SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA

Br

Br
HALOGENACION

H
NITRACION
lenta

Intermediario
carbocatinico
o
Intermediario
de Wieland

Br

SULFONACION

Br-

H
rpida

ALQUILACION

ACILACION
Br

Alicia Baldessari

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LA

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA
ANILLO MAS o
MENOS REACTIVO

REACTIVIDAD

EFECTOS

>
<

REGIOSELECTIVIDAD

ORIENTACION:
PRODUCTOS DISUSTITUIDOS
ORTO, META O PARA

Y
Alicia Baldessari

REACTIVIDAD

EaD

DESACTIVANTE

EaA<Ea<EaD

Ea

EaA

A
ACTIVANTE

>

E+

E+
E

E+
E

H
+

>

A: donor de electrones
carbocatin: ms estable
anillo ms reactivo

ACTIVANTES

D: aceptor de electrones
carbocatin: menos estable
anillo menos reactivo

DESACTIVANTES
Alicia Baldessari

SUSTITUYENTES

REACTIVIDAD

ANILLO MAS o
MENOS REACTIVO

INDUCTIVO

RESONANCIA

Alicia Baldessari

EFECTO INDUCTIVO

Cl

Desplazamiento de electrones a travs de enlaces debido a la

diferencia de electronegatividad entre los tomos de un enlace
ATRACTORES DE ELECTRONES
-

+ X

DESACTIVANTES

C
+

+
C

N+

O-

X: F, Cl, Br, I
DONORES DE ELECTRONES

ACTIVANTES

R: CH3, CH3CH2-, (CH3)2CH-, CH3(CH2)3-, etc.

Alicia Baldessari

EFECTO DE RESONANCIA
Deslocalizacin de electrones por superposicin de un orbital p sobre
el sustituyente con un orbital p en el anillo aromtico

