Consideracées i gerais e estado-da-arte 1.1 Introducaéo Eeimeras conquistas tecnoldgicas ites, principalmente as relacionadas com apli- Eecoes relevantes em areas, tais como aerondutica, roespacial, petroquimica, na- al, bioengenharia, automobilistica, construgio civil, ¢ de artigos esportivos, entre is. Esta rangente, compreendendo desde os polimeros Butras, samente se t ram vidveis apés o advento dos compésitos estrutura ante ampla de materiais 6 ba orcad outros compésitos que incorporam mat com fib) s materials hibrid s metal/compésito € os concretos estrutu: metélica ou mi: riz. ceraimica. Por racteristica basica dos compésitos 6 combinar, a nivel macroscépico, pelo Bmenos, duas fases distintas denominadas de n i2.e reforco. Os compdsitos obtidos partir de reforgos continuos apresentam um excelente desempenho estrutural, con- erando-se a resisténcia e a rigidez especificas, Estes materi s silo muito resisten- Ea varios tipas de corrosao, se ¢ mparados &s ligas metilicas estruturais sfio bem Bis leves (por fatores superiores a até 4 vezes). No caso particular dos compésitos ono forcados com Fibras de ‘arbono (CRFC), estas atrativas caracteristicas 1994) mtém-se em temperaturas significativamente elevadas (Sava Embora a associacao do termo compésitos esteja ligada ds chamadas tecnologias e dispositivos oriundos desse material stio empregados em Smponentes utilizados em satélites; aeronaves e helicépteros; implantes ortopédi- B= ponta, nas quais pe Bs e odontolégicas biocompativeis; Je Formula 1; plataformas maritimas de leo; pontes; telescépios; instrumentos musicais; ¢ estruturas inteligentes emCompésitos estruturais: eténcia e tecnologia 2 — 9 geral, a origem desta importante classe de materiais remonta a incontaveis milhares madeiras, 08 o8s0s e os tecidos musculares sio exemplos fos naturals (Hull de anos, uma vez que notaveis em termos de eficién 1996). Nestes materiais também pode- te na forma filamentar, ¢ outra aglutinante (a matriz) transfiram esforgos mecfnicos entre si e trabalhem de forma integra a estrutural dos chamados comp distinguir uma fase de reforco, normalmen- a qual permite que os reforgos da, Em muitos casos, 6 possivel obter-se efeitos sinergisticos ao se combinar dife rentes materiais para criar compésitos, os quais, via de regra, apresentam proprieda- us constituintes possui isoladamente. Se reforgos remamente resistentes, rigidos ¢ leves ilizasse des especiais que nenhum individuais constituidos por filamentos fossem utilizados sem uma matriz. que os aglutinasse, protegesse ¢ os geometricamente, s6 poderiam ser empregados em componentes submetidos unica- teriais poliméricos, ceramicos ou mente a esforcos de traglo. Por outro lado, os m metilicos, tipicamente usados como m penho estrutural elevado em dois ou mais aspectos distintos. Ou seja, nao exibem entam rigidez , dese atriz, nao apresentam, isoladament sisténcia mecdnica e A corroséo, ou nao apr simultaneamente tenacidade a fratura aliada & baixa massa especifica. Intimeros tipos de compésitos sfo conhecidos por apresentarem altos indices de resistencia e rigidez por unidade 1s combinados de tragéo (ou com- de peso, mesmo quando so submetidos a e D em muitos casos (Hull, 1996; Levy, 1983). Uma diferentes tipos de matriz para a obtengao de um compésito ¢ ilustrada n silo), flexo e torcdo; elevado amortecimento estrutural; auséncia de corrosao metais; e boa tenacidade a fratura em muitos representago grdfica do conceito de se reforgar Figura 1.1 mbientes agressivos ao: idos a partir de matriz polimé: Se tomarmos como exemplo os compésitos ot 5 utilizadas a nivel comercial sao as rica, constatamos que as fibras de reforgo ma e carbono, fibra de vidro-E e fibras de aramida. Estas fibras conferem alta ponentes que as utilizam, Mais recentemente fibras de fibras rigidez ¢ resisténcia a cot polietileno de ultra-alta massa molecular ¢ fibras de co-poliésteres aromaticos (PBO) mponentes sujeitos a impacto. As matrizes poliméricas t@m sido utilizadas e1 (termorrigidas e termopl cm), so bem menos resistentes e rigidas que as fibras. Esta peculiaridade faz centem baixa massa especifica (~1g/ sticas), embora apr que as propriedades mecAnicas (tensdes de ruptura e constantes elisticas) do compésitos poliméricos utilizados em aplicacdes de engenharia sejam significativ (0 (@ngulo de direcionamento) das fibr mecnicas, como pelas fragdes volumétricas de seus cons- mente influenciadas tanto pela orienta em relagio as solicitagdes tituintes individuais, Tal dependéncia também ocorre nas propriedades higrotér rmica micas dos compésitos poliméricos, tais como condugao de calor, dilatacao e absorgao de umidade, entre outras (Gibson, 1994). Consig Bigara ll Representa Em decorréncia dos BB relacao aos materiais Beeesentam um grau de Ge etilicos aprese: BE brocess0s clissico Beets décadas. Por out Beat influenciadas por iat torna BB dificil e trabalhoso, g Bee do material compés Beeeiendo a um requisit Peseamente projetac Be para uma dada aplical Be Feauisitos de projeto) modelamen 12 Definicdes e Bem contexto bem amg Bee Entre os compésit Bend as diferentes clasConsideracdes gerais e estado-da-arte Matria } potimérica Mattie mmetélica Figura 1.1 kepresentac20 das comblnacdes possivels em Compésitos com matriz Cert mica, Metalica ¢ Polimérica Em decorréncia do exposto anteriormente, pode-se verificar que os compésitos, em relacdo aos materiais estruturais isotrépicos tradicionais (materiais metélicos apresentam um grau de complexidade inerente significativamente maior. Os materi ais metalicos apresentam propriedades bem definidas, repetitivas e previsiveis a partir de processos clissicos de fabricagao ja consolidados tecnologicamente ao longo de muitas décadas. Por outro lado, as propriedades dos compésitos sao significativa- mente influenciadas por um muimero de fatores e varidveis. Mas, se por um lado este fato toma o modelamento matemético do comportamento mecénico dos compésitos imuiis dificil ¢ trabalhoso, por outro pode possibilitar a liberdade de ajustar a manufa- tura do material compésito dotando-o de propriedades adequadas & necessidade, atendendo a um requisito especifico de projeto. Dessa forma, 0 compésito pode ser efetivamente projetado simultaneamente ao componente estrutural de que se neces- sita para uma dada aplicagio, dotando-o de propriedades tinicas, de forma a atender aos requisitos de projeto especificos exigidos. 1.2 Definicées e classificacao Em um contexto bem amplo, os compésitos podem ser divididos em naturais e sinté: ticos. Entre os compasitos sintéticos, que so 0 objeto principal deste livro, e consi- derando as diferentes classes relacionadas com a 1S opgoes de matriz, pode-seCompésttos estruturais:ciéncia e tecnologia enumerar uma série de outras classificagdes decorrentes dos tipos e arranjos dos reforcos existentes, conforme mostra esquematicamente o diagrama da Figura 1.2. umano tan no diagrama e pela Figura 1.2 que os reforcos em um compésito podem consistir-se de Os compésitos associados ao corpo ém so mostrad Obser fibras ou particulas. Caso o reforco seja na forma de fibras, pode-se dispé-Ias em feixes paralelos entre si, de modo a formar e orient multicamadas ou na forma de camadas isoladas ou com reforco multidirectional tém co tituem em um salto tecnolégico no sentido de se obter estruturas macigas de de i 0 reforgo em multidiregoes, minas. Os compésitos obtidos no ponto de partida as preformas téxteis e se grande volume e com propriedades ajustadas a aplicagio a que Compésitos CCompésitos reforgados com fibras Compésites reforgak Orientadas Mulla Gamada rica Muiticamadas (ore) Fibras curtas I | Unigiecional Aleatérias Orentadas | 1D Figura 1.2 Proposta de classificacao hierdrquica de compésitos sintéticos ¢ naturals. (Os compésitos com camadi Jadas podem ser subdivididos em compésitos com fibras continuas ou fibras curtas, J4 os compésitos multicamadas podem ser sub: divididos em: (i) compésitos laminados, onde um tinico tipo de fibra é utilizado na manufatura do compésito, mas que podem apresentar orientagGes definidas ¢ distintas tre as laminas; e (ii) 0s compésitos hibr jos, onde dois ou mais tipos de fibras de reforgo sio utilizados, ou o compésito é constitufdo de laminas metélicas intercaladas com laminas de compésito,Consideragdes gerais ¢ estado-da-arte Os compésitos obtidos com fibras continuas podem apresentar reforco unidire [Eeeal ou reforco bidirecional (tecidos). Nestes casos, 0 material é moldado de forma = em cada camada do compésito, a fase de reforgo é continua e dotada de uma Pttiacio preferencial. Casos particulares de laminas compésitas sao ilustrados esque. Beteamente na Figura 13. y (b) © (Reara 1.3 Laminas com reforco tipo: (a) unldirecional; (b) tecido bidirecional balanceado; (@ fibras picadas; e (d) manta continua, submetida a esforcos de tracao uniaxial Jongitudinas, Se considerarmos que os compésitos esquematizados na Figura 1.3 idos a partir de uma mesma matriz e de um tipo especifico de fibra, com ficas fragdes volumétricas nos quatro casos, e submetidos a esforcos de tragao udincis, podemos ilustrar suas diferengas em relagao & eficiéncia de com- Beetemento mecanico, Os compdsitos obtidos a partir de laminas reforcadas com fibras unidirecionais bidirecionais (Figuras 1.3a e 1.3b, respectivamente), tendem a ser muito icientes estruturalmente em relagao aos compésitos obtidos com fibras pica- Mantas continuas (Figuras 1.3c e 1.3d). No caso 1.3a, a resisténcia mecanica e Etec teriam maiores valores na direcdo longitudinal, em relacao ao caso 1.3) as resultados de resisténcia mecdnica e rigidez apresentariam valores interme- es Nos casos 1.3¢ © 1.3d, os valores de resistencia mecanica e rigidez seriam 1e nas situag6es anteriores. Entretanto, tal fato s6 se verifica para esforgos longitudinais. Se os esforgos fossem aplicados transversalmente, o mi Ssempenho ocorreria na situacao 1.3b, e os piores desempenhos, nos casos. 2c e 1.3d. Estas tendéncias indicam que a orientagao das fibras em relagioCompésitas estruturais: ciéncia e tecnologia esforgos aplicados, considerando-se o fato de serem continuas ou nao, influenci: ‘am significativamente nas propriedades mecdnicas dos compésitos. Desta forma, ar- ranjos distintos e combinagGes de fibras conferem aos compésitos diferentes caracte- risticas e propriedades. Outro fator determinante no desempenho de um compésito frente aos mais diversos tipos de solicitacées sfo as fragdes volumétricas de fibras (V;), matriz (V,,) (W,). Bs rimetros stio usados para quantificar os volumes percentuais de cada componente (fibras, matriz e vazios, respectivamente), em relagao ao volt me total de um compésito. Os valores de Ve V,,, em qualquer tipo de compésito, sio adotado, e, dentro de certos limites, po- determinados pelo processo de fabricaga dem ser controlados. Pode-se obter compésitos com valores de V,de até 70%/volum (Mathews e Rawlings, 1994). Deseja-s compésitos poliméricos, sejam menores que 1%/volume, pois os vazios sao prejudici- que 08 valores de V,, particularmente em ais ao desempenho mecanico dos compésitos, principalmente quando a resisténcia & fadiga 6 um requisito importante do projeto estrutural. Outra caracteristica marcante dos compésitos ¢ sua versatilidade quanto 20 argo espectro de propriedades fisicas, quimicas e mecénicas que podem ser obti is varias opgOes de refor infinito da das, pela combinagiio de diferentes tipos de matriz e p cos. O limite de combinagées para a obtengao de um compésito tende a imaginagao. 1.3 Caracteristicas principais dos materiais reforcados com fibras s diferentes tipos de compésitos apresentam caracteristicas bem diversas entre si € 08 seus usos, em diferentes aplicacdes, dependem de fatores, tais como desempe- nho ¢: rratural, prego ¢ disponibilidade das matérias-primas, e cadéncia do processo de fabricacdo, entre outros parametros, Atualmente, o desempenho estrutural dos compésitos sintéticos, em muitos aspectos, ainda supera o dos compésitos nat ais, Enitretanto, com a crescente necessidade de se resguardar o meio ambiente das int ‘as agressoes oriundas dos processos industriais, bem como minimizar a depen: déncia de recursos nao-renovavels como o petréleo, e assim efetivamente promover 0 desenvolvimento sustentavel, o uso de matérias-primas de origem vegetal, e portan- nos. Até ento, com raras excegoes, a m crescendo nos tiltimos to renovaveis, produgio de materiais sintéticos tem causado problemas ambientais, e 0 seu uso em jommpésitos, prineipalmente no que concerne as matrizes termorrigidas, tem contri buido para a geragao de um lixo que apresenta dificuldades de reciclagem. Por outr Bowel:Consideragdes gerais e estado-da-arte Fado, € notavel que materiais, tais como os ossos, os dentes, 0 bamibu ¢ varias espé- ies cle madeira, também apresentam cesemperhos mecinicos excepcionais em al uns aspectos, incluindo elevados indices de resistencia ¢ rigider especificos, e me- Tecem ser melhor estudados. Tais estudos, além de representarem uma esperanca Felativamente & solugio dos problemas ambientais existentes © a de escassez de Matérias-primas, podem contribuir com o proprio aperfeigoamento dos compésitos Sintéticos atualmente cxistentes. Em virtude de o espectro de aplicagies dos compésitos ser signiticativamente Amplo, os requisitos de desempenho estrutural e baixo custo, aiados & cadéncia de Producto, apresentam diferentes graus de importéncia nos distintos segmentos in Gustriais. Nas aplicagdes aeronduticas, aeroespaciais ¢ biomédicas o desempenho Sstrutural dos comporentes manufaturados em compésitos € de vital importancia, a0 Basso que os fatores econémicos envolvidos em sua utilizagao tém menor relevanecia Na industria automobilistica na construgao civil, por outro lado, esta situagao ten e a se inverter, ou seja, 0 baixo custo passa a ser um parimetro preponderante, Ponforme ifustrado na Figura 1.4. [construgio cit] [narnia aie Biomédica | Desempento estrutural | Figura 1.4 importancia relativa das necessidades de balxo custo e desempenho estrutural em componentes compésitos utilizados em d IndustriaCompésitos estruturais: ciéncia e tecr nte, a cadéncia de producao nos setores aeronsutico e aeroespa- Adicionalm ial € relativamente lenta, e permite o emprego de polimeros termorrigidos, a0 que na indtistria automobilistica e na construgéo civil normalmente sao neces: ura 1.5, Neste aspec icas ten- ssim, component arios (0 répidos e de alto volume, como mostra a Fi ciclos de produga to, os componentes manufaturados em compésitos pa aplicagées biome om a necessitar de uma cadéneia de produgao intermedidria, A para uso biomédic mntolégico, deve apresentar requisitos, como prego, taxa de product diferentes dos de uma viga de concreto estrutural reforgado com fibras de carbono para uso em construgo civil, por exemplo (Dean et al., 1998). como por exemplo pinos para implante o¢ 10 e desemperiho estrutural, ber Desempenho Estrutural | 7Biomedica Baixo Custo Construcéo Ci Custos, taxas de producdo e desempenhos estruturais relativos de componen biomécic tes obtides em compésitos empregacios na construgdo civil e na Muito embora as caracteristicas dos compositos possam variar significativament em fungio do tipo de aplicagao a que se destinam, muitos aspectos relevantes sai comuns a intimeros tipos de compésito. As relaghes entre ten particular, apresentam certas peculiaridades que sAo tipicas desta classe de materiais deformagies, er 1m materia isotrépicos, a aplicagio exclusiva de tensdes normals (6) s6 pr duz deformagies normais (€), € a aplicagio de tenstes de cisalhamento puro (1) s lares (). Assim, se um determinado elemento de volum provoca distorgoes metilico, como representado na Figura 1.6a for submetido a tragio longitudin Gdiregio X), os comprimentos de suas arestas vao se modificar, conforme n neamente, mente, a na Figurafeeroespa- E20 passo edicas ten- mponentes fo, devem ural, bem i carbono componen B biomédica. Btivamente wantes hacoes, em (6) 56 pro: puro (1) si de volume pneitudinal je mostra a Consideragdes gerais ¢ estado-da-arte 9 Figura 1.6b; e, caso este fosse solicitado por tensdes de cisalhamento puro, os angu- los inicialmente ortogonais de seus vértices (contidos no plano X,Y) sofreriam distorcdes angulares. Entretanto, ao se tracionar um compésito, podem também sur- gir, simultaneamente, além das deformagies normais (¢), distorgdes angulares (7) tensdes de cisalhamento puro atuem neste tipo de material, podem ocorrer, eoncomitantemente, tanto distorgdes angulares como deformagdes normais, confor me se mostra na Figura 1.64. (@) Bloco de material (b) Vista lateral ap6s tragio isotropic re de tensoes simples (4) Compésito, vista lateral apés tragao simples Comparacao entre 0 comportamento mecanico de materials isotropicos, (a), (b) © (, © compésitos, @), submetidos a tensdes puras normais (0) ou de cisalha mento (2). 