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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO UFRJ

Escola de Qumica - Engenharia Qumica

METTESES DE OLEFINAS LEVES

Processos Orgnicos
Professora: Maria Jos
Grupo: Marcela Siciliano
Pedro Sergio
Rodrigo Leonardo da Cunha Moreira Pinto
Thais Marks Brasil
Thiago Menezes de Oliveira

Para que o mal triunfe, basta que os bons no faam nada.


Edmund Burke

SUMRIO

Introduo............................................................................................................5
Histrico...............................................................................................................6
Reao Qumica e seu Mecanismo...................................................................10
Catalisadores.....................................................................................................15
Aplicao Industrial............................................................................................26
Concluso..........................................................................................................36
Referncias Bibliogrficas.................................................................................37

NDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 Representao do etileno, a mais simples e leve das olefinas.................................5


Figura 1.2 Mettese de olefinas.................................................................................................5
Figura 1.3 Primeira reao de mettese de olefinas..................................................................6
Figura 1.4 Reao de desproporcionamento de olefinas........................................................7
Figura 1.5 Estruturas da Civetona (a) e Norsorex (b)...............................................................8
Figura 2.1 Equao geral de uma mettese cruzada de olefinas............................................10
Figura 2.2 - Representao geral das principais reaes de mettese......................................10
Figura 2.3 Reao do teste feito por Calderon, Ofstead e Ward.............................................11
Figura 2.4 Representao da reao com propeno marcado no C 14.......................................12
Figura 2.5 formao do intermedirio ciclobutano...................................................................12
Figura 2.6 Complexo metal-carbeno........................................................................................12
Figura 2.7 Mecanismo geral de metteses cruzada (CM)........................................................13
Figura 2.8 Mecanismo geral da metteses de fechamento de anel (RCM).............................14
Figura 3.1 - Catalisadores do tipo metal-carbeno.......................................................................16
Figura 3.2 - Catalisador de Schrock ...........................................................................................16
Figura 3.3 - Catalisadores de Grubbs de Primeira Gerao.......................................................17
Figura 3.4 - Sntese de compostos contendo grupos funcionais polares....................................17
Figura 3.5 - Catalisadores de Grubbs de Segunda Gerao......................................................17
Figura 3.6 - Catalisador de Tungstnio.......................................................................................18
Figura 3.7 - Complexo de Rutnio...............................................................................................18
Figura 3.8 - Catalisador de Frstner............................................................................................18
Figura 3.9 - Catalisador de Molibdnio........................................................................................19

Figura 3.10 - Catalisadores empregados em reaes de mettese enationsseletiva de


olefinas........................................................................................................................................19
Figura 3.11 - Utilizao do ARCM...............................................................................................19
Figura 3.12 - Reao de RCM via reao intramolecular. .........................................................20
Figura 3.13 - Sntese da epotilona-A (29) e do radicicol (30)......................................................21
Figura 3.14 - Espcie ativa no sistema de WCl6/SiO2................................................................22
Figura 3.15 - Foto dos ganhadores do Prmio Nobel de 2005 ..................................................23
Figura 3.16 - O esquema representa uma mettese de olefinas, na qual duas molculas de
propeno reagem, com a ajuda de um catalisador, de maneira a produzir duas novas olefinas
(buteno e etileno).........................................................................................................................24
Figura 4.1 - Fluxograma simplificado do Processo OCT.............................................................27
Figura 4.2 - Comparao entre a tecnologia CCR e Swing System...........................................30
Figura 4.3 - Fluxograma do Processo Met-4...............................................................................30
Figura 4.4 - Fluxograma do Processo SHOP..............................................................................33
Figura 4.5 - Fluxograma do Processo de Produo do Neohexene...........................................34

1) INTRODUO

Olefina um hidrocarboneto aliftico, ou seja, de cadeia aberta,


apresentando pelo menos uma ligao dupla entre os carbonos. a
denominao dada aos alcenos, devido propriedade que apresenta o eteno,
primeiro membro desta srie, de reagir com o cloro ou o bromo e produzir
compostos lquidos, oleosos e insolveis na gua. A palavra olefina significa
"gerador de leo" (Rosseti).

Figura 1.1 Representao do etileno, a mais simples e leve das olefinas.

1.1) Mettese de olefinas

Mettese de olefina ou transalquilidenao uma reao orgnica que


implica

redistribuio

de

fragmentos

de

alquileno

pela

ciso

de

ligaes duplas carbono-carbono em olefinas (alcenos) na presena de um


complexo metal-carbeno (catalisador).

Figura 1.2 Mettese de olefinas.

A palavra mettese uma combinao das palavras gregas meta (troca)


e tithemi (lugar). Em gramtica, significa transposio de fonemas ou slabas
do lugar prprio para outros, gerando uma outra palavra com significado
distinto (ex: casa, saca). Em Qumica, reao de mettese refere-se troca de
5

tomos ou grupos entre duas molculas. Tratando-se de olefinas, isto ocorre


entre os tomos de carbono que formam a dupla ligao olefnica.

