RSTADISTICA Fs (UIMICA ANALITICA f= ae LesearVe zy Pare . J.C. Miller e J.N. Miller oe ths weESTADISTICA PARA QUIMICA ANALITICA Segunda Edicion J.C. MILLER Wyggeston and Queen Elizabeth I College, Leicester y J.N. MILLER Decano de ciencias puras y aplicadas Loughborough University of Technology Versidn en espaiiol de Roberto Izquierdo Hornillos Profesor de Quimica Analitica Universidad Complutense de Madrid y Carlos Maté Jiménez Profesor de Estadistica ICAI, Universidad Pontificia Comillas Con la colaboracién de Santiago Capella Vizcaino Universidad Nacional Auténoma de México A VV ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA Argentina + Brasil - Chile « Colombia « Ecuador - Espatia Estados Unidos - México - Peri - Puerto Rico « VenezuelaVersion en espatiol de la obra Statistics for Analytical Chemistry, Second Edition, de J.C. Miller y J.N. Miller, publicada originalmente en inglés por Ellis Horwood, Londres, Inglaterra. © 1988 por J.C. Miller y J.N. Miller/Ellis Horwood Limited. Esta versidn en espanol es la tinica autorizada, Portada: Ricardo Arriaga © 1993 por Addison-Wesley Iberoamerican, S.A. Wilmington, Delaware, E.U.A. Innpreso en Estados Unidos. Printed in U.S.A. ISBN 0-201-60140-0 123456789 10-AL-97 96 95 94.93, Indice general Prefacio Prefacio a In segunda edici Glosario de simbolos 1 Introduccion LI Problemas analiticos 1.2 Ewrores en el anzlisis cuantitativo 1.3 Tipos de errores 1.4 Errores sistemiticos y aleatorios en el analisis volumétrico 15 El manejo de errores sistematicos 1.6 Planificacién y diseno de experimentos 1.7. Calculadoras y computadores en los eilculos estadisticos Bibliografia Ejercicios 2. Errores en el aniilsis elisico. Estat 2.1 Media y desviacion estindar 2.2. Distribucidn de errores . 2.3. Ladistribucién muestral de la media 2.4 Limites de confianza de la media 2.5. Presentacién de resultados . 2.6 Otros usos de los limites de confianza 2.7 Propagacién de errores aleatorios 2.8 Propagacién de errores sistematicos Bibliografia Ejercicios 20 2 25 28 31 32 32 36 37 373.1. Introduccion 3.2 Comparacién de una media experimental con un valor conocido - 3.3. Comparacién de las medias de dos muestras 3.4. La prueba ¢ por parejas 3.5. Las pruebas de una y dos colas 3.6. La prueba F pora la comparacion de desviaciones estandar 3.7. Valores anémalos 3.8 Analisis de la varianza 3.9. Comparacién de varias medias 3.10 La aritmética de los calculos ANOVA. 3.11 La prueba chi cuadrada 3.12 Prueba de Ia normatidad de una disteibueién 3.13 Conclusiones a partir de las pruebas de significacion Bibliografia Ejercicios Control de calidad y muestreo 4.1 Introduceién 4.2, Muestreo 4.3. Estimacisn y separaeidn de varianzas wilizando ANOVA 4.4. Estrategia de muestreo 4.5 Ensayos de colaboracién: introduecién 4.6. Representaciones grifieas de dos muestras 4.7 La preparacion de un ensayo de colaboracion 4.8 Caileulos en ensayos de eolaboracién 4.9. Diagramas de control Bibliogratia Ejercicios Errores en anilisis instrumental; rege’ 5.1. Anilisis instrumental 5.2. Grificas de calibracion en anslisis instrumental 5.3 Bl coeficiente de correlacién momento-producto 54 La recta de regresion de y sobre x 5.5. Brrores en la penidiente y ordenada en el origen de la recta de regresion, 5.6 Calculo de una concentracion 5.7. Limites de deteccién 5.8 El método de las adiciones estindar : 5.9. Eluso de rectas de regresion para comparar métodos analiticos 5.10 Rectas de regresién ponderadas 5.11 Regresidn curvilinea Bibliografia Bjercicios ycorrelaciin ‘Métodos no paramétricos y de ejecuetn ripi 6.1 Introduecién 100 40 40 42 44 46 47 49 51 52 55 57 58 6 63 68 o7 o7 0 70 1 n B 15 B 84 84 87 88 90 os 96 98 103 106 Ho ng 19 no 6.2 Lamediana 63. La prueba de signos 64 La prueba de rachas de Wald-Wolfowitz 6.5. Pruchas basadas en el recorrido de los resultados 6.6 La prueba de rangos y signos de Wilcoxon 6.7 La prueba de suma de rangos de Wilcoxon y métodos relacionados. 6.8 Pruebas no paramétricas sobre mis de dos muestras. 6.9 Cortelacién ordinal 6.10 Métodos de regresin no paramétricos 6.11 La prueba de bondad del ajuste de Kolmogorov 6.12 Conclusiones Bibliografia Ejercicios 7. Diseio experimental, optimi 7.1 Introduceién 7.2. Aleatorizacion 7.3. Experimentos con bloques 74 ANOVA de dos factores 7.5. Cuadrados latinos 7.6 Disefios anidacos y de clasificacion eruzada 7.7. Interaccién 7.8 El diseno factorial frente al de un factor cada vez, 7.9. Diseio factorial y optimizacién 7.10 Incapacidad del método de un factor cada vez para lograr el éptimo 7.11 Método de la méxima pendiente o del gradiente 7.12 Optimizacién por ef método simplex 7.13 Reconocimiento de pautas 7.14 Métodos de aprendizaje supervisados 7.15 Métodos de aprendizaje no supervisados Bibliografia Ejercicios jn y reconocimiento de pautas Soluciones a los ejercicios Apéndice I Resumen de pruebas estadisticns Apéndice 2 Tablas estadisticas indice de materias 123 124 126 127 129 131 135 137 139 1 14s 145 143 147 148 . 148 . 149 152 153 153 159 159 163 168 168 m1 173 176 178 179 Isl 196 199 210Prefacio Ahadir otro Volumen a los numerosos textos de estadistica pudiera parecer una tarea sin) excesivas garantias de éxito; no obstante, ia realidad es que por desgracia muchos jentificos altamente ealificados ignoran hasta los mnétodos estadisticos mas elementales. Es ms asombroso atin que los quitnicos analiticos, quienes practican una de las ciencias nis cuantitativas de todas las existentes, no estén més prevenidos que otros contra este imal peligeoso, pero sin lugar a dudas curable. Por lo tanto, es de esperar que este libro pueda beneficiar a los cientifieos analiticos que deseen disefar y realizar sus experimentos 1,Y extraer tanta informacion de los resultados como puedan, Asi mismo, pretede atraer al creciente mimero de estudiantes que se espeeializan en quimica anilitica, y Tos que utilizan métodos analiticos en forma rutinaria en el trabajo de laboratorio, Existen otras das razones que nos han alentado a escribir este libro, Una es el enorme ;npacto de la microeleetrSnica, en forma de miicrocomputadores y calculadoras de bolsillo, mediante estos aparates, os cientificos activos han resuelto los, anteaban los procedimientos analiticos difieles. La segunda es el rapido desarrollo de los nuevos procedimientas “quimiométricos”, incluyendo el reconocimiento de pautas, 0} filtrado numérico, simulaciones, etc., todos ellos Tactibles gracias a las facilidades que aportan les computadores. En el Glkimo capitulo de este libro se intenta proporcionar al lector cuando menos una introxuceién del poteneial e algunos de estos métodos estadisticos mis novedasos. Sin embargo, no se ha incluido ningun programa de computador en el libro; esto se debe, en parte, a las dificultades de presentar programas que pedan ejecutarse en todos los tipos conocids de microcompu- ludores, y en parte a fa existencia de una cantidad considerable de libros y programas de natadlor aclecuados y accesibles al piblico. La disponibilidad de este enorme poteneial de en forina correct sobre la estadisti problemas que imizacion, técnicas d los computadores hace que el ciemtifico, notursimente, aplique métodos estadisticas de manera racional y correcta. Para limitar la sus aspectos pricticos, no hemos intentado snostrar eon dtalle las bases tedricas de las pruebas estadisticas deseritas. No obstante, hentos intentado este libro, y reca aclarar al analista wiles son Ins pruebas apropiadas para los tipos de problemas que probabemente encontrara en el laboratorio. En el texto se incluyen ejemplos resueltos y,al final de cada capitulo, ejercicios para el lector. Muchos de ellos se basan en los datos proporeionados por trabajos de investigacion publicados en The Analyst. Nuestro profundo agradecimiento al editor Phil Weston, por permitirnos hacer uso de su distinguida revista. ‘También agradecemos a nuestros colegas, amigos y familia su paciencia durante la preparacién del libro; por otro lado en los apénclices Se citan individualmente las fuentes de las tablas estadisticas; al editor de la serie, doctor Bob Chalmers; y a nuestros editores por su eficiente cooperacién y consejos, IC. Miller IN. Miller Prefacio a la segunda edicién | s gran aceptacién que ha tendo la primera edicién de este libro nos ha animado a preparar uti segunda edieién revisada y ligeramente ampliada, Agradecemos en especial a quienes ‘nn intdicaco errores de la primera edicién y nos sugirieron posibles mejoras, El profesor . Thorburn Bums nos ha ayudado mucho al setialamos los crrores; también agradecemos profesor J. E, Colbec por sus comentarios constructivas acerca de la nomenclatura Los prinelpales cambios introdueidos en esta edicion forman tun nuevo capitulo (4), en cl cual se trata por primera vez. los ensayos de colaboracién y se cubre en gran medida el niuestreo y los diagramas de control. Se anadié material sobre errores de tipo 1 y tipo 2; cl uso secuencial de las pruebas de significacién; los métodos no paramétricos, y las, zriffeas de calibracién no lineales. Por iltimo, se ampli el estudio del reconocimiento de psutas y dl diseiio factorial, y se incorporaron soluciones mis detalladas a algunos de los proble De nuevo, agradecemos a nuestros editores; los editores de la serie, los doctores Bob vlmers y Mary Masson; y Phil Weston, editor de The Analyst, su ayuda y cooperacién uieionales para la produccién de esta edicién. ©. Miller Miller ZaGlosario de simbolos condenada en el origen de la recta de regresin pendiente de la recta de regresion ridimero de columnas en el ANOVA de dos Factores \érmino de correccidn en ANOVA de dos factores razén de dos vatianzas, razén de intervalos mimero de muestras en el ANOVA de un factor media aritmética de una poblacien rnimera de signos menos en la prueba de rachas de Wald-Wolfowit, tamano muestral riimeto de signos més en la prueba de rachas de Wald-Wolfowitz rnimero total de mediciones en ANOVA de dos factores rndimera de grados de libertad probabilidad de r Q de Dixon, uilizada para pruebas de valores andinalos coeficiente de correlacién momento-producto :imero de filas en ANOVA de dos factores coeficiente de correlacion de intervalos de Spearman sviacion estindar de ‘una muestra Ios residuos de desvineion estindar de la pendiente de la recta de regresién desvincion estindar de la ordenada en el origen de la recta de regresion Jesviacion estindar de los residuos de y de rectas de regeesién ponderadas desviacion estindar de los valores de x estimados utilizando reetas de regresion desviacion estindar de un blanco desviacion estindar de un valor de xextrapolado desvineién estindar de un valor de xestimado utilizando reetas