radikalischesubstitution 173

intramolekularenSubstitution steht der ganze Bereich zwischen den Extremen S*2

und S"1 offen.

RadikalischeSubstitution

Benzylchlorid

hu,
C 6 H 5 C H 3+ Cl. c 6 H 5 c H 2 c r+ HCI

D i e A p p a r a t u r b e s t e h t a u s e i n e m 2 5 0 - m l - K o l b e n m i t G a s e i n l e i t u n g s r o h rT, h e r m o -
m e t e rd, a s f a s t b i s z u m B o d e n d e s K o l b e n sr e i c h t ( M e B b e r e i c h1 1 0 - 1 6 0 " C ) u n d e i n e m
R u c k f l u B k r i h l e rV. o r d e n K o l b e n s i n d e i n e C h l o r - S t a h l f l a s c h e ,e i n e W a s c h f l a s c h e m i t
k o n z .S c h w e f e l s d u r eu n d e i n e S i c h e r h e i t s f l a s c h eg e s c h a l t e t .D a s o b e r e E n d e d e s K r i h l e r s
i s t m i t e i n e r G a s a b l e i t u n gv e r b u n d e n , d i e ( z u r V e r n i c h t u n g d e r A b g a s e H C I u n d C l r )
u b e rd e r O b e r f l d c h ev o n s t a r k e rN a t r o n l a u g ei n e i n e m 1 - l - K o l b e n e n d e t u n d w e i t e r i n
d e n A b z u g f r i h r t . D e r R e a k t i o n s k o l b e ns t e h t i n e i n e m 0 t O a O o d e r B a b o - T r i c h t e r .M o g -
l i c h s t n a h e s c h r d g u b e r d e m R e a k t i o n s k o l b e nw i r d e i n e s t a r k e L i c h t q u e l l e - z w e c k -
m a B i ge i n R e f l e k t o r m i t T a g e s l i c h t g l r i h b i r n ev o n 2 0 0 W - a u f g e b a u t . l m R e a k t i o n s k o l -
b e ne r h i t z tm a n 1 1 5 m l ( 1 0 0 g ; 1 , 0 9 m o l ) r e i n e sT o l u o l z u s t a r k e mS i e d e n ,s c h a l t e td i e
L i c h t q u e l l ea n u n d l i i B t l e b h a f t C h l o r e i n s t r o m e n . M i t z u n e h m e n d e r C h l o r i e r u n g s t e i g t
d i e T e m p e r a t u rd e s R e a k t i o n s g e m i s c h e sa n . M a n b r i c h t d a s E i n l e i t e na b , s o b a l d ( n a c h
2 - 4 h ) d i e l n n e n t e m p e r a t u1 r 5 6 ' C e r r e i c h th a t . D a n n w i r d d e r A n s a t z i m V a k u u m d e -
s t i l l i e r tD. a b e i f i i n g t m a n d i e H a u p t m e n g e b e i e t w a 6 3 - 7 0 ' C l 1 2 T o r r a u f ; d e r S i e d e p u n k t
d e s r e i n e n B e n z y l c h l o r i d sl i e g t b e i 6 4 ' C 1 1 2 T o r r . A u s b e u t e 8 9 - 9 6 g ( 6 5 - 7 0 % ) . - D a s
i m V a k u u m d e s t i l l i e r t eP r d p a r a ti s t r e i n e r u n d h a l t b a r e ra l s d a s u n t e r A t m o s p h d r e n d r u c k
d e s t i l l i e r t ew, e i l s i c h h i e r b e i s t e t s H C I a b s p a l t e t .D a d a s B e n z y l c h l o r i de i n e s t a r k e R e i z -
w i r k u n ga u f d i e A u g e n a u s i i b t , f r l h r t m a n a l l e O p e r a t i o n e ne i n s c h l i e B l i c hd e s R e i n i g e n s
d e r v e r w e n d e t e nA p p a r a t u r e n i m A b z u g a u s .

Die Nachbarschaft des Benzolkerns verleiht dem Chlor in der Seitenkette eine er-
hohte Reaktivitrit fiir nucleophile Substitutionen. Benzylchlorid geht daher die typi-
schen Umsetzungen der Alkylhalogenide besonders leicht ein; siehe Herstellung des
Phenylmethylthiols (S. 160). Die Hydrolyse mit heiBem wasserigem Alkali ftihrt zum
Benzylalkohol, einer bei 205 "C siedenden farblosen Fltissigkeit.

