Produccin de gas de sntesis mediante reformado con vapor de etanol sobre M-Ni- Al

catalizadores de tipo hidrotalcita; M = Mg, Zn, Mo, Co

Abstracto
Este artculo presenta la investigacin de materiales de tipo hidrotalcita basadas en
nquel para el reformado con vapor de etanol para la produccin de gas de sntesis. La
sustitucin parcial de Ni por un tercer elemento conduce a cambios en trminos de
rea de superficie, cristalinidad, sitios cidos y el perfil de la reduccin.
Las Temperaturas de reaccin bajas favorecen la deshidratacin y deshidrogenacin
de etanol, mientras que el gas de sntesis se produce principalmente a temperaturas
ms altas. Las muestras modificadas con Co, Mo y Zn mostraron una mayor actividad
a temperaturas intermedias, mientras que CO-, Mo- y las muestras no modificados
presentan mayor selectividad hacia H2 y CO a temperaturas ms altas.
1. Introduccin
El agotamiento de las reservas de petrleo crudo ha llevado a la investigacin de
combustibles alternativos y fuentes de energa. Entre estas fuentes alternativas, bioetanol derivado de materias primas de biomasa presenta algunas ventajas tales
como alto contenido de hidrgeno, buena disponibilidad, bajo costo de produccin,
no toxicidad y facilidad de manejo, transporte y almacenamiento [1, 2]. En este
contexto, el proceso de reformado con vapor de etanol es una ruta prometedora
porque H 2 y gas de sntesis se puede obtener a partir de un recurso renovable. A
pesar de tener potencial excepcional, el uso de H 2 en clulas de combustible an
requiere avances en I + D antes de la aplicacin a gran escala de esta tecnologa es
posible. Por otra parte, una sociedad de hidrgeno futuro requerira una nueva
infraestructura costosa [3, 4], mientras que los motores diesel modernos son casi tan
eficientes como los coches de pila de combustible impulsado que utilizan combustible
de hidrgeno parecen ser [5]. Por otro lado, reformado de etanol tambin podra
producir gas de sntesis en lugar de H 2 generacin. Tecnologas para la conversin de
gas de sntesis para la produccin de metanol y amoniaco estn muy bien establecidas.
Adems, Del gas de sntesis se puede producir gasolina, diesel, lubricantes y otros
compuestos oxigenados a travs del proceso de Fischer-Tropsch muy bien conocido.
Las reacciones deseadas en el reformado con vapor de etanol resultado en gas de sntesis
(Ec. 1) o H 2 y CO 2 (Ec. 2), dependiendo de la cantidad de agua en la corriente de alimentacin.
C2H5OH + H2O 2CO + 4H2

H298K = 256 kJmol

(1)

-1

C2H5OH + 3H2O 2CO2 + 6H2

H298K = 174 kJmol

(2)

-1

Sin embargo, hay otras reacciones posibles que pueden ocurrir, que pueden incluir la deshidratacin (eq.
3) y la deshidrogenacin (eq. 4) de etanol, as como la descomposicin adicional de acetaldehdo (eq. 5).
C 2 H 5 OH
+H2 O
H298K = 45 kJ mol -1
(3)
C2H4
C 2 H 5 OH CH 3 CHO
+H2

H298K

= 68 kJ mol -1

(4)

CH 3 CHO
CH 4

H298K

= -19 KJ mol -1

(5)

+ CO

El gas de sntesis se puede obtener tambin a partir del reformado con vapor (Ec. 6) y reformado
seco (eq.
7) de metano, mientras que el hidrgeno puede ser producido por la descomposicin de metano (Ec. 8) y el
desplazamiento agua-gas (eq. 9) reacciones.
C
H
C
C
H

+ H2O CO + 3H 2
+ CO2 2CO + 2H 2
C (s) + 2H 2

H298K

= 206 kJ mol -1

(6)

H298K

-1

(7)

H298K

= 246 kJ mol
= 75 kJ mol

-1

(8)

H 2 O + CO CO 2 + H

H2

= -41 KJ mol -1

(9)

