Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
B
P
Q
R
A
B
S
(kompetitif)
Reaksi ireversibel seri-paralel: A + B
R+B
R
S
(side by side)
R (Skema reaksi ini dapat dipandang
S sebagai reaksi paralel terhadap B, serta
sebagai reaksi seri terhadap A, R, dan S)
A+B
2A
R
P
-rA = k CA CB
-rA = k CA2
Catatan: Hati-hatilah dalam membedakan antara keterangan dari suatu persamaan stoikiometri
(utama) yang menggambarkan sebuah reaksi elementer dengan banyaknya kemungkinan
penyajian atau penulisan persamaan stoikiometri yang lain.
k1
Contoh: Sebuah reaksi elementer yang dituliskan sebagai berikut: 2 A
2R
merupakan reaksi ireversibel (searah) bimolekuler dan berorde-dua, dengan
persamaan kinetika:
-rA = rR = k1 CA2
Namun demikian, jika persamaan reaksi tersebut dituliskan: A
maka persamaan kecepatan reaksinya menjadi:
-rA = rR = k1 CA
k1
[ ][ ]
[ ]
[ ]
Contoh:
H2 + Br2
2 HBr
k H Br2 2
rHBr = 1 2
HBr
k2 +
Br2
k 1 [N 2 O ]
1 + k 2 [N 2 O ]
2
N2O
N2 + O2
rN 2O =
2 AB
Mekanisme reaksi yang merupakan tahap-tahap reaksi elementer yang mungkin (atau yang
diperkirakan) berlangsung:
A2
A* + B2
A* + B*
A2 + B2
2 A*
AB + B*
AB
(tahap 1)
(tahap 2)
(tahap 3)
2 AB
Dalam hal ini, zat yang berperan sebagai intermediet adalah A* dan B*.
Untuk menguji dugaan rumusan di atas, harus dilihat kesesuaian (atau konsistensi) antara persamaan
kinetika yang diprediksi dari mekanisme tersebut dengan persamaan kinetika yang diperoleh
berdasarkan data percobaan.
Jika sesuai, maka mekanisme tersebut benar.
Jika tidak sesuai, maka mekanisme tersebut tidak benar, dan mekanisme-mekanisme reaksi
yang lain harus dicari dan diusulkan/diduga kembali.
Reaksi kimia
Usulan mekanisme
reaksi
Percobaan kinetika
di laboratorium
Persamaan kinetika
model (perkiraan)
Data-data percobaan
Tidak sesuai
Pengujian
kesesuaian /
konsistensi *)
Sesuai
Persamaan kinetika reaksi
Keterangan:
*)
Pengujian kesesuaian /
konsistensi dilakukan pada
persamaan kinetika model
(yang diperkirakan dari usulan
mekanisme reaksi) terhadap
data percobaan
intermediet*
produk
Inisiasi
:
Propagasi :
Terminasi :
Reaktan
intermediet*
Intermediet* + reaktan
Intermediet*
produk
intermediet* + produk
Pada tahap propagasi, intermediet tidak terkonsumsi oleh reaksi, namun berkelakuan seperti
halnya katalis. Setiap molekul intermediet dapat mengkatalisis sebuah rantai reaksi yang
panjang, sebelum pada akhirnya akan menghilang (destroyed).
Contoh-contoh Mekanisme Reaksi:
1. Mekanisme reaksi rantai; intermediet berupa radikal bebas
Reaksi: H2 + Br2
2 HBr
[ ][ ]
[ ]
[ ]
k H Br2 2
Laju reaksi berdasarkan eksperimen: rHBr = 1 2
HBr
k2 +
Br2
Postulasi mekanisme reaksinya:
:
:
:
Br2
Br + H2
H + Br2
2 Br
HBr + H
HBr + Br
k [E0 ][ A]
[M ] + [A]
atau: rP =
rM [A]
K M + [A]
(A-Enzim)*
(A-Enzim)*
P + Enzim
C2H6 + N2
R+S
A* + A
A+A
R+S
C
+
+ H
C
H
*
+ H2O
cepat
cepat
cepat
lambat
H+
C
O+
H H
lambat
cepat
C
+
C
H
*
cepat
+ H+
OH H
Penggolongan intermediet yang lain, berdasarkan hipotesis atau dugaan keberadaannya dalam
reaksi-reaksi elementer yang menyusun mekanisme reaksi:
1. Intermediet X yang tak terlihat atau teramati (unseen) dan tak terukur (unmeasured)
X berada dalam konsentrasi yang sangat kecil dan kecepatan perubahannya dalam campuran
pun sangat kecil.
d[ X ]
[X] sangat kecil
dan
0
dt
Kondisi ini dinamakan pendekatan steady-state untuk intermediet.
2. Katalis homogen yang berada dalam 2 (dua) bentuk, yakni:
Sebagai katalis bebas C, atau
Sebagai katalis yang bergabung dengan reaktan dan membentuk intermediet X.