1.11) Histrico

A mettese de olefinas foi observada pela primeira vez em 1956 por


Eleutrio, do Departamento de Petroqumica da DuPont. A passagem de
propeno por um catalisador de molibdnio-alumnio fornecia uma mistura de
gases composta por etileno e 1-buteno. Resultado semelhante foi obtido por
pesquisadores da Standard Oil Co. em 1960.

Figura 1.3 Primeira reao de mettese de olefinas.

Em 1964, pesquisadores da Phillips Petroleum Company buscavam a


produo de gasolina de alta octanagem. A inteno era produzir iso-octano
atravs

da

reao

entre iso-butano

2-buteno,

catalisada

por

hexacarbonilmolibdnio suportado em alumina. Entretanto, esta reao


forneceu o 2-penteno e o propeno, em uma reao que recebeu o nome de
"desproporcionao de olefinas". Em 1967, pesquisadores da Goodyear Tire
and Rubber Company, aps um estudo sistemtico com compostos
insaturados, sugeriram o nome de mettese de olefinas para a nova reao
descoberta.

Figura 1.4 Reao de desproporcionamento de olefinas.

At ento, as reaes envolvendo permuta de grupos de carbonos


olefnicos entre olefinas acclicas e reaes de desproporcionamento de
olefinas cclicas, formando polmeros, eram tratadas de forma independente.
No existia uma correlao entre esses dois tipos de reaes porque
envolviam diferentes catalisadores e diferentes condies de reao. A
observao de que se tratava do mesmo tipo de reao s ocorreu aps a
demonstrao de que a mistura WCl6/EtAlCl2/EtOH (na razo 1/4/1) promovia a
polimerizao

de

cicloocteno

1,5-ciclooctadieno,

como

tambm,

desproporcionamento de 2-penteno temperatura ambiente, como mostrado


acima.
Os estudos sobre a reao de mettese entre olefinas s tiveram um
avano significativo a partir da dcada de 90. Muito desse avano foi
proporcionado pelo desenvolvimento de novos compostos organometlicos de
rutnio para atuarem como catalisadores em fase homognea. Estes
compostos destacam-se em relao a compostos de titnio, tungstnio e
molibdnio por apresentarem menor afinidades por lcoois e carboxilatos, ou
por outros grupos funcionais contendo heterotomos de O, S ou N, que podem
estar presentes nos substratos ou no meio reacional. Isso proporciona um
aumento do nmero de olefinas cclicas e acclicas que podem ser ativadas
com alto grau de reatividade e seletividade. Conseqentemente, so ativos em
solventes polares ou prticos, tais como lcoois, gua, fenis e cidos fortes,
como por exemplo, cido tricloroactico. As reaes so realizadas presso
ambiente e a temperaturas abaixo de 100 C, alm de poderem ser conduzidas
em solventes comuns sem prvia purificao. Outro aspecto interessante que
os catalisadores de rutnio podem ser estocados por vrias semanas em
7

atmosfera ambiente sem decomposio substancial. Assim, muitos complexos


de rutnio tm sido pesquisados para serem empregados em reaes de
mettese.
A mettese de olefinas sugere uma rota para a obteno de novas
molculas

insaturadas,

cujo

preparo

por

qualquer

outro

mtodo

freqentemente muito difcil. Como exemplos, podem ser citados a civetona,


importante constituinte de diversos perfumes, e o Norsorex , que tem
aplicaes como material antivibrante para montagem de mquinas, isolante
acstico ou absorvente de leos derivados do petrleo.

Figura 1.5 Estruturas da Civetona (a) e Norsorex (b).

Dada a diversidade de exemplos, a mettese de olefinas catalisadas por


compostos organometlicos de considervel interesse industrial. Tem sido
aplicada em snteses orgnicas (frmacos, perfumaria, herbicidas, pesticidas,
corantes, estabilizantes, sabores e aromatizantes para alimentos, etc.) e na
qumica de polmeros contendo insaturaes e grupos funcionais (polmeros
condutores, polmeros solveis em gua, armazenagem/transferncia de
energia, co-polmeros, novos materiais, entre outros).

1.1.1.1) Mettese de olefinas no Brasil

Poucos grupos de pesquisa no Brasil tm se dedicado ao estudo de


reaes de mettese de olefinas e ao desenvolvimento de catalisadores para
este tipo de reao, de acordo com levantamento bibliogrfico nas bases de
dados Lattes (CNPq) e web of science. Pelos ttulos dos trabalhos, observa-se
que a grande maioria trata de desenvolvimento de catalisadores.
Principais pesquisadores brasileiros:
A Profa. R. Buffon (IQ/Unicamp) surge na literatura como uma das
primeiras pesquisadoras brasileiras a publicar trabalhos sobre este tipo de
reao. Em suas publicaes, observam-se estudos com catalisadores de rnio
e tungstnio. Muitos trabalhos tratam do ancoramento e caracterizao do
xido de rnio (Re2O7) sobre superfcies de slica, alumina ou nibio. Existem
tambm trabalhos sobre reaes de mettese aplicada leoquimica.
A Profa. I. Baibich (IQ/UFRGS) foi a primeira a desenvolver a pesquisa
nesta rea aqui no Brasil. Apresentou uma reviso na literatura em 1993. Sua
contribuio trata da investigao de complexos de tungstnio em mettese de
1-hexeno, 10-undecenoato de metila e 10-undecenonitrila.
Tem-se conhecimento que o Prof. E. N. dos Santos (DQ/UFMG) iniciou
recentemente pesquisa nesta rea.

