1 - INTRODUO

1.1. Histrico
O conceito de controle estatstico de qualidade foi introduzido na
dcada de 1920 por Shewhart, que na poca era o responsvel pela inspeo de
componentes para centrais telefnicas produzidas pela empresa americana Bell
Telephone. Desde aquela poca e at o incio da 2a Guerra Mundial, menos de 20
empresas americanas haviam adotado a idia de Shewhart (1). Foi o Japo o primeiro
pas a adotar, em larga escala, os conceitos prprios do controle estatstico. Em
pesquisa realizada em 1977, Saniga e Shirland verificaram que cerca de 70% das
empresas americanas empregavam mtodos de controle estatstico e ainda assim,
utilizando apenas as tcnicas mais simples, como a "amostragem simples" e o
"grfico da mdia" (2). Segundo pesquisa no oficial, realizada em 1990, cerca de
80% das empresas brasileiras no utilizavam a informtica e 54% das empresas
entrevistadas desconheciam totalmente o assunto.
1.2. Definies fundamentais
Universo - So todos os indivduos de uma populao1 , entendendo-se por
indivduo um item de produo ou uma grandeza desse item; e por populao
todas as peas de um dado lote ou da produo anual, por exemplo.
Amostra - uma pequena poro do universo, tomada a partir de
critrios pr-estabelecidos, na esperana de ser representativa daquele.
Mdia - a mdia aritmtica dos diversos valores de uma amostra.
Amplitude - a diferena entre o maior e o menor valor atribudo a uma
amostra. A amplitude uma medida da disperso dos diversos valores.
Desvio padro - outra medida (mais precisa) da disperso.

As expresses indivduo e populao so provenientes do uso mais extensivo da Estatstica na rea das cincias sociais.

Freqncia - o nmero de medidas de igual valor numrico, numa

amostra. Pode ser usada a freqncia absoluta ou relativa.
Outros termos que sero empregados ao longo deste texto tero sua
definio quando da primeira citao.
1.3. Objetivos
O controle estatstico exercido com vrias finalidades.
Inicialmente h necessidade de ser mais bem entendido o significado da palavra
"controle". O controle pode ser definido como uma atividade caracterizada pelo
ajuntamento de certa quantidade de informaes com o objetivo de compreender
um determinado fenmeno. A, tem-se o controle analtico. A interpretao dessas
informaes luz da Estatstica denomina-se controle estatstico, e pode levar
deciso de se exercer influncia sobre o fenmeno, visando alteraes em seu
comportamento. Ao conjunto de aes que alteram um fenmeno, d-se o nome de
controle operacional. Nesta monografia, toda a ateno ser dirigida para o
segundo tipo de controle, o Controle Estatstico, o qual pode ser:
a) Controle Estatstico de Qualidade
b) Controle Estatstico de Processo
O Controle Estatstico de Processo ou Controle Estatstico de
Fabricao tem como objetivo acompanhar passo a passo o processo de
fabricao de um determinado produto. Evidentemente, essa atitude, por avaliar
antes de se chegar ao produto final, tem uma componente preventiva e por isso
mesmo tem um reflexo positivo sobre os custos de fabricao.
Controle Estatstico de Qualidade, numa indstria que realiza o
Controle de Processo, tem um carter mais de confirmao. Sua maior
importncia, portanto, decorre da utilizao por parte do comprador do produto,
com a finalidade dupla de garantir a preocupao do fornecedor em fabricar algo
com boa qualidade e evitar eventuais problemas em seu prprio processamento
em funo de caractersticas indesejveis no produto em questo.

Finalmente, o Controle Estatstico de Qualidade utilizado com o

objetivo de avaliar a preciso e a exatido com que esto sendo realizadas as
diversas tcnicas analticas, de modo a garantir a confiabilidade dos dados
experimentais, sob pena de ocorrerem falsas interpretaes que
conseqentemente conduzem a decises errneas. Isso pode ocorrer em um
Laboratrio Industrial, mas tambm em qualquer outro laboratrio, como por
exemplo, um Laboratrio de Anlises Clnicas. Nesse caso particular, d-se o
nome de Controle de Qualidade Analtica.
1.4. Erros em Qumica Analtica
1.4.1. Preciso e exatido
Quando algum se prope a repetir vrias vezes uma determinada
medio, os resultados individuais no sero numericamente iguais, mas estaro
dispersos dentro de um determinado intervalo. Entende-se por preciso o grau
de disperso de um conjunto de resultados de medio de uma mesma grandeza.
Por outro lado, o valor verdadeiro da grandeza poder (ou no) estar includo
nesse conjunto de resultados, ou seja, mesmo havendo uma grande preciso na
medio, o resultado poder ser bastante diferente do valor verdadeiro (real).
Nesse caso, diz-se que a medio foi inexata. Portanto, exatido pode ser
entendida como o grau de aproximao entre a medio experimental e o valor
real. A avaliao da preciso e da exatido o objetivo geral do controle de
qualidade analtica. A Figura 1.1 exemplifica: o conjunto de dados (a) preciso
e inexato; o conjunto de dados (b) impreciso e inexato e o conjunto de dados
(c) preciso e exato.

Figura 1.1 Diferena entre preciso e exatido.

1.4.1. Origem dos erros experimentais

Os erros de medio (preciso e exatido) podem agora ser mais
bem discutidos. Os erros so classificados genericamente como erros
indeterminados ou erros estatsticos, quando a sua ocorrncia obedece a uma
distribuio aleatria (ou estatstica), como ser visto mais adiante (Captulo 2) e
esto relacionados com a preciso do procedimento de medio. Os erros
estatsticos no so dotados de sinal, isto , tanto podem ser positivos, como
negativos. Eles no podem ser evitados ou corrigidos, to somente minimizados.
Ao lado dos erros estatsticos, ocorrem outros, denominados erros determinados,
que ao contrrio dos primeiros, so dotados de sinal, ou seja, ou so positivos, ou
so negativos. Os erros determinados podem ser quantificados e, portanto,
corrigidos. Exemplo de um erro determinado, tambm denominado erro
sistemtico, a leitura feita com um instrumento que no esteja devidamente
calibrado. O resultado ser sempre inferior (ou superior) ao valor real. O erro
sistemtico est relacionado com a exatido da medio. Os erros sistemticos
podem ser de dois tipos: aditivos e proporcionais. Se no decorrer de um
procedimento analtico um material submetido lavagem com um volume fixo
de gua, a perda por solubilizao, qualquer que seja a quantidade de
precipitado, ser constante. Essa perda um erro aditivo. Por outro lado, numa
titulao com uma soluo cuja concentrao indicada diferente da real, a
magnitude do erro depender do volume gasto na titulao, resultando em um
erro proporcional.
1.4.2. Medies usadas em Qumica Analtica
1.4.2.1. Classificao
Os mtodos analticos so de dois tipos:
a) mtodos qumicos (via mida);
b) mtodos fsico-qumicos (instrumentais)
Inerentes a cada mtodo, os erros podem ser de dois tipos:
a) do operador

b) do instrumento
O erro do operador aqui referido o erro decorrente de
caractersticas fsicas do operador. Por exemplo, numa titulao a deteco do ponto
de viragem feita com auxlio do olho humano. Portanto, dependendo da acuidade
visual do operador, esse ponto poder ser observado com maior ou menor
antecedncia. Quanto aos erros dos instrumentos, sero discutidos aqui,
especificamente, os erros de leitura, que esto relacionados com a preciso do
instrumento.
Em qualquer medio que se faa fatalmente ser cometido um
erro, seja grande ou pequeno, devido a limitaes do instrumento, do mtodo
empregado, ou do prprio analista. Tomando-se como exemplo a medio de
uma grandeza linear, a ser realizada com auxlio de uma rgua (Figura 1.2.a)
graduada em centmetros (menor diviso igual a 1 cm). Com ela se pode ler 87
cm. Com uma imagem ampliada dessa rgua (e do objeto) poder-se-ia observar
que o comprimento ligeiramente maior que 87 cm. De fato, com uma outra
rgua (Figura 1.2.b), graduada em dcimos de milmetro (0,1 mm), obter-se-ia,
por exemplo, 87,2 mm, mas fazendo uma ampliao dessa nova situao poderia
ser observado que o comprimento real algo maior (ou menor) que 87,2 cm.

(a)

(b)
Figura 1.2. Medio de uma grandeza linear.

Na realidade, a leitura ser sempre uma aproximao (ou

arredondamento) do valor verdadeiro, ou seja, uma estimativa do mesmo.
Conseqentemente, o ltimo algarismo ser sempre duvidoso.
1.4.2.2. Erro absoluto
O erro de um instrumento, como compreendido no pargrafo
anterior, igual menor diviso de sua escala. Vale dizer que se trata aqui do erro

mximo, total (isto , indeterminados e determinados) e absoluto. Por outro lado, o

erro relativo (agora no propriamente do instrumento, mas da medio realizada
com ele) igual ao erro absoluto dividido pela grandeza da medida. No exemplo
acima, o erro relativo da rgua (a) :

Para a medio realizada com a segunda rgua (b) fica:

Pergunta: Por que o erro absoluto multiplicado por 2 ?

