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entropia, energia livre e equilibrio

entropia, energia livre e equilibrio

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Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Processos físicos e químicos espontâneos
• A água corre para baixo numa encosta • Uma colher de açúcar dissolve-se numa chávena de café • A 1 atm, a água congela abaixo de 0 0C e o gelo derrete acima de 0 0C • O calor fluí de um objecto quente para um objecto mais frio • Um gás expande-se no interior de uma ampola sobre vácuo • O ferro quando exposto ao oxigénio e à água forma ferrugem

espontâneo Não espontâneo

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Processos físicos e químicos espontâneos espontâneo

não espontâneo

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Processos físicos e químicos espontâneos
O que faz com que uma reacção aconteça ?

NH3 (g) + HCl (g) Mg (s) + ½O2 (g) CH3COOH (aq) + H2O (l) 2NO2 (g) N2O4 (g)

NH4Cl (s) MgO (s)

A reacção converte inteiramente reagentes em produtos

CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)
A reacção converte parcialmente reagentes em produtos

Deveríamos antes perguntar o que determina a posição de equilíbrio ?

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Trocas de energia
Mg + ½O2 energia Energia libertada sob a forma de calor

energia

2NO2 N2 O 4

MgO

Reacção exotérmica
Menor energia Maior estabilidade

Reacção directa exotérmica reacção inversa endotérmica

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Processos físicos e químicos espontâneos
Uma diminuição da entalpia significa que uma reacção ocorre espontaneamente? Reacções espontâneas

CH4 (g) + 2O2 (g) H+ (aq) + OH- (aq) H2O (s) NH4NO3 (s)

CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH0 = -890.4 kJ H2O (l) ΔH0 = -56.2 kJ

H2O (l) ΔH0 = 6.01 kJ
H2 O

NH4+(aq) + NO3- (aq) ΔH0 = 25 kJ

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Trocas de energia

2NO2

N2O4

N2 O 4

2NO2

exotérmica Baixa pressão > 99% NO2 1 atmosfera 70% N2O4

endotérmica Alta pressão > 99% N2O4

A ideia tentadora de que as reacções que ocorrem são aquelas que dão origem a produtos mais estáveis não é verdadeira

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica
A segunda Lei da Termodinâmica permite prever quais os processos que ocorrem espontaneamente A segunda Lei é expressa em termos de diferenças de entropia. Num processo espontâneo a entropia do universo aumenta

vizinhança

Universo
sistema

ΔSuniv = ΔSviz + ΔSsist

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica
Entropia (S) é uma medida da desordem de um sistema. Ordem

S ΔS = Sf - Si

desordem

S

Se a diferença entre estado inicial e final resulta num aumento da desordem

Sf > S i

ΔS > 0

Para qualquer substância, o estado sólido é mais ordenado que o líquido e o líquido é mais ordenado que o gasoso.

Ssólido < Slíquido << Sgás H2O (s) H2O (l) ΔS > 0

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica

sólido

líquido

Processos que levam a um aumento da entropia (ΔS > 0)

líquido solvente soluto

vapor

solução

Sistema a T1

Sistema a T2
(T2>T1)

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica
Como é que a entropia de um sistema se altera em cada um dos processos ?
(a) Condensação de vapor de água Desordem diminui Entropia diminui (ΔS < 0)

(b) Formação de cristais de sacarose a partir de uma solução supersaturada Desordem diminui Entropia diminui (ΔS < 0)

(c) Aquecimento de gás hidrogénio de 600C a 800C Desordem aumenta (d) Sublimação de gelo seco Desordem aumenta Entropia aumenta (ΔS > 0) Entropia aumenta (ΔS > 0)

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Entropia e calor calor
Num processo endotérmico o sistema absorve calor da vizinhança e a entropia da vizinhança diminui. Num processo exotérmico o sistema liberta calor para a vizinhança e a entropia da vizinhança aumenta.

