Estrutura e Propriedades dos Materiais

Estruturas Moleculares

ESTRUTURAS MOLECULARES

6.1

Introduo
A estrutura molecular formada pelo agrupamento de diversas molculas

constitudas, por sua vez, por um nmero limitado de tomos fortemente ligados entre si
por meio de ligaes covalentes.
As molculas, que so eletricamente neutras, agem como se fossem uma unidade,
pois as ligaes intramoleculares so muito fortes, enquanto que as ligaes
intermoleculares so originadas por foras fracas de van der Walls. A formao da
estrutura molecular, portanto, resultado da interao entre diversas molculas por meio
de ligaes fracas, do tipo van der Walls.
So exemplos mais comuns de compostos moleculares: gua (H2O), dixido de
carbono (CO2), metano (CH4), oxignio (O2), hidrognio (H2), nitrognio (N2) e etano
(C2H6).
Dentro de cada uma dessas molculas, os tomos so mantidos unidos por fortes
foras de atrao, resultantes, em geral, de ligaes covalentes, embora ligaes inicas
possam ocorrer. Opostamente s foras fortes que mantm os tomos unidos na molcula,
as ligaes entre molculas so fracas e, conseqentemente, cada molcula est livre para
agir de uma forma mais ou menos independente.
Dessa forma, nos materiais de estrutura molecular, a natureza das ligaes inter e
intramoleculares exercem influncia decisiva em suas caractersticas e propriedades, como
por exemplo, nos pontos de fuso e ebulio, resistncia mecnica e dureza, conforme
observado a seguir:
1- Os pontos de ebulio e de fuso dos compostos moleculares so baixos, quando
comparados com outros materiais;
2- Os slidos moleculares so moles, porque as molculas podem escorregar umas em
relao s outras com aplicaes de pequenas tenses;
3- As molculas permanecem intactas, tanto na forma lquida como na forma gasosa.
O tamanho de uma molcula pode variar bastante, desde dois, como nos casos do
oxignio (O2), nitrognio (N2) e hidrognio (H2), por exemplo, at milhares de tomos,
como no pentatriacontano (C35H72). A Figura 6.1 apresenta as estruturas eletrnica e
tridimensional do etano (C2H6).

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Figura 6.1- Estruturas do etano (VAN VLACK, 1977).

6.2

Natureza das ligaes em estruturas moleculares

No estudo das estruturas moleculares, so parmetros bsicos para o seu perfeito

entendimento: o nmero de ligaes entre os tomos, o comprimento e a intensidade

dessas ligaes e o ngulo formado pelas mesmas.
a) Nmero de ligaes entre os tomos
Para os materiais com ligaes covalentes, o nmero de ligaes de um tomo
depende do nmero de seus eltrons de valncia:
Os elementos do grupo VII da tabela peridica exibem apenas uma ligao e, portanto,
tm nmero de coordenao (NC) igual a 1;
Os elementos do grupo VI podem ter um nmero de coordenao mximo igual a 2;
Os elementos do grupo V tm nmero mximo de vizinhos igual a 3;
Os elementos do grupo IV tm nmero de coordenao mximo igual a 4.
Desta forma, exceto para o hidrognio e o hlio, a regra geral para o nmero de
ligaes (NL) que determinar o nmero de coordenao (NC), dado pela equao baixo,
onde G representa o grupo da tabela peridica a que pertence o elemento:

NL = 8 G
O Quadro 6.1 destaca os grupos da tabela peridica onde as ligaes covalentes
ocorrem com maior freqncia:

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Quadro 6.1 Grupos da tabela peridica com maior

freqncia de ligaes covalentes.
GRUPOS DA TABELA PERIDICA
4A
5A
6A
7A
C
N
O
F
Si

Ge

Cl
Br
I

b) Comprimento e intensidade das ligaes

Esses parmetros so influenciados fundamentalmente pelas caractersticas dos
tomos envolvidos em um par covalente, bem como pelo nmero de ligaes entre eles.
Se o nmero de ligaes existente entre o par covalente elevado, os tomos
envolvidos na ligao esto relativamente mais prximos e, assim, o comprimento da
ligao menor. Quanto mais prximos esses tais tomos se encontram, mais forte a
ligao entre eles, ou seja, necessrio utilizar uma quantidade de energia maior para
romp-la. A Tabela 6.1 confirma estas observaes.
Tabela 6.1 Comprimento e energia de ligao para algumas molculas.
Tipo de ligao