1.4.2.3. Pesagem
Numa pesagem, normalmente preciso pesar inicialmente o
recipiente e depois o conjunto (material + recipiente). Por diferena obtm-se o
peso do material. Da teoria geral dos erros, sabemos que o erro absoluto total de
um procedimento experimental igual soma dos erros individuais (de cada
operao). Neste caso, o erro mximo relativo associado pesagem de 10g de
um material, com uma balana de 1g ser:

2.1.4.4. Medio de volume

Na medio de um volume o erro mximo calculado do mesmo
modo. Se o instrumento uma pipeta graduada ou uma bureta, o erro absoluto
ser tambm multiplicado por dois. Excetuam-se, obviamente, as pipetas de uma
marca, os bales volumtricos, etc. A Tabela 1.1 mostra o erro absoluto (abs) de
vrios recipientes usados em medio de volume. O erro relativo calculado
dividindo-se o erro absoluto pelo volume medido.

Tabela 1.1 - Erro absoluto de vrios recipientes.

RECIPIENTE
Bureta

Pipeta volumtrica
(1 marca)

Pipeta graduada

Balo volumtrico

CAP. (mL) abs (mL)

25
50
1
2
5
10
25
50
5
10
25
50
100
250
500
1000

0,050
0,100
0,010
0,020
0,014
0,019
0,031
0,037
0,015
0,025
0,050
0,075
0,120
0,180
0,350
0,500

2. OPERAES COM NMEROS EXPERIMENTAIS

2.1. Generalidades
Como visto no captulo anterior, a preciso de uma medio
depende do instrumento empregado. Para que um resultado no seja expresso
com um nmero que sugira uma preciso maior que a preciso real, alguns
conhecimentos bsicos devem ser considerados.
2.2. Regras de arredondamento
Quando preciso fazer arredondamento em um resultado
numrico (ver seo seguinte), procede-se como a seguir:
I. Se o ltimo algarismo for menor que 5, mantm-se o
penltimo algarismo;
II. Se o ltimo algarismo for maior que 5, acrescenta-se uma
unidade ao penltimo algarismo;
III. Se o ltimo algarismo for igual a 5:
a) mantm-se o penltimo se este for par, ou
b) acrescenta-se uma unidade se este for mpar.
OBS: Se o 5 a ser arredondado proveniente de arredondamentos sucessivos, o procedimento da
regra III.a s vlido se os algarismos seguintes ao 5 eram zeros. Se, entretanto, o algarismo 5
precedia algarismos diferentes de zero, deve ser obedecida a regra III.b.

Exemplos:
2,324 2,32
2,478 2,48

3,725 3,72
3,715 3,72

2.3. Algarismos significativos

Quando um nmero representa um resultado experimental, fala-se
em algarismos significativos. Algarismo significativo todo e qualquer
algarismo de um nmero, exceto os zeros anteriores ao primeiro algarismo

natural (diferente de zero), os quais so usados apenas para indicar a posio da

vrgula.
Exemplos:
Algarismos No de algarismos
significativos significativos
2,14
todos
3
0,013
1e3
2
20,710
todos
5

Nmero

Para se operar com nmeros experimentais, preciso ter em

mente que:
a) O ltimo algarismo duvidoso;
b) Aps o ltimo algarismo no se pem zeros;
c) O nmero que possui o menor nmero de algarismos significativos o
menos preciso.
2.4. Operaes com nmeros experimentais
Soma ou subtrao:
eliminar

arredondar

2,719
14,32
17,04

2,324
1,13
3,45

Observao: Os valores mais precisos devem ser arredondados at se igualarem

ao de menor preciso.
Multiplicao ou diviso:
3,137 X 7,2 = 3,14 X 7,2 = 22,608 23
15, 3 7 8 2,4 = 15,4 2,4 = 6,417 6,4

Obs.: Arredondam-se todos os nmeros para ficarem com um algarismo

significativo a mais que o de menor preciso. Ao final, arredonda-se o resultado
para o mesmo nmero de algarismos significativos que o nmero de menor
preciso.
O exemplo a seguir ilustra o que foi discutido:
Para determinar o fator de uma soluo de HCl 0,1M foi
realizada uma titulao com 2,500 g (balana com sensibilidade de 0,001 g) de
carbonato de sdio, empregando-se uma bureta de 50 mL (consultar a Tabela
1.1; pgina 7). Foram gastos 48,2 mL da soluo. Existe mais de um modo de
clculo, mas todos resultam na seguinte diviso:
f = 48,2/47,17 2 = 1,0218 1,02
Esse exemplo mostra que o costume de representar f com quatro
dgitos aps a vrgula totalmente errneo. Caso a bureta empregada tivesse
dois algarismos aps a vrgula, seria ento possvel escrever um fator com
quatro algarismos significativos, mas no necessariamente quatro algarismos
significativos aps a vrgula.

O nmero 47,12 obtido a partir da estequiometria da reao.

3. FUNDAMENTOS DA ESTATSTICA
3.1. Probabilidade
Entende-se por probabilidade, no conceito clssico, a relao P =
x/n, onde x um nmero conhecido, igual ou inferior a n, que finito, sendo x o
nmero de eventos favorveis, dentre n eventos quaisquer.
Os eventos podem ser classificados em vrios tipos:
a) Eventos equiprovveis so aqueles que possuem igual probabilidade de
ocorrerem.
Exemplo 1: Ao ser lanada para o alto, uma moeda tem 50% de chance de cair com a cara
para cima e 50% de chance de cair com a coroa para cima.
Exemplo 2: Ao se lanar um dado para o alto, cada face tem a mesma chance de cair virada
para cima (1/6 16,7%).
Exemplo 3: Ao se retirar uma carta de um baralho, a probabilidade de ser um s 4/52 = 7,7%.

b) Eventos com probabilidade condicional so aqueles em que a chance

do segundo evento ocorrer depende da ocorrncia do segundo evento.
Considere-se P+ a probabilidade de um evento positivo (cara, no
exemplo anterior). fcil observar que medida que n cresce, P+ decresce.
Exemplo 4: No Exemplo 1 foi observado que ao se lanar uma moeda para o alto, h 50%
de probabilidade de dar. Se, por hiptese, na primeira tentativa der cara, a
probabilidade de dar de novo cara na segunda tentativa menor, na terceira
tentativa menor ainda, etc. Matematicamente expressamos como:
P = 1/2 X 1/2 = 1/4 = 0,25 = 25%
Em outras palavras:
+Se n = 2, fica:

P + = 1 4 ou 25% :

++

--+

Exemplo 5: A probabilidade de ser retirado um s numa primeira tentativa 4/52 (nmero

de ases dividido pelo nmero total de cartas de um baralho) e a probabilidade
de outro s ser retirado na segunda tentativa 4/52 x 3/51 = 0,45%. Neste caso,
os ases so retirados sem reposio.
Exemplo 6: Se o primeiro s voltasse para o baralho (experimento com reposio), o
segundo evento seria do tipo independente e a probabilidade de ocorrer seria
4/52 x 4/52 = 0,59%.

c) Eventos independentes so aqueles que ocorrem de um modo

totalmente independente.
Exemplo 7: No lanamento de dois dados, a probabilidade de se obter o 1 em um dado e o 5
no outro dado o produto das duas probabilidades: 1/6 X 1/6 = 1/36 = 2,8%.

d) Eventos mutuamente exclusivos so assim denominados quando a

realizao de um exclui a realizao do outro.
Exemplo 8: No lanamento de uma moeda, a probabilidade de se obter cara 1/2 = 50%
(ver Exemplo 1).
Exemplo 9: Em um lote de 100 peas existem 5 defeituosas. Ao se retirar uma pea, a
probabilidade de se obter uma pea defeituosa P1 = 5/100 = 5%. Logo, a
probabilidade de se obter uma pea sem defeito P2 = 95/100 = 95%. Observese que P1 + P2 = 100%.