0 bloco compésito (d) & reforcado com fibras inclinadas em relagao Este fenémeno, peculiar aos compésitos que possuem fibras inclinadas em elacao as solicitagdes mecanicas, 6 devido a um acoplamento entre extensio ¢ SSalhamento (Levy Neto, 1991). Assim, os efeitos tipicos que as tensdes normals > cisalhamento via de regra produzem nos materiais isotrépicos, quando aplicadas Eeparadamente, isto é, ¢ isoladamente ou somente t, podem se superpor em certos Bios de compésitos, tomando sua anélise mais complexaCompésitas estruturais: ciéncia ¢ tecnologia 10 - Além do acoplamento tipo extenso/cisalhamento, em compésitos podem ocor rer outros tipos de acoplamentos, tais como (i) entre flexio e torcao; (ii) entre esto {gos de membrana e curvaturas de flexiio e torcio; e (iii) entre momentos fletores torgores e deformagées no plano médio de laminados. Os acoplamentos descritos 1 itens (ii) e Gili) sao inerentes aos compésitos de espessura delgada (placas) que né possuem um plano médio de simetria 1.4 Matérias-primas basicas ‘Tradicionalmente, o3 compésitos sintéticos tém se utilizado extensivamente das bras de vidro, fibras de carbono e fibras de aramida como reforgos, e dos polime termorrigidos (epéxi, poliéster, enslica, etc.) como matriz. As matrizes termoplistic ainda tém emprego restrito em compésitos, mas teriam a grande vantagem de pod rem ser recicladas. O setor industrial, nas ltimas décadas, investiu significativ: ‘mente em equipamentos de processo para utilizagao de matrizes predominantem te termorrigidas. Mais recentemente, muitos esforgos tém sido concentrados em pe quisas no sentido de se utilizar mais intensamente as matrizes termoplasti (poli-éter-éter-cetona, poliimidas, etc.), metalicas (aluminio, magnésio, titanio, et e cerdmicas (carbeto de silicio, mulita, ete.) e 0 concreto. As aplicagdes comerc destes compésitos, entretanta, ainda nao sio significativas. No ambito dos reforgos, as fibras de vidro-E apresentam Médulo de Elés' (B) de ~72 GPa, valor este proximo ao das ligas de aluminio estruturais. As fibras aramida (poliamida aromiatica, p. ex. o Kevlar 49° da Du Pont) tém Médulo Blas’ de ~130 GPa, sendo um pouco mais rigidas que 0 titdnio; e as fibras de carbono alta resisténcia, por exemplo, tém Médulo Eléstico maior que 230 GPa, sendo m rigidas que os agos em geral. As fibras de carbono so o tinico tipo de reforgo 4 dependendo da temperatura de tratamento térmico (500-2.500°C), podem apres tar um largo espectro de resisténcia & tragio e Médulo Eléstico. Adicionalme: estas fibras de reforco utilizadas em compésitos sto muito leves e apresentam mas especilicas proximas de: 2,5 g/cm? (vidro-E); 1,4 gem (aramida); ¢ 1,75 g/cm? ( bono). Fibras de carbono de ultima geracao obtidas a partir de piche mesofi: podem apresentar rigidez. superior ao aco por fatores de até 2 a 4 vezes, mas ai apresentam custo elevado. As fibras de reforgo sto comercializadas a um custo se situa entre US$10/kg e US$100/Kg, Dentre as matrizes termorrigidas, as resinas ep6xi tém maior custo, mas ay sentam propriedades mecAnicas e resisténcias ao calor e umidade ligeiramente s riores em relagiio &s resinas poliéster, e ambas sao de facil processamento. As r fendlicas tém baixo custo (-US$2/kg), mas seu processamento € mais trabalhoso,fre esfor i fletores e tos nos (Gees) que nio Sete das fi- polimeros fsticas de Elistico As fibras de =m apresen- malmente, fam massas 5 vem? (car Bete mesofisico uusto que mas apre iesamente supe- Bio. As resinas alhoso, pois Consideracdes gerals e estado-da-arte 1 Seorre grande eliminagio de voléteis durante consolidagio, mas nem por isso sto ienos importantes porque sdo utilizadas em estruturas que necessitam de alta resis FEncia ao calor ou mesmo como matrizes precursoras de compésitos Carbono Refor- sedo com Fibras de Carbono. A grande restrigo dos polimeros, sejam eles termo- plisticos ou termorrigidos, é a limitagao na temperatura por eles suportada em servi- (100 2300°C),e a baixa tenacidade a fratura (0,1-5 kim), que é significativamente Taferior aos agos em geral (> 50 ki/im?). Muitas das pesquisas atuais tém sido @irecionadas no sentido de utilizagao de matrizes metélicas e cerfmicas, para au- mento da temperatura de uso em servigo, € no sentido de utilizagéo de preformas imultidirecionais para aumento de tenacidade. 1.5 Aplicacées tecnolégicas © uso de compésitos em estruturas, e principalmente os reforgados com carbono, fem permitido uma significativa redugio no peso destas, bem como contribuido para melhorar as resisténcias & corrosio e a fadiga de uma infinidade de componentes de Seronaves de tiltima geragao, plataformas maritimas de petréleo, satélites, submari- ios, foguetes, veiculos automotores, trens de alta velocidade, de artigos esportivos omo as raquetes de ténis e tacos de golfe, e de implantes ortopédicos, entre outras Aplicagdes. Devido & multitude de variagdes possiveis na orientagao das fibras em Felacio as diregdes de solicitagao mecanica, o célcvlo estrutural e 0 projeto de coni- ;Ponentes manufaturados em compésitos tornam-se mais complexos, conforme deta- Thacio no Capitulo 9. Entretanto, o célculo de estruturas onde sao empregados outros fipos de materiais de engenharia, e principalmente os materiais isotr6picos, sio ca. S0s particulares simplificados da teoria macro e micromecanica de compésitos. Os objetivos principais do presente texto se prendem a: (1) discorrer sobre as Matrizes utilizadas na manufatura de compésitos; (ii) abordar os tipos de fibras uti Bzadas como materiais reforgantes ¢, (lil) 08 tipos ¢ caracteristicas de reforgos na forma de tecidos e preformas, (iv) discorrer sobre os principais processos de fabric’ 60 utilizados na producio de componentes em compésitos ¢ suas caracterfstic Basicas; (¥) abordar a interagdo fibra de reforco/matriz na forma de sua interface, Gi) abordar o comportamento eléstico dos materiais, como uma introdugio as (vii) feorias de micro e macromecanica, para o célculo e projeto de estruturas em eompositos. 1.6 Referéncias GHAWLA, KK. Composite materials: science and engineering. London: Springer- Verlag, 1987. 504p.io Compésitos estruturais:ciéncia e tecnologia GIBSON, RF. Principles of composite materials mechanics. New York: McGraw Hill, 1994. 425p. HULL, D.; CLYNE, TW. An introduction to composite materials. Cambridge, UK: Cambridge University Press, 1996. 326p. fechanics of composite materials, Washington, D.C.: Scripta Book MALLICK, PK. NEWMAN, 8, Composite materials technology: process and proper- ties, Munich; Hanser Publishers, 1990. 400p. TSAI, S.W. Composite design. Think composites, Dayton-USA, 1987,Graw Hill proper- Matrizes para compositos E 2.1 Matri 211 Matrizes termorrigidas 2il.1 Resina poliéster ZS poliméricas BS resinas de poliéster so uma familia de polimeros formados da reacao de dcidos Beeinicos dicarboxilicos e glicsis, que, quando reagidos, dao origem a moléculas de SPeeia longas lineares. Se um ou ambos constituintes principais sao insaturados, ou Bes, contém uma ligagio dupla reativa entre étomos de carbono, a resina resultante P msaturada. A reagao de sintese da resina poliéster é uma reagao de polimerizaciig Ber concensacdo em etapas, ou seja, a reagdo de um dlcool (base organica) com um. [SXo, resultando em uma reagdo de esterificacio, formando um éster e Agua, confor Be mostra a Figura 21 OH + HO-R, g* RC Faeura 2.1 Representacdo esquemitica da sintese de um éster insaturado, O grupo funcional [-CO0-] 6 0 grupo éster. A reagdo é reversivel e na prati Pailibrio ¢ deslocado na direcdo da esterificacao com eliminagao de 4gua do me Fier. Se a reacio se processar com um bidleool e um bidcido o produto resultante Setiaré com diversos grupos éster, dando origem a um poliéster, conforme mostra elecula da Figura 2.2, cujas unid des sio unidas entre si por ligagdes *ésterCompésitas estruturais: iéncia e tecnologia 7 14 —on Figura 2.2 Representacdo esquemética de uma molécula de polléster insaturado. mecidas ao moldador na forma de um liquido viscos ivel (termorrigido) por meio de uma reacai As resinas de poliéster sao f e se transforma em um s6lido rigido infus ‘quimica exotérmica de polimerizagio ou cura. Entretanto, a cura de resinas de poliéste se processaria muito lentamente, porque as moléculas que a constituera tém pequen mobilidade, Conseqitentemente, a probabilidade de que duas insaturagées se aprox: mem o suficiente para dar origem as interligacdes intermoleculares € muito pequen Bsse problema é resolvido pela adic2o @ resina de poliéster de unidades monomé de baixa massa molar, fazendo com que a probabilidade de que as nterligagbe naior. No inicio da re insaturade intermoleculares ocorram seja consideravelmente Juplas ligaghes (insaturagées) sejam rompidas para que as interligagdes oco blema pode ser resolvido pelo aquecimento da resina, pela aplicagao 4 ou pela adigao de catalisadores e aceleradores de reagio. ( ‘am as insaturagoes no poliéster ou no rio que radiagbes eletrom radicais livres do catalisador at baixa massa molar, estiteno por exemnplo, para iniciar a reagao de polimerizag cadeia, a qual dé origem a um copolimero estireno-poliéster, formando assim uma req monémeros 4 tridimensional termorrigida, conforme mostra a Figura 2.3. | Radical ura Re L | fe ° A a srore> | f dou-cxbocct.c > 1b cH cH--0-CHI 1=CHLOCCH, RO. LC -cH-oH a Poléster Iniciador or ia ve | 1 ucutorcr,0-* @-cH= 0H, W cucu tho. f | { bgricrboccey.o}* OCH=0 Ee-on-6-0-(0H1)-0 bn 14,0R | — — unas eruzadas poliéster insaturado.Matrizes para compésitos Bquido viscoso Gees de uma reacio Bers de poliéster mem tém pequena bes se aproxi- = & muito pequena Bases monoméricas See ainterligacdes fees pels aplicacio de Bideres de reacio. Os mondmeros de Jimerizacio em sie assim uma rede radas cura de resinas de 15 adeia, nfo hé forn Como € uma reagao de adigao em acao de produtos adicio- Bais. Para cura a temperatura ambiente, o catalisador mais utilizado ¢ 0 per6xido Be metil-eti-cetona (MEKP), utilizado juntamente com os aceleradores naftenato Be cobalto (CoNap), ou dimetilanilina (DMA), na proporgio de 0 a 0,5% em mas D persxido de MEKP 6, na realidade, uma mistura de peréxidos, conforme mi PFigura 2.4, que possibilita variara reatividade do produto modificando as proporcdes Be cada componente. As resinas de Beclerador de tal forma que 0 sistema reativo seja obtid stra oliéster insaturado so comercializadas com pela mistura pré-acelera ador, e catalisador [ede de reagio e, portanto, o tempo de gel e a temperatura maxima atingida du. $5 com o catalisador. A quantidade de acele ontrola a veloci Fantc a reacdo. Na pratica, sistemas de cura A temperatura ambiente nao atingem [era total, sendo necessério efetuar uma pés-cura, a uma determinada temperatu- E> cum determinado tempo para completar a reagio, Ne 4 | ‘ | \ \ | | uc’ ‘o-oH 10-07 “uC | He, on | 2 no’ So. OH HO 00, HO 0-0, X y | yr p J He ‘OH HO’ ne oa LC, | Figura 2.4 srucuras molecuares de pevixidos componentes do caalsador de metiet Os grificos da Figura 2.5 mostram exemplos tipicos do efeito de quantidades > catalisador e acelerador no tempo de gel de resinas éster-vinilicas. Ocorre uma Feducao no tempo de gel, a medida que uma maior quantidade de acelerador ou Eetalisador ¢ adicionada & formulagao. A quantidades tipica de catalisador MEKP ilizada se limita a no maximo 2% em peso, e os tempos de gel sao usualmente EBeriores a 1 hora. O uso de aceleradores, dimetilanilina ou naftenato de cobalto, se lade inferiores a 0,5% em peso, em relagao ao total de resina nte Sstringem a quanti @illizada para evitar exotermia de reacio, As resinas formuladas para cura ambi [> ligeiramente instaveis e inibidores do processo de cura, em quantidades menoresCompésitos estruturaisciénia e tecnologia _ 16 —— que 100 ppm, devem ser adicionados para prolongar 0 temo de vida durante estoca gem em termperatura ambiente. See Resina 411 10] 45% estren Breasted ag cot 7 ok Resneatt a0 feecectecal | ze ftenato de 4 = | £ K cate } =" 7 3 aaa [tore Mex 2 40 Qu 1 EKA. oe] [pence IN sis exe | al ~~ "2.0% el | 2,0% MEKP | [eco ee) gh oar 2 03 040s o 87 82 3 04 08 Naftenato de cobalt | sss Figura 2.5 Tempo de gel Quimica: (a) em funcdo da porcer tetikcetona (MEKP), fo) em funcae etilcetona T para uma formulaglo tpiea de resina éster vin DER 471-00 ragem de dimetilanilina e catalisador met fie naftenato de cobalto € catalisador met a quente, sao utilizados catalisadores sent 1 Para moldagem sob prensagem rlativamente long ‘a mistura 6 estavel por um tempo meio de um acréscimo de te sxovérmal duraga lizagio de aceleradores, © paixas temperaturas, Uma vez iniciada a reagio, por peratura, a mistura tem um tempo de gel, pois areagao de polimerizagiio 6 ada tém usualmente pouco tempo 4 Curas realizadas & temperatura eleva glicéis dispontveis, ha possibilid rretanto, fatores, €01 Como hé um grande muimero de dcidos € de se obter um grande numero de variagdes de resinas. Ent + de matéria-prima e facilidade de processamento, reduzem es5¢ nme Por outro lado, se fossem empregados apenas bidcidos insaturados na fabricai ‘oliéster, 0 espagamento entre as duplas ligagor vial frdgil e quebradigo. Sendo assim, € neces 0 bidcidos saturados cust s seria curto, res io que a de resinas de p tando em um mate Jésica do poliéster tenha em sua composica cadeia. Quanto maior a quantidade e quanto maic a resina de poliéster apés poli dos saturados mulagao bi atuam como extensores de proporcao de dcido saturad rizada, e menor encolhimento io, mais tenaz seré cura sera observado. Os acid= DER 411-Dow isador met alisador meti dores sem uti mnte longo a mo de tem- €exotérmica de duracio. possibilidade tores, como a fabricagio eurto, resul- aturados que Ester apés polime- aturados mais Matrizes para compositos Btados na sintese de resinas de poliéster sao 0 Acido ortoftélico (na forma de Betdrido) e seu isdmero, dcido isoftali cuja representagao molecular mostra- Be na Figura 2.6. Figura 2.6 estrutura molecular do ani do Malic (@) e do aeldo isoftaico 1), As resinas de poliéster ortoftalicas silo, em relagio as resinas isoftalicas, mais Heiss, tém tempo de gelificacao mais longo, tém menor resisténcia quimica, apre Sestan resisténcia ao impacto e a traglo menores e svio menos viscosas, Os Acidos insaturados mais utilizados na sintese de resinas de poliéster sfio 0 Redo maléico e seu isdmero, dcido maléico, conforme mostra a Figura 2.7. O fcido faleico € utilizado na forma anidra (anidrido maléico). A poliesterificagao em pre- Seaca de proprileno glicol faz com que o anidrido maléico se transforme em se Eamero, Acido tumarico, | ‘on | | ados na sintese de resinas poliéster (@) anidrido maléico, () acico maléico, (e) &ido fumario. Figura 2.7 Estruturas moleculares de anidridos util Acidos clorados sao também utilizados quando é neces G2 A chama e obter resinas auto-extinguive Baidrido tetracloro-ftélico e 0 Acido Piswra 2.8. 