Apostila de Orgânica

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica
SOBRE ESTA APOSTILA

Este texto de qumica orgnica foi
elaborado, baseado nos anos em que venho
ministrando as disciplinas de qumica orgnica
aos cursos de Qumica (industrial, bacharelado
e
Licenciatura),
Engenharia
Qumica,
Farmcia, e s reas Biolgicas, na
Universidade Federal do Rio de Janeiro entre
1993 e 2004 e desde 2005 na Universidade
Federal da Paraba.
Percebi que os estudantes ficavam um pouco
perdidos nas infinitas informaes contidas
nos livros texto referendados, devido a muitas
informaes, de difcil anotao pelos
estudantes durante o discorrer da disciplina.
Assim, resolvi escrever estes apontamentos,
com o intuito de dirigir os estudantes aos
pontos centrais do meu curso de qumica
orgnica para a graduao. Este o primeiro
volume, destinado disciplina de qumica
orgnica 1 que ministrada na UFPB. Como o
tempo sempre muito menor que o
necessrio para esgotar completamente
qualquer temtica (sendo normalmente de 60
horas/aula por semestre em algumas
disciplinas) a apresentao da qumica
orgnica fica muito mais lgica se
aprofundarmos os conceitos da estrutura
molecular e dos mecanismos de reao.
Mostrar claramente como ocorre o fluxo dos
eltrons,
abordando
conceitos
termodinmicos e cinticos das reaes,
levando a compreenso geral do tema. Os
mecanismos das reaes so as portas
lgicas para apresentarmos as reaes
orgnicas.
Para
compreendermos
os
caminhos preferenciais dos tomos no
rompimento e formao das molculas,
devemos conhecer bem as estruturas
moleculares. Devemos compreender como
Mrio Vasconcellos
so as estruturas das ligaes, suas
geometrias tridimensionais e, s aps isto, os
principais caminhos das reaes, e assim
entender os possveis produtos colaterais. Um
marco nesta forma de ensinar est no livro
Organic chemistry, Hendrickson, Cram
&Hammond McGraw-Hill, 3th, 1970 que mesmo
antigo ainda classifico como o melhor livro texto
de qumica orgnica, que infelizmente no
existem novas edies. Uma inovao nesta
presente aoostila a separao bem definida
das teorias de ligao de Valncia (V.B., do
ingls Valence Bond) e a teoria dos orbitais
moleculares (M.O., do ingls Molecular
Orbitals), ambas baseadas na mecnica
ondulatria. Em especial, usamos muito o
conceito de Orbitais Moleculares de Fronteira
(F.M.O., Frontier Molecular Orbitals, do
ingls) Elas so apresentadas e destacadas
nos momentos oportunos, quando se tornam
mais teis. Por exemplo, a teoria VB usada
para destacar as foras de ligao e
eletronegatividades dos tomos (carter s),
mas
para
explicar
o
fenmeno
da
aromaticidade de anis benzenides ou o
efeito guarda-chuva na SN2, usamos a MO
bem como a VB. A maioria dos exerccios
formulados neste texto foi resolvida com vastos
comentrios, o que facilita muito o
acompanhamento da disciplina. Este volume
foi programado para ser apresentado durante
um semestre letivo. A continuao seqencial
dos conceitos apresentados neste volume a
qumica dos compostos carbonilados e seus
derivados.
Espero
que
a
leitura
destes
apontamentos seja prazerosa aos alunos, a
quem eu dedico este texto. Sem dvida, a
leitura conjunta de livros clssicos como, por
exemplo, o livro Qumica Orgnica, Solomons
& Fryhle (j existe a 10 Edio) entre muitos

outros, importantssimo para a formao
adequada dos estudantes no tema. Entretanto,
coloco nestas linhas simplesmente o meu
ponto de vista do que considero seja Os
Fundamentos para a Qumica Orgnica ser
compreendida.
Professor Dr. Mrio Vasconcellos
Associado 3/Departamento de Qumica-UFPB
Mrio Vasconcellos
Mrio Vasconcellos
AGRADECIMENTOS
Acredito que a transferncia do conhecimento um processo dinmico, que surge da
interao saudvel aluno/professor. Este livro foi preparado durante quatro semestres letivos.
Cada captulo foi confeccionado e oferecido aos poucos, para os alunos, objetivando o melhor
acompanhamento do tema. Foi oferecido aos alunos 0.25 pontos por cada erro encontrado no
texto, seja de formatao, falta de eltrons (muitos devido aos nossos famosos
Ctrl+CCtrl+V) e at por sugestes de pequenas modificaes no texto, objetivando torn-lo
mais didtico. A regra consistiu no seguinte: cada aluno poderia achar at quatro erros em
cada prova e assim seria somado at 1 ponto por prova, o que consiste em 1 ponto na mdia
final! No valiam erros de portugus, (pois estes seriam observados pelos revisores da editora).
Esta experincia foi fabulosa! Os estudantes devoravam imediatamente o material ofertado,
pois para localizar o erro, teriam que saber como seria o modo certo. Assim, eu ganhei
parceiros revisores (mais de 400 alunos j usaram este material, antes da sua publicao!) e
mais do que isto: estudantes autodidatas! Agradeo assim aos alunos das turmas de Qumica,
Engenharia de alimentos e Farmcia, que cursaram minha disciplina de Qumica Orgnica 1,
nos anos de 2005 e 2008 e se destacaram na leitura individual do material.Agradeo aos meus
estudantes de iniciao cientfica, mestrado e doutorado do DQ/UFPB, pela leitura e
discusses proveitosas sobre o tema.
Agradeo aos grandes mestres da Universidade Federal Fluminense (UFF/RJ), que
cruzaram o meu destino e me ensinaram a difcil e prazerosa arte de ensinar. Particularmente
aos meus professores de Qumica Orgnica 1, 2, 3 e Anlise Orgnica, respectivamente
enunciados: Claudia Gonalves Torres de Oliveira , Mauro Barbosa de Amorim, Marcos Pery
Amaral Campos, & Gilberto Alves Romeiro. Antes do meu mestrado, agradeo muito a
iniciao pesquisa durante meu estgio orientado pelo professor Cludio C. Lopes (estudante
de doutorado naquela poca). Agradecer pouco ao meu orientador de mestrado e doutorado,
Paulo Roberto Ribeiro Costa (professor titilar do NPPN/UFRJ) e ao brilhante co-orientador no
mestrado, Jaime A. Rabi (hoje diretor da indstria farmoqumica Microbiolgica), pelos ensinos
tericos e experimentais no desenvolvimento tecnolgico de Frmacos. Cabe um destaque
especial nestes agradecimentos ao mais fantstico dos professores que conheci, o Professor
Warner Bruce Kover (professor titilar do DQ/UFRJ), onde tive a honra de cursar as disciplinas
de Qumica Orgnica Avanada e Mecanismos das Reaes Orgnicas, ministrada a anos por
ele. Na minha jornada na Frana, no posso deixar de agradecer aos meus orientadores e coorientadores Jean d ngelo & Didier Desmale, bem como a Gilbert Revial, este ltimo por me
ensinar com detalhes arte de uma boa coluna relmpago. Por fim, agradeo aos meus filhos
(Gabriella& Arthur) e a minha esposa (Ana Lcia), pela pacincia e por acreditarem que o
tempo perdido com eles estava sendo empregado na confeco de um trabalho que eu
considero importante. Se esquecer algum, me desculpem. A todos, muito obrigado.
Professor Dr. Mrio Vasconcellos
Associado 3/Departamento de Qumica-UFPB
Mrio Vasconcellos
Sobre o autor;
Dr. Mrio Luiz Arajo de Almeida Vasconcellos
Possui graduao em Qumica Industrial pela Universidade Federal Fluminense (1986),

mestrado em Qumica de Produtos Naturais pela Universidade Federal do Rio de Janeiro
(1989), doutorado em Qumica Orgnica pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (1992).
Desenvolveu parte experimental do curso de Doutorado em Paris, Frana, por dois anos, no
programa de doutorado Tipo B (Programa Bilateral - Centre National de la Recherche
Scientifique (1990-1991)), na tese: desenvolvimento de novos auxiliares de quiralidade
derivados de terpenos Abundantes. Foi professor adjunto por 11 anos no Ncleo de Pesquisas
de Produtos Naturais (1993-2004). atualmente professor associado 2 da Universidade
Federal da Paraba. Tem experincia na rea de Qumica, com nfase em Sntese Orgnica,
atuando atualmente nos seguintes temas: Desenvolvimento de novos quimioterpcos para
Leishmaniose; estudo das bioatividade dos adutos de Baylis-Hillman; sntese total de
butirolactonas a partir de adutos de Baylis-Hillman, novos antineoplsicos e analgsicos no
esteroidais; Estudos sintticos com a reao de ciclizao de Prins, Estudos tericos
conformacionais via mtodos ab-incio e DFT; Estudo de interao enzima-ligante via docking
no planejamento racional de novos frmacos: qumica medicinal. Pesquisador do CNPq:
Produtividade em pesquisa/PQ-1D
Co-Autor de dois livros texto em Qumica Orgnica para o nvel universitrio:
(1) Substncias Carboniladas e Derivados, Ed. Bookman, 2003, 412p.
(2) cidos e Bases em Qumica Orgnica, Ed. Bookman, 2005, 156p.
E-mails:
mlaav@quimica.ufpb.br
mlaav00@gmail.com; mvaulas@gmail.com
SUMRIO
Mrio Vasconcellos
Captulo 1: Estrutura das substncias orgnicas

1.1-Estruturas de Lewis, de Kekul, frmula condensada, frmulas em linha
1.2-Ligao qumica covalente pela teoria de Lewis: carga formal e teoria de ressonncia.
1.3-Mecnica ondulatria: Teorias da Ligao de Valncia (VB, valence bond) e dos orbitais
moleculares (MO, molecular orbital)
1.3.1-Teoria V.B.: a necessidade do conceito dos orbitais hbridos (sp, sp2, sp3).
1.3.2-Teoria M.O.: conceito de C.L.O.A .e orbitais de fronteira (H.O.M.O. e L.U.M.O.)
1.4-Fora, comprimento de ligaes intra-moleculares
1.5-O grupo funcional e a funo qumica: Noo de nomenclatura orgnica
1.6-Momento dipolar () de uma molcula
1.7-Ligaes qumicas intermoleculares e as propriedades fsicas: on-ion, on-dipolo, dipolodipolo, ligao de hidrognio e ligao de van der Waals
Captulo 2: A conformao das molculas orgnicas
2.1- Etano e anlogos substitudos: butano, 1,2-dicloroetano, 1,2-etanodiol (etilenoglicol).
Nomenclatura das conformaes
2.2-ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano: Tenso angular de anel
2.3-Cicloexano: A conformao cadeira, posies axial e equatorial
2.4-Cicloexanos monossubstituidos e dissubstitudos: equilbrio entre as conformaes
cadeiras
Captulo 3: Estereoqumica de substncias orgnicas
3.1-Ismeros e estereoismeros: classificao dos estereoismeros
3.2- Noo de quiralidade
3.3-Regra C.I.P. para nomenclatura de enantimeros (R, S)
3.4- Propriedade dos enantimeros: atividade biolgica e atividade tica.
3.5- Pureza tica dos substncias orgnicas via polarimetria: Rotao tica e Rotao tica
especfica []D25
3.6- Estereoqumica em molculas com mais de um carbono assimtrico.
3.7-Configurao relativa e configurao absoluta. Classificao cis/trans e E/Z 3.8estereoismeros sem centro assimtrico: atropoisomeria e os cumulenos
Captulo 4: cidos e Bases em Qumica Orgnica
4.1-Qumica esttica versus dinmica
4.2-Fundamentos da fsico-qumica orgnica
4.3- cidos e bases segundo Arrhenius, Brnsted & Lowry e Lewis
4.4-A relao entre a estrutura qumica e a acidez: Acidez intrnseca
4.5-Acidez em solventes apolares
Mrio Vasconcellos
4.5-A posio do equilbrio cido-Base via o pKa dos cidos e cidos conjugados4.6.-A
influncia das energia livre de solvatao (Gsolv) no equilbrio cidobase
Captulo 5: Classificao geral das reaes orgnicas & Noo sobre mecanismo de
reao
5.1-Introduo
5.2- Intermedirios de reao versus Estados de Transio
5.3-Definio de Nuclefilos e eletrfilos via a Teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira
(HOMO & LUMO
5.4- Classificao das reaes orgnicas
5.3-Nomenclatura das principais classes de mecanismos de reao
Captulo 6: O mecanismo de Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado (SN1 e SN2)
6.1- Definies de Nuclefilo, Substrato e Grupo abandonador
6.2-Os Mecanismos SN2 e SN1: a influncia do substrato, do grupo abandonador, do nuclefilo
e do solvente
6.3-Reaes via SN1: ocorrncia de rearranjos moleculares
6.4-Implicaes Estereoqumicas nas Substituies SN1 e SN2
6.5-Formao de anis e participao do grupo vizinho
6.6- Aplicaes em sntese: Interconverso de Grupos funcionais e formao de ligao C-C
Captulo 7: Reaes via o mecanismo de -Eliminao (E1 e E2)

7.1- Introduo aos mecanismos E1 e E2.
7.2-Eliminao de Saytzeff versus Eliminao de Hoffman: a Regiosseletividade nas Reaes
de Eliminaes....
7.3- Implicaes Estereoqumicas nas Reaes de eliminaes: Eliminao anti versus sin
7.4-Reaes de Eliminao piroltica e dealogenao
7.5-Parmetros no controle das reaes competitivas via SN versus E
Captulo 8: Reaes via o mecanismo de Adio de Eletrfilos (AdE2), radicais livres e
dienos alcenos ou alcinos.
8.1-Introduo ao mecanismo de Adio eletroflica C=C
8.2- Hidrogenao cataltica: estabilidade de alcenos
8.3- Hidrogenao de alcinos: obteno de alquenos E versus Z
8.4-Halogenao de alquenos: O on halnio versus o carboction
8.5-A Regiosseletividade na Hidroalogenao: haletos mais substitudo versus menos
substitudos
8.6- Hidratao de alquenos via meio aquoso cido, solvo-mercurao e hidroborao
Mrio Vasconcellos
8.7- Oxidao de alquenos: sntese de diis, epoxidao e clivagens oxidativas

8.8-Reaes de adio eletroflica em dienos
8.9-A reao de Diels-Alder
Captulo 9: Reaes via os mecanismos de Substituio Eletroflica Aromtica (SEA) e de

Substituio Nucleoflica Aromtica (SNA).
9.1-Noo de aromaticidade e anti-aromaticidade via a teoria dos orbitais moleculares
9.2- O mecanismo geral de SEA
9.3- As reaes de nitrao, sulfonao, Halogenao e reaes de Friedel-Crafts no benzeno
9.4- Efeito de um substituinte no anel aromtico: sistemas aromticos ativados e desativados
uma SEA
9.5-Efeito de um substituinte no anel aromtico: orientaes orto, meta e para
9.6-Efeito de mais de um substituinte no anel aromtico na SEA
9.7-Outros sistemas Aromticos reagindo via SEA
ANEXO questes de provas selecionadas e elaboradas pelo autor.
Captulo 1: Estrutura das substncias orgnicas.

1.1-Estruturas de Lewis, de Kekul, frmula condensada, frmula de linha.
Mrio Vasconcellos
Existem vrias formas de representarmos uma substncia orgnica. Conhecer as

diferentes formas de notaes qumicas nos torna aptos a compreender a linguagem dos
qumicos orgnicos, sendo este o ponto de partida para a leitura de um livro moderno ou de um
artigo cientfico atual neste domnio da cincia. Observe a seguir na figura 1.1, algumas das
diversas molculas orgnicas naturais escritas em suas representaes de linha (a mais atual
e usual).
O
OH
OH O
OH
O
cortisona
antiinflamatrio esteroidal
trans-cinamaldedo
essncia de canela
usado em alimentos e perfumaria
O
OH
O
brasilena
corante do pau-brasil
O
N
H
OH
bixina
um corante natural isolado
de planta brasileira
HO
HO
conina
veneno da bebida cicuta
HO
OH
OH
HO
HO
OH
HO
OH
HO
OH
N
NH2
OH
quinina
droga contra malria
sacarose
aucar comum
citidina
nucleosdeo natural do DNA
Figura 1.1
Seria esperado que, neste estgio do aprendizado, voc ainda no esteja entendendo
muito este tipo de representao qumica, normalmente no apresentada no ensino mdio
(onde esto os carbonos? Onde esto os hidrognios?).
Entretanto, esta a linguagem vigente e compreender exatamente o que estas linhas
representam fundamental em todo o estudo que faremos a partir de agora.
COMPREENDENDO AS REPRESENTAES QUMICAS
Mrio Vasconcellos
Antes de iniciarmos nossa discusso sobre as representaes qumicas, apenas um

lembrete sobre a valncia dos tomos do primeiro e segundo perodo da tabela peridica,
mostrada na figura 1.2. A compreenso destas valncias ser rediscutida na seo posterior
(seo 1.2).
monovalente
divalente
trivalente
H, F
tetravalente
C
valncia dos tomos do primeiro e segundo perodos,

em molculas neutras
Figura 1.2
Vamos iniciar com o exemplo mostrado na figura a seguir. Nesta primeira seqncia
(figura 1.3) mostra o octano, um dos componentes da gasolina, que um hidrocarboneto fssil
extrado do petrleo e classificado como um alcano (lembra dos alcanos? Eles tm frmula
geral CnH2n+2, reveja em livro de ensino mdio relembrando sua nomenclatura fundamental.).
Representaes Qumicas para o Octano
C8H18
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
H H H H H H H H
H : C : C : C : C : C : C: C : C : H
H H H H H H H H
(CnH2n+2)
H H H H H H H H
H C C C C C C C C H
H H H H H H H H
Estrutura de Kekul
Frmula de traos
Estrutura de Lewis
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
Frmula condensada
Representao de Linha
Figura 1.3
Com o uso das estruturas de Lewis, evidenciamos todos os tomos envolvidos na
molcula, bem como os eltrons da camada de valncia (detalharemos isto mais adiante). Na
estrutura de Kekul ou frmula de traos, todos os tomos continuam em evidncia, mas,
cada par de eltrons envolvido em uma ligao covalente fica representado por um
trao. Note que esta representao j uma simplificao que facilita a escrita da estrutura do
octano. Na frmula condensada, omitimos os traos (ligaes covalentes) e condensamos
todos os tomos pertencentes molcula. Note que o nmero de tomos de hidrognios
Mrio Vasconcellos
10
ligados a cada carbono encontra-se subscrito, aps o H (hidrognio). Esta maneira de escrever
poupa-nos um significativo trabalho na representao molecular, quando comparadas com as
duas formas anteriores. Na frmula de linha temos a maior simplificao existente para
representar molculas. Nesta, os tomos de carbono e os de hidrognio ligados ao carbono
no so jamais escritos explicitamente (entretanto eles esto l!). Para o octano, cada ponto
final ou vrtice visualizado como um carbono (figura 1.4).
vrtices,
carbonos secundrios
carbono
primrio
vrtices,
carbonos secundrios
carbono
primrio
Figura 1.4
Assim, temos dois pontos externos (carbonos primrios) e seis vrtices (carbonos
secundrios), totalizando oito carbonos. E os hidrognios? Bom..., os hidrognios tambm no
so representados explicitamente, mas, considerando que o carbono faz quatro ligaes
covalentes com outros tomos, conclumos: o primeiro ponto (carbono) est ligado somente
com um carbono, faltando 3H para este ficar com quatro ligaes. O segundo carbono (vrtice)
est ligado a dois carbonos (para a esquerda e para a direita, carbono secundrio) e
conclumos que ele est tambm ligado a dois hidrognios, para completar suas quatro
ligaes. E assim em todos os carbonos em vrtices at o ltimo carbono, que um carbono
primrio. Note que este tipo de representao simplifica de forma impressionante o trabalho de
escrever molculas!
Nos exemplos subseqentes destacamos um cicloalcano (cicloexano), um alqueno
(but-2-eno) e dois alquinos (pent-2-ino e o but-1-ino). Fica clara a grande simplificao na
escrita do cicloexano na frmula de linha, onde todos os carbonos so representados como
pontos em vrtices (carbonos secundrios), sendo as ligaes C-C as arestas do hexgono
regular. No caso dos alquenos, o segundo carbono evidencia a presena de uma ligao
simples com uma metila (CH3) e uma ligao dupla com um metileno (CH2), que podemos
considerar como se fossem trs ligaes. Desta maneira, neste segundo carbono tem que
existir mais um hidrognio, que est camuflado na frmula de linha e evidenciado na frmula
de trao.
O caso que normalmente conduz a alguma confuso e devemos tomar algum cuidado,
o caso com os alquinos. Note que diferentemente dos alcanos e alquenos, onde escrevemos
as suas frmulas de linha em zig-zag evidenciando todos os vrtices (carbonos), nos alquinos
isto no acontece. Devido questo referente sua geometria (destacaremos mais adiante),
os dois tomos de carbono que fazem a ligao tripla e os tomos ligados antes e depois
destes carbonos (totalizando quatro tomos subseqentes), encontram-se na mesma linha,
num ngulo de 180, e desta forma os vrtices desaparecem (mas os carbonos esto l e tm
10
Mrio Vasconcellos
11
que ser contados!). No podemos desconsiderar tambm, o tomo de hidrognio ligado a um

alquino terminal, como no but-1-ino. Ele no aparece na frmula de linha, mais est l, e deve
ser contado (figura 1.5).
frmula de trao
frmula de linha
frmula de linha
cicloexano
HH C HH
C H
H C
H C
C H
C
H
H
H H
C6H12
2-buteno
C4H8
H
H
H C C C C H
H H H H
2-pentino
C5H8
frmula de trao
H
H H
H C C C C C H
H
H H
H H
H C C C C H
H H
1- butino
C4H6
Figura 1.5
1-Exerccio resolvido: Escreva a frmula molecular dos seguintes hidrocarbonetos (carbono e
hidrognio somente):
ciclopentanoperidrofenantreno
resposta: C20H26
Resposta: C17H28
estrutura hidrocarbnica
fundamental dos esterides naturais
Resposta: C23H22
11
Mrio Vasconcellos
12
Resposta: C20H40
estrutura hidrobarbnica fundamental das
Prostaglandinas, hormnios naturais em mamferos
Resposta: C25H24
Nomenclatura de biciclos
Muitos produtos naturais e frmacos possuem estruturas complexas. A nomenclatura da
estrutura hidrocarbnica bsica de um hidrocarboneto bicclico efetuada da seguinte maneira
(figura 1.6): 1- identifique os dois carbonos que so cabeas de ponte do biciclo. O carbono
uma cabea de ponte se dele partem todos os possveis caminhos at o outro carbono
cabea de ponte. Veja na figura a seguir. A numerao 1 dada sempre um cabea de
ponte. 2- conte quantos carbonos separam os carbonos cabeas de ponte, em todos os
possveis caminhos. 3- A nomenclatura dada escrevendo a palavra biciclo seguido de
abertura de colchete e colocao dos nmeros obtidos no item 2 do maior para o menor
nmero. Fecha-se o colchete e escreve-se o nome do alcano correspondente.
observador
)))
cabea de ponte
2C
cabea de ponte
2C
2C
biciclo[2.2.2]octano
Vejamos outros exemplos.

observador
)))
cabea de ponte
biciclo [3.1.1] heptano

cabea de ponte
12
biciclo[4.4.0]decano
Mrio Vasconcellos
biciclo[4.2.0] octano
13
Biciclo[3.3.2] decano
Figura 1.6
Quando um heterotomo for colocado, coloca-se seu prefixo e denomina-se o biciclo da forma
convencional, contando o heterotomo como se fosse um carbono (figura 1.7).
Figura 1.7
Exerccios resolvidos: D a nomenclatura dos seguintes biciclos.
PH
2-fosfa-biciclo[2.2.1]heptano
B
O
1-bora-biciclo[3.3.0]octano
3-oxa-biciclo[4.3.3]dodecano
Escrevemos frmulas de linha para substncias orgnicas contendo tomos diferentes

de carbono e hidrognio da mesma maneira que discorremos anteriormente. Algumas atenes
devem ser, porm tomadas. Por exemplo, na frmula de linha jamais escrevemos o
hidrognio ligado ao carbono. Assim, a carbonila de um aldedo como o butanal escrito
como mostrado a seguir. Note que o H ligado ao carbono da carbonila do aldedo no est (e
nem poderia) assinalado, mas no podemos esquecer que ela est l! Entretanto, escrevemos
hidrognios ligados a hetero-tomos, como no grupo funcional hidroxila (OH) no butanol e no
amino (NH2) na butilamina (figura 1.8). Note a presena de eltrons no ligados em forma de
pontos. Para sabermos exatamente se h ou se no h eltrons no tomo diferente de carbono,
necessitamos do conhecimento que apresentaremos na seo subseqente. Em alguns casos
(na maioria) encontramos os tomos diferentes do carbono sem os eltrons assinalados
explicitamente, mas devemos saber que eles esto l!
13

uma amina
primria
um lcool
um aldedo
H H H O
H C C C C H
H H H
H H H OH
H C C C C H
H H H H
H H H H
H C C C C NH2
H H H H
butanol
butanal
uma amina
secundria
..
NH2
..
OH
..
..
O
..
14
Mrio Vasconcellos
..
N
H
H H H H H H
H C C C C N C H
H H H H
H
N-metil-butilamina
butilamina
Figura 1.8
Observe atentamente os exemplos mostrados a seguir (figura 1.9) e tente em seguida escrever
a frmula molecular destes exemplos, sem olhar a resposta. Consulte a resposta e veja se est
aprendendo esta temtica.
C6H8O2
cido srbico
safrol(produto natural)
H
O
H C C C C C C OH
H H H H H
O
OH
C10H10O2
H H H
O
C C C
H
C
C
C
H
H
H O C C C
H
H
H
C
O
O
C6H12O6
Uma hexose (por exemplo a Glicose)
OH OH
OH
O
OH OH
O OHOHOHOHH
H C C C C C C OH
H H H H H
CO2H
N
H
Etodolac
C17H21NO3
Figura 1.9
2-Exerccios resolvidos: Escreva a frmula molecular das estruturas complexas mostradas na
primeira figura deste captulo. As respostas esto dadas a seguir (s consulte-as aps a
exaustiva tentativa).
Resoluo:
C21H28O5
cortisona
C23H26O4
bixina
C12H22O11
sacarose
conina
C9H13N3O5
citidina
C9H8O
trans-cinamaldedo
C8H17N
C16H12O4
brasileina
C20H24N2O2
quinina
14
Mrio Vasconcellos
15
3-Exerccios resolvido: para cada uma das substncias mostradas na figura 1.10, escreva a
frmula molecular e circunscreva em cada uma das molculas os seus principais grupos
funcionais. Para o reconhecimento dos grupos funcionais, pesquise em livros de ensino mdio
ou na bibliografia recomendada nesta obra.
O
O
N
H
NH2
NH
OH
OH
atenolol
anti-hipertensivo
C14H22N2O3
enalapril
anti-hipertensivo
C21H29NO5
O
OH
OH
N3
mentol
sabor artificial de
limo ou laranja
C10H20O
AAS
anti-inflamatrio e
antipirtico
C9H8O4
HO
HN
-pineno
terpeno natural
C10H16
O
O
zidovudina, AZT
combate ao virus
da AIDS
C10H13N5O4
cnfora
terpenide com atividade
expectorante
C10H16O
N
N
O
O
OH
O
OH O
CPT-11,camptosar
droga para o tratamento de cncer de ovrio e colon
C33H38N4O6
O
lapachol
atividade anti-tumoral
C15H14O3
Figura 1.10
1.2-Ligao qumica covalente pela teoria de Lewis: Carga Formal e Teoria de
ressonncia.
Gilbert Lewis (G.Lewis ou simplesmente Lewis) props no incio do sculo passado,
baseado nos conceitos j definidos de valncia dos tomos e regra do octeto, que uma
ligao covalente entre dois tomos seria formada pelo compartilhamento de dois eltrons da
camada de valncia, onde cada eltron representado por um ponto. De acordo com a teoria
15
Mrio Vasconcellos
16
de Lewis, o par de eltrons que est envolvido na formao da ligao contado para ambos
os tomos ligados.
Por exemplo, a molcula de diidrognio (H2) e do dicloro (Cl2) seria
formada, da maneira mostrada na figura 1.11.
camada de valncia
H
.
H
.
H :H
Molcula de H2
tomo de hidrognio tomo de hidrognio
Os
dois tomos de
neutro
neutro
Hidrogenio com dueto completo
nmero de eltrons
na camada de valncia =1
camada de valncia
: Cl :
.
tomo de cloro
neutro
tomo de cloro
neutro
K L
nmero de eltrons
na camada de valncia =7
: Cl :
.
2, 8, 7
Cl
17
: Cl : Cl :
Molcula de Cl2
Os dois tomos de
cloro com octeto completo
Fig
figura 1.11
Assim, o tomo de cloro tem valncia = 1 (formou uma ligao covalente), mas
apresenta 7 eltrons na camada de valncia. Mostramos a seguir (figura 1.12) como ficam os
tomos contidos nos trs primeiros perodos da tabela peridica.
16
Mrio Vasconcellos
17
camada de
valncia
He
Li
2,1
Be
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
Na 2,8,1
12
Mg 2,8,2
13
Al 2,8,3
14
Si 2,8,4
15
P 2,8,5
16
S 2,8,6
17
Cl 2,8,7
18
Ar 2,8,8
.
Na
..
Mg
.
. Al .
.
. Si .
.
..
.P .
.
.
:S :
.
..
:Cl .
..
..
Ar
..
..
11
..
..
Ne 2,8
camada de camada de
valncia
valncia
.
.C .
.
..
.N .
.
.
:O :
.
..
:F .
..
..
Ne
..
..
10
.
H
..
He
.
Li
..
Be
.
. B.
Figura 1.12
Para escrevermos molculas polinucleares, usando a representao de Lewis, devemos seguir
trs passos simples, que iremos detalhar agora. Tomemos inicialmente como exemplo,
estruturas de substncias neutras como o metano, a amnia, a gua e o cido fluordrico (CH4,
NH3, H2O e HF). Vamos seguir os seguintes passos:
1- Escreva os tomos da molcula, sem colocar nenhum eltron, ajustando a
conectividade dos tomos da maneira que lhe parecer mais razovel. Neste passo, nos
baseamos nas valncias de cada tomo envolvido na ligao (figura 1.13).
Metano
H
H H
C H
conectividade errada,
H divalentes,
C divalente
conectividade certa,
C tetravalente,
H monovalentes
17
18
Mrio Vasconcellos
Amnia
N
H divalente,
N divalente
N trivalente,
H monovalentes
gua
O
O divalente,
H monovalentes
H divalente,
O monovalente
H F
cido fluordrico
nica possvel
Figura 1.13
2- Some todos os eltrons na camada de valncia dos tomos envolvidos na formao
da molcula, encontrando o total de eltrons. Este sopo total de eltrons que
dever ser distribudo na molcula (figura 1.14).
H
H
C (4e) + 4H (4X1e)
= 8 eltrons
N(5e) + 3H (3X1e)
= 8 eltrons
O (6e) + 2H (2X1e)
= 8 eltrons
F (7e) + 1H (1e)
= 8 eltrons
Figura 1.14
3- Agora, distribua estes eltrons na molcula, tentando encontrar o maior nmero
possvel de tomos com oito eltrons na camada de valncia (regra do octeto) para
os tomos do 2o perodo ou com 2 eltrons para o tomo de hidrognio (figura 1.15).
Estruturas de Lewis
H
:
H .. C .. H
:
H
..
H .. N .. H
:
H
..
.. H
H .. O
..
metano
amnia
gua
..
H .. F :
..
cido
fluordrico
18
Mrio Vasconcellos
19
Figura 1.15
Note que todos os tomos do 2o perodo (C, O, N e F) esto com o octeto completo, igual ao
gs nobre Nenio, de acordo com a regra do octeto. J o hidrognio est com dois eltrons,
igual ao gs nobre hlio. Nestas estruturas de Lewis cada par de eltrons envolvidos em uma
ligao qumica pode tambm ser representado por um trao, sendo esta a frmula de traos.
Cabe destacar que nas estruturas de Lewis da gua e da amnia, os pares de eltrons
que no esto envolvidos em ligaes qumicas, permanecem representados na forma de
pontos. Cada par de eltrons deste tipo so chamados de eltrons no compartilhados ou
eltrons no ligados (figura 1.16).
H
N
F:
Formula de Kekul ou frmula de traos
Figura 1.16
CARGA FORMAL
Sabendo escrever corretamente as estruturas de Lewis, podemos tambm aprender a
calcular a carga efetiva ou carga formal em cada tomo de uma molcula, mediante a
aplicao da frmula abaixo. Cuidado somente para no confundir o nmero de valncia com o
nmero de eltrons na camada de valncia. Por exemplo, a valncia do tomo de nitrognio
3, mas o nmero de eltrons na camada de valncia do tomo de nitrognio 5 (relembre o
incio desta seo) (figura 1.17).
19
Cformal
Mrio Vasconcellos
20
o o o
= (n e na camada de valncia do tomo) - (n e no ligados) - (metade do n de eletrons
envolvidos em ligaes covalentes)
H
H N H
H
H N H
H
H N:
H
no e no ligados
no e no ligados
no e no ligados
CformalN=5-4-2= -1
CformalN=5-0-4=+1
CformalN=5-2-3=0
no e- na camada de
metade do no de eletrons
valncia N
envolvidos em ligaes
covalentes (4/2=2)
covalentes (8/2=4)
envolvidos em ligaes covalentes (6/2=3)
no e- na camada de
no e- na camada de
valncia N
valncia N
Figura 1.17
Exerccio resolvido: Calcule a carga formal das espcies qumicas mostradas na figura 1.18.
..
.. H
O
H H
H N B H
H H
H3 C
.. H
O
..
..
F
..
.
..
..
HO
..
..
F
..
..
..
..
HO
..
..
H2N
CH3
H3C
CH3
Figura 1.18
Resoluo (figura 1.19):
-1
..
HO
..
6-6-1=-1
-1
..
F
..
7-8-0=-1
..
..
5-3-2=0
..
0
..
H 2N
N est neutro
6-5-1=0
.. H
O
..
F
..
.
..
..0
HO
..
6-2-3 = +1
7-7-0=0
H H
H N B H
H H
3-0-4= -1
4-0-4=0
5-0-4= +1
.. H
O
..
6-4-2 = 0
H3C
CH3
4-0-3 = +1
Figura 1.19
20
Mrio Vasconcellos
21
Consideremos agora outras possibilidades eletrnicas para o carbono nas molculas

orgnicas, como os carbnions, radicais livres e carboctions mostrados na figura 1.20. Nestas
espcies, formalmente oriundas do metano por perda de prton, hidrognio radical e hidreto,
respectivamente o carbono apresenta carga formal -1, 0 e +1. As cargas formais podem ser
calculadas usando a equao mostrada anteriormente.
covalentes
no de e- na camada
de valncia do C
no de e- na camada
de valncia do C
covalentes
H
H
C:
H
carbnion, 8e
nion
Cf= 4 -
2 -
3 = -1
Cf= 4 -
0 -
3 = +1
H
o
n eltrons no ligados
carboction, 6e
ction
no de e- na camada
de valncia do C
H
H
C .
H
radical livre, 7e
Cf= 4 -
1 -
no eltrons no ligados
covalentes
3 = 0
no eltrons no ligados
neutro
Figura 1.20
Vamos analisar alguns exemplos adicionais, como as estruturas de Lewis neutras
(Cf.=.0) que se pode escrever para as frmulas moleculares CH5N, C2H7N e C3H9N.
Usando os dois primeiros passos descritos anteriormente, observamos que h uma s
possibilidade razovel (baseado nas valncias dos tomos) para CH5N. Por outro lado, mais de
uma possibilidade estrutural pode ser escrita, para a segunda e terceira frmula molecular.
No terceiro passo, confirmamos que estas so possibilidades condizentes com a regra
do octeto. Estas estruturas, de conectividades diferentes e de mesma frmula molecular, so
chamadas de ismeros constitucionais (figura 1.21), como veremos com mais detalhes no
captulo 3.
21
H H H
: :
:
H : C : N : C :H
:
:
H
H
H
:
:
H
:
C
H :C N
H
C
H
H H H
:
:
: :
:
:
H
H H
:
:
:
H :C : C : N : H
:
:
H
H
H H
:
:
H : C : N :H
:
H
22
C3H9N
C2H7N
CH5N
Mrio Vasconcellos
ismeros
+ 3 possibilidades
ismeros
frmula de pontos
H
C H
H
H
N
H
H C
H
H H H
H C C N H
H H
H H
H C N H
H
H
H C H
H
H
H C N C H
H
H
frmula de traos
Figura 1.21
Exerccio resolvido: Escreva as estruturas de linha para todos os ismeros de frmula
molecular igual a C3H9N.
C3H9N
NH2
propilamina
NH2
N
H
N-metil-etilamina
isopropilamina
trimetilamina
Figura 1.22
Consideremos a seguir as possveis estruturas de Lewis neutras para as frmulas
estruturais CH4O e C2H6O. Novamente observamos a possibilidade de escrever mais de uma
estrutura para uma mesma frmula molecular (C2H6O), conduzindo a estruturas isomricas.
Neste caso, estes ismeros possuem funes qumicas diferentes (funo lcool e funo ter,
figura 1.23)
22
Mrio Vasconcellos
23
C2H6O
CH4O
H
H
:
:
:
:
:
C
:H
O
C
H
:
:
H
H
H
H
:
:
H :C : C : O : H
:
:
H
H
H
:
H : C : O :H
:
H
ismeros constitucionais
frmula de pontos
H
H C O H
H
dimetilter
H
H C
H
H H
H C C O H
H H
etanol
metanol
H
C H
H
frmula de traos
Figura 1.23
Exerccio resolvido: Escreva as estruturas de linha para todos os ismeros de C4H10O.
C4H10O
OH
butanol
O
metil-propil-ter
metoxipropano
OH
i-butanol
OH
s-butanol
OH
t-butanol
dietilter
isopropil-metil-ter
Figura 1.24
A presena de uma ligao dupla na estrutura de uma substncia ou a presena de um
ciclo aumenta o grau de insaturao ou ndice de Deficincia de Hidrognios (IDH) desta
substncia em uma unidade. Isto ocorre devido ao fato de encontrarmos nos alcenos menos
dois tomos de hidrognio do que o correspondente alcano. Por outro lado, uma ligao tripla
confere o grau de insaturao ou IDH duas unidades a mais que o correspondente alcano.
Para calcularmos o IDH de uma molcula, usamos a equao mostrada na figura 1.25,
conhecendo-se a sua frmula molecular:
23
Mrio Vasconcellos
24
no tomos de nitrognio
ou outro trivalente
IDH= C - (H/2) + (N/2) + 1

no tomos de hidrognio
ou outro monovalente
no tomos de carbono
ou outro tetravalente
o tomo de oxignio (ou outro divalente) no contado
Exemplos:
C5H5N (piridina)
C6H12O6 (glicose)
IDH= 5 - (5/2) + (1/2)+1 = 4
IDH= 6 - (12/2)+ 1 = 1
C6H12 (cicloexano)
IDH= 6 - (12/2) + 1 = 1
Figura 1.25
O IDH = 1 para o acar oriundo da presena de uma ligao C=O, o da piridina devese a presena de 3 ligaes duplas e a existncia de um sistema cclico na estrutura. No
cicloexano deve-se a presena de um sistema cclico na estrutura (figura 1.26).
OH OH O
HO
OH OH
um acar
IDH=1
N
piridina
cicloexano
IDH=4
IDH=1
Figura 1.26
Vejamos como o conhecimento do IDH pode ser til na determinao estrutural de uma
substncia. Consideremos como exemplo, as possveis estruturas de Lewis neutras para as
frmulas estruturais C2H6, C2H4 e C2H2.
Em C2H6, o IDH = 0, e esta estrutura no pode ter nenhum sistema cclico e nem ligao dupla.
J para C2H4 e C2H2 os IDH so +1 e +2, respectivamente. Como no podemos construir um
ciclo com dois carbonos, as insaturaes representam presena de uma ligao dupla e uma
ligao tripla, respectivamente (figura 1.27).
24
Mrio Vasconcellos
25
Todos os carbonos esto com 8 eltrons

H H
:
:
H : C :: C : H
14 eltrons
12 eltrons
H: C
:: :
H
H
:
:
C
:
:
H
C: H
:
:
H
H
C: H
10 eltrons
Frmula de pontos
H H
H C C H
H H
H
C
H C
C H
Frmula de traos
Figura 1.27
Exerccio resolvido. Escreva as possveis estruturas de linha neutras para as frmulas
moleculares C3H6 e C4H8
C3H6
IDH= 3-(6/2) +1= 1
prop-1-eno
ciclopropano
C4H8
IDH= 4-(8/2) +1= 1
but-1-eno
ciclobutano
(Z)-but-2-eno
2-metil-prop-1-eno
(E)-but-2-eno
Figura 1.28
Nos prximos exemplos, consideramos as possveis estruturas de Lewis neutras, que

podem ser escritas para as frmulas moleculares C2H4O, C2H5N e C2H3N. Os correspondentes
ndices de insaturao so 1, 1 e 2, respectivamente.
Analisando as conectividades possveis para C2H4O, podemos escrever duas estruturas
compatveis com a valncia dos tomos e com possibilidades para formar uma ligao dupla
(figura 1.29).
25

C2H4O, IDH =1
H
este arranjo permite C=C
este arranjo no permite a

formao de ligao dupla!
26
Mrio Vasconcellos
2C=8e
1O=6e
4H=4e
18e
este arranjo permite C=O
ismeros
total de eltrons na
camada de valncia
Figura 1.29
Estas duas estruturas esto corretas e na verdade so tambm ismeros. Este um tipo
especial de isomeria chamada de tautomeria (figura 1.30) e ser abordada quando tratarmos
do estudo dos aldedos e cetonas, na disciplina de qumica orgnica 2.
O H
frmula de pontos
H H
H C C
H
H
C
C :: O
: O : H
H
:
H : C :: C
:
H
frmula de traos
Figura 1.30
No prximo exemplo, consideramos as possveis estruturas de Lewis neutras, que
podem ser escritas para as frmulas moleculares C2H5N (IDH= 1). Tal qual no caso anterior,
analisando as conectividades possveis para C2H5N, podemos escrever duas estruturas
compatveis com a valncia dos tomos e com possibilidades para formar uma ligao dupla e
essas substncias so chamadas de tautmeros (figura 1.31).
H
H
C
H
H
N
este arranjo permite C=C
H
C
H
N
H
C
H
H
N
C
H
este arranjo permite C=N este arranjo permite N=C
2C=8e
1N=5e
5H=5e
18e
ismeros
total de eltrons na
camada de valncia
26
:
:
C :: N : H
: N : H
27
H
:
H : C : N : : C :H
:
H
H
H
:
H : C :: C
:
H
Mrio Vasconcellos
frmula de pontos
H
C
N H
H
funo enamina
H H
H C C
H
N H
H
H C N
H
H
C
funo imina
funo imina
frmula de traos
Figura 1.31
J a frmula molecular C2H3N (IDH=2) pode ser representada pelas duas estruturas de
Lewis neutras, mostradas na figura 1.32
grupo funcional
nitrila
H
total de eltrons na
camada de valncia
C : C
:
H
: ::
2C=8e
N =5e
3H=3e
16e
N:
acetonitrila
funo qumica inamina

H
H : C
C: N :H
total de eltrons na
camada de valncia
: ::
2C=8e
N =5e
3H=3e
16e
etinamina
Figura 1.32
Podemos escrever trs estruturas de Lewis para a molcula de dioxignio (O2) (figura
1.33). Na primeira estrutura, um dos tomos de oxignio tem o octeto completo e o outro seis
eltrons. A terceira estrutura, a direita, a estrutura que est mais de acordo com a teoria
proposta por Lewis e a que neste ponto deveramos considerar a mais correta. Entretanto,
dados espectroscpicos sobre a molcula de O2 indicam que ela paramagntica e a
27
Mrio Vasconcellos
28
segunda estrutura a mais adequada ao fato experimental. Cabe destacar, que estamos
apresentando uma teoria qualitativa e altamente usual, mas que pode apresentar algumas
excees como neste caso. A explicao para a estrutura do O2 ser dirradicalar
compreendida usando a teoria dos orbitais moleculares, apresentada na seo 1.3.
: O
.
8e
O:
.
:O::O :
:
O:
.
:O
.
O:
8e
: O : O:
:O
7e
7e
8e
6e
Figura 1.33
A molcula de nitrognio tambm admite trs estruturas de Lewis, sendo aquela, onde
ambos os tomos tm o octeto completo, a preferida. Em contraste com o oxignio, o
nitrognio, que no paramagntico, no apresentando contribuio da terceira estrutura de
Lewis (figura 1.34).
7e
7e
:N
N:
:N
.
N:
.
:N
:N : N :
::
8e
: ::
8e
6e
8e
:
:
: N
N :
N:
:N
.
N:
.
Figura 1.34
O monxido de carbono, por sua vez, admite trs estruturas de Lewis neutras, sendo a
mais estvel aquela na qual os tomos de C e O ficam com o octeto completo (a da direita), a
despeito da separao de cargas nesta estrutura (figura 1.35).
6e
6e
:C : O :
8e
:O : C :
8e
8e
:C
O:
: ::
8e
:C
+
O:
octetos incompleto
octetos completos
frmula de traos .
Figura 1.35
Na Figura 1.36, so representadas as principais estruturas de Lewis de uma srie de
funes da qumica orgnica, visando habitu-lo com essas representaes.
28
CH2O2
C 2 H 4 O2
CH3NO
1C
3H
1N
1O
1C 4e
2H 2e
2O 12e
____
18e
4e
3e
5e
6e
____
18e
2C
4H
2O
8e
4e
12e
____
24e
formiato de metila
: O:
:O:
anidrido frmico
N
+1
O:
H
H C
H
:O :
N
O:
-1
:O :
::
H
:
H :C
:
H
4e
5e
3e
12e
_____
24e
formamida
:O :
1C
1N
3H
2O
cido frmico
: C : H
::
:O :
:O :
:O :
H :C : O
::
:O :
8e
2e
18e
____
28e
::
::
2C
2H
3O
H
:
H : C :O : C : H
:
::
:O :
H
:O:
H
H C
H C
H
:
N
:
:
C
:
H
:O :
H: C : O : H
C 2H 2O 3
H
H C
29
Mrio Vasconcellos
nitrometano
Figura 1.36
Exerccio resolvido: Escreva a outra estrutura isomrica, compatvel com a teoria dos octetos,
para a formamida.
Resoluo:
29
Mrio Vasconcellos
30
Consideremos agora alguns exemplos envolvendo elementos do terceiro perodo da

tabela peridica. Estes tomos se comportam em alguns casos, como os do segundo perodo,
buscando compartilhar eltrons para assumir uma configurao eletrnica semelhante a do Ar,
com oito eltrons na camada de valncia. Em alguns outros casos, os tomos do terceiro
perodo (ou perodos maiores) podem compartilhar eltrons at formarem 18 eltrons na
camada de valncia. Esta diferena marcante entre os tomos de perodos superiores ao
segundo perodo, se oriunda na possibilidade dos tomos de perodos superiores poderem
expandir o octeto fazendo uso dos orbitais do tipo d (abordaremos os orbitais na seo
subseqente) Como podemos observar na anlise das molculas de H2S e PH3, todos os
tomos possuem carga formal zero com o octeto completo, e o enxofre e o fsforo
apresentam eltrons no compartilhados, como no caso da gua e da amnia.
H2S
H
PH3
H
H
1P 5e
3H 3e
____
8e
1S 6e
2H 2e
____
8e
H : S : H
:
Figura 1.37
Exerccio proposto: Represente as possveis estruturas de Lewis para as seguintes frmulas
estruturais.
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
Figura 1.38
Note que tomo do terceiro perodo contm mais de oito eltrons na camada
de valncia,podendo ter at 18 eltrons
Tal qual os tomos de oxignio e nitrognio nas aminas e os lcoois, os tomos de
enxofre e o fsforo nos sulfetos e fosfitos possuem eltrons no ligantes que podem ser usados
para estabelecer ligaes qumicas adicionais. Nos sulfetos, apenas um dos pares de eltrons
no ligados ao enxofre usado para uma ligao com o oxignio, enquanto que nos sulfatos,
os dois pares de eltrons esto envolvidos em ligao com o oxignio. Nos derivados de
fsforo, como somente um par de eltrons no ligados disponvel, a expanso da valncia
30
31
Mrio Vasconcellos
ocorre com adio de apenas um tomo de oxignio molcula, como nos exemplos dos
fosfatos (figura 1.39 e figura 1.40).
H2SO4
CH4SO4
1S 6e
4O 24e
2H 2e
1S
4O
1C
4H
___
6e
24e
4e
4e
__ _
38e
32e
CH5PO4
H3PO4
1P
4O
1C
5H
1P 5e
4O 24e
3H 3e
___
32e
5e
24e
4e
5e
____
38e
Figura 1.39
: O : H
:
: O : -1
H: C : O : P
:
H +1
: O: H
H
+1
+2
:O H
H
H C O P
O : -1
:O H
H
:O H
H O P
O : -1
: O H +1
H : O : -1
H C O S O H
H :O :
-1
-1
: O : H
:
-1
: O:
:
P
O
:
H
:
+1
: O: H
:
:
:
: O : -1
H O S O H
: O : -1
-1
: O :
H
:
H : C : O : S : O: H
:
H
+2 : O :
:
: O:H
:
+2
-1
-1
: O
:
H: O : S
:
: O
+2
Figura 1.40
Teoria da Ressonncia
Quando duas estruturas qumicas apresentarem exatamente a mesma posio geomtrica dos
tomos na molcula e exista somente uma modificao entre as posies dos eltrons,
denominamos estas estruturas de formas cannicas ou estruturas de ressonncia. Vejamos
o caso do ction C3H5+ (ction alila, figura 1.14).
C3H5+ carboction alila
Frmula de trao
H
H
C C C
H H H
Frmula de linha
H
H
C C C
H H H
Figura 1.41
31
Mrio Vasconcellos
32
Observamos que a estrutura nuclear de A idntica a de B, variando somente a posio da

ligao dupla. Na verdade, se houver uma modificao dos eltrons da ligao dupla de A
(sendo o fluxo de eltrons representado pela seta curva) para o carbono positivo,
encontramos uma outra estrutura eletrnica (forma cannica) B. A seta de duas pontas
representa este fenmeno, que chamado de ressonncia. A representao fica facilitada
pelo uso das frmulas de linha, mostradas na direita da figura anterior. Cabe destacar que A e
B so apenas representaes da estrutura verdadeira. Na verdade, A e B no existem de fato.
O que existe o hbrido de ressonncia, que media ponderada (quanto mais estvel for a
forma cannica mais ela tem peso na estrutura do hbrido) das estruturas cannicas. Neste
caso do ction alila, como a estrutura de A igual a estrutura de B, e elas tem as mesmas
importncias na formao do hbrido. Assim, como um dos carbonos da extremidade de A
positivo e em B este mesmo carbono neutro, a sua carga parcial +1/2 (figura 1.42).
H
+1/2 C
H
C
H
H
C +1/2
H
+1/2
+1/2
Hbrido de ressonncia
Frmula de traos
Frmula de linha
Figura 1.42
Da mesma forma mostrada para o ction alila, o nion alila pode ser escrito de duas formas
eletronicamente distintas, onde os ncleos encontram-se rigorosamente nos mesmos lugares,
seja em C ou em D. Note, na representao de traos para a forma cannica C, que o
movimento dos eltrons partir do carbnion (carbono negativo, da esquerda) para a direo
do carbono do meio (CH), tornaria este carbono central um carbono com 10 eltrons, o que
proibido pela regra do octeto. Assim, h o rompimento de uma ligao dupla do carbono central
para o carbono da direita, sincronicamente chegada deste par de eltrons ao carbono
central, conduzindo a formao da forma cannica D. Novamente, gostaria de destacar que as
estruturas C e D so estruturas virtuais (no existem em nenhum momento)! A estrutura
verdadeira a mistura destas duas formas (hbrido de ressonncia). Como neste caso
(cuidado, pois nem sempre ser assim!) a estrutura C e D tem a mesma energia e podemos
considerar que cada uma delas contribui 50% para a formao da espcie real, que o hbrido
de ressonncia (figura 1.43).
H H H
:C C C
H
H
H H H
C C C:
H
H
Formas cannicas
H
-0.5 C
H
H
C
H
C -0.5
H
hibrido de ressonncia
32
Mrio Vasconcellos
33
Figura 1.43
Cabe aqui, uma pequena analogia que costumo usar nas aulas de qumica orgnica, tentando
descrever qualitativamente o que so formas cannicas, para que servem e o que o hbrido
de ressonncia.
Sabemos que uma mula o cruzamento de uma gua com um jumento. Vamos
imaginar que a gua uma forma cannica e o jumento outra forma cannica. A mula o
hbrido de ressonncia. Note que a mula (hbrido de ressonncia) apresenta caractersticas da
gua e do jumento (formas cannicas). Entretanto a mula sempre a mula! Ela jamais ser, de
vez em quando um jumento, de vez em quando uma gua. Ela sempre ser uma mula. Assim
so as formas cannicas. Elas jamais estaro em equilbrio no sendo, de vez em quando a
C, de vez a D. As formas cannicas so apenas representaes virtuais (a nica diferena
nesta nossa analogia que a gua e o jumento existem e as formas cannicas no) que
conferem caractersticas ao hbrido de ressonncia. Assim, a seta
representa
ressonncia e necessrio jamais troc-las pela seta
, que representa equilbrio, um
conceito completamente diferente.
Antes de avanarmos para outros exemplos sobre ressonncia, cabe destacarmos outro ponto
importante para nivelarmos o linguajar qumico. Uma seta completa, indica a transferncia
de 2 eltrons no sentido da seta. Uma meia seta representa a transferncia de 1 eltron
(figura 1.44).
2e1esentido do
fluxo de eltrons
Figura 1.44
Vamos analisar outros exemplos do fenmeno da ressonncia, fazendo as estruturas de Lewis
para o carbonato (CO3-2, figura 1.45)
: O:
:O
-2/3
O
:O: -1
O:
-2/3 O
O -2/3
-1 : O:
:
:O : -1
:
:O : -1
:
-1 : O:
-2
:
-1
: O:
Hbrido de ressonncia
Figura 1.45
Note que A pode ser convertido em B e B em C pelo fluxo dos eltrons mostrados acima.
Novamente as formas cannicas A, B, e C tm pesos iguais na escrita do hbrido. Assim, como
33
Mrio Vasconcellos
34
temos no carbonato duas cargas negativas espalhadas em 3 oxignios, a carga em cada

oxignio de -2/3.
Entretanto, nem sempre as estruturas cannicas tem o mesmo peso e uma pode
contribuir mais que a outra na formao do hbrido. Vejamos alguns exemplos. Iremos agora
em diante usar a representao de linha. No avance, se ainda est com dvida de sua
representao. Volte ao tpico 1.1, releia-o, tire dvidas com colegas e com seu professor. A
compreenso equivocada deste tipo de representao ir comprometer todo o
aprendizado daqui a diante!
Nos exemplos a seguir, apresentamos trs nions de carbono. Observe no primeiro caso que a
carga negativa pode ser escrita de duas formas, com a colocao da carga no outro carbono
(forma cannica B). Como os dois nions se localizam em carbonos e as duas formas
cannicas A e B so iguais em peso, podemos escrever o hbrido com a carga de -0.5 em
cada um dos carbonos, sem necessidade de nenhum clculo. Entretanto, nos dois casos
subseqentes isto no possvel. No segundo caso, a transferncia de eltrons conduz a
uma forma cannica onde os eltrons estaro localizados no tomo de nitrognio (forma
cannica D). Como a eletronegatividade (afinidade por eltrons) do N maior que a do
carbono, a forma cannica D contribui mais ao hbrido do que a C. Como no sabemos o
quanto de carga est em cada tomo, escrevemos somente um (delta menos) e
chamamos isto de carga parcial (figura 1.46). No ltimo exemplo, a carga negativa fica
localizada no carbono (forma cannica E) ou no tomo de oxignio (forma cannica F).
Novamente, como o tomo de oxignio mais eletronegativo que o carbono, a forma cannica
que coloca a carga negativa nele (forma cannica F) ter uma maior participao ao hbrido de
ressonncia.
:
-0.5
:
B
: NH
: NH
-0.5
:
NH
:
C
D
:
: O:
: O:
OH
:
E
Figura 1.46
Voltaremos com mais detalhes na teoria de ressonncia, quando apresentarmos a teoria da
ligao de valncia (seo 1.3). Na teoria de Lewis, o necessrio, a saber, que se podemos
escrever mais de uma estrutura eletrnica, mantendo exatamente as disposies dos tomos,
34
Mrio Vasconcellos
35
elas sero estruturas cannicas e elas tero um papel importantssimo na compreenso da

reatividade qumica. No momento, gostaria de destacar que uma carga deslocalizada em vrios
tomos confere significativa estabilidade molcula.
Exerccios resolvidos ou propostos: Escreva todas as formas cannicas e os hbridos de
ressonncia para o oznio (O3), a azida (nion N3), o fenol (C6H6O), o cido frmico (H2CO2) e
a acetona (C3H6O).
Exerccios propostos: escreva as estruturas de Lewis para as seguintes molculas: HNO3,
CH3F,CO2, CH2O, HF.
N3
6X3=18eltrons
5-4-2=-1
N N N
0
5-6-1=-2
:
5-0-4=+1
Mais importante
-2
:
O:
O:
:O
5-4-2=-1
N N N
: :
:O
5X3+1=16 eltrons
O3
:
O
O:
:
-1/2 : O
tente fazer o hbrido.
-1/2
..
..
..
:
:
:
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
Figura 1.47
Exerccio proposto:Com base nos conhecimentos apresentados at aqui, qual entre as
molculas abaixo seria vida por eltrons e qual seria doadora de eltrons em uma possvel
reao entre elas. Mostre o produto esperado.
BH3 +
NH3
Exerccios Resolvidos: escreva as formas de ressonncia para a anilina e o on fenolato

(nion do fenol).
35

..
NH2
NH2
Mrio Vasconcellos
NH2
..
NH2
NH2
36
:
:
..
: O:
..
:O
..
:O
..
:O
..
: O:
:
Figura 1.48
Exerccio proposto: escreva os hbridos de ressonncia para as formas cannicas anteriores.

CONTRIBUIES DAS FORMAS CANNICAS AO HBRIDO DE RESSONNCIA
O conceito da estrutura cannica j foi apresentado. Enfocamos que nenhuma das formas
cannicas existem. Elas contribuem para a estrutura real do hbrido de ressonncia. Mas,
quanto cada uma contribui? A estrutura do hbrido pode se assemelhar mais com uma dada
forma cannica? A resposta sim. Na verdade, quanto mais estvel for a forma cannica
maior ser a contribuio que ela ter na estrutura do hbrido de ressonncia. A forma
cannica com o octeto completo e neutra, a que mais contribui, seguida da forma cannica
carregada de maior nmero de tomos do segundo perodo com octetos completos. Caso a
forma cannica seja inica e com os octetos completos em todos os tomos, forma cannica
que alocar a carga negativa em um tomo mais eletronegativo ou a carga positiva em tomo
mais eletropositivo ser a subseqente em contribuio (figura 1.49). Por ltimo, quando tudo
empata, quanto mais prximas estiver a carga de sinais opostos = maior contribuio ter a
forma cannica e quanto mais prximas estiver a carga de sinais iguais = menor a contribuio
da forma cannica. Vejamos um exemplo com o acetato de etila.
O
O
..
O
..
A
..
O
..
B
O
O
..
C
Figura 1.49
A estrutura A na figura 1.49 a que mais contribui ao hbrido, pois ela est neutra e com os
tomos com os octetos completos. A segunda em contribuio a forma cannica C, devido
ela estar com todos os seus tomos do segundo perodo da tabela peridica com os octetos
completos. A terceira em contribuio (mas tendo muita importncia para compreender
36
Mrio Vasconcellos
37
reatividade qumica) a forma cannica B. Nesta o carbono est com 6 eltrons, sendo de
maior energia.
Exerccios resolvidos: Escreva as estruturas de Lewis das formas cannicas, classifique-as
na ordem de estabilidade. Escreva um hbrido de ressonncia para cada estrutura.
SO2 (dixido de enxofre)
NO2+ (ction nitro)
NO2- (nion nitrito)
NaHSO3 (bissulfito de sdio)
Resoluo:
SO2 (dixido de enxofre)
1o passo colocar os tomos na posio
razovel (tentativa)
O
3o passo colocar os 18 eltrons na molcula,

tentando fazer o maior nmero de
octetos completos nos tomos do
2o perodo da tabela peridica.
2o passo : contar todos os eltrons de valncia

2O, 2X 6 e-= 12e
S
6 e= 6e
____
18e
..
..
O ..
.. S ..
..
..
..
O
..
nono e dcimo
eltrons do enxofre
Figura 1.50
No terceiro passo temos um caso interessante. J colocamos 16 eltrons na molcula e todos
os tomos ficaram com octetos completos. Entretanto, onde vamos alocar os dois eltrons que
esto faltando colocar na molcula? Como comentamos anteriormente, a regra do octeto vale
somente para tomos do segundo perodo. Como o tomo do enxofre do terceiro perodo, ele
pode sofrer expanso de octeto e ter at 18 eltrons (podemos compreender melhor pela
teoria da ligao de valncia, que abordaremos em seguida, pelo uso de orbitais d). Assim,
quando tivermos eltrons em excesso para alocarmos e tivermos tomos do terceiro perodo ou
de perodos superiores, estes tomos podem portar estes eltrons em excesso.
Podemos escrever outras formas de ressonncia para o SO2, como mostrado na figura 1.51.
Figura 1.51
37
Mrio Vasconcellos
38
Note que a forma cannica da esquerda est neutra e contribui bem mais que a da forma da
direita, que est carregada. Entretanto o hbrido de ressonncia o mostrado na figura 1.52.
Hibrido de Ressonncia
Figura 1.52
NO2+ (ction nitro)

5-0-4 = +1
..
..
..
O .. N ..
..
6e(O)+5e(N)+6e(O)= 17 e
-1e (ction)
..
O
..
16e
como a carga positiva, h uma reduo de 1e
octetos completos
Esta estrutura a mais contribuitiva
Figura 1.53
NO2- (nion nitrito)
..
N
5-2-3=0
:O:
..
-1
: O:
..
..
..
:O :
O:
:
6-6-1=-1
..
..
N
6-4-2 = 0
..
N
:O
..
: O:
:
5e(N)+ 2X6e(O)= 17e +1e= 18e

(porque um nion
Formas cannicas
..
N
:O
..
O:
Hibrido de ressonncia
38
Mrio Vasconcellos
39
Figura 1.54
....
HSO3 (nion bissulfito)
:
:
:
:
..
:O
S
..
: O
OH
:
Figura 1.55
1.3- A mecnica ondulatria: Teoria da ligao de valncia (VB, valence bond) e a
Teoria dos orbitais moleculares (M.O., molecular orbital).
Em 1926 houve uma verdadeira revoluo mundial na rea da qumica, com o aparecimento da
Equao
=E
, desenvolvida por Schrdinger, onde um operador hermetiano chamado
de hamiltoniano. Este operador, quando aplicado na funo de onda de um determinado
eltron de um tomo, fornece a energia E do eltron relacionada a esta funo de onda.
Segundo Schrdinger, toda a propriedade de um determinado tomo poderia ser calculada,
conhecendo-se as diversas funes de onda dos eltrons deste tomo. Como as propriedades
so ondulatrias, chamamos esta temtica de mecnica ondulatria. Vejamos
esquematicamente na figura 1.56, o tomo de hidrognio alocado no eixo cartesiano x,y,z.
A funo de onda no tem significado fsico, mas o seu quadrado 2 a regio do espao
onde temos 95% de probabilidade de encontrar o eltron correspondente na energia da funo
de onda. Ao limitarmos arbitrariamente o espao, em 95%, se obtm formas geomtricas
39
Mrio Vasconcellos
40
tridimensionais, chamadas de orbitais atmicos. No ensino mdio, vimos os orbitais atmicos

do tomo de hidrognio como 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, 3px, 3py, 3pz, 3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx2y2, 3dz2, 4s2, ... e as formas de alguns deles esto mostradas na figura 1.57.
Y
Energia cintica
Operador Hamiltoniano
^
H = [ -(h2/82m)]
+V
energia
potencial
h= constante de plank
m=massa do eltron
2
2x
2
2y
2
2z
operador laplaciano
Figura 1.56
...
Energia
3s
2pz
2px
2py
2s
1s
Figura 1.57
O uso da mecnica ondulatria e da equao de Schrdinger foi, como mencionamos,
uma grande revoluo. Entretanto, ela s foi aplicada EXATAMENTE para o tomo de
hidrognio e outros tomos e molculas mono eletrnicas. Assim, para que a mecnica
ondulatria pudesse ser amplamente aplicada em tomos poli eletrnicos e molculas, foram
necessrias duas grandes aproximaes matemticas (esquema 1.1), que resumindo foram:
(1) Aproximao de Bohr-Oppenheimer, que considera a energia cintica dos ncleos
igual a zero, considerando o ncleo relativamente parado em relao ao eltrons. Esta
aproximao parece grosseira, mas devemos lembrar que o prton aproximadamente 1840
vezes maior que o eltron e pode estar no limite das propriedades qunticas e clssicas.
40
Mrio Vasconcellos
41
(2) Princpio da partcula independente: que considera que cada eltron no sente
interao eletrnica dos outros eltrons. Temos que admitir que esta aproximao matemtica
seja realmente grosseira! Cabe destacar, que estas aproximaes grosseiras foram
atenuadas pelo desenvolvimento da Teoria da Ligao de Valncia (VB), a Teoria dos Orbitais
Moleculares (MO), que veremos logo a seguir, e mais recentemente pela teoria do Funcional da
Densidade (DFT).
No discorreremos aqui os detalhes destas aproximaes matemticas, mais o mais
importante que a mecnica ondulatria funciona e serve muito bem para prevermos varias
propriedades espectroscpicas, entre outras, de molculas com vrias dezenas de tomos.
Alem disto, quando tomamos um frmaco, que foi projetado no computador, baseado na teoria
quntica e ele funciona, realmente acreditamos mais ainda nesta teoria.
Em 1928 duas formas de pensar na mecnica ondulatria foram desenvolvidas: a Teoria da
Ligao de valncia (VB) e a Teoria dos Orbitais Moleculares (MO). Seus criadores e
seguidores defendem arduamente at hoje a superioridade de suas teorias. Na verdade, uma
verdadeira batalha, com direito de agresses verbais, vm sendo travadas entre especialistas
nestas teorias. Neste livro, no tomaremos em nenhuma forma, tendncia uma teoria.
Procuraremos apresentar o que cada uma delas tem de melhor e assim compreendermos a
qumica orgnica a luz destas duas brilhantes teorias (esquema 1.1)
1926
^
H
= E
soluo exata
1
H, He2+
Equao de
sistemas
Schndinger monoeletrnicos
Aproximao de
Bohr-Oppenheimer
Teoria da Ligao 1927

de Valncia (VB)
"ncleo esttico"
soluo para sistemas
polieletrnicos
Princpio da partcula
independente
Teoria dos Orbitais 1928

cada eltron "no sente" Moleculares (MO)
os outros eltrons
Esquema 1.1
1.3.1- Teoria V.B.: a necessidade do conceito dos orbitais hbridos (sp, sp2, sp3).
As geometrias calculadas por mtodos computacionais e/ou medidas por
espectroscopia de difrao de eltrons, raios X , entre outras modernas tcnicas de
determinao geomtrica, so bem explicadas pela teoria da ligao de valncia.
Vejamos alguns exemplos iniciais como as molculas do metano (um alcano); do eteno
(um alceno); e do etino (um alcino). Mostramos na figura 1.58, a seguir a geometria calculada
durante a elaborao deste livro, usando a teoria do Funcional da Densidade (DFT, uma
terceira teoria quntica no abordada neste texto introdutrio), com o funcional B3LYP e a base
de clculo 6-31G com adio de uma funo de polarizao (d). Estes valores esto bem
prximos aos dados obtidos por metodologias experimentais.
41
Mrio Vasconcellos
42
Figura 1.58. Comprimentos de ligao em e ngulo em graus.