98K

Como eq. 8 indica, materiales carbonosos (coque) que se forman durante este proceso. Adems de ser
formado a travs de la descomposicin de metano, el coque tambin se produce a partir de la reaccin de
Boudouard(eq. 10) y polimerizacin de etileno (Ec. 11). Sin embargo, el coque se puede gasificar a altas
temperaturas a travs de la inversa de la reaccin de Boudouard expresada en la eq. 10 y por el reformado con
vapor (Ec. 12).
2CO CO2 + C

(s)

H298K

= -172 KJ mol -1

(10)

nC 2 H 4 polmero
(11)
de coque
-1
C (s) + H 2 O CO + H 2
H298K = 131 kJ mol
(12)
Aunque las investigaciones utilizando catalizadores a base de Ir [6], Rh [7], Pd [8] y Co [9, 10] para
el reformado con vapor de etanol se han llevado a cabo, el alto coste de estos metales limitaran su
aplicacin a escala industrial. Por lo tanto, los catalizadores basados en Ni han sido ampliamente
investigados para estos procesos [11, 12]. Entre los catalizadores de nquel, no se encontraron
resultados prometedores para los materiales de tipo hidrotalcita (HT) [13-15].
Aunque tienen propiedades interesantes como una gran rea superficial y alta estabilidad trmica [16, 17],
nuevas investigaciones de estos materiales para el reformado con vapor de etanol son todava escasos.
En el contexto de la discusin anterior, el presente trabajo pretende comprender mejor la relacin
entre la temperatura de reaccin y la distribucin del producto, as como para mejorar el rendimiento
de los materiales HT a base de nquel para el reformado con vapor de etanol por la sustitucin parcial
de Ni por un tercer elemento, tal como Mg, Zn, Mo o Co
Nomenclatur
a
[C i]

nmero de moles de producto que contiene C-i en la corriente de salida

[H2]

nmero de moles de H 2 en la corriente de salida

[H 2j]

nmero de moles de H 2 -Con producto j en la corriente de salida

[Reaccionar]

nmero de moles de etanol o agua en la corriente de alimentacin

EN

[Reaccionar]O
UT

nmero de moles de etanol o agua en la corriente de salida

S H2

selectividad para el hidrgeno

selectividad para C-i contiene producto

Ci

relacin de los coeficientes de reaccin estequiomtrica

2.1. Preparacin de catalizadores

Las muestras empleadas en este trabajo se prepararon con el mtodo de co-precipitacin continua
usando dos soluciones acuosas. La primera solucin contena una mezcla acuosa de nitrato de aluminio
y nitrato de nquel, nitrato de Zn, nitrato de Mg, nitrato de Co, el molibdato de amonio se aadio para
algunas muestras.
Una solucin acuosa de Na 2 CO 3 se utiliz como agente precipitante. El proceso de co-precipitacin
se llev a cabo en un CSTR a una temperatura constante (50 C). La solucin que contiene los
nitratos se aadi a una velocidad de flujo constante, mientras que la tasa de flujo del
precipitante se ajust continuamente para mantener el pH a un valor constante (8 0,1).
Despus del proceso de co-precipitacin, el efluente se recogi y se agit a 50 C durante 1h.
Despus de esta etapa de cristalizacin, el precipitado se filtr y se lav a fondo con agua destilada y
desionizada.
La suspensin se sec a 80 C durante 24 h en un horno. Todas las muestras se trituran y se tamizan a
los tamaos de partcula deseados (500-355 M) y se calcinaron bajo un flujo de aire (50 ml min
600 C durante 6 h.

-1)

2.2. Caracterizacin
Los materiales se caracterizan por mediciones de rea superficial BET, termogravimtrico acoplado con
anlisis trmicos diferenciales (TG/DTA), reduccin a temperatura programada (H2-TPR), desorcin a
temperatura programada de amonaco (NH3-TPD), oxidacin a temperatura programada (TPO/DTA) y
difraccin de rayos X (XRD).
Los pefiles del NH3-TPD fueron recolectados a travs de un sistema de usos mltiples