2) REAO QUMICA E SEU MECANISMO

A reao de mettese basicamente a troca de ligaes covalentes


entre dois alcenos (olefinas) ou entre alceno e alcino, ou seja, a redistribuio
da estrutura carbnica, no qual as ligaes duplas C-C so rearranjadas na
presena de um complexo metal-carbeno (catalisador), representando um
mtodo cataltico de quebra e de formao de ligaes mltiplas C-C.

Figura 2.1 Equao geral de uma mettese cruzada de olefinas.

As reaes de mettese tm suas aplicaes relacionadas a dois tipos


de rotas: mettese entre dois alcenos (mettese de dienos) e entre um alceno
e um alcino (mettese de eninos) mostrados abaixo:

Figura 2.2 - Representao geral das principais reaes de mettese.

10

A reao entre duas olefinas distintas recebe o nome de mettese


cruzada (CM, cross-metathesis) e a sua verso intramolecular, a reao entre
duas ligaes duplas na mesma molcula chama-se mettese de fechamento
de anel (RCM, ring-closing metathesis).
Reaes de polimerizao podem ocorrer entre os dienos acclicos
(ADMET, acyclic diene metathesis polymerization) ou com alcenos cclicos,
atravs do processo de abertura de anel por mettese (ROMP, ring-opening
metathesis polymerization).
As combinaes dos processos de CM, RCM e ROMP deram origem a
uma nova e eficiente estratgia para construo de sistemas policclicos,
conhecida como processo tadem, em que uma reao ocorre em seguida da
outra.

2.1) Mecanismo:

O mecanismo da reao de mettese foi alvo de estudos por muitos


anos, j se estudava a metteses desde a dcada de 50. Experimentos
realizados por Calderon, Ofstead e Ward, utilizando 2-buteno, 2-buteno-d 8 e
catalisadores homogneos conduziram a um nico produto, o 2-buteno-d 4.
Esse resultado confirmou as hipteses que a reao ocorria pela
clivagem e formao das ligaes duplas, descartando-se a possibilidade da
troca dos grupos alquilas (figura 2.3).

Figura 2.3 Reao do teste feito por Calderon, Ofstead e Ward.

11

Estudos com propeno marcado no C 14 nos carbonos 1 e 2, feitos por


Clarck e Cook, corroboraram os resultados obtidos por Calderon , Ofstead e
Ward (figura 2.4).

Figura 2.4 Representao da reao com propeno marcado no C 14.

Com base nos resultados acima obtidos, as primeiras propostas de


mecanismo surgiram. A formao de um intermedirio ciclobutano coordenado
ao tomo metlico central (M), como mostrado na figura abaixo.

Figura 2.5 formao do intermedirio ciclobutano.

Cientistas do Instituto Francs de Petrleo em 1971, propuseram que a


reao tem incio pela formao de um complexo metal-carbeno (abaixo).

Figura 2.6 Complexo metal-carbeno.

12

Esse complexo reage com a olefina menos substituda para formar um


intermedirio metalociclobutano, que se decompe formando uma nova olefina
e um novo metal-carbeno, que propaga a reao. Estes complexos metalcarbeno tm um papel chave na mettese de olefinas e sua formao.
A existncia deste complexo e sua capacidade de realizar a reao de
mettese foram confirmadas por Katz, que props a possibilidade de isolar
estes complexos e utiliz-los para iniciar a reao de mettese. Neste trabalho
foi isolado o complexo metal-carbeno de tungstnio (pentacarboniltungstnio
difenil carbeno) que mostrou ser capaz de iniciar a reao de vrios alcenos
substitudos, bem como a polimerizao de diversas olefinas cclicas.
Baseados nos estudos at hoje feitos, as figuras 2.7 e 2.8 mostram o
mecanismo atualmente aceito para a reao de mettese de dois alcenos do
tipo cruzado (CM) e por fechamento de anel (RCM).

13

Figura 2.7 Mecanismo geral de metteses cruzada (CM).

14

Figura 2.8 Mecanismo geral da metteses de fechamento de anel (RCM).

15

3) CATALISADORES

A diviso mais geral que pode-se fazer entre os sistemas catalticos


ativos para a mettese de olefinas consiste em:
a) Catalisadores suportados, normalmente xidos ou carbonilas de metais
de transio;
b) Catalisadores preparados a partir de haletos de metais de transio em
combinao com um composto organometlico ou cido de Lewis.
A literatura normalmente apresenta os sistemas catalticos divididos em
dois grupos: homogneos e heterogneos. Esta diviso no a mais precisa,
pois

sistemas

tidos

como

homogneos

que

na

verdade

so

heterogneos, e alguns novos sistemas que so combinaes de slidos


com ativadores contendo ligantes orgnicos, como Re2O7 promovido por
SnMe4 ou MoCl5/SiO2 por SnMe4.
O nmero de sistemas catalticos que iniciam a reao de mettese
muito grande. Os catalisadores podem ser obtidos atravs da combinao
de sais de metais de transio (WCl6, MoCl6, ReCl5, etc.) com compostos
organometlicos do tipo RAlCl2, SnR4.
Os catalisadores homogneos formados dessa combinao incluem
WCl6/EtOH/EtAlCl2,