0 uso de resinas clorada: rio conferir resistén- Exemplos para esta aplicagao so o loréndico (écido HET), conforme mostra a como retardantes de chama tem sido descon- tudo, devido a estas produzirem vapores t6xicos durante a queima,Compésitos estruturais: ciéncia e tecnologia __ | a Lo Figura 2.8 Fstruturas moleculares do anidrido tetraloro‘ lic (a) fkdo hexacloréndtico (). de resina de poliéster afeta a maior Aescolha de um glicol adequado para a sintes tonacidade e as propriedades fisico-quimicas do polimero curado, Os slicéis de comprimento de cadeia molecular podem dar origem a poliésteres com mal tenaci dade. Entre 0s glicsis, o etileno glieal ¢ 0 propileno glicol se os mais utilizados, embora o etileno glicol apresente a tendéncia & cristalizacao por ser uma molécula 2.9. 0 propileno glicol, por sua vez, possui a cadeia jéster com maior resistén- simétrica, como mostra a Figura mais ramificada favorecendo a obtencio de resinas de poli acto, O repentil glicol dé origem a resinas de poliéster com boa resisténch cia ao imp a intempéries. ) HOCH OH —¢—c—01t i otf HCH, OH . Figura 2.9 Representagio molecular poliéster: (a) etileno glico, Ge glicdis mals utllizados na sintese de resinas 4 {B) propileno glicol, (¢) neo-pentil ghical. sm podem ser sintetizadas por meio ¢ ‘As resinas de poliéster insaturado tamibés falmente dcido metacrtlico, e ‘uma reagio de um Acido carboxilico insaturado, usu digicidil éter do bisfenol A (DGEBA). Estas resinas diferem de poliésteres insaturado ‘convencionais pelo fato de apresentarem somente uma insaturagso terminal, grupo hhiroxsicos pendentes, ¢ pela ausénecla de grupos terminals carboxitens & hideoxico sendo portanto menos susceptiveis de ataque quimico. A estrutura quite! tipiea de se tipo de resina, denominada de éster vinfica, ¢ representada ma Figura 2.10,doréndlico () Bester afeta a de maior maior tenaci Bes utilizados, ema molécula Eeaior resisten- resisténcia de resinas de wr meio de Beetacrilico, ¢ do insaturados Seminal, grupos hdroxilicos, compésitos e or oi = —!-0 enbi--cr-o-(O)-+O)-0 of 1-bi1~c1t-0- CH. L CH, Psura 2.10 Estrutura molecular de uma resina éster vinilica As resinas de poliéster insaturado tém resisténcia & tragao na faixa de 40 a 90 MPa, Fiédulo de elasticidade em tracao na faixa de 2 a 4,5 GPa, e deformacao de ruptura Be 3.5%. A resisténcia a compressao situa-se na faixa de 90 a 250 MPa. 21.1.2 Resinas epoxi As resinas epéxi silo termorrigidos de alto desempenho que contém pelo menos dois rupos epdxi terminais, conhecidos também como grupos oxirano ou etoxilina, por Molécula, Estas resinas sio matérias-primas em varios setores industriais, como a Beis cletroctetcnies, de embalagem, construgdo civil e transporte (Lee, 1967) As aplicagées de maior vulto incluem recobrimentos protetivos, adesivos, equipa: Mentos para indiistria quimica, compésitos estruturais, laminados elétricos e lncapsulados eletrénicos. Os maiores produtores mundiais de resinas epéxi atual- mente silo a Shell, a Dow Quimica e a Huntsman e respondem por aproximadamente 70% da producio mundi As resinas ep6xi mais utilizadas tém como base o diglicidil éter do bisfenol A (OGEBA), cuja estrutura basica é mostrada na Figura 2.11, e é sintetiza tir de Juma reagio entre a epicloidrina e o bisfenol-A (Bllis, 1993). ou Q r i \ —(O)-ocntcn Lo (O)-ocnd cu O-;-©) | Figura 2.11 rstrutura quimica de uma resina epéxi diglicidil éter do bisfenol-A (DGEBA), Arelacdo molar epiclorohidrina/bisfenol A pode variar de 10:1 até 1,2:1, produ- Zindo desde resinas liquidas até resinas sélidas na forma de oligémeros ou pré- olimeros. A estrutura consiste de grupos epéxi terminais ¢ uma unidade de repeti- S20 no meio. Como as unidades de repeti¢ao (n), que podem ser incorporadas & Molécula, variam, influenciam nas propriedades da resina,Compésitos estruturais:ciéncia e tecnologia 20 A Tabela 2.1 mostra uma comparagiio de propriedades e as variagdes na visco sidade que podem ser obtidas pela variagao do valor de 'n' de resinas epéxi, junta mente com as designacées comerciais atribuidas pelos principais fabricantes, Shell Chem, Co., Dow Chemical Co. ¢ Huntsman Intl ‘Tabela 2.1 Caracteristicas de resinas epoxi do tipo diglicidil éter do bisfenol A (DGBA) fh Pesoequivalente Viscosidadeou Shell Dow Hunesman médio em epéxi(EEW) pontodefusio (Epon) (eR) (Araldite) a 170-178 46 Pas 325 332 6004 0.07 180-190 70 Pas 6 330 6006 0.14 190-200 10-16 Pas 228 331 6010 230 450-550 e580" i091 6 6065 4.80 850-1000 95-105%C 004 664 6084 As resinas epéxi comerciais do tipo DGEBA sao na realidade misturas de oligomeros, ¢ as unidades de repeticao (1) podem variar de 0 a 25, podendo ser obtidas resinas liquidas de baixa viscosidade (O1). Andlises de jografia liquida de alto desempenho (HPLC) mostram que para uma resina ep6xi com massa molar aproximada de 300, as fragdes de oligomero correspondentes aos componentes com unidade de repetigao de n = 0, n = 1 e n = 2 representam cerca di 83.2%, 10% e 19 do peso molecular total respectivamente, para um valor médio de n 0,15 (Bauer ~ 1989) Resinas epéxi podem também ser obtidas com caracteristicas multif como por exemplo, as resinas glicidil éter de novolaca, glicidil de aminas trifuncionais ou tetrafuncionais, conforme mostram as Figuras 2.12 a 2.14. Estas resinas apresentam. alta viscosidade & temperatura ambiente (n>50 Pas), e permitem obter materiais com maior grau de reticulagio em relagdo a resinas do tipo DGEBA, fazendo com que te ham melhor desempenho a altas temperaturas. Estas resinas so utilizadas, na maioria, dos casos, para manufatura de pré-impregnados para indtistria aerondutica e espacial LD o-H.c—cn, [4 Triglcidll wrist bela 22 mostra w ss nas Figuras permite que pré ilidade a super jpriedades deMatrizes para compésitos na visco- xi, junta ates, Shell D JN \ q H,C—CH—H,c, A (DGRA) Hunisman (Arsidite) 6004 6010 6065 6084 misturas do ser obtidas Anilises de Sees ama resina cpoxi spandentes 20s tam cerca de édio de r ° 0 Me Figura 2.14 rriglicait wisthidrosifentty metano (THM ss multifuncionais, fi setinas trifuncionais nas apresentam nateriais com, pm que te ss, na maioria A Tabela 2.2 mostra pi Bo mostradas nas Figur Se ambiente permite que pré-impregnad © conformabitida: edades de resinas epéxi, cujas estruturas quimicas 2.12 a 2.14, A alta viscosidade destas resinas & temperatu- s destes polimeros tenham boa adesibilidade superficies complexas quando da moldagem e espacial Fabela 2.2 Propriedaces de resinas epdx multifuncionals, REPN, TEMDA ¢ TTHM, cujas estruturas moleculares so mostradas nas Figuras 2.12 a 2.14 REPN ToMDA Hm Peo cquvaterne em epéxi(EEW) ur 25 162 Miscosdade Pas) Sorc 35 20 = Vacosidade (Pas) 150°C 0.32Compésitos estruturais: cléncia e tecnologia ‘Uma enorme variedade de agentes de cura é empregada no processamento dé resinas epéxi e estes sao adequados aos ciclos de processamento. 0 tipo de agent: “de cura ulilizado determina o tipo de reagao de cura que ocorre, influencia @ cinética d: teura eo ciclo de processamento (viscosidade em fungao do tempo) e a gelagao, que info afetar as propriedades do material curado. Os agentes de cura aminicos sto divididos em ami imaticas. As aminas alifticas, ver exemplos na Figura 2.15, so allamente reativis tim tempo de gel relativamente curto a temperatura ambiente (< 60 min), so liquide fe voléteis A temperatura ambiente. A massa equivalente em hidrogénio ativo para istileno triamina (DETA) é de 21, ¢ para o tetraetileno triamina (TETA) ¢ de 24 | | inas alifaticas e aminas aro (a) H.N—CH-CH-NH—CH;-CH-NH. Figura 2.15 Endurecedores de amina aliatica: (@) dletileno triamina triamina (TET) As aminas arométicas, ver exemplos na Figura 2.16, tém menor reatividad| faticas, necessitam de altas termperaturas de cura (150 ~ 180 °C smpo de utilize que as aminas ali Sao, portanto, endurecedores de cura a quente ¢ permitem longo tel Gao durante o processamento, Sao comercializados na forma de p6 ou flocos, © neces sitam ser fundidos antes da adigio & resina. O endurecedor DDM tem temperatur °¢ e massa equivalente em hidrogénio ativo de 50. O endureced °C e massa de hidrogénio ativo de 62. iar estgios de cura parcial com resinas ep6xi, sen de fustio de DDS tem temperatura de fusio de ~175 aminas arométicas podem for adequadas para a manufatura de pré-impregnados, CH, 9 — I\ iL =@) lea @ Hn fa ))—Nu, () HN \—s—<¢ -NE DIY , © Figura 216 tndurccedores de resinas epoxi do tipo amina aromatic: (@) 44° Diamir fifeniimetano (ODM), {b) diarsinodifenilsulfona (DDS). Os agentes de cura do tipo anidridos tém menor reatividade que as amit: ‘arométicas, possibilitam longo tempo de utilizagio durante 0 processo, tém ba sio relativamente longos. Em geral sio utilizados e jamina (BDM: exotermia € 0s ciclos de cura unto com aceleradores (1% em peso) do tipo benzildimetil conEsamento de Be de agente Be cinctica de fzelacio, que Baminas aro. Este reativas, pp sa0 lquidas pativo para o ©) tetractileno § reatividade $0 — 180 °C) Be de utiliza. os, e neces. femporatura endurecedor Bo de 62. As psxi, sendo 4 Diamino. be as aminas B. tem baix: Btilizados em Ba (BDMA). Matrizes para compésitos Bxemplos tipicos de anidridos utilizados como agentes de cura de resinas epéxi Bostrados na Figura 2.17. Figura 2.17 mndurecedores para resinas epéxi do tipo anidrido: (a) anidrido metil naico, (6) anldrido Italic. A estequiometria da mistura ep6xi/endurecedor é fundamental na definigao Bs propriedades a serem obtidas do sistema curado. Em principio, nao deve haver Benhum grupo epéxi ou agente de cura nao reagido apés completado o processo de Gara, objetivando obter propriedades otimizadas, A porcentagem de endurecedor a ser adicionada em cem partes de resina epéxi Bode ser calculada pela equacao: c0 69 1 Hativo). 100 % endurecedor = PEs eauivalente Hativo) 100 _ IEW resins A relagdo epéxi/endurecedor afeta, ap6s a cura, a transigo vitrea, 0 médulo elés. fico e a resistencia mecénica. A resisténcia 4 tragdo de sistemas ep6xi curados variam de 49 2 90 MPa, enquanto 0 médulo elistico varia de 2,5 a 6,0 GPa, com a deforma: Muptura variando na faixa de 1 a 6%. A resisténcia a compressio 6 de 100 a 220 M 2.1.1.3 Resinas fendlicas Assintese de resinas fendlicas é realizada pela utilizagao de uma mistura de formaldefdo fenol, conforme mostra esquematicamente a Figura 2.18, 0 formaldefdo ¢ bifuncional Pode formar duas ligagbes) e o fenol 6 trifuncional (pode formar trés ligagdes, em uma Besicao para duas posigées orto). A reagao completa dos dois produtos €, portanto, na Fazio molar de 3: 2. A Figura 2.19 mostra um grafico onde 6 mostrado 0 tipo de resina Fendlica obtido em fungao da razo molecular formaldefdo/fenol e qual massa molecular Sbticla apos a sintese. Como mostra o grafico, as resinas fendlicas so divididas em dois ipos: novolacas ¢ reséis. As resinas novolacas sao conhecidas como de dois estagios, Sendo normalmente sintetizadas com menor quantidade de formaldefdo (<0,88 molCompésitos estruturas: ciéncia e tecnologia 24 —— formaldefdo/mol de fenol). Para 0 processo de cura é necessério a adiglo de um pro uto capaz de fomecer o restante de formaldefdo ou equivalente para a reagao. Invavia velmente, utiliza-se hexametileno tetramina (C;H,N,), que age como uma mistura de formaldefdo e aménia. O subproduto da reagio é normalmente aménia, ‘As resinas fendlicas do tipo resol sfio conhecidas como resinas de um estiigio © so sintetizadas com catalisadores baisicos e com formaldeido na quantidade necessiria para permitir reagao completa. A reagio ¢ interrompida com resfriamento logo que algumas ligagdes cruzadas esto presentes, o que representa umm risco se a reagao € levada a um ponto onde a resina toma-se sélida & temperatura ambiente. Por esse motivo, aplicagdes destas resinas geralmente utiliza solugées liquidas ou resinas parcialmente reagidas, a a aquecimento ~ 4.0 — us cana carina .0 ieoesouans ar aecome de fenol on ont one i" LA nso Cyan oor"O Se) O XX a“ eC iS Ss \cH.OH ~~ Son clon rsa toes resin tponavolca, shel soi aquecimento Lf agente nd aquecime _— | on 4O)— ax Ooo | cH cH ne () @) © O © 9 of dh hi gly x _A Qe Gow uf ou Figura 2.18 Diagrama esquematico da sintese e reagdes de cura de resinas fenélicas do ti resol e novolacade um pro- ireacao. Invaria- ena mistura de fim estagio c sio Becessiria para fe ane algumas Bo élevada a um o, aplicagdes nte reagidas, ~~ | fusive esoltvel SS fenélicas do tipo Matrizes para comp6sitos 25 Os catalisadores sao componentes importantes na reagio de sintese de resinas $Eedlicas. Catalisadores écidos nado sao utilizados para resinas res6is porque nao per Bem acumulacdo de alcoois fendlicos e éteres dibenz gnais predominam BES resinas resbis (parcialmente reagidas). Catalisadores alcalinos so utilizados na BEitese de resinas novolacas, mas requerem a presenga de excesso de fenol para eprimir a acumulacao destes intermediérios, que devem ser removidos e reciclados BPesteriormente. As resinas fenclicas sio utilizadas para obtengio de compésitos Peaturais, com reforgo de fibras de vidro e carbono, devido ao caréter auto-extinguive Pees resinas so também muito utilizadas como matrizes precursoras de carbono, Pe 22, devido ao seu baixo custo e facilidade de processamento (Fitzer, 1981) icos, os 2-Loven 4 Rass sides Resbis— cura pala] © condanead insoles em agua Fazio molecular |apicagio decaior| Pr jo Salels om teoos formaldeido: fenol ae igue fas cals endios solvels em 2-50 Ata aeancade Solve Solwals coment base (esas ia) neal irae dorsal. oan a 0 D~ Baba tex ia idx B= Ata ter Aquosa ao" awn 2060 oss ico aoa a (Figara 2.19 Tipos de resinas fendlicas obtidas em funcio da razio formaldeido/fenol peso molecular resultante. 214 Resinas poliimidas e bismaleimidas fesinas de poliimida foram sintetizadas no inicio do século 20, mas foi somente na Seda de 1960 que se tornaram um produto comercial (Wilson, 1990). As resinas aidas utilizadas em compésitos podem ser classificadas de acordo com a reagao SF Polimerizacao utilizada na sintese, podendo ser divididas como poliimidas de con- i¢ao,e poliimidas obtidas por adigio, comumente chamadas de bismaleimidas,Compésitos estruturals: ciéncia e tecnologia 26 A caracterfstica marcante destas resinas € a alta estabilidade termo-oxidativa, devi- do a presenga de urna estrutura heterocéclica aromatica, Estas resinas tém boa inér cia quimica, entretanto, so atacadas por bases dilutdas e acidos inorganicos con tcontrados, Compésitos Obtidos com estas resinas podem ser utilizados a temperatu- tas de até 250 °C em uso continuo, e a temperaturas de até 400 °C emt utilizagao intermitente As pollimidas obtidas por condensaco so preparadas pela reagio entre dianidridos e diaminas via formagao de um precursor acido poliaminico. A impregna (ho de fbras de reforgo ¢ realizada dissolvendo 0 fcido potiaminico em solventes. & formagao de polimidas a partir de fcidos poliaminicos envolve imidizaglo com gers «fo de voldteis que podem provocar 0 aparecimento de vazios no compésito, abés Completado o processo de cura. A representagao tipica da molécula de uma poliimid: dde condensagio 6 mostrada nia Figura 2.20. As propriedades finais destas pollimida: podem ser alteradas pela escolha adequada das unidades de R ¢ R’ Figura 2.20 kstrutura molecular de uma politmida de condensact. As polimidas obtidas por adigao (hismaleimidas) podem ser submetidas a prc ismaleimidas como co-monémeros ou com di sina bismaleimida ¢ mostrada cesso de cura entre si, com outrs rminas. A representagao tipica da molécula de uma re Figura 6.21. Como nao utilizam solventes durante a impregnagio e nao sao gerade volitets durante o processo de cura, podem ser obtidos compésitos virtualmente liv de vazios. 