V e r s u c h : S p a l t u n g v o n B e n z y l c h l o r i d m i t K a l i u m h y d r o x i d - M a n e r h i t z te i n i g e
T r o p f e nB e n z y l c h l o r i dm i t ( h a l o g e n f r e i e m )m e t h a n o l i s c h e mK a l i u m h y d r o x i de i n i g e m i n
i m R e a g e n z g l a si m s i e d e n d e n W a s s e r b a d . D a n n v e r d u n n t m a n m i t W a s s e r , s d u e r t m i t
S a l p e t e r s d u raen , s c h r i t t e l t U n g e l o s t e s m i t E t h e r a u s u n d g i b t e i n i g e T r o p f e n v e r d . S i l -
b e r n i t r a t - L o s u n gz u d e r w d s s e r i g e n L o s u n g .
I74 Kapitel I. Aliphatische Substitution

Der analoge Versuch mit reinem Brombenzolla[Jt keine Bromidionen auftreten: m it wenig
Unterschied zwischen aliphatisch und aromatisch gebundenem Halogen. lier t ;Sdp..
Ausbeut ei
paratsmtis
V e r s u c h : A n a l y s e d e s B e n z y l c h l o r i d s - D i e S p a l t u n g z u r q u a n t i t a t i v e nH a l o g e n b e -
s t i m m u n g i n S u b s t a n z e n ,d i e a l i p h a t i s c h g e b u n d e n e s H a l o g e n e n t h a l t e n , f u h r t m a n
n i c h t n a c h C a r i u s i m E i n s c h m e l z r o h ra u s , s o n d e r n d u r c h H y d r o l y s e m i t e i n g e s t e l l t e r Benzylid
m e t h y l a l k o h o l i s c h e rL a u g e . ( M i t d e r K o n t r o l l e d e s d a r g e s t e l l t e n P r d p a r a t su b e m a n Sie dient a
d i e s e h i i u f i g v e r w e n d e t e M e t h o d e d e r B e s t i m m u n g d e s A q u i v a l e n t g e w i c h t s . )M a n k o c h t Diese wird
i n e i n e m o f t e r b e n u t z t e n ,g u t a u s g e d d m p f t e nk l e i n e n R u n d k o l b c h e n e i n e g e n a u e i n g e - gruppe ein
w o g e n e M e n g e B e n z y l c h l o r i d ( e t w a 1 g ) m i t d e m 1 , 5 f a c h e n d e r b e r e c h n e t e nM e n g e
nicht faBba
m e t h y l a l k o h o l i s c h e r1 N N a t r o n l a u g e t h u n t e r R t l c k f l u B ,v e r d u n n t m i t d e m d o p p e l t e n
V o l u m e n W a s s e r u n d t i t r i e r t n a c h P h e n o l p h t h a l e i n - Z u s a t zm i t 0 , 5 N S a l z s d u r ed i e t i b e r -
s c h r i s s i g eL a u g e z u r t i c k .- D i e s e M e t h o d e i s t n a t i i r l i c h n u r a n w e n d b a r , w e n n k e i n e a n -
d e r e n S d u r e n e n t s t e h e n .l n l e t z t e r e mF a l l ew i r d d a s H a l o g e n m i t R h o d a n i d n a c h V o l h a r d c6
t i t r i e r t .- D i e v i e l g e b r a u c h t e m e t h a n o l i s c h eN a t r o n l a u g es t e l l t m a n s i c h a m b e s t e n a u f
V o r r a t h e r , i n d e m m a n i n 1 0 0 m l M e t h y l a l k o h o l- e t h y l a l k o h o l i s c h eL a u g e v e r h a r z tb a l d -
2 5 g r e i n e s N a t r i u m h y d r o x i dd u r c h E r w d r m e n o d e r d u r c h S t e h e n l a s s e nl i b e r N a c h t l o s t ,
v o n C a r b o n a t a b f i l t r i e r tu n d d e n O H - - G e h a l t d u r c h T i t r a t i o n b e s t i m m t .

