Capitulo 8 Conceitos basicos de ligagao quimica -mo ligagio iénica refere-se as forgas eletrostaticas que existem entre cargas de sinais contrarios. Os fons devem ser formados a partir de os pela transferéncia de um ou mais elétrons de um étomo para outro. bstancias idnicas geralmente sao resultantes da interacao de metais do ‘esquerdo da tabela periédica com nao-metais do lado direito (excluin- ‘95 gases nobres, do grupo 8A). As ligagoes idnicas serio abordadas na 282. 2 ligagio covalente resulta do compartilhamento de elétrons entre [atomos. Os exemplos mais familiares de ligacao covalente sao vistos nas Ges entre elementos ndo-metdlicos. Dedicaremos a maior parte deste tulo e do proximo descrevendo e entendendo as ligacdes covalentes. As ligacbes metélicas sao encontradas em metais como cobre, ferro e alu- o. Nesses metais cada atomo esta ligado a varios étomos vizinhos. Os elé- ligantes estio relativamente livres para mover-se pela estrutura mensional do metal. As ligagdes metalicas dao origem a tais propriedades cas como altas condutividades elétricas e brilho. Examinaremos essas li no Capitulo 23. bolos de Lewis “Os elétrons envolvidos em ligagdes quimicas sao os elétrons de valéncin, os lizaclos no nivel incompleto mais externo de um atomo, = (Secio 6.5) O sico americano G. N. Lewis (1875-1946) sugeriu uma maneira simples de ‘0s elétrons de valéncia dos dtomos e seguir 9 rastro deles durante a o da ligacio, usando o que hoje conhecemos como simbolos de pontos rons ou simplesmente simbolos de Lewis. O simbolo de Lewis para um ento consiste do simbolo quimico do elemento mais um ponto para cada de valencia. O enxofte, por exemplo, tem a configuracdo eletrénica Os pontos sao colocados nos quatro lados do simbolo atémico: acima, 0 € dos lados esquerdo e direito. Cada lado pode acomodiar até dois elé- Todos os lados clo simbolo sao equivalentes; a colocacio de dois elétrons m lado ¢ um elétron do outro é arbitréria. As configuraces eletronicas e os simbolos de Lewis para os elementos sesentativos do segundo e terceiro periodos da tabela petiddica esto mos- na Tabela 8.1. Observe que o ntimero de elétrons de valéncia de qual- er elemento é 0 mesmo do mimero do grupo do elemento na tabela siédica. Por exemplo, os simbolos quimicos para 0 oxigénio e o enxofre, bros do grupo 6A, mostram seis pontos cada um. egra do octeto xiao de magnésio Diswmatode — Oxidade pote) gue) Emote » Magnésio © Figura 8.1 Exemplos de sbstancias nas quais as igacbes (2) idnica, (b) covalente € (©) metalica sao encontradas. 05 atomos freqiientemente ganham, perdem ou compartilham seus elétrons para atingir o ntimero de elétrons ‘nobre mais proximo deles na tabela periddica. Os gases nobres tém distribuigoes eletrOnicas muito estaveis, o evidenciado por suas altas energias de ionizacdo, baixas afinidades por elétrons adicionais e deficiencia geral -reatividade quimica. == (Seca0 7) Como todos os gases nobres (exceto o He), tém oito elétrons de valencia, e tos atomos sofrendo reacdes também terminam com oito elétrons de valencia. Essa observacao levou a uma nor- ‘ida como regra do octeto: os dlomos tendem a ganthar, perder ox compartillar elétrons até que eles estejam circu por oto elétrons de valencia. Umocteto de elétrons constitui-se de subniveis s e p completos em um dto- Em termos de simbolos de Lewis, um octeto pode ser definido como qua- ‘pares de elétrons de valéncia distribuidos ao redor do étomo, como na 1racao para o [Ne] na Tabela 8.1. Existem muitas excecdes a regra do oc- ‘mas ela fornece uma estrutura ttil para introduzir muitos conceitos im- tes de ligacao. ATIVIDADE Regra do octetoletsBnica u (eps! Be [He2s* 8 [He}2e2p! : @ [He)2s"2)7 N [Hepas'2y* ° [He)2s"2p* F [Hepas'2p Ne [He)2s“2p" : 8.2 Ligacao iénica ‘Quimica a ciéncia central Configuracio FILME Formago do cloreto de sédio MODELO 3D CCloreto de dio Figura 8.2 Reaclo entre s6dio metilico e gés cloro para formar Cloreto de s6dio. (a) Um recipiente de gas cloro (@ esquerda) e um recipiente de sécio metalico (& direta).(b) A formagio do NaCl comeca quando 0 sédio & adicionado ao cloro. (¢) A reagao alguns minutos mais tarde. Essa reasio € fortemente exotérmica, liberando tanto calor quanto luz. Ocloreto de sédio é composto de fons Na” e CI’, arranjados em uma rede tridimensional regular, como mostra- dona Figura 83. A formagao de Na" a partir deNa e de Cla partir de Cl, indica que o étomo de sédio perdeu um elétron eum tomo de cloro ganhou um. A transferéncia de elétrons para formar ions de cargas opostas ocorre quando 0s éto- ‘mos envolvidos diferem enormemente em suas atracdes por elétrons. O NaCl é um composto iénico comum por- Quando o sédio metélico, Na(s), € colocado em contato com o gas cloro Cl,(g), ocorre uma reagio violenta (Figura 8.2). O produto dessa reacao muito violenta é 0 cloreto de sédio, NaCl). Nas) + }CL@)—+ NaCl) AH} =~410,9 kJ (81Capitulo 8 Conceitas bisicos de ligagio quimica consiste em um metal de baixa energia de ionizacdo e um nao-metal com alia afinidade por elétrons. <= (Secbes 7-4 7.5) Usando os simbolos de pon- tos de elétrons de Lewis (e um atomo de cloro em vez da molécula Cl,), pode- ‘mos representar essa reagdo como a seguir: Na- + ;Cl: —+Nat +E@)q~ [32] A seta indica a transferéncia de um elétron do atomo de Na para um 4tomo de C1. Cada ion tem um octeto de elétrons, 0 octeto no Na’ sendo os elétrons (25 2p" que estao abaixo do tinico elétron de valéncia 3s do étomo de Na. Colo- amos os colchetes ao redor do fon cloro para enfatizar que os oito elétronses- Figura 8.3_A estrutura cristalina ‘80 localizados exclusivamente no {on CT. ionclonet He stein tks fons de Na* é envolto por seis fons Energlas envolvidas na formagao da ligacao iénica Cr, e cada fon Cr € envolto por sels fons Na’ Como visto na Figura 8.2, a reagao do sédio com o cloro é muito exotérmica, Na realidade, a Equacao 8.1 é a reagao de formagio de NaCl(s) a partir de seus ‘elementos, portanto aquela variacao de entalpia para a reacao 60 AH para NaC(s). No Apéndice C vemos que 0 calor de formacao de outras substncias iénicas também é bastante negativo. Que fatores fazem com que a reacio ‘de formacao de compostos iGnicos seja tao exotérmica? Na Equacdo 8.2, representamos a formacao de NaCl pela transferéncia de elétrons de Na para Cl. Eniretanto, Jembre-se de nossa abordagem sobre energias de ionizagao: a perda de elétrons por um étomo € sempre um pro- ‘cesso endotérmico. ==> (Seci07.4) Remover um elétron de Na(g) para formar Na’ (g) requer 496 kJ/mol. De manei- a coniréria, quando um nao-metal ganha um elétron, 0 proceso é geralmente exotérmico, como visto pelas afinidades eletronicas negativas dos elementos. «= (Seco 7.5) A adigao de um elétron a Cl(g) libera 349 kJ/mol. ‘Sea transferéncia de um elétron de um atomo para outro fosse o tnica fatorna formacio de uma ligacio iénica, ‘© processo total raramente seria exotérmico. Por exemplo, a remogao de um elétron de Na(g) ea adicao a Clig) é ‘um processo endotérmico que requer 496 - 349 = 147 kJ/mol, Entretanto, isso prope que os dtomos de s6dio e loro estao infinitamente distantes um do outro. A principal razao para os compostos idnicos serem estiveis é a atracio entre os fons de cargas opostas. Essa “atracdo mantém os fons unidos,liberando energia e fazenclo com que eles formem um arranjo ou rede comoamos- ‘rada para NaCIna Figura 8.3. Uma medida da quantidade de energia necess- ia para a estabilizacto que se obtém quando fons de cargas opostas $40 ATIVIDADE agrupados em um s6lido idnico é dada pela energia de rede. A energia de rede hel dec Couleorhe. -eenergia requerida para separar completamente um mol de unt compasto sélida idnico ‘en fons gasoses. Para se ter uma idéia do processo para NaCl, imagine que a es~ ‘srutura mostrada na Figura 8.3 expande-se de tal forma que as distancias entre os fons aumente até que fiquem “completamente separados. Esse processo requer 788 kJ/mol, que & 0 valor dla energia de rede. NaCl(s) —+ Na’(g) +CV(g) AH = + 788 KJ/mol [83] O processo oposto, portanto, a aproximacio do Na(g)" e do Ci(g) para formar NaC6), ¢ altamente exotérmico 788 kJ/mol). ‘A Tabela 8.2 relaciona as energias de rede de NaCl e de outros compostos idnicos. Todas tém valores muito po- sitivos, indicando que os fons esto fortemente atrafdos uns pelos outros nesses sélidos. A energia liberada pela _atracio entre os fons de cargas contrérias mais do que compensa a natureza endotérmica das energias de ioniza~ ‘dio, tornando a formagao de compostos idnicos um proceso exotérmico. As fortes atragdes também fazem com ‘que a maioria dos materiais iGnicos seja dura e quebradica, com altos pontos de fusto. (ONaCl funde-sea 801 °C.) (O valor da energia de rede de um sélido depende das cargas dos fons, de seus tamanhos ¢ de seus arranjos no sélido. Vimos no Capitulo 5 (Seco 5.1) que a energia potencial da interacio entre duas particulas carregadas € dada por:256 (Quimica: a ciéneia central oe oe ee ee Composto Energia de rede (kJ/mol) _Composto Energia de rede (kJ/mol) LiF 1.050 MgCl; 72326 LiCl S34 SrCl, 2407 Lil 730 NaF S10 MgO 3.795 Nac 788 a0 aaa \NaBr 732 sO 3217 Nal 682 KF 808 ScN 7587 KCL 701 KBr ont csc 7 cst 600 Nessa equagio Q, € Q, sto as cargas nas particulas, d & a distancia entre seus centros ¢ x & uma consta 8,99 x 10°J m/C*. A Equacao 8.4 indica que as interages de atragao entre dois fons com cargas de sinais contrérie aumentam a medida que os médulos de suas cargas também aumentam e que a distancia entre seus centros dim nui. Portanto, para determinado arranjo de fons, a energia de rede aumenta & proporctia que as cargas nos fons aurmentam que seus raios diminuemt. A energia de rece depende basicamente das cargas idnicas, uma vez. que os raios ini nao variam dentro de uma faixa muito larga ‘COMO FAZER 8.1 Sem consultar a Tabela 8.2, ordene os segitintes compostos iénicos em ordem crescente de energia de rede: NaF, Cel 0. Solugio ‘Anélise: precisamos determinar como 0 médulo da carga e a distancia entre os centros idnicns afetam a energia d rede. Planejamento: usaremos a Equacio 84 para responder a essa questdo. Resolusiio: NaF consiste em fons Na’ eF, CsI, de fons Cs’ e Fe CaO, de fons Ca e O*. Em virtude de o produto d cargas, 0,Q,, aparecer no numerador da Equacio 84, a energia de rede aumentaré drasticamente quando as carga | dos ions aumentar. Assim, esperamos que a energia de rede do CaO, que tem sons 24-e2-, seja a maior das trés. As cargas idnicas em NaF e em CsI