3.2. Distribuio de Probabilidade

Examinando a produo de um dia numa fbrica de veculos, os
inspetores de qualidade encontraram os seguintes resultados:
No de defeitos por veculo (d) No de veculos (v)
1
42
2
9
3
5
4
3
5
1
15
60
O ttulo da segunda coluna do quadro pode ser substitudo pela
expresso freqncia, com o significado atribudo na Seo 1.2 (pgina 2). Na

ltima linha esto os totais. A partir desses dados pode ser construda a tabela
de distribuio de probabilidades (os valores na segunda coluna correspondem
probabilidade de ocorrncia de veculos com determinado nmero de
defeitos; P = v/v):
No de defeitos por veculo (d) Probabilidade (P)
1
0,70
2
0,15
3
0,08
4
0,05
5
0,02
15
1,00
A construo dessa tabela implica em uma relao matemtica
entre o nmero de defeitos (valores da varivel experimental) e os valores da
outra varivel (probabilidade). Essa relao pode ser traduzida atravs de uma
funo onde os valores di formam o domnio da funo e os valores Pi o seu
conjunto imagem.
Quando a grandeza medida uma varivel contnua (ex.: uma
massa ou a pureza de um produto), os valores do domnio da funo apresentam
uma distribuio contnua de probabilidade. Por outro lado, quando a grandeza
pode assumir apenas alguns valores (como no exemplo acima: nmero de
defeitos), diz-se que se trata de uma varivel discreta. Nesse caso, os valores do
domnio da funo apresentam uma distribuio discreta de probabilidade. Tais
distribuies discretas podem ser representadas por modelos matemticos, do
quais, como teis para o Controle Estatstico, destacam-se a distribuio
binomial, a distribuio de Poisson e a distribuio hipergeomtrica.
3.3. Distribuio Binomial
A distribuio binomial descreve um fenmeno do tipo eventos
mutuamente exclusivos (Seo 3.1.d; pgina 12). Nesse caso, as restries so:

a) O resultado do teste dicotmico (sim ou no, cara ou coroa, sucesso ou

insucesso, etc.);
b) Os testes repetidos so independentes (um resultado no afeta os demais);
c) A probabilidade de sucesso (P) e a de insucesso (Q) so constantes.
A equao que descreve a distribuio binomial :

Px =

n!
P x Qn x
x!(n x)!

(eq. 3.1)

onde:
x = nmero de eventos favorveis n = nmero total de eventos.
n! = 1 x 2 x 3 x ... x (n-1) x n
P = probabilidade de algo ocorrer
Q = probabilidade de algo no ocorrer = 1 P
Exemplo 10: Recalcular o exemplo 4 (probabilidade de dar cara 2 vezes em 2 lanamentos de
uma moeda) utilizando a equao 3.1.
Resposta: Nesse caso, x = 2, n = 2, P = 0,5 (pois P = Q e P + Q = 1).
Resolvendo, fica:

Px =

2!
1

2!(2 2)! 2

1

2

22

= 0,25 = 25%

Exemplo 11: Calcular a probabilidade de dar cara 5 vezes em 12 lanamentos de uma moeda.
Resposta: Nesse caso, x = 5, n = 12, P = 0,5. Resolvendo, fica:
125

Px =

12!
1 1

5!(12 5)! 2 2

= 0,18%

Exemplo 12: Recalcular o Exemplo 3 com auxlio da equao 3.1. A probabilidade de ser
selecionado um s (x = 1) numa nica tentativa (n = 1) :
1

Px =

11

1!
4 48

1!(1 1)! 52 52

= 0,077 = 7,7%

Exemplo 13: Calcular a probabilidade de ser selecionado, numa nica tentativa (n = 1), o s
de espada (x = 1) ser:
11

Px =

1!
1 51

1!(1 1)! 52 52

= 0,019 = 1,9%

Exemplo 14: Calcular se algum desejar selecionar dois ases quaisquer (x = 2) em duas
tentativas consecutivas (n = 2), a probabilidade de isso ocorrer ser:
a) Primeira tentativa:
1

11

Px =

1!
4 48

1!(1 1)! 52 52

Px =

1!
3 48

1!(1 1)! 51 51

= 0,077 = 7,7%

b) Segunda tentativa:
1

11

= 0,059 = 5,9%

Resultado: P = 0,077 X 0,059 = 0,0045 = 0,45%

Como pode ser facilmente observado com base neste ltimo

exemplo, nos casos em que vrios itens so retirados de um conjunto com n itens,
sem reposio, a probabilidade de sucesso (o que quer que isso signifique) na
retirada do n-simo item dada por um somatrio:
x=n

Px =
x =0

n!
P x Q n x
x!(n x)!

(eq. 3.2)

Futuramente (Captulo 6) ser discutida uma importante aplicao

da distribuio binomial em Controle de Qualidade.
3.4. Distribuio de Poisson
No lugar da distribuio binomial pode ser empregada a distribuio
de Poisson, cuja expresso matemtica mostrada na equao 3.3. De fato, a
distribuio de Poisson aplicvel a eventos raros, ou seja, necessrio um n muito
grande para que se possa observar um sucesso. Portanto, a rigor, a distribuio de

Poisson uma aproximao da distribuio binomial (que por sua vez pode ser
considerada uma aproximao da distribuio normal ou gaussiana; Seo 3.8).
x =a

md
m
d =0 (e .d !)

Px =

(eq. 3.3)

A constante e da equao 3.3 vale 2,718.

3.5. Distribuio Hipergeomtrica
A distribuio hipergeomtrica aplicada quando n/N > 0,1.
Nesse caso, emprega-se a equao 3.4:
(eq. 3.4)
onde:
(eq. 3.5)

3.6. Probabilidade Estatstica

O conceito de probabilidade estatstica diferente do conceito
clssico de probabilidade, o qual sugere, por exemplo, que em cada conjunto de
treze tentativas de se selecionar um s, uma (e somente uma) ser favorvel, com
certeza. Entretanto, na primeira srie de tentativas, podero ser selecionados dois
ases; na segunda, talvez nenhum; etc. O valor mdio, X , que o nmero total de
eventos favorveis (obteno de um s), x, dividido pela quantidade de sries de
treze tentativas, n, no necessariamente igual a 1/13; mas, no limite ( n ), X
igual a 1/13, ou seja:
Lim = 1 / 13
n

3.7. Erros Estatsticos

Os erros estatsticos (ou indeterminados), j definidos na seo

1.4.1, so medidos como desvios do valor verdadeiro ():
di = xi

(eq. 3.6)

onde xi representa genericamente os diversos valores individuais obtidos na

medio de , os quais, na ausncia de erros determinados (ver seo 1.4.1),
distribuem-se simetricamente em torno de .
No considerando a magnitude do desvio, observam-se alguns
elementos do conjunto xi aos quais esto associados desvios positivos (di > 0),
enquanto outros apresentam desvio negativo (di < 0).
3.8. Distribuio Gaussiana

Os modelos de distribuio vistos acima, so uma aproximao

para a distribuio Gaussiana dos erros estatsticos 3 . A distribuio Gaussiana ,
portanto, o caso limite, quando n . A Fig. 3.1 mostra a curva que representa
a distribuio Gaussiana dos erros estatsticos. Sempre admitindo a inexistncia
de erros determinados, o valor de xi que tem maior freqncia (maior
probabilidade de ocorrncia) igual a (valor verdadeiro) e os diversos valores
de xi so distribudos simetricamente em torno de . A distncia do ponto de
inflexo (a) ao mximo da curva, expressa em unidades de x, o desvio padro
(), que usado como medida da disperso de xi e, portanto, da preciso. A eq.
3.7 a expresso analtica da curva de distribuio, onde F(x) a funo de
distribuio normal.
1
P ( x xo ) = F ( xo ) =
2

xo

( x )2
2 2

dx

(eq. 3.7)

Na realidade, a distribuio normal aplicvel a variveis contnuas, enquanto que as demais so aplicveis a variveis discretas.

A funo de probabilidades dessa curva (mede a freqncia

os valores da ordenada) :

1
f ( x) =
e
2

( x )2
2 2

Fazendo z =

(eq. 3.8)

(x )

, que corresponde a

uma simples mudana de escala, tem-se a

distribuio normal reduzida (eq. 3.8a):
Figura 3.1 Curva de distribuio Gaussiana.

f ( z) =

z2
1
e 2
2

(eq. 3.8a)

A curva da Fig. 3.1 tem as seguintes propriedades:

9 o valor de xi de maior freqncia e portanto:

xi
lim
=
n n

(eq. 3.9)

9 Quanto maior for o desvio di , menor ser a freqncia de xi ;

9 A curva simtrica, isto :

a) O total de desvios positivos igual ao total dos desvios negativos;

b) O total de desvios positivos de uma determinada magnitude
igual ao total de desvios negativos de mesma magnitude.

