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d xi Fxi
2
dt
mi
2
DM: Descripcin
mk BT
La aproximacin clsica se mantiene
para << a (distancia inter-partcula
promedio). A 300K, esta se mantiene para
tomos ligeros como el Li. Solamente
cuando uno est interesado en el
movimiento de tomos muy ligeros, a bajas
temperaturas, uno necesita considerar los
efectos cunticos.
p(vix )
mi
2k BT
1/ 2
1 mi vix2
exp
2 k BT
Equilibrio y Produccin
Equilibrio: Llevar al sistema al equilibrio desde
la configuracin inicial. Generalmente KE, PE,
las velocidades, T y presin son estables.
Cuidado especial para inhomogneos: Primero
minimizar la energa del disolvente + C iones;
equilibr del disolvente + C iones; equilibro del
sistema entero.
Produccin: Regularmente almacenar las
propiedades (posiciones, energas y velocidad).
Se comporta bien el sistema?
Calculo de propiedades
termodinmicas simples
1
Energa: U E
M
E
i 1
W 3PV
i 1
j i 1
dv(rij )
ij
1
1 N
P Nk BT
V
3 i 1
drij
3Nk BT
r f
j i 1
ij ij
Calculo de propiedades
Temperatura (de la equiparticin de la
energa; cada grado de libertad contribuye
con kBT/2):
N
2
i
p
k BT
3N N c
K
2
i 1 2mi
Calculo de propiedades
Funcin de Distribucin
Radial
4
4
3
V
(r r )
(r ) 3
32
3 4
2
4r r 4rr
r 3 4r 2r
Propiedades tiempo-dependientes
La Funcin de Correlacin para cuantificar la relacin
entre las mismas (auto-correlacin) o diferentes
propiedades (correlacin-cruzada).
1
C xy
M
x y
i 1
i i
xi yi
cxy
1
M
1
M
x y
i 1
i i
1
xi
M
i 1
2
y
i 1
xi yi
xi 2 yi 2
C xy (t ) x(t ) y (0)
lim t 0 C xy (0) xy
lim t C xy (t ) x y
Tiempo de Relajacin
1 N vi (t ).vi (0)
cvv (t )
N i 1 vi (0).vi (0)
1 M
cvv (t )
MN j 1
v (t ).v (t
i 1
t)
DM a temperatura constante
Temperatura constante
Energa del sistema sin restricciones
Control de la Temperatura
NVT
3
Nk BT
2
escalamiento de la velocidadN
1
2 mi (vi ) 2 1 N 2 mi vi2
T
2 i 1 3 Nk B
2 i 1 3 Nk B
T (2 1)T (t )
Tnew / T (t )
Bao de calor
Las velocidades se escalan en cada paso, de forma tal que la velocidad del cambio de
temperatura es proporcional a la diferencia en temperatura entre el bao y el sistema:
dT (t ) 1
(Tbath T (t ))
dt
t
(Tbath T (t ))
2 1
t Tbath
1
T (t )
DM a presin constante
Un sistema microscpico mantiene la presin constante al cambiar su volumen.
La cantidad de fluctuaciones en el volumen est relacionada con la
compresibilidad isotrmica, k:
1 V
k
V P T
Un cambio del volumen en una simulacin isobrica se puede obtener la cambiar
el volumen en todas direcciones, o solo en una direccin. La compresibilidad
isotrmica est relacionada con desplazamiento cuadrado mnimo del volumen
2
2
por:
1 V V
k
V2
k BT
t
P Pbath
P
Los limites
El tratamiento correcto de los limites posibilita las
propiedades macroscpicas.
En un cubo de un litro, con 3.3x1025 molculas, una en 1.5
milln experimenta los efectos de las paredes. Qu tal si
usamos menos tomos?
Condiciones de Limite Peridico: Mimetiza las
propiedades del bulto con un nmero ms pequeo de
partculas. Rodea cada caja
con 8(en 2d) o 26(en 3d)
cajas idnticas.
Los limites
Limite No-peridico
Cuando el inters est solo en alguna parte
del sistema.
Zona de Reaccin, Regin del Reservorio
v(r ) v(r ) vc
v(r ) 0
r rc
r rc
v (r ) v(r ) vc
(r rc ) r
dr r rc
v(r ) 0
rc
r rc
Funcin de Desplazamiento
Una funcin polinomial con la cual se multiplica
la energa potencial. v(r ) v(r ) S (r )
Algunas se aplican en todo el intervalo:
r 2
r 4
v(r ) v(r ) 1 2( ) ( )
rc
rc
S= 1 a r=0, y 0 a r=rc
Funcin de Desplazamiento
Gradualmente se estrecha el potencial
entre dos cortes. Valor usual hasta rl baja,
luego multiplicar por la funcin de
desplazamiento hasta ru alta. Valor=1 a rl,
0 a ru.
S 1.0
rij rl
S (ru rij ) /( ru rl )
S 0 .0
rl rij ru
ru rij
Discontinuidad de nuevo en
energa/fuerza a dos valores de corte.
Funcin de Desplazamiento
Ms aceptable: cambios mas suaves de 1 a 0 y
satisface la siguiente condicin.
2
d
S
S r rl 1.0; dS
0
0;
2
dr r rl
dr r rl
S r ru 1.0;
dS
dr
r ru
d 2S
0;
2
dr
r rl
r rl
S (r ) c0 c1
c2
r
r
r
u l
u l
0
r ru
3
r rl
r rl
c3
c4
r
r
r
u l
u l
r rl
c5
r
u l
F friccional v
: Frecuencia de colisin y
/m
F
{
x
(
t
)}
mi Ri (t )
Ec. De Langevin i
i
i
2
dt
dt
R(t) est descorrelacionada de posicin/velocidades o de
las fuerzas, y obedece la distribucin Gaussiana.
Fi es una funcin de x, y se supone que es constante
durante el paso de tiempo.
Tres escenarios : a) t 1
Sin efectos de disolvente, la Ec. De Langevin se reduce a
la Ec. de Newton.
b) t 1 : Rgimen difusivo, movimientos rpidamente
amortiguados.
c) Intermedio: Necesita un integrador.
vi 1 vi t{vi m ( Fi Ri )}
1
Expresin alternativa:
2
2
2
d x / dt ( xi 1 2 xi xi 1 ) / t
dx / dt ( xi 1 xi 1 ) / 2t
xi1
1
1 t
2
(
t
)
( Fi Ri )
2
xi ( xi xi1 )
1
1
m
1 t
1 t
2
2
t 2
k t 2
ri (t t ) 2ri (t ) ri (t t )
Fi (t )
rij (t )
mi
mi
k
Unin Fija
t 2
ri(t t ) 2ri (t ) ri (t t )
Fi (t )
Escribiendo:
mi
2
k t
r
(
t
t
)
r
(
t
t
)
k m rij (t )
i
Verlet: i
i
12t 2
(r1 (t ) r2 (t ))
Para cada tomo: r1 (t t ) r1(t t )
m1
12t 2
r2 (t t ) r2(t t )
(r1 (t ) r2 (t ))
m2
El tercero de la restriccin:
2
r1 (t t ) r2 (t t ) r1 (t ) r2 (t ) d12
Finalmente:
2 4
2
2
2
2
2
SHAKE
Cambios
conformacionales
en DM