0 processamento destas resinas 6, portanto, bastante similar ao utiliza jerando obviamente os diferentes patamares de temperatur de processo. As reacdes de cura de resinas bismaleimidas sao obtidas via a dur ligagao [> = 0) e, assim, como outras polimidas, apresentam uma estrutura com sarau de ligagbes cruzadas ¢ conseqtientemente apresentam fragilidade, A Tabela 2 mostra uma comparagio das propriedacles tipicas de resinas polimidas e bismaleimil para resinas ep6xi considdevi- Bn boa inér- Bnicos con- Stemperatu- entre impregna- Bolventes. A ® com gera- Pésito, apds pa poliimida poliimidas etidas a pro- fu com dia- mostrada na sao gerados fmente livres 20 utilizado temperatura pvia a dupla mra com alto A Tabela 23 smaleimida Matrizes para compésitos Figura 2.21 Representacio esquemdtica da molécula de resinas poliimidas J Tabela 2.3 Propriedades tipicas de resinas pollimidas ¢ bismalemida, Poliimida (condensaga0) ‘Bismaleimida Massa especie (glm’) 130-140 122 1.35 Resisténcawagio (MPa) 70 180 45-90 Médulo de elastildade (GPa) 35-40 30-45 Resisténca Nexo (MPa) 150 100 = 150 Mécllo em fexéo (GPa) 35 30-45 Deformasio derupsura(%) 0-60 15-60 Modificadores de resinas termorrigidas BS resin: das podem ser modifi ito para proporcionar uma maior Eecilidade de processamento quanto para alterar propriedades. Estes modificadores IPodem ser tanto na forma de particulas sélidas, como microesferas de vidro, silica Sbloidal e negro de fumo, quanto na forma Liquida, como os diluentes ¢ elastémeros ¢ Fermoplisticos. A adicao de modificadores de propriedades, é realizada tendo em vista aplica- Gees especificas. Nesse caso, tanto cargas particuladas, como, por exemplo, Muicroesferas de vidro ¢ negro de fumo, bem como agentes tenacificantes podem ser BBillizados. O negro de fumo, por exemplo, 6 utilizado para conferir condutividade Etmica c elétrica ao material a ser moldado. As microesferas de vidro destinam-se a Peitwir a massa especifica do material a ser moldado ou mesmo a aumentar a resis $acia & compressio (Shaw ~ 1993). De uma forma geral, a adigio de diluentes, reativos ou nao reativos, é um Brocedimento padraio quando sto utilizadas resinas de alta viscosidade (>5 Pa.s) ou Iesmo resinas sdlidas para processos de impregnagio de fibras de reforgo. Entretan-Compésttos estruturais: léncla e tecnologia __— 28 —— os deve ser evitada, e se estes materiais forem to, a adigao de diluentes nio-reativ« Jo processamento final de cura para nao com utilizados devem ser removidos antes ¢ promoter a qualidade do compésito a ser obtido Os ailuentes reativos quando adicionados a resinas epéxi tanto TeABEt entre si como co-polimerizam com a resina. Em qualquer circunstancis, diluentes ten. diem a reduzir a temperatura de transicfo vitrea (Te) de siseinae epéxi, mas podem. por outro lado, conferir tenacidade & fratura no matery al moldado. Os diluentes reativos Ae utlizagao mais comum s4o o n-butilglicidi éter (BGE) © 0 fenilglicidil éter (PGE), cus estruturas s80 mostradas na Figura 2.22, Estes materi sio mono-epoxt ckevern set utiizados de forma a no afetar significativamente o& propriedades da matriz a niveis aceitaveis para processamento. reduzir a viscosidade (@) #.0—CH,-CH,- CH-O—CH,-HO— CH. (b) « }—0—CH HC W ©) \ Trbutll glicall éter (BGE) € o fenilslcill€ Figura 2.22 Diluentes reativos (PGE) 1os os agentes tenacificantes, na forma de elastémeros Para compésitos avangad liquidas so geralmente forma \iquidos, sao de particular importancia. As borras ddas por copolimeros de palbutadieno acrilontria com tenninag carboxila (CTBN). ceuja representagio estrutural 6 mostrada na Figura 2 93, A formagao de uma estrutu ta heterogénea de uma solugao de elastémero e polimero termorrigido depende: 1) da va ilidade entre as fases, ¢ 2) da reatividade quimica dos dois constituintes. Du- wes de cada reagente aumentam ¢ as solubilidades separagio de fases, € a fase rante a cura, 08 pesos moleculat Tituas se reduzem e, consequentemente, OCOrre Torrachosa é precipilada, durante a gelagio, como particulas diseretas na matriz tenmorrigida (0,1 ~ 5 un). A reatividade quimica assegura a0 6 fase borrachos: a b matriz. que a envolve (Riew, 1976). 0 contetido em ‘2.27% em peso (Rowe, 1970). Umm aumento na tenacidade & fratura (Kye ou Gyo) € fungio 00 tamanho ¢ fragao volumétrica de particulas presentes, dstribuicho de tamanho das mesmas, te eatrutura qulmica da matriz.e da fase dispersa (Chan, 1984) torna-se quimicamente ligad: acrilonitrila no elastémero CTBN varia de 0 oN Figura 2.23. Representacto onde x5, Yel, 210 inado em carboxila (CTBN trutural para polibutadieno termijeriais forem gra nao com- Eagem entre Guentes ten- mas podem, mites reativos jeter (PGE), p-epoxidicos ppriedades € Alastomeros jente forma- sia (CTBN), ama estrutu: pende: 1) da fuintes. Du- slubilidades es, ea fase na matriz “Dorrachosa jnterido em »). »tamanho & 5 mesmas, ¢ poxila (CTBN), Matrizes para compésitos 29 0s tipos de diluentes reativos sdo também utilizados para formulagoes Beas de poliéster insaturado. Nesse caso, a adigao de um diluente reativo ocorre Be broporcio de 35 a 45% em massa, permitindo o controle de viscosidade, a redugdio Pesto e conferindo maior molhabilidade as fibras de reforgo. Os diluentes reativos GES ulizados para resinas de poliéster insaturado so 0 estireno e o dialil-ftalato HPAP), cujas estruturas moleculares stio mostradas na Figura 2.24. Estes diluent: Pepolimerizam com os pontos de insaturagao presentes na cadeia molecular do pol $e formando ligacdes cruzadas com o mesmo. O dialil-ftalato 86 ¢ utilizado em $= = cuente, principalmente na preparago de formulages para pré-impregnados @ Pre misturas de reforco © matriz apropriadamente formulada com agentes Pettrecedores e cargas minerais. Outros diluentes, como o metacrilato de metila, Hee melhora a resisténcia as intempéries, ou o alfa-metil estireno, que reduz a Bestiidace da formulacao, e por conseqiiéncia reduz o encolhimento eo pico exotér $e, sao também empregados como modifican Pietra 2.24 rstrutura molecular de diluentes modificadores de resinas de poliéster: (a) estireno, (b) dial! ftalato, 11.6 Curadetermorrigidos $e eura de polimeros termorrigidos é um processo de polimerizagio e, durante o de- Fo desse proceso, ocorre um aumento no peso molecular médio do polimero. Os BPelimeros, quando submetidos ao processo de cura, desenvolvem uma rede SStereonectada tridimensional molecular com ligacoes cruzadas. Hf importante, nesse $ >>. « funcionalidade das unidades de mondmero, ou seja, o ntimero de ligagdes Beleculares que um determinado monémero pode fazer com outras molécula: Pian de ligacdes cruzad ocorrem no mesmo. A funcionalidade das unidad eenomero define as caracterfsticas microestruturais da rede polimérica. A densida- I de ligacdes cruzadas, entendida aqui como o ntimero de ligacdes moleculares par Eiade de volume, que é dependente da funcionalidade das unidades de monémero, Beate as propriedades viscoelasticas e mecanicas do polimero A.cura pode também ser definida como 0 proceso que conduz & mudanca de [Bropriedades de uma resina via processo de reagio quimica, Os seguintes fenéme-asitas estruturals: ciéncia e tecnologia 30 - nos podem ocorrer durante a cura: reagho quimica, evolugao de calor (calor ¢ reagio), evolugao de volétels, aumento na viscosidade, gelificagao ou gelaci vitrificagao e degradagao (indesejével). A medida que a reagdo avanga, a viscos dade da formulagio aumenta até que se inicie a gelagao. Se apés um determinad tempo a gelacio for interrompida, podem coexistir duas fases: fase gel ¢ a fase s 'A fase sol pode ser extrafda com solventes. 4 quantidade de fase sol present 10 se completa, ou seja, préxima ao final da gelaca’ decresce a medida que a reag! até que ocorra a vitrificagao. ‘As reagoes de cura sao usualmente exotérmicas. Assim, como outras reagoes, sco de cura requer energia adicional para iniciar a reagao. Essa energia adic proce nal pode ser advinda de diversas formas. Destas, duas sio as mais utilizudas: enere térmica e energia fotdnica. A atengio sera voltada nesta publicagio a cura de terme rigidos pela agao de energia térmica, ‘A natureza quimica das ligagdes cruzadas € quantificada pela densidade iigagdes cruzadas ou grau de reticulagio, que é a medida quantitativa do rime de ligagées cruzadas que existem em um determinado volume de polime termorrigido. Este valor € relacionado, de alguma manera, ao grau de cura. O gre de cura representa um certo nivel de ligagoes cruzadas no polimero termornigid mas 6 um valor relativo, Hé um grande niimero de técnicas, pelas quais a densid ude de ligagdes cruzadas pode ser diretamente medida na rede polimérica. Um de tes métados envolve o uso de espectroscopia de Ressonancia Magnética Nucle (RMN) (Stark, 1985) (0 tamanho da unidade monomérica tem importancia no grau de retic .ro tem uma cadeia polimérica longa ent um polimero termorrigido, Se um monémet grupos funcionais, o polimero resultante € muito mais initado em termos da den flade final de ligagées cruzadas, A propriedade derivada da estrutura quimica mnonémero que afeta a temperatura final de transigao vitrea do termorrigido ¢ o P' molecular entre ligagSes cruzadas. Em geral, um alto peso molecular entre ligace ‘cruzadas conduz a uma baixa temperatura de transigéo vitrea, porque aumenta flexibilidade das cadeias poliméricas individuais. ‘A cura de termorrigidos requer um conhecimento da cinética quimica pa otimizar o ciclo de cura. Os parametros que definem o ciclo de cura determinam propriedades fisicas finais do polimero. Os parametros que devem ser determin {gos em um ciclo de cura sao o ntimero de patamares isotérmicos de temperature taxa de aquecimento entre os patamares, a pressio na qual a cura deve ocorrer ¢ tempo total do ciclo de cura. Usualmente, um determinado ciclo de cura proc atingir um grau de cura, o qual pode ser quantificado por meio da extensio reagao, Para polimeros de cura térmica, estas quantidades podem ser calcul ‘com base em resultados de anilise térmica ¢ da estequiometria da reagio polimerizagao (Stark, 1985).Eetor (calor de Be ou gelacio, ga, a viscosi determinado ica fase sol, sel presente gelacao, reagbes, 0 Energia adicio- elas: energia [Gera de termor densidade de do mimero de polimera iS cura. O grau © termorrigido, Seas a densida- a. Um des: ica Nuclear ie reticulacao de ia longa entre ffermos da densi- = quimica do Rgido € 0 peso ‘. tre ligagoes jue aumenta a quimica para determinam as Ser determina temperatura, a Pere ocorrer ¢ o pe cura procura Bia extensao da me ser calculadas Be da reacao de Matrizes para compésitos —_———— — 31 ‘Temperatura e tempo sio os pardmetros mais importantes a serem seleciona- fm um ciclo de cura, porque permitem assim o entendimento dos conceitos de Bieica0 € vitriicacto. A gelagio e a vitrfieagao sto fend sico-quimicos que Besrrem durante a cura de um polimero termorrigide. A gelacdo 6 definida como 0 no qual a cadeia polimérica se extende ao longo da massa polimética, ¢ ocorre io a mesma se transforma de um estado liquido para um estado borrachoso. Para Baioria dos termorrigidos essa mudanga ocorre em um determinado estigio de em que a viscosidade tende ao infnito, sendo portanto uma transformagao ersivel. A vituficaglo 6 0 processo no qual o polimero passa ao estado vitreo. Isto pode Bearer tanto no estado liquide quanto no estado borrachoso. Diferentemente da o, a vitrficacdo pode ocorrer sem aumento da temperatura em um determina stagio de cura do polimero, Entretanto, avtrficagio pode ocorret também com Sumento do grau de cura D_ssastransfermactes podem ser representadas pelo diagrama clissco de trans. Feeacao isotérmica tempo-temperatura (TTT), iniialmente proposto por Gillham $79) e mo ‘ — ot —— Solgel ™.. porrachoso borrachoso™ 3 (Teura) Temperatu (og Tempo Diagrama generalizado de tempo-temperatura-transformagio para polimeros termorrigidos (Gillham, 1979) Esse diagrama mostra a temperatura de cura de um polimero em fungio do Hempo de cura, Pode-se identificar a curva em que a viscosidade 6 constante, ou aCompésitos estruturais: ciéncia e tecnologia Soe conversao, ¢ a faixa de temperatura na qual o polimero pode ser submetido & gelagao ou vitrificagao, Valores criticos mostrados no diagrama so a temperatura de transico vi temperatura de transigao vitrea do gel, a qual vitvificagéo ocorrem simultaneamente, e a temperatura de transigo vitrea do polimer: totalmente curado. As informagoes fornecidas por esse diagrama podem ser titeis 1: determinagao das temperaturas de cura e dos tempos de cura referentes ao ciclo de cura a temperatura onde gelagao © Tanto o grau de cura como 0 grau de reticulago so quantidades que na podem ser medidas diretamente. Por esse motivo, a quantidade a ser medida deve ser relacionada de alguma forma com o grau de cura e com a densidade de reticulagao, Uma boa aproximagio é relacionar as caracteristicas do material ao grau de cura pela medida da ext da extensiio do grau de cura de um polimero termorrigido € pela temperatura di transigao vitrea. Por outro lado, a maneira usual de medir a extensio da reagao ¢ pela medida do calor residual de reagao do polimero e comparando-a com o calor de reacao conhecido para o mesmo polimero quando totalmente curado. no da reago. Um dos métodos mais usuais para determinacé ‘As medidas que sto realizadas para determinagao das caracteristicas de um polimero geralmente caem na categoria de andlise térmica. As formas primérias ¢ anélise térmica sio os métodos entalpicos (DSC Differential Seanning Calorimetry) andlise dindmico-mecénica (DMA - Dynamic Mechanical Analysis) e andlise dielétric (DEA — Dielectric Analysis). Cada uma destas técnicas emprega a medida de um: propriedade diferente, permitindo conhecer os eventos quimicos que ocorrem 1 polimero, e clas podem também avaliar a temperatura de transic¢ao vitrea. Destas medidas, pode-se obter correlagées entre conversao quimica ¢ temperatura di transigfo vitrea, 0 método entélpico (DSO) mede 0 fluxo de calor emanado de amostras em funcao do tempo e temperatura, As andlises realizadas com DSC sao titeis na obten cao de medidas cinéticas e termodindmicas do polimero, como monitoramento di taxa de reagao de um polimero, da taxa de conversio e da temperatura de transicai vitrea, Para polimeros totalmente curados, uma inflexo endotérmica na curva obti da por varredura a uma determinada taxa de aquecimento, pode caracterizar a tran sigdo vitrea. A conversio e a temperatura de transicio grau de reticulacdo. ‘ea sio relacionadas al A anilise dinamico-mecanica (DMA) é também uma técnica analitica itil avaliagio de ciclos de cura. O instrumento pode avaliar 0 médulo complexo € viscosidade em funcao do tempo e da temperatura, podendo ser utilizado tanto em ‘modo ressonante quanto em freqiténcia fixa, O ensaio € conduzido pela aplicagao de uma deformagio oscilatéria (tracao, compressao, cisalhamento ou flexiio), que pode ser relacionada a ocorréncia de transigdes fisico-quimicas no polimero, tais com: infeio de gelagao, vitrificagao e transigo vitrea. Para andlise de polimeros termorrigidc em estagio lquido anterior & cura, algum tipo de suporte deve ser utilizado, como um reforco de fibras de vidro por exemplo.Eansicao vi B gelaciio ¢ ib polimero fr uitels n flo de cura, Es que nao ferminagao peratura de fa reacio Go calor de deas de um imdrias de Slorimetry) be diclétrica fda de uma beorrem no fea. Destas atura de mostras em Famento da de transicao Peurva obti Bizar a tran flonadas ao Btica util na gmplexo e a do tanto em aplicacio p), que pode B, tais como ermorrigides fo, como um Matrizes para compésito 33 As mudangas nas propriedades dielétricas também podem ser relacionadas ao Se de reticulacso em um polimero termorrigido. Essa técnica, conhecida como Baise dielétrica (DEA), ¢ similar & utilizada no DMA, entretanto, no caso da DEA a SS formacao periddica aplicada ao polimero ¢ realizada por um campo ascilatério elé- $e, obtendo-se assim a constante dielétrica complexa. Essa anélise 6 bastante titi ie monitoramento os de cura, com a vantagem de que a forma liquida da SEennlacto do polimero nao necessita ser suportada para teste do material durante Heb térmico de processamento. De forma similar, a condutividade elétrica também Bede ser relacionada as mudancas no grau de reticulagao de um termorrigido. 