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POLA

INTRODUCCIN
La polarografa es un mtodo de anlisis electroqumico
(voltamperomtrico) ideado en 1922 por el fsico checo
Jaroslav Heyrovsky. La polarografa se basa en la
corriente producida por una reaccin electroqumica y
consiste en el estudio de la onda de intensidad de
corriente frente al voltaje aplicado.

Es necesario que no exista conveccin, movimientos internos de la disolucin

por causa de agitaciones mecnicas o a un gradiente de temperatura, con el
fin de que sea nicamente la difusin de las sustancias debidas al gradiente de
concentracin entre el seno la disolucin y la superficie del electrodo, y los
fenmenos de transporte de las mismas.

CARACTERSTICAS PECULIARES DEL MICROELECTRODO DE GOTAS

DE MERCURIO
Por ser un microelectrodo, el fenmeno electroqumico de la clula est regido

exclusivamente por ste, y se favorece la formacin de corriente lmite de

difusin al alcanzar los potenciales adecuados.

Por

ser continuamente renovable, no se producen fenmenos de

envenenamiento del electrodo, y cada vez que aparece una nueva gota se
restablecen las caractersticas y propiedades iniciales.

El electrodo de gotas de mercurio impone una gran sobretensin a la reduccin

de muchos iones metlicos, pero especialmente a la descomposicin del agua

(reduccin de h+) en medio neutro o alcalino, lo que permite un estudio de
muchos iones.

 En polarografa, a diferencia de los mtodos de electrodeposicin, no interesa

lograr la precipitacin cuantitativa del ion, sino justo lo contrario, pues la

composicin de la disolucin apenas se altera durante la electrlisis.

Este

es un mtodo de una elevada sensibilidad, por lo que es posible

determinar elementos en concentraciones muy pequeas, pudiendo
reemplazar a otras tcnicas analticas. Los mbitos de aplicacin de la
polarografa no se limitan nicamente al anlisis de iones y de metales, sino
que es un mtodo muy utilizado en el anlisis orgnico y farmacutico en la
deteccin de vitaminas, hormonas y otros compuestos.

ELECTRODO DE GOTAS DE MERCURIO

Este electrodo consiste en un tubo capilar de
vidrio fsicamente unido, mediante un tubo
flexible de plstico, a un depsito de mercurio
fijado a una altura sobre un soporte especial. Por
el tubo capilar fluye el metal lquido con una
determinada velocidad, produciendo en el
extremo de dicho capilar minsculas gotas
esfricas de mercurio, que constituyen el
verdadero electrodo y que se forma con una
determinada frecuencia, comprendida entre 2 a
7 seg por gota, segn sea la altura del depsito
de mercurio y las caractersticas del capilar.

 El mercurio es usado es la prctica de la qumica electroanaltica tanto como

electrodo de trabajo como para electrodo de referencia. El uso del mercurio
es adecuado para el uso como electrodo de trabajo debido a varias razones.
El mercurio permanece en estado lquido durante un amplio margen de
temperaturas (- 38.9 C hasta 356.9 C a presiones normales). La superficie
de cada electrodo de mercurio es muy uniforme y reproducible si el mercurio
es sustituido continuamente.

La parte ms importante del electrodo de gotas de mercurio es el capilar. Los

tubos capilares son muy finos de un dimetro interior de unas 25 micras, y de
una longitud de unos 20 centmetros.

CARACTERSTICAS VENTAJOSAS DEL ELECTRODO

GOTA DE MERCURIO EN POLAROGRAFA ANTIGUA O
CLSIC
Se renueva peridicamente la superficie del
electrodo. Esto evita la pasividad del electrodo y
que la determinacin no dependa del pasado del
electrodo.
Los equipos para realizar polarografa Clsica son
econmicos.

Permite establecer el comportamiento de

oxidacin-reduccin de sistemas reversibles e
irreversibles.
Se puede analizar, en medio acuoso, cualquier
especie electroactiva en el rango 0,4V y 2,8V Vs
ECS.Sobre 0,4 V ocurre la oxidacin del mercurio y
a potenciales ms negativos que 2,8V ocurre la
reduccin del electrolito soporte.
Las gotas son muy reproducibles y hacen que bajo
las mismas condiciones de electrolito soporte, el
polarograma sea reproducible. Esto permite la
utilizacin del potencial de media onda para
identificar especies.
Los equipos para realizar polarografa Clsica son
econmicos.

CARACTERSTICAS DESVENTAJOSAS DEL ELECTRODO GOTA DE

MERCURIO EN POLAROGRAFA CLSICA O ANTIGUA
A potenciales mayores de 0,4V Vs ECS, ocurre la oxidacin del mercurio
que produce una onda polarogrfica. Esta onda interfiere en la
determinacin de especies con potenciales de descomposicin superiores
a este valor.
En polarografaclsica de corriente directa, a elevadas concentraciones,
se produce una cada elevada de potencial que provoca la prdida de
sensibilidad. La polarografa moderna evita esta situacin haciendo que el
electrodo de referencia est cerca del electrodo de trabajo.
El montaje del electrodo es engorroso.