WCl6/Et2O/SnR4,

MoCl2(NO)2(PR3)2/RACl2

ReCl5/Al2O3. So compostos facilmente obtidos e de baixo custo, mas


reaes laterais como a isomerizao da ligao dupla e posterior mettese,
alm de polimerizao, diminuem a seletividade dificultando sua aplicao em
reaes mais especficas.
O uso da mettese de olefinas na sntese orgnica diretamente
relacionado ao advento dos catalisadores do tipo metal-carbeno (Figura 3.1,
16

destacando-se os mais utilizados), desenvolvidos pelos grupos de pesquisa de


Schrock (Mo e W) e Grubbs (Ru).

Figura 3.1 - Catalisadores do tipo metal-carbeno.

O catalisador de Schrock - 1 - (Figura 3.2) foi desenvolvido nos anos 80


e possui a vantagem de ser altamente reativo frente a diversos substratos com
diferentes variaes estricas e eletrnicas, sendo capaz de reagir com
olefinas internas e terminais. No entanto, mostra sensibilidade frente a grupos
funcionais polares, umidade, oxignio e impurezas presentes no solvente,
restringindo sua utilizao a condies experimentais pouco convenientes.

Figura 3.2 - Catalisador de Schrock .

17

Os catalisadores de Grubbs de primeira gerao - 2 e 3 - (Figura 3.3) so


utilizados desde 1993, na sntese de compostos contendo grupos funcionais
polares (Figura 3.4).

Figura 3.3 - Catalisadores de Grubbs de Primeira Gerao.

Figura 3.4 - Sntese de compostos contendo grupos funcionais polares.

O grau varivel de tolerncia a estes grupos funcionais fez com que


novos substratos pudessem ser utilizados na mettese de olefinas, levando
definitivamente esta reao, antes restrita indstria, para a pesquisa
acadmica. Estes catalisadores de Grubbs - 4 e 5 - (Figura 3.5), em que um
dos ligantes triciclo-hexil-fosfina foi trocado por um ligante N-heterocclico. Os
compostos de segunda gerao so tambm tolerantes ao ar, gua e exibem
um aumento na reatividade quando comparados aos compostos de primeira
gerao, sendo capazes de induzir a formao de ciclo-alcenos tetrasubstitudos.

Figura 3.5 - Catalisadores de Grubbs de Segunda Gerao.

18

O catalisador de tungstnio - 6 - (Figura 3.6) foi desenvolvido em 1922,


mas possui pouca utilizao na reao de mettese. O complexo de rutnio 7 - (Figura 3.7) um catalisador empregado em todas as variaes da reao
de mettese, mas especialmente em reaes de CM utilizando olefinas
impedidas

estericamente

ou

diretamente

funcionalizadas

com

grupos

retiradores de eltrons. O catalisador de Frstner - 8 - (Figura 3.8) possui


atividade comparada ao catalisador de Grubbs - 2 - (Figura 3.3). O catalisador
de molibdnio - 9 - (Figura 3.9), quiral e enantiopuro, foi sintetizado em 1996.

Figura 3.6 - Catalisador de Tungstnio.

Figura 3.7 - Complexo de Rutnio.

Figura 3.8 - Catalisador de Frstner.

19

Figura 3.9 - Catalisador de Molibdnio.

Os catalisadores - 9 a 12 - (Figura 3.10) so empregados em reaes de


mettese enationsseletiva de olefinas (ARCM: asymmetric ring-closing
metathesis; AROM: asymmetric ring-opening metathesis). Atravs desta
metodologia, abre-se a perspectiva da sua aplicao na sntese de uma vasta
gama de molculas, que podem ser preparadas em sua forma oticamente pura
ou enriquecida. Um exemplo do emprego de ARCM a preparao do
composto 13 mostrado na Figura 3.1117.

Figura 3.10 - Catalisadores empregados em reaes de mettese enationsseletiva de olefinas.

Figura 3.11 - Utilizao do ARCM.

Um problema aparente relacionado com a reao de mettese seria o


alto custo dos catalisadores disponveis no mercado. Todavia, isso no deve
ser um fator limitante, visto que so necessrias quantidades realmente
catalticas, permitindo ainda planejar a recuperao e a reciclagem dos seus
20

resduos. Geralmente, 5% molar da quantidade do substrato suficiente, mas


algumas vezes esta relao precisa ser elevada para 10-25%. A quantidade de
catalisador necessria depende da velocidade da reao de mettese relativa a
alguma reao paralela que possa destruir e/ou desativar o catalisador.
O procedimento experimental das reaes de mettese com os
catalisadores de Grubbs bastante simples. Normalmente utiliza-se como
solvente diclorometano (de preferncia, seco e desgaseificado) ou benzeno
temperatura ambiente ou em refluxo, sob atmosfera de nitrognio ou argnio a
fim de diminuir a concentrao de oxignio (ligante competitivo). O catalisador
totalmente solvel nestes solventes, e a reao de mettese processa-se em
um meio homogneo. Uma soluo do substrato adicionada sobre o
catalisador dissolvido no solvente apropriado. Observa-se uma alterao na
colorao da soluo, passando de um vermelho muito escuro para preto
alguns minutos aps o incio da reao, provavelmente devido troca de
ligantes do metal.
Tratando-se especificamente da reao de RCM, a concentrao do
substrato um fator importante para seu sucesso. Solues diludas (<< 10
M) so essenciais para a obteno de produtos cclicos via reao
intramolecular no lugar de dmeros, trmeros e polmeros por reao
intermolecular (Figura 3.12). Concentraes ao redor de 10 M podem
fornecer produtos formados atravs de reaes competitivas de CM e RCM.