0 fendmeno da mudanga nas caracteristicas de natureza fisica que ocorrem zante 0 processo de cura em polimeros termorrigidos, em fungdo do aumento do $e de reticulacdo, pode ser melhor observado pela mudanca nas propriedades Se eelisticas. Estas também podem auxiliar na andlise dos efeitos que ocorrem quando BES aumento no grau de reticulacao do polimero afeta o comportamento em re SBSmesmo er funcio da temperatura. (Os polimeros em geral, ¢ os termorrigidos em particular, exibem regides caracteris- Bis de viscoclasticidade, dependendo das caracteristicas fisicas do polimero e de sua $i térmica. Estas regides de comportamento podem ser observadas no diagrama do Beil de clasticidade dinémico em fungao da temperatura, mostrado na Figura 2.26, Tog E (Pa) 4 > Temperatura (*) 2.26 Dingrama de modulo de clasticidade dinémico em funcao da temperatura, onde so mostradas regides de comportamento viscoelastico (Young, 1991)Compésitos estruturats: ciéncia e tecnologia 34. ——— ‘A baixas temperaturas, 0 polimero situa-se na regio vitrea (1). Neste estado 6 polimero tem médulo relativamente alto (21 GPa). O aumento da temperatura com que 0 polimero adentre a regio de transicéo vitrea (2), caracterizada por um toma dependente da taxa de defor decréscimo abrupto no médulo eldstico que ago e da temperatura, e a temperaturas suficientemente altas o polimero torna-s: borrachoso. Se o polimero possuir ligagées cruzadas, 0 médulo permanecerd, apés « {trea, aproximaramente constante (21 MPa), regio (3). Omédul como os termoplisticos por exemplo (segao 2.1.2), cai abrur regifio de transigao de polimeros linear tamente a zero a temperaturas suficientemente altas, comportando-se como liquid: viscosos, regiao (4) (Young, 1991). © processo de cura em polimeros termorrigidos indica que inicialmente o ppolimero exibe regiées de comportamento vitreo € de escoamento liquido em funcac das mudancas na temperatura de cura. Apés 0 inicio da cura do termorrigido, a regio Dorrachosa inicia sua formacio, devido ao aumento de ligagées cruzadas, conforme mostra a Figura 2.27. [ loge a) + | 9 Alta densidade de rticulagéo FP aumento de ‘iad crvadas | , SS d ~ SS Aurento de NX sprite | i \\_& d \ \ : ee ee Temperatura (°C) jgura 2.27 Feito do grau de reticulagio e do peso molecular no comportamento viscoelis tico de polimeros termorrigidos (Sperling, 1992) regido se torna mais alongada. Quando o pont’ Com 0 avango da cura, es de gel 6 aleancado, a regiao de transi¢&o vitrea comega a se deslocar para faixas d temperatura maiores, Ao mesmo tempo, 0 médulo na regio borrachosa aumenta a regio de escoamento liquide desaparece. Apés cura total do polimero, a regi no méduulo do polimero, e © escoamento borrachos: borrachosa apresenta o meste ado, Biperatura faz Bada xa de defor- por um Biero torn Becers, apds S).O modulo @), cai abrup- emo liquidos Ricialmente o Bio em funcao feido, a regio Bes, conforme gando o ponto para faixas de psa aumenta e mero, a regitio fo borrachoso Matrizes para compésitos — 35 Fe scamente ¢ climinado nesse ponto, fazendo com que o polimero se degrade. O Bento no grau de reticulagto do polimero faz com que ocorra um decréscimo na PP SBilidade das cadeias, e portanto, essas sfio menos suscepti iveis de mover livre PP ette. Dessa forma, o aumento de ligagdes cruzadas faz com que as cadeias PPS sticas sejam menos susceptiveis de se alinhar em conformagées que reduzem SS tsdes internas que sdo produzidas durante o proceso de cura, resultando em ES modulo eléstico, 212 Matrizes termoplasticas Heber os polimeros termorrigidos sejam BBs para comp urais e possam quando necessitio ser tenacificados, os Heimer termopliisticos tém continuamente se mantido como uma alternativa de Seeeacdo em estruturas, devido & maior tenacidade a fratura, maior resisténcia ao SReecto e maior tolerancia a danos em relagao aos termorrigidos. Os termoplasticos $F Poliineros de alta massa molar molecular, constituidos de cadeias lineares e, em Seats casos, apresentam alguma ramificagio, As cadei Fee aue o material apresente integridade fisica, mas que stio passiveis de deforma- Pe dlastica quando submetidos a tensses esponsdveis pela maior demanda de ma. sitos estr sio emaranhadas permi- Compositos com matriz. termoplistica obtidos com matriz de poliamidas ou Bpetpropileno tem sido utiizados j6 ha algum tempo com reforgo particulad Bilis de vidro curtas na indiistria automobilistica, embora atualmente existam ou- Be alternativas a esses materiais em uso corrente. No processamento desse tipo de eeemposito, podem ser utilizados proce: neionais de extruséo ou injegao, $e como ponto de partida uma composigdo definida do reforgo/matriz. Estes ma- SSS entrotanto, n ou de atendem requisitos necessérios a aplicagbes estruturais. O interes #e em obter matrizes termoplisticas de melhor desempenho estrut- _— sempre tem sido objeto da atengao de pesquisadores, principalmente fo & maior tenacidade & fratura inerente destes polimeros em relagdo a matrizes Beemorrisidas. Compésitos termoplisticos podem atingir tenacidade a fratura minar (Gj,) de até 5 kfm Seam 300 Jim’ As propriedades de termoplisticos sao influenciadas pelo grau de morfologia e pela enquanto termorrigidos tenacificados atingem no ristalinidade, entagao da rede polimérica, as quais so diretamente rela- (eats as condicdes de processamento (Young, 1991). Estruturas quimicas de BBS polimeros termoplastic: See Pigura 2.28. s utilizados em compésitos estruturais sio mostradosCompésitos estruturais: ci cia e tecnologia Mat 36 gvel que compa imatrizes termon como quanta jGom matriz terma roo ainda no eg Erealizada. Tan S65 Glamentos sao! fio formar am s Outra alter fSkernados com € Poliéterétercetona (Tg = 143°C) (OC) | vas mais rece Pol-suteto de eon (79 = 85) matrizes hb ins propriedad Sermorrigidos FRieas de reforco \ a Poli-amida imida (Tg = 250-288'C) Exemplos de ing —e es Cer de carb Pale imida (Tg = 216°0) Figura 2.28 Exemplos de matrizes poliméricas termoplasticas utilizadas em comp6s estruturals, com respectivas Tg Jang, 1993)Matrizes para ci omnes E inevitével que comparagdes entre vantagens e desvantagens entre compésitos %S com matrizes termorrigidas e termoplésticas sejam feitas tanto em relagio ao nento como quanto As propriedades. Particularmente o processamento de tos com matriz termoplistica € realizado de tal forma que o polimero seja incor. a0 reforgo ainda no estado sélido. A Figura 2.29 mostra exemplos de como ess: c © € realizada, ‘Tanto em compésitos com reforgo unidirecional ou na forma $Eaidos, os filamentos so também justapostos a fios poliméricos, na fragdio em peso 10 formar a matriz durante 0 processo de conformagao, ver Figura 2,29a 2 2.29. Outra alternativa implica na formagao de uma preforma de filme icos alternados com camadas de reforgo para posterior conformacao. Alternativas mais recentes indicam que matrizes termoplésticas possam efetiva- formar matrizes hibridas com matrizes termorrigidas apresentando melhoras EBcativas nas propriedades de compésitos com a mesma sistemitica de proc Ento de termorrigidos. | Fibras de reforgo No) | | I Fibras de retoro Filme polimérico termopiastica | | FFs polimércas mopiisticas | 2.29 Exemplos de incorporacéo de polimeros termoplisticos para formacio de compé sitos com matriz polimériea (Lynch, 1989) Matriz de carbono His em compésttos SetPonos sao de extremo interesse devido ao fato de que sio os tinicos materiais que 8 resisténcia mecanica inalterada, como também podem aumentar o limite deCompésitos estruturais:ciéncia e tecnologia 38 resisténcia de componentes produzidos com estas, a temperatura ores a 1500 °C em atmosfera ndo-oxidante. As matrizes carbonosas utilizadas em compésitos s4o basi camente obtidas pela pirdlise controlada de materiais orgfinicos, como por exemplo res nas termorrigidas e piches de alcatrao de hulha e de petréleo, ou pela decomposigio de gases hidrocarbonetos, como metano, propano, etc. Portanto, a obtengio de matrizes carbonosas podem ser divididas em dois grupos: as obtidas por decomposi¢o de polimero termortigidos e termoplésticos ¢ as obtidas por decomposicao de gases. Dependendo da rmatéria-prima utilizada e da temperatura de tratamento térmico, uma grande variedade ide carbonos pode ser obtida, A abordagem sobre matrizes carbonosas neste capitul sempre vai se referir aos tipos que pode ser utilizados como material aglutinante d s, tanto na forma de particulas quanto na forma de fibras. 'As matrizes carbonosas, cujos precursares tém como ponto de partida material Slido, so representadas pelos polimeros termorrigidos e pelos piche: 4 mostra os diversos tipos de matrizes termorrigidas reforg no estado s termoplisticos. A Tabela piches que podem ser utili carbono na molécula e seu correspondente rendimento em carbono final apés pir a 1000 5, em atmosfera inerte. Os carbonos obtidos pela pirdlise em estado sélido de polimeros termorrigido u de aromaticidade e reticulagio formam estruturas denominadas de “ca bono vitreo”. A caracteristica mecfinica mais evidente destes materiais é a fratura fré gil, Salvo condigdes adequadas de deformagi, néo sao grafitizaveis. O representant limeros utilizado com mais frequéncia para obtengao de carbono vitre ica, ver segio 2.1.1.3. A Tabela 2.5 mostra as mudanca nas propriedade ‘apés pirdlise a 1.000 °C (Seibold, 1975). com alto gr da classe de 6a resina fer experimentac Tabela 2.4 Precursores orginicos para matrizes carbonosas. ae Conteidode carbone _—_—Rendlimento em earbono Oy apés prize (%8) Resinas termorrigidas Pofbenzimidazoe (PBI) 6 2 Polaracetiano (PAA) 95 90 ‘coo pl furtoral % 3 Fendlca 1% 60 Epéai-novolaca 1m 55 Pliida 7 9 Piches 56 30 ‘Aleatrio de hulha 90 Alcato vegetal 3 Petréleo (0,1 MPa)ures a 1500 °C, Eeepdsitos si0 basi x exernplo resi- decomposigao de 0 de matrizes esicao de polimeros Dependendo da grande variedade ss neste capitulo al aglutinante de Se partida materia pelos piches morrigidas o contetido em nal apés pirdlise eros termorrigidos representante de carbono vitreo nas propriedades em carbone 56 piralze (8) a 90 6 60 55 4 56 30 50 re (contin Matrizes para compositos Petréleo (10 MPa) Mesottico >90 85 Pichossintéticos Troxeno 95 a7 feomueno Blenidasresina/piche Feratica (6096) 78 iB Alcoo! pourra (6056) 7 Epox novolac (60%) PBabela 2.5 Propriedades da resina fendlica tipiea e do carbono vitreo obtido da mesma, E Moldada Pirolisada a 1.000°C Massa especiia (glem?) 125 1.50 Resiséneadtragto (MPa) 6 Ho Médiulo de lascidade (GPa) 40 30 A estrutura de um carbono vitreo ¢ formada de rede aleatéria tridimensional trdtica de fitas com caracteristicas grafiticas, nao apresentando ordenamento onga distancia (Lc<3,0 nm). A estrutura sugere a presenca de ligagées sp? Beonais), mas também ocorrem ligacdes sp (Pierson, 1993). A rede de fitas dispos- (Pe forma aleatoria e a presenca de ligagdes sp’ impedem um maior ordenamento EStrutura, mesmo sob tratamento térmico a allas temperaturas (T>2000 °C). O io vitreo ¢ isotrépico em escala maior que 100 nm. De acordo com Buhl (1992). SPeeréncia das unidades bisicas estruturais da configuracao tridimensional do mo: Estrutural de fitas do carbono vitreo, Figura 2.30a, é influenciada pelas condi- ide imagem quando observadas ao microscépio. A terceira dimensio da estrutu- fF Ssivel somente como uma projecdo no plano de imagem. Um outro modelo que icra essa restrigao e a presenga de microporos ¢ apresentado na Figura 2,30b. 2.30 Modelo de uma estrutura turbostratica de carbono vitreo,Compésitos estruturais:ciéncia e tecnologia tratamento térmico de precursores poliméricos para formagao de carbor vitreo mostra variagdes na massa especifica, apresenta encolhimento e perda de ma em fungdo da temperatura, A Figura 2.31 mostra esquematicamente esses event para uma resina fenética tipica. Ocorre uma perda de massa equivalente a 45%6/pes representando um encolhimento volumétrico de ~40%/volume. Particularmente as resinas fendlicas, a pirdlise faz com que os volateis sejam liberados com mai intensidade, a temperatura de 500 °C, sendo dominada principalmente por hidroca bonetos de baixa massa molar e oxi-hidrocarbonetos, conforme mostra 0 grifico Figura 2.22, cujos resultados foram obtidos por espectrometria de massa acoplad cromatografia gasosa (Katzman, 1995). Uma pequena quantidade de Agua ¢ tamby liberada a temperaturas na faixa de 150-250 °C. Apés pirélise, 0 material apreseri baixa massa especifica (~1,5 g/cm’) e, portanto, tem alta porosidade, porém de p queno didmetro (0,1 a 0,3 nm) (Pierson, 1993). 