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1. Conceitos
Eletroqumica o estudo das reaes qumicas nas quais partculas carregadas (ons
ou eltrons) atravessam a interface entre duas fases da matria, tipicamente uma fase metlica (o
eletrodo) e uma fase lquida de soluo condutora, ou eletrlito.
Processos de oxidao e reduo esto envolvidos no estudo da eletroqumica, onde
as reaes qumicas ocorrem com o envolvimento de transferncia de eltrons de um reagente
para
outro.
Os
dois
processos
ocorrem
simultaneamente
no
podem
coexistir
independentemente.
Reduo ocorre quando um reagente ganha eltrons e vai para um estado de oxidao
mais negativo. Ignorando as cargas, isto exemplificado pelo caso geral:
Aox + ne- Ared
(1)
(2)
Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Cincias Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9,
13418-900 Piracicaba SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br Publicao Destinada ao Ensino de Cincias Qumica - 28/3/2002
Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Pd, Au, Pt
Aumento do poder como agente oxidante (REDUO)
Todas as meias reaes podem ser expressas em termos de reduo ou oxidao. Por
exemplo, as meias reaes Fe2+/Feo so:
Reduo: Fe2+ + 2e- Feo
Oxidao: Feo Fe2+ + 2eUm eletrodo consiste de um metal condutor em contato com uma soluo de seus
ons (eletrlito). Observa-se que h duas fases distintas em interao, isto , fase slida: metal e
fase lquida: soluo contendo um on.
Por exemplo: Feo(s)/Fe2+
Para o qual as possveis meias reaes so dadas acima. Como alternativa, um
eletrodo pode ser um metal inerte tal como platina em contato com uma soluo contendo uma
reao de oxi-reduo. De modo semelhante, nesta situao, tambm h dois estados fsicos em
contato:
Exemplo: Pto(s)/Fe3+, Fe2+
Substncias diferentes variam em suas tendncias de realizarem reduo ou oxidao.
O potencial uma medida da capacidade do reagente (no estado slido ou lquido)
em ser reduzido ou oxidado.
Considere a situao em que uma lmina de um metal imersa em gua dentro de um
frasco (Figura 1). Um certo nmero de tomos da superfcie do metal passa para a gua sob a
forma inica, embora isso no seja to perceptvel e sujeito avaliao analtica. Isso acontece
porque o potencial qumico ( = o + RT ln a) da fase slida (metal) no est em equilbrio com
o potencial qumico da fase lquida (gua).
Metal (Meo)
Meo Men+ + n e- (fase slida)
H2 O
[Men+]
Men+ + n e- Meo
2 (fase lquida)
A diferena de potencial entre o SHE e qualquer meia reao de reduo (para a qual
todos os ons em soluo existem com atividade unitria) denominada de potencial de eletrodo
padro, Eo. Isto tambm pode ser denominado de potencial de reduo padro devido a
conveno adotada universalmente em escrever meias reaes como processo de reduo.
A seguinte conveno de sinal adotada:
i) Um Eo positivo indica que a forma oxidada um melhor agente oxidante que o H+
ii) Um Eo negativo indica que a forma oxidada um pior agente oxidante que o H+
Tabela 1. Potencial de eletrodo padro para alguns elementos
Meia reao de reduo
+
Na + e --> Na(s)
Zn2+ + e- --> Zn(s)
Fe2+ + 2 e- --> Fe(s)
Cd2+ + 2 e- --> Cd(s)
Pb2+ + 2 e- --> Pb(s)
2 H+ + 2 e- --> H2(g)
Eo, Volts
-2,710
-0,760
-0,440
-0,400
-0,126
0,000
0,222
0,268
0,337
0,535
0,771
0,779
1,230
1,360
Assim, um constituinte com um elevado (+) Eo ser um forte oxidante (exemplo: O2,
Eo = 1,230 V) enquanto que um constituinte com um baixo () Eo ser um forte redutor
(exemplo: Fe2+, Eo = -0,440 V). Combinando as meias reaes, um oxidante reagir com um
redutor cujo Eo menor. Isto significa que a meia reao com o Eo maior escrita como uma
reduo, e a outra meia reao inversa e escrita como uma oxidao (para a qual os potenciais
de eletrodo medidos em volts tambm devem ser inversos). Ento o potencial do eletrodo padro
para uma oxi-reduo pode ser calculado.