(SAMP3). Un tubo de cuarzo se carg con 100 mg de la muestra calcinada y se coloc

en un horno con una temperatura controlada. La muestra primero fue desgasificada a 250
C bajo una corriente de N2 durante 1 h, despus se enfri a 100 C y se satur con NH 3.
Despus de la adsorcin, la muestra se purg con un flujo de helio puro durante 30 min
para eliminar las especies dbilmente adsorbidos. Las curvas de desorcin se registraron
con un detector de conductividad trmica (TCD) mediante el aumento de la temperatura a
600 C a una velocidad de calentamiento de 10 C min
min

-1

-1

con un flujo de helio de 30 ml

El anlisis -TPR 2 H se llev a cabo en el mismo sistema de usos

mltiples (SAMP3). Despus del pretratamiento a 250 C, la
temperatura se aument a 880 C (10 C min -1) utilizando 30 ml
-1
min
de una mezcla de reduccin de 10% H 2 / N 2 (v / v).

En el mismo aparato, se realizaron las mediciones de rea superficial BET (sBET ) se obtuvieron por
el mtodo de adsorcin dinmica de N2 en el punto de ebullicin normal de N2 (-196 C). Como
en los experimentos de TPD y TPR, las muestras se precalentaron desde la temperatura ambiente
hasta 250 C durante 1 h antes de las mediciones BET.
El Termogravimtrico (TG / DTA) y la oxidacin a temperatura programada (TPO /
DTA) acoplado con el anlisis trmico diferencial se realizaron en una termobalanza
TA (Modelo SDT600). En estos experimentos, aproximadamente 10 mg de muestra
fresca (TG / DTA) o la muestra despus de la reaccin (TPO / DTA) se purg
primero con N 2 a temperature ambiente. Las muestras se calentaron a
-1

aproximadamente 850 C a una velocidad de 10 C min bajo un caudal de aire de

100 ml min -1.

Los difraccin de rayos X en polvo (XRD) fueron recogidos con un difractmetro de

rayos X Bruker D2 Phaser utilizando CuK radioactive.
2.3. Evaluacin de Actividad
Las evaluaciones catalticas se realizaron en un reactor de cuarzo de lecho fijo con un
dimetro interior de 6 mm cargado con 100 mg de catalizador y se uso lana de cuarzo como
soporte para el lecho cataltico. Las muestras se calentaron en un horno elctrico programable, y
la temperatura se midi mediante un termopar de tipo K situado en el centro de la cama.
-1

a 400 C durante
Las muestras se redujeron in situ con un Flujo de H2 de 100 ml min
2 h antes de las reacciones. Las corridas se llevaron a cabo bajo presin atmosfrica, a
temperaturas entre 400 y 600 C. La velocidad de flujo de N 2 (100 ml min -1) se ajust a
travs de un controlador de flujo msico (Cole Parmer), y la mezcla de etanol-agua (1: 1
relacin molar) se aliment por una micro-bomba de tipo jeringa ( KD Scientific) con una
velocidad de Flujo de 0,5 ml h

-1

. La velocidad especial horaria de gas (GHSV) fue de

-1

aproximadamente 30.000 ml g h -1. Los productos se analizaron usando un cromatgrafo

de gases Varian 3600CX en lnea equipado con una detector de ionizacin de llama (FID)
y un detector de conductividad trmica (TCD). La conversin de etanol y el consumo de agua se
definieron como
Adems, la selectividad para el hidrgeno y hacia los productos C-que contiene se evalu como sigue:
3. Resultados y discusin

La Tabla 1 muestra la nomenclatura, la composicin nominal y los resultados rea superficial

2

-1

especfica BET de las muestras. El rea de superficie encontrado para el NA es de 143 m g a los
xidos mixtos resultantes de la descomposicin de hidrotalcitas [18] y est cerca de los reportados
para los
Materiales similares de Ni-Al, aunque la temperatura utilizada para el tratamiento trmico no es el
mismo que en otros casos [15, 19]. Adems, la sustitucin de 11,1% en moles de Ni por tercera
resultados de metal en tuvo una pequea influencia en el rea de la superficie, a excepcin de Mona
2

(con un rea de superficie tan grande como 168 m g -1), lo que indica la formacin de cristales
pequeos asociados con la presencia de MoOX en la estructura.
Tabla 1. Ejemplo de rea superficial BET y composicin nominal