O
sp2

ELECTRONES DEL ANILLO AL SUSTITUYENTE

DESACTIVANTES

ELECTRONES DEL SUSTITUYENTE AL ANILLO

ACTIVANTES
Alicia Baldessari

ELECTRONES DEL ANILLO AL SUSTITUYENTE

O-

O-

DESACTIVANTES

OH

+
+

+
X

O
C
+

+
C

N+

O-

Alicia Baldessari

EFECTO DE RESONANCIA
ACTIVANTES

ELECTRONES DEL SUSTITUYENTE AL ANILLO

+
O

+
O

+
O

NH2

OH

Alicia Baldessari

ORDEN DE REACTIVIDAD
ACTIVANTES

FUERTES
MODERADOS
DEBILES

EJEMPLOS

INDUCTIVO

RESONANCIA

PREDOMINA

NH2, NHR, NR2,OH,

OR

atraen electrones

donan electrones

RESONANCIA

NHCOR OCOR

atraen electrones

donan electrones

RESONANCIA

arilo, CH=CHR
alquilo

atraen electrones
donan electrones

donan electrones
-----

RESONANCIA
INDUCTIVO
HIPERCONJUGACION

HALOGENOS

atraen electrones

donan electrones

INDUCTIVO

CHO, COR,
COOR

atraen electrones

atraen electrones

NH3+, NH2R+,
NHR2+, NR3+

atraen electrones

-----

INDUCTIVO

NO2, CN, SO3H

atraen electrones

atraen electrones

-----

DESACTIVANTES
DEBILES
MODERADOS

FUERTES

-----

Alicia Baldessari

REACTIVIDAD

-NH2

-OCH3

-OH

-NHCOR

ACTIVANTES

-F

-CH3

-Ar

-H

-Br

-Cl

-CHO

-I

-COOH

-COOR

-SO3H

-COR

-CN

NO2

+
-NH3

DESACTIVANTES

Alicia Baldessari

REGIOSELECTIVIDAD

x
HNO3

NO2

H2SO4 25C

2
1

ORTO Y PARA
DIRIGENTES

META
DIRIGENTES

SUSTRATO

ORTO

META

PARA

TOLUENO

-CH3

63

34

FENOL

-OH

50

50

ACETANILIDA

-NHCOCH3

19

79

CLOROBENCENO

-Cl

35

64

BROMOBENCENO

-Br

43

56

BENZALDEHIDO

-CHO

19

72

ACETOFENONA

-COCH3

26

72

ACIDO BENZOICO

-COOH

22

77

NITROBENCENO

-NO2

91

EL SUSTITUYENTE YA UNIDO AL BENCENO DETERMINA

LA POSICION DE LOS NUEVOS SUSTITUYENTES

Alicia Baldessari

CARBOCATIONES INTERMEDIARIOS EN LA NITRACION DEL TOLUENO

CH3

CH3
orto

NO2

NO2

NO2

63%

3%

CH3

CH3

meta

CH3

CH3

CH3

NO2

NO2

CH3

H
+

CH3

para

NO2

CH3

+
+

34%
H

NO2

+
H

NO2

NO2
Alicia Baldessari

DIAGRAMA DE ENERGIA PARA LA NITRACION DEL TOLUENO

ENERGIA

BENCENO
CH3
+

Eam

META

NO2

CH3

CH3
+

Eao-p

NO2
H

CH3

NO2

ORTO y PARA

Eao-p < Eam

Alicia Baldessari

CARBOCATIONES INTERMEDIARIOS EN LA NITRACION DEL FENOL

+
OH

OH
+

OH

OH

NO2

NO2

NO2

NO2

orto

50%
OH

OH

meta

para

OH

OH
+

0%

NO2

NO2

OH

OH

50%

NO2

+
OH

OH

+
+
H

NO2

+
H

NO2

NO2

NO2

Alicia Baldessari

CARBOCATIONES INTERMEDIARIOS EN LA NITRACION DEL BENZALDEHIDO

CHO
orto

CHO
H

NO2

NO2

NO2

19%
CHO

CHO

CHO

meta

72%

CHO

CHO

NO2

NO2

CHO

H
+

CHO

para

NO2
CHO

+
+

9%
H

NO2

+
H

NO2

NO2

Alicia Baldessari

REACTIVIDAD

-NH2

-OCH3

-OH

-F

-CH3

-NHCOR

-Ar

-H

ACTIVANTES

ORTO Y PARA DIRIGENTES

-Br

-Cl

-CHO

-I

-COOH

-COOR

-SO3H

-COR

NO2

-CN

+
-NH3

DESACTIVANTES

META DIRIGENTES

Alicia Baldessari

LA RELACION ORTO-PARA

R
NO2

+
NO2

SUSTRATO

Tolueno

ORTO

CH3-

Etilbenceno

CH3CH2-

t-Butilbenceno (CH3)4C-

PARA

61

39

50

50

18

82

Alicia Baldessari

APLICACIONES EN SINTESIS

SULFONACION

H2SO4

SO3H

fumante

CH3

CH3

CH3

H2SO4

SO3H

conc.

SO3H

Alicia Baldessari

NITRACION DE ANILINA

NH2

NH3
HNO3 / H2SO4

NHCOCH3
CH3COCl
piridina
HNO3 / H2SO4

NH2

NHCOCH3

NH2
1. HCl, H2O,
2. HO-

NO2
NO2

NO2
Alicia Baldessari

SINTESIS DE ACIDOS BROMOBENCENSULFONICOS

Br

Br

Br

Br2

H2SO4

FeCl3

SO3H

+
SO3H

SO3H

SO3H
H2SO4

Br2
FeCl3

Br

Alicia Baldessari

BENCENOS TRISUSTITUIDOS

CH3

CH3
NO2

HNO3
H2SO4

NO2

NO2

CH3

CH3
Br2

Br
OH

OH
Alicia Baldessari

SINTESIS DE BROMO-n-BUTILBENCENOS
O

CCH2CH2CH3

CCH2CH2CH3

CHCH2CH2CH3

Br

Br

CHCH2CH2CH3

CHCH2CH2CH3

CHCH2CH2CH3

Br

SO3H

SO3H

CHCH2CH2CH3
CHCH2CH2CH3

Br
Br
Alicia Baldessari

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LA

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA

REACTIVIDAD

EL SUSTITUYENTE MODIFICA LA VELOCIDAD

Y LAS CONDICIONES DE LA REACCION

REGIOSELECTIVIDAD

EL SUSTITUYENTE DETERMINA LA
PROPORCION DE COMPUESTOS
DISUSTITUIDOS FAVORECIENDO
LA FORMACION DE PRODUCTOS
ORTO Y PARA O META
Alicia Baldessari

OXIDACION DE CADENAS LATERALES DE ALQUILBENCENOS

COOH

CH3

CH3

COOH

KMnO4/ HO-

O2(aire)

Co(III)

NO2

CH3

NO2
CH2CH2CH2CH3

COOH
COOH

KMnO4/ HO-

PET

H3C

CH3
CH3
C

Los anillos aromticos son

inertes a la oxidacin

KMnO4/ HO-

No reacciona
Alicia Baldessari

REDUCCION DEL ANILLO AROMATICO

No se reduce en las condiciones suaves como los alquenos
Pt

Temp. ambiente
Reducciones selectivas
Presin atmosfrica

Pd

CH=CH-C-CH3

CH2CH2-C-CH3

H2 / Pd
etanol

CH3

CH3
CH3

H 2 / Pt etanol

CH3

2000 psi, 25C

Alicia Baldessari