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TERMODINMICA 1

1 CONCEITOS BSICOS
1.1 SISTEMAS TERMODINMICOS
Um passo importante em qualquer anlise de engenharia descrever
precisamente o que ser estudado. Na mecnica, se o movimento de um corpo
deve ser determinado, normalmente o primeiro passo definir um CORPO LIVRE e
identificar todas as foras exercidas sobre ele por outros corpos.
Em termodinmica, o termo SISTEMA usado para identificar

o objeto de

anlise. Quando o sistema est definido e as interaes com outros sistemas so


identificadas, podemos ento aplicar uma ou mais leis ou relaes. O sistema
qualquer poro de matria ou espao que se queira estudar. A composio da matria
contida no sistema pode ser fixa ou variar devido a reaes qumicas. A forma ou
volume do sistema analisado no so necessariamente constantes.
Tudo que externo ao sistema considerado como parte das VIZINHANAS.
O sistema separado de sua vizinhana por uma fronteira, que pode estar fixa ou em
movimento. Ns veremos que as interaes entre um sistema e sua vizinhana,
as quais ocorrem atravs da fronteira, tem uma grande importncia na
termodinmica. essencial que a fronteira seja delineada cuidadosamente
de realizar qualquer anlise termodinmica.

antes

1.1.1 Tipos de sistemas


Dois tipos bsicos de sistema sero estudados: sistemas fechados e os
volumes de controle. Um SISTEMA FECHADO aquele que possui uma quantidade
fixa de matria, enquanto um VOLUME DE CONTROLE uma regio do espao
atravs da qual a massa escoa.
Um sistema fechado definido quando uma quantidade particular de
matria objeto de estudo. Um sistema fechado sempre contm a mesma massa.
No pode ocorrer transferncia de massa atravs de sua fronteira. Um tipo especial
de sistema fechado, que no interage de nenhuma maneira com sua vizinhana,
chamado SISTEMA ISOLADO.
A anlise termodinmica de equipamentos, como bombas e turbinas, atravs
dos quais escoa massa, pode ser conduzida atravs do estudo de uma quantidade
particular de matria, um sistema fechado, quando este passa pelo equipamento.
Na maioria dos casos mais simples pensar em termos de uma dada regio do
espao atravs da qual a massa escoa. Com esta aproximao, uma REGIO com
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uma fronteira especificada estudada. Esta regio chamada volume de controle.


A massa pode cruzar as fronteiras de um volume de controle.
O termo MASSA DE CONTROLE usado algumas vezes em vez de sistema
fechado, e o termo SISTEMA ABERTO usado como sinnimo de volume de
controle. Quando o termo volume de controle usado, a fronteira do sistema
chamada de superfcie de controle.

1.2 PROPRIEDADE, ESTADO, PROCESSO E EQUILBRIO


Para descrever um sistema e prever seu comportamento, devemos conhecer
suas propriedades e como elas esto relacionadas.
PROPRIEDADES so
caractersticas macroscpicas de um sistema, como massa, volume, presso e
temperatura, para as quais podem ser atribudos valores numricos em um dado
momento sem o conhecimento da histria do sistema.
O termo ESTADO refere-se condio de um

sistema

descrito por suas

propriedades. Como normalmente existem relaes entre as propriedades de um


sistema, o estado de um sistema pode ser especificado atravs dos valores de um
conjunto de propriedades. As demais propriedades podero ser obtidas a partir das
especificadas.
Quando qualquer propriedade de um sistema alterada, seu estado
modificado e diz-se que o sistema passa por um PROCESSO. Um processo uma
transformao de um estado de equilbrio para outro. Entretanto, se um sistema exibe
os mesmos valores de suas propriedades em tempos diferentes, ele est no mesmo
estado nestes momentos.
Um sistema dito em ESTADO ESTACIONRIO se nenhuma

de

suas

propriedades varia com o tempo.


Em um dado estado, cada propriedade tem um valor definido que pode ser
especificado sem o conhecimento de como o sistema alcanou aquele estado.
Portanto, a variao no valor de uma propriedade de um estado para outro
determinada somente pelos estados terminais e independente da forma como
ocorreu a mudana de estado. Uma quantidade uma propriedade se e somente se a
variao de seu valor entre dois estados independente do processo.
Um CICLO TERMODINMICO uma seqncia de processos que inicia e
termina no mesmo estado.

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1.2.1 Propriedades extensivas e intensivas


Propriedade extensiva: seu valor para o sistema a

soma

do valor da

propriedade de todas as partes nas quais o sistema est subdividido. Depende do


tamanho ou extenso do sistema.
Propriedade intensiva: no so propriedades aditivas. Seu valor independe do
tamanho do sistema e pode variar ponto a ponto do sistema em qualquer momento.
Dividindo-se duas propriedades extensivas,
resulta
uma propriedade
intensiva, comumente chamada propriedade especfica.
1.2.2 Fase e substncia pura
O termo FASE refere-se a uma

quantidade

de

matria completamente

homognea, tanto em relao composio qumica quanto estrutura fsica.


Uma SUBSTNCIA PURA aquela cuja composio qumica uniforme e
invarivel. Uma substncia pura pode existir em mais do que uma fase, mas sua
composio qumica deve ser a mesma em cada fase.
1.2.3 Equilbrio
Equilbrio termodinmico o estado em que um sistema encontra-se quando
as propriedades de cada um de seus pontos so invariantes com o tempo. Um
sistema s pode ser caracterizado quando todos os seus pontos estiverem em equilbrio. Um sistema fora do equilbrio no pode ser caracterizado ou representado
graficamente.
Um sistema considerado em equilbrio termodinmico quando estiver
simultaneamente em equilbrio trmico, mecnico e qumico.
Um sistema est em equilbrio TRMICO quando a temperatura igual em
toda a sua extenso e igual temperatura do meio externo. Quando a presso a
mesma em todos os pontos do sistema e igual presso do meio externo, o sistema
dito em equilbrio MECNICO. Quando a composio qumica do sistema a
mesma em toda a sua extenso, o sistema est em equilbrio QUMICO.

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1.3 MASSA ESPECFICA, DENSIDADE E PESO ESPECFICO


Massa especfica (density): , definida como a razo massa/volume:
=

m
V

Densidade (specific gravity): d,

definida

como

razo entre a massa

especfica da substncia e a massa especfica da substncia de referncia:


d=

ref

Peso especifico: , definida como a razo entre o peso e


substncia:
peso
m.g
=
=
=g
volume
V

o volume da

1.4 PRESSO

A presso em um ponto definida como sendo a componente normal da fora


aplicada a este ponto por unidade de rea. Em um fluido em repouso, a presso em
um ponto igual em todas as direes.
P=

F
A

A presso total sobre uma superfcie denominada PRESSO ABSOLUTA,


enquanto que a presso exercida pela atmosfera sobre uma superfcie chamada
PRESSO ATMOSFRICA.
Embora somente presses absolutas devam ser usadas nas relaes
termodinmicas, os equipamentos para medida de presso geralmente indicam a
diferena existente entre a presso absoluta de um sistema e a presso absoluta
da atmosfera existente fora do equipamento de medida. O termo PRESSO
MANOMTRICA aplicado quando a presso no sistema maior que a presso
atmosfrica local
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Pman = Pabs - Patm


Quando a presso atmosfrica local maior que a presso do sistema, utiliza-se
o termo VCUO.
P man (vcuo) = Patm - Pabs
Por comparao, podemos dizer que o vcuo corresponde

uma presso

manomtrica negativa.
Costuma-se utilizar as letras "a" e "g" para diferenciar as presses absoluta e
manomtrica, no sistema AES.

1.5 TEMPERATURA

A lei Zero da Termodinmica afirma que "dois corpos, cada um em equilbrio


trmico com um terceiro corpo, esto em equilbrio trmico entre si". Esta lei
constitui a base para as medidas de temperatura, pois podemos colocar nmeros no
termmetro de mercrio e sempre que um corpo estiver em igualdade de temperatura
com o termmetro, podemos dizer que o corpo est na temperatura lida no
termmetro escalas de temperatura mais utilizadas so a CELSIUS, FAHRENHEIT,
KELVIN e RANKINE.
1.6 DIMENSES E UNIDADES

Dimenso uma

varivel

propriedade que pode ser


termodinmica so: Forca
Temperatura (T).

fsica

usada

medida. As
(F), Massa

para

definir qualitativamente uma

dimenses bsicas utilizadas na


(M), Comprimento (L), Tempo (t) e

Unidades so padres definidos para quantificar as dimenses.


As dimenses bsicas (F,M,L,t) esto relacionadas pela 2 Lei de Newton, que
diz que a forca atuante sobre um corpo proporcional ao produto da massa pela
acelerao na direo da fora:
F m.a
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Podemos rescrever esta relao


obtendo
1
m .a
F=
gc

introduzindo

uma

constante dimensional,

A magnitude e unidades de gc dependem apenas das unidades selecionadas


para fora, massa, comprimento e tempo.
Os sistemas de unidades podem ser do tipo MLtT, FLtT ou FMLtT.

Sistema

MLtT

MLtT

Dimenso

SI

CGS

Comprim.

cm

Tempo

Fora

MLtT

FLtT

FMLtT

FMLtT

Gravit

AES

Tcnico

ft

ft

ft

. s

dina

poundal

lbf

lbf

kgf

Massa

kg

lbm

slug

lbm

kg

Temperat.

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2 PROPRIEDADES VOLUMTRICAS DAS SUBSTNCIAS PURAS


2.1

O COMPORTAMENTO PVT DAS SUBSTNCIAS PURAS

As propriedades termodinmicas caractersticas, como a energia interna e a


entalpia, no so diretamente mensurveis. Apesar disto, a partir delas que se
calculam as necessidades de calor e de trabalho nos processos industriais. Felizmente,
estas propriedades, no caso de fluidos em estados de equilbrio, so funes de
parmetros acessveis medio, como a temperatura, a presso e o volume. Nesta
unidade vamos analisar o comportamento dos fluidos puros quanto presso, volume
e temperatura, a fim de dispor de uma base para os clculos termodinmicos. Alm
disso, as relaes PVT nos fluidos so importantes na medio de gases e no
dimensionamento de vasos e dutos.

Figura 1 Representao das Relaes PVT de substncias puras.

Existem regimes no diagrama correspondentes ao estado fsico do sistema, ou


seja, slido, lquido ou vapor. Nos regimes monofsicos, o estado fixado por
quaisquer duas propriedades, j que todas so independentes neste caso. Localizadas
entre os regimes monofsicos, esto os regimes bifsicos onde duas fases existem em
equilbrio: lquido-vapor, slido-lquido e slido-vapor. Duas fases podem coexistir
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durante mudanas de fase como a vaporizao, fuso ou sublimao. Nestes regimes,


presso e temperatura no so independentes: uma no pode variar sem alterar a
outra. Isto implica em que um estado no pode ser fixado somente pela presso ou
temperatura; entretanto pode ser fixado pelo volume especfico e a presso ou
temperatura. As trs fases podem existir em equilbrio ao longo da linha denominada
LINHA TRIPLA.

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Um estado no qual uma fase inicia ou termina denominado estado de


SATURAO. O limite do estado de saturao denominado PONTO CRTICO. As
coordenadas deste ponto so a presso crtica Pc a temperatura crtica Tc . Estes
valores representam a temperatura mais elevada e a maior presso em que a
substncia pura pode apresentar o equilbrio lquido-vapor. Acima deste ponto, j no
distinguimos a fase lquida e vapor. Uma fase considerada lquida se pode se
vaporizada por reduo de presso num processo isotrmico. Uma fase considerada
gasosa se pode ser condensada pela reduo de temperatura num processo isobrico.
Em virtude de a regio de fluido, acima do ponto crtico no satisfazer a quaisquer
destas definies, ela no se refere nem a um gs e nem a um lquido.
A regio de gs dividida, s vezes, em duas partes. Um gs que esteja
esquerda desta reta e que possa ser condensado por compresso isotrmica ou
resfriamento isobrico freqentemente denominado um vapor.
Se a superfcie PVT projetada no plano presso-temperatura, resulta um
diagrama denominado diagrama de fases. Quando as superfcies so projetadas deste
modo, os regimes bifsicos reduzem-se a linhas. Um ponto em qualquer destas linhas
representa todas as misturas bifsicas numa dada temperatura e presso.
O termo temperatura de saturao designa a temperatura na qual ocorre uma
mudana de fase a uma dada presso, e esta presso denominada presso de
saturao. evidente que, no diagrama de fases, a cada presso de saturao
corresponde uma nica temperatura de saturao e vice-versa. A linha tripla no
diagrama PVT projeta-se num ponto no diagrama de fases. denominada ento de
Ponto Triplo.
A projeo da superfcie PVT no plano presso-volume resulta num diagrama PV,
como mostra a figura 3. Pode-se notar a apario das isotermas, ou seja, linhas de
temperaturas constantes. A isoterma crtica passa atravs de um ponto de inflexo no
ponto crtico. Aparece neste diagrama uma regio limitada por uma curva parablica. A
metade esquerda desta curva representa o estado de lquido saturado enquanto a
metade da direita a curva de vapor saturado. Qualquer ponto no interior desta curva
identifica a presena simultnea de lquido e vapor. A projeo da superfcie PVT no
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plano TV apresenta uma regio muito semelhante, surgindo tambm as isbaras. Para
presses menores que a presso crtica, a presso permanece constante com a
temperatura na regio de duas fases. Nos regimes monofsicos de lquido ou vapor, a
temperatura aumenta, numa presso fixa, com o volume especfico. Para presses
maiores ou iguais presso crtica, a temperatura aumenta continuamente para uma
presso fixa medida que o volume aumenta.

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2.2 TABELAS DE PROPRIEDADES TERMODINMICAS

Os dados termodinmicos podem aparecer sob vrias formas, como tabelas,


grficos ou equaes. A nfase desta seo dada para as tabelas.
2.2.1 Presso, volume especfico e temperatura

Tabelas de saturao
As tabelas de saturao listam os valores das propriedades dos estados de lquido e
vapor saturados. Os valores das propriedades nestes estados so identificados pelos
subscritos l (ou f) e v(ou g).
As tabelas de presso so assim chamadas porque listam a presso na primeira
coluna. As correspondentes temperaturas de saturao so dadas na segunda coluna.
As duas colunas seguintes apresentam os volumes especficos do lquido e do vapor.
As tabelas de temperatura apresentam as temperaturas listadas na primeira coluna.
O volume especfico da mistura lquido-vapor pode ser determinado usando a
tabela de saturao e a definio de ttulo (ou qualidade). Para uma mistura lquidovapor, o ttulo, x, definido como a razo entre a massa de vapor presente e a massa
total da mistura:
x=

massa de vapor
massa total

(2.1)

O valor do ttulo varia entre zero e um; no estado de lquido saturado, x = 0 e no


de vapor saturado, x = 1.
A partir do valor do ttulo, o volume especfico da mistura lquido-vapor pode ser
obtido pela expresso:
v = (1 - x) .vl + x . vv = vl + x . (vv - vl )

(2.2)

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TERMODINMICA 1

Para facilitar a localizao de um estado nas tabelas, conveniente usar os


valores da tabela de saturao junto com um esquema dos diagramas Pv ou Tv. Por
exemplo, se o volume especfico e a temperatura so conhecidos, poderemos obter vv
e vl na tabela de temperatura. Se o volume dado recair entre os dois volumes
especficos tabelados, o sistema consiste de uma mistura lquido-vapor e a presso a
presso de saturao correspondente temperatura dada. O ttulo pode ser obtido
resolvendo a equao (2.2). Se o volume especfico dado maior do que vv, o estado
do sistema corresponde ao da regio de vapor superaquecido. Ento, por interpolao
na tabela de vapor superaquecido, podem ser obtidas a presso e as outras propriedades. Se v for menor que vl, o sistema est no estado de lquido subresfriado.
Tabelas de vapor e lquido
As propriedades da gua vapor so apresentadas em tabelas denominadas
tabelas do vapor superaquecido e do lquido em tabelas do lquido comprimido. Como a
presso e a temperatura so propriedades independentes nos regimes monofsicos do
lquido e do vapor, podem ser usadas para fixar o estado nestas regimes. Para cada
presso listada, os valores dados nas tabelas de vapor superaquecido iniciam com o
estado de vapor saturado e ento continuam at temperaturas mais altas.
2.2.2 Energia interna especfica e entalpia

Em muitas anlises termodinmicas, aparece a soma da energia interna U e o


produto da presso P pelo volume V. A esta combinao U + P V foi convencionado
dar o nome de entalpia e designar pelo smbolo H. Por definio
H=U+P.V

(2.3)

Como U, P e V so todas propriedades termodinmicas, esta combinao


tambm uma propriedade. A entalpia tambm pode ser expressa em unidade de
massa.
h = u + P . v (2.4) ou molar

h=u+P.v

(2.5)
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TERMODINMICA 1

Os dados de energia interna especfica u e entalpia h so retirados das tabelas


da mesma forma que o volume especfico. Para os estados de saturao, os valores de
ul (uf ) e uv (ug ) so tabulados em funo da temperatura e presso de saturao. A
energia interna especfica para uma mistura bifsica lquido-vapor calculada, para um
dado ttulo, da mesma forma que o volume especfico:
u = (1 - x) .ul + x . uv = ul + x . (uv - ul )

(2.6)

O aumento na energia interna especfica durante a vaporizao (uv - ul )


comumente referenciado por ulv (ou ufg ).
Da mesma forma, a entalpia especfica para a mistura lquido - vapor expressa
em termos do ttulo por
h = (1 - x) .hl + x . hv = hl + x . (hv - hl )

(2.7)

O aumento de entalpia durante a vaporizao (hv - hl ) normalmente


representada por hlv .
2.2.3 Calores especficos cv e cp

Muitas propriedades relacionadas energia interna so importantes em


termodinmica; uma destas a entalpia, mencionada anteriormente. Duas outras,
conhecidas como "calores especficos", so aqui apresentadas.
As propriedades intensivas cv e cp so definidas para substncias simples, puras
e compressveis como derivadas parciais das funes u (T,v) e h (T,P),
respectivamente
cv =

u
v (2.8) e cp = h
T
T

(2.9)

onde os subscritos e v e P indicam as variveis mantidas fixas durante a diferenciao.