Comprimento da ligao
(nm)

Energia de ligao*
kcal/mol

kJ/mol

CC
0,154
88
370
C=C
0,13
162
680
CC
0,12
213
890
CH
0,11
104
435
CN
0,15
73
305
CO
0,14
86
360
C=O
0,12
128
535
CF
0,14
108
450
C Cl
0,18
81
340
OH
0,10
119
500
OO
0,15
52
220
O Si
0,16
90
375
NO
0,12
60
250
NH
0,10
103
430
FF
0,14
38
160
HH
0,074
104
435
*
Estes valores sofrem pequenas variaes, de acordo com as ligaes
adjacentes.
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c) ngulos entre ligaes

A natureza direcional da ligao covalente faz com que os tomos se associem com
outros em apenas algumas direes. Isto resulta na formao de molculas com
caractersticas tridimensionais bem definidas, o que significa que so encontrados ngulos
entre as ligaes dos tomos que intervm.
A geometria de uma molcula depende do nmero de tomos participantes e, quando
existe um tomo central, a geometria tambm depender da quantidade de eltrons no
envolvidos em ligaes na ltima camada deste (os eltrons exercem repulso entre si).
Como as ligaes covalentes so formadas por pares de eltrons, ocorre ento repulso
entre ligaes, entre eltrons livres e entre ligaes e eltrons livres.
c.1) Molculas com dois tomos iguais ou diferentes (diatmicas)
A molcula diatmica ser invariavelmente linear, como nos casos do oxignio (O2)
do cido clordrico (HCl).

O=O

H Cl

Portanto, o ngulo entre as ligaes ser de 180, conforme ilustra a Figura 6.2, onde
so visualizados os modelos didticos das molculas de cido bromdrico (HBr) e de cido
clordrico (HCl).

(a)

(b)

Figura 6.2 Exemplos de molculas diatmicas. (a) HBr; (b) HCl.

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c.2) Molculas com trs tomos (triatmicas)

Na ausncia de eltrons no envolvidos em ligaes na ltima camada do tomo
central, a molcula invariavelmente linear, como nos casos do HCN e CO2.
O=C=O

H-CN

Portanto, o ngulo entre as ligaes ser de 180, conforme mostra a Figura 6.3, onde
so visualizados os modelos didticos das molculas de sulfeto de carbono (CS2) e de
dixido de carbono (CO2).

(a)

(b)

Figura 6.3 Exemplos de molculas triatmicas lineares. (a) CS2; (b) CO2.
Na presena de par ou pares de eltrons no envolvidos em ligaes na ltima
camada do tomo central, os eltrons livres repelem os eixos das ligaes e a molcula ser
angular. O ngulo entre as ligaes ser tanto menor quanto maior for o nmero de eltrons
no envolvidos em ligaes na ltima camada do tomo central. A Figura 6.4 ilustra os
modelos didticos das molculas de gua (H2O) e de fluoreto de oxignio (OF2). Para o
caso da molcula de H2O o ngulo vale 105.

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105o

(a)

(b)

Figura 6.4 Exemplos de molculas triatmicas no-lineares. (a) H2O; (b) OF2.

c.3) Molculas com quatro tomos

Na ausncia de par de eltrons no envolvido em ligao na ltima camada do tomo
central, a molcula ter todos os tomos no mesmo plano de trs lados (trigonal plana).
Neste caso, os ngulos entre as ligaes sero de 120, conforme destaca a Figura6.5, para
as molculas de fluoreto de Boro (BF3) e iodeto de boro (BI3).

120o

(a)

(b)

Figura 6.5 Exemplos de molculas com quatro tomos. (a) BF3; (b) BI3.

Na presena de par ou pares de eltrons no envolvidos em ligao na ltima camada

do tomo central, o par de eltrons exerce repulso sobre os eixos de ligao e distorce a
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estrutura trigonal plana para uma pirmide de base piramidal ou pirmide trigonal (03
lados). A Figura 6.6 ilustra os modelos didticos das molculas de fluoreto de nitrognio
(NF3) e de amnia (NH3). Para o NH3, o ngulo entre as ligaes vale 107.