Figura 3.2a Diferentes exatides

Figura 3.2b Diferentes precises

As Fig. 3.2.a e 3.2.b ilustram as duas principais aplicaes da

distribuio Gaussiana. Na Fig. 3.2.a, sendo 1 2, conclui-se que as duas curvas
referem-se a diferentes populaes. Em termos prticos: a) se so dois mtodos
diferentes aplicados a uma mesma amostra, um dos mtodos est dotado de erro
sistemtico, ou, mais genericamente, ambos esto dotados de erros sistemticos de
diferentes magnitudes; portanto, a exatido de um estatisticamente diferente da
exatido do outro; b) se o mesmo mtodo, aplicado a amostras diferentes, estas
diferem em teor. Na Fig. 3.2.b, chega-se concluso inversa da anterior, em relao
exatido. Por outro lado, os valores de sendo diferentes, a preciso no a mesma,
em cada caso, ou seja: um conjunto de valores ( maior) menos preciso que o outro.
3.9. Estimativa do Valor Mdio
Foi dito anteriormente que o valor mdio igual a quando n
tende para infinito (eq. 3.9), na ausncia de erros sistemticos. Entretanto, na
prtica, n muito pequeno: normalmente efetuam-se duas a trs medies em
paralelo. Nessas condies, nem ao menos possvel traar a curva, quanto mais
aceitar que o valor mdio seja igual a . Neste texto o valor mdio ser
representado por X . Assim:

X=

xi

onde X a mdia aritmtica dos n valores de xi. Entretanto, X pode ser

considerado uma estimativa de . Quando n realmente muito pequeno, em vez
de X empregada a mediana, M. que no clculo da mdia, todos os valores
de xi so utilizados e nos casos onde n muito pequeno, a influncia dos valores
extremos x1 e xn, que podero estar dotados de erros muito grandes, grande o
bastante para tornar X muito diferente de . Por outro lado, a mediana no sofre
influncia desses erros, posto que:
a) Se n mpar, M o valor central;
b) Quando n par, M a mdia aritmtica dos dois valores centrais.

Uma diferena muito grande entre X e M indica a existncia de erros

grosseiros. Entretanto, usando a mediana, algumas informaes a respeito do
fenmeno so perdidas. por isso que, na medida em que n cresce, a eficincia de M
em relao a X decresce:
N
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Eficincia de M 1,00 0,74 0,84 0,70 0,78 0,68 0,74 0,67 0,72 0,64
O exemplo analisado a seguir mostra a importncia da mediana.
Uma soluo padro contendo 10,025% de zinco foi analisada
por um mtodo titulomtrico. Foram realizadas quatro medies, obtendo-se os
resultados a seguir, esquerda.
Foram calculadas a mdia (X ), a mediana (M) e a amplitude (R),
que a diferena xn-x1.
Xi
10,018
10,025
10,030
10,460
X = 10,133
M = 10,028
R = 0,442

Xi
10,018
10,025
10,030
10,045
X= 10,030
M= 10,028
R= 0,027

A diferena grande observada entre M e X pode ser atribuda a

um erro grosseiro (consumo da soluo titulante aps a viragem; valor realado
em amarelo). Foi realizada uma nova leitura, encontrando-se 10,045. Este valor
entrou em substituio ao dado suspeito (10,460). Novos valores foram
calculados para X , M e R (dados da direita). Desta vez, a diferena entre X e M
foi bem menor (o R tambm diminuiu bastante).

4. CONTROLE DE QUALIDADE ANALTICA

4.1. Introduo
A confiabilidade de uma anlise algo de extrema importncia,
independente de seu objetivo. No caso particular de seu uso como ferramenta
(fonte de informao) para o Controle de um Processo Industrial, uma falha
analtica pode levar deciso de interferir no processo desnecessariamente,
acarretando problemas de grandes propores (grande prejuzo financeiro). Essa
tomada de deciso (interferir no processo) precisa de informaes bastante
confiveis. Procedimentos de laboratrio confiveis so o resultado de um
trabalho que se costuma denominar de Controle de Qualidade Analtica.
4.2. Parmetros e Testes Estatsticos
Para se realizar uma avaliao estatstica de certo nmero de
dados experimentais, torna-se necessrio, preliminarmente realizar duas
operaes (na ordem indicada):
1o) Colocar os dados em ordem crescente numrica;
2o) Verificar se algum dos dados dotado de erro grosseiro.
4.2.1. Eliminao de Erros Grosseiros. O Teste Q.
Na Seo 3.9 foi observado que uma diferena entre a mdia e a
mediana pode indicar a existncia de um erro grosseiro. Aplicao do teste Q
para aqueles dados resultaria em rejeio do valor 10,460. O emprego do teste Q
realizado do seguinte modo: o valor de Q calculado comparado com o tabelado,
para um dado nmero de medies (n). Logicamente, os valores suspeitos so x1 e
xn. Assim, calculam-se Q1 e Qn:
(eq. 4.1.a)
(eq. 4.1.b)

Nas equaes acima, R a amplitude. Se Q1 ou Qn for maior que

o valor tabelado (Tab. 4.1), o dado correspondente (x1 ou xn) deve ser excludo.
No exemplo em discusso, o valor de Qcalc = Qn = 0,973 e o Qtab (para n = 4)
vale 0,941 (para P = 95%; ver obs. 3b na pgina 26). Nesta seo ser abordado
o emprego dos parmetros estatsticos na avaliao de dados experimentais. O
parmetro mais conhecido o desvio padro (), que calculado a partir da
equao 4.2:

di
n

(eq. 4.2)

onde di = |xi - | e n o nmero de determinaes paralelas. Como normalmente

desconhecido, o desvio padro substitudo por sua estimativa, s:
(eq. 4.3)
Portanto, a estimativa do desvio padro calculada a partir da
estimativa do valor verdadeiro. O desvio padro (ou a sua estimativa), empregado
para avaliar preciso, utilizado atravs do teste F (Seo 4.2.4).
Tab. 4.1 - Valores mximos de Q, para uso da eq. 4.1.
P(%)
90
95
3
0,886
0,941
4
0,679
0,765
5
0,557
0,642
6
0,482
0,560
7
0,434
0,507
8
0,330
0,390
9
0,275
0,320
10
0,230
0,270
4.2.2. Intervalo de Confiana
n-1

99
0,988
0,889
0,760
0,698
0,637
0,550
0,490
0,435

Denomina-se intervalo de confiana a faixa compreendida entre

+ z e - z, estes denominados limites de confiana. Por exemplo, para z = 3,
99,73% dos valores de x esto no intervalo + 3 (vide Tabela 4.2). Quando se
utiliza s em vez de e X em vez de , o coeficiente z substitudo por t. Para t
= 3 (vide Tabela 4.3), exprimindo de outra forma o mesmo que foi dito para z,
h aproximadamente 99% de probabilidade de estar na faixa X + 3s, se foram
realizadas 14 determinaes. Se o nmero de determinaes for reduzido para 4, a
probabilidade cai para 95% e se n for igual a 3, P = 90 %, aproximadamente.
Tabela 4.2 - Valores da integral f (xi) = P (probabilidade de freqncia), para alguns
valores de z, onde:
i
z=

Z
0
1
2
3

.0
0,0000
0,6827
0,9545
0,9973

.2
0,1585
0,7699
0,9722
-

.4
0,3108
0,8385
0,9836
-

.6
0,4515
0,8904
0,9907
-

.8
0,5763
0,9281
0,9959
-

OBS: Os algarismos das colunas correspondem ao segundo algarismo significativo de z.

Exemplo: P = 0,9836 corresponde a z = 2,4. O Anexo 5 apresenta uma ampliao desta tabela.

4.2.3. Teste t
A principal e mais direta aplicao da distribuio Gaussiana foi
desenvolvida em 1908, pelo qumico ingls William Sealey Gosset (1876-1937),
sob o pseudnimo de Student (estudante em ingls). O teste t empregado para
avaliao da exatido de um procedimento analtico. O coeficiente t, definido na
seo anterior, pode ser calculado, a partir dos dados experimentais, com auxlio
das equaes 4.4 ou 4.5. Como pode ser notado, a eq. 4.4 permite avaliar a
exatido com que X estima o valor de , posto que, com auxlio da Tabela 4.3,
pode ser verificado se a diferena X - (ou no) maior que a permitida, para
um dado valor de n.
Em outras palavras, se t calculado (tcalc) maior que t tabelado (ttab),
deve-se concluir que houve um desvio maior que o estatisticamente permitido. O

valor de t tabelado procurado na Tab. 4.3 para (n - 1). sugerido ao leitor

comparar esse tipo de interpretao com aquele empregado para o teste Q.

t=

X n

(eq. 4.3)

A eq. 4.5, por outro lado, permite avaliar duas mdias. Utilizando
a Tab. 4.3 do mesmo modo que no caso anterior, possvel decidir se:
a) trata-se de amostras diferentes (em teor), ou no, quando o
mesmo mtodo aplicado a duas amostras.
b) trata-se de mtodos de diferente exatido (ou no), quando so
dois mtodos aplicados mesma amostra.
t=

x1 x 2
1 1 (n1 - 1)s12 + (n2 - 1)s 22
+
n 1 n2
n1 + n 2 - 2

t=

x1 x 2
s12 + s 22
n -1

(eq. 4.5a)

(eq. 4.5b)

Obs. 1 - Quando utilizada a eq. 4.5a, procura-se na Tabela 4.3 o valor correspondente a 2n-2, onde n
o nmero de medies em paralelo realizadas com cada mtodo.
Obs. 2 - Quando n o mesmo, utiliza-se a eq. 4.5b; quando n diferente, utiliza-se a eq. 4.5a.
Obs. 3 - Nos dois casos (eq 4.4 e eq. 4.5), a interpretao feita do seguinte modo:

a) localiza-se t calculado na Tab. 4.3.

b) observa-se 4 que:

P 99% a diferena altamente significativa.