La polarografa Clsica no es apropiada para concentraciones no muy

inferiores a 1x10-04mol/L. La polarografa moderna puede cuantificar a
1x10-08mol/L.

El mercurio es un veneno acumulativo, debido a que el organismo slo

puede eliminar parte de l y es absorbido a travs de la respiracin y la
piel.

El oxgeno del aire interfiere en las determinaciones y se realiza su

desalojo de la celda polarogrfica purgndola con nitrgeno. (Desventaja
frente algunos mtodos no electroqumicos)
Aunque por ser un micro electrodo el consumo del mismo por
determinacin es pequeo, podemos considerar como desventaja el gasto
del electrodo. (Desventaja frente a otros electrodos)

POLAROGRAMAS
Los polarogramas son grficos donde se
representa la variacin de intensidad de
corriente (i) al modificarse el potencial en
el ctodo (ec). Estos grficos estn
constituidos por dientes de sierra, debido
al tiempo de vida de la gota de mercurio
(): el tramo ascendente se debe a la
formacin y crecimiento de la gota,
durante el cual se va cargando con los
cationes del analito presentes en la
disolucin, hasta llegar al mximo, cuando
la gota se desprende, depositndose sobre
el
fondo
del
recipiente
(tramo
descendente).

ECUACIN DE LA ONDA POLAROGRFICA

sta es la ecuacin de la onda

polarogrfica, que relaciona la
intensidad de corriente y el
potencial en cada punto de la
misma.
Fue
deducida
por
Heyrovsky e Ilkovic.

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL POTENCIAL DE SEMIONDA

Si nos fijamos en la ecuacin general de la polarografa, observamos que el

potencial de semionda depende del coeficiente de actividad. El potencial de
semionda es caracterstico, para un ion dado, de la concentracin y de la
naturaleza de la disolucin fondo. (1)
Tambin podemos decir que el potencial de semionda depende directamente
del potencial normal del metal, de su solubilidad en mercurio y de su afinidad
por el mismo (E). El potencial de semionda vara tambin con la concentracin
en un proceso irreversible, al igual que cuando el metal no es soluble en el
mercurio. Tambin vara con el tiempo de goteo cuando se trata de procesos
irreversibles.

COMPLICACIONES
A) corriente residual: A medida que la gota de mercurio crece, los iones del
electrolito soporte se renen a su alrededor. Si la gota est cargada
negativamente, estos iones son los de carga positiva. Estos iones positivos no son
reducidos sino que permanecen junto a la superficie del mercurio, a una distancia
de uno o dos dimetros moleculares formando la doble capa elctrica, en un
efecto parecido al de un condensador. Al caer la gota y formarse una nueva gota
es como si cargramos un nuevo condensador.
B) oxgeno disuelto: Las corrientes residuales tambin pueden ser producidas
por trazas mnimas de impurezas reducibles. La impureza ms habitual que
podemos encontrar es el oxgeno disuelto. El oxgeno es reducido por el electrodo
de gotas de mercurio, dando una onda alargada y mal definida que se extiende
por gran parte del grfico intensidad-voltaje.

ECUACIN DE ILKOVIC
La ecuacin de Ilkovic pretende encontrar una expresin que
permita indicar de la forma ms precisa posible el valor de la i d
media ():

Donde D es el coeficiente de difusin en cm 2/seg, m es el flujo

msico de mercurio en mg/seg, es el perodo de vida de la gota en
seg y C es la concentracin de analito en mol/cm 3.

MODALIDADES POLAROGRFICAS

Polarografa moderna de corriente directa

Se registra la corriente como una funcin del voltaje aplicado con
cierta rampa lineal de voltaje de corriente directa a la celda
polarogrfica. El voltaje aplicado tiene dos funciones. La primera
es producir la reduccin u oxidacin de la especie la cual
comienza al alcanzarse el potencial de descomposicin de la
misma vs el electrodo de referencia usado. La segunda es
alcanzar lo ms rpido posible la polarizacin completa por
concentracin del electrodo. Cuandose eleva el voltaje, aumenta
el gradiente de concentracin en la superficie del electrodo y
como la corriente es directamente proporcional a este gradiente,
sta aumenta tambin.