A teoria da ligao de valncia usa argumentos baseados nos orbitais atmicos hibridizados
para explicar as molculas e suas geometrias. No metano, o estado fundamental do carbono
no pode ser o que reage, para a formao da molcula. Note que, neste estado fundamental,
o carbono seria divalente o que experimentalmente no ocorre (somente alguns intermedirios
altamente reativos de carbono so divalentes, chamados carbenos, que no explicam
variedade dos compostos tetravalentes). Assim, para que o carbono possa ser tetravalente,
necessria a promoo de um eltron do orbital 2s2 para 2pzo. Para esta promoo de eltron,
h um gasto de energia, que ser recuperado (em excesso), pela possibilidade da formao de
mais duas ligaes covalentes.
Entretanto, somente a promoo de eltron no necessria para a explicao da formao da
molcula do metano. Note que as distncias C-H e os ngulos H-C-H so todos iguais, sendo o
metano um tetraedro regular. No estado promovido, teramos uma ligao entre o orbital 2s
do carbono com s do hidrognio, que seria diferente das 3 outras ligaes entre os orbitais 2p
do carbono com as s dos hidrognios. Os qumicos tericos, defensores da teoria VB,
propuseram uma soluo para este problema: a hibridizao dos orbitais atmicos. A
hibridizao uma operao matemtica de mistura das funes de onda de orbitais
2s+2px+2py+2pz e que fornece novos orbitais atmicos hibridizados do tipo sp3 (25% de
carter s e 75% de carter p). Com este artifcio, as ligaes entre o carbono e os 4
hidrognios ficam idnticas em energia, distncia e tambm em relao ao ngulo interno
(figura 1.59).
42
C 1s2, 2s2, 2px1, 2py1, 2pz0
Mrio Vasconcellos
C 1s2, 2s1, 2px1, 2py1, 2pz1
C 1s2, (2sp3)1, (2sp3)1, (2sp3)1, (2sp3)1
carbono com um
eltron promovido
carbono no estado
fundamental
carbono no estado
hibridizado
43
E
2p
2p
+E
2s
2s
promoo de 1 eltron
do orbital 2s para o 2pz
1s
1s
Mistura matemtica
dos orbitais2s1+2px1+2py1+2pz1
(hibridizao )
4 orbitais do
tipo 2sp3
1s
4
orbital atmico hibridizado
do tipo sp3
H
H
Metano
tetraedro
regular
frmula de
cunha
Modelo
palito
Modelo
espao cheio
Figura 1.59
O estado fundamental do carbono tambm no explica a formao do eteno. No eteno,
cada carbono est ligado com um carbono e com dois hidrognios. O carbono apresenta uma
ligao dupla, evidenciado h muitos anos pela possibilidade de reao do eteno com
hidrognio (hidrogenao cataltica, veremos no captulo 8), conduzindo ao etano. Como ento
representar esta ligao dupla? A soluo foi encontrada mediante a hibridizao do orbital 2s
com os orbitais 2px e 2py, mantendo o orbital 2pz na forma original. Assim, cada um dos 3
orbitais hibridizado sp2 do carbono (33,3% de carter s e 66,6% de carter p) forma uma
ligao do tipo (sigma) com um carbono e dois hidrognios. Forma-se a ligao entre os dois
carbonos sp2 e os orbitais 2pz1 de cada carbono enlaa-se em uma ligao do tipo , levando a
formao do eteno (figura 1.60).
43

6
C 1s2, 2s2, 2px1, 2py1, 2pz0
C 1s2, 2s1, 2px1, 2py1, 2pz1
C 1s2, (2sp2)1, (2sp2)1, (2sp2)1, 2pz1
carbono com um
eltron promovido
carbono no estado
fundamental
E
44
Mrio Vasconcellos
carbono no estado
hibridizado
2pz1
2p
2p
+E
2s
2s
promoo de 1 eltron
1s
1s
Mistura matemtica
dos orbitais 2s1+2px1+2py1
(hibridizao )
1s
= 3
3 orbitais do
tipo 2sp2
orbital atmico hibridizado

do tipo sp2
2pz
2pz
sp2-s
sp2-s
modelo espao cheio
sp2-sp2
modelo palito
Figura 1.60
A explicao da geometria linear e a formao de ligao tripla no etino s possvel, com
base na teoria VB, pela hibridizao de dois orbitais atmicos somente, o 2s e o 2px. Assim,
temos a formao de dois orbitais sp (50% de carter s e p), que daro origem a ligao de
cada carbono com outro carbono e com o hidrognio. Os dois orbitais paralelos 2py1 e 2pz1 em
cada carbono, daro origem as duas ligaes com o outro carbono, sendo estas de natureza
(figura 1.61) .
44

6
C 1s2, 2s2, 2px1, 2py1, 2pz0
carbono no estado
fundamental
E
2s
C 1s2, 2s1, 2px1, 2py1, 2pz1

carbono com um
eltron promovido
E
2p
Mrio Vasconcellos
+E
C 1s2, (2sp )1, (2sp)1, 2py1, 2pz1

carbono no estado
hibridizado
2py1 2pz1
E
2p
2s
promoo de 1 eltron
1s
1s
45
2orbitais do
tipo 2sp
Mistura matemtica
dos orbitais 2s1+2px1
(hibridizao )
1s
py,py
sp-s
sp-s
pz,pz
sp-sp
Modelo
espao cheio
50% de carter s
Figura 1.61
Esta poderosa teoria VB pode nos ajudar a compreenso de outras observaes
experimentais. Por exemplo, notamos que as ligaes C-H so levemente encurtadas a partir
da srie alcano, alqueno e alquino, bem como as ligaes C-C na mesma direo. Este fato
pode ser explicado pelo tipo de hibridizao dos tomos. No etino, temos uma hibridizao sp,
com 50% de carter s (50% s e 50% p= sp). Como os eltrons pertencentes ao orbital s
encontram-se mais prximo do ncleo que os eltrons pertencentes ao orbital p, os eltrons em
s so mais penetrantes. Dizemos ento que um orbital s mais eletronegativo (tem mais
afinidade por eltrons) que os orbitais p. Assim, quanto maior o carter s de um orbital
hibridizado, mais eletronegativo ele ser. Desta forma, um orbital sp (50% carter s)
mais eletronegativo que um orbital sp2 (33% de carter s) e este mais eletronegativo que
um orbital sp3 (25% de carter s). O enlace entre orbitais atmicos mais eletronegativos
conduz ao encurtamento da ligao C-C de 1.53, 1,33 e 1,20 , para etano, eteno e etino. A
mesma tendncia observada para as ligaes C-H, sendo de menor intensidade. Da mesma
forma a formao de uma ligao entre tomos de hibridizaes diferentes, acompanham esta
lgica das distancias de ligao. Veja na figura 1.62, a seguir.
45
Mrio Vasconcellos
46
Figura 1.62
Na figura 1.63 e 1.64, mostramos diversas molculas orgnicas que tiveram suas
energias otimizadas por clculos computacionais baseados na teoria do funcional da densidade
(teoria quntica mais moderna) com o funcional B3LYP na base 6-31G(d), implementado no
programa Gaussian 98W. Algumas destas geometrias sero analisadas na luz da teoria da
ligao de valncia.
Figura 1.63. Comprimento de ligao em e ngulos em graus.
46
Mrio Vasconcellos
47
Figura 1.64 Comprimento de ligao em e ngulos em graus.

Vamos mostrar agora a interpretao destas geometrias mediante a teoria VB. H a
necessidade do conceito de hibridizao para a compreenso da geometria da gua. No
estado fundamental, o oxignio j divalente, o que explicaria em parte a estrutura da gua.
Entretanto, o ngulo H-O-H observado por mtodos fsicos e clculos computacionais indicam
47
48
Mrio Vasconcellos
o valor de ~104o, muito maior do que o ngulo de 90o, esperado se a molcula de gua fosse
formada com o oxignio no estado fundamental. Se assim o fosse, as interaes dos tomos
de H seriam com os orbitais 2py1 e 2pz1(que so perpendiculares) (figura 1.65).
Assim, a soluo mais adequada mediante a teoria VB a hibridizao como mostrado abaixo
e a formao de 4 orbitais sp3. Dois destes orbitais ficam com dois eltrons (eltrons no
ligados) e outros 2 ficam com 1 eltron, que far a ligao covalente com o hidrognios ( sp3s).
8
O 1s2, 2s2, 2px2, 2py1, 2pz1
O 1s2, 2(sp3 )2, 2(sp3)2 , 2(sp3)1, (2(sp3)1

oxignio no estado
hibridizado
oxignio no estado
fundamental
E
eltrons no ligados
E
2p
divalente
2s
4 orbitais do tipo sp3
Mistura matemtica
dos orbitais 2s+3(2p)
(hibridizao )
1s
1s
sp3-s
py
H
px
Hidrognios
~104o H-O-H
= 90o
Figura 1.65
Eltrons no ligados (n)
O ngulo de 104o entre H-O-H est muito mais prximo de 109o (como no metano), que
tambm apresenta uma hibridizao sp3. O ngulo 104o H-O-H menor que 109o devido a
repulso estrica dos pares de eltrons no ligados. Um par de eltrons no ligado ocupa
mais espao do que uma ligao de um tomo com H devido a maior liberdade dos eltrons
no ligados. Note que este par de eltrons est ligado somente a um tomo e no a dois
tomos, como em uma ligao covalente. Assim, estes dois pares de eltrons na gua se
repelem (eltron repele eltron), tornando o ngulo de ligao H-O-H menor que o ideal para
um a hibridizao sp3. Esta explicao chamada de teoria da repulso dos pares de
eltrons na camada de valncia. No dimetilter o ngulo C-O-C de 112o, maior que o de
48
Mrio Vasconcellos
49
tetraedro regular. Este fato pode ser compreendido devido repulso das metilas desta
substancia ser maior que a dos dois pares de eltrons no ligados (figura 1.65)
.
Observe que o mesmo caso se repete com a amnia (figura 1.66). No estado fundamental, o
nitrognio j est trivalente, mas se fosse com estes orbitais fundamentais que o nitrognio
formasse a amnia, esperaramos um ngulo reto (ou prximo dele) para H-N-H. Como o valor
prximo de 107o, a proposta da hibridizao muito mais adequada para tambm explicar a
molcula da amnia. Este ngulo um pouco mais prximo de 109o, pois somente um par de
eltrons no ligado (e no dois como na gua) existe para distorcer o tetraedro regular.
7
N 1s2, 2s2, 2px1, 2py1, 2pz1
N 1s2, 2(sp3 )2, 2(sp3)1 , 2(sp3)1, 2(sp3)1
Nitrognio no estado
fundamental
Nitrognio no estado
hibridizado
eltrons no ligados
E
E
2p
2s
4 orbitais do tipo sp3

Mistura matemtica
dos orbitais 2s+3(2p)
(hibridizao )
1s
1s
par de eltron no ligado
H-N-H~106o
N
H
sp3-s
Figura 1.66
Um ponto importante para destacar a geometria da formamida. Notamos nos

desenhos anteriores que os grupos funcionais amino no so planares e sim piramidais.
Entretanto, quando este grupo NH2 est acoplado ao grupo formil o grupamento todo fica
planar (figura 1.67). Este efeito pode ser compreendido mediante a forte interao de
ressonncia entre os eltrons livres do grupo amino e a carbonila. A geometria planar indica
que a forma cannica B deve ser a de maior contribuio estrutura do hbrido de ressonncia.
49
Mrio Vasconcellos
..
:O :
:O :
.. H
N
H
A
N
H
50
: O:
H
N
H
hibrido re ressonncia
Figura 1.67
Exerccios resolvidos: tente explicar o porqu da ligao simples C-C do butadieno (1.456)
e a C2-C3 da acrolena (1.475 ), serem significativamente mais curtas que a ligao simples
C-C do butano (1.532 ).
Resoluo:
Sistemas de ligaes duplas simples e duplas so chamadas conjugadas. Elas podem ser
representadas pelas formas cannicas mostradas abaixo. Note nos hbridos de ressonncia
que as ligaes C-C do butadieno e a C-C da acrolena apresentam um carter intermedirio
entre dupla e simples. Como a ligao simples 1.53 e a dupla de 1.33 , o valor de 1.45
reflete este efeito de ressonncia.
Figura 1.68
Exerccios propostos:
(1) Proponha uma explicao baseada na teoria de ressonncia, para as diferenas nos
comprimentos de ligao simples C-O entre o etanol (C-O 1.425 ) e o cido etanico (C-O
1.358 ).
(2) sem considerar somente ao tipo de hibridao, explique porque a ligao Csp3-O (1.44)
mais longa do que a ligao Csp2-Osp3 (1.35 ), no metanoato de metila.
(3) Porque no Etanoato de metila o ngulo entre C-C-O sp2 (125.8) bem mais obtuso que o
C-C-Osp3 ?
Vamos agora analisar as molculas de hidreto de boro. Como temos discutido, a forma
fundamental do Boro no explica sua trivalncia no estado neutro. Assim, necessria a
promoo de um eltron do orbital 2s para o orbital p. Neste estado excitado, haveria formao
de ligaes qumicas de diferentes foras (o que no verificado) e de diferentes geometrias (o
que tambm no verificado). Assim, como em outros casos, h a necessidade do conceito de
hibridizao de orbitais atmicos, com a formao de 3 orbitais do tipo sp2,e um orbital pz
50
Mrio Vasconcellos
51
vazio mantido (figura 1.69). Este orbital vazio tem um importante papel na reatividade do BH3
sendo esta substncia neutra, muito reativa e vida por eltrons, uma vez que o tomo de boro
no alcanou o octeto completo, ficando apenas com um sexteto.
5
B 1s2,2s2, 2px1, 2py0, 2pz0.

Boro no estado fundamental
B 1s2,2s1, 2px1, 2py1, 2pz0. 5

B
Boro no estado excitado
2p
2s
(2s+2px+2py)
2s
Hibridizao
1s
1s
Boro no estado
Hibridizado
mistura matemtica
2p
promoo de 1 eltron
de 2s para 2py
1s2, 2(sp2)1,2(sp2)1,
2(sp2)1,2pz0
3 orbitais sp2
1s
Orbital vazio
H
sp2-s
Figura 1.69
Exerccio resolvido: utilize exatamente os mesmos argumentos e preveja a estrutura do BeH2.
estado fundamental
4
estado excitado
Be 1s2, 2s2, 2px0, py0, pz0
Be 1s2, 2s1, 2px1, py0, pz0
orbital vazio
H
orbital vazio
H
sp-s
Be 1s2,2(sp)1, 2(sp)1, 2py0, 2 pz0

estado hibridizado
sp-s
Figura 1.70
Substncias carboniladas so as que apresentam em sua estrutura o grupo funcional

carbonila (C=O). Podemos destacar como algumas representantes desta classe os aldedos,
as cetonas, os cidos carboxlicos e seus derivados. A qumica das substncias
51
Mrio Vasconcellos
52
carboniladas de extrema importncia na qumica e ser o tema central do curso de qumica

orgnica 2. A seguir mostramos a estrutura do formaldedo (metanal, CH2O) na viso da teoria
da ligao de valncia (figura 1.71 e 1.72). Observando a geometria da molcula do
formaldedo observamos ngulos mais prximos de 120o (uma geometria triangular) para o
carbono, o que sugere uma hibridao do tipo sp2. Assim, dois orbitais sp2 do carbono se
combinam com os orbitais s dos hidrognios e outro orbital sp2 do carbono se liga com o orbital
sp2 do oxignio. Os outros dois orbitais sp3 no oxignio esto ocupados com dois eltrons
cada, no se encontram participando de nenhuma ligao covalente, sendo chamados de
eltrons no ligados.
C 1s2, 2s2, 2px1, 2py1, 2pz0

carbono no estado
fundamental
C 1s2, 2s1, 2px1, 2py1, 2pz1
C 1s2, 2(sp2)1, 2(sp2)1, 2(sp2)1, 2(pz)1
carbono com um
eltron promovido
carbono no estado
hibridizado
E
2p
2p
+E
2s
2s
promoo de 1 eltron
+ Kcal/Mol
1s
1s
Mistura matemtica
dos orbitais2s1+2px1+2py1
(hibridizao )
sp2
3orbitais do
tipo 2sp2
1s
Figura 1.71
8
O 1s2,2s2, 2px2, 2py1, 2pz1.

oxignio no estado fundamental
O 1s2, 2(sp2)2,2(sp2)2,2(sp2)1,2pz1
Oxignio no estado Hibridizado
E
2p
2s
mistura matemtica
(2s+2px+2py)
Hibridizao
3 orbitais sp2
1s
1s
52
Mrio Vasconcellos
Carbono
..
Oxignio
O
H
pz
pz
..
Ligao
sp2-s
sp2-s
53
+
sp2
sp2
sp2-s
sp2-s
sp2-sp2
Figura 1.72
Exerccios propostos: Usando a representao acima e conhecendo a geometria das
molculas, represente usando a teoria VB as molculas do etanol, da acetona (dimetilcetona),
e do cido actico (cido etanico).
HIBRIDIZAES DOS CTION METILA, NION METILA E RADICAL METILA
Existem 3 tipos de espcies oriundas do metano, mediante a clivagem de uma ligao

C-H: o nion metila formado pela clivagem heteroltica (hetero = diferente, lise = quebra), com
os eltrons permanecendo no carbono (carbono com 8 eltrons). Calculando a carga formal
conclumos que este um nion. Outra possibilidade a partida dos eltrons e a permanncia
de um ction (carbono com 6 eltrons).
Se a clivagem for homoltica, temos uma espcie neutra altamente reativa, chamada de radical
livre. Todas estas espcies so de alta energia e so somente detectados em condies muito
especiais. Estruturas anlogas a estas (onde os hidrognios so substitudos por outros
tomos) podem ser detectados como intermedirios de reao, que abordaremos no captulo
4 e os subseqentes. Cabe destacar que o carboction e o radical livre tm geometrias
planares triangulares, enquanto que o carbnion apresenta uma geometria piramidal, que
indica uma hibridizao sp2 para os intermedirios carboction e radical livre, e uma
hibridizao sp3 para o carbnion (figura 1.73).
H
clivagem heteroltica
clivagem heteroltica
H
carbnion
carboction
H
Clivagem Homoltica
radical livre
53
Mrio Vasconcellos
54
Figura 1.73
Uma boa dica para sabermos a geometria de um dado tomo, contido em uma molcula,
conhecermos o nmero de ligantes do tomo em questo. Chamamos de LIGANTE
qualquer tomo (independente de quantas ligaes este faa com o tomo em questo), grupo
de tomos e pares de eltrons (cada par de eltrons conta-se um ligante um ligante). Se o
tomo em questo contiver 4 ligantes, tender a ser um tetraedro, se contiver 3, um tringulo
planar, se tiver 2 uma geometria linear (tabela 1).
RESUMINDO
Nmero de Ligantes
4
3
2
hibridizao
sp3
sp2
sp
ngulo aproximado
~109 graus
~120 graus
~180 graus
geometria
tetradrica
triangular
linear
Tabela 1
Exerccio resolvido: diga a geometria do NH3 e de BH3.
Resoluo:
Vamos iniciar pela escrita das formulas de Lewis destas molculas:
Lig
nmero de eltrons
na camada de valncia
H : B : H
nmero de eltrons
na camada de valncia
H : N : H
B 2, 3
H
H
5
nmero de ligantes= 3
geometria triangular plana
N 2, 5
3+(3X1)=6 eltrons (sopo de eltrons)
nmero de ligantes= 4
geometria tetradrica
5+(3X1)=8 eltrons (sopo de eltrons)

..
H
H
H
H
Figura 1.74
ASPECTOS GEOMTRICOS NECESSRIOS PARA A RESSONNCIA
Um ponto importante sobre o fenmeno de ressonncia e a exigncia de paralelismo entre os

orbitais que contiverem os eltrons que faro a ressonncia com os orbitais do sistema . Um
par de eltrons em um orbital (como no caso do butadieno) pode interagir com outro par de
54
Mrio Vasconcellos
55
eltrons (em um sistema conjugado) se os orbitais que interagiro estiverem coplanares

(ngulo de aproximadamente 0o) veja o caso do butadieno mostrado na figura 1.75. O
paralelismo de orbitais sempre necessrio. No caso do metilvinilter, o par de eltrons no
orbital sp3 que fica paralelo ao sistema , interagindo por ressonncia.
eltron com eltron
.
butadieno
orbitais
= 0o paralelos
eltron n com eltron

orbitais
paralelos
..
O
..
O
..
..
.. .
sp3
O
H3C ..
. H
H
metilvinilter
Figura 1.75
Vejamos mais dois exemplos: o da piridina e a da anilina, mostrados na figura 1.76. No caso da
anilina, os eltrons no ligados no nitrognio podem se colocar coplanares aos eltrons do
sistema do anel aromtico, e o ngulo entre eles quase 0o. Devido a questes matemticas
na teoria VB, existe um termo multiplicador por cs , onde a ressonncia mxima ocorre
se cos deste ngulo = 1 (ngulo entre os orbitais que entraro em ressonncia = 0o). Por
outro lado, a ressonncia ser nula se cos = 0 (ngulo entre os orbitais que entraro em
ressonncia = 90o). O par de eltrons no ligados na anilina deslocalizado devido
interao eficiente de ressonncia. Veja no desenho, que existe a possibilidade de coplanaridade entre os orbitais formadores do sistema e o par de eltrons no ligados.
No caso da piridina, temos justamente o oposto ao exemplo da anilina. O par de eltrons no
ligado alocado em um orbital sp2, ficando perpendicular (ortogonal) aos orbitais do sistema
aromtico. Isto faz que a ressonncia entre eles seja nula.
55
56
Mrio Vasconcellos
par de eltrons
no ligado
orbitais quase paralelos ~0o
H .. H
N
HN
H
Ressonncia permitida
anilina
piridina
orbitais quase
perpendiculares ~90o
N
..
ressonncia proibida
par de eltrons
no ligado
Figura 1.76
Exerccio resolvido: mostre as estruturas de ressonncia para a anilina. Escreva o hbrido de

ressonncia.
H .. H
N
..
H .. H
N
..
..
+
H
N
Hibrido de
ressonncia
Figura 1.77
Exerccio proposto: Ser uma base de Lewis estar disponvel para doar um par de eltrons.
Quem seria mais bsica a anilina ou a piridina?
Exerccio resolvido: Mostre tridimensionalmente o motivo da tima interao de ressonncia
entre os orbitais alocados no nitrognio e na carbonila na N,N-dimetilformamida (DMF).
Resoluo: Note que o orbital contendo o par de eltrons no ligado, se coloca na posio
paralela ao orbital , permitindo assim a interao por ressonncia.
56
57
Mrio Vasconcellos
orbitais
paralelos
..
O
..
H3C ..
N
H3 C
H3C
N
H3C
. .
.O
..
..
..
..
O
H3C
CH3
Figura 1.78
Exerccio proposto: usando conhecimentos das estruturas de Lewis, os valores definidos na
tabela 1, diga o tipo de hibridizao (sp3,sp2 ou sp) de cada tomo diferente de hidrognio
mostrado na figura 1.79. Aproveite para fazer uma boa reviso nestas diversas funes
qumicas.
decano
cetona
amida
ster
O
NH2
O
3-metilbutanal
2-pentanona
dieno
-lactona
O
butanoato de etila
lactona
-lactona
O
hex-2-ino
(E)-pent-2-eno
ciclopentano
aldedo
alquino
alqueno
cicloalcano
alcano
propanamida
lactama
-lactona
O
lcool arilico
OH
-lactama
O
-lactama
O
NH
amina arlica
ter arlico
-lactama
etanotiol
NH
enona
fenol
anilina
SH
tioter
dietilssulfeto
enoato
NH2
O
O
O
butadieno
O
N,N-dimetil
propanamida
tiolcool
O
NH
anisol
cicloexen-2-ona
acrilato de metila
57

cido caboxlico
O
OH
cido propinico
cido propanico
urias
Mrio Vasconcellos
cloreto de cido anidrido de cido
carbonatos
O
O
NH2
ureia
H2N
N
H
acetimida
anidrido
actico
carbamatos
imidas
O
O
Cl
cloreto de
isopropionila
O
H2N
58
OH
cido carbmico
carbonato de dimetila
Figura 1.79
1.3.2-Teoria MO (molecular orbital): conceito de CLOA e orbitais de fronteira (HOMO e
LUMO).
Como podemos constatar, a teoria VB utiliza a hibridizao de orbitais atmicos, conduzindo

a formao de orbitais atmicos hibridizados. Assim, esta teoria VB considera que cada
orbital est em um determinado tomo.
Diferentemente da teoria VB, a teoria dos orbitais moleculares (MO) est baseada na gerao
de vrios orbitais moleculares, estando cada um deles deslocalizado em vrias partes da
molcula. Os orbitais moleculares so obtidos a partir de uma combinao matemtica dos
orbitais atmicos. Esta combinao matemtica denomina-se Combinao Linear de
Orbitais Atmicos (CLOA). Nesta, o nmero total de orbitais atmicos combinados
igual ao nmero total de orbitais moleculares gerados. Um orbital molecular est distribudo
em toda a molcula, mas continua obedecendo todas as regras que caracterizam um orbital
atmico, como:
1-conter no mximo 2 eltrons;
2- Se possuir 2 eltrons, estes estaro com spins opostos;
3- devem ser preenchidos em nveis crescentes de estabilidade.
Vamos exemplificar o comentado com a molcula do H2. Os orbitais s dos tomos de
hidrognio podem ser combinados em fase (interao positiva), conduzindo a um orbital de
menor energia que os orbitais originais, chamado orbital ligante ou fora de fase (interao
negativa), conduzindo a um orbital de maior energia que os originais, chamado orbital
antiligante (figura 1.80).
58
Mrio Vasconcellos
CLOA
_
+
s
59
antiligante
0ev
Ligante
Figura 1.80
Na figura 1.81, mostramos os orbitais moleculares gerados pelo programa Chem Draw 3D .
As energias dos orbitais foram calculadas por metodologia semi-emprica AM1 (Austin Model
1). O valor 0 eV o referido aos orbitais atmicos no combinados. Notamos ento que os dois
eltrons da molcula de hidrognio ocupam o orbital ligante 1 e o orbital antiligante 2 se
encontra vazio. A ligao covalente se forma, devido aos eltrons estarem alocados
preferencialmente em orbital molecular ligante
Figura 1.81
Vamos mostrar agora duas molculas muito comuns e que serviro para consolidar a
diferena fundamental da teoria VB e a teoria MO. Vamos iniciar pela molcula do metano. J
mostramos como representar o metano pela teoria VB.
Como temos a combinao de 4 orbitais do carbono (2s, 2px, 2py, 2pz) mais os 4 orbitais s do
hidrognio, temos a CLOA entre 8 orbitais atmicos (o orbital 1s do carbono chamado de
orbital de caroo e pode no ser considerado na mistura CLOA). Assim, a CLOA de 8 orbitais
atmicos gera 8 orbitais moleculares. As energias e formas geomtricas mostradas na figura a
seguir foram calculadas computacionalmente. Em cada um destes 8 orbitais moleculares
podem ser colocados at 2 eltrons. Como no metano temos 8 eltrons para serem alocados
(descontando os 2 eltrons no caroo do orbital 1s do carbono, que no entraram na CLOA) os
quatro primeiro orbitais ficam ocupados com 2 eltrons e os ltimos 4 orbitais ficam vazios
(figura 1.82). O orbital 42 o orbital de mais alta energia ocupado e chamados de HOMO
(do ingls Highest Occupied Molecular Orbital) e o orbital 50 o orbital desocupado de mais
baixa energia (do ingls Lowest Unoccupied Molecular Orbital) Estes orbitais so
particularmente importantes quando estudarmos reatividade qumica, pois so os orbitais de
59
Mrio Vasconcellos
60
fronteira e a teoria baseada nestes orbitais fronteirios chamada de teoria dos Orbitais
Moleculares de Fronteira, ou do ingls (FMO).
Figura 1.82 Orbitais Moleculares do metano 8 orbitais atmicos (2S, 2px, 2py, 2pz, s, s, s, s) 8 orbitais
moleculares. O orbital 1s do carbono negligenciado no clculo devido a sua baixa energia relativa
(orbital de caroo), desconsiderado no mtodo semi-emprico AM1. Energias em eV.
Mostramos na figura 1.83 uma representao grfica (no considerar a escala) dos orbitais
preenchidos e no preenchidos na molcula do metano. Note que somente os orbitais ligantes
esto com eltrons, explicando a estabilidade cintica desta molcula. Vamos repetir todo o
conceito discorrido (duas vezes muito melhor do que uma, para fixar os conceitos!) e ver
como fica a molcula do eteno pela teoria dos orbitais moleculares (MO). No eteno, h a
combinao linear de 14 orbitais atmicos (5 de cada um dos 2 carbonos, 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz)
e 4 orbitais s dos 4 hidrognios. Pela teoria CLOA, sabemos que o nmero de orbitais
atmicos misturados igual ao nmero de orbitais moleculares gerados. Assim, devemos
encontrar 14 orbitais moleculares. Na figura 1.84, mostramos todos estes orbitais e suas
energias, calculadas pelo mtodo semi-emprico AM1 implementado no programa Chem Draw
3D . Devido energia muito baixa dos orbitais 1s dos carbonos, chamados de orbital de
caroo, este so desconsiderados pelo mtodo AM1 na CLOA. Assim, observamos somente
os 12 orbitais moleculares em vez de 14.
60
Mrio Vasconcellos
61
8 + 5.1377 eV
orbitais antiligantes
5+4.5968 eV
6+4.5978 eV
7+ 4.6003 eV
3 -13.3681 eV
2 -13.3650 eV
LUMO
4 -13.3683 eV
HOMO
orbitais ligantes
1 -28.9374 eV
Figura 1.83
Estes orbitais devero ser preenchidos com 12 eltrons (4 em cada carbono (lembre de
no usamos os eltrons de caroo) e 1 em cada hidrognio), logo somente os seis orbitais de
mais baixa energia (ligantes) esto preenchidos. O orbital ocupado de mais alta energia 6
chamado de HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) e o orbital de mais baixa energia
desocupado 7 chamado de LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) os orbitais de
energia maior que 0 eV so chamados de anti-ligantes. Os orbitais HOMO e LUMO so
particularmente muito importantes para a compreenso da reatividade qumica, pois se
encontram na fronteira entre os orbitais ocupados e desocupados. Por isto so chamados de
orbitais de Fronteira.
61
Mrio Vasconcellos
62
Figura 1.84 Valores de energia em eV. Clculos pelo mtodo AM1.
Exerccio proposto: Faa um esquema semelhante ao mostrado na pgina 69 (feito para o

metano), para o eteno. Tente representar as energias dos orbitais em escala.
1.4-Fora, comprimento de ligaes covalentes intramoleculares.
Usando a teoria VB, podemos classificar dois tipos de ligaes qumicas intramoleculares:
a ligao do tipo sigma (
) e a ligao pi (
). A ligao do tipo formada pela interao
frontal entre dois orbitais atmicos (hibridizados ou no hibridizados) veja na primeira parte da
62
Mrio Vasconcellos
63
figura 1.85. Por outro lado uma ligao do tipo formada pela interao de dois orbitais
mediante uma interao lateral.
Ligao
-sp3-s
Ligao
-px-px
-p-s
-px-dx2-y2
-sp2-s
-p-p
-sp-s
s-s
-pz-pz
Alguns tipos de ligaes
Alguns tipos de ligaes
Figura 1.85
Em geral, quanto maior for a rea de interao entre os orbitais na formao da
ligao, mais forte ela ser. Assim, fatores como distncia de ligao, eletronegatividades
dos tomos envolvidas na ligao e geometria de interao entre os orbitais tero
influncia na fora de ligao.
Na tabela 2, a seguir, mostramos as foras aproximadas em Kcal.Mol-1 de algumas ligaes
covalentes em molculas orgnicas.As energias mostradas nesta tabela no foram diretamente
medidas e sim obtidas de forma indireta, mediante estudos termoqumicos. Hoje em dia,
podemos calcular vrias propriedades moleculares (incluindo a fora de ligao), mediante
mtodos computacionais, principalmente fazendo uso de mtodos ab initio e a teoria do
funcional da densidade (DFT)
63
Mrio Vasconcellos
Tabela 2 Energias de ligao covalente (Kcal/Mol)

C-H
99
C-C
83
C=C
146
N-H
93
C-N
73
C=N
147
O-H
S-H
N-N
N-O
O-O
S-S
P-H
P-C
111
83
39
53
35
54
77
70
C-O
C-S
C-F
C-Cl
C-Br
C-I
S-O
P-O
86
65
116
81
68
51
87
90
C=O
C=S
N=N
N=O
S=O
P=O
P=S
179
138
100
145
128
110
70
Molculas diatmicas
H-H
104
O=O
119
226
N N
C C
C N
Si-C
Si-F
Si-O
64
200
213
83
135
110
H-F
H-Cl
H-Br
135
103
88
F-F
Cl-Cl
Br-Br
37
58
46
H-I
71
I-I
36
Tabela 2
Alguns comentrios so pertinentes. Por exemplo, a fora de uma ligao CC inversamente
proporcional da distncia internuclear. Temos energias de 83, 146, 200 Kcal/Mol para as
ligaes CC de 1.54 , 1.35 e 1.20 (simples, dupla e tripla respectivamente). A diferena
de eletronegatividade entre os tomos pertencentes na ligao outro fator importante na
previso qualitativa da fora de ligao. Veja que C=C (146 Kcal/mol) mais fraca que C=O
(179 Kcal/mol) e a ordem crescente de fora de ligao dos halognios : C-F>C-Cl>C-Br>C-I.
Um fato que vale a pena comentar a maior fora de uma ligao simples C-C do que uma
ligao C-C. Note que a energia da ligao sigma C-C de 83 Kcal. Mol-1 e se a ligao C=C
fosse igual a duas ligaes C-C, esperaramos uma energia de ligao C=C de 2X83=166
Kcal.Mol-1. Entretanto a energia da ligao C=C de 146 Kcal.Mol-1. Por diferena, a energia da
ligao de 146-83= 63 Kcal.Mol-1, menor que uma ligao simples. No caso da ligao tripla
CC teramos como energia para cada ligao : 83 X 3 = 249 Kcal.Mol-1 (terico), mas ela de
200 Kcal.Mol-1. Novamente temos evidncias que uma ligao simples mais forte que cada
uma das ligaes duplas. Devemos tomar, entretanto, cuidado com este tipo de generalizao,
pois no caso da ligao C=O isto no ocorre! Veja que a ligao C-O tem 86 Kcal. Mol-1 e ento
duas simples conteria 86 X 2= 172 Kcal.Mol-1. Mas a ligao C=O tem 179 Kcal/Mol de energia,
maior que duas simples!! Uma possvel explicao para este fato seria a distancia muito curta
da ligao C=O (1.22 ) frente a C=C (1.35 ) tornando a interao lateral dos orbitais p-p bem
mais intenso. Veja na prxima tabela (tabela 3) algumas das distncias aproximadas de
ligaes covalentes.
64
Mrio Vasconcellos
65
Tabela 3 . Distancias de ligao medida por difrao de eltrons ou cristalografia de Raios X. Os valores
marcados com asteristicos foram calculados pelo autor por mtodos computacionais (B3Lyp 6-31 G(d)
ou AM1).
C-H
1.09
P-H*
1.40
C C
1.20
N-H
1.00
S-H*
1.35
C N
1.16
O-H
C-C
C-N
C-O
C-Cl
C-Br
C-I
0.96
1.54
1.47
1.43
1.76
1.94
2.14
P-C*
S-C*
C=C
C=N
C=O
S=O*
P=O*
1.57
1.84
1.35
1.30
1.22
1.51
1.45
Tabela 3
Outro ponto FUNDAMENTAL a compreenso que o valor de energia de formao de uma

ligao igual em mdulo energia de dissociao desta ligao, tendo somente seus sinais
trocados. Quando a ligao formada o processo exotrmico e h liberao de energia do
sistema ao universo, sendo a energia negativa. Por outro lado se a ligao est sendo
quebrada necessria a absoro de uma quantidade de energia do universo, e o processo
endotrmico, sendo o valor da energia positiva. A energia de clivagem de ligao e
formao de ligao so iguais em mdulos e inversas no sinal. Conhecer as foras das
ligaes muito importante para compreendermos a termoqumica das reaes orgnicas, que
abordaremos em mais detalhes a partir do captulo 5.
Veja somente um exemplo para a reao de hidrogenao de um alqueno para um alcano
(figura 1.86). Esta exotrmica, pois a energia liberada na formao de duas novas ligaes
suplanta a energia gasta na clivagem das ligaes.
H =
r+
p
ligaes que se rompem
r = (+63)+ (+104)Kcal.Mol-1
c-c
ligaes que se formam

p= 2 X -99 Kcal.Mol-1
C-H
H-H
-198 Kcal.Mol-1
+167Kcal.Mol-1
H
H
C C
H
H
H H
H H
H C C H
H H
H =(+ 167)+ (-198)= -31Kcal.Mol-1 exotrmico
Figura 1.86
65
Mrio Vasconcellos
66
1.5-O grupo funcional e a funo qumica. Noo de nomenclatura orgnica.
Existem vrias metodologias de denominao de substncias orgnicas. Os nomes

usuais como acido frmico (CH2O2, extrado das formigas), cido ctrico (das frutas ctricas) e
muitos outros, so ainda muito usados na literatura.
Outra forma de nomenclatura a das colees Index como o chemical abstract (CA,
americano, desde 1907) ou o Beilstein (alemo, desde 1790). Cada um usa uma forma um
pouco diferente e, em alguns casos, muito diferentes para denominar as substncias. Na
verdade, uma nomenclatura deve ser feita de forma que cada nome seja relacionado sem
nenhuma dvida a unicamente uma estrutura molecular. Alem do mais, uma nomenclatura
deve evitar ser redundante. por exemplo, denominar 2-metil-prop-1-eno, o nmero 1 na
nomenclatura uma redundncia, pois no pode existir o 2-metil-prop-2-eno! Na mesma forma,
a nomenclatura para a 2-butanona redundante, e deveria se chamar butanona . Entretanto,
alguns tipos de nomenclatura aceitam este tipo de redundncia. A nomenclatura oficial dos
compostos orgnicos a da I.U.P.A.C. (International Union of the Pure and Aplicated
Chemistry) e pode ser facilmente revisada na internet (www.http://www.acdlabs.com/iupac/
nomenclature/), tanto na recomendao de 1979 como na recomendao de 1993. A
nomenclatura oficial a mesma estudada no ensino mdio (em bons textos) e ser usada
tambm neste curso superior. O autor sugere fortemente uma reviso na nomenclatura
elementar estudada no ensino mdio, uma vez que no h tempo de um estudo detalhado
durante o curso universitrio. Entretanto apresentamos no Apndice 1, no final do livro, um
resumo das principais regras e exemplos selecionados pelo autor, neste tema. Na figura 1.87
mostramos a pgina da web que dever ser consultada constantemente. O estudo da
nomenclatura oficial deve ser feito individualmente pelo estudante, mas ser sempre cobrado
em exerccios e avaliaes.
www.http://www.acdlabs.com/iupac/ nomenclature/
Figura 1.87
Mostramos nas figuras 1.88 e 1.89 algumas molculas com suas nomenclaturas obtidas do
programa Chem Draw e traduzidas pelo autor para a forma em portugus. Este programa usa
a nomenclatura oficial do Beilstein. Tente estudar atentamente a lgica das prioridades de
66
67
Mrio Vasconcellos
cadeia principal e leia tambm mais sobre este assunto em livros texto de qumica orgnica em
portugus de ensino superior.
dotriacontano
1
2
3 4
6
7
10
6-etil-3-metildecano
4-etilnonano
9
10
11
5-etil-2,8-dimetil-4-propilundecano
Figura 1.88
17
16
1
2
10 11
3 4
8 9
15
14
18
19
22
20
21
26
24
23
25
30
28
27
31
29
32
12 13
6-sec-butil-13-(3,4-dimetilexil)-5-etil-9-isobutil-2,3,10,19,21,23,25,27,29,31-decametildotriacontano
9
8
4
6
5
3
2
1
4-etil-5-metilnonano
Cl
9
8
5
3
OH
OH
2
2
1
4-(1-cloroetil)5-metilnonano
3
4
O
1
2-butil-3-etilexan-1-ol
4-(hidroximetil)-3propiloctanal
67

2 1
Mrio Vasconcellos
O
Br
Cl
OH
68
2-bromo-6-cloro-octano
OH
Cl
4
6
7
6-cloro-2-fluoroctano
cido-3-(hexan-2-il)
hexanodiico
OH
O
5
8
OH 3
4
O
9
10
5
8
10
OH
4
5-butil-2-iododecan-5-ol
OH
nonanoato de (4-hidroxi-7-oxo
-4-pentil)-metila
5-hidroxi-5-(3-iodobutil)
decan-2-ona
O
2
OH
1
10
6
9
OH
2
4
3
nonanoato de [4-hidroxi-7-oxo
-4(propoximetil)]metila
O
O
5
1
OH
cido-5,8-diidroxi-5-(3-metoxi-3-oxopropil)decanico
Figura 1.89
1.5.1.Ordem de precedncia das Funes.
Na maioria dos casos as molculas orgnicas possuem mais que um grupo funcional.
Ento, como que ordenamos a precedncia destes grupos funcionais em uma nomenclatura?
Bem, como nomenclatura no se deve discutir muito, pois uma conveno de um grupo
de pessoas da IUPAC, devemos obedecer a ordem de precedncia mostrada abaixo.
1 cidos carboxlicos
2 derivados de enxofre dos cidos
3 anidridos
4 steres
5 haletos de cidos
6 amidas
7 hidrazinas
8 imidas
9 nitritos
10 aldedos
11 tioaldedos
12 cetonas
13 tiocetonas
68
Mrio Vasconcellos
69
14 alcois
15a fenis
16 tiis
17 aminas
18 iminas
19 hidrazinas
20 teres
21 sulfuretos
22 perxidos
23 dissulfuretos.
S para exemplificar, veja atentamente as nomenclaturas das duas molculas abaixo e
depois... deixo voc estudar firme na internet ou nos livros texto.
NH2 O
CO2H
12
9
10
11
HS
cido-6-amino-4-oxoeptanico
OH
O
3-butil-10-hidroxi-2-mercapto-8-metil-6-oxodocecanal
cido-6-amino-4-oxo-heptanico
1.6-Momento dipolar () de uma molcula.
O momento dipolar (
) de uma molcula uma grandeza caracterstica da molcula. Ela
muito importante para prevermos diversas propriedades da molcula como a solubilidade em
um dado solvente, seu tipo de interao inter-substncias, como comentaremos nesta seo.
Em uma molcula diatmica A-B, o momento dipolar depende da diferena da
eletronegatividade (EnA-B) entre os tomos A e B figura 1.90, expressada pela carga q
gerada, e a distncia entre os ncleos d em angstrons () , de acordo com a seguinte
equao mostrada na figura 1.91.
Eletronegaticvidade de alguns tomos
2.1
2.5
3.0
3.5
4.0
Si
1.9
2.2
S
2.5
Cl
3.0
Br
2.8
2.6
69
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70
Figura 1.90
se Eletronegatividade de A > Eletronegatividade de B
q
A
o
distncia internuclear
A
B
A
= d. q
o
d (A)
carga gerada pela separao de dipolos
distncia
Figura 1.91
Quanto maior a diferena de eletronegatividade e maior distncia internuclear
(comprimento de ligao), maior ser o momento dipolar de uma molcula diatmica,
expressada em Debye (D), sendo 1D = 10-18 esu.cm. Por exemplo, as molculas de HCl e a do
HBr (figura 1.920) tm momentos dipolares semelhantes (calculados iguais por AM1 =1.38 D).
Note que a eletronegatividade do cloro maior que a do bromo, mas como a distncia
internuclear no H-Br(1.42 ) bem maior que a do H-Cl (1.28 ), h uma compensao na
formula de .
Figura 1.92
Nos casos de molculas polinucleares, o momento dipolar molecular() ser a soma
vetorial de todos os momentos dipolares parciais em cada ligao covalente. Na figura
1.93 mostramos algumas molculas e seus momentos dipolares mdios calculados pela
metodologia computacional AM1 (primeiro mtodo semi-emprico de Austin (cidade americana),
Austin Model)
Alguns comentrios merecem serem feitos em relao s molculas descritas na figura 1.93.
Observe que mesmo sendo o tomo de flor o mais eletronegativo da tabela peridica, a
molcula de flor metano menos polar que as de clorometano e bromometano, e levemente
mais polar que a de iodometano. Novamente este o reflexo da ponderao entre a diferena
de eletronegatividade entre C-X (X= halognio) e o comprimento da ligao C-X. Como o
momento dipolar um fenmeno vetorial, quando quatro ligantes iguais estiverem alocados em
carbono, este ter o momento vetorial nulo (veja o tetraclorometano e o ction amnio). Devido
a neutralizaes dipolares a ordem decrescente de polaridade clorometano, diclorometano,
clorofrmio. Observe que o momento dipolar do benzeno nulo, mais a incorporao de um
grupo polar no benzeno, como uma hidroxila (no caso do fenol), torna a molcula de polaridade
aumentada. Grupos funcionais hidroxila conferem grande polaridade molecular. Note que o
70
Mrio Vasconcellos
71
ismero do etanol (que um lcool) significativamente mais polar que o ter dietlico, um
ismero do etanol. Mais um dado interessante e a total apolaridade do (E)-1,2-difluoreteno e a
polaridade significativa do seu ismero espacial Z (veremos estes termos no captulo 3).
Novamente observamos que a soma vetorial fundamental na determinao do momento
dipolar (figura 1.94).
Figura 1.93
71
Mrio Vasconcellos
72
F
F
=0
=0
Figura 1.94
Exerccios Resolvidos:
1-Quais entre os dois haletos de arila, o 1,3-diclorobenzeno ou o 1,4-diclorobenzeno, voc

esperaria ser mais polar? Explique.
Cl
Cl
Cl
Cl
1,4-diclorobenzeno.
1,3-diclorobenzeno
Mais polar
=0
Figura 1.95
Como o momento dipolar a soma vetorial dos dipolos parciais, podemos observar que o
momento dipolar de 1,4-diclorobenzeno tende a ser nulo. Por outro lado, no 1,3diclorobenzeno
h o somatrio vetorial, tendendo este a ser a molcula mais polar entre as duas.
2- Qual a substancia mais polar, o CO2 ou o SO2?
CO2
a geometria Linear no CO2 neutraliza o vetor o momento dipolar
6e+6e+6e = 18e
4e+6e+6e = 16e
::
S
:O : : C : : O :
=0
::
O:
:O
diferente de 0
Figura 1.95
72
Mrio Vasconcellos
73
1.7-Ligaes qumicas intermoleculares e as propriedades fsicas. Interao on-ion , ondipolo, dipolo-dipolo, ligao de hidrognio e ligao de van der waals.
Falaremos agora de um tpico de grande importncia para a compreenso das propriedades

fsicas de molculas orgnicas: as interaes intermoleculares. Na verdade, se no
houvesse estas foras de ligao entre as molculas, todo o universo seria gasoso, pois
nenhuma molcula teria afinidade de se aproximar de uma outra.
As principais caractersticas moleculares que dominam estas interaes inter-moleculares so
o peso molecular, o tipo de ligao e a geometria molecular.
O primeiro tipo de foras atrativas que unem duas molculas distintas entre si, so as
molculas que possuem dipolos permanentes, e estas interaes so chamadas de
interaes dipolares.
Destacamos na figura 1.96, uma interao dipolo-dipolo na molcula da acetona (um
removedor de esmalte de unha). As interaes dipolo-dipolo na acetona so de fora
moderada (alguns KJ/Mol) mas suficiente para tornar o ponto de ebulio da acetona em
56oC,sendo este maior que o seu anlogo no oxigenado de 4 carbonos, butano (0oC). Lembre
do seu curso de qumica geral, que o ponto de ebulio a temperatura necessria para que
uma dada substncia possa romper suas foras intermoleculares na fase lquida, e passar para
a fase gasosa. Assim, mais difcil para a acetona, que tem foras de interao do tipo
dipolo-dipolo, ir para a fase gasosa que o butano, que so unidas por foras de van der
Waals. Segundo exemplo da figura 1.96, destacamos a interao on-dipolo entre o oxignio
da N,N-dimetilformamida (DMF), um solvente muito usado em sntese orgnica, com o ction
potssio. Na verdade, este tipo de interao bastante razovel de entender, uma vez que
cargas opostas se atraem e desta forma se aproximam no espao.
3.6A
dipolo-dipolo
ACETONA
N,N-Dimetilformamida (DMF
on- dipolo
O
O
O
Na
15-[COROA]-5
Figura 1.96
73
Mrio Vasconcellos
74
Alguns solventes comerciais como o ter 15-[coroa]-5 (figura 1.96) foram projetados para
complexar seletivamente com ctions, neste caso com o ction sdio. Este tipo de
complexao muito til para aumentar a reatividade de algumas reaes e veremos isto no
captulo 5.
A gua uma substncia particularmente muito eficiente para formar ligaes on-dipolo tanto
com nions (como o on cloreto), quanto com ctions (como o on sdio), como mostrado na
figura 1.97. Esta propriedade dupla confere a gua uma alta eficincia de dissolver sais.
Figura 1.97
Note que para um solvente dissolver um soluto, deve haver substituio de foras
semelhantes. Assim, o sal cloreto de sdio, que e totalmente organizado na rede cristalina s
dissolvido por substncias que substituam eficientemente estas foras.Um tipo particular de
interao dipolo-dipolo, porm bem mais forte que esta, a ligao de hidrognio. Este tipo
de ligao ocorre na sua forma mais clssica, quanto: um tomo de hidrognio encontra-se
ligado covalentemente com um tomo eletronegativo e interage em uma distancia
aproximada de at 2.4-2.7 com outro tomo eletronegativo, sendo os tomos
eletronegativos o F,O ou N. Veja na figura 1.98 alguns exemplos.
Figura 1.98
74
Mrio Vasconcellos
75
No primeiro exemplo da figura 1.98, a esquerda, mostramos a ligao de hidrognio entre um

tomo de hidrognio entre dois tomos de flor. Note que a organizao tridimensional. A
gua o exemplo mais clssico de formao de ligao de hidrognio. A organizao deste
liquido faz sua denominao de lquido associado. Note, que mesmo com o peso molecular
de 18, este lquido tem um alto ponto de ebulio (100oC!). Apenas para comparao, o ter
dimetlico (C2H6O, PM=36) tem um ponto de ebulio de -24oC!
O etanol tambm um liquido associado, podendo este fazer ligaes de hidrognio com o
prprio etanol no estado puro o que lhe confere um alto ponto de ebulio (78oC). Este
tambm pode fazer ligao de hidrognio com a gua, que confere ao etanol uma total
solubilidade em gua. O cido actico faz ligao de hidrognio forte com a gua, como
mostrado na figura a baixo a direita. Na forma pura, o cido actico glacial existe na forma
dimrica, como mostrada abaixo, explicando o seu alto ponto de ebulio (118 oC)(figura 1.99)
o
2.1A o
2.1A
Figura 1.99
A interao intermolecular que ocorre entre dipolos no permanentes (ou dipolos induzidos)
so as foras atrativas de van der Waals ou foras de disperso de London. Mesmo sendo
de intensidade menor, este tipo de ligao tambm muito importante, conferindo a forma
lquida, na temperatura ambiente, para os alcanos lineares: pentano, hexano, heptano, octano,
decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano
e em slidos os alcanos homlogos superiores.
Figura 1.100
75
Mrio Vasconcellos
76
Para a anlise do ponto de ebulio, consideramos que as foras de disperso de London

so mais eficientes quanto maior rea de contato entre as molculas. Note que os
ismeros isopentano e neopentano apresentam mais ramificaes, tornando mais fracas as
foras atrativas e diminuindo respectivamente os seus pontos de ebulio.
Quando aumenta-se a massa molar da srie , h tendncia de aumento de ponto de ebulio.
Em relao aos pontos de fuso, trs parmetros devem ser considerados: o massa
molecular o tipo de interao inter-molecular que a substncia forma e a esfericidade da
molcula. Quando comparamos substncias que fazem interaes inter-moleculares
semelhantes, a que apresentar maior massa molar ter o maior P.F. Caso comparemos duas
substncias de massas moleculares semelhantes, ter o maior P.f. a que apresentar a
interao inter-molecular mais forte, na seguinte ordem : on-on > on-dipolo> ligao de
hidrognio> dipolo-dipolo> foras disperso de London.
Para o ponto de fuso, temos ainda um efeito diferente dos comentados anteriormente. Como
o ponto de fuso a transformao de um slido em um lquido, Na forma slida, em forma de
cristais (em grande maioria das vezes), o arranjo favorecido quanto mais esfrica (maior
esfericidade) a forma da molcula e isto aumenta o ponto de fuso. Isto explica alguns
fatos inusitados, como o ponto de fuso dos ismeros mostrados na figura 1.100, onde o
neopentaano tem o ponto de fuso 142 graus mais alto que o isopentano! Outro exemplo a
dos ismeros t-butanol versus o butanol, mostrados a seguir.
Figura 1.101
Uma propriedade fsica macroscpica, que nos orienta sobre a polaridade molecular a
constante dieltrica (). Quanto maior a constante dieltrica mais polar a substncia e
consequentemente maior ser o poder de separar cargas. Em geral substncias polares
dissolvem bem outras substncias polares e substncias apolares dissolvem bem
substncias apolares. Alguns valores de para solventes esto mostrados na tabela 4.
Um timo exemplo da propriedade polaridade na solubilidade a ao dos sabes. Os
sabes so sais de cidos carboxlicos instaurados ou saturados, de cadeia hidrocarbnica
longa, obtida pela saponificao de gorduras.
76
77
Mrio Vasconcellos
Figura 1.101
Tabela 4. Solventes usuais em laboratrio de qumica orgnica e suas constantes dieltricas()

Solvente
Hexano
CCl4
dioxano
Benzeno
dietilter
clorofrmio
THF
1.9
2.2
2.2
2.3
4.3
4.8
7.6
Solvente
Solvente
piridina
Acetona
HMPA
nitrometano
DMF
acetonitrila
dimetilsulfxido
12
21
30
36
37
38
47
cido actico
TFAA
t
butillcool
amnia
etanol
metanol
H2O
6.1
8.6
12.5
22
24.5
32.7
78
Tabela 4
Exerccio proposto: escrevam em frmula de linha ou de traos, as propriedades fsicas
(P.Eb., P.F.) e possvel problema de toxicidade de todas as estruturas dos solventes mostrados
na tabela acima. Consulte na Internet.
Os cidos de cadeia longa so chamados de cidos graxos. Assim, os sabes so
constitudos de uma poro muito polar, na funo qumica carboxilato, que interage muito
bem com a gua, mediante a formando de ligaes on-dipolo. Por outro lado a poro
hidrocarbnica, que apolar, interage bem com as gorduras da pele, que tambm so apolares
e assim, temos a formao de uma miscela. A miscela constituda na parte externa de uma
poro solvel em gua e na parte interna insolvel em gua e solvel na gordura. Quando
lavamos a mo, a gua arrasta a miscela, eliminando a sujeira gordurosa.
77
Mrio Vasconcellos
78
ONa
POLAR
solvel
em gua
APOLAR solvel em
gorduras da pele
H
H
O
H
H
H
NaO
H
ONa O
H H
ONa
H
H
ONa
O
O
O
H
NaO
GORDURA
O
H
NaO
H
H
ONa O
H
H
O
H
O H
ONa O H
O
H
O H
ONa
O
H
O H
H
NaO
O
H
H
O
NaO
O
H
H
O
O
H
ONa
ONa
O
H
H
miscela
Figura 1.102
Exerccios resolvidos:
1-O cido fluordrico (HF) tem = 1.82D e seu ponto de ebulio de +19,3oC. O fluoreto de
metila (CH3F) tem um momento dipolar semelhante do HF, maior peso molecular, mas um
ponto de ebulio = -37,7oC (gs). Explique.
Resposta:
O HF tem uma estrutura associada como mostrada abaixo, pela formao de ligao de
hidrognio.
H-F---H-F---H-F---H-F
No fluoreto de metila a fora inter-molecular a dipolo-dipolo, que mais fraca que a ligao
de hidrognio.
2- Em cada par de substncias abaixo, qual que voc esperaria ter o ponto de ebulio mais
baixo? Explique.
78

((a)Etanol ou butanol
(b)butanal ou butanol
(c)etilmetilter ou propanol
d)pentano ou butanona
Mrio Vasconcellos
79
e) acetato de etila ou cido actico

f) Hexano ou pentanal
g)heptano ou 1,3,5-heptatrieno
h)dodecano ou 2,3,4,5-tetrametiloctano
Resposta: todos os valores abaixo das substncias correspondem os seus pontos de ebulio
em oC obtidos na literatura. Alguns valores de pontos de ebulio esto faltando devido a sua
inexistncia na literatura.
O
OH
OH
117.6
78
75
117.6
O
O
77.5
OH
118
O
OH
69
103
OH
O
97
98
O
36
80
192
Captulo 2: A conformao das molculas orgnicas.

79
Mrio Vasconcellos
80
Aps os conhecimentos apresentados no captulo 1 sobre a estrutura das molculas

orgnicas, do o ponto de vista de trs teorias: a teoria de Lewis (no baseada na mecnica
ondulatria) e a teoria da ligao de valncia (VB) e a teoria dos orbitais moleculares (MO)
(baseadas na mecnica ondulatria), vamos agora apresentar o conceito de equilbrio
conformacional.
1- Anlise conformacional: o estudo do equilbrio entre as principais conformaes de uma
molcula no espao tridimensional.
2-Conformao: uma determinada posio tridimensional dos tomos em uma molcula.
3-Interconverso entre duas conformaes: a transformao de uma conformao em
outra, oriunda de uma rotao em uma ligao sigma (
) na molcula.
4- Equilbrio conformacional: a distribuio quantitativa de todas as conformaes em um
equilbrio dinmico de conformaes. Como em todo o processo de equilbrio, as conformaes
mais estveis (menor energia) estaro mais abundantes.
bom ter em mente, que as molculas fazem parte, como tudo na vida, do universo! E assim
sendo, elas tendem a se colocarem o mais confortvel possvel como qualquer coisa no
universo. Este conforto e expressado pela posio mais estvel que os tomos (ncleos e
eltrons) se posicionam. Estudar a conformao das molculas orgnicas determinar
experimentalmente ou calcular computacionalmente as diversas posies geomtricas, mais ou
menos estveis, dos tomos nas molculas e avaliar o equilbrio conformacional que uma
dada molcula apresenta. Cabe destacar e a influencia do meio no equilbrio conformacional. A
conformao de uma molcula muito afetada pela presena de solventes, de diferentes
temperaturas, efeitos de adio de sais, presso entre outras variveis.
2.1- Etano e anlogos substitudos: butano, 1,2-dicloroetano, 1,2-etanodiol (etilenoglicol).

Nomenclatura das conformaes.
No captulo anterior, aprendemos a escrever o etano nas formulas de Lewis, de traos, de
cunha e at a de linha (como ficaria o etano mesmo?). Duas formas conformacionais do etano
esto mostradas na figura 2.1.
80
Mrio Vasconcellos
81
Figura 2.1
Devido ligao entre os carbonos no etano ser de natureza simples (
sp3-sp3), existe,
na temperatura ambiente, energia mais do que necessria para que possa acontecer
sucessivas rotaes nesta ligao (barreira da rotao do etano de ~3kcal/Mol). Esta rotao
permite que uma conformao de menor estabilidade (maior energia) possa se transformar em
outra de maior estabilidade (menor energia), e assim sucessivamente, levando a um equilbrio
conformacional dinmico. Note que, se houvesse uma ligao dupla C=C, a energia
necessria para uma rotao nesta ligao seria de 64Kcal/Mol, pois para rodar, haveria a
necessidade de rompimento de uma ligao ( figura 2.2).
HH
H
H
HH
barreira de
rotao baixa
H
H
H
H
barreira de
rotao muito alta
Figura 2.2
No desenho mostrado 2.3, apresentamos uma outra maneira de representar as
conformaes: as projees de Newman. Nestas, representamos os carbonos como bolas e,
observando pela frente (veja desenho), os dois carbonos ficam sobrepostos. Assim, no
conseguimos ver o carbono de trs vendo somente os hidrognios. Na conformao
estrelada, observamos todos os hidrognios, na forma semelhante a uma estrela de seis
pontas. Na conformao eclipsada (de eclipse) os hidrognios esto sobrepostos. Na
verdade, na sobreposio perfeita daria somente para ver os trs hidrognios da frente,
ficando escondidos os trs hidrognios do carbono de trs. Entretanto, pos fins didticos,
mostramos todos os seis, numa leve inclinao da molcula (figura 2.4).
Estudos
experimentais e clculos computacionais avanados, baseados na teoria MO ou mais
recentemente na teoria do funcional da densidade (DFT) convergem para um valor de 2.8
81
82
Mrio Vasconcellos
Kcal/Mol a diferena de energia entre a conformao mais estvel (a estrelada) e a mais

energtica (menos estvel) eclipsada.
A rotao em torno da ligao C-C, em 360 graus, representada no eixo x versus energia no
eixo y, conduz a um grfico de forma senoidal, onde as conformaes estveis estreladas
(mnimos) encontram-se em 0, 120, 240 360 graus e as conformaes mais energticas
(mximos) nos ngulos de 60, 180, 300 graus.
A origem exata da diferena entre as energias das conformaes eclipsadas e estreladas no
etano ainda motivo de pesquisa e continua sendo um assunto controverso.
conformao
eclipsada
H
energia de rotao
= 2.8Kcal.Mol-1
H
H
H
H
H
H
))))
HH
))))
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
conformao
estrelada
Ligao sp3-sp3
simples
Projees
de Newman
Figura 2.3
Figura 2.4 anlise conformacional do etano.
82
Mrio Vasconcellos
83
Inicialmente pensava-se que a repulso estrica entre os hidrognios na conformao

eclipsada seria o motivo da sua maior energia. Entretanto, ficou provado que devido ao a
distncia de aproximadamente 2.3 ser maior que a soma dos raios de van der Walls, sendo a
repulso entre os pequenos hidrognios considerada desprezvel. Note na figura 2.5, que no
modelo espao cheio, que considera os raios de van der Waals, os hidrognios no se tocam.
Figura 2.5
Trs propostas convincentes at o presente momento (do ponto de vista do autor) vm da
teoria VB e da teoria MO. Pela teoria VB possvel uma interao favorvel de ressonncia
(neste caso hiperconjugao) dos orbitais sp3-s C-H com outra ligao sp3-s C-H em
ngulo de 180, anti-periplanar (veremos esta definio no estudo conformacional do butano).
Este tipo de interao deslocaliza as ligaes e ocorrem somente na conformao estrelada e
nesta, este efeito pode ocorres trs vezes (figura 2.6).
HH
HH
formas cannicas
Figura 2.6
Uma das explicaes baseada na teoria dos orbitais moleculares para a origem da barreira
rotacional do etano leva em considerao a contribuio dos dois orbitais de baixa energia
HOMO-3 e HOMO-4 (Considera-se o orbital HOMO e LUMO como as referencias. Assim, o
orbital imediatamente mais energtico (menos estvel) que o LUMO denomenamos de
LUMO+1 e o superior em energia ao LUMO+1 de LUMO+2 e assim por diante. Da mesma
forma o HOMO-3 o terceiro orbital em ordem decrescente, mais estvel que o HOMO.), cada
um ocupado com dois eltrons. Observe que para haver rotao da ligao simples teramos
83
Mrio Vasconcellos
84
a perder da simetria destes orbitais ocupados e conseqentes conduzirem a um rompimento

da ligao nestes orbitais, o que custa energia (figura 2.7).
HOMO-3
HOMO-4
Figura 2.7
Uma outra explicao recente, que est baseada na teoria VB considera a interao favorvel
entre um orbital ligante de uma ligao C-H (considerando o clculo pela tcnica NBO,
negligenciate bond orbitals) com um orbital antiligante da outra ligao C-H, quando a
conformao est estrelada (figura 2.8). Para ler mais veja no artigo: Goodman, L Nature
2001, 401, 565.
Figura 2.8
O butano pode ser analisado como um etano dissubstituido por duas metilas uma em cada um
dos os hidrognios dos carbonos diferentes. Por questes meramente didticas, podemos
numerar os carbonos e vamos representar o butano visto pela ligao C3-C2, como mostrado
na figura abaixo. Nesta figura 2.9, esquerda, representamos o butano sendo visto por um
observador. O desenho da direita representa o que este observador estaria vendo, e ainda
inclumos dois planos ortogonais que dividem virtualmente em quatro quadrantes: dois acima e
abaixo do plano horizontal e dois do lado direito e esquerdo do plano vertical.
Mediante uma rotao completa de 360 graus na ligao C3-C2 (figura 2.10), encontramos
diversas conformaes que sero denominadas a seguir. Vamos, durante esta rotao, fixar
a metila no C1 (a inferior, que se encontra atrs) e vamos girando com o movimento da
metila em C4 (a superior, que se encontra na frente) de 60 em 60 graus. Com este giro,
obtemos vrias conformaes que esto mostradas a seguir. Os nomes destas conformaes
84
Mrio Vasconcellos
85
so muito fceis de serem aprendidas. Quando a as metilas C4 e C1 estiverem do mesmo lado

em relao ao plano horizontal, estas conformaes so denominadas sin. Caso contrrio,
elas so denominadas anti.
Metila
4
1
Metila
(((((
observador
Figura 2.9
Caso C4-C1 estejam no mesmo plano vertical, as chamamos as conformaes de
periplanares (mesmo plano) e se estiverem fora do plano vertical, as denominamos de clinais
(inclinadas). As combinaes destas duas denominaes formam o nome completo da
conformao. Veja por exemplo a conformao inicial (figura 2.10). Ela anti, pois C4-C1
esto de lados opostos no plano horizontal e tambm periplanar, pois esto no mesmo plano
vertical. A denominao desta conformao anti-periplanar (figura 2.10). Clculos tericos
determinaram que a conformao mais estvel de todas as mostradas anteriormente a antiperiplanar. Note que nesta conformao no h nenhum tipo de ligao eclipsada e que as
metilas C1 e C4 esto as mais afastadas possveis. Ela considerada a de energia relativa
zero e as energias de todas as outras so calculadas relativamente a ela.
85
Mrio Vasconcellos
86
conformao inicial
4
3
1
anti-periplanar
4
3
3
4
anti-clinal
1 4
sin-clinal
sin-periplanar
4
4
3
sin-clinal
anti-clinal
3
1
anti-periplanar
Figura 2.10
Veja na figura 2.11 uma representao completa ra rotao de 360 graus versus energia
relativa, onde a energia das conformaes so medidas de 10 em 10 graus. Os pontos mais
importantes no grfico so os de 60 em 60 graus. Alguns pontos so mnimos e outros so
mximos. Os pontos mximos so os estados de transio entre duas conformaes mnimas
(relativamente estveis). Neste grfico observamos que necessria uma energia de 4.5Kcal.
Mol-1 para que ocorra rotao total na molcula.
86
Mrio Vasconcellos
87
BUTANO
+4.5
Kcal.Mol-1
+3.6
+3.6
+0.9
+0.9
0.0
graus
Figura 2.11
A conformao de maior estabilidade aps a anti-periplanar a sin-clinal, tambm chamada
de gauche (+0.9 Kcal/Mol, figura 2.9 e 2.10). Ela particularmente estvel devido de ausncia
de qualquer ligao eclipsada. Note que na conformao anti-clinal, as duas metilas esto
eclipsadas com hidrognios, aumentando a energia da conformao.
A molcula do butano no apresenta substituintes polares, sendo considerada s foras
de repulso estrica. A introduo de grupos polares como halognios, oxignio e nitrognio
sero visto a seguir. Nos 1,2-dicloroetano e no 1,2-dibromoetano o equilbrio conformacional foi
medido por espectroscopia Raman, sempre favorecendo a conformao anti-periplanar (figura
2.12).
87
Cl
Cl
Cl
Cl
gauche
anti-periplanar
0 Kcal.Mol-1
Mrio Vasconcellos
Br
Br
Br
Br
H
anti-periplanar
gauche
0 Kcal.Mol-1
+1.4 Kcal.Mol-1
+0.9 Kcal.Mol-1
88
Figura 2.12
O favorecimento da conformao anti-periplanar se oriunda na minimizao do momento
dipolar nas molculas nesta conformao, devidos os dipolos negativos (eletronegatividade
do cloro e bromo so maiores que a eletronegatividade do carbono) ficarem os mais separados
possveis (figura 2.13).
~
=0
X
H
anti-periplanar
Figura 2.13
De maneira diferente, a conformao de etilenoglicol (1,2-diidroxietano) e da etilenodiamina
(1,2-diaminoetano) encontram-se preferencialmente em conformao sin-clinal (gauche,figura
2.14), devido a uma possvel formao de ligao de hidrognio intramolecular, uma em
cada caso.
H
H
H
O
H
H
H
H
NH2
H
gauche
etilenoglicol
HN
gauche
etilenodiamina
Figura 2.14
88
Mrio Vasconcellos
89
A acetilcolina um importante neurotransmissor do sistema nervoso parassimptico. Ela

capaz de sensibilizar dois subtipos de receptores: os receptores muscarnicos (no sistema
nervoso perifrico) e os receptores nicotnicos (no sistema nervoso central). Estudos
avanados determinaram que a conformao anti-periplanar da acetilcolina interage
seletivamente no receptor muscarnico e a conformao gauche interage seletivamente no
receptor nicotnico.
O
O
Acetilcolina
O
H
H
3.3A
O
H
H
3.8A
H
H
anti-periplanar
H
H
gauche
Figura 2.15
Observe como o reconhecimento molecular entre um ligante e um receptor biolgico
altamente especfico. Neste caso, uma pequena modificao de 0.5 nas distncias entre o
on-dipolo, modifica totalmente a atividade deste ligante biolgico. Compreender anlise
conformacional (e a estereoqumica, no captulo 3) no s fundamental para a rea da
qumica, mas tambm para a rea de bioqumica, farmacologia e hoje principalmente na
qumica medicinal, que vem recentemente buscando novas drogas com o auxlio de
computadores.
2.2-ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano e cicloexano: a tenso de anel.