- se 95% P < 99% a diferena significativa (ainda).
- se P < 95% a diferena estatisticamente insignificante.
William Sealey Gosset
- se

William Sealey Gosset nasceu no dia 13 de junho de 1876 in Canterbury

(Inglaterra) e foi educado em Winchester. Estudou Qumica e Matemtica e foi
como qumico que obteve um emprego em 1899 na Cervejaria Guinness em Dublin
(Esccia). Como parte de seu trabalho, ele tinha que resolver problemas de custo de
fabricao e para tal, aproveitando seus conhecimentos de matemtica, inventou o
teste t para amostras pequenas. Este e outros trabalhos estatsticos foram publicados
com o pseudnimo de Student, da algumas pessoas referirem-se ao "teste do
estudante". Um detalhe interessante: um acidente de trnsito (ele bateu com o carro
num poste) levou-o a um repouso forado que durou trs meses, o que permitiu o
desenvolvimento de seu trabalho sobre o teste t. Em 1935 Gosset foi transferido
para uma recm construda destilaria Guinness em Londres. Student morreu em 16
de outubro de 1937, em Beaconsfield (Inglaterra).

4.2.4. Teste F
O teste F, em contraposio ao teste t, empregado para avaliao
da preciso relativa de dois mtodos analticos. O parmetro s uma medida da
preciso. Entretanto, o simples conhecimento do valor numrico de s de pouco
auxlio para o analista, enquanto que o clculo de F, a partir da equao:
F=

s2A
s2B

(eq. 4.6)

onde sA > sB, permite avaliar a preciso relativa de A e B. O raciocnio

semelhante ao aplicado no teste t. Se o valor de F calculado for maior que o de F
tabelado, (Tab. 4.4), para um dado nmero de determinaes, possvel afirmar
com 95% de segurana que o mtodo A (maior valor de s) menos preciso que B.
Tabela 4.3 - Valores mximos de t para vrios nveis de significncia
4
Na prtica costume considerar apenas a coluna central (P = 95%). Neste caso, se tcalc > ttab, conclui-se que a diferena
significativa. Caso contrrio (tcalc ttab), a diferena no significativa.

n-1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
25
30

P(%)
90

95

6,314 12,706
2,920 4,303
2,353 3,182
2,132 2,776
2,015 2,571
1,943 2,447
1,895 2,365
1,860 2,306
1,833 2,262
1,812 2,228
1,796 2,201
1,782 2,179
1,771 2,160
1,761 2,145
1,753 2,131
1,746 2,120
1,740 2,110
1,734 2,101
1,729 2,093
1,725 2,086
1,708 2,060
1,697 2,042
1,645 1,960

99
63,657
9,925
5,841
4,608
4,032
3,707
3,499
3,355
3,250
3,169
3,106
3,055
3,012
2,977
2,947
2,921
2,891
2,878
2,861
2,845
2,787
2,750
2,576

(n -1) de B (denominador)

Tabela 4.4 - Valores mximos de F, com 95 % de Probabilidade.

(n - 1) PARA O MTODO A (numerador)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 161 200 216 225 230 234 237 239 241 242
2 18,5 19 19,2 19,2 19,3 19,3 19,4 19,4 19,4 19,4
3 10,1 8,6 9,9 9,1 9,0 8,9 8,8 8,8 8,8 8,8
4 7,7 6,9 6,6 6,4 6,3 6,2 6,1 6,1 6,0 6,0
5 6,6 5,8 5,4 5,2 5,1 5,0 4,9 4,8 4,8 4,8
6 6,0 5,1 4,8 4,5 4,4 4,3 4,2 4,2 4,1 4,1
7 5,6 4,7 4,4 4,1 4,0 3,9 3,6 3,7 3,6 3,6
8 5,3 4,5 4,1 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 3,3
9 5,1 4,3 3,9 3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 3,1 3,1
10 5,0 4,1 3,7 3,5 3,3 3,2 3,1 3,1 3,0 3,0

4.3. Estatstica Simplificada

Foi visto anteriormente (Seo 3.9, p. 19) que quando n muito

pequeno utiliza-se a mediana (M), em lugar da mdia, X , para se estimar o valor
verdadeiro, . Nesses casos, til empregar-se a amplitude (R = xn-x1) para
avaliao da preciso, em lugar do desvio padro. Mais exatamente, a preciso
avaliada atravs da equao 4.7:
(eq. 4.7)
sR = Kn.R
onde sR uma segunda estimativa do desvio padro, Kn uma constante que varia
com n (ver Tab. 4.5) e R a amplitude (do ingls Range). A ltima coluna da
Tabela 4.5 mostra a eficincia de sR na estimativa de . Na prtica, a estatstica
simplificada aplicada quando n 10.
Tabela 4.5 - Valores de Kn para uso da eq. 4.7.
n

Kn

eficincia*

2
0,8862
1,00
3
0,5908
0,99
4
0,4857
0,98
5
0,4299
0,96
6
0,3946
0,93
7
0,3698
0,91
8
0,3512
0,89
9
0,3367
0,87
10
0,3249
0,85
(*) eficincia de sR na estimativa de .
4.4. Mtodos Grficos e Numricos
4.4.1. Grficos de Calibrao
Na Qumica Analtica, muitas vezes determinada a
concentrao de um material em funo de uma grandeza fsica ou fsicoqumica, como pH, absorvncia, condutividade eltrica ou trmica, etc. Nesses
casos, emprega-se a relao C = f(x), onde C a concentrao e x a grandeza
medida. Na maioria das vezes, essa relao pode ser representada graficamente.

Se a relao no linear, prefervel retificar a curva experimental. Tais

grficos so denominados Curvas de Calibrao.
Talvez o exemplo mais comum em laboratrio seja a curva de
calibrao do termmetro de um aparelho para determinao do ponto de fuso
(Figura 4.1). Este grfico construdo registrando-se na abcissa o valor
experimental, obtido com aquele termmetro, para o ponto de fuso de uma
srie de padres (substncias puras e que apresentam um ponto de fuso bem
definido). Na ordenada registrado o ponto de fuso real, obtido da literatura
(de um Handbook, por exemplo). O ponto de fuso de um desconhecido
ento corrigido, procurando-se na ordenada o valor correspondente quele
encontrado experimentalmente e selecionado na abcissa.
Na construo de um grfico, deve-se ter em conta que:
a) O nmero de pontos no deve ser muito pequeno, principalmente se
no se tem certeza a respeito da linearidade da correlao dos
pontos, especialmente nas proximidades de um mximo (ou
mnimo) ou de um ponto de inflexo (Seo 4.3.3). No caso de
uma reta, sero suficientes 5 a 6 pontos.
b) Alm do erro da leitura de x no instrumento, existem os erros na
preparao dos padres (ver Sees 5.3 e 5.5).
c) O grfico mais legvel aquele cuja reta forma um ngulo de 45o com
os eixos. Esse ngulo pode ser conseguido com uma adequada seleo
das escalas.
d) A preciso na leitura do grfico limitada pelo papel: com um papel
milimetrado, o erro absoluto de 0,25 mm. preciso, portanto,
selecionar uma escala cuja preciso, em unidades de y (e de C), no
seja maior (nem menor) que a real.

Figura 4.1 Grfico de calibrao.

4.4.2. Interpolao e Extrapolao Grficas e Numricas

Num grfico C = f (x), denomina-se interpolao a determinao
de um valor dentro do intervalo conhecido (C1 < Cx < Cn), mas diferente de
qualquer um dos valores de Ci utilizados na construo do grfico. Nos casos
onde a relao linear, o erro na interpolao mnimo, sendo funo apenas
dos erros citados na seo anterior. O leitor observa na Figura 4.1 como se
realiza a interpolao grfica.

Figura 4.2 Comportamento da lei de Beer.

Ao contrrio da interpolao, a extrapolao a determinao de

um valor de Ci maior que Cn ou menor que C1. A extrapolao deve ser feita
com maior precauo, posto que a suposta linearidade pode estar sendo
obedecida apenas no trecho C1 - Cn. Um exemplo disso a curva de absoro
colorimtrica com solues concentradas (Fig. 4.2). Observa-se que acima de
uma determinada concentrao, a lei de Beer no obedecida. Na interpolao
(ou extrapolao) numrica, faz-se uso de uma tbua de logaritmos, ou mais
simplesmente, da eq. 4.8 (ver Figura 4.3). A interpolao numrica ,
evidentemente, mais precisa que a interpolao grfica.