Isto pode ser exemplificado abaixo usando o sistema O2/Fe2+. As meias reaes so:
O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O
Eo = 1,230 V
Fe2+ + 2 e- Feo
Eo = - 0,440 V
Oxignio ser reduzido e ferro elementar ser oxidado. Portanto, esta meia reao do
ferro escrita na forma de oxidao e multiplicada por um fator de 2 a fim de balancear os
eltrons para o processo duplo, verificando que o Eo independente da estequiometria da reao.
Portanto ns temos:
O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O
Eo = 1,230 V
2 Feo 2 Fe2+ + 4 e-
Eo = 0,440 V
Eo = 1,670 V
3. Equao de Nernst
RT
aAred
E = E - ------- ln --------nF
aAox
o
0,05915
[Ared]
E = Eo - ----------- log --------n
[Aox]
e-
(-)
(+)
Catodo
Anodo
Ponte salina
Figura 3. Representao esquemtica de uma clula galvnica.
(-)
Bateria
(+)
e(-)
(+)
Catodo
Anodo
Ponte salina
Figura 4. Representao esquemtica de uma clula eletroltica.
Desconsiderando o tipo de clula, os eletrodos so designados tanto como catodo ou
anodo dependendo do processo que ocorre no eletrodo e no da carga que ele apresenta.
Um catodo um eletrodo no qual ocorre a reduo. Em uma clula galvnica o
catodo positivamente carregado e atrai anions que esto em soluo. Em uma clula eletroltica
o catodo negativamente carregado e ctions so reduzidos na superfcie do eletrodo.
10
e-
(-)
(+)
Catodo
Anodo
Mn+ = (a2)
n+
M = (a1)
Ponte salina
11
5. Aplicaes
5.1. Clculo do potencial de um eletrodo.
0,05915
[Ared]
E = Eo - ----------- log --------n
[Aox]
Exemplo 1: Fe3+ + e- Fe2+
Eo = + 0,769 V (25oC)
0,05915
[Fe2+]
E = + 0,769 - ----------- log --------1
[Fe3+]
Exemplo 2: Fe2+ + 2 e- Feo
Eo = - 0,440 V (25oC)
0,05915
[Feo]
E = - 0,440 - ----------- log --------2
[Fe2+]
0,05915
E = - 0,440 + ----------- log [Fe2+]
2
Conhecendo-se as concentraes de Fe2+ e Fe3+ (Ex. 1) e concentrao de Fe2+ (Ex. 2)
possvel calcular o potencial do eletrodo em volts.
Eo = + 0,337 V
Zn2+ + 2 e- Zno
Eo = - 0,760 V
E = E
0,05915
[Ared]
- ----------- log ---------n
[Aox]
12
0,05915
aCuo
ECuo = + 0,337 - ----------- log --------2
aCu2+
0,05915
1
ECuo = + 0,337 - ----------- log --------2
0,02
0,05915
ECuo = + 0,337 + ----------- log 0,02 = 0,260 V
2
0,05915
aZno
EZno = Eo - ----------- log --------2
aZn2+
0,05915
1
EZno = - 0,760 - ----------- log --------2
0,1
0,05915
EZno = - 0,760 - ----------- log 0,1 = - 0,790 V
2
O potencial da clula igual a diferena de potencial de cada eletrodo, ou seja:
E = ECuo EZno = + 0,260 ( - 0,790 ) = + 1,050 V
A reao que ocorre na clula (Pilha de Daniel) :
E = + 1,050 V
13
E1
E2
E 1 = Eo
0,05915
[Fe2+]
- ----------- log ----------1
[Fe3+]
0,05915
0,01
E1 = + 0,769 - ----------- log -------- = + 0,769 + 0,05915 = + 0,8282 V
1
0,1
E2 = E
0,05915
[Fe2+]
- ----------- log ----------1
[Fe3+]
0,05915
0,1
E1 = + 0,769 - ----------- log -------- = + 0,769 - 0,05915 = + 0,7098 V