107o
(b)

(a)

Figura 6.6 Exemplos de molculas com quatro tomos. (a) NF3; (b) NH3.

c.4) Molculas com cinco tomos

As quatro ligaes se distribuiro no espao de maneira a diminuir ao mximo a
repulso entre elas, e a estrutura ser um tetraedro com o tomo central ocupando o centro
do slido geomtrico. A Figura 6.7 ilustra esse tipo de molcula, para os casos do cloreto
de carbono (CCl4

) e do silano (SiH4). Na molcula de metano (CH4), o ngulo entre os

tomos de hidrognio de 109,5 (Figura 6.8).

(a)

(b)

Figura 6.7 Exemplos de molculas com cinco tomos. (a) CCl4; (b) SiH4.
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109,5

Figura 6.8 Molcula de CH4.

6.3

Ismeros
Em molculas de mesma composio, mais de um arranjo atmico , usualmente,

possvel. Estruturas diferentes de molculas que tm a mesma composio so

denominadas de ismeros. A Figura 6.9 mostra os ismeros do propanol.

Figura 6.9 Ismeros do propanol.

As diferenas na estrutura afetam as propriedades das molculas, pois a polarizao
molecular tambm alterada.
6.4

Hidrocarbonetos
Uma classe importante de materiais com estrutura molecular aquela formada pelos

hidrocarbonetos. Esses compostos so constitudos essencialmente por tomos de carbono

ligados a tomos de hidrognio.
O menor hidrocarboneto o metano (CH4).
Os hidrocarbonetos podem ser classificados em dois grupos: saturados e
insaturados.
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O conceito de saturao pode ser obtido pela anlise de uma molcula de etano,
tomada aqui como unidade de uma estrutura:
Se tomos de carbono e de hidrognio so adicionados a esta unidade, pode-se obter
uma molcula de tamanho teoricamente infinito;
Essas molculas, de frmula geral CnH2n+2, so denominadas parafinas;
Uma molcula considerada parafnica se todas as suas ligaes so simples; assim,
cada tomo de carbono dentro da cadeia tem NC igual a 4, no existindo, portanto,
qualquer possibilidade de novos tomos serem adicionados a esta molcula, que desta
forma considerada saturada.
a) Hidrocarbonetos saturados
As molculas saturadas apresentam intensas ligaes covalentes intramoleculares e
fracas ligaes do tipo van der Walls intermoleculares. Assim sendo, essas molculas agem
individualmente, e tm apenas fracas atraes umas pelas outras, o que indicado por seus
baixos pontos de fuso.
Entretanto, nem todas as molculas saturadas tm atraes intermoleculares
igualmente fracas.
Os pontos de fuso aproximados para os hidrocarbonetos saturados podem ser
expressos pela seguinte equao experimental:

1
17 ,1 10 3
3
= 2 ,395 10 +
,
Tf
n
onde Tf a temperatura absoluta (K) para uma molcula com n tomos de carbono.
Molculas grandes tm, relativamente, maiores foras de atrao de van der Walls,
pois existem mais posies ao longo da molcula para os efeitos de disperso ou dipolos
induzidos; conseqentemente, uma energia proporcionalmente maior deve ser suprida a
uma molcula grande em relao a uma pequena, a fim de remov-la do campo de atrao
de uma molcula adjacente.
A parafina, por exemplo, contm em torno de 30 tomos de carbono por molcula e
se funde temperatura ambiente. J o polmero polietileno, que um hidrocarboneto com
milhares de tomos de carbono por molcula, apresenta temperatura de fuso em torno de
145C.
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b) Hidrocarbonetos insaturados
As molculas consideradas insaturadas apresentam tomos de carbono com ligaes
duplas e triplas. A quebra dessas ligaes possvel e permite a adio de novos tomos
molcula.
Em geral, qualquer molcula com ligaes carbono-carbono mltiplas considerada
insaturada. Tais molculas apresentam grande importncia industrial, pois permitem a
polimerizao de pequenas molculas em uma nica molcula, de tamanho bem maior,
como o caso da formao do poliestireno, mostrada na Figura 6.10.

Monmero

Mero

Figura 6.10 - Polimerizao do etileno: (a) Monmeros de etileno e (b) Polmero contendo
muitas unidades de meros (C2H4).
6.5

Processos de polimerizao
Um polmero uma grande molcula que constituda por pequenas unidades que se

repetem denominada meros.