Las caractersticas de descomposicin trmica de muestras no calcinadas obtenidos por anlisis

trmico (TGA / DTA) se resumen en la Tabla 2. La sustitucin parcial de Ni por otros resultados de
metal en los materiales que presentan una prdida total de peso superior, que oscila entre el 32,9% (para
NA) al 44,6%
(para Mona). Los picos endotrmicos estn relacionados con la prdida de agua capa intermedia y la
-

posterior eliminacin de OH y la descomposicin de aniones de capa intermedia en las estructuras, lo

que lleva a la formacin de la estructura de xido mixto. Estos picos se observan comnmente para
materiales de tipo hidrotalcita [16, 17, 19]. Sin embargo, Mona exhibe un pico situado a temperaturas
+

ms altas (415 C), probablemente relacionadas con NH 4 iones a partir de los materiales precursores,
que se descomponen a temperaturas ms altas.
Tabla 2. Prdida de peso y DTA datos obtenidos a partir del anlisis TG

Fig. 1. difraccin de rayos X (XRD) los patrones de los materiales calcinados: (*) NiO; ( ) NiAl 2 O 4

Los patrones de difraccin de rayos X muestran una estructura cristalina pobre, lo que est de
acuerdo con los resultados de BET (. Tab 1). Aunque es difcil identificar las fases cristalinas debido a
la baja intensidad de los picos, las reflexiones de difraccin exhibidas por NA en 2 = 37,0, 45,0 y
65,6 se
pueden atribuir a NiAl 2 O 4, mientras que los picos de difraccin a 37,4, 43,4 y 63.1 puede atribuirse
a NiO.Ambas fases Tambin se inform de otros lugares de coprecipitadas materiales de Ni-Al
[20]. Mientras MgNA muestra un patrn de XRD similar se puede observar en la Fig. 1 que la
sustitucin parcial de Ni por Zn, Mo o Co en MgNA se traduce en una disminucin de la cristalinidad,
lo que podra indicar la formacin de cristales ms pequeos.
El H 2 -TPR perfiles muestran en la Fig. 2-a revelar la presencia de picos de reduccin amplias a
temperaturas entre 600 y 800 C para todas las muestras. Los picos exhiben un "hombro" que
comienza
aproximadamente a 450 C durante ZnNA, Mona y Cona. Cabe sealar que el pico de reduccin se
centra a temperaturas ms altas para las muestras de NA y MgNA (726-764 C), mientras que los
mximos para ZnNA, Mona y ConA se encuentran entre 680 y 720 C. Para la muestra NA, el pico
est
centrada en 726 C y se puede asignar a la reduccin de Ni en NiAl 2 O 4 porque la temperatura de
reduccin para NiO puro tiene lugar a temperaturas entre 360-400 C [21, 22]. Por lo tanto, a pesar de
haber sido identificado como NiO por XRD (Fig. 1), el perfil de TPR sugiere la ausencia de una fase
NiO segregada. Adems, el "hombro" indica que la reduccin de NiO se produce con una fuerte
interaccin del soporte. Estos resultados estn de acuerdo con los informes de otros autores para
coprecipitadas materiales de Ni-Al [14, 20]. El pico de reduccin se desplaza hacia temperaturas ms
altas para MgNA, que indica la formacin de una fase ms estable a pesar de la fuerte interaccin de
NiO con magnesio, segn lo informado por Daza et al. [23]. Las temperaturas significativamente ms
bajas para los picos de reduccin mostrados por ZnNA y Mona estn probablemente relacionados con
el efecto sinrgico entre Zn o Mo y Ni.

Fig. 2. (a) H 2 -TPR perfiles para muestras calcinadas; (B) NH 3 perfiles -TPD para muestras calcinadas