Figura 4.3 Interpolao grfica.

y = (y2 y1)(x x1)/(x2 x1) + y1

(eq. 4.8)

4.4.3. Determinao do Ponto de Inflexo

Curvas com ponto de inflexo (Fig. 4.4) so comuns a vrios
fenmenos fsicos e fsico-qumicos. A determinao do ponto de inflexo
importante em muitos casos, como na titulao potenciomtrica. Numericamente, o
ponto de inflexo encontrado determinando-se a derivada segunda da equao
correspondente e igualando-a a zero.

Figura 4.4 Curva com ponto de inflexo.

Graficamente, o ponto de inflexo determinado traando-se uma

tangente curva ou, mais simplesmente, uma reta como se v na Fig. 4.4, onde as
reas A e A so iguais. Alguns instrumentos, como o espectrmetro de
ressonncia magntica nuclear, fazem essa operao automaticamente. Com
esses instrumentos, numa primeira corrida traada a curva a (Fig. 4.5), sendo a
curva b traada numa segunda corrida. Como a curva b a integral de a, a
altura do patamar (h) uma medida da rea relativa do pico (curva a). Uma
perpendicular passando pelo mximo da curva a corta a curva b pelo seu
ponto de inflexo.

Figura 4.5 Ponto de inflexo.

4.5. Regresso Linear

Como foi visto, o emprego de grficos muitas vezes bastante til.
Tambm foi visto que cinco pontos so suficientes para se construir uma reta.
Entretanto, devido aos erros estatsticos, dificilmente os cinco pontos estaro, todos,
exatamente sobre esta reta. necessrio, portanto, procurar a melhor reta, que a
reta que, simultaneamente, corresponde a um desvio mnimo de cada ponto. Mais
exatamente, o trabalho consiste em procurar uma reta que corresponda a um
valor mnimo para a soma dos quadrados dos desvios. o mtodo dos mnimos
quadrados. Quando no exigida uma alta preciso, esta tarefa pode ser
realizada graficamente, como mostra a Figura 4.6. Procura-se a metade da
distncia entre o ponto 1 e o ponto 2 (marca-se a); procura-se a metade da
distncia entre a e o ponto 3 (marca-se b); etc. A ltima marca representada
por um X e um dos pontos da reta. Repete-se a operao no sentido contrrio,
at o outro ponto X. A melhor reta passa por esses dois pontos X.

Figura 4.6 Mtodo grfico dos mnimos quadrados.

O mtodo numrico mais preciso e consiste em resolver um

sistema de equaes, onde a e b so coeficientes da equao de regresso (a
melhor reta chama-se reta de regresso e este procedimento denominado
Regresso Linear). A equao da reta :
y = a + b. x

onde:

b = (x y - nx.y)/[(x)2 - nx2]
a = (y - bx) / n

(eq. 4.9a)
(eq. 4.9b)

Para facilitar os clculos, construdo o Quadro 4.1.

Quadro 4.1 - Ordenao dos dados para aplicao do mtodo dos mnimos quadrados.
Ponto no
1
2

N
Totais

x
x1
x2

xn
xi

y
y1
y2

yn
yi

x*y
x1.y1
x2.y2

xn.yn
(xi.yi)

x2
x12
x22

xn2
xi2

Se a equao y = a + bx representa a relao entre um resultado

experimental (x) e o valor verdadeiro (y), a regresso linear permite verificar a
existncia de erros sistemticos, identificando-os e quantificando-os.
Em concluso, a regresso linear elimina automaticamente os
erros estatsticos (atravs do mtodo dos mnimos quadrados) e mede os erros
sistemticos aditivos (coeficiente linear, a) e os erros proporcionais (coeficiente
angular, b). Para fins prticos, usual estabelecer que:
a) se a < 0 + 0,04 no existe erro aditivo e
b) se b < 1 + 0,04 no existe erro proporcional.
Coeficiente de regresso
A correlao entre dois grupos de dados pode ser direta (quando
ambos crescem numa proporo direta), ou inversa, quando, aumentando um
deles, ocorre diminuio do outro (so inversamente proporcionais). possvel
tambm avaliar quantitativamente o grau (ou intensidade) da correlao. Para
tanto, calcula-se o coeficiente de regresso (tambm conhecido como ndice de
correlao ou coeficiente de correlao). O coeficiente de regresso (r)
calculado com auxlio da equao (4.10):

r=

nxi.yi - xiyi
{[nxi - (xi) 2 ][nyi 2 - (yi) 2 ]}1/ 2
2

(eq. 4.10)

Evidentemente, possvel aproveitar o quadro proposto para o

clculo dos coeficientes da reta de regresso, bastando acrescentar uma coluna
contendo os valores de yi2.
Se o valor de r for negativo, tem-se uma correlao inversa e se r
for positivo, tem-se uma correlao direta. Entende-se por uma boa correlao
aquela cujo valor de r se aproxima da unidade (+1 ou 1). A intensidade de uma
correlao pode ser avaliada pelo valor absoluto de r, conforme mostrado no
Quadro 4.2.
Quadro 4.2 Comparao entre r e grau de correlao.
Valor de r
at 0,19
0,20 a 0,39
0,40 a 0,69
0,70 a 0,89
0,90 a 1,00

Interpretao
insignificante
fraca
moderada
forte
muito forte

Esses valores so bastante arbitrrios, servindo apenas como uma

orientao inicial. De fato, o valor de r tambm depende de n. O quadro 4.3
apresenta valores crticos para r. Dentro desse critrio, se encontrado, por
exemplo, r = 0,60 para um experimento realizado de modo a construir uma reta
com dez pontos, isso deve ser interpretado como correspondendo a uma
correlao fraca. Mas na realidade tudo vai depender do fenmeno em estudo e
do objetivo do estudo. Por exemplo, em cromatografia muito comum um
coeficiente de regresso superior a 0,99. Assim, um resultado inferior (por
exemplo, r = 0,97), certamente indicar algum problema no instrumento ou
talvez algum erro na preparao das amostras ou ainda que no se esteja
operando na faixa linear do equipamento (ver Figura 4.2, na pgina 29 e o
prximo pargrafo).

O coeficiente de regresso somente deve ser considerado quando

se tratar, de fato, de um comportamento linear. Mais ainda: alguns fenmenos
somente apresentam um comportamento linear em uma faixa finita de valores.
Em espectrofotometria e em cromatografia, por exemplo, acima de uma
determinada concentrao, a relao desta com a leitura do instrumento foge da
linearidade. Nesse caso, til o clculo do coeficiente de regresso para
verificar quando termina a linearidade. Caso contrrio, amostras com
concentraes mais altas seriam quantificadas erroneamente (seria encontrada
uma concentrao menor que a real), resultando em um erro grosseiro.
Quadro 4.3 Valores Crticos do Coeficiente de Correlao r
Nmero de pares de dados (x,y) Valor Crtico de r
5
0,88
6
0,82
7
0,76
8
0,71
9
0,67
10
0,64
11
0,61
12
0,58
O Anexo 7 discute alguns softwares que podem desenhar esses e
outros tipos de grficos, os quais calculam automaticamente os coeficientes da
equao e o coeficiente de correlao.

4.5. Nmero Ideal de Medies

Um nmero muito pequeno de medies pode conduzir a erros

excessivamente grandes. Por outro lado, um nmero muito grande de medies
exigir um tempo de anlise maior que o necessrio, sem, contudo, trazer
vantagens concretas em termos de exatido e/ou preciso. A cada mtodo
analtico corresponde um nmero ideal de medies em paralelo. Quando um
mtodo novo vai ser empregado, o analista deve inicialmente verificar qual
esse nmero, o que pode ser feito com auxlio das equaes 4.11a e 4.11b.
=

t.s R

(eq. 4.11a)

L=

100

(eq. 4.11b)

O exemplo mostrado a seguir ilustra o raciocnio a ser

empregado. Duas amostras foram analisadas com 8 repeties, calculando-se 5 a
segunda estimativa do desvio padro (sR; eq. 4.7). Os dados so organizados no
Quadro 4.2, para facilitar a interpretao. Na ltima coluna indicada a
diferena entre o valor de L atual e o da linha anterior. No momento em que a
diferena (vale dizer, a diminuio na disperso dos valores, ou ainda o aumento
na preciso) fica (a critrio do analista) desprezvel, este adota o nmero anterior
como sendo o nmero ideal de medies. No caso da amostra A, este nmero
3, enquanto que no caso B vale 2; conclui-se da que o nmero ideal de
medies depende, dentre vrios fatores, da concentrao da amostra.
AMOSTRA A
AMOSTRA B

1,04
15,10

1,03
14,90

0,98
14,95

sAR = 0, 029

O valor de t obtido da Tabela 4.3, para cada valor de n.