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TERMODINMICA 1

A propriedade k (ou ), chamada razo dos calores especficos, simplesmente


a razo

k=

cp
cv

(2.10)

Em geral, cv funo de v e T (ou P e T) e cp depende de P e T (ou v e T).


2.2.4 Aproximaes para lquidos usando dados do lquido saturado

Valores aproximados de v, u e h no estado lquido podem ser obtidos usando os


dados do lquido saturado. A anlise das tabelas do lquido comprimido indica que o
volume especfico e a energia interna especfica variam muito pouco com a presso em
uma dada temperatura. Por este motivo, podemos fazer as seguintes aproximaes em
muitos clculos de engenharia:
v ( T, P ) vl (T)

(2.11)

u ( T, P ) ul (T)

(2.12)

Isto , para lquidos v e u podem ser avaliados no estado de lquido saturado


correspondente temperatura do estado considerado.
O valor aproximado de h no estado de lquido pode ser obtido a partir da equao de
definio de entalpia. Assim
h (T, P) ul (T) + P . vl (T)

(2.13)

Esta relao tambm pode ser expressa alternativamente como


h (T, P) ul (T) + vl (T) [ P - Psat (T) ]

(2.14)

onde P a presso de saturao na temperatura dada.

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TERMODINMICA 1

Quando a contribuio do ltimo termo pequeno, a entalpia especfica pode


ser aproximada pelo valor do lquido saturado, assim como v e u. Assim h (T, P) hl
(T).
Estas aproximaes somente devem ser usadas quando os dados do lquido
comprimido no forem disponveis.
2.2.5 Substncia Incompressvel

Para simplificar anlises envolvendo lquidos e slidos, muitas vezes o volume


especfico considerado constante e a energia interna especfica considerada como
variando somente com a temperatura. Uma substncia idealizada desta forma
denominada incompressvel.
Como a energia interna especfica de uma substncia modelada como
incompressvel depende somente da temperatura, o calor especfico c tambm
somente funo da temperatura, assim
cv (T) =

du
(incompressvel)
dT

(2.15)

Embora o volume especfico seja constante e a energia interna dependa


somente da temperatura, a entalpia varia com a presso e a temperatura
h (T, P) = u (T) + P.v

(2.16)

Para uma substncia modelada como incompressvel, os calores especficos cv


e cp so iguais. Isto confirmado derivando a equao (2.15) em relao
temperatura, mantendo a presso constante
h
T

]p =

du
dT

(2.17)

O lado esquerdo desta equao cp, logo


cv = cp (incompressvel)

(2.18)
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TERMODINMICA 1

Logo, para uma substncia incompressvel no necessrio distinguir entre cv e


cp e ambos podem ser representados pelo smbolo c. Para intervalos limitados de
temperatura, a variao de c com a temperatura pode ser pequena. Nestes casos, c
pode ser considerado constante.
Usando as equaes (2.15) e (2.16), obtemos as variaes de entalpia e energia
interna entre dois estados

u2 - u1 =

T2

T1

c(T) dT

h2 - h1 = u2 - u1 + v (P2 - P1 ) =

(2.19)

T2

T1

c(T) dT + v (P2 - P1 )

(2.20)

Se o calor especfico for considerado constante,


u2 - u1 = c ( T 2 - T 1 )

(2.21)

h2 - h1 = c ( T2 - T1 ) + v (P2 - P1 )

(2.22)

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

MORAN, M. & SHAPIRO, R. Fundamentals of engineering thermodynamics.


New York, John Wiley, 1988.
SANDLER, S. Chemical and engineering thermodynamics. New York, John
Wiley, 1989.
SMITH, J.M. & VAN NESS, H.C. Introduo termodinmica da engenharia
qumica. Rio de Janeiro, Guanabara, 1975.
SMITH, J.M. & Van NESS, H.C. Introduction to chemical engineering
thermodynamics. New York, Mc Graw-Hill, 1987.
VAN WYLEN, G. & SONNTAG, R. Fundamentos de termodinmica clssica. So
Paulo,Edgard Blcher, 1973.
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TERMODINMICA 1

3 PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA


3.1 INTRODUO

Embora os equipamentos como bombas, turbinas e compressores, atravs dos


quais escoa massa, possam ser analisados, em princpio, pelo estudo de uma
quantidade de matria, um sistema fechado, que passa atravs do equipamento,
mais simples adotar o ponto-de-vista do volume de controle.
Um volume de controle uma regio do espao estudada em uma anlise
particular. A superfcie que contorna o volume de controle pode ser chamada de
fronteira ou superfcie de controle. A fronteira, definida para sistemas de coordenadas
especficas, pode ser fixa ou deformar-se. Massa e energia podem cruzar esta
fronteira. Como no caso de um sistema fechado, a transferncia de energia pode
ocorrer por meio de trabalho ou calor. Alm disso, outro tipo de transferncia de
energia deve ser considerado: a energia que acompanha a massa que entra ou sai do
volume de controle.
3.2 CONSERVAO DE MASSA NO VOLUME DE CONTROLE

3.2.1 Desenvolvimento do balano de massa


O princpio da conservao de massa para um volume de controle introduzido
usando a Figura 3.1, a qual mostra um sistema constitudo por uma quantidade fixa de
matria m que ocupa diferentes regies no tempo t e no tempo t + t.
Vazo de gua me

(a)

(b)

vazo de gua que sai ms

Figura 3.1 - Princpio da conservao de massa: (a) tempo t, (b) tempo (t + t)


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TERMODINMICA 1

No tempo t, a quantidade de massa a soma


m = mVC (t) + me

(3.1)

onde mVC (t) a massa contida no volume de controle e me a massa que entra no
tanque como mostrado na Figura 3.1(a).
Aps um intervalo de tempo t, toda a massa na regio me atravessa a fronteira
do volume de controle, enquanto parte da massa, chamada me , inicialmente contida
dentro do volume de controle, sai para preencher a regio denominada s, como mostra
a Figura 3.1(b).
No tempo t + t, a quantidade de massa pode ser expressa por
m = mVC (t + t) + ms

(3.2)

Observe que a quantidade de massa nas no so necessariamente iguais e a


quantidade de massa dentro do volume de controle pode ser varivel. Embora o
sistema analisado ocupe diferentes regimes do espao em tempos diferentes, ele
constitudo pela mesma quantidade de matria. Assim
mVC (t) + me = mVC (t + t) + ms
ou rearranjando
mVC (t + t) - mVC (t) = me - ms

(3.3)

A equao (3.3) um balano de massa que estabelece que a variao de


massa do volume de controle no intervalo de tempo t igual a quantidade de massa
que entrou menos a quantidade de massa que saiu. Esta equao pode ser expressa
na unidade de tempo. Para isso, primeiro dividimos a expresso por t:
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TERMODINMICA 1

mvc (t + t) - mvc (t) me ms


=

t
t t

(3.4)

O lado esquerdo da equao a taxa mdia de variao da massa no volume


de controle durante t. Os termos direita, envolvendo massa cruzando as fronteiras
do volume de controle, so taxas mdias de escoamento durante o intervalo de tempo.
A taxa instantnea obtida tomando o limite quando t tende a zero.
O limite do termo esquerda da equao (3.4)
m (t + t) - mvc (t) me ms
lim vc
=

t 0
t
t t

d mvc
dt

Nesta expresso (dmVC /dt) a taxa de variao da massa contida no volume


de controle no tempo t. Quando t aproxima-se de zero, os termos direita tornam-se,
respectivamente

me
=m
t 0 t
e

lim

ms
=m
t 0 t
s

lim

Nestas expresses me e ms so as taxas instantneas de massa na entrada e


na sada, respectivamente. Resumindo, quando t tende a zero

d mvc
= me m s
dt

(3.5)

Em geral existem vrios locais na fronteira atravs dos quais a massa pode
entrar ou sair. Isto pode ser considerado escrevendo

d mvc
= me ms
dt

(3.6)

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TERMODINMICA 1

A equao (3.6) o balano de massa para volumes de controle com vrias


entradas ou sadas. Expresso em palavras, o princpio da conservao de massa
Taxa de variao

Taxa total de

da massa contida

Taxa total de

= massa que entra

no VC. no tempo t

no tempo t

- massa que sai

no tempo t

A equao (3.6) pode ser integrada para um intervalo de tempo t, fornecendo

mvc = me ms

(3.7)

3.2.2 Formas do balano de massa


Quando o fluxo de massa entrando ou saindo do volume de controle atende as
seguintes simplificaes, o fluxo denominado unidimensional:
1. o fluxo normal superfcie nos locais onde a massa entra ou sai do volume
de controle;
2. todas as propriedades intensivas so uniformes em cada rea de entrada ou
sada de massa.
Na anlise que se segue ser assumido que a fronteira do volume de controle
ser selecionada de forma a atender estas especificaes.
Quando o fluxo adimensional, podemos escrever

m=A=

Av
v

(3.8)

O produto A denominado fluxo volumtrico ou VAZO.

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TERMODINMICA 1

Substituindo a equao (3.8) na equao (3.6) resulta uma expresso para o


princpio da conservao de massa para volumes de controle, limitado ao caso de fluxo
unidimensional:
d mvc
A v
A v
= e e s s
dt
ve
vs

(3.9)

Muitos sistemas de engenharia podem ser idealizados como em Estado


Estacionrio, significando que todas as propriedades so invariantes com o tempo.
Para um volume de controle em estado estacionrio, a identidade da matria dentro do
volume de controle varia continuamente, mas a quantidade total presente em qualquer
instante permanece constante, logo
d mvc
=0
dt

e a equao (3.6) se reduz a

me = m s

Isto , as taxas totais de entrada e

sada so iguais.
A igualdade entre as taxas de entrada e sada no significa necessariamente
que o volume de controle est em estado estacionrio, pois embora a quantidade total
de massa dentro do volume de controle, em qualquer instante, seja constante, outras
propriedades como temperatura e presso podem variar com o tempo. Quando um
volume de controle est em estado estacionrio, toda propriedade independente do
tempo. Note que a hiptese de estado estacionrio e a hiptese de fluxo
unidimensional so independentes. Uma no implica na outra.

21

TERMODINMICA 1

3.3 CONSERVAO DE ENERGIA NO VOLUME DE CONTROLE

3.3.1 Desenvolvimento do balano de energia


Uma das tarefas mais rotineiras para o engenheiro qumico a elaborao de
balanos de massa e energia para um equipamento, um conjunto de equipamentos ou
um processo completo.
Ao se fazer a anlise energtica de um sistema deve-se conhec-lo
perfeitamente: quais so suas fronteiras, qual o tipo de sistema (aberto, fechado,
isolado), quais as substncias que o compem, quais as propriedades termodinmicas
dessas substncias, se o processo ocorre em estado estacionrio ou est variando
com o tempo.
A fim de escrever a primeira lei em termos de fluxo para um volume de controle,
procedemos de modo anlogo ao usado para deduzir a equao da conservao de
massa. Na Figura 3.2 vemos um sistema e um volume de controle. O sistema
formado por toda a massa inicialmente contida no volume de controle, mais a massa
dm. Consideremos as mudanas que ocorrem no sistema e volume de controle durante
o intervalo de tempo dt. Durante esse intervalo de tempo dt, a massa me entra no
volume de controle atravs da rea Ae , e a massa ms sai atravs da rea As. Em
nossa anlise assumiremos que o incremento de massa dms tem propriedades
uniformes, o mesmo ocorrendo com dme. O trabalho total realizado pelo sistema
durante o processo, W, o associado s massas dme e dms, cruzando a superfcie
de controle, que comumente chamado de trabalho de fluxo, e o trabalho WVC que
inclui todas as outras formas de trabalho, tais como o associado com um eixo que
atravessa a fronteira do sistema, foras de cisalhamento, efeitos eltricos, magnticos
ou superficiais e expanso ou contrao do volume de controle. Uma quantidade de
calor Q atravessa a fronteira durante d t.

22

TERMODINMICA 1

A quantidade diferencial de massa me adicionada ao sistema tem uma energia


por unidade de massa ee e a quantidade infinitesimal de massa ms retirada do
sistema tem uma energia especfica es .
O balano de energia pode ento ser escrito na forma
ENERGIA

ENERGIA

ADICIONADA - RETIRADA
AO SISTEMA

DO SISTEMA

ENERGIA
=
ACUMULADA

(ee . me + Q ) - (es . ms + W ) = d ( e . m )sist

(3.10)

A energia total por unidade de massa e pode ser decomposta em

e=u+

v2
g
+
z
2 gc gc

(3.11)

A quantidade de trabalho total W pode ser decomposta em duas parcelas: a


primeira devida ao fluxo de massa atravs da fronteira do sistema e a segunda devida
as outras fontes. quando a quantidade de massa me forada para dentro do
sistema, o meio externo realiza sobre o sistema uma quantidade de trabalho igual a
- ( P dV)e = - ( P v m )e
Da mesma maneira, quando a quantidade de massa ms forada para fora do
sistema, o sistema produz uma quantidade de trabalho
(P dV)s = (P v d m)s
Se alm deste trabalho, denominado trabalho de fluxo, realizado outro tipo de
trabalho externo (mecnico, eltrico, etc) ento o trabalho total ser dado por
23

TERMODINMICA 1

W = W ext + (P v m)e - (P v m)s

(3.12)

O trabalho W ext denominado trabalho de eixo (shaft work).