Las NH 3 perfiles -TPD se muestran en la Figura 2-b. La posibilidad de disociacin de amonaco no

se tuvo en cuenta en el anlisis. Las curvas de desorcin muestran dos picos superpuestos para todas las
muestras.El primer pico se encuentra a una temperatura de aproximadamente 200 C y se atribuye a los
sitios dbilmente cidas. El segundo pico a 350 C corresponde a los sitios con acidez ms fuerte. La
intensidad mayor de picos de desorcin presentado por NA revela una acidez ms alta para esta
muestra. Las muestras con Ni parcialmente sustituidas por un tercer elemento mostrar interacciones ms
dbiles con NH 3, tanto los dbiles y los sitios moderadamente cidas. Como era de esperar a partir de la
mayor alcalinidad de Mg y Zn, MgNA y ZnNA muestran la menor cantidad de sitios cidos.
Conversin de etanol y de distribucin de productos como una funcin de la temperatura de reaccin
obtenida para NA evaluacin cataltica se muestran en la Fig. 3-a.
La muestra NA logra la conversin completa de etanol a temperaturas superiores a 500 C bajo
condiciones de reaccin. Entre 400 y 450 C, aunque H 2 y CO 2 se identifican como los principales
productos, cantidades significativas de acetaldehdo, etileno y metano (aproximadamente 20% en moles
de cada uno) se observan, lo que indica que la deshidrogenacin (Ec. 4) y la deshidratacin ( . 3 eq) de
etanol se han producido apreciablemente en este rango de temperatura, as como la descomposicin de
acetaldehdo a metano (eq. 5). Una disminucin significativa en la selectividad para estos compuestos de
descomposicin de etanol primario (es decir, C 2 H 4 y CH 3 CHO) se observa para temperaturas de entre
450 y 500 C, seguido por un aumento en la selectividad para H 2, CO 2 y CO. Estos Se espera que los
resultados de la termodinmica debido a que el reformado con vapor de reacciones etanol (Ec. 1 y 2) son
fuertemente endotrmica, mientras que las reacciones de descomposicin etanol (eq. 3 y 4) tener
solamente una naturaleza moderadamente endotrmica. A temperaturas superiores a 500 C, la
selectividad para metano y dixido de carbono disminuye continuamente. En el intervalo de temperatura
de 550-600 C, se puede obshay una mayor formacin de ambos componentes de gas de sntesis se
puede observar, mientras que la formacin de C 2 H 4 y CH 3 CHO es insignificante. Una vez ms, la
termodinmica dictan que las reacciones que forman gas de sntesis a partir de etanol (eq. 1) y a partir
de metano (eq. 6 y 7) se ven favorecidas a temperaturas ms altas en comparacin con el reformado con
vapor de etanol en presencia de exceso de agua, lo que resulta en la produccin de H 2 y CO 2 (. eq 2).
La mayor selectividad hacia H 2 y CO para temperaturas ms altas se observe tamben para un
catalizador de tipo hidrotalcita basadas en Ni en un informe reciente [24].
Fig. 3-b muestra la variacin de la conversin de etanol y el consumo de agua con la temperatura de
reaccin para los materiales modificados. La conversion del etanol es completa en todas las
temperaturas de reaccin para todos los materiales excepto para NA y MgNA; por lo tanto, no fue
posible establecer una correlacin entre la conversin de etanol y las mediciones de rea de
superficie (. Tab 1). Sin embargo, este resultado podra estar relacionado con las partculas ms
pequeas de ZnNA, Mona y ConA sugeridas por los patrones de difraccin de rayos X (Fig. 1). Por
otra parte, se observa un periodo de induccin al comienzo de la reaccin para los catalizadores de
NA y MgNA, que es debido a que la reduccin completa de los xidos de metal se produce en
temperaturas ms altas para ambos de estos materiales (como se muestra por TPR en la Fig. 2-a).
Como era de esperar por el comportamiento de la reaccin se muestra en la Fig. 3-A, Figura 3-b
muestra que los materiales de NA modificados tambin exhiben una disminucin en el consumo de
agua a 450
C. Aunque el agua es consumida por el reformado con vapor de etanol (Ec. 1 y 2) y el desplazamiento
del gas de agua (eq. 9) reacciones, la mayor incidencia de reacciones que producen agua como un coproducto, tales como la deshidratacin de etanol ( . 3 eq) (de hecho, la selectividad para C 2 H 4 alcanza
20% a esta temperatura), da como resultado una disminucin en el consumo de agua. Este fenmeno