de regresion ponderadas desviacion estindar de una poblacionvarianza de una medicién varianiza muestral cantidad wtilizada en los céleulos de los limites de confianza y en pruebas de significacion de la mnedia (véase la See. 2.4) ran total en el ANOVA, antidad wtilizada en pruchas de significacién de Ia media (véase la See, 6.5) estadisticos utlizados en Ia prueba de la suma de ranges de Wilcoxon itervalo ese dado um puntoen la recta de egresion valor de estinado utlizando retas de regresion valor de ¥ exrapolado media ariuntiea de valores dex ponderados conti uuitizada en contrastes de bondad del ajuste presi dl valor dey orl ela de vegrestn seal del blanco: " " Hy peniera variable normal estindar Introduccion 1.1 PROBLEMAS ANALETICOS Un quimico analitico puede enfrentarse a dos tipos de problemas: en ocasiones se le pice gua destilada es muy Contiene boro esta solo una respuesta cualitativa; por ejemplo, la presencia de boro en a perjudicial en In produccién de componentes microclectrénicos ( nuestra de agua destilada?”), Por otro lado un problema comin en la ciencia forense es la comparacion de muestras de suelo (“ZEstas ds muestras de suelo puecen proceder del mismo Iugar?"). En otros casos, lot problemas que se le plantean son cu ("Cuanta albiimina hay en esta muestra de sucto sanguineo?”,“eunto plomo hay en esta muestra de agua del grifo?", “esta muestra de acero contiene pequeiias cantidacles de ccromo, tungsteno y manganeso; jeuanto de cada uno”) de analisis cuantitativos de uno o varios componentes. La quimica analitica modema es una ciencia predominantemente nesta cuantitativa ser mucho mas valiasa que una stos son ejemplos tipicos nitativa. Es obvio que en muchos easos uns re cualitativa; para un analista puede ser itl decir que ha detectado boro en una muestra de gna destilada, pero es mucho mas itil para él poder definir cuanto boro se encuentra presente en dicha muestra, La persona que solicita el anslisis podria, una vez. que cuenta racién de boro es preocupante, consi con esta respuesta cuantitativa, juegar si la con derar cémo se puede reducir, ee.; pero si slo supiera que hay algo de boro le seria dificil estimar la significacién del resultado. En otros casos sdlo tiene valor un resultado cuanti lativo, Por ejemplo, pricticamente todas las muestras de suero sanguineo humano contie. nen albiimina; la pregunta es, zeusnta? Es importante observar que aun cuando se requiera una respuesta cualitativa, se utilizan étodos cuantitativos para obtenerla, Esto se ilustra en los ejemplos expuestos al principio de esta seceion, En realidad, un analista nunca diria simplemente "Yo puedo o no puedo detectar boro en esta muestra de agua”. Utilizaria un método cuantitativo eapaz de detectar boro a niveles, supongamos, de I ig/ml. Si la prucba diese un resultado negativo, podtia deseribirse en la forma “Esta muestra contiene menos de 1 jig/ml de boro”. Si el ensayo dio un resultado positive, se podria decir que la muestra contiene al menos | pg/ml de boroara comparar dos muestra de suelo se podria utilizar aproximaciones cuantitativas mucho ins complejas. Por ejemplo, las muestras podrian estar sujetas a un ansilisis de tame particulas que determinaria las proporciotes de particulas de suelo clasificadas en cierto iimero de tamanos, digamos diez, Entonces cada muestra se caracterizaria por estos diez datos. Se puiede usar procedimientos muy complejos (véase el Cap. 7) para brindar una vahtacidn euantitativa de su similitud, y se puede obtener una estimacién de la probabilidad de que las muestras tengan un origen comtin, si se dispone de datos comparables de imiuestras de suelo que se sabe que son compatibles. 1.2. ERRORES EN EL ANALISIS CUANTITATIVO ‘Una vez que aceptamos que los anilisis cuamtitativos jugaran un papel predominante en. cualquier laboratorio analitico, debemos aceptar también que los errores que aparezcan cen tales estudios son de gran importancia, Nuestro principio guia seri que no existen resultados cuantitativos validos si no van acompariados de alguna estimacisn ele tos erreves visierontee @ ellos. Desde luego, este principio se aplica no solo a la quimica sino a cualquier eampo de estudio en el que se obtengan resultados numéricos texperimentales. Podemos examinar ripidamente una serie de ejemplos sencillos que ilustran el principio y que ademas plantean los tipos de problemas estadisticos que encon- traremos y resolveremos en los pr6ximos capitis. Supongamios que un quimico sintetiza un eactivo analitico ereyendo que es comple- tamente ntevo; loestucdia utilizando un método espectromeétrico y el compuesto da un valor de 104 (normalimente, la mayoria de nuestros resultados se citaran en unidades elegidas ‘con todo cuidlaclo, pero en este ejemplo hipotético pueden utilizarse unidades arbitrarias).. Al revisar los libros de referencia, el quimico encuentra que ningiin compuesto descubierto hasta el momento ha arrojado un valor de mas de 100 cuando se ha estudiado con el mismo étodo en Tas mismas condiciones experimentales. La pregunta que surge naturalmente est gntestro quiimico descubrié en realidad un compuesto nievo? Por suptesto, la respuesta ‘esta pregunta reside en el grado de confianza que podemos asignar al valor experimental de 104, ;Qué errores estan asocindos con él” Si el estudio posterior indica que el resultado es correcto denteo de 2 unidades (arbitrarias), es decir, que el verdadero valor se encuentra en el intervalo 104 * 2, entonces es posible que se haya caracterizado un nuevo material Perossi las investigaciones muestean que el error puede aleanzar hasta 10 unidades (es deci 104 + 10), entonces es muy probable que el verdadero valor sea en realidad menor que 100, en euyo caso el nuevo deseubrimiento dista mucho de ser cierto. En otras palabras, es cesencial conocer los errores experimentales (en este caso como en cualquier otto) para interpretar adecuadamente las resultados. En términos estadistices, este ejemplo conlleva- ria la comparacion de los resultados experimentales con un valor supuesto o de referencia: este tema se estudia con detalle en et capitulo 3 ‘Una sitiacion mas comin es la del apalista que Heva a eabo varias determinaciones. repetidas en el curso de un solo analisis. (El valor y la significacion de tales repeticiones se veri con detalle en el proximo capitulo.) Suponga que un analista efectiia cuatro veces unexperimento voluméttico y obtiene valores de 24.69, 24.73, 24.77 y 25.39 ml. El primer aspecto por sefialnt es que los valores de titulacién se redondean a 0.01 ml; este aspecto tambiense analiza en el eapitulo 2, Tambign es evidente de inmediato que los cuatro valores son distintos debido a los errores inherentes a las medidas, y que el cuarto valor (25.39 ml) es sustancialmente diferente de los otros tres. Aqui surge la pregunta: zpuede rechazarse sin riesgo este cuarto valor de manera que, por ejemplo, el valor medio se presente como 24.73 mI? En términos estadisticos, jel valor de 25.39 ml es un resultado anomale? El importante tema del rechazo de los resultados andmalos se analiza con detalle en el capitulo 3 Ciro problema frecuente es Ia comparacién de dos © mas conjuntos de resultados, Suponga que un analista mide el contenilo de vanadio en una muestta de acero usando das todos distintos. Con el primero obtiene un valor medio de 1.04%, con un error estimad del 0.07%; con el segundo obtiene un valor medio del 0.95% y um error del 0.09%. Al comparar estos resultados surgen varias preguntas: los dos valores medios son significa. tivamente diferentes, o son indistinguibles dentro de los limites de error experimental? {Uno de fos métodas es bastante menos propenso a errores que el otro? {Cus de los dos valores medios esta en realidad mas cerea de la verdad? De nuevo, en el capitulo 3 se cestudian éstasy otras preguntas relacionadas. Para concur esta scecion notemos que muchos andliss se basan en métodos grificos En lugar de medir repetidamente la misma muestra, realizamos wa serie de mediciones sobre un pequeio grupo de estindares los cuales tienen concentraciones conocidas que cuibten un intervalo considerable; de esta manera establecemos una curva de calibracign 4que puede utlizarse para estimar Ia concentracién de muestras estudiadas con el mistno, procedimicnto, En la prictica, por supuesto, todas las mediciones (las que se basan en estandates y las que se efectian en muestras) estarin sujetas a errors, Por ejemplo, es necesario calcular los errotes en que se incurte al trazar la curva de ealibracisn, estimar el certor de la concentracién de una muestra determinada uilizandoTa curva, yestimarel Kimite de deteceidn del méiodo, es decir, la cantidad de analito mas pequetia que puede detectarse con un grado de confianza concreto. Estos procedimientos, especialmente frecuentes en anilisis instrumental, se deseriben en el capitulo 5. sos ejemplos representan sdlo una parte de los problemas que pueden surgi de la ccurrencia de evrotes experimentales en el anslisis cuantitativo. No obstante, como hemos visto, los problemas deben resolverse si deseamos que ls datos cuanttativos tengan alsin significado real, Por lo tanto, resulta evidente que debemos estudiar con mas detalle los diferentes tipos de ertores. 