Quando um objecto absorve calor as moléculas movem-se mais rapidamente e a entropia aumenta

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Entropia e temperatura calor
Aumento da entropia

frio

Mais quente Menor aumento da entropia

calor

quente

Ligeiramente mais quente

O fornecimento de calor a um objecto frio provoca um maior aumento da entropia do que o fornecimento da mesma quantidade de calor a um objecto quente.

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Entropia, calor e temperatura ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz
Como fazer gelo ?

ΔSviz =

qviz Tviz

H2O (s) H2O (s)
a 5º C (278 K) ?
ΔSviz = 6010 278 = 21.6 J K-1

H2O (l) ΔS = 22.0 J K-1 mol-1 H2O (l) ΔH0 = 6.01 kJ mol-1
ou a -5º C (268 K) ?
mol-1 ΔSviz = 6010 268 = 22.4 J K-1 mol-1

ΔSuniv = 21.6 – 22.0 = - 0.4 J K-1 mol-1 ΔSuniv < 0 não espontâneo

ΔSuniv = 22.4 – 22.0 = 0.4 J K-1 mol-1 ΔSuniv > 0 espontâneo

Espontaneidade dos processos ΔStotal > 0
Porque é que a água congela a -5 ºC e não a +5 ºC ? ΔSfus = 22,0 J.K-1.mol-1 ΔSágua → gelo = - 22,0 J.K-1.mol-1 ΔStotal = ΔSsis + ΔSext ΔHfus = 6010 J.mol-1 ΔSext ?
água → gelo qsist = -6010 J.mol-1 qext = 6010 J.mol-1 Gelo → água (positivo,desordem aumenta)

ΔSsis

q 6010 __ = _____ = 21,6 J.K-1.mol-1 ΔSext = T 278

ΔSext a 5 ºC

ΔStotal = ΔSsis + ΔSext = -22,0 + 21,6 = -0,4 J.K-1.mol-1 ΔStotal negativo - a água não congela a 5 ºC

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica
Funções de Estado são propriedades que são determinadas pelo estado do sistema, independentemente do modo como esse estado foi atingido. energia, entalpia, pressão, volume, temperatura, entropia
Entropia padrão (S0) a 25ºC para algumas substâncias

A energia potencial do alpinista 1 e do alpinista 2 é a mesma, apesar deles tomarem caminhos diferentes.

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Leis da Termodinâmica
Primeira Lei da Termodinâmica A energia pode ser convertida de uma forma para outra mas não pode ser criada ou destruída. Segunda Lei da Termodinâmica A entropia do universo aumenta espontaneamente e permanece constante num processo em equilíbrio.

Processo espontâneo : Processo em equilíbrio :

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz > 0 ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz = 0

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Variação da entropia num sistema
0 A Entropia padrão de reacção (ΔSrea ) é a variação de entropia para uma reacção realizada a 1 atm e 250C.

aA + bB ΔS0 = rea

cC + dD

[ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B)]

ΔS0 = Σ nS0(produtos) - Σ mS0(reagentes) rea
Qual é a variação da entropia padrão na seguinte reacção a 250C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)
S0(CO) = 197.9 J/K•mol S0(O2) = 205.0 J/K•mol ΔS0 rea = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)] ΔS0 rea = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol S0(CO2) = 213.6 J/K•mol

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Variação da entropia num sistema
Quando são produzidos gases (ou consumidos) • • • Se uma reacção produz mais moléculas de gás do que aquelas que consome, ΔS0 > 0. Se o número total de moléculas de gás diminui, ΔS0 < 0. Se não há variação no número total de moléculas gasosas, então Δ S0 pode ser positivo ou negativo MAS ΔS0 deverá ser um número pequeno. Qual o sinal da variação de entropia para a seguinte reacção? 2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s) O número total de moléculas de gás diminui, ΔS é negativo.

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Terceira Lei da termodinâmica
Terceira Lei da termodinâmica a entropia de uma substância cristalina perfeita é zero à temperatura de zero absoluto.