Die phot,
der C-Cl-l
Benzaldehyd i.iber Benzyl idend ichlorid
Methylendic
-+t* --> C6H5CHO den hoheren
CuHuCH, + 2clz C6H5CHC|2 -t"
der am seku
l n 5 7 , 5 m l ( 5 0 , 0 g , 0 , 5 5 m o l ) s i e d e n d e sT o l u o l l e i t e t m a n i n g l e i c h e r W e i s e , w i e f t i r Selektivitiit r
d i e D a r s t e l l u n g d e s B e n z y l c h l o r i d s ( P r d p a r a t S . 1 7 3 ) b e s c h r i e b e n ,s o l a n g e t r o c k e n e s schriinkt der
C h l o r e i n , b i s d i e I n n e n t e m p e r a t uar u f 1 8 7 " C g e s t i e g e ni s t . ( M a n r . i b e r z e u gsei c h , d a B Wie bei de
e i n e G e w i c h t s z u n a h m eu m 4 0 9 e i n g e t r e t e ni s t ) . D a s s o g e w o n n e n e r o h e B e n z y l i d e n - Kohlenwass
d i c h l o r i d k o c h t m a n m i t g u t w i r k e n d e m R r i c k f l u B k r j h l e ru n t e r E i n l e i t e n e i n e s s c h w a -
molektils ent
c h e n K o h l e n d i o x i d - S t r o m sm i t 5 0 0 m l W a s s e r u n d 1 5 0 g g e f d l l t e m C a l c i u m c a r b o n a t
benutzt - ve
( o d e r S c h l d m m k r e i d eo d e r f e i n p u l v e r i s i e r t e mM a r m o r ) 4 h i m O t n a d v o n 1 3 0 " C .
thylradikal lc
D a n n n i m m t m a n d e n K o l b e n a u s d e m B a d u n d t r e i b t a u s d e m n o c h h e i B e nG e m i s c h
den Benzaldehydmit Wasserdampfriber. Man saugt den Rtickstand auf der Nutsche
Chloratom g;
h e i B a b u n d s d u e r t d a s F i l t r a t m i t k o n z . S a l z s d u r es t a r k a n . B e i m A b k t i h l e n s c h e i d e t ter in Gang.
s i c h d i e B e n z o e s d u r ea l s N e b e n p r o d u k t d e r R e a k t i o n i n g l d n z e n d e n B l a t t e r n a b ( s i e
Star
i s t m i t W a s s e r d a m p fe t w a s f l r i c h t i g ) , S i e w i r d a b g e s a u g t u n d a u s W a s s e r u m k r i s t a l l i -
s i e r t ; S c h m p . 1 2 1 " C . D a s W a s s e r d a m p f d e s t i l l awt i r d 2 m a l m i t n i c h t z u v i e l E t h e r a u s g e - Kett
s c h t i t t e l t ;d i e E t h e r l o s u n gu n t e r s c h i c h t e tm a n i n e i n e r P u l v e r f l a s c h eu n t e r U m r r i h r e n m i t
d e m G l a s s t a b n a c h u n d n a c h m i t 4 0 p r o z . N a t r i u m h y d r o g e n s u l f i t - L o s u n gd, i e d a b e i z u Der Ke
e i n e m s t e i f e n B r e i d e r A l d e h y d - A d d i t i o n s v e r b i n d u n g( s i e h e S q 6 9 e r s t a r r e nm u B . M a n 3lt
schtlttelt hierauf mit aufgesetztem Stopfen, den man von Zeit zu Zeit ltlftet (Schutz-
b r i l l e ! ) , e n e r g i s c hd u r c h , b i s a l l e r B e n z a l d e h y dg e b u n d e n i s t ( G e r u c h s k o n t r o l l e !s) a u g t
631 Mir Chto
d a n n a b u n d w d s c h t m i t E t h e rn a c h . D a s f e s t e S a l z s p a l t e t m a n d u r c h E i n t r a g e ni n 5 0 0 m l Elektrons g,
1 S p r o z . N a t r i u m c a r b o n a t - L o s u n ga,u s d e r m a n d a n n o h n e P a u s e d e n f r e i g e m a c h t e n Reaktivitrit
A l d e h y d m i t W a s s e r d a m p fr . i b e r d e s t i l l i e rDt .a s D e s t i l l a tw i r d a u s g e e t h e r t d, i e E t h e r l o s u n g zurtickzuke