Substituindo todas as expresses no balano de energia, vem:
(e + P v)e dme - (e + P v)s dms + Q - W = d (e.m)VC
Substituindo a expresso da energia e:
v2
g
v2
g
[u+
+
z + P v ]e me - [ u +
+
z +P v] ms + ...
2 gc gc
2 gc gc

.+ Q - W = d [m ( u +

v2
g
+
z )]
2 gc gc

(3.13)

Esta equao inclui a definio de entalpia h = u + P v , permitindo a substituio

[h+

v2
g
v2
g
+
z ]e me - [ h +
+
z ]s ms +
2 gc gc
2 gc gc
v2
g
...+ Q - W = d [m ( u +
+
z )]VC
2 gc gc

que integrada assume a forma

[h+

v2
g
v2
g
+
z ]e me - [ h +
+
z ]s ms +
2 gc gc
2 gc gc
v2
g
...+ Q - W = [m ( u +
+
z )]VC
2 gc gc

(3.14)

24

TERMODINMICA 1

3.3.2 Anlise das aplicaes do balano de energia para processos em estado estacionrio
A seguir so apresentados alguns exemplos de interesse para engenharia. Em
muitos deles, a taxa de transferncia de calor Q considerada nula porque seu valor
pequeno em relao s outras transferncias de energia atravs da fronteira. Isto pode
ser resultado de um ou mais dos seguintes fatores:
(1) a superfcie externa do volume de controle bem isolada;
(2) a rea da superfcie externa muito pequena para existir transferncia de
calor;
(3) a diferena de temperatura entre o volume de controle e a vizinhana to
pequena que a transferncia de calor pode ser desprezada;
(4) o gs ou lquido passam to depressa atravs do volume de controle que no
existe tempo suficiente para a transferncia de calor ocorrer.
O termo de trabalho w simplificado quando no existem eixos rotativos, deslocamento da fronteira, efeitos eltricos ou outros mecanismos de trabalho associados ao
volume de controle.
As energias potencial e cintica da matria que entra e sai do volume de
controle so desprezadas quando so pequenas em relao s outras transferncias
de energia.
** Bocais e difusores
Um bocal uma passagem de seo transversal varivel no qual a velocidade
do gs ou lquido aumenta na direo do fluxo. Em um difusor, o gs ou lquido
desacelera-se na direo do escoamento.
25

TERMODINMICA 1

Nestes casos, a nica forma de trabalho presente o de fluxo nos locais onde a
massa entra e sai do volume de controle, logo o termo anulado no balano de energia
para estes sistemas. A variao de energia potencial desprezvel na maior parte dos
casos. O termo de transferncia de calor (Q) geralmente pequeno em relao
entalpia e s variaes de energia cintica.
Assim, o balano de energia se reduz a

m [ (he - hs) +

v 2e - v2s
]=0
2 gc

(3.15)

** Turbinas
um dispositivo no qual trabalho desenvolvido como resultado da passagem
de um gs ou lquido atravs de um conjunto de palhetas fixadas a um eixo livre para
girar. Na maioria dos casos, e particularmente quando os gases so considerados, a
variao de energia potencial desprezvel. Com uma seleo apropriada da superfcie
de controle envolvendo a turbina, a variao de energia cintica usualmente pequena
o suficiente para ser desprezada. A nica transferncia de calor entre a turbina e as
vizinhanas seria devido s perdas no desejadas de calor, as quais so
freqentemente pequenas em relao aos termos de trabalho e entalpia.
** Compressores e bombas
Compressores so dispositivos nos quais trabalho realizado sobre um gs,
quando este passa atravs deles, com o objetivo de aumentar a presso. Nas bombas,
o trabalho consumido usado para alterar o estado de um lquido que passa atravs
deste equipamento. Os balanos de massa e energia para os compressores e bombas,
em estado estacionrio, reduzem-se ao mesmo caso das turbinas. Para os
compressores, as variaes de energia cintica e potencial so geralmente pequenas
em relao ao trabalho consumido por unidade de massa que passa atravs do
equipamento. A transferncia de calor com o meio freqentemente um efeito
secundrio.
26

TERMODINMICA 1

** Trocadores de calor
Dispositivos que transferem energia entre fluidos a diferentes temperaturas por
transferncia de calor so chamados de trocadores de calor. O nico trabalho na
superfcie do volume de controle envolvendo um trocador de calor o trabalho de fluxo
nos locais onde a matria entre e sai, logo o termo no balano de energia pode ser
considerado nulo. Embora possam ser alcanadas altas taxas de transferncia de
energia entre as correntes envolvidas, a transferncia de calor do trocador para o meio
externo pequena o suficiente para ser desprezada. Alm disso, as energias cintica e
potencial das correntes que escoam podem freqentemente ser ignoradas.
** Dispositivos de estrangulamento
Uma significativa reduo na presso pode ser alcanada simplesmente
introduzindo uma restrio na linha na qual o gs ou lquido esto escoando. Isto feito
normalmente com uma vlvula parcialmente aberta ou um tampo poroso. Para o
volume de controle envolvendo tal dispositivo, os balanos de massa e energia
reduzem-se, no estado estacionrio, a
No existem significativas trocas trmicas com as vizinhanas e as variaes de
energia potencial entre a entrada e sada so desprezveis. Com estas hipteses, o
balano de energia reduz-se a
me - ms = 0
[h+

v2
g
v2
g
+
z ]e me - [ h +
+
z ]s ms + Q = 0
2 gc gc
2 gc gc

(3.16)

Embora as velocidades possam ser relativamente altas, as medidas realizadas


antes e depois da restrio mostram que, na maioria dos casos, a variao na energia
cintica especfica de gases ou lquidos entre estes locais pode ser desprezada. Com
esta simplificao adicional, a ltima equao se reduz a
v 2e
v 2s
he +
= hs +
2 gc
2 gc

Quando o fluxo atravs de uma vlvula ou outra restrio for idealizado nesta
forma, o processo denominado processo de estrangulamento.

27

TERMODINMICA 1

4 SEGUNDA LEI DA TERMOCINMICA

4.1 INTRODUO

A termodinmica trata das transformaes de energia, e as leis da


termodinmica descrevem

os limites dentro dos quais

se

observam

estas

transformaes. A primeira lei, afirmando que a energia deve ser conservada em todos
os processos correntes, foi o princpio bsico da unidade anterior. Esta lei no impe
restries sobre a direo da transferncia de energia. Mas a experincia indica que
estas restries existem e a necessidade de formular esta limitao levou segunda lei
da termodinmica.

4.2 ENUNCIADOS DA SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA

Entre

vrios

enunciados

alternativos

para

segunda

lei,

dois

so

freqentemente usados na termodinmica da engenharia. So os enunciados de


Clausius e de Kelvin-Planck. O enunciado de Clausius tem sido selecionado como um
ponto de parida para o estudo da segunda lei e suas conseqncias porque est de
acordo com a experincia e de fcil aceitao. Embora mais abstrato, o enunciado de
Kelvin-Planck tem a vantagem de proporcionar importantes dedues a partir da
anlise de sistemas que passam por ciclos termodinmicos. Uma destas concluses, a
desigualdade de Clausius, envolve diretamente a propriedade entropia e com a
formulao da segunda lei para a anlise de sistemas fechados e volumes de controle
que passam por processos no necessariamente cclicos.
Enunciado de CLAUSIUS:
impossvel qualquer processo cujo nico efeito seja o de transferncia
de calor de um corpo temperatura mais baixa para outro com temperatura mais
elevada.

28

TERMODINMICA 1

Enunciado de KELVIN-PLANCK:
Nenhuma mquina pode operar de modo que o seu nico efeito (sobre o
sistema e as vizinhanas) seja o de converter o calor recebido pelo sistema
completamente em trabalho.

4.3 A MQUINA TRMICA

Mquina trmica um aparelho que produz trabalho a partir do calor em um


processo cclico. Um exemplo de mquina trmica uma instalao motora a vapor,
encontrada nas usinas termoeltricas, onde um fluido motriz (o vapor d'gua) retorna
periodicamente ao seu estado inicial.
O ciclo, em forma simplificada, constitudo pelas seguintes etapas:
a. parte do calor do combustvel (calor da combusto do carvo, do leo, do gs
ou de uma reao nuclear) transferido para a gua lquida na caldeira, convertendose em vapor a uma elevada presso e temperatura;
b. transfere-se energia deste vapor para um dispositivo, uma turbina, por
exemplo, onde aparece como trabalho de eixo;
c. o vapor de descarga da turbina condensado a baixa temperatura,
transferindo calor para a gua de refrigerao; da gua na forma de lquido
bombeada para a caldeira, completando-se o ciclo.
No processo a, o vapor d'gua absorve calor. Seja Q a quantidade de calor
absorvida. No processo b, que adiabtico, extrai-se energia do vapor na forma de
trabalho; e, em c, transfere-se uma quantidade calor Q para a gua de resfriamento. A
etapa final, d, tambm adiabtica e nela adiciona-se uma quantidade relativamente
pequena de energia na forma de trabalho gua.

29

TERMODINMICA 1

Uma vez que a variao de energia do sistema deve ser nula para o ciclo
U = 0 = (QQ - QF ) - W ou QQ - QF = W

onde W o trabalho lquido retirado do vapor (W T - W B ). Parte do calor QQ


convertido em trabalho e o restante, QF , rejeitada como calor na temperatura baixa
do condensador.
O rendimento, de uma maneira geral, definido como a razo entre o resultado
colhido e o investimento feito. O rendimento termodinmico de uma mquina trmica
a razo entre o trabalho produzido ao fim de um ciclo e o calor recebido da fonte
quente.
r=

W QQ QF
=
QQ
QQ

(4.1)

de se esperar que o rendimento dependa do grau de reversibilidade dos


processos de a at d. Pode-se demonstrar que uma mquina que opere
irreversivelmente no pode ter uma eficincia maior que a de uma outra com operao
reversvel.

4.4 REFRIGERADOR OU BOMBA DE CALOR

O refrigerador um dispositivo que opera segundo um ciclo transferindo calor de


um corpo a menor temperatura para outra a temperatura maior, exigindo trabalho. Um
ciclo de compresso de vapor descrito a seguir.
O refrigerante entra no compressor como vapor ligeiramente superaquecido em
baixa presso. Deixa ento o compressor e entra no condensador como vapor numa
presso elevada, onde a condensao do refrigerante conseguida pela transferncia
de calor para a gua de refrigerao ou para o meio. O refrigerante deixa ento o
condensador, como lquido, a uma presso elevada. Sua presso reduzida ao fluir
pela vlvula de expanso, resultando uma vaporizao instantnea de parte do lquido.
30

TERMODINMICA 1

O lquido restante, agora baixa presso, vaporizado no evaporador como resultado


da transferncia de calor do espao que est sendo refrigerado. Esse vapor retorna
ento ao compressor.
Numa geladeira domstica, o compressor est localizado na parte traseira
inferior. Os compressores so selados hermeticamente, isto , o motor e o compressor
so montados numa carcaa fechada e os fios eltricos do motor atravessam essa
carcaa. Isto feito para evitar o vazamento do refrigerante. O condensador tambm
est localizado na parte posterior do refrigerador e colocado de tal maneira que o ar
ambiente passe pelo condensador por conveco natural. A vlvula de expanso tem a
forma de um longo tubo capilar e o evaporador est localizado ao redor do congelador,
dentro do refrigerador.
A eficincia de um refrigerador expressa na forma de um coeficiente de
eficcia, designado por . No caso de um refrigerador, o objetivo retirar QF do espao
refrigerado, sendo W a energia gasta para isto. Assim
=

QF
QF
=
W Q Q QF

(4.2)

4.5 DESIGUALDADE DE CLAUSIUS

Nesta seo introduz-se um corolrio da segunda lei, a desigualdade de


Clausius, que aplicvel a qualquer ciclo independente do reservatrio, ou
reservatrios, do qual o ciclo recebe energia por transferncia de calor ou para o qual
rejeita calor.
A desigualdade de Clausius proporciona a base para a introduo de dois
conceitos que permitiro avaliar a segunda lei quantitativamente: a propriedade
entropia e o conceito de produo de entropia. A desigualdade de Clausius estabelece
que:
Q
0
T F

(4.3)

31

TERMODINMICA 1

onde Q representa a transferncia de calor em uma parte da fronteira do sistema,


durante uma etapa do ciclo, e T a temperatura absoluta nesta parte da fronteira. O
subscrito F serve como lembrete de que o integrando avaliado na fronteira do
sistema. O smbolo

indica que a integral deve ser avaliada em todas as etapas do

ciclo. A igualdade aplicada quando no existir irreversibilidades e a desigualdade,


quando estiverem presentes irreversibilidades.
A desigualdade pode ser eliminada, reescrevendo a expresso como

Q
T F = - ciclo

(4.4)

onde ciclo uma medida do efeito das irreversibilidades presentes dentro do sistema
que est executando o ciclo. O valor de positivo quando esto presentes
irreversibilidades internas, zero quando no estiverem presentes irreversibilidades
internas e nunca poder ser negativo. Em resumo, a natureza do ciclo executado por
um sistema indicada pelo valor de como segue:

= 0 no existem irreversibilidades no sistema


> 0 irreversibilidades presentes dentro do sistema
< 0 impossvel
Logo, o uma medida do efeito das irreversibilidades presentes dentro de um
sistema executando um ciclo.

4.6 ENTROPIA

Uma quantidade uma propriedade se, e somente se, sua variao entre dois
estados independentes independente do processo. Este conceito usado a seguir
para introduzir a entropia.
32

TERMODINMICA 1

Consideremos um ciclo reversvel arbitrrio qualquer, como o representado pela


figura 4.1.
A
1

2
B
C

Figura 4.1 - Dois processos para representar a desigualdade de Clausius


Suponhamos que um sistema sofre um processo reversvel do estado 1 ao
estado 2, ao longo da trajetria A e que o ciclo seja completado ao longo da trajetria
B, tambm reversvel. Pela desigualdade de Clausius, podemos escrever
2A

Q
T F = 0

1B

Q
Q
Q
T = 1A T + 2B T = 0

Se o ciclo for completado pela trajetria C, tambm reversvel, teramos


2A

1C

Q
Q
Q
T = 1A T + 2C T = 0

Subtraindo as duas expresses, obtemos


1B

Q
2B T 1B

Q
2B T =

1C

Q
= 0 ou
T
2C

1C

Q
T
2C

ou seja, a quantidade Q / T a mesma para todas as trajetrias reversveis entre os


estados de equilbrio 1 e 2.

33

TERMODINMICA 1

Conclumos que esta grandeza independe da trajetria e, portanto, funo


somente dos estados extremos (inicial e final). Conseqentemente, esta quantidade
deve representar a variao de uma propriedade termodinmica, a qual Clausius
denominou ENTROPIA (S), cuja variao dada por

Q
S2 - S1 =

T rev

(4.5)

onde o ndice "rev" foi adicionado como um lembrete que a integrao realizada
sobre qualquer processo reversvel unindo os dois estados.
4.6.1 Consideraes sobre a entropia

1. A entropia de um sistema definida somente para estados de equilbrio.


2. Apenas variaes de entropia podem ser calculadas pela equao.
3. A entropia de um sistema em um estado de equilbrio uma propriedade
termodinmica.
4. A equao de definio de S s vlida quando se adota a escala absoluta
de temperaturas.
5. A entropia uma grandeza extensiva.
6. As unidades mais usadas so: J/K ; cal/K ; Btu/R .
7. A variao de entropia de um sistema submetido a um processo isotrmico
reversvel ser:
S=

Q 1
Q
= Q rev = rev
T
T
T

(4.6)

8. A variao de entropia de um sistema sujeito a um processo adiabtico


reversvel ser nula porque Q = 0. Este processo denominado isoentrpico.

34

TERMODINMICA 1

4.6.2 Variao de entropia em um sistema durante um processo irreversvel

Consideremos um sistema que descreva ciclos como mostrado na figura 4.2.


AREV
1

2
BREV
CIRREV

Figura 4.2 - Ciclo contendo processo irreversvel


Pela desigualdade de Clausius, podemos escrever para o processo de A at B
2A

1B

Q
Q
Q
T = 1A T + 2B T = 0
2A

e para o processo de A at C

1C

Q
Q
Q
T = 1A T + 2C T < 0 Subtraindo a segunda equao da primeira,

vem
1B

Q
2B T -

1C

Q
> 0 ou
T
2C

Como a quantidade Q / T a mesma para todas as trajetrias reversveis,


podemos escrever
1B

1B

1C

Q
2B T = 2B d S = 2C d S

1C

logo

dS

2C

1C

>

Q
T
2C

e para o caso geral podemos escrever


dS

Q
T

ou

Q
T

(4.7)

35

TERMODINMICA 1

Deve-se observar, finalmente, que nestas equaes a temperatura T sempre a


do meio externo, sendo a temperatura do sistema igual a esta se o processo for
reversvel, mas diferente se for irreversvel.