sio as mesmas. Como resultado, a diferenga nas respectivas energias cle rede d ‘pendera dia diferenga na distancia entre os centros dos fons em seus crits. Como os tamanhos dos fons aumenta ‘medida que descemos um grupo na tabela periddica (Seqa0 7.3), sabemos que Cs" &maior que Na',eT é maior queF ortanto,a distancia entre os ions Na” e F no NaF serd menor que a distancia entre osfons Cs" ef noCsl. Coma agiiéncia, a energia de rede de NeF deve ser maior que ado Csl. | Conferéncia: « Tabela 8 2 confirma a orcem das energias de rede como Cal < NaF < CaO. PRATIQUE (Qual substincia voeéesperatia tera maior enexgia de rede, AgCl, CuO ou CrN? ] - Respoatar CoN ConfiguragGes eletrdnicas de ions dos elementos representativos ‘Comecamos a considerar as configuracées eletrénicas dos fons na Secao 7.4. A luz do exame das ligagdes ion cas, continuaremos com essa discussio aqui. O estudo das energias envolvidas na formacao da ligagao idnica aju- da 2 explicar a tendéncia que muitos fons possuem de adquirir configuragées cletrénicas de gas nobre. Por’ exemplo, osédio perde rapidamente um elétron para formar Na‘, que tem amesma configuragao eletrénica do Ne Na 12272pP%! =[Nepe! Na’ 182<2p° = [Ne]Capitulo 8 Conceitos bésicos de ligagao quimica 257 & Um olhar mais de perto Calculo de energias de rede: ciclo de Born—Haber A energia de rede & um conceit ctl porque ela se rela- ciona direfamente & estabilidade de um s6lido iénico. Infe- lizmente, a energia de rede nao pode ser determinada diretamente por experimento. Fla pode no entanto, ser cal culada pela visualizagio da formagio de um composto ‘onico como ocorre em uma série de etapas bem definidas. Podemos,entio, usar a lei de Hess (SegA0 56) para unir es- sasetapas de modo a fornecer a energia de rede para ocom- posto. Ao fazer isso, construimos um cielo de Born-Haber, um ciclo termoquimico ao qual foi dado esse nome em ho- ‘menagema dois cientistasalemies, Max Born (1882-1970 Fritz, Haber (1868-1934), que o introduziram para analisar (9s fatores que contribuem para a estabilidade dos compos- fos idnicas.. ‘No ciclo Born-Haber para NaCl, consideramos aforma- gfo de NaCl) a partir dos elementos Na(s) e Clg) por das rotas diferentes, comomostradona Figura 84. A varia- G80 de entalpia para a rota direta (seta vermelha) é 0 calor de formagao de NaCl\s}. Na(s) + 4 Cl(@) —> NaC) AHG{NaCIG)] = 411 Kf [85] A rota indireta consiste em cinco etapas, mostradas pe- las setas verdes na Figura 8.4. Primeiro, geramos étomos _gasos0s de sGdio pela vaporizacao cio metal de sédio. De- ois, formamos détomos gas0s0s de cloro por quebra das li- {gagbes nas moléculas de Cl, As variagGes de entalpia para ‘ees processos estao disponiveis para nds como entalpias de formagio (Apéndice C): Na(s) —> Nag) 86] 187] ‘AHT7[Na(g)] = 108 KJ $C) —> Cig) aH{CKg)]= 12215 Ambos 0s processos so endotérmicos; necessila-se de enerpia para gerar s6dio gasoso e atoms de cloro. Nos duas proximas etapas removemos 0 elétron de Na(g) para formar Na'(g)¢,em seguida,adicionar o elétron Clg) para formar I). As variagbes de entalpia para esses processos So iquais a primeira energia de ionizacao de Na, Ji(Na) a afinidade eletrinica de Cl, indicadas coma E(Ch, (Gegtes 747. Na(g) —> Na'@) +e" A@+e Ae) AH=I(Na) = 496K] [8.8] AH=E(C)=39K [89] Finalmente, combinamas os fons gasosos de sédio e claro para formar o cloreto de s6dio s6lido. Como esse processo & apenas 0 inverso da energia de rede (a quebra de um solido em ions gasosos),a varlagao de entalpia ¢ o negativo da ener- gia de rede, a quantidade que queremos determinar: Na‘(g) + Cig) —> NaClls) aH =~ aH, [s.10) Na‘(g) +e + Clty) (Hi Desse modo, cada étomo de hidrogénio adquire um segundo elétron, atingindo a configuracio estavel de dois elétrons do hélio. ‘A formacao de uma ligagao entre dois atomos de cloro para dar uma molécula de Cl, pode ser representada de ‘modo similar:a ciéncia central 260 Quimi Pelo compartilhamento do par de elétrons ligante, cada étomo de cloro tem oito elétrons (um octeto) no nivel de valéncia. Atingindo, assim, a configuracao eletrénica de gas nobre do argonio. As estruturas mostradas aqui para H, e Cl, s4o chamadas estruturas de Lewis (ou estruturas de pontos de el& trons de Lewis). Ao escrever as estruturas de Lewis, geralmente mostramos cada par de elétrons compartilhado entre os étomos como um traco e os pares de elétrons néo compartilhacios como pares de pontos. Escrevendo dessa forma, as estruturas de Lewis para H, e Cl, s4o mostradas como a seguir: Para os néo-metais, o ntimero de elétrons de valéncia em um atomo neutro é o mesmo do nimero do grupo. Podemos, pois, prever que os elementos da coluna 7A, como o F, formariam uma ligacéo covalente para atingir um octeto; os elementos de 6A, como O, formariam duas ligacdes covalentes; os elementos de 5A, como oN, formariam trés ligacdes covalentes; eos elementos de4A, como C, formariam quatro ligacdes covalentes, Essas previsGes s0 confirmadas em muitos compostos. Por exemplo, considere os compostos mais simples do hidrogénio com nio-metais do segundo perfodo da tabela periddica: i at H-N-H a 8 Assim, 0 modelo de Lewis tem éxito em explicar as composig6es de muites compostos de ndo-metais, nos quais as ligagdes covalentes predominam. COMO FAZER 8.3, Dados os simbolos de Lewis para os elementos nitrogénio e fidor mostraclos na Tabela 8.1, determine a formula do com- pposto bindrio estavel formado pela reacaio do nitrogénio com o filior e desenhe a correspondente estrutura de Lewis. Solugéo Analise: os simbolos de Lewis para onitroginio e flior na Tabela 8.1 revelam que o nitrogénio tem cinco elétrons no, nivel de valéncia eo fltior tem sete Planejamento: precisamos encontrar uma combinacao de dois elementos que resultam em um octeto de elétrons a0. | redor de cada atomo no composto. O nitrogénio necessita de trés elétrons adicionais para completar seu octeto, en ‘quanto ofltior necesita de apenas um. O compartilhamento de um par de elétrons entre os dois étomos resultaria em. um octeto de elétrons para o fltior. Resolugdo: 0 nitrogénio tem de compartilhar um par de elétrons com trés tomas de fhior para completar seu octeto. Assim, a estrutura de Lewis para 0 composto resultante, NF,, écomo a seguir: Ei S Conferéncia: cada parde elétrons compartilhado é representado por uma linha. Cada um dos tris dtomosde fléor eo ‘tomo central de nitrogénio tem um octeto de elétrons. PRATIQUE Compare os simbolos de Lewis para o neGnio com a estrutura de Lewis para o metano, CH,, Qual a principal seme- Thanca entre as distribuigdes dos elétrans a0 redor do étomo de nednio e de carbono? Em que importante aspecto elas sto diferentes? Resposta: ambos os étomos tém um octeto de elétrons 20 redor dleles, Entretanto, os elétrons ao redor donednio sao. pares de elétrons nao compartilhados, enquanto aqueles ao redor do carbono esto compartilhados com os quatro ‘tomos de hidrogenio. Ligacdes maltiplas Ocompartilhamento de um par de elétrons constitui uma ligagio covalente simples, geralmente chamada ligagao simples. Em muitas moléculas, os étomos atingem os octetos pelo compartilhamento de mais de um pat de elétrons entre eles. Quando dois pares de elétrons sao compartilhados, dois tragos sao desenhados, represen- tando uma ligacio dupla. No diéxido de carbono, por exemplo, as ligagdes ocorrem entre a carbono, que tem qua- tro elétrons no nivel de valéncia, e 0 oxigénio, que tem seis:eoaar Capitulo 8 Conceites bésicos de ligaglo quimica 261 Como o diagrama mostra, cada oxigénio atinge um octeto de elétrons compartilhando dois pares de elétrons com 0 carbono. O carbono, por outro lado, atinge um octeto de elétrons compartilhando dois pares com dois Ato- ‘mos de oxigénio, ‘Uma ligacao tripla corresponde ao compartilhamento de trés pares de elétrons, como na molécula de Ny i) + Nia (ous Uma vez que cada atomo de nitrogénio possui cinco elétrons em seu nivel de valéncia, trés pares de elétrons devem ser compartilhados para atingir a configuracao de octeto. ‘As propriedades de N, estdo completamente de acordo com a estrutura de Lewis. O nitrogénio é um gas diaté- co.com reatividade excepcionalmente baixa que resulta da ligacdo nitrogenio-nitrogénio muito estavel. Estudos da estrutura de N, revelam que os étomos de nitrogénio estao separados por apenas 1,10 A. A curta distancia de li- gacio N—N é uma conseqiiéncia da ligacao tripla entre os atomos. A partir dos estudos estruturais de muitas Substancias diferentes nas quais os dtomos denitrogénio compartilham um ou dois pares de elétrons, temos apren- dido quea distancia média entre os dtomos de nitrogénio ligados varia com oniimero de pares de elétrons compar- ‘ilhados: N-N N=N w7A 124A 0A Como regra geral, a distancia entre os dtomos ligados diminui a medida que o mimero de pares de elétrons compartilhados aumenta, Quando dois étomos idénticos se ligam, como em Cl, ou N,, 0s pares de elétrons devem estar compartilhados Sgualmente. Em compostos iénicos como NeCI, por outro lado, essencialmente nao existe compartilhamento de nao seguem essa reg. Uiiliza se (termo éxido para 0", hidréxido para OH e perdxido para 0. (N. do)Capitulo 8 Conceitos basicas de ligacao quimica 267 COMO FAZER 8.6 Desenhe a estrutura de Lewis para o tricloreto dle fésforo, PCI. Soluco Em primeiro lugar, somamos os elétrons de valéncia. O fésforo (grupo 5A) tem cinco elétrons de valéncia e cada cloro (grupo 7A) tem sete. O mtimero total de elétrons é, portanto, 5 + (3 x7) = 26. Enrsegundo lugar, organizamos os Stomos para mostrar quais esto ligados a quais e desenhamos uma ligacdo simples entre eles. Existem varias maneiras nas quais os dtomos podem estar arranjdos. Em compostos binarios (de dois ele- ‘mentos), por outro lado, o primeiro elemento listado na formula quimica é geralmente rodeado pelos étomos restan- tes. Assim, comegamos com uma estrutura de esqueleto que mostra ligaches simples entre o f6sforo e cada cloro: aya a (Nao 6 obrigatério colocar os étomos exatamente nessearranjo.) En tereeio lugar, complete os octetos nos étomos ligados ao tomo central. Colocando os octetos ao redor de cada ato- mo de Cl, somamos 24 elétrons. Essa estrutura da a cada étomo um octeto, de forma que paramos nesse ponto. (Lembre-se de que a0 atingir 0 octeto, ‘0s elétrons ligantes s30 contados para ambos os Stomos.) PRATIQUE @) Quantos elétrons de valéncia apareceriam na estrutura de Lewis para CH,C1,? (b) Desenhe a estratura de Lewis Respostas: (a) 20, (b) COMO FAZER 