1
Reaksi: Reaktan + katalis
intermediet
2
(A)
(C)
(X)
k1
[X]
=
k2 [ A ] [ C ]
Jika konsentrasi katalis mula-mula = [C0], maka: [C0] = [C] + [X]
Konstanta kesetimbangan reaksinya: K =
Contoh:
Pada reaksi-reaksi biokimia, reaktan (atau disebut juga substrat) dikonversi menjadi produk oleh
enzim
adanya aktivitas enzim, menurut reaksi: A
R
Banyak dari reaksi-reaksi jenis ini yang memperlihatkan perilaku sebagai berikut:
(1) Kecepatan reaksinya sebanding (atau proporsional) dengan konsentrasi enzim yang
dimasukkan dalam campuran, [E0].
(2) Pada [A] rendah, kecepatan reaksi sebanding dengan konsentrasi reaktan, [A]
(3) Pada [A] tinggi, kecepatan reaksi tidak dipengaruhi oleh [A]
Usulkan mekanisme reaksinya!
Mulai
Penyelesaian:
Michaelis dan Menten (1913) telah memperkirakan bahwa reaksi ini berlangsung menurut mekanisme:
A + E k1
X
... (1)
k2
k3
X
R+E
... (2)
Asumsi yang digunakan: [E0] = [E] + [X]
dX
dan:
=0
dt
Dari persamaan (2), kecepatan pembentukan R: rR =
... (3)
... (4)
d [R ]
=k 3 [X ]
dt
... (5)
d [X ]
= k1 [A][E ] k2 [X ] k3 [ X ] = 0
dt
k1 [ A][E0 ]
Eliminasi E dari (3) dan (6) menghasilkan: [X ] =
(k2 + k3 ) + k1 [A]
Dari persamaan (1) dan (2):
... (6)
... (7)
k1 k3 [A][E0 ]
k [ A][E0 ]
... (8)
= 3
(k2 + k3 ) + k1 [A] [M ] + [A]
k + k3
(disebut konstanta Michaelis-Menten)
dengan: [M ] = 2
k1
Jika dibandingkan dengan eksperimen, terlihat bahwa persamaan ini (persamaan (8)) sesuai dengan 3
(tiga) kenyataan yang dilaporkan, yakni:
Substitusikan (7) ke (5), diperoleh:
d [A] d [R ]
=
dt
dt
rR =
[E0]
[A], jika [A] << [M]
Tidak dipengaruhi oleh [A], jika [A] >> [M]
Selesai
Ada satu tahap reaksi (dalam mekanisme reaksi) yang berlangsung paling lambat (relatif)
dibandingkan dengan tahap-tahap lainnya. Tahap yang paling lambat ini sering disebut sebagai
rate-determining step, atau rate-limiting step, atau rate-controlling step.
2.
Ada satu tahap reaksi atau lebih (dalam mekanisme reaksi) yang berada pada kondisi quasiequilibrium, yang berlangsung sangat cepat dibandingkan dengan tahap yang lain.
3.
Konsentrasi satu atau lebih intermediet tidak berubah terhadap waktu. Pendekatan ini
disebut sebagai steady-state approximation for intermediates (pendekatan keadaan tunak untuk
intermediet).
Pada kondisi ini: Kecepatan pembentukan intermediet = kecepatan terkonsumsinya intermediet
atau:
d Cint ermediet
=0
dt
Mekanisme tersebut harus bisa menjelaskan alur terbentuknya semua produk reaksi yang teramati
dari reaktan-reaktannya.
Mekanisme tersebut harus menghasilkan persamaan kecepatan (atau kinetika) reaksi yang
konsisten dengan kinetika yang teramati melalui eksperimen.
CONTOH SOAL
1.
N2 + 2 H2O
Reaksi homogen fase gas: 2 NO + 2 H2
merupakan reaksi berorde-tiga, dengan persamaan kecepatan reaksi berupa: rN2 = k [NO]2 [H2]
Dua mekanisme yang berbeda diusulkan untuk menjelaskan reaksi ini, yakni:
dy/swm/igsb/interpretasi molekuler kinetika reaksi kimia/2007/halaman 6 dari 7 halaman
Mekanisme A: (i)
2 NO + H2
k1
N2 + H2O2
k2
2 H2O
H2O2 + H2
k3
Mekanisme B: (i) 2 NO
N2O2
k-3
k4
N2 + H2O2
(ii) N2O2 + H2
k5
(iii) H2O2 + H2
2 H2O
(ii)
(lambat)
(lambat)
N2O5
k1
NO2 + NO3
k2
NO3 + NO2
k3
NO + O2 + NO2
k4
(iii) NO + NO3
(lambat)
2 NO2
(iii)
C2H5
k3
C2H4 + H
(iv)
H + C2H6
k4
H2 + C2H5
(v)
2 C2H5
k5
C4H10
Buktikanlah bahwa kecepatan reaksi pembentukan etilena (C2H4) berorde setengah terhadap
konsentrasi etana (C2H6)! (Dengan kata lain, buktikanlah bahwa:
rC 2 H 4 = k CC 2 H 6
2. Berdasarkan mekanisme reaksi rantai yang telah disajikan pada bagian sebelumnya, buktikanlah
bahwa reaksi pembentukan HBr: H2 + Br2
2 HBr
k [H ][Br2 ] 2
= 1 2
[HBr ]
k1 +
[Br2 ]
1