4.7 VARIAO DE ENTROPIA DE UMA SUBSTNCIA COMPRESSVEL

A equao de definio da variao de entropia


2 Q

1 T REV

S2 - S1 =

(4.8)

serve como base para a construo de tabelas e diagramas para a avaliao da


entropia. Isto feito considerando um valor para a entropia em um estado de
referncia, escolhido arbitrariamente.

4.7.1 Tabelas de propriedades

No estado de vapor superaquecido, a entropia funo da temperatura e


presso.
No estado de lquido saturado, vapor saturado e mistura lquido-vapor, a entropia
funo da temperatura ou presso e do ttulo.
No estado de lquido comprimido, a entropia funo da temperatura e presso.
Na ausncia de dados para o lquido comprimido, a entropia pode ser estimada usando
o valor de s para o lquido saturado na temperatura dada, ou seja,
s (T, P) sL (T)

36

TERMODINMICA 1

4.7.2 Diagramas Termodinmicos

Um diagrama termodinmico um grfico em que a temperatura, presso,


volume especfico, entalpia e entropia aparecem numa nica figura. Os diagramas mais
comumente usados so:
* temperatura - entropia (T x s)
* presso - entalpia (ln P x h )
* entalpia - entropia ( diagrama de Mollier)

4.8 BALANO DE ENTROPIA PARA UM SISTEMA FECHADO


4.8.1 Desenvolvimento do balano

O balano de entropia uma expresso da 2a lei, particularmente conveniente


para a anlise termodinmica. A apresentao limitada a sistemas fechados.
A figura mostra um ciclo efetuado por um sistema fechado. O ciclo consiste do
processo I, durante o qual as irreversibilidades podem estar presentes, seguido de um
processo reversvel R.
R
1

I
Lembrando a desigualdade de Clausius:

Q
T S 0

ou

Q
T S = - ciclo

(4.9)
37

TERMODINMICA 1

onde s indica que a integrao ocorre na superfcie do sistema que executa o ciclo.
Logo, para este ciclo, podemos escrever
1 Q
Q
+

1 T S 2 T REV = -
2

(4.10)

onde a primeira integral refere-se ao processo I e a segundo, ao processo R. Como


no ocorrem irreversibilidades associadas ao processo R, o termo ciclo , o qual
considera as irreversibilidades durante o ciclo, refere-se somente ao processo I e
mostrado na equao (4.10) somente como .
Aplicando a definio de entropia, a segunda integral da equao (4.10) pode
ser expressa como

S1 - S2 =

T REV

(4.11)

Com isto, a equao (4.10) torna-se

+ S1 - S2 = -
T S

Rearranjando a ltima equao, o balano de entropia para o sistema fechado tornase:

S 2 S1 =

+
T

(4.12)

Se os estados finais so estabelecidos, a variao de entropia no lado esquerdo


da equao (4.12) pode ser avaliada independentemente de detalhes do processo.
Entretanto, os dois termos do lado direito dependem explicitamente da natureza do
processo e no podem ser determinados somente pelo conhecimento dos estados
terminais.

38

TERMODINMICA 1

O primeiro termo do lado direito da equao (4.12) est associado com a


transferncia de calor de ou para o sistema durante o processo. Este termo pode ser
interpretado como a TRANSFERNCIA DE ENTROPIA QUE ACOMPANHA A
TRANSFERNCIA DE CALOR. O sentido da transferncia de entropia o mesmo da
transferncia de calor, com a mesma conveno de sinal para o calor: um valor positivo
significa que a entropia transferida para o sistema e um sinal negativo indica que a
entropia transferida para fora. Quando no h transferncia de calor, no h
transferncia de entropia.
A variao de entropia de um sistema no avaliada somente pela transferncia
de entropia, mas em parte pelo segundo termo no lado direito da equao (4.12),
denominado . O termo positivo quando as irreversibilidades internas esto
presentes durante o processo e desaparece quando elas no esto presentes. Isto
pode ser explicado dizendo que a ENTROPIA PRODUZIDA DENTRO DO SISTEMA
por ao das irreversibilidades.
A segunda lei pode ser interpretada como exigindo que a entropia seja produzida
pelas irreversibilidades e conservada somente no limite quando as irreversibilidades
so reduzidas a zero. Como mede o efeito das irreversibilidades presentes dentro do
sistema durante o processo, seu valor depende da natureza do processo e no
somente dos estados terminais (inicial e final). Ela no uma propriedade.
Quando o balano de entropia aplicado a um sistema fechado, essencial
relembrar as exigncias impostas pela segunda lei sobre a produo de entropia. A
segunda lei exige que a produo de entropia tenha valor positivo ou nulo, logo
>0 quando as irreversibilidades estiverem presentes dentro do sistema
=0 quando no ocorrerem irreversibilidades dentro do sistema.

O valor da produo de entropia no pode ser negativo. No entanto, a variao


de entropia do sistema pode ser positiva, negativa ou nula.

39

TERMODINMICA 1

4.8.2 Formas do balano de entropia para sistemas fechados

O balano de entropia pode ser expresso em vrias formas mais convenientes


para uma anlise particular. Por exemplo, se a transferncia de calor ocorre em vrios
pontos da fronteira de um sistema onde as temperaturas no variam com a posio ou
tempo, o termo de transferncia de entropia pode ser expresso como um somatrio, de
forma que a equao (4.12) assume a forma
S2 - S1 =
j

Qj
Tj

(4.13)

onde Qj /Tj a quantidade de entropia transferida atravs da poro da fronteira


temperatura Tj . O balano de entropia pode ser expresso na unidade de tempo

Q
dS
= j +
dt
j Tj

(4.14)

onde dS/dt a taxa de variao de entropia do sistema. O termo Qj /Tj representa a


taxa de transferncia de entropia atravs da poro da fronteira, cuja temperatura
instantnea Tj. O termo considera a taxa de produo de entropia devida s
irreversibilidades internas do sistema.

Independente da forma escolhida para o

balano de entropia, o objetivo em muitas aplicaes avaliar o termo de produo de


entropia. Entretanto, este valor para um determinado processo no tem muito
significado por si s. O significado normalmente determinado atravs de comparao.
Por exemplo, a produo de entropia por um dado componente pode ser comparada
com valores de produo de entropia por outros componentes includos em um sistema
global formado por estes componentes. Por comparao, o componente onde ocorre
irreversibilidade aprecivel pode ser identificado e ordenado. Isto permite que a
ateno se volte para os componentes que contribuem mais intensamente para a
operao ineficiente do sistema como um todo.

40

TERMODINMICA 1

4.8.3 Balano de entropia para volumes de controle

O balano para um sistema aberto pode ser obtido a partir do balano do


sistema fechado, lembrando que a entropia uma propriedade extensiva, logo pode
ser transferido para dentro ou fora do volume de controle por correntes de massa.
Incluindo esta transferncia de entropia, podemos modificar a equao (4.14),
resultando
Qj
d
S VC =
+ me se - ms s s + VC
dt
j Tj
e
s

(4.15)

onde d SVC /dt representa a variao de entropia dentro do sistema. Os termos me se e


msss levam em conta, respectivamente, as taxas de transferncia de entropia para
dentro (e) e para fora (s) do volume de controle que acompanham o fluxo de massa. Ao
escrever a equao (4.15), consideramos fluxo unidimensional nos locais onde a
massa entra ou sai. O termo Q representa a taxa de transferncia de calor na
superfcie do volume de controle onde a temperatura instantnea Tj . A razo Qj /Tj
considera a taxa de transferncia de entropia. O termo VC indica a taxa de produo
de entropia devido s irreversibilidades dentro do volume de controle.
4.9 EFICINCIA

Vimos, anteriormente, que a 2a Lei da termodinmica conduzia ao conceito de


rendimento de um ciclo de uma mquina trmica, ou seja
r=

WLIQ
QQ

(4.16)

onde W LIQ o trabalho lquido do ciclo e QQ a transferncia de calor do corpo de alta


temperatura.
A anlise da 2a lei, sendo estendida aos processos, nos conduz considerao
da eficincia de um processo. De uma maneira geral, podemos dizer que a eficincia
de uma mquina onde ocorre um processo, envolve uma comparao entre o
desempenho real da mquina sob dadas condies e o desempenho que ela teria em
41

TERMODINMICA 1

um processo ideal. na definio de processo ideal que a 2a lei torna-se uma


considerao importante.
4.9.1 Eficincia de uma turbina

Envolve a comparao entre o trabalho produzido pela turbina real e o trabalho


que seria produzido se a turbina operasse reversvel e adiabaticamente.
r=

Wreal
Wreal
=
Wideal
Wisoentropi co

(4.17)

4.9.2 Eficincia de um bocal

O objetivo de um bocal a mxima energia cintica na sada do bocal para


determinadas condies de entrada e presso de descarga. O bocal tambm um
dispositivo adiabtico e, portanto, o processo ideal um processo adiabtico reversvel
ou isoentrpico.

rbocal =

vr2 / 2gc
v 2s / 2gc

(4.18)

4.9.3 Eficincia de um compressor

Nos compressores de ar ou de outros gases, h dois processos ideais aos quais


o processo real pode ser comparado. Se no for feito nenhum esforo para resfriar o
gs durante a compresso (isto w, quando o processo adiabtico), o processo ideal
um processo adiabtico e reversvel ou isoentrpico entre o estado de entrada e a
presso de descarga dados. Se representarmos por ws o trabalho por unidade de
massa de gs em escoamento atravs do compressor para este processo isoentrpico
e por wa o trabalho efetivo, a eficincia ser definida pela relao
rcompr.adiabatico =

ws
wa

(4.19)

Se feito um esforo para resfriar o ar durante a compresso por meio de aletas


ou de uma camisa de refrigerao gua, o processo ideal considerado um processo
42

TERMODINMICA 1

isotrmico reversvel. Se wt o trabalho no processo isotrmico reversvel, entre a


condio de entrada e a presso de descarga dadas, e wa o trabalho efetivo, a
eficincia definida pela relao
rcompr.resfriado =

wt
wa

(4.20)

Verificamos, assim, que a eficincia de um dispositivo que envolve um processo


(em lugar de um ciclo) envolve uma comparao entre o desempenho real e o que
seria obtido em um processo ideal relacionado e bem definido.
4.10 BIBLIOGRAFIA

CENGEL, Yunus & BOLES, Michael. Thermodynamics: an engineering approach. New


York, McGraw-Hill,1989.
HOWELL, J. & BUCKIUS, R. Fundamentals of engineering thermodynamics. New York,
McGraw-Hill, 1989.
MORAN, M. & SHAPIRO, H. Fundamentals of engineering thermodynamics. New York,
John Wiley, 1988.
SMITH, J.M. & Van NESS, H.C. Introduction to chemical engineering thermodynamics.
New York, McGraw-Hill, 1987. 4 ed.
VAN WYLEN, G. & SONNTAG, R. Fundamentos de termodinmica clssica. So
Paulo,
Edgard Blcher, 1973.

43

TERMODINMICA 1

5 PROPRIEDADES TERMODINMICAS A PARTIR DE EQUAES DE ESTADO,


RELAES DE MAXWELL E PROPRIEDADES RESIDUAIS

5.1 RELAO PvT PARA GASES

Muitas vezes os sistemas de interesse em engenharia envolvem substncias na


fase vapor (ou gs), por isso importante estudar a avaliao das propriedades dos
gases.
5.1.1 O fator de compressibilidade

A anlise do diagrama Pv mostra que nos regimes em que h uma nica fase,
existe uma relao entre P, v e T que pode ser expressa pela equao:
f (P, v, T) = 0

(5.1)

Isto significa dizer que existe uma equao de estado relacionado a presso, o
volume especfico e a temperatura para qualquer fluido homogneo nos estados de
equilbrio. No entanto, a complexidade da figura mostra a dificuldade de desenvolver
uma equao exata para relacionar presso, volume e temperatura de uma substncia
pura. O problema fica simplificado quando analisamos somente a regio de
temperaturas superiores crtica, correspondente ao estado gasoso. Neste caso
observa-se que o produto Pv mais constante que P ou v, como mostrado na figura
5. Isto sugere a representao do produto Pv, ao longo de uma isoterma, mediante
uma expanso em srie de potncias de P , na forma
P v = a + b P + c P2 + ...

(5.2)

Fazendo b = a B', c = a C' , etc, a equao assume a forma


P v = a ( 1 + B' P + c' P2 + ... )

(5.3)

onde a, B', C' so constantes para uma dada T e espcie qumica.

44

TERMODINMICA 1

A representao do produto Pv em funo de P mostra que, independente da


natureza do gs, o produto tende ao mesmo valor quando P tende a zero.
Logo
lim P v = ( P v *) = a

(5.4)

P0

Para T = 273,16 K, correspondente ao ponto triplo da gua,


P v * = 22.414

atm . cm 3
=R
gmol . K

(5.5)

A constante R denominada Constante Universal dos Gases.


Substituindo a constante a pelo produto RT na equao (5.3), vem
P v = R T ( 1 + B' P + c' P2 + ... )

ou

z=

Pv
= ( 1 + B' P + c' P2 + ... )
RT

(5.6)

onde z denominado Fator de compressibilidade.

Uma outra expresso para z pode ser escrita em funo do volume , na forma
z=1+

B
C
+ 2 + ...
v
v

(5.7)

As equaes (5.6) e (5.7) so chamadas de Equaes do Virial

e os

coeficientes B', C",...,B,C,D,... so denominados Coeficientes do Virial.

45

TERMODINMICA 1

5.1.2 Diagrama de compressibilidade generalizada

O diagrama de compressibilidade de uma substncia qualquer mostra z como


funo de P em diversas temperaturas. Tal diagrama, apesar de qualitativamente
semelhante para as diversas substncias, no quantitativamente similar. No entanto,
se definirmos novas coordenadas, denominadas Coordenadas Reduzidas, na forma
P=

P
Pc

T=

T
Tc

(5.8)

e plotarmos novamente z versus P e T , verificaremos que as curvas para diferentes


tipos de

gases

praticamente

coincidem.

Este comportamento descrito pelo

PRINCPIO DOS ESTADOS CORRESPONDENTES:

" Todos os gases, quando comparados nas mesmas temperaturas


reduzidas e nas mesmas presses reduzidas tem, aproximadamente, o mesmo
fator de compressibilidade e afastam-se, em relao ao comportamento ideal,
mais ou menos da mesma forma".
Usando a presso crtica e a temperatura crtica da substncia de interesse,
pode-se obter o fator z do diagrama de compressibilidade.
O mrito do diagrama generalizado para avaliar P, v e T para gases est em sua
simplicidade e razovel preciso. Entretanto, no deve ser usado como substituto de
dados precisos PvT para uma dada substncia obtida de uma tabela ou software. O
diagrama til na obteno de estimativas razoveis na ausncia de dados mais
apurados.
O princpio dos estados correspondentes no qual se baseia o diagrama
generalizado, na realidade, somente uma aproximao. Uma anlise mais cuidadosa
do diagrama generalizado do fator de compressibilidade indica existirem desvios
sistemticos dos estados correspondentes. Em particular, o fator de compressibilidade
para os fluidos inorgnicos quase sempre menor que o dos hidrocarbonetos. Alm
disso, se a condio prevista pelo princpio dos estados correspondentes vlida,
todos os fluidos deveriam ter o mesmo valor do fator de compressibilidade crtico Zc= z
46

TERMODINMICA 1

(Pc=1,Tc =1); entretanto, dos valores tabelados de propriedades dos fluidos verifica-se
que o valor de Zc recai entre 0,23 e 0,31 para a maioria dos fluidos. Esta diferena fez
com que se desenvolvesse novos princpios dos estados correspondentes mais
complicados, descritos mais adiante.