8.7 Desenhe a estrutura de Lewis para HCN, Solugéo Ohidrogénio tem um eléiron no nivel de valéncia, 0 carbono (grupo 4A) tem quatro e o nitrogénio (grupo 5A) tem cinco. O niimero total de elétrons no nivel de valencia 6, portanto, 1 +4 +5 = 10, De novo, existem varias ‘maneiras que poclemos escolher para arranjar os dtomos. Como 0 hicrogenio pocle acomodar apenas um par de clétrons, ele sempre tem apenas uma ligacio simples associada a ele em qualquer composto, C—H_—-N, logo é um. arranjo impossivel. As duas possibilidades restantes sio H—C—N e H—N—C. A primeira ¢ 0 arranjo encontrado experimentalmente. Vocé poderia ter suposto que esse seria 0 arranjo atSmico porque a formula esta escrita com os ftomos nessa ordem. Assim, comesamos com uma estrutura de esqueleto que mostra ligacées quimicas entre hidrogénio, carbono e nitrogénio: HCN Essa duas ligacGes respondem por quatro elétrans. Se, entdo, colocamos os seis elétrons restantes ao redor do nitroge- nnio para dar-Ihe o octeto, no completamos o octeto no C: HOC esse modo, tentamos uma ligagio dupla entre C e N, usando os pares de elétrons no compartilhados que tinhamos colocado no N. De novo, existem menos oito elétrons no C, de forma que tentamos uma ligacio tripla. Essa estrutura, fomece uum octeto ao redor tanto de C quanto de N:268 Quimica: a ciéncia central PRATIQUE Desenhe a estrutura de Lewis para (a) 0 ion NO"; (b) 0 CH, H. H Pais Respostas:(a)[:N =O" (b) C=C: 1 a ‘COMO FAZER 8.8 Desenhe a estratura le Lewis para o fon BrOy. Solugo_O bromo (grupo 7A) tem sete elétrons de valéncia, e o oxigénio (grupo GA), seis. Um elétron extra & adicionado para resultar na carga 1-do ion. O mimero total de elétrons no nivel de valéncia , dessa forma,7 + (3 x6)+ 1=26. Apés colocar as ligacbes simples e distribuir os pares de elétrons nao compartilhados, femos: J | Para 0s oxlanions — BrO;, SO,", NO;, CO,” — 0s atomos de oxigénio rodeiam os &tomos centrais niio-metélices, Observe aqui eem outras partes que as estruturas cle Lewis de fons sio escritas entre colchetes com a carga fora dos | colchetes, no lacto direito superior. PRATIQUE Desenhe a estrutura de Lewis para (a) 0 fon CIO; (6) 0 fon PO”. Oo) Respostas: (a fi Carga formal Quando desenhamos a estrutura de Lewis, estamos descrevendo como os elétrons estao distribufdos em uma molécula (ou fon). Bi algunscasos podemos desenhar varias estruturas de Lewis diferentes que obedecem & regra do octeto. Como decidir qual éa mais razodvel? Uma das formas é fazer um tipo de ‘contabilidade’ dos elétrons de valéncia para determinar a carga formal de cada atomo em cada estrutura, A carga formal de um atomo 6 a car {que um étomo teria em uma molécula se todos os outros dtomos tivessem a mesma eletronegatividade (isto 6, se todos os pares de elétrons ligantes estivessem igualmente compartilhados entre os atomos). Para calculara carga formal em qualquer étomo em uma estrutura de Lewis, atribuimos os elétrons aos étomos como a seguir: 1. Todos os elétrons nao compartilhados (nfo-ligantes) so atribuidos a0 tomo no qual estio localizados. 2, Metaie dos elétzons ligantes 6 atribuida a cada 4tomo na ligaco. A carga formal de um atomo € igual ao niimero de elétrons de valencia no atomo isolado menos o ntimero de elétrons atribuidos ao étomo na estrutura de Lewis. ‘Vamos ilustrar essas regras calculando as cargas formais nos atoms de Ce deN no fon cianeto, CN", que tema seguinte estrutura de Lewis: ANIMA [C=Ny Corp rat Para 0 étomo de C, existem dois elétrons nao-ligantes e trés elétrons dos seis na ligagao tripla, dando um total de 5. O mimero de elétrons de valencia irinaDe em um tomo neutro de Cé 4. Portanto, a carga formal:no carbon é4-5=—1. g Cargas formals Para N, existem 2 elétrons nao-ligantes e 3 elétrons da ligacio tripla, Como 0Capitulo 8 Conceitos basicos de ligacto quimica 269 u& Um olhar mais de perto _ Numeros de oxidago, cargas formais e cargas parciais reais No Capitulo apresentamos as rogras para determinar 0s “ntimeros dle oxidacio das étomos. O conceito de eletronegati- Yidace éa base cesses mimeros. Ontimero de oxidagaode un, tomo éa carga que ele teria se suas ligagoes fossem completa ‘mente Onicas Iso & ao determinar oniimero de xiao, to- ddos os elétrons compartilhades so contados com 0 tomo ‘mais clotronogativo. Por exemplo, considere a estrutura de Lewis de HCI mostrada na Figura 89 a). Para designar o n= ‘ero de oxidacio, o par de elétrons na ligacio covalente entre (08.4tomos éassinalado parao atomo de CI maiseletronegativo. Esse procedimento fomnece a C1 oito elétrons no nivel de va- ‘éncia, um a mais do que 0 tomo neutso. Assim é designado tumnamero de oxidagio de. hidrogénio do tem elétzons de valencia quando estes sto contados dessa forma, dan- dde-the um rimero de oxidagio de +1 [Nesta secao acabamos de consicerar uma outra forma de eontar elétrons que da origem as cargas forms. A carga for- ‘mal é assinalada ignorando-se completamente a eletronega- fividade e assinalando igualmente os elétrons nas ligacoes entre os atomosligados, Considere mais uma vez a molécula de HCI, mas desta vez divida o par de elétrons da ligacio ‘proporcionalmente entre H e Cl como mostrado na Figura 8,9 (b). Neste caso, oCl tem sete elétransatribuides,o mesmo que o tomo neutro de Cl. Assim, acarge formal do Clnes- se composto € 0. Da mesma forma, a carga formal de H é também 0 ‘Nem orntimero de oxidacio nema carga formal fornecem tuma descrigio precisa das cargas reais nes atomos. Osniime- 10s de oxidacio superestimam o papel da eletronegativida- “de; 05 carges formais a ignoram completamente. Parece zazosivel que os elétrons em ligacées covalentes fossem divi- dios de acordo com as eletronegatividades relativas dos tomos ligados. Na Figura 8.6 vemos que Cl tem uma eletro- ‘negatividade de 30, enquanto a de H1é2,1. Fspera-se que 0 ‘étomo dle Cl mais eletronegativo deva ter aproximadamente 30/00 + 2,1)=0,59 da carga elétrica no par lignnte, a0 passo “queotomo de tenha2,1/(3,0+2,1) =01 da carga, Como a ligacao consiste em dois elétrons, a parte de C1 0,59 «2e= ‘1k, ou0,18e mais que o tomo neutzo deCl. Iso dé origem. 4a'uma carga parcial de 018-no Cl e0,18+n0 H. ‘O momento de dipolo de FiCI fornece uma medida expe- ‘imental clas cargas parciais em cada atomo, Em “Como fa- er 86", vimos que o momento de dipolo de HClindiea uma Figura 8.9. (2) Os rnimeros de oxidacao ‘sto obtidos pela contagem de todos os elétrons compartilhados com 0 tome mais eletronegativo (neste aso, Cl). (b) As cargas formais so obtidas pela divisdo de todos os elétrons compartithados pproporcionalmente entre 603 itomos ligados. (¢) A distribuicao da densidade eletrdnica em uma molécula de HC! como calculado por um programa de computador. Regides de carga negativa relativamente maior estio em vermelho; as de carga mais positiva sao azuis. A carga negativa é faciimente localzada no cloro, H (a) H ©) ) “separagio de carga com uma carga parcial de 0,1784 em He 0,178-em Cl, em surpreendente concordancia coma simples aproximacao baseada em cletronegatividades. Apesar deo tipo de caleulo fornecer miimeros aproximados para a magni tude da carga nos dtomes, a relacao entre eletronegatividade ceseparacio de carga é geralmente mais complicada, Como js ‘vimos, programas de computador empregando principios cde mecanica quantica foram desenvolvidos para caleular 2s ‘cargas parciais nos dtomos ¢ até em moléculas complexas. A Figura 8.9 (c) mostra uma representacao grifica da distribu ‘¢30 de carga em HCL antimero de elétrons de valéncia em um étomoneutro de €5, sua carga formal 65-5 =0. Assim,as cargas formais nos étomos, na estrutura de Lewis, do CN” sao: EC Observe que a soma das cargas formai N igual & carga total no fon, 1-. As cargas formais em uma molécula so ‘mam zero, enquanto a soma delas em um fon seré igual & carga total no ion. Para ver como a carga formal pode ajudar a distinguir entre as estruturas de Lewis alternativas, vamos consi= derar a molécula de CO,. Como mostrado na Secio 8.3, CO, 6 representado como tendo duas ligagbes dupl=s. Entretanto, a regra do acteto é também obedecida em uma estrutura de Lewis contenda uma ligagao simples = Juma tripla. Calculando a carga formal para cada atomo nessas estruturas, temos:270 (Quimica: a ciéncia central 0: 6 5 1 T 0+ Em virtude de CO, ser uma molécula neutra, as cargas formats em ambas as estruturas somam zero. Como regra geral, quando varias estruturas s4o possiveis, a mais estvel serd aquela na qual (1) 08 ato ostentem cargas formais muito préximas de zero e (2) qualquer carga negativa esteja localizada nos atomos eletronegativos. Dessa forma, a primeira estrutura de Lewis de CO, é a preferida porque os étomos nao carte cargas formais. “Apesar de o conceito de carga formal ajudat-nos a escolher entre estruturas de Lewis altemativas, cargas hifo representtam cargas renis nos toms. As diferencas de eletronegatividade entre os tomos so importantes na terminagao das distribuigdes reais de cargas em moléculas e fons. COMO FAZER 8.9 ‘Trés estruturas possiveis do fon tfocianato, NCS, sio: Ns ar {a) Determine as carges formais dos stomos em cada uma das esteituras, (b) Qual estrutura de Lewis deve sera rencial? Solus (a) Os atomos neutros N, Ce $ tém 5, 4¢ 6 elétrons de valéncia, respectivamente, Usando as regras acabamos de abordar, podemos determinar as Seguintes cargas formais nas estruturas: Loo ‘Como deve ser, as cargas formais em todas as és estruturas somam 1-, a carga total do fon. (b) Como discutido na! 084, N é mais eletronegativo que C ou S. Conseqtientemente, esperamos que qualquer carga formal negativa localizada no atomo de N..Além disso, geralmente escolhemos a estrutura de Lewis que prodiiza as cargas formas. ‘menores magnitudes. Por essas razGes, a estrutura do meio é a estrututa de Lewis preferida do fon NCS. PRATIQUE O fon cianato (NCO), como o fon tiocianato, tem trés estruturas de Lewis possiveis (a) Desenhe trés estruturas Lewis e atribua cargns formais aos étomos em cada estrutura, (b) Qual estrutura de Lewis seria a preferida? Respostas (a) o i) wy (©) A estrutura (i), que coloca uma carga negativa no oxigenio, © mais eletronegativo dos tés elementos, deve ser inais importante estrutura de Lewis 8.6 Estruturas de ressonancia Algumas vezes encontramos moléculas e fons nos quais 0 arranjo conhecida dos dtomos nao é descrito ade= quadamente por uma tinica estrutura de Lewis. Considere 0 ozénio, Oy que cansiste em moléculas angulares co as duas disténcias