puede estar asociada con la temperatura de activacin, lo que sugiere que la reduccin completa de
xido de nquel se produce durante la reaccin a travs del hidrgeno producido en el proceso. Aunque
la etapa de activacin previa se llev a cabo a una temperatura inferior a la requerida para la reduccin
completa de los xidos (Fig. 1), el patrn de XRD de NA despus de la reaccin se muestra en la Fig.
4-a representa
la formacin de nquel metlico (y carbono). Por encima de 450 C, aumenta el consumo de agua con
el aumento de la temperatura de reaccin ya que las reacciones de reformado con vapor se ven
favorecidas a temperaturas ms altas.
La selectividad de la reaccin para H 2 y CO para muestras modificadas se presenta en la Fig. 4-b. Ex i st e
una Mayor selectividad para el gas de sntesis a medida que aumenta la temperatura. El mismo
comportamiento se observ en otros documentos publicados [11, 13], pero la selectividad encontrado de
monxido de carbon es mayor en este estudio porque se utiliz una relacin de H inferior 2 O / EtOH.La
selectividad hacia H 2 a temperaturas ms altas es muy similar para todas las muestras excepto ZnNA.
Adems, MgNA present la mayor variacin en H 2 selectividad sobre el rango de temperatura. En cuanto a
la selectividad para CO, Fig. 4-b muestra que NA y ConA muestran la ms alta selectividad para CO a
temperaturas ms altas. La selectividad de CO exhibido por ZnNA sigui el H 2 formacin inferior a 600 C.
Los patrones de XRD de NA despus de la reaccin (Fig. 4-a) mostraron picos de difraccin asociados con
la formacin de carbono sobre la superficie del catalizador. Para verificar la tendencia de desactivacin debido
a la formacin de coque, el anlisis de TPO-DTA se muestra en la Tab. 3 se realiz sobre muestras despus de
carreras catalticos. Curiosamente, NA exhibe una alta cantidad de formacin de coque, a pesar de haber
mostrado los valores de conversin ms bajos de etanol a temperaturas de reaccin intermedios (Fig. 3-B).
Este resultado puede estar relacionado con la mayor cantidad de sitios cidos mostradas por NA en las
curvas de TPD (Fig. 2-b), ya que estos sitios favorecen la formacin de etileno a travs de la deshidratacin
de etanol (eq.
3), que se transforma entonces en coque (. eq 11). La descomposicin del metano (eq. 8) tambin puede ocurrir
en estos sitios. En comparacin, MgNA presenta una menor cantidad de deposicin de carbono debido
principalmente a su mayor alcalinidad, aunque el pico relacionado con DTA de combustin revela que coque
es ms pesado que las otras muestras, lo que hace el proceso de regeneracin ms crtica para MgNA. La baja
cantidad de la formacin de depsitos carbonosos junto con el alto consumo de agua observado para Mona y
Cona podra indicar que el reformado con vapor de coque (ec. 12) favorece a estas muestras en
comparacin con otras muestras como ZnNA. Adems, el pico DTA de ConA se desplaza hacia temperaturas
ms bajas, que corresponde a una etapa de regeneracin ms suave.
4. Conclusiones
La sustitucin de 11% de Ni por un tercer elemento proporciona una ligera disminucin en el rea de la
superficie, a excepcin de Mona. Adems, una mayor prdida de peso fue observada para las muestras
modificadas, as como una disminucin de la cristalinidad, aunque MgNA mostr un patrn de XRD
similares a la de NA. De hecho, las muestras MgNA y NA revel un pico de reduccin situado a
temperaturas ms altas, lo que indica una reduccin ms difcil de NiO a Ni 0. La evaluacin cataltica
revel que la deshidratacin y deshidrogenacin de etanol se produce a temperaturas ms bajas,
mientras que las temperaturas ms altas favorecen la formacin de hidrgeno y gas de sntesis.
CoNA, Mona y muestras de ZnNA exhibieron un mayor consumo de agua y la conversin de
etanol a temperaturas
intermedias.Los datos TPO-DTA para las muestras despus de la reaccin presentan una formacin de
alta coque sobre NA, que se espera debido a su mayor acidez, segn lo verificado por TPD. A pesar de
tener una desactivacin ms baja debido a la deposicin de coque asociado con su mayor contenido de
alcalinidad, MgNA exhibi un pico DTA a temperaturas ms altas que los otros catalizadores, que indica
que el proceso de regeneracin sera ms grave para esta muestra.