5.2 O MODELO DE GS IDEAL

Considerando o diagrama de compressibilidade, podemos concluir que, em


muitos estados, o valor do fator de compressibilidade z , aproximadamente, igual a
unidade. Este o caso quando a presso reduzida menor que 0,05 e quando a
temperatura reduzida maior que 15. Para T no intervalo entre 2 e 3, z aproximadamente, igual unidade sobre uma ampla faixa de presses reduzidas. Portanto, a
relao entre presso, volume especfico e temperatura para gases em muitos estados
dada, aproximadamente, pela relao

z=

ou

Pv
=1
RT

P. v =R.T

(5.9)

A equao (5.9) referenciada como a equao de estado do Gs Ideal. Sob


condies apropriadas, a relao PvT para gases pode ser corretamente representada
por esta expresso simples.
Para qualquer gs, cuja equao de estado representada exatamente pela
equao (2.31), a energia interna especfica depende somente da temperatura. A
entalpia especfica de um gs ideal depende, tambm, somente da temperatura, o que
pode ser demonstrado a partir da equao de definio da entalpia, h = u + P v, com u
= u (T) e a equao do gs ideal, obtendo
h = u (T) + R T

47

TERMODINMICA 1

Reunidas, as especificaes que caracterizam o modelo de GS IDEAL podem


ser sumarizadas pelo seguinte:
P. v = R . T

(5.9)

u = u (T)

(5.10)

h = u (T) + R T

(5.11)

A energia interna e a entalpia especfica de gases geralmente dependem de


duas propriedades independentes, no somente da temperatura como pressupe o
modelo do gs ideal. Alm disso, a equao de estado do gs ideal no proporciona
uma aproximao razovel para todos os estados. Portanto, o uso da equao do gs
ideal depende do erro aceitvel em um dado clculo.
Para verificar se um gs pode ser modelado como um gs ideal, o estado de
interesse deve ser localizado num diagrama de compressibilidade para determinar se
a condio z = 1 satisfeita.
O estudo dos gases sob o ponto de vista microscpico mostra que a
dependncia da energia interna da presso ou volume especfico em uma dada
temperatura resultado, principalmente, das interaes moleculares. Portanto, como a
massa especfica de um gs diminui com a presso, em uma dada temperatura, existe
um ponto onde o efeito das foras intermoleculares torna-se mnimo. A energia interna
ento determinada principalmente pela temperatura. Do ponto de vista microscpico,
o modelo do gs ideal segue uma srie de idealizaes:
- o gs consiste de molculas que esto em movimento aleatrio e obedecem as
leis da mecnica;
- o nmero total de molculas grande, mas o volume das molculas uma
frao muito pequena, quase desprezvel, do volume ocupado pelo gs; e
-

no existem foras apreciveis entre as molculas, exceto durante as


colises.
48

TERMODINMICA 1

5.2.1 Energia Interna, Entalpia e Calor especfico de gases ideais

Para um gs que obedece ao modelo de gs ideal, a energia interna especfica


depende somente da temperatura. Portanto, o calor especfico cv , tambm uma
funo somente da temperatura. Isto
cv (T) =

du
dT

(gs ideal)

(5.12)

A funo apresentada como uma derivada ordinria porque u depende


somente da temperatura, T. Separando as variveis da equao (5.12) e integrando,
obtemos uma expresso para a estimativa da variao de energia interna de um gs
ideal.
d u = cv (T) dT

(5.13)

u2 (T ) - u1 (T ) =

T2

T1

cv (T) dT

(gs ideal)

(5.14)

Da mesma forma, para um gs obedecendo o modelo do gs ideal, a entalpia


especfica depende somente a temperatura, logo o calor especfico cp, definido pela
equao (2.12), tambm uma funo somente da temperatura.
cp (T) =

dh
dT

(gs ideal)

(5.15)

Separando as variveis e integrando, obtemos uma expresso para a estimativa


da variao de entalpia de um gs ideal. Assim
d h = cp (T) dT
h2 (T ) - h1 (T ) =

(5.16)

T2

T1

cp (T) dT

(5.17)

Uma relao importante entre os calores especficos pode ser desenvolvida


diferenciando a equao (2.38) em relao temperatura
49

TERMODINMICA 1

dh
du
=
+R
dT
dT

e introduzindo as equaes (5.12.) e (5.15), obtemos


cp (T) = cv (T) + R

(gs ideal)

(5.18)

5.2.2 Tabelas do gs ideal

Para um grande nmero de gases comuns, as avaliaes da energia interna e


entalpia especifica so facilitadas pelo uso das Tabelas do Gs Ideal, que fornecem u e
h como funo da temperatura.
Para obter a tabela h x T, reescrevemos a equao (5.17)
como h (T) =

Tref

cp (T) dT + h (Tref)

(5.18)

onde Tref uma temperatura de referncia arbitrria e h (Tref ) um valor arbitrrio para
a entalpia na temperatura de referncia.
OBS: As tabelas apresentadas por MORAN (1988) so baseadas na condio h =
0 para T = 0 K. As tabelas para a energia interna especfica versus temperatura
so obtidas dos dados tabulados para h, usando a relao u = h - R T.
5.3 EQUAES DE ESTADO COM DUAS CONSTANTES
5.3.1 A equao de van der Walls

Um aprimoramento da equao do gs ideal foi sugerido por van der Walls em


1873, que notou que as molculas gasosas realmente ocupavam um volume maior que
o volume desprezvel suposto pelo modelo do gs ideal e tambm exerciam foras
atrativas de longo alcance umas sobre as outras. Logo, nem todo o volume de um recipiente estaria disponvel para as molculas do gs e a forca exercida sobre as
paredes do recipiente seria reduzida devido s foras atrativas existentes entre as
molculas. Utilizando estes argumentos, van der Walls prope a seguinte equao de
estado. (5.19)
50

TERMODINMICA 1

A constante b considera o volume finito ocupado pelas molculas e o termo


(a/v2) leva em conta as foras atrativas entre as molculas. Note que, quando a e b so
considerados nulos, a equao se reduz equao do gs ideal.
A equao de van der Walls uma equao de estado de duas constantes. Para
uma substncia especificada, os valores de a e b podem ser encontrados ajustado
equao aos dados PvT. Alternativamente a constante de van der Walls podem ser determinadas usando o fato de que a isoterma crtica passa por um ponto de inflexo no
ponto crtico e sua inclinao nula neste ponto.

RT
a
2
v b v
RT 2 a
ab

v3 b +
=0
v + v
P
P
P

27.R 2 .TC2
R.TC
a=
b=
64.PC
8.PC

P=

Expressas matematicamente, estas condies so, respectivamente

2 P
=0

2
v T

P
v = 0 (no ponto crtico)

(5.20)

Embora a menor preciso normalmente resultante na determinao das


constantes a e b usando o comportamento no ponto crtico ao invs do ajuste dos
dados PVT na regio de interesse, existe a vantagem de que as constantes de van der
Walls poderem ser expressas somente em termos da presso crtica Pc e temperatura
crtica Tc .

51

No ponto crtico, a equao de van der Walls fica


P=

R Tc
2

v -b

TERMODINMICA 1

a
v

Aplicando as equaes (5.20) equao de van der Walls, vem


2 P
2 R Tc
6a
=
4 =0

2
v 2 T ( vc b)
v

R Tc
2a
P
v = (vc - b)2 3 = 0
v
T

Resolvendo estas equaes trs equaes e isolando a, b e vc em termos de Pc


e Tc , obtemos
27 R 2 Tc2
a=
64 Pc

(5.21.a)

b=

R Tc
8 Pc

(5.21.b)

v=

3 R Tc
8 Pc

(5.21.c)

ou em outra forma

a = 9 vc

R Tc
8

b=

vc
3

(5.22)

O fator de compressibilidade z no ponto crtico, baseado na equao de van der


Waals, pode ser avaliado atravs da equao (5.21.c):

z=

P vc
3
= = 0,375
R Tc
8

Na realidade, z varia entre 0,23 e 0,33 para a maioria das substncias, indicando
que a equao de van der Walls no precisa nas proximidades do ponto crtico .

52

TERMODINMICA 1

O fato de que o fator de compressibilidade z do fluido de van der Walls no


igual ao fator de compressibilidade z de todos os fluidos indica que diferentes valores
para os parmetros de van der Walls podem ser obtidos para qualquer fluido. Assim, se
forem usados os valores tabelados de a e b, a presso e temperatura crticas sero
previstas corretamente, mas o volume crtico ser bem maior. O fator de
proporcionalidade pode ser estimado pela relao

z c |VW
3
=
zc
8 zc

(5.23)

onde zc o zc real do fluido.


Estudos posteriores mostraram que a equao tambm no precisa em outros
regimes, sendo por isso imprecisa para muitas anlises termodinmicas.
5.3.2 equao de Redlich-Kwong

considerada por muitos autores a melhor das equaes de duas constantes.


Esta equao, proposta em 1949, praticamente emprica, sem justificativas rigorosas
em termos de argumentos moleculares.

P=

(5.24)

R.T
a

v b v.(v + b ).T 0 ,5

R.T 2 a
R.b.T
a.b
2
.v +

b
.
v

=0

0 ,5
0 ,5
P
P
P.T
P.T

R 2 .TC2 ,5
R.TC
a = 0,4278
b = 0,08664
PC
PC
v3

53

TERMODINMICA 1

Como na equao de van der Walls, as constantes a e b podem ser


determinadas por ajuste de dados experimentais ou avaliadas em termos da presso
crtica e temperatura crtica. O resultado
R 2 Tc2,5
a = 0,4278
Pc

b = 0,08664

R Tc
Pc

(5.25)

Com as constantes da equao (2.48) podemos estimar z obtendo o valor de zc


= 0,333, o valor mximo da variao de z no ponto crtico, indicando impreciso na
regio prxima ao ponto crtico.
Embora a equao de Redlich-Kwong seja mais difcil de manipular que a de van
der Walls, mais precisa, principalmente a altas presses. Assim como a equao de
van der Walls, a de Redlich-Kwong cbica no volume, sendo muitas vezes mais
conveniente utiliz-la em outra forma, quando so conhecidos P e T.
Multiplicando a equao (5.24) por ( v RT ), podemos escrever

Pv
v
a
= z RK =

RT
v - b (v + b) R T 1,5

onde h =

1 a h

1-h bRT1,5h+1

(5.25)

v.

Mas a e b so funes de Tc , logo


1,5

T
a
= 4,934
1,5
b RT
Tc

e, substituindo na equao (5.25), obtemos

54

TERMODINMICA 1

zc =

1
4,934 h

1 - h (T Tc )1,5 h + 1

(5.26)

e
h=

b
v

0,0867 Pr 0,0867 R Tc
bR
=
=
zR T
z Tr
v Pc

(5.27)

As equaes (5.26) e (5.27) possibilitam o clculo do fator de compressibilidade


e, portanto, do volume para quaisquer estados definidos de T e P, desde que sejam
conhecidas as constantes crticas do gs

5.3.3 A equao de Peng Robinson

P=

R.T
a

v b v.(v + b ) + b.(v b )

R.T.b2 a.b

R.T 2 a
R.T.b

v3 + b
.
v
+

3
.
b
.
v
+

+ b3 = 0

P
P
P

0,45724 .R 2 .TC2
a=
(T )
PC

T
(T ) = 1 + 1
TC

b=

0,0780R.TC
PC

= 0,37464 + 1,5422 0,26992 3


(5.28)

A equao de Peng Robinson tambm uma relao emprica, semelhante


proposta por Redlich-Kwong onde o fator acntrico.
A equao de Peng Robinson comumente usada para representar
hidrocarbonetos e gases inorgnicos, como nitrognio, oxignio, sulfeto de hidrognio e
outros. Existem dois pontos que devem ser salientados quando comparamos as
equaes de estado generalizadas de van der Walls e Peng Robinson. Primeiro, em55

TERMODINMICA 1

bora o parmetro a seja uma constante na equao de van der Walls, na equao de
Peng Robinson uma funo da temperatura reduzida, atravs da dependncia de a
com a temperatura. Segundo, os parmetros generalizados da equao de estado de
Peng Robinson so funes de Tc , da Pc e do fator acntrico do fluido.
Conseqentemente, a equao de estado de Peng Robinson considerada uma
equao de estado triparamtrica (Tc,, Pc ,), enquanto que a equao de van der
Walls contm somente dois parmetros (Tc,, Pc ). A equao de Peng Robinson pode
tambm ser resolvida para z, quando escrita na forma
z3 - (1 - B) z2 + (A - 3 B2 - 2 B) z - ( A . B - B2 - B3) = 0
onde
B=

Pb
RT

A=

aP
R2 T2

claro que os clculos utilizando a equao de Peng Robinson so, quando


realizados manualmente, mais trabalhosos que meramente calcular a Tr e Pr e usar o
diagrama generalizado do fator de compressibilidade. Entretanto, estas equaes so
vantajosas quando se utiliza calculadoras programveis ou computadores. Primeiro, os
clculos analticos permitem representar os grficos numa forma numrica. Segundo,
os valores do fator de compressibilidade e o afastamento das propriedades do gs
ideal obtidas nos clculos com trs parmetros so mais precisas que aquelas obtidas
pelo mtodo dos estados correspondentes com dois parmetros (Tc ,Pc ), devido ao
parmetro adicional (fator acntrico) envolvido e a ausncia de erros de interpolao.
Finalmente, se, em algum momento no futuro, decide-se usar uma equao de estado
diferente, somente algumas linhas de programao precisaro ser alteradas em vez de
desenhar uma nova srie de grficos complicados.

56

TERMODINMICA 1

5.4 CORRELAES GENERALIZADAS E FATOR ACNTRICO

O fator acntrico, , imaginado por K.S.Pitzer, definido em referncia


presso de vapor. Uma vez que o logaritmo da presso de vapor de uma substncia
pura , aproximadamente, uma funo linear do inverso da temperatura absoluta,
podemos escrever:
log Prsat = a -

b
Tr

(5.29)

onde Prsat a presso de vapor reduzida e Tr a temperatura reduzida. A curva de


presso de vapor (curva de vaporizao) termina no ponto crtico, onde Tr = Pr = 1.
Ento, no ponto crtico, a equao de presso de vapor em coordenadas reduzidas
torna-se
0=a-b

ou seja,

a = b.

Portanto, a presso de vapor tem uma equao, em coordenadas reduzidas:

1
logPrsat = a 1 -
Tr

(5.30)

O parmetro a o negativo do coeficiente angular da reta de presso de vapor,


que se obtm plotando log Prsat versus 1/Tr .
Na hiptese de o princpio dos estados correspondentes ser exato, todas as
substncias teriam a mesma curva de presso de vapor em coordenadas reduzidas, e
o coeficiente angular a seria o mesmo para todos os materiais. Observa-se que isto
no verdadeiro, mas que a inclinao a tem valores caractersticos para cada
material. No entanto, a relao linear entre log Prsat versus 1/Tr apenas aproximada e
o coeficiente angular a no definido com a suficiente preciso para ser usado como
um terceiro parmetro de uma correlao generalizada.