O—O iguais (Figura 8.10). Uma vez que cada étomo contribui com seis elétrons no nivel de va- [encia, a molécula de oz6nio tem 18 elétrons no nivel de valencia. Ao escrover a estrutura de Lewis, descobrimos que devemos ter uma ligacao dupla para atingir 0 octeto de elétrons em cada dtomo’e887 estrutuira nio pode por si séestar correla porque requer que uma seja diferente da outra, contrariamente a estrutura observada; 10s esperar que a ligaco dupla OO seja mais curta que a ligacao sim: ples O—O. Ao deserhar a estrutura de Lewis, entretanto, poderiamos ter colo- joa ligacao dupla OO a esquerda: mos gam A colocagio dos dtomos nas duas estruturas de Lewis altemativas para 0 ‘ez6nio é a mesma, mas a colocacdo dos elétrons é diferente. As estruturas de ‘Tewis desse tipo sdo chamadas estruturas de ressonancia, Para descrever ade- -quaclamente a estrutura do ozénio, escrevemos as duas estruturas de Lewis & Sedicamos que a molécula real é descrita pela média das duas estruturas de res- -Sondncia: mais ade A\seta de dutas cabecas indica que as estruturas mostradas so estruturas ‘de ressonancia. Para entender por que determinadas moléculas necessitam de mais de uma “=strutura de ressandncia, podemos fazer uma analogia a mistura de tintas (Fi- ‘gira 8.11). O azul eo amarelo sao cores primérias de pigmentos de tinta. Nao -Poclemos descrever a tinta verde em termos de uma tinica cor primaria, a que ‘ela tem sua propria identidade. A tinta verde nao oscila entre suas duas cores -primarias. Nao ¢ azul durante parte do tempo e amarela no resto do tempo. Si- ‘zilarmente, moléculas como 0 oz6nio nao podem ser descritas por uma tinica ‘sstrutura de Lewis na qual os elétrons estio ‘trancados’ em um arranjo deter- sninado. Em vez disso, o arranjo verdadeiro dos elétrons deve ser considerado como uma mistura de duas (ou mais) estruturas de Lewis. Por analogia 3 tinta ¥erde, a molécula tem sua propria identidade separada das estruturas de res- it © Para enfatizar a ressonancia entre as estruturas de Lewis, o benzeno ¢ geralmente representado como um hexé- _gono com um circulo dentro dele. Isso enfatiza que as ligacdes duplas C=C no podem ser atribuidas aos lados es- _pecificos do hexégono. Os quimicos usam as duas representacées do benzeno de maneira intercambiavel Oarzanjo de ligacées no benzeno Ihe confere estabililade especial. Como conseqiiéncia, literalmente milhées compostos onganicos contém o anel de seis membros caracteristico do benzeno. Muitos desses compostos S40 antes na bioquimica, em medicamentos ¢ na producdo de materiais modernos. Falaremos mais sobre as li- ss no benzeno no Capitulo 9 e sobre sua estabilidade no Capitulo 25. Excecées a regra do octeto ti. eto go- A regra do octeto é tao simples e titil em introduzir os conceitos basics de ligacao que poderiamos afirmar que 6 sempre cbedecida. Na Seco 822, entretanto, clservamos suas limitacdes em lidar com compostos iSnicos de metas de transicao. A regra do octeto também falha em muitas situagoes envolvendo ligacdes covalentes. Essas excecies & regra do octeto sao de trés tipos principais: 1. moléculas com mimero impar de elétrons; 2. moléculas nas quais um 4tomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons; 3. moléculas nas quais um tomo fem mais de um octeto, ou seja, moléculas com expansao do octeto, Numero impar de elétrons Na grande maioria das moléculas, o ntimero de elétrons é par e ocorre um completo emparelhamento dos elétrons. Em alguns poucos casos, como CIO, NOe NO, o ntimero de elétrons é impar. O completo ‘emparelhamento desses elétrons ¢ impossivel; um octeto ao redor de cada dtomo nao pode ser atingido. Por exemplo, NO contém 5 +6 = 11 elétrons de valencia. As duas estruturas de Lewis mais importantes para essa molécula so mostradas & direita. De iciéncia em elétrons Um segundo tipo de excecdo ocorre quando existe deficiéncia de elétrons em um étomo de certa molécula ow fon poliatémico. Isso também é uma situacao relativamente rara e é mais comumente encontrada em compostos de boro e berilio. Por exemplo, vamos considerar o trifluoreto de boro, BF,. Se seguirmos os primeiros quatro passos do procedimento do comeco da Secao 8.5 para desenhar estruturas de Lewis, obteremos a seguinte estrutura274 g ‘ATIVIDADE Excegoes regra do octets Existem apenas seis elétrons ao redor do atomo de boro. Nessa éstrutura de Lewis as carges formais tantono atomo de B quanto no dtomo de F’siozero. MODELO 3.0 Poderiamos completa 0 acteto ao redot do boro formando uma ligagao dupla. g Br, (passo 5). Ao fazer isso, vemos que existem trés estruturas de ressondncia equi- valentes (as cargas formais em cada étomo estado mostradas em vermelho). Essas estruturas de Lewis forcam um atomo de fhtior a compartilhar elé- g Monet atk tronsadicionais com o tomo de boro, o que é incansistente com a alta eletrone- A gatividade do ftior. Na realidade, as cargas formais expressam que 6 situagio desfavordvel: 0 étomo de F que esta envolvido na ligacto dupla tem carga formal +1 enquanto 0 dtamo de B, que é menos eletronegativo, tem carga formal, Assim, as estruturas de Lewis nas quais existe uma ligagéo dupla B—F so menos importantes aquela na qual existe deficiéncia de elétrons ao redor do boro. Mais importante Em geral, representamos BF, unicamente pela estrutura de ressondncia mais & esquerdla na qual existem aps nas seis elétrons nonivel de valéncia 20 redar do boro. O comportamento quimico de BF,é consistente com essa re- presentagao. Dessa forma, BF, reage muito energeticamente com moléculas contendo um par de elétrons nao ‘compartilhado que pode ser usado para formar uma ligagfio com a baro. Por exemplo, ele reage com aménia, NH, para formar 0 composto NHBF,, ‘Nese composto estivel o boro tem um octeto de elétrons. Expansao do octeto A terceira e maior classe de exeegées consiste em moléculas ou fons nos quais existem mais de oito elétrons no nivel de valéncia de um atomo. Quando desenhamos a estrutura de Lewis para o PCL, por exemplo, somos forga- dos a ‘expandir’ 0 nivel de valéncia e colocar dez elétrons ao redor do atomo de fosforo central. Outros exemplos de-moléculas com niveis de valéncia ‘expandido’ sao SF,, AsF,, e IC]. As moléculas corres- pondentes com um étomo de segundo perfodio, como NCI, e OF,, 20 existem. Vamos dar uma olhada ne motiveCapitulo 8 Conceitos basicos de ligacio qusimica 275 ‘por que a expansio dos niveis de valéncia ¢ observada apenas para os elementos do terceiro periodo da tabela -periddica em diante. ‘Qs elementos do segundo periodo tém apenas os orbitais 2s ¢ 2p dispontveis para ligagdo. Como eles podem -scomodar um maximo de oito elétrons, nunca encontraremos mais de um octeto de elétrons ao redor de elementos do segundo perfodo. Os elementos do tetceiro periodo para frente, entretanto, tém orbitais ns, np e nd vazios que ‘podem ser usados na ligacio. Por exemplo, a configuragao de quadriculas para o nivel de valencia de um dtomo de fSsforo é como a seguir: @) G00 TI 3s 2p ad Apesar de 03 elementos do terceito periodo, como 0 fésforo, freqiientemente satisfazerem a regra do octeto, ‘como no PCI, eles em geral excedem o octeto, dando a impressio de usar seus orbitais d vazios para acomodar os ‘elétrons adicionais* ‘O tamanho também tem importante papel para determinar se um tomo pode acomodar mais de oito elétrons. ‘Quanto maior o atomo central, maior o mtimero de dtomos que podem rodes-lo. A ocorréncia de niveis de valéncia -=xpandidos dessa forma aumenta com o aumento do tamanho do tomo central. O tamanho dos atomos circun- -dantes também é importante. Niveis de valéncia expandidos ocorrem mais em geral quando o étomo central est Tigado a dtomos menores e mais eletronegativos, como F, Cle O. COMO FAZER 8.11 Desenhe a estrutura de Lewis para o I Solugdo_O iodo (grupo 7A) tem 7 elétrons de valencia; cacla doro (grupo 7A) também tem 7; um elétron extra & adicionado para responder pela carga 1 do fon. Dessa forma, o niimero total de elétrons de valéncia €7 + 4(7) +1 = 36. (O atomo de 1é0 dtomo central no ion. Colocar elétrons ao recor de cada dtomo de Cl (inchaindo um par de elétrons entre o Ie cada Cl para representar as ligagdes simples entre esses étomas) requer 8 x4 = 32elétrons, Temos, entdo 3632 = 4 elstrons sobrando a serem colocadas no iocio que é maior: (O iodo tem 12 elétrons ao recor dele, excedendo 0 octeto de elétrons comum. PRATIQUE (a) Qual dos seguintes tomos nunca ¢ encontrado com mais de um octeto de elétrons ao redor dele:S, C, P, Br? (b) Desenhe a estrutura de Lewis para 0 XeF,, Respostas: (a) C; (0) __Algumas vezes vocé pode ver estruturas de Lewis com expansao dos octetos mesmo que essas estruturas pos- ser escritas com um octeto, Por exemplo, considere as seguintes estruturas de Lewis para fon fosfato, PO," “ Baseados em cilculos tesricos recentes, alguns quimicos t@m questionado se os orbitals de valencia d si0 realmente utilizados na ligacao de moléculas e ions com niveis de valencia expandidos. Todavia, a presenca de orbitais d de valéncia no periode 3 ¢ pperiodas subseqiientes fornece a explicagio mais simples para esse fendmeno, especialmente pata o objetivo de um livre de quimica geral,276 (Quimica: a ci@neia central As cargas formais nos atomos sao mostradas em vermelho. A esquerda o atomo de P tem um octeto; a direitao tomo de fésforo expandito octeto para cinco pares de elgtrons. estrutura da diteta é geralmente usada para o PO,” porque tem as menores cargas formais nos 4tomos. A melhor representacio do PO,” é uma série de tais es- truturas de Lewis em ressonancia com uma outra. Entretanto, célculos teéricos, baseados em mecénica quantica, sugerem que a estrutura a esquerda é a melhor e tiniea estrutura de Lewis para o fon fosfato. Em geral, ao escolher entre estruituras de Lewis alternativas, vocé deve optar por uma que satisfaca a regra do octeto se for possivel fazer dessa forma. 