Variação de entropia em mudanças de fase

S = k ln W W=1 S=0

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Variação da entropia da vizinhança

Processo Exotérmico ΔSsurr > 0

Processo Endotérmico ΔSsurr < 0

Espontaneidade dos processos

2ª Lei da Termodinâmica ΔStotal > 0 num processo espontâneo ΔStotal = ΔSsis + ΔSext ΔStotal = 0 no equilíbrio

A entropia do Universo aumenta numa transformação espontânea e mantém-se constante numa situação de equilíbrio.

Espontaneidade dos processos
Energia livre de Gibbs
Processo espontâneo : Processo em equilíbrio : ΔStotal = ΔSext + ΔSsis > 0 ΔStotal = ΔSext + ΔSsis = 0

Para um processo a temperatura constante: Energia livre de Gibbs (G)

ΔG = ΔHsis -TΔSsis ΔStotal= -qsis + ΔSsis Tsis -ΔG ΔStotal= Tsis

ΔSext =

qext Text

qext = -qsis Text = Tsis

a pressão constante

qsis = ΔHsis

-ΔHsis ΔStotal= + ΔSsis Tsis

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Energia livre de Gibbs
Processo espontâneo : Processo em equilíbrio : ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz > 0 ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz = 0

Para um processo a temperatura constante: Energia livre de Gibbs (G) ΔG < 0 ΔG > 0 ΔG = 0 ΔG = ΔHsys -TΔSsys

A reacção é espontânea na direcção directa. A reacção não é espontânea tal como está escrita. A reacção é espontânea na direcção inversa. A reacção está em equilíbrio.

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Energia livre de Gibbs e mudanças de fase

ΔG0 = 0 = ΔH0 – TΔS0

H2O (l)

H2O (g)

ΔH 40.79 kJ ΔS = = T 373 K = 109 J/K

Espontaneidade dos processos ΔG < 0
Fazer gelo mais uma vez… ΔG = ΔH - TΔS ΔSfusão = 22,0 J.K-1.mol-1 ΔHfusão = 6010
a 5º C (278 K) ?

ΔG = ΔH - TΔS

J.mol-1

H2O (s)

H2O (l)

ou a -5º C (268 K) ?

ΔG = -6100 – 278 x (-22.0) = 106 J.mol-1 ΔG > 0

ΔG = -6100 – 268 x (-22.0) = -114 J.mol-1 ΔG < 0

ΔStotal < 0 não espontâneo

ΔStotal > 0 espontâneo

Porque acontecem as reacções químicas ?
Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s)

Mas Ag+ e NO3- não formam um precipitado e permanecem em solução

O H3C C O H3C C NH2 + H2O Cl + H2O H3C

O C OH + HCl

não ocorre reacção

CH3COOH (aq) + H2O (aq)

CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

2ª Lei da termodinâmica

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Energia livre de Gibbs
0 A energia livre padrão de reacção (ΔGrea ) é a variação de energia livre para uma reacção quando esta ocorre em condições de estado padrão.

aA + bB cC + dD 0 ΔGrea = [ cΔG0 (C)+ dΔG0 (D)] - [aΔG0 (A) + bΔG0 (B) ] f f f f
0 ΔGrea = Σ nΔG0 (produtos) - Σ mΔG0 (reagentes) f f

Energia livre de formação padrão (ΔG0) f é a variação de energia livre que ocorre quando 1 mole de composto é formado a partir dos seus elementos no seu estado padrão. ΔG0 de qualquer elemento na sua forma f mais estável é zero.

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Energia livre de Gibbs
Qual é a variação da energia livre padrão para a seguinte reacção a 25 0C? 2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)
0 ΔGrea = Σ nΔG0 (produtos) - Σ mΔG0 (reagentes) f f 0 ΔGrea = [ 12ΔGf0 (CO2)+ 6ΔG0 (H2O)] - [ 2ΔGf0 (C6H6)] f 0 ΔGrea = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ

A reacção é espontânea a 25 0C?