1.3 TIPOS DE ERRORES: Los cientificos experimentaleshacen una distineion fundamental entre tres tipos de errores: {emitieos. Los erroreserasos se descriten con facilidad; pueden tacaaunse como errores fan graves que no queda otra altemativa mis que abandonar ef expetimento y empezar de ntevo. Como ejemplos se podrien inchir a averia total de un instumento, la caida o el derramamiento accidental de una muestra muy importante, 0 dlescubrit durante el desarrollo de un experimento que un reactivo que se suponia puro, en realidad estaba contaminado. Tales errores (jque ocurren ccasionalmente incluso en los laboratories mejor conttolados!) normalmente se reconocen con mucha facitidad. En consecuiencia en nuesto anlisis slo tenemos que distinguit con detenimiento entre los cestores aleatorios y los sistemiticos. Podenios hacer mejor esta distineién mediante el estudio euidadoso de wna situa- ign experimental real, Cuatro estudiantes (A-D) realizan un anilisis en el que ttulanexactaniente 10.00 wil de hidréxido de sodio exactamente 0.1M* con :icido clorhii ‘co exacramente 0.1M. Cada uno realiza cinco réplicas del andlisis y obtiene los resultados {que se muestran en la tabla 1. Los resultados obtenidos por el estudiante A tienen dos caracteristicas importantes, Primero, tosios estan muy proximos; todos caen entre 10.08 y 10.12 ml. En términos generales, diriamos que los resultados son altamente reproducibles. La segunda caracte- ristiea distintiva es que todos son demasiado altos; en este experimento (algo inusual) conocemos de antemano la respuesta correcta: 10,00 ml. Resulta evidente que han surgido dos tipos de errores completamente distintos en el experimento de este estudiante, En primer lugar existen errores aleatorios, os cuales provocan que los resultados individua- les caigan a ambos lados del valor medio (en este caso 10.10 ml). Los estadisticos afirman que los rores alestoriosafectan 1a precision, o reproducibilidad ce un expesimento, En clcaso del estudiante A, queda claro que fos erroresalcatorios son pequetios y, por lo tanto, decimos que los resultados son preeisos. Sin embargo, también existen errores sistem ticos, los cuales provocan que todos ios resutados sean erréneos en el mismo sentido (en este caso todes son demasiado altos), Loserrores sistematicos afectan laexaetitud, es deci, la prnximitad of valor verdadero. En muchos experimentos, los errores aleatorios y sistemiticos no se detectan facilmente con sélo observar los resultados, sino que también tienen origenes muy distintos en cuanto la técnica experimental y al equipo que se utiliza. Antes de examinar las causas de los errores en este experimento, podemos analizar brevemente los resultados obtenidos por los estudiantes B a D. El estudiante B ha obtenido resultados que se encuentran en contraposicion directa con los del estudiante A. El ppromedio de los cinco resultados (10.01 mi) esti: muy préximo al valor verdadero, de manera que podemos caracterizar los datos como exaetos, si errores sistemiticos sustan- ciales. Sin embargo, la variedad de los resultados es muy grande, o que indica una precision, insatisfactoria y In presencia de errores aleatorios sustanciales. La comparacién de estos resullados con los obtenidos por el estudiante A muestra con claridad que los errores aleatorios y los sistemtiticos pueden ocurrir independientemente uno del otro. Esta conclu- sidn se refuerza con los datos de los estudiantes C y D. El trabajo del estudiante C no es ni preciso intervalo de 9.69 a 10.19 ml) niexacto (media 9.90 ml). Elestudiante D ha logrado «Ia ver resultados precisos (intervalo de 9.97 a 10.04 mi) y exaetos (media 10.01 ml). La distinci6n entre errores aleatorios y sistemticos, y entre precisién y exactitud, se resume cent Ta figura 1.1 FI experimento aparentemente sencillo, descrito en los pitrafos anteriores, merece ‘atios comentarios adicionales. Es muy importante menefonar que las palabras precisién ¥y exactitud tienen significados completamente diferentes en la teoria de errores, mientras que se usan de manera indistinta en el lenguaje cotidiano. Por ejemplo, en varios diccio- narios se meneiona la exactitud como una definicién de precision, y viceversa. Esta desafortunada confusién hace més dificil recordar la diferencia principal entre los errores sistemiticos y los aleatorios, a los cuales se refieren las palabras exactitud y precision, respectivamente. Mencionaremos dos problemas adicionales de nomenelatura, En algunos textos se habla de ertores “determinadlos” e “indeterminados” con el mismo significado {que errores sistematicos y aleatorios, respectivamente. Asi mismo, aunque utilizamos con anterioridad la palabra “reprodueibilidad” como una definici6n aproximada de la precision, el convenio actual hace una distincion ciudadosa entre reproducibilidad y repetitividad. * El simbolo {AM indica 1 mol del material especificado por litto de solucién Tabla LI Errore sisteméticos y aleatorios Estudiante Resultados (mi) Comentario 10.08 10.11 A 10.09 Preciso 10.10 pero inexacto 10.12 988 10.13 B 10.02 Exacto 9.80 pero impreciso 1021 10.19 979 c 9.09 Inexacto 10.05 impreciso 978 10.08 9.98 D 10.02 Exacto 997 vy preciso 10.08 Podemos aclarar esta diferencia con una extension del experimento anterior. Por el camino normal el estudiante A, por ejemplo realizaria las cinco medidas repetidas en una sucesiGn rapida; pero es probable que no tardara més de una hora en realizar el ejercicio completo, Usilizaria la misma serie de disoluciones y el mismo material de vidrioa lo largo del experimento; afiadiria la misma preparacién del indicador a cada matraz de ttulacién, ¥ permanecerian iguales la temperatura, a humedad y demas condiciones de laboratorio. En tales circunstancias, la precisién medida seria la precision dentro de rachas; esto se denomina repetitividad. Sin embargo, suponga que por alguna razén el mismo estudiante realiz6 ls titulaciones en cinco ocasiones diferentes, Es probable que en tales circunstan- cias usara recipientes de vidrio y preparaciones de indicador diferentes; asi mismo, las condiciones del laboratorio también pudieron cambiar de una ocasién a otra. Por eso en este caso no seria sorprendente encontrar una gran variabilidad en los resultados. Este conjunto de datos reflejaria la precisién entre rackas del método, y esto es a lo que se deberia asignar el término reproducibilidad, En la tabla 1.2 se resumen las definiciones de los términos wilizados y las relaciones entre ellos. Se debe aprender otra leccidn del experimento de titulacién, Es facil apreciar que los valores obtenidos por el estudiante C son inaceptables, y que los del estudiante D son los mas aceptables. Sin embargo, en ocasiones puede ocurrir que haya dos métodos disponibles para un anilisis conereto, de fos cuales se piense que uno sea preciso pero inexacto, mientras que el otro, exacto pero imprecise. En otras palabras, es posible que tengamos que elegir entre los tipos de los resultados obtenidos por los estudiantes A y B respectivamente. Entonces, ,qué tipo de resultado es preferible? No es posible dar una respuesta categorica a esta pregunta, aunque sélo sea porque Ia eleccién del método analitico se basari, en a prictica, en el costo, la facilidad de automatizacién, la rapidez delResultado correcto 2 | 11 1 te pees eee Leet Lee |e [eee eee 9.70 10.00 10.30 Volumen de titulador en mt Figura 1.1 Exactitud y precision; representacin grifiea de los datos de la tabla 1. En (a) los datos Son precisos pevo inexactos; en (b} exactos pero impreeisos; en (¢) inexactos e imprecisos,y en (2) ‘exactos y precisos anilisis y otros factores que se encuentran fuera de nuestra evaluacién elemental. Sin ‘embargo, es importante darse cuenta de que un método que se encuentre sustancialmente libre de errores sistemsticos puede tn, si es muy impreciso, proporcionar un valor medio {que esté (por azar) bastante alejado del valor correcto. Por otra pate, un método que es preciso, pero inexacto (estudiante A) puede convertirse en uno que sea preciso y exacto (cstudiante D), si se descubren y eliminan los errores sistematicos. También existirin casos en donde, debido a que las medidas que se obtienen son absolutamente nuevas, no sea factibte controlar alguno de los erroressistemsticos. Los erroresaleatorios nunca se pueden climinae, aunque mediante una teniea cuidadosa se pueden aninitizar, y realizando medidas repetidas se puede medir y evaluar su imporiancia, En muchos casos pueden climinarse fos errors sistematicos mediante controles adeeuados de nuestra técnica expe- Tabla 1.2 Resumen de definiciones ‘Tipos de errores Sistemitions ‘Aectan la precision Afectan la exactitud La precision dentro de Ia rachas es la repetitividad Proximidad ala verdad {a eis ete las rachas es a rproduel ‘Tambicn se conocen como exrores determinsdos rimental y de nuestro equipo. En la proxima seccién se analiza esta importante distincion adicional entre los dos grandes tipos de errores. 1.4 ERRORES SISTEMATICOS Y ALEATORIOS EN EL ANALISIS- Mediante cl ejemplo del experimento volumétrico de los estudiantes se muestra con clatidad que los erroressistemsticos y leatorios pueden ocurrir indepenlientemente unos de ottos y surgir en diferentes etapas del experimento. Ya que la volumetria es un procedimicnto relativamente simple y todavia ampliamente usado, es importante exa rarlo con detalle en este context. Se puede considerar que un andlisis volumétrico es ‘completo cuando involucra los siguientes pasos (algunos de los cuales se han omitido en cl ejemplo de la seccisn precedente con et fin de hacerlo més sencill). (1) Preparaeion de una soluecién estindar de uno de los reactivos. Esto supote (a) pesat ‘un pesasustancias o reeipiente similar que contenga algtin material solido; (b) transfer et material sdlido a un matraz aforado y pesar de nievo el pesasustancias con el fin de obtener por diferencia el peso del sdlido transferido, y (c) Henar el matraz.con agua destilada hasta ef entase (suponiendo que se contempla una titulacién acuosa), (2) Transferir una alicuota del material estindar a un matraz de titulacién con ayuda de ‘una pipeta, Esto supone (a) lena la pipeta hasta el enrase adecuaclo, y (b) vaciar et contenido de una manera espeeitica en el matraz de ttulacisn. {G) Titulacion det liquido en el matraz con una solucién del otro reaetivo afadido de ‘ona bureta Esto implica (a) lenar la bureta y permitir que el liquido contenido en ella escurra hasta que el menisco alcance un nivel constante; (b) aftadir unas cuantas gotas de solucién de indieador al matraz de titulacién; (c)Ieer el voluinen inicial de la bureta; (d) aiiadir poco a poco el liquido de la bureta al matraz de titulacion hasta que se tizgue que se ha alcanzado el punto final, y (e) medi el nivel final del liquid en la bureta ‘Si bien un anilisis elemental de este tipo implica diez pasos diferentes, pot lo general los siete iltimos se repiten, como hemos visto, varias veces. En principio, podriamos ‘examinar eada paso para evalvar los erroresaleatorios y sistematicos que puieran cuttin. En la prctica, es mis sencillo examinar por separado las etapas que utilizan pesadas [pasos 1 (@)y 1 (O)},y las etapas restantes que conllevan cl uso de equipo volumétrico. El lector advertira que la intencién no es proporcionar deseripciones detalladas de las técnicas cexperimentales utilizadas en las diferentes etapas. De igual manera, no se exponen métodos para calibrar pesas, material de vidrio, ete. (Estos temas se tratan con detalie en tos libros citados en la bibliografia al final del capitulo.) Entre las contribuciones para detectar fos ‘errores, son de importancia las tolerancias de las pesas uilizadas en fos pasos gravinnétri- cos, y del material de vidrio volumeétrico, Algunas instituciones tales. como la British Standards Institution (BSI) y la American Society for Testing and Materiats (ASTM) haw publicado especificaciones estindar para estas tolerancias. Algunos valores de tolerancia Uipica se exponen en la tabla 1.3. La toleraneia de uma pesa de. 10 g de alta eatitad puede pequetia