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o
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rcza

Processos Unitrios Orgnicos PU191

Prof. MSc. Marcos Villela Barcza
Nitrao

1-

Introduo:

O processo unitrio nitrao definido como a introduo irreversvel de um

ou mais grupos nitro (-NO2) em uma molcula orgnica. O grupo nitro pode atacar
um carbono para formar um nitro composto (aliftico ou aromtico), um oxignio
para formar ster nitrado ou nitrognio para obter N-nitro compostos, em especial
nitroaminas:
R H +

R NO2 + H2O

NO2
+

R OH +

R O NO2 + H2O

NO2

R NH2 +

R N NO2 + H2O

NO2

NO2
+ +NO2

H3C

CH3 + NO2

CH2

+ H2O

H3 C

CH
NO2

H3 C
O
O

CH3

O
O

+ 3 NO2
H

CH2

H3C

NO2

H3 C

O
O2N

CH2

CH2
NO2

NO2

NO2

+ 3 H2O

O
NO2

Atualmente, a nitrao uma das reaes de substituio direta mais

amplamente aplicada devido a vrios fatores, como por exemplo, a facilidade de
separao dos produtos nitrados do meio cido onde so preparados. Tambm
um processo importante em virtude do amplo leque de possibilidades na utilizao
prtica de nitros compostos, tanto como intermedirio ou produto final. A presena
de grupo nitro em intermedirios iniciais torna-se possvel de obter um nmero
significativo de compostos ativos com ao farmacolgica, tais como derivados da
anilina e a benzidina. Na industria de corantes orgnicos, compostos com mais de
um grupo nitro, como o cido pcrico e derivados. Diversos compostos nitrados e
steres de cido ntrico possuem propriedades explosivas e so importantes na
industria de explosivos, civil e militar. Alguns nitros compostos so usados na
industria de perfumaria e tambm atuam como solventes.
2- Agentes de Nitrao:
Diversos reagentes podem ser empregados nos processos de nitrao:

cido ntrico concentrado, diludo ou fumegante;

Nitratos alcalinos em presena de cido sulfrico;

cido ntrico com anidrido actico, cido actico, cido fosfrico;

Misturas de cido ntrico concentrado e cido sulfrico concentrado (ou
leum), em diferentes propores;
cido ntrico em solventes orgnicos inertes (clorofrmio, tetracloreto de
carbono, ter, etc.)
O sistema cido sulfrico/cido ntrico, denominado mistura sulfontrica
(MSN), o reagente mais comum em nitrao. Uma mistura sulfontrica
caracterizada pelas porcentagens em peso de cada componente:
60% de cido Sulfrico;
MSN 60/22/18 corresponde a 22% de cido Ntrico;
18% de gua.
Em presena de cido sulfrico, o cido ntrico ioniza-se produzindo ons
+
NO2:
+

NO2 + H3O+ + HSO4

HNO3 + H2SO4

Tambm so utilizados xidos de nitrognio tais como tetrxido de nitrognio

(N2O4), gs, ou pentxido de nitrognio (N2O5), slido incolor, em presena de
cido sulfrico:

N2O4 + 3H2SO4

NO + +NO2 + H3O+ + 3HSO42+NO2 + H3O+ + 3HSO4-

N2O5 + 3H2SO4

Para escolher o agente de nitrao ideal necessrio conhecer

detalhadamente a reao. Reagentes, produto e subprodutos em cada caso,
mecanismo de reao, possveis processos de oxidao que podem ocorrer com o
composto orgnico a nitrar, consideraes econmicas tambm so importantes.
Os agentes descritos acima so aplicados para todos os tipos de nitraes.

3- Nitrao aliftica:
Nitroalcanos ou nitroparafinas so importantes em funo da sua alta
capacidade de reao. Matrias-primas para produo de nitroparafinas so gs
natural e petrleo. Compostos primrios e secundrios so excelentes
intermedirios para sntese de muitos derivados; o grupo nitro pode ser modificado
em outros grupos funcionais:
CH2OH
R C CH2OH
NO2

RCH2

NH2

Amina

RCH2

NOH

Hidroxiamina

Aminolcool

RCH NOH

R C N

Oximina

Nitrla

RCH2

NO2
O

R C N O

R C NHOH
cido hidroxmico

xido de nitrila

R CO2H

cido carboxlico

R C R1

CH3O CH OCH3

Cetona

Acetal

As quatro principais nitroparafinas so produzidas atravs da reao em fase

gasosa do propano com cido ntrico como agente de nitrao. Processam-se via
radicais livres na faixa de temperatura de 350oC a 450oC e presso variando entre
10 atm e 15 atm, o principal processo industrial para obteno de nitrometano,
nitroetano, nitropropano 1 e nitropropano 2. H tambm plantas industriais que
produzem estas nitroparafinas tendo como matrias-primas etano, propano e
tetrxido de nitrognio como agente de nitrao. Este processo produz misturas de
nitroalcanos rico em nitrometano e nitroetano.
As principais aplicaes das nitroparafinas so nos mercados de solventes
para adesivos e tintas a base de acrilatos, formulaes para explosivos binrios e
ternrios, etc. Nitropropanos so utilizados em processos para obteno de
princpios ativos na industria farmacutica, na obteno de tintas vinlicas
empregadas em processos de impresso grfica, flexografia e fotografia.