1,02
15,05

0,96
14,94

sBR = 0, 065

1,02
15,02

1,03
14,97

1,05
14,99

Quadro 4.2 - Determinao do nmero ideal de medies.

n
2
3
4
5
6

1,414 12,706
1,732 4,303
2,000 3,182
2,236 2,776
2,449 2,571

amostra A: = 1%
L Diferena

0,260 26,0
0,072 7,2
18,8
0,046 4,6
2,6
0,036 3,6
1,0
0,030 3,0
0,6

amostra B: = 15%
L Diferena

0,584 3,9
0,161 1,1
2,8
0,103 0,7
0,4
0,081 0,5
0,2
0,068 0,4
0,1

A Figura 4.7 mostra a diminuio do erro com o nmero de

repeties.

erro relativo percentual

Nmero ideal de repeties

0,7
0,6
0,5
0,4

conc 1%

0,3

conc 15%

0,2
0,1
0
0

nmero de repeties

Figura 4.7 Variao do erro em funo do nmero de repeties.

4.6. Diferena Mxima Permitida entre duas Medies

A diferena mxima permitida entre duas medies em paralelo, para

um dado mtodo, determinada realizando-se um nmero m de grupos de medies.
Os grupos podem ser de dois (pares), trs ou mais. A partir da amplitude das
medies de cada grupo, Ri, calculada a amplitude mdia, R , pela equao 4.12.

R=

1
Ri
m

(eq. 4.12)

A diferena entre duas medies pode ser aceitvel, ou no, a

depender do desvio padro previamente avaliado a partir de um grande nmero
de medies realizadas com uma soluo padro. A relao
Rmx = a.

(eq. 4.13.a)

onde a encontrado na Tabela 4.6, na prtica no utilizada porque no se

conhece o valor de . Entretanto, pode ser estimado a partir de sua segunda
estimativa (sR; eq. 4.7). Fazendo b = a.Kn , fica:
Rmx = b.R

(eq. 4.13.b)

Para a determinao de Rmx, o analista tem que utilizar uma

soluo padro (ou mesmo uma amostra), tomando muitas alquotas, agrup-las
e analisar cada grupo. De posse dos dados, s calcular a amplitude em cada
grupo, Ri e em seguida, a partir da equao 4.12, calcular a mdia das
amplitudes. Depois, basta aplicar a eq. 4.13.b. Ao analisar uma amostra qualquer,
no ser necessrio realizar uma terceira medio, caso a diferena entre as duas
primeiras seja igual ou menor que Rmx.
Tabela 4.6 - Valores de a e de b para vrios valores de n, com P = 95%.

n
2
3
4
5

a
2,77
3,31
3,63
3,86

b
2,46
1,96
1,76
1,66

4.7. Avaliao Estatstica de um Mtodo Analtico

Inicialmente torna-se necessrio definir o que se entende por

Mtodo Analtico: um conjunto de operaes efetuadas com o objetivo de
determinar uma caracterstica (normalmente fsica ou qumica) de um dado
material. Por essa definio, o erro global do mtodo, que o somatrio dos
erros de todas as operaes, pode variar grandemente, de um laboratrio para
outro, ao contrrio do que se costuma apregoar. O exemplo mostrado a seguir,
no pretendendo (nem conseguiria!) mostrar todos os fatores que contribuem para o
erro global, visa, mais exatamente, discutir a forma de abordar a questo.

A determinao do teor de lcool etlico produzido na

fermentao alcolica importante, numa destilaria de lcool, pois permite
quantificar o rendimento e a eficincia do processo fermentativo.
A prtica usual a seguinte:
a) SOLUO PADRO: 0,5 % (v/v) de lcool etlico em
gua destilada (essa concentrao foi escolhida
considerando que o teor, em geral, varia entre 4 % e 7 % e
por permitir o uso de pipeta volumtrica, mais precisa que
graduada; ver seo 2.1). A concentrao 0,5% em vez de
5 % porque a amostra vai ser diluda na proporo de 1:10,
pelas razes expostas a seguir;
b) AMOSTRA: diluem-se em gua (em balo de 100 mL) 10
mL do vinho (mosto fermentado), previamente centrifugado
e filtrado (ou ento destilado). Essa diluio necessria
pelas seguintes razes:
1) o erro na medio do volume de uma soluo mais
concentrada proporcionalmente maior;
2) o gs carbnico dissolvido no vinho forma bolhas que
provocam erro na medio do volume;
c) ANLISE CROMATOGRFICA: a soluo padro e a
amostra so injetadas em um cromatgrafo a gs, dotado de
um detector de ionizao de chama.
DISCUSSO: Observa-se que aparentemente existem 4 operaes: preparao
da soluo padro, preparao da amostra e anlise de cada uma das solues.
Na realidade se tm aqui quatro etapas. Analisando detalhadamente cada etapa,
possvel reconhecer que cada uma envolve mais de uma operao.

A etapa intitulada preparao da soluo padro exige a

medio de um volume (5 mL) de lcool etlico em uma pipeta volumtrica.
Aqui surgem dois erros:
e1 = erro de medio do volume na pipeta (5 mL) 6 ;
e2 = erro na medio prvia da pureza do lcool etlico. Observe-se
ainda que essa medio feita com auxlio de um densmetro
(e3) e de um termmetro (e4), num determinado laboratrio,
enquanto que outro utiliza lcool etlico anidro (e ignora o erro
e5 devido ao fato de um lcool anidro ainda conter 0,1 - 0,2 %
de gua) e um terceiro laboratrio, por exemplo, poderia medir
a pureza com auxlio de um cromatgrafo ou um densmetro
digital (e6 ou e6). Assim, e2 = e3 + e4 ou e2 = e5 ou e2 = e6 ou
ainda e2 = e6, lembrando que e6 pode (deve) ser um somatrio
to grande quanto o do caso em discusso.
Ainda nessa primeira etapa ocorrem mais trs erros:
e7 = aferio do balo de 100 mL. Alis, mesmo num nico
laboratrio, a capacidade de um balo pode no ser
exatamente igual de um outro, aparentemente idntico.
Acrescente-se aqui o erro de aferio da pipeta.
e8 = medio de uma alquota de 10 mL (alm da aferio da pipeta).
e9 = diluio da primeira soluo, em outro balo de 100 mL, para se
chegar concentrao desejada (0,5 %). Observe que e9 = e7.
PRIMEIRA PERGUNTA: Que aconteceria se fosse medido um volume de 0,5
mL, de modo a diminuir o nmero de operaes?
Na segunda etapa tm-se 4 operaes:

O erro absoluto de instrumentos de medio podem ser encontrados na Tabela 1.1 ou deduzidos do prprio texto (Captulo 1)

1a) Centrifugao, onde pode haver alguma perda de lcool por evaporao. Como
avaliar esse erro (e10) ?
2a) Filtrao, onde tambm pode haver evaporao (e11).
3a) Medio de uma alquota de 10 mL, quando o operador comete um erro igual a e8.
4a) Diluio da amostra (1:10): nessa operao, o analista comete um erro igual a e9.
A terceira etapa (injeo da soluo padro), alm de envolver
mais de uma operao, onde mais facilmente o resultado pode diferir entre
dois laboratrios:

Com auxlio de uma microseringa, o analista mede 5 microlitros,

injetando-os no cromatgrafo (e12).

A temperatura de anlise, as vazes dos trs gases utilizados no

equipamento e o estado de uso do detector so apenas alguns dos fatores
que influem no resultado (e13).

O sinal gerado no detector registrado, sob a forma de um pico (fig. 4.5, p. 30).

Existem vrias tcnicas para a medio da rea desse pico, a qual

conduz ao resultado final. Evidentemente, cada tcnica conduz tambm a um erro (e14),
de tamanho diferente em cada caso. Na quarta e ltima etapa (injeo da amostra),
equivalente terceira, surgem os erros e15 = e12, e16 = e13 e e17 = e14.
Examinando mais atentamente, possvel encontrar-se outras fontes
de erro. possvel tambm quantificar a todos e, somando-os, encontrar o erro
global. O leitor convidado a quantificar o maior nmero desses erros, bem como a
responder . . .
SEGUNDA PERGUNTA: Como minimizar o erro analtico ?
Para responder completamente, bem como no omitir nenhuma
fonte de erro, ao relacion-las durante a avaliao de uma metodologia analtica,
evidentemente necessrio ( primordial!) conhecer profundamente toda a

fundamentao terica (alm de todos os detalhes experimentais) do mtodo em

estudo. Uma vez relacionadas todas as fontes de erro, o passo seguinte realizar
um determinado nmero de experimentos (ver Sees 5.1 e 5.2), em um dado
conjunto de condies, para depois alterar uma varivel de cada vez, repetindo aps
cada alterao, o mesmo nmero de medies.
EXEMPLO: Os conjuntos de dados A e B apresentados abaixo se referem a duas
situaes diferentes: em A, o volume injetado (ver erro e12 da terceira
etapa do exemplo anterior) foi de 5 L e em B, foi de 3 L. O valor de
F calculado a partir da eq. 4.6.