como #0.25 mg, aunque para un peso usado en tareas dle rtina la tolerancia podria ser hasta cuatro veces mis grande. De igual manera, Ia toleramncia para um matraz forade de prada Ade 250 miles 40,12 mi; cl material volunétrico de grado B por loregular, presenta tolerancias dos veces mas grandes que el material de videio grado A. Si una pes uma picza dle material de vidrio esta dentro de los limites de tolerancia, pero two posce‘Tabla 1.3 Ejemplos de tolerancias de pesos y de material de vidrio Ail Tokrancia esos (Clase 1) 2025 mg ode 034mg 1 010mm rong Pesos Chse 3) 210mg iode O10m 1 00300 10g Matra de vidio (Grado A) 025m Probela godin de SD Oia 003 me basins (Datos etenidos de as Espeiticaciones este de ASTM Eb17-78y B694.79; véase abi fia) exactanenteel peso vlunen contest srg un err sisenic. As pes sielmataz son tiene en aida un volumen de 24398 mete enor se eles cnel eats detoeslosexperimentostasaosenel soe dichomatan Larepeiiondslexpeanens no revelr elena, ya queen ca repticonse spent que el amen ede $9000 cuando de hecho es menor que éste. No obstante, si se comparan los resultados de un experinentoenel que se lado este mata on los dees experinen tp shee otros toate) wend con otosutnces, etoees ec de oe ee an ovo yasenenco senor serie rachael dts or fo glo los estinints de peda se ence stetorios my pea pesada cometiclos son sélo tunes pocos ticrogramos, ° reek “ Losers sist en isp de fuentes establecidas, las ct iales incluyen la adsore’ ’ un i site de es una serie de Ta humedad en la superficie del feeb nda; Ios errores provocados al no permitir que fos reeipientes ealentados Se enfricn Ta misina temperatura que la balanza antes de pesa (este exror es my comin Jaret cuando se peso erisoles) Is pesas oxida o comands por el polvo; ¥ elefeeto boyante de la atmésfera, que acta en diferente inedida sobre objetos de distinta 5) se distribuyan normalmente. 2.4 LIMITES DE CONFIANZA DE LA MEDIA Ahora que conocemos la forma de la distribucién muestral de la media, podemos regresar al problema de utilizar una muestra para definir el intervalo dentro del cual podamos suponer de manera razonable que se encuentra el valor verdadero. (Reeuterde que al hacer esto se supone que no existen errores sistematicos.) Este intervalo se conoce como el intervalo de confianza y los valores extremos de dicho intervalo se llaman limites de confianza. El nza” implica que podemos afirmar con.un grado de confianza probabilidad, que el intervalo de confianza sfincluye al valor verdadero. Por supuesto, el tamaito del intervalo de confianza dependera de la certeza que queramos tener de que se incluya el valor verdadero: cuanto ms grande sea la certeza, mds grande seri el intervalo requerido, En Ia figura 2.6 aparece la distribucién muestral de la media para muestras de tamaiio ‘Si suponemos a partir de ahora que La distribucién es normal, entonces el 95% de las ediciones muestrales se encontrarin el el intervalo dado por: | y i o54 wt. 86a//n # Figura 2.6 Distibucidn muestra de Ia media, en fa que se muestra el intervalo denteo del cual se encuentra el 95% dela mediciones inuestrales WI860//n B~ L900) <¥< p+ 1.96(0/VR) 25) (Se utiliza en esta ecuacién el valor exacto de 1.96 en lugar del valor aproximado, 2, que ‘se emplea frecuentemente.) ‘Sin embargo, en la prictica por lo regular disponemos de una muestra, de media conocida, y buscamos un intervalo para uz, el valor verdadero. Puede reordenarse la cecuacién (2.5) y expresarse de la siguiente forma: F- 196 (oi) < p< E+ 1.96(oKKn) 2.6) La ecuacién (2.6) proporciona el intervalo de confianza al 95% de la media, De manera similar, el intervalo de confianza al 99.7% esté dado por: ¥- 297M) < wees 29TH) 27) Otro intervalo de confianza que se utiliza con frecuencia es el intervalo de confianza al 99% que esta dado por: F- 258M) < p< z+ 258(oNH) (2.8) La ecuacién (2.6) se puede utilizar para caleular los limites de confianza al 95% para la ‘eoncentracidn de ion nitrato. Se tiene que 3 ~ 0.500 y n = 50. Lo tinico que se desconoce fen Ia ecuacién es @. Para muestras grandes como ésta, s proporciona una estimacion suficientemente exacta de oy puede sustituirse por ésta, De este modo, el intervalo de ‘confianza al 95% para la concentracién de ion nitrato es: 0,500 - 1.96 « 0.016530" < p< 0.500 + 1.96 « 0.0165/V50~ = 0,5000 + 0.0086 jig/ml medida que el tamano de la muestra se hace més pequenio, la incertidumbre al utilizar 5 para estimar aumenta, A fin de permitir esto, la ecuacién utilizada para caleular los limites de confianza se modifica por la siguiente: HrELUSNT) (2.9) El valor adecuado de ¢ depende tanto de (1 ~ 1), que se conoce como mimero de grados de libertad (cuyo simbolo habitual es v), como del grado de confianza requerido. [El término “aradlos de libertad” se refiere al mimero de desviaciones independiemtes (x, - 3) que se ulilizanal calculars, Eneste caso, dicho mimeroes (1- 1), porque cuando se conocen (n ~ 1) desvi esta se pede decisis liza lett obvio Ss, — 4) =0} En la tabla 2.4 se recogen los valores de t. En dicha tabla puede apreciarse que para muestras de tamaio superior a 50, os valores de t son muy proximos alos valores de 1.96 y de 2.58 tilizados en las ecuaciones (2.6) y (2.8), respectivamente. Esto confirma la validez. de laipotesis tilizada antesal ealeutar los limites de confianza para la concentracién de nitrato. EL uso de esta tabla puede aclararse con wn ejemplo, Ejemplo, Se determin6 el contenido de ion sodio de una muestra de orina utilizando un, clectrodo selectivo de iones, y se obtuvieron los siguientes valores: 102, 97, 99, 98, 101, 106 m4. ;Cuzles son fos limites de confianza al 95 y 99%, para la eoncentracién de ion sodio? La media y In desviacion estindar de estos valores son 100.5 mM y 3.27 mf, respectivamente. Hay seis mediciones y por lo tanto 5 grados de libertad. El valor de t caleulado usando la tabla 2.4 para determinar los limites de confianza al 95% es de Tabla 24 Valores de # para intervalos de confionza Gros eid “lors de pra nerves de onfanza de - Sios9 ee eo 1 63.66 2 392 5 Ses 3 400 : 237 aos _ 32s at 20 20 2s 0 bow 213 30 aot 208 0 193 bes 2.57 y, de la ccuacisn (2.9), los limites de confianza al 95% estin dados por: = 100.5 £2.57 3.276 = 100.5 + 3.4 mat De igual manera, los limites de confianza al 99% estén dados por: m= 1005 #403 «3.27 = 1005 # 54 mbt Sila muestra procede de ua poblacién de Ta que se sabe que se distribuye log-norm: "tones los valores individuales de deberian transformar tomando sus logarittnos antes de ealeutar fos limites de confianza. Puesto que los valores transformados estaran distri- bbuidos nonnalmente,entonces los limites de confianza de la media se pueden caleular como Se hit explicado con anterioridad, Sin embargo, observe que los valores de la media y la esviacion tipiea de ta muestra se ealeulan utilizando los valores originales no transform dos. Como resultado dle la asimet distribucién log-normal (véase Ia Fig. 2.5), et intervato de confianza de la media, calculado como se ha deserito anteriormente, no es simettico con respecto a la media muestra 2.8 PRESENTACION DE RESULTADOS ‘Como ya lo sefialamos, los resultados experimentales cuantitativos carecen de interés si no van acompatiados de una estimacién de los errores ocurridos en su medida. Una pritica usual en la bibliografia de quimica analitica es citar la media como la estimacién de la cantidad medida y ta desviacién estindar como Ia estimacién de la precisién. Menos, frecuente es citarel error estandar de la muestra en lugar de la desviacién estindar, es decir, dando el resultado en la forina de los limites de confianza al 95% de la media. Ya que no existe un convenio universal, es importante establecer la forma empleada y, suponiendo que el valor de n esté dado, las tres formas se pueden convertir unas en otras wilizando las eeuaciones (2.4) y 2.9) Un aspecto que se relaciona con la presentacién de resultados es el redondeo de la respuesta. El principio importante en este caso es que el niimero de cifras significativas dadas indica la precisién del experimento. Por ejemplo, seria absurdo dar el resultado de un analisis volumétrico como 0.107 846M, pues ningiin analista podria alcanzar la preci- sién implicada de 0.000001 en una cantidad medida de 0.1, es decir, 0.001%. En a practica, se acostuinbra fijar como cifras significativas todos fos digitos que sean seguros, ms el primero incierto, Por ejemplo, la media de los valores 10.09, 10.11, 10.09, 10.10 y 10.12, ¢s 10.102, y su desviacisn estindar es 0.013 04. Por supuesto, existe incertidumbre en la segunda eifra decimal; los resultados son todos 10.1 eon una cifta decimal, pero difieren en la segunda, Mediante el método sugerido, el resultado podria expresarse como: ¥45~ 10104001 (n=5) Sise hubiera constatado que este resultado es un tedondeo inaceptable dela desvincion estindar, entonces se podria dar como: ¥#5= 10,10: £ 0.013 (n= 5) onde el uso de los subindices nos indiea que el digito s6lo se proporciona para evitar la pérdida de informacion. Bl lector podria decidir si fue itil o no. De igual manera, cuando se calculan los limites de confianza {véase Ia Ee. (2.9)}, ne ces necesario dar el resultado dle sf con mis de dos cifras significativas. El valor de ® Aeberia darse, en este caso, con el correspondiente niimero de cttas decimate. El niimero de cifras significativas citado se utiliza a menulo.en lugar de una estimacién especifica para setalar Ia precisién de un resultado. Por ejemplo, se considera que en el ‘nlmero 0.104 64 ls ies primeras cifras decimales son ciertas, pero existen dudas acerca de Ia cuarta, Sin embargo, puesto que existe incertidumbre en la tlima cifra, podria ser cualquiera desde 0,000 05 a 0.000 5; este método proporciona una estimacion pobre de la precision y no es recomendable. A veces se recalca In incertidumbee en Ia itima cifta al utilizar los formatos 0.104(6)M, o ms comiin 0.104eM, pero sigtc siendo preferible dar tuna estimacion especifica de la precisin tal como la desviacion estandar. ‘Un problema que puede surgir es si un 5 deberia redondearse por encima o por debajo. Porejemplo, i 9.65 se reconcen a una sola eifra decimal, zpodeia convertirse en 9.6 69.72 Es evidente que los resultados tenclrin sesgo si un 5 se redondea siempre hacia el valor superior; este sesgo puede evitarse redoncdeando el al nimero par mis préximo, dando, ces este e280, 9.6, De la misma forma 4.75 se redontoa a 4.8‘Cuando hay que utilizar varias cantidades para calcular un resultado final (véase la seccidn 2.7), éstas no deben redondearse demasiado porque se produeiri una pérdida de precision innecesaria. Una buena regla es dejar un digito