4- Nitrao aromtica:
Nitro compostos aromticos so tercirios, formam um grupo separado de
compostos, diferindo dos nitro derivados alifticos em muitos aspectos. Por este
motivo, merecem ateno especial. A ligao de grupos nitro nos anis aromticos
afeta a sua reatividade. Por exemplo, grupos nitro nas posies orto ou para em
relao uns aos outros so bastante reativas, e um deles pode ser substitudo de
forma relativamente fcil. Somente os grupos nitro na posio meta so estveis.
Compostos aromticos nitrados derivados de benzeno, tolueno, xilenos e
naftaleno so importantes nos mercados de explosivos, lubrificantes, inibidores de
polimerizao e corroso, como intermedirios qumicos com nfase na obteno de
aminas aromticas, corantes orgnicos, etc.
O agente de nitrao (+NO2) um reagente eletrfilo. A reao favorecida
para o tomo de carbono no anel aromtico com a maior densidade eletrnica.
Quando o composto aromtico contm algum substituinte, obtm-se uma mistura
de ismeros, dependendo do substituinte. Predomina-se o ismero cuja posio
favorecida pelo substituinte.
Nitrobenzeno e nitrotoluenos so exemplos clssicos da nitrao aromtica.
Ambos so obtidos atravs da reao direta do benzeno e tolueno com cido ntrico
ou mistura sulfontrica.

CH3
NO2

CH3
NO2
NO2

Nitrobenzeno

o-Nitrotolueno

p-Nitrotolueno

Um ou dois grupos nitro podem ser introduzidas por nitrao direta do

benzeno; j a introduo de um terceiro grupo nitro realizado com grande
dificuldade e baixos rendimentos. Por esta razo, tri-nitro derivados de benzeno so
preparados por mtodos indiretos. Derivados nitrados do benzeno como o tetra ou
hexa nitrobenzeno tambm so conhecidos e igualmente obtidos por mtodos
especiais; m-dinitrobenzeno considerado o mais importante.
Com o tolueno, possvel a introduo de at trs grupos nitro atravs de
nitrao direta, tetra-nitrotolueno somente pode ser obtido por mtodos indiretos.
De todos os nitro derivados de tolueno, trinitrotolueno (TNT) o mais importante,
com amplo destaque na rea de explosivos. simples, a sua fabricao

nte segu
re
elativamen
ura, tem alto po
oder explosivo e,, acima de tudo
o, sua alta
es
stabilidade qumica
a e baixa sensibilid
dade ao impacto e atrito to
orna o seu manuse
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eguro. Al
m disso,, sua toxicidade baixa e, portanto,, se comp
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co
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c
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be
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Destacam
m-se deriv
vados da anilina e nitroso benzeno,
b
com os respectiv
vos
intermedirios, impo
ortantes na industtria de corantes orrgnicos:

Os is
smeros do nitro
otolueno so imp
portantes na obte
eno industrial de
prrodutos, ffinal e intermedirrio:

5-- steres
s nitrado
os:
A nitrrao de polilcoois alifticcos e hidrratos de carbono
c
le
evam a fo
ormao de
s
steres de
e cido ntrico. Tambm
m conhec
cidos com
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nicos, so
s
prreparados
s por rea
o direta
a do poli
lcool e um
m agente
e de nitrao:
R

O + NO3
OH

NO2 + H2O

Os prrincipais produtos so obtid

dos a parrtir da glic
cerina, pe
entaeritro
ol, celulos
se,
e outros, empregados como propelenttes e exp
plosivos de grande poder de
e exploso.
Nitroglicerina,, nitrocelu
ulose e te
etranitrato
o de penttaeritritol esto en
ntre os ma
ais
po
oderosos explosivo
os. As desvantage
ens dos nitratos orrgnicos e
esto rela
acionados
s a
altta sensib
bilidade ao
a choqu
ue, a fricco e temperatu
t
uras elev
vadas do
o que nittro
co
ompostos. Alm disso, podem so
ofrer dec
composies hidrrolticas com
c
muita
facilidade, aumentando o risc
co de est ocagem por
p longos perodo
os.