Figura 3.12 - Reao de RCM via reao intramolecular.

21

Recentemente, a reao de RCM foi realizada empregando microondas. Os resultados mostram que as reaes se completam em minutos, e
at poucos segundos, no lugar de horas temperatura ambiente.
Danishefsky et. al.20 registraram o efeito da temperatura e da
concentrao do substrato na relao dos produtos obtidos na reao de RCM
para a preparao de intermedirios, visando a sntese da epotilona-A - 29 - e
do radicicol - 30 - (Figura 3.13). As propores entre o produto de RCM e um
dmero macrocclico (formado pela sequncia CM/RCM) foram variveis de
acordo com as condies utilizadas (Figura 3.12).

Figura 3.13 - Sntese da epotilona-A (29) e do radicicol (30).

Os catalisadores heterogneos geralmente so xidos de metais de


transio (principalmente Mo, W e Re) depositados em suportes de alta rea
superficial. O sistema mais ativo e seletivo Re2O7/Al2O3. Compostos de
metais de transio zerovalentes, como carbonilas, tambm so ativos. O
suporte

tambm

pode

ser

de

slica,

que

mais

resistente

ao

envenenamento. As frmulas dadas para os catalisadores, como

22

WCl6/SiO2 ou Re2O7/Al2O3 no devem ser tomadas literalmente, pois elas


apenas descrevem o precursor do catalisador. Por exemplo, a espcie ativa no
sistema de WCl6/SiO2 pensada ser:

Figura 3.14 - Espcie ativa no sistema de WCl6/SiO2.

Assim, a atividade cataltica e a seletividade variam consideravelmente


com as condies de pr-tratamento do catalisador suportado.
A atividade tambm varia com o contedo de metal de transio no
suporte, passando por um mximo e voltando a cair. Este fato explicado pela
maior desativao, por choques intermoleculares entre dois carbenos, to mais
prximos quanto maior for a proporo de metal de transio no suporte.
Existe tambm a possibilidade de formao de cristais de catalisador.
O mesmo problema de envenenamento encontrado para olefinas
funcionalizadas se repete no caso de sistemas heterogneos. O sistema mais
ativo conhecido o Re2O7/Al2O3, que necessita ser promovido por
SnMe4. O catalisador pode ser regenerado por calcinao, mas
necessria nova adio de cocatalisador. Desta maneira, em princpio, o
catalisador pode ser reutilizado inmeras vezes.
A dificuldade em se estabelecer a maneira pela qual os tomos dos
metais de transio esto ligados ao suporte, quais os seus estados de
oxidao, quais os ligantes remanescentes na espcie ativa e qual a proporo
de stios ativos formados, faz com que a maioria dos mecanismos pelos quais a
mettese se d em meio heterogneo sejam ainda desconhecidos, apesar do
interesse industrial por catalisadores dessa espcie.

23

Prmio Nobel de 2005 Catalisadores da Mettese de Olefinas

Figura 3.15 - Foto dos ganhadores do Prmio Nobel de 2005 .

O desenvolvimento de uma reao que revolucionou a sntese


de compostos orgnicos rendeu ao francs Yves Chauvin e aos norteamericanos Robert H. Grubbs e Richard R. Schrock o Nobel de Qumica de
2005. Seus trabalhos foram fundamentais para compreender e aprimorar um
procedimento que permite produzir em laboratrio novos medicamentos e
outros compostos de grande interesse industrial. Os laureados dividiro
igualmente o prmio de dez milhes de coroas suecas cada um levar para
casa uma quantia equivalente a cerca de um milho de reais.
A reao qumica desenvolvida pelos premiados conhecida como
mettese termo de origem grega que significa mudana de posio.
justamente isso que o mtodo promove em escala molecular tomos ou
grupos

de

tomos

trocam

de

lugar,

de

maneira

gerar

novos compostos, como mostra a figura abaixo.

24

Figura 3.16 - O esquema representa uma mettese de olefinas, na qual duas molculas de
propeno reagem, com a ajuda de um catalisador, de maneira a produzir duas novas olefinas
(buteno e etileno).