Antes de avaliar a posio mais estvel dos tomos no espao para os cicloalcanos:
ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano e cicloexano, vamos dar destaque a energia relativa
de um cicloalcano/CH2.
Os valores mostrados na tabela a seguir, apresentam o contedo energtico que o
ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano apresentam a mais que o cicloexano (o mais estvel
da srie).
Foi pela primeira vez, que von Baeyer, em 1885, props que esta energia seria oriunda
da diferena entre o ngulo terico de 109,28o e o ngulo interno dos ciclos planares (veja
figura 2.16). Sendo assim, por muitos anos esta energia foi chamada de Tenso de Baeyer.
Estas energias extras foram determinadas h muito tempo, mediante medidas calorimtricas, e
podem hoje ser calculadas, sendo chamadas de Tenso de Anel.
89
Mrio Vasconcellos
90
60o
109.28-60= 49.28o
90o
108o
109.28-108= 1.28o
109.28-90= 29.28o
120o
109.28-120=10.72o
Figura 2.16
Definio: tenso de anel de um cicloalcano qualquer X, a diferena de energia por CH2,
entre um cicloalcano de referncia mais estvel e a energia por CH2 deste cicloalcano X. O
cicloalcano de referncia deve ser um onde a diferena entre os valores dos ngulos internos
no cicloalcano e o valor de um ngulo ideal de 109,28o (para uma ligao C-C sp3-sp3 seja
nulo).
Nos cicloalcanos da srie, somente o ciclopropano tem que ser obrigatoriamente planar,
uma vez que trs pontos definem um plano. O ngulo interno do ciclopropano deveria ser de
60o, um valor muito distante do ngulo ideal de um carbono sp3 (109,5). Na verdade, esta
grande tenso angular conduz a uma modificao na geometria ligao -sp3-sp3 do
ciclopropano. Em vez de a ligao ser frontal, como de se esperar para uma ligao
clssica, ela ocorre semi-lateralmente, no sendo classicamente uma ligao nem
classicamente uma ligao . Este afrouxamento chama-se de ligao torcida, como
mostrado na figura 2.17.
Ligao comum
Ligao tensionada
Ligaes torcidas
Figura 2.17
Este tipo de ligao tencionada mais energtica que a ligao clssica e mais reativa
tambm. Por isto os ciclopropanos apresentam algumas reaes tpicas dos alquenos.
Apresentamos na tabela 2.1 a seguir, os valores obtidos por clculos computacionais durante a
escrita deste livro, baseados na teoria dos orbitais moleculares (MO), usando a metodologia ab
initio Hartee-Fock (HF 6-31G*). As energias so fornecidas em unidades atmicas (UA) ou
Hartree, sendo 1u.a. = 627.503 Kcal/Mol.
90
ciclopropano
ciclobutano
ciclopentano
cicloexano
Mrio Vasconcellos
CH2
Hartree/CH2
3
4
5
6
-39.01962173
-39.02430031
-39.03271604
-39.03466788
Hartree/CH2
+0.01504615
+0.01036757
+0.00195184
0
91
Kcal.Mol-1/CH2
+9.44
+6,51
+1,22
0
Tabela 2.1
Em seguida apresentamos na figura 2.18 os cicloalcanos da srie, com suas geometrias e
energias otimizadas, so apresentados.
Figura 2.18
Como podemos verificar na figura anterior com os cicloalcanos planos, se o ciclopentano e o
cicloexano fossem um pentgono e um hexgono regulares respectivamente, o ciclopentano
deveria ser mais estvel que o cicloexano. Geometricamente, o ngulo interno de um
pentgono regular de 108o, bem mais perto do ideal (109.28o) para um carbono sp3. Por outro
lado o ngulo interno de um hexgono regular de 120o, mais distante do ideal para um
carbono sp3. Entretanto, observamos na tabela, e corroboradas nas medidas experimentais de
calor de combusto, que o cicloexano mais estvel que o ciclopentano. Este raciocnio
prova que o cicloexano no pode ser planar! Na verdade o cicloexano se coloca
preferencialmente como uma cadeira, onde todas as ligaes esto estreladas, mostrado na
figura acima e com mais detalhes no prximo subitem.
Exerccio resolvido: Pelo que aprendemos nas anlises conformacionais do butano, seus
derivados e suas energias relativas, notamos que o afastamento de grupos volumosos no
polares (como as metilas) e de grupos polares de cargas ou dipolos semelhantes (como o cloro
e bromo) estabiliza a conformao. Por outro lado, aproximao de grupos de dipolos opostos
ou que possa fazer ligaes do tipo hidrognio, tambm estabilizam o sistema conformacional.
91
Mrio Vasconcellos
92
Em sistemas cclicos como o ciclopropano ou em anis bicclicos nem sempre h

possibilidade de modificaes conformacionais. Assim, classifique usando apenas o seu
raciocnio, as molculas mais ou menos estveis, em cada par de molculas mostradas abaixo
na figura 2.19. Tente formular uma explicao para a sua opo.
Figura 2.19
Respostas: as energias das subseqentes molculas foram calculadas computacionalmente,
usando o mtodo semi-emprico AM1:
NH2
calor de formao :
+3.77900 kcal/mole
calor de formao
+4.70563 kcal/mole
calor de formao :
-69.83944 kcal/mole
calor de formao
-8.03971 kcal/mole
calor de formao :
-3.13129 kcal/mole
NH3
HO
OH
NH2
mais estvel
mais estvel
HO
NH2
NH2
OH
CO2
calor de formao
calor de formao:
-71.66610 kcal/mole -0.44982 kcal/mole
mais estvel
H3N
CO2
calor de formao
+57.34039 kcal/mole
mais estvel
Figura 2.20
2.3-Cicloexano: A conformao cadeira, posies axial e equatorial.
Vimos no subitem anterior que os carbonos do anel cicloexano no se colocam em um mesmo
plano. Na verdade, a conformao mais estvel para o cicloexano se assemelha a uma cadeira
e desta forma, todas as suas ligaes C-H no ficam eclipsadas, abaixando a energia do
92
Mrio Vasconcellos
93
sistema. Na figura 2.21 representamos o cicloexano em vrias formas obtidas do programa

computacional Chem 3D e tambm o representamos na Forma de Newman.
Modelo palito
Modelo de bolas
H
H
H
Modelo Espao cheio
projeo de Newman
Figura 2.21
POSIES AXIAIS E EQUATORIAIS

Em cada carbono do anel cicloexano existem duas posies espaciais bem definidas para
alocar os hidrognios: as posies axiais, as que se encontram totalmente verticais no
desenho e as posies equatoriais, as que apontam para fora do anel. Existem seis
posies axiais e seis posies equatoriais (figura 2.2). Em cada carbono, existe uma posio
axial e uma outra equatorial. As posies axiais so para cima ou para baixo (verticais). Cabe
destacar, que se em um carbono a posio axial encontra-se para cima, no carbono
subseqente a posio axial tem que estar para baixo. Se traarmos um plano virtual, cortando
o anel horizontalmente (veja figura 2.22), observamos que as posies equatoriais tambm
esto inclinadas para cima e para baixo, de forma intercalada.
AX
AX
AX
EQ
EQ
EQ
EQ
EQ
EQ
AX
AX
plano virtual horizontal
AX
EQ= POSIO EQUATORIAL; AX = POSIO AXIAL.

Figura 2.22
93
Mrio Vasconcellos
94
fundamental neste estgio do aprendizado, que o estudante se acostume com as posies

axiais e equatoriais do cicloexano e que possa escrev-lo na forma geometricamente
adequada.
Exerccio proposto: escreva 10 vezes as formas cadeiras, na formula de linha, sem incluir os
hidrognios. V escolhendo carbonos (vrtices) em posies aleatrias e, neles, coloque os
hidrognio que estariam na posio equatorial e na axial. Continue assim por diante, at
completar as dez cadeiras. Compare com o desenho da figura 2.22 e veja se a geometria que
voc escreveu est razovel. Acredite isto fundamental!
INTERCONVERSO ENTRE CADEIRAS
A posio mais estvel para o cicloexano a cadeira. Entretanto, uma vez que as ligaes
entre os carbonos no cicloexano so de natureza simples (-sp3-sp3) elas podem sofrer rotao
como no caso do etano e o butano. Esta rotao leva a formao de outras conformaes
intermedirias de menor importncia (que veremos mais adiante) at uma outra conformao
cadeira. Este tipo de rotao chama-se de interconverso cadeira-cadeira (figura 2.23). Esta
rotao no pode ser percebida no caso do cicloexano, mas j foi provada para cicloexanos
substitudos. Vamos imaginar que marcamos todos os hidrognios axiais na cadeira
mostrada na figura a esquerda com bolinhas brancas. Note que, aps a interconverso cadeiracadeira, as bolinhas brancas ficam todas nas posies equatoriais (figura 2.23). Assim, numa
interconverso cadeira-cadeira, tudo que est na posio equatorial vai para a posio
axial e vice-versa.
interconverso
cadeira-cadeira
Cadeira
Cadeira
equatoriais
axiais
axiais
equatoriais
Figura 2.23
Algumas conformaes de maiores energias so intermedirias na interconverso entre duas
conformaes cadeiras, e esto mostradas na figura 2.24, a seguir.
94
Mrio Vasconcellos
95
5.7 Kcal.Mol-1
bote
4.7 Kcal.Mol-1
4.7 Kcal.Mol-1
bote torcido
bote torcido
BARREIRA DE
INTERCONVERSO
+10.7 Kcal.Mol-1
+10.7 Kcal.Mol-1
0 Kcal.Mol-1
0 Kcal.Mol-1
cadeira
cadeira
Figura 2.24
Cabe destacar neste desenho anterior, a barreira de interconverso calculada por Allinger,
de aproximadamente 10.7 Kcal/Mol. Esta a energia necessria para atingir o mximo
energtico entre todas as conformaes, que a semi-cadeira. As conformaes bote torcido
so ainda mais estveis que a conformao bote, uma vez que no possuem ligaes
eclipsadas. Na conformao bote, vrias ligaes esto eclipsadas, e h uma interao
desfavorvel repulsiva no topo do bote, chamado interao mastro da bandeira. As duas
conformaes bote torcido so de mesma energia (figura 2.25).
interao
mastro de bandeira
bote
bote torcido
bote torcido
semi-cadeira
Figura 2.25
95
Mrio Vasconcellos
96
2.4-Cicloexanos monossubstituidos e dissubstitudos: equilbrio conforma-cional entre

as cadeiras
Fica evidente que no cicloexano, onde todas as posies dos carbonos encontram-se
ocupadas por tomos de hidrognio, as duas conformaes cadeiras (e idnticas) esto em
propores iguais no equilbrio conformacional. Entretanto, quando um cicloexano encontra-se
monossubstitudo por um tomo ou grupo de tomos diferentes do hidrognio, esta igualdade
nas propores entre as cadeiras no ocorre. Cada tomo ou grupo de tomos tem a tendncia
de se posicionar o mais confortavelmente possvel. As posies equatoriais so mais livres
espacialmente, pois que nestas posies no existirem a interao 1,3-diaxial (figura 2.26).
H
H
Mais estvel
interao
1,3-diaxial
Figura 2.26
Na tabela subseqente, apresentamos alguns grupos substituintes relacionados com suas
energias de interao 1,3-diaxiais. As energias mostradas na tabela representam, em Kcal.
Mol-1, o quanto cada tomo ou grupo de tomos prejudica a conformao que os
colocam na posio axial. Assim, quanto maior o valor da energia, mais tendncia tem o
substituinte de ficar na posio equatorial.
Vamos analisar qualitativamente esta tabela. Inicialmente veremos a srie dos
halognios, tendo, como esperaramos o flor (menor dos halognios) a menor energia de
interao 1,3-diaxial. O tomo de cloro, mais volumoso que o tomo de flor, apresenta uma
energia de interao 1,3-diaxial duas vezes maior (entrada 1 versus entrada 2, tabela 2.2).
Entretanto, a energia para o tomo de cloro na posio axial e igual ao do bromo (entrada 2
versus entrada 3, tabela 2.2), mesmo sendo este ltimo bem maior! Este fato pode ser
compreendido considerando-se o comprimento da ligao C-Cl e C-Br, bem como as suas
eletronegatividades. Como a ligao C-Br maior, o tomo de bromo interage axialmente
menos com os hidrognios 1,3. Realmente, esta anlise faz sentido, pois o Iodo (entrada 4
versus entrada 2 e 3, tabela 2.2), que um tomo muito maior, mas que possui uma ligao
com o carbono maior, tem uma energia de interao 1,3-diaxial menor que o cloro e o bromo.
96
Mrio Vasconcellos
97
Tabela 2.2
Entrada
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Energia Axial(Kcal.Mol-1)
0.25
0.5
0.5
0.45
1.0
1.7
1.80
0.41
2.1
6
3.1
1.4
0.2
substituinte
F
Cl
Br
I
OH
CH3
CH2CH3
C:::CH
CH (CH3)2
C(CH3)3
C6H5
CO2H
CN
Na figura 2.27 mostramos estas molculas com os halognios em posio axial.
Florcicloexano
Clorocicloexano
Bromocicloexano
Iodocicloexano
Figura 2.27
Vamos analisar agora a srie metila, etila, i-propila, t-butila (entradas 6, 7, 9, 10, tabela
2.2, respectivamente). Os substituintes metila e etila tm valores energias de interao 1,3diaxial praticamente iguais (entrada 6 versus entrada 7, tabela 2.2). Isto indica que o CH3
incluso no grupo CH2CH3 no interage desfavoravelmente com os hidrognios axiais.
Realmente, note na figura 2.28, que esta metila pode se colocar afastada do stio de repulso,
no atrapalhando em nada na energia de interao 1,3-diaxial. No caso do iso-propil, existe a
possibilidade de alocar a outra metila em posio afastada do stio de inteirao 1,3-diaxial e,
desta maneira, a variao de energia modesta (entrada 9 versus entrada 6 e 7, tabela 2.2).
97
Mrio Vasconcellos
98
Figura 2.28
Entretanto, quando o grupo o t-butila (entrada 10, tabela 2.2), as trs metilas se
encontram ligadas ao carbono axial e isto aumenta muito a energia do sistema, pois teremos
obrigatoriamente uma das metilas muito prximo dos hidrognios 1,3-diaxiais. Na verdade, o
grupo tert-butila jamais se coloca na posio axial em um cicloexano, sendo classificado
como um marcador conformacional. Assim, se uma t-butila estiver substituindo um
cicloexano, ela obrigatoriamente estar na posio equatorial.
Os grupos etino e nitrila (CN) tm valores de energia 1,3-diaxiais relativamente baixos (entrada
8 e 13, tabela 2.2). Devido hibridizao sp (linear) de suas estruturas, estes substituintes
formam um tipo tubo impedindo que ocorra uma interao 1,3 diaxial forte com os hidrognios
(figura 2.29).
Figura 2.29
A interao dos hidrognios com o anel aromtico significativa (Eax = 3.1 Kcal. Mol-1,
entrada 11, tabela 2.2). Entretanto, como podemos observar no figura 2.29, existe a
possibilidade de rotao deste anel, colocando-o numa posio onde exista a minimizao da
energia repulsiva, fazendo com que este grupamento no seja to energtico como a t-butla
(entrada 11 versus entrada 9, tabela 2.2).
O grupamento OH (entrada 5, tabela 2.2) tem o valor E = 1 Kcal. Mol-1 de energia de
interao 1,3-diaxial, que superior os halognios e inferior que a metila. Como vimos
anteriormente, o grupo funcional hidroxila de hibridizao sp3. Como os dois pares de
eltrons no ligados no oxignio, ocupam mais espao que a ligao O-H, esta ltima ligao
que fica para dentro do cicloexano. Uma vez que a ligao O-H mais curta que a C-H
(0.96 e 1.09 respectivamente) a interao 1,3-diaxial do grupo OH e menor que a da metila
(figura 2.30).
98
Mrio Vasconcellos
H
H
99
..
O ..
Figura 2.30
Exerccio proposto: Formule uma explicao para que a energia de interao 1,3-diaxial do
grupo OH seja maior que a dos halognios.
Na tabela 2.3 a seguir mostramos uma relao entre a posio do equilbrio entre uma
conformao A e B e a diferena de energia livre de Gibbis (Go) entre estas dadas
conformaes, na fase gasosa e a 25oC. Note que se GoA-B=0 (l-se a variao entre as
energias livres de Gibbis entre as conformaes A e B = 0) as conformaes encontrar-se em
mesma proporo no equilbrio conformacional. A conformao mais estvel (aleatoriamente
consideraremos A) sempre se apresenta como a conformao principal no equilbrio.
K = [B]
G= -RTlnK
[A]
%B
%A
0.01
0.1
0.99
9.1
17
20
25
33
50
99.99
99.9
99.0
90.9
83
80
75
67
50
+G
+ o Kcal/Mol
5.46
4.09
2.73
1.36
0.95
0.87
0.65
0.41
0
Tabela 2.3
Exerccio proposto: Faa um grfico e %A versus +Go Kcal/Mol (pode ser com auxlio
computacional) e trace a melhor curva para esta correlao. Usando este grfico, diga a
proporo aproximada entre duas conformaes que apresente diferena de energia entre elas
(em Kcal. Mol-1) de: (a) 2.3 (b) 1.2 (c)0.2 (d) 3.8 (e) 0.5 (f) 1.4 (g)6,4. (ateno! Este seu grfico
deve ser consultado na prova!).
99
100
Mrio Vasconcellos
1- Escreva a melhor conformao para as seguintes molculas e estime o quanto
conformao cadeira mais estvel estar em abundncia no equilbrio conformacional.
a)1,1-fluormetilcicloexano
b)1,1-clorofluorcicloexano
c)1,1-fenil-tert-butilcicloexano
d)1,1-hidroximetilcicloexano
e)(cis)-1,3-dimetilcicloexano.
f)(trans)-1,3-dimetilcicloexano
g)(trans)-3-metil-cicloexan-1-ol
h)(cis)-3-metil-cicloexan-1-ol
Respostas: tendo em mos a tabela 2.2 fornecidas neste livro, podemos estimar inicialmente a
diferena entre as energias das duas conformaes cadeira. A posio de equilbrio de vrios
cicloexanos substitudos pode ser estimada do grfico ou da tabela 2.3.
(a)
F
Mis estvel
Cl
Cl
Mis estvel
0.25 Kcal.Mol-1
1.7 Kcal.Mol-1
Go= 1.7-0.25 = 1.45 Kcal.Mol-1

95%
(b)
5%
(estimado)
0.5 Kcal.Mol-1
0.25 Kcal.Mol-1
Go= 0.5-0.25 = 0.25 Kcal.Mol-1

60%
40%
(estimado)
(c)
(d)
OH
OH
Mis estvel
6Kcal.Mol-1
-1
3.1Kcal.Mol
Go= 6-3.1 =2.9 Kcal.Mol-1

99.2%
(estimado)
Mis estvel
1Kcal.Mol-1
1.7 Kcal.Mol-1
Go= 1.7-1 = 0.7 Kcal.Mol-1

0.8%
77%
(estimado)
23%
Figura 2.31
Observe nas resolues acima que o substituinte que tem o maior valor de energia repulsiva
quando se coloca na posio axial (observada na tabela 2.2), coloca-se preferencialmente na
posio equatorial, para estabilizar molcula toda. Para estimarmos a diferena entre as
diferenas de energias livres (G) entre as duas conformaes onde exista mais de um
substituinte, somamos as energias 1,3-repulsivas caractersticas somente dos grupos
que estiverem em posies axiais em cada uma das conformaes. Os grupos em
posio equatorial no so computados. A diferena entre estas energias pode ser usada,
consultando a tabela 2,3 ou o grfico que foi solicitado no exerccio proposto anterior.
100
Mrio Vasconcellos
OH
OH
101
99-99.9%
E ax = 0
E ax = 1.7 + 1.7 = 3.4 Kcal/Mol
E ax = 1.7
E ax =1.7
50%
+ Estvel
50%
Figura 2.32
OH
OH
OH
OH
+ Estvel
E ax = 1.0Kcal/Mol
+ Estvel
E ax = 1.7 Kcal/Mol
DEax= 1.7-1.0 = 0.7 Kcal/Mol
E ax =1.7+1.0= 2.7
E ax = 0
99%
estimo ~80%
Figura 2.33
2- O L-mentol amplamente usado na indstria alimentcia. Escreva a conformao mais
estvel para o L-mentol e estime seu equilbrio conformacional.
OH
L-mentol
101
Mrio Vasconcellos
102
Dado a molcula, desenho-a em uma conformao qualquer, por exemplo, a da esquerda.

Fao a interconverso cadeira-cadeira e escrevo a outra cadeira. Em cada conformao
escrita, nos somamos as energias dos substituintes que se encontram na posio axial. Por
exemplo, na conformao da esquerda no nenhum grupo em axial e o valor de energia ser
zero. Na conformao da direita, todos os grupos esto na posio axial e eu somo
2.1(isopropil)+1(hidroxila)+ 1.7(metila) =4.8 Kcal. Mol-1. com este dado, vou tabela que
relaciona energia e %A e %B e verifico que a conformao mais estvel teria >99.9% no
equilbrio conformacional.
OH
OH
E ax= 0
E ax = 2.1+1+1.7 = 4.8 Kcal/Mol
mis estvel
>99.9 % no equilbrio
Cicloexanos substitudos nas posies 1,3 ou 1,4 apresentam boa estimativa. Por outro lado a
substituio nas posies 1,2 pode falhar devido a uma pequena (mas no desprezvel)
interao diequatorial.
3- escreva a conformao mais estvel esperada, para o (cis)-1,3-cicloexanodiol.
H
+ estvel
OH
ax-ax
OH
HO
OH
OH
eq-eq
Ligao de Hidrognio
intramolecular
Figura 2.34
Neste caso a interao 1,3-diaxial favorvel (estabilizante). A conformao diaxial permite a

formao de uma ligao de hidrognio intra-molecular, o que no ocorre na conformao
diequatorial.
4- Estudos espectroscpicos na regio do infra-vermelho determinaram que existe uma ligao
de hidrognio intra-molecular no lcool 1, mostrado abaixo. Por outro lado, os mesmos estudos
no foram capazes de observar este tipo de ligao de hidrognio no lcool estereoisomrico
2. Explique estas observaes, baseados nos conhecimentos de anlise conformacional.
102
103
Mrio Vasconcellos
OH
OH
OH
OH
Resoluo:
Uma vez que o grupo terc-butila muito volumoso, ele nunca se coloca na posio axial,
sendo assim um marcador conformacional. Podemos observar na figura abaixo que no lcool 1,
a conformao existente (terc-butila em equatorial) sinclinal, permitindo a formao de uma
ligao de hidrognio entre as hidroxilas. Por outro lado, no lcool 2, a conformao existente
(terc-butila em equatorial) coloca as hidroxilas em posio antiperiplanar, no permitindo a
formao da ligao de hidrognio intra-molecular entre as hidroxilas.
lcool 2
lcool 1
+ estvel
+ estvel
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Marcador
conformacional
HO
Marcador
conformacional
Figura 2.35
Captulo 3: Estereoqumica das Substncias Orgnicas

103
Mrio Vasconcellos
104
Durante os dois primeiros captulos deste livro, ficou evidente a importncia de desenvolvermos
a viso tridimensional de todas as substncias orgnicas. No primeiro captulo, a geometria foi
relacionada com o tipo de hibridizao atmica e no segundo captulo, aprofundamos os
conceitos de conformao e equilbrio conformacional de substncias simples. Como o
conhecimento sempre acumulativo, agora hora de introduzirmos um dos temas mais
importantes em um curso de qumica orgnica moderna: a estereoqumica das substncias
orgnicas. Antes de qualquer coisa vamos relembrar alguns conceitos de isomerismo.
3.1-Ismeros constitucionais e estereoismeros: classificao dos estereoismeros.
Ismeros so duas substncias diferentes com mesma frmula molecular. Existem dois
tipos de isomeria a constitucional e a estereoisomeria. Classificamos isomeria
constitucional aquela onde os ismeros tm diferentes conectividades entre os tomos
(figura 3.1 e figura 3.2).
ISOMERIA CONSTITUCIONAL
conectividades diferentes
C8H10
C7H14O
C2H6O
O
CH3CH2OH
heptan-2-ona
O
Etanol
1,2-dimetilbenzeno
1,3-dimetilbenzeno
CH3OCH3
heptan-4-ona
ter dimetlico
metoximetano
ISOMERIA DE FUNO
ISOMERIA DE POSIO
1,4-dimetilbenzeno
REGIOISMEROS
Figura 3.1
C5H11NO
O
N
H
N-metilbutiramida
C11H24
O
undecano
N
N,N-dimetilpropionamida
4-etil-2,2-dimetileptano
ISOMERIA DE COMPENSAO
(METAMERIA)
ISOMERIA DE CADEIA
Figura 3.2
Se as conectividades forem iguais entre dois ismeros, estes sero denominados
estereoismeros. Nos estereoismeros as conectividades so as mesmas, mas o
posicionamento tridimensional entre os tomos so diferentes. Os ismeros do tipo
estereoismeros so classificados como enantimeros ou diastereoismeros. Classificamos
dois estereoismeros como enantimeros entre si, se estas duas substncias forem uma a
104
Mrio Vasconcellos
105
imagem no espelho da outra e estas duas substncias no forem superponveis (figura 3.3,
parte esquerda da figura).
ENANTIOMEROS
DIASTEREOISMEROS
H
OH
HO
OH
IMGENS ESPECULARES
NO SUPERPONVEIS
OH
NO SO IMGENS ESPECULARES
Figura 3.3 diferentes tipos de estereoismeros.

Caso os estereoismeros no sejam imagens especulares um do outro, estes so
classificados como diastereoismeros (figura 3.3, parte direita da figura). Na figura 3.4
mostramos um resumo do discorrido neste tema.
ISOMERIA CONSTITUCIONAL:
diferentes conectividades
ISOMERIA: substncias diferentes

de mesma frmula molecular.
ESTEREOISOMERIA:
conectividades
iguais e posicionamentos
3D diferentes.
ENANTIOMERIA:
imgens especulares
no superponveis
DIASTEREOISOMERIA;
no so imagens
especulares
Figura 3.4
Mais cuidado! Nem todas as molculas que forem imagens especulares uma da outra
sero enantimeros. Por exemplo, o diclorometano, que um solvente orgnico muito usado
nos laboratrios e na indstria, est mostrado tridimensionalmente na figura 3.5, em frente a
um espelho imaginrio.
105
Mrio Vasconcellos
106
diclorometano
H
H
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
espelho
imaginrio
Figura 3.5
Poderamos achar que as duas formas especulares (imagens no espelho) fossem diferentes.
Entretanto, veja que se uma rotao de 180 efetuada em uma das estruturas do
diclorometano (figura 3.6), confirmamos que s h uma forma de diclorometano, pois as
imagens especulares so iguais e logicamente superponveis. Neste captulo (e durante todo
o curso) temos que tentar desenvolver a viso tridimensional.
H
H
Cl
Cl
Cl = Cl
H
H
180o
Figura 3.6
Vejamos a relao do (Z)-2-buteno e do (E)-2-buteno (figura 3.7). Inicialmente notamos que
temos um caso de duas substncias diferentes com a mesma formula molecular, classificandose como ismeros. Perceba que as conectividades so rigorosamente as mesmas, s
havendo variao do posicionamento das metilas no espao, estando o ismero Z com as duas
metilas para o mesmo lado, e o ismero E com as metilas para lados opostos. Ento estes so
estereoismeros. Como claramente podemos observar que estas duas substncias no so
imagens no espelho uma da outra, sendo estes um tipo de diastereoismeros.
(E)-but-2-eno
(Z)-but-2-eno
DIASTEREOISMEROS
Figura 3.7
A nomenclatura E versus Z foi criada mais recentemente, para substituir a antiga nomenclatura
cis e trans dos alcenos. Entretanto, para alcenos que forem somente hidrocarbonetos
106
Mrio Vasconcellos
107
(somente C e H na molcula) a nomenclatura cis e trans ainda pode ser usada, onde cis
equivale a Z (grupos prioritrios do mesmo lado) e a trans equivale a E (grupos prioritrios de
lados opostos). Ateno, pois quando outros tomos diferentes de C e H estiverem presentes
na molcula de um alceno, temos que obrigatoriamente usar a nomenclatura Z ou E. Veremos
mais adiante como dar nomenclatura E e Z para alcenos mais complexos.
3.2- Noo de quiralidade.
Quiralidade no uma definio exclusiva da qumica e sim uma propriedade geomtrica

da natureza. Um objeto quiral no possui simetria planar. Um objeto quiral no pode ser
virtualmente seccionado de duas partes iguais. A sua imagem em um espelho no jamais
sobreposta com ela mesma.
A simetria encontra-se espalhada na maioria das formas geomtricas e vm sendo usada
como princpio esttico na arquitetura, pinturas modernistas entre outros vrios temas. Por
exemplo, o Cristo Redentor, no Rio de Janeiro simtrico (possuem plano virtual que o divide
duas partes iguais). Algumas formas no possuem esta simetria e por isto so classificados
como quirais: uma mo, um p, um sapato so objetos quirais. Vamos definir ento que um
plano de simetria divide virtualmente um objeto em dois lados idnticos. Veja que
podemos localizar planos de simetria nos orbitais mostrados na figura 3.8, a seguir.
Planos de simetria
aquiral
aquiral
aquiral
aquiral
Figura 3.8
Vamos ento, fazer algumas definies preliminares:
1- Carbono assimtrico: todo carbono sp3 substitudo por quatro tomos (ou grupo de
tomos) diferentes (figura 3.9).
2- Toda a substncia que contiver um carbono assimtrico ser quiral e, neste caso,
jamais encontraremos um plano virtual que divida esta molcula em duas partes iguais.
A sua imagem especular ser denominada enantimero.
3- O nmero mximo de estereoismeros de uma molcula que contiver N carbonos
assimtricos ser igual a 2N. Quando tivermos somente 1 carbono assimtrico (N =1),
podemos jurar que temos dois enantimeros.
107

Molcula quiral
molcula quiral
molcula quiral
CH3
H
HO *
carbono assimtrico
molcula quiral
1Carbono
assimtrico *
1 carbono
assimtrico*
1 carbono
assimtrico*
108
Mrio Vasconcellos
Br * Cl
(S)-1-feniletanol
NH2
HO
(R)-bromocloro
fluormetano
(S)-1-amino
cicloex-2-enol
Figura 3.9
Exerccio Resolvido: 1-Classifique cada uma das molculas mostradas na figura 3.10 como
quirais ou aquirais.
H OH
H NH2
H NH2
O
H
cicloexanol
(R)-butan-2-amina
propan-2-amina
O
NH O
3-metilpentano-2,4-diona
N
OH
HO H
H
(S)-4-imino-3-metilpentan-2-ona
(R,E)-3-hidroxi-4-(hidroxiimino)pentan-2-ona
Figura 3.10
Resoluo: as molculas que iniciam suas nomenclaturas com (R) ou (S) so quirais.
2- mostramos na figura 3.11 e 3.12 , as estruturas de vrios frmacos. Assinale em cada uma o
carbono assimtrico.
anti-convulsivante
anestsicos
O
Br
Cl
F
CF3
haloetano
F2HC
HN
CF3
isoflurano
antiinflamatrio
NH
O
pentobabital
CO2H
flurbiprofeno
Figura 3.11
108
Mrio Vasconcellos
tratamento da Lepra
anti-hipertensivo
antibitico
O
N
OH
NH
H O
N
N
H
propranolol
talidomida
109
SO3H
monobactama
Figura 3.12
Resoluo: os carbonos marcados com um asterisco so carbonos assimtricos e as
molculas so quirais (Figura 3.13).
Br
Cl
F
F2HC
CF3
* CF
*O
O
HN
NH
N
O
* NH O
OH
*CO H
H O
N
N
H
O
* N SO H
3
Figura 3.13
3.3-Regra C.I.P. para nomenclatura de enantimeros (R, S).
Em 1956, trs pesquisadores Cahn-Ingolg-Prelog (CIP) propuseram uma forma de
denominao dos estereoismeros, * que vem sendo obedecida at hoje.
Destaca-se antecipadamente que esta foi apenas uma conveno de nomenclatura, no se
relacionando de maneira alguma a propriedades fsicas de interao Luz-Matria, expressada
pelo poder rotatrio tico, que discutiremos no tpico 3.4.
Vamos logo exemplificar esta nomenclatura, denominando a molcula bromo-cloro-fluormetano (figura 3.14) observamos que ela tem um s carbono assimtrico e, assim sendo, ela
obrigatoriamente quiral. Devemos que obedecer a regra CIP proposta em 1956 que assim se
resume:
1-numere os substituintes de acordo prioritariamente as seus nmeros atmicos (neste caso
Br>Cl>F>H, consulte a tabela peridica, figura 3.14).
109
Mrio Vasconcellos
molcula quiral
110
nmeros atmicos
H Cl
F Br
H Cl
F Br 1
Br =35
Cl =17
F =9
H =1
carbono assimtrico
Figura 3.14
2- coloque-se como observador desta molcula na forma que o grupo de ltima prioridade
(prioridade 4) fique o mais longe possvel da sua observao (para o fundo do quadro ou do
papel). Observando-se assim, no conseguimos ver o hidrognio (grupo de prioridade 4) e
vemos somente o Br, o Cl e o F , como na figura 3.15 a direita.
Cl
H Cl
F Br
3F
Br 1
((((
observador
Figura 3.15
3-Agora trace uma linha imaginria circular, que caminhe no sentido dos grupos
1231(esquea neste momento o 4). Se o sentido desta rotao circular fosse o sentido
horrio a denominao do enantimero seria R. No nosso exemplo especfico, como o sentido
1231 anti-horrio, a denominao do nosso estereoismero S.
2
Cl
3 F
Br
anti-horrio
S
Figura 3.16
Vamos ver qual a denominao do enantimero desta molcula. Acompanhe atentamente na
figura 3.17. Nos primeiros passos, detectamos facilmente a molcula quiral e o carbono
assimtrico, e numeramos os grupos de prioridades facilmente pelos nmeros atmicos.
110
Mrio Vasconcellos
111
Depois enfrentamos um problema. O grupo de prioridade 4, que deveria estar para o fundo
do papel e longe dos nossos olhos, est para frente! E agora? Bom, podemos usar vrias
sadas, mas iremos apresentando cada uma delas, nos seus momentos oportunos. A que vou
mostrar agora a rotao da molcula em 180o, no eixo mostrado abaixo. Note que girando
em 180o, colocamos a molcula numa posio onde o grupo hidrognio (de prioridade 4) fica
para trs do quadro, como queramos. Cabe destacar que girando uma molcula no espao
no estamos alterando-a, pois ela j faz isto todo o tempo, no movimento Browniano.
molcula quiral
H
Cl
Br
Cl 2
Cl
Br 1
1 Br
(((
carbono assimtrico
Cl
4
1 Br
F3
horrio
180o
Figura 3.17
E nos casos em que os grupos ligados ao carbono assimtrico tenham o mesmo nmero
atmico? Poder-se desempatar pelo nmero de massas, caso existam istopos (casos muito
raros), como mostrado na figura 3.18.
Deutrio = 2H
3
H D
2
3
2
(((((
horrio
R
13
CH3
Figura 3.18
E nos casos em que os grupos ligados ao carbono assimtrico tenham o mesmo nmero
atmico e nmero de massas? Nestes casos (que so a grande maioria) observamos os
tomos imediatamente ligados aos tomos que empataram em prioridade, e tentamos
encontrar um desempate neste exato momento. Havendo o desempate, paramos neste ponto
e damos nomenclatura R ou S. Caso ainda persistam empates, observamos os tomos
imediatamente ligados aos tomos que empataram e assim sucessivamente, at que
tenhamos um desempate em algum momento. Vejamos alguns exemplos. No caso do butan-2ol (ou 2-butanol), mostrado na figura 3.19, o oxignio da hidroxila tem a prioridade 1 e o
hidrognio a 4. Observamos que houve um empate entre os de prioridade 2 e 3, pois ambos
111
Mrio Vasconcellos
112
so carbonos. Neste caso observamos que o carbono da direita est ligado a 2 hidrognios e 1
carbono. Este tem prioridade ao carbono da esquerda, que est ligado a 3 hidrognios.
HO H
2-butanol
1 4
HO H
1 4
HO H
2 CH3
H 3
C
C
H H H H
(((
(
HO H
OH
3
(R)-2-butanol
horrio
R
Figura 3.19
Neste prximo exemplo h a comparao do grupo etila (CH2CH3) com o grupo vinila
(CH=CH2). Consideramos que uma ligao dupla seja um carbono ligado a dois carbonos (veja
na figura 3.20). Ateno: esta considerao meramente virtual, fazendo parte da regra
CIP para podermos desempatar os grupos.
(R)-pent-1-en-3-amina
H
4
NH2
H
4
NH2
1
180o
NH2
1
C
H
C 2
C
NH2
1
(((
3 H
H
C
C
H
4
=
2
H2N
1
3
H4
H2N
1
horrio
R
Figura 3.20
Mostramos na figura 3.21 uma srie de grupos considerados prioritrios na CIP.
112

C
R C C
C
considerado
>
>
>
113
Mrio Vasconcellos
OH
considerado R
H
CH3
>
N
R C N
N
considerado
>
O
R
OCH3
considerado R
O
O
>
>
O
considerado R
O
CH3
considerado R
H
CH3
considerado R
OH
O
O
O
considerado R
O
H
>
SH
O
R
R
OCH3
considerado R
O
O
Figura 3.21
Exerccios resolvidos: Assinale a estereoqumica absoluta R ou S em cada carbono
assimtrico nas molculas mostradas na figura 3.22.
HO
Cl
H OH
H
Br
HN
NH2
H
CO2H
H
B
F
OH
OH
Figura 3.22
113
Mrio Vasconcellos
114
Resoluo:
HO
(R)
HN
H OH
(R)
Br
(S)
Cl
(S)
(R)
(S)
H
B
(S)
OH
NH2
H
CO2H
(R)
(R)
OH
Figura 3.23
Exerccio resolvido: Assinale a estereoqumica absoluta R ou S em cada carbono assimtrico
na molcula a seguir. Desenvolva passo a passo a metodologia usada na determinao.
OH
NH2
(1S,2R,3S,4R)-3-aminobiciclo[2.2.1]heptan-2-ol
A habilidade de enxergar 3D (tridimensionalmente) em um plano (papel ou quadro), no

igual em todas as pessoas. Mesmo nas pessoas com boa viso tridimensional, h a
necessidade de um tempo de treinamento, normalmente no existente durante um corrido
curso de fundamentos para a qumica orgnica. Desta forma, algumas tcnicas fceis foram
desenvolvidas para ajudar os iniciantes em estereoqumica. Veremos a seguir uma tcnica que
evita a necessidade da rotao tridimensional sobre um eixo virtual de 180o.
TECNICA DE DUAS TROCAS
Em um carbono assimtrico, se rompermos virtualmente duas ligaes e formarmos em
posies trocadas (por exemplo, 3 com 4 na figura 3.24) teremos o carbono com a
estereoqumica trocada. Veja que fizemos estrategicamente esta primeira troca objetivando
colocar o hidrognio (grupo de prioridade 4) para o fundo do papel (como a regra CIP exige).
Se agora fizermos a segunda troca com os dois outros que no foram trocados, encontraremos
obrigatoriamente a mesma molcula inicial vista de ngulo diferente. Estas duas trocas
podem ser chamadas de operao identidade. Podemos agora denomin-la facilmente como
R ou S.
114
115
Mrio Vasconcellos
IGUAIS
1
2HO
4
primeira troca
1 Cl
1 Cl
troco 1 e 2
2 HO
segunda troca
2 HO
))))))
1 Cl
2HO
troco 3 e 4
Cl
4
3
Anti-horrio
S
Figura 3.24
Exerccios Resolvidos: Classifique cada par de substncias abaixo como enantimeros ou
um par de molculas iguais. De a nomenclatura completa de todas estas molculas na figura
3.25.
a)
c)
OH
F
NH2
F OH
b)
H2N
d)
CO2H
HO
CO2H
e
HO H
OH
OH
O
HO
OH
H
Figura 3.25
Resoluo:
Exerccio proposto: Desenhe cada uma das substancias abaixo em frmula de linha.
(a) (R)-3-bromo-3-metilexano.
(b) (3R,5S)-3,5-dimetileptano
(c) (2R, 3S)-2-bromo-3-metilpentano
(d) (S)-1,1,2-trimetilciclopropano
(e) (1S, 2S)-1-cloro-1-trifluormetil-2-metilciclobutano.
115
Mrio Vasconcellos
116
3.4- Propriedade dos enantimeros: atividade biolgica e atividade tica.

No final da dcada 50 e incio da 60 do sculo passado, houve uma grande tragdia
mundial, oriunda da comercializao do frmaco talidomida (figura 3.26) na forma racmica
(50%R+ 50% S, forma racmica uma mistura equimolecular de dois enantimeros). Este
frmaco era usado para minimizar enjo em mulheres grvidas at os trs primeiros meses e
foi inicialmente usado na Alemanha e depois no mundo todo.
Na poca, no se conhecia muito sobre uma propriedade importantssima dos
enantimeros, que de apresentar atividades biolgicas diferentes. Infelizmente, apenas
um dos enantimeros era o causador da diminuio dos enjos e o outro enantimero uma
poderosa substncia teratognica, capaz de causar mutaes nas formaes dos membros de
embries de at trs meses de idade, justamente a fase que as mulheres grvidas tm mais
enjo.
O O
HN
H
(S)
O
N
O
NH
H
(R)
N
O
Figura 3.26
Com o nascimento simultneo de milhares de crianas mal formadas (sem braos, pernas
entre outras terrveis conseqncias) o medicamento foi retirado do mercado e, a partir desta
data, o rgo de vigilncia americano F.D.A. (Food and Drugs Administration) s permite que
qualquer frmaco quiral seja comercializado aps minuciosas anlises nos enantimeros
separadamente. Hoje em dia (cito final do ano de 2006), mais de duas dezenas de empresas
qumicas so especialistas na preparao de frmacos enantiomericamente puros ou
altamente enriquecidos com um dos enantimeros, via separao quiral. No ano de 2002, a
venda mundial de medicamentos como um nico enantimero ultrapassou US$ 159 bilhes.
Entre os 500 frmacos mais vendidos no mundo, 269 j esto sendo comercializados como um
nico enantimero e este nmero vm crescendo cada vez mais. Na figura 3.27 mostramos
algumas substncias quirais com diferentes atividades biolgicas entre seus enantimeros.
116
Mrio Vasconcellos
117
H
CO2H
(S)-ibuprofeno
(S)-(-)-Limoneno
(R)-(+)-Limoneno
Antiinflamatrio
odor de laranja
odor de limo
CO2CH3
O
OH
HO2C
(1R,2S,5R)-(-)-mentol
NH2
N
H
(-)-aspartame
O
H
(2S,3R)-2-decil-3-(5-metilexil)oxirana
(-)-disparlure
odor e gosto de menta
100X mais dce que

o aucar comum
feromnio atrativo de mosca de fruta
Figura 3.27
O ibuprofeno um antiinflamatrio no esteroidal usado como frmaco. A substncia
comercial o enantimero S, o que apresenta uma biodisponibilidade muito superior do que o
seu enantimero R. O limoneno um caso particularmente interessante. O enantimero R
apresenta um odor caracterstico de laranja e o enantimero S odor de limo. Ambos os
enantimeros do limomeno so amplamente comercializados nas indstrias de alimentos,
higiene entre outras. O mentol apresenta trs centros assimtricos e assim, possui at 23 = 8
estereoismeros. Entretanto, somente o enantimero mostrado na figura 3.27 o que possui
forte gosto e odor de menta, sendo comercializado em escala de toneladas. Outra substncia
comercial o aspartame, onde o enantimero () (S, S) 100 vezes mais doce que o acar
comum (sacarose). Todos os outros estereoismeros diferentes do mostrado na figura 3.27
apresentam gosto amargo, sendo o (-)-aspartame o nico que possui propriedade doce. No
final desta figura, apresentamos o (-)-disparlure, que apresenta uma atividade especfica como
feromnio sexual das moscas de frutas (D.melanogaster). Este pequeno nmero de exemplos
apresentados demonstram a grande importncia da estereoqumica no estudo das substncias
bioativas quirais.
Exerccio proposto: Assinale a notao R ou S nas molculas apresentadas em todas a
sees anteriores.
117
Mrio Vasconcellos
118
Uma outra propriedade exclusiva dos enantimeros a sua interao seletiva com o plano
da luz polarizada. O plano da luz polarizada foi descoberta pelo fsico francs Malus, em 1809.
A luz no polarizada existe com vrios comprimentos de onda. A polarizao torna a onda
uniforme, com somente um comprimento de onda (figura 3.28).
Figura 3.28. Normalmente usa-se a luz monocromtica 589nm, correspondente a raia D de

emisso do tomo de sdio
Pasteur, outro notvel francs, observou que certos tipos de cristais de cido tartrico so
oticamente ativos, os seja, deslocam a luz polarizada para a direita (+) ou para a esquerda (-),
quando analisados separadamente em gua, em um polarmetro. Uma substncia oticamente
inativa (que no modifica o plano da luz polarizada) no quiral ou uma mistura em iguais
propores de dois enantimeros, chamada esta mistura de mistura racmica ou racemato.
Hoje temos polarmetros modernos digitais que nos mostram se uma determinada
substncia tem ou no tem atividade tica (figura 3.29).
Polarmetro rotacionais
Polarmetro digital
Figura 3.29
Vamos a algumas definies importantes:

1-Atividade tica a propriedade de mudar o plano polarizado da luz, quando analisada em
um polarmetro. O sinal da rotao tica pode ser dextro-rotatria, que desloca o plano
118
Mrio Vasconcellos
119
polarizado da luz para a direita, apresentando este um sinal positivo (+) ou levo-rotatria, que
desloca o plano polarizado da luz para a esquerda, apresentando este um sinal negativo (-).
2-Toda substncia que apresenta atividade tica quiral.
3-Uma substncia quiral s oticamente ativa se a proporo dos enantimeros na mistura
for desigual. Caso a proporo dos enantimeros sejam iguais, esta ser uma mistura
racmica, sendo oticamente inativa.
4-Dois enantimeros tm exatamente a mesma fora de deslocar o plano polarizado da
luz, s que em sentido oposto. Por exemplo, se um dos enantimeros desloca +10o o outro
certamente deslocar -10o.
Observe na figura 3.30 como veramos a resposta em um polarmetro rotacional e em um
polarmetro digital, para uma soluo quiral que apresenta uma rotao de -42 o.
-42.0
- 42.0000
Polarmetro rotacional
visor digital
Figura 3.30
5- o fenmeno da rotao tica uma interao fsica entre a luz polarizada e uma
substncia. No h rigorosamente nenhuma relao com a nomenclatura convencional
R/S e o tipo de rotao que este enantimero apresentar (+) ou (-). Por exemplo,
observamos que para o gliceraldedo o ismero R apresenta uma rotao tica positiva, mas
para o cido lctico o ismero R apresenta uma rotao tica negativa (figura 3.31).
espelho virtual
espelho virtual
H OH
HO
(S)-(-)- gliceraldedo
HO H
OH
(R)-(+)- gliceraldedo
OH O
OH
(S)-(+)-cido lctico
O HO H
HO
(R)-(-)-cido lctico
Figura 3.31
Isto ficou totalmente comprovado com o surgimento da cristalografia de raios-X em 1951. O
(R)-(+)-gliceraldedo foi convertido, mediante transformaes qumicas que no modificaram
119
Mrio Vasconcellos
120
seu carbono assimtrico, ao (R)-(-)-cido-lctico (figura 3.32) e suas configuraes absolutas

foram determinadas.
vrias reaes
O
O HO H
HO H
OH
HO
D-(R)-(+)- gliceraldedo
D-(R)-(-)-cido lctico
Figura 3.32
Cabe destacar que a nomenclatura D e L oriunda da qumica dos aucares e aminocidos,
sendo assim, muito antiga (final do sculo XIX). Para os aucares (monossacardeos) ela
considera na forma de Fisher, D para o acar onde no ltimo carbono assimtrico houver uma
hidroxila escrita para a direita e L caso ela esteja para a esquerda. Note que no h nenhuma
relao entre D e L com o tipo de rotao tica (-) ou (+), como fica evidente no exemplo
CHO
H
OH
H
OH
CH2OH
H
HO
H
D-(-)-Eritrose
levo-rotatrio
CHO
OH
H
OH
CH2OH
D-(+)-Xilose
dextro-rotatrio
Figura 3.33
3.5- Pureza tica das substncias orgnicas via polarimetria: Rotao tica , e Rotao
tica especfica []D25.
Vamos agora aprender como analisar a pureza tica de uma dada substncia de rotao tica
conhecida. Este tpico muito importante, principalmente para o controle da qualidade de
frmacos e de outras substncias bioativas usadas na alimentao, na higiene entre outros.
Cada substncia apresenta vrias propriedades fsicas (ponto de fuso, ponto de ebulio,
solubilidade, densidade, entre outras). Uma outra propriedade fsica das substncias quirais
a rotao tica especfica, representado pela letra alfa entre colchetes []D20. Este nmero 20
sobrescrito representa a temperatura que a medida foi efetuada e a letra D subscrita representa
120
Mrio Vasconcellos
121
que a luz polarizada emitida no polarmetro foi de 254nm. A rotao tica especifica
constante e catalogada, sendo usada como referncia de pureza tica. Para calcular a
rotao tica especfica []D20 de uma amostra, usamos a frmula mostrada na figura 3.34.
Rotao tica (medida no polarmetro)
[
] 20
D
X 100
comprimento da clula no polarmetro em dm
CXL
concentrao da substncia quiral

em um solvente em g/100mL
Rotao tica
especfica
Figura 3.34
Exerccio resolvido: Calcule o []D para uma soluo contendo 0,96g de 2-bromo-octano
oticamente puro, em 10mL de ter etlico como solvente, em uma clula de cinco cm de
comprimento. A rotao tica medida no polarmetro foi de
-1.80o.
[
] 20
D
X 100
-1.80 X 100
=
o
= -37.5 (C=9,6, ter etlico)
9.6 X 0.5
CXL
Dados: = -1.80 (medido no polarmetro)
0.96g de 2-bromooctano em 10 mL de ter
concentrao em g/100mL
0.96g ---------10mL
C---------------100mL
C= 9.6
clula = 5cm
como o L medido em decmetros, 10cm=1dm=L=1!
assim, neste exerccio L=0.5
PUREZA PTICA
Definimos de Pureza tica o quanto um dos enantimeros encontra-se em excesso ao
outro enantimero. Excesso enantiomrico (ou simplesmente e.e.%) o resultado da
diferena entre a % do enantimero majoritrio menos a porcentagem (%) do enantimero
minoritrio em uma mistura de enantimeros
e.e.= %Mj-%mi
Por exemplo, em uma mistura de 80% de (R)-2-octanol e 20% de (S)-2-octanol a pureza ptica
de 80%-20%= 60% e.e.
121
Mrio Vasconcellos
122
Calculamos a pureza tica de uma substncia, usando uma regra de trs simples. Vejamos
no exemplo a seguir.
Exemplo: a cnfora, que usada em ungentos na medicina e tem propriedades
expectorantes. Ela apresenta uma rotao tica especfica []D=+44o, quando est oticamente
pura (s tem um dos enantimeros, 100% e.e.). (a) Qual a pureza tica de um lote de
cnfora, com um []D = +32o?
cnfora
O
+44--------------------------100%e.e.
44 X = 32 . 100
X= 3200/44= 72.7%e.e.
+32-----------------------------X% e.e.
A pureza tica de 72.7%. A mistura de 72.7% e.e.
(b)Quanto existe do enantimero majoritrio Mj e o minoritrio mi na mistura de 72.7% e.e.?
Sabemos que a soma das porcentagem (%) dos enantimeros sempre 100%. A diferena
entre a porcentagem (%) do enantimero Mj e o mi o excesso enantiomrico, que neste caso
72.7%.
Resolvendo a equao do primeiro grau abaixo, chegamos facilmente as
porcentagem (%) dos enantimeros.
X + Y = 100%
X - Y = 72.7%
2X = 172.7
X= 86.3
enantiomero majoritrio
Y= 100-86.3= 13.7% do enantiomero minoritrio
1-O (S)-(+)-hidrogeno-glutamato de sdio , tem um []D +240, na forma enantiomericamente
pura. Uma amostra comercial, mostrou ter []D +8 0. Qual a pureza tica desta amostra? Qual a
proporo do S e do R enantimero nesta mistura? Repita seus clculos para outra amostra
que apresentou []D +20 0.
122
Mrio Vasconcellos
123
24--------------------100%
8------------------------X%
X=800/24=33% pureza tica
X + Y = 100
X - Y= 33
2X=
133 e X= 66.5 Mj e 33.5mi
A amostra com [] = 20o eu deixo para voc fazer.

2- Imagine que voc trabalha em uma indstria farmacutica que est preste a comprar o
frmaco lamivudina (3TC). A rotao tica especfica deste frmaco anti-aids enantiopuro de
-144o. Devido toxicidade do outro enantimero, este frmaco s pode ser vendido com pureza
tica > 99%. O vendedor ofereceu um lote de 3TC com 500 kg, e disse que ele estava dentro
da especificao exigida pela ANVISA. Para confirmar voc efetua uma anlise polarimtrica
da seguinte forma: Pesa 0.3g de amostra e dissolve em 2mL de gua (em balo volumtrico) e
introduz em uma clula de 1 cm. Analisando esta amostra em um polarmetro, o valor lido de
=-1.98o. Qual a pureza tica deste lote? Qual a % do enantimero majoritrio nesta amostra.
Voc compra ou rejeita o lote?
Resoluo:
clculo de c
0.3g--------------2mL
Xg----------------100mL
X=30/2=15
clculo de L
L =1cm= 0.1dm
- 1.98o
[]D= 100
c.l
[]D=- 1.98 x 100

15 x 0.1
144-----------------100%
132--------------------X%
X + Y = 100
X - Y = 91.67
2X = 191.67
= -198/1.5= -132o
X= 91.67% de pureza tica
est abaixo do exigido para a venda ,

que de 99%,logo voc no deve
comprar este lote.
X= 95.83% Mj
3.6- Estereoqumica em molculas com mais de um carbono assimtrico.
123
124
Mrio Vasconcellos
Vamos estudar agora as substncias que possuem mais de um carbono assimtrico. No seria
sempre a mesma coisa? Veremos que, nem sempre. Uma substncia com dois ou mais
centros assimtricos pode ser at aquiral! Lembre-se que definimos a quiralidade pela
inexistncia de um plano de simetria na molcula.
Vamos ver como exemplo a molcula de 2,3-dibromobutano. Como existem dois carbonos
assimtricos na molcula, podemos ter no mximo 22=4 estereoismeros. O ismero (R, R)
enantimero do (S, S). Entretanto, note que o ismero (R, S) ou (S, R) so iguais e apresentam
um plano de simetria, aps modificao conformacional de 180o (figura 3.35). Este tipo de
ismero chamado de meso e oticamente inativo []D=0o Todas as propriedades fsicas do
ismero meso so diferentes dos enantimeros (R, R) e do (S, S) puros.
Em resumo: se conseguirmos encontrar, em qualquer uma das possveis conformaes,

uma que apresente um plano de simetria, a molcula ser aquiral.
muito importante destacar que o ismero meso uma substncia pura e oticamente inativa,
pois aquiral. Isto muito diferente de uma mistura racmica, que tambm oticamente
inativa, mas compe-se de dois enantimeros que so oticamente ativos quando puros, que no
racemato esto em quantidades iguais e por isto anulando rotao ptica.
Br
(R)
(R)
Br
Br
(R)
Br
Br
iguais
Br
H
(S)
(S)
Br
Br
Br
Br
180o
Br
(S)
(S)
Br
plano de simetria
(R)
Aquiral
produto Meso
oticamente inativo
Figura 3.35
Um outro exemplo clssico de substncia meso so os trs tipos de cidos tartricos
existentes. O cido (+)-tartrico puro tem um []D=+12o e ponto de fuso de 168o-170o. O seu
enantimero apresenta, logicamente, um []D=-12o e ponto de fuso de 168o-170o. Entretanto, o
cido-meso-tartrico tem ponto de fuso 146-148o e no tem rotao tica.
124
Mrio Vasconcellos
CO2H
HO
H
OH
HO
CO2H
[]D=+12
OH
cido-(-)-tartrico
[]D=-12
OH
OH
CO2H
CO2H
cido-(+)-tartrico
o
CO2H
CO2H
125
cido-meso-tartrico
[]D=0o
REPRESENTAO DE FISCHER
A representao de Fischer uma forma de escrever estereoismeros muito antiga, que
continua usual na qumica dos carboidratos e aminocidos. Neste tipo de representao os
traos na horizontais so considerados para frente do plano do papel e os traos na
vertical para trs do plano do papel. Na qumica dos monossacardeos, o grupo funcional
CHO sempre escrito na parte superior (o topo) da molcula. Veja os exemplos mostrados
na figura a seguir. Note que em alguns casos, como o dos dois ltimos exemplos na figura
abaixo, a frmula de Fischer nos auxilia a encontrar planos de simetria e classificar produtos
meso (figura 3.36).
cido lactico
gliceraldedo
CHO
H
CHO
OH
CH2OH
OH
CH2OH
OH
HOH2C
2,3-diidroxipropanal
CHO
CO2H
HO
CO2H
HO
CH3
CH3
CH3
HO
H3C
CO2H
CO2H
Br
OH
Br
OH
CH3
CO2H
Meso-2,3-dibromobutano
cido- Meso-tartrco
Figura 3.36
Exerccio resolvido: Diga o que cada substncia da outra, em cada par de molculas
mostradas na figura 3.37.
125

CO2H
CHO
a)
H2N
de
CHO
NH2
CH3
c)
HO
CH3
de
CO2H
CH3
Cl
b)
de
CH3
H
F
126
Mrio Vasconcellos
HO
CHO
d)
Cl
Br
CH3
CHO
de
Br
F
Figura 3.37
Resoluo:
CO2H
CHO
a)
H2N
de
CHO
NH2
CH3
c)
HO
CH3
(2R,3S)
Cl
b)
de
CH3
H
F
CO2H
CH3
iguais
de
diastereoismeros
CHO
d)
Cl
HO
Br
de
(2R,3R)
CHO
Br
F
CH3
R
enantimeros
iguais
Figura 3.38
3.7-Configurao relativa e configurao absoluta. Classificao cis/trans e E/Z.
Podemos classificar as configuraes de uma dada molcula como configurao absoluta e
configurao relativa.
A configurao absoluta o posicionamento absoluto de um centro assimtrico e como vimos,
os denominamos de R ou S, pela regra de C-I-P. Podemos usar este tipo de denominao
absoluta para uma molcula com vrios carbonos assimtricos e, se o assim fizer, estaremos
determinando a configurao absoluta.
126
Mrio Vasconcellos
127
Br
H
(S)
(S) (S)
(R)
OH
(S)
NH2
(S)
(S)
(R)
(S)
(2S,3R)-3-fenilbutan-2-amina
cido-(2S,4S,6S)-4-bromo-6-etiltetraidro-2H-piran-2-carboxilico
(3S,4R,5S,6S)-3,4,5,6-tetrametiloctanal
Figura 3.39
Percebemos que a configurao absoluta de um carbono assimtrico uma notao
independente de outros centros assimtricos existentes na molcula.
De forma diferente, a configurao relativa, como o nome diz, depende da relao entre
dois carbonos assimtricos. Vejamos os exemplos na figura 3.40.
(S) (R)
(R) (S)
O
trans-1
CO2H
O
trans-2
CO2H
(R)(R)
(S) (S)
O
cis-1
CO2H
CO2H
cis-2
Figura 3.40
Usamos a terminologia trans para expressar que dois tomos ou grupos de tomos prioritrios
(pela regra de prioridades CIP) encontra-se em posies contrrias um do outro, em uma
substncia cclica. Veja que em trans-1, o grupo etila est para trs do plano do papel,
enquanto o grupo cido carboxlico est para frente. Na substncia trans-2, o grupo etila
que se encontra para frente e o cido carboxlico est para trs. Preste muita ateno que h
duas substncias de configuraes absolutas diferentes (R,S) e (S,R) que tem a mesma
configurao relativa (trans). O mesmo acontece com as substncias (S,S) e (R,R), que tem
configuraes absolutas diferentes e a mesma configurao relativa (cis).
Exerccio resolvido: Em muitos casos, podemos assinalar a estereoqumica relativa para
molculas que so aquirais. Veja os exemplos da figura 3.41, a seguir, e tente encontrar os
planos de simetria nas molculas.
127
Mrio Vasconcellos
128
Todas so molculas aquirais
trans-1,4-ditetilcicloexano
cis-1,3-dimetilciclopentano trans-1,3-dimetilciclobutano
cis-1,2-dimetilciclopropano
Resoluo
Todas so molculas aquirais
os planos de simetria esto assinalados

por linhas pontilhadas
Figura 3.42
Para denominao dos diastereoismeros de ligao dupla, usamos obrigatoriamente a
terminologia E (grupos prioritrios em lados opostos) e Z (grupos prioritrios de mesmo lado)
usando como prioridade a regra CIP. Vejamos alguns exemplos na figura 3.43:
F
Br
prioritrio
neste lado
Cl
HO H
prioritrio
neste lado
(Z)-3-metilpent-2-eno
(S,Z)-2-fluoro-1-metoxipent-1-en-3-ol
I > Cl
Br > F
(Z)-2-bromo-1-cloro-2-fluor-1-iodoeteno
Figura 3.43
Exerccios resolvidos: Estude o porqu das estereoqumicas E ou Z assinaladas nas ligaes
duplas das molculas mostradas na figura 3.44.
128
129
Mrio Vasconcellos
( E)
O
F
( E)
HO
( E)
( E)
( E)
Cl
( E)
( Z)
( E)
( Z)
OCH3
Cl
( Z)
Figura 3.44
3.8-Estereoismeros sem centro assimtrico: atropoisomeria e cumulenos.
Existem algumas classes de molculas que no apresentam carbono assimtrico, ou nenhum
outro tomo assimtrico, mais possuem quiralidade.
Uma delas so as bifenilas e a estereoqumica desta classe chamamos de atropoisomeria. O
binaftol, por exemplo, um catalisador quiral comercial em ambas as formas enantiomricas.
No se consegue encontrar o plano de simetria para o binaftol (figura 3.45).
OH
OH
OH
HO
HO
OH
S
)))
(S)-(-)-1,1-bi-2-naftol, [
]D=-35,5(C=1,THF)
5g USA $124
)))
Catalisador quiral
(R)-(+)-1,1-bi-2-naftol, [
]D=+35,5(C=1,THF
5g USA $124
Figura 3.45
Observe que h uma ligao que liga os dois anis aromticos e mediante uma rotao , um
dos enantimeros poderia se transformar no outro (figura 3.46).
OH
OH
HO
HO
Figura 3.46
129
Mrio Vasconcellos
130
Entretanto, devido a um valor muito alto de barreira rotacional nesta molcula, os

enantimeros puros podem ser separados e vendidos.
Clculos computacionais que
relacionam a energia conformacional em cada 10 durante a rotao total de 360 de rotao
na ligao no nvel semi-emprico AM1,foram feitos pelo autor deste livro e forneceram uma
barreira conformacional de aproximadamente 56 Kcal.Mol-1, que muito semelhante energia
de uma ligao C=C (60Kcal.Mol-1) e muito diferente de uma barreira rotacional do etano que
de 2,9 Kcal.Mol-1 .
Os cumulenos so substncias onde uma ligao dupla esta conectada diretamente com uma
outra ligao dupla. Como podemos ver na figura 3.47, as ligaes nos cumulenos so
ortogonais (90o), o que leva os substituintes nas duas extremidades do cumuleno tambm
serem ortogonais. Assim, se cada uma das extremidades tiver substituintes diferentes, a
molcula ser quiral. Note que se em uma das extremidades tivermos dois substituintes iguais,
conseguimos traas um plano de simetria e o cumuleno no ser quiral.
A
H3C
C
CH3
H
C
b
H 3C
C
H
H
quiral
plano do papel
o plano de simetria
Figura 4.47
Ateno para o nmero de carbonos que fazem parte do sistema cumuleno. Note que, em
todos os cumulenos mostrados anteriormente, existem trs carbonos no sistema cumuleno.
Entretanto, se o nmero de carbonos no sistema cumuleno for quatro ou outro qualquer
nmero par, todos os tomos ficam novamente no plano de simetria e jamais poderemos ter
quiralidade (figura 4.48).
a
C C C C
plano de simetria
Figura 4.49
130
Mrio Vasconcellos
131
Resumindo: para ser quiral, um cumuleno deve ter o nmero impar de carbonos no sistema
cumulnico, e que sempre os substituintes das extremidades do cumuleno sejam diferentes.
Lista de exerccios final de captulo
1. Qual a diferena entre ismero constitucional e estereoismeros?
2. Desenhe a estrutura de trs ismeros constitucionais de maneira que um deles apresente
estereoisomeria.
3. Qual a diferena entre conformao e configurao?
4. Qual a diferena entre enantimeros e diastereoismeros?
5. Desenhe as estruturas de um par de diastereoismeros cujas estruturas sejam quirais e um
outro cujas estruturas no sejam quirais.
6. Quais os requisitos para uma molcula ser quiral?
7. Quais das estruturas a seguir apresentam quiralidade: 2-metil-hexano; 3-metil-hexano;
cicloexano;
(cis)-1,3isopropil-benzeno;
orto-metil-etilbenzeno;
(trans)-1,3-dimetil
dimetlcicloexano; 1-etilcicloexanol; 1-bromo-4-clorobutano, 1-bromo-3-cloro-butano;
8. Uma molcula com um s centro assimtrico sempre quiral?
9. Mostre, atravs de desenho, porque um alcano linear no ramificado no quiral.
10. Um cicloalcano monossubstitudo pode ser quiral? E um cicloexano 1,4-dissubstitudo?
11. Duas estruturas quaisquer que no so superponveis constituem sempre um par de
enantimeros?
12. Dois diastereoismeros so imagens especulares sobreponveis?
13. Quando uma estrutura molecular e sua imagem especular no so sobreponveis trata-se
sempre de um par de enantimeros?
14. Desenhe a estrutura de um hidrocarboneto quiral de frmula molecular C7H14 . D o seu
nome e defina se ele R ou S. Desenhe a estrutura de um ismero constitucional aquiral
deste hidrocarboneto
15. Qualquer molcula com um carbono assimtrico e configurao R faz girar o plano da luz
polarizada sempre no sentido horrio?
16. Desenhe todas as estruturas com FM C5H10 e C5H12 e mostre qual a quiral.
17. O que um composto meso? E uma mistura racmica?
18. Considerando estereoismeros, s as misturas racmicas no desviam o plano da luz
polarizada?
19. Desenhe na projeo de Newman um cicloalcano meso.
20. Desenhe na projeo de Fischer um dibromoalcano meso. Faa as projees de Newman e
a de linhas desta molcula.
131
Mrio Vasconcellos
132
Captulo 4: cidos e Bases em Qumica Orgnica

4.1- Qumica esttica versus dinmica.
Neste momento do estudo, torna-se pertinente uma pequena reflexo do que j aprendemos,
do que vamos aprender e como estes conhecimentos esto inseridos no que chamamos de
fundamentos para a qumica orgnica.
A qumica orgnica que estudamos nos captulos anteriores pode ser classificada como
qumica orgnica esttica. Esta classificao se oriunda da total ausncia de reaes
qumicas. O objetivo do estudo das estruturas orgnicas de forma esttica a formao slida
do alicerce do conhecimento, o que permitir entendermos de forma adequada o prximo
passo do nosso estudo: como as reaes acontecem e o porqu delas acontecerem. Assim,
aps solidificarmos os conhecimentos estruturais sobre as molculas orgnicas, comeamos
agora neste captulo 4 e nos subseqentes, a apresentarmos as transformaes qumicas, que
podemos classificar como qumica orgnica dinmica (figura 4.1).
132
Qumica Orgnica Esttica

Estrurural: Estudo esttico das
molculas orgnicas
Qumica
Orgnica
Qumica Orgnica Dinmica