57

TERMODINMICA 1

Conforme observou Pitzer, os dados para o argnio, o criptnio e o xennio


esto todos sobre uma mesma reta de presso de vapor em coordenadas reduzidas e
que passa por log log Prsat = -1 na temperatura reduzida Tr = 0,7. evidente, conforme
mostrado na figura 6, que a localizao de uma curva de presso de vapor reduzida
para um dado fluido pode ser caracterizada pela diferena entre o valor de log Prsat para
o fluido e o valor para o argnio, o xennio e o criptnio, ambos a Tr = 0,7. Pitzer
definiu o fator acntrico como esta diferena; isto
= - log ( Prsat )Tr=0,7 - 1,000

(5.31)

Portanto, pode ser determinado para qualquer fluido, partir de Tc , de Pc e de


uma nica presso de vapor medida em Tr = 0,7. A definio de torna-o igual a zero
para o argnio, xennio e criptnio; os dados experimentais levam a fatores de
compressibilidade dos trs fluidos que podem ser correlacionados pelas mesmas
curvas quando z est representado em funo de Tr e de Pr . Portanto, a premissa
bsica da correlao triparamtrica de Pitzer para os estados correspondentes a de
os fluidos que tem o mesmo valor de tem o mesmo valor de z quando comparados
na mesma Tr e na mesma Pr .
A correlao mais simples, proposta por Pitzer, a do segundo coeficiente do
virial. Baseia-se na equao(2.32), a forma mais simples da equao do virial, que
pode ser escrita como

z = 1+

B Pc
BP
= 1 +
RT
R Tc

Pr

Tr

(5.32)

A grandeza B Pc /R Tc adimensional e pode ser encarada como um segundo


coeficiente do virial reduzido. Uma vez que o B para um certo gs uma funo da
temperatura, uma correlao generalizada para B deve depender da temperatura
reduzida, mas no da presso reduzida. A correlao proposta por Pitzer tem a forma

58

TERMODINMICA 1

B Pc
= B o + B1
R Tc

(5.33)

onde BO e B1 so funes da temperatura e podem ser representados razoavelmente


pelas equaes:
B0 = 0,083

0,422
Tr1,6

(5.34)

B1 = 0,139

0,172
Tr4,2

(5.35)

O domnio de temperaturas reduzidas e de presses reduzidas dentro do qual


esta correlao pode ser usada com segurana pode ser representado pela rea que
fica acima da curva que aparece na figura 7. Esta curva est baseada no critrio v/vc
vr 2. Quando a temperatura reduzida superior a Tr = 4, parece que no h qualquer
limitao sobre a presso, vr , no entanto, deve ser maior ou igual a 2. Em
temperaturas reduzidas mais baixas, o domnio permissvel de presso diminui
medida em que a temperatura diminui. Atinge-se um ponto, porm, numa temperatura
reduzida vizinha a 0,9 em que o domnio de presso est limitado pela presso de
saturao. A parte tracejada da figura representa a curva de saturao. A relativa
simplicidade nesta correlao um trao que muito a recomenda. Alm disso, o
domnio de temperatura e de presso dentro do qual ela pode ser usada cobre a
grande maioria das aplicaes ao processamento qumico. mais exata para gases
apolares e menos exata para molculas muito polares ou associadas.
No domnio de estados que esto abaixo da curva da figura, Pitzer props uma
correlao para o fator de compressibilidade z da forma
z = z0 + z1

(5.36)

onde z0 e z1 so funes complicadas de Tr e Pr .


Em virtude de = 0 para o argnio, criptnio e xennio, a segunda parcela
desaparece para estes gases, e z a correlao de z para os trs em funo de Tr e Pr
59

TERMODINMICA 1

. Assim a relao generalizada z0 = f (Tr , Pr ) est baseada nos dados experimentais


obtidos para estes trs gases nobres. A equao (2.60) representa uma relao linear
simples entre z e para dados valores de Tr e Pr . Os dados experimentais de z
contra , a Tr e Pr constantes, levam a grficos retilneos cujos coeficientes angulares
so os valores de z1 sobre os quais se baseia a funo generalizada z1 = f (Tr , Pr ). As
correlaes z0 e z1 , baseadas em dados experimentais e expressas como funes de
Tr e Pr so apresentadas pelas figuras 8 a 11.
A correlao de Pitzer leva a resultados confiveis com os gases apolares ou
apenas ligeiramente polares. Pode-se esperar uma exatido dentro dos 3 %. Aplicada
a gases muito polares, pode-se esperar erros de 5 at 10%; com gases associados,
erros ainda maiores so possveis.

5.5 POTENCIAIS TERMODINMICOS

De tudo que vimos em aulas anteriores, sabemos que existem 4 tipos de


funes termodinmicas com unidades de energia. Estas funes, tambm chamadas
de potenciais (ou at mesmo energias), so as energias livre de Helmholtz (A) e Gibbs
(G), a entalpia (H) e a prpria energia interna (U). Sabemos tambm que, em certas
situaes, o cmputo de uma destas energias (ou de suas derivadas em relao a
alguma outra propriedade termodinmica) pode ser mais interessante do que as outras.
Se fssemos explicar o objetivo de nossa aula de hoje apenas pragmaticamente,
poderamos dizer que este a obteno de expresses para estes potenciais e suas
derivadas em funo apenas de variveis mensurveis ou conhecidas (tabeladas), ou
seja: T, P, V, CP, CV e S, por exemplo. Para este fim, restringiremos nosso estudo ao
caso de um sistema fechado contendo apenas uma substncia pura. Na seqncia
deste texto, partiremos da relao fundamental para um sistema fechado, vista nas
primeiras aulas do nosso curso, para desenvolver, a partir das definies dos
potenciais, relaes de dependncia para os mesmos em funo de suas variveis
naturais e, posteriormente, em funo de quaisquer outras variveis mensurveis ou
conhecidas. Para realizar tal tarefa, teremos que, necessariamente, realizar
manipulaes matemticas envolvendo diferenciais parciais. Conseqentemente, um
60

TERMODINMICA 1

conhecimento razovel de clculo diferencial multivarivel um pr-requisito para o


assunto que abordaremos. A aula de hoje ser muito importante para a nossa prxima
aula (e ltima do curso) quando juntaremos as relaes desenvolvidas nesta aula com
equaes de estado (vistas na 4a aula do curso) para obtermos expresses analticas
capazes de prever as os valores de quaisquer propriedades termodinmicas de
substncias puras.

5.6 RELAES FUNDAMENTAIS DOS POTENCIAIS TERMODINMICOS

Existe uma nica equao que est por trs de todas as outras equaes que discutiremos nesta aula. Ela essencialmente o balano de energia para um sistema fechado:
dU = TdS PdV

(5.37)

A equao 1 conhecida como relao fundamental da termodinmica e sua importncia reside no fato que ela fornece uma conexo bastante geral entre os balanos
de energia e entropia, relacionando uma funo de estado a outras 2 funes de estado diferentes. No entanto, antes de lanarmos mo desta equao, vamos revisar sua
obteno para confirmar sua faixa de validade e aplicao.
Nesta aula, vamos nos restringir a sistemas fechados, sem gradientes internos de
temperatura e sem foras externas (que resultam em trabalho externo) atuando sobre.
Se aplicarmos um balano de energia a tal sistema simples, conforme discutimos em
aulas anteriores, podemos chegar equao 2.
dU = Q + W

(5.38)

Se considerarmos que as mudanas de estado ocorrem reversivelmente, podemos,


se lembrarmos a definio de entropia, dS = Qrev/T, escrever:
dUrev = (TdS)rev (PdV)rev

(5.39)

A equao 3 a relao que estvamos procurando e devemos ter em mente que


ela se aplica somente a sistemas fechados, sem variaes de energia cintica e potencial (do centro de massa do sistema), e sem trabalho externo sofrido. Note que esta
equao foi deduzida pela combinao da primeira e segunda leis da termodinmica
para o caso particular de um processo reversvel. No entanto, ela possui somente pro61

TERMODINMICA 1

priedades do sistema que, por sua vez, dependem apenas do estado e no do tipo de
processo que leva a tais estados. Assim, esta equao fundamental no se aplica somente a processos reversveis. As nicas exigncias que se fazem que o sistema
seja fechado e que as mudanas ocorram entre estados de equilbrio.
Outro significado importante da equao 5.39 que ela relaciona mudanas em
uma varivel de estado, dU, a outras mudanas em 2 variveis de estado, dS e dV.
Assim, o problema fsico de relacionar o fluxo de calor e as mudanas de energia se
transforma em um problema puramente matemtico de clculo com 2 variveis. Se as
mudanas de S e V so conhecidas, regras matemticas simples podem ser utilizadas
para resolver o problema.
Como dU descrita de modo mais simples como uma funo de S e V, estas duas
so chamadas de variveis naturais de U. Ns poderamos expressar a energia interna
em termos de outras propriedades de estado, como P e T, por exemplo. Porm, ao fazer isso as expresses resultantes sempre envolvero derivadas adicionais. Veremos
mais sobre isto adiante.
Outro potencial definido h algum tempo na nossa disciplina foi a entalpia: H = U +
PV. Assim, substituindo a equao 1 na diferencial de H, obtemos:
dH = TdS +VdP

(5.40)

que mostra que H uma funo natural de S e P.


A entalpia tambm chamada uma propriedade de convenincia porque ela foi definida para ser til em problemas onde fluxos reversveis de calor e presso so manipulados. Se recordarmos o momento que a entalpia foi introduzida, foi exatamente
quando precisvamos de uma nova ferramenta que relacionasse a transferncia de
calor em sistemas presso constante.
Do mesmo modo que na definio arbitrria da entalpia, onde queramos controlar
Q e P, podemos desejar controlar T e V para algum problema especfico. Poderamos,
por exemplo, criar um sistema de partculas e querer mudar o volume numa temperatura fixa, algo que ocorre no estudo de cilindros e pistes, por exemplo. Como U e H no
so funes naturais de T e V, podemos usar, tambm por convenincia, a energia de
Helmholtz, definida como: A = U TS. Assim, fazendo as mesmas manipulaes da
aula 5, obtemos:
62

dA = -SdT - PdV

TERMODINMICA 1

(5.41)

que mostra que A uma funo natural de T e V, ou seja, A conveniente quando T e


V so manipuladas. Como visto na aula anterior, para sistemas restritos a T e V constantes, o equilbrio ocorre quando dA = 0.
Outra propriedade de convenincia bastante utilizada a energia livre de Gibbs: G
= U TS. Ento, como obtido na aula passada:
dG = -SdT + VdP

(5.42)

que mostra que G uma funo natural de T e P, ou seja, G conveniente quando T e


P so manipuladas. A energia de Gibbs usada, mais especificamente, em problemas
de equilbrio de fases1, onde T e P so controladas. Sabemos que, para sistemas restritos a T e P constantes, o equilbrio ocorre quando dG = 0.
As energias de Helmholtz e Gibbs refletem os efeitos de foras motrizes entrpicas.
A conveno de sinal para A e G so tais que um acrscimo na entropia diminui estas
energias, pois, como sabemos: A = U TS e G = H TS. Em outras palavras, aumentos de entropia reduzem a energia livre que o sistema tem para dissipar enquanto evolui no sentido da espontaneidade.

5.7 RELAES PARA DERIVADAS

Na rea 1 e 2 do nosso curso resolvemos diversos problemas utilizando, principalmente, tabelas ou cartas termodinmicas. No entanto, o que faramos se tais tabelas
ou cartas no estivessem disponveis para um componente de interesse? Nestes casos, para se encontrar as propriedades desejadas, a situao ideal se daria se pudssemos expressar U, H ou outro potencial de interesse em termos de variveis mensurveis, como P e T, por exemplo. Note que so exatamente estas manipulaes que
utilizamos quando consultamos uma tabela ou carta termodinmica (elas j foram feitas
para ns). Estas cartas ou tabelas foram criadas utilizando propriedades P-V-T de fluidos, juntamente com suas derivadas, para calcular os valores de U, H e S que ns vemos tabulados nas cartas termodinmicas. Quando abordarmos propriedades residuais

63

TERMODINMICA 1

na prxima aula, entraremos em detalhes sobre como obter tais relaes usando equaes de estado. O restante desta aula explorar, principalmente, as ferramentas matemticas necessrias para a manipulao destas derivadas para habilitarmos a express-las em termos de variveis mensurveis. Por variveis mensurveis, ns entenderemos como as seguintes variveis:
(a) P, V, T e as derivadas parciais envolvendo apenas P, V e T (veremos o nome de
algumas destas derivadas especiais na seo 6 deste texto);
(b) CP e CV, que so funes conhecidas da temperatura para baixas presses (de fato,
CP e CV so nomes especiais para derivadas da entropia)
(c) S tambm aceitvel se no for uma restrio da derivada ou estiver dentro do
termo da derivada. S pode ser calculada uma vez que o estado especificado.
Lembre-se que a regra de fases de Gibbs aplicada a um componente puro especifica que qualquer varivel de estado uma funo de quaisquer outras duas variveis
de estado. Por convenincia, podemos escolher, para comear, escrever U em termos
de {V,T} (ou qualquer outra combinao, {P,T}, por exemplo). De fato, ns j vimos que
a energia interna uma funo natural de {S,V}:
dU = TdS PdV

(5.44)

Em processo reais, esta forma no a mais fcil de aplicar pois tanto {P,T} como
{V,T} so mais fceis de medir ou manipular que {S,V}. Assim, o que ns procuramos
algo da forma:
dU = f(P,V,T,CP,CV).dV + g(P,V,T,CP,CV).dT

(5.45)

O problema que ns temos agora a determinao das funes f(P,V,T,CP,CV) e


g(P,V,T,CP,CV). A nica maneira de entender como encontrar tais funes revisar
alguns resultados do clculo multivarivel e aplic-los ao problema que temos em mo.
Tenha em mente que o desenvolvimento, agora, totalmente matemtico, mas o objetivo final expressar U, H, A, G e suas derivadas parciais em termos de propriedades
mensurveis.
Primeiramente, devemos reconhecer que temos um conjunto de variveis de estado {T, S, P, V, U, H, G, A} que ns queremos relacionar entre si. Alm disso, ns sabemos da regra de fases que a especificao de 2 destas variveis ir especificar to64

TERMODINMICA 1

das as outras (para o caso de um fluido puro). Assim, as relaes desenvolvidas nesta
aula so aplicveis apenas a substncias puras. As 4 primeiras variveis do conjunto
so mais teis para expressar nossas variveis pois estas so mais fceis de medir e
controlar experimentalmente. Assim, se ns conhecemos as alteraes em quaisquer 2
destas variveis, seremos capazes de determinar as variaes nas 6 restantes. Por
exemplo, digamos que estamos interessados em saber como U varia em resposta a 2
propriedades hipotticas x e y. O modo de expressar matematicamente tal variao :

U
U
dy
dU =
dx +
x y
y x

(5.46)

onde x e y so quaisquer 2 outras variveis do nosso conjunto de propriedades (exceto


U). Note que a prpria estrutura da matemtica gera um mtodo para determinar como
todas estas propriedades esto acopladas. Podemos combinar as variveis de diversas
formas. Existem alguma formas que so mais teis que as outras e, antes de seguir
adiante vamos revisar alguns resultados matemticos importantes.

5.8 ALGUNS RESULTADOS MATEMTICOS


Alguns fatos bsicos (bvios)
1
y
=
x z x

y z

y
=0
x y

(5.47)

x
= 0
y x

x
=1
x y

(5.48)

(5.49)

Regra do produto triplo

Seja F = F(x,y), ento: dF = (F x ) y dx + (F y )x dy


Considere o que acontece quando F mantido constante (dF = 0):

65

TERMODINMICA 1

F
F x
0 = +
x y y F y x

F
x


F y
x
y x
=
=
F
y
y F


x y
F x

F x y
ou = 1
x y y F F x

(5.50)

(5.51)

Regra da cadeia

x
x z
= = 1
y F z F y F

(5.52)

Regra da expanso2

F y
F
F x

=
+
w z x y w z y x w z

(5.53)

No que diz respeito regra da expanso, lembre que partimos de uma funo
F(x,y) e, a partir desta regra, transformamos o problema de avaliar a derivada parcial

(F w )z

em termos de (x w )z e (y w )z . Esta relao particularmente til na

manipulao das relaes fundamentais de S, U, H, A e G quando uma destas propriedades substituda por F e as propriedades naturais so substitudas por x e y. Vamos
explicar melhor esta utilizao atravs do exemplo 1, na seo 7 deste texto. Antes
disso, vamos desenvolver outro tipo de relao bastante til, as relaes de Maxwell.