Os laureados aprimoraram a mettese de molculas orgnicas


conhecidas como olefinas, nas quais h uma dupla ligao entre dois tomos
de carbono. Esse tipo de reao extremamente til na qumica orgnica, que
envolve compostos formados a partir do carbono.
A mettese de olefinas conhecida desde o incio dos anos 1950,
quando foi descoberta em indstrias qumicas nos Estados Unidos. No entanto,
os pesquisadores que trabalhavam com essa reao tinham um entendimento
apenas emprico da forma como ela ocorria. Em especial, eles no entendiam o
papel desempenhado pelo catalisador substncia que aumenta a velocidade
da reao, sem por ela ser consumido. Uma melhor compreenso desse
processo s viria em um trabalho de 1970, pelo qual Yves Chauvin foi
contemplado com parte do Nobel deste ano.
Neste estudo, Chauvin e seu aluno Jean-Louis Hrisson apontaram o
catalisador responsvel por viabilizar a verdadeira ciranda molecular promovida
pela mettese. A molcula em questo era um composto formado por um metal
associado a um tomo de carbono com uma ligao dupla. Alm disso, os
franceses propuseram uma explicao em escala molecular da maneira como
essa reao ocorria.
O mecanismo proposto por Chauvin permitiu a compreenso da
mettese e abriu as portas para uma srie de estudos que aprimoraram essa
reao. Mas ainda faltava obter catalisadores mais eficazes e confiveis e foi
isso que fizeram os outros dois premiados. Robert Grubbs e Richard Schrock
desenvolveram catalisadores homogneos, que permitem um melhor controle
da reao e servem para sintetizar molculas mais complexas.
25

Schrock comeou a trabalhar com a mettese de olefinas no incio dos


anos 1970. Aps testar uma srie de metais, ele concluiu que os catalisadores
mais apropriados seriam feitos a partir de molibdnio e tungstnio. Nos anos
1990, ao lado de outros colaboradores, ele chegou a um catalisador base de
molibdnio que mostrou resultados satisfatrios.
Um outro avano viria em 1992, quando a equipe de Robert Grubbs
descobriu um catalisador base de rutnio, estvel no ar e ativo para mais
tipos de olefinas que o obtido por Schrock. Os catalisadores desenvolvidos por
Grubbs logo foram aplicados em vrios laboratrios e se tornaram um padro
na rea.
A partir dessas descobertas, a mettese de olefinas se tornou comum na
pesquisa acadmica e na indstria. Logo a reao se transformou na menina
dos olhos para a sntese de compostos orgnicos. No para menos: ela tem
sido usada para sintetizar em laboratrio molculas cuja obteno seria muito
mais complexa,

dispendiosa

poluente

por

outros

mtodos. A

lista

de compostos obtidos pela mettese de olefinas inclui produtos naturais


essenciais para a pesquisa de novos frmacos, feromnios de insetos,
herbicidas,

aditivos

para combustveis

polmeros

de

grande

interesse comercial.

26

4) APLICAO INDUSTRIAL

As reaes de mettese so muito utilizadas na indstria qumica


principalmente para se obter novos produtos farmacuticos e polmeros, como
os materiais plsticos, com novas propriedades. Estas reaes so importantes
na produo de novas drogas para combater doenas como cncer, Alzheimer
e AIDS. Tambm podem ser usadas para fabricar herbicidas e combustveis.
A mettese de olefinas abriu um leque de novas rotas industriais para
as reas de petroqumica, leoqumica e de polmeros. Podemos citar trs
grandes processos de mettese envolvendo olefinas: a Olefin Conversion
Technology, originalmente conhecido como Philips Triolefin Process, o Shell
High Olefin Process e o Meta-4 Process do Instituto Francs de Petrleo.

Philips Triolefin Process ou Olefin Conversion Technology (OCT)


Este

processo

de

mettese

de

olefinas,

que

utiliza

catlise

heterognea, foi desenvolvido pela Philips Petroleum Co., EUA, na dcada de


1960 com o objetivo principal inicial de se produzir 2-buteno e etileno atravs
de propileno. As condies de reao dependiam do sistema cataltico
empregado. Utilizando molibidato de cobalto em alumina, nas temperaturas de
120-210C e presses de 25-30 bar, conseguia se atingir uma converso do
propeno em aproximadamente 40%, enquanto que em altas temperaturas (300375C) era necessrio operar com xido de tungstnio (VI) em slica. O Philips
Triolefin Process foi operado de 1966 a 1972 por Shawinigam Chemicals perto
de Montreal no Canad. A planta industrial tinha capacidade de 50.000
toneladas de matria-prima por ano.
Como a mettese da olefina uma reao reversvel, o propeno pode
tambm ser produzido a partir do eteno e do 2-buteno, dependendo do preo
de mercado da matria-prima. Porm, a grande demanda de mercado do
propeno na dcada de 80 levou a uma reverso do processo Philips, que hoje
licenciado pela ABB Lummus Global em Houston, Texas. Este processo

27

conhecido por Olefin Conversion Technology (OCT) ou Tecnologia de


Converso de Olefina. A equao que rege o processo dada abaixo:

Na figura 4.1, segue-se um fluxograma simples de um processo OCT.


Nele, fraes frescas e recicladas de buteno so mistiradas com etileno e
mandados para um compartimento denominado Guard Bed onde h a
remoo de impurezas da mistura. A mistura ento aquecida e enviada para
dois reatores de mettese em srie, reatores de leito fixo, onde reage com o
catalisador da mettese, WO3/SiO2, e o catalisador de isomerizao, MgO,
uma temperatura superior a 260C e presso entre 30-35 bar.