Mecanstica: Estudo das etapas
incorrentes nas reaes orgnicas
Qumica Orgnica
sinttica: Estudo de preparaes
de molculas mais elaboradas a
partir de molculas mais smples
conhecimento aplicado
Mrio Vasconcellos
133
captulos 1, 2 & 3
compreenso
das molculas
captulos 4-9
controle das
reaes
construo
molecular
captulo 10
Figura 4.1
Escolhemos como metodologia didtica neste livro o agrupamento das reaes de acordo com
as suas classes de mecanismos de reao. A compreenso adequada da lgica qumica e
quais os caminhos mais comuns que as molculas reagem, tornam-nos aptos a prevermos
reaes que nunca vimos. Isto fundamental, pois a apresentao de todas as reaes de um
livro texto clssico de qumica orgnica tarefa quase que impossvel em duas disciplinas de
30 aulas.
O prximo passo, aps compreendermos as regras do jogo dos eltrons, que conduzem a
rompimentos e formaes de reaes em caminhos variados e lgicos, o estudo da sntese
orgnica. A sntese orgnica o conhecimento aplicado de tudo que se aprendeu. Com a
sntese orgnica, podemos fazer construes moleculares, sejam produtos naturais, corantes,
frmacos, conservantes, plsticos, novos materiais e uma infinidade de outros produtos
complexos, a partir de reaes sucessivas com matrias primas simples e comerciais. Esta
parte do conhecimento ficar muito resumida ao captulo 10 e estar apresentada com um
pouco mais detalhes no volume dois desta srie.
O mais importante realmente acreditarmos que todos estes conhecimentos esto interligados.
No podemos compreender lgica da sntese orgnica, sem conhecermos profundamente as
reaes e seus mecanismos. Por conseguinte, estes mecanismos ficam tambm
incompreensveis sem o conhecimento da estrutura molecular. O aprendizado deste conjunto
de conhecimentos pode ser comparado como a construo de um prdio, que jamais ser
slido se as fundaes no forem muito bem concretizadas (figura 4.2).
133
Mrio Vasconcellos
134
Sntese Orgnica
conhecimento aplicado
Reaes e Mecanismos
dinmica
Estrutura esttica molecular
Figura 4.2
4.2-Fundamentos da Fsico-qumica orgnica
Aps estudarmos a estrutura das molculas orgnicas nos trs captulos anteriores, vamos
comear a estudar daqui a diante as reaes entre as molculas. Para este fim, algumas
questes para serem respondidas so pertinentes:
1- Porque as reaes acontecem?
2-Quanto pode ser obtido do produto?
3- Podemos usar algum artifcio para aumentar a quantidade de produto?
3-Qual a velocidade de uma reao?
4-Podemos diminuir o tempo de uma reao?
As primeiras trs questes so respondidas pela termodinmica e as duas ltimas pela
cintica.
Neste captulo, ns estudaremos as reaes do tipo cido-base. Esta classe de reaes est
fundamentada nos princpios da termodinmica. Antes disto, vale a pena relembrar alguns
conceitos elementares do equilbrio qumico, que sero fundamentais para a compreenso do
assunto.
Em uma reao de dupla troca, como mostrado na figura a seguir, os produtos se encontram
em equilbrio dinmico com os reagentes, expressado pela constante de equilbrio K (figura
4.3).
constante de equilbrio
K
A +
C + D
K= [C][D]
[A][B]
se K > 1, equilbrio deslocado

para a direo dos produtos
se K=1, equilbrio 50%
de reagentes e produtos
se K < 1, equilbrio deslocado
para a direo dos reagentes
Figura 4.3
134
Mrio Vasconcellos
135
A posio de equilbrio dinmico, atingido ao trmino da reao, depende fundamentalmente

da variao da entalpia entre os reagentes e produtos, que pode ser calculado mediante as
foras de ligao rompidas e formadas, e a variao da entropia entre os reagentes e
produtos, que expressa o nvel de organizao ou desorganizao de um sistema. Cabe
destacar, que a variao de entalpia tende para um ponto de maior estabilidade (menor
energia) enquanto que a variao de entropia tende para um ponto de maior desordem. Veja
atentamente as equaes 1 e 2 na figura 4.4, a seguir.
variao de entalpia (calor)
(1)
H = Hp-Hr
H = negativo, reao exotermica

H = positivo, reao endotrmica
S = negativo, reao se organiza
(ruim, pois o universo tende a desordem)
(2)
S= Sp-Sr
S = positivo, reao se desorganiza

(bom, pois aumentamos a desordem
durante a reao)
variao de entropia (organizao)
Figura 4.4
Uma relao muito til entre H e S, conduz a energia livre de Gibbs do sistema (G) e
esta grandeza que expressa definitivamente a posio de equilbrio do sistema, como
mostrado na equao 3. Quando a variao de energia livre negativa, a reao dita
exergnica e o equilbrio est deslocado para a formao dos produtos, sendo esta reao
termodinamicamente favorvel. Por outro lado, quando a variao de energia livre positiva,
a reao dita endergnica e o equilbrio est deslocado na direo dos reagentes, sendo
esta reao termodinamicamente desfavorvel. Note na equao 3 (figura 4.5), que a
variao da entalpia no depende da temperatura, mas a temperatura tem influncia na
entropia do sistema, mediante o termo T.S.
temperatura absoluta (Kelvin)
(3)
G= H-T
S
variao da entropia (desordem do meio)
variao de entalpia (calor)

variao da energia livre de Gibbs
Figura 4.5
135
Mrio Vasconcellos
136
Uma outra correlao, que complementa as bases termodinmicas necessrias para este
captulo, a da energia livre com a constante de equilbrio, mostrada na equao 4 (figura
4.6). Nesta equao se evidencia uma relao inversa entre a constante de equilbrio e a
variao de energia livre, devido ao fato que a constante dos gases (R) e a temperatura
absoluta (K) so sempre valores positivos. Note que esta relao inversa e logartmica (log
ou ln). Desta forma, valores pequenos de G podem significar um grande valor de
deslocamento do equilbrio. Um G de aproximadamente trs unidades conduz a um

deslocamento > 99.5 para o lado mais estvel.
(4)
G= - 2.3 R.T. log K = -R.T. lnK

como R e T so sempre positivos
se K > 1, G negativo, reao exergnica
ou termodinamicamente favorvel
se K=1 , G =0, equilbrio 50%
de reagentes e produtos
se K < 1 , G positivo, reao endergnica
ou termodinamicamente desfavorvel
Figura 4.6
4.3- cidos e bases segundo Arrhenius, Brnsted & Lowry e Lewis.
A histria dos cidos e bases e suas reaes so muito antigas e anteriores a poca da
compreenso da estrutura molecular moderna. Um dos primeiros cidos preparados no
laboratrio foi o cido sulfrico (H2SO4) no sculo XV, obtido pelo aquecimento do sulfato
ferroso (FeSO4), seguido de destilao.
Vrios qumicos famosos vieram a definir um cido e uma base. Entre estes, iniciamos com a
primeira definio moderna, feita por Arrhenius. Este qumico props que certas substncias
neutras, quando dissolvidas em gua, liberavam ons (figura 4.7). Assim, seriam cidas as
substncias que liberassem o prton (H+) e bsicas a substncia que liberasse o nion hidroxila
(OH-).
136
Mrio Vasconcellos
HBr
H2O
137
Br
cido bromdrico
O
H
OH
H2O
O
H
+H
cido frmico
NaOH
H2O
OH + Na
hidrxido de sdio
Figura 4.7
Esta definio de Arrhenius possui um alto valor histrico, mas no deve ser mais usada na
atualidade. Se pararmos para pensar, poderemos concluir que uma substncia neutra jamais
se fragmentaria em ons sem adio de muita energia, sendo este sempre um processo muito
endotrmico e desfavorvel. Realmente a reao de ionizao do cido frmico ocorre na fase
gasosa com um H =+ 345,3Kcal/Mol! Estudos tericos prevem que a probabilidade de
encontrarmos um prton livre (H+) em meio aquoso a de 1 prton em uma piscina do
tamanho do universo conhecido! Desta maneira podemos considerar que jamais existir
prton livre em meio aquoso.
Em 1923 Brnsted & Lowry, em trabalhos independentes, propuseram uma teoria bem mais
avanada, que vem sendo usada at os dias de hoje. De acordo a estes autores, cidos so
espcies (molculas neutras ou ons) que so doadoras de prton para uma base e base
so espcies (molculas neutras ou ons) que so aceitadoras de prton de um cido.
Esta definio muito mais prxima ao que ocorre quando um cido forte encontra-se em
presena de gua. Neste caso a gua deixa de ser um expectador (como no caso da definio
de Arrhenius) e passa a ser uma base. Note na figura 4.8, que a gua pode ser tanto um cido
como uma base, dependendo da espcie com a qual ela reage.
No mesmo ano que esta teoria de Brnsted & Lowry foi proposta, G. Lewis (o mesmo
pesquisador que props a teoria para as ligaes covalentes) props uma teoria, que a mais
abrangente de todas, e que vem sendo, junto com a de Brnsted & Lowry, amplamente
utilizada nos dias de hoje. Este genioso pesquisador props que cido toda espcie
aceitadora de eltrons e base toda espcie doadora de eltrons. Esta teoria abrange
todos os exemplos dos cidos e bases de Brsnted & Lowry e mais os casos especficos onde
no h a transferncia de prton, como exemplificado na figura 4.9.
137

doador
de prton
aceitador
de prton
HBr
Mrio Vasconcellos
base
cido
aceitador
de prton
Na NH2
H
O
cido conjugado
138
Br
base conjugada
doador
de prton
+
base
NH3
cido conjugado
cido
Na OH
base conjugada
Figura 4.8
..
N
trietilamina
base de Lewis
solvente orgnico
+
BF3
N BF3
trifluoreto de boro
complexo cido-base de Lewis
cido de Lewis
orbital vazio
F
Figura 4.9
Assim, todos os ctions ou espcies eletron-deficientes (como no caso do boro com 6 eltrons
e com um orbital vazio), so classificadas como cidos de Lewis e todos os nion ou espcies
eltron-doadoras, so classificadas como bases de Lewis. Se compararmos as duas teorias
discorridas, notaremos que todo cido de Brsnted & Lowry obrigatoriamente um cido de
Lewis, mas nem todo cido de Lewis um cido de Brsnted & Lowry, como representado no
diagrama da figura 4.10.
cidos & bases de Lewis
cidos & bases de
Brnsted & Lowry
Figura 4.10
138
Mrio Vasconcellos
139
Embora a teoria de Lewis sobreponha teoria de Brsnted & Lowry, esta continua a ser muito
usada hoje em dia. Por questes didticas chamamos de cido de Brsnted & Lowry toda vez
que h transferncia de prton e chamamos de cidos de Lewis somente os casos especficos
onde a transferncia de prton no est envolvida.
4.4 A relao entre a estrutura qumica e a acidez e basicidade: Acidez e basicidade

intrnseca.
Vamos agora estudar as caractersticas moleculares que uma boa base e um bom cido
devem ter. Entretanto, para conhecermos as caractersticas cidas intrnsecas de uma dada
molcula, devemos analisar a fora deste cido ou base em um ambiente totalmente isento de
outras molculas de solvente. Este ambiente a fase gasosa.
Entretanto, devido a problemas tcnicos, somente durante e principalmente aps a dcada de
70 do sculo passado foi possvel analisar dados sobre a fora dos cidos na fase gasosa.
Hoje, j possvel verificar a fora de um cido em fase gasosa, usando a espectrometria de
massas de espalhamento de eltrons.
Na fase gasosa, podemos definir um cido como uma espcie que tenha a possibilidade de
gerador de prton, como mostrado na figura 4.11.
H = (+) endotrmico
A H
cido
H
prton
+H
A H
H1 = (+) endotrmico
A1
A1 H
A1
cido
+H1
<
+H
+ H
prton
A1 H
+H1
logo A1-H um cido mais forte que A-H
Figura 4.11
Uma vez que todo o processo de rompimento de ligao qumica sempre endotrmico
(absorve energia), quanto menos endotrmico a clivagem de H-A, mais fcil ela ocorrer
e, por concluso, mais cido ser o hidrognio na molcula H-A. Podemos analisar
qualitativamente a fora de um cido pela estabilidade da sua base conjugada. Na verdade, o
que define a fora de um cido a variao de energia necessria para ionizar a molcula
neutra (H-A ou H-A) em ons. Quanto menos necessitar de energia, mais cida a molcula.
139
Mrio Vasconcellos
140
Note na figura 4.11 acima, que como quanto mais estvel (menor energia) tiver a base
conjugada do cido, menor a entalpia de ionizao (H) e conseqentemente mais forte

sero cido. No exemplo genrico da figura anterior, A1- um nion mais estvel que A- e
assim a dissociao de H-A1 (cido + forte) mais fcil (menor Hdissociao) que a de H-A (cido
mais fraco). Vejamos a seguir, alguns exemplos reais.
- cido
+ cido
+H = Kcal.Mol-1
H
CH3CH2
CH3CH2
420,1
H
CH3NH
CH3NH
402,0
H
CH3O
CH3O
382,0
371,3
F H
Figura 4.12
Uma vez que, quanto menor o valor de H, mais cida uma substncia na fase gasosa, a
ordem de acidez das substncias mostradas na figura anterior etano < metilamina < metanol
< cido fluordrico (figura 4.12). Uma primeira generalizao que podemos citar seria que:
hidrognios ligados tomos do mesmo perodo da tabela peridica, sero mais cidos
quanto mais eletronegativo for o tomo onde o hidrognio est ligado. Isto ocorre devido
a maior afinidade por eltrons dos tomos eletronegativos, estabilizando com mais eficincia
a carga negativa.
No segundo exemplo (figura 4.15), observamos que o hidrognio na hidroxila alocada do cido
frmico mais cido que o da hidroxila alocada no metanol. Neste caso, ambos os hidrognios
esto ligados a tomos de oxignio e a explicao anteriormente fornecida no suficiente. A
maior acidez do cido frmico origina-se na maior estabilidade do nion gerado. Note que
podemos escrever duas formas cannicas para o on formiato, estando assim, a carga
deslocalizada, como mostrado na figura 4.16.
140
Mrio Vasconcellos
141
+H = Kcal.Mol-1
- cido
H
CH3O
CH3O
382,0
O
H
O H
345,3
+ cido
Figura 4.15
O
H
O -1/2
O
O
O -1/2
carga
deslocalizada
formas cannicas
Figura 4.16
Chegamos outra generalizao importante: se a base conjugada de um cido for um nion
e a carga estiver postada em tomos iguais, quanto mais deslocalizado for a carga deste
nion, mais estvel a base conjugada e mais cido ser o hidrognio que lhe deu
origem.
Vamos a um terceiro caso, antes de praticarmos um pouco. Nas duas figuras abaixo
mostramos os valores das entalpias de dissociao em fase gasosa para o etanol e o etanotiol
(figura 4.17) e subseqentemente para os cidos halognicos (figura 4.18).
- cido
+ cido
+H = Kcal.Mol-1
H
CH3CH2O
CH3CH2O
H
CH3CH2S
CH3CH2S
378,3
355,7
Figura 4.17
141

- cido
+ cido
Mrio Vasconcellos
142
+H = Kcal.Mol-1
F H
371,3
Cl H
Cl
333,4
Br H
Br
323,5
I H
309,2
Figura 4.18
Podemos notar nestes dois casos, que a eletronegatividade do tomo onde o hidrognio est
postado no o parmetro dominante que comanda a fora do cido e sim o tamanho do on.
Assim, podemos enunciar mais uma generalizao: quando o hidrognio cido estiver
ligado em tomos do mesmo grupo da tabela peridica, quanto mais alto o nvel na
tabela peridica do tomo, mais cido ser o hidrognio.
Uma possvel explicao para estes fatos experimentais est baseada em que a disperso de
carga estabiliza a molcula ou o on e a definio de polarizabilidade. Quando
comparamos tomos de mesmo perodo, os tamanhos entre os tomos so semelhantes e a
eletronegatividade prevalece. Por outro lado, em tomos de perodos diferentes, ocorre uma
modificao muito grande no tamanho atmico. Observe a figura 4.19 ( esquerda) e veja
como o on tiolcoolato bem maior que o alcoolato (alcoolato o anion do lcool). Devido a
este tamanho, a carga negativa fica mais dispersa, conferindo maior estabilidade a este
nion, em relao ao nion alcoolato. Desta forma os tiolcoois em geral so significativamente
mais cidos que os lcoois. Uma anlise semelhante pode ser feita para os cidos halognicos,
no outro exemplo na figura 4.19 ( direita).
- cido
CH3CH2OH
CH3CH2O
+ instvel
+ cido
CH3CH2SH
- cido
HF
CH3CH2S
+ estvel
+ instvel
+ cido
HCl
HBr
Cl
Br
HI
+ estvel
Figura 4.19
142
Mrio Vasconcellos
143
4.5-Acidez em solventes apolares.

Podemos considerar a anlise qualitativa sobre a acidez em fase dissolvida por solvente
apolares ou pouco polares, da mesma forma que fizemos na fase gasosa. Algumas
generalizaes e previses da acidez de classes de hidrognios sero feitas objetivando o
estudante poder avaliar a acidez e basicidade relativas sem consulta de tabelas, que sero
apresentadas somente na prxima seo.
1-Hidrognios alocados em carbonos de hibridizao sp so mais cidos que em carbono sp2

e estes mais cidos que os em carbono sp3, se no houver efeitos adicionais de ressonncia
(figura 4.20).
+estvel
C C
sp
- estvel
>
sp2
sp2 >
sp3
H
R C CH >
sp
H
2
sp
+ acido
>
H
3
sp
no cido
Figura 4.20
Neste caso a maior estabilidade do nion (parte superior da figura 4.20) oriundo da
desprotonao das substncias mostradas na parte inferior da figura 4.20, ocorre devido ao
maior carter s dos carbonos. Lembre que o carbono sp tem 50% de carter s. Como o
orbital s est mais prximo do ncleo, ele um orbital mais penetrante, atraindo mais os
eltrons para o ncleo. Quanto maior for carter s, mais eletronegativo o orbital atmico
hibridizado, estabilizando melhor a carga negativa. Note na figura 4.21, que em nenhum
dos nions h o efeito de ressonncia. devido a perpendicularidade dos orbitais.
143

R
sp2
perpendicular
..
perpendicular
H
C C
sp
perpendicular
..
no tem ressonncia
sp2
Y
H
144
Mrio Vasconcellos
..
Z
no tem ressonncia
no tem ressonncia
Figura 4.21
2- Caso haja possibilidade de ocorrer o efeito de ressonncia, este nion (base conjugada)
ser relativamente mais estvel, e cido que o originou, relativamente mais cido. Note que no
propeno, o hidrognio allico (no Csp3) mais cido que o hidrognio no carbono vinlico (no
C sp2) devido ao efeito da ressonncia no nion allico. Observe na figura 4.22, que a
coplanaridade entre orbitais possvel neste caso, favorecendo a ressonncia.
coplanares
H2
C
H2C
H1
H2
-H1
H2
H1
H2
H1
H2
H2
h ressonncia
Figura 4.22
3-Se houver um hidrognio em tomo de carbono, que esteja tambm ligado a um grupo
eltron-atrator (GEA) por ressonncia, este hidrognio ser mais cido que no caso anterior.
Note na figura 4.23, que a ressonncia leva a formao de duas formas cannicas, sendo que
uma delas aloca a carga negativa no tomo de oxignio (que mais eletronegativo que o
carbono). Esta forma cannica a que mais contribui para o hbrido de ressonncia, tornandoo mais estvel. Cabe destacar que o hidrognio 2 (aclico) no cido, pois sua abstrao
conduz a um nion que no pode fazer ressonncia.
144
H2
H2
H2C
145
Mrio Vasconcellos
H2
H2C
H2C
contribui mais ao
hbrido
Figura 4.23
Exerccio resolvido: porque a abstrao do hidrognio aclico do butanal no ocorre? Mostra
geometricamente o motivo da proibio da interao de ressonncia.
Resoluo:
Note na figura 4.24, que a abstrao de um hidrognio aclico H2 conduz a um a base
conjugada (nion) cuja geometria do orbital atmico onde est alocada a carga negativa
perpendicular aos orbitais da ligao , tornando o efeito de ressonncia inexistente. Sendo
um nion localizado, este instvel e desta forma o H aclico que lhe origina pouco cido.
perpendicular
hidrognio aclico
H2
-H2
C
H2C
..
..
C2H5
H
..
..
no h ressonncia
C2 H5
Figura 4.24
1- Preveja, em cada par de substncias mostradas nas figura 4.25 e 4.26, a que deve ser a
mais cida. O hidrognio mais cido de cada molcula est marcado em negrito por razo
didtica. Explique a sua encolha, baseado na estabilidade da base conjugada dos cidos.
145
Mrio Vasconcellos
OH
OH
ou
H
CH
CH
H
ou
CH
H
H
CH
ou
ou
ou
H
C
H2
H 2C
OH
146
O
ou
OH
NH2
Figura 4.25
O
OH
NH
OH
ou
O
NH
ou
ou
SH
O2N
OH
NO2
NO2
ou
Figura 4.26
Resoluo:
(1)
O
OH
OH
ou
lcool benzlico
cido benzico
fenilmetanol
cido fenilmetanico
mais cido
Vamos em todos os casos, analisar a fora do cido pela estabilidade da base

conjugada deste cido. A base conjugada um nion. Quanto mais a carga for
estabilizada, mais estvel ser a base e conseqentemente mais cido o cido que lhe
deu origem
OH
OH
-1/2
O
O
O
Neste caso, os nions esto em

tomos de oxignio. Entretanto o
benzoato (base conjugada do cido
benzico) mais estvel, pois tem
uma carga deslocalizada por
ressonncia. Assim, o cido mais
forte o cido benzico.
O-1/2
146
147
Mrio Vasconcellos
Figura 4.27
(2)
H
H
C
H2
mais cido
ou
pent-1-ino
butano
Csp
50% de carter s
O nion oriundo da desprotonao do pent-1-ino mais estvel que o nion oriundo da

desprotonao do butano. Isto ocorre devido ao maior carter s do orbital onde a carga alocada.
Quanto maior o carater s, mais eletronegativo o carbono, estabilizando mais a carga. assim o pent1-ino o mais cido
Figura 4.28
+ cida
(3)
CH
H
+ cido
ou
pentano-2,4-diona
O
CH
H
butanal
O
H
Figura 4.29
O hidrognio assinalado da pentano-2,4-diona o mais cido. Isto ocorre devido a maior
estabilidade do nion gerado pela sua desprotonao, que a sua base conjugada. Esta
estabilidade se origina da maior disperso de carga, originado das estruturas cannicas e o
hbrido de ressonncia, como mostrado acima.
147
Mrio Vasconcellos
148
(4)
OH
OH
ou
+ cido
- H+
OH
Hidrognio + cido
nion deslocalizado
base conjugada mais estvel
- H+
OH
nion localizado
Figura 4.30
(5)
SH
S
carga + dispersa
+ cido
OH
Figura 4.31
Devido ao enxofre ser do mesmo grupo do oxignio e de perodo superior, ele apresenta um
maior raio atmico. O nion originado da desprotonao da funo tiolcool tem a carga mais
dispersa sendo mais estvel que o nion originado da desprotonao de lcoois.
(6)
H2C
OH
ou
+ cido
OH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
-H
fenol
CH2H
-H
tolueno
Figura 4.32
148
Mrio Vasconcellos
149
O nion proveniente da desprotonao do fenol mais estvel. O nmero de formas cannicas

escritas para ambos os nions so iguais, mas nas estruturas cannicas escritas para o nion
fenolato, observamos duas onde a carga negativa est alocada em tomo de oxignio. Sendo o
oxignio mais eletronegativo que o carbono, estas formas cannicas abaixam a energia do
nion.
(7)
difenilmetano
dicicloexilmetano
H
CH
H
CH
ou
+ cida
Figura 4.33
A desprotonao do hidrognio assinalado do difenilmetano conduz a uma base conjugada
altamente deslocalizada (figura 4.34). Esta bem mais estvel que a base originada da
desprotonao do dicicloexilmetano, onde a carga completamente localizada.
Base conjugada com a

carga negativa deslocalizada
Figura 4.34
149

+ cido
O
(8)
OH
Mrio Vasconcellos
150
ou
NH2
propanamida
cido propanico
O
NH
NH
Figura 4.35
Neste caso, o nmero de formas cannicas a mesma para os nions provenientes das
desprotonaes do cido propanico e da propanamida. Entretanto, como a eletronegatividade
do oxignio maior que a do nitrognio, e estes tomos encontram-se no mesmo perodo da
tabela peridica, a carga negativa mais estabilizada no oxignio.
(9) e (10) tente! Agora voc fazer com segurana.
4.6- A posio do equilbrio cido-Base via o pKa dos cidos e cidos conjugados.
A posio do equilbrio da reao entre um cido e uma base, pode estar deslocada na direo
dos produtos ou na direo dos reagentes. Nos reagentes, nos posicionamos o cido e a
base. Nos produtos, posicionamos o cido conjugado e base conjugada. Estas espcies
esto todas correlacionadas, como podemos conferir no exemplo da reao entre o cido
benzico e a gua (figura 4.36).
O
OH
cido
..
O
H .. H
Ka < 1
O
O
base
conjugada
base
reagentes
H
O
..
cido
conjugado
produtos
Figura 4.36
Observamos que o cido benzico no reage totalmente com a gua, conduzindo ao benzoato
e ao on hidrnio em pequena quantidade (<1%). A sua constante de equilbrio em gua de
Ka = 0,000063 ou 6.3 x 10 -5 e como pKa = -log Ka, o valor de pKa = 4.2. O valor de Ka e
150
Mrio Vasconcellos
151
pKa expressam o quanto a reao avana para a formao dos produtos. Quanto maior o
valor de Ka mais cida a substncia e quanto menor o pKa, mais cida a substncia.
Note que a relao entre Ka e pKa logartmica e pequenas variaes de pKa podem
corresponder a grandes variaes na constante Ka. O valor de pKa preferencialmente
escolhido para expressar a fora de um cido.
Os valores de pKa de uma dada substncia podem ser medidos por mtodos analticos,
usando a equao de Henderson-Hasselbalch, mostrada na figura 4.37. Observe que o valor
do pH no qual a concentrao de cido se iguala a da sua da base conjugada, o valor
do pKa deste cido.
equao de Henderson-Hasselbalch
pKa = pH + log [HA]
quando [HA] = [A ]
[A]
zero
pKa = pH + log [HA]
[A]
Figura 4.37
Desta maneira, diversas substncias tiveram seus pKa medidos e tabelados, servindo como
orientao para nossos estudos. Na tabela 4.1, a seguir, mostramos alguns destes valores de
pKa para vrias classes de substncias.
Cabe destacar, que os valores apresentados nesta tabela no foram todos obtidos no mesmo
solvente. Valores de pKa entre 0-14 podem ser obtidos em gua com certa preciso. Valores
de pKa acima de 14 so obtidos em solventes menos cidos que a gua, e extrapolados nesta
tabela. Valores menores que 0, foram medidos em solventes menos bsicos que a gua e
tambm extrapolados nesta tabela. Os valores so altamente satisfatrios para fins didticos e
previses qualitativas de posio de equilbrio.
151
Mrio Vasconcellos
152
Tabela de referncia para fora dos cidos e bases conjugadas

cido
- cido
pKa
45
CH3-H
base
conjugada
CH3
- estvel
+ forte
37
36
NH3
36
H
NH2
35
35
+ cido
+ estvel
+ fraca
Tabela 4.1
152

cido
Mrio Vasconcellos
base
conjugada
pKa
- cido
H
153
- estvel
+ forte
32
NH
NH H
27
25
20
OH
19
NH
NH H
18.5
NO2
NO2
17
CH3OH
16
CH3O
H2O
15.7
OH
OH
+ cido
H
15
+ estvel
+ fraca
Tabela 4.1 (continuao)
153

cido
- cido
NC
H CH2NO2
10.2
O
O
CH2NO2
O
O
O
CN
O
O
H H
- estvel
+ forte
11.2
10.2
154
base
conjugada
pKa
H H
NC CN
O
Mrio Vasconcellos
10.2
OH
NR3-H (R=H ou alquila)
10
(R=H ou alquila) NR3
OH
O
10
NH
9.6
HCN
O
9.1
CN
O
9.0
OH
O
7.2
+ cido
NO2
NO2
+ estvel
+ fraca
154

cido
Mrio Vasconcellos
pKa
base
conjugada
OH
6.5
O
O2N
O
H H
5.8
O2N
HO
- estvel
+ forte
- cido
OH
OH
O
O
H
5.2
N
H
O
155
N
O
4.8
O
NH2
H NH2
4.6
O
OH
4.2
H H
O2N NO2
3.6
H H
O2N NO2
3.2
HF
O
Cl
OH
2.8
Cl
1.3
Cl
O
Cl
O
OH
Cl
+ cido
O
Cl
Cl
O
Cl
OH
0.9
Cl
O
Cl
Cl
+ estvel
O
Cl
+ fraca
155

cido
- cido
F
F
pKa
O
OH
0.0
HNO3
H
O
-1.4
base
conjugada
F
F
NO3
HCl
-7
Cl
HBr
-9
Br
H2SO4
HI
FSO3H.SbF5
-9
HSO4
-10
SUPER-CIDO
- estvel
+ forte
H2O
156
-1.7
+ cido
Mrio Vasconcellos
FSO3.SbF5
+ estvel
+ fraca

Conhecendo os pKa dos cidos e dos cidos conjugados, podemos prever qual ser a posio
de equilbrio de uma reao, baseado em que: em uma reao cido base, a posio do
equilbrio sempre tende ao lado que tiver o cido mais fraco , seja o cido ou o cido
conjugado.
Exerccios resolvidos.
1-Quais cidos estaro mais dissociados em gua: o HF ou o HCl?
A primeira coisa que se deve fazer sempre, para resolver um problema sobre as reaes cido
base, escrever o equilbrio cido base do problema, denominando as espcies como
cido, base, cido conjugado e base conjugada.
156

(1)
Mrio Vasconcellos
HF + H2O
H3O + F
A conj. B conj.
cido base
(2)
HCl + H2O
cido
157
H3O + Cl
A conj. B conj.
base
Figura 4.38
A seguir, escrevemos o pKa do cido e do cido conjugado das duas equaes do problema,
consultando a tabela fornecida neste livro. Comparamos a fora do cido e do cido
conjugado em uma determinada equao. O equilbrio da reao estar deslocado para o
lado do cido mais fraco. Na equao (1) temos o cido fluordrico, que cido mais fraco
que o hidrnio (pKa HF = 3.2 > pKa H3O+ = -1.7), indicando que a reao no ocorre. Na
segunda equao o HCl, que mais cido que o hidrnio, desloca o equilbrio para os
produtos, estando o HCl totalmente dissociado em gua.
no dissocia
(1)
HF + H2O
H3O + F
A conj. B conj.
base
cido
pKa
3.2
-1.7
dissocia
(2)
HCl + H2O
cido
base
A conj. B conj.
-1.7
-7
pKa
H3O + Cl
Figura 4.39
2-Podemos desprotonar totalmente a acetona com hidrxido de sdio? Se a resposta for no,
qual base seria necessria para a sua desprotonao?
Repetindo o que foi dito, para resolver um problema sobre as reaes cido base necessrio
escrever o equilbrio cido base do problema, denominando as espcies como cido, base,
cido conjugado e base conjugada. Os hidrxidos de metais alcalinos sero escritos nos
problemas, simplesmente como o on hidrxido (OH-), para simplificao das equaes.
O
cido
O
OH
base
B Conj.
H2O
A conj.
Figura 4.40
157
Mrio Vasconcellos
158
Em seguida, devem-se colocar os valores de pKa do cido e do cido conjugado consultando

a tabela fornecida. Veja na figura 4.41, que o equilbrio est deslocado para o lado dos
reagentes e o on hidrxido no suficientemente forte como base para desprotonar totalmente
a acetona.
O
cido
O
OH
H2 O
base
B Conj.
A conj.
15.7
20
Figura 4.41
Percebemos no exerccio, que o pKa do cido conjugado deve ser maior (cido mais fraco) que
o pKa do cido, para que a reao seja favorecida. Mais quanto? Vamos considerar neste texto
que se o pKa do cido conjugado for 4 unidades de pKa maior que o pKa do cido, a
reao estar totalmente completa. Note que se a base escolhida for o on amideto (NH2-) o
cido conjugado ser a amnia, que tem um pKa = 35 e 10 unidades de pKa maior que o da
acetona. O equilbrio abaixo pode ser considerado totalmente deslocado para os produtos.
O
NH2
cido
pKa
base
B Conj.
NH3
A conj.
20
35
Figura 4.42
3-Escreva o produto principal entre o fenol e a piridina. Escreva tambm os produtos da reao
entre do cido benzico com a piridina.
OH
+
cido
pKa
..
N
base
B Conj.
10
H
N
A conj.
5.2
Figura 4.43
158
Mrio Vasconcellos
159
No h formao detectvel de produtos de reao, pois o equilbrio fica totalmente deslocado

para a posio dos reagentes. Por outro lado, na reao entre o cido benzico e a piridina,
temos formao dos produtos mostrados na figura 4.44.
..
N
OH
O
O
cido
B Conj.
base
H
N
A conj.
4.2
pKa
5.2
Figura 4.44
4- Para protonar totalmente a anilina, pode-se usar o cido actico? E o cido trifluoractico?
Podemos observar nos dados da figura 4.45, que o cido actico protona parcialmente a
anilina, o cido trifluoractico a protona totalmente. Este um exemplo prtico de laboratrio. O
cido trifluoractico considerado um dos cidos orgnicos mais fortes e usuais em qumica
orgnica.
..
NH2
NH3
O
+
base
OH
cido
pKa
base
pKa
F3C
(1)
B conj.
4.6
NH3
O
+
A conj.
4.8
..
NH2
O
+
OH
cido
A conj.
4.6
F3C
(2)
B conj.
Figura 4.45
Exerccios Propostos:
1- Quais as bases que conseguem desprotonar lcoois comuns totalmente?
2-Quais os cidos contidos na tabela, fortes o suficiente para protonar totalmente a amnia?
3- Em que solvente o cido actico encontra-se totalmente ionizado: em gua ou em amnia
lquida?
4- Monte um equilbrio cido-base e estime se temos mais produtos ou reagentes no final da
reao.
159
Mrio Vasconcellos
160
(a) pent-1-ino + NH2(b)butano + hidrxido de potssio.

(c)gua + amnia
(d) p-NO2-fenol + hidrxido de sdio.
4.7.-A influncia da energia livre de solvatao (Gsolv) no equilbrio cidobase.
Como comentamos no incio do captulo, a avaliao da fora intrnseca de um cido ou de
uma base em fase gasosa, relativamente recente. At o aparecimento das tcnicas mais
modernas de espectrometria de massas, as avaliaes das foras de cidos e bases eram
medidas totalmente em soluo. Assim, os pesquisadores propuseram suas hipteses sobre
o porqu da fora dos cidos e bases, destacando somente os efeitos estruturais intrnsecos,
desprezando a enorme influncia dos solventes na acidez e basicidade dos compostos
orgnicos. Cabe destacar, que a energia de solvatao em gua pode variar entre 200400KJ/Mol, sendo em alguns casos o efeito principal que confere a fora de um cido ou uma
base. Aps a compreenso exata do que ocorre em fase gasosa, onde no h nenhuma
solvatao ocorrendo, sendo o efeito realmente molecular intrnseco, podemos entender
melhor o que ocorre na fase aquosa e a importncia da energia livre de solvatao (G solv). O
tema muito vasto e ainda no devidamente explorado. Iremos neste presente texto,
apresentar a semente deste enorme rvore que est nascendo.
Vamos exemplificar o discorrido na srie dos lcoois.
Consultando a tabela de pKa fornecida neste livro, vemos que o terc-BuOH (pKa = 19)
menos cido que o metanol (pKa=16). Como explicar esta diferena? At meados da dcada
de 80, considerava-se que a metila seria um doador de eltrons, por efeito polar, para o
oxignio negativo do alcoolato (figura 4.46) tornando-o com a carga mais concentrada e desta
forma uma base conjugada mais forte. Conseqentemente esta base seria oriunda de um cido
mais fraco. De acordo com esta hiptese, o terc-butxido seria uma base mais forte que o
metxido, justamente por causa das trs metilas doando eltrons para o oxignio.
hiptese at os meados de 1980

CH3
H3C
CH3O
CH3
+ instvel
Base + forte
base + fraca
Figura 4.46
160
Mrio Vasconcellos
161
Note que esta hiptese totalmente intrnseca, e no comenta a importncia do solvente

(gua neste caso) na fora cida destes lcoois, mesmo que a medida tenha sido feita em
gua! E a que estava o engano...
Mais recentemente, medidas de acidez destes lcoois em fase gasosa comprovaram que
o terc-BuOH mais forte que o metanol, inversamente o observado em fase aquosa. E
agora? A hiptese que as metilas doam eltrons para um centro rico em eltrons cai por terra,
pois se isto ocorresse realmente, o terc-BUOH deveria ser tambm menos cido que o metanol
em fase gasosa, o que experimentalmente no observado.
Na fase gasosa, o terc-BuOH mais cido que o metanol, justamente pelo fato das metilas
poderes espalhar mais os eltrons sobre a molcula, causando disperso molecular de carga,
que estabiliza esta base conjugada. Como a base conjugada do terc-BuOH mais estvel, ele
mais cido na fase gasosa (figura 4.47).
Efeito intrnseco
Metxido
Metanol
CH3OH(g)
CH3O(g)
+ H (g)
CH3
CH3
BuOH
H3C
Butoxido
H3C CH3
H3C CH3
H3C OH (g)
H3C O (g)
+ cido
+ estvel
+ H (g)
Maior disperso molecular

mais estvel
Figura 4.47
E em meio aquoso, porque h a inverso de foras de acidez relativas entre o metanol e o tercBuOH?
Na verdade, em gua, o terc-BuOH mais fraco que o metanol, porque h uma solvatao
seletiva mais eficiente pelas molculas de gua sobre o metxido, devido ao seu pequeno
volume e menor impedimento estrico desta base conjugada, quando comparada com ao
volumoso terc-Butxido. Sendo a base conjugada terc-Butxido relativamente mais forte,
devido a pouca solvatao, o terc-BuOH mais fraco que o metanol (figura 4.48).
161
Mrio Vasconcellos
Metxido
Metanol
H
H O
H2O (solvente)
CH3OH + H2O
+ cido
BuOH
H3C CH3
H3C OH
H O
H
CH3O
H2O (solvente)
+ H 2O
H O
H
H H O
H O
H
+ solvatao
+ estvel
Base + fraca
pKa = 16
H
+
H O
H
Butoxido
H3C CH3
H3C O
H O
H
+
H O
H
O
H
O
H
O H
H
pKa = 19
-cido
162
O
H
O
H
O H
H
- solvatao
- estvel
Base + Forte
Figura 4.48
Cabe destacar, que o efeito de solvatao muito importante, quanto maior a constante
dieltrica do solvente. Caso a reao estudada de cido base seja efetuada em solventes de
baixa constante dieltrica, anlises puramente moleculares intrnsecas podem ser feitas, uma
vez que a fase gasosa tem teoricamente uma =0.
Para uma anlise mais aprofundada sobre este tema, consulte o livro Acidos e Bases em
Qumica Orgnica, Costa, Ferreira, Esteves & Vasconcellos, Editora Bookman, Porto alegre,
2005.
162
Mrio Vasconcellos
163
Captulo 5: Classificao geral das reaes orgnicas & Noo de

mecanismo de reao
5.1-Introduo
Reaes qumicas, em resumo, consistem na modificao molecular de uma substncia para
uma outra, oriunda da transferncia de eltrons e a modificao das posies relativas dos
ncleos. Estas transformaes qumicas acontecem tanto em meio natural (como as reaes
biolgicas em organismos vivos) ou condies artificiais (planejadas em laboratrios). A
termodinmica nos ensina que uma reao pode acontecer tanto para a formao de produtos
mais estveis (reaes exergnicas) como tambm para a formao de produtos menos
estveis (reao endergnica). A tendncia natural, como vimos nas reaes do tipo cidobase, no captulo 4, a formao dos produtos mais estveis. Entretanto, dependendo das
condies da reao escolhidas (concentrao dos reagentes, temperatura, presso, solvente)
podemos forar a obteno de produtos menos estveis. A cintica qumica, por sua vez,
nos informa sobre a velocidade das reaes. Note, por exemplo, que a combusto do papel
(celulose) para nCO2 +n H2O altamente favorvel termodinamicamente (G = () exergnica)
mas o livro que voc est lendo agora no est pegando fogo! Assim, para que uma reao
acontea, no s necessrio que seja termodinamicamente favorvel, mas tambm que a
energia necessria para que ela acontea (chamada de energia de ativao = Ea ou energia
livre de Gibbis de ativao= G) esteja presente no meio reacional. A energia de ativao
(Ea) definida pela diferena entre a energia dos reagentes e o estado de transio (E.T.),
comumente chamado de complexo ativado. Um estado de transio um ponto mximo
de energia que ocorre durante uma coordenada de reao.
No caso da
combusto, a Ea necessria para que a reao ocorra o fogo. Vejamos o exemplo das
reaes genricas a seguir.
A reao 1 (figura abaixo) uma reao termodinamicamente favorvel (exergnica) e a
constante de equilbrio (K) maior que 1. Por outro lado a reao 2 uma reao
termodinamicamente desfavorvel (endergnica) e a constante de equilbrio K <1.
Entretanto as constantes de equilbrio no tem nenhuma relao com a velocidade que as
reaes atingem os seus respectivos pontos de equilbrios reacionais. Como a reao 1 tem
uma energia de ativao (Ea) maior que a Ea da reao 2, a velocidade da reao 2 maior
que a da reao 1 (figura 5.1).
163
Mrio Vasconcellos
164
G
Ea
P
Ea
G (-)
G (+)
R
P
Reao 2
Reao 1
K2
K1
A+B
k2
k1
E+F
C+D
G+H
k-2
k-1
Figura 5.1
Desta forma, quanto menor a Ea de uma dada reao maior ser a velocidade para a
reao atingir o equilbrio dinmico, sendo esta a velocidade de reao.
RESUMINDO: K = constante de equilbrio = extenso da reao para produtos e reagentes.
k = constante de velocidade = define a velocidade de uma reao atingir o ponto
de equilbrio.
Figura 5.2
Como exemplos podemos destacar a combusto, como um modelo da reao 1 (Figura 5.1, a
esquerda), que altamente exergnica, mas com alta energia de ativao; e a reao 2 (figura
5.1, a direita) seria uma reao tipo cido-base entre o cido actico e a gua, que ocorre em
alta velocidade (instantnea) mas dissocia-se pouco, por ser endergnica.
Exerccios resolvidos: em cada par de reaes genricas mostradas na figura 5.2, diga quem
a mais rpida e a que ocorre em maior exteno, levando a maior quantidade de produtos.
(1)
E.T
G
E.T
e
R
P
Reao 1
Reao 2
164
165
Mrio Vasconcellos
(2)
E.T
E.T
P
Reao 2
Reao 1
Figura 5.2
Resoluo:
(1) Reao 2 mais rpida que a reao 1. A reao 2 conduz a mais produto.
(2) Reao 1 e 2 tm velocidades iguais, mas a reao 1 conduz a mais produto.
5.2- Intermedirios de reao versus Estados de Transio.
Uma reao qumica pode, em alguns casos, acontecer em uma nica etapa, com o choque
entre as molculas, rompimento e formao de ligaes acontecendo tudo ao mesmo tempo,
de forma sincronizada (concertada). Neste caso no possvel a deteco de espcies
intermedirias durante a reao (figura 5.3). Muito mais comum o caso de vrias reaes,
que acontecem em mais de uma etapa, sendo nestes casos possvel detectar intermedirios
de reao. Um intermedirio de reao uma espcie (molcula ou on) formada durante o
curso da reao e normalmente detectada por metodologias analticas sofisticadas, como a
espectrometria de massas, a ressonncia magntica, entre outras tcnicas. Normalmente, um
intermedirio uma espcie altamente reativa, devendo se comparar o termo estabilidade
de intermedirios de forma relativa.
Na qumica orgnica, os trs mais comuns
intermedirios de carbono so os carboctions os carbnions e os radicais livres. Estes so
formados durante a reao, mediante clivagens da ligao entre o carbono e outro tomo, de
forma Homoltica ou Heteroltica. Na primeira figura 5.4 a , mostramos as clivagens entre dois
tomos genricos A e B e na figura 5.5 , nos substratos particulares carbnicos.
complexo ativado
A
A +
no um intermedirio
Figura 5.3
165
Mrio Vasconcellos
clivagem
homoltica
clivagem
heteroltica
clivagem
heteroltica
A + B
..
A + B
..
A + B
166
radicais
livres
ons
ons
Figura 5.4
Clivagens homolticas ocorrem com a ciso no meio da ligao e distribuio de um eltron
para cada tomo, levando a formao de radicais livres. Estas espcies so neutras, mas
altamente reativas. Nas clivagens Heterolticas, podemos temos a formao de dois ons, um
nion e um ction. Os eltrons vo se alocar preferencialmente nos tomos A ou B,
dependendo das eletronegatividades destes tomos. Quando a clivagem heteroltica ocorre em
ligaes C-X (consideremos X=H, Halognios, oxignio ou outros tomos) temos a formao
de carboctions (quando os dois eltrons partem com o tomo X e o carbono fica com um
orbital vazio) ou carbnions (quando os eltrons ficam alocados no carbono). Caso tenhamos
clivagem homoltica, o carbono fica com 7 eltrons, sendo 1 eltron desemparelhado, e este
tipo de intermedirio chamado de radical livre.
Como comentamos anteriormente, estes intermedirios podem se formar durante uma reao
orgnica, se tiver uma energia relativamente baixa. Assim, para os carboctions, que so
espcies muito eltrons-deficientes, grupos R que possam doar eltrons com mais
facilidade iro estabilizar este intermedirio, tornando a sua formao durante a reao, um
processo possvel. Por outro lado, os carbnions, que so espcies altamente ricas em
eltrons, ficam mais estveis quando grupos R que podem facilmente retirar eltrons so
empregados. Os radicais livres so mais estabilizados por grupos eltron-doadoras, mais
em menor proporo que o carboction.
166
Mrio Vasconcellos
167
Intermedirios
de reao
R
R C
X
R
R 3
Csp
R
clivagem
Heteroltica
octeto incompleto
6 eltrons
Carboction
Csp2
R
R
R C
X
R
Csp3
R C ..
R
Carbnion
Csp3
clivagem
Heteroltica
octeto completo
8 eltrons
R
R C
X
R
R 3
Csp
R
clivagem
Homoltica
octeto incompleto
7 eltrons
radical livre
Csp2
Figura 5.5
Alguns dados quantitativos so pertinentes de serem apresentados, objetivando a
compreenso dos efeitos que estabilizam relativamente os carboctions e os carbnions.
Vejamos os dados mostrados na tabela 5.1. Note nesta tabela, que a energia de ionizao
sempre positiva (endergnica). Como as energias mostradas na tabela a necessria para que
uma molcula neutra atinja o intermedirio carboction, quanto mais estvel for o carboction
menor ser a energia da tabela. Assim, quanto menos endergnica (menor o valor de
energia positiva) for necessria para que ocorra a ionizao, mais estvel considerado
o carboction.
1
2
3
4
5
6
7
8
R3C-H

R3C+
CH3+
CH3CH2+
(CH3)2CH+
(CH3)3C+
C6H5+
C6H5CH2+
CH2=CH+
CH2=CHCH2+
R3C+
H-
(fase gasosa)
Kcal/Mol
+314.6
+276.7
+249.2
+213.9
+294
+238
+287
+256
Tabela 5.1
Vamos tecer alguns comentrios sobre os dados mostrados nesta tabela. Inicialmente
observamos que a ordem de estabilidade relativa dos carboctions de (CH3)3C+> (CH3)2CH+>
167
Mrio Vasconcellos
168
CH3CH2+> CH3+ (tercirio mais estvel que secundrio, mais estvel que primrio e bem mais
estvel que o ction metila. Mesmo que estes dados tenham sido obtidos em fase gasosa, a
ordem de estabilidade relativa se mantm em soluo. Na verdade, nunca foi detectado
um ction metila como intermedirio em soluo nem carboctions etila. Desta forma
no devemos escrev-los durante nossas propostas de mecanismo de reao! Por outro
lado, comum a observao do ction terc-butila em soluo. O ction isopropila s
detectado em condies muito especiais, no sendo normalmente observado. A explicao
da crescente estabilizao dos carboctions pela substituio do tomo de hidrognio pelo
grupo metila pode ser feita considerando a teoria de valncia (VB) que prediz a possibilidade
de uma interao favorvel estabilizante entre uma ligao sp3-s do grupo metila com o
orbital vazio do ction, conduzindo ao fenmeno da hiperconjugao. A teoria do dos orbitais
moleculares em alto nvel computacional, foi recentemente usada para calcular a geometria
mais estvel (ou menos instvel!) do ction etila e pode-se comprovar o carter disperso da
carga positiva neste carboction (figura 5.6).
sp3-s
H
H C C
H
H
H
H
H
H C C
H H
H
C C H
H H
B
A
Formas hiperconjugativas
H
H
Geometria calculada
por MP2- 6-311++G(d,p)
Figura 5.6
Assim: quanto mais metilas estiverem ligadas ao carboction, mais relativamente estvel
ele ser.
Um outro dado importante a destacar a relativa estabilidade do carboction primrio benzlico
(veja tabela 5.1, no nmero 6) e o allico (veja tabela 5.1, nmero 8). Estes carboctions
primrios tm estabilidades semelhantes carboctions secundrios, devido ao carter
deslocalizado pelo efeito de ressonncia, que j discutimos em detalhes no captulo 1. Por
outro lado, os carboctions fenlico e vinlico (5 e 7 da tabela 5.1) no so relativamente
estveis, devido impossibilidade de ocorrer o efeito da ressonncia nestes ctions, devido
ortogonalidade entre os orbitais atmicos (figura 5.7).
Orbitais Paralelos
Orbitais Perpendiculares
Orbitais Paralelos
H
H
C6H5CH2
Carboction benzlico
Ressonncia
H
C6H5
H
H
CH2=CHCH2
Carboction fenlico
Nao tem Ressonncia
Carboction Allico
Ressonncia
Orbitais Perpendiculares
H
H
CH2=CH
Carboction vinlico
Nao tem Ressonncia
Figura 5.7
168
Mrio Vasconcellos
169
A influncia de alguns grupos eltrons-atratores ou eltrons-doadores por efeito polar

(diferena de eletronegatividade) ou por efeito de ressonncia (eltrons no ligados ou eltron
) ao carboction e ao carbnion j foram avaliados. Na figura 5.8, mostramos

quantitativamente, em Kcal/Mol, que um ction metila CH3+ fica mais estvel quando um dos
hidrognios H substitudo pelo outro tomo ou grupo de tomos. Por questes didticas,
conferimos a energia relativa do ction metila = zero e os valores das energias dos outros
ctions so negativas por serem mais estveis que a energia do ction metila (figura 5.8).
Energia
Relativa
H
C
0Kcal/Mol
Kcal. Mol-1
H
CH3
C
H
H -30 Kcal/Mol
F:
C
-2.1 Kcal/Mol
Ressonncia estabiliza
Efeito polar =desestabiliza
Hiperconjugao
:
: OH Ressonncia
C
H
H -48 Kcal/Mol
:
NH2
C
H
H -93 Kcal/Mol
Ressonncia
Figura 5.8
Inicialmente observamos um efeito estabilizador de -30 Kcal/Mol pela substituio de H por
CH3. Este efeito explicado pela hiperconjugao, como acabamos de mostrar na tabela 5.1 e
figura 5.6.
O efeito da substituio por um grupo hidroxila (-48 Kcal/mol) mais importante que o do grupo
metila, devido interao estabilizante de ressonncia entre um dos pares de eltrons no
ligados da OH com o orbital vazio do CH2+, conduzindo a uma forma cannica B de octeto
completo em todos os tomos. Note que devido diferena de eletronegatividade entre o
tomo de oxignio (EN =3.5) e o do Carbono (EN =2.5), poderamos esperar que o oxignio
desestabilizasse o ction por efeito polar. Os dados obtidos comprovam que o efeito de
ressonncia muito mais importante, neste caso, que o efeito polar (figura 5.9)
169
Mrio Vasconcellos
efeito polar
desestabilizador
Efeito estabilizador por ressonncia
carbono com
6 eltrons
A
Efeito de Ressonncia
estalilizador
OH
C
hbrido de
ressonncia
>
ENO = 3.5
OH
C
H
H
octeto
completo
: OH
170
HO
H
ENC = 2.5
Figura 5.9
Como mostramos na figura a seguir. O tipo de estabilizao que ocorre com o ction pela
substituio do H pelo NH2 tambm por ressonncia com eltrons no ligados. Note que
neste ltimo caso a estabilizao muito maior (-93 Kcal/Mol). Esta estabilidade adicional
ocorre devido a menor eletronegatividade do nitrognio (3.0) comparado ao oxignio,
diminuindo ainda mais a importncia do efeito desestabilizador do efeito polar. Em sinergia, a
menor eletronegatividade do nitrognio que a do oxignio, torna a forma cannica B mais
participativa no seu hbrido de ressonncia que a forma B ao seu hibrido (figura 5.10).
efeito polar
Efeito estabilizador por ressonncia
desestabilizador
:
carbono com
6 eltrons
NH2
C
H
H
octeto
completo
A'
B'
Efeito de Ressonncia
estalilizador
ENn = 3.0
H2 N
H
hbrido de
ressonncia
>>
NH2
C
H
H
H2N
H
ENC = 2.5
Figura 5.10
Exerccio resolvidos: circule o carboction mais estvel em cada par de
intermedirios.Explique o porqu da ordem de estabilidade relativa de cada par de carboctions
na figura 5.11.
Figura 5.11
Resposta:
170
Mrio Vasconcellos
171
Figura 5.12
5.3-Definio de Nuclefilos e eletrfilos via a Teoria dos Orbitais Moleculares de

Fronteira (HOMO & LUMO).
Como comentamos no captulo 4, as reaes do tipo cido-base podem ser resumidas como a
transferncia de eltrons de uma base para um cido, conduzindo ao rompimento e formao
de ligaes qumicas. Esta classe de reao ocorre mediante controle termodinmico, onde o
equilbrio tende sempre aos produtos (cidos ou bases) mais fracos ou estveis.
Na verdade, todas as reaes poderiam ser classificadas como cido-base, pois sempre h
uma transferncia de eltrons durante uma transformao qumica.
Considerando a teoria dos orbitais moleculares de fronteira (rever captulo 1), uma reao
ocorre entre a transferncia de eltrons do orbital molecular de mais alta energia ocupado
(HOMO) de uma das molculas e o orbital molecular de mais baixa energia desocupado
(LUMO) da outra molcula (figura 5.13).
E
LUMO
HOMO
HOMO
Molcula A
Nuclefilo
Molcula B
Eletrfilo
Figura 5.13
171
Mrio Vasconcellos
172
Em uma reao qumica (que no seja a transferncia de prton) A molcula que atua como
doadora de eltrons chamada de nuclefilo (afinidade por ncleos positivos). A molcula
que recebe estes eltrons chamada de eletrfilo (afinidade por eltrons). A
determinao de quem ser o nuclefilo ou o eletrfilo em uma dada reao depender
da menor diferena de energia possvel entre o HOMO e o LUMO das molculas. No
exemplo dado na figura 5.13, a molcula A o nuclefilo e a molcula B o eletrfilo. Note que
a diferena de energia entre HOMO (Molcula A)-LUMO (Molcula B) relativamente pequena.
Uma reao entre o HOMO da Molcula B e o LUMO da molcula A seria de muito maior
energia, no ocorrendo.
Desta forma, podemos generalizar que bons nuclefilos tm relativamente altos valores de
energia HOMO e bons eletrfilos tem baixos valores de energia LUMO. Vejamos exemplos
nas figuras a seguir.
No primeiro exemplo, temos a reao da gua com o iodeto de metila, conduzindo ao metanol
e ao cido ioddrico. Clculos tericos baseados na teoria dos orbitais moleculares em nvel
semi-emprico AM1 (destacamos que estes clculos tm valor didtico e clculos baseados em
mtodos ab incio podem ser mais precisos) mostram que a transferncia de eltrons entre o
HOMO da gua com o LUMO do iodeto de metila necessita de 13.3750 eV . Por outro lado, a
reao entre o HOMO do iodeto de metila e o LUMO da gua despenderia de 15.6063 eV de
energia. As molculas logicamente escolhem o caminho de mais baixa energia e desta maneira
gua reage doando eltrons do seu HOMO (que tem eltrons!), sendo o nuclefilo da
reao e o iodeto de metila o eletrfilo da reao, recebendo eltrons no orbital vazio de
mais baixa energia (LUMO).
CH3I+ H2O
CH3OH + HI
Eletrfilo
H
I
H
H
Nuclefilo
H2O
LUMO= 4.9326 eV
LUMO= 0.6285eV
E= 13.3750eV
HOMO= -12.7465 eV
HOMO= -10.6727eV
Figura 5.14
Vamos mostrar mais um exemplo, a reao da molcula de bromo com o eteno, conduzindo ao
1,2-dibromoetano (figura 5.15). Neste caso o caminho dos eltrons de mais baixa energia
entre o HOMO do etileno, sendo este o nuclefilo, e o LUMO do Bromo, sendo este o Eletrfilo,
com E= 9.1239 ev. Se o caminho fosse o oposto, teramos um gasto de energia de 12.1517
eV. Note que 1 eV ~21 Kcal/Mol !
172
Mrio Vasconcellos
H2C CH2
Br2
Nuclefilo
173
Br
Br
Eletrfilo
LUMO = +1.1649 eV
LUMO = -1.6308 eV
E= 9.1239 eV
HOMO = -10.8147eV
HOMO = -10.9868 eV
Figura 5.15
Em alguns casos o conceito de cido se confunde com o de eletrfilo e o conceito de base se
confunde com o de nuclefilo. Podemos adiantar que a diferena consiste na forma de
medio e mais detalhes sero discorridos no captulo 6. cidos e bases so avaliados
termodinamicamente (posio de equilbrio) e nuclefilos e eletrfilos so medidos
cineticamente (velocidades de reao). Neste momento, vamos considerar as reaes entre
o nuclefilo e eletrfilo, onde no ocorra uma transferncia protnica.
5.4- Classificao das reaes orgnicas.

As principais reaes orgnicas podem ser classificadas em uma das seguintes classes:
reaes cido-base, reaes de adio, reaes de substituio, reaes de eliminao,
reaes radicalares ou reaes de rearranjo. Vejamos alguns exemplos na figuras 5.16, 5.17
3 5.18, a seguir. Discorreremos com detalhes sobre estas reaes e seus mecanismos nos
captulos subseqentes e tambm no volume 2 desta srie.
Reaes de adio
Reao cido-base
A-H + B
A+B
B-H + A
O Na
OH
+
NaOH
H2O
Br2
Br
Br
H
O O
NH2Li
O O
+ 2H2
NH3
Li
O
H+
OCH3
Li
Li
OCH3
+ CH
3OH
HH
OH
OCH3
Figura 5.16
173
Reao de eliminao
Reao de substituio
A+B
A
A+B
C+D
Cl + NaI
H
174
Mrio Vasconcellos
OH
NaCl
B+C
C + D +E
+ H2O
Br
+ Br2
Cl + NaOH
+ HBr
O
Cl + NH3
H
H
NH2 + HCl
Br
NH2
+ NH2Li
+ LiBr
NO2
+ NaCl +H2O
OH
+ CH3OH +KOH
+ CH3OK
H
N
+
NO2
+ KN(CH3)3+
OK
OH
Figura 5.17
Reaes pericclicas
e de rearranjo
O
OSi(CH3)3 O
+
Reaes radicalares
O
+ (CH3)3SiF
HBr
Br
OO
OH
HO
+
Br
NBr
O
Figura 5.18
Podemos tambm classificar as reaes orgnicas como reaes de oxidao ou reaes de
reduo. A definio de oxidao e reduo na qumica inorgnica clara, sendo uma
oxidao de um elemento o aumento do nmero de oxidao e a reduo a diminuio do
nmero de oxidao (figura 5.19).
Fe0
Fe2+
Fe3+
Ag+
Ag0
reduo da prata
oxidao do ferro
Figura 5.19
174
Mrio Vasconcellos
175
A definio de oxidao e reduo de compostos de carbono no to evidente, pois as

ligaes que o tomo de carbono efetua so covalentes e no h uma carga efetiva no carbono
em molculas neutras. Assim, foi criada uma conveno para classificarmos as oxidaes e
redues de carbonos. Nesta, usamos o conceito de diferena de eletronegatividade de
Pauling. Quando um tomo ligado ao carbono mais eletronegativo (exemplo o Oxignio,
Nitrognio, halognios) que o carbono, cuja eletronegatividade 2.5 (ENC=2.5) considera (mas
no verdade) que o carbono tem uma carga +1 e o tomo ligado -1. Se o tomo for menos
eletronegativo que o carbono, consideramos que o carbono porta uma carga -1 e o tomo
ligado +1. Se as ligaes forem duplas ou triplas com o oxignio e o nitrognio, consideramos o
carbono como +2, +3. muito importante destacar, que isto uma mera conveno, e o
carbono realmente no fica em nenhum momento com cargas nas molculas neutras. Na figura
abaixo mostramos aumento gradativo do nmero de oxidao do carbono de -4, -2, 0, +2 nas
molculas de metano, metanol, metanal e cido metanico, sendo desta forma este processo
chamado de oxidao (figura 5.20).
Figura 5.20
Cabe citar, que em vrios livros de bioqumica outra conveno sobre como denominar o
nmero de oxidao dos carbonos usual. Nesta conveno, em uma ligao C-H e C-C, no
se computa cargas para os tomos, sendo ambos de nmero de oxidao zero. Para C-O,
C=O, C-N, C=N e CN, a regra igual a anterior. Veja o que mudaria no exemplo na figura 5.21.
Figura 5.21
Note que nos dois tipos de convenes podemos classificar a oxidao do metano. Fique
atento, pois possvel usar uma ou outra conveno neste livro.
175
Mrio Vasconcellos
176
(1) Classifique cada reao mostrada na figura 5.22 como cido-base, substituio, eliminao,
rearranjo oxidao ou reduo.
S
(1)
+ H2O + (CH3)2S: Na+
+ NaOH
OH
O
H3CO S OCH3
O
(2)
OH
OCH3
O
HO S OCH3
O
(3)
(4)
SO3H
H2SO4
+ H2O
Br
+
(5)
+ KOH
Br
(6)
HBr
+ H2O + Br
3H2
(7)
(8)
H2O
OH
Cl
(9)
Br
(10)
O
+
O2 N
(11)
CN
+ NaCN
O
HCl
+ NaBr
OH O
O
O2N
CN
CN
Figura 5.22
Resoluo:
1- Eliminao
2- Substituio
3- Oxidao
4- Substituio
176
177
Mrio Vasconcellos
5- Adio
6- Eliminao
7- Reduo (adio)
8- Substituio
9- Substituio
10-Adio
11-Adio
(2) Assinalem na figura 5.23 os carbonos que sofrem mudana de nmero de oxidao. Se
houver modificao, classifique as reaes orgnicas como de oxidao ou de reduo.
O
(1)
H2
AgNO3
OH
(3)
Pd-C
OH
O
NaBH4
(2)
(4)
PCl5
NH2
CN
Resoluo:
O
(1)
AgNO3
OH
oxidao
nOx=+2
H2
(3)
Pd-C
reduo
nOx=+3
nOx=-1
O
(4)
nOx=+2
(2)
OH
PCl5
NH2
nOx=0
nOx=-2
C
NaBH4
nOx=+3
reduo
No oxidao nem reduo
nOx=+3
Figura 5.23
5.5-Classificao dos principais mecanismos de reao.
Antes de discutirmos com mais detalhes alguns dos principais mecanismos de reao aceitos
at o momento da escrita deste livro, vamos apresentar como so chamados e o porqu da sua
denominao. As reaes dos compostos carbonilados e derivados sero apresentados
somente no segundo volume deste livro. As reaes abordadas neste volume esto agrupadas
de acordo com seus mecanismos de reao, e mostradas na figura 5.24, a seguir.
177
178
Mrio Vasconcellos
substituies alifticas
R-X
substrato
CH3Cl
Cl
R-Nu
nuclefilo
produto
acetona
eletrfilo
Nu
OH
eletrfilo
H2O
OH
Nuclefilo
Lei cintica
Nome
Vel=k[CH3Cl][I ]
SN2
Vel=k[(CH3)3Cl]
SN1
produtos
produtos
Frio
X
grupo
abandonador
Cl
grupo
abandonador
CH3I
Nuclefilo (I )
Cl
grupo
abandonador
produtos
eliminaes
H-R-X
substrato
Cl
cido
Base
aquecimento
R +
B-H
produto
+ Cl +
NH3
X
grupo
abandonador
Vel=k[(CH3)3Cl][NH2 ] E2
Base
cido
Cl
NH2
OH
Base
H2O
+ Cl + H2O
Vel=k[(CH3)3Cl]
E1
Figura 5.24
Nesta figura 5.24 esto destacadas as reaes de substituio e de eliminao, que sero
abordados no captulo 6 deste livro. A riqueza de aplicaes sintticas nestas classes de
mecanismos muito ampla, conduzindo a inmeras reaes de transformaes de grupos
funcionais. Como veremos os nuclfilos podem ser oxigenados, conduzindo a sntese de
lcoois, teres, steres, epxidos, anidridos, ente outros. Quando o nuclefilo o nitrognio,
temos a formao de aminas, amidas, azidas, lactamas, entre outras classes. O nuclefilo
sendo o carbono temos a formao de nitrilas e inmeros compostos com formao de
ligaes C-C, sendo esta chave das construes moleculares. Vrios nuclefilos podem ser
usados como os halognios, enxofre, fsforo, entre outros. As eliminaes conduzem a
alquenos e alquinos, sendo tambm importantes e sero abordadas no captulo 7.
178
179
Mrio Vasconcellos
Adio Eletroflica (AdE2)

As adies eletroflicas que veremos no captulo 8 deste livro, so a adio de espcies
deficientes de eltrons (eletrfilos, E+), polarizveis (ex. Br-Br) ou catalisadas por metais ( H2Pd) ligaes duplas ou triplas dos alcenos e alcinos. Entre elas, a reao de hidrogenao
sem dvida a mais amplamente usada na indstria qumica, por exemplo, na preparao da
margarina a partir de leos vegetais. Outra importncia da hidrogenao cataltica de alcenos
e a avaliao das estabilidades relativas de alquenos. No figura 5.25 tambm expomos a
hidroalogenao, que tambm ser discutida em maiores detalhes no captulo 8 deste livro.
Hidrogenao cataltica
Pd
H-H
H
H
Pd
Estado de transio
Hidrobomao
+ H-Br
Lenta
+ Br
H Br
Br
Estado de transio
Figura 5.26
Substituio Eletroflica Aromtica (SEA)

A substituio de um hidrognio por outro tomo em um a substncia aromtica, talvez seja a
classe de reao mais amplamente usada na indstria qumica. Nesta classe temos, por
exemplo, a preparao dos detergentes, oriunda da sulfonao de alquilbenzenos (figura 5.27).
Detergente
cido alquilssulfnico
SO3H
+
R
H2SO4
SEA
SO3Na
H2O
R= grupo alqui de
cadeia longa
NaOH
H2 O
R= grupo alquila ade

cadeia longa (ex. C18)
Figura 5.27
Outras reaes importantes que veremos so a de nitrao, halogenao e reaes de FriedelCrafts (figura 5.28).
179
Mrio Vasconcellos
180
Figura 5.28
As reaes pericclicas (figura 5.29) sero apresentadas no anexo 2, tendo nfase para a
reao de Diels-Alder, uma reao muito usada hoje em dia em sntese orgnica. No
momento oportuno sero apresentados seus fundamentos de acordo com a teoria dos
orbitais moleculares de fronteira.
um aduto de
Diels-alder
+
dieno
dienfilo
estado de transio
biciclo[4.4.0]dec-3-eno
Figura 5.29
No volume 2 desta srie daremos nfase s reaes que ocorrem nas substncias
carboniladas e seus derivados. Entre elas, podemos destacar as reaes que ocorrem via
mecanismo de adio nucleoflica carbonila e derivados, as reaes de substituio
nucleoflica nos cidos carboxlicos e derivados e as reaes em compostos carbonilados ,
conjugados (enonas e enoatos), exemplificados na figura 5.30.
180
Mrio Vasconcellos
181
OH
+ CH3OH
Um hemiacetal
butanal
metanol
(eletrfilo)
(nuclefilo)
1-metoxibutan-1-ol
um ester
+ CH3OH
OH
+ H2O
metanol
(eletrfilo)
benzoato de metila
(nuclefilo)
O
O
EtO
O
O
EtOH
O
O
O
cicloex-2-enona
malonato dietila
(reao de Michael)
Figura 5.30
181
Mrio Vasconcellos
182
Captulo 6: Reaes via mecanismos de Substituio Nucleoflica em

Carbono Saturado (SN1 e SN2).
6.1- Definies de Nuclefilo, Substrato, produto e Grupo abandonador.
Vamos iniciar nosso estudo sobre algumas das principais reaes orgnicas, comeando pelas
reaes que seguem o mecanismo de Substituio Nucleoflica (SN) em Carbono Saturado.
Esta escolha no aleatria e tem origem histrica, uma vez que esta uma das classes de
reaes das mais estudadas pelos qumicos, tanto ao nvel terico, mas principalmente devido
importncia em sntese orgnica.
A reao de SN ocorre quando uma espcie eltron-doadora chamada nuclefilo (Nu),
que pode ser neutra ou um nion (N ou Nu-), doa (ou melhor, compartilha) um dos seus pares
de eltrons com um carbono saturado do substrato (um eletrfilo, ction ou molcula neutra
eltron-deficiente, R-L ou R-L+), conduzindo a formao de ligao covalente entre o
nuclefilo e o carbono do eletrfilo, e conseqentemente ocorrendo clivagem da ligao
covalente entre R-L ou R-L+, liberando a espcie chamada de grupo abandonador. Na figura
6.1,a seguir, mostramos um exemplo onde o nuclefilo e o eletrfilo esto neutros.
Figura 6.1
Exerccio resolvido: denomine cada espcie mostrada nas reaes da figura 6.2, como
nuclefilo (Nu), substrato (S), produto (P), grupo abandonador (G) e indique a carga de cada
espcie.
182
Mrio Vasconcellos
183
Figura 6.2
Respostas:
(1) Nu+SP++G(2) Nu-+SP+G(3) Nu+SP++G-
(4)S+Nu-P+G(5) Nu-+S+G+P
(6) Nu-+SP+G-
A combinao adequada de nuclefilos com eletrfilos (substrato) em condies

experimentais (temperatura, solvente, catalisadores) conduzir uma grande variedade de
produtos com diversas funes qumicas diferentes, sendo por isto uma poderosa ferramenta
na construo de molculas via interconverso de grupos funcionais, muito usada na
sntese orgnica. Na figura 6.3 e 6.4 mostramos um grupo de nuclefilos usuais.
183
Mrio Vasconcellos
184
Figura 6.3
Carbonos
RC CR1
RC C
alcinos
nions acetilnicos
R1 C N
C N
nitrilas
nion nitrila

R3C M
R3C-R1
organometlicos (M= Li, Mg, Cu)
Hidrocarbonetos
carbnions na posio
aldedos cetonas, steres
R1
aldedos, cetonas, steres
Hidretos
R1 H
Hidretos
alcanos
Figura 6.4
184
Mrio Vasconcellos
185
1.2-Os Mecanismos SN2 e SN1: efeito do substrato, do nuclefilo, do grupo abandonador

e do solvente.
Vamos apresentar em seguida os mecanismos propostos por C.K. Ingold (ingls, professor de
qumica do University College, Londres) para explicar fatos experimentais observados para
algumas reaes de substituio em carbono saturado. Vejamos na figura 6.5 a reao inicial
estudada por Ingold:
H2O
CH3Br + NaOH
CH3OH + NaBr
Figura 6.5
Nesta reao o brometo de metila foi lentamente se transformando em metanol, com o
desaparecimento do hidrxido de sdio e aparecimento de brometo de sdio. Ingold observou
que a velocidade da reao era dobrada, quando a concentrao do brometo de metila era
tambm dobrada. Quando a concentrao deste reagente era triplicada ou quadruplicada, a
velocidade seguia a mesma tendncia, como mostrada na tabela 1, a seguir. De forma
semelhante, quando a concentrao do hidrxido de sdio era dobrada, triplicada ou
quadruplicada, e a concentrao do brometo de metila era mantida constante, a velocidade era
tambm dobrada, triplicada ou quadruplicada. Este fato experimental comprova que a
velocidade da reao proporcional s concentraes tanto do brometo de metila, quanto do
on hidrxido. De fato, quando ele dobrou a concentrao do brometo de metila e do hidrxido
de sdio no mesmo experimento, a velocidade ficou quatro vezes mais rpida como mostrado
na tabela 1.
Tabela 1
CH3Br
[CH3Br]
1
NaOH
H2O
[NaOH]
1
CH3OH
NaBr
Velocidade relativa
1
2
1
2
3
1
3
4
1
4
1
2
2
1
3
3
1
4
4
2
2
4
Representamos as velocidades relativas ao primeiro experimento, onde a concentraes dos
reagentes eram iguais e considerados 1 (adimensional) e esta velocidade observada foi
relativamente chamada de 1. O smbolo [ ] representa concentrao.
185
Mrio Vasconcellos
186
Desta forma a lei de velocidade determinada por Ingold para esta reao foi de primeira
ordem para o brometo de metila e primeira ordem para o hidrxido de sdio, sendo ento de
segunda ordem geral:
Vel= [CH3Br] [NaOH].