As reaes de obteno dos steres nitratos geralmente ocorrem em temperaturas

prximas ambiente, sendo necessrio refrigerao para remover o calor de
reao liberado.
Nitroglicerina, explosivo mais antigo que se conhece e um dos mais utilizado.
o componente mais popular dos chamados alto-explosivos, como por exemplo, a
dinamite e explosivos de base dupla. Produzido pela reao da glicerina com
mistura sulfontrica:
H2 C OH
H C OH + 3HNO3
H2 C OH

H2SO4
O

T=40 C

H2 C O NO2
H C O NO2 + H2O
H2 C O NO2

Tetranitrato de pentaeritritol (PETN), tambm conhecida como nitropenta,

um alto-explosivo de uso militar, muito sensvel, tambm utilizado como explosivo
plstico em processos de demolio.
NO2

HO CH2

OH

CH2

CH2

C CH2

OH + 4HNO3

T=15/20 C

CH2

O2N O CH2

C CH2

O NO2 + H2O

CH2

OH

O
NO2

Nitrocelulose, considerada uma das mais antigas resinas sintticas, utilizada

na fabricao de tintas e vernizes de alta performance e principal matria-prima na
produo de plvora e dinamite. Obtida a partir da nitrao da celulose de algodo
ou madeira com mistura sulfontrica. Esta reao de no completa.
OH

OH
OH

OH

OH

ONO2

ONO2

OH

HNO3
H2SO4

T=30 C

O
HO O2N O

ONO2 OH

6- N-Nitro compostos:
Incluem nitro aminas e nitro amidas; N-nitro compostos encontram aplicaes
como propelentes, explosivos e obteno de frmacos:
O

NO2
R

R
R1

Nitroamina

C
N

R1

R - Alquil ou aril
R1 - Hidrognio, alquil ou ari

NO2
Nitroamida

2,4,6 trinitrofenilmetilnitroamina, mais conhecido como Tetril, utilizado

principalmente como carga bsica em espoletas de detonao em explosivos militar
e civil. um alto-explosivo extremamente poderoso, com grande poder de ruptura.
Preparado pela ao de mistura sulfontrica sobre dimetilanilina, numa nitrao em
mltiplas etapas. Tambm pode ser produzido atravs de alquilao do 2,4
dinitroclorobenzeno com metilamina seguida de nitrao.

Trimetilenotrinitramina, conhecida como RDX ou ciclonita, um dos

explosivos mais poderosos conhecidos atualmente. O RDX usado, em mistura
com o TNT e alumnio, sob o nome de Torpex, em minas, cargas de profundidades
e em cargas de torpedos. Tambm empregado como ingrediente em explosivos
de granadas e bombas. Produzido atravs da reao de nitrao destrutiva do
hexametilenotetramina com cido ntrico concentrado.
O2 N

CH3
N

O2 N

NO2

O2 N

NO2

N
NO2

NO2

Trimetilenotrinitramina
(RDX ou Ciclonita)

2,4,6 Trinitrofenilmetilnitroamina
(Tetril)

7- Caractersticas da nitrao:
Temperatura:
Processos de nitrao, na grande maioria, so reaes exotrmicas e a
temperatura influncia diretamente o curso da reao. Ao elevar a temperatura
aumenta o grau de nitrao, obtendo maior quantidade de produto nitrado e
subprodutos, principalmente compostos supernitrados. Por outro lado, o cido
ntrico um bom oxidante, cuja atividade aumenta com a temperatura; compostos
orgnicos empregados podem transformar em produtos de oxidao sem valor
comercial diminuindo o rendimento do processo e que por vezes obrigam a uma
cuidadosa purificao do derivado nitrado principal. Nas nitraes aromticas a
temperatura tem influncia direta sobre a orientao do grupo nitro, principalmente
em derivados aromticos substitudos, levando a formao de ismeros
indesejveis.