5.9 RELAES DE MAXWELL

Para iniciar esta seo, podemos lembrar que podemos expressar qualquer propriedade de estado em termos de quaisquer outras 2 variveis de estado. Para uma
funo que apenas dependente de 2 variveis; U = U(S,V), por exemplo; podemos
obter a seguinte relao diferencial, chamada na matemtica de diferencial exata3:
U = U(S,V) dU = (U S ) V dS + (U V )S dV

(5.54)

66

TERMODINMICA 1

O desenvolvimento da habilidade de expressar qualquer varivel de estado em


termos de outras 2 variveis de um conjunto {P,T,V,S} muito importante. Porm, a
aplicao pura e simples desta regra pode levar a uma equao muito extensa.
Alm da matemtica, temos que usar nosso conhecimento do assunto para facilitar
o trabalho. Assim, sabemos, de nossas aulas anteriores, que a relao fundamental
dada por:
dU = TdS PdV

(5.55)

E, a comparao entre as equaes 16 e 1 nos mostra que:

U
U

=T e
= P
S V
V S

(5.56)

As relaes da equao 17 nos mostram que estas derivadas pouco usuais so, de
fato, propriedades que nos so familiares (T e -P). Realizando o mesmo procedimento
para a entalpia, podemos concluir que:

H
H

=T e
=V
S P
P S

(5.57)

Agora, vemos que um padro definido est emergindo e podemos estender a anlise para as energias de Helmholtz e Gibbs. De fato, podemos ir mais longe ainda e derivar relaes entre algumas derivadas segundas destas relaes. Como as diferenciais que estamos lidando so exatas, podemos aplicar as propriedades das diferenciais
exatas a estas propriedades. Por isso, vamos recordar algumas propriedades das diferenciais exatas que sero teis agora. Considere F = F(x,y) e sua diferencial total:
dF = (F x ) y dx + (F y )x dy .

Para uma diferencial exata, a diferenciao em relao a x pode ser definida como
uma funo denotada por M: M (F x )y = M(x, y) . Similarmente, definimos a derivada em relao a y como uma funo N: N (F y )x = N(x, y) .
Tomando a segunda derivada e recordando que a ordem da diferenciao no importa:
2 F(x, y)
F(x, y)
F(x, y)

=
=

xy
x y x y y x y
x

(5.58)
67

TERMODINMICA 1

Esta simples observao conhecida como Lei ou teorema de Euler. Para aplicar a
lei de Euler, vamos escrever, como ilustrao, a diferencial total para a entalpia considerando H = H (S,P):
dH = (H S )P dS + (H P )S dP = TdS + VdP

(5.59)

Considerando as derivadas segundas, obtemos:

H
2 H H
=
=

SP S P S P P S P S

(5.60)

V
T
=
S P P S

(5.61)

Uma derivao similar aplicada a cada um dos outros potenciais termodinmicos


produz as relaes conhecidas como relaes de Maxwell4, equaes 5.62-5.65:
dU = TdS PdV

P
T
- =
S V V S

(5.62)

dH = TdS + VdP

V
T
S = P
P
S

(5.63)

P
S
dA = SdT PdV =
T V V T

(5.64)

V
S
dG = SdT + VdP - =
T P P T

(5.65)

5.10

OUTRAS RELAES TEIS

Alm das relaes de Maxwell, outras relaes podem ser utilizadas na nossa tarefa de obter relaes termodinmicas em termos de propriedades mensurveis. Estas
so listadas na seqncia abaixo (algumas j so nossas velhas conhecidas):

68

TERMODINMICA 1

Capacidade calorfica a volume constante, CV

U
CV =

T V

(5.66)

Capacidade calorfica a presso constante, CP

H
CP =

T P

(5.67)

Coeficiente de expanso volumtrica,

1 V

V T P

(5.68)

Coeficiente de compressibilidade isotrmica,

1 V

V P T

(5.69)

Coeficiente de Joule-Thomson,,

T
J =
P H

(5.70)

Outras relaes teis que podemos utilizar (e que podem ser igualmente obtidas atravs de manipulaes) so apresentadas nas equaes 5.71-5.74:

dS(T, V ) = C V

dT P
+ dV
T T V

(5.71)

T dP
T dV
dS(P, V ) = C V
+ CP

P V T
V P T

(5.72)

V
dH(T, P) = C P dT + V T
dP
T P

(5.73)

P
dU(T, V ) = CV dT + T PdV
T V

(5.74)

69

TERMODINMICA 1

Exemplos resolvidos
Exemplo 1

Vamos considerar que queremos encontrar uma relao para (H P )T e avaliar esta
derivada para gua a 20 oC onde so conhecidas as seguintes propriedades:

(V

= 0.998 g / cm3 ,

(V

T )P = 2.07x10 4 cm 3 /(g.K )

P )T = 4.95 x10 5 cm 3 /(g.bar ) .

Para isto, podemos iniciar pela relao fundamental para dH: dH = TdS +VdP. Aplicando a regra da expanso:

H
S
P
S

= T.
+ V.
= V + T.

P T
P T
P T
P T

(5.75)

V
S
No entanto, sabemos das relaes de Maxwell que: - = . Assim, che T P P T
gamos a:

H
V

= V T.

P T
T P

(5.76)

Substituindo os valores numricos, chegamos ao resultado desejado:

1
H
293.15 2.07 x 10 4 = 1.002 0.061 = 0.941

=
P T 0.998

(5.77)

Exemplo 2

S
Suponha que desejamos avaliar em funo de CP, CV, T, P e V e suas deriva T P
das. Para fazer isso, partimos de dH = TdS + VdP e aplicamos a regra da expanso
para encontrar:

H
S
P

= T. + V.
T P
T P
T P

(5.78)

70

TERMODINMICA 1

H
S
Como a presso constante no segundo termo,
= T. e, como sabe T P
T P
mos que a definio de CP dada pela equao 28, temos que:

C
S
= P
T
T P

(5.79)

Do mesmo modo que fizemos para dH, poderamos desenvolver uma expresso
para dU e obter outra importante relao:

C
S
= V
T
T V

(5.80)

Exemplo 3

Vamos imaginar agora que queremos derivar uma relao geral para mudanas de entropia de qualquer fluido em funo de T e P, em termos de CP, CV, T, P e V e suas
derivadas.

Para resolver o problema, primeiro, vamos escolher T e P como as variveis controladas:

S
S
dS = dT + dP
T P
P T
Mas, j sabemos que:

(5.81)

C
S
= P
T
T P

e, das relaes de Maxwell temos

S
V
que: = . Assim, substituindo estas expresses na equao 42, obtemos:
P T
T P

dS = C P

dT V

dP
T T P

(5.82)

A equao 43 muito til pois, se tivermos disponveis uma equao de estado que
descreva V em funo de T e P, V= V(T,P), podemos facilmente resolver este problema.

71

TERMODINMICA 1

Como ilustrao, vamos considerar que temos um gs ideal e queremos encontrar


a variao da entropia entre quaisquer 2 estados, aqui chamados de estados 1 e 2.
Neste caso, podemos usar a equao 43 juntamente com a expresso dos gases
ideais V = RT/P (V o volume molar). Assim,
dS = C P

dT R
dP
T P

(5.83)

que, considerando que CP no varia com a temperatura, ao ser integrada, resulta em:

T
P
S = C P ln 2 R ln 2
T1
P1

(5.84)

Note que, se tivssemos que usar uma equao de estado para gases reais integrao seria consideravelmente mais complicada. Voltaremos a abordar este problema
na prxima aula.

Exemplo 4

Vamos agora derivar uma expresso geral relacionando CP com CV em termos apenas de T, P e V e suas derivadas. Para isso, vamos iniciar com a expresso 32:

dS(T, V ) = C V

dT P
+ dV
T T V

(5.85)

e, usando a regra da expanso com T em relao a P:

C
S

= V
T
T P

C
T
P V
P V
+
= V +

T T V T P
T P T V T P

(5.86)

No entanto, como sabemos que o lado esquerdo da equao 46 CP/T, pode-se


obter:

P V
C P = C V + T

T V T P

(5.87)

que, se a substncia considerada for um gs ideal, se reduz a: C P = C V + R

72

TERMODINMICA 1

DICAS PARA MANIPULAO DE DERIVADAS

As relaes fundamentais e as relaes de Maxwell podem ser memorizadas mais


facilmente se utilizarmos um dispositivo grfico conhecido como quadrado mgico. Para os interessados, recomenda-se estudar o apndice A.
Para desenvolver e manipular as derivadas parciais da termodinmica, algumas dicas bastante teis podem ser utilizadas:

S
1) Aprenda a reconhecer e
T P

S
como sendo relacionadas com CP e CV.
T V

2) Se a derivada envolve S, H, A ou G como sendo mantidas constantes, por e-

T
xemplo
, coloque-a dentro de parnteses usando a regra do produto tri P H
plo. Subseqentemente, aplique a regra da expanso para eliminar quantidades
no mensurveis.
3) Quando uma derivada envolver T, S, P ou V apenas, procure aplicar uma relao de Maxwell.
5.12 CONCLUSO

O clculo multivarivel pode ser um grande aliado como uma ferramenta que
nos permite calcular variaes de propriedades no mensurveis em termos de outras
propriedades mensurveis. A habilidade em realizar estas manipulaes facilmente
um indicativo que o aluno j alcanou o entendimento necessrio de clculo para explorar estas ferramentas no desenvolvimento de mtodos gerais para calcular propriedades termodinmicas a partir de dados PVT. Isso ser feito na nossa prxima aula.
Devido s inter-relaes entre todas as derivadas, existe usualmente mais de um modo
de obter um resultado e algumas formas podem ser mais favorveis que as

73

O Quadrado Mgico.

TERMODINMICA 1

O quadrado mgico, figura 1, um diagrama mnemnico utilizado para visualizar


relaes entre propriedades termodinmicas. Note, na figura abaixo que:
1) cada lado do quadrado possui um potencial
2) cada potencial possui nos flancos (ngulos) suas variveis naturais
3) variveis conjugadas, {P,V} e {T,S}, ocupam lados opostos de cada diagonal.
4) Existem duas setas ligando as propriedades conjugadas, S T e P V, no
quadrado;

Figura 1 O quadrado mgico (VAT UG SHIP).


Derivadas parciais a partir do quadrado mgico

Partindo de cada potencial, leia em direo a uma varivel natural como Derivada
parcial de .... em relao a ..... e, na direo da outra varivel natural como com .....
constante. Use a seta ligando a primeira varivel natural ao outro extremo da diagonal
para obter o valor da derivada. Se a seta esta no sentido contrrio, o sinal da derivada
negativo. Exemplos:
a) Derivada parcial de H em relao P com S constante V.
b) Derivada parcial de G em relao T com V constante -S.

74

TERMODINMICA 1

Relaes fundamentais a partir do quadrado mgico

Estas relaes podem ser facilmente obtidas. Para qualquer potencial, leia as variveis
naturais do mesmo lado e use as setas para obter o valor e o sinal do varivel que
multiplica as diferenciais das variveis naturais. Exemplos:
c) dH VdP mais TdS.
d) dG SdT mais VdP.
Relaes de Maxwell a partir do quadrado mgico

Para estas relaes, usamos apenas os flancos. Partindo de um flanco, andamos


no sentido horrio ou anti-horrio. Lemos do seguinte modo: A derivada parcial de (1o
flanco) em relao (2o flanco) a (3o flanco) constante igual derivada parcial do (4o
flanco) cm relao a (3o flanco) como (2o flanco) constante . Se o 1o e o 4o flanco
possuem setas com o sentido diferente (uma se afasta e outra aponta para estes
flancos), a relao necessita um sinal negativo, caso contrrio, mantido o sinal
positivo. Exemplos:
a) A derivada parcial de T em relao a V com S constante igual a menos a
derivada parcial de P em relao a S com V constante
b) A derivada parcial de V em relao a S com P constante igual derivada
parcial de T em relao a P com S constante
A memorizao deste quadrado pode facilitar muito a obteno de relaes
termodinmicas sem a necessidade de consultar livros ou tabelas.

75

TERMODINMICA 1

5.13 INTRODUO A PROPRIEDADES RESIDUAIS

Em processos qumicos, muitas vezes temos que calcular variaes de entalpia e


entropia em funo da temperatura e da presso. Este tipo de clculo pode ser bastante simples se possumos os dados tabelados para a substncia que estamos trabalhando. Por exemplo, se estamos trabalhando com vapor dgua numa turbina, o trabalho a fazer pequeno pois tabelas e cartas termodinmicas para gua podem ser encontradas em diversos livros. Agora, imagine que temos que realizar o mesmo tipo de
clculo para uma nova substncia ou para um gs multicomponente para o qual no
existem tabelas ou cartas termodinmicas. Nestes casos, precisamos de uma ferramenta que possa ser aplicada a qualquer fluido. Um componente central no desenvolvimento desta abordagem a habilidade de expressar mudanas nas variveis de interesse em termos de variveis que so mais convenientes (atravs das relaes de
Maxwell, por exemplo). Do ponto de vista prtico, o uso de 2 conjuntos de variveis se
destacam: (a) T e P, por serem mais fceis de controlar experimentalmente ou, (b) T e
v (volume molar), por serem mais fceis de usar em conjunto com equaes de estado
cbicas.
Para uma temperatura fixa, as equaes de estado podem descrever os efeitos
da presso nas demais propriedades do sistema. No entanto, a integrao de propriedades sobre faixas de presso normalmente complicada porque as equaes de estado expressam mudanas nas variveis termodinmicas como funo do volume molar ao invs da presso. Lembre que as equaes de estado mais populares na engenharia so tipicamente do tipo:
P = P (v,T)

(5.88)

ou seja, a presso aparece explicitamente e dificilmente podemos reescrev-la para


obter uma forma com o volume explcito:
v = v (P,T)

(5.89)

Assim, o desenvolvimento de propriedades termodinmicas baseadas em {v,T},


embora menos usada no desenvolvimento terico da maioria dos livros-texto, ser consistente com as equaes de estado mais usadas na prtica da engenharia qumica.
Na prxima seo vamos explicar o que so propriedades residuais e como utilizar e76

TERMODINMICA 1

quaes de estado para estimar variaes de propriedades de substncias puras no


ideais.

5.14

ROPRIEDADES RESIDUAIS E FUNES DE PARTIDA

Para iniciar esta seo, vamos imaginar que queremos calcular a variao da
energia interna (U) em um processo que consiste de uma mudana entre um estado
inicial {v1,T1} e um estado final {v2,T2}. Note que, se o estado fosse especificado em
termos de P e T, poderamos facilmente encontrar (usando o mtodo de NewtonRaphson, por exemplo) o mesmo estado em termos do conjunto {v,T}, desde que uma
equao de estado estivesse disponvel. Voltando ao problema, para calcular o U
entre os estados 1 e 2, teramos 2 caminhos bvios, ver figura 1. O caminho A consiste
de uma transformao isocrica (volume constante) seguida de uma transformao
isotrmica. O caminho B, por sua vez, consiste de uma transformao isotrmica seguida de uma isocrica. Obviamente, como U uma funo de estado, U ser o
mesmo, independente do caminho escolhido para o seu clculo.

Figura 1 Os dois caminhos mais bvios para o clculo de uma mudana de estado.
Usando as relaes desenvolvidas na aula anterior, podemos escrever as expresses para U em funo dos caminhos A e B:
U = C V
U = C V

dT + T P dv
T v
T2

(caminho A)

(5.90)

P
dT
T

dv

v2
T v
T1

(caminho B)

(5.91)

v1

77

TERMODINMICA 1

No entanto, para um fluido real, CV depende do volume. Assim, mesmo que


pudssemos inserir uma equao de estado no integrando da segunda integral de
ambas equaes, seria necessrio estimar CV para pelo menos um dos volumes. Isso
no apenas tedioso como, em adio, as estimativas para CV atravs de equaes
de estado costumam ser menos confiveis que as estimativas de outras propriedades.
Para eliminar estes clculos, ns podemos imaginar um caminho equivalente composto
por 3 passos (transformaes), ver figura 2. Primeiro, calculamos a diferena na
energia interna entre o fluido real e um gs ideal nas mesmas condies de T e v. Esta
diferena conhecida como propriedade residual ou funo de partida (departure
function). Ento, calculamos as mudanas de estado, de {T1,v1} para {T2,v2}, para um
gs ideal e subtraimos esta variao da propriedade residual obtida no primeiro passo.
Depois disto, de modo a obter o U desejado, adicionamos a diferena, j no estado
final (T2, v2), entre o fluido real e um gs ideal (note que este termo tambm uma
propriedade residual), resultando em:
U = U2 U1 = (U2 U2ideal) + (U2ideal U1ideal) - (U1 U1ideal)

(5.92)

Este tipo de clculo pode ser generalizado para todos os potenciais termodinmicos
e para a entropia. Usando a propriedade genrica M {U,H,S,A,G}, podemos escrever:
M = M2 M1 = (M2 M2ideal) + (M2ideal M1ideal) - (M1 M1ideal)

(5.93)

Figura 2 O caminho de 3 passos para clculo de U usando propriedades residuais.