Onde a constante de velocidade
Um fato interessante descoberto tambm por Ingold, que a concentrao do on sdio no
altera a velocidade de reao. Em estudos adicionando mais sais de sdio, no conduziu
variao de velocidade, o que caracteriza o ction Na+ como on espectador. Na verdade o
on hidrxido que reage como nuclefilo. Como esta reao ocorre entre um on hidrxido
nucleoflico ao brometo de metila e a reao de segunda ordem, o mecanismo foi
denominado de Substituio Nucleoflica Bimolecular (SN2). Observe a estrutura do
bromometano (eletrfilo) e do on hidrxido (nuclefilo) e veja que h uma atrao entre os
dipolos formados nestas molculas (figura 6.6), conduzindo a uma atrao das espcies at o
incio da coliso molecular.
Br
OH
H
on
dipolo
Nuclefilo
eletrfilo
Figura 6.6
A proposta de Ingold consistiu que na etapa controladora de velocidade reacional

(e.c.v.), chamada tambm de etapa lenta teramos uma coliso bimolecular entre o on
hidrxido e o brometo de metila, havendo uma transferncia de carga do Nuclefilo (OH-)
para o Brometo de metila de forma sincrnica. Isto , a quantidade de eltrons doados a
partir do hidrxido para o carbono do Brometo de metila, seria a mesma quantidade de
eltrons que escoaria do carbono para o grupo abandonador (Brometo), at que toda ligao
C-O tenha sido feita e toda ligao C-Br tenha sido rompida. O ponto de mais alta energia
nesta transferncia via fluxo de eltron seria no meio da coordenada reacional, e este
ponto mximo foi denominado de complexo ativado ou estado de transio ou complexo
ativado.
186
Mrio Vasconcellos
187
Figura 6.7
Cabe destacar, que cada ponto mostrado na figura 6.7representa uma posio energtica
relacionada s geometria entre os tomos, que vo variando at chegar ao mximo energtico
(estado de transio) e posteriormente modificando-se at a formao dos produtos. A
energia necessria para os reagentes alcanarem o complexo ativado (ou estado de
transio) chamada de energia de ativao (Ea)
Note que durante este processo h uma inverso espacial entre os tomos de hidrognio
em relao ao carbono, mediante uma estrutura planar comportando trs hidrognios e o
carbono no estado de transio. No caso do brometo de metila, esta inverso no causa
nenhuma alterao observvel, pois todos os grupos ligados ao carbono so iguais
(hidrognios). Mas como veremos mais adiante, implicaes estereoqumicas importantes
ocorrem se o tomo de carbono for assimetricamente substitudo.
Esta anlise foi, entretanto toda efetuada utilizando a teoria da ligao da valncia.
Porm, algumas questes ficam ainda sem resposta se nos limitarmos somente nesta teoria,
como por exemplo:
- Por que ocorre uma transferncia de carga entre uma espcie negativa e uma molcula
neutra, se esta ltima encontra-se com todos os octetos completos?
-Onde sero alocados os eltrons do on hidrxido, uma vez que o brometo de metila
encontra-se repleto de eltrons?
-Por que o ataque o on hidrxido acontece pelo lado posto ao grupo abandonador? No
poderia ocorrer no centro da ligao C-Br?
187
Mrio Vasconcellos
188
Para responder estas questes, podemos usar a teoria dos orbitais moleculares (MO) e
conseguimos fazer isto satisfatoriamente nos limitando na teoria dos orbitais moleculares de
fronteira (FMO). Nesta Teoria, que discutimos no captulo 1 e 5, o orbital molecular de mais
alta energia que contm eltrons (HOMO) do nuclefilo interage com o orbital de mais baixa
energia que no contem eltrons (LUMO) do eletrfilo, como mostramos na figura 6.8.
Figura 6.8. HOMO e LUMO calculados pelo programa ChemDraw.
Note que as respostas agora ficam mais evidentes. A reao ocorre devido interao de dois
eltrons entre o HOMO do nuclefilo em fluxo com o LUMO do eletrfilo. A importncia da
definio de orbital molecular vazio LUMO fica evidente neste caso, uma vez que se este
LUMO no fosse proposto, no teramos como explicar o fluxo dos eltrons nos orbitais.
Quando observamos o mapa de distribuio de carga em um HOMO, temos na regio de
maior volume do orbital a probabilidade de encontrar os dois eltrons. Entretanto, uma
vez que o LUMO vazio em eltrons, o volume neste orbital molecular a regio no espao de
maior carncia de eltrons e a regio de maior probabilidade de alocarmos os eltrons
oriundos do nuclefilo. Note que a mesma fase do HOMO interage com a regio de maior
volume de mesma fase do LUMO, explicando o porqu da reao do nuclefilo ocorra pelo
lado oposto do grupo abandonador.
Aps este estudo preliminar, as cinticas de vrias reaes mais ou menos semelhantes
vm sendo estudadas nestas ltimas dcadas, at os dias de hoje, que se comportam com um
mecanismo de reao semelhante. Para esta classe se reaes, chamamos de reaes via
SN2. Em geral a velocidade das reaes que ocorrem em sistemas alifticos ou alicclicos que
passam via SN2 so fortemente alteradas pelo efeito da estrutura do substrato carbnico, da
concentrao e eficincia do nuclefilo e da eficincia do grupo abandonador. O efeito
do solvente tambm influncia na velocidade destas reaes e vamos discorrer sobre estes
efeitos aps a apresentao de uma alternativa mecanstica.
Como mostramos na reao inicial via SN2, estudada por Ingold, esta ocorre em uma
nica etapa mecanstica, sem a deteco de nenhum intermedirio durante todo o processo
reacional. Assim, a formao e rompimento das ligaes acontecem de forma sincrnica,
conseqentemente em nenhum momento h uma carga parcial no tomo de carbono. Se este
o melhor caminho reacional para aquela reao, porque termos o rompimento prvio da
188
Mrio Vasconcellos
189
ligao C-Br com a gerao de um on CH3+ (ction metila) e o on brometo no

energeticamente um bom caminho mecanstico.
Em outro estudo clssico desenvolvido por Ingold, a cintica da reao entre o cloreto de
terc-butila e gua, em acetona ou acetonitrila como solventes, foi efetuada. O
acompanhamento da reao foi feito pela determinao da velocidade de aparecimento de HCl
mediante titulao. Entretanto, diferentemente dos fatos experimentais obtidos anteriormente, a
velocidade desta reao mostrou ser sensvel somente concentrao do cloreto de tercbutila, sendo que pequenas variaes de gua e at adio de pequenas quantidades de
outros nuclefilos mais eficientes, como o on OH- ou N3-, no alteraram a velocidade reacional.
Tabela 6.2
[(CH3)3CCl]
1
2
3
4
1
1
1
2
[H2O]
1
1
1
1
2
3
4
2
Velocidade relativa
1
2
3
4
1
1
1
2
Estes fatos experimentais levaram a determinao que a lei cintica desta reao de
primeira ordem em relao ao cloreto de terc-butila e de ordem zero em relao ao
nuclefilo (H2O), como mostrado na figura 6.8 e na tabela 6.2.
Velocidade = [(CH3)3CCl]1[H2O]0 ou melhor: velocidade = [(CH3)3CCl]
Onde a constante de velocidade
Figura 6.8
Uma vez determinado que no haja influncia da concentrao do nuclefilo na velocidade de
reao, ficou evidente que esta reao no poderia ocorrer em uma nica etapa. Se assim
fosse, esta etapa nica seria obrigatoriamente a etapa que controla a velocidade (etapa lenta) e
teramos que supor um choque bimolecular na etapa lenta, o que no ocorre, de acordo com os
fatos experimentais. A soluo encontrada por Ingold para este impasse foi a proposio que a
reao ocorra em mais de uma etapa.
Cl
acetonitrila
(solvente)
+
H2O
OH
HCl
189
Mrio Vasconcellos
190
Representamos as velocidades relativas ao primeiro experimento, onde a concentraes dos

reagentes eram iguais e considerados 1 (adimensional) e esta velocidade observada foi
relativamente chamada de 1. O smbolo [ ] representa concentrao.
Tabela 6.2
Na primeira etapa, ocorre uma clivagem heteroltica na ligao C-Cl do terc-butila conduzindo a
um ction terc-butila e o on cloreto. Esta etapa endotrmica (calculado em +153 Kcal. Mol1, na fase gasosa), uma vez que clivar ligaes exige que energia seja adicionada na
molcula. O ction terc-butila no um estado de transio e sim um intermedirio de
reao, sendo este um mnimo local e tendo um tempo de vida transiente, mais o que
possibilita sua deteco por metodologias analticas modernas sofisticadas. A estrutura do
estado de transio se assemelha muito a estrutura co carboction, devido s proximidades
energticas destas espcies. Como no podemos detectar experimentalmente o estado de
transio e podemos detectar a estrutura do intermedirio carboction, extrapola-se a estrutura
do estado de transio de forma terica e atualmente por auxilio da qumica computacional.
Figura 6.9
A etapa lenta de uma reao, que ocorra em mais de uma etapa, sempre o ponto mais
alto de energia que exista em uma coordenada reacional. Assim, se houver energia
necessria para ultrapassar satisfatoriamente esta etapa, todas as outras etapas sero
rapidamente ultrapassadas. Em uma segunda etapa, o oxignio da gua faz uma adio
nucleoflica gerando uma ligao covalente com o carbono eltron-deficiente do ction tercbutila. Esta etapa exotrmica, uma vez que formar ligao libera energia. A ltima etapa,
que um equilbrio cido base, onde h a formao do produto e o co-produto cido clordrico.
Uma vez que a velocidade da reao depende da primeira etapa, isto explica que a
velocidade s dependa da concentrao do ction terc-butila, pois a gua ou qualquer
nuclefilo que se adicione, no est envolvida nesta etapa. Este tipo de reao e de vrias
similares agrupado no mecanismo chamado Substituio Nucleoflica unimolecular SN1
(pois a etapa lenta s depende de um tipo de molcula). Mostramos na figura 6.10 um
esquema mecanstico proposto por Ingold e, logo a seguir, um grfico de energia versus
190
Mrio Vasconcellos
191
coordenada reacional (figura 6.11). Note que no representamos a terceira etapa, devido ao
fato dela ocorrer com pequena barreira energtica, sendo uma reao de cido-base entre
heterotomos.
Cl
etapa Lenta
endotrmica
Cl
primeira etapa
(controtadora da velocidade, ecv)
carboction
..
+
..
O
etapa rpida
..
O H
H
exotermica
carboction
etapa rpida
+
Cl
..
O
H
..
..
O H
H
HCl
segunda etapa
terceira etapa
Figura 6.10
Cl
complexo ativado
Cl
Ea
carboction
intermedirio
Cl
HO
coordenada reacional
Figura 6.11
191
192
Mrio Vasconcellos
Resta-nos, ainda uma questo fundamental:

-porque a reao de hidrlise do brometo de metila caminha via SN2, preferindo o choque
bimolecular no lugar da clivagem heteroltica para formar o CH3+ e Br-, e o cloreto de terc-butila
prefere o caminho onde o choque bimolecular no ocorra e sim a clivagem heteroltica com a
formao do ction terc-butila?
Isto ser respondido em seqncia.
EFEITO DA ESTRUTURA DO SUBSTRATO NOS MECANISMOS SN1 E SN2

A estruturada cadeia hidrocarbnica do substrato que sofrer ataque nucleoflico sem
dvida o fator mais decisivo na escolha do caminho mecanstico via SN1 ou SN2. Para que o
mecanismo SN1 seja o de mais baixa energia necessrio que tenhamos a formao de um
carboction. Desta maneira, quanto mais estvel for o carboction a ser formado, menor
a energia necessria para a sua formao e mais favorvel a reao via SN1. Como
discutimos no no captulo 1 e 5, os carboctions so espcies muito eltrons-deficientes e so
estabilizadas por grupamentos ligados a eles que tenham a possibilidade de dispersar esta
carga positiva. Quanto mais eltron-doador for o grupo, mais estvel ser este carboction e
conseqentemente mais favorvel ser o mecanismo via SN1. O tomo de hidrognio, quando
diretamente ligado ao carbono catinico, no cumpre satisfatoriamente este papel de estabilizlo, devido ao seu pequeno tamanho e pouca disponibilidade de disperso de carga. Por outro
lado, o grupo metila, quando diretamente ligado ao carbono catinico, pode abaixar sua
energia, mediante o fenmeno da hiperconjugao (uma ressonncia de eltrons ), como
H
H
H
Hibrido hiperconhugativo
Figura 6.12
Clculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares na metodologia
ab incio MP2 6-311++G**, prevem a estrutura do ction etila na forma onde o hidrognio
encontra-se eqidistante dos dois tomos de carbonos, como mostrado na figura6.13, a seguir.
Este efeito da disperso de carga do grupo metila abaixa a energia do ction, tornando-o mais
estvel.
o
1.31A
H
C
H
+
o
1.38A
o
1.31A
H
C
H
Figura 6.13 H
192
Mrio Vasconcellos
193
Entretanto, somente um grupo metila no o suficiente para tornar o carboction

suficientemente estvel e no observado em soluo um ction metila, nem carboctions
primrios, no devendo ser jamais proposto como intermedirios em meio solvatado.
Quando duas metilas so ligadas ao carbono catinico, temos a possibilidade de existncia de
um carboction secundrio, mas depender tambm de outros fatores, como tipo de solvente e
tipo de nuclefilos presentes, entre outros parmetros. Carboctions secundrios so casos
limites, que devemos ter muito cuidado na anlise.
Por outro lado, quando trs metilas encontram-se ligados ao carbono, temos um carboction
bem estvel e podemos at generalizar que carboctions tercirios so muito provveis e
normalmente se formam durante uma reao, levando preferencialmente ao mecanismo
SN1.
Veja na figura 6.14 as estruturas do ction metila e do terc-butila. Note a maior disperso de
carga no ction terc-butila, o que o torna estvel o suficiente para existir como intermedirio
de rea
Ction metila
Modelo de bolas
Potencial molecular eletrosttico
LUMO
Ction terc-butila
Modelo de bolas
potencial molecular eletrosttico
LUMO
Figura 6.14
193
Mrio Vasconcellos
194
Outros grupos eltrons-doadores diferentes de metilas tambm podem estabilizar de

forma satisfatria um carboction (reveja tambm no captulo 5). Efeitos como o da
ressonncia com eltrons e com eltrons n no ligados em heterotomos, como o oxignio,
nitrognio ou outros, so mais importantes que o da hiperconjugao e podem conduzir a
formao do carboction e ao mecanismo SN1. Ctions alila e ctions benzila podem ser
propostos como intermedirios em meio solvatado, principalmente se forem secundrios ou
tercirios (figura 6.15). Estes ons se forem primrios, s se formam em condies especiais de
solvente e nuclefilos, como veremos mais adiante.
ction allico secundrio
cation benzlico secundrio
..
..
O
..
O
..
N
H
N
H
octeto
completo
octeto
completo
Figura 6.15
Na tabela 6.3, a seguir, mostramos a estabilidade relativa de alguns ons carboctions em
relao ao ction metila. Estes dados foram calculados usando a teoria dos orbitais
moleculares, na metodologia semi-emprica PM3 (Veja mais em: A.M. El-Nahas; T. Clark
J.Org. Chem 1995, 60, 8023). Esta tendncia de estabilidade de carboctions pode ser
experimentalmente comprovada em anos recentes, mediante a medida da afinidade por
hidreto em fase gasosa de alguns carboctions e mostrada na tabela 6.4. Quanto maior o
valor de afinidade por hidreto, menos estvel um carboction. Valores relativamente
menores de afinidade por hidreto mostram a maior estabilidade relativa deste
carboctions. Vejamos nas tabelas 6.3 e 6.4, a seguir, que os valores tericos seguem a
mesma tendncia que os valores obtidos por clculos computacionais
194
Mrio Vasconcellos
195
energia relativa (Kcal. Mol-1).
Substituinte G
H
CH3
OH
CH3O
fenila
CH2=CH
NH2
0
-29.0
-51.4
-57.6
-56.3
-43.3
-80.2
H
C
Tabela 6.3
R+
H-
R-H
-
Go = afinidade por hidreto
Afinidade por hidreto (-Kcal/Mol)

CH3+
CH3CH2+
(CH3)2CH+
(CH3)3C+
CH2=CHCH2+
CH2=CHCH+CH3
C6H5CH2+
C6H5CH+CH3
C6H5C+(CH3)2
314
274
247
230
256
237
233
226
220
Tabela 6.4
Em geral estes dados nos conduzem sempre mesma tendncia, onde a ordem de
estabilidade de carboctions seria: carboctions tercirios > carboctions secundrios >
carboctions primrios.
Exerccio resolvido: explique, usando a teoria VB, o porqu de o grupo amino ser mais
estabilizador de ctions que o grupo hidroxila.
Resposta:
Tanto o grupo hidroxila, quanto o grupo amino tem tomos do segundo perodo e tem eltrons
no ligados, podendo fazer ressonncia, como mostrado abaixo.
195
Mrio Vasconcellos
196
Figura 6.16
As estruturas B e B contribuem mais que a A e A aos hbridos de ressonncia, pois elas tem
os octetos completos em todos os tomos de segundo perodo. Entretanto, devido a maior
eletronegatividade do oxignio (EN=3.5) em relao ao nitrognio (EN=3.0), a estrutura B
contribui menos ao seu hbrido em reao a contribuio de B ao seu hbrido. Assim, a
disperso de carga ocasionada pelo grupo amino mais significativa que a do grupo hidroxila.
O efeito do substrato tambm tem grande importncia na SN2. Como no mecanismo SN2 h
uma coliso bimolecular obrigatria na etapa lenta, quanto mais espacialmente impedida,
mais difcil ser a coliso, dificultando o ataque do nuclefilo. Efeitos estricos na cadeia
hidrocarbnica em substratos primrios, onde a SN2 o caminho preferencial, mostram este
efeito.
Mostramos na figura 6.17, as estruturas moleculares contendo de cada um dos substratos
primrios mostrados na tabela. Note que quanto mais impedido estericamenteo carbono
ligado ao bromo, mais lenta a reao.
Figura 6.17
Substratos secundrios sofrem choque bimolecular com mais dificuldade que os primrios e
principalmente os tercirios no sofrem coliso bimolecular, sendo a velocidade via o
mecanismo SN2 praticamente nula. Note como o acesso do nuclefilo ao carbono eletroflico
fica muito difcil, devido presena das trs metilas ligadas a ele (figura 6.18).
196
Mrio Vasconcellos
197
Figura 6.18 Impedimento estrico no carbono tercirio.

Neste caso, o caminho SN1 o mais favorvel, devido possibilidade da formao do
carboction tercirio ser de energia menor que o choque bimolecular com o brometo de tercbutila. Note que quando a velocidade via o mecanismo SN2 alta a velocidade via o
mecanismo SN1 baixa e vice-versa, como mostrada na figura 6.19.
Figura 6.19
197
Mrio Vasconcellos
198
Podemos notar neste grfico, que os substratos secundrios podem escolher o caminho
mecanstico SN1 ou SN2, dependendo de outros parmetros, que iremos discorrer em seguida.
Estes substratos so classificados como linha de fronteira entre os mecanismos SN1 e SN2 ou
em ingls borderline mechanism. Na verdade, os mecanismos do tipo SN1 e SN2 so
extremos contnuos de uma variao tnue de mecanismos alternativos. Estudar cada
uma destas variaes tnues foge aos objetivos deste livro introdutrio.
par inico
separado
por solvente
lim SN1
par inico
ntimo
lim SN2
contnuo mecanstico
V=k[RX]
V=k[RX][Nu]
Figura 6.20
A importncia de entendermos o porqu de uma reao SN escolher um ou outro
mecanismo (SN1 ou SN2) pode nos fazer melhorar a velocidade de uma dada reao, como
continuaremos a mostrar na seqncia deste captulo.
EFEITO DA ESTRUTURA DO GRUPO ABANDONADOR NOS MECANISMOS SN1 E SN2
Para entendermos o efeito de um determinado parmetro na velocidade de uma reao,
tm que se conhecer qual o tipo de mecanismo esta reao de estudo est caminhando. Nos
dois extremos mecansticos o grupo abandonador X est presente na lei cintica.
Observamos que nos estados de transio das etapas lentas (controladoras da velocidade)
para SN1 e para SN2, os eltrons esto em fluxo para o grupo abandonador (figura 6.21).
Assim, quanto melhor o grupo abandonador estabilizar os eltrons que lhe so
proferidos, melhor ser este grupo abandonador e mais velozes sero tanto as reaes
que caminham por SN1 tanto as reaes que caminham por SN2.
..
Nu
RX
Estado de transio
lim SN1
NuR
Nu
X (grupo abandonador)
Estado de transio
lim SN2
Figura 6.21
Para avaliarmos a eficincia de um grupo abandonador, podemos fazer uma comparao
com a estabilidade das bases conjugadas, pois: quanto mais fraca for a base conjugada do
198
Mrio Vasconcellos
199
grupo abandonador, melhor o grupo abandonado, devido ao fato deste conseguir

estabilizar melhor os eltrons que esto saindo. Assim, podemos usar uma tabela de
cidos e bases (captulo 4) e avaliar a fora da base conjugada do correspondente grupo
abandonador. Vejamos um exemplo prtico nas reaes mostradas na figura 6.22..
F
Br
OH
HO
Cl
Na, DMF
Na
CH3CH2OH
+ NaBr
O
OH
HO
+ NaCl
Figura 6.22
No primeiro exemplo na figura 6.22, a reao de SN ocorre seletivamente entre o oxignio
do acetato (nuclefilo) e o carbono ligado ao bromo (eletrfilo). Observe, que a reao entre o
nuclefilo e o carbono ligado ao tomo de flor no ocorre. Poderamos prever isto, uma vez
que o on brometo um grupo abandonador muito melhor que o on fluoreto. Podemos
chegar a esta concluso observando a estabilidade dos ons Br- e F- mediante as foras dos
seus correspondentes cidos conjugados (consulte a tabela 4.1). O pKa do HBr
aproximadamente -10 e o pKa do HF de +3.2. Como o cido bromdrico muito mais forte
que o cido fluordrico, sua correspondente base conjugada Br- muito mais estvel
(fraca) que o F-. Assim conclumos que o on Br- muito melhor como grupo
abandonador.
No segundo exemplo da tabela 6.22, a reao nucleoflica do on fenolato (base
conjugada do fenol) ocorre seletivamente no carbono que porta o tomo de cloro e no nos
carbonos que portam as hidroxilas. O raciocnio o mesmo mostrado no caso anterior. O on
cloreto uma base (grupo abandonador) muito mais estvel que o on hidrxido, devido ao HCl
(pKa=-8) ser muito mais cido que a gua (pKa=+15.7, cido conjugado do on OH-).
RESUMINDO:
GRUPO QUE SAI = BASE FORTE = GRUPO ABANDONADOR RUIM
GRUPO QUE SAI = BASE FRACA = BOM GRUPO ABANDONADOR
Figura 6.23
1-Em cada par de reaes mostradas na figura 6.24, diga qual deve ser a mais rpida.
199
200
Mrio Vasconcellos
N3
(a)
Cl
CH3OH
N3
+ Cl
N3
+I
N3
I
(b)
CH3OH
SH
Br
SH + Br
SH
Br
SH + Br
Figura 6.24
Respostas comentadas:
(a) O nico parmetro que muda entre as reaes a eficincia do grupo abandonador. O
on iodeto (pKa do HI =-11) e melhor grupo abandonador que o on cloreto (pKa do HCl = -7).
Desta forma a segunda reao bem mais rpida, e ocorre via o mecanismo SN2 (no temos a
formao de carboctions primrios!).
(b) Novamente estas reaes ocorrem via SN2. O grupo abandonador o mesmo para as duas
reaes, mas a reao com o 3-metil-1-bromobutano mais lenta, devido ao maior
impedimento estrico causado pela metila no carbono 3, que dificulta o ataque nucleoflico. A
reao mais rpida a primeira.
2- Quais molculas reagiriam mais rapidamente com CN- (nitrila).
H3C
1
H
O
H
H3C
H3C
Br
2
O
3
H3C
H3C
OH
O
5
F
H
Figura 6.25
Resposta: O primeiro passo para responder esta questo saber quem so os melhores
grupos abandonadores (depois de abandonar!). Estes seriam:
H
O
H
Br
3
OH
O
F
H
Figura 6.26
200
201
Mrio Vasconcellos
Os grupos abandonadores mais eficientes seriam as bases mais fracas. Para saber
quem so temos que saber quais os cidos conjugados de cada uma destas bases e conhecer
seus pKas (consulte a tabela 4.1).
H
H O
H
HBr
HO
H2 O
4.8
-11
pKa -1.7
HO
O
5
15.7
F
H
Figura 6.27
Como quanto mais cido, mais fraca sua base conjugada, a ordem crescente de
reatividade frente nitrila a mostrada na figura 6.28.
>
>
H3 C
O
5
F
H
>
OH
H 3C
1
H
O
H
>
H3 C
H 3C
H3 C
Br
2
Figura 6.28
3-Explique o porqu da reao de substituio nucleoflica no ocorre no bromo-benzeno, nem
por SN1 nem por SN2. Explique detalhadamente, fazendo desenhos tridimensionais, se
necessrio.
no ocorre
Br
OH
+
OH
Br
Figura 6.29
Resposta: a reao nucleoflica via SN2 seria de altssima energia, uma vez que o ataque do
nuclefilo deveria ser pelo lado posto ao grupo abandonador. Mesmo que o ataque ocorresse
em uma trajetria diferente a ideal, a densidade eletrnica negativa acima e abaixo do anel
aromtico impediria a aproximao de outro ncleo negativo (figura 6.30). Por outro lado, o
caminho via SN1 tambm no ocorre em condies usuais, pois o carboction gerado seria
secundrio em carbono sp2. Como o carbono sp2 possui maior carter s (33%) que o carbono
saturado sp3, ele mais eletronegativo e no porta eficientemente a carga positiva. Desta
maneira o bromobenzeno inerte em meio alcalino aquoso.
201
Mrio Vasconcellos
202
carbono secundrio sp2
)(
Nu
)(
Nu
SN2
Br
900
no h
ressonncia
SN 1
carboction muito
instvel
Figura 6.30
Em alguns casos, o grupo abandonador muito ruim e temos que fazer um artifcio para
transform-lo em um grupo abandonador melhor. Nos dois exemplos abaixo, a hidroxila (que
um grupo abandonador ruim) foi transformada em cloro, que um timo grupo abandonador,
favorecendo posteriores reaes de SN nestes substratos.
O
N Cl
O
Cl
OH
OH
O
HCl
Cl
O
H2 O
H2O(solvente)
Figura 6.31
Exerccio resolvido: Proponha um mecanismo razovel para a segunda reao na figura
anterior.
Resposta: Mesmo sendo um lcool primrio, a presena do sistema aromtico e
principalmente o grupo metoxila em posio para, permite uma proposta via SN1, passando por
um carboction razoavelmente estvel. Sem fatos experimentais, a proposta via SN2 tambm
no pode ser considerada absurda. Este um caso intermedirio ou no ingls boardline.
Veremos adiante, que as condies escolhidas, como solvente e concentrao do cido,
podem alterar o mecanismo desta reao.
Uma proposta razovel:
202
OH
Mrio Vasconcellos
HCl
rpida
O
+ Cl
Lenta
O H
H
O H
H
203
-H2O
O
carboction
+ Cl
rpida
O
octeto
completo
Cl
O
Figura 6.32
No exemplo a seguir, mostramos um caso onde mudana de meio reacional pode fazer
funcionar uma reao que no funciona. A reao do butan-1-ol com cianeto de sdio em meio
aquoso neutro no ocorre (figura 6.33).
OH
NaCN
CN
NaOH
Figura 6.33
Entretanto, esta reao ocorre em meio cido (cuidado! O HCN muito txico, devendo ser
manipulado em capela, com exausto adequada). Esta reao ocorre( figura 6.34), devido
protonao prvia do butanol, transformando a hidroxila (grupo abandonador ruim) em gua,
que um timo grupo abandonador (figura 6.35).
OH
NaCN
H3O
CN
H2O + Na
Figura 6.34
203
Mrio Vasconcellos
204
mecanismo
OH
O H
H
H3O
+ CN
Primeira etapa
O H
H
SN2
CN
H2O
segunda etapa
H H H
NC
O
H
Figura 6.35
Cabe destacar que a nica proposta razovel neste caso a SN2, uma vez que este
carboction primrio no tem o efeito estabilizador do sistema aromtico do exemplo anterior.
Exerccio proposto: tente explicar porque o brometo de vinila (1-bromo-eteno) no reage com
hidrxido de sdio em meio aquoso.
EFEITO DA ESTRUTURA DO NUCLEFILO NOS MECANISMOS SN1 E SN2
Discutimos com detalhes a definio de nuclefilo no captulo 5. Um nuclefilo uma
espcie que atua como eltron-doador para um eletrfilo, em uma reao. Assim, quanto
mais forte for tendncia desta espcie (genericamente representada como Nu) maior a sua
fora nucleoflica. Os nuclefilos podem ser espcies neutras ou negativas (nions). Existe uma
relao entre a fora de uma espcie como nuclefilo e sua fora como base (veja captulo
4). Entretanto, cabe ressaltar que a determinao da fora bsica tem origem em medidas
termodinmica e a determinao da fora nucleoflica por medidas cinticas. Para a
determinao de uma escala de fora nucleoflica, uma reao de referncia foi estipulada, a
reao do metanol com o iodeto de metila em metanol como solvente (solvente prtico) a 25oC.
A escolha foi feita, pois a reao s poderia seguir um mecanismo SN2, onde a fora do
nuclefilo importante. O estudo cintico foi feito e a sua constante de velocidade ref
determinada. A reao entre o iodeto de metila com vrios diferentes nuclefilos foi efetuada e
em cada caso a constante de velocidade Nu medida. Foi criada uma nova constante ,
chamada de constante nucleoflica que igual ao logaritmo da razo entre a constante de
velocidade obtida pelo nuclefilo em estudo (Nu) e a constante de velocidade obtida na reao
de referncia (ref). Quanto maior a constante nucleoflica mais nuclefilo ser a espcie.
Na tabela 6.5 mostramos alguns valores de constantes nucleoflicas.
204
CH3OH
Mrio Vasconcellos
reao de referncia
ref
+ CH3I
CH3OCH3
205
HI
Nu = log (
Nu / ref)
Nu
CH3OH
CH3OCH3CO2FClBrINH3
(CH3CH2)3N
(CH3CH2)3P
CNPhOPhS-
0
6.3
4.3
2.7
4.4
5.8
7.4
5.5
6.7
8.7
6.7
5.8
9.9
pKa cido conjugado

-1.7
16
4.8
3.4
-5.7
-7.7
-10.7
9.3
10.7
8.7
9.3
9.9
6.5
Tabela 6.5
Algumas generalizaes so necessrias, visando organizao dos estudantes na
previso da fora nucleoflica.
1Observe que o on metxido muito mais nucleoflico que o metanol. Uma
regra geral que uma espcie sempre mais nucleoflica que seu cido
conjugado.
2Em tomos do mesmo perodo na tabela peridica, e nos casos onde efeitos
estricos sejam semelhantes, a espcie mais bsica ser mais nucleoflica.
NH3>H2O e CH3->NH2->OH->F3Em tomos do mesmo grupo e perodos diferentes, quanto maior o nmero
atmico do tomo mais nucleoflico. (CH3CH2)3P> (CH3CH2)3N; I->Br->Cl->F-;
PhS->PhO-. Nestes casos o maior tamanho do tomo torna-o mais polarizvel,
efeitos do solvente devem ser considerados neste caso, nas discorreremos com
detalhes mais adiante.
4Em tomos do mesmo perodo, quanto menor a eletronegatividade deste tomo,
mais nucleoflica ser a molcula. Exemplo: (CH3)3P > (CH3)2S; (CH3)2P- > CH3S-.
5Impedimentos estricos acentuados dificultam a nucleofilicidade das molculas
e ons, como podemos constatar na figura 6.36.
205
Mrio Vasconcellos
N Li
..
..
..
..
NH2
Li
LDA
diisopropilamideto de ltio
amideto de Ltio
base forte/no nucleoflica
base forte/muito nucleoflica
CH3
H3C C O
CH3
Na
206
CH3O Na
terc-butoxido de sdio
base forte/muito pouco nucleoflica
metxido de sdio
base forte/muito nucleoflica
Figura 6.36
A fora nucleoflica vem sendo tambm avaliada pela teoria dos orbitais moleculares de
fronteira (FMO). Nesta teoria, observamos a energia do orbital ocupado de mais alta
energia (HOMO) uma vez que os eltrons so oriundos deste orbital para a reao
nucleoflica com o eletrfilo. A seguir mostramos uma tabela 6.6 valores de HOMO de alguns
nuclefilos. Note que a tendncia muito parecida com o discorrido anteriormente.
nucleofilicidade
HOMO (eV)
H
-7.37
-8.31
HS
-8.59
CN
-8.78
Cl
-9.94
HO
-10.45
H2O
-10.73
-12.18
Tabela 6.6
206
Mrio Vasconcellos
207
Entretanto, os efeitos da estrutura do solvente tm grandes influencias na ordem das

nucleofilicidades, mas as explicaes dadas at o momento, no consideraram este efeito.
Vamos agora retornar nas leis de velocidade que controlam as reaes via SN1 e SN2.
SN2
SN1
V = [Nu] [E]
V = [E]
Nu= nuclefilo; E = eletrfilo.
Observando estas equaes, conclumos que a concentrao e a fora do nuclefilo
(Nu) s influenciam na velocidade das reaes que ocorrem via o mecanismo SN2. Isto
ocorre logicamente pela ausncia do termo [Nu] nas reaes via SN1. Na verdade,
experimentos sobre a modificao da concentrao e ou qualidade do nuclefilo, so
essenciais na determinao do tipo de mecanismo de uma dada reao.
(1) Explique o porqu de a anilina ser um pior nuclefilo que a cicloexilamina.
Resposta:
eltrons no ligados localizados
mais bsica e mais nucleoflica
H
eltrons no ligados deslocalizados

por ressonncia
.. H
cicloexanamina
..
N
anilina
Faa voc mesmo as estruturas
cannicas da anilina
Figura 6.37
(2) Durante a sntese efetuada por R.B. Woodward para a Estriquinina (um veneno natural)
h uma troca de um grupo funcional amina terciria para um grupo funcional nitrila, como
vemos na figura 6.38.
1- CH3I
2-NaCN, DMF
98%
CN
..
N
H
O
..
O
..
..
..
..
N
H
O
..
O
..
..
..
..
N
Figura 6.38
207
208
Mrio Vasconcellos
Esta converso efetuada em duas etapas, simbolizadas pelos nmeros 1 e 2 em cima da

seta de reao.
(a) porque a reao totalmente seletiva somente neste nitrognio e no nos outros
heterotomos da molcula?
(b) mostre, indicando o fluxo de eltrons com setas, cada etapa mecanstica de reao e
qualifique-as (SN1 ou SN2).
(c) Porque a reao direta do cianeto de sdio sobre a amina inicial (etapa 2) no funcionaria?
(d) Leia item em seguida (efeito do solvente), volte para este exerccio e tente explicar porque
se usou o DMF como solvente.
Repostas:
(a) O nitrognio da amina terciria assinalado mais nucleoflico que o nitrognio da amina
secundria. Isto se d devido deslocalizao por ressonncia dos eltrons da amina
secundria. Este par de eltrons faz parte o sistema aromtico (captulo 9) do indol. O par de
eltrons no ligados da amina terciria est localizado, sendo mais nucleoflico. Na
comparao com os oxignios, tomos neutros com menor eletronegatividade so mais
nucleoflicos (ENO=3.5 e ENN= 3.0). Alm disto, os eltrons no ligados dos teres esto em
ressonncia com o anel aromtico, sendo menos nucleoflicos.
mais nucleoflico
..
N
H
O
..
O
..
..
..
..
N
menos
nucleoflicos
eltrons no ligados
em ressonncia
Figura 6.39
(b) Uma proposta mecanstica est mostrada na figura 6.40.
..
N
H
SN2
N
..
N
H
CN
..
N
H
O
..
O
..
O
..
O
..
..
..
CN
O
..
O
..
..
..
CH3I
SN2
..
..
..
N
H
O
..
O
..
..
..
..
N
+ I
..
N
Figura 6.40
208
Mrio Vasconcellos
209
(c) A reao no ocorre devido impossibilidade de formao do pssimo grupo abandonador

aninico (CH3)2N-. Esta uma base muito forte (grupo abandonador ruim) devido ao seu cido
conjugado ((CH3)2NH) ser muito fraco (pKa = 36!) A reao prvia com iodeto de metila, torna a
amina terciria em um ction amnio quaternrio, sendo este um bom grupo abandonador,
como mostrado na figura 6.41.
no ocorre
+
Nuclefilo
..
..
CN
CN
O
..
O
..
..
N
H
..
N
H
O
..
O
..
..
..
..
N
pssimo grupo
abandonador
eletrfilo
muito ruim
bom grupo
abandonador
SN2
CH3I
..
N
H
eletrfilo forte
O
+ I
..
O
.. timo grupo
abandonador
..
..
..
N
H
O
..
O
..
..
..
Nuclefilo ..
N
Figura 6.41
(d) a dimetilformamida solvata bem ctions, deixando a nitrila livre para atuar como
nuclefilo, como mostrado na figura 6.42.
N
O
N
Na
CN
nuclefilo
livre
Figura 6.42
EFEITO DA ESTRUTURA DO SOLVENTE NOS MECANISMOS SN1 E SN2

Um dos efeitos menos discutidos em cursos de graduao em qumica orgnica
introdutria e provavelmente um dos mais importantes o efeito dos solventes na posio do
equilbrio* e na cintica das reaes. Os efeitos intrnsecos so aqueles que acontecem
quando a molcula est no vcuo ou em fase gasosa e a somente efeitos moleculares como
os de ressonncia, efeitos polares e estereoqumicos podem ser considerados na estabilizao
de ons ou molculas. Estes efeitos atuam na ordem de 10-100Kcal/mol. Entretanto, as
energias de solvatao podem estabilizar ons ou molculas na ordem de 100-400Kcal/Mol!
209
Mrio Vasconcellos
210
Em muitos casos, as explicaes de fenmenos qumicos em soluo vm sendo analisadas

considerando somente os efeitos intrnsecos e normalmente os efeitos de solvatao so
desconsiderados. Isto pode levar a distoro da verdade, uma vez que, como vimos os efeitos
de solvatao podem, em alguns casos, ultrapassar a importncia dos efeitos intrnsecos.
Os efeitos dos solventes na posio do equilbrio cido-base est abordado em detalhes no
livro cidos e Bases em qumica orgnica; Costa, Ferreira, Esteves & Vasconcellos, editora
Bookman, 2005
Assim, a escolha de um solvente ou mistura de solventes para uma dada reao deve
obedecer a critrios bem definidos, para favorecer o rendimento e velocidade desta reao.
1-O primeiro critrio e o mais fundamental a solubilidade, pelo menos parcial, dos
reagentes (soluto) no solvente. Esta a condio para a obteno de uma reao
homognea, permitindo que a coliso efetiva entre os reagentes.
2-o segundo critrio que os solventes sejam inertes no meio reacional, no reagindo
com os reagentes. Por exemplo, no podemos fazer a reao do amideto de sdio com o
brometo de alila em gua como solvente. Por qu? Porque o amideto muito bsico e reagir
imediatamente com a gua, no reagindo com o brometo de alila como queremos (figura 6.43,
rever reaes cido-base, captulo 4).
no ocorre!
Br
..
NH2 Na
reao imediata
NH3
..
NH2 +NaBr
..
..
NH2 Na
H2O
(solvente)
+ NaOH
Figura 6.43
No caso onde o solvente o reagente da reao, chamamos de reao de solvlise, como
na etanlise do cloreto de cumila, mostrado na figura 6.44.
Cl
+ CH3CH2OH
Etanol
(solvente)
O
+
HCl
t.a.
Figura 6.44
Atendendo estes dois critrios, devemos agora observar se a estrutura do solvente tende
a acelerar ou retardar a velocidade da reao em estudo. Uma das propriedades mais
importantes a analisar a constante dieltrica do solvente (). A constante dieltrica de um
solvente uma propriedade macroscpica que mede a capacidade de um dado solvente
210
Mrio Vasconcellos
211
separar eficientemente cargas opostas. uma medida fsica obtida em um capacitor. Quanto
maior o valor da constante dieltrica de um solvente, mais polar este solvente,
dissolvendo com maior ou menor habilidade e interagindo diferentemente durante a reao em
estudo. Mostramos na tabela 6.7 valores experimentais de constante dieltrica de solventes
usuais nos laboratrios de qumica.
Solventes aprticos
solventes prticos
No polares ()
hexano
1.9
CCl4
2.2
dioxana
2.2
benzeno
dietilter
2.3
4.3
clorofrmio
tetraidrofurano
4.8
7.6
polares
piridina
acetona
hexametilenoforforotriamid
a (HMPA)
nitrometano
N, N-dimetilformamida
(DMF).
acetonitrila (CH3CN)
dimetilsulfxido (DMSO)
()
12
21
30
polares
()
cido actico
cido trifluoroactico
lcool terc-butlico
6.1
8.6
12.5
36
37
amnia (lquida)
etanol
22
24.5
38
47
metanol
H2O (gua)
32.7
78
Tabela 6.7: constante dieltrica () de alguns solventes comuns

Antes de analisarmos casos particulares, vamos raciocinar, considerando os aspectos
cinticos.
Quando modificamos qualquer parmetro de uma reao e por causa disto diminumos a
energia de ativao (Ea) ocorre acelerao da reao. Por outro lado, se esta modificao
aumenta a Ea, diminumos a velocidade reacional (reveja captulo 5). Assim, se durante a
coordenada reacional houver aumento de formao de dipolos entre os reagentes e o estado
de transio, a reao ser favorecida (acelerada) em solventes que favoream esta formao
de dipolos (solventes polares).
Vamos iniciar a discusso sobre a influncia dos solventes na velocidade reacional com o caso
das reaes que se processam via o mecanismo SN1. Observem na tabela 6.8, as velocidades
de solvlise do cloreto de terc-butila.
Cl
..
S
S + Cl
SN1
S
CH3CO2H
CH3OH
H2O
Momento dipolar ()
1.68 D
2.87 D
1.84D
Constante dieltrica ()
6.1
32.6
78
Velocidade relativa
1
4
150.000
Tabela 6.8 : constante dieltrica () de alguns solventes comuns versus velocidade via
SN1.
211
Mrio Vasconcellos
212
Podemos constatar que quanto maior a constante dieltrica do solvente, mais rpida
a reao desta solvlise. A interpretao deste fenmeno experimental relativamente fcil
de compreender. Note que, na etapa que controla a velocidade de reao (etapa lenta) est
ocorrendo uma formao de dipolos na estrutura do substrato at chegar estrutura do
estado de transio. Desta forma, solventes mais polares tendem a facilitar a reparao destes
dipolos, diminuindo a energia de ativao, e conseqentemente, acelerando-a (figura 6.45).
H O
H H
H
Etapa
H H
O
Lenta
O
Cl
Cl H H
Cl + H2O
+ HOH H H
O
O
O
O
H
H H
H H
O H
estado de transio
solvatado
Figura 6.45
O efeito da estrutura dos solventes nas reaes que ocorrem via SN2 depender do
tipo de reagentes. Vejamos como exemplo na reao da azida de sdio (onde o nion azida
(N3-) atua como nuclefilo) com o 1-bromobutano como eletrfiloe sua relao com os
solventes mostrados na tabela 6.9.
Na N3
S
N3
Br
Na Br
1-azidobutano
S
(D)
Vel. Rel.
Tipo de solvente
CH3OH
H2O
DMSO
DMF
CH3CN
2.87
1.84
3.96
3.82
3.92
33
78
49
37
38
1
7
1.300
2.800
5.000
Polar-prtico
Polar-prtico
Polar-aprtico
Polar-aprtico
Polar-aprtico
Tabela 6.9
Uma vez que o nuclefilo azida (N3-) um nion, ele torna-se pouco reativo em presena
de solventes polares-prticos, devido a tendncia de sua solvatao por formao de
ligaes de hidrognio (figura 6.46). Esta camada de solvatao reduz consideravelmente
sua nucleofilicidade, diminuindo a velocidade da reao via SN2.
R
O
H
O H
R
N3
H
O
H O
R
212
Mrio Vasconcellos
213
Figura 6.46
Em solventes polaresaprticos, onde no h a ligao entre um tomo muito
eletronegativo e o hidrognio, este efeito de solvatao do nuclefilo no ocorre. Observe que
em DMF e o DMSO, que so solventes muito polares (dissolvem sais) mais so aprticos, a
solvatao ocorre seletivamente no contra-on Na+, deixando o N3- livre para interagir como
nuclefilo, o que acelera muito a reao SN2(figura 6.47).
H C N
O
N C H
N C H
O
N C H
H3C S CH3
H3C S CH3
N
3
S
O
H3C S CH3
dimetilsolfxido, DMSO
N
C
H
N C H
dimetilformamida, DMF
O
N
C O Na O
H
O
S O Na O S
N3
O
S
Figura 6.47
Estudos fsico-qumicos avanados determinaram que a ordem de nucleofilicidade em
fase gasosa ou em solventes aprticos para os haletos totalmente invertida observada
em meio prtico, onde a constante de nucleofilicidade foi determinada (como mostramos
anteriormente). Este fato indica que a origem da nucleofilicidade dos haletos est relacionada a
maior ou menor solvatao dos ons. O on Fluoreto, que o menos polarizvel dos haletos
o menos nucleoflico em solvente prtico, devido a sua solvatao muito forte. Porm, em
solvente aprtico ou em fase gasosa este on o mais nucleoflico da srie dos haletos. Indo
ao extremo, o on iodeto, que o on mais polarizvel da srie, o mais fracamente
solvatado, devido a sua maior disperso da carga negativa (figura 6.48). Assim, ele o on
mais nucleoflico em meio prtico e o menos nucleoflico em meio aprtico.
213

+ Nu
Mrio Vasconcellos
Nucleofilicidade em meio aprtico ou em fase gasosa
-Nu
Br
Cl
solvataes
mais fracas
O
H
O H
R
F
H
O
O
H
O
H
pouco nucleoflico
em meio prtico devido
a solvatao mais forte
-Nu
O
H
Br
Cl
H O
R
214
camada de solvatao mais fraca e

mais nucleoflico em meio prtico
+ Nu
Nucleofilicidade em meio prtico
Figura 6.48
Este assunto ainda mais detalhado e fascinante, mas desvia-nos da objetividade deste
texto. Neste momento, vamos generalizar que esta inverso de fora nucleoflica dos
ons em solventes prticos e aprticos fica restrito aos ons haletos somente.
Exerccio resolvido: (1) circule o melhor nuclefilo em gua como solvente.
F
ou
Cl
CH3O
Cl
ou
Br
CH3OH
Br
ou
H
N
ou
ou
ou
CH3OH
CH3SH
CH3NH
H
P
CH3SH
ou
ou CH3O
ou
CH3PH2
(2) circule o melhor nuclefilo em solvente polar aprtico.
214

F
ou Cl
Cl
ou
Br
Br
ou
Mrio Vasconcellos
CH3O
ou
CH3OH ou
H
N
ou
CH3OH
CH3SH
CH3NH
H
P
CH3SH
ou
215
ou CH3O
ou
CH3PH2
1.3-Reaes via SN1: carboctions e ocorrncia de rearranjos moleculares

As substituies nucleoflicas geralmente no modificam a estrutura do grupo hidrocarbnico
alqulico, e o nuclefilo se liga geralmente no mesmo carbono que est ligado o grupo
abandonador. Entretanto, em algumas reaes via SN1, onde h a formao de um
carboction, observa-se experimentalmente a existncia de rearranjos moleculares na cadeia
hidrocarbnica. Observe o exemplo mostrado na figura 6.47.
H2O
Ag
OH
+ AgI
produto principal
Figura 6.47
Note que devido impossibilidade de formao de carboction primrio em meio
solvatado (muito energtico), h um rearranjo molecular, com a migrao do grupo metila
durante a etapa lenta da reao (figura 6.48). Este caminho mecanstico de mais baixa
energia, pois evita a formao de um carboction primrio, conduzindo a um carboction
tercirio, muito mais estvel. A diferena de energia de um carboction tercirio para um
primrio varia entre 25-35 Kcal. mol-1 sendo esta a fora motriz do rearranjo. A tendncia de
rearranjo sempre de carboction primrio carboction secundrio carboction
tercirio.
Note que o grupo metila migra carregando seus pares de eltrons e deixando no local
de onde partiu um carboction tercirio. Este carboction bem mais estvel que o carboction
primrio que no se formou e isto a fora motriz para que ocorra o rearranjo molecular.
Veremos alguns exerccios no final deste captulo.
215
Mrio Vasconcellos
216
cido-base
I
+ Ag
Ag
complexo
Ag
CH3
+ AgI
I Ag
complexo
carboction
tercirio

estado de transio
..
O
H ..
HO
H
-H
carboction
tercirio
Figura 6.48
1.4-Implicaes Estereoqumicas nas Substituies SN1 e SN2

Retornando no tempo, vamos apresentar dois estudos estereoqumicos feitos no final do
sculo XIX e incio do sculo XX. O primeiro estudo sinttico chamado de ciclo de Walden
feito por Paul Walden em 1896, mostrado na figura 6.49.
.
O H
OH
OH
HO
O H
PCl5
Cl
OH
HO
O
(-)-cido 2-hidroxisuccinico
[]D = -2.3
SN 2
O H
AgO, H2O
AgO, H2O
O
PCl5
Cl
HO H
OH
HO
O
(+)-cido 2-hidroxisuccinico
[]D = +2.3
OH
HO
SN2
Figura 6.49
Um outro estudo similar foi feito por Kenyon & Philips na dcada de 1920 usando o 1fenil-2-propanol oticamente ativo como substrato, mostrado na figura 6.50. Vale a pena
ressaltar que os dois estudos mostrados nas figuras 6.49 e 6.50 foram feitos anteriormente a
216
Mrio Vasconcellos
217
proposta do mecanismo SN2 por Ingold, proposta somente na dcada de 1930. Na verdade,
estes estudos experimentais foram os fundamentos experimentais para a sua proposta
mecanstica, junto com os trabalhos cinticos descritos pelo prprio Ingold. Notamos nestes
estudos experimentais, que quando uma reao de SN2 ocorre em carbonos assimtricos,
temos a inverso total da configurao absoluta deste carbono.
No ciclo de Walden (figura 6.49) o cido (-)-2-hidroxisuccnico transformado no
respectivo cloreto, por um mecanismo diferente ao SN2 e h total reteno de configurao.
Quando o cloreto foi hidrolisado, o cido (+)-2-hidroxisuccnico foi obtido, indicando que houve
inverso da configurao do centro assimtrico, mediante uma reao tipo SN2. O ciclo se
repete at a obteno do cido de configurao original. No ciclo de Henry-Philips (figura
6.50) observamos novamente as inverses totais nas etapas via SN2, verificadas por anlise
polarimtrica.
O
Cl S
O
H OH
O
H O S
O
no inverte
(+)-1-fenil-2-propanol
[]D = + 31.1o
[]D = +33.0o
H2O, OH
no inverte
inverso de
configurao
SN2
O Na
hidrlise
O
O
H
[]D = - 7.06 o
[]D = +7.06 o
O
O Na
inverso de
configurao
SN2
O
O S
O
[]D = - 31.1o
no inverte
O
Cl S
O
no inverte
H2O, OH
hidrlise
OH
(-)-1-fenil-2-propanol
[]D = -33.0o
Figura 6.50
Na figura 6.51, uma mostramos uma tentativa de dinamizao do processo de inverso de

configurao durante a reao SN2.
G = grupo abandonador; Nu = nuclefilo.
217

R2
Mrio Vasconcellos
218
R1
Nu
G
R3
1
R2 R
Nu
G
R
R2R1
Nu
G
R3
R2 R1
Nu
G
R3
R2R1
Nu
R3
R2 R1
Nu
R
R2 R1
Nu
R
INVERSO DA CONFIGURAO ABSOLUTA

EM CENTROS ASSIMTRICOS
Figura 6.51: reao SN2.

De maneira oposta, as reaes que passam via SN1 conduzem formao de uma mistura
racmica, uma vez que o carboction tem uma geometria planar, perdendo a memria
estereoqumica da configurao absoluta do substrato de origem. Observe os detalhes na
figura 6.52.
218
Mrio Vasconcellos
R2
219
R1
G
R2 R
R3
R2R1
R3
carboction planar
R2 R1
G
b
a
R3
Nu
b
R2 R1
R2
R1
Nu
Nu
R3
R3
50%
50%
RACEMATO
Figura 6.52
(1) Explique o porqu do (S)-bromo-3-metilexano reagir com H2O em acetona-gua como
solvente e fornecer o 3-metil-3-hexanol racmico como produto.
Br
(S)
H2O
acetona-gua
HO
*
( +_ )
racemato
Figura 6.53
Resposta:
O brometo tercirio e em meio polar-prtico forma o carboction tercirio como intermedirio
reacional. Este reage com gua, por ambas as faces do carboction em mesma proporo,
conduzindo a mistura racmica (figura 6.54).
219
Mrio Vasconcellos
etapa
lenta
Br
(S)
carboction tercirio
H
OH
(S)
enantimeros
220
50%
b
50%
(R)
OH
racemato
Figura 6.54
(2) Proponha um mecanismo de reao completo (incluindo estado de transio) para cada
uma das reaes mostradas na figura 6.55, a seguir.
S
Br
(a)
100% trans
Cl
(b)
(S)
(S)
CH3S Na
+ NaBr
DMF
100% cis
Na N3
(R)
(S)
N3
+ NaCl
acetonitrila
CH3
O S O
O
(c)
(S)
CH3OH
CH3
O S O
OH
solvlise
oticamente inativo
Figura 6.55
Respostas:
(a) Substratos secundrios sem efeitos adicionais estabilizantes, como o de ressonncia, so
pouco estveis. Como o nuclefilo forte e o solvente polar aprtico, favorecendo muito a
SN2. A inverso total da estereoqumica relativa conclusiva para a proposta SN2 mostrada na
figura 6.56.
220
CH3S
(a)
CH3S
SN2
Br
100% trans
221
Mrio Vasconcellos
Br
DMF
e.c.v
100% cis
e.c.v = etapa controladora da velocidade = etapa lenta
Figura 6.56
(b) A inverso total da estereoqumica relativa conclusiva para a proposta SN2, mostrada na
figura 6.57.
Cl
(S)
(S)
Na N3
Cl
S N2
(S)
acetonitrila
e.c.v
(R)
(S)
N3
N3
Figura
6.57
(c) O substrato tercirio, o grupo abandonador bom e o solvente tem alta constante
dieltrica, todos os requisitos para a proposta SN1. A ocorrncia de total racemizao no
deixa duvida para uma proposta via mecanismo SN1 (figura 6.58).
Figura 6.58
221
Mrio Vasconcellos
222
Exerccio resolvido: o 1-bromobiciclo[2.2.2]octano no hidrolizado facilmente nem via

SN1 nem via SN2. Explique.
Resposta comentada:
A estereoqumica dos carboctions so
planares, e esta uma exigncia
estereoqumica para que estes possam ser estabilizados por hiperconjugao. Assim, sistemas
tercirios que no possam se tornar carboctions planares no reagem via SN1. Como
podemos observar na figura 6.59, a seguir, a reao com gua como nuclefilo via SN2 seria
praticamente impossvel, devido impossibilidade estrica de aproximao do nuclefilo ao
carbono ligado ao bromo. A reao via SN1 tambm um caminho de alta energia. Mesmo
sendo o carboction tercirio o formado, este no pode adotar a geometria planar, o que
aumenta muito sua energia.
Br
1-bromobiciclo[2.2.2]octano
SN2
Nu
no ocorre
carboction no planar
Figura 6.59
1.5-formao de anis e a participao do grupo vizinho
Em muitos casos o nuclefilo e o eletrfilo esto na mesma molcula. Quando este tipo
de reao ocorre, temos a formao de um sistema cclico. Quando o nuclefilo no o
carbono, temos a formao de heterocclos, como nos exemplos mostrados na figura 6.60.
222
Mrio Vasconcellos
Br
OH
223
OMs
+ HBr
HN
H2N
+ MsOH
pirrolidina
tetraidropirano
Figura 6.60
Embora estas reaes sejam do tipo SN2, elas so dependentes somente do substrato,
sendo reaes unimoleculares. Note que Nu e E esto contidos na mesma molcula! Estas
reaes so chamadas de SNi (substituio nucleoflica intramolecular). Uma vez que o
nuclefilo e o eletrfilo esto na mesma molcula, a energia para organizao para chegar ao
estado de transio, chamada de entropia de ativao, menor do que nas reaes entre
duas molculas. Nestes casos, a velocidade destas reaes via SNi podem ser bem maiores
que as de reaes entre duas molculas. Perceba na equao mostrada na figura 6.61, que o
termo entropia est multiplicado pelo fator temperatura, tendo esta uma grande importncia na
velocidade destas reaes.
entalpia
de ativao
entropia
de ativao
G = H -TS
energia livre de ativao
Ea
Figura 6.61
Mostramos na figura 6.62, as velocidades relativas de algumas reaes de substituio
nucleoflica intramoleculares (SNi). A reao mais rpida a formao do anel de 5 membros,
mesmo sendo um pouco mais energtico que o de 6 membros (veja captulo 2 do volume 1
desta srie). Isto ocorre, pois, quanto menor o anel formado, menor a entropia de ativao
devida a maior facilidade do grupo amino se chocar corretamente com o carbono eletroflico.
Veja que mesmo no anel de trs membros, onde h grande tenso de anel, a velocidade ocorre
em significativa velocidade, devido ao grupo funcional amino estar bem organizado para a
ciclizao. Em geral, consideramos a facilidade da formao dos anis de 5>6>3>>
outros anis.
223
Mrio Vasconcellos
Velocidade
relativa
H
N
NH2
224
0.1
Br
H2N
Br
HN
H
N
NH2
Br
NH2
0.002
100
H
N
Br
1.7
NH2
H
N
Br
0.03
Figura 6.62
Em alguns casos, intermedirios carboctions podem ser estabilizados pela presena de
tomos que contm eltrons no ligados ou eltrons , em posio distante mais do que
uma ligao covalente. Esta participao distancia chamamos de participao do grupo
vizinho ou ajuda anquimrica. Veja na figura 6.63, a seguir, as velocidades relativas das
reaes de solvlise com cido actico, de alguns brometos de alquila cclicos.
Vel. Rel.
Br
Br
Br
Br
O
1.0
0.014
0.0014
48500
Figura 6.63
O brometo secundrio pode reagir via SN1 ou SN2. Devido reao acontecer com um
nuclefilo muito fraco (cido actico), a velocidade via SN2 muito baixa e esta reao tende a
ser via SN1. A grande velocidade relativa do 4-bromo-1-oxa-ciclooctano (figura 6.63 e 6.64)
ocorre devido participao de um par de eltron no ligado do oxignio na formao do
intermedirio bicclico mostrado abaixo. Note que este intermedirio forma dois anis de
224
Mrio Vasconcellos
225
cinco membros e tem octeto completo no tomo de oxignio, sendo mais estvel que o
carboction secundrio normal.
Br
Br
..
..
4-bromo-1-oxaciclooctano
Figura 6.64
Um outro exemplo clssico da participao do grupo vizinho o dramtico caso do gs
mostarda. O gs mostarda, bis-2,2(cloroetil)-sulfeto, foi usado na 1 guerra mundial como gs
letal, devido facilidade de reao com gua da pele humana e liberao de cido clordrico.
Entretanto, o 1,5-dicloropentano reage muito lentamente com gua, no sendo letal (figura
6.65).
Cl
..
S
..
Cl
temperatura
ambiente
+ H2O
HO
reao imediata
..
S
+ 2 HCl
OH
..
Letal
bis(2-cloroetil)sulfeto
Cl
Cl
+ H2O
temperatura
ambiente
muito lento
1,5-dicloropentano
Figura 6.65
Como 1,5-dicloropentano uma haleto de alquila primrio, a reao deve seguir por um
mecanismo SN2. Sendo, entretanto, a gua um nuclefilo fraco a reao ocorre muito
lentamente. Por outro lado, gua tem alta constante dieltrica conseguindo formar um
intermedirio sulfnio estabilizado pela presena do tomo de enxofre no gs mostarda. Esta
reao rpida at em temperaturas mais baixas (figura 6.66).
225

..
Cl
Cl
..
-Cl
..
..
..
Cl
..
..
H2O
..
O
H
..
Cl
O
H
..
+Cl
226
..
Cl
Cl
Mrio Vasconcellos
..
Cl
OH
+ HCl
O mecanismo continua da mesma

forma para o outro cloreto de alquila
Figura 6.65
Exerccios resolvidos: (1) O (trans)-cido-3-bromo-cicloexanocarboxlico reage com
bicarbonato de sdio, conduzindo a uma lactona. Por outro lado, o (cis)-cido-3-bromocicloexanocarboxlico no forma lactona, nas mesmas condies experimentais. Mostre a
estrutura desta lactona e explique o porqu das diferenas de reatividades destes
diastereoismeros.
Resposta: Uma das conformaes cadeira do ismero trans, mostrada na figura 6.66, pode
geometricamente reagir via SNi e formar a lactona. Por outro lado, nenhuma das conformaes
cadeira do ismero cis pode reagir intramolecularmente, no sendo possvel a obteno da
lactona, como mostrado na figura 6.67.
Figura 6.66
CO2H
O Br
Br
Br
cis
no forma lactona
Figura 6.67
226
Mrio Vasconcellos
227
(2) Explique os dados curiosos fornecidos na figura 6.68.
(R)
CH3OH
Br
+ CH3O
(S) O
( >0.5 Molar)
CH3OH
Br
O
(R) O
+ CH3O
(R) O
(< 0.1 Molar)
inverso de
configurao
reteno de
configurao??
Figura 6.68
Resposta:quando a concentrao de metxido alta (>0.5Molar), temos a reao via SN2

ocorrendo, devido a maior probabilidade de choques entre o on hidrxido e o substrato. Esta
reao ( figura 6.69) conduzi como esperado, a inverso da configurao absoluta.
SN 2
CH3
Br
(R)
H3CO
+ CH3O
CH3O
Br
(S)
inverso de
configurao
Figura 6.69
Entretanto, quando a concentrao do on metxido muito baixa, a probabilidade de choques
entre o on hidrxido e o substrato fica muito pequena e acontece preferencialmente a reao
intramolecular (SNi) entre o oxinion do carboxilato e o carbono eletroflico, formando como
intermedirio uma -lactona, a (S)-3-metiloxiran-2-ona, invertendo pela primeira vez o carbono
assimtrico (figura 6.70).
CH3
Br
H
(R)
CH3
O
O
(S)
Br
+ Br
H
O
(S)-3-metiloxiran-2-ona
Figura 6.70
227
Mrio Vasconcellos
228
O ataque posterior do metanoxido lactona (S)-3-metiloxiran-2-ona, que tencionada, sendo

bem reativa, conduz ao produto, ocorrendo uma outra inverso de configurao. Ao final dos
dois processos, o produto fica com a mesma configurao do substrato de origem (figura 6.71).
CH3
O
(S)
H3C
+ CH3O
OCH3
O
O CH3
O
(R)
O
Figura 6.71
1.6- Aplicaes em sntese: troca de Grupos funcionais e formao de ligao C-C.

Sntese orgnica a arte de construir molculas mais complexas e de maior valor comercial, a
partir de molculas mais simples e de baixo custo. Durante a arquitetura molecular, vrios
grupos funcionais so modificados. As reaes de substituio nucleoflica so poderosas
ferramentas neste empenho, como veremos neste item.
lcoois, como exemplo inicial, podem ser transformados em muitas variedades de outras
funes qumicas via raes SN. A Reao do lcool terc-butlico concentrado com HCl ocorre
muito rapidamente (figura 6.72).
1 min
OH
+ HCl conc.
t.a.
Cl + H2O
Figura 6.72
H.J. Lucas, uma qumico americano, descobriu que a reao de lcoois tercirios com cido
clordrico concentrado em presena de ZnCl2 conduzia a cloretos de cidos com muita
facilidade tornou-se o clssico teste analtico chamado teste de Lucas para caracterizao de
lcoois. lcoois tercirios reagem imediatamente os secundrios aps alguns minutos e
os primrios muito dificilmente.
Exerccio resolvido: proponha um mecanismo para a reao de lcool terc-butlico com cido
clordrico concentrado.
Resposta (figura 6.73):
228
Mrio Vasconcellos
H
O H
cido-base
OH
H
O H
+ HCl
e.c.v.
+ Cl
+ Cl
H
O H
estado de transio
intermedirio
tercirio
229
H
O H
Cl
Figura 6.73
Exerccio proposto: Pesquise sobre o teste de Lucas e comente sobre a funo do ZnCl2
neste teste.
Devido hidroxila (OH-) ser um pssimo grupo abandonador, lcoois necessitam ser
transformados em outros grupos funcionais, que sejam melhores grupos abandonadores. Uma
das estratgias sintticas mais comuns a converso de lcoois em haletos de alquila (R-Cl,
R-Br ou R-I), sendo estes trs haletos, em ordem crescente, timos grupos abandonadores. Os
reagentes mais comuns para a preparao de cloretos de alquila so o reagente de Lucas, o
cido clordrico, o cloreto de tionila (SOCl2), o tricloreto de fsforo (PCl3), uma mistura de cloro
molecular e trifenilfosfina (Cl2 Ph3P) e a trifenilfosfina em tetracloreto de carbono (Ph3P CCl4).
Alguns exemplos esto mostrados em seguida (figura 6.74).
Figura 6.74
Cabe destacar a funo do cloreto de clcio no segundo exemplo da figura 6.74. Este, por
ser higroscpico, absorve gua com facilidade e ajuda o deslocamento da reao para a
direo dos produtos, retirando a gua durante a sua formao como co-produto na reao.
No terceiro exemplo da figura 6.74, ocorre uma reao entre o cloreto de tionila e a hidroxila do
229
230
Mrio Vasconcellos
heptanol, conduzindo a formao in situ do intermedirio mostrado na figura 6.75. Uma

subseqente reao deste intermedirio com o on cloreto, conduz a formao dos produtos.
OH
O
H
O
S
H
S
O
Cl
O
S
H
O
Cl
Cl
Cl + Cl
S
O
Cl + Cl
O
H
O
S
+ Cl
HCl + SO2
+ Cl
Figura 6.75
No exemplo da figura 6.76, em seguida, h a necessidade de utilizao de uma
metodologia diferente, onde no exista o favorecimento de formao de carboction, evitando
um possvel rearranjo molecular no esqueleto neopentlico.
Cl2
OH
Ph3P
Cl
92%
Figura 6.76
No discutiremos os mecanismos para cada reao apresentada neste item, mas
sugerimos aos estudantes a pesquisar em textos mais avanados* ou em artigos, os provveis
mecanismos de cada etapa.
Exerccio proposto: escreva um mecanismo para a reao da figura 6.76.