ΔG0 = -6405 kJ

espontânea

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Energia livre de Gibbs

ΔG = ΔH - TΔS
Factores que afectam o sinal em ΔG

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Energia de Gibbs de reacção
Δ Gr = Σn ΔGm(produtos) - Σn ΔGm (reagentes) ΔGr < 0 Δ Gr > 0 reacção directa espontânea reacção inversa espontânea

Energia de Gibbs de reacção padrão

ΔGrº = Σn ΔGmº(produtos) - Σn ΔGmº(reagentes)
A energia de Gibbs de reacção padrão é a diferença de energia de Gibbs

Energia de Gibbs de formação padrão
A energia de Gibbs de formação padrão de uma substância é a energia de Gibbs da reacção de formação dessa substância partindo dos elementos na sua forma mais estável.

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Todas as reacções químicas se dão espontaneamente em direcção ao equilíbrio. Δ Grº é a diferença de energias de Gibbs molares dos produtos e dos reagentes nos seus estados padrão. Δ Grº = Σn ΔGmº(produtos) - Σn ΔGmº(reagentes) Δ Gr é a energia de Gibbs de reacção a uma dada composição fixa da mistura reaccional. Δ Gr = Σn ΔGm(produtos) - Σn ΔGm(reagentes) Como varia ΔGr com a composição?

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Gm (j) = Gmº (j) + RT ln pj Como ln 1 = 0 , Gm (j) tem o valor padrão Gmº (j) quando p = 1 bar Mais rigorosamente tem-se: Gm (j) = Gmº (j) + RT ln aj aj é a actividade do componente j, é a pressão parcial efectiva ou a concentração relativa a um estado padrão. Ter-se-á:
Para um gás ideal Para um soluto numa solução ideal

Gm (j) = Gmº(j) + RTln pj Gm (j) = Gmº(j) + RTln[j]

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Para um sólido ou líquido puro, Gm (j) = Gmº(j)
Isto é, para um sólido ou líquido puro a energia de Gibbs molar tem sempre o valor padrão, (definido a p =1 bar)

N2 (g)+ 3 H2 (g) → 2 NH3 (g) ΔGr = Σn ΔGm(produtos) - Σn ΔGm(reagentes) = 2 Gm(NH3)-[Gm(N2) + 3 Gm(H2)] = 2[Gmº(NH3) + RT ln p(NH3)] – {[Gmº(N2) + RT ln p(N2)]+3[Gmº(H2) + RT ln p(H2)]} = 2Gmº(NH3) –[Gmº(N2) +3 Gmº(H2) ] + 2RT ln p(NH3)] – RT ln p(N2) –3 RT ln p(H2)

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
ΔGrº = 2Gmº(NH3) –[Gmº(N2) +3 Gmº(H2) ] 2RT ln p(NH3)] – RT ln p(N2) –3 RT ln p(H2) = = RT ln [ p(NH3)2/ p(N2). p(H2)3] Δ Gr = Δ Grº + RT ln [ p(NH3)2/ p(N2). p(H2)3]
A expressão com parêntesis rectos é designada por quociente de reacção, Q.

No equilíbrio Δ Gr = 0 ⇒ Q = K

K é a constante de equilíbrio e não é mais que o quociente de reacção
calculado para a situação em equilíbrio.

Equilíbrio Químico
Equilíbrio e equilíbrio químico
Equilíbrio é um estado no qual não ocorrem mudanças observáveis com o passar do tempo. O equilíbrio químico é atingido quando: • • As velocidades da reacção directa e inversa são iguais e As concentrações de reagentes e produtos permanecem constantes Equilíbrio físico

H2O (l)

H2O (g)

Equilíbrio químico

N2O4 (g)

2NO2 (g)