Figura 4.1 - Fluxograma simplificado do Processo OCT.

O catalisador de isomerizao necessrio para fazer com que o


elemento 1-buteno, que pode estar presente na mistura, transforme-se em 2buteno e seja consumido na reao. A converso de buteno acima de 60%
enquanto que a seletividade para o propeno de 90%. O efluente dos reatores
separado e as fraes C2 e C4 so recicladas.
Este processo, em algumas variaes foram implementados por vrias
companhias utilizando diferentes fontes de buteno.

28

Em 1985, a Lyondell Petrochemical Co. comeou a operar com uma


planta em Channelview, Texas (EUA), com capacidade para 136.000 ton/ano
de produo de propileno. No seu processo, parte do eteno provindo das
unidades de craqueamento de etano transformado em 2-buteno utilizando um
catalisador homogneo de nquel desenvolvido pela Philips, que reage com o
restante do eteno produzindo propeno.
Em dezembro de 2001, a BASF FINA Petrochemicals desenvolveu uma
planta de craqueamento de escala mundial em Port Arthur, Texas (EUA) que
integrava uma unidade de OCT para aumentar a produo de propeno. Esta
unidade produz atualmente 830.000 ton/ano de eteno e 860.000 ton/ano de
propeno. A tecnologia OCT tambm implementada na China e Japo para
suprir a crescente demanda de propeno na sia.
Meta-4 Process (Instituto Francs de Petrleo - IFP)
uma modificao do processo OCT, desenvolvido pelo IFP e pela
Chinese Petroleum Corporation ,Kaoshiang, Taiwan. Foi desenvolvida tanto
para a produo de grades de propeno como tambm para a produo de
correntes ricas de isobutileno ou MTBE atravs de baixos teores de pirlise de
fraes de C4 ou fraes ricas de butileno, obtidas via hidrogenao seletiva e
o processo Meta-4.
No processo desenvolvido pela IFP, eteno e buteno reagem em fase
lquida. Abaixo esto valores de converso e condies operacionais tpicas
para dois catalisadores envolvidos na produo de propeno:

29

O catalisador Re2O7/Al2O3 normalmente utilizado devido ao fato dele


possuir uma taxa de mettese constante. A tecnologia para este tipo de
mettese foi desenvolvida pela Axens, uma subsidiria do IFP.
Para a produo de isobutileno e MTBE, correntes cruas de C 4 so
convertidas em propeno e fraes ricas de butileno em 3 etapas:
1)

Hidrogenao

seletiva

de

butenos

acetilenos

C4

hidroisomerizao de butenos
2)

Remoo de isobutileno via destilao ou produo de MTBE

3)

Mettese pelo processo Meta-4

Na etapa de hidroisomerizao h a necessidade de algumas


condies especiais de exigncia para o processo. So elas:

Converso completa dos acetilenos C4 e butadienos em buteno

Maximizar a formao de 2-buteno

Flexibilidade de processo para diferentes tipos de carga

Produto polimrico livre e ausncia de hidrognio residual

A etapa final do processo consiste em separar o isobutileno atravs de


destilao convencional ou reagi-lo com metanol caso o produto desejado seja
o MTBE. A seletividade do processo para o propileno tipicamente maior do
que 98% e a converso de 2-buteno pode alcanar 90%.
A tecnologia CCR empregada possui vantagens em relao ao Sistema
Swing, tecnologia alternativa que tambm pode ser utilizada:

Catalisador slido rgido altamente ativo

Baixas temperatura e presso de operao

Operao e regenerao do catalisador contnuo

Operao em fase lquida

Converso estvel

30

Alto rendimento

Figura 4.2 - Comparao entre a tecnologia CCR e Swing System.

Abaixo est representado, em diagrama de blocos, um esquema


simplificado do processo:

31

Figura 4.3 - Fluxograma do Processo Met-4.

Processo SHOP (Shell High Olefin Process):


um processo industrial de larga escala, que tem por objetivo a
produo de olefinas de cadeia longa a partir do eteno. Esse processo se d
em 3 etapas.
Na primeira etapa, o eteno oligomerizado na presena de um
catalisador de nquel-fosfina, entre 90-100C e 100-110 bar, em solvente polar,
1,4-butanodiol, resultando em uma mistura linear de cadeias pares de olefinas, indo de C4 at C40, de acordo com as reaes abaixo. O catalisador
preparado in situ.

As olefinas formadas so imiscveis no solvente. O produto e o


catalisador so imediatamente separados e, assim, o catalisador de nquel
pode ser reciclado. Os C6C18 1-alcenos so separados da mistura produzida
por destilao. Esta frao pode ser posteriormente fracionada para ser usada
32

como comonmeros na produo de polietileno ou convertido em outros


produtos como lubrificantes, plastificantes, detergentes, cidos graxos
sintticos, etc. A frao remanescente, constituda por fraes de alcenos <C 6 e
>C18, vai para cmaras de purificao para remover resduos de catalisador e
solvente que poderiam desativar o catalisador de isomerizao.
Na segunda etapa, essa frao remanescente sofre uma isomerizao
de ligao, com a ajuda de um catalisador slido metlico de potssio, para
gerar uma mistura em equilbrio de alcenos internos.
Na terceira etapa, esta mistura passa por um catalisador de mettese
suportado de molibidato de alumnio resultando em uma distribuio estatstica
de alcenos internos com cadeias com nmeros de carbono pares e mpares via
reaes de mettese cruzada de acordo com a reao abaixo. Isto gera uma
concentrao da frao desejada de alcenos internos lineares C 11-C14 na faixa
de 10-15% em peso da mistura.