Brometos e Iodetos de alquila so mais reativos que os cloretos, e podem ser
preparados de forma direta (a partir do lcool) ou em mais etapas reacionais, como mostramos
na figura 6.77, em seguida.
230
Mrio Vasconcellos
231
H2SO4
HBr
OH +
OH
Br + H2O
95%
Br
81%
+ HBr
+ H2O
48%aq.
OH
Br
74%
+ HBr
+ H2O
48%aq.
OH
82%
+ HI
+ H2O
Figura 6.77
* Advanced Organic chemistry, Carey & Sundberg, part B: reactions and synthesis,
Plenun Publisher, 4a edio, 2000.
Em alguns casos (figura 6.78) a converso de um R-Br a um R-I pode ser muito
conveniente para acelerar uma reao posterior de SN.
acetona anidra
Br
+ NaI
+ NaBr
66%
1- (PhO)3P, CH3I
OH
H
OH
O
NH
O
1- H3C S Cl
O
I
O
2-
NH
Na I acetona
231
Mrio Vasconcellos
O
S Cl
O
1OH
2-
232
N
I
+ NaCl
Na I acetona
Figura 6.78
Cabe destacar o uso acadmico e industrial do cloreto de mesila e o cloreto de tosila,
mostrados no terceiro e quarto exemplo da figura 6.78. estes reagentes, reagem em altos
rendimentos com a hidroxila de lcoois, formando steres sulfnicos (figura 6.79). Estes so
timos grupos abandonadores e aceleram qualquer reao via SN subsequentemente
efetuada. A propriedade destes steres serem grupos abandonadores advem do fato dos
eltrons no nion que parte poder ser estabilizado por ressonncia pelo grupo O=S=O (figura
6.79)
MsCl =
Cl
O S O
CH3
O
S Cl
O
TsCl =
cloreto de
tosila
cloreto de
mesila
comerciais
O
S O
O
O
R +
NaBr
Br +
bom grupo
abandonador
Figura 6.79
A preparao de fluoretos torna-se necessria, e muitos produtos fluorados possuem atividade
biolgicas muito interessantes. Mas devemos ter cuidado na manipulao da reao, devido
alta toxicidade dos fluoretos de alquila.
232
Mrio Vasconcellos
etilenoglicol
OH
HO
Br
+ KF
F
44%
233
+ KBr
muito txico !
Figura 6.80
Apresentaremos em seguida algumas das variedades de substncias que podemos sintetizar
via o mecanismo SN, sendo G um grupo abandonador. No figura 6.81, mostramos um resumo
das reaes apresentadas.
ALGUMAS DAS TRANSFORMAES DE
GRUPOS FUNCIONAIS VIA SN
nitrila
lcool
R-CN
R-OH
ter
alcino
RC CR1
R-OR1
CN
OH
1
ster
lactona
RO
R1C C
R1
OR
alcano
cicloalcano
R-R1
R1CuLi
O
R-H
R-G
alcano
LiAlH4
R1NH2
O
RNHR1
R1
amina
NH
SH
R1S
O
R1
R-X
O
RSR1
NHR
amida
lactama
RSH
tiois
haleto
R1
R1
cetonas
e derivados
tioteres
Figura 6.81
A sntese de um teres pode ser efetuada diretamente a partir de uma lcool lcool
correspondente, em meio cido, como na figura 6.82
H2SO4
OH
+ H2O
34%
233
Mrio Vasconcellos
234
Figura 6.82
Quando a reao efetuada em meio bsico, esta chamada de sntese de Williamson
(figura 6.83, primeiro exemplo). O uso de agentes metilantes, como o sulfato de metila muito
usado na atualidade e est exemplificado a seguir (figura 6.83, segundo e terceiro exemplos).
Figura 6.83
teres fenlicos podem ser preparados via SN2, pela desprotonao com NaH em meio
anidro ou em meio aquoso bsico. Esta desprotonao em meio aquoso ocorre em timos
rendimentos, devido a acidez maior da hidroxila fenlica que a em lcoois comuns (figura 6.84).
H3CO
OH
1- NaH, ter etlico

2-ClCH2OCH3
95%
1-KOH, THF, 30min

O
OH
2I
O
O
95%
O
O
Figura 6.84
Exerccio proposto: Proponha um mecanismo detalhado para cada uma das reaes
mostradas nas figuras 6.83 e 6.84.
234
Mrio Vasconcellos
235
Nitrilas apresentam uma grande versatilidade em sntese orgnica, e este tema ser
abordado no volume 2 desta srie. Elas podem ser preparadas via SN, como mostrado na
figura 6.85. A manipulao destas reaes deve ser feita com muita cautela, em capelas de
exausto eficientes, com luvas de borracha apropriadas e se possvel utilizando mscaras para
gases venenosos.
82%, 35h refluxo
Br
NC
+ 2 NaCN
Br
CN
veneno!!
+ NaCN
Cl
85%
CN
DMSO
(dimetilsulfxido)
Figura 6.85
A sntese de steres normalmente efetuada entre cidos ou seus derivados e lcoois
(volume 2 desta srie). Entretanto, cidos carboxlicos desprotonados, formam carboxilatos,
que so bem nucleoflicos, podendo atuar na produo de steres via SN2.
O
O
Br
+
DBU
OH
10h refluxo
91%
Figura 6.86
Pesquise: Use a Internet e veja a estrutura da base nitrogenada DBU. Esta uma base e atua
na desprotonao do cido actico.
Um dos reagentes mais eficientes para a formao de steres metlicos a partir de cidos
carboxlicos o diazometano (CH2N2). Este normalmente o reagente de escolha, quando
pequenas quantidades de cido carboxlico so disponveis, devido ao rendimento quantitativo
da reao e ao co-produto ser o gs nitrognio (figura 6.87).
O
O
OH
OCH3
CH2N2
+ N2
diazometano
Figura 6.87
235
Mrio Vasconcellos
236
O mecanismo desta reao passa pela reao cido-base na primeira etapa, entre o
diazometano (base) e o cido benzico (cido), como mostrado na figura 6.88. Na etapa
posterior, o oxignio do on benzoato atua como nuclefilo no carbono do diazometano, sendo
o N2 um excelente grupo abandonador.
Figura 6.88
A formao de aminas, diretamente pela reao de haletos de alquila com amnia
apresenta o problema da ocorrncia de reaes sucessivas, conduzindo a misturas
polialquiladas, como mostrada na figura 6.89. Este empecilho pode, em alguns casos,
inviabilizar esta alternativa sinttica.
Figura 6.89
Uma alternativa muito usada na indstria a sntese de Gabriel, onde o nitrognio
desprotonado da ftalimida atua como nuclefilo, sendo sucessivamente transformado em
amina, mediante reao de hidrlise. Note no exemplo da tabela 6.90, a seguir, que a base
carbonato de potssio forte o suficiente para desprotonar a ftalimida> Na verdade, a ftalimida
236
237
Mrio Vasconcellos
um cido relativamente forte, uma vez que a sua base conjugada coloca os eltrons no
nitrognio ligado a duas carbonilas, estabilizando a carga negativa por ressonncia, tornandoa fraca.Como j sabemos, se a base conjugada fraca, o cido forte (reveja no captulo 4)
O
NH + K2CO3 anidro +
Cl
SN2
ftalimida
70%
2 etapas
N2H4
H2N
HCl
benzilamina
Figura 6.90
A formao de tiis e tioteres pode tambm ser efetuada via SN. As reaes do tiolato
de sdio sobre brometos de alquila conduzem normalmente a produtos em baixos rendimentos.
RBr + NaSH
etanol
RSH + NaBr rendimento baixo
Figura 6.91
O uso da tiouria como reagente uma opo muito vantajosa para a preparao de
tiis e tioteres, como exemplificado na figura 6.92. Observe na seqncia de fechas, que o
tomo de enxofre muito nucleoflico, devida participao por ressonncia dos dois grupos
amino conjugados. A hidrlise do intermedirio conduz ao produto em bons rendimentos.
Br
..
NH2
..
..
NH2
S
..
NH2
H2O
S
NaOH
SH
NH2
72%
tioureia
butano-1-tiol
Figura 6.92
Exerccio proposto: escreva as estruturas cannicas da tiouria e escreva seu hbrido de

ressonncia.
Grupos p-toluenosulfonatos so timos grupos abandonadores e podem ser substitudos pelo
tomo de hidrognio, sendo esta, classificada como uma reao de reduo. Neste caso, o
hidreto (H-) atua como nuclefilo, sendo que o doador de hidreto o borotrietilidreto de ltio
(LiBHEt3), um agente redutor, como mostrado na figura 6.93.
237
Mrio Vasconcellos
THF anidro
S
O
H B
Li
0oC
238
O
S O
O
81%
Figura 6.93
Um dos reagentes redutores mais usados em sntese orgnica o boroidreto de sdio
(NaBH4). Na reao mostrada a seguir, este reagente substitui o bromo pelo hidrognio de
forma muito eficiente, via SN2.
O
O
boroidreto
de sdio
Br
H
H B H Na
H
80oC
DMSO
90%
O
O
Figura 6.94
Como vimos no captulo 4, alcinos possuem o hidrognio terminal com propriedades
relativamente cidas (pKa = 25) devido hibridao do carbono ligado a este hidrognio ser
sp, tendo 50% de carter s. Esta propriedade muito til em sntese orgnica. A reao de
alcinos terminais com bases fortes, como mostrado na figura 6.95, conduz as suas bases
conjugadas, que por serem muito nucleoflicas, podem atuar em reaes via SN2.
1- Na NH2, NH3 lquida

2- BuBr
68%
hept-2-ino
Figura 6.95
Note que na primeira etapa da reao a formao do nion derivado do propino total, uma
vez que nos equilbrios cido-base encontram-se deslocados na direo onde se
encontra os cidos mais fracos (maior pKa). Este nion reage na segunda etapa da reao
como nuclefilo, com o brometo de butila. Cabe destacar como detalhe experimental que o 1bromobutano adicionado somente na reao 2, aps a formao do nion do propino, que
ocorre na reao 1. Estas duas reaes so efetuadas em um nico reator, sendo, porm
subseqentes. Neste exemplo, temos a formao de uma nova ligao C-C, que a chave
na arquitetura de molculas orgnicas (sntese orgnica) mais complexas ( figura 6.96).
238
239
Mrio Vasconcellos
cido base
1-
Na
NH2
+ NH3
Na
pKa = 25
pKa = 35
cido
cido conjugado
SN2
2-
Na
+
Br
Na Br
hept-2-ino
nuclefilo
Figura 6.96
Observamos no exemplo anterior, que carbonos ligados a metais, como a ligao
carbono-sdio (C- Na+) tem alto carter inico, colocando a carga negativa no carbono devido
baixa eletronegatividade do sdio. Estes carbonos so considerados como carbnions e tem
muita utilizao na sntese orgnica. O maior ou menor carter inico destas ligaes,
depende principalmente da maior ou menor diferena de eletronegatividade entre o
carbono e o metal (ENC-M). quanto maior a ENC-M, maior o carter inico e mais
reativo ser o carbnion como nuclefilo. Os efeitos dos solventes na reatividade dos
carbnions so tambm muito importantes e quanto mais polar, mais separa as cargas
opostas, aumentando a reatividade do organometlico. Observe na figura 6.97, alguns
exemplos de ligaes C-M (carbono metal) e as ENC-M destas ligaes.
CEN = 2.5
M EN
ENC-M
K = 0.8
Na = 0.9
Li = 1.0
Mg = 1.2
1.7
1.6
1.5
1.3
Figura 6.97
Uma das reaes mais conhecidas na qumica orgnica foi desenvolvida pelo francs
Victor Grignard (1871-1935), sendo denominada de reao de Grignard. Nesta, uma ligao
organometlica C-Mg formada peta reao de um haleto de alquila com magnsio em p,
em presena de ter etlico como solvente. O mecanismo da formao do reagente de
Grignard e proposto ocorrerr via radicalar e a adio de pequenas quantidades de
catalisadores como o I2 ou 1,2-diiodopropano so comuns nesta reao, objetivando aumentar
239
Mrio Vasconcellos
240
a eletropositividade do magnsio, com o favorecimento da transferncia de eltrons do

magnsio para o brometo de butila, como no exemplo da figura 6.98.
Mgo
Br
O
anidro
MgBr
brometo de butila
e magnsio
Figura 6.98
Muitos destes reagentes so comerciais, mas devem ser guardados em atmosfera de gs
nobre em ausncia umidade e em solventes anidros e aprticos. A reao de reagentes de
Grignard com gua altamente exotrmica, conduzindo a recuperao do alcano de partida,
mediante a reao altamente favorvel do tipo cido-base (figura 6.99).
cido-base
MgBr
MgBrOH
butano
umidade
brometo de butila
e magnsio
pKa = 48-50
pKa = 15.7
cido conjugado
muito fraco
cido
Figura 6.99
No exemplo a seguir (figura 6.100), mostramos a reao entre o brometo de butila e
magnsio como nuclefilo e o brometo de alila como eletrfilo.
MgBr
Br
O
anidro
71%
+ MgBr2
oct-1-eno
Figura 6.100
Um outro tipo de organometlico muito usado em sntese orgnica, introduzido na dcada de
1950-1960, so os reagentes de organoltio. Esta classe de reagente formada pela reao
direta entre o ltio metlico com o haleto de alquila, em condies anidras semelhantes
reao de Grignard. Devido a maior eletropositividade do ltio comparado com o magnsio, no
necessrio adio de catalisador para a reao de formao do organiltio. Os organoltios
so tambm mais reativos que os correspondentes organomagnsios (veja a ENC-M, na figura
6.97) . O butiltio e muitos outros organoltios so tambm comerciais e vendidos em garrafas
seladas em atmosfera de argnio seco e em solventes aprticos anidros, como o hexano. A
manipulao destes reagentes deve ser efetuada em meio totalmente anidro, pelas mesmas
explicaes discorridas para o reagente de Grignard.
240
Mrio Vasconcellos
241
2 Lio
Li + LiBr
Br
O
anidro
butiltio
Figura 6.101
A reao de litiao direta de um hidrognio, alocado em um anel aromtico, pode ser feita
via reao cido-base entre o butiltio e o anel aromtico, principalmente quando este anel est
substitudo por um grupo orto-diretor, como exemplificado na figura 6.102.
1- BuLi, hexano, refluxo

O
O
+ LiBr
2-
Br
75%
Figura 6.102
Um dos tomos orto-diretores o oxignio, normalmente na forma de ter. Por ser uma
base de Lewis dura* , o oxignio complexa com o tomo de ltio, que um cido de Lewis
duro*, seguido da desprotonao do hidrognio orto aos dois grupos teres, conduzindo ao
carbnion mais estvel. Este carbnion reage em seguida com o brometo de isoprenila via SN2,
levando a formao da nova ligao C-C. Esta etapa sinttica foi usada durante a sntese total
de molculas com acentuado efeito contra venenos de cobras e animais peonhentos figura
6.103).
Um outro tipo de carbnion (C-Li) o que ocorre na reao cido-base entre a base forte
e no nucleoflica LDA (diisopropilamideto de ltio) e o hidrognio a uma carbonila. Este
carbnion atua em seguida como nuclefilo com o iodeto de benzila, conduzindo a nova ligao
C-C, como mostrado na figura 6.104. uma reviso dos conceitos de cidos e bases duros e
moles foi recentemente abordado no livro cidos e Bases em qumica orgnica;
Costa,Ferreira, Esteves & Vasconcellos, editora Bookman, 2005.
241
Mrio Vasconcellos
242
orto-direo
complexo
O
Li
H
..
O
..
O
..
O
..
..
O
..
Li
O
Li
cido-base
Li
carbnion
mais estvel
+ LiBr
SN2
O
Br
1-bromo-3-metilbut-2-eno
carbnion
mais estvel
1-metoxi-3-(metoximetoxi)
-2-(3-metilbut-2-enil)benzeno
brometo de
isoprenila
Figura 6.103
1-
2-
NLi
90%
Figura 6.104
Cabe destacar nesta reao a sua regiosseletividade. O LDA, que uma base muito volumosa,
abstrai seletivamente um dos hidrognios a carbonila do metileno (CH2), sendo este mais livre
espacialmente para reagir que o hidrognio a carbonila metnico (CH), como mostrado a seguir.
Em seguida, este carbnion atua como nuclefilo, conduzindo ao produto de alquilao (figura
6.105).
242
H3C
H
H
243
Mrio Vasconcellos
H3C
LiN
H
Li
HN
base
volumosa
hidrognios
mais "livres"
H
H3C
SN2
H
Li
+ LiI
nuclefilo
Figura 6.105
Exerccio resolvido: Explique o porqu dos hidrognios carbonila serem particularmente

cidos.
Resposta:
A abstrao do hidrognio carbonila mais facilitada (mais cido), devido a maior
estabilidade da sua correspondente base conjugada. O carbnion carbonila pode ser
estabilizado por ressonncia, conduzindo a uma carga mais deslocalizada e conseqentemente
mais estvel, como mostrada na figura 6.106.
..
O
..
..
..
..
O
..
formas cannicas
hibrido de ressonncia
Figura 6.106
Exerccio proposto: escreva um esquema mecanstico razovel para a reao mostrada na

figura 6.107.
O
1-
NLi
O
2-
62%
Figura 6.107
243
Mrio Vasconcellos
244
Exerccio resolvido: explique mecanisticamente formao dos produtos mostrados a seguir.

O
NaOH, H2O
+ H2O +NaCl
Cl
82%
1-ciclopropiletanona
Figura 6.108
Resposta: h a formao de um equilbrio cido-base entre o hidrxido e o hidrognio
carbonila. Em seguida h a reao via mecanismo SNi conduzindo a formao do produto,
como mostrado a seguir.
O
O
Cl
cido-base
Cl
SNi
+ OH
carbnion -carbonila
Figura 6.109
244
Mrio Vasconcellos
245
Captulo 7: Reaes via o mecanismo de -Eliminao (E1 e E2).

Uma reao de eliminao ocorre quando dois tomos, por exemplo, X e H, na figura 7.1, so
eliminados de uma molcula. A eliminao classificada de acordo com a posio relativa
entre estes tomos, podendo ser uma eliminao, onde os tomos esto ligados em um
mesmo carbono ou -eliminao, onde estes tomos so vicinais entre si, como mostrados na
figura 7.1. Este texto trata das -eliminaes, sendo estas muito mais usuais na qumica
orgnica.
H
R C
R
carbeno
X
R C:
R
H X
R C C R
R C C R
H H
H H
+ HX
-eliminao
+ HX
-eliminao
Figura 7.1
As reaes de -eliminao podem ocorrer principalmente pelos mecanismos chamados de

eliminao unimolecular (E1) ou pelo mecanismo chamado de eliminao bimolecular (E2).
MECANISMO E1
Na figura 7.2 mostramos um exemplo prtico da preparao do 2-metil-but-2-eno a partir do
isopentanol (2-metil-butan-2-ol).
..
..
Figura 7.2
O mecanismo E1 ocorre inicialmente de forma semelhante ao mecanismo SN1, passando pela
formao de um carboction. Esta normalmente a etapa controladora da velocidade ou
etapa lenta (figura 7.3). Note na figura 7.3 que a protonao prvia do lcool fundamental,
transformando a hidroxila em oxnio, melhorando muito o grupo abandonador. Entretanto, o
245
246
Mrio Vasconcellos
que ocorre na terceira etapa o que define o tipo de produto que se obtm. Em condies de
maior temperatura, temos preferencialmente a eliminao
, pela abstrao do hidrognio .
Esta conduz ao rompimento da ligao -s-sp3 e formao da ligao . Este caminho conduz
a formao dos produtos, com a reciclagem do catalisador cido, que normalmente o cido
fosfrico. Outros cidos minerais (HCl, H2SO4) ou orgnicos (cido p-toluenossulfnico, cido
trifluoroactico) ser podem ser usados para catalisar a reao.
H
..
..
+
HO
OH
HO
H
O H
rpida
..
e.c.v.
HO
OH
H2O
cido-base
OH
HO
..
oxnio
H
cido-base
O H
rpida
HO
OH
HO
Figura 7.3
Como neste tipo de mecanismo, a formao do carboction ocorre na etapa lenta, os lcoois
tercirios so mais rapidamente eliminados via E1 do que os secundrios. Compare com
a condio de temperatura e tempo exigidos para a preparao do cicloexeno a partir do
cicloexanol, mostrado na figura 7.4, com as condies do primeiro exemplo (figura 7.2).
OH
160-170oC
+ H3PO4
+ H2O
2h
80%
Figura 7.4
Podemos notar nos exemplos anteriores que substratos secundrios ou tercirios, meio
cido, solventes altamente ionizantes (com alta constante dieltrica) e nuclefilos fracos,
favorecem bem a reao via E1. O produto de reao via E1 podem vir acompanhados dos
produtos via o mecanismo SN1 e vice e versa. Os parmetros que favorecem a os produtos SN1
versus os produtos E1 sero abordados no item 2.5.
Exerccio resolvido: escreva a equao e proponha um mecanismo completo, incluindo uma

proposta de estado de transio para a etapa lenta, para a reao entre o 1-fenil-etan-1-ol com
soluo 1N de cido sulfrico, em aquecimento.
246
Mrio Vasconcellos
247
equao qumica
OH
H2O + H2SO4
+ H2O
100oC
Proposta mecanstica
OH
+ H2SO4
OH2
OH2
rpida
+ HSO4
OH2
Lenta
+ H2O
intermedirio
estado de transio
+ H3O
+ H2O
oxnio
catalisador reciclado
Figura 7.5
MECANISMO E2
Quando o meio reacional for o bsico concentrado a probabilidade de formao de
carboction prxima de zero. Nestes casos, no devemos propor em mecanismo de
reao via E1. As reaes de eliminao ocorrem, nestas condies, via E2 (eliminao
bimolecular), como exemplificado na figura 7.6.
ONa
(>0.5M)
Br
etanol
+ NaBr +
80oc
OH
2-metilprop-1-eno
100%
Figura 7.6
O mecanismo E2 consiste na abstrao do hidrognio ao carbono que porta o grupo
abandonador (Br) sincronicamente formao de uma ligao dupla e rompimento da ligao
C-Br. Note que o ataque etxido de sdio ao carbono tercirio seria muito difcil devido ao alto
247
248
Mrio Vasconcellos
impedimento estrico do carbono tercirio. Desta forma o mecanismo SN2 no ocorre ou ocorre
em quantidade imperceptvel. O caminho E2 mais favorecido, devido ao hidrognio estar
mais livre para ser abstrado pelo etxido de sdio. A cintica desta reao bimolecular (V =
[RX] [RO-]), totalmente consistente com esta proposta de mecanismo, mostrada na figura
7.7.
80oc
Br
ONa
H3C
etanol
(>0.5M)
H2
C
Br
Na
CH3
E2
+ NaBr +
OH
2-metilprop-1-eno
100%
Figura 7.7
Casos onde o substrato seja primrio, mas a base forte e volumosa (pouco nucleoflica)
dificulta muito a SN2 e o caminho mecanstico prioritrio a eliminao bimolecular (E2), como
OK
Base forte e
muito volumosa
OH
Br
H
bromoetano
H2C
o
60 C
CH2 +
OH + KBr
eteno
Vel. = [bromoetano][terc-butoxide potssio]

Figura 7.8
Exerccio proposto: escreva o estado de transio da etapa lenta para a reao anterior.
OUTROS MECANISMOS
Os mecanismos E1 e E2 so extremos de um contnuo conjunto de possibilidades
mecansticas. Outros mecanismos de -eliminao foram propostos para explicar diversos
248
Mrio Vasconcellos
249
fatos observados, mas no os abordaremos neste texto, por questes de objetividade. Cabe
apenas destacar, que dependendo do quanto no estado de transio a ligao H-C est
sendo rompida e a ligao C=C est sendo formada e a ligao C-X est sendo rompida,
o que define as diversas variaes tnues de mecanismos. Compare na figura 7.9, a
seguir, que na E1 a ligao C-X est praticamente rompida e h a formao do carboction. Na
E2 a tudo acontece sincronicamente.
aumento da % de rompimento da ligao C-H no estado de transio
B
H
B H
B H
E1cb
X
X
tipo-E1cb
E2
E1
tipo-E2
aumento da % de rompimento da ligao C-X no estado de transio
Figura 7.9
J na E1cb (eliminao unimolecular carbaninica, volume 2 desta srie) a ligao H-C
se rompe antes, havendo a formao de um carbnion. Este s o mecanismo principal onde
um possvel carbnion estvel possa ocorrer, ou seja, onde fortes grupos eltron-atratores
estejam ligados ao carbnion (figura 7.10).
grupo eltron-atrator
carbnion estvel
E1cb
H
G
X
B:
grupo abandonador
G
X
+
BH
-X
G= C=O; NO2, CN, N(CH3)3
Figura 7.10
2.2- Eliminao de Saytzeff versus Eliminao de Hoffman: a regiosseletividade nas

Reaes de Eliminaes.
Uma vez que as reaes de eliminao so irreversveis, na maioria dos casos, a
proporo dos produtos depende da velocidade de formao dos mesmos, e a isto chamamos
de controle cintico. As explicaes para as propores relativas entre os produtos formados
tm que ser analisadas pela maior ou menor energia de ativao (Ea) necessria para cada
249
Mrio Vasconcellos
250
substrato alcanar o seu correspondente estado de transio, que o conduzir ao produto

relacionado. Nas reaes via E1, o controle da velocidade da reao principalmente
dominado pela formao do carboction, mas a proporo dos produtos de eliminao est
relacionada ao que ocorre aps esta etapa. Na etapa subseqente a formao do carboction,
dois caminhos mecansticos competitivos esto atuando: a adio do nuclefilo ao carboction,
sendo esta uma reao de SN1 ou a abstrao do hidrognio ao carboction, com a formao
da ligao dupla, sendo esta a reao de E1. Vamos considerar neste momento, somente os
produtos possveis obtidos via E1 (a concorrncia SN versus E deixaremos para o item 2.4).
Observe na figura 7.11, que o produto de eliminao 2-metil-but-1-eno 2.5 Kcal. Mol-1
mais energtico que o seu correspondente regioismero 2-metil-but-2-eno, baseado nos
clculos computacionais feitos pelo autor deste livro (B3LYP/6-31G*).
+ estvel
- estvel
O
HO
OH
2-metillbut-1-ene
+
H
HO
OH
2-metilbut-2-eno
+ 2,5 Kcal.mol
(energia relativa)
0 Kcal.mol
(energia relativa)
Figura 7.11
Entretanto, como a reao irreversvel e o controle cintico, a maior proporo do

produto 2-metilbut-2-eno ocorre devido a menor energia de ativao para o carboction
alcanar o estado de transio 2 em relao energia de ativao para o carboction
alcanar o estado de transio 1 (figura 7.12). Veja que todas as espcies so as mesmas
(representamos nesta figura 7.12 a gua como a base na abstrao do hidrognio , por ela
ser uma base mais forte que o cido hidrogenofosfrico) e a abstrao do hidrognio no
estado de transio 2 conduz a um estado de transio onde a ligao dupla est se
formando em posio tri-substituda, que mais estvel do que a di-substituda. Esta
pequena diferena de energia entre os estados de transio 1 versus 2 o que origina a
diferente proporo entre os produtos E1.
H O
H
H O
H
estado de transio
mais estvel
estado de transio
menos estvel
Figura 7.12
250
Mrio Vasconcellos
251
Certas regularidades na obteno dos produtos olefnicos mais estveis foram

notados pelo pesquisador russo A. N. Saytvev no fim do sculo retrasado e estes produtos
foram considerados por muitos anos obedecer a uma regra denominada de regra de
eliminao de Saytzeff. Podemos generalizar que reaes que ocorrem via E1 sempre
fornece preferencialmente o alceno mais estvel, que o mais substitudo. Alguns
exemplos esto mostrados na figura 7.13.
Etanlise
S
OH
Br
87%
ONa concentrado
13%
+
70%
etanol, 55oC
13%
ONa concentrado
Br
+
etanol, 55oC
81%
19%
Figura 7.13
A regiosseletividade na formao do produto olefnico mais estvel via E1, pode advir de
efeitos diferentes ao nmero de substituies do alceno formado. Na figura 7.14, mostramos
um exemplo onde o produto principal da eliminao dirigido pela formao de um alceno
conjugado por ressonncia com uma cetona, tornando o sistema mais estvel. Este grupo
funcional formado chama-se enona.
DMF, H2O
O
OH
H2SO4
95%
Figura 7.14
Exerccio resolvido: proponha um mecanismo para a reao da figura 7.14.
251
Mrio Vasconcellos
rpida
+ H3O
OH
+ H2O
OH2
OH2
Lenta
O
H1
carboction
rpida
O
H2
+ H2O
OH2
+ H2O
252
+ H3O
Figura 7.15
O carboction proposto como intermedirio tercirio e pode ficar geometricamente
planar, como mostrado na figura 7.16. Este desenho foi obtido mediante clculo computacional
feito pelo autor, usando teoria dos orbitais moleculares (RHF/3-21G*), contido no programa
gaussian98. Uma outra explicao para a obteno deste produto a maior acidez do
hidrognio a carbonila.
Figura 7.16: carboction geometricamente otimizado por RHF/3-21G*.

Vrias reaes de -eliminao a que ocorrem via E2 tambm conduzem a olefina mais
estvel, como mostrado nos 2o e 3o exemplos da figura 7.12. Novamente, a explicao est no
carter de ligao dupla mais substituda nos estado de transio 2, que conduz ao produto
principal. Vejamos por exemplo, os estados de transio E2, para a preparao do but-2-eno e
seu regioismero but-1-eno, mostrado na figura 7.17, a seguir.
252
253
Mrio Vasconcellos
Br
Br
estado de transio
menos estvel
estado de transio
mais estvel
Figura 7.17
Vrios exemplos de -eliminao conduzem preferencialmente olefinas menos
substitudas. Isto experimentalmente muito bom, uma vez que podemos escolher as
melhores metodologias sintticas, dependendo do produto que queremos obter. Vamos
observar os dados apresentados na tabela 1.
hex-2-eno
hex-1-eno
base, solvente
X= I
MeO, MeOH
19%
63%
18%
Cl
MeO, MeOH
33%
50%
17%
MeO, MeOH
69%
21%
9%
terc-BuO, terc-BuOH
78%
15%
7%
Cl
terc-BuO, terc-BuOH
91%
5%
4%
terc-BuO, terc-BuOH
98%
1%
1%
N(CH3)3 terc-BuO, terc-BuOH
>98%
<1%
<1%
Tabela 1
Duas observaes so percebidas, observando os dados desta tabela:
(1) quanto mais volumosa a base, maior a proporo de alqueno menos substitudo.
(2) quanto melhor o grupo abandonador, maior a proporo de alqueno mais
substitudo.
A obteno preferencial de alcenos menos substitudos, em algumas condies experimentais,
foi observada pelo qumico alemo A.W. Hofmann e estes produtos foram durante muitos anos
ditos seguirem a regra de -eliminao Hofmann.
Uma explicao pela grande preferncia da formao do hex-1-eno em alguns exemplos
da tabela acima, est baseada no tipo de mecanismo de reao que est ocorrendo. Quanto
253
Mrio Vasconcellos
254
melhor o grupo abandonador (I->Cl->F->N(CH3)3) mais rompida estar a ligao C-X, com a
presena menos significativa do grupo abandonador no estado de transio, tendendo a um
mecanismo tipo-E1 (reveja a figura 7.9). Por outro lado, quanto pior o grupo abandonador,
mais presente ele estar no estado de transio, tornando os fatores estricos com estes
grupos, mais significativos. Nestes casos, a abstrao do hidrognio mais livre ou seja, o
menos impedido estericamente (hidrognio primrio), em relao aos hidrognios secundrios
leva a formao de um estado de transio menos impedido estericamente, o que o torna
mais estvel (menor energia). Em resumo, o maior volume da base e a maior proximidade
ao grupo abandonado, maximizam a preferncia pela obteno do produto menos
substitudo, sendo este chamado de produto Hofmann. Na figura 7.18, mostramos como a
obteno seletiva do produto menos substitudo hex-1-eno vantajosa, analisando o estado de
transio que culmina na sua preparao. Quando bases mais volumosas (como o tertbutxido) e grupos abandonadores ruins (como o N(CH3)3) esto atuando, temos um
mecanismo tendendo a E2 sincrnico, com o grupo abandonador mais prximo ao carbono,
que no caso anterior. Isto aumenta a porcentagem de abstrao do hidrognio menos
impedido, sendo este de mais baixa energia.
(
(((
Figura 7.18
Quando h a possibilidade de abstrao de dois diferentes hidrognios no mesmo
carbono mais substitudo (como mostrado na figura 7.19), podemos ter a formao de mistura
de alcenos E e Z. O estado de transio que conduz ao produto E mais estvel devido ao
menor impedimento estrico que o estado de transio que conduz ao alceno Z (figura 7.19a
versus 7.19b). Note na figura 7.19a, que os grupos CH3 e C3H7 encontram-se antiperiplanares no estado de transio, o que diminui suas interaes repulsivas. A formao do
alceno Z, mesmo sendo minoritria, ocorre mediante a um estado de transio um pouco mais
energtico, com a posio relativa sin-clinal entre os grupos CH3 e C3H7, como mostrado na
figura 7.19b.
254
(
(((
Mrio Vasconcellos
255
(((
(
Figura 7.19
2.3- Implicaes Estereoqumicas nas Reaes de eliminaes: Eliminao anti versus

sin.
Fatos experimentais comprovam que, quando geometricamente possvel, a reao de
eliminao via E2 ocorre anti estereoespecfica, onde o hidrognio (H) que ser eliminado
est conformacionalmente na posio antiperiplanar em relao ao grupo abandonador (G).
Caso exista em impossibilidade molecular para o posicionamento relativo ser anti, a eliminao
sin ocorre. Nesta, a eliminao ocorre quando ao hidrognio (H) est conformacionalmente
na posio sin-periplanar em relao ao grupo abandonador. A eliminao sin exige mais
energia que a eliminao anti (figura 7.21)
255
256
Mrio Vasconcellos
(E2) reao estereo-especfica anti

H
R4 3
R
R2
R1
R2
:B
R1
E2 anti-especfica
H e G (grupo abandonador)
anti-periplanar
R2
:B
R
R
R1
R4
+ BH + G
R3
R3
+ BH + G
R4
R1
R4
H e G (grupo abandonador)
sin-periplanar
s ocorre, quando
a E2 anti impossvel
Figura 7.21
Uma possvel explicao para este fato est baseada em que, na posio antiperiplanar
entre o hidrognio e o grupo abandonador, h uma melhor interpenetrao dos orbitais
atmicos hbridos, que durante o processo de eliminao, vo se re-hibridizando entre sp3 p,
at concluir a formao da nova ligao (figura 7.22).
PLANO
R4
BASE
sp3
R2
R3
sp3
R4
BASE
R3
G
+ BASE H +
G
R1
R4
R3
R2
R1
R2
R1
Figura 7.22
Vejamos o exemplo da eliminao dos quatro
difenilbromopropano, que est mostrado na figura 7.23.
estereoismeros
do
1,2-
256
Mrio Vasconcellos
257
Figura 7.23
Observou-se que quando o (1R, 2R)-1,2- difenilbromopropano ou seu enantimero, o
(1S,2S)-1,2-difenilbromopropano reagem com etxido de sdio concentrado em etanol, formase especificamente o (Z)-1,2-difenilprop-1-eno. Por outro lado, quando a mesma reao foi
executada com os estereosmeros (1S,2R)-1,2-difenilbromopropano ou seu enantimero, o
(1R, 2S)-1,2-difenilbromopropano, somente o (E)-1,2-difenilprop-1-eno foi obtido. Um outro
detalhe experimental importante observado foi que a formao especfica de (Z)-1,2-difenilprop1-eno foi mais lenta que a formao do (E)-1,2-difenilprop-1-eno.
Uma vez que estas reaes so irreversveis, as explicaes destes dados s podem
estar ligadas cintica da reao e, por conseguinte, na estrutura dos correspondentes
estados de transio competitivos destas reaes. A explicao para este fato
experimental est baseada na anti-especificidade da eliminao. Nesta eliminao, a
relao entre o hidrognio e o bromo obrigatoriamente antiperiplanar (figura7.24). Os
estereoismeros (1R, 2R) ou o (1S, 2S) sofrem eliminao via E2, os estados de transio de
grande energia devido ao alto impedimento estrico ocasionado entre os dois grupos
volumosos fenila, encontrando-se estes no mesmo lado (figura 7.24). Esta grande energia do
estado de transio conduz a uma maior energia de ativao para a preparao do alceno Z
e conseqentemente a reao relativamente lenta. Por outro lado, quando os
estereoismeros (1S,2R) ou o (1S,2R) sofrem eliminao via E2 (figura 7.25) os estados de
transio so relativamente mais estveis que no caso anterior. Note, que neste caso, a
eliminao anti posiciona os dois grupos volumosos em lados opostos, diminuindo
relativamente a tenso no estado de transio. Sendo relativamente menos tensionado, a
energia de ativao menor. Assim, neste caso a reao de formao do (E)-alceno mais
rpida que a do (Z)-alceno.
257
Mrio Vasconcellos
H
(((
((
Br
CH3
(1R,2R)
H
CH3
Projeo de Newman
(1S,2S)
H
CH3
CH3
Br
Projeo de Newman
CH3
Br
Br
((((( )
258
H
CH3
Br
Br
alto impedimento estrico
nos estados de transio
(Z)-1,2-difenilprop-1-eno
iguais
Figura 7.24
CH3
(1S,2R)
H
Br
(((
(
( (
H
CH3
Br
Br
Projeo de Newman
(((
((
CH3
H
Br
H3C
Projeo de Newman
(1R,2S)
H
H
CH3
CH3
Br
Br
menor impedimento estrico

nos estados de transio
(E)-1,2-difenilprop-1-eno
iguais
Figura 7.25
258
Mrio Vasconcellos
259
Exerccios resolvidos: (1) Explique o fato da eliminao de HBr pelo terc-butxido de potssio
ocorrer mais rapidamente no (cis)-1-bromo-4-terc-butilcicloexano do que no (trans)-1-bromo-4terc-butilcicloexano, como mostrado na figura 7.26.
OK
Br
(trans)-1-bromo4-tert-butilcicloexano
= 0.0008
Br
4-tert-butilcicloex-1-eno
OK
4-tert-butilcicloex-1-eno
(cis)-1-bromo4-tert-butilcicloexano
= 0.0041
Figura 7.26
Resposta: Esta reao ocorre via E2, uma vez que uma base forte est sendo usada. A
eliminao via E2 anti-especfica e necessita que um hidrognio encontre-se antiperiplanar
com o grupo abandonador, neste caso o tomo de bromo. No ismero cis, existem dois
hidrognios antiperiplanares ao bromo, podendo ser qualquer um dois hidrognios eliminados
nesta conformao cadeira (figura 7.27). Entretanto, no ismero trans, no h nenhum
hidrognio na posio antiperiplanar ao bromo na conformao cadeira. A eliminao tem
que ocorrer em uma conformao bote torcido pra que existam hidrognios na posio
antiperiplanar ao bromo. Assim, a eliminao no ismero trans ocorre via um estado de
transio mais energtico que no ismero cis, sendo mais lenta a eliminao no ismero
trans. Cabe relembrar que o grupo terc-butila um marcador conformacional, jamais se
colocando em uma posio axial.
Br
Br H
H
H
H H
no h hidrogenios na
conformao cadeira
Br
bote torcido
dois hidrogenios na posio
antiperiplanar na conformao
bote torcido
dois hidrogenios na posio

antiperiplanar na conformao cadeira
Figura 7.27
Em molculas conformacionalmente rgidas, como mostrado no exemplo da figura 7.28,
seguir, nem sempre podemos encontrar o posicionamento antiperiplanar entre o hidrognio e
o grupo abandonador. Nestes casos, a eliminao sin ocorre especificamente.
259

D
N(CH3)3
H
Mrio Vasconcellos
OH
aquecimento
N(CH3)3
260
+ HOD
N,N,N-trimetilnorbornilamnio
OH
D
N
H H
eliminao sin
Figura 7.28
Note que o deutrio no carbono , que se encontra em posio co-planar, foi eliminado,
provando experimentalmente que o mecanismo da eliminao do H em posio clinal muito
pior que as co-planares. Em resumo: Em sistemas conformacionalmente livres, a reao
de eliminao anti-especfica e em casos conformacionalmente rgidos, onde a
eliminao anti seja impossvel, a eliminao sin-especfica ocorre.
Exerccio resolvido: explique os fatos experimentais mostrados na figura 7.29.
Cl
Base
1
Cl
1 >> 2
Cl
Cl
Base
2
Cl
onde a constante de velocidade de eliminao
Figura 7.29
Resposta: no primeiro caso, devido ausncia de hidrognios antiperiplanares a eliminao
ocorre mediante a eliminao sin-coplanar. No segundo caso, no se observa nenhum
hidrognio coplanar (nem anti, nem sin) sendo esta reao de altssima energia.
sin-coplanares
Cl
))
Cl
)))
) ))
))
Cl
)
Cl
Cl
Cl H
Cl
Cl
nenhum hidrognio coplanar
Figura 7.30
260
Mrio Vasconcellos
261
2.4-Reaes de Eliminao piroltica e dealogenao

Outra classe importante nas -eliminaes so aquelas que ocorrem termicamente,
denominadas pirlise ou eliminaes pirolticas. As pirlises de acetatos ocorrem em altas
temperaturas (300-500oC) sendo, entretanto processos industriais viveis como mostrada no
exemplo da pirlise do acetato de etila (figura 7.31).
500oC
O
O
O
+
fase gasosa
acetato de etila
eteno
HO
cido actico
Figura 7.31
Estudos cinticos e anlise dos produtos evidenciam a ocorrncia de um mecanismo
concertado, onde as ligaes se rompem e se formam de forma sincrnica (figura 7.32). Neste
caso a base o prprio oxignio da carbonila do ster, que abstrai o hidrognio beta,
ocorrendo o rompimento da ligao C-H simples formao da ligao C=C e rompimento da
ligao C-O, tudo em uma etapa, de forma sincrnica. Estas reaes ocorrem via estado de
transio cclico intramolecular de seis membros e so classificadas como do tipo trmicas
sin- especficas.
H
O
: O:
Estado de transio
cclico de seis membros
Figura 7.32
Exerccio resolvido: explique o porqu de somente dois alquenos sejam obtidos na pirlise
acetato de (1S, 2R)-1,2-dimetilciclopentila e trs alquenos sejam obtidos na pirlise do acetato
de (1S, 2S)-1,2-dimetilciclopentila (figura 7.33).
O
O
-CH3CO2H
(1S,2R)-1,2-dimetil
ciclopentil acetato
O
O
H
-CH3CO2H
(1S,2S)-1,2-dimetil
ciclopentil acetato
261
Mrio Vasconcellos
262
Figura 7.33
Resposta: A chave para a resposta completa desta questo a observao tridimensional
correta dos estados de transio de seis membros possveis de se formarem durante a
abstrao de cada hidrognio existente. No caso da pirlise do estereoismero (1S, 2R),
mostrado na figura 7.33, existem dois hidrognios geometricamente posicionados para a
abstrao. Note que somente o hidrognio alocado na metila, e cis ao grupo acetato,
especificamente retirado, devido ao maior distanciamento do hidrognio trans que torna a
formao do estado de transio de seis membros cclico de muito alta energia. Este efeito
tambm torna o outro hidrognio trans no carbono 1 impossvel de ser abstrado.
O
O
H
(1S,2R)-1,2-dimetil
ciclopentil acetato
H2C
-CH3CO2H
H
H2C
H
+
anel de seis membros
H
H
H
H
O
O
H
H
+
Figura 7.33
No caso da pirlise do estereoismero (1S, 2S), mostrado na figura 7.34, existem trs
hidrognios geometricamente posicionados para serem abstrados. Os dois primeiros
so exatamente os que comentamos anteriormente (veja figura a seguir e compare com a
primeira). Entretanto, para este estereoismero, h tambm a possibilidade de abstrao do
hidrognio no carbono 1, pois este se encontra cis ao grupo acetato, permitindo a formao
de um estado de transio tipo cadeira, como mostrado na figura.
262

O
H
Mrio Vasconcellos
263
-CH3CO2H
(1S,2S)-1,2-dimetil
ciclopentil acetato
H
H2C
H2C
H
+
H
H
H
O
H
+
H
O
Figura 7.34
As reaes de pirlise de acetatos ocorrem em condies de muita energia, sendo de
aplicao sinttica limitada. As pirlises de xido de aminas entre outros mtodos vm
apresentando maior utilidade sinttica. xidos de aminas so facilmente preparados a partir de
aminas, pela reao de gua oxigenada em metanol como solvente, como mostrado na figura
7.35.
..
N
H2O2
O
N
O
N
150oC
CH3OH
85%
t.a.
Figura 7.35
Exerccio resolvido: porque o biciclo[2.2.2]octa-1,5-dieno no detectado na eliminao
piroltica mostrada a seguir?
263
Mrio Vasconcellos
264
70% destilado
N
O
nico
produto
no formado
Figura 7.36
Resposta: A geometria ideal de uma ligao dupla planar, possibilitando a interao entre os
orbitais pY de cada carbono, na formao da ligao . A abstrao do hidrognio no
carbono de ponte bicclica (figura 3.37) altamente dificultada devido a sua total rigidez
conformacional do biciclo. Esta rigidez no permite que seja formada uma ligao dupla planar,
aps a abstrao deste hidrognio .
Figura 7.37
As -eliminaes no ocorrem exclusivamente com o hidrognio e outro tomo (HX).
Dealogenao tambm uma reao importante.Por exemplo, Dibrometos vicinais so
facilmente eliminados em presena de zinco ou de iodeto, como mostramos na figura 7.38.
Como em todas as
estereoespecficas*.
-eliminaes
Br
que
discutimos,
Zno
Br
Br
acetona
estas
reaes
so
tambm
+ ZnBr2
100% E
KI, CH3OH
+ IBr + I
Br
Figura 7.38
Exerccio resolvido: Demonstre, usando projeo de Newman, que o estereoismero
mostrado na primeira reao do esquema anterior, realmente o que fornece o (E)-but-2-eno.
Resposta:
264
265
Mrio Vasconcellos
Zno
Br
CH3
CH3
H3 C
Br
CH3
Br
Br
CH3
H
Br
(
Br
ZnBr +
(((
((
CH3
CH3
Br
H
H
Br
CH3
antiperiplanar
CH3
+ ZnBr2
CH3
Figura 7.39
2.5-Parmetros no controle das reaes competitivas via SN versus E
As reaes de Substituio Nucleoflica e as reaes de Eliminao so competitivas.
Isto , a obteno, durante uma reao de eliminao ou de substituio, um produto nico,
uma tarefa difcil, pois infelizmente obtemos na maioria dos casos os produtos oriundos de uma
reao co-lateral. O objetivo maior de compreendermos os mecanismos destas reaes e
tentarmos dirigir uma reao para a obteno do produto que desejamos fabricar,
tentando otimizar o rendimento, minimizar os co-produtos e acelerar o processo
reacional. Na verdade, o que estamos aprendendo foi, e ser sempre aplicado na indstria
qumica.
Vamos comentar um exemplo especfico. Supondo que temos o objetivo de preparar o
isopropil-metil-ter. Temos duas alternativas de sntese que podemos escolher: a reao do
isopropxido de sdio com o iodeto de metila ou a reao do metxido de sdio com o iodeto
de isopropila (figura 7.40). Os alcoolatos de sdio so facilmente preparados pela reao do
tipo cido-base entre o correspondente lcool e sdio metlico.
isopropil-metil-ter
b
O
a
ONa
A
ROH + Nao
+ CH3I
lcool
+ CH3ONa
Bc
RONa + 1/2H2
alcoolato
Figura 7.40
Fica evidente que queremos o produto da reao de SN e no um produto de E. Uma vez que
em meio fortemente bsico, no podemos ter a existncia de carboctions, e os mecanismos
competitivos SN1 e E1 no atuam neste exemplo. Temos ento a possibilidade de concorrncia
entre os mecanismos SN2 versus E2. No caminho a o haleto de alquila (CH3I) no tem
265
Mrio Vasconcellos
266
hidrognio e conseqentemente no podemos ter neste caso uma -eliminao. Nesta

reao a, a nica alternativa mecanstica a SN2 e o produto desejado deve ser preparado em
alto rendimento e sem co-produto. Por outro lado, na reao b, existe a possibilidade de
formao do produto de -eliminao, o propeno, podendo este ser um co-produto possvel
(figura 7.41). Assim, a alternativa a seria a melhor escolha. Esta anlise no considera a
disponibilidade e custo dos reagentes.
E2
SN2
propeno
CH3O
I
O
Figura 7.41
Nas figuras subseqentes (figura 7.42, 7.43 e 7.44) resumimos graficamente algumas
tendncias gerais que tentam relacionar o tipo de substrato e outros parmetros com
mecanismos competitivos SN1, SN2, E1 e E2.
E1
meio cido
ou neutro
solvente com alta
constante dieltrica ()
temperatura alta
meio cido
ou neutro
Substrato
tercirio
solvente com alta

constante dieltrica ()
Nuclefilo fraco
SN1
temperatura baixa
Temperaturas
altas
Base forte&
concentrada
E2
Figura 7.42
266
E1
Maj.
meio cido
ou neutro
solvente com alta
SN1
Min.
nuclefilo fraco
temperatura alta
bom nuclefilo &

base fraca e no volumosa
Temperatura alta
Mrio Vasconcellos
267
meio cido
ou neutro
Substrato
secundrio
Base forte&
concentrada
SN2
solvente com alta
SN1
Maj.
Nuclefilo forte
temperatura baixa
E1
Min.
volumosa
Temperaturas altas
E2
Figura 7.43
E2
Base forte,
concentrada &
volumosa
Temperaturas
altas
Substrato
primrio
no
estabilizado
Nuclefilo forte
base fraca
temperatura baixa
ou alta
SN2
Figura 7.44
(1) Escreva o produto que voc acha ser o majoritrio para cada uma das reaes
mostradas na figura 7.45. Indique o mecanismo que conduz a este produto. Caso voc
ache que a reao no forma produto, diga no reage.
267

Cl
KI, acetona
a
Cl
t-BuO
N(CH3)3
t-BuOH,
OK
t-BuO
b
o
terc-butanol, 80 c
Br
268
Mrio Vasconcellos
t-BuOH,
N(CH3)3
H2O
c
10oC
H2O, KOH conc.

I
100oC
NaCN
I
DMF
OH
e
NaCN
I
100oC
H2O, KOH conc.
H2O, HCl (cat.)
Br
DMF
100 C
KCN
H2O, OH
OH
f
KCN
H2O, H3O
Figura 7.45
(2) Quais as condies experimentais que voc escolheria para preparar o but-1-eno a
partir do 2-bromobutano? E se fosse necessria a preparao da mistura E e Z but-2eno?
(3) Voc tem que preparar no laboratrio o iso-propil-terc-butil-ter. Voc tem em mos
os seguintes reagentes: Brometo de isopropila, brometo de terc-butila, terc-butanol,
isobutanol e sdio metlico. Qual a sntese, incluindo condies reacionais que voc
escolheria? Explique sua escolha.
(4) Escolha uma metodologia sinttica para preparar cada um dos produtos abaixo. No
necessrio usar somente uma etapa reacional.
268
269
Mrio Vasconcellos
N3
(S)
(E)
b
h
(R) O
Br
g
(S)
OH
(S) O
racemato
e
CN
(R)
(R)
Figura 7.46
Respostas:
(1)
a
SN2
SN2
E2
CN
E2
SN2
CN
E2
OH
c
SN1
E1
E2
E2
no reage
CN
SN2
Figura 7.47
Anlise para i e j
269
Mrio Vasconcellos
270
(R)
CH3
H3C
(S)
H
I
CH3
H
H3C
I
B:
90o
(S)
(Z)
(S)
CH3
CH3
I
B:
90o
(E)
Figura 7.48
(2)
Mtodo direto
OK
+
+
Br
t-butanol, refluxo
majoritrio
minoritrios
N
Br
DMF
OK
N
Br t-butanol, refluxo
>99%
Figura 7.49
CH3CHONa, 4Molar
Br
CH3CHOH, 100 C
minoritrio
majoritrio
Figura 7.50
(3)
270

Br
OH
Mrio Vasconcellos
5-0oC
agitao
271
+ HBr
solvlise
SN1
pense em outras alternativas?
Figura 7.51
(4)
CuLi, THF, -50oC
1-
(a)
2- H2O, NH4Cl
(b)
NaN3, DMF
(c)
1-
(d)
O
NaO
1- NaI, DMF
O
2NaO
(e)
Na, THF
(f)
(g)
NaCN, DMF
H3O, H2O, t.a.
(h)
OK , t-BuOH
Figura 7.52
271
Mrio Vasconcellos
272
Captulo 8: Reaes via o mecanismo de Adio de Eletrfilos (AdE2),

radicais livres e dienos alcenos ou alcinos.
Aps estudarmos as reaes de substituio em carbono saturado e de eliminao,
passaremos agora a estudar as reaes de adio alcenos e alcinos (figura 8.1).
reaes de adio
(1)
A+B
R1
C+ D
substituio
(2) A + B
R3
R2
C+D+E
R1
alcenos
C
eliminao
A +B
R1 X
C
X Y
R2 +
Y R3
C
R4
R2
R4
X Y
eletrfilos
Y
R3
R2
alcinos
nuclefilos
(3)
X Y
adio
X Y
C
C
R3
R2
Figura 8.1
As adies de eletrfilos alcenos ocorrem normalmente em condies de temperatura
moderada, conduzindo a adutos, onde todos os tomos do eletrfilo so incorporados no
produto (figura 8.1). No caso da reao em alcinos, pode-se controlar, em alguns casos, a
adio de um equivalente do eletrfilo, fornecendo o aduto insaturado, ou podemos adicionar
dois equivalentes de eletrfilo, conduzindo ao aduto saturado, como mostrado na figura 8.1.
Algumas das reaes mais usuais e seus respectivos produtos esto mostrados na figura 8.2.
Neste captulo discutiremos algumas entre as vrias reaes sobre os alcenos e os alcinos.
R1
R1
(1) O3
(2) Zn
R4
Br
HO3SO
1
R3
R3
C
C
R4
R4
RCO3H
R4
H2SO4
(concentrado)
KMnO4
R1
(frio)
alceno
R2
H OH
R2
R2
R3
R4
H3O
Br2
R1
Br
O C
R2
R2
R3
C O
OH
OH
OH
R3
R4
R2
Diels-Alder
HBr
O
R1
R3
C
R1
Br
R3
4
R1
R2
C
R3
R
Figura 8.2
8.1- Hidroalogenao e halogenao inica.
272
Mrio Vasconcellos
273
Os mecanismos de adio eletroflica a C=C podem ser subdivididos em: inicos, passando
por um carboction como intermedirio; radicalares via reao em cadeia com radicais
livres como intermedirios; ou sincrnicos, via adies sem formao de intermedirios.
Estudos experimentais comprovam que as reaes de hidrobromao (reao com HBr) e
bromao (reao com bromo, Br2) com alcenos, como o 2-metilpropeno, ocorrem a
temperatura ambiente , rapidamente, via mecanismo bimolecular, pois as velocidade reacionais
dependem tanto da concentrao molar do alceno quanto da concentrao molar dos eletrfilos
(Figura 8.3). Esta classe de mecanismo chama-se de adio eletroflica bimolecular (AdE2),
sendo muito comum na qumica dos alcenos e alcinos, como mostrado na figura 8.3.
reaes bimoleculares
+
HBr
2-metilpropeno
+
2-metilpropeno
Br
V= [alceno][HBr]
2-bromo-2-metilpropano
Br2
Br
Br
V= [alceno][Br2]
1,2-dibromo-2-metilpropano
Figura 8.3
Acredita-se que estas reaes ocorram mediante mecanismos de duas etapas. Na primeira
etapa, h uma aproximao entre os reagentes e formao de um complexo , tambm
chamado de complexo de transferncia de carga (CTC). Este ocorre entre o HOMO do
nuclefilo (2-metilpropeno) e o LUMO do eletrfilo (exemplificado somente com o HBr na figura
8.4).
Figura 8.4. Aproximao de HBr ao 2-metil-propeno.

.
273
Mrio Vasconcellos
274
Estes complexos evoluem subsequentemente para os correspondentes estados de transio

das reaes e estes aos intermedirios carboctions. Note que nestes tipos de mecanismos,
temos sempre a formao do carboction mais estvel possvel, nestes casos os
carboctions tercirios (figura 8.5 e 8.6).
Br
+
Br2
Br
e.c.v.
Br
Br
complexo
estado de
transio
etapa rpida
Br
Br
Br
Br
carboctio tercirio
(mais estvel)
Figura 8.5 Bromao do 2-metil-propeno
Br
+
HBr
Br
e.c.v.
complexo
estado de
transio
etapa rpida
Br
Br
carboctio tercirio
(mais estvel)
Figura 8.6 Hidrobromao do 2-metil-propeno

No complexo na figura 8.6, que o ataque nucleoflico ocorre favoravelmente entre a posio
metilnica (CH2) dos 2-metilpropeno e o hidrognio cido do HBr, permitindo que a carga
positiva seja alocada no carbono tercirio (veja no estado de transio). Isto acontece devido a
maior estabilidade relativa deste carboction pelo efeito indutivo (I-) das metilas. Este
carboction tercirio sofre subsequentemente o ataque do on brometo como nuclefilo,
274
Mrio Vasconcellos
275
conduzindo ao produto tercirio brometo de terc-butila (figura 8.6). Baseados neste

mecanismo inico, podemos agora compreender a regra enunciada no fim sculo XIX por
V.V.Marcovnikov, que dizi: numa adio de HX alcenos, forma-se preferencialmente o
produto halogenado mais substitudo. Entretanto, esta regra hoje tem apenas um valor
histrico. A verso moderna desta regra : em uma reao intermediada por um
carboction, ocorrer a formao preferencial do carboction mais estvel possvel,
como mostrado nas figuras 8.5 e 8.6. A adio de HCl alcenos via mecanismo inico
obedece esta mesma tendncia.
Exerccio resolvido: escreva um mecanismo de reao para a adio do HCl ao indeno, figura
8.7.
Cl
+
HCl
90%
indeno
Resposta:
+
H Cl
etapa lenta
+ Cl
Cl
+ Cl
etapa rpida
Comentrio: o mecanismo passa via carboction benzilico, pois este estabilizado por
ressonncia, com mostrado em seguida.
No caso da bromao do eteno, como o mostrado na figura 8.8, onde a formao de um

carboction primrio no estvel e devido a existncia do tomo de bromo (Br) que possui
eltrons no ligados, o mecanismo tende a formao de um intermedirio Bromnio, que se
torna o intermedirio mais estvel que o carboction, por apresentar todos os tomos com
octeto completo.
275
Mrio Vasconcellos
276
Figura 8.8
Mostramos na figura 8.8 a estrutura do on bromnio, calculada computacionalmente pela
teoria do funcional da densidade (DFT) no nvel de clculo B3LYP 6-31+G(d). Neste clculo
encontramos que o carboction 35,7 Kcal. mol-1 mais energtico (menos estvel) que o on
bromnio na fase gasosa, corroborando a formao preferencial do on bromnio.
Analisando pela teoria VB, a maior estabilidade relativa do on bromnio se d devido
participao efetiva da estrutura cannica B, que mais estvel que as estruturas cannicas
A e C (Figura 8.9), por apresentar o octeto completo em todos os tomos diferentes de
hidrognio.
..
..
Br
..
C
..
Br
..
..
Br
..
Br
..
B
..
..
A
..
hbrido de ressonncia
Figura 8.9
Entretanto, quando um carboction relativamente estvel pode se formar numa
bromao, a formao do on bromnio pode no ser o caminho mecanstico mais facilitado.
Devido estabilidade adicional das metilas ligadas ao carboction durante a bromao do 2metil-propeno, esta forma cannica B no contribui significativamente ao respectivo hbrido de
ressonncia. Note na figura 8.10, que para na bromao do 2-metilpropeno, a estrutura
geomtrica mais estvel do intermedirio se assemelha mais com o carboction do que com
o bromnio, concentrando a carga positiva no carbono tercirio.
276
Mrio Vasconcellos
277
o
o Br 2.276 A
2.015 A
CH3
H
o
1.464 A
CH3
MINIMO ENERGTICO
B3LYP 6-31+G*
Figura 8.10
A existncia de formao de bromnios j foi comprovada em estudos de raios x, e tambm
pela existncia de alta estreoespecificidade na reao de bromao, que ser abordado em
seguida.
Exerccio resolvido: proponha um mecanismo de reao razovel para explicar a
regiosseletividade obtida na reao mostrada na figura 8.11.
O
+
N Br
O
F
Et3N.3HF
Br
CH2Cl2 20oC
89%
Figura 8.11
Resposta (proposta):
HF
+ N(CH3)3
cido-base
HN(CH3)3
Br
Lenta
N Br +
O
F
Br
+
rpida
Br
O
N
cido-base
+ HN(CH3)3
O
NH +
N(CH3)3
277
Mrio Vasconcellos
278
A bromao dos diastereoismeros E-but-2-eno e o Z-but-2-eno acontecem

estereoespecificamente. O termo estereoespecfico foi criado justamente para casos
aonde um dos estereoismeros conduza a somente um produto e o outro
estereoismero conduza ao outro produto, exatamente o que acontece no exemplo
Br
Br2
(R)
(S)
aquiral
(meso)
100%
Br
Br
Br2
(R)
Br
+
(R)
(S)
Br
(S)
quiral
(mistura racmica)
100%
(+/-)
Br
Figura 8.12
A explicao para a estereoespecificidade nesta reao est na formao do on bromnio

como intermedirio, durante o mecanismo de reao. Podemos notar na figura 8.12, que a
formao do on bromnio a partir de E-but-2-eno conduz a 100% de produto meso (aquiral),
de geometria relativa anti. O fato de ser especfica relaciona-se que a formao do on
bromnio, a partir do E alceno, foi total, como mostrado na figura 8.13, seguir. A aproximao
suprafacial (pela mesma face) do bromo ao alceno conduz a um bromnio trans (uma metila
para cada lado do plano) e o on brometo na primeira etapa do mecanismo (figura 8.13). A
prxima etapa a abertura do bromnio, que ocorre mediante reao SN2 entre o on brometo
(nuclefilo) e o bromnio (eletrfilo). O ataque pelo brometo ao bromnio pode ocorrer em
qualquer um dos carbonos ligados ao bromo e em ambos os ataques. Obtemos o mesmo
produto meso (aquiral), mostrado na figura 8.13.Observe quea mudana conformacional de um
dos produtos conduz a formao do outro, sendo desta forma iguais.
Br
Br
Lenta
Br
1a etapa
Br
trans
rpida
Br
Br
2a etapa
Br
Br
H
H
Br
H
Br
278

Br
Mrio Vasconcellos
Br
180o
Br
H
Br
Br
H
279
mesma molcula
aquiral (meso)
H
Br
180o
H
Br
Br
plano de
simetria
Figura 8.13
Ateno: isto no bvio!
Exercite este ponto com auxlio de modelos, at realmente verificar que entendeu este assunto.
Como apresentamos no captulo 6, o ataque do nuclefilo ocorre pelo lado contrrio ao grupo
abandonador (o Br+, neste caso). Observe o LUMO do on bromnio (calculado
computacionalmente pela metodologia semi-emprica AM1) e perceba na figura 8.14, que a
maior regio do espao para alocar eltrons fica concentrada nos carbonos, como
esperaramos.
LUMO (Bromnio
Figura 8.14
Quando o ataque nucleoflico ocorre ao bromnio trans, como mostrado na figura 8.15, o
produto formado um produto meso (possui um plano de simetria, aps modificao
conformacional), sendo, por conseguinte aquiral.
plano de simetria
: Br :
CH3
:
: Br :
: Br :
: Br :
H
H
H3C
CH3
H
(SN2)
H
H3C
Br
180o
H3C
CH3
Br
meso
Figura 8.15
279
Mrio Vasconcellos
280
Como o ataque nucleoflico pode ocorrer em qualquer um dos dois carbonos, a adio do
nuclefilo ao outro carbono conduz ao mesmo produto meso, idntico ao primeiro. Veja em
detalhes na figura 8.16.
: Br
(SN2)
: Br :
H3C
CH3
H
CH3
H
Br
: Br :
H3C
H
H3C
Br
: Br :
180o
CH3
meso
Figura 8.16
Usando o mesmo raciocnio do ismero anterior, a reao do bromo com o Z-but-2-eno conduz
a uma mistura de enantimeros como mostrado da figura 8.17.
Figura 8.17
A explicao da especificidade est baseada nas mesmas explicaes discorridas
anteriormente e os passos esto detalhados na figura 8.18. A proposta de formao do on
bromnio para a explicao destes fatos fundamental, uma vez que se um carboction se
formasse, teramos pelo menos um pouco dos produtos misturados, devido a possibilidade do
ataque do on brometo ocorrer em ambas as faces do carboction planar (figura 8.19).
280
Mrio Vasconcellos
281
assimtrico
CH3
(SN2)
: Br :
: Br :
CH3
H3C
:
: Br :
: Br :
H3C
180o
Br
CH3
H3C
Br
assimtrico
: Br
CH3
CH3
: Br :
H3C
Br
: Br :
H3C
H
H3C
Br
: Br :
180
H
CH3
(SN2)
enantimeros
Figura 8.18
Considerando a possibilidade de equilbrio conformacional antes da formao do bromnio, ou
a formao no quantitativa do bromnio, esperaramos uma mistura e perda da
estereoespecificidade, como mostrado na figura 8.19.
H
H
Br Br
H 3C
H
Br
rotmeros
H
H3C
H
CH3
Br
H
Br
CH3
Br
Mistura anti + sin
Figura 8.19
Em alguns casos, onde houver a possibilidade de formao de um carboction mais estvel,
observamos perda da especificidade. Isto ocorre provavelmente devido a formao favorvel
deste carboction ou uma mistura entre o carboction e o bromnio. Em resumo, os ons
Iodnio, bromnio e clornio so comuns, quando carboctions estveis no so
possveis de serem formados, e conduzem a especificidade. Outros exemplos esto
mostrados na figura 8.20.
281
Mrio Vasconcellos
O
NBr
25 min, 55oC
90%
OH
(+/-)-100% anti
N-bromosuccinimida
OH
CH3CO2H, H2O
+
Br
H2O, DMSO
282
Cl
HOCl
56%
cido hipocloroso
(+/-)-100% trans
Figura 8.20
Exerccio resolvido: explique detalhadamente o porqu da reao de formao dos 2-bromo1,2-difeniletanol fornecer especificamente o estereoismero (+/-)-trans, como mostrado no
primeiro exemplo da figura 8.20.
Resposta: como mostrado na figura 8.21, o ataque nucleoflico da dupla sobre o bromo
eletroflico, conduz a formao do bromnio e do nion succinimideto, na primeira etapa do
mecanismo. Este Bromnio subsequentemente atacado pela gua como nuclefilo, formando
o intermedirio oxnio, na segunda etapa. Na terceira etapa, a base mais forte presente no
meio, reage com o oxnio, formando um dos enantimeros do produto anti e a succinimida.
O
1a etapa
N Br
Br
H
N
O
O
Br
H
H
O H
O
Br
H
H
OH2
Br
2a etapa
H
OH2
3a etapa
Br
OH
NH
O
anti
(1S,2R)-2-bromo-1,2-difeniletanol
Figura 8.21
Na segunda etapa da figura 8.21, o ataque da gua ocorre no carbono da direita. Entretanto,
quando o ataque da gua ocorre no carbono da esquerda (que ocorre na mesma proporo),
282
283
Mrio Vasconcellos
forma-se o outro enantimero anti (figura 8.22), explicando a formao de um racemato de

configurao relativa anti.
Br
N Br
N
O
O
Br
H
H
O H
H2O
O
H
H2O
Br
Br
N
Br
HO
O
(1S,2R)-2-bromo-1,2-difeniletanol
anti
Figura 8.22
Exerccio resolvido: Proponha um mecanismo de reao que explique a formao
estereoespecfica do trans-2-clorociclopentanol, a partir do ciclopenteno e o cido hipocloroso.
OH
CH3CO2H, H2O
+
Cl
HOCl
56%
cido hipocloroso
(+/-)-100% trans
Resposta
Uma proposta razovel para o seguinte mecanismo est mostrada na figura a seguir. A
formao de 100% de produto trans s pode ser explicada pela formao do on clornio.
HOCl
CH3CO2H
+
clornio
H2O
Cl
H2O
Cl
Cl
OH2
Cl
Cl
+ CH3CO2
OH2
+ CH3CO2
-H2O
H2OCl
H2OCl
+ CH3CO2H
OH
283
Mrio Vasconcellos
284
Exerccio proposto: escreva uma proposta de mecanismo de reao para as seguintes

transformaes .
Br
CCl4,Etanol
+ Br2
(1)
-1oC
Br
(+/-)
95%
4h, refluxo
O
(2)
HO
excesso
92%
I
H3PO4
+KI
(3)
90%
80oC
ICl, NaN3
H3CO
OCH3
acetonitrila
N3
H3CO
98%
OCH3
Ions iodnio so tambm bem comuns na qumica orgnica. No exemplo da figura 8.23
destacamos a reao de iodolactonizao, que ocorre pela iodao especfica dado alceno,
conduzindo ao iodnio. Este iodnio subsequentemente reagido com o grupo hidroxila da
carboxila, conduzindo a iodolactona, precursora sinttica de vrios hormnios naturais.
HO
O
KI3, NaHCO3
H2O, 0oC
..
HO
..
I
O
O
hormnios
naturais
80%
HO
HO
iodnio
HO
iodolatona
Mecanismo radicalar de hidroalogenao.