8.8 Forcas das ligacdes covalentes A estabilidade de uma molécula esté relacionada com a forga das ligagdes covalentes que ela contém. A forga de uma ligacio covalente entre dois atomos 6 determinada pela energia necessaria para quebrar a ligagio. E mais facil relacionar a forga de ligacao com a variagdo de entalpia nas reagées nas quais as ligagdes sio quebra- das, <= (Socio 54) A energia de ligagio é a variacao de entalpia, AH, para a quebra de uma ligagao em particular em um mol desubstancia gasosa. Por exemplo, aentalpia de ligagdo para a ligacio entre os étomos de clorona mo- Iécula de Cl € variacéo de entalpia quando um mol de Cl, é dissociado em atomos de cloro (@) —> 2g) AH=E(CI-C)= 202K) Usamos a designacao D (tipo de ligagdo) para representar as entalpias de ATIVIDADE ligagao. @ Entalpia de igacio E relativamente simples atribuir entalpias de ligacSo a ligacdes em molé- culas diat6micas. A energia de ligacdo & a tinica energia necessaria para que- brar a molécula diatimica em seus dtomos constituintes. Entretanto, para ligagées que ocorrem apenas em moléculas poliatémicas (como a ligacéo C—H), devemos invariavelmente usar as energias médias de ligagao. Por exemplo, a variacéo de entalpia para o seguinte processo (chamado atontizacaa) pode ser usada para definir a entalpia de ligagao para a ligacao C—H. H I a HOH) — GQ) + 4H) AH = 1.6604) #H Como existem quatro ligacdes C—H equivalentes no metano, o calor de atomizacao ¢ igual a soma das energias de ligacao das quatro ligacdes C—H. Portanto, a entalpia média da ligacao C—H para o CH, é E(C—H) = (1.660 /4) Kj/mol. A entalpia de ligacio para determinado conjunto de étomos, digamos C—H, depende do resto da molécula da ‘qual essa ligagio faz parte, Entretanto, a variacao de uma molécula para outra é geralmente pequena. Isso sustenta ‘aidéia de que os pares de elétrons ligantes estao localizados entre os étomos. Se considerarmos as entalpias de liga- lo C—Hem varios compostos, encontraremos quea entalpia média de ligacio 6413 k] /mol, queé muito proximo do valor de 415 kJ/mol calculado para o CH, A Tabela 8.4 relaciona vérias entalpias médias de ligagao. A entalpia de ligagéo 8 sempre uma grandeza positicg; 6 sempre necessério fornecer energia para romper ligacdes quimicas. Contrariamente,a energia é sempre liberada quando uma ligacao é formada entre dois étomos gasosos ou fragmentos moleculares. Quanto maior a entalpia de ligacao, mais forte é a ligacao. Uma molécula com ligaches quimicas fortes geralmente tem menor tendéncia a sofrer variagao quimica da que aquela com ligacoes fracas. Essa relagao entre ligacao forte e estabilidade quimica ajuda a explicar a forma quimica na qual muitos elementos sao encontrados na natureza. Por exemplo, ligagbes Si—O estaa entre as liga- .gBes mais fortes que osilicio forma. Nao deve ser surpreendente, portanto, que SiO, e outras substancias conten- do ligagio Si—O (silicatos) sejam téo comuns; estima-se que mais de 90% da crosta terresire seja composta de SiO, esilicatos.Capitulo 8 Conceitos basicos de ligagao quiimica eer > Ligases simples 7 c—H 413 N—H 31 O-H 463 F. 155 ae NON 18 o-oo . c_N ows N-0 am o-F wo oe) cos N-F om o-a om aa ow c-Fos N-a 200 o-1 a came N-B (8 BF ow com s-H Baas 7 c—1 240 H—H 436 S—F 327 Br—Br 193 A e—s 259 H—F 567 s—a 253 . H—Cl 431 S—BR 218 1—a 208 — si—H 323 H—Br 366 s—s 266 1—Br 175 : si—Si 226 HI 299 1 151 y si—c 301 —O ‘568 a : Tigaybes maltiplas c=c or HS a, ws - c=c 39 oa - c=N as 07 303 7 Cc=N 891 418 7 c=o 799 ) c=0 1.072 Entalpias de ligacao e entalpias de reacao Podemos usar as entalpias médias de ligacio da Tabela 8.4 para estimar as entalpias de races nas quais liga- Bes sao quebradas e novas ligacdes sao formadas. Esse procedimento permite-nos estimar rapidamente se deter- ‘minada reacao seré endotérmica (AH > 0) ou exotérmica (AH <0), mesmo se nao sabemos os AH® para todas as espécies quimicas envolvidas, A estratégia para estimar entalpias de reacdo € uma aplicacao direta da lei de Hess, = (Secao 5.6) Usamos 0 fato de que a quebra de ligades ¢ sempre um proceso endotétmico (AH positive) ea for- -magio de ligacées 6 sempre um processo exotérmico (AH negativo). Conseqiientemente imaginamos que a reaca0, ‘ocorre em dues etapas: (1) fornecemos energia suficiente para quebrar aquelas ligacdes nos reagentes que nao es- ‘Go presentes nos produtos. Nessa etapa a entalpia do sistema é aumentada pela soma das entalpias das ligagdes que sao quebradas. (2) Fazemos as ligacoes nos produtos quenao estavam presentes nos reagentes. Essa etapa libe- saré energia e ciminuiré a entalpia do sistema pela soma das entalpias das ligagoes que foram formadas. A ental- pia da reacio, AH, € estimada como a soma das entalpias de ligagdes quebradas, menos a soma das entalpias das ligagdes formadas. AH, = E(entalpias de ligagao das ligagdes rompidas) ~2(entalpias de ligacao das ligagoes formadas) [8.12] Considere, por exemplo, a reacio na fase gasosa entre o metano (CH,) ¢ 0 cloro para produzir cloreto de metila (CHCl) e cloreto de hidrogénio (FCI): H—CH,@g) + C1—Cl@) —> C—CHg)+H— Clg) AH, =? (8.13) processo em duas etapas esté resumico na Figura 8.13, Observamos que no curso dessa reagdo, as seguintes ligagoes sao rompidas e formadas: Ligagdes rompidas: 1 mol de C —H, 1 mol de C—C1 Ligagées formadas: 1 mol de C—Cl, 1 mol de H—Cl278 Quimica: a ciéncia centeal BOR. trai do up ons entalpias médias de formagdo para @ tstimer para a eng ra equegd0 | 8.13. A quebra das ligacées de C—H €Cl— Cl produz uma variaczo de stripe postin (AU), 2 paso que n @owebea @rormasto farms dos tgagder CCl eirec-a | Caio H— Cl provoca uma variagao de ligacdes | Tigagses eentalpia negativa (AH,). Os valores de AH, € AM), slo estimadas a partir dos valores na Tabela 8.4. Da lei de Hess, AH, = AH, +My. AH\>0 AHy<0 Entalpia (H) Primeiro fornecemos energia o suficiente para quebrar as ligacdes C —H e Cl— Cl que aumentaré a entalpia do sistema. Em seguida formamosas ligacdes C — Cle H — Cl, que liberarao energia ¢ abaixarao a entalpia do sis- tema. Usando a Equagio 8.12 € os dacios da Tabela 8.4, estimamos a entalpia da reacao como: AH, = [E(C—H) + E(Cl- C))| - [E(C —Cl) + E(H— CD] = (413 kj + 242 Kf) ~ (328 KJ + 431 Kf) = 104 kj Arreagdo€ exotérmica porque as ligagSes nos produtos (especialmente a ligacéio Hl — Cl) siomais fortes queas ligacdes nos reagentes (especialmente a ligacao Cl —C). Geralmente usamos as entalpias de ligacao para estimar o AH, somente se nao temos os valores de AH® em mios. Para a reagao anterior, no podemos calcular 0 AH, a partir do valor de AH” e da lei de Hess porque o valor do AH} para CH,CI(g) nfo é dado no Apéndice C. Se obtivermos 0 valor do AH” para CH,Cl(g) a partir de outra fonte (como no manual de quimica CRC Handbook of Chemistry and Physics) e usatmos a Equacao 5.31, encontrare- mos que AH, =~ 99,8K] para a reagao na Equacao 8.13. Assim, o uso da entalpia média de ligacdo fornece uma esti- mativa razoavelmente actirada da variacao real de entalpia da reagio. £ importante lembrar que as entalpias s4o derivadas para moléculas Gasosas e que so muitas vezes valores aeéios. Entretanto, as entalpias médias de ligagao sao tteis para estimar rapicamente as entalpias de reagao, espe- cialmente para reacdes em fase gasosa, COMO FAZER 8,12 Usando a Tabela 8.4, estime o AH para a seguinte reagio (onde mostramos explicitamente as ligagbes envalvidas nos reagentes e produtos): 0%) + 3H—-O—Hiy) Solugéo Analise: pede-se estimar a variacao da entalpia para um processo quimico usando os valores médios para as ligages ‘quimicas rompidas nos reagontes e formadas nos produtos,Capitulo 8 Conceitos basicos de ligacto quimica 279 Planejamento: entre os reagentes, devemos quebrar seis ligacdes C — H e uma ligacto C—C no CH, quebramos fambém da ligagao no O,. Entre os produtos, formamos quatro ligagdes C—O (duas em cada CO,) e seis ligacdes OH (duas em cada H,0), Resolucao: usando a Equacao 8.12€ os dados da Tabela 84, omos: AH = 6E(C—H) + E(C—C) +3 E(0,) -4£(C = 0)-6E(O—H) = 6(413 KJ) + 348K) + $(495 kf) —4(799 kj) -6(463 k)) Conferéncia: essa estimativa pode ser comparada com ovalor de-1.428Kj calculado a partirde dados termoquimicos ‘mais acuradas; a concordancia & boa. PRATIQUE A Usando a Tabela 8.4, estime o AH para a seguinte reacao: HoN—N—HIg) —> N= HH (g) + 2H—HG) ‘Comprimento de ligagao (A) ‘Comprimento de ligagao (A) 154 147) 134 124 120 110 143 136 138 122 116 0-0 18 1a3 o=0 121 123, 13 _Entalpia de ligacao e comprimento de ligagao Da mesma forma que podemos definir a entalpia média de ligacao, também é possivel definir um comprimen- ‘to de ligacdo mécio para um ntimero de tipos comuns de ligagdes. O comprimento de ligacao é definido como a distancia entre os nticleos dos atomos envolvidos na ligacao. Alguns destes estao relacionados na Tabela 8.5. De particular interesse a relacao entre a entalpia de ligacao, o comprimento de ligacao e o ntimero de ligacies entre ‘© tomos. Por exemplo, podemos usar 0s dados das tabelas 8.4 e 8.5 para comparar os comprimentos de ligacéoe "ss entalpias de ligacdo das ligacdes carbono-carbono simples, dupla e tripla qe c=c c=c 1st 134A 120A 348 kJ/mol 614 /mol 839 kJ/mol A medida que o ntimero de ligagées entre os étomos de carbono aumenta, a entalpia de ligacao aumenta eo ci is is comprimento de ligacdo diminui; isto 6, 03 &tomos de carbono so mantidos mais juntos e unidos. Em geral, d pro- porgio que o niimero de ligagdes entre dois étomos aumenta, a ligagio torna-se mais curta e mais forte280 (Quimica: a ciéncia central AQ A quimica no trabalho Os explosivos e Alfred Nobel Quantidades enormes de energia podem ser armazena- das em ligagdes quimicas. Talvez a ilustracio mais vivida esse fato seja vista em certas substincias moleculares Usa- das como explosivos. A abordagem de entalpias de igagio nos permite examinar mais atenlamente algumas das pt0- priedadles dessas substancias explosivas. Um explosivo deve ter as seguintes caracteristicas: (1) deve se decompor exotermicamente; 2) os produtos de sua ecomposicio tém de ser g2s0s0s, para que uma enorme pressdo de gas acompanhe a decomposigao; (3) sua decom- posigdo deve ocorrer muito rapidamente; e (4) ele deve ser estivel osuficiente para que possa ser detonaclo.com previsi- bilidade. A combinacio dos primeiros trés efeitos leva a vio- lenta evolugio de calor e gases. Para apresentar 2 reacio mais exotéemica, um explosive deve ter ligacdes quimicas fracas e deve decompar-se em moléculas com ligagSes muito fortes. Ao olharmos para as entalpias de ligagdo (Tabela 8.4), as ligagoes N=N,C=Oe (C= O estao entre as mais fortes. Nao causa surpresa 0 fato de que 03 explosivos si0 normalmente projetades para compor os produtos gasosos N,(@), CO(g) e CO,G). Vapor de gua é também quase sempre produzido, Muitos explosives comuns so moléculas organicas que contém grupos nitro (NO.) ou niteato (NO,)ligadosa um es- queleto de carbono. As estruturas de dois dos mais conhec- dos explosivos, nitroglicerina e trinitrotelueno (TNT), so mostradas aqui. TNT contém o anel deseis membros caracte- ristico do benzeno. A nitroglicerina € um liquide oleos de cor amare- lo-palida. E altamente sensfoe! @ chaque. O simples ato de ba- langar o liquide pode causar a explosiva decomposicao em. gases de nitrogenio, diéxido de carbono, égua e oxigénio: 4CHLN,O,) —> 6N,G) + 1209) + 104.0) + 0,8) As grandes entalpias de ligagio das moléculas de Ny (G41 kJ/mol), de CO, 2 799 kj mol) e de agua (2 » 463 j/mol) fszem com que essa reagao seja enormemente exo- térmica, A nitroglicerina ¢ um explosivo excepeionalmente instivel uma verque est em emilirio exposie quase pesfei- so: com exces de uma pequena quantidade deO.