Equilíbrio Químico
Equilíbrio químico N2O4 (g) 2NO2 (g)

equilíbrio equilíbrio equilíbrio

início NO2

início N2O4

início NO2 e N2O4

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Energia livre de Gibbs e equilíbrio ΔG = ΔG0 + RT lnQ R constante dos gases perfeitos (8.314 J/K•mol) T temperatura absoluta (K) Q quociente de reacção No equilíbrio ΔG = 0 Q=K

0 = ΔG0 + RT lnK ΔG0 = − RT lnK

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
0 = Δ Grº + RT ln [ p(NH3)2/ p(N2). p(H2)3] 0 = Δ Grº + RT ln K ⇒ Δ Grº = - RT ln K ΔGrº = - RT ln K ΔGrº = ΔHrº - T ΔSrº -RT ln K = ΔHrº - T ΔSrº ⇔ ln K = - ΔHrº/(RT) + ΔSrº/T ln K = (- ΔHrº/R)(1/T) + ΔSrº/T Y = m x + b

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Temperatura e reacções químicas espontâneas CaCO3 (s) ΔH0 = 177.8 kJ ΔS0 = 160.5 J/K ΔG0 = ΔH0 – TΔS0 At 25 0C, ΔG0 = 130.0 kJ ΔG0 = 0 a 835 0C CaO (s) + CO2 (g) Pressão de vapor de CO2

Equilíbrio Químico
A posição de equilíbrio A
100 %
quantidade

B
100 %

A

B

0%

x

y
Posição de equilíbrio

z

0%

Equilíbrio Químico
A posição de equilíbrio A
Gm(A)
Energia de Gibbs

B

ΔGr < 0 equilíbrio Gm(B) ΔGr > 0 ΔGr = 0 0
% de B

ΔGrº

100 % puro B

puro A

Equilíbrio Químico
A posição de equilíbrio
Gm(A)
Energia de Gibbs equilíbrio

A

B
Gm(B)

Gm(B)

Gm(A) equilíbrio

0%

100 % 0 %

100 %

Gm(B) Gm(A)
equilíbrio

Gm(A)

Gm(B)
equilíbrio

% de B

% de B

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Energia livre de Gibbs e equilíbrio ΔG0 = − RT lnK Relação entre ΔG0 e K

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Energia livre de Gibbs e equilíbrio

Alanina + Glicina ΔG0 = +29 kJ ATP + H2O + Alanina + Glicina ΔG0 = -2 kJ

Alanilglicina K<1 ADP + H3PO4 + Alanilglicina K>1

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Energia livre de Gibbs e equilíbrio

Estrutura do ATP e do ADP nas suas formas ionizadas

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
A termodinâmica de um elástico de borracha TΔS = ΔH - ΔG Alta Entropia Baixa Entropia

Equilíbrio Químico
Equilíbrio e equilíbrio químico
Equilíbrio é um estado no qual não ocorrem mudanças observáveis com o passar do tempo. O equilíbrio químico é atingido quando: • • As velocidades da reacção directa e inversa são iguais e As concentrações de reagentes e produtos permanecem constantes Equilíbrio físico

H2O (l)

H2O (g)

Equilíbrio químico

N2O4 (g)

2NO2 (g)

Equilíbrio Químico
Equilíbrio químico N2O4 (g) 2NO2 (g)

equilíbrio equilíbrio equilíbrio

início NO2

início N2O4

início NO2 e N2O4

Equilíbrio Químico
Equilíbrio e lei da acção das massas aA (g) + bB (g) → c C (g) + dD (g) (pC)c . (pD)d Kp = (pA)a . (pB)b

K=

(aC)c . (aD)d (aA)a . (aB)b

Em que as pressões parciais são as pressões parciais no equilíbrio
Na maioria dos casos

Kc ≠ K p

Kp = Kc(RT)Δn
Δn = moles produtos gasosos – moles reagentes gasosos = (c + d) – (a + b)