Diferentemente da adio de HBr puro alcenos, que segue a regra proposta por V.V.
Marcovnikov, a adio de cido bromdrico alcenos, em presena de quantidades catalticas
de perxidos (perxido de terc-butila o reagente usual para fonte de perxidos, hoje em dia)
conduz seletivamente a formao do haleto menos substitudo, como mostrado na figura 8.23.
284
Mrio Vasconcellos
285
Br
HBr puro
brometo de terc-butila
HBr (trao de
perxido)
Br
1-bromo-2-metilpropano
Figura 8.23
Este fato pode ser entendido baseado em um mecanismo radicalar. Esta reao Iniciada pela
clivagem homoltica da ligao fraca O-O (34Kcal.Mol-1), pela incidncia e energia luminosa (E
= h) ou trmica, conduzindo a formao do radical alcoxila (figura 8.24). Este radical, reage
imediatamente com HBr, conduzindo a formao do radical bromo e do terc-butanol. Este
radical bromo, reage subseqentemente e seletivamente na posio 1 do alceno, permitindo
que o radical alqulico formado seja o tercirio, sendo este mais estvel que o primrio.
Finalmente, este radical tercirio reage com HBr ou com terc-butanol, gerando o produto (1bromo-2-metil-propano) e a recuperao dos radicais bromo e alcoxila, que continuar a reao
em cadeia (figura 8.24).
..
..
O
.. O
..
clivagem homoltica
..
..
.
Br
.. H + O
..
propagao
..
2 .O
..
Iniciao
radical t-butoxila
..
.
+ Br
..
propagao
..
..
..
HO
..
reao radicalar
..
.
Br
.. +
Br
..
radical tercirio
+ estvel
..
+ H Br
..
..
Br + Br
.. .
..
..
Br
produto
Br
..
+ H O
..
..
Br + . O
..
produto
Figura 8.24 Mecanismo radicalar da hidroalogenao do 2-metil-propeno.
285
Mrio Vasconcellos
286
Podemos notar mais uma vez, que a escolha criteriosa das condies reacionais pode
influenciar profundamente os resultados obtidos. Os conhecimentos dos mecanismos
reacionais nos indicam assim, como podemos proceder para a obteno do produto desejado.
Exerccio proposto Indique os produtos esperados em cada reao e explique a
regiosseletividade que voc espera obter.
8.2.- Hidrogenao cataltica de alcenos e alcinos.

Uma das reaes mais utilizadas em sntese orgnica e principalmente em processos
industriais a adio de hidrognio a alcenos e alcinos, sendo esta catalisada por metais como
o paldio, platina, nquel, rdio, rutnio entre outros.
H2
catalisador
Ni
A reao de hidrogenao cataltica um processo exotrmico e o calor liberado da reao,

medido em um calormetro, foi utilizado para a determinao da estabilidade relativa dos
alcenos. Observamos na figura 8.25 que a hidrogenao cataltica de But-1-eno para o Butano
tem uma variao de entalpia de -30,3 kcal/mol, o que indica que este alceno o mais
energtico da srie estudada. No extremo oposto, a hidrogenao cataltica do (E)-But-2-eno
para o butano, tem uma variao de entalpia de -27,6 kcal/mol. Comparativamente, podemos
dezer que o But-1-eno 2,7 kcal/mol mais energtico que o (E)-But-2-eno, sendo este ltimo o
mais estvel.
286
Mrio Vasconcellos
287
H
Kcal.mol-1
-30,3
-28,6
-27,6
-----------------------------------------------------------butano
Figura 8.25
Na figura 8.26, mostramos a ordem geral de estabilidade dos alcenos, que em geral segue a
tendncia dos alcenos mais substitudos serem mais estveis que os menos substitudos. Os
valores das energias relativas mostradas foram obtidos a partir de clculos computacionais.
Observe que estes resultados tericos seguem a mesma tendncia obtida a partir dos dados
experimentais.
calores de formao (Calculados por metodologia quntica AM1)
+16,4
+6,5
-1,2
-2,3
-3,4
- estvel
-9,7
-14,3
Kcal. Mol-1
+ estvel
Figura 8.26
A maior disperso molecular dos eltrons , para os alcenos mais substitudos vem sendo o
motivo usado para explicar a ordem da estabilidade termodinmica dos alcenos. Cabe destacar
o caso da maior estabilidade relativa dos alcenos E em relao ao Z. Neste caso, a repulso
entre os grupos alquila do alcenos Z, chamada de tenso allica, explica a maior energia
termodinmica deste estereoismero. No caso do alceno E, no se observa este tipo de
interao repulsiva (figura 8.27).
287
288
Mrio Vasconcellos
Figura 8.26
Devido a maior estabilidade termodinmica dos alcenos mais substitudos, a isomerizao de
um alceno menos substitudo para um mais substitudo pode ser efetuada no laboratrio. Por
exemplo, o -pineno (um monoterpeno natural) pode ser transformado no -pineno mediante
uma reao cido-base, como mostrado na figura 8.27.
KHN
NH2
93%
-pineno
-pineno
K
H
KHN
NH2
H2N
NH2
- estvel
H2N
NH2
KHN
NH2
+ estvel
Figura 8.27
A funo do catalisador metlico fundamental para a compreenso do mecanismo da reao
de hidrogenao. Vrios mecanismos vm sendo propostos e a discusso destes mecanismos
foge aos objetivos deste livro. Aproximativamente temos a absoro da molcula do hidrognio
seguida dos eltrons do alceno na superfcie metlica do catalisador. Sincronicamente, h o
rompimento da ligao entre os dois tomos de hidrognio, ligao dos mesmos com a
288
Mrio Vasconcellos
289
superfcie metlica do catalisador e formao de duas novas ligaes entre os tomos de

hidrognio e os carbonos. A transferncia dos tomos de hidrognio para o alceno a etapa
determinante velocidade da reao. A dessoro da molcula do alcano formado a etapa final
do processo (figura 8.28).
Figura 8.28 Ciclo cataltico esquemtico da hidrogenao de alcenos.

A preparao industrial de margarina (gorduras vegetais saturadas) efetuada pela
hidrogenao cataltica parcial de variados tipos de leos poliinsaturados conduzindo a gordura
hidrogenada (margarina). A hidrogenao parcial (reao do leo com hidrognio) torna o leo
mais consistente, que passa de lquido a pastoso ou slido. Esse processo gera cidos graxos
trans, devido a possibilidade de reversibilidade da reao de hidrogenao e acmulo dos
alcenos mais estveis trans em relao aos cis. O processo de hidrogenao a forma mais
barata de produzir cremes vegetais (pastosos) a partir dos leos (lquidos), por isso o mais
utilizado pela indstria. Na figura 8.29, mostramos um esquema do processo industrial de
preparao de gorduras vegetais hidrogenadas (margarinas).
Figura 8.29
A escolha do catalisador pode ser decisiva para o tipo de produto obtido. Em geral, alcenos
menos impedidos estericamente so hidrogenados mais rapidamente que os alcenos
289
Mrio Vasconcellos
290
mais impedidos estericamente, principalmente pela maior facilidade de absoro do alceno

menos impedido na superfcie do catalisador, como mostrado no primeiro exemplo da Figura
8.30. No segundo exemplo da Figura 8.30 observamos a hidrogenao de um alceno, em
presena do catalisador homogneo de Wilkinson (solvel em benzeno), derivado de rdio.
Neste caso, a dupla ligao do grupo funcional enona permanece inalteradadevido a maior
estabilidade deste grupo funcional, facilmente analizado pelas diferentes formas cannicas
deste grupo.
H2
Pt
H2
(Ph3P)3RhCl benzeno
94%
Figura 8.30
Outra propriedade muito importante da reao de hidrogenao cataltica a sua
estreoespecificidade. Uma vez que os dois tomos de hidrognio normalmente reagem na
mesma face do alceno ou alcino, o produtosde configurao relativa cis (primeiro exemplo da
figura 8.31) so obtidos na hidrogenao de ciclialcenos. Pela mesma explicao, alcenos Z
so obtidos em maior proporo pela hidrogenao de alcinos, como mostrado no segundo e
terceiro exemplos seguir (Figura 8.31)
H2, 1atm
Pd/C
metanol
H2, 1atm
Pd/BaSO4
(H3C)3Si
OH
O
O
metanol, quinolina
85%
H2, 1atm
Pd/BaSO4
ter, quinoina
97%
H
100%cis
H
(H3C)3Si
OH
100% Z
O
O
100% Z
Figura 8.31
290
Mrio Vasconcellos
291
8.3- Hidratao de alquenos

8.3.1- Hidratao em meio cido
A preparao de lcoois a partir de alcenos outra reao importante em qumica orgnica.
Uma das formas mais simples de hidratarmos (adicionarmos gua) a uma ligao dupla de um
alceno a utilizao de meio aquoso catalisado por cido.
OH
H2SO4
+
H2O
2-butanol
O mecanismo simplificado para esta reao pode passar pela formao do carboction na
etapa lenta, seguido de adio de gua ao carboction na etapa rpida, com mostrado na
figura 8.32. Cabe destacar que a formao do hidrnio a etapa preliminar ao mecanismo e
ocorre imediatamente ao contato do acido sulfrico com a gua, mediante uma reao cidobase.
O
HO S OH +
O
..
H2O
..
O
HO S O
O
H
O
hidrnio
H
cido-base
etapa lenta
+
H2O
carboction
OH2
..
H2O
..
ciclo
cataltico
carboction
OH2
..
H2O
..
cido-base
OH
H
O
hidrnio
Figura 8.32
Observando a proposta mecanistica mostrada na figura 8.32, podemos prever que a
regiosseletividade desta reao depende dos substituintes ligados a ligao dupla. Quando
os substituintes dos alcenos forem diferentes, a reao deve formar preferencialmente (ou at
exclusivamente) o produto oriundo da formao do carboction mais estvel, como
291
Mrio Vasconcellos
292
exemplificado na figura 8.33. Aps todas as discusses feitas anteriormente, fica fcil constatar
que a formao do carboction tercirio ocorrer exclusivamente nesta reao, conduzindo
regiosseletivamente ao 2-metil-pentan-2-ol.
..
H2O
..
H2SO4
OH
2-metil-2-pentanol
carboction tercitio
mais estvel
carboction secundrio
menos estvel
Figura 8.33
W.K.Chwang e colaboradores observaram inequivocamente que quanto maior a possibilidade
de formao de um carboction estvel na etapa lenta de uma dada hidratao cidocatalisada, maior a velocidade relativa desta reao, uma vez que menor energia de ativao
ser necessria para a etapa lenta (Tabela 8.1). Este estudo corrobora que a formao do
carboction a etapa lenta da reao.
Alceno
CH2=CH2
CH3CH2=CH2
CH3(CH2)3CH=CH2
(CH3)2C=CH2
PhCH=CH2
velocidade relativa
1
1.6 x 107
3.0 x 107
2.5 x 1012
1.6 x 109
o
Tabela 8.1 Ph=fenila, reaes feitas em gua e cido sulfrico a 25 C. Referncia original destes
resultados W. K. Chwang, V. J. Nowlan, and T. T. Tidwell, J. Am. Chem. Soc., 99, 7233 (1977)
Uma limitao da reao de hidratao de alcenos em meio formetente cido a possibilidade

de ocorrncia de rearranjos do tipo [1,2] na estrutura hidrocarbnica. Isto ocorre toda vez que
existir a possibilidade de um carboction menos estvel se transformar em um carboction
mais estvel, pela migrao de um grupo (metila, por exemplo) na posio 2 ao carboction
(chamamos de posio 1). O aumento de estabilidade a fora motriz do rearranjo, como
mostrado na figura 8.34. A subseqente reao do carboction rearranjado com gua conduz
ao produto preferencial. Para evitarmos possveis rearranjos, metodologias no cidas foram
desenvolvidas, como veremos a seguir.
292
Mrio Vasconcellos
293
Figura 8.34. Rearranjo de carboction secundrio para carboction tercirio.
8.3.1- Oximercurao-Reduo.
Outra metodologia seletiva para a preparao de lcoois mais substitudos a partir de alcenos
areao conjunta oximercurao-reduo. Nestas reaes, o alceno reage com acetato de
mercrio em meio aquoso no cido, conduzindo a formao de um composto
organomercurial. A reao de reduo do organomercurial pela adio de boroidreto de
sdio em meio bsico, efetuada no mesmo pote reacional, como mostrado a seguir.
1- Hg(AcO)2, H2O, Et2O, 30min, t.a
2- NaOH, NaBH4, 0oc, 2h.
OH
75.4%
Estas reaes apresentam rendimentos qumicos superiores a da hidratao cido-cataltica e

devido a inexistncia de carboctions como intermedirios, a ocorrncia de rearranjos no
um fator limitante. Entretanto, devido a alta toxicidade de derivados do mercrio, esta reao
vem sendo evitada na indstria.
A reao dividida em duas etapas sintticas, que ocorrem no mesmo pote reacional. No
mecanismo da primeira etapa sinttica o alceno (nuclefilo) reage com o sal de mercrio (cido
de Lewis), conduzindo a formao do on mercurium (figura 8.35). A subsequente adio da
gua ocorre no carbono mais substitudo do on mercurium, que, mesmo no sendo um
carboction verdadeiro, uma carga parcial positiva se aloca mais facilmente no carbono mais
substitudo (veja o estado de transio da figura 8.35) por razes semelhantes a da
estabilidade dos carboctions. Na segunda etapa sinttica o organomercurial reduzido em
meio bsico pelo boroidreto de sdio, como mostrado na figura 8.36.
293
O
+
nuclefilo
Hg
O
Hg
294
Mrio Vasconcellos
O
O
acetato de Mercurio II
on mercurium
eletrfilo
O
Hg
+
O
Hg
+ O
Hg
..O H
..
.. H
+ O
..
H
O H
+
estado de transio
Hg
O
+
..O H
Hg
cido-base
OH
organomercurial
O
+
OH
Figura 8.35. Primeira etapa sinttica: Oximercurao
Hg
H
BH3 +
O
OH
OH
H Hg O
OH
H
HO
H
B
H
Hg
O
OH
H Hg O
O
-BH3OH
OH
O
OH
+ HgOAc
Figura 8.36. Segunda etapa sinttica: Reduo. Leia a referncia original no Journal of the
American Chemical Society (1966), 88, 993-999.
294
Mrio Vasconcellos
295
8.3.2- Hidroborao-Oxidao
Nas metodologias de hidratao de alcenos mostradas anteriormente, os lcoois mais
substitudos so formados seletivamente aos menos substitudos. Um dos problemas que
ocorria na literatura qumica at meados do sculo passado era a preparao seletiva dos
lcoois menos substitudos, muitas vezes necessrios para a preparao de produtos
orgnicos.
OH
OH
hidratao
cido-catalitica
Desde 1936 j se conhecia a estrutura da diborana (B2H6) uma substncia rara, preparada em
somente dois laboratrios mundo (na Alemanha e nos Estados Unidos), e que contrariava
teoria estrutural de G.N. Lewis. Esta estrutura era a forma dimrica do triidreto de boro.
H
B
H
H
H
B
B
H
H
H
Coube a genialidade do Ingls Herbert C. Brown (1912-2004) na descoberta da reao de

hidroborao-oxidao em 1957, onde suas aplicaes em sntese orgnica resolveram o
problema da sntese de lcoois com seletividade contrria observada pelos mtodos
convencionais, como mostrados nos exemplos a seguir (figura 8.37).
(1) BH3.THF
HO
(2)H2O2, NaOH
51%
HO
HO
(1) BH3.THF
OH
96%
(2)NaBO3.4H2O, H2O
Figura 8.37. THF= tetraidrofurano.
295
Mrio Vasconcellos
296
Esta reao ocorre em duas etapas. Na primeira etapa ocorre a insero do boro e do
hidrognio na ligao C=C, esta chamada de hidroborao. A fonte de borana oriunda de
um complexo mais estvel borana-teres, como o tetraidofurano mostrado na figura 8.38.
Esta etapa, que no inica, ocorre a ruptura da ligao B-H sincronicamente a formao das
ligaes C-B e C-H. a seletividade desta etapa fortemente controlada por impedimentos
estricos e sendo assim, o tomo de boro (que mais volumoso que o hidrognio) se posiciona
no carbono menos impedido estericamente (figura 8.38). Na segunda etapa desta reao, o
organoborano oxidado pelo perxido de hidrognio (gua oxigenada) em meio bsico,
conduzindo a substituio do BH2 pela hidroxila. Uma proposta de mecanismo para esta
oxidao est mostrada no final da figura 8.38 .
..
O
..
H
H
H
B
B
H
complexo
borana-tetraidrofurano
borana
BH3
H BH2
H2B
H3B O
..
H2O2, NaOH
BH2
primeira
etapa
organoborano
HO
segunda
etapa
lcool menos
substitudo
organoborano
Figura 8.38
296

H-O-O-H + NaOH
Na
H2B
297
Mrio Vasconcellos
O
Na
+ H2O
HO
O
H2B
BH2
O
+ OH
organoborano
BH2
O
HO
H
+ OH
BH2
O
HO
BH2
HO
lcool menos
substitudo
Figura 8.38.
A etapa que controla e regiosseletividade na formao do lcool a primeira. Na segunda
etapa, a hidroxila se coloca exatamente onde o tomo de boro foi inserido. Pelas explicaes
mecanisticas mostradas, podemos supor, que quanto mais impedido estericamente for a
borana mais seletiva ser a formao do alcool menos substitudo. Realmente, outros
derivados de boro foram sintetizados como o 9-BBN (9-borabiciclo[3.3.1]nonano) onde
seletividades superiores as obtidas pelo uso da diborana foram obtidas, como mostrado na
figura 8.39.
OH
1) B2H2, THF
2) H2O2, NaOH
OH
H
B
+
20%
80%
OH
estireno
OH
1) 9-BBN, THF
2) H2O2, NaOH
9-BBN
+
1,5%
98,5%
Figura 8.39.
Quando vrias ligaes duplas encontram-se presente em uma substncia, podemos obter
seletividade na reao da ligao menos impedida pelo uso de boranas muito volumosas como
a dissiamilborana. Observe que no exemplo a seguir, somente a ligao dupla mono
substituda foi atacada pelo reagente de boro e no houve reao nas ligaes duplas tri
substitudas (Figura 8.40).
297
Mrio Vasconcellos
298
(dissiamilborana)
(1)
(2)
H
B
H2O2, NaOH
OH
91%
Figura 8.40
Por esta descoberta, entre outras aplicaes da qumica dos organoboranos, H.C. Brown foi
agraciado pelo premio Nobel em 1979.Esta reao vem sendo amplamente usada na industria.
8.6-epoxidao de alcenos
Epxidos ou oxiranas so heterociclos onde o oxignio encontra-se em um anel de trs
membros. Os epxidos vm sendo utilizados como reagentes em diversas reaes, como a
preparao de diois ciclicos de configurao trans, como discutimos anteriormente, entre
outras. Epxidos podem ser facilmente preparados a partir de haloidrinas ou por reao de
alcenos com percidos. No exemplo mostrado na figura 8.41 a reao de epoxidao ocorre
mediante mecanismo de SN intramolecular do on hidrxido (veja o ntermedirio entre
colchetes) gerado em meio bsico (nuclefilo) sobre o iodeto de alquila (eletrfilo).
Exerccio resolvido.
Escreva o epxido obtido reao da haloidrina abaixo com hidrxido de sdio. Considera a
estereoqumica do produto.
Resoluo: a primeira etapa da reao um processo cido-base entre o NaOH e a funo

lcool da bromoidrina, como mostrado abaixo. O alcoxido formado, que um bom nuclefilo,
298
Mrio Vasconcellos
299
reage via SN2 interna com o carbono ligado ao bromo, que um bom grupo abandonador.
Lembremos, entretanto que a condio estrereoqumica para que ocorra SN2 que o nuclefilo
ataque o centro eletroflico pelo lado oposto ao grupo abandonador (reveja captulo 6). Para
que isto ocorra, necessrio que o ataque do nuclefilo se faa na conformao anti (veja
equilbrio conformacional). Este ataque, que ocorre na segunda etapa, e a etapa lenta,
conduz ao cis-epxido.
Outra forma muito comum de preparao de epxidos a reao de percidos com alcenos.
Percidos so estruturas eletroflicas e reagem periciclicamente com o alceno, como mostrado
na figura 8.42.
Figura 8.42
Nota-se na figura x que a reao passa-se suprafacial, ou seja, a face do alceno atacada pela
face do oxignio do percido. Um exemplo da estereosseletividade desta reao est mostrado
a seguir. O percido mais usual o cido metacloroperbenzoico (mcpba), mostrado abaixo.
299
Mrio Vasconcellos
300
8.5 Sntese de diis.
OH
H2O2
HCO2H, H2O
73%
OH
(+/-)-trans
8.7.Clivagens oxidativas
Permanganato de potssio a quente
(1) KMnO4, KOH, H2O
OH
(CH2)7
CO2H
C6H13
(CH2)7
CO2H
cido azelaico
HO2C
(2) H2SO4
36%
cido ricinoleico
Ozonlise
O oznio (O3) reage fortemente como eltrfilos com os alcenos, conduzindo a clivagem da
ligao C=C e formao das correspondentes substncias carboniladas. carbonilados. Esta
reao mito til ma sntese de molculas carboniladas e tambm para a um estudo de
fragmentao de alcenos complexos, objetivando sua caracterizao estrutural. O tipo de
composto carbonilado obtido, depende do reagente adicionado aps a converso total do
alceno no ozondeo intermedirio. Sendo este um agente redutor, podemos obter a formao
de aldedos, cetonas. Por outro lado, a adio de agentes oxidantes conduz a formao de
cidos carboxlicos como mostrado na figura 8.43.
300
Mrio Vasconcellos
(CH3)2S
ou
Zn
O3, solvente
O
O
ozondeo
301
O
O
adipaldedo
O
H2O2
OH
HO
O
cido adpico
Figura 8.43
Acredita-se que o mecanismo desta reao ocorra pela adio do HOMO do alcenos
(nuclefilo) ao LUMO do oznio (eletrfilo), mediante um mecanismo sincrnico, conduzindo
inicialmente ao ozondeo instvel 1 (figura 8.xx). este se rearranja subseqentemente ao
ozondeo mais estvel 2. Clculos computacionais em nvel semiemprico AM1, efetuados pelo
autor, indicam que o ozondeo 2 aproximadamente 70 Kcal.Mol-1 mais estvel que o
ozondeo 1, sendo esta a explicao para o rpido rearranjo entre os ozondeos,
LUMO = -1.4879 eV
HOMO = -10.8149 eV
ozondeo 2
Hf = +5.48Kcal.Mol-1
ozondeo 1
Hf = -63.54 Kcal.Mol-1
Figura 8.44
A seqncia de fechas mostrada na figura 8.45 e uma possvel proposta da seqncia do
rearranjo entre os ozondeos e indica como o fluxo dos eltrons pode ocorrer.
301
R1 2
R
R4 3
R
R1
R2
O O R4
R3
O
..
..
..
..
R
R4
..
..
..
..
R 2
R
..
..
..
..
R 2
R
R
R4
intermedirio 1
muito instvel
R
R4
..
..
..
..
rpida
..
..
..
..
..
..
R
R2
Lenta
....
..
..
..
..
..
.. O
.. O
O
..
..
302
Mrio Vasconcellos
..
intermedirio 2
+ estvel
Figura 8.45
Na figura a seguir (8.46), mostramos a seqncia de eltrons da reao entre um dos agentes
redutores mais usuais, o dimetilssulfeto, e o ozondeo 2. Note que o oxignio do ozondeo
tranferido para o dimetilssulfeto, com a tranformao dos produtos e do dimetilssulfxido. Uma
evidncia do sucesso desta reao de oxi-reduo pode ser sentida
por olfato. O
dimetilssulfeto um lquido com odor muito forte de ovo podre e aps a reao, forma-se o
dimetilssulfxido, que inodoro.
O
R1
R2
O
R3
+
R4
O
S
..
..
..
..
R3
R4
..
..
..
..
..
..
R
R2
..
..
O O
dimetilssulfeto
(agente redutor)
Figura 8.46
Exerccio resolvido: escreva os produtos para cada uma das reaes a baixo.
302
Mrio Vasconcellos
303
(1) O3, CH3CO2H

(2) H2O2
(E)-1-(but-2-enil)benzeno
(1) O3, CH3OH/CH2Cl2

(2) (CH3)3S
limoneno
Resposta:
+ H2CO
O
cido-9-oxo-nonanico
O nonanol
CO2H
nopinona
O
CO2H
CH3CO2H
H2CO
O
3-acetil-6-oxaeptanal
8.8- Reaes Pericclicas: A reao de Diels-Alder

A reao de Diels-Alder , hoje em dia, uma das reaes mais utilizadas na sntese de
produtos naturais e frmacos, principalmente os que contem estruturas moleculares cclics. Ela
consiste na Adio de um dieno (ex. butadieno, na figura 8.47) um alceno (chamado
dienfilo = afinidade por dienos, ex. eteno na figura 8.47),conduzindo a formao de um aduto
com um anel de seis membros, como figura 8.47. Sob o pondo de vista da teoria VB, o
mecanismo consiste na interao sincrnica, passando diretamente por um estado de
transio pericclico, sem a formao de um intermedirio de reao, como mostrado na
seqncia de fechas da figura 8.47.
+
4 eltron
dieno
2 eltrons
dienfilo
estado de transio
clicloexeno
Figura 8.47
303
Mrio Vasconcellos
304
Analisando pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO), a reao ocorre entre o
HOMO do dieno e o Lumo do dienfilo, como mostrado na figura 8.48. Este caminho
necessita de 10.76 eV de energia para ocorrer, segundo clculo computacional semi-emprico
AM1.
interao HOMO-LUMO
+
HOMO = -9.62 eV
E = 10.79 eV
LUMO = +1.17 eV
Figura 8.48
A interao entre o LUMO do butadieno (+1.90 eV) e o HOMO do eteno ( -10.86 eV) exigiria
uma energia de E = 12.76 eV, sendo um caminho de mais alta energia de ativao, no
ocorrendo. Assim a interao HOMO do dieno e o Lumo do dienfilo chamada de
DEMANDA NORMAL DE ELTRONS, e ocorre em grande maioria das reaes de DielsAlder.
Nesta reao, existe uma exigncia orbitalar na qual a interao HOMO-LUMO ocorre entre
orbitais moleculares de mesma fase, expressada pelas cores branco e cinza, mostradas na
figura 8.49. Interaes entre fases opostas so ditas proibidas e no ocorrem nestas reaes.
Observe na figura abaixo, que a fase branca do dieno est interagindo com a fase branca do
dienfilo e a cinza do dieno com a cinza do dienfilo.
HOMO
HOMO
LUMO
LUMO
Figura 8.49
Na verdade, a reao butadieno + eteno, ocorre em condies experimentais muito drsticas
(17h, 165 oC, 900atm). Quanto menor a E entre o HOMO do dieno e o LUMO do dienfilo,
menor ser a energia necessria para a reao ocorrer e consequentemente a reao
acontece em condies mais brandas. Por exemplo, a reao entre o butadieno + acrolena
ocorre em condio mais branda (figura 8.50). Clculos apontam para uma menor energia
entre os orbitais moleculares HOMO-LUMO (9.46 eV) sendo esta uma explicao para a
condio ser menos energtica. A outra reao mostrada na figura 8.xx, a seguir, ocorre a 0oC,
devido a uma queda ainda maior E da interao HOMO-LUMO (7.89 eV).
304
305
Mrio Vasconcellos
O
O
o
150 C, 30nin
1atm, 90%
acrolena
O
CH2Cl2
1h, 0oC
98%
Figura 8.50
Relembrando a teoria dos orbitais de fronteira que discutimos no captumo 1 e 5, quanto mais
alta a energia HOMO e mais baixa a energia LUMO, mais fcil a interao entre estes
orbitais de fronteira. Assim, grupos eltron-doadores (GED) no dieno (HOMO) e grupos
eltron atratores (GEA) no dienfilo (LUMO) tendem a acelerar a reao.
No s os efeitos das energias orbitalares devem ser consideradas para a maior reatividade na
reao de Diels-Alder. Como notamos nos exemplos anteriores, a reao necessita ocorrer na
conformao s-cis do dieno, sendo a conformao s-trans inerte a reao. Quando no dieno a
conformao s-cis obrigatoriamente, temos um aumento significativo de reatividade, pois a
modificao conformacional s-transs-cis desnecessria. Compare as condio
experimentais distintas entre as duas reaes mostradas na figura 8.51. Note que a reao da
acrolena com o ciclopentadieno consideravelmente mais branda, principalmente pelo efeito
conformacional discorrido.
O
O
130oC
+
acrolena
80%
O
O
20oC
+
acrolena
+ estvel
s-trans
reativa
s-cis
92%%
Figura 8.51
O grande sucesso em snteses orgnicas da reao de Diels-Alder origina-se do fato que estas
possam ser altamente regiosseletivas e estereosseletivas, que comentaremos a seguir.
Regiosseletividade na reao de Diels-Alder
As reaes entre dienos e dienfilos substitudos ocorrem entre os carbonos das extremidades,
na forma que as regies moleculares entre o HOMO e o LUMO de maior coeficiente orbitalar
interajam favoravelmente. Vejamos um exemplo na figura 8.52. Neste exemplo, a reao
305
Mrio Vasconcellos
306
ocorre seletivamente formando o produto onde o grupo carboximetil se coloca vicinal ao grupo
dimetilamina.
(H3C)3SiO
Eter etlico
+
N
(H3C)3SiO
O
20oC
Figura 8.52
Notando atentamente as formas dos orbitais de fronteira obtidos computacionalmente,
percebemos que a interao existe a interao favorvel entre os carbonos 1 e 2, devido aos
seus maiores volumes (coeficientes orbitalares). A interao entre 3 e 4 se d, devido aos
coeficiente orbitalars nestes carbonos serem menores (figura 8.53).
1
2
3
4
Dieno (HOMO)
dienfilo(LUMO)
Figura 8.53
Na figura 8.xx, a seguir, mostramos uma generalizao muito til quando queremos saber que
tipo de regiosseletividade uma dada reao de Diels-Alder. Neste, representamos GEA =
grupo eltron atrator e GED = grupo eltron doador. Veremos melhor este conceito de GEA e
GED no captulo 9.
306
GED
GED
307
Mrio Vasconcellos
GEA
GED
GED
(4)
(1)
GED
GEA
GEA
GEA
+
GEA
GEA
GEA
GED
+
(2)
GED (5)
C
GEA (3)
(6)
GED
Figura 8.54
Na prxima figura, apresentamos alguns exemplos de reaes de Diels-alder e suas
regiosseletividades. Os nmeros dos exemplos da figura 8.55 esto realcionados as
generalizaes da figura 8.xx.
dienfilo
dieno
produto
CO2H
+
CO2CH3
+
reao boa
CO2H
CN
(1)
CN
reao difcil
(2)
CO2CH3
CN
+
CN
reao boa
(3)
(4)
reao difcil
..
CO2CH3
H3CO2C
..
N
reao boa
(5)
demanda inversa
de eltrons
Figura 8.55
307
Mrio Vasconcellos
308
Como podemos observar no exemplo 5 da figura 8.xx, uma reao entre um dieno ligado a um
GEA e um dienfilo ligado a um GED pode ser eficiente, diferentemente da regra geral, que
apresentamos no incio deste item. Isto acontece via uma demanda inversa de eltrons, isto
, a interao do HOMO do dienfilo com o LUMO do dieno, sendo este o caminho que
necessita de menor energia. Vejamos os valores dos clculos obtidos por metodologia semiemprica AM1, mostrados na figura a seguir (figura 8.56).
CO2CH3
dieno
E = 10.53 eV
..
N
dienfilo
HOMO
LUMO
-9.81 eV
+ 0.72
demanda nornal de eltrons

regra geral
E = 8.19 eV
DEMANDA INVERSA de eltrons
LUMO
HOMO
-0.59 eV
-8.78 eV
(favorvel neste caso)
Figura 8.56
Na verdade, o caminho mais favorvel da interao orbitalar, seja normal ou de demanda
inverrsa de eltrons, ser a o que conduzir a menor energia HOMO-LUMO, e deve ser
avaliada caso a caso, via metodologias computacionais ou com a ajuda de esquemas gerais,
como o da figura 8.56, apresentada anteriormente. Cabe ressaltar, que as avaliaes
quantitativas, mediante clculos semi-empricos, como o AM1, implementado no programa
ChemOffice, so altamente recomendados a serem aprendidos e usados pelos estudantes,
pois so muito usados hoje em dia pelos qumicos orgnicos modernos, mesmo no nvel de
graduao.
Exerccio resolvido com auxlio computacional: Prediga, na reao abaixo, se a interao
orbitalar de demanda normal ou inversa de eltrons. Calcule a menor energia de interao
HOMO-LUMO, usando a metodologia semi-emprica AM1.
pentano
2h, 25oC
+
72%
308
309
Mrio Vasconcellos
Resposta:
Os clculos efetuados em PC comum, usando o programa AM1 contido no ChemOffice,
inndicou que esta reao ocorre preferencialmente via demanda inversa de eltrons (LUMO
dieno-HOMOdienfilo) com uma energia de 10.16eV. cabe destacar que 1 eV
aproximadamente 21Kcal/Mol e temos o caminho demanda inversa 0.09X21=1,89Kcal.Mol
mais fcil que o demanda normal, o que no um valor muito alto.
dieno
HOMO
dienfilo
10.25
LUMO
-9.51 eV
LUMO
+0.08 eV
DEMANDA NORMAL
+0.74 eV
10.16 eV
HOMO
DEMANDA INVERSA
-10.08 eV
Estereosseletividade na reao de Diels-Alder

As reaes de Diels-Alder so supra-faciais, isto , ocorrem entre as faces do dieno e do
dienfilo, como mostrado na figura 8.57. Este tipo de mecanismo confere ao controle da
configurao relativa (reveja no captulo 4) d molcula. No caso geral da figura 8.xx, o
produto se forma com a relao cis entre R1 e R2, R3 e R4; trans entre R1 e R3, R1 e R4, R2 e R3,
e R2 e R4. Quando no existe a adio de um auxiliar de quiraidade ou um catalisador quiral,
este estereoismero preparado na forma racmica, estando seu enantimero presente em
50%.
supra-facial
R1
H
H
R3
R4
R2
dieno
dienfilo
dieno
H
R1
H
R3
R1 H
R4
H
R2
R3
R4
H
H
dienfilo
R2 HH
R1
R3
R4
2
(+/-)
Figura 8.57
309
Mrio Vasconcellos
310
Na figura a seguir, mostramos um exemplo onde quantidade cataltica de um ligante quiral foi
adicionada e o produto foi obtido na forma enantiomericamente pura. Esta uma das vertentes
da sntese orgnica mais atraente, devido a diferena das atividades biolgicas dos
enantimeros.
O
10Mol% Ln*
+
CH2Cl2
96%
CHO
>99% e.e.
(R)-1,3,4-trimetilcicloex
-3-enecarbaldeido
Figura 8.58
310
Mrio Vasconcellos
311
Captulo 9: Reao via o mecanismo de Substituio Eletroflica

Aromtica (SEA).
O benzeno (C6H6) um lquido incolor, com odor caracterstico (no muito forte), com ponto de
ebulio = 80,1oC. Foi identificado pela primeira vez por Michael Faraday, em 1825, e a
molcula referncia para uma enorme classe de substncias, denominadas de substncias
aromticas. No iremos tratar neste texto dos aspectos histricos da elucidao estrutural do
benzeno, que deve, entretanto ser pesquisado na Internet ou em livros textos adequados. A na
figura 9.1 mostramos algumas das representaes modelo para a estrutura do benzeno.
Dados experimentais e tericos (DFT/B3LYP/6-311G*, calculados tambm pelo autor) indicam
que todas as ligaes carbono-carbono so iguais (1.39 ) e que todas as ligaes C-H so
tambm iguais (1.09 ), como mostrados nos modelos contidos na figura a seguir. Este fato
indica que as ligaes C-C e C=C no so realmente como foram escritas originalmente por
Kelul (primeira estrutura abaixo, esquerda) e sim ligaes intermedirias entre a simples e a
dupla, como veremos adiante nos modelos VB (Valence bond) e dos Orbitais moleculares
(MO).
Frmulas de Linha
bolas e traos
espaos cheios
Figura 9.1
4.1-Noo de aromaticidade via a teoria dos orbitais moleculares.

O termo aromaticidade foi inicialmente proferido esta classe de compostos devido ao
cheiro agradvel de algumas substncias isoladas, que continha o anel benznico no seu
arcabouo, como a vanilina e o cido cinmico (figura 9.2).
311
Mrio Vasconcellos
HO
O
312
CO2H
4-hidroxi-3-metoxbenzaldeido
trans- cido-3-fenil-2-propenico
vanilina (odor e gosto da baunilha)
cido cinmico(odor da canela)
Figura 9.2
Veremos agora, que o termo aromaticidade deve ser sinnimo de uma estabilidade cintica
fora do normal , quando comparadas s ligaes C=C dos alcenos, como mostrado na tabela
9.1 a seguir.
BENZENO
Br2: no adiciona
KMnO4: no reage
Ozonlise: no reage
Reao tpica S.E.A.: C6H6 + X2C6H5X +HX
ETENO
Br2: adiciona rapidamente
KMnO4: oxida rapidamente
Ozonlise: cliva rapidamente
Reao tpica a adio (cap. 7)
Tabela 9.1
Um fato inusitado sobre a estabilidade do benzeno o seu inesperadamente baixo calor de
hidrogenao (H=-49Kcal. Mol-1). Como o benzeno possui trs ligaes duplas C=C,
poderamos prever que o valor do calor de hidrogenao seria prximo do triplo do observado
para a hidrogenao do cicloexeno (H=-28 Kcal. Mol-1), sendo esperado ser de 3 x -28 = -84
Kcal.Mol-1. o valor observado de -49 Kcal.Mol-1 um valor muito abaixo do esperado, sendo
realmente o benzeno muito mais estvel que o esperado (figura 3).
312
Mrio Vasconcellos
313
benzeno
(previsto)
-84 Kcal/mol
estvel "fora do comum"!
=
3H2
benzeno
(observado)
H2
X
-28 Kcal/Mol
3H2
cicloexeno
-49 Kcal/Mol
-28 Kcal/Mol
-28 Kcal/Mol
cicloexano
Figura 9.3
Esta estabilidade pode ser explicada tanto pela teoria VB quanto pela teoria MO. Analisando
inicialmente pela teoria VB, consideramos que a estabilidade das ligaes duplas
originada pela forma deslocalizada dos eltrons no sistema aromtico. Uma vez que
todos os orbitais p localizados dos seis carbonos esto no eixo y (veja figura 9.4), com um
eltron cada, e esto paralelos, temos o fenmeno da ressonncia.
eixo y
H
Figura 9.4
Assim, podemos escrever duas formas cannicas de energias idnticas, (1 e 5, figura 9.5),
sendo suas contribuies ao hbrido C1 e C5 tambm idnticas. Estas so as formas cannicas
de mais importantes contribuies ao hbrido de ressonncia (espcie real), sendo este hibrido
uma combinao linear de todas as formas cannicas, e sendo tambm mais estvel que
313
Mrio Vasconcellos
314
qualquer uma das formas cannicas virtuais. Cabe destacar, que devido a grande simetria do
benzeno, mais estruturas cannicas poderiam ser escritas, alocando em cada carbono uma
carga positiva e uma negativa. Desta forma, no assinalamos carga na forma hbrida. De toda
maneira, as formas cannicas carregadas contribuem pouco, mas contribuem! Isto explica a
constante dieltrica de = 2.2 (maior que do hexano, = 1.9), sendo pequena, mas no sendo
nula.
Benzeno
C 1 1
C2 2
C3 3
C 4 4 +
C5 5
hibrido de
ressonncia
Figura 9.5
Na anlise da estabilidade cintica do benzeno pela teoria dos orbitais moleculares, temos que
considerar a formao dos OM mediante a combinao linear dos orbitais atmicos (CLOA)
(reveja o volume 1 desta srie, cap.1). Em resumo, a combinao de 6 orbitais atmicos p
iguais, conduz a formao de 6 orbitais moleculares 16 de energias diferentes. Na figura
9.6 a seguir, mostramos a forma e a energia destes orbitais moleculares, calculados pelo
mtodo semi-emprico AM1.
Uma vez que cada orbital molecular pode ser preenchido com, no mximo dois eltrons de
spins contrrios, os seis eltrons so alocados preferencialmente nos orbitais de menor energia
(1, 2 e 3). Estes orbitais, que tem energia relativa negativa (o zero eV a energia relativa
dos orbitais atmicos antes da CLOA) sendo estes chamados de orbitais ligantes. Observe
que nenhum orbital de energia maior que o zero ev relativo, chamados orbitais antiligantes, foi
necessrio de ser usado, o que confere a molcula a estabilidade incomum observada
experimentalmente. Se os eltrons esto alocados em orbitais ligantes (e somente neles), no
h tendncia muito alta de esta substncia perder eltrons (alto potencial de ionizao), nem
de receber eltrons (pouca afinidade eletrnica), explicando assim a estabilidade cintica.
314
Mrio Vasconcellos
315
Orbitais moleculares anti-Ligantes
6 = +2.56 eV
5 = +0.14 eV
4 = +0.14 eV
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------0 eV
Orbitais moleculares Ligantes
3 = -10.06 eV
2 = -10.06 eV
1 = -13.78 eV
Figura 9.6
Na dcada de 1930, Hckel formulou uma generalizao para esta estabilidade dos compostos
aromticos, chamada de regra de Hckel. De acordo com Hckel, compostos aromticos so
substncias cclicas, planares, totalmente conjugadas (ressonncia total no anel), e que
contiverem nmeros definidos de eltrons no sistema de 2, ou 6, ou 10, ou 14, ou 18...
eltrons . De forma geral, o nmero de eltrons deveria ser de (4n + 2) eltrons , sendo n
um nmero inteiro (n=0,1,2,3,4,5,6...). S para reforar o entendimento, de acordo com Hckel,
o benzeno aromtico, pois cclico, planar, totalmente conjugado e tem 6 eltrons no sistema
, onde n = 1( 4 x 1 +2 = 6 eltrons). Outros compostos (ou ons) diferentes do benzeno e seus
derivados so classificados por Hckel como aromticos, e realmente estes so
particularmente estveis, corroborando a regra de Hckel (figura 9.7).
315
Mrio Vasconcellos
molculas neutras
naftaleno
316
ons
antraceno
..
10 eltrons
n =2
ciclopentadienil nion
ciclopropenil ction
14 eltrons
2 eltrons
n =3
6 eltrons conjugados
(4 + 2 eltrons no ligados)
piridina
pirrola
N
..
..
N
H
cicloeptatrienilction
6 eltrons conjugados
(4 + 2 eltrons no ligados)
6 eltrons
6 eltrons
Figura 9.7
Alguns comentrios se fazem pertinentes sobre o carter aromtico das substncias constando
na figura anterior. No caso da piridina temos 6 eltrons e o par de eltrons alocado no orbital
sp2 do nitrognio no participa da ressonncia devido ao seu posicionamento ortogonal (90)
com o sistema . Entretanto, na pirrola, temos quatro eltrons nos carbonos e dois eltrons
no nitrognio, que fazem parte do sistema conjugado, devido a sua coplanaridade a ele (ver
figura a seguir). Nos ons, devemos ressaltar que todos so totalmente conjugados (como
descrito na regra de Hckel), como mostrados tambm na figura 9.8, a seguir.
eixo y
eixo y
N
piridina
eixo X
N H
pirrola
ciclopropilction
ciclopentilnion
Figura 9.8
Por outro lado, Hckel props que quando a substancia cclica, totalmente conjugada, planar
e tiver um nmero de eltrons p = 4n (onde n = 0, 1, 2, 3, 4, 5,...) a substncia ser chamada
de antiaromtica sendo instvel mais do que esperado (fora do comum).
316
Mrio Vasconcellos
317
Exerccio resolvido:
(1) Foram calculados computacionalmente pelo autor deste livro, os momentos dipolares para 1
e 2 (figura 9.9) pela teoria dos orbitais moleculares em nvel ab inicio RHF/6-311G*). Voc teria
uma explicao para o fato dos dois hidrocarbonetos mostrados a seguir, apresentarem
momentos dipolares to diferentes? Dica: Use as teorias VB, escrevendo formas cannicas
possveis, e MO, observando aromaticidade nestas formas cannicas.
4,91 D
0,0006 D
2
1
Figura 9.9
(2) O ciclooctatetraeno 1 (figura 9.10) , no aromtico e no planar. Entretanto quando este

reage com dois moles de sdio metlico, 1 recebe 2 eltrons (um de cada mol de sdio) dos
forma-se um dinion estvel e planar. Escreva a estrutura deste dinion e explique a sua
estabilidade fora do comum.
2 Nao
dinion planar
e estvel
ciclooctatetraeno
Figura 9.10
(3) Qual das duas cetonas mostradas na figura 9.11, a seguir, dever ser a mais polar.
2
Figura 9.11
Respostas:
(1) analisando pela teoria VB, podemos escrever uma forma cannica dipolar para 1, onde
tanto a poro catinica, tanto a poro aninica so ons aromticos! Isto deve aumentar
muito a contribuio desta forma cannica dipolar para o hbrido de ressonncia, demonstrado
pelo alto valor de . Por outro lado, a forma cannica dipolar correspondente de 2, torna a
poro aninica antiaromtica (4 eltrons ), e tornando esta forma dipolar de pouca
contribuio ao hbrido, abaixando o momento dipolar desta molcula (figura 9.12).
317
Mrio Vasconcellos
contibui
muito
318
contibui
pouco
Figura 9.12
(2) O ciclooctatetraeno (figura 9.13) tem uma alta afinidade por eltrons para alcanar a
estrutura do dinion, que por ser planar e conter 10 eltrons no sistema conjugado um on
estvel aromtico.
=
on aromtico
Figura 9.13
(3) Clculos computacionais feitos pelo autor deste livro, baseados na teoria do OM em nvel
ab initio RHF/ 6-31G(d), mostraram os momentos dipolares para 1 e 2 de 4,6 D e 3,3 D
respectivamente, indicando que 1 mais polar que 2.
3,3 D
O
4,6 D
O
1
Figura 9.14
Poderamos chegar concluso qualitativa sem uso de nenhum clculo, baseado nas formas
cannicas mostradas na figura 9.15. A forma cannica B (dipolar) deve contribuir muito mais
para o hbrido de 1 do que a forma cannica B contribui para o hbrido de 2. Observe que a
forma cannica dipolar B possui um anel aromtico, devendo este abaixar sensivelmente a
energia calculada desta forma cannica e conseqentemente aumentar sua contribuio ao
hbrido. Este fenmeno no ocorre em B. Como a contribuio da estrutura cannica dipolar na
cetona 1 mais participativa que a estrutura dipolar na cetona 2, podemos concluir que 1 deve
ser mais polar, conferindo com os resultados dos clculos computacionais.
318
319
Mrio Vasconcellos
A'
B'
2
1
Figura 9.15
4.2- O mecanismo geral de SEA
Na reao entre o benzeno (entre outros compostos aromticos) e uma espcie altamente
deficiente de eltrons (um eletrfilo), o benzeno age como um nuclefilo, doando eltrons do
seu sistema . Entretanto, como discutimos anteriormente, os seis eltrons do anel aromtico
do benzeno esto alocados em orbitais ligantes de baixa energia, sendo desta forma um
nuclefilo ruim. Lembre, que mediante a teoria dos orbitais moleculares de fronteira, um
bom nuclefilo tem alto energia HOMO e um nuclefilo ruim, tem baixa energia HOMO,
como exatamente o caso do benzeno. Por esta razo, as reaes de eletrfilos com o
benzeno ocorrem somente com o uso de catalisadores e em temperaturas mais elevadas que
as reaes com os alcenos. Esta energia necessria, pois a adio de um eletrfilo na
primeira etapa do mecanismo de reao acontece a quebra da aromaticidade do anel,
conduzindo a formao do complexo , que um ction no aromtico, como podemos ver na
figura 9.16.
PRIMEIRA ETAPA: ataque do eletrfilo e "rompimento do sistema aromtico.

ALTAMENTE ENDERGNICA
e.c.v.
+
H
E
complexo
aromtico
(cineticamente estvel)
intermedirio no aromtico
Figura 9.16
Este complexo intermedirio um ction estabilizado por ressonncia (por isto ele existe),
mas no aromtico devido ao fato da ressonncia no se completar em todo o anel.
Observe que h um carbono sp3 no anel, justamente onde houve a entrada do eletrfilo.
319

H
H
E
320
Mrio Vasconcellos
no aromtico
complexo
Na segunda etapa (figura 9.17), uma espcie com caractersticas mais bsicas no meio
reacional (no necessariamente o X-) abstrai o hidrognio, sincronicamente a formao da
ligao dupla. Esta etapa altamente exergnica, uma vez que a aromaticidade do anel
refeita nesta.
SEGUNDA ETAPA: reao cido-base, com a rearomatizao do anel

ALTAMENTE EXERGNICA
H
E
cido-base
E
+ HX
rpida
complexo
aromtico
Figura 9.17
Este mecanismo de adio eletroflica, seguido de eliminao, denominamos de substituio

eletroflica aromtica (SEA). Podemos agora entender, o porqu da reao de adio do
nuclefilo para o carboction no complexo no ocorra. Observe, que se este caminho
mecanstico ocorresse, o produto final seria o de adio, e no seria aromtico. Neste caso, a
energia gasta na quebra da aromaticidade no seria recuperada e este processo altamente
desfavorvel ( figura 9.18).
adio
H
E
H X
E
H
no ocorre
complexo
no seria aromtico
Figura 9.18
Nos prximos subitens ns vamos apenas comentar algumas particularidades das cinco
reaes de SEA mais populares e importantes sinteticamente. Hoje em dia, uma enorme
quantidade de reaes via SEA entre outros tipos de mecanismos so conhecidas para os
320
Mrio Vasconcellos
321
compostos aromticos, mas fogem da objetividade deste texto fundamental. Recomendamos a

leitura de textos e artigos mais avanados nesta temtica.
4.3- As reaes de nitrao, sulfonao, halogenao e reaes de Friedel-Crafts no
benzeno
As modificaes mecansticas das reaes que sero apresentadas a seguir esto na forma da
preparao do eletrfilo. Entretanto, nas condies experimentais que principalmente se
concentram as particularidades destas reaes. Para isto, recomendamos a consulta do livro
VOGELs; Textbook of Practical Organic chemistry B.S FURNISS; A.J.HANNAFORD; P.W.G.
SMITH & A.R.TATCHELL; Longman Scientific & tecnical, 5 edio, 1989. Onde muitas das
reaes apresentadas neste livro foram consultadas.
Vamos iniciar pelas reaes de nitrao, halogenao e sulfonao, cujos exemplos de
reao com o benzeno esto mostrados a seguir.
A reao de nitrao ocorre entre o benzeno e o ction nitroso, que preparado no meio
reacional pela adio de cido ntrico fumegante ao cido sulfrico, em uma temperatura no
maior que 5oC. Um exemplo desta reao est mostrado na figura 9.19.
NITRAO
+ HNO3
NO2
H2SO4
+ H2O
85%
Figura 9.19
A adio do cido sulfrico fundamental para o sucesso da reao. O cido sulfrico, que
mais cido que o cido ntrico, consegue protonar o cido ntrico, transformando-o em uma
espcie transiente, que subseqentemente transformada no ction nitroso (o eletrfilo desta
reao, figura 9.20). Estudos cinticos isotpicos sugerem que a etapa controladora da
velocidade (e.c.v.) desta reao a formao do eletrfilo.
321
O
HO S OH
O
pKa = -9
322
Mrio Vasconcellos
.. O
+ HO
.. N O
H O
H O
.. N O
O
HO S O
O
-1.4
+ cido
e.c.v.
O
N O
O N O
H
H O
..
..
H
H O
..
Eletrfilo
Figura 9.20
Como comentamos anteriormente, o mecanismo a partir deste ponto bem semelhante ao
mecanismo geral, com o ataque do benzeno (nuclefilo) pelo ction nitroso, conduzindo ao
complexo . Subseqentemente o complexo s reage com gua (base) formada durante a
reao, levando a formao do nitrobenzeno e o ction oxnio, como mostrado na figura 9.21.
H
+
N
O
O N O
ction nitroso
complexo
H
O
complexo
NO2
O +H O
2
N
O
base
+ H3O
hidrnio
Figura 9.21
A reao de halogenao um processo muito importante para a introduo de grupo

funcional em anis aromticos, como na bromao do benzeno, mostrado na figura 9.22
322
Mrio Vasconcellos
323
BROMAO
Br
+ Br2
N
H
60%
destilado
Br
Figura 9.22
Neste exemplo observamos a piridina fazendo o papel de catalisador nucleoflico reacional.
Como vimos na adio nucleoflica de bromo de alcenos, o bromo pode atuar como eletrfilo,
devido polarizabilidade da sua nuvem eletrnica. Entretanto, o bromo puro no consegue
reagir com o benzeno, devido a pouca reatividade do benzeno como nuclefilo e a pouca
eletrofilicidade do bromo. Assim, torna-se fundamental a presena de catalisadores. Neste
exemplo, a piridina, que mais nucleoflica que o benzeno, devido aos eltrons no ligados do
tomo de nitrognio, reage rapidamente com o bromo, formando um complexo (mostrado na
figura 9.23), sendo este complexo o eletrfilo da reao de bromao.
N:
Br Br
piridina
Br
Eletrfilo
Figura 9.23
Note que no complexo eletroflico, o bromo est com a carga muito mais positiva, devido
diferena de eletronegatividade entre o bromo e o Nitrognio e principalmente ao fato do
nitrognio estar com uma carga formal de +1. A seqncia mecanstica segue como se pode
prever, com o rompimento da aromaticidade na etapa de adio do eletrfilo ao benzeno,
sendo esta a etapa lenta (e.c.v.), seguido da re-aromatizao e formao do bromobenzeno,
pela reao cido-base entre a piridina e o hidrognio do complexo (figura 9.24).
323
Br
Br
H
N
Br
+
H
Br
complexo
..
N
Br +
..
N
Eletrfilo
H
e.c.v.
324
Mrio Vasconcellos
complexo
Br
complexo
Figura 9.24
Outros catalisadores podem ser utilizados, sendo sais de ferro III altamente usuais. FeCl3 para
cloraes e FeBr3 para bromaes so clssicos exemplos de catlise eletroflica. O papel
agora se inverte em relao ao exemplo da piridina. Agora, os pares de eltrons do Cl2 ou do
Br2 reagem como nuclefilo com o Fe +3 (eletrfilo), formando-se um complexo onde novamente
o tomo de cloro ou bromo encontra-se com uma carga parcial altamente positiva, sendo esta
espcie o eletrfilo da bromao (figura 9.25).
FeCl3
FeBr3
..
..
Br Br
FeBr3
.. ..
Eletrfilo
..
.. ..
Cl Cl FeCl3
.. ..
Eletrfilo
..
..
..
.. ..
Br Br
.. ..
..
..
.. ..
Cl Cl
.. ..
Figura 9.25
Exerccio proposto: escreva o mecanismo completo para a clorao do benzeno em catlise

de cloreto frrico e diclorometano como solvente reacional. Dica: veja a formao do eletrfilo
ativo na figura 9.25.
A espcie eletroflica na reao de sulfonao o trixido de enxofre (SO3). Este pode ser
gerado in situ durante a reao, como mostrado na figura 9.26, a seguir, ou adicionado em
excesso. Chamamos de cido sulfrico fumegante ou oleum uma mistura de 100% de cido
324
Mrio Vasconcellos
325
sulfrico com 7-9% de excesso de SO3 gasoso. Este reagente o ideal para a reao de
sulfonao.
SULFONAO
SO3H
+ H2SO4
SO3
+ H2O
68%
Figura 9.26
Quando se usa cido sulfrico concentrado (95% de cido sulfrico e 5% de gua) para
sulfonao, o SO3 gerado mediante auto-protlise do cido sulfrico, seguido de eliminao
de gua. A espcie gerada reage cido-base com o bissulfato, gerando SO3 e nova molcula
de cido sulfrico, como mostrado na figura 9.27.
O
HO S OH
O
O
H-O S
O
O
HO S O
O
O
HO S OH
O
OH2
O
H-O S
O
auto-protlise
O
H-O S
O
-H2O
cido-base
OH2
O
H-O S
O
O
HO S OH +
O
O
+ HO S O
O
O
O S
O
eletrfilo
Figura 9.27
Mais duas reaes sero comentadas neste texto introdutrio, as reaes de alquilao e de
acilao de Friedel-Crafts. Friedel e Crafts desenvolveram uma das reaes mais
importantes do ponto de vista das aplicaes sintticas, sendo revolucionrias para a poca.
Esta consiste na reao entre haletos de alquila (RX), lcoois ou olefinas como eletrfilos,
sendo estas as alquilao de Friedel-Crafts (figura 9.28 e 9.29) ou a reao entre (R-COX) ou
anidridos de cido (sendo estas as Acilaes de Friedel-Crafts) com compostos aromticos,
em presena de cidos de Lewis (ou de Brnsted) como catalisadores, levando a formao
de uma nova ligao C-C entre o anel aromtico e o eletrfilo (figura 9.30 e 9.31).
325
Mrio Vasconcellos
AlCl3
Cl
326
+ HCl
62%
1-tert-butilbenzeno
Figura 9.28
alquilaos de Friedel-Crafts
H 3O
HO
+ H2O
difenilmetano
Figura 9.29
O
+
AlCl3
Cl
cloreto de acetila
CH2Cl2
+ HCl
acetofenona
Figura 9.30
O
+
CO2H
AlCl3, CS2
85%
cido-2benzoilbenzico
acilao de Friedel-Crafts
Figura 9.31
Acredita-se que as principais reaes de alquilao de FriedelCrafts passem por um

mecanismo clssico via carboction ou espcies similares, como exemplificados na figura
9.32, a seguir.
Cl
+ AlCl3
Cl AlCl3
Cl
+ Cl Al Cl
Cl
carboction
tercirio
326
327
Mrio Vasconcellos
complexo
H
e.c.v.
+
carboction
tercirio
Cl
Al Cl
Cl
+
Cl
+ HCl
-AlCl3
complexo
62%
1-tert-butilbenzeno
Figura 9.32
Exerccio resolvido: escreva um mecanismo para a reao entre o 2-metilpropeno e o
benzeno, em presena de cido forte de Bronsted, conduzindo ao terc-butilbenzeno.
Resposta:
+
carboction
tercirio
+ H-Cl
e.c.v.
Cl
Cl Al Cl
Cl
Cl
+
carboction
tercirio
complexo
H
+
Cl
+ HCl
complexo
Figura 9.33
Exerccio resolvido: escreva um mecanismo para a reao mostrada na figura 9.37.
327
328
Mrio Vasconcellos
H3O
HO
+ H2 O
difenilmetano
Figura 9.34
Resoluo:
..
OH
+
..
H
O..
H
cido-base
H
O
.. H
O
H
e.c.v.
H
O
.. H
(lenta)
..
.. H
+ O
H
carboction relativamente estvel

H
+
complexo
H
..
H
O
H
catalisador
..
.. H
+ O
H
Figura 9.35
O principal problema da alquilao de Friedel-Crafts que em alguns casos (muitos deles) h

a introduo de um grupo alquila que ativador (veremos este termo mais adiante) do anel
aromtico. Por exemplo, o tolueno (metilbenzeno) mais reativo para a reao via S.E.A. que
o benzeno. Assim, quando queremos preparar o tolueno pela alquilao do benzeno com o
iodometano, temos problemas de polialquilaes. Isto ocorre, pois quando as primeiras
molculas de tolueno vo se formando, elas reagem com o iodometano mais rapidamente do
328
Mrio Vasconcellos
329
que a as molculas do benzeno! Resultado: teremos uma grande mistura, muito difcil de
separar, como na figura 9.36.
+ CH3Cl
AlCl3
mistura complexa
Figura 9.36
Entretanto podemos obter o tolueno em rendimento moderado, se aumentarmos a relao
entre benzeno e o cloreto de metila. Assim, usando o cloreto de metila como reagente limitante,
e em grande excesso de benzeno, minimizamos a reao de polialquilao e controlamos a
sntese do tolueno!
Outro problema comum na reao de alquilao de Friedel-Crafts a ocorrncia de rearranjos
na estrutura do grupo alquila, como mostrado no exemplo da figura 9.37.
Cl
AlCl3
+
30%
70%
Figura 9.37
Este rearranjo ocorre devido presena de carboctions (ou carbonos altamente positivos,
mas no exatamente carboctions), que podem se rearranjar, e como vimos na SN1 e E1,
sempre do menos estvel para o mais estvel. Assim, a populao de ons intermedirios como
A, menos estveis conduz aos 30% do produto propilbenzeno, enquanto que os 70% que
coexiste de intermedirio B (na forma carbocatinica ou complexada), conduz a formao do
isopropil-benzeno (figura 9.38).
329

A
menos estvel
B
mais estvel
Cl
Cl AlCl3
AlCl3
330
Mrio Vasconcellos
+ AlCl4
multietapas
ClAlCl3
multietapas
+
70%
30%
Figura 9.38
De forma diferente a discutida at aqui, na reao de acilao de Friedel-Crafts o problema
de poliacilao e dos rearranjos no ocorrem, o que confere a esta reao, uma enorme
vantagem em relao reao anterior. Isto ocorre, devido ao fato do grupo acila ser
desativante de anel aromtico (veremos porque no prximo item). Quando as molculas
aciladas vo sendo produzidas, durante a reao elas, que so menos reativas do que o
benzeno, ficando inertes a poli reaes.
Acredita-se que ao mecanismo da reao de acilao se processe mediante a formao de um
intermedirio chamado ction aclio, como mostrado na figura 9.39.
on aclio
: O:
+
AlCl3
O:
Cl AlCl3
H
:O:
e.c.v.
: :
Cl
:O:
Cl
Cl Al Cl
Cl
O
+ AlCl3
rpido
Figura 9.39
Observe que novamente o cido de Lewis atua como catalisador, ajudando a formao do on
aclio, que o eletrfilo desta reao. Este on pode ser escrito por duas principais formas
cannicas A e B, sendo que a forma A contribui mais para o hbrido, devida ela apresentar
todos os tomos do segundo perodo da tabela peridica com os octetos completos. Entretanto,
como j sabemos que as formas A e B no existem de fato, sendo somente uma
representao ponderada do hbrido de ressonncia, indiferente qual ser a forma
cannica que vamos escolher para a seqncia da escrita do mecanismo de reao.
Quando necessitamos de preparar o propilbenzeno, a estratgia sinttica a reao do
benzeno com o cloreto de propionila, conduzindo a formao da propiofenona (etil-fenil-
330
Mrio Vasconcellos
331
cetona), seguido da reduo do grupo funcional cetona para o alcano correspondente (figura
9.40). Veremos melhor esta classe de reaes no segundo volume desta srie.
AlCl3
O
Cl
N2H4, KOH
aquecimento
propilbenzeno
Figura 9.40
4.4- Efeito de um substituinte no anel aromtico: sistemas aromticos ativados e
desativados uma S.E.A..
Como discutimos anteriormente, as reaes de S.E.A. acontecem mediante o ataque do
nuclefilo (anel aromtico) ao eletrfilo (espcie normalmente proveniente de catlise). Esta
etapa , na maioria das vezes a etapa que controla a velocidade da reao. Assim, ao
trocarmos um tomo de hidrognio do benzeno por um outro tomo (ou grupo de tomos) que
tenha a capacidade de aumentar a densidade eletrnica do anel aromtico (grupo eltrondoador; GED), haver a melhora do nuclefilo e a reao ser mais rpida. Por outro lado, se
trocarmos um tomo de hidrognio do benzeno por um outro tomo (ou grupo de tomos) que
tenha a capacidade de diminuir a densidade eletrnica do anel aromtico (grupo eltronatrator; GEA), haver a piora do nuclefilo e a reao ser mais lenta (figura 9.41).
NUCLEFILO BOM
NUCLEFILO RUIM
anel aromtico "pobre"
em eltrons
anel aromtico "rico"

em eltrons
GED
GEA
ANEL AROMTICO ATIVADO
ANEL AROMTICO DESATIVADO

Figura 9.41
331
Mrio Vasconcellos
332
Na figura 9.42, mostramos exemplos do que acabamos de comentar, corroborado por clculos
computacionais feitos pelo autor. Nela temos a forma geomtrica e a energia do HOMO do
benzeno, do nion benzila e a do ction benzila, calculados por metodologia ab inicio RHF
321G(d). Podemos considerar que o CH2- no nion benzila seja um forte GED que podemos
observar que realmente h um grande aumento da energia HOMO em relao ao
benzeno(torna-se menos negativo). Por outro lado, o CH2+ um forte GEA e, como
esperado, diminui muito a energia HOMO em relao ao benzeno ( mais negativo, lembre
que 1 eV = 21,27 Kcal/Mol).
nion benzila
HOMO = -0,006eV
benzeno
-0,338 eV
ction benzila
-0,545 eV
Figura 9.42
Na figura 9.43, mostramos que a influncia do grupo que substitui o hidrognio nas constantes
de velocidades das reaes via S.E.A ocorre em todas as posies (orto, meta ou para, figura
9.44). Entretanto, como veremos no prximo item, algumas posies so mais influenciadas
que outras, no que decorre o que chamaremos de orientao orto, meta ou para.
332
Mrio Vasconcellos
orto
GED
k1
meta
GEA
E
para
GEA
GEA
+
SEA, E
ativado
E
k2
padro
GEA
333
SEA, E
k3
GED
E
GED
+
SEA, E
GED
desativado
orto
meta
E
para
GED = grupo eltron-doador; GEA = grupo eltron-atrator

k = constante de velocidade :
k1>k2>k3
Figura 9.43
ipso
G
orto
orto
meta
meta
para
Figura 9.44
As eficincias relativas de grupos substituintes atuarem como GED ou GEA dependem da
media entre os efeitos das suas eletronegatividades (efeito polar) e de suas habilidades de
fazer ressonncia com o anel aromtico ( doando ou recebendo eltrons deste anel). Vejamos
por exemplo o caso do grupo nitro (NO2, forte GEA) e do amino (NH2, forte GED). Neste caso,
ambos os grupos esto centrados no tomo de nitrognio, no sendo e efeito polar o mais
importante. Na verdade, o grupo nitro pode atuar como aceptor de eltrons por ressonncia,
devido a sua hibridao sp2, como mostrado na figura 9.45, a seguir.
333
O
N
H .
.
.
H
.
N
sp2
334
Mrio Vasconcellos
hbrido de
ressonncia
..
O ....
. ..
O
..
Figura 9.45
Por outro lado o grupo amino, onde h um nitrognio sp3 portando dois eltrons no ligados,
pode aumentar a densidade eletrnica do anel aromtico fazendo uso desta densidade
eletrnica, como vemos na figura 9.46, a seguir. Mostramos na figura somente o hbrido de
ressonncia da anilina.
H .
.
.
H
..
H H
N
sp
efeito de ressonncia
hbrido de
ressonncia
Figura 9.46
Entretanto, quando o nitrognio do grupo amino est protonado, chamamos este de grupo
amnio e este, devido ausncia do par de eltrons e tambm pelo fato de ter o nitrognio
positivo, um forte GEA, devido ao forte efeito polar (figura 9.47).
334
Mrio Vasconcellos
H .
.
335
.
H
sp H
efeito polar
Figura 9.47
Na verdade, o efeito que um determinado grupo exerce no anel aromtico a mdia entre o
efeito polar e o de ressonncia. Esta mdia pode ser expressa em uma grandeza chamada
de parmetro . No vamos tecer detalhes neste livro sobre a origem deste parmetro,* mas
devemos guardar que quanto mais positivo for o valor de mais GEA (mais desativa dor
para SEA) ele ser e quanto mais negativo for o valor de mais GED (mais ativador para
SEA) ele ser. Um grupo com um parmetro = 0 indica que ele no nem GEA nem GED.
Vejamos abaixo, na tabela 9.1, valores de parmetros de alguns tomos ou grupos de
tomos. Cabe destacar que existem valores tabelados de s para mais de 600 tomos ou
grupos de tomos! Estes valores evidenciam o que comentamos para as reaes de FriedelCrafts. Note que o valor de para o grupo metila (CH3; = -0,17) corrobora que este um
GED e ativa a reao de SEA, conduzindo a polialquilaes. Por outro lado, o valor de para o
grupo acila (COCH3, = +0,49) corrobora que este desativante de anel para uma SEA.
Grupo*
Grupo*
Tabela 9.1
Grupo*
+N(CH3)3
+0,82
CO2CH3
+0,45
F
H
NO2
+0,78
I
+0,23
CN
+0,70
Br
+0,23
CH3
COCH3
+0,49
Cl
+0,22
CH2CH3
* valores quando o grupo encontra-se na posio para.
Grupo*
+0,06
0,00
-0,17
-0,15
OCH3
-OCH2CH3
NH2
N(CH3)2
-0,28
-0,24
-0,57
-0,63
Clculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares usando a metodologia

semi-emprica AM1 foram efetuados pelo autor deste livro, para a avaliao da energia HOMO
de alguns anis aromticos, mostrados abaixo. Note, que quanto maior a energia HOMO em
relao ao benzeno (mais positiva) mais reativo o anel aromtico e quanto menor a
energia HOMO em relao ao benzeno (mais negativo) menos reativo o anel aromtico.
Cabe destacar, que este clculo tem valor didtico e clculos em nvel computacional mais
elevado esto sendo efetuados e conduziro a valores mais exatos.
335
OH
NH2
0.0
+21.3
NO2
CH3
+12,0
336
Mrio Vasconcellos
+6,4
-4.0
NH2
NO2
NH2
NO2
Kcal.Mol-1
-7,3
+32,6
Energia HOMO
(relativo)
Figura 9.47
4.5-Efeito de um substituinte no anel aromtico: orientaes orto, meta e para.