(@) produ da 0s tnicos produtoss40N,, CO, e H,0. Observe também que, diferentemente das reacdes de combustio (Sedo 3.2), a5 explos0es so interamente fcinds. Nenhuum outro reagent, como O.(g), 6 necessario para a decomposi¢ao do explesivo. Em virtude de a nittoglicerina ser to instavel, 6 diffe usa como tum explosivo conteolavel, O inventor sco, Alfred Nobel (Figura 8.14), descobriu que a mistura de nitro- slcerina com um material slide absorvente como tera dia- tomécea ou cetulose resulta em explosivo solid (dinamite), que muito mais seguro que a nitroglicerina liquida, Figura 8.14 Alfred Nobel (1833-1896), sueco, inventor da dinamite. De acordo com a opinigo de muitos, a descoberta de Nobel de que a nitroglicerina poderia ‘tornar-se mais estavel pela absorcao em celulose foi ‘acidental. Essa descoberta fez de Nobel um homem muito rico. Entretanto, ele era também um homem dificil ¢ solitrio que nunca se casou; estava sempre doente e softia de depressao crénice. Tinha inventado o explosive militar ‘mais poderoso daqueles tempos, mas firmemente apoiava ‘movimentos de paz mundial. Seu testamento determinava ‘que sua fortuna fosse usada para estabelecer recompensas para premiar aqueles que “conferiram 0 maior beneficio Para a raga humana’, incluindo a promocao da paz e “fratemidade entre as nacSes". O Prémio Nobel é provavelmente a mais cobicada premiagio que um (Secie 35) Considerando 100 g do composto e calculando 2 quantidade de matéria de C, O e CI nessa amostra, iemos: {_1 mol C radtgdec)( C1011 mas dec tate (cireec) (1917 5420)(- 220-101 mosdeo 1600 gdeO) ImolCl_) fOgdoc( 2M) so22molsdeCt mse gsecr (see) F ‘A proporgéo da quantidade de materia de cada elemento, obtida dividindo-se cada quantidade de matéria pela me- nor quantidade, indica que existe 1 Ce 10 para cada 2 Cina férmula minima, COCI;. ‘A massa molar da formula minima 612,01 +16,00 +2(35,45) = 96 1 g/mol, igual massa molar da molécula. Portan- to, COCI,€a formula molecular. ()0 carbono tem quatro elétrons de valéncia, 0 oxigénio tem seis ¢0 cloro sete, fornecendo 4+ 6-+2(7) =24 eétrons [para as estruturas de Lewis. Desenhando a estrutura de Lewis com toxias as ligacses simples nfo dé a0 4tomo de car- ‘bono central um octeto. Usando ligagtes miiltiplas,trés estruturas satisfazem a regra do octet: Espera-se que a primeira estrutura seja a mais importante porque tem as menores cargas formais em cada étomo. De fato, a molécula ¢ geralmente representada por essa estrutura de Lewis, (@) Fscrevendo a equacio quimnica em termos de estruturas de Lewis das moléculas, temos: Assim, 2 reagéo envolve a quebra ce uma ligacao C= Oe uma ligacio CC, bem camo a formagio de uma ligacso (C=O e duas C— Cl. Usando as entalpias de ligacio da Tabela 84, temos: AH = E(C= 0) + (C1—Cl) = (C= 0) -2(C—Cl) O72 KJ + 242 kJ —799 kJ ~2(328 kf) = 141 kJ Resumo e termos-chave Introdugio ¢ Secio 8.1 Neste capitulo focamos as_existem entre fons de cargas opostas; ligacdes covalen- Interagbes que levam a formacio de ligages quimicas. tes, que resultam do compartilhamento de elétrons por Classificamos essas ligagdes em trés grupos amplos: dois stomos, e ligagées metélicas, que unem os étomos ligagdes idnicas, oriundas de forcas eletrostaticas que em metais. A formacao de ligagdes envolve interagées282 (Quimica: a ciéncia central dos elétrons mais afastados dos atomos, seus elétrons de valencia. Os elétrons de valencia de um atomo po- dem ser representados por sfmbolos de pontos de elé- trons, chamados simbolos de Lewis. As tendéncias dos tomos em obter, dispender ou compartilhar elétrons freqiientemente seguem a regra do octeto, que pode set vista como uma tentativa dos étomos em atingir a confi- guracao eletrénica de gas nobre. Seco 8.2 A ligacio idnica resulta da transferéncia completa de elétrons de um tomo para outro, com a formagio de uma rede tridimensional de particulas car- regadas. As estabilidades das substancias inicas resul- tam das atracbes eletrostaticas fortes entre um fon e 05 outros circundantes de carga oposta. A ordem de gran- deza dessas interacoes é medida pela energia de rede, que € a energia necesséria para separar uma rede idnica em fons gasosos. A energia de rede aumenta com 0 au- ‘mento da carga nos fons e com a diminnicao da distan- cia entre eles. O ciclo de Born-Haber é um ciclo termoquimico util no qual usamos a lei de Hess para calcular‘a energia de rede como a soma de varias etapas na formagio de um composto idnico. Uma posicdo do elementona tabela periddica permi- te-rnos determinar o fon que terd a tendéncia de ser for- mado. Os metais tendem a formar cétions; os nao-metais a formar anions. Podemos escrever as configuracées ele- trénicas para os ions comecando pela configuragao do atomo neutro e, em seguida, removendo ou adicionando © ntimero apropriado de elétrons. Secao8.3 Lima ligacao covalente resulta do compar- tilhamento de elétrons. Podemos representar a distribui- io eletrOnica nas moléculas usando as estruturas de Lewis, que indicam quantos elétrons de -valéncia estio envolvidos na formagao das ligagdes e quantos perma- necem como pares de elétrons nao compartilhados A regra do octeto ajuda a determinar quantas ligacoes sero formadas entre dois étomos. O compartilhamento de um par de elétrons produz uma ligagao simples; 0 compartilhamento de dois ou trés pares de elétrons en- tre dois atomos produz ligagdes duplas e triplas, res- pectivamente. Ligacdes duplas e triplas s4o exemplos de ligages miiltiplas entre atomos. Secéo 84 Em ligagdes covalentes, os elétrons po- dem nao necessariamente estar igualmente comparti- Ihados entre dois étomos. A polaridade da ligacio ajuda a descrever 0 compartilhamento desigual de elétrons em uma ligagéo. Em uma ligacio covalente apolar os elétrons na ligacdo estéo igualmente compartilhados en- tre os dois étomos; em uma ligacZo covalente polar um dos étomos exerce maior atracdo pelos elétrons do que o outro. A eletronegatividade 6 uma medida numérica da habilidade de um tomo competir com outros 4tomos pelos elétrons compartilhados entre eles. O flor é 0 ele- mento mais eletronegativo, significando que cle tem maior habilidade em atrair os elétrons de outros atomes. Os valores da eletronegatividade variam de0,7 paraCsa 4,0 para F. Geralmente a eletronegatividade aumenta da esquerda para a direita om um periodo da tabela periédi- cae diminui descendo em um grupo. A diferenca nas eletroncgatividades dos étomos ligadlos pode ser usada para determinar a polaridade de uma ligagdo. Quanto inaior a diferenca, mais polar é a ligacéo. Uma molécula polar é aquela cujos centros de car- £95 positivas e negativas nao coincidem. Dessa forma, uma molécula polat tem tim lado positive e um ladone- gativo. Essa separacao de cargas produz um dipolo, a magnitude do qual ¢ dada pelo momento de dipolo, que € medido em debyes (D). Os momentos de dipolo aumentam com 0 aumento da quantidade das cargas separadas eo aumento da distancia da separagao, Qual- quer molécula diatomica X — Y na qual Xe Y tém dife- rentes eletronegatividades é uma molécula polar. Secdes 8.5 € 8.6 Se soubemos quais étomos esto li- gados entre si, podemos desenhar as estruturas de Le- wis para as moléculas e fons por um procedimento simples. Uma vez feito isso, podemos determinar a car- ga formal de cada atomo em uma estrutura de Lewis, que é a carga que 0 étomo teria se todos 0s étomos ti- vessem a mesma eletronegatividade. As estruturas de Lewis mais aceitaveis terao quaisquer cargas negativas localizadas nos étomes mais eletronegativos. Algumas vezes uma tinica estrutura de Lewis é ina- dequada para representar uma molécula (ou fon) em particular. Em tais situagdes, descrevemos a molécula, usando duas ou mais estruturas de ressonancia para a molécula. A molécula é vista como uma mistura dessas estruturas miiltiplas de ressondncia. As estruturas de ressonéncia so importantes na descrigao das ligagdes na molécula orgénica do benzeno, C,H, Secio 8.7 A regra do octeto em alguns casos nao é obedecida. As excecdes ocorrem quando (a) uma molé- cula tem um niimero impar de elétrons, (b) nao é poss vel completar 0 octeto ao redor de um étomosem forcar uma distribuigdo desfavordvel de elétrons, ou (c) um. ‘tomo grande 6 rodeado por muitos étomos eletronega- tivos pequenos forcando-o a ter mais de um octeto de elétrons ao redor dele. Nesse tiltimo caso visualizamos 08 orbitais vazios d do étomo grande sendo usacios para “expandir’ o nivel de valéncia do dtomo. Octetos ex- pandidos sio observados para dtomos do terceiro pe~ riodo edos periodos subseqiientes da tabela periédica, para os quiais os orbitaisd de baixa energia estao dispo- niveis. Secio 8.8 A forca de uma ligacdo covalente é medi- da por sua entalpia de ligagao, que € a variacéo de en- talpia molar na quebra de ceria ligacao. As forgas das ligagdes covalentes aumentam com o mximero de pares de elétrons compartilhados entre dois atomos. Pode- mos usar'as entalpias de ligagdo para estimara variacao, de entalpia durante reagoes quimicas nas quais ligacbes sdo quebradas e outras noves so formadas. O compri-mento de ligacao entre dois étomos ligados é a distan- ia entre os dois niicleos. O comprimento médio de Exercicios Capitulo 8 Conceitos basicos de ligagio quimica 283 ligagdo entre dois étomos diminui a medida que o nii- mero de ligagies entze os tomos aumenta, Simbolos de Lewis e ligasio iénica BA (a) O que sio eletrons de valencia? (b) Quantes elétrons dovalencia wim atomo de nitrogénio possui? () Um ato ‘mo tem a configuracio eletrénica 1-2s"2p"3p", Quantos elétrons de valencia o étomo tem? {@) 0 que é a regra do octato? (b) Quantos elétrons am, tomo de enxofre deve ganhar para atingir um octeto, fem seu nivel de valencia? (6) Se um dtomo tem a conki- _guracio eletrinica 1s2s°2p), quantos elétrons ele deve ganthar para atingir um octeto? Escreva a configuragio