1
0,01
O potencial da clula a diferena entre os dois eletrodos (a voltagem maior menos a
menor), ou seja:
E = E1 - E2 = 0,8282 0,7098 = + 0,1186 V
14
Eo = + 0,1539 V
2 Fe3+ + 2 e- 2 Fe2+
Eo = + 0,769 V
ESno
0,05915
[Sn2+]
= + 0,1539 - ----------- log ----------2
[Sn4+]
EFeo
0,05915
[Fe2+]2
= + 0,769 - ----------- log ----------2
[Fe3+]2
Rearranjando:
0,05915
[Sn2+]
[Fe2+]2
+ 0,1539 0,769 = ------------ ( log ---------- - log ---------- )
2
[Sn4+]
[Fe3+]2
0,05915
[Sn2+] [Fe3+]2
- 0,6151 = ------------ ( log ----------------- )
2
[Sn4+] [Fe2+]2
0,05915
[Sn4+] [Fe2+]2
0,6151 = ------------ ( log ----------------- )
2
[Sn2+] [Fe3+]2
0,05915
0,6151 = ------------ log K
2
1,2302 = 0,05915 log K
20,80 = log K
K = 6,31 x 1020
O valor extremamente elevado desta constante de equilbrio indica que a reao
ocorre quantitativamente como descrita, isto , o Sn2+ reduz o Fe2+ para Fe3+.
O equilbrio que existe dentro de uma meia clula no necessita ser eletroqumico.
Todos os tipos de equilbrio afetaro o potencial do eletrodo. O valor do potencial estvel o qual
prevalece no equilbrio pode ser obtido por clculo usando a equao de Nernst para qualquer par
ou dupla presente na soluo em certo momento. Se as atividades usadas na equao de Nernst
so as atividades que existem atualmente em soluo, ento todos os pares iro fornecer
exatamente o mesmo valor do potencial da meia clula.
16
E = E
0,05915
ared
- ----------- log -----n
aox
1
E = + 0,7991 - 0,05915 log ------aox
E = + 0,7991 + 0,05915 log [Ag+]
[Ag+] = 1,0 M E = Eo = 0,7991 V
[Ag+] = 0,001 M E = + 0,7991 - 0,05915 (3) = + 0,6218 V
[Ag+] = 1 x 10-6 M E = 0,7991 - 0,05915 (6) = + 0,4445 V
O que acontece se influenciarmos a concentrao do on prata, Ag+, por algum outro
meio?
Suponha, por exemplo, se ns adicionamos AgCl(s) em um bequer que j contm
uma soluo de NaCl 0,01 M. A concentrao do on prata em soluo calculada ento por
meio do equilbrio de solubilidade:
AgCl(s) Ag+ + ClPara o qual ns temos a constante de equilbrio:
Ksp = 1,76 x 10-10 = [Ag+] [Cl-]
Portanto:
1,76 x 10-10
1,76 x 10-10
[Ag+] = ---------------- = ------------------ = 1,76 x 10-8 M
[Cl-]
10-2
E = + 0,7991 + 0,05915 log [Ag+]
17
- 2
[Cu ] [OH ]
19
0,05915
ared
E = Eo - -------------- log (-------)
n
aox
0,05915
a2Cr3+ a7H2O
E = Eo - -------------- log (---------------------)
6
aCr2O72- a14H+
0,05915
aCr2O72- a14H+
E = Eo + -------------- log (---------------------)
6
a2Cr3+ a7H2O
[Cr2O72-] [H+]14
E = + 1,36 + 0,01 log (---------------------)
[Cr3+]2
[Cr2O72-]
E = + 1,36 + 0,01 log (-------------) + 0,01 log [H+]14
[Cr3+]2
[Cr2O72-]
E = + 1,36 + 0,01 log (-------------) - 0,14 pH
[Cr3+]2
[Cr2O72-] = 0,1 M ; [Cr3+] = 0,1 M ; pH = 2,0 E = + 1,09 V
[Cr2O72-] = 0,1 M ; [Cr3+] = 0,1 M ; pH = 7,0 E = + 0,39 V
Kest
[Ag(NH3)2]+
= ------------------- = 1,67 x 107
[Ag+] [NH3]
21