A polimerizao a etapa bsica na formao dos materiais polimricos. Tal
processo consiste na reao de monmeros, que formaro os polmeros.
Os monmeros, que so o insumo fundamental no processo, so definidos como
substncias constitudas por pequenas molculas com ligaes covalentes.
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Para formar um polmero, os monmeros devem apresentar pelo menos dois pontos
reativos em cada molcula. Esses pontos esto relacionados a ligaes insaturadas entre
tomos de carbono e grupos funcionais oxigenados e nitrogenados.
O processo de polimerizao pode ocorrer de duas formas principais: polimerizao
por adio e polimerizao por condensao.
a) Polimerizao por adio
Neste processo, os pontos reativos dos monmeros so gerados pela quebra de
ligaes duplas (C=C), resultando na possibilidade de duas novas ligaes simples
molcula (bifuncionabilidade), conforme ilustrado na Figura 6.11.
H

Figura 6.11 Gerao dos pontos reativos na molcula de etileno.

A simples colocao dos monmeros, uns prximos aos outros, no produz
automaticamente uma reao de polimerizao. A reao deve ser acelerada pela aplicao
de calor, presso, luz ou um catalisador (iniciador), conforme mostra a Figura 6.12 para o
caso da molcula de etileno.
H H

luz ou catalisador
n( C 2 H 4 ) Calor
, presso
,
C C

n
H H
Figura 6.12 Reao de formao do polietileno.
As extremidades do monmero so agora livres, formando meros; cada tomo de
carbono das extremidades dos meros tem um eltron sem par e pode, assim, se combinar
com outros meros.
A polimerizao por adio ocorre porque o monmero original contm uma ligao
covalente dupla entre os tomos de carbono (a ligao dupla uma ligao insaturada);
aps a transformao para ligaes simples, os tomos de carbono ainda ficam juntos, mas

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se tornam ativos; dessa forma, outras unidades repetidas (meros) podem ser adicionadas
para produzir uma cadeia.
No etileno h duas localizaes onde a molcula pode ser atacada; portanto, o etileno
bifuncional e forma somente cadeias. A funcionalidade o nmero de locais nos quais
novas molculas podem ser atacadas pelas unidades repetitivas do polmero.
O processo de polimerizao por adio ocorre em trs etapas: Iniciao, preparao
e trmino (Figura 6.13).
1- Iniciao: Quando, pela adio de calor, luz, presso ou catalisador, as ligaes duplas
podem ser rompidas;
2- Propagao: a etapa onde as molculas do monmero, com pontos reativos, iniciam o
processo de formao de cadeias polimricas;
3- Trmino: Os pontos reativos so eliminados, encerrando o processo de polimerizao.

Figura 6.23 - Diagrama esquemtico do processo de polimerizao por adio.

A estrutura formada por polmeros de adio contendo dois ou mais meros diferentes
denominada co-polmero e, freqentemente, apresentam propriedades fsicas e mecnicas
melhores.

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Estruturas Moleculares

b) Polimerizao por condensao

Este processo iniciado pela reao de duas ou mais substncias diferentes.
No processo de polimerizao por condensao uma molcula relativamente pequena
formada (gua, etanol, metanol etc.).
No caso da reao envolver apenas compostos bifuncionais (compostos com dois
pontos reativos), as cadeias polimricas resultantes sero lineares (Figura 6.14-a). No caso
da reao envolver compostos trifuncionais, possvel a obteno de retculos
tridimensionais (Figura 6.14-b).

Figura 6.14 - Diagrama esquemtico do processo de polimerizao por

condensao: (a) cadeias lineares e (b) cadeias no-lineares

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6.6

Estruturas Moleculares

Estrutura dos materiais polimricos

a) Forma das cadeias polimricas

A forma das cadeias polimricas exerce significante influncia nas propriedades dos
materiais polimricos. Essas cadeias podem ser dos tipos: linear, ramificada e com
ligaes cruzadas.
a.1) Cadeias lineares
As cadeias lineares so formadas por monmeros bifuncionais. Neste caso, as
molculas adjacentes so unidas por foras secundrias, o que permite o escorregamento
intermolecular.
Em funo do arranjo da cadeia, a plasticidade aumenta com a temperatura. Em
geral, os polmeros de cadeia linear podem ser submetidos a elevados nveis de
deformaes em altas temperaturas e quando resfriados voltam a exibir as caractersticas
originais.
A Figura 6.15 mostra o desenho esquemtico de cadeias lineares e exemplos.

Policloreto de vinila (R = Cl)

Polipropileno (R = CH3)
Poliestireno (R =

Polietileno de alta densidade (R = H)

(TERMOPLSTICOS)

Figura 6.15 Cadeias lineares. Esquema e exemplos.