X=
R=
sR =
F(s) =
F(sR) =
Ftab =

A
17,3
17,4
17,4
17,5

B
17,0
17,2
17,6
17,8

17,4
0,2
0,097
19,85
16,06
9,9

17,4
0,8
0,389

Como n muito pequeno (4), pode-se pensar em utilizar sR no

lugar de s. Os valores de F, em qualquer caso, so maiores que o valor tabelado
(Tab. 4.4). Assim, qualquer que seja o critrio a empregar, pode ser afirmado,
com bastante segurana, que a injeo de 3 L provoca um erro que ,
estatisticamente, maior que no outro caso (injeo de 5 L). Agindo assim em
relao a todas as demais variveis do procedimento analtico, possvel
quantificar o erro associado e ao mesmo tempo estabelecer a norma que
permitir a minimizao do erro global.

4.8. Avaliao Estatstica de uma Amostra

Objetivos:

Definio da tcnica de amostragem;

Definio do tamanho da amostra;
Definio dos procedimentos para um eventual tratamento da amostra.

Ao tomar vrias amostras de um dado lote, procede-se anlise

das mesmas, com o nmero de repeties previamente definido (Seo 4.5).
Aplicao do teste t confirmar imediatamente se as amostras so todas elas
estatisticamente iguais ou no. Em caso afirmativo, concluir-se- que sua
homogeneidade simplifica a tarefa de amostragem. Em caso contrrio, a amostra
ser objeto de avaliao quanto melhor maneira de garantir a sua
homogeneizao. A Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) tem
normas em relao ao assunto. A avaliao da eficincia da tcnica de
homogeneizao feita exatamente como a verificao da homogeneidade
natural da amostra. O tamanho da amostra (n) bastante varivel, em funo de
(ATENO! TAMANHO DIFERENTE DE QUANTIDADE):
- grau de homogeneidade da amostra;
- tipo de amostra (pea, lquido, etc);
- rigor exigido na avaliao.
Existem vrios critrios para definio do tamanho da amostra, os
quais sero estudados com mais detalhes em captulos subseqentes. Idealmente,
a amostra no sofre tratamento, pois qualquer que seja este tratamento, sempre
haver probabilidade de ser alterada alguma caracterstica (conferir o exemplo
da seo anterior). Alm disso, ao se diluir (ou concentrar) uma amostra,
acrescenta-se uma operao e conseqentemente um erro.
EXEMPLO: Seja a amostra uma soluo contendo 10 % do material em anlise.
Foram tomadas 5 alquotas de 10 mL e diludas em balo de 100 mL. Cada
soluo resultante foi analisada com 5 repeties. Os resultados, apresentados

no quadro abaixo, mostram que ao erro de medio (e1 = 0,2 %) foi incorporado
o erro de diluio 7 (e2 = 0,3 %):
alquota
a
b
c
d
e

1
10,01
10,12
9,85
10,31
9,76

2
10,02
10,11
9,86
10,30
9,73

medio
3
4
10,00
9,98
10,09
10,10
9,87
9,88
10,32
10,34
9,75
9,74

5
9,99
10,08
9,89
10,33
9,77

e1 (%)
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2

O erro mdio das medies 0,2 %. As mdias das alquotas so

10,00; 10,10; 9,87; 10,32 e 9,75. Sua mdia geral 10,01. O erro mdio global,
portanto, de 0,5 %.
.5. Avaliao Estatstica na Preparao de Solues

Essa avaliao ser ilustrada com a preparao de uma soluo

contendo 1 g/L, dispondo-se de uma balana analtica (s = 0,0001g).
Evidentemente, existem inmeras maneiras de se preparar essa soluo. Sero
aqui consideradas apenas trs delas:
a) Pesagem de 1 mg (e1) seguida de uma diluio em 100 mL (e2), tomada de
uma alquota de 1 mL (e3) e outra diluio em 100 mL (e4 = e2);
b) Pesagem de 1 g (e1), seguida de uma diluio em 1000 mL (e2) e dois pares
de tomadas de alquotas de 1 mL (e3 e e5)/diluio em 1000 mL (e4 e e6);
c) Pesagem de 100 mg (e1), diluio em 1000 mL (e2), tomada de alquota de
1 mL (e3), diluio em 1000 mL (e4), tomada de alquota de 10 mL (e5) e
diluio em 1000 mL (e6).
Os erros mximos permitidos esto tabelados:

Soma do erro de pipetagem com o erro do balo volumtrico (ver Tabela 1.1, pgina 7).

tcnica
a
b
c

e1
20
0,02
0,2

e2
0,12
0,05
0,05

e3
1
1
1

e4
0,12
0,05
0,05

e5
1
0,19

e6
0,05
0,05

etotal
21,24
2,17
1,54

Observe-se que no caso (a) o erro de pesagem predomina (94,16%

do erro total), ao contrrio do caso (b), onde predomina o erro de diluio
(99,08% do total). No caso (c) h uma minimizao de ambos, conseguindo-se
com isso, um erro total mais baixo. Se o analista preparasse trs solues por
meio de cada tcnica e procedesse a sua anlise em duplicata, encontraria, por
exemplo, os resultados abaixo, que confirmariam a afirmao acima.
Tcnica

soluo 1

X1

a
b
c

soluo 2

soluo 3

X2

X1
X2
X1
X2
X
X
X
0,809 0,811 0,810 0,968 0,970 0,969 1,161 1,161 1,162
1,023 1,021 1,022 1,005 1,007 1,006 0,971 0,969 0,970
1,012 1,009 1,010 0,986 0,983 0,984 0,988 0,991 0,990
X a = 0,980;
X b = 0,999;
X c = 0,995;

Ra = 0,352;

sa = 0,1763;

Rb = 0,052;

sb = 0,0266;

Rc = 0,026;

sc = 0,0136;

saR = 0,208
sbR = 0,031
scR = 0,015

Aplicando o teste F, fica:

com s:

com sR:

a F1 = 43,76
b

a F1 = 45,06
b

a F2 = 163,53
c

a F2 = 192,27
c

b F3 = 3,74
c

b F3 = 4,27
c

Ftab = 19

Os clculos mostram que apenas entre (b) e (c) existe uma boa
concordncia, em termos de preciso (exatamente as tcnicas de melhor
preciso). Aplicao do teste t (usando s ou sR e eq. 4.5b), leva concluso que
as trs tcnicas so exatas (ttab = 4,3):
ta = 0,20; tb = 0,06; tc = 0,64
4.10. Confiabilidade Analtica

O conceito de limite de confiana (p. 23) implica na aceitao de uma

ocorrncia inevitvel dos erros estatsticos. Todo o trabalho do analista consiste em
utilizar uma metodologia que minimize esse erro. A confiabilidade da anlise
demonstrada atravs da forma com que representado o resultado. Para segurana do
laboratrio, aconselhvel a auto-avaliao permanente do trabalho na sua rotina
(Controle de Qualidade Analtica). Essa avaliao normalmente efetuada com
auxlio de uma ferramenta simples, mas poderosa e eficiente: o grfico de controle
(Captulo 5).
4.11. A Expresso do Resultado Analtico

Para explicitar o grau de confiabilidade em uma anlise,

necessrio indicar os limites de confiana. Na prtica, no lugar da expresso X
+ 3, comum definir os limites a partir da amplitude. Assim, um resultado Re
representado como:
Re = X R/2
De acordo com esse procedimento, o conjunto de dados A do
exemplo apresentado na pgina 40 deve ser expresso como 17,4 + 0,1. Do
mesmo modo, o conjunto de dados B deve ser expresso como 17,4 + 0,4.
Entretanto, caso o mtodo tenha sido submetido a uma avaliao estatstica
completa, recomenda-se o uso da expresso geral ( t.Kn.R / n em vez de R).
Re = X t. Kn.

R
n

ou

Re = M t . K n.

R
n

4.12. Laboratrios de Referncia

Grandes empresas, proprietrias de inmeros laboratrios, como a

Petrobrs, e consrcios de empresas, como as do Sistema Eletrobrs, costumam
avaliar as diversas unidades de controle a partir de um Laboratrio Central
(CENPES, no caso da Petrobrs), denominado Laboratrio de Referncia, ou
atravs de uma Comisso Tcnica (como no caso do Sistema Eletrobrs). O rgo
avaliador distribui periodicamente amostras padronizadas, que so analisadas pelas
unidades sob controle. Atravs de uma avaliao estatstica, as unidades recebem
pontuao quanto ao seu desempenho: exatido, preciso, capacidade (ver Seo
5.6), etc.