Equilíbrio Químico
Equilíbrio e lei da acção das massas

(pC/pº)c . (pD/pº)d (nCRT/pºV)c . (nD RT/pºV)d ⇔ Kp = Kp = a . (p /pº)b (pA/pº) (nA RT/pºV)a . (nB RT/pºV)b B (RTnC/pºV)c . (RT nD /pºV)d Kp = (RT nA /pºV)a . (RT nB /pºV)b (nC/V)c . (nD /V)d (RT/pº)(c+d-a-b) (nA /V)a . (nB /V)b

⇔ Kp =

Equilíbrio Químico
Equilíbrio e lei da acção das massas

Kp =

(nC/V)c . (nD /V)d (RT/pº)(c+d-a-b) (nA /V)a . (nB /V)b

[C]c . [D]d (RT/pº)(c+d-a-b) Kp = [A]a . [B]b [C]c . [D]d [A]a . [B]b

⇔ Kp /(RT/pº)(c+d-a-b) =

Kc /cº(c+d-a-b)

Kc =Kp /(RTcº/pº)(c+d-a-b)

Equilíbrio Químico
Equilíbrio Homogéneo
Equilíbrio homogéneo reacções em que as espécies reactivas se encontram na mesma fase. P2

Kc =

[NO2]2

[N2O4]

N2O4 (g)

2NO2 (g)

Kp =

P 2 O4 N

NO2

CH3COOH (aq) + H2O (l) [CH3COO-][H3O+] Kc = ‘ [CH COOH][H O] 3 2

CH3COO- (aq) + H3O+ (aq) [H2O] = constante

[CH3COO-][H3O+] = Kc [H2O] Kc = ‘ [CH3COOH]

Equilíbrio Químico
Equilíbrio Homogéneo
As concentrações de equilíbrio para a reacção entre o monóxido de carbono e cloro molecular para formar COCl2 (g) a 740C são [CO] = 0.012 M, [Cl2] = 0.054 M, e [COCl2] = 0.14 M. Calcule as constantes de equilíbrio Kc and Kp.

CO (g) + Cl2 (g)

COCl2 (g)

[COCl2] 0.14 = = 220 Kc = [CO][Cl2] 0.012 x 0.054 Kp = Kc(RT)Δn

Δn = 1 – 2 = -1

R = 0.0821

T = 273 + 74 = 347 K

Kp = 220 x (0.0821 x 347)-1 = 7.7

Equilíbrio Químico
Equilíbrio Homogéneo
A constante de equilíbrio Kp para a reacção:

2NO2 (g)

2NO (g) + O2 (g)
2 PNO PO2 2 PNO2 2 PNO2 2 PNO

é 158 a 1000K. Qual é a pressão de equilíbrio do O2 se PNO = 0.400 atm e PNO = 0.270 atm?

Kp =

PO2 = Kp

PO2 = 158 x (0.400)2/(0.270)2 = 347 atm

Equilíbrio Químico
Equilíbrio Heterogéneo
Equilíbrio Heterogéneo aplica-se em reacções onde reagentes e produtos se encontram em fases diferentes.

CaCO3 (s) [CaO][CO2] Kc = ‘ [CaCO3]

CaO (s) + CO2 (g) [CaCO3] = constante [CaO] = constante Kp = PCO2

[CaCO3] Kc = [CO2] = Kc x ‘ [CaO]

As concentrações de sólidos e líquidos puros não são incluídas na expressão da constante de equilíbrio.

Equilíbrio Químico
Equilíbrio Heterogéneo
Considere o seguinte equilíbrio a 295 K:

NH4HS (s)

NH3 (g) + H2S (g)

A pressão parcial de cada gás é 0.265 atm. Calcule Kp e Kc para a reacção

Kp = P PH S = 0.265 x 0.265 = 0.0702 NH
3 2

Kp = Kc(RT)Δn Kc = Kp(RT)-Δn

Δn = 2 – 0 = 2

T = 295 K

Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4

Equilíbrio Químico

A+B C+D A+B

C+D E+F E+F

Kc ‘ K‘‘ c Kc

[C][D] Kc = ‘ [A][B]

[E][F] Kc = ‘‘ [C][D]

[E][F] Kc = [A][B]

Kc = Kc x K‘‘ ‘ c

Se uma reacção puder ser expressa como a soma de duas ou mais reacções, a constante de equilíbrio da reacção total é dada pelo produto das constantes de equilíbrio das reacções individuais.