detras de la tiltima cifra signific cativa y dejar ef posterior redondeo hasta que se llegue al resultado final. La misma regla se aplica cuando se usau la media y 1a desviacién estindar en prucbas estadisticas tales como las pruebas F y #(véase capitulo 3): se deberia utilizar en los ealculos los valores no. redondeadas de ¥ ys 2.6 OTROS USOS DE LOS LIMITES DE CONFIANZA Los limites de confianza se pueden utilizar como una prueba para detectar errores sistemé- ticos, como se muestra en el siguiente ejemplo, Ejemplo, Se comprucba In escala de absorbancia de wn espeetrdmetro a wna lon, de onda conereta usando tna solucidn estindar con una absorbanicia de 0.470, Diez ediciones de absorbancia con el espectrémetro dieron F= 0.461 ys ~ 0,003. Encuentre el intervalo de confianza al 95% de la absorbancia media y decida si se encuentra presente un error sistemtico, Los limites de confianza al 95% de las absorbancias medidas por el espectrsmetro son (Ec. (2.9)} HBL) = 0.461 + 2.26 x 0,003/ 10" = 0.461 # 0.002 ‘alot de t se obtuvo a partir de Ia tabla A.1 que se encuentra en los apéndices, la ‘cual es una version mis completa de la tabla 2.4.) jue este intervalo de confianza no incluye la absorbaneia conocida de 0.470, es probable que exista un error sistematico. En el préximo capitulo se tratari otra proximacion al mismo problema, ‘También se pueden usar los limites de contianza cuando se realizan mediciones a eada tuno de una serie de ejemplares. Por ejemplo, si se requiere el peso medio de una pastilla on un gran Tote, se consumiria demasiado tiempo en pesar cada una, De igual manera, si se usa un método analitico destructivo, como la especttometria de absorcion atémica, para analizat el lote y establecer el contenido medio, seria imposible examinar cada tableta. En ‘antbes easos, podria tomarse una muestra del lote (que en tales eireunstancias forma la poblacién) y a partir de la media y la desviacidn estinclar de la muestra se podria encontrar lun intervalo de confianza para el valor medio de la cantiiad medida 2.7 PROPAGACION DE ERRORES ALEATORIOS En el trabajo experimental, se calcula con frecuencia la cantidad que se va a determinar a Hartir de una combinacion de cantidades observables. Ya hemos visto, por ejemplo, que neluso una operacién relativamente simple como un anilisis volumétrico, implica varias tapas, y cada una de ellas se encuentra sujeta a errores (véase el capitulo 1). El céleuto {inal puede conllevar operaciones tales como sumas, restas, multiplicaciones o divisiones, de dos 0 més cantidades, o elevar alguna cantidad a una potencia, Es muy importante sefalar que los procedimientos utilizados para combinar errores aleatorios y errores sistemticos son completamente distintos. Esto se debe a que algunos. errores aleatorios se compensan entre si, mientras que cada error sistemitico ocurre en un, sentido definido y conocido. Por ejemplo, si el resultado final de un experimento, x, esté dado por x ~ a + b; si ay b tienen un error sistematico de +1, es evidente que el error sistemitico de x es de *2, Sin embargo, sia y b tienen un error aleatorio de £1, el certor aleatorio de x no es 2: esto se debe a que habra ocasiones en que el ertor aleatorio en. ‘sera positivo mientras que en otras en b ser negativo (0 viceversa). En esta seccién sélo se considera In propagacién de errores aleatorios (los errores sistemsticos se consideran en la seein 28). Si se conoce la pecisién de cada observaci6n, tentonces se pueden usar reglas matemtaticas sencillas para estimar la del resultado final Estas reglas se resumen a continuacién, (i) Combinaciones tineales En este caso el valor final, y, se calcula a partir de una combinacién lineal de cantidades medidas a, b,c, ete., por: yoktkatkpb+ket (2.10) donde &; ko ky Ky ele., son constantes. La varianza (definida eomo el cuadrado de des- Viacion estindar) tiene Ia propiedad de que la varianza de una suma o diferencia de cantidades independientes es igual a la summa de sus varianzas. Se puede demostrar que Si doy 0 0, te., Som las desvinciones estindar de a, b,c, etc, la desviacion estindat de y, 0, esti dada por: VK OFF hy OF HK OFF (ul) Ejemplo. En una titulacién, la lectura inicial en una bureta es de 3.51 ml y la lectura final es de 15.67 ml, ambas con una desviacidn estindarde 0.02 ml. ;Cusl esl volumen del titulante tilizando y cual es su desviacién estindar? 6, ‘Volumen utitizado ~ 15.67 - 3.51 = 12.16 ml Desviacion estindar = y(0.02)* + (0.02)? = 0.028 mi. Este ejemplo actara el aspecto importante de que la desviacion estindar del resultado final es mayor que la de las lecturas individuales de Ia bureta, incluso aunque el ‘olumen utilizado se calcule a parte de una diferencia, pero es menor que la suma de las desviaciones esténdar. Gi) Expresiones mutiplicarivas Siyse calcula a partir de una expreston del tipo: yo kabjed @.12)(donde a, b, © ¥ d son cantidades medidas independiemtemente y k es una constante) tentonces existe una relacidn entre los cuadrados de las desviaciones estindares relativas: YG) i Ejenplo. El rendimientocusmtico de fluorescencia, 6, se calcula a partirde laexpresién: = [kelly donde los parametros implicados se definen a continuacién, con una estimacidn de sus lesviaciones tipieas entre paréntesis: 1 intensidad de la luz incidente (0.5%) {> intensidad de luz fuorescente (2%) fe absortividad molar (1%) = coneentracisn (0.2%) 1= paso optico (0.2%) kes una constante del instrument. De la ecuacion (2.13), la desviaeion estindar relativa de @ esta dada por: der, VETO FOF +0551) VGF0.0FF 0.084 0.2541) v5.33 =2.3% Puede observarse que la desviacion estindar relativa del resultado final noes mucho ‘mayor que ka mayor de todas las desviaciones estindar relatives usadas para ealeularlo (es decir, 2% para J.) Esto es, fundamentalmente, una consceuencia de elevar at cuadrado las desviaciones estindar relativas y explica una euestién de importan zeneral: cualquier esferzo por mejorar la precision de un experimento debe dirigirse 4 mejorar la precision de los valores menos precisos. Como corolario de esto, no vale la pena esforzarse por inerementar la precision de los valores mas precises, Esto no significa que los errores pequetios no sean importantes: tos, en muchas etapas de wn experimento, tales como las del andlisis volumétrico analizados con detalle et el capitulo 1, producirin un error apreciable en el resultado final Es importante resaltar que cuando una cantidad se eleva a una potencia, p.ej. b°, tentonices no se calcula el error como para una multiplicacién, es decir, b* B x b, debido a «ue las cantidades implicadas no son independientes, Si la relaeién es: yoo" 14) jones tipieas de y y Destin relacionadas por (El simbolo del médulo | significa que la magnitud de la cantidad encerrada en él se toma sin {ener en cuenta el signo, por ejemplo: |-2| = 2.) Git) Otras funciones ‘yes una funcién general de x: yr) 2.16) centonces las desviaeiones estandar de x y y estan relacionadas por: (17) Ejemplo: ta absorbancia, A, de una solucién esta dada por: A= ~log(T) 2.18) donde Tes la ransmitancia. Sil valor medio de Tes 0.501 con una desviacién estindar de 0.001, calcule A y su desviacidn esténdar ‘Tenemos: A ~~ 1og.0.501 = 0.300 Tambien Ua = - loge)/T = -0.434/7 de manera que de ta ecuacién (2.17) on lar (-loge/ = [0.001 x (-0.434/0.501)| ~ 0.0008; Es importante observar que para este método experimental muy utilizado se pueden encontrar las condiciones para que sea minima la desviacion estindar relativa. La desvia- cin estindar relativa de A esti dada por La derivada de esta expresin con respecto a Tmuestra que el coeficiente de variacién de Aes minimo cuando T= Ie = 0,368. Ejemplo: La ecuacion de Nemst, aplicada en el andlisis potenciométrico, es E= B+ (RTinF)Ine donde Eesel potencial de electrodo que se mide; E*esel potencial de electrodoestindar del ion que se determina; Tes In temperatura absoluta; n es el niimero de electronesae participan en la semicélula correspondiente; ¢ es la concentracién del ion; Res la Constante de Tos ges, Fs la consnte de Faraday. Olena nn, Otten un expres para In desviacion esti slatvn de I concentra, suponiende que Po S08 kya notions err Cale el valor dela desvacin esti latinas = nde be ylade de £ y Press fon dle Nernst y se sus luyen los valores numeéricos de TR 6 expl40u(E ~ E>) Derivando con respecto a E: dcfOE = 40nexpt40n(E ~ E)) de-mnanera que dela eeuacién (2.17) ©. = One, expl40ncE ~ £)) = 40nc 6, Asi, la desviacién estindar telativa de ces LODe.fe = 100 40n01% Cuando n= 1y eres 0.001 V, ew: de © =100 * 0.001 « 40 = 4% En contraste con el ejemplo anterior, la desviacién esti es constant, 2.8 PROPAGACION DE ERRORE: La replas de combin ‘on de erroressistemmiticos pueden dividirse también en tres grupos: (0) Combinaciones lineales Si» sneer decades dies ond sistemiticos de a, b, ¢, : ca ¥ los errores: e- Son1 Aa, AB y Ac, ef, enton se calcula a partir de sel error sistemtico de y, Ay, Ay = ka © AD + hse (2.20) Reenerde que los ertoressistematicos son tanto positives como neg: deben ineluirse en el cilleulo de Ay " oeaee ‘or cjemplo, suponga que se usa tuna y i temiticd de 0.01 g par pessidas utilizachs em I Matava eon err sien ilizacias eu Ta preparacion de Hucion estindar, Puesto que et peso dhe solute milizado se eacula a partir de un diferencia entre dos pesndas, se eliminan los errores sistemiticos, Proceditnientos como 4éste, consideraclos en forma cuidaclosa, pueden minimizar a menudo los ertores sistemiti= ‘eas, como se deseribio en el capitulo 1, Sin embargo, es preciso sehalar que esto se aplica s6lo a una balanza electrénica con una tinica pesa de referencia intema; cuando se uusa una balanza “pasada de moda” con una serie de pesas individuales, éstas deben calibrarse, y hacerse las correcciones correspondientes (jy todavia tendran un error de ca Tibrado aleatorio!). Gi) Expresiones multiplicarivas Siy se calcula a partir de cantidades ediciones utilizando la ecuacién (2.12), entonces se utilizan errores sistemticos relativos: (Byiy) ~ (Bafa) + fAbIb) + (efe) + (dtd) 221) Cuando se eleva una cantidad a alguna potencia,entonces se emplea la ecuacién (2.15), se omite el simbolo del médulo y se sustituyen las desviaciones estindar por errores sistemiticos. Git) Otras funciones La ecuacidn correspondiente es idéntica ala ecuacion (2.17), pero se omite el simbolo det _médulo y se sustituyen las desvinciones estandares por errores sistematicos BIBLIOGRAFIA Davies, 0. L. y Goldsmith, PL. Statistical Methods in Research and Production. Londres, Longmans, 1982. Se rata con mas dealle el tema de este capitulo, Méritz, P, Capitulo 1 en Comprehensive Analytical Chemisiry Vol. XP, Sveblo, G. Ed., Amster, Elsovier, 1981. En este articulo se profundiza en la aplicacisn de la teoria de earores& los meétodas analiticos. Skoog, D. A. y West, D.M., Fundamentals of Analytical Chemistry, 4a ed., Nueva York, Holt Saunders, 1982. Se deseribe el uso de In esiadistica en la evaluaciGn de datos anaiticos. ‘Topping, 1, Ervors of Observation and their Trearment, Londses, Chapman & Hall, 1962. Se tata wis completa la teoria de erroresy se estudi Ia teoria de que los erores se distibuyen, nt. EJERCICIOS 1. Para investgar la reproducibilidad de un método para la determinacisn de selonio en alimentos, se realizaron nueve mediciones sobre unt lote de arroztestado, cam los siguientes resullados Muestras Selenio, wale r 0.07 2 0.07 3 0.08 4 007Moestras Selenio, wale a (Moreno Dominguez, T, Garcia Moreno, C. y Mariné-Font, A, Analyst, 1983, 108, 505) Caleute la media, la desviacién estindar y ia desviacinestindar relativa de estos resultados, Siete mediciones de pH de una solucién reguladora propotcionaron los siguientes resultados: 5.12, 520, 5.15, 5.17, $.16, 5.19, 5S. Calcule el verdadero pHTal nivel de confianza del (?) 