11 a | ° Nerd demassa 50 E / . z = Massa especitica —— 5 a" ~ o€ z é B 140 j z g j 0B 2 é 130 q so boy E Encolhimerto linear 3 120 é 10 a! 200 400 800 800 1090 1200 1400 1600 1800, Temperatura () Figura 2.31 Massa especifce, encolhimento linear e perda de massa em fungio da temperan de tratamento térmico para uma resina fendlica tipica Seibold, 1975). Sho crescentes as pesquisas visando obter polimeros com reduzida perda massa durante a pirdlise e dessa forma reduzir o ciclo de processamento de compés que se utilizam desse tipo de matriz, como por exemplo os compésitos Carbono Refi ado com Fibras de Carbono, Capitulo 6, Nesse particular, as resinas de poliarilacetile (PAA) tém se mostrado uma das alternativas mais vidveis (Katzman, 1995). A resinaBe de carbono feria de massa esses eventos fe a 45%4/peso, Garmente para ies com maior B por hidrocar- Bo grafico da Bsa acoplada a gua 6 também erial apresenta Sporém de pe: ar E So da temperature 1975). duzida perda jp de compésitos s Carbono Refor -poliarilacelileno 905). A resina de Matrizes para compésitos 41 BA éum polifenileno que resulta de uma reagao de ciclotrimerizacao RDEB). A PAA ¢ um pré-polimero liquido que pode ser processado mediante utilizagao | metodos convencionais de processamento de compésitos, Capitulo 6, na forma de SS mpregnados ou por injegéo por transferéncia. Bstes polimeros apés cura exibem eB eran de reticulacio de cadeias aromdticas contendo carbono e hidrogén $E eo que seja obtido um contetido final de carbono equivalente a 90% FPeocesso de pirdlise, somente hidrogénio € liberado com maxima ¢ dietinilbenzeno permi- Durante o luc&o a 800°, Hidrocrbonstos| alta massa molar Hidrocabonetos, ~~ oxigenados Temperatura (°C) Composicto ¢ quantidace relativa de volitels Uberados durante a pirdise de vesinas Fendlicas (Katzman, 1995), Matrizes carbonosas obtidas a partir da pirélise de piches dao origem a mate- €arbonosos com melhores propriedades termomecanicas, devido ao fato de qu Bidrocarbonetos aromaticos componentes dos piches sao progres amente ali 8 € orientados durante o processo de pirél se, formando uma estrutura ordenada BPlanos basais grafiticos. Os piches podem ser obtidos tanto da destilagao de pe- da destilagdo de carvao mineral durante a produgao de coque metahirgico, ito da destilacao de coque vegetal e de origem mineral (gilsonita). Devido & lace de rotas e parametros de processamento, o piche é constitufdo de umaCompésitos estruturais:ciéncia ¢ tecnologia 49 mistura complexa de hidrocarbonetos predominantemente arométicos com uma ga faixa de pesos moleculares, podendo ocorrer heterodtomos de oxigénio, nitro nio € enxofre (Marsh, 1989), A temperatura ambiente, o piche é um sélido tend: cconstituigao amorfa de um Liquido resfriado (Rand, 1983) A caracterizagao da composigao de hidrocarbonetos contidos no piche & quar ficada pelo cardter aromético do mesmo por meio do quociente entre o teor de hid génio e o de carbono (relagio H/C) (Marsh, 1989). Cada grupo de moléculas com nentes do piche apresenta caracteristica distinta de dissolugio em determina solventes organicos e contribuigao diferenciada nas propriedades fisico-cuimicas. B fato leva a ulilizacao da técnica de fracionamento por solventes, tanto como méto para a caracterizagao, como também para a modificagio das caracteristicas dos ches para adequagao a processas especificos (Mochida, 1977, Marsh, 1980). Os pri pais solventes utilizados no fracionamento de piches citados com maior frequéncia literatura especializada sao a quinolina e o tolueno (Marsh, 1989) A fracdo insolivel em quinolina (IQ) do piche pode ser dividida em tipos principais: os 1-primérios e os 1Q-secundarios. Os 1Q-primérios, tambe denominados de 1Q-naturais, sao aqueles provenientes do seu precursor, ou seje alcatrao, ¢ consistem de finas particulas de coques ou carvoes, fuligens, fragm tos de refratarios e outros materiais particulados (Marsh, 1980). Os IQ-seeuni sio aqueles formados durante 0 proceso de obtengao do piche e sio constitu de esferas de mesofase, insohiveis em quinolina, ou de compostos arométicos mente condensados (Marsh, 1980, Mochida, 1981). A fragao insolivel em benz ou tolueno, e solivel em quinolina ow piridina, 6 supostamente responsavel p poder aglomerante do piche e ¢ designada por resina com peso molecular var do entre 1.000 e 2.000 g/mol (Nair, 1978). A fragao insolivel em tolueno é tida como a fragao responsivel pelo po aglomerante do piche (Marsh, 1989). Esta fragao atua como acelerador da reacac condensagio com o aumento da temperatura, aumentando a viscosidade do m: levando o piche a se converter em coque com estrutura isotrépica. 0 1Q-primarios, quando presentes em quantidades adequadas no pi aglomerante, tendem a melhorar as propriedades mecénicas de materiais cart (Morgan, 1960). Os componentes pesados do piche impregnante tendem a aurne aresisténcia 4 compressao, ¢ os componentes leves, a resisténcia & tragao (Weissh 1990). Quanto a presenca de 1Q-secundarios no piche, foi verificado que a pres: das esferas de mesofase é inconveniente no piche aglomerante, uma vez que € deformam durante 0 processo de homogeneizacao, podendo diminuir a prop de molhabilidade do piche ao reforgo na forma de partfcula ou fibras (Mason, 197. A presenga de heterodtomos de oxigénio, nitrogénio e enxofre em piches ten reduzir a grafitizabilidade do mesmo (Mochida, 197) 0 processo de pirdlise de piches ocorre basicamente pela eliminagao de hi genio dos hidrocarbonetos poliarometicos que os compdem, como representadolexigénio, nitrog fam sdlido tendo a imo piche € quanti- 0 teor de hidro- moléculas compo m determinados SSco-auimicas. Esse Beste como métodos feristicas dos pi- 1980). Os princi: Setor frequéncia na dividida em dois amérios, também mursor, ou seja do faligens, fragmen- | Os 1Q-secundarios 0 constituidos & aromiticos alt favel em benzeno responsivel pelo smoleclular varian- Bensével pelo poder mdor da reagio de psidade do meio, quadas no piche Guateriais carbonos Rendem a aumentar Btracdo (Weisshan que a presenca Bina vex que elas se sir a propriedade Mason, 1978). em piches tende SSSmninacao de hidro- B representado p Matrizes para compésitos rizes para compésite 75 33. Parte destes hidrocarbonetos aromiticos passa por uma fase intermediéria Hea, que ocorre a temperaturas na faixa de 400 °C-500 °C, conhecida como Eefase, na qual o material exibe caracteristicas de um cristal liquido nemético 9, ocorrendo urn alinhamento lamelar preferencial de cristais ao longo de um S principal. Durante a formagao da mesofase, moléculas poliarométicas com mas- fBelar média aproximado de 1.000 sto formadas e gradativamente aumentam de 30 € constroem um alinhamento, pela agio de forgas de van der Waals, dando a coques até temperaturas de 600 °C. A Tabela 2.6 mostra propriedades comparativas de piches de petréleo e alca- de hutha. O rendimento em carbono apés pirélise de piches depende da pressao, Eada durante 0 processo podendo variar de 50%/massa & presséo atmosférica a massa a pressdes acima de 50 MPa. A massa especifica do piche cru é cerca de B elem’ c, apés pirdlise, 0 coque obtido apresenta massa espectfica de 2 g/cm’ ido em um rendimento volumétrico de 30 e 54%/volume para as pressoes Peionadas. Os piches possuem dominios dticos que so anisotrépicos a escalas Gres que 2 nm. a 2.6 Propriedades comparativas de piches de petréleo ¢ alcatrdo de hulha Propriedade Pichedepetréleo _Piche de aleatrao de hulha, Ponto de fsk0 (°C) 120 im Massa espaciica 20-0) 12 133 Carbono fxo(% massa) si se 9s benzeno (1) (96 mass) 36 3 Bectveis quinoa (QI) (So massa) : 4 Cirzas(96mass) O16 ou Eno (6 massa) Lo 08 Vscosidade Pas) 160°¢ 08 17 03 I99ec at A Figura 2.33 mostra esquematicamente a converstio térmica de piches em fal grafitico. A temperaturas préximas a 550-600 °C, o piche é transformado em faterial infusivel e termorrigido denominado semicoque. Se a pirélise for realiza- B= 1000 °C e A pressio atmosférica, ocorre uma perda de massa equivalente a do material de partida. ‘Tratamentos térmicos superiores a essa temperatura com que as cadeias benzénicas continuamente se orientem em uma direcio al até temperaturas de 3000 °C, exibindo a essa temperatura uma estrutu- (Proxima a do cristal de grafite idealCompésitos estruturais: léncia e tecnologia SP) Potcidrocarboneto SZ aromatico Semicoque ou Coque Tah Sol Figura 2.33 Diagrama esquematico da conversio térmica de materials grafitizaveis (Brook 1968) Os métodos de obtengio de materiais carbonosos descritos anteriormente fundamentam na pirélise de materials sélidos, tais como piches e polimeros. Ha u outro pracesso denominado deposigdo quimica em fase gasosa (CVD-Chemical Vay Deposition) que se fundamenta na decomposigio de precursores gasos hidrocarbonetos que formam "carbonos piroliticos" ou "grafites piroliticos". O mat rial, seré tratado no texto como "carbono pirolitico’, independentemente da temp ratura de tratamento térmico a que foi submetido. Aestrutura do carbono pirolitico depende basicamente dos seguintes fator = tipo de gas utilizado como precursor, ¢ razio C/H na mistura; = tipo e geometria de substrato utilizado na deposigao; fluxo de gis no sistema de deposigio; temperatura e pressaio de deposigao; € tipo e geometria do reator.(rook, mente se s. Ha um al Vapour gasosos © mat ja temape- Matrizes para compésitos s “ow — 45 Ovalor de massa espectfica obtida do depésito de carbono pirolitico em funcao SS temperatura € pressio de deposigslo pode ser visualizado esquematicamente na Pipa 2.34 (Kotlensky, 1973). A qualquer pressio de deposigso e a temperaturas de REC 2 1.200 °C, e acima de 2.200 °C 6 obtida uma massa especifica equivalente a~2,1 g/ Ee A pressoes de 20 kPa, depésitos com baixa massa especifica (-1,2 g/cm?) sao Petidos a temperaturas de 1.700-1.800 °C, ssa especitica (glem3} | Ly ae a a | 1000 1200 ©1400 16001800 2000 Temperatura ( °C) | Fiera 2.34 Massa especifica do carbono depositado por CVI/CVD em funcdo da temperatura de deposicio e pressio parcial do gis Tonte de carbono, Resultados abtidos bara gs metano e propano (Kotlensky, 1973) A utilizacao de uma determinada combinagio destes parametros pode gerar strutura que tanto pode ser colunar, lamelar ou i ra colunar $Piida quando os planos basais grafiticos (paralelos ao plano "xy", conforme 2.33, diregio ab) sio essencialmente paralelos a superficie de deposigao. A fara toma a forma colunar (na forma de cones) como resultado de crescimento rupto de uma unidade basica de tamanho de grao. A estrutura lamelar consis. ff camadas paralelas sobrepostas, ou camadas concéntricas se depositadas sobre tilas ou fibras. Tanto a estrutura colunar quanto a lamelar so opticamente Sob luz polarizada, e apresentam propriedades similares (Pierson, 1993). A estrutura isotrépica ¢ composta de pequenos grios sem orientagao preferida Atividade ética, sendo obtida normalmente quando utilizada a deposigéo em Buidizado, ou em condigdes predeterminadas de pressao e temperatura, confor Sestza esquematicamente o grafico da Figura 2.35 (Kotlensky, 1973). A estrutura ica nao ¢ grafitizavel,Compésitos estruturais: ciéncia e tecnologia Pressto (KPa) aromatico Nucleada supeticialmente 1200 © 1400-1600» 18002000 | Temperatura (°C) Figura 2.35. Fstrutura do carbono depositado por CVI/CVD em fu pressio parcial sis e da temperatura (Kotlensky, 1973) 4 Tabela 2.7 mostra propriedades @ temperatura ambiente de carbo pirolitico. A matriz de carbono pirolitico apresenta alta anisotropia, princip mente considerando as propriedades térmicas ¢ elétricas, podendo variar incl Tabela 2.7 Propriedades de carbono pirolitico a 25°C (Pierson, 1993). Massa especia(fem3) 21-22 Resisténcia flexao (dire 1500 °C) e pressées. E pos ivel, entretanto, obter compésitos ulados tendo SiC como matrizes utilizando técnicas convencionais de acao estabelecidas para processamento ceramico, como prensagem uniaxial (Eestatica a temperaturas de sinteragio do carbeto de silicio (~1.800 °C). O pé Bie a ser utilizado como matriz, tendo uma determinada granulometria, é ido a reforcos também na forma de p6, como por exemplo Al,0. fos na forma de monocris oua ‘ais (whisker), como por exemplo 0 Si,N,, obten- dessa forma monolitos ceramicos. Esse processo tende a obter monolitos Semanho reduzido e na forma de compésitos particulados ricos em matriz de O primeiro depésito de SiC obtido pelo processo de deposigéo em fase gas SiCl, e metano como precursores (Pring-1909). A reacio de decomposigio ma faixa de temperaturas entre 1.200 °C e 1.400 °C, conforme a equagao (2.1): O(a) + AHCI Hg) + SiCl(g) >i Atualmente, a formulagdo usual de precursores para deposicio de SiC se constitu Srganossilano, um hidrocarboneto simples, um gis redutor e um gis de arrasto, 5 quais podemos citar como exemplo 0 H,OSiCI,, 0 CH, 0 H, ¢ 0 argénio,Compésitos estruturais: ciéncia ¢ tecnologia 48 ‘A deposicao através de organossilanos pode ocorrer com ou sem a formacao moléculas intermedidtias, que apresentem uma ligagao quimica entre os étomos Sie Cem sua estrutura, A literatura propde que a deposicao ocorre pela polimeriz do precursor resultando em (~CH,-Siff,-), na superficie do substrato. Posteriorme te, 0 polimero se decompoe para formar SiC pela perda dos atomos de hidrogeénic uma temperatura de ~900 °C. Entretanto, o mecanismo mais aceito se processa pe decomposicio das moléculas na fase gasosa em radicais menores que sao adsorv pelo substrato para formagio do filme. Muitos precursores, constitufdos de moléc las lineares, se decompdem segundo a reagio (2.2) (Brown, 1990) 6,8), 22) SiH tH, +nsic ree onde “n” e “m” podem apresentar os seguintes valores: 2enb 2neLemetn+l dos precursores em gas inerte provoca alteragdes na microestrut do filme, podendo variar do monocristalino até o policristalino, e reduz a taxa deposigao, porque altera a viscosidade da mistura gasosa (Murooka-1996). As est turas cristalinas préximas & razio estequiométrica so obtidas a temperaturas ac dos 1000 °C. Dentre os precursores organossilanos, 0 metiltriclorossilano (H,CSiGl,, M € 0 mais utilizado para deposica pela equagio (2.3) o de SiC, Sua reagao de decomposigao € mostr (23) H,OSIOI, +H, > SiC 3HCL reago, 0 H, remove 0 Cle 0 H do MTS, gerando B-SiC, na faixa temperatura de 1.050°C a 1.400°C ¢ de 0,5 kPa a 60 kPa. A adigao de HCl pr iC com taxas de deposicgao de ~3 wrm/min. peas transparentes de B-_— Bsem a formacio de Batre os stomos de pela polimerizagio > Posteriormen de hidrogenio a se processa pela Bite sito adsorvidos ». sna microestrutura pe reduz a taxa de pia 1996). As estru- Eemperatur s acima Be (H,CSICL,, MTS) BPosicsio 6 mostrada C, na faixa de DB licao de HCl produz pmin. Matrizes para compésitos _Matrizes para compost - 49 Gs depésitos de Sic 0 influer iados pela temperatura do substrato, pressio , da racdo H,/MTS, fluxo total da mistura gasosa, e do gradiente térmico na s4s/superficie. O diagrama da Figura 2.96 mostra influéncia das condigdes #Ss0 (pressao, temperatura do substrato e raziio molar H./MTS), na morfologia ito. Depésitos com gros facetados silo obtidos em condigao de baixa satu: ie reagente, e depésitos colunares e lisos so obtidos em condigdes de grande furacdo de reagentes. facetado +00 1800 100 700 Temperatura do subst 8 2 Pressao total (kPa) 2.36 Relacdo entre a morfologta ¢ os parimetros do processo CVD para o sistema Hy+AP+MTS (Chin, 197 A Tabela 2.8 mostra alguns organossilanos precursor citados na literatura, dos na deposigao de SiC. A reagao entre o MTS com H, por exemmplo nem deposita SIC na razio estequiométrica, sendo necesséria a adigaio de um sor de carbono, como propano (C;H,), por exemplo, para assegurar que jometria seja obtida (Chin, 1977). Para evitar o uso de equipamentos e siste- Eomplexos de controle para muitiplos gases e para assegurar a chegada simul- dos dtomos de Sie C no substrato com a estequiometria adequada, a pesqui- Bm sido concentrada na dire de utilizar precursores organossilanos com a Si-C em sua estrutura. A Tabela 2.9 mostra propriedades fisicas tipicas doCompésitos estruturais: cléncia e tecnologia abela 2.8 Precursores pesquisados para deposigdo de SiC (Aubreton, 1998, Regianl, 20 Precursor Te Presséo (kPa) Tipe Mettrcorosiane H,CSC), (+73) Hevamacidsstano {000 = 1300 | pac (SA CHMDS) <1000 too amorto Denetioresiano (CH)SIC,(0D8) “Fimetieoresane 1700 = BSE (CH SICLTCS, Terametsiano ees 1100 Bsc “Fimo 1000 = 1200) 04s BSC (CH) SHGMS) 1000 1,38 amecto Detisiono (CH)SH, 05) 1 3-dssiebuano 1000 =410= 10 BSC Mesisino 800 07.10 Bsc (crs, 5) 750 13.104 Sdobutne GHSH,6C8) 1.