eletrnica para 0 fésforo, Kdenti- ‘que um eétron de valencia nessa cangiguragio eum elétron ‘que nao sja de valénca. Do ponto de vista da reatividade {quimica, qual €a importante diferenca entre cles? Esereva’ a configuracio eletonica para o elemento escéndio, Se. Quantos elétrons de valencia este atomo possui? O que distingue esses elétrons de valencia dos ‘attr na stoma? [screvao simbolo de Lewis para os étomos de cada um dos seguintes elementos: (a) Ca; (b) P; () Ne; () B. Qual éo simbolo de Lewis para cada tum dos seguintes ‘tomos ou fons: (a) Mg; (b) As; (c) Sc; (d) Se? Usando os sfmbolos de Lewis, faga um diagrama da reacio entre og dtomos de magnésio ¢ oxigénio para formar a substancia inica MgO. Use os sfmbolos de Lewis para representarareasio que ‘corre entre 0s tomos de Mg e Br. ‘Ao reagir com 0 cloro,o elemento potéssio perde somen- teum elétron por étomo, a0 passo que o cécio perde dois. Explique essefato em tecmosde consideragies de enecgia ‘Ao reagir com metas, o elemento bromo aceita un elé- {ron para formaro ion Br. Dessemodo, temos substéncias ionicas comuns como KBr ou CaBr- Nao encontrames compostos como K,Br ou CaBr. Explique esse fato em termos de enorgias dos orbitais. Determine a formula quimica do composto iénico for- mado entre os seguintes pares de elementos: (a) Ale F; ©) Ke; Ye0;(@ MgeN, ‘Qual composto ianico se espera formar na combinagio dos seguintes pares de elementos (a) rubidioe oxigenio; ()birio eiodo; 0) ltioe axigénio;(d) cloro emagésio? Escrevaa configuracioeltrnica para cada um cos seguin- tes fons e determine quais possuem configuragies de gis probe: ) Seb) TH" (0) Se" (@) Ni" () BY (9 Mn” 325 (a) Qual o significado do termo ligago covalente? (b) DE trés exemplos de ligacio covalente. (e) Uma substancia XY, formada a partir de dois elementos diferentes, en- ta em ebuligio a ~33°C. E mais provavel que XY seja ‘uma substincia covalente ou iénica? Explique. 8.14 Escreva as configuragdes eletrdnicas para os seguintes ‘ons e determine quais tm configuragies de gés nobre (@) Zn" (b) Te; (0 Se (@ Ru; (@T7 (6) Aw’ (a) Defina 0 termo energin de rede. (b) Quais fatores go- vvernam a magnitude da energia de rede de um com- posto ifnica? (@) As energias de rede de NaF e de MgO sao dadas na Tabela 82. Calcule a diferenca nessas duas grandezas (6) Calcule a diferenca nas energias de rede de MgCl,e SrCl,, que também esto listados na tabela. As substincias ifnicas KF, CaO eScN sto isoeletrOnicas (tém omesmo ntimero de elétrons). Examine as energias de rede para essas substancias na Tabela 8.2 e explique as tendéncias que observar. {@) A onergia de rece de um sélido idnico aumenta ou ddiminui (1) quando as cargas dos fons aumentam:; (i) quando os tamanhos dos fons aumentam? (b) Usando uma tabela periédica, ordene as seguintes substincias deacordo com suas expectativas de energia de rede, lis- tando-as em ordem crescente: LiCl, NaBs, RbBr, MgO. Compare sua lista com as informacbes na Tabela 82 As energias de rede de KBr e de CsCl sio quase iguais (Tabela 8.2). que voce pode conclu a partir dessa ob- servacao? Explique as seguintes tendéncias na energia de rede: (@) MgO > MgCl, (b) NaC1> RbBr> CsBr;(€) BaO> KP. Necessita-se de energia para remover dois elétrons do Ca para formar Cat" ¢ também para adicionar dois elé- trons em O para formar O™. Por que, entao, CaO éesti- yel em relacio aos elementos livres? Liste os passos individuais usadosna construgio de um ciclo de Born-Hiaber para a formacio de CaBr, a partir dos elementos. Qual(is) desses passos vocé esperaria ser exoiérmico(s)? [8.231 Utilize as informagdes do Apéndice C, da Figura 7.11 © dda Tabela 7.4, para calcular a energia de rede do RbCl Esse valor é maior ou menor que o da energia de rede de NaCl? Explique 18.28) Usando asinformacoes do Apéndice C, da Figura 7-11 e da Tabela7.5¢ 0 valorda segunda energia de ionizagio para Ca, 1.145 kJ/mol, calcule a energia de rede de CaCl. Esse valor & maior ou menor que da energia de rede de NaCl? Explique. 845 816 817 818, 19 820 S21 8.22 Ligacao covalente, cletronegatividade e polaridade de ligagao 8.26 Qual desses elementos ¢ improvével formar ligacées covalentes: 8, H,K, Ar, Si? Justifique sua escolha, ‘Usandio os simbolos eas estruturas de Lewis, faga um iagrama da formacio do SiCl,a partir dos étomos Si ech. 827ciéncia central Quimica: 8.28 Usandoos imbolos eas estruturascle Lewis, faga um dia- sgrama da formagao do NCL, a partir dos atomos Ne Cl (a) Construa a estrutura para O, na qual cada étomo atinge um octeto de elétrons. (b) Explique por que é necessério formar uma ligacao dupla na estrutura de Lewis, (€) A ligacdo em O, é mais curta que a ligacio simples O—O em compostos que contém uma ligagio simples O—O. Explique essa observacio. Os comprimentos de ligagao C—S no dissulfeto de car- ‘bono, CS, sio mais curtos do que seria esperado para as ligagbes simples C—S, Use uma estrutura de Lewis para racionalizar essa observacéo. {@) Qual o significado do termo eletronegatividade? (O) Na escala de Pauling, qual é faixa de valores das cletronegatividades para os elementos? (e) Qual ele- mento tem a menor eletronegatividade? (@) Qual &a tendéncia na eletronegatividade ao irmos da esquerda para. dircita em um periodo da tabela pe- ridtica? (b) Como os valores de eletronegatividade ge- ralmente variam descendo em uma coluna na tabela periddica? (e) Como as tendéncias perisdicas da cletro- negatividade se relacionam com as da energia de ioni- acdo eafinidade eletrénica? Usando apenas a tabela periédica como seu guia, scle- cone o atomo mais eletronegativo em cada tim dos se- sguintes conjuntos: (a) P,S, As, Se; (b) Be, B,C, Sis (€) Zn, Ga, Ge, As; (d) Na, Mg, K, Ca. Recorrendo apenas a tabela periédica, selecione (a) 0 elemento mais eletronegativo no grupo 6A; (b) 0 ele- ‘mento menos eletronegativo no grupo Al, Si, P; (e) 0 elemento mais eletronegativo no grupo Ga, P, Cl, Naz (@) o elemento no grupo K,C, Zn, F, que é mais prové- vel de formar um composto iénico com o Ba. Quais das seguintes ligacdes sdo polares: (a) P—O; (b) S—F; (© Br—Br; (€) O—CI? Qual € 0 tomo mais letronegativo em cada ligagio polar? 830 831 832 834 8.36 338 az Coloque as ligagées em cada um dos seguintes con- juntos em ordem erescente de polaridade: (a) C—F, O—F, Be—F; (b) N—Br, P—Br, O—Br; (@ C5, B_E,N-O. @) Como uma molécula polar difere de uma apolar? (©) Os dtomosX eY tom diferentes eletronegatividades, ‘A molécula diatomica XY seré necessariamente polar? Explique. (© Quais fatores afetam o tamanho do mo- mento de dipolo de uma molécula diatomica? (Qual das seguintes moléeulas vocé determinaria coma possivel de ter um momento de dipolo diferente de zero? Em cada caso, explique sua resposta: (a) CIF; (6) CO; (e) CO, (uma moiécula ineas); (4) 1,0. A partir dosdadosda Tabela 83, calesleas cargas efeti- ‘vas nos étomos de H e F de molécula de HF em unida- des de carga eletronica e A molécula de monobrometo de iodo, IBr, tem compri= mento de ligagio de 29 Ae momento de dipolo de 1,21 D.(a) Qual stomo da molécula é esperado ter ma carga negativa? Explique. (b) Caleule as cargas efetivas 1nos étomos de Le Br em IBr, em unidades de carga ele- teénicae De o nome ou formula quimica apropriada para cada uma das seguintes substincias. Em cada caso forneca a informacio sobre se ligacko é mais bem descrita pelo modelo de ligacao idnica ou de ligacio covalente: (@) 6xido de manganés(IV};(b) sulfeto dle {6sforo(); (© 6xido de cobalto(t); (€) Cu,S; (e) CIF, (61 VF De o nome ou formula quimica apropriada para cada ‘uma das seguintessubsténcias. Em cada caso fornega a {nformacio sobre sea ligaco é mais bem deserita pelo modelo de ligacio inica ou de ligagao covalente: (a) fluoreto de manganés(Lll);(b) éxido de cromo( VI); (€) brometo de arsénio(V); () SF, (e) MoCl; (8 SC, Estruturas de Lewis; estruturas de ressonancia 843 Desenhc as estruturas de Lewis para os seguintes com- postos: (a) iF, (6) CO; (¢) SF.;(a) H,SO, (Fest igado 40); (€) C10, (© NH.OH. Fscreva as estruturas de Lewis para os seguintes com ppostos: (a) H.CO (ambos os stomos de H estaoligados a ©) (b) H.0,; (© C.F, (contém uma ligacdo C—C); {(@) AsO," (2) H,SO, (0H esta ligado a0 O) (0 CH. [sereva estruturasde Lewis que obedegam a egra doacte- to para cada um dos seguintese aribus as cargas formais para cada tomo: (a) NO’ (b) POC, (Pest ligado a trés Cl €40);(0 C10,; (d) HCIO, H est ligado 20 0). Para cada uma das seguintes moléculas ou fons de enxo- free oxgénio, escreva uma ini estrutura de Lewis que bedega i regra do octet, ecalculeas eargasformais em todos 0s tomos: (a) SO, (6) $0, (9 SO, (@) SO (@) Bscreva uma ou mais estruturas de Lewis apropria- das para o fon nitrito, NO_. (6) Com qual composto de ‘oxighnio ele €isoeletrénico? () Quais comprimentos de ligacao voc determinaria nas espécies em relaglo asli- sgacoes simples N-O? a4 red 8.38 349 850 852 CConsidere 0 cation nitrl, NO, (a) Escreva uma ou mais cstruturas de Lewis para essa espécic. (b) As estruturas de ressonancia s40 necessarias para descrever a estrutu- ra? (c) Com qual espécie familiar ela éisoeletronica? Determine ordem dos comprimentos de ligaciioC—O em CO, CO, e CO,” ‘Com base nas estruturas de Lewis, determine a ordem dos comprimentos de ligago NO no NO", NO; e NO,. () Use 0 conceito de ressonancia para explicar por’ que as seis ligagdes C—C no benzeno sio iguais em. comprimento. (b) Os comprimentas de ligacio. C—Cno benzeno sao mais curtos que os de ligacoes simples, mas mais longos que os de ligacdes duplas: C=C. Use o modelo de ressonancia para explicar essa observagao. As naftalinas so compostas de naftaleno, CH, euja estrutura consiste em dois anéis de seis membros fun- didos por um lado, como mostrado na seguinte estri- tura de Lewis incompleta:Capitulo 8 Conceites bisicos de ligagdo quimica 285 HoH ee (0) Escreva duasestruturas de Lewis completas para 0 BL UN SS naftaleno. (b) Os comprimentos de ligagao C—C sao in- yor FS termediaios entre igagbessimples €—Celigabes i= bok pls CC Expique (9 Represnts a ressonancia 0 He ‘ ‘ Sy taal A forma andloga aquela usada para repre- sentie no benzeno hon ccegbes & regra do octeto (a) Exponha a regra do octeto, (b) A regra do octeto se 8.58 Desenhe as estruturas de Lewis para cada um dos se- aplica tanto a compostos inicos quanto a covalentes? _guintes fons ou moléculas. Identifique os que no obe- Explique usando exemplos apropriados. ddecem a regra do acteto e explique por que isso ocorre. S54 Considerando