Polarografade pulso
La polarografa de pulso o de pulso normal para
diferenciarla de la de pulso diferencial, aprovecha que al
final de la vida de la gota y a un voltaje dado, la
corriente del capacitor alcanza su menor valor y la
corriente alcanza su valor mximo durante la vida de la
gota.
La forma de operar es: se comienza con una rampa de
voltaje de corriente directa hasta muy cerca del final de
la vida de la gota y se aumenta el voltaje aplicado a la
celda unos 30-40mv mantenindose la amplitud del
pulso constante durante aproximadamente 50 ms antes
de regresar a la rampa lineal del voltaje inicial. Por tanto,
el valor de las relaciones voltaje aplicado/ tiempo de
inicio del pulso y voltaje aplicado/tiempo final del pulso
son iguales o los pulsos son superpuestos en la rampa
lineal de voltaje de corriente directa.

Polarografade pulso diferencial

En esta se mide la corriente antes de la aplicacin del pulso y al final del
mismo.Al representar la diferencia de corriente como una funcin del voltaje
aplicado, se obtiene una curva en forma de distribucin de gauss, cuya altura,
medida a partir de la lnea base, es directamente proporcional a la
concentracin. Al medir la corriente de esta forma se aumenta la sensitividad
de la corriente,la polarografa de pulso diferencial combina los efectos de la de
pulso y polarografa derivativa. Por esta razn se suele denominar tambin
como polarografa derivativa de pulso. A diferencia del mtodo anterior, la
corriente mxima depende de la amplitud del pulso y de su duracin el
instrumento permite seleccionar la amplitud, duracin y frecuencia de
aplicacin del pulso ms convenientes para una determinacin analtica.

Modalidad
Tipo de voltaje aplicado a la celda
dePolarograf
a
Clsica de CD Rampa lineal de voltaje de corriente
directa en direccin negativa o positiva
Moderna
de
CD
Pulso normal Pulsos superpuestos en una rampa lineal
de voltaje de CD. Amplitud de pulso
predeterminado. La corriente se mide al
final del pulso
Pulso
Igual que el anterior, pero la amplitud del
diferencial
pulso no est predeterminada. Se mide la
corriente al comienzo y final del pulso
Derivativa

Rampa lineal de voltaje de corriente

directa en direccin negativa o positiva.
La seal correspondiente al polarograma
se deriva en un circuitoRC

Stripping
andico

Potencial constante en una direccin y

stripping con rata de escan lineal o pulso
diferencial
Onda cuadrada superpuesta en una
rampa lineal de voltaje de CD. La corriente
se mide al final del pulso catdico y
andico
Onda triangular. Rampa lineal de voltaje
de corriente directa en ambas direcciones
Ondasinusoidesuperpuesta
en
una

Onda
cuadrada

Cclica
Corriente

Tipo de la onda polarogrfica en un Lmite

de
diagrama corriente-voltaje
deteccin
en mol/L
Curva de titulacin con dientes de serrucho, 1x10-04
debida a las fluctuaciones de la corriente
Curva de titulacin sin dientes de serrucho 1x10-06
Curva de titulacin con menor corriente
residual, obtenida al representar la
corriente al final del pulso como una
funcin del potencial aplicado
Curva
del
tipoGauss,
obtenida
al
representar la diferencia de corriente al
comienzo y final de los pulsos como una
funcin del voltaje aplicado
Curva
del
tipoGaussobtenida
al
representar la corriente derivada como una
funcin del voltaje aplicado. El potencial del
mximo est cerca del potencial de media
onda
Curva del tipoGauss

1x10-07

1x10-08

1x10-06

1x10-06a
1x10-08

Curva del tipoGauss. Se representa la 1x10-08

diferencia entre corriente catdica y
andica como una funcin del voltaje
aplicado
Ciclo con picos catdicos y andicos
1x10-06

APLICACIONES INORGNICAS

Los

mtodos polarogrficos son ampliamente aplicables para el anlisis de

sustancias inorgnicas. La mayora de los cationes metlicos, por ejemplo, se
reducen en el electrodo de gotas de mercurio. Incluso los metales alcalinos y
alcalino trreos se reducen.

La

determinacin polarogrfica de cationes depende del electrolito soporte

que se utiliza, y para ayudar a la seleccin, se utilizan recopilaciones de
datos de potenciales de semionda.

El

mtodo polarogrfico es tambin aplicable al anlisis de aniones

inorgnicos tales como el bromato, iodato, dicromato, vanadato, selenito y
nitrito.

APLICACIONES ORGNICAS
Casi desde sus comienzos, la pornografa se ha utilizado para el estudio y
determinacin de compuestos orgnicos. Diversos grupos funcionales comunes
se pueden reducir en el electrodo de gotas, haciendo as posible la
determinacin de una amplia variedad de compuestos orgnicos. Sin embargo,
el nmero de grupos funcionales que se puede oxidar en un electrodo de gotas
de mercurio es relativamente limitado, ya que no se pueden utilizar potenciales
andicos mayores de +0,4 V debido a la oxidacin del mercurio. Sin embargo,
los
grupos
funcionales
orgnicos
oxidables
pueden
estudiarse
voltamperometricamente con microelectrodos de platino, oro o carbn.