78

TERMODINMICA 1

A vantagem de utilizar este caminho de 3 passos que os clculos mais complicados, i.e., a transio de estado com propriedades no constantes, so realizados para
um gs ideal, onde so vlidas as relaes 7 e 8:
CP

ideal

= CV

ideal

dUideal = C V

ideal

+R

(5.94)

dT

(5.95)

e as capacidades calorficas so independentes da presso e do volume.


Energia interna residual

Podemos definir as propriedades residuais de 2 modos principais: (a) nas mesmas T e


v ou, (b) nas mesmas P e T. A figura 3 ilustra melhor estas possibilidades. Na referida
figura so esquematicamente representadas as mesmas isotermas para um fluido real
e um gs ideal. Note que, para uma dada {T,P}, o volume do fluido real v e o volume
do gs ideal videal = RT/P. Similarmente, a presso do gs ideal, Pideal = RT/v, no
igual presso verdadeira quando especificamos {T,v}.

Figura 3 Interpretao geomtrica das propriedades residuais.

Note que o ndice ig significa uma propriedade referente a um gs ideal.


Como podemos ter duas maneiras de definir as propriedades residuais e as duas
so teis em certas situaes temos que ter um modo de diferenci-las. Assim, usaremos a notao (U - Uideal) quando o par {T,P} for o mesmo e a notao (U - Uideal)TV
quando a propriedade residual for definida em relao ao mesmo par {T,v}. Usaremos
este padro pelo fato da primeira situao ser a mais utilizada para a definio de funes de partida. No entanto, a segunda situao a mais interessante quando se con79

TERMODINMICA 1

sidera uma equao de estado cbica. Assim, vamos considerar esta segunda opo
para calcular a mudana na energia interna ao longo de uma isoterma para um fluido
real:
v

U
U(T , v) U(T , ) = dU =
dv

v T

(5.96)

e para um gs ideal como:


v

ideal

(T , v ) U

ideal

ideal

U
(T, ) = dU =

v T

(5.97)

dv

Como o fluido real se aproxima do gs ideal quando volume molar tende ao infinito,
podemos tomar a diferena entre estas duas equaes para encontrar a propriedade
residual a T e v fixos:
ideal
U

U
=


dv
v T v T

(U U

ideal

) TV

(5.98)

Para obter a propriedade residual denotada por (U - Uideal), i.e., referenciada a um


gs ideal nas mesmas T e P, devemos adicionar um termo de correo para alterar o
estado do gs ideal do volume em que se encontrar para o volume correspondente a
presso do fluido real. Note na figura 3 que o estado real o mesmo para ambas funes de partida. Assim, podemos lanar mo dos seguintes clculos:
v (ideal )

(U U

ideal

) = (U U

ideal

) TV (U

ideal
TP

ideal
TV

) = (U U

ideal

) TV

U ideal

dv
v T

(5.99)

De modo a tornar as propriedades residuais trabalhveis, devemos deixar o integrando das equaes 5.98 e 5.99 apenas em funo de T, P e v. Com o auxlio de tcnicas algbricas vistas na aula passada, podemos facilmente obter uma expresso pa-

U
ra
em termos destas propriedades convenientes:
v T
U
P

= T P
v T
T v

(5.100)
ideal

U
de onde podemos facilmente mostrar que

v T

=0.
80

TERMODINMICA 1

Assim, neste caso particular, como a energia interna de um gs ideal no depende


do volume, as duas funes residuais so iguais de dadas pela equao:
v

(U U

ideal

) = T Pdv
T v

(5.101)

A equao 5.101 ainda pode ser modificada se escrevermos a equao em termos


da massa especfica, = 1/v. Isso pode ser interessante pois torna a equao mais
facilmente integrvel para uma certa equao de estado cbica. Assim, lembrando que
dv = -d/2, Z = P/(RT) e que quando v , 0, podemos escrever:

P
Z d
(U Uideal )
1 P d
=

= T

RT
T
0
0
RT R T

(5.102)

A partir deste ponto, temos em mos uma equao compacta que pode ser aplicada a qualquer equao de estado. Conhecendo Z = Z (T,), podemos simplesmente
diferenciar Z uma vez, multiplicar por T, cancelar alguns termos e integrar o resultado
obtido.
Note que, no somente obtivemos uma expresso para a energia interna residual
como definimos um procedimento sistemtico para encontrar qualquer funo de partida. Os passos de tal procedimento so os seguintes:
1) Tomar a derivada parcial da propriedade em relao ao volume.
2) Fazer a diferena entre a derivada para o fluido real e o gs ideal.
3) Integrar a diferena desde o volume infinito (onde o fluido real e o gs ideal tem
o mesmo comportamento) at o volume genrico v.
4) Corrigir o estado de referncia do gs ideal.
5) Substituir as expresses da termodinmica clssica (relaes fundamentais da
termodinmica e relaes de Maxwell).
6) Reescrever a integral em termos da densidade e do fator de compressibilidade
(para deix-la mais compacta).

81

TERMODINMICA 1

Entropia residual

Para calcular a entropia residual, podemos partir da equao 5.99 adaptada:


v (ideal )

(S S

ideal

) = (S S

ideal

) TV

S ideal

dv
v T

(5.103)

Inserindo a integral para a funo de partida a T e v fixas, temos:


ideal
ideal
v (ideal )
S

S
S
) =
dv

dv

T
T
T

(S S

ideal

(5.104)

que, usando as relaes de Maxwell, resulta em:


ideal
v (ideal )
P P ideal
P
) =
dv

dv
T
T
T

v
v
v

(S S

ideal

ideal

P
e, como

T v

R
, podemos reescrever a equao 17.b como:
v

(S S

ideal

(5.105)

P
v ideal
R
) =
dv R ln
T v v
v

(5.106)

Reconhecendo que Videal = RT/P e V/Videal = PV/RT = Z, chega-se, finalmente :

v
Z
d
1 P
(S S ideal )
1
= dv + ln(Z ) = T (Z 1)
+ ln(Z )
R
R T v v

(5.107)

Note que o termo ln(Z) no fim da equao - que no pode ser desprezado - aparece
ideal
da mudana de estado no gs ideal: Sideal
TP STV .

Outras propriedades residuais

As demais propriedades residuais, para A, H e G, podem ser derivadas das suas


definies utilizando os valores das propriedades residuais para a energia interna e a
entalpia.

(H Hideal ) (U Uideal ) (PV RT ) (U Uideal )


H = U + PV
=
+
=
+ Z 1
RT
RT
RT
RT

(5.108)

82

TERMODINMICA 1

(A A
RT

ideal

A = U TS

(U U
RT

ideal

(S S
RT

ideal

(G Gideal ) (H Hideal ) (S S ideal )


G = H TS
=

RT
RT
R

(5.109)

(5.110)

Propriedades residuais com dependncia da densidade

Podemos desenvolver as equaes para as propriedades residuais explicitando a


densidade (ou volume molar) de forma a deixar a frmula pronta para ser usada com
uma equao de estado cbica ou explicitando a presso para utilizao com outras
equaes menos usuais. Esta ltima forma de dependncia conduz a uma expresso
mais simples, no entanto, de mais difcil aplicao com equaes de estado, exceto por
algumas excees. Nesta parte do texto, vamos deixar o desenvolvimento em segundo
plano e apresentar uma listagem das propriedades residuais em funo da densidade.
Comeamos pelas expresses, j desenvolvidas, para a energia interna e a entropia.
Depois apresentamos a propriedades residuais destas derivadas.

Z d
(U Uideal )
= T
RT
T
0

(5.111)

Z
d
(S S ideal )
= T ( Z 1)
+ ln(Z )
R

(5.112)

(H Hideal )
Z d
= T
+ Z 1
RT
T
0

(5.113)

( A A ideal )
Z 1
=
d ln( Z)
RT

(5.114)

(G G ideal )
Z 1
=
d + (Z 1) ln( Z)
RT

(5.115)

Algumas expresses teis em termo de T e v fixas so dadas por:

( A A ideal ) TV
Z 1
=
d
RT

(5.116)

83

TERMODINMICA 1

(S S
R

ideal

) TV

Z
d
= T (Z 1)
T
0

(5.117)

Propriedades residuais com dependncia da presso

Se a nossa equao de estado tal que a mesma mais facilmente escrita como Z
= Z (T,P), podemos utilizar as formas abaixo, que aqui sero apresentadas sem suas
derivaes. No entanto, essas podem ser facilmente encontradas em qualquer livro de
termodinmica, por exemplo (Smith e Van Ness, 2000). As duas propriedades residuais
mais teis para engenharia qumica so:
P

(H Hideal )
Z dP
= T
RT
T P P
0

(5.118)

P
Z
dP
(S S ideal )
= T + ( Z 1)
R
T P
P
0

(5.119)

As tarefas que nos restam agora so: selecionar uma equao de estado em particular, tomar suas derivadas, fazer as substituies, desenvolver expresses compactas
trabalhveis e calcular as variaes das propriedades. Felizmente, existem inmeras
equaes de estado desenvolvidas, sendo cada qual prefervel em uma dada situao.
Uma boa referncia sobre o assunto pode ser encontrada em (IUPAC, 2000).
5.15 STADOS DE REFERNCIA

Se desejarmos calcular variaes de uma propriedade decorrente de uma mudana de


estado, os estados de referncia no so importantes pois todas informaes concernentes a estes so canceladas nos nossos clculos. No entanto, se desejamos gerar
uma carta ou tabela termodinmica, ou mesmo comparar nossos resultados como uma
tabela ou carta termodinmica, a designao do estado de referncia se torna essencial.
Os estados de referncia, designados pelo sub-ndice R, podem ser lquidos, gasosos ou slidos. Sabemos que a quantidade HR UR = (PV)R no nula e ainda que
ns possamos substituir (PV)R = RTR para um gs ideal, para um fluido real devemos
usar (PV)R = ZRRTR, onde ZR deve se determinado no estado de referncia. Podemos
usar tanto um fluido real quanto um gs real como estado de referncia.
84

TERMODINMICA 1

Sempre que ns compararmos nossos clculos com uma tabela ou carta termodinmica devemos levar em conta a diferena entre nossos estados de referncia e os usados na referida tabela ou carta. Para especificar um estado de referncia, devemos especificar a presso, a temperatura e o estado de agregao
da substncia pura, qual seja um gs ideal, um gs real, um lquido ou um slido.

Posteriormente, definimos SR = 0 e UR ou HR igual a zero (mas no ambos!). O


princpio do uso de estados de referncia, ilustrado na figura 4, similar ao mostrado
na figura 2. As nicas diferenas que trocamos o estado 1 pelo estado de referncia
e o estado 2 por um estado qualquer (sem ndices). Deste modo podemos calcular valores absolutos para nossas propriedades termodinmicas.

Estados de referncia gs ideal

Para um estado de referncia como um gs ideal, para calcular um valor para a entalpia, fazemos:
T

H = (H H

ideal

) T ,P + CP dT + Hideal
R

(5.120)

TR

onde a quantidade entre parnteses a funo de partida obtida na seo anterior e


Hideal
pode ser definido como zero. Uma equao anloga pode ser escrita para a eR

nergia interna. Como a entropia de um gs ideal depende da presso, devemos incluir


uma integral da presso para o gs ideal:
T

S = (S S ideal ) T ,P +

P
CP
dT R ln
T
PR
TR

+ S ideal
R

(5.121)

onde o valor do estado de referncia, Sideal


, pode ser definido como zero. Destes resulR
tados, podemos calcular as outras propriedades usando as relaes: U = H PV, A = U
TS e G = H - TS.

85

TERMODINMICA 1

Figura 4 O caminho de 3 passos tambm pode ser usado para calcular estados de
referncia.
Estados de referncia como fluidos reais

Para um estado de referncia como um fluido real, para calcular um valor para a
entalpia, podemos adaptar o procedimento apresentado no comeo da seo 2 e, finalmente, obter:
T

H = (H Hideal ) T ,P + C P dT (H Hideal )R + HR

(5.122)

TR
T

S = (S S ideal ) T ,P +

P
CP
dT R ln
T
PR
TR

(S S ideal ) R + S R

(5.123)

Variaes nas propriedades de estado

Conforme comentadas anteriormente, variaes em propriedades de estado so


independentes dos estados de referncia utilizado. Para calcular variaes na entalpia
e na entropia, usando a equao 5, podemos obter, respectivamente:
H = (H H

ideal

T2

) T2 ,P2 + C P dT (H Hideal ) T1 ,P1

(5.124)

T1

S = (S S

ideal

) T2 ,P2 +

T2

P
CP
dT R ln 2 (S S ideal ) T1 ,P1
T
P1
T1

(5.125)
86

TERMODINMICA 1

Exemplos resolvidos
Exemplo 1

Obtenha uma expresso geral para a entalpia residual utilizando a equao de PengRobinson (PR).
Soluo: Sabemos que a equao de PR pode ser facilmente escrita como Z = Z(T,),
de acordo com a equao abaixo:
Z=

1
a(T ) / RT

1 b (1 + 2b b 2 2 )

R 2 TC
onde a(T ) = 0.45724
PC

(5.126)
2

1 + ( w ) 1 T ( ( w ) e b so funes independen

TC

tes de qualquer varivel de estado e podem ser consideradas constantes para cada
substncia).
A entalpia residual, como sabemos, dada pela equao 23:

(H Hideal )
Z d
= T
+ Z 1
RT

(5.127)

Assim, utilizando o software MAPLE5, podemos realizar as manipulaes algbricas


necessrias e obter uma expresso final para a entalpia residual em funo apenas de
T e 

2
(H Hideal )
1
C
+
= B arctan h
(b 1) + arctan h
+
1 (5.128)

1 b D(T, )
RT
2
2

onde B, C so constantes, para uma temperatura fixa, dadas por:

B = B(T ) =

1 + ( Tr 2) + 2 ( Tr 2)
0.45724
2
RTC 2
2
TPCb
2

C = 0.45724RTC 1 + (1 Tr )

(5.129)

(5.130)

87

TERMODINMICA 1

b + 1/

+ b(1 / b)
e D dada por: D = D(T , ) == PC T

(5.131)

Exemplo 2

Calcule as variaes de entalpia e entropia para transio do gs propano de um


estado inicial dado por uma presso de 5 bar e 105oC para um estado final de 25 bar e
190oC.
Este exemplo ser resolvido em aula com o auxlio de ferramentas computacionais
numricas e simblicas usando como equao de estado a equao de PengRobinson.
5.16 CONCLUSO

O estudo de funes de partida associadas a propriedades residuais pode parecer


complicado a primeira vista. Isso compreensvel pelo fato que o assunto envolve aplicaes simultneas de fsica e clculo multivarivel. Se por um lado esta pode ser a
primeira vez que tal combinao ocorre para o aluno, por outro lado, este assunto
uma boa justificativa sobre a razo de se ensinar tais matrias no curso de engenharia
qumica. A principal vantagem das propriedades residuais est no fato que os clculos
mais complicados de transio de estado so feitos para um gs ideal, o que simplifica
bastante o problema original. Aps um certo treinamento, a utilizao de softwares de
computao algbrica pode ser um grande aliado na compreenso do assunto e na
obteno de resultados quantitativos, incluindo a confeco de cartas termodinmicas.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS6

1. Smith, J. M., Van Ness, H. C. e Abbott, M. M., Introduo Termodinmica da


Engenharia Qumica, Livros Tcnicos e Cientficos Editora, 5a edio, 2000.
2. International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), Equations of State for
Fluids and Fluid Mixtures, Editora Elsevier, Amsterdam, 2000.

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