Equilíbrio Químico

N2O4 (g) K= [NO2]2 [N2O4]

2NO2 (g) = 4.63 x 10-3

2NO2 (g) [N2O4]

N2O4 (g)

1 = 216 K‘ = = 2 K [NO2]

Quando a equação de uma reacção reversível é escrita na direcção oposta a constante de equilíbrio é o recíproco da constante de equilíbrio original

Equilíbrio Químico
Acerca da escrita de constantes de equilíbrio

• • • •

As concentrações de sólidos puros, líquidos puros e solventes não aparecem nas expressões da constante de equilíbrio. A constante de equilíbrio é uma quantidade adimensional. Quando se faz referência ao valor de uma constante de equilíbrio é necessário especificar a equação acertada e a temperatura. Se uma reacção poder ser expressa como a soma de duas ou mais reacções, a constante de equilíbrio para o processo global é dada pelo produto das constantes de equilíbrio das reacções individuais.

Equilíbrio Químico
Constante de equilíbrio e a extensão da reacção
Na expressão da constante de equilíbrio (K) os produtos aparecem no numerador e os reagentes no denominador. Um valor elevado de K significa que o sistema só atinge o equilíbrio quando a maioria dos reagentes foi convertida em produtos.
DE UM MODO GERAL • • • K > 103 : o equilíbrio favorece a formação de produtos 10-3 < K < 103 : nem os reagentes nem os produtos são favorecidos no equilíbrio K < 10-3 : o equilíbrio favorece os reagentes

Equilíbrio Químico
Constante de equilíbrio e a direcção da reacção
O quociente de reacção (Q) é calculado substituindo as concentrações iniciais de reagentes e produtos na expressão da constante de equilíbrio (K).
SE • • • Q > K o sistema prossegue da direita para a esquerda para atingir o equilíbrio Q = K o sistema está em equilíbrio Q < K o sistema prossegue da esquerda para a direita para atingir o equilíbrio

Equilíbrio Químico
A posição de equilíbrio ΔGr = ΔGrº + RT lnQ A
Gm(A)
Energia de Gibbs

B

ΔGr < 0 equilíbrio Gm(B) ΔGr > 0 ΔGr = 0 0
% de B

ΔGrº

100 % puro B

puro A

Equilíbrio Químico
Como influenciar a posição de equilíbrio Princípio de Le Chatelier
Se for aplicada uma perturbação externa a um sistema em equilíbrio, o sistema ajusta-se de modo a que essa perturbação seja parcialmente compensada e o sistema possa atingir uma nova posição de equilíbrio.

Henri Le Chatelier (1850-1936)

Equilíbrio Químico
Como influenciar a posição de equilíbrio - Temperatura ΔGrº = - RT lnK ΔHrº 1 lnK = R T ΔGrº = ΔHrº - TΔSrº ΔSrº + R

-RT lnK = ΔHrº - TΔSrº
SE

ΔHrº for positivo – reacção endotérmica – o termo (-ΔHr/RT) é negativo e um aumento de temperatura torna-o ainda mais negativo – T aumenta logo ln K e K aumentam – para uma reacção endotérmica o aumento da temperatura desloca o equilíbrio no sentido da formação de produtos ΔHrº for negativo – reacção exotérmica – o termo (-ΔHr/RT) é positivo e um aumento de temperatura torna-o menos negativo – T aumenta logo ln K e K diminuem – para uma reacção exotérmica o aumento de temperatura desloca o equilíbrio no sentido dos reagentes