95% y (i) 99%. (Suponga que noexisten errors sistemticos,) Diez anisis dela concentracién de albimina dieron una medida de 20.92 g/,y una desviacisn, estindar de 0.45 g/l. Foote, J. W. y Delves, H. T, Analyst, 1983, 108, 492) Caleule los limites de confianza de la medida al 95%. ‘Se midié la concentracién de plomo en el fluido senguineo para una muestra de $0 nitios de un ran colegio proximo a una calle concurrida, La medida muestral fue 10.12 ng/ml la desviacion estindat fue 0.64 nyjml, Calcul el intervalo de confianaa al 95% para la concentracion media de plomo de tod los niios de la escuela, Qué tamafio deberia tener la muestra pa (0.2 ng/ml (es decir 20.1 ng/ml)? reducir la Tongitud del intervalo de confianza En una investigacién de la exactitud y precisién de un método para Ia determinacion de arprinocida en comestibles preparades, se realizaron seis determinaciones repetidas de una formulacién preparada que contiene 10.2% de arprinocida. Los resultados fueron; 104, 104, 106, 103, 105, 10.58. (Stong, J.D. y Fink, D. W,, Analyst, 1982, 107, 113). Calcule Ia media, la desviacién estandar y los limites de confianza para la media al 95% y 99% {Se encuentra el valor de 10.2% dentro de los limites de eonfianza al nivel del (i) 95% y Gi) del 957 La medida de la concentracién de haptoglobina en suero sanguineo tomada de una muestra al azar de ocho adultos sanos dio los siguientes resultados: 1.82, 3.32, 1.07, 1.27, 0.49, 3:79, 0.15, 1.98 g/l Calcule Ia media y la desviacisn estindar de ests resultados. Suponiendo que la distribucién de la haptoglobina es log-normal en ta poblacién como conjunto, calcul el intervalo de confianza al 95% para la concentracion media de haptoglobina para el conjunto de la poblaeié, Diez mediciones de In relacis hi n entre las reas de dos picos en un experimento de cromatografia ia dieron los siguiente valores: 0.2911, 0.2898, 0.2923, 0.3019, 0.2997, 02961, 0.2986, 0.2902, 0.2882. onvel, Py Anderman, G., Analyst, 1983, 108, 411). CCaleule Ia media, la desviacisn estindar y los limites de confianza de a medi 199%. para valorar 10 mil de una solucién de dleali de O.1M mes de ido: disolucién de 0.LM de Y se registraton los siguientes voli 9.88, 10.18, 10.23, 10.39, 10.25 ml CCaleule los limites de confianza de la media al 95% y uilicelos para decie si existe alguna evidenein de erorsistemitico. .dos en la preparacién de una vn reactive J poblema sconieran ls eos lets ive {tvs etn eprom vlan de 307 dem dln ESM eo ea semen cela pr dfeenci de psa, asin etd de edn psn ve Saar devnein clay a devin etna eatin de pao dl eactvo ores tte ign cst at linen solvent liza fede 008 i Exprese serena una design estat iv, De a clea devin std lta de inl Jetson ep el cco pare snctivo de peso molecular 392 cts de slid el alia de ro es 1.3 10°, ona denn estindar SAPO Sic nts ctr nso cult de lla de i en agua.Pruebas de significacién 3 INTRODUCCION ‘Una de Jas propiedades mis importantes de un método analitico es que se encuentre libre de errores sitemiticos, es decir, el valor dado para la cantidad de analito deberia ser el valor verdadero. Esta propiedad se puede comprobar al aplicar el método a una muestra esténdar que contenga una cantidad conocida de analito (véase el Cap. 1). Sin embargo, como se vio en el capitulo anterior, los crrores aleatorios no permiten que la cantidad medida sea xactamente igual a a eantidad conocida incluso aunque no hubiera ertor sistematico. Para Alocidir si fa diferencia entre la cantidad medida y la cantidad conocida se puede justficar porestoserrores aleatorios, puede aplicarse una prueba estadistica que se denomina prueba de significacién, Como su nombre lo indica, esta aproximacién prueba si son significativas las diferencias entre los dos resultados, 0 si se pueden justificar s6lo por vatiaciones alcatorias, Las pruebas de significacion se han utilizado en forma amplia en la evaluacién de jos resultados experimentales. En este capitulo se eonsideran varias pruebas que son utiles particularmente para los quimicos analiticos, 32 COMPARACION DE UNA MEDIA EXPERIMENTAL CON UN VALOR coNociDo Al realizar una prucba de significacién comprobames Ia veracidad de una hipstesis cnoininada hipOtesis nula. Como observamos en el parrafo anterior, adoptamos como hipotesis ula aquetla mediante la cual un método no se encuentra sujeto a errores sistemmitieos. El término mulo se utiliza para indicar que no hay mis diferencia, entre Io observado y el valor conocido, que 1a que puede atribuirse a la variacién aleatoria. Suponiendo que esta hipétesis nula es verdadera, se puede utilizar la teoria estadis ‘lecular ta probabilidad (es decir, la posibilidad) de que Ia diferencia observada entre la siedia muestral, , y el verdadero valor, se deba solamente a un error aleatorio. Cuando xis pequena sea la probabilidad de que la diferencia observada ocurta por azar, mienos a para probable ser que Ia hipdtesis nula sea verdadera. Por lo regular, a hipstesis mula se rechaza ‘cuando Ta probabilidad de que Ia diferencia observada ocurra por azar es menor que | de cada 20 veces (¢s decir, 0.05 6 5%), yen este caso se dice que la diferenicia es significativa al nivel de 0.03 (0 5%). Si uilizamos este nivel de significacién rechazamos en promedio la hipotesis nula, cwando sea de hecho verdadera, una de cada veinle veces. Para estar mis seguros de que se toma a decision adecnada, se utiliza un nivel de significacién mas pe. ‘queno, por lo regular 0.01 6 0.001 (1% 0 0.1%). El nivel de signilicacién se indica escribiendo, por ejemplo, P (es decir, la probabilidad) = 0.05. Es importante tener en cuenta que si se acepta la hipotesis nula no signifiea que hayamos probado que sea verdadeta, solo que no hemos demostrado que sea falsa. Mis adelante en este capitulo se analizara la probabilidad de aceptar una hipotesis mula cuando sea de hecho falsa. Para decidir si Ia diferencia entre py x es significativa, la ecuacidn (2.9): wars (iil (donde 1 es el famaiio muestra) se escribe de otra forma: f= wm BD) ta ecutacidn, Si y se calcula un valor de r sustituyenddo los resultados experiments iy (es decir, el valor de 1 sin considerar el signo) es mayor que un cierto valor eri centonees se rechaza la hipétesis nula, El valor critico de | para un nivel de significa cién conereto se encuentra en la tabla A.1. Por ejemplo, para un tamaiio de muestra de 10, (cs decir, 9 grados de libertad) y un nivel de signifieacién de 0.01, el valor critico de I 8 3.25. Ejemplo, En un método para determina mercurio por la técnica de absoreién atémica de vapor frio, se obtuvieron los siguientes valores para un material de referencia que 18.9% de mereuio: contie 38.9, 37.4, 37.1% (Hou, P. K., Lau, 0, W. y Wong, M.C., Analyst, 1983, 108, 64.) Hay alguna evidencia de emitica? La media de estos valores es de 37.8% y la desviacién estindar de 0.964%. Si se adopta la hipétesis mula de que no hay error sistemitico, es decir, u = 38.9% y se utiliza 4a ecuaci6n (3.1) resulta = 137.8 - 38.) x /370.964) - 1.98 De la tabla A.1, para 2 grados de libertad, el valor eritico de pes 4.3 (P= 0.05). Ya que el valor observado de ji] es menor que el valor eritieo, no se rechaza la hipstesis mula ico. Hay que seialar nnevamente que esto no no hay evidencia de significa que no existan errores sistematicos, sino que no se ha podiclo constatar su existencia3.3, COMPARACION DE LAS MEDIAS DE DOS MUESTRAS ira forma por la que los resultados de un método analitico nuevo pueden comprobarse es por comparacién de los obtenidos utilizando un segundo método (quizas un método de referencia). En este caso tenemos dos medias muestrales y 2. Sitomamos como hipétesis ula que los dos métodos dan el mismo resultado, necesitamos comprobar si (%, -%:) difiere cen forma significativa de cero, Si las dos muestras tienen desviaciones estdndar que no sean significativamente diferentes (véase secci6n 3.6,en donde se presenta un método para probar esta suposicidn), se puede calcular una estimacién conjunta de la desviacién cestindar a partir de la dos desviaciones estindar individuales sy s;utilizando la ecuacion: 8° = ((m, ~ 1s} + (ny = 1)sF}M(o + y= 2) (3.2) Se pede demostrar que entonces £ esti dado por: Is (in, ¥ Ung) 3.3) Donde tiene ny + 1-2 grados de libertad, Ejemplo. En una comparacién de dos métodos para la determinacién de boro en Imuestras de plantas se obtuvieren los siguientes resultados (ug/g): 1 método espectrofotométrico: media = 28.0; desvi ‘Zimetodo fuorimétrico: media = 26.25; desvia estindar = 0.3 ni estindar ~ 0.23, Para cada metodo se realizaron diez determinaciones. (Anarez, J, Bonilla, A. y Vidal, J. C., Analyst, 1983, 108, 368.) L La hipctesis nila adoptnda es que las poblaciones de done se tonnan las nests sea normales, y que seat igus las varinzns de las poblaciones. Si ln hipotesis nila es verdadera, entonces la razon de varionzas deberia estar proxiina a 1, Las difere respecto de I se deben a variacionesaleatorias, por si a diferencia es demasiado grande noe pod atria esta ens sil valor enleulado de Fexcede in cierto valor (obtenido de las tablas), ehtonces se reehoza la hipotesis nn, Este valor eritico de F depend del tamaio de las dos muestra, del nivel de signifiacion y del ipo de prucba ralizada. Los valores para P= 0.05 estan dads en as tablas A.2 y A.3 el uso ce fas tablas se aelana en los siguientes ejemplos.Fjenplo. Se compars un método propuesto para ta determinacién de la demanda de oxigeno en aguas residuales con un método estindar (sales de mereurio). Se obtuvieron los