Os catalisadores de isomerizao e de mettese operam temperatura


de 100-125C e 10 bar. A frao remanescente de alcenos, <C 11 e >C14,
reciclada. O produto final desejado, frao de alcenos internos lineares C11-C14,
possui uma concentrao superior a 96%. Esta pode ser convertida, por
exemplo, em detergentes via processo de hidroformilao.
A Shell Chemicals opera com uma unidade de processo SHOP em
Stanlow, Reino Unido, com uma capacidade de 270.000 ton/ano e 3 unidades
SHOP de larga escala em Geismar, Louisiana, EUA, com uma capacidade total
de 920.000 ton/ano de olefinas de cadeia longa.

33

Figura 4.4 - Fluxograma do Processo SHOP.

Produo de Neohexeno:
O processo do neohexeno baseado na realizao de uma mettese
cruzada entre dmeros de isobuteno, que consiste em uma mistura de 2,4,4trimetil 2-penteno e 2,4,4-trimetil 1-penteno, e etlineno (etenlise), resultando
no produto desejado, de acordo com a reao abaixo. O 2,4,4-trimetil 1penteno no desperdiado, pois um catalisador duplo pode ser utilizado para
garantir a sua isomerizao em 2,4,4-trimetil 2-penteno, sendo este consumido
na mettese.

2,4,4-trimetil 2-penteno

eteno

neohexeno

co-produto

utilizada uma mistura de catalisador, com razo 1:3, de WO3/SiO2 e


MgO,

alcanando-se

uma seletividade

aproximadamente

de

85%

de

neohexeno e uma converso mdia de di-isobuteno entre 65-70% 370C e

34

30bar. O co-produto encaminhado para um reator de dimerizao para ser


reciclado.
A figura 4.5 abaixo mostra esquematicamente o processo de produo
do neohexeno. Di-isobuteno comercial (mistura dos dmeros) primeiramente
fracionado para remover o inibidor de oxidao, que poderia envenenar o
duplo sistema cataltico. O di-isobuteno purificado, juntamente com a corrente
de eteno, entra no topo do reator de catlise. O eteno, constitudo de eteno
fresco e reciclado, primeiramente comprimido para a presso requerida
antes de entrar no reator. A separao dos reagentes e dos produtos se d por
arraste vapor e por colunas de fracionamento. O catalisador reativado de
tempos em tempos, utilizando-se uma mistura de ar e gs inerte para controlar
a temperatura.

Figura 4.5 - Fluxograma do Processo de Produo do Neohexene.

O neohexeno um importante intermedirio na sntese de perfumes


sintticos, por exemplo. A reao se d com p-cumeno, seguido de uma
acetilao resultando no 7-acetil-1,1,3,4,4,6-hexametiltetrahidronaftaleno, 22
35

[21145-77-7],

uma

fragrncia

sinttica

barata

que

possui

excelentes

propriedades de odor e fixao, como mostrado na figura abaixo. Como o


componente 22 altamente estvel na presena de luz e meios alcalinos, ele
tambm utilizado como cosmticos ou em formulaes de detergentes, com
os nomes de Tonalida, Tetralida, Fixolida ou Extralida. Contudo, devido a sua
baixa degradabilidade, a utilizao desta substncia est sendo revista para a
sua subtituio.

Ele tambm pode ser utilizado para a produo de agentes antimicticos, como a terbinafina (trans-N-metil-N-(1-naftilmetil)-6,6-dimetil-2hepten-4-nil-1-amina), 23 [91161-71-6].

36

5) CONCLUSO

A mettese de olefinas tornou-se um processo industrial realizado em


larga escala nos dias atuais. Ela possui inmeras aplicabilidades, e cada vez
mais tecnologias novas vem surgindo. Vrias aplicaes prticas so
esperadas devido ao alto desenvolvimento de sistemas que utilizam
catalisadores de mettese de rutnio que, cada vez mais, so resistentes
grupos funcionais e umidade e ao oxignio. No futuro, componentes ativos
biologicamente, como produtos farmacuticos, sero produzidos basicamente
via mettese e materiais polimricos avanados via ROMP.
Na rea da leoqumica, h boas perspectivas para a contribuio das
vias de mettese.

37

6) REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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Tendncias

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Mercadolgicas

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Chem. Sci., (1990), 39 (1), Part 2, 151.
6. Alguns pesquisadores nomeiam estes complexos de pr-catalisadores
porque o mecanismo sugere que a sua primeira troca com um alceno leva
formao do catalisador efetivo [M]=CH2 derivado deste alceno. Tambm
importante frisar que estes (pr)-catalisadores efetuam outras reaes inclusive

40

radicalares; veja Schmidt, B.; Pohler, M.; Costisella, B.; J. Org. Chem. 2004, 69,
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