Equilíbrio Químico
Como influenciar a posição de equilíbrio - Temperatura ΔGr,1º = - RT1 lnK1 ΔGr,1º = ΔHrº - T1ΔSrº ΔHrº 1 ΔSrº lnK1 = + R T1 R ΔGr,2º = - RT2 lnK2 ΔGr,2º = ΔHrº - T2ΔSrº ΔHrº 1 ΔSrº lnK2 = + R T2 R

Qual a relação entre as constantes de equilíbrio para a mesma reacção a duas temperaturas diferentes ? K2 = ΔHrº ln R K1

(

1 1 T1 T2

)

Equilíbrio Químico
Princípio de Le Chatelier

• Alteração da concentração

N2 (g) + 3H2 (g) Equilíbrio desloca-se para a esquerda

2NH3 (g) Adição de NH3

Equilíbrio Químico
Princípio de Le Chatelier

• Alteração da concentração (cont.)
Remoção Adição aA + bB
Alteração Aumento da concentração de produto(s) Diminuição da concentração de produto(s) Aumento da concentração de reagente(s) Diminuição da concentração de reagente(s)

Remoção Adição cC + dD
Deslocamento do Equilíbrio esquerda direita direita esquerda

Equilíbrio Químico
Princípio de Le Chatelier

• Compressão – equilíbrio em fase gasosa PV = nRT
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) Equilíbrio desloca-se para a direita

Compressão da mistura

Equilíbrio Químico
Princípio de Le Chatelier e a síntese de amoníaco

N2 (g) + 3H2 (g)

2NH3 (g)

ΔHfº (NH3,g) = -46.11 kJ.mol-1

O Processo de Haber
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) ΔH0 = -92.6 kJ/mol

Equilíbrio Químico
Acção de catalisadores

• Adição de um catalisador
• não modifica K • não altera a posição de um sistema em equilíbrio • o sistema atinge o equilíbrio mais cedo

Não catalisado

catalisado

O catalisador reduz a Ea tanto para a reacção directa como para a inversa. O catalisador não modifica a constante de equilíbrio nem desloca o equilíbrio.

Química em Acção A Vida a alta Altitude e a produção de hemoglobina

Hb (aq) + O2 (aq)

HbO2 (aq)

Kc =

[HbO2] [Hb][O2]

Equilíbrio Químico
Cálculo de concentrações de equilíbrio
A 12800C a constante de equilíbrio (Kc) para a reacção é 1.1 x 10-3. Se as concentrações iniciais forem [Br2] = 0.063 M e [Br] = 0.012 M, calcule as concentrações destas espécies no equilíbrio. Se x for a variação da concentração de Br2

Br2 (g)

2Br (g)

Br2 (g) Inicial (M) Variação (M) Equilíbrio (M) [Br]2 Kc = [Br2] 0.063 -x 0.063 - x

2Br (g) 0.012 +2x 0.012 + 2x Resolver para x

(0.012 + 2x)2 = 1.1 x 10-3 Kc = 0.063 - x

(0.012 + 2x)2 = 1.1 x 10-3 Kc = 0.063 - x 4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x 4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0 -b ± √b2 – 4ac x= ax2 + bx + c =0 2a x = -0.0105 x = -0.00178 Br2 (g) Inicial (M) Variação (M) Equilíbrio (M) 0.063 -x 0.063 - x 2Br (g) 0.012 +2x 0.012 + 2x

No equilíbrio, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M ou 0.00844 M No equilíbrio, [Br2] = 0.062 – x = 0.0648 M

Equilíbrio Químico
Cálculo de concentrações de equilíbrio

1. Expressam-se as concentrações de equilíbrio de todas as espécies em termos da concentração inicial de uma única incógnita x, que representa a variação da concentração. 2. Escreve-se a expressão para a constante de equilíbrio em termos das concentrações de equilíbrio. Sabendo-se o valor da constante de equilíbrio resolve-se a equação para x. 3. Conhecido o valor de x, calculam-se as concentrações de equilíbrio de todas as espécies.

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