os metais representativos, qual é a rela- (@) NO; (b) ICly; (©) $05; (@) BCI; (e) XeFy ‘glo entre o nimero do grupo para um elemento (ocar- 8.59 Na fase de vapor, BeCl, existe como uma molécula dis- ‘bono, por exemplo, pertence ao grupo 14; veja a tabela tinta. a) Desenhe a estrutura de Lewis dessa molécula, periddica no encarte do livro) e o miimero de ligagbes usando apenas ligagGes simples. A estrutura de Lewis covalentes simples que o elemento precisa formar para satisfaz a regra do octeto? (b) Quais outras formas de satisfazer a regra do octeto? ressonancia, que satisfazem & regra do ocieto, 840 Pos- 855 Qual € a excecao mais comum a regra do octeto? Dé siveis? (@) Usando as cargas formais, selecione dentre dois exemplos. todas as estruturas de Lewis a forma de ressonancia 856 Para os elementos do terceiro periodo da tabela perié- mais importante para desctever BeCl. dlca para frente, a regta do octeto nao é muito obedeci- 8.60 (a) Descreva a molécula de diéxido de doro, CIO, da. Quais sio os fatores geralmente citados para usando trés estruturas de ressonancia possiveis. explicar esse fato? (b) Alguma desses estruturas de ressonancia satistaz 857 Desenhe as estruturas de Lewis para cada um dos se- a regra do octeto para todos os atomos na molécula? guintes fons ou moléculas. Identifique aqueles que nao Justifique sua resposta, (c) Usando as cargas formais, bececem 8 regra do oeteto e explique por que isso selecione a(s) estrutura(s) de ressonancia(s) mais im ‘corre. (a) CO."; (b) BH; (e) I (@) GeF yj (e) ASE, portante(s). Entalpias de ligacao 861 Usando as entalpias de ligacdo apresentadas na Tabela 1 etaisaven — yes ed 84, determine o AH para cada uma das seguintesrea- ea — Bes na fase gasosa: a 8.62 Usando as entalpias de ligacdo (Tabela 8.4), determine @ HL H (©AH para as seguintes reagdes na fase gasosa H Ho Br Bi HOH I Lt ® pr—C—H+ cl—cl— pe—e—e1 +H-cl H—O—C—C—0-H I fl TI br Br HOH HOH I ©) H—s—C—C—S—H + H—Br — HOH ogee Be Gta rss HH286 (Quimica: a ci@ncia central © uu {d HON-N—H+ cl—cl — 2H 863 Usando as entalpias de ligagto (Tabela 8.4), estime 0 ‘AH para cada uma das seguintes reacies: (@) 2NBr,(g) + 3F.(9) —> 2NFi(g) +3829) (b) Co(g) + 2H(g) —> CH,OH() (OHS() + 3F.{@) —+ SE(Q) + HF) {6.64} Use as entalpias de igacdo (Tabela 8.4) para estimar a va- riagfo cle enialpia para cada uma das seguintes reagdes: {@) H.C = 0@) + NH,@) —+ H.C = NH + H.0@) (b) SiH1,Cl(g) + CH,g) —> SiFi,CH,(g) + HCllg) (©) SELS(g) —> 8H.) + $6) (Veja a Figura 728. Falando estritamente, 0s valozes de ‘enialpia média de ligacio aplicam-se para espécies na fase gasosa, O calor de formagio do §\(g) 6 102,3 kJ/mol, Aplique as corregdes necessérias no intuito de estimar a vvariacio da entalpia para a reagio como mostrada.) A amdnia é produzida diretamente a partir de nitrogé © hidroginio usando-se o processo de Haber. A reagio quimicn é 865 N,Q) + 3H) —> 2NH,g) (@) Use asentalpias de ligacio (Tabela 8.8) para estimara vvariagio de entalpia para areagtoe diga se essa reacio & ‘exotérmica ou endotérmica. (b) Compare a variacio ‘deena que ves caleulou no item (a) coma varia de entaipia real obtida utilizando os valores de AH? 8.66 Iss) (@) Use as entalpins de ligagao para estimar a variagio de entalpia para a reagao do hidrogénio cam o tone: HG) + GH{g) —> GH) (©) Calealea variacio de entalpia padra para essa rea- «fo usando os calores de formasao. Porque esse valor € diferente daquele calculado no item (a)? DDadas as seguintes energias de dissociaglo de gages, calculeaenaipia médinde ligngioparaaligacio i AH Gino!) TiCLQ)— TQ) +A@ 385 TCYg)—+ TCL) +E) 423 TCI,(g) —> Tig) + €xig) a TiC) — TH) + Clg) 519 @) Usendo os valores de entalpia métia de ligacao, ddotermine qual das seguintes reagbes sera mals exotér- lea Cig) + 2Flg) —» CRY) Gi) CO(,) + 3F, —+ CF(g) + OF (g) (ii) COKg) +4F, —> CF,(@) +208) () Bxplique a tendéncia, se houver alguma, que existe entre a quantidade de calor liberado e a extensio na qual 0 4tomo de carbono esta ligado ao oxigtnio, Exercicios adicionais 8.69 Emeada um dos seguintes exemplos de'um simbolo de Lewis, indique © grupo na tabela periédica ao qual elemento X pertence: (a) %; (0) X+; 0X. @) Explique a seguinte tendéncia na energia de rede: Bel, 3205 Ki/mol: MgH,, 2791 kJ/mol; CaH,, 2.10 Kj/mok; StH, 2.250 KJ/ mol; BaFy 2.121 ki/mol. (b) A cenergia de rede do Zn, 62.870 K]/mol. Com base nesse dado apresentado no iter (a), espeta-se que 0 raio do fon Za‘ sea prOximo daqueles cos elementos do grupo 2A7 [8.71} A partir dos raios iénicos dados na Figura 76, calcule a energia potencial de um par de fons K” e F que estio apenas se tocando. Calcule a energia de um mol desses pares. Como esse valor se compara cam a energia de rede do KF (Tbela 8.2)? Explique essa diference 18.72] A partir da Equacdo 8.4 e dos alos idnicos dados na Fi- guta7.6,caleulea energie potencial dos seguintes pares de fons, Suponha que os fons estejam separados por ‘uma distincia igual a soma de seus raios idnicos: (a) Na", Br (b) Rb", Br (@) Sr", S*; ‘Com base nos dados ca Tabela 8.2, estime (dentro de 30 kJ/mol) a energia de rede para cada uma das se- guintes substénciasignicas (a) LiBr;(b) CsBr; (©) CaCl, Voeé espera que o elemento rédio, simbolo Rh, tenha ‘estado i6nico positive no qual o ion metélico fem uma ‘configuragio de gis nobre? Use as energias de ioniza~ ‘ed0.e as energias de rede para explicar sua resposta 18:75] (a) Atriazina, C,H.N,, € semelhante ao benzeno,exceto que cada grupo C—H 6 substituico por um étomo de N. Desenhe a(s) estrutura(s) de Lewis para essa molécula 870 873 sz 876 397 (8.78) 879 8.80 (8) Estimea distancia de ligacdo carbono-snitragéniono ancl. Qua das seguintes moléculas ou fons contéan ligaghes polares: (a) P,; (b) HS; (e) NO,"; (a) 8.7 Para 0 seguinte eonjunto de elementos nio-metilicos; ©,P, Te, 1,8, (a) quaisduplas formariam a ligacSosim- ples mais polar? (b) Quais duplas formariam a ligacaa simples mais longa? (2) Quais duplasseriam mais pro- vaveis de formar um composto de férmula XY,? (€) Quais combinagdes de elementos seriam mais provive- iS de produzir um composto de formula ininima XY? Em cada caso justifique sua esposta Usanio as eletronegatividades de Cle F, estime as car- {28 parciaisnos étomos.na moléeula Cl—F. Usando es Sas cargas parciaise 0s raios atémicos dados na Figura 7.6, esime 0 momento de dipolo da molécula. O mo mento de dipolo medido é088 D. Caleuleacarga formal no tomo indicado em cada uma das seguintes moléculas ou fons: (a) do étomo de O-cen- tral em 0. (b) do fésforo em PF; (©) domitrogé:nio ex NO, (@) do iodo em IC1; (e do cloro em FICIO, (0 hi= drogénio est ligado 200). (a) Determine a earga formal no étomo de coro no fon hipoclorito, CIO" eno on perclorato, C10,” seo stoma. el tem um octeto.(b) Quais os mimeros deoxidacto do cloro CIO" eC10; ? (@ Quais as diferencas essenciais nas definig6es de carga formal e namero de oxidagio quelevam s diferengas em suas respostas para os itens @ewyr881 As trés estruturas de Lewis a seguir podem ser dese- mhadas para N.O: (a) Usando as cargas formais, qual dessas trés estrutu- ras de ressondncia € mais provavel de sera mais impor tante? (b) O comprimento de ligacio N—N em NO 6 LIZA, um poucomaior que uma ligagoN=N tpica,e © comprimento de ligacfo N—O € 119 A, um pouco zmais curto do que umaligagio NewO tipica (Veja a Ta- bela 85) Racionalize esas observacoes com base nas cestruturas de ressonéincia mostradas anteriormente e fem sua conclusio para o iter (3). ‘Apesar dell, ser conhecido, F, nAo 0 & Usando as es- truturas de Lewis, explique por que F; nose forma, ‘Uma importante reagio para a conversio de gés nat- ral para outros hidrocarbonetos uteis éa converso de ‘metano em ctana 2CH,(g) —+ CHG) + Hig) Na pratica, essa reacao é realizada na presenca de oxi- _génio, que converte o hidrogénio produziclo em agua. 2CHg) + } 0,g) —+ CH,(g) + H.0(g) Useasentalpias de ligacio (Tabela 84) para estimar 0 AH para essas clas reagbes. For que a converséo do metano em etano é mais favordvel quando 0 cxiginio é usado? Dols compostos sao isémeros se eles tem a mesma fOr mula quimica, mas diferentes arranjos dos étomos. Use as entalpias de ligacio (Tabela 8.4) para estimar o AH para cacia uma das reacies de isomerizacdo na fase gaso- Ste indique quais isdmeros tém entalpia mais baba vido de etileno Acetaldeido Exercicios cumulativos 8.88 QO ion Ti* éisoeletrénico com o atomo de Ca. (a) Existe | alguina diferenca nas configuracies eletrdnicas de Tr" e de Ca? (b) Com referéncia d Figura 622, comente as vvariacdes na ordem dos subniveis 4s e 3d em Ca e em Ti. (90 Cae T tero 0 mesmo niimero de elétrons Hg) + Cig) (c) HBx(g) —> H°@) + BEG) 8.93, 8.95 [8.96] Consiclere o benzeno (C,H) na fase gasosa. (a) Escreva a teagao para a quebra de todas as ligacoesnoC,H,(@)€ use os daclos do Apéndice C para determinara variagio de entalpin para essa reagao. (b) Escreva uma reagio que corresponda & quebra ce todas as ligagdes carbo- no-carbano em C,H(@). (e) Combinando suas respos- fas para com as dos itens a) ¢ (b) e usando a entalpia média de ligacao para C—H da Tabela 8.4, calcule a en- talpia para as igacbes carbono- (Socio 5,7) Usando as informagdes apropriadas de termoqui- mica do Apéndice C, calcule as entalpias médias de li sgasdo no estado liquid para as seguintes ligagdes e compare esses valores com.os da fase gasosa dados na ‘Tabela 8.4 (a) Br — Br, em Br}; (b) C—Cl, em CCL (€) O—O, em H,0,() (suponha que a entalpia de liga- 0 de O—H seja a mesma da fase gasosa). (4) O que ‘voct pode concluir sobre. processo de quebra de lige 605 nos liquidos quando comparado @ fase gasosa? Explique a diferenga nos valores de AH entre as duas fases. A reaglo do ino com o enxofre leva a trés compostos bindtios diferentes (de dois elementos), que supomos ser puramente compostos iGnicos. Os tré5 compostos ‘t€m as seguintes propriedades: 897 8.98 Composio —%em Ponto de massa fusi0 (°C) A w77 653 B 782 692 c 75 1.050 {@) Determine as férmulas empiricas dos compostos A, BeC. (b) Dévestado de oxidagio de Inem cada um dos {8s compostos. (e) Escreva a configuragéa eletrénica para o fon In em cada um dos trés compostos, Alguma dessas configuragées corresponde & configuragio de gis nobre? (d) Em qual composto se espera que o raio. Fbnico de In seja menor? Explique. (e) O pont de fusso de compostos iénicos geralmente esti em correlagso coma energia de rede. Expliqueas tencénciasnos pon- tos de fusdo dos compostos.A, B e Cnestes termos.