Agitao:
A reao de nitrao pode ocorrer tanto na fase aquosa (cida) como na fase
orgnica. Com agitao possvel que cada fase encontra-se sempre saturada pela
outra e, nestas condies, a velocidade de reao em cada fase constante. A
velocidade de agitao tem que ser o suficiente para aumentar a superfcie de
contato entre as fases.
-

Solubilidade:
Fator importante nas reaes de nitraes, a solubilidade dos nitrocompostos
no cido sulfrico. A medida que aumenta a temperatura, cresce a solubilidade e
esta diminui com a diluio do cido. Os nitrocompostos dissolvem-se melhor em
cido sulfrico concentrado.
-

8- Principais processos industriais no Brasil:

Nitro benzeno obtido industrialmente pela nitrao direta do benzeno
utilizando cido ntrico diludo ou mistura sulfontrica como agente de nitrao.
Entre os processos que utilizam destas nitraes citam-se: Allied Chemical,
American Cyanamid, DuPont, Monsanto, BASF e Bayer. Muitas destas empresas

produzem cativamente para fabricao de anilina atravs de processo de reduo

por hidrognio.
Nitrocelulose obtida pela nitrao da -celulose com mistura sulfontrica. A
Nitroqumica (Grupo Votorantim) e Imbel (Estatal vinculada ao Exrcito Brasileiro),
nicas fabricantes brasileiras, empregam celulose de linter de algodo como
matria-prima. Utilizam o processo de nitrao com mistura sulfontrica e
neutralizao com hidrxido de sdio, seguidas do acerto de viscosidade,
desidratao e alcoolizao.
A indstria de tintas e vernizes o principal mercado, sendo a produo de
tintas automotivas responsvel pela maior parte do consumo (laca em retoques de
pintura automotiva). As indstrias de mveis e cosmticos so mercados para a
nitrocelulose em soluo. A Imbel responsvel exclusiva na fabricao de plvoras
e dinamites absorvendo toda sua produo para esta finalidade.
O Brasil importa toda a nitroparafina consumida, tanto para uso direto como
na produo de derivados.

9- Principais caractersticas das plantas industriais:

Nos processos de nitrao empregam-se reatores fechados com controle de
temperatura eficientes, providos de agitao e coluna de refluxo. Os reatores,
conhecidos como nitradores, so de materiais resistentes a cidos (ao inox) com
capacidade que pode variar de 100 a 6.000 litros, dependendo do processo. Para
reatores menores, entre 100 e 400 litros, utilizam sistema por camisa externa e os
de maior capacidade, acima de 500 litros, utilizam sistemas de serpentina interna
para aquecimento e/ou refrigerao.
So utilizados agitadores dos tipos palheta, palheta dobrada, hlice, turbina e
de circulao por tnel exterior.

Niitradores
Proce
essos co
ontnuo
o ou battelada

Nitrad
dor com serpentina interna
ador p)
(Agita

Nitrador en
ncamisado
o
(Agitadorr espiral)

Nitrad
dor com serpentina interna
dor hlice)
)
(Agitad

Nittrador enc
camisado e serpentina interna
(Agitador turbina)

Nitrador co
om serpentina intern
na
(Agitad
dor tnel exterior)
e

Nitrrobenze
eno
Pro
ocesso Contnu
C
uo (cid
do Ntrico diludo)

NO2
+ HNO3

A:: Depsitto de ciido ntric

co;
B:: Depsitto de benzeno;
C:: Coluna de nitra
ao;
D: Conden
nsador;
E:: Decanta
ador;
F:: Referve
edor;
G:: Decanttador;
H: Coluna de destilao;
K:: vaporiz
zador.

+ H2O

Descrio do processo
-

cido ntrico com concentrao aproximada de 61% sai do depsito A e

vaporizado no vaporizador K;
Entra vaporizado na coluna de nitrao com o benzeno do depsito B e benzeno
recuperado procedente do decantador E;
Os reagentes passam para o refeverdor F, aquecida com vapor, onde o cido
ntrico disperso nas fases aquosa e orgnica;
A coluna de nitrao, de pratos, projetada de tal forma que retm uma parte
dos reagentes para possibilitar operao contnua do processo;
Os produtos do refervedor passam por uma pequena coluna de destilao. Esta
coluna mantida a uma temperatura ligeiramente superior a 118o C para
separar benzeno/cido ntrico residual e nitrobenzeno (PE=280o C);
No decantador G separa-se nitrobenzeno bruto (com benzeno) e cido ntrico;
por meio da bomba I o cido ntrico recuperado (60 a 68%) enviado de volta a
coluna de nitrao. Tambm recuperado nitrobenzeno bruto pelo fundo da
coluna de nitrao;
Da coluna de nitrao sai a 72-78o C uma mistura azeotrpica benzeno e gua;
quando trabalha-se com uma relao de refluxo adequada, praticamente no h
resduo de cido ntrico no condensador D;
O condensado passa no decantador E, aonde se separa continuamente a gua
produzida na nitrao, mantendo o cido ntrico no sistema, e benzeno que
retorna para a coluna.

Plantta para nittrao

Proce
esso Contn
nuo (Mistu
ura sulfontrica)
Nitradorres indepe
endentes

Plantta para nittrao

Proce
esso Contn
nuo (Mistu
ura sulfontrica)
Nitrado
ores depen
ndentes