siguientes resultados para una muestra de aguas resicuales: Media (mg/l) Desviacién estindar (mgyl) Método estindar n 331 Método propuesto n Ls Para cada método se realizaron 8 determinaciones, (Ballinger, D., Lloyd, A. y Morrish, A., Analyst, 1982, 107, 1047.) iB ha precision del metodo prpestsigniiativament mis grande que a del método ‘Tenemos quie decir sila varianza del método estindar es si que la del método propuesto, F esti dado por la razon de vat icativamente mayor inzas: -331715 48 Se hicieron aco dtemnaciones, por lo tanto, nimero de gad de bead es 7 énenta cs, como tinct por los subies Enea esa hay quae pric de um ol ya qu sso nines sel melo propess eas cic que Tinto stn Ena ebla 2 numero de grado de ead del Sav sa doen to clude Taisen, el ntmero de pads ead el meray, en pte spit El alr tio de een es ean, 3.287 (Pe 0.08) gue ol vlor calla de (48) lo eked a vainza del metodo estindr es Snitivaente mayor dl mtd props a al de pb 58s decine metodo popsioes mis pesos ns ova ot $Brenplo, Fae empl que se encuentra al principio de la seccion 3.3 (determinaciin de boro en plantas), se supuso que las varianzas de los dos métodos no diferian significativamente, Esta hipstesis se puede probar ahora. Las desviaciones estindar eran 0.3 y 0.23 (cada una obtenida de 10 medidas de un ejemplar de una planta _ 2(D,- DY = «ay y la varianza global, o?, debida a todas las fuentes de error, se estima por: plete (42) n= 1) Advierta que cada una de estas ecuaciones incluye un 2 en el denominador. jJustifica porque tanto D como T dan estimaciones de los errores en los dos eonjuntos de resultados, los cuales se restan y suman a D y Trespectivamente. Los resultados de este ensayo se pueden expresar en una tabla como la siguiente: ee ee se ase) een) es A 381 230 238 256 237 210 230 265 214 B 330 232 23 21 236 21 210 286 250 D 21 02 15 15 O1 21 20 09 -36 T @&l 462 461 497 473 441 440 S21 464 itros cdleulos obtenidos a partir de la tercera y cuarta filas de datos muestran que D = 0.244, y T~ 49.33, y de aqui que la estimacién de 09 sea (1.383), y la estimacién de sea (5.296), Por tanto, Fas ~ (5.296]1.383)? ~ 14.67. Bl valor eritico (P = 0.05) es 3.44 (tabla A.2). Bl valor experimental lo supera ampliamente, de manera que se concluye que o* es de hecho mucho mas grande que o:. Esto implica, como hemos visto, que Ia variacién entre laboratorios no puede expliearse s6lo por errores de medicién aleatorios, y que se han producido errores sistematicos entre laborartoris. La componente de a debida a estos errores sistematicos, 0, se calcula a pati de: 2 = Qo +03 (43) ‘Note de nuevo la apariin del 2 en la eeuacién porque se estudian dos muestras. Aqui es facil calcular que la estimacion de 0; es (3.615). Aunque los ensayos de colaboracién de este tipo parecen muy simples tienen también sus problemas. A veces ocurre que un laboratorio no puede tomar las medidas sobre las dos (0 sobre todas las muestras que le mandan, quiziis porque se haya perdido © daiiado una ‘muestra durante el envio, 0 a causa de errores accidentales en el propio Iaboratorio. La desaparicién de datos presenta problemas de interpretacién que se tratan con profundidad en textos mas avanzados.Otro problema avanzado en ensayos de eolaboracién es el de los valores anématos; es decir uno 0 mas laboratories pueden generar resultados que al parecer se encuentran fuera de lugar con respecto al resto. En el segundo ejemplo anterior, resulta obvio que los resultados obtenidos por el laboratorio I son considerablemente més altos que los otros datos, y la aplicacién de la prueba Q (See. 3.7) muestra que estos resultados podrian set rechazados al nivel de probabilidad P ~ 0.05. Si se vuelven a calcular los valores de 03 y & para los lboratoros restantes se demostraria que, aunque cl ltimo valor sigue siendo ‘mayor, la prucha F indica que la diferencia ya no es sigificativa (P= 0.05), Est 5, si se climinaseel laboratorio 1 del ensayo, toda la variacién restante podria deberse sso a etrores de medicion aleatorios. En la prietica, el organismo de arbitraje intentar establecer si existe alguns razon concreta en cuanto a ls resultados de este laboratorio, Si se dispusiera de tl explicacion, podria plantearse la posibilidad de rechazar los datos. ‘Muchos ensayos de colaboracién son bastante mis complejos que los vistos hasta ahora. Por lo regular, se suelen enviar varias muestra a cada uno de los laboratorios participantes (etre 10y 20), cada uno de los cuales tomaria dos omuis mediciones repetidas sobre cada muestra. Al efectuar la evaluacin estadistica de los resultados de tales ensayos se debe tener en cuenta tanto la variaeién entre las mucstras como los ertores de medida aleatoros y as variaciones entre laboraorios. Dichos eélculos se examinan posteriormente encl capitulo 7. 4.9 DIAGRAMAS DE CONTROL, Con mucha frecuencia surge la necesidad de controlar periédicamente la fabricacidn de un producto, quizis para observar si los articulos individuales contienen, en promedio, la cantidad correcta de una sustancia dad, y para asegurar que no existe demasiada variaeisn, ‘Una forma de hacerlo es tomando pequetias muestras a intervalos regulates. Considere la situacién eoncreta en que se controla el peso de las pastillas que salen de una linea de produecién, Idealmente la medida del peso de cada pastlla deberia ajustarse a un valor cxacto, fo, aunque en la préctica habra cierta variaci6n aleatoria de una pastila a otra, Esta variacién se debe en parte al ertor aleatorio al realizar la meclicién y en parte a las diferencias reales en peso entre las pastillas. Suponga que conocemos el tamatio de la ariacién aleatoria global, medida por la desviacién estindar de In poblacién, 0, de experiencias anteriores; si el proceso esta bajo control, es decir que, los pesos de las Pastilas producidas si tienen el peso medio ji ¥ desvincién esténdar g, entonces para ‘muestras de m pastllas, cerca del 95 % de las medisis muestrales se encontraran incluidas en ¢l intervalo uo + 2o/VH y aproximadamente el 99.7% dentro del intervalo joo + 30/n Ivease Cap. 2, Bes. 2.5) y (2.7)}. Un diagrama de control es una erifica en la que se presentan consccutivamente los valores de las medias muestrales de manera que se pueda tomar cualquier accién correctora lo mas ripido posible. En la figura 4.2 se mues- {1a un tipo de diagrama de control, conocido como diagrama de Shewhart, para el pro- ees0 deserito, Se representa el valor de la media muestral, X, en funcién tiempo, y cuando el proceso esti bajo control los valores de ¥ se distribuyen normalmente en torno 4 fy, Hay tambien dos pares de lnneas horizontales en el diagrama: las lineas de alerta en Ho ofa y ls Hineas de aceidn ex su + 3oj'n . Bl objeto de estas linea esta indicado Por sus propios nombres. Puesto que la probabilidad de que tna media eaiga fuera de las Tineas de accion, cuando el proceso esti bajo control, es solamente 0,003 (es decir, 3 de A Line: cién superior a Linea de alerta superior Valor objetivo wea de accién interior Figura 4.2. Un diagrama de Shewhart tipio. ‘cada 1000), en el caso de que esto ocurra lo normal sera detener el proceso e investigar lo sucedido. La probabilidad de que ¥ caiga entre eada par de lneas de accién y de alerta esté proxima a 0.025 (es decir, 1 en 40): un punto que cayera aqui no seria causa de preocupa- Cid, pero si dos puntos consecutivos caen en esta zona habria que detener el proceso. Se puede observar que un diagrama de control muestra una setie de pruebas de sigifica~ cidn, correspondiendo las lineas de aviso y de accidn a los valores criticos para P ~ 0.05 y P= 0,003 respectivamente. En ocasiones el proceso se poxtria detener cuando esté todavia bajo control (un error de Tipo 1, véase la Sec. 3.13), aunque, el riesgo de que esto suceda es bajo. Existen dos razones por las que los puntos podrian empezar a caer fuera de las lineas de accién. La primera, la media de los articulos proclucidos conocida como media del proceso, puede haber derivado hacia fuera del valor objetivo; en segundo lugar puede existir un ineremento en la variacién, de manera que las lineas de aviso y de accion no indiquen las probabilidades correctas, sino que estén demasiado proximas al valor objetivo. Reciprocamente, un descenso en la variacién significa que puede no detectarse un cambio en la media del proceso, debido a que las lineas de aviso y de accion no indican las probabilidades correctas y estin demasiado lejos del valor objetivo. Por estas razones es ‘importante estudiar Ia variaciGn de un proceso asi como su valor medio, Esto se hace con ‘mayor facilidad wtlizando el intervalo, w (es decir, la diferencia entre el valor mis grande ¥¥ el mas pequefio) de cada muestra tomada. El diagrama de Shewhart aclecuado se puede ‘construir con la ayuda de tablas que proporcionan las lineas de aviso y de accion, y el valor objetivo de w para valores diferentes de n y o (véase Ia bibliografia de este capitulo). Los dliagramas de medias e intervalos se utilizan simultineamente, y se toman acciones apropiadas si los puntos eaen fuera de las lineas sobre cualquier diagram. ‘Todavia no hemos considerado con detalle conto establecer un valor para 9; esto es decisivo al construit los diagramas de control para ¥y w;a veces ose denomina eapacidaddel proceso, debido a que mide la variacién inherente. Ya que es una desviacién estindar de una poblacién debe estimarse a partir de una muestra muy grande, por ejemplo, de pastllas, Esto podria causar dificultades: necesitamos estar seguros de que cuando se tomen estas medidas no habri derivas en la media del proceso que proporcionarian un valor Linea de accién superior cerréneamente alto de , ;pero no hemos construido tadavia el diagrama para seguir la Linea de alerta superior ‘media! Este problema circular se supera tomando un gran miimero de pequetlas muestras 85+———— durante un periodo. A partirde cada muestra se puede calcular una estimacién de la variantza dentro de muestras que no se ve afectada por las posibles variaciones entre las muestras. ‘a 0 Valor objetivo $$ Estas estimaciones se pueden promediar pata dar un valor de la capacidad det proceso Bop— 25 oe [véase la Sec. 3.9 ()]- En la prctica, por lo general se utilizan los intervalos de las muestras, ° ° is eee ya que esto conduce a calculos mas simples, aunque implica el mismo principio. 