-éesiano-n butane 800 6.65.10 Bsc 1 3.dsslanociclobutano 800 665.10" Bsc 1,3 Srsslancielobutano 800 6.65.10 Bsc Diedimetiiano (GH).SHICH) OEMS) Bis(rimestlimetao [(CH,) 351,04, (6TMS) SIE CH, 1008 Bsc 1050 - 1500 45-100 Bsic 967 — 1100, 20 100 aso 0,005 - 0.040 amerfo 00 - 1200 04s Bic 830 Ise* 830 MSE "Fabela 2.9 Propriedades fisicas do f-SIC produzido por mefo de CVD (Heigis, 1993) ‘Massa expoctica gem?) 321 Coeficiente de expansio térmica (x10*C") 24 Conduvdede trmica (W/mK) 250 Resistincia leo a4 pontos (MPs) 25 Haoo-c Médulo de WeibulMatrizes para compésitos 51 ezian\, 2001) IB produzido pela técnica de infiltracao quimica em fase gasosa (Haigis, 1993). A = Pebstituicdo parcial da matriz de carbono por SiC em compésitos foi inicialmente Fe Babelecida por Naslain no inicio dos anos 80 (Naisain, 1981), com dois efeitos Bsc Be eticos principais, aumento na resisténcia a oxidagao e melhora significativa Bsc Pessténcia mecénica do compésito com essa mattiz hibrida. ia 4 estrutura do cristal de SiC pode ser entendida como formada por tetraedros BS, ou CSi,, A mais marcante caracteristica da estrutura cristalina do SiC é 0 ssc Pettipismo, caracterizado por uma seqiténcia de empilhamento de uma determinada ; BSiace repetida muitas vezes. As seqtiéncias nio sto aleatérias, uma vez que ura $e seaiencia se repete muitas vezes no interior do cristal. Um exemplo clissico de Beeeupismo do SiC refere-se & ocorréncia de seqiténcias 012012..., similar ao ZnS Bsc 29, € 010101... como no ZnS hexagonal. Outras 45 seqléncias sio conhecida a Spee o empilhamento de camadas hexagon: ‘élula primitiva mais longa observa- moro io SiC possui uma sequéncia com 594 camadas. Tal ordem cristalogréfica nao é BSC ia por foreas de longo alcance, mas pela presenga de degraus ao longo de Mais produzidas por discordancias, durante o crescimento do cristal a partir do Bee (Kittel, 1996). Os politipos do SIC sao identificados com C ou f para o eibico, Be H ara os hexagonais e R para os romboédricos, © o mimero indica qui s formam o politipo em questa. Bsc Grandes avangos no desenvolvimento de rotas sintéticas para os polimeros 's ou polimeros pré-cerdmicos tém sido alcangados, resultando numa grande ide de materiais que podem ser utilizados na produgio de materiais cerimicos, antando uma grande variedade de composigio no sistema Si, C, N, Oe B. A 2.37 ilustra unidades de repeticao de polimeros inorgdnicos utilizados. Um. niimero de copolimeros também é conhecido (Schiavon, 2002). Devico a versatilidade e a facilidade de manuseio, os polimeros pré-ceramicos Sido utilizados tanto na obtengio de compésitos com matriz ceramica (CMC) de compésitos de matriz metdlica (CMM) (ver segiio 6.3). Dessa forma, estes sicis, 1993) os podem ser utilizados na obtencdo de cerdmicas monoliticas de tal forma = Sebstituam os métodos comuns de sinterizacdo de p6s, onde o polimero atua nao fe como agregante do pé, mas também como fonte de uma matriz ceramica ma, sendo capaz de gerar materiais com microestrutura controlada. A micro- m do material final dependeré das caracteristicas morfoldgicas das particulas Bde partida, da quantidade e natureza do precursor polimérico empregado, bem ntidade relativas de cada componente e da temperatura de pirdlise também que a utilizagao destes polimeros permite a obtencao de pecas com la complexa por meio de métodos de moldagem comumente utilizados naCompésitos estruturais: ciéncia e tecnologia LL lds matérias-p RR Ro] pron para que ¢ a fin Lh-6 ser obi ral ki hk ae Polissilano Polissilazano Policarbossilano entam baix redugio de IE on fio = | ie it Polissiloxano Poliborossilano Figura 2.37 Principats polimeros de slicio utilizados na obtengéo de matrizes cerimic Emetilicas mais; Greil, 1995), Tabels 2.11.6 pela resist como pela ba fe titanio se dest Considerando-se a utilizagao de carbono e carbeto de silicio, na forma de fibras ici matriz, podem ser obtidos os seguintes compésitos: SiC(matriz)/SiC(fibra), C(matriz SiC (fibra), SiC (matriz)/C(fibra), C-SiC(matriz hibrida)/C fibra), ¢ C-SiC (matriz)/SiC br tos de ma Utilizacao d 2.2.3. Matrizes de ceramicas vitreas ee 2.3 2 as a Eampésito é re 'As matrizes de cerimicas vitreas utiizadas em compésitos podem ser obtidas a partir B= como fundicg 6xidos metélicos ¢ os representantes principais sio mostrados na Tabela 2.10. _ CO interesse na utilizagao destas matrizes se prende ao fato de que os compési os compa podem ser obtides em uma etapa tinica pela facilidade com que a consolidaca Risaterisl dl compésito pode ser conduzida, devido a fluidez inerente destes materiais, e p ies cans tem sid articulad is matrizes me fiem sido emp ‘Tabela 2.10 Matrizes constituidas de cerémicas vitreas (Prewo, 1987) Corimiea vitrea ‘Temperatura de uso (C) _ Médulo de elasicidade (GPa) jento. Ass U9, ALO, MgO, S02 1000 90 jente por | 1,0, ARO, MgO, 510, NB,O, 1200 30 io cio metal MgO, ALO, SiO, 1200 - edo G20, ALO, Sk 1250 105 ifasio, ¢ do resma de fibras © a), C(matriz)/ #riz)/SiC(Abra)) das a partir de 2.10. Fos compésitos bnsolidagaio do eriais, e pi Estcidade (GP) 90 Bo Matrizes para compésitos —— 53 Gusto das matérias-primas. Além disso, é neces ‘rio citar os seguintes fatores Sentribuem para que estas matrizes sejam atrativas: = podem ser obtidas em uma larga faixa de composi trole de propriedades da i , inclusive para con. terface matriz/reforgo; = apresentam ba xo coeficiente de expansio térmica, contribuindo assim ara reducao de tensdes térmicas envolvidas entre a matriz e 0 reforgo; e relativo baixo médulo e istico des fas matrizes, em relacao aos compésitos reforcados, permite utilizacdo efetiva das propriedades do reforgo. Matrizes metalicas Matrizes metélicas mais comumente utilizadas na manufatura de compésitos $40 PeStadas na Tabela 2.11. Os metais, em muitos casos, so atrativos como matrizes = compssitos, peta resistencia a corrosao, alta resisténcia mecdnica e tenacidade SP Satara, bem como pela boa condutividade térmica, Particularmente, o alumninio, 0 FPSsio ¢ 0 titdnio se destacam nessa classe, devido A baixa massa especifica, ¢ 0 Pere pela alta condutividade térmi Os compésitos de matriz metélica podem ser obtidos com reforgo de fibras [Pettus ¢ pela utilizagao de reforcos particulados. Entretanto, os reforcos particu: Ss apresentam significativas vantagens, pelo fato de que o custo $= tipo de compésito € reduzido e podem ser utilizados os processos metalirgicos eavencionais como fund le manufatura cio e metalurgia do p6, seguida pelos processos de pés- BP eeessamento como laminagao, forjamento e extrusdo. Depender do do tipo de re- [ee particulado, os compésitos obtidos podem apresentar maior temperatura de fe am relacdo ao material da matriz, maior estabilidade térmica e melhor resisténcia Be deszastc, como é0 ca de compositos Al nauieYSIC (py Dor esse motivo « trces de pesquisa tém sido direcionados para obtengao de compésitos de matriz Be talica © reforco particulado. Embora as matrizs netalicas se limitem a poucos exemplos, um grande esfor- Be pesauisa tem sido empreendido no sentido de utilizar novos métodos que faci- fem © processamento. As matrizes metillicas so processadas para obtengao de Beep ssitos basicamente por dois métodos: = pela fusdo do metal usualmente na forma de laminas finas, ou = pela mistur tido a fu: lo metal usualmente na forma de pé, que também seré subme. e do reforgo na forma particuladCompésitas estruturals: ciéncia e tecnologia 54 —— Tabela 2.11 Propriedades de metals comumente utilizados como matrizes metalic a fase cont em compositos. nentos ou) Massa —Pontofisio Resisténcia -— Médulo Conduth i mnatriall especiica 9, atragio ——eldstico térmica irlicacko” (giom’) (Pa) (cra) (Wim. ‘Alurinio (A) 28 580 310 70 70 Cobre(Cu) 89 1080 340 us 390 Berio Be) 19 280 620 120 Magno (Me) W 570 280 40 7s Aco 78 1460 2070 210 29 “TagsténioW) 194 3410 1520 410 1s Tedrio (7) 44 1650 1170 Ho 7 am ser © segundo método € atraente para obtenc&o de pegas que po: processadas pelas técnicas convencionals de metalurgia mencionadas anterior te, isto 6, forjamento, laminagio, etc. Técnicas desenvolvidas recentemente vem a mistura de p6 metélico e de polimeros, como os descritos na Figura 2.5 podem dar origem a uma gama variada de compésitos particulados, principal ‘com utilizacao de matrizes metilicas de baixo ponto de fusio, como o alumninio, reforco, abtido como fase ceramica, € gerado in sitw na matriz metalica. O ot desta téenica 6 obter uma disteibui¢ao mais homogénea, em relagao a métode vencionais, de particulas cerdmicas. Embora 0 exemplo mais tipico de comp abtidos com essa técnica seja 0 AVSIC, um dos primeiros relatos menciona a gio de compésitos com matriz metalica Fe-Cr utilizando policarbossilanc aaregante e fonte in situ de SiC (Yajima, 1976, Gozzi, 1999). Nessa circunsta polimero agregante é convertido em fibras, contrariamente aos compésitos cers onde o polimero agregante € convertido em matriz, continua com reforgo partic 30, como o alumi Entretanto, apli Os metais que possuem menor temperatura de fu magnésio, apresentam maior facilidade no processament estruturais a altas temperaturas (T>1.000 °C) e que envolvam fadiga térmic mandam a utilizagao de ligas & base de ago e titanio. 2.4 Conclusaéo Os principais tipos de matrizes utilizadas em compésitos podem ser classi segundo sua estrutura e natureza quimica como matri (termor e termoplisticas), cerdmicas, carbono e metélicas, Na formagao dos compési poliméric:Bees metilicas sani ce wim en 73 7 iss possam ser pés: ies anteriormen: aiemente envol Figura 2.36, que § principalmente ealuminio, onde Rélica. O objetivo ba métodos con- B de comp Enciona a obten- Fbossilano como § cirounstncia, tos sisitos ceramicos jorco particulado, 6 © aluminio fanto, aplicagdes diza térmica, de- Ser clasificados as (termorrigida: bs compésitos, a: Matrizes para compésitos —— 55 es formam a fase continua e tém como fungao aglutinar reforcos e distribuir ou frir carregamentos ou tensies aplicadas ao compésito entre estes reforgos. A do tipo de matriz a ser utilizada na manufatura do compésito se prende lramente & aplicagio a que o mesmo se destina e ao processo de obtencao. No estagio tecnolégicn dessa ai ciéncia e engenharia de materiais uma vari ie imensa de combinagdes de materiais, formadores da matriz pode ser efetuada te 0 processamento do compésito. A versatilidade ¢ tal que compésitos perten- ies a uma determinada classe, como por exemplo os compésitos poliméricos, po. Ser transformados em compésitos matriz cerdmica, Tanto a tenacidade a fratura jo temperaturas de uso mais elevadas so requisitos almejados para uma ade. selecdo de matrizes, como mostra esquematicamente o grafico da Figura 2.38, Propriedades hiridas Tenacidade ‘08 com resisténcia a oxidacdo, tenacidade ¢ processabllidade 5 Referéncias IREON, J.; BLANQUET, E.; ELCHINGER, M. F:; PONS, M. Les diffévences voies Modélisation macroscopique du procédé de dépét de SiC par wie gazeuse. Chim. Sci. Mat., 1998. v. 23, p. 753-789. BER, R. S; CORLEY, S. Epoxy resins. In: LEE, S. M (Bd,) Reference Book for Sposites Technology. Lancaster: Technomic, 1989. v. 1, p. 17-48.Reforcos ‘a compositos Introducéo 205 para compésitos podem se apresentar na forma de fibras continuas, pica fE ma forma de particulas. As fibras ou filamentos sio o elemento de reforco dos tos estruturals que suportam carregamento mecanico. As fibras comerciais [Preduzicias basicamente por trés processos: fiago por fusio, fiagdo a timido e ¢ constituem em um meio efetivo de reforgo porque apresentam miimero de defeitos que em sua forma mssica. Acredita-se que foi Griffith que demonstrou esse fato na pratica em 1920 (Gordon, 1991). A medida que se mais finos, os materiais tendem a apresentar menor ntimero de defeitos que induzir a falhas e, dessa forma, a resisténcia tende a se aproximar da resis- Eeérica do material, representada pela resisténcia coesiva das camadas adja- ide atomos. DS Aras, entretanto, nao tém utiidade estrutural se nio forem aghutinadas atria. A configuracio geométrica das mesmas, ou seja, pequeno didmetro e eomprimento, permite um alto valor na relagdo area superficiaVvolume e, por BEncia, a érea interfacial fibra/matriz disponivel para transferéncia por unidade da fibra aumenta em funglo da relagao comprimento/didmetro, como pode Gheado na Figura 3.1. A Figura 3.1 mostra ainda que a érea interfacial flbra/ Gisponivel para transferéncia de tensdes por unidade ce volume da fibra au- Proporcionalmente ao aumento da relagio comprimento/diametro, passando aninimo equivalente a uma particula de formato esférico,Compésitos estruturais:ciéncia e tecnologia 60 ipositos tecnologi : ras de vidi Bra mais utilizag BS desvantagens ¢ § auto-abrasivid / Composicses tf PProduzidas a bo ipera posterior fas +40 100 7000 —+ aeuay js sto fiadas§ (= portanto, o mm adénticc nuos quanti Figura 3.1 Razao entre area superficia/volume de uma particula eilindrica de um Volume em funcéo da razio de aspecto (a = 1/a) (Gibson, 1994), A Tabela 3.1 m a mostrad Figura 3.1. Considerando-se volumes equivalentes, ocorre um aumento na are: perficial, & medida que um determinado corpo passa de uma geometria esférica p © formato de fibra. Confirmando dados obtidos da Figura 3.1, a Tabela 3.1 indica as fibras apresentam maior razio rea superficial/volume (1,87), tra mais detalhamente a representagio gr Composicéo del Tabela 3.1 aracteristicas geométricas de particulas (Lee, 1991) Sy Classe de particula Floco Fibra azo de sepecto Comprimento z i i Lengua t 1 1 ¥ nico reativo do tipo ar O grupo Y, de afinidade organica, é um grupo epéxi, metacrilato ¢ estireno, que reage com o polimero que ird aderir ao substrat Figura 3.3 mostra dois tipos de organossilanos utilizados no tratamento super de fibras de vidro. ocH, PBieee mciul Se cu-cH,-$-ocr, I bce, y-licid6xi-propil-trimetési-silano OH Figura 3.3. Organossilanos wtlizados no tratamento superficial de fibras de vidro (Wi 1998), 3.3 Fibras de carbono As fibras de carbono so manufaturadas pela pirélise controlada d e precursores ¢ nicos em forma de fibras. O primeiro documento que reportou a existéncia das f de carbono data de 1880, quando Thomas Edisor obteve uma patente sobre a m bono para lampadas elétricas. Entretanto, soment jal de fibras de carbono, « nixo p fatura de filamentos de inicio da década de 60 teve inicio a produgao com requisitos para aplicagtio na industria aeroespacial para estruturas de alta resisténcia. Atualmente, os Estados Unidos consomem 60% de toda a produ mundial, e 0 Japao detém 50% da produgéo mundial, também detém a quase das de pil lidade da produgio de fibras de carbono obt Uma grande variedade de fibras precursoras podem ser utilizadas para prod erindo diferentes morfologias e diferentes caracteristicas 10 a poliacrilonitrila (PAN), fib fibras de carbono, cfficas. Os precursores mais comuns, entretanto,b superficial Hiro (Witeo,s sores ogi Sa das fibras bre a manu- somente no grbono, com maixo peso € fa produc squase tota- gra produzir Hsticas espe. PAN), fibras Reforcos para compésitos 65 Felulose (viscose rayon, algodio), e piches de petréleo e aleatriio de hulha. As de carbono podem ser classificadas quanto ao tipo de precursor, ao médulo de idade, a resisténcia e quanto & temperatura de tratamento térmico final. Considerando 0 médulo de elasticidadle, podemos agrupar as fibras de (Guatro tipos: sarbono Uttra-atto méctulo (UHM): fbras com médulo de elastcidade maior que 500 GPa = Allo médulo (HM): fibras com médulo de elasticidade entre 300 —500 GPa, tendo razio resisténcia/médulo de 5 - 7.10 Médulo intermedidrio (IM): fibras com médulo de elasticidade de até 300 GPa, tendo razao resisténcia/médulo acima de 10°. Baviwo médulo (LM): fibras com médulo de elasticidade menor que 100 GPa, tendo baixo valor de resistencia a tr Considerando a resisténcia a tragéo, as fibras de carbono sio classificadas em tipos = Ultre-alta resisténcia (UHS): fibras com resisténcia & tragio maior que 5,0 GPa wo resisténcia/tigider. entre 2 ~ 3.10: = Alta resisténcia (HS): fibras com resistencia & tragio maior que 2,5 GPa e razio resisténcialrigides entre 1,5 ~ 2.1 Gonsiderando a temperatura de tratamento térmico final, as fibras de carbono ser classificadas em trés tipos = Tipo I: temperatura de tratamento térmico final acima de 2000°C, sendo a associada com fibras de alto médulo de elasticidade Tipo IT: temperatura de