Alm de ativar e desativar o anel aromtico para uma reao de substituio eletroflica
aromtica, certos grupos tem a tendncia de induzir a reao na posio orto e para e outros
grupos tem a tendncia de induzir a reao na posio meta, como podemos ver
exemplificados na figura 9.48.
..
NH2
H2O, 20oC
+
Br2
NO2
Br
Br2
Br
100%
(sem catlise!)
AlBr3,
+
..
NH2
aquecimento
Br
NO2
Br
96%
Figura 9.48
Vamos concentrar nossa explicao inicialmente utilizando a teoria VB, mostrada na
representada na figura 9.49 e, baseado nela, vamos tentar explicar o porqu destes efeitos de
orientao. Vamos considerar um grupo G ligado ao anel aromtico, sem especificar (neste
momento) se ele um GED ou um GEA). Como discutimos anteriormente, as reaes de
S.E.A. passam via o ataque nucleoflico do anel aromtico ao eletrfilo na etapa controladora
da velocidade (e.c.v.). Vamos considerar os ataques competitivos do eletrfilo nas posies
orto (primeiro ataque na parte de cima), meta (do meio) e para (o da parte inferior do quadro).
Estes ataques so competitivos. Aquele que tiver o estado de transio de menor energia
(menor energia de ativao), dever ser o caminho que conduzir mais rapidamente ao produto
e conseqentemente este ser o produto principal. Cada complexo oriundo do ataque em
336
337
Mrio Vasconcellos
orto, meta e para est mostrado no quadro a seguir, bem como as mais importantes formas
cannicas.
Cabe destacar, observando as formas cannicas de cada ataque, as seguintes observaes:
Quando o ataque do eletrfilo ocorre na posio orto e para observamos a forma cannica 1,
com a carga positiva alocada na posio ipso (carbono ligado diretamente ao grupo G). Por
outro lado, quando a reao ocorre na posio meta, nenhumas das formas cannicas escritas
alocam a carga na posio ipso. Da mesma forma que no ataque em orto, o ataque na posio
para tambm leva a formao de uma forma cannica que aloca a carga positiva na
posio ipso, a estrutura 8. Segundo a teoria VB, estas estruturas cannicas fazem toda a
diferena!
MECANISMO GERAL
PRIMEIRA ETAPA DO MECANISMO(ETAPA LENTA): ATAQUE DO ANEL AROMTICO NA

ESPCIE ELETROFLICA E ROMPIMENTO DA AROMATICIDADE.
ataque na posio orto
E-B
H
E
..
+ B
complexo orto
ataque na posio meta

G
G = eltron-doador ou
G = eltron-atrator
substrato
monossubstituido
E-B
E
H
complexo meta
G
..
+ B
ataque na posio para
E-B
..
+ B
complexo para
Figura 9.49
Quando um grupo GED, ele estabilizar mais as formas cannicas que colocam as cargas
na posio mais perto do grupo (que a posio ipso). Por isto, o ataque nas posies orto
e para so mais favorveis quando temos grupos eltrons-doadores. Por outro lado, GEA
desestabilizam muito (aumentam a energia) dos complexos que possuem formas
cannicas com carga positiva alocada muito perto destes grupos (na posio ipso). Assim, os
337
Mrio Vasconcellos
338
GEA aumentam muito a energia de ativao necessria para o ataque nas posies orto e
para, desfavorecendo muito estas posies. Conseqentemente, o ataque do eletrfilo na
posio meta fica menos prejudicado pois no complexo correspondente ao ataque nesta
posio no h cargas positivas muito perto do GEA. Assim, GEA induzem na maior parte
das vezes (mas no sempre) o ataque na posio meta.
Durante a escrita deste texto, fizemos clculos computacionais simples, baseados em teoria
dos orbitais moleculares, usando a metodologia Austin Model 1 (AM1), objetivando mostrar
com detalhes que as teorias VB e MO so na maior parte das vezes sinrgicas com os
fatos experimentais. Fizemos clculos sobre a clorao da anilina 1 (um aromtico ativado),
que pode reagir nas posies orto, oriundos de um complexo 2 , meta, oriundos de um
complexo 3 , e para oriundos de um complexo 4 (figura 9.50). Fizemos tambm clculos
da clorao do nitrobenzeno 5, este tambm podendo reagir com o cloro nas posies
competitivas orto, meta e para, oriundo respectivamente dos complexos 6, 7 e 8 (figura
9.50). Mostramos na tabela 2 a seguir, os resultados das energias obtidas nestes clculos.
Cabe destacar, que este clculo tem o objetivo didtico e podem sofrer alteraes se forem
feitos usando metodologias computacionais mais sofisticadas (e de maior gasto de tempo
computacional!)
Figura 9.50
338
Mrio Vasconcellos
Complexo orto-cloro: 2
0,03247329
0,29190476
20,38
183,17
Complexo meta-cloro: 3
0,33244857
208,61
Complexo para-cloro: 4
0,28870228
181,16
NITROBENZENO
Complexo orto-cloro: 6
0,04006639
0,37587676
25,14
235,86
Complexo meta-cloro: 7
0,36979670
232,05
Complexo para-cloro: 8
0,37687162
236,49
ANILINA
339
Tabela 2
SUBSTNCIA (molcula ou ction) +Hformao (Hartree*)
+Hformao (kcal. mol-1) **
* 1 Hartree = 627,503 Kcal.Mol-1. ** clculos efetuados na metodologia semi-emprica AM1,

inclusos no programa Gaussian 98.
Os valores das energias necessrias para o substrato (anilina ou nitrobenzeno) alcanarem o
complexo esto expostos em forma de grficos. No primeiro grfico temos as energias para a
anilina 1 atingir o complexo 2, 3 e 4; sendo estes caminhos competitivos.
Cabe destacar, que uma vez estando energia dos intermedirios (complexos ) muito
prximas dos correspondentes estados de transio, consideramos uma aproximao
confivel, supor que a energia de ativao muito prxima dos valores mostrados no grfico.
Esta aproximao est baseada no postulado de Hammond.
Note que os clculos computacionais baseados na teoria dos orbitais moleculares, corroboram
as anlises efetuadas usando formas cannicas, sendo esta baseada na teoria da ligao de
valncia. As duas teorias explicam o fato que a anilina reage mais rapidamente nas posies
orto e para, pois os correspondentes complexos so atingidos com menos energia (figura
9.51).
Consequentemente, explica tambm que o nitrobenzeno gasta muito mais energia para
alcanar os complexos tanto em orto, meta e em para, mais despende um pouco menos de
energia para alcanar o complexo , quando o ataque ocorre na posio meta, sendo o grupo
nitro um grupo meta orientador ( figura 9.52).
Por outro lado, nos tomos do mesmo perodo do carbono, que possuem eltrons no ligados,
como N,O,F, a interao de ressonncia com o carbono bem mais forte.
339
340
Mrio Vasconcellos
Hf
Kcal.Mol-1
240
220
H .. H
N
H H
N
H
200
180
160
META
ORTO
PARA
Cl
H H
N
Cl
140
120
162,8
188,2
Cl
160,8
100
80
60
40
NH2
NH2
NH2
20
00
Figura 9.51
No grfico seguinte, mostramos as energias para o nitrobenzeno alcanar os seus possveis
complexos .
A primeira evidncia que notamos ao compararmos os valores de energias dos dois grficos
anteriores que todos os valores de energia necessrios para a anilina 1 chegar a energia dos
complexos so menores do que os do nitrobenzeno 5. Isto corrobora o fato que o grupo
amino ativa o anel aromtico para uma reao de SEA, quanto que o grupo nitro desativa
o anel aromtico para a mesma classe de reaes.
Estes clculos tambm evidenciam que a energia para a obteno do complexo meta 7
necessita de um pouco menos de energia do que os correspondentes 6 e 8, explicando o
porqu do grupo desativante nitro ser um meta orientador.
340

Hf
Kcal.Mol-1
240
ORTO
META
220
200
180
160
341
Mrio Vasconcellos
PARA
O
H
Cl
Cl
Cl
140
120
210,7
207,0
211,4
100
80
60
40
NO2
NO2
NO2
20
00
Figura 9.52
Entretanto, temos que considerar alguns casos que escapam desta generalizao, que
considera grupos desativantes so meta orientadores. Vejamos o exemplo da figura 9.53.
..
: Cl:
H2SO4
+
..
: Cl:
NO2
HNO3
..
: Cl:
..
: Cl:
+
+
NO2
Cl = +0,22
30%
1%
NO2
69%
Figura 9.53
Note, que mesmo o tomo de cloro seja mais eletronegativo que o tomo de carbono
(EnCl=3.5 e EnC=2.5, efeito polar) e este seja um grupo desativa dor (GEA) ele induz a
reao de nitrao principalmente nas posies orto e para. Isto acontece devido
possibilidade de interao de ressonncia pequena entre os eltrons no ligados do cloro com
o carbono positivo das formas cannicas 1 e 8 das posies orto e para respectivamente.
341
Mrio Vasconcellos
342
Assim, o tomo de cloro eltron retirador, sendo desativador do anel aromtico, devido ao
forte efeito polar, mas orto e para ativador, devido ao fraco (mas no nulo) efeito de
ressonncia. O motivo do efeito de ressonncia ser fraco (mas no nulo, figura 9.54) o
tamanho muito grande do tomo de cloro (3 perodo da tabela peridica), interagindo com
eficincia moderada com o tomo de carbono.
:Cl :
NO2
H
Cl:
NO2
..
: Cl :
: Cl :
octeto
completo
NO2
NO2
1
Figura 9.54
Na figura 9.55, mostramos os resultados cargas atmicas em cada tomo, que foram
calculadas para o ction benzila (esquerda) e o nion benzila (direita). Estes clculos foram
feitos baseados na teoria MO, no nvel ab inicio RHF 321-G(d).
Figura 9.55. Quanto mais verde = carga positiva; quanto mais vermelho = carga negativa.
Note que no ction benzila (figura 9.55 a esquerda), os carbonos meta so os mais densos
em eltrons (mais vermelhos) que os das posies orto e para (menos vermelhos). Estes
dados esto de acordo com a maior reatividade para a posio meta quando temos
substituintes eltron-atratores (GEA). No caso do nion benzila (figura 9.55 a direita) as
posies mais avermelhadas (negativas) so o carbono benzlico, e as posies orto e para,
sendo a posio para a mais carregada negativamente dentro do anel aromtico, de acordo
com a orientao orto e para para substituntes GED. O que queremos enfatizar aqui, que
as duas teorias VB & MO, tendem a ser sinrgicas nas explicaes dos fatos e
dificilmente entram em conflito.
Exerccio Propostos:
342
Mrio Vasconcellos
343
(1) Tente explicar que, mesmo sendo o tomo mais eletronegativo da tabela peridica, o
flor no ativa nem desativa o anel aromtico (= 0.006!)
(2) Porque o grupo amino (NH2) mais ativador que o grupo metoxila (OCH3).
(3) Escreva as formas cannicas do nion benzila e seu correspondente hibrido de
ressonncia e veja se as posies mais negativas realmente coincidem com os obtidos
na figura 9.55(a direita).
4.6- Efeito de mais de um substituinte no anel aromtico na SEA.

Na maioria dos sistemas aromticos encontrados nos produtos naturais ou em frmacos
sintticos, mais de um substituinte est alocado no benzeno. Para tentarmos avaliar a posio
que um dado reagente vai se ligar nestes tipos de anis polissubstitudos, usamos a seguinte
regra:
1- Caso tenhamos no anel aromtico, um grupo ativante e um desativante, o que domina a
orientao o grupo ativante.
2- No caso de dois (ou mais) grupos ativadores estarem presentes, o grupo mais ativante
domina a orientao.
3- Se observarmos no anel aromtico dois grupos desativadores, o que for menos desativa
dor domina a orientao. Podemos (e devemos) usar os valores de . Quanto mais positivo
o valor de , mais desativa dor e quanto mais negativo o valor de , mais ativador. Tenha
muita ateno com a simetria do anel aromtico, pois posies aparentemente diferentes,
podem ser idnticas.
Exerccio resolvido: diga qual a posio mais provvel de reao de monobromao dos
seguintes sistemas aromticos mostrados na figura 9.56. Mostra o produto que deva ser o
preferencial.
O
NH2
O2N
NO2
F
NH2
Br
CN
Cl
O
Figura 9.56
343
Mrio Vasconcellos
344
Resposta:
O
O2N
NO2
Br
NH2
Br
Br
O
Br
Br
Br
NH2
Br
CN
Br
Br
Cl
Br
O
Br
4.7 Anis diferentes de benzenos substitudos.

Outros anis diferentes do benzeno e seus anlogos substitudos tambm apresentam o
fenmeno da aromaticidade e reagem mediante substituio eletroflica aromtica.
Como descrito anteriormente, clculos computacionais baseados na teoria dos orbitais
moleculares usando a metodologia semi-emprica AM1 foram efetuados pelo autor deste livro,
para a avaliao da energia HOMO de alguns anis aromticos, mostrados na figura 9.57.
Note, que quanto maior a energia HOMO em relao ao benzeno (mais positiva) mais reativo
o anel aromtico e quanto menor a energia HOMO em relao ao benzeno (mais negativo)
menos reativo o anel aromtico. Estes clculos tm valor didtico e clculos em nvel
computacional mais elevado conduziro a valores mais exatos.
Energia HOMO
O2N
+19,5
N
H
-0,8
+17,2
N
H
+24,5
NH2
N
H
-7,4
+27,2
Kcal.Mol-1
(relativo a energia
HOMO do benzeno))
Figura 9.57
O naftaleno um anel bicclico com 10 eltrons no sistema e reage com os mesmos tipos de
eletrfilos que o benzeno. Percebe-se, entretanto, que as reaes no naftaleno so mais
rpidas que as no benzeno, no necessitando de catlise em alguns casos, como
exemplificado na figura 9.58.
344
Mrio Vasconcellos
345
Br
+
Br
( sem catlise)
Br2
1%
99%
naftaleno
-bromonaftaleno
-bromonaftaleno
Figura 9.58
Uma explicao para esta ativao relativa est na maior energia HOMO do naftaleno em
relao ao benzeno, como mostramos anteriormente. Observem, que devido a simetria do
naftaleno, somente duas posies diferentes no seu anel so existentes, sendo elas chamadas
de posio e (ou 1 e 2 respectivamente).
simetria
naftaleno
HOMO
Figura 9.59
Podemos notar (figura 9.59) que a densidade eletrnica est mais deslocada para a posio
do que a posio , o que explica, pela teoria dos orbitais moleculares de fronteira (FMO) a
maior proporo de produto substitudo.
Uma outra explicao para a orientao do benzeno est baseada na teoria VB. Note, que a
reao de bromao (como um exemplo, mas podem ser outras SEA) na posio a do benzeno
conduz a uma forma cannica 1. Podemos escrever a partir de 1 a forma cannica 2. Estas
duas formas cannicas tm grande importncia ao complexo desta reao, pois em ambas,
um dos anis aromticos mantido intacto o que torna o complexo especialmente

estvel . Entretanto, quando o ataque ocorre na posio , somente uma forma cannica 3
pode ser escrita, com a manuteno de um dos anis aromticos intacto. Assim, o complexo
oriundo do ataque na posio do naftaleno mais estvel que o oriundo do ataque em ,
explicando a seletividade das substituies eletroflica aromticas (figura 9.60).
345
Mrio Vasconcellos
346
REAO EM
H
Br
Br
Br
REAO EM
H
A'
Figura 9.60
A piridina um heterociclo aromtico desativado para a SEA, pois a energia HOMO de

energia menor que a do benzeno. Por outro lado, a pirrola um heterociclo aromtico
ativado, pois a sua energia HOMO maior que a do benzeno. Observando a densidade
eletrnica no HOMO da piridina, notamos uma concentrao de carga um pouco maior na
posio (ou carbono 3) sendo esta a mais reativa das posies. Entretanto, na pirrola, A
estrutura do HOMO evidencia maior densidade eletrnica no carbono (ou carbono 2), sendo
esta posio mais reativa para a SEA.
4
..
N
H
N
1
Piridina (desativada)
HOMO
3
.. 2
N1
H
Pirrola (ativada)
Exerccio resolvido:
(1) Escreva estruturas cannicas para a piridina e a pirrola e tente explicar pela teoria VB,
porque a piridina desativada e a pirrola ativada, para uma reao de SEA.
Resposta (figura 9.61) : (o texto por sua conta)
N
..
..
N
..
N
..
N
..
N
..
N
..
hibrido de
ressonncia
346
..
347
Mrio Vasconcellos
N
H
N
H
N
H
N
H
N
H
N
H
hibrido de
ressonncia
Figura 9.61
Exerccio proposto: escreva estruturas cannicas para a piridina e a pirrola e tente explicar
pela teoria VB, porque a piridina reage preferencialmente na posio 3 e a pirrola na posio 2.
Um outro anel aromtico muito importante, presente em muitos produtos naturais e frmacos
o Indol. Este mais ativado que o benzeno (veja sua energia HOMO, mostrada anteriormente,
na figura 9.57) e tem neste HOMO uma maior densidade de carga na posio , sendo esta
mais reativa que a .
..
N
H
Indol
HOMO
Figura 9.62
Exerccio proposto: Uma anlise VB para a maior reatividade na posio a est baseada
exatamente nos argumentos discorridos para a maior reatividade a do naftaleno. Releia e tente
entender sozinho, baseado na figura 9.63 e o desenho e discusso do naftaleno (figura 9.60).
Escreva com detalhes o que voc entendeu.
octeto completo
H
..
N
H
bromao em
Br
..
N
H
Br
N
H
..
N
H
indola
Br
bromao em
347
Mrio Vasconcellos
348
Figura 9.63
4.8-Aplicaes sintticas.
Um exemplo clssico sobre estratgias sintticas de preparao de compostos aromticos a
sntese quimiosseletiva da p-nitroanilina, a partir da anilina. Ser que podemos preparar
diretamente a p-nitroanilina via a nitrao da anilina?
NH2
NH2
?
HNO3
NO2
p-nitroanilina
anilina
Figura 9.64
Realmente esta rota sinttica enganosamente atraente, uma vez que o grupo amino forte
orto e para orientador. Entretanto a resposta : no! A reao de nitrao da anilina
extremamente lenta (figura 9.65), e conduz em baixssimos rendimentos ao produto meta e no
a mistura orto e para!
NH2
HNO3
baixo rendimento do
produto meta!
Figura 9.65
Devido relativa basicidade do grupo amina na anilina, o tomo de nitrognio
imediatamente protonado ao correspondente grupo amnio (figura 9.66), sendo este ltimo um
forte desativa dor e orientador meta.
grupo ativador
orto e para orientador
..
NH2
+
cido-base
reao imediata
O
H O N O
grupo desativador
meta orientador
NH3
+
O
O N O
Figura 9.66
Para evitar este problema, usamos como estratgia sinttica a proteo da basicidade da
anilina, transformando este grupo funcional em um grupo amida, reagindo com anidrido
actico em diclorometano como solvente (figura 6.67). O tomo do nitrognio na acetanilida
muito menos bsico que no grupo amino. Isto ocorre devido a participao muito forte da forma
cannica 2 (escrita em seguida) ao hbrido de ressonncia. Esta participao decorrente da
348
349
Mrio Vasconcellos
alta eletronegatividade do oxignio. Note, que no hbrido temos uma carga parcial positiva
no tomo de nitrognio, diminuindo muito sua densidade eletrnica e
conseqentemente, sua basicidade.
bsico
..
NH2
O
+
orto e para orientador

pouco bsico
O
..
HN
CH2Cl2
HN
HN
O
1
acetanilida
Figura 9.67
Aps a acetilao da anilina, seguimos com a nitrao da acetanilida. A o grupo acetamida na
acetanilida um fraco orto e para orientador e ativador, podendo ser nitrado em cido ntrico a
baixa temperatura, fornecendo uma mistura de 77% de produto para e 23% de produto orto.
Estes, devido as diferentes propriedades polares, podem ser facilmente separadas por
cromatografia em coluna, e assim obtemos o produto p-nitroacetanilida em bom rendimento.
Por ltimo, esta pode ser subseqentemente hidrolisada ao produto alvo final. A seqncia
sinttica total est mostrada na figura 9.68.
No o objetivo deste texto guardar muitas reaes, sendo, na nossa concepo, mais
importante compreenso dos fundamentos da qumica orgnica. Entretanto, algumas reaes
so importantes de serem apresentadas, que podem conduzir a resoluo prtica de vrios
problemas sintticos. A primeira a possibilidade da reduo do grupo funcional nitro de
aromticos em amino, pelo uso de sais de estanho+2. A segunda a possibilidade de
substituir o grupo amino por vrios outros, via a formao do sal de diaznio. Vejamos como
estas duas reaes podem resolver problemas sintticos, que seriam impossveis sem esta
estratgia.
349

..
NH2
O
+
..
HN
CH2Cl2
O
HNO3, H2O
..
HN
..
HN
+
-20 C
NO2
acetanilida
..
HN
23%
H2O, LiOH
NO2
350
Mrio Vasconcellos
..
NH2
77%
separados por cromatografia
H2O2 (cat.)
NO2
NO2
p-nitroanilina
Figura 9.68
Exerccios resolvidos: Proponha uma sntese regiosseletiva para o m-bromoclorobenzeno.
Resposta:
NO2
reduo
NO2
NH2
SnCl2
HNO3
Br2
H2SO4
FeBr3
Br
Br
NaNO2, HCl
Cl
Cu2Cl2
N2Cl
Br
Br
in situ
sal de diaznio
Figura 9.69
comentrio do exerccio: note, que os grupos Cl e Br so orto e para orientadores, pois eles
tm eltrons no ligados. Assim, nem a clorao do bromobenzeno, nem a bromao do
clorobenzeno, conduziriam regiosseletivamente ao produto desejado. Entretanto, conhecendo
as duas reaes que apresentamos agora o trabalho fica possvel, pois o grupo nitro, que um
forte meta orientador, introduzido no anel aromtico como um cloro mascarado. Ele induz a
bromao em meta e depois transformado em cloro, mediante as duas reaes apresentadas
(reduo e troca do amino Cl. Pesquise em outros livros ou na Internet o mecanismo de
350
Mrio Vasconcellos
351
preparao do sal de diaznio. Os sais de diaznio podem ser transformados em outros grupos
funcionais, o que aumenta o potencial sinttico desta metodologia (figura 9.70).
OH
N2Cl
H2O
CN
Cu2(CN)2
sal de diaznio
Cu2X2
SO2, H2O
NaBH4
SO3H
X
X = halognio
Figura 9.70
Exerccios propostos: Proponha uma sntese quimiosseletiva para a 4-nitrobenzonitrila.
Outra reao que amplia nossas possibilidades sintticas a oxidao que ocorre em uma
metila aromtica ao cido carboxlico correspondente, pelo uso de dicromato de potssio em
meio cido (K2Cr2O7, H2SO4). Vejam uma aplicao no exerccio resolvido a seguir.
Exerccio resolvido: escrevam uma sntese regiosseletiva para o cido o-nitrobenzoico.
Resposta:
NO2
H2SO4
HNO3
concentrado
H2SO4
SO3H
SO3H
H2SO4
diludo
CO2H
NO2
K2Cr2O7
NO2
H2SO4
Figura 9.71
comentrio do exerccio( figura 9.71): A estratgia mostrada est baseada em dois pontos
centrais: (1) a reversibilidade da reao de sulfonao (em meio concentrado sulfonao e
351
Mrio Vasconcellos
352
em meio diludo dessulfonao). (2) podemos tranformar a metila do tolueno em cido

benzico. Assim, partimos da sulfonao do tolueno, que ocorre preferencialmente na posio
para. Uma nitrao ser agora altamente seletiva na posio orto da metila (mais ativante),
pois a posio para est ocupada. A dessulfonao em meio cido diludo e a subseqente
oxidao de CH3CO2H finaliza este exemplo.
Exerccio proposto: escreva uma sntese regiosseletiva para cada problema mostrado na
figura 9.72. Vrias etapas de sntese podem ser usadas.
NH2
(1)
CO2H
Br
(2)
?
Br
Br
352
Mrio Vasconcellos
353
ALGUMAS QUESTES ELABORADAS PELO AUTOR E J APLICADAS EM PROVAS DE

QUMICA ORGNICA 1.
PRIMEIRO MDULO: QUESTES REFERENTES
AOS CAPTULOS 1, 2, 3, 4 & 5.
Questo nica (10.0 Pontos)

A Penicilina F (1) produzida comercialmente por isolamento de cultura de cepas
mutantes de penicillium chrysogenum. Em relao Penicilina F e a Procana (2), mostre o
que se pede:
123456789-
Hibridao em todos os tomos de C, N, O, S.

Descrio de todos os tipos de ligaes qumicas covalentes envolvidas.
Reconhecimento de todos os grupos funcionais destas molculas.
Represente-as em frmula de trao e de linha.
Marcar os eltrons n nos tomos de N, O e S.
Assinalar os vetores momento dipolar, para cada ligao covalente.
Escrever as estruturas de ressonncia (quando houver), para os grupos funcionais.
Indicar os centros que so cidos e bases de Brosted-Lowry.
Indicar os centros que so cidos e bases de Lewis.
A penicilina F (1) administrada na forma de um carboxilato de sdio ou carboxilato de

procana (2).
10- Qual o tomo de nitrognio na procana (2) que o mais bsico? Por qu?
11- Escreva a equao cido-base, para a reao do NaOH e da procana (2), com a penicilina
F (1) , indicando o fluxo de eltrons.
12- Para que lado est deslocado o equilbrio reacional? Por qu?
13- Na forma carboxilato, a penicilina F (1) mais hidrossolvel que na forma neutra. Por qu?
14- Quais entre as bases abaixo, poderiam desprotonar o grupo cido carboxlico da penicilina
F: H2O, NaHCO3, NH3, Metanol. Mostre os equilbrios que se formam e calcule a constante
de equilbrio (Kc).
O
CH
C(CH3)2
CH3CH2CH CHCH2CN CH CH
S
H
(1)
Penicilina F
CO2H
CH
CH
C
C N
H2N
CH
COCH2CH2N(CH2CH3)2
CH
(2)
Procana
353
Mrio Vasconcellos
354
Questo (4.0 Pontos): para molcula abaixo, faa o que se pede:
a) Qual a sua frmula molecular?

b) Desenhe tridimensionalmente, com os orbitais atmicos (para sistemas ).
c) Assinale todas as hibridizaes de cada tomo (fora os hidrognios) e o tipo de ligaes
qumicas envolvidas.
d) Escreva as estruturas de ressonncia existentes.

e) Coloquem em ordem crescente de acidez, todos os hidrognios na molcula.
f) Monte um equilbrio cido-Base do NaOH. e diga para que lado est deslocado o equilbrio
qumico.
g) Monte um equilbrio cido-Base com CH3CO2H. e diga para que lado est deslocado o
equilbrio qumico.
OH
O
O
NH2
Questo (2.0 pontos): Classifique cada par de substncias abaixo dando sua relao
estereoqumica (enantimeros, diastereoismeros, ismeros conformacionais) ou estruturas
iguais. D a nomenclatura R/S, cis/trans, para cada substncia.
Cl
H3C H
NH2
CH3 e Ph
NH2
H
NH2
CH3
H3C
H
H
NH2
e
H N
H
CH3 2
H
CH
3
NH
Ph
Cl
Questo (2.0 pontos): Observamos experimentalmente, por anlise espectroscpica, a

existncia de uma ponte de hidrognio intramolecular no diol 1. Entretanto, no observamos
este tipo de ponte de Hidrognio no diol 2. Explique (Desenhe as molculas
tridimensionalmente).
OH
OH
OH
OH
354
Mrio Vasconcellos
355
Questo (6.0 Pontos): A L-dopa (1) um dos medicamentos mais eficientes para o tratamento
da doena de Parkinson. Para esta substncia, escreva o que se pede:
a) Escreva em estruturas de Lewis e de linha.
b) Calcule a carga formal nos tomos de N e O.
c) Escreva as estruturas de ressonncia para os grupos carboxilato e fenol.
d) Desenhe 1 tridimensionalmente (indique a geometria).
e) Indique os tipos de ligaes qumicas envolvidas na molcula.
f) Mostre os vetores momento dipolar ().
g) Quais os tipos de foras intermoleculares existem e quais so as mais fortes,
nesta substncia?
h) Voc esperaria que 1 fosse solvel em gua? E em hexano?
i) Classifique os grupos funcionais.
HOC
HOC
H
C
C
H
NH3
CH2CHCO2
C
CH
1
Questo (2.0 pontos): Explique, pela teoria dos orbitais moleculares, o porqu da molcula de
Li2 existir (gs, Energia de ligao = 101 KJ/Mol) e a de Be2 no (altamente instvel, detectada
somente em condies especiais).
Questo (2.0 pontos): Coloque as substncias abaixo em ordem crescente de ponto de
ebulio e de solubilidade em gua.
OH
O
2-hidroxibutanal
O
HO
OH
OH
2,3-diidroxipronanol
2,4-butanodiona
trans-2-hexeno
Questo (2.0 pontos): A prostaglandina E2 1 uma substncia endgena oriunda do

metabolismo do cido araquidnico e mediadora do processo inflamatrio. Em relao a 1 :
(a) Assinale como R ou S, para cada centro assimtrico neste enantimero. Assinale como E
ou Z cada ligao dupla.
(b) Qual a pureza ptica (e.e. %), de uma mistura de enantimeros, com uma rotao ptica
especfica de: []D = - 30.5o (c=1.0, THF), []D = - 15,4o (c=1.0, THF), []D = + 27,3 o.
(c) Qual a proporo entre os enantimeros (-) 1 versus (+)1 para cada uma das misturas
acima?
355
Mrio Vasconcellos
356
O
CO2H
HO
OH
PGE2 Produto Natural

Catlogo Sigma 10mg USA $ 261,80
[]D = - 61o (c=1.0, THF, 100 % e.e.)
Questo (6.0 pontos): (a) Reconhea os grupos funcionais (circule e classifique-os no
desenho abaixo) do enalapril. (b) Escreva a frmula molecular e calcule o IDH (c) Coloque os
eltrons livres em cada tomo. (d) Calcule a carga de Lewis-Langmuir para o oxignio da
cetona. (e) Diga qual a hibridao de cada tomo (diferente de hidrognio) e sua provvel
geometria (trigonal plana, tetradrica, etc.). (f) Mostre os vetores de momento dipolar (quando
significativos) em cada regio polar. (g) Quais os stios (regies moleculares) que voc
esperaria ser o mais hidrofbico e o mais hidroflico (indique circulando-os)? (h) Qual o stio
mais cido (Brosted)? Quais os grupos funcionais que so bases de Lewis? (i) Quais os
tomos que poderiam fazer ligaes hidrognio com a gua? Mostre estas ligaes. (j) Qual
seria a estrutura inica mais favorvel se o enalapril estivesse em uma soluo cida, por
exemplo, em pH =2 (Tpica no estmago)? (k) E se o Enalapril estivesse em soluo alcalina,
p exemplo pH=8 (tpica no intestino delgado)? (l) Calcule a carga formal dos tomos que
foram ionizados no pH cido e no bsico.
O
O
N
H
O
O
OH
enalapril (anti-hipertensivo)
Questo (2.0 pontos): Diga para cada par de substncias abaixo, qual que voc esperaria ser
a mais cida na fase gasosa. Monte uma equao cido base, entre a substncia mais cida
em cada par com uma base genrica (B:). Explique (Escreva as estruturas de ressonncia,
Em algum caso que voc considere pertinente).
O
(a)
4-oxo-2-pentanona
ou
4-metil-5-penten-2-ona
O
(b)
ou
3-Metil-2-aza-2-buteno
Butanona
Questo (2.0 pontos): Mostramos abaixo, grficos da variao da energia livre de Gibbs (eixo
Y) versus coordenada reacional (eixo X) para 3 reaes reversveis hipotticas, sendo R o
reagente e P o Produto.
356
Mrio Vasconcellos
357
P
R
Coordenada
Reacional
R1
R2
P2
P1
Coordenada
Reacional
Coordenada
Reacional
357
Os Fundamentos para a Qumica Orgnica
Mrio Vasconcellos
(a)
(b)
(c)
(d)
Classifique as reaes como exergnicas ou endergnicas.

Qual reao que, no ponto do equilbrio, ter reagido mais? E a que reagiu menos?
Qual a reao ser a mais rpida?E a mais lenta?
Marque nos grficos, quem variao de energia livre de Gibbs (G) e a energia de
ativao (Ea).
(e) Defina estas grandezas do item anterior e mostre o que cada uma pode nos informar
sobre a posio de equilbrio e a velocidade de reao.
Questo (4.0 pontos)
A Penicilina F produzida comercialmente por isolamento de cultura de cepas
mutantes de Penicillium chrysogenum. Em relao Penicilina F, mostre o que se pede:
1-Escreva a frmula molecular. (0.5 ponto)
2-Qual o IDH (ndice de deficincia de hidrognio desta molcula) (0.5 pontos)
3-Escreva o tipo de hibridao nos tomos de C, N, O (0.5 pontos).
4-Descrio de todos os tipos de ligaes qumicas covalentes envolvidas. (0.5 pontos)
5-Reconhea todos os grupos funcionais destas molculas. Existe uma -lactama na molcula?
Onde? (0.5 ponto)
6-Assinalar os eltrons no ligados nos tomos de N, O e S. (0.5 pontos).
7-Qual a nomenclatura da estrutura hidrocarbnica bicclica desta molcula?(0.5 pontos)
8-Que tipo de ligaes intermoleculares a penicilina F pode fazer com a gua? Mostre todas as
ligaes de hidrognio que a penicilina F pode fazer com a gua em excesso. (0.5 pontos)
O
H
N
CO2H
S
estrutura hidrocarbnica
bicclica
Penicilina F
Questo (2.0 pontos): Porque a ligao C-N (o marcado no desenho) da piperidin-2-ona

mais curta que uma ligao C-N da piperidina? Explique com detalhes, usando a teoria da
ligao de valncia (VB).
o
1.38A
1.45A
: O:
..
NH
piperidin-2-ona
..
NH
piperidina
Questo (2.0 pontos): Escreva na representao de Newman, a estrutura do 2-fluoretanol na

sua conformao mais estvel.
358
Mrio Vasconcellos
Questo (2.0 pontos): Escreva a conformao cadeira mais estvel para a molcula abaixo e
diga o quanto esta conformao mais estvel que a outra conformao cadeira.
Cl
(1S,3R,5R)-1-cloro-3-etil-5-isopropilcicloexano
Dado G ax (isopropil = 2.1 Kcal. Mol-1; etil =1.8 Kcal. Mol-1; cloro = 0.5 Kcal. Mol-1).
Questo (2.0 pontos): Escreva a frmula molecular, reconhea os grupos funcionais e

denomine como R ou S os carbonos assimtricos da cabenegrina A1.
OH
HO
H
O
O
O
Cabenegrina A1
Questo (2.0 pontos): Escreva todas as formas cannicas para o fenolato (a base conjugada
do Fenol). Escreva o hibrido de ressonncia do fenolato.
OH
Fenol
Questo (2.0 pontos): escreva a reao cido-base entre a piperidina e o cido benzico.
Qual a posio do equilbrio desta reao?Dados: pKa cido benzico = 4.2 e pKa da
piperidina protonada ~ 10.
CO2H
..
N
H
piperidina
cido benzico
Questo (3.0 pontos): Escreva a notao R, S, E ou Z na estrutura 1 abaixo. Escreva a

estrutura do enantimero de 1.
359
Mrio Vasconcellos
OH
H
Br
OH
H
H
1
Questo (1.0 pontos): explique o porqu do BH3 ser considerado um poderoso cido de Lewis
e o NH3 no ser.
Questo (1.5 pontos): Escreva a frmula molecular, reconhea os grupos funcionais da
brasilena.
OH
O
OH
O
brasileina
corante do pau-brasil
Questo (2.0 pontos): Escreva em estrutura de linha a (R)-conina

..
N
H
(+/-)-conina (racemato)
veneno da bebida cicuta
Questo (1.5 pontos): Escreva a reao cido-base entre a conina e o cido actico (cido
etanico). Qual a posio do equilbrio desta reao?Dados: pKa cido actico = 4.78 e pKa da
conina protonada ~ 10.
Questo (2.0 pontos): escreva a frmula molecular da citidina. Escreva a citidina na frmula
de linha onde todos os carbonos assimtricos estejam na configurao absoluta S
OH
HO
HO
NH2
citidina
nucleosdeo natural do DNA
Questo (2.0 pontos): relacione cada nome mostrado na parte esquerda com o seu
correspondente biciclo.
360
Mrio Vasconcellos
2-oxa-biciclo[2.2.2]octano
4-oxa-1-aza-biciclo[4.2.2]decano
N
N
1,4-diaza-biciclo[2.2.2]octano
O
N
Questo (1.5 pontos): O etodolac uma substncia cida. Reconhea o grupo funcional
cido no etodolac e mostre sua reao cido-base com a amnia. Diga a posio do equilbrio
desta reao. Dados: pKa RCO2H= 4-5 & pKa NH4+ = 10.
O
N
H
CO2H
..
NH3
Etodolac
Questo (2.0 pontos): classifique cada par de substncias abaixo dando sua relao
iguais. D a nomenclatura R/S, cis/Trans, para cada substncia.
OH
Ph
NH2
CH3 e
H
H3C
Ph
H
NH2
OH
Cl
Cl
H3C
H
NH2
H
e H
CH3 H2N
NH2
CH3
NH2
H
CH3
Questo (1.5 pontos): escreva a nomenclatura oficial completa para a seguinte molcula. (<15
min.)
HO
Questo (1.0 pontos): escreva as estruturas cannicas e o hbrido de ressonncia para a

butirolactona. Explique porque na butirolactona, uma das ligaes simples C-O mais curta
que a outra ligao simples C-O. (<20 min).
361
Mrio Vasconcellos
o
1.36A o
:O:
:O:
C-O do etanol = 1.42A

o
C=O do etanal = 1.21A
1.42A
Butirolactona
Questo (1.5 pontos): escreva a estrutura em linha para as molculas abaixo. Divida-as em
dois grupos: as que voc pensa ser mais solveis em gua e as que voc pensa ser mais
solveis em hexano. (< 15 min). Explique.
Etanol, metanol, ter dimetlico, dibutil-ter, tetracloreto de carbono, 1,2-diidroxietano, but-2eno, propanona, undecano, glicose (2, 3, 4, 5, 6-pentaidroxiexanal), cido propanico, 2-clorooctano. Explique baseado nas foras intermoleculares.
Questo (2.0 pontos): Escreva a conformao cadeira mais estvel para a molcula (1R, 3R,
5R)-1-bromo-3-etil-5-isopropilcicloexano. Diga o quanto esta conformao mais estvel que a
outra conformao cadeira e explique. (< 30 min)
Dados: G ax ((CH3)2CH= 2.1 Kcal. Mol-1; etila =1.8 Kcal. Mol-1; bromo = 0.50 Kcal. Mol-1).
Questo (4.0 pontos): A prostaglandina E2 uma substncia endgena oriunda do
metabolismo do cido araquidnico e mediadora do processo inflamatrio em mamferos. Em
relao prostaglandina E2, responda o que se pede: (<40 min).
(d) Assinale como R ou S, para cada carbono assimtrico neste enantimero.

(e) Assinale como E ou Z cada ligao dupla.
(f) Qual a pureza ptica (ee%), de uma mistura de enantimeros, com uma rotao ptica
especfica de []D = - 56.0o? Qual a proporo entre os enantimeros nesta mistura?
(g) Qual dever ser o valor lido de no polarmetro, para um lote comercial de (-)
prostaglandina (cujo vendedor garante estar enantiomericamente puro, e.e. = 100%) se a
anlise for feita em uma clula de 1 cm de comprimento e a anlise efetuada com 0,05g de
amostra dissolvida em 1mL de solvente.
(h) Escreva a estrutura do enantimero da prostaglandina E2. Qual a sua rotao tica?
(i) Assinale os grupos funcionais.
(j) Indique a hibridao em cada tomo diferente do H.
O
CO2H
HO
OH
PGE2 Produto Natural

Catlogo Sigma 10mg USA $ 261,80
[]D = - 61o (100 % e.e.
362
Mrio Vasconcellos
Questo (6.0 Pontos) : Classifique cada par de substncias abaixo dando sua relao
iguais. D a nomenclatura R/S, Cis/Trans ou E/Z, para cada substncia.
Cl
Cl
H CH3
NH2
e
Ph
CH3
Ph
NH2
H
CH3
NH2
H3C
e H
H
H2N
CH3 H2N
NH2
CH3
H
OH
OH
HO
OH
e
Questo (2.0 pontos): Desenhe as substncias abaixo nas conformaes mais estveis.
(a)
(b)
(c)
(d)
Cis 1-isopropil-3-metil-cicloexano.
Trans-1,4-dimetil-cicloexano.
Pentano em projees de Newman na ligao 2-3.
HOCH2CH2OH
Questo (2.0 pontos) (R)-(+)- Cnfora (100% e.e.) , tem um []D=+440 .

(a) Qual o lido no aparelho , para uma Cnfora que apresente uma mistura de enatimeros :
75% da (S)-Cnfora e 25% da (R)-Cnfora? E de uma mistura de 75% da (R)-Cnfora e 25%
da (S)-Cnfora ? a anlise foi efetuada em uma cubeta de 1cm, com 10mg de amostra
dissolvida em 1mL de metanol.
Questo (4.0 pontos): Classifique a relao entre cada par de substncias abaixo como:
Diastereoismeros, Enantimeros, Confrmeros, ou iguais (mesma molcula escrita de forma
diferente ou observada em ngulos distintos). De a nomenclatura configuracional (R/S, E/Z,
Cis/Trans).
H
H
CHO
CH3
OH
H
CH3
Cl
OH
OH
OH
CH2OH
Cl
CO2H
e
H
e
HO
HOH2C
CO2H CO2H
OH
CO2H
CO2H
HO2C
CHO
H
OH
OH
HO
H
CO2H
H
OH
CO2H
363
e
e
Mrio Vasconcellos
Questo (1.5 pontos): A (-)-epinefrina ([]D25 = -50 , 100% e.e.) um frmaco natural, mas o
seu enantimero txico, no podendo estar presente em mais de 1% no produto comercial.
Voc est comprando 100 Kg deste frmaco para um laboratrio de tecnologia farmacutica e
tem que verificar sua pureza ptica, antes de formalizar a compra e transforma-la em
medicamento. A Anlise polarimtrica de 1g de amostra em 20 mL de solvente, feita em uma
cubeta de 5cm , levou a uma rotao de = -0,98 . Qual a pureza tica do lote que voc
comprou? Qual a proporo (%) do enantimero txico? Voc compra ou recusa o lote de
epinefrina?
Questo (3.0 pontos): Escreva cada uma das substncias abaixo, em frmula de linha.
Escreva cada uma das molculas nas duas conformaes cadeira e diga, em cada caso, a que
voc considera a mais estvel.
(S, S)-1,2-Cicloexanodiol.
(1R, 2S, 4R)-4-terc-butil-2-Metil-Cicloexanol.
Questo (2.0 pontos): Desenhe as substncias abaixo, na conformao cadeira mais estvel.
(1R,2S,3R)-2-isopropil-5-metil-cicloexan-1-ol (Mentol).
Trans-1-fluoro-3-t-butil-cicloexano.
Questo (2.0 Pontos): Diga quais substncias abaixo voc esperaria ter atividade tica.D a
nomenclatura R/S para todos os centros quirotpicos.
H3C
H OH
CO2H
HO2C
OH
H
CH3
H3C
CH3
H2C C CHCH3
OH
O2N
Questo (4.0 pontos): Classifique cada par de estruturas abaixo como enantimeros,
diastereoismeros, ismeros conformacionais ou mesma estrutura em vistas diferentes. D a
classificao R/S para todos os estereocentros.
Ph
a) H C
3
CH3
O OH
Ph
OH e
O
CO2H
c)
HO2C
e
b)
H
H
Br
Br
CH3
CH3
H CHO
CH2OH e
d)
HO
OH
H
Br H
CH3
H3C
H
Br
H
H
CHO
OH
OH
CH2OH
364
Mrio Vasconcellos
Questo (2.0 pontos): A epinefrina ([]D25 = -50 0, 100%e.e.) um frmaco natural, sendo o
seu enantimero txico. Voc comprou 100Kg deste frmaco para transformar em
medicamento, no seu laboratrio de tecnologia farmacutica. Anlise polarimtrica de 1g de
amostra em 20mL de solvente, feita em uma cubeta de 10cm (l =1), levou a uma rotao de
= -2.5
ativo?
Qual a pureza tica deste produto? Poder ser usado diretamente como princpio
SEGUNDO MDULO: QUESTES REFERENTES

AOS CAPTULOS 6, 7, 8, 9 & 10.
Questo (6.0 Pontos) Para cada uma das reaes abaixo:
a)
b)
c)
d)
Indique o nuclefilo ou base, eletrfilo e grupo abandonador.

Escreva a lei cintica provvel da reao.
Classifique-as como SN1, SN2, E1 ou E2.
Proponha um mecanismo completo de reao, escrevendo todos os intermedirios ( se
houver) e o estado de transio para a etapa lenta.
O
H3O
OH
+ CH3CO2H
O
Racemato
ee = 100%
H
Cl
NaSH
Acetona
ee = 100%
HS
OTs
ee = 100%
KOH/H2O
+
TsOH
Questo (4.0 pontos) Qual o produto principal que voc esperaria obter em cada uma das
reaes abaixo (incluindo a estereoqumica E/Z ou R/S dos produtos). Explique sua resposta
detalhadamente, escrevendo a primeira reao em frmulas tridimensionais (frmulas de
Newman).
365

Br
Mrio Vasconcellos
KOH, H2O
80oC
Br2, CCl4
Questo (4.0 Pontos) Imagine que voc est trabalhando em um laboratrio, fazendo as
reaes mostradas abaixo. Entretanto, elas no funcionaram como voc queria. Quais as
modificaes experimentais (grupo abandonador, nuclefilo x base , temperatura e solventes)
que deveriam ser tentadas, para que tenhamos uma maior probabilidade de sucesso ?
Explique detalhadamente as suas alteraes.
Br
O
Etanol
ONa 55o c
+
100%
0%
(desejado)
OH
Br
+ NaBr
0%
(desejado)
Questo (3.0 pontos) Proponha um mecanismo de reao razovel, que explique os seguintes
resultados. Indique a etapa lente e proponha um estado de transio para ela.
Br
OH
o
H2O,25 C
+ HBr
OCH3
OCH3
Mistura racmica
CH3
HBr
Br
Alumina
Br
CH3 H
D
H
H
CH3CH2ONa
+ CH3CH2OD + NaBr
Etanol
nico produto
366
Mrio Vasconcellos
Questo (2 pontos) Escolha 1, entre os seguintes tpicos abaixo. Escreva sobre ele
(aproximadamente 10 linhas), Fornecendo 2 exemplos .
(a) Efeito do solvente na Substituio nucleoflica. (b) Efeito da temperatura SN X E (c)
Reaes regiosseletivas (d) Reaes estereoespecficas (e) Reaes competitivas
Questo (4.0 Pontos): as reaes mostradas abaixo so ineficientes, da maneira como esto
escritos os reagentes e as condies experimentais. Quais os tipos de alteraes voc
proporia , para que os substratos sejam eficientemente transformados nos produtos? Explique
detalhadamente (mostre mecanismos, se necessrio) as suas modificaes.
H2SO4,H2O
OH
CH3CH2ONa
CH3CH2OH
Br
0oC
OH
Br
NaBr, H2O, 100oC
Br
NaOH,H2O
100oC
OH
H3CO
H3CO
Questo (4.0 pontos) Quais os produtos principais (A, B, C e D) que voc esperaria obter em
cada uma das reaes abaixo (incluindo a estereoqumica E/Z ou R/S dos produtos). Explique
sua resposta detalhadamente, escrevendo frmulas tridimensionais .
Br
Br
F + 1 NaI
(CH3)3COK
(CH3)3COH
OCH3
HBr, Puro
H2O, Br2
diludo
C
367
Mrio Vasconcellos
Questo (2.0 pontos): Explique detalhadamente os seguintes fatos experimentais (dica: para
responder, dever desenhar estruturas tridimensionais!).
CH2CH2O-Na+
(a) H
D
CH2CH2OH,
80 oC
Br
(b)
R
R
I
OH
HCl
D
100% Deuterado
R
R
Cl
100% reteno de
configurao
Questo (2.0 pontos)

(a) Em qual solvente (DMF ou Etanol), voc espera que a reao abaixo ocorra mais
rapidamente? Explique, escrevendo o mecanismo de reao e uma proposta para o estado de
transio.
Br + NaCN
CN + NaBr
(b) Qual seria o efeito esperado na velocidade da reao abaixo, se aumentarmos a polaridade
do solvente (aumento da constante dieltrica). Explique, escrevendo o mecanismo de reao e
uma proposta para o estado de transio.
..
NH3 + CH3I
CH3NH3 I
Questo (2.0 pontos) Quando o 3,3-dimetil-2-butanol reage com o HI concentrado, temos a

formao de um produto principal e alguns subprodutos. Qual o iodeto de alquila se forma
preferencialmente? Mostre um mecanismo completo para esta reao que explique o produto
principal e todos os sub-produtos.
Questo (4.0 pontos)
(a) Qual o produto principal que voc esperaria obter nas reaes 1 e 2 (incluindo a
estereoqumica E/Z ou R/S dos produtos). Explique sua resposta, escrevendo o mecanismo
provvel envolvido nesta transformao. Escreva uma proposta de estado de transio para a
etapa que voc acredita ser a lenta.
368
Mrio Vasconcellos
(b) O que voc esperaria da nova composio dos produtos da reao 2, se o se o substituinte
R fosse o 4-metoxifenil, no lugar de H, e o solvente da reao fosse o nitrometano (mais polar
que o tetracloreto de carbono) ?
Br
KOH, H2O, EtOH

R R
1000C
Br2, CCl4
250C
R = H, 2-penteno
Questo (3.0 Pontos) Em cada caso, diga qual o on mais estvel. Explique.
c
a
ou
ou
O
b
O2N
O
ou
O2N
Questo (2 pontos) a velocidade de hidrlise via SN1, feita com o 5-cloro-1,3-ciclopentadieno

,em catlise por ons prata, bem mais lenta que a reao anloga com as substncias abaixo.
Explique.
Cl
Cl
Questo (2 pontos) escreva as estruturas A, B, C e D em frmulas de linha.
369
1-pentino + NaNH2
Mrio Vasconcellos
- NH3
NH3 liq
CH3Br
C5H7Na
A
C6H10 + NaI
B
H2, Pd-C
Br2,CCl4
C IDH=1
Questo (10.0 Pontos) Proponha um mecanismo de reao completo para as seguintes

transformaes (escreva intermedirios provveis e o estado de transio para a etapa lenta de
cada reao).
Br
OH
+ NaCN
CN
+ HBr
Br
+ NaBr
+ H2O
Principal
Br
Br
Br
+ Br2
Br
+
Cl
Cl
Br
Br2, FeBr3
+ HBr
NO2
NO2
NO2
OH
NO 2
NaOH, H2O
NO2
+
Cl
Aquecimento
NO 2
+ NaCl
O
370
Mrio Vasconcellos
Questo (1.0 Pontos): Qual carbono exocclico (marcado com a seta) entre as substncias
mostradas abaixo, possui o maior carter nucleoflico? Explique, escrevendo estruturas
cannicas e tambm baseado na regra de aromaticidade de Hckel.
Triafulveno
Pentafulveno
Questo (1.0 Pontos): A reao de bromao mostrada abaixo, foi efetuada para os 5
compostos derivados do benzeno , onde cada composto est substitudo por um grupo X .
Baseado nos valores de mostrados, coloque os substratos aromticos em ordem crescente
de reatividade com o bromo. Qual o produto principal esperado na reao com o cido
benzico?
Grupo x
CH3
OH
NH2
CO2H
CN
Br2, FeBr3
X
- 0,17
- 0,37
- 0,66
+ 0,45
+ 0,66
Questo (2.0 Pontos): O limoneno uma substncia encontrada naturalmente na casca de

limo e laranja. Quando o limoneno e tratado com excesso de hidrognio em presena de
catalisador de platina, o produto da reao o 1-isopropil-4-metilcicloexano. Quando o
limoneno tratado com oznio, seguido de Zn em gua, o produto o mostrado abaixo mais o
aldedo frmico (HCHO). Escreva a formula de linha do limoneno. Dica: o IDH do limoneno 3.
O
Questo (2.0 pontos): Escreva uma proposta mecanstica completa para a formao de B e
D, mostradas nas transformaes da questo 3. Proponha um estado de transio para a etapa
lenta de cada uma das reaes.
Questo (2.0 pontos): Em cada par de substncias abaixo, indique a que voc acredita ser a
mais cida. Explique.
OH
OH
ou
(a)
F
(b)
O
OH
F
ou
O
OH
NO2
Questo (4.0 pontos): Mostre o produto principal que voc esperaria obter, nas reaes
abaixo.
371

O
Mrio Vasconcellos
HNO3
H2SO4
NO2
Cl
A
NO2
O
OCH3
B
Cl
1- BuLi, THF
Cl
2- n-Bromodecano
AlCl3
1-B2H6, THF
Cl2
FeCl3
Cl
NH2Na
2-H2O2,OH-
OHC
Questo (3.0 Pontos): Escreva um equilbrio cido-base para cada uma das equaes abaixo.
Quais reaes se completam em mais de 99%?
O
NH3
OK
OH
+
NO2
N
CO2H
Questo (2 pontos): Em cada par de substncias abaixo, indique a que voc acredita ser a
mais bsica. Explique.
NH2
(a)
NH2
ou
(b)
O
ou
NO2
Questo (1.5 pontos): Explique qualitativamente o porqu da reao abaixo ser favorvel
(exergnicas ) no sentido 1, quando feita a temperatura ambiente e ser tambm favorvel
(exergnicas) no sentido 2 quando feita a 1000 oC.
372
Mrio Vasconcellos
HC CH + H2
sentido 1
H2C CH2
sentido 2
Questo (1.5 pontos): Explique detalhadamente o porqu de uma reao poder ser altamente
favorvel (exotrmica e exergnica), mas ser extremamente lenta. Para acelera-la, o que
devemos fazer?
Questo (2.0 pontos): Escreva em frmula de linha o produto de cada reao abaixo,
definindo estereoqumica R/S para cada estereocentro.
Br2 , CCl4
Br2 , CCl4
Questo (2 pontos) O 1,3,5-cicloeptatrieno bem menos cido que o 1,3,5-heptatrieno.

Entretanto, o ciclopentadieno muito mais cido que o 1,4-pentadieno. Explique
detalhadamente estes dados pela teoria dos orbitais moleculares.
Questo (2 pontos) Mostre os produto principal esperado para a reao abaixo. Explique
pela teoria de ressonncia, porque um dos aneis bem mais reativo que o outro.
Br2, FeBr3
C13H9BrO2
Questo (2 pontos):escreva em formula de linha as estuturas correspondentes as letras A ,B,

C, D, E.
HO
OH
O
C H 3O S O C H 3
O
OH
1- BuLi, THF
C8H10O2 2-
B
O
Resorcinol
H2SO4, Concentrado
o
60-65 c
C
C2H6S2O8
HNO3
H2SO4
H3O,H2O
diluido
C6H5NS2O10
E
C6H5NO4
373
Mrio Vasconcellos
Questo (2.0 Pontos): classifique cada molcula ou on abaixo, como aromtico, antiaromtico ou no aromrico. Explique sua escolha.
H
NO2
Questo (5.0 pontos): O grupamento nitro (NO2) um dos substituintes que mais desativa um
sistema aromtico, em uma reao do tipo Substituio Eletroflica Aromtica (SEA, Eq. 1) .
Entretanto, este mesmo grupamento favorece (ativa) uma reao, via mecanismo de
Substituio Nucleoflica Aromtica (SNA, Eq 2).
(a) Proponha um mecanismo de reao para cada uma das transformaes abaixo.
(b) Explique o porqu dos efeitos de desativao e ativao nestas reaes. c) Porque o
produto obtido na eq.1 o meta e no observarmos produtos orto e para?
(d) Porque o grupo nitro ativa a reao do tipo mostrado na eq. 2 , somente quando se
encontra na posico orto ou para ao tomo de cloro?
NO 2
NO 2
AlCl3
O
+ HCl
Eq.1
Cl
O
NO 2
NO2
CH3ONa
+ NaCl
Cl
Eq.2
OCH3
Questo (3.0 pontos): mostre o produto principal que voc esperaria obter, nas reaes
abaixo:
NO 2
NO 2
H2SO4
SO3
OCH3
Cl CH CH ONa
3
2
A
NO 2
Etanol
1) BuLi, THF
B
C
2) CH3I
OCH3
Questo (1.5 Pontos): Explique o porqu dos hidrognios alocados na metila da substncia 1
serem bem mais cidos do que os outros hidrognios alocados nas metilas das substncias 2 e
3.
374
Mrio Vasconcellos
Questo (1.5 pontos): Explique o porqu da substncia 1, ser extremamente polar,

diferentemente ao que se esperaria para um hidrocarboneto.
1
Questo (2.0 pontos): O Substituinte N,N-dimetilamino ( (CH3)2N-) um dos substituintes que
mais ativa um sistema aromtico e um forte o,p orientador em uma reao do tipo
Substituio Eletroflica Aromtica. Entretanto, quando este tipo de reao ocorre em meio
fortemente cido, este grupamento torna-se um forte desativador , para este mesmo tipo de
reao, sendo neste caso, um m orientador. Explique, usando estruturas de ressonncia.
Questo (3.0 pontos): O anisol 1 uma substncia muito usada em snteses orgnicas. Uma
das reaes mostradas abaixo, no ocorre com o anisol. (a) Mostre o produto principal para
cada uma das reaes que ocorrem. (b) Proponha um mecanismo completo de reao, para a
que ocorre via Substituio Eletroflica Aromtica.
1) nBuLi, THF
2) CH3Br
OCH3
O
AlCl3
(o-Litiao)
Cl
(S.E.A.)
Questo (2.0 Pontos): Mostre o produto principal que voc esperaria obter, nas reaes
abaixo. (no necessrio explicar!)
375
Mrio Vasconcellos
O
HNO3
H2SO4
NO2
O
Cl
AlCl3
Questo (1.0 Pontos): Em qual solvente (DMF ou Etanol), voc espera que a reao abaixo
ocorra mais rapidamente? Explique.
Br + NaCN
CN + NaBr
Questo (4.0 pontos): Proponha um mecanismo de reao completo para cada uma das
seguintes transformaes ( com definio da etapa lenta, propostas de intermedirios , estado
de transio para a etapa lenta e processos catalticos onde houver).
OH
Br2, H2O
c
OH
Br
HCl(cat)
H2 O
O
H
100% Trans
Racmico + HBr
OH
+ HBr
Br
H2 O
O
H
H2SO4( cat.)
HNO3
Principal
NO 2
Questo (2 pontos): Classifique as estruturas abaixo como aromticas, anti-aromticas e no

aromticas. Explique.
OH
N
H
Triptofol
NADH
NH2
NH2
NH2
NAD
N
N
N
N
H
Adenina
376
Mrio Vasconcellos
Questo (2 pontos): Escreva o produto principal que voc esperaria obter.( No necessrio
escrever o mecanismo!).
OH
HNO 3,H2SO4
+ NaI (1eq)
Br
Cl
, AlCl3
EtO Na
Cl EtOH
refluxo
CF3
TERCEIRO MDULO: QUESTES REFERENTES

AOS CAPTULOS 1-10 (PROVAS FINAIS)
Questo (3.0 Pontos): Em relao a reao esquemtica mostrada abaixo:

X
T 0C
+
Y
+
(a) Quais as condies experimentais ideais (nuclefilo, temperatura e grupo abandonador)

para a formao seletiva do 2-pentanol. Escreva um mecanismo completo, que explique
a sua formao (proponha um estado de transio para a etapa lenta). Explique.
(b) Quais as condies experimentais ideais (base, temperatura e grupo abandonador) para
a formao seletiva do 2-penteno. Escreva um mecanismo completo, que explique a sua
formao (proponha um estado de transio para a etapa lenta). Explique.
(b) Quais as condies experimentais ideais (base, temperatura e grupo abandonador) para
a formao seletiva do 1-penteno. Explique.
Questo (4.0 pontos): Escreva o produto principal que voc esperaria obter, em cada uma das
seguintes transformaes mostradas abaixo.
377

O
O
Mrio Vasconcellos
DMF
Br
+
NaCN
H2, Pd-C
HBr
A
B
+
Br
NH3
NH2
H2SO4, HNO3
HBr,t-BuOOH
D
1) B2H6, THF; 2) H2O2, OH
1)Hg(OAc)2, H2O; 2) NaBH4
cido m-cloroperbenzico, CH2Cl2
H2SO4, SO3
HN
F
G
1)O3, CH3OH; 2) Zn, Acido actico

H
t-BuOK, t-BuOH
Br
100 0C
Questo (3.0 pontos): (a) Porque a adio de perxido de t-butila com o HBr,conduz a
formao de um produto diferente. Mostre o mecanismo completo da formao de C e B. (b)
Escreva um meca-nismo completo para a formao de J. (c) Explique a regiosseletividade
observada na formao de L. Porque somente um entre os dois H eliminado?
Questo nica (10.0 Pontos) : Em relao as diversas substncias
abaixo, faa os seguintes itens:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
bioativas mostradas
Reconhea os grupos funcionais de todas as substncias (marque sobre a prova).

Escreva as estruturas de ressonncia para a enona em 3.
Qual a hidroxila menos cida em 1 ? Explique.
Porque o hidrognio da ligao N-H em 4 mais cido que o hidrognio da ligao N-H em
1?
Mostre a equao da reao de 6 com soluo aquosa diluda de NaOH.
Indique quais substncias so quirais e quais so aquirais .
Desenhe en frmula de linha (definindo a estereoqumica) de (R,R)-6 e (R,R)-7.
Porque a substncia (R,S)-7 no opticamente ativo?
378
OH
HO
Mrio Vasconcellos
H
N
OH
HO
OH
O
HO
HO
1
H
Epinefrina
cido ctrico
N
N
Cl
H2N
Urotropina(Antibactericida)
Talidomida
H
O
N
N
Carvona
Hidrocloreto de Tutocana
(Anestsico local)
OH
CH2OH
HOH2C
OH
7
Questo (2.0 Pontos): Duas estruturas cannicas A (Boro com octeto incompleto) e B (boro
com o octeto completo), podem ser escritas para a ligao entre um tomo de boro (5B ,
trivalente, En=2.0) e um heterotomo contendo eltrons livres n (no ligados). (a) Escreva
estas duas formas cannicas A e B para cada uma das substncias a seguir: (CH3)2BN(CH3)2;
(CH3)2BOCH3 e (CH3)2BF (7N En= 3.0, 8O En=3.5 e 9F En= 4.0). (b) Qual , em cada caso, a
estrutura cannica que contribui mais para o hbrido de ressonncia (A ou B).(C) Voc acredita
que em qual das 3 substncias haja mais contribuio da forma cannica B? Porque?
Questo (2.0 pontos): Monte um equilbrio cido-base para as reaes abaixo e diga para que
lado est deslocado o equilbrio reacional. Qual(is) reao(es) ocorre (m) totalmente
(>99,9%) ?
O
+
..
OH +
..
OH
..
..
..
OH
..
NH2
Dados:
pKa NH3= 35
pKa H2O= 16
pKa do fenol =10,
pKa etanol = 16,
pKa 4-oxa-2-pentanona = 11
pKa acetona = 25
..
NH2
379
Mrio Vasconcellos
Questo (4.0 pontos): Desenhe cada uma das substancias abaixo em formula de linha.
(a) (R)-3-bromo-3-metilexano.
(b) (3R,5S)-3,5-dimetileptano
(c) (2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano
(d) (S)-1,1,2-trimetilciclopropano
(e) (1S,2S)-1-cloro-1-trifluormetil-2-metilciclobutano.
(f) (1R,2R,3S)-1,2-dicloro-3-etilcicloexano, tambm na conformao mais estvel. Dados
Gax-eq Cl =0,4 Kcal/mol e Gax-eq Etil =1,75 Kcal/mol

Questo (2.0 pontos): O (S)-(+) -hidrogeno-glutamato de sdio , tem um []D +24 0, na forma
enantiomericamente pura. Uma amostra comercial mostrou ter []D +8 0. Qual a pureza tica
desta amostra? Qual a proporo do S e do R enantimero nesta mistura? Repita seus
clculos para outra amostra que apresentou []D +20 0.
O
HO
ONa
NH2
(S)-(+) -hidrogeno-glutamato de sdio

Questo (2.0 pontos) Quando o 3,3-dimetil-2-butanol reage com o HI concentrado, temos a
ocorrncia de um rearranjo .Qual o iodeto de alquila se forma preferencialmente? Mostre um
mecanismo completo para esta reao.
Questo (4.0 pontos): Proponha um mecanismo de reao completo para cada uma das
seguintes transformaes ( com definio da etapa lenta, propostas de intermedirios , estado
de transio para a etapa lenta e processos catalticos onde houver).
Cl
Cl
COCl
+ HCl
AlCl3
NO2
NO2
CF3
CF3
Cl
NH2Na, NH3
NH2
380
Mrio Vasconcellos
Questo (2.0 pontos): Explique mecanisticamente as observaes descritas a seguir:

(a) Quando o (R)-(+)-1-fenil-1-bromobutano reage com cido actico a quente, obtemos
um produto racmico. Quando esta reao feita com acetato de sdio (no lugar do
cido actico) e usando acetona como solvente, obtemos o mesmo produto, mas de
configurao S (oticamente ativo).
(b) A rotao tica de uma soluo de (+)-2-fenil-2-pentanol, diminui at []= 00, durante a
reao com cido frmico a quente (HCO2H).
Questo (2.0 pontos): A substncia A mostrada abaixo, est escrita na forma cannica neutra
e normalmente a que mais contribui ao hibrido de ressonncia. Entretanto, devido ao alto
valor do momento dipolar calculado ( = 6.9 D, RHF/321G*), comparado as das cetonas
comuns (= 2,5 - 3,0 D), podemos supor que as formas cannicas dipolares em A tem grande
contribuio ao hibrido de ressonncia. Podemos escrever vrias formas cannicas dipolares
para A, sendo que, entre elas, uma das formas dipolares aromtica, que deve torn-la de
grande contribuio para o hbrido (mais estvel). Escreva todas as estruturas cannicas
dipolares para o sistema , e mostre qual deve ser a estrutura aromtica mais estvel. Voc
esperaria que o oxignio da carbonila de A fosse mais ou menos bsico do que o oxignio da
carbonila da acetona? Explique.
O
A
acetona
= 6.9 D
Questo (4.0 pontos): Escreva o produto principal que voc esperaria obter, em cada uma
das seguintes transformaes mostradas abaixo (no mostre mecanismos!).
381
Mrio Vasconcellos
F
+
NH3
250C
H2SO4, SO3
HN
Br
HBr,t-BuOOH
B
..
NHCH3
..
H2N
O
G
1) B2H6, THF; 2) H2O2, OH
O 2N
C
Cl
cido m-cloroperbenzico, CH2Cl2
KMnO4, Frio
NO2
NO2
CH3ONa
H
D
NO2
E
Cl
Questo (2.0 pontos): Mostre o mecanismo completo, incluindo a estrutura do estado de

transio para a etapa lenta, na formao de F e H da questo anterior.
382

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Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

SOBRE ESTA APOSTILA

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Possui graduao em Qumica Industrial pela Universidade Federal Fluminense (1986),

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Captulo 1: Estrutura das substncias orgnicas

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Captulo 7: Reaes via o mecanismo de -Eliminao (E1 e E2)

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

8.7- Oxidao de alquenos: sntese de diis, epoxidao e clivagens oxidativas

Captulo 9: Reaes via os mecanismos de Substituio Eletroflica Aromtica (SEA) e de

Captulo 1: Estrutura das substncias orgnicas.

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Existem vrias formas de representarmos uma substncia orgnica. Conhecer as

COMPREENDENDO AS REPRESENTAES QUMICAS

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Antes de iniciarmos nossa discusso sobre as representaes qumicas, apenas um

valncia dos tomos do primeiro e segundo perodos,

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

que ser contados!). No podemos desconsiderar tambm, o tomo de hidrognio ligado a um

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Vejamos outros exemplos.

biciclo [3.1.1] heptano

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Escrevemos frmulas de linha para substncias orgnicas contendo tomos diferentes

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Formula de Kekul ou frmula de traos

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Consideremos agora outras possibilidades eletrnicas para o carbono nas molculas

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

IDH= C - (H/2) + (N/2) + 1

o tomo de oxignio (ou outro divalente) no contado

IDH= 5 - (5/2) + (1/2)+1 = 4

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

Todos os carbonos esto com 8 eltrons

Nos prximos exemplos, consideramos as possveis estruturas de Lewis neutras, que

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

este arranjo permite C=C

este arranjo no permite a

este arranjo permite C=O

este arranjo permite C=C

este arranjo permite C=N este arranjo permite N=C

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Consideremos agora alguns exemplos envolvendo elementos do terceiro perodo da

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Observamos que a estrutura nuclear de A idntica a de B, variando somente a posio da

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