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a.2) Cadeias ramificadas

Os polmeros de cadeias ramificadas so obtidos quando cadeias lineares formam
ligaes paralelas no corpo do monmero. Tais ramificaes permitem o entrelaamento
das cadeias, limitando o movimento das mesmas. A Figura 6.16 mostra o desenho
esquemtico de cadeias ramificadas e exemplo.

Polietileno de baixa densidade

Figura 6.16 Cadeias ramificadas. Esquema e exemplo.

a.3) Cadeias com ligaes cruzadas
Materiais polimricos com ligaes cruzadas so formados quando uma ligao
ocorre entre duas cadeias lineares. Um exemplo de polmero com ligaes cruzadas
encontrado na borracha vulcanizada, onde os tomos de enxofre permitem a unio de duas
cadeias lineares. A Figura 6.17 mostra o desenho esquemtico de ligaes cruzadas e
exemplos.
A Figura 6.18 permite verificar as diferenas entre cadeias lineares, ramificadas e
com ligaes cruzadas.

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H HCN H
N

H
O
H

C
H

H
N

H
S

H HCN H
Uria-formaldedo

Polibutadieno vulcanizado
(BORRACHA)

(TERMOFIXOS)

Figura 6.17 Cadeias com ligaes cruzadas. Esquema e exemplos.

LINEARES

COM LIGAES
CRUZADAS

RAMIFICADAS

Figura 6.18 - Diferenas entre cadeias lineares, ramificadas e com ligaes cruzadas.

b) Natureza da cadeia principal do polmero

A estrutura dos materiais polimricos caracterizada pela presena de cadeias de
tomos bastante longas, ligadas entre si por ligaes covalentes.
A natureza das ligaes possveis em polmeros, no tocante tetravalncia do
carbono, bem como aos diversos tipos de monmeros existentes, permite combinaes
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quase que ilimitadas de arranjos estruturais. Um exemplo de tal fato a natureza da cadeia
principal do polmero, que pode ser dos tipos carbnica ou heterognea, conforme
mostradas na Figura 6.19.

CADEIA CARBNICA

CADEIA HETEROGNEA

Figura 6.18 Natureza da cadeia principal do polmero: (a) cadeia carbnica;

(b) cadeia heterognea. (CARAM, 2000).
c) Classificao dos polmeros com relao ao do calor
A natureza da estrutura dos materiais polimricos define o comportamento dos
mesmos quando submetidos a altas temperaturas. O comportamento de um material
polimrico com relao ao do calor permite classificar os polmeros em termoplsticos
e termofixos.
Os polmeros termoplsticos, geralmente de cadeias lineares, podem ser amolecidos
sob a ao do calor, deformados sob a ao de tenses e, aps o resfriamento, recuperam a
natureza slida, com este processo podendo ser repetido. Como exemplo de polmeros
termoplsticos tem-se o polietileno e o PVC.
Os polmeros termofixos, por outro lado, so de cadeias mais complexas, e quando
submetidos a altas temperaturas podem ser amolecidos e conformados sob a ao de
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tenses; entretanto, aps o resfriamento e recuperao da natureza slida, o processo no

pode ser repetido. Exemplos de termofixos: silicones, poliuretano e epxi.
6.7

Polmeros mais comuns e suas respectivas siglas

Polmero
Polietileno

Sigla

Sigla

PE

Cloreto de polivinila

PVC

Politetrafluoroetileno

PTFE

Polipropileno

PP

Poliestireno

PS

Polimetil metacrilato

Polmero

PMMA

Fenol-formaldedo

Baquelite

Poliexametileno adipamina

Nilon 6.6

Polietileno tereftalato

PET

Policarbonato

PC

Poliuretano

PU

6.8 Referncias bibliogrficas

ASKELAND, Donald R.; PHUL, Pradeep P. The science and engineering of materials.
4.ed. California: Brooks/Cole-Thomson Learning, 2003.
CALLISTER JR., William D. Cincia e engenharia de materiais: uma introduo. 5.ed.
Rio de Janeiro: LTC, 2002.
CARAM JR., Rubens. Estrutura e propriedades dos materiais. Apostilha de aula.
Campinas: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), 2000.
VAN VLACK, L.H. Princpios de cincia dos materiais. 3.d. So Paulo: Edgard Blcher,
1977.
www.energia.com.br/professores/alquimistas/apoio/geo_molecular.doc

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