2° oo | _ Linea de alerta interi Una consideracisn importante al utilizar un diagrama de Shewhart es larapidez con que se detecta un eambio brusco en la media del proceso. Cuando ésta cambia, el siguiente punto no eaera necesariamente fuera de las lineas de aviso o de accisn; por ejemplo, si cambia en 3of¥H ,entonees existe una probabilidad de 1/2 de que el siguiente punto caiga fuera de las lineas de accion, pero si la media del proceso cambia en Loi, esta probabilidad se reduce a 1/40. EI niimero promedio de puntos que se deben representa antes de que sea detectado un cambio en la media del proceso se deniomina longitud media de racha (LMR). Por supuesto, ello depende del tamaio del cambio en la media del [ieee ee proceso en comparacién con afV7 cuanto mayor sea el cambio, se detectaré con mas 5 10 15 rapidez. Por ejemplo, si la media del proceso cambia en 1o/Vm, entonces fa LMR antes «de que una media muestra caiga fuera de las lineas de accidn es aproximadamente de 50, Si el proceso se detiene cuando dos puntos consecutivos caen fuera de la linea de aleita, Figura 43 Diagrama de Shewhart pata los datos dela tabla 4.3. la LMR queda aproximadamente dividida por dos. Puesto que la LMR depende del cambio en la media del proceso comparada con of , se puede reducir aumentando et tamafio de la muestra: el mayor tamaiio que puede tomarse en la prictica suele esta daclo per considercines de ‘costos y tiempos: por lo regular se toman tamafios de muestra entre eee se Linea de accién inferior Numero de observacién ekjetivo = 80; of (Conocido) = 2.5 Un tipo diferente de diagrama de control, conocido como diagrama de sumas acumu- ‘Niimero de (Media muesteal) ~ Indas (DSA), utiliza todas las medias muestrales previas, en lugar de la tiltima o de las dos Media muestral__(valerobjetivoy SA tiltimas como hace cl diagrama de Shewhart. SA son las siglas del término “suma 82 2 2 acumulada”, es decir, la suma de las desviaciones de las medias muestiales del valor » 4 3 objetivo, acumuladas de atras hacia adelante. Un ejemplo aclarari el caleulo: E 3 " 2 2 1 Ejemplo, fn a tabla 4.3 8 proporciona el valor de la media para una serie de muestras t 0 Se sabe que el valor de o/Vn es 2.5 y la figura 4.3 muestra cl diagrama de Shewhart 80. 0 o para las medias naturales. Se ve que, aunque no quedan puntos fuera de las lineas de 9 “1 a aviso, una serie de valores cae a un lado del valor objetivo. % a En la tabla 4.3 también se muestra cl edleulo de las sumas acumuladas. Es obvio W : que si el proceso esti bajo control, las desviaciones positivas y negativas son igual- is 3 mente probables, por lo que la suma acumulada deberia oscilar alrededor de cero; estos. 16 4 valores se encuentran representados en la figura 4.4. Para ofrecer una buena impresion 76 = visual, el DSA aparece dibujado de tal forms que la distancia correspondiente a 2of1n-sobee el eje vertical es igual a la distancia entre observaciones sueesivas sobre ¢f ee horizontal 35 Se Del DSA se desprende que Ia media del proceso cambie después de tomar la octava ‘muestra, Una ventaja del DSA es que indica en qué punto el proceso se salié de control.30] 20 SA 10 °° 9 Numero de observacion =10 ° ° -20 ° -30 Figura 4.4 Diagrama de sumas acumuladas (SA) para fos datos de la tabla 4.3 Para probar si una tendencia en un DSA indica que la media del proceso ha cambiado ¥ que esto no se puede atribuir a simples vatiaciones aleatorias, puede utilizarse un ‘dclimitador V. Como se muestra en la figura 4.5 un delimitador en forma de V, de preferencia grabado en plistico claro para poder superponerse (transparencias convenci nales), se sitia en ef DSA con su eje horizontal y su vértice a una distancia d ata derecha de Ia tltima observacién. El semiangulo entre los brazos de la V se denomina @. Se dice ‘que el proceso esta bajo control si todos los valores de la SA caen entre los brazos de la V, como se indica en la figura 4.5. La figura 4.6 ilustra una situacidn en la que el proceso esta fuera de control: dos de los valores de SA se encuentran fuera del brazo superior de la V, To que indica que la media del proceso ha caido por debajo del valor objetivo (véanse las Figs. 4.3 y 4.4). Por supuesto, el rendimiento del detimitador dependera de los valores elegidos para 8y d. Cuanto mayor sea el valor de d (y menor el valor de 6), mais probable sera que un valor dado eaiga fuera de los brazos de la V. Estos valores deben clegirse de ‘manera que aparezcan pocas falsas alarmas cuando el proceso esté bajo control pero que se detecta ripidamente un cambio importante en la media del proceso, Otros detalles acerca de la dependencia de la LMR de @y d para diferentes cambios en la media del proceso se encuentran en tna monografia LC. citada en la bibliografia de este capitulo. En general, Ja LMR pata un DSA es inferior que para un diagrama de Shewhart con el mismo tamaio sie muestra Un DSA también puede utilizarse para estimar el tamaiio del cambio ocurrido en la ‘media del proceso cuando éste se encuentra fuera de control. Si, por ejemplo, la media de! proceso disminuye en A, entonces eada media muestral, en promedio, seri el valor objetivo menos . Como resultado, la SA disminuira en promedio en & para cada punto repre- sentado. Asi pues, {a pendiente promedio de la linea que une tos puntos de la SA roporciona una medida del cambio en la media del proceso y, por consiguiente, la ‘correccion necesara, SA Numero de observacién Figura 4.$ Uso de un delimitador V con el proceso bajo contro. SA Numero de observacién Figura 4.6 Uso de un delimitador V con el proceso fuera de controlLos métodos descritos en esta seccién se pueden utilizar tambien para controlar la exactitud y precision de los analisis de rutina en ef laboratorio, A intervalos de tiempo fijos sobre una muestra estandar, se toma un mimero pequefio de muestras repetidas, y la media y el intervalo de tas mediciones repetidas se representan sobre los diagramas de control. El diagrama de control para la media controla la exactitud, y la concentracién conocida de analito en el estindar es el valor objetivo. Para el intervalo, esta consideracién controla la precision, y el valor objetivo es la capacidad del proceso. De nuevo es necesario establecer tun valor para Ia capacidad del proceso con el fin de construir fos diagramas de control. En este caso, la capacidad del proceso estar limitada por el error aleatorio que se produce al tomar las mediclas, en lugar del error que se comete al preparar un estindar. Esto se puede verificar al preparar una serie de estandares y que cada uno contenga el mismo nivel (nominal) de analito, y haciendo una serie de mediciones repetidas sobre cada estindar, Se puede utilizar ANOVA para verificar que la varianza entre estindares no sea significativa comparada con el error aleatorio de las mediciones y también para estimar esto ultimo, Aqui “repetidas” significa una medicién repetida de tal forma que se repiten todas las clapas del anilisis, estimando de esta manera todas las posibles contribueiones al error aleatorio. BIBLIOGRAFIA Davies, O. L. y Goldsmith, P.L., Statistical Methods in Research and Production, Londres, Longmans, 1972, Proporciona ejemplos detalles de c6nto se establece la capacidad de procesos en fs consttucetin de dingramas de contol Kateman, G. y Pijpers, FE, Quality Control in Analytical Chemistry, Nueva York, Wiley, 1981 Proporciona tn tratamiento muy detallad del muestreo, Montgomery, D. C., Introduction to Statistical Quality Control, Nueva York, Wiley, 1985, Da un tratamiento detaliado de todos los aspectos del contol de Ia calidad Neave, H. R,, Elementary Statistics Tables, Londres, Allen & Unwin, 1981. Contiene una tabla con ‘una deseripeion detallada de sus usos para construr dingramas de Shevwhart para ¥y w. Werninont, G., Use of Statistics o Develop and Evaluate Analytical Methods, Spendley, W.(Ed.), Association of Official Analytical Chemists, Virginia, Arlington, 1985, Disefiado como el sucesor sctunlizado de Yuden y Steiner (véase mis abajo) Woodward, R. HL. y Goldsmith, PL, Cunmdative Sum Techniques, Monografia LCI. No. 3, Einburgo,Otiver & Boyd, 1964. Un tratamiento detallado de DSA. ‘Youden, W.J.y Steiner, E. H., Statistical Manual ofthe Association of Oficial Analytical Chemists, Association of Official Analytical Chemists, Virginia, Arlington, 1975, Un manual clisico sencillo y bien eserito sobre los ensayos de eolaboracien Harlley.T. F, Computerized Quality Control: Programs for the Analytical Laboratory. Chichester, Horwood, 1987. Proporcions prograinas de computador para utilizarlos en control de calidad: los programas también se encuentran disponibles en disquetes. EJERCICIOS 1. Se proponen dos esquerias de muestreo para una situacién en la que se sabe, por cexperiencias, que la varianza muestral es 10 y la va anbitraras), eriores waa de-medicion es 4 (en unidades Esquema 1: Tome 5 incrementos de muestra, mézclelos y realice un anilisis por duplicado. Esquema 2: Tome 3 inctementos de muestra y realice un adlisis por duplicado de cada una, Demuestre que la varinza de la medicin es la misma para ambos esquemas. {Qué relacin entre costo de muestreoy costo de anlisis se debe sobrepasar pata que el segundo tsquema sea el mis econémico? Los datos de fa tabla adjunta dan la concentracin de albsimina medida en el suero sanguineo de un adulto. Se toms una muestra de sangre durante cuatro dias consecutivos y se determind Ta concentracién de albiimina en el suero por triplicado. Dis Concentracién de albimina (normalizada, unidades arbitratias) 1 a ol a a 7 36 56 3 50 46 46 4 37 4 9 Demuestre que ls concentracién media para los diferentes dias diet significativamente. Estime la varianza de lavariaciOn dia a dia (es decir, "Ia variacin muestra”) Para estimar las varianaas de medicién y muestrales se determin la concentracion de halofu- ginona en higado de pollo, e tomaron cuatro inerementos de muestra de diferentes partes del higado y se hicieron mediciones por triplado sobre cada una de ellas. Se obtuvieron los siguientes resultados (mg/kg): Muestra Mediciones repetidas A 025 022 023 B 022 020 019 c 019 021020 D 024 022 0 grande que a varianza de medicién Verifique que la varianza muestra es signifietivamente: ‘yestime ambss varianzas. Se proponen dos esquemas disponibles de muestreo: nézelelos y haga mediciones por evadruplicado. en: Tone 6insemetos dems a uno haga mediciones por duplicado. Esquema 2: Tome 3 incrementos de muestra y sobre ea Caleule la varianza total de la media para ead esquema, Para estimar lacapacidad de un proceso, se hicieron mediciones sobre 6 muestras de tamanio 4, ‘como se muestra en la tabla adjunta (ena pctica se necesitaran al menos 25 detales muestras). Estime I eapacidad del proceso, . Sil valor objetivo es 50, calcule las posiciones de las lineas de aviso y de accion de un diagrama de Shewhart para la media muestra Muestras Valores L 488 508513479 2 486 506 «493497 3 482 SLO 493503, 4 48 546 507 53.9 5 496 542483505 6 S48 «HB 523525