tratamento térmico final ao redor de 1500°C, sendo associada com fibras de alta resisténcia Tipo III: fibras com tratamento térmico final menor que 1000 °C, sendo fi- bras de baixo médulo e baixa resisténcia. © proceano de pitting wonaintetanicanuite no tratamento Vermivo do precur Bae rere ois, nitrogen e irogéio dan one A Ares de carbon s pesquisas direcionadas & obtengao de fibras de eatbono estabelecem au pPropriedades mecinicas s4o melhoradas pelo aumento da eristalinidade e orienta. pela redugio dos defeitos na fibra.O tinico meio de se alcanar esse objetivo BPeartir de um precursor altamente orientado e manter essa alta orienlagao ici Bante 0 processo de estabilizagdo e carbonizagio sob estiramento. Como em qual Ber outro processo de obtengi de fbras, as propriedades finas serio influenciadas tmatévis-primas, pelo processo de produgao e pelas condigbes ut Bemacko da fibra precursora. adas paraCompésitas estruturais: ciéncia e tecnologia 66 ——— 3.3.1 Fibras de carbono obtidas a partir de precursor poliacrilonitrila (PAN) |As fibras de poliacrilonitrila (PAN) sto 0 tipo de precursor mais utilizado para obten do de fibras de carbono. A poliacrilonitrila é um polimero atatico, linear que conté grupos nitrila altamente polares atrelados & estrutura principal de carbonos, conform: mostra a Figura 3.4. Figura 3.4 Representacio da estrutura molecular do polimero de poliacrilonitrila ‘A Figura 3.5 mostra dois processos basicos para a obtengao da fibra poliacrilonitrila, No processo a seco, 0 precursor é fundido e extrudado através ‘uma fieira que contém um determinado niimero de pequenos capilares. Ao sair fieira, o polimero resfria e solidifica na forma de fibras. Na fiacdo a timido, u solugao concentrada do polimero é dissolvida em um solvente apropriado, que ma uma solugao com viscosidade adequada ao processo de fiago, é extruda através de uma fieira em um banho de coagulacéo. O solvente € mais soltivel solucdo de coagulagao do que no precursor e, dessa forma, a solucao do polim que emerge dos capilares coagula na forma de fibras. Cada destes processos gerar uma fibra de poliacrilonitrila com morfologias diferentes. O processo de co a timido dé origem geralmente a fibras com segio transversal circular ou ¢ formato bilabial. Jé o processo de fiagio a seco dé origem a fibras com secdo tra versal com formato de feijao, O ntimero de furos na fieira define o tex do cabo a obtido. As fibras de PAN destinadas a fabricacdo de fibras de carbono tém custo aproximado de USS 5.00/kg. A Figura 3.6 mostra um modelo da estrutura morfologica da fibra de poliacr nitrila. Nesse modelo a fibra é composta de sub-unidades fibrilares que contém = sides distintas de material amorfo e parcialmente ordenado. A fase com orden: tem uma textura lamelar orientada perpendicular ao eixo da fibra com inter lateral (Masson, 1995). A orientagao da PAN é melhorada com estiramento, atin grau de cristalinidade de no maximo 50% (Edie, 1998).rsor Gizado para obten. Gnear que contém grbonos, conforme Bevilonitrta encao da fibra de jradado através d pilares. Ao sair d lo a timid, uma propriado, que for aco, é extrudad € mais sohivel 1: fucdo do polimer Stes processos vs O processo de fia: al circular ou com seco trans b tex do cabo as = carbono tém un {fibra de poliacrilo ges que contém re ase com ordenac: bra com interac: sramento, atingind Reforcos para compésitos Fangio a seco Entrada ar Solugio _{° 1 IO aquecido polimérica ‘Vaso jaquetado com Paredes aquecidas Saida de gis para IJ ‘eae deohene jf Para bobinagem z.. =-..| Fincio a Gmide Fietra Para recuperacio de solvente Coagulance Banho de coagulagio B.S Processos de produclo de fibras de poliacellonitela (Sasson, 1998}¥ | — et ) _ Her=d 1 ‘2008-081 | ——— fam Squawesnse tombe sod ae | 405 enep%0 I 9206-06 | Poonwe—a oor |, J Reforcos para compésitos 3.0007 S98 orem D.000'1 si oeavoase5 3.006 998 oFSepN0 oth | | aigezscage gece go8eigh@ she #3829 % | a BeBe Bese oe SK te 3BCompésitas estruturals: cinta e tecnologia 70 Lasts etrururatscgnciaewendlogia_ go (-8%) e conversdo em uma estrutura onde a presenga de carbono é prs mente total acima de 1,000 °C. A conversio da fibra de poliacrilonitrila em f de carbono apresenta um crescimento monoténico da massa especifica af de 1,19 g/cm? (PAN) até 1,78 g/cm! (fibra de carbono) a 1.000 °C. Nesse int de temperatura a fibra apresenta um encothimento linear final de aproxin a mente 10% (Zhao, 1995). 2s00 2000 | Tabela 34 Composio em Fangio do tatamento temic para bras de eabano 10} c N Hi 360 o (%) 6) c Sle PANox 65 22 5 8 500 ’ Fad carbone 3 TT hose > a <0 Bi Fra decrtne Bete OE ag ss = = feursor PAN em fi io material ante A Figura 98 mostra um grifico de resistencia &tragao de fibras de ca eal obtidas de PAN, em fungéo da temperatura de tratamento térmico destas fibras se que a resisténcia A tragio das fibras de carbono aumentam até o limi aumento é devido & crescente fc nento térmico proximo a ~1.500 °C. Ess‘ lamelas de hexdgonos de carbono que vao se alinhando na direcao long: jo denominadas fibras de cai istencia fo nal da fibra. As fibras de carbono obtidas 1.500 °C de alta resisténcia. Apés essa temperatura ocorre uma reducao na res nica, normalmente associada & liberagao de nitrogénio (Edie, 1999). Em contrapa ‘0 médulo de elasticidade tem um aumento monoténico até 2.500 °C, devido a mento do alinhamento das cadeias grafiticas. Dessa forma, uma variedade sig sencia a tracao,} lea tiva de fibras de carbono pode ser obtida como resultado apenas de mudanc ae temperatura de tratamento térmico. 8 consenso na indkistria que tratamentos Rupturs. A Lei def cos acima de 1500 °G, embora resultam em aumento no médulo ekistico, repres eformagdes alemd um gasto de Quando ocorre ruptura de um material frégil, duas novas superficies sic jes desta ocorrer. Ocor energia que nao justificam o ganho apresentado. de forma que § Eemente a metade.J por 2. Uma esti Sbiida pela equac das no ponto de fratura, que nao estavam presentes ai Griffith (1920) a idéia de relacionar a enengia de superficies fraturadas & energeno é pratica frila em fibra: ieifica a parti fesse interval e aproxima 008) bras de carbo estas fibras. mm até o limite jcrescente for diregio longit sfibras de carb rresisténcia m Em contrapar }°0, devido a0 mriedade signi S de mudan tratamentos tém iStico, represen superficies si0 ocorrer. Ocorr gradas & energi 0S para compésitos Resisténcia & Maduto de trapio (Mpa) Young (GPa) 3500 i. 200 to 4, , | SO 060 10 Don 000 SS Resistencia & tracdo e médulo de Young de flbras de carbono obtidas de pre cursor PAN em funcio da temperatura de tratamento térmico, (Donnet - 1998) jo No material antes da ruptura. Supondo que no célculo da resisténcia @ total da energia de deformagao entre duas camadas de étomos € potencial- Eenversivel em energia superficial, conforme mostra a equagao (3.2) ncia A tragio, E = médulo elistico, y = energia superficial, a equacao ¢ otimista, visto que é suposto que o material obedeca A Lei de ruptura. A Lei de Hooke, entretanto, s6 é vélida para pequenas deforma- Geformacoes além da regio elistica a curva de forca interatomica exibe fura ce forma que a energia de deformagio € menor que a calculada, ou mente a metade, Pode-se considerar esse efeito, dividindo-se a equagdo i por 2. Uma estimativa razodvel para a resisténcia de um material po- BPbtida peta equacao (3.3):Compésitos estruturais: ciéncia e tecnologia Re i se inicia pal fazendo coms iar para que o envelhecinm Considerando que as fibras de carbono tém uma energia superficial de = ~0,045 iPermitem, de o de E = 280 GPa, e uma distancia interatémica de 142.10 para perm 3.3) um médulo east obtemos uma resisténcia de ~19 GPa. A Tabela 3.5 mostra propriedades mecéi de carbono derivadas de PAN. Observa-se que para fibras comerc 3,00 GPa, Fibras de carbono de alta resistencia de fib resisténcia a tragdo € de 2,5 gem valores de ~7 GPa, A resisténcia final da fibra das condicdes do processo de estabil sso de tratamento térmico. Considi de uma fibra de carbono equivale a 19 se valor seja alcar carbono é fungao da quali e composigaio do precursor das condigdes utilizadas no proc valor teérico para a resisténcia & traca 6 de se esperar que ainda ha muito a ser realizado para que industrialmente. As fibras de carbono sao materiais transversalmente isotr6pic lhamento é de 15 GPa (Villeneuve, 1993). valor do médulo de Tabela 3.5 Propriedades de fibras de carbono comerciais derivadas dle PAN. Resistoncia A tragao (GPa) __Médulo em tragao (GPs) "7300 (Toray) 2,80 230 i ‘ASA (Hereues) 370 250 900 (Toray) 490 290 F-1000 (Toray) 7.95 280 CCebion G 40-700 (Bast) 5,00 300 L M40 (Toray) 274 390 M-50 (Toray) 245 490 ‘Galion G 50:300 (Bast) 250 360 Calon G¥-80 Bas 186 570 3.3.2 Fibras de carbono obtidas a partir de precursor de ray ‘A produgao comercial de fibras de rayon utiliza 0 processo viscose, que data do 0 do século XX. Primeiramente essa fibra foi utilizada como filamento téxtil, 1 somente no final da década de 1940 que fibras de rayon com boa resisténcia me foram obtidas. Atualmente, estas fibras sA0 obtidas por meio de um proc continuo que tem como ponto de partida polpa de celulose, caracterizada por \ contetido de o-celulose, isto é, moléculas de longa cadeia, relativamente iser lignina e hemiceluloses ou outras moléculas de carboidrato de pequeno tama Sin. co pall Figura 3.9 apresenta um diagrama esquemitico de obtengao de fibras de ray Biscose.Reforcos para compésitos (O processo se inicia pela saturacao da celulose por NaOH por um period determi- de tempo, fazendo com que o material seja convertido em soda-celulose. O material SP xpesto ao ar para que ocorra uma oxidagHo controlada das cadeias de celulose, cida como envelhecimento, convertendo-o em cadeias com pesos moleculares je = ~0.045 Ji s. Flas permitem, desta forma, atingir viscosidades adequadas na solugo de be 1,42.10°!° m 6 bastante para permuitir boas propriedades fisicas a fibra obtida sdes mecénic: is comerciais sisténcia atin Material , celulésico So da qualidade ——— joao oxidativa ] Merando que Lavagem givale a 19 GPa | vaoHy F seja alcancad b isotropic Destragmentacao . | epoba | Bacio (GP) t— os, 8 230 0 A 290 célula c N\ ‘s*Na 290 E Formato de xatato 300 —e "350 "490 Dissolugéo Bo — 870 + [ Viscose pr de rayon pe data do com Fitagem ito téxtil, mas f i siéncia mecénic B proceso sent ada por um al Fiagio ‘imido mente isentas ——— geno tamanho 3.9 Diagrama do processo cle conversio da celulose em fibras rayon pelo pr is de rayon ViscoseCompésitos estruturais: ciéncia e tecnologia © produto obtido ¢ entao colocado em um vaso € tratado com CS,, form: antato, Bsta reagio € reversivel. 0 acesso de CS, € bastante res celulose, de forma que o material formado Esse material € nov grupos de é nas regides cristalinas da soda. copolimero em bloco de celulose e xantato de celulose. dissolvido em uma solugo de NaOH, onde os substituintes correspondentes a0 xan wa celulose forgam a separagao de moléculas, reduzindo as ligagbes de hidros permitindo que as cadeias moleculares sejam separadas ¢ resultando em wn {0 de celulose insolivel. Essa soluglo ou suspensio apresenta alta viscos: sendo denominada de viscose. “Avviscose passa entdo por um proceso de amadurecimento, onde ocorre redistribuigio e perda de grupos xantato. Como a reagio de formacao de xant reversivel, formam-se novamente hidréxidos de celulose ¢ CS, livre, aue pos Iiberar ou reagir com outros grupos hidréxidos. Dessa forma as regibes gradualmente se quebram obtendo-se assim uma soluco mais Komogenea Ap lulose ¢ facilita a regeneracdo. A viscose € ¢ de CS, reduz a solubilidade da ¢ fltrada para remover insokiveis que possam causar defeitos nos filamentos de 7 Hissa etapa de perda de CS, pode causar agressio ao ambiente, rayon é que podem ser tecidas ante -a converté-las em fibras de cart ‘Uma vantagem inerente das fibras de r se efetuar 0 processo de tratamento térmico par ‘essa forma tem baixas propriedades mecdnicas, mas ‘ou que atendam requisitos térm ater © material obtido di requisitos para aplicagdes em materiais ablativos a conversto dos filamentos de raryonvis As etapas de tratamento térmico para fares ao utilizado para conversio da PAN em fibr rrem basicamente duas etapas dist em fibras de carbono sao simul carbono, Durante o tratamento térmico, 0¢o basicas: “Estabilizagdo: ocorre primeiramente entre 25 ~ 150°C, ondle ha desorgao a desidratagao da unidade de celulose © 1a de ligagées ciclosidicas ¢ quebr 400° de gua. A préxima etapa corresponde 150 — 240 °C. Finalmente, ocorre cisdo térmi Tigagdes éter e algumas ligagées C-C via reages de radical livre (@240 ocorrendo aromatizagao da estrutura. ocorre entre 400 ¢ 700°C, corresponde & etapa de ¢ ronvertido em uma estrutura ainda amorfa de carb Tratamento térmico: nizacdo, onde o material é entre 1.000 ~ 2.700 °C, corresponclente & grafitizagao, onde sob estiramento 0 5 alto médulo pela orientagao longitudinal de plan rial é convertido em fibras de ‘As fibras de carbono derivadas de rayon embora apresentem propris smecdnicas inferiores as obtidas com fibras de carbono derivadas de PAN e pich: uso continuado, devido principamente ao baixo custo.om CS,, formande E bastante restritc Gal formado € um ierial é novamente Bdentes ao xantatc Bes de hidrogénio, fed em uma solu- @ alta viscosidade p onde ocorre uma macao de xantato € Gere, que pode se Fegides cristalinas mogénea. A pel A viscose 6 entiio amentos de rayor = tecidas antes de ‘Bbras de carbono. eas, mas atende a Equisitos térmicos. Bde rayoniviscose PAN em fibras de Bs etapas distintas sha desorgaio fisica S de celulose entre idicas e quebra de (240 - 400 °C) e © & etapa de cart prfa de arbono, ¢ Giramento o mate adinal de planos, em propriedade SPAN e piche, tém Reforcos para compésitos Fibras de carbono a partir de precursor piche € um subproduto do refino de petréleo e da destilagao de alcatrio de As fibras de carbono obtidas a partir de precursor piche so oriundas de ras aromdticas altamente con‘ stica é a alta estabi térmica. Foi somente em 1965, que Brooks & Taylor anunciaram 0 fato de Ss piches stio materiais grafitizéveis quando submetidos a tratamento térmico Bimosfera inerte, atravessando uma fase intermediéria (mesofase) a temperatu- Phire 350 - 500 °C, antes de desenvolverem uma estrutura grafitica. A obteng30 [Bras de carbono a partir de mesofase de piche tem, desde ¢ nsadas e cuja caracteris ntao, dominado a jo da comunicade na drea de carbono, atraindo a atengao da comunidade ursor (US$ 0.25/kg). A mesofase & pica e tem caracteristica de um cristal fquido nematico termoplistico e, a alta estabilidade térmica, pode ser submetida a processos de fiagao sob A estrutura quimica das moléculas de piche altamente complexa, de oligdmeros com distribuicdo aleatéria de pesos moleculares. Os piches de io de hulha produzem uma mesofase com alta aromaticidade, enquanto 0 de petréleo produz uma mesofase com uma estrutura mais aberta com alta dade de cadeias alifaticas laterais. rial devido ao baixo custo do pr As fibras de carbono podem ser obtidas tanto a partir de precursor piche Spico quanto do precursor anisotrépico (mesofase). Para a produgao de fibras SEezbono anisotrépicas o piche deve ser devidamente preparado, de forma a aten- Fequisitos para se adequar ao processo de flag. O diagrama da Figura 3.10 de forma resumida 0s processos a que os diversos tipos de piche devem ser jetidos anteriormente ao processo de fiagao, A Figura 3.11 mostra uma represen- So do processo de fiagao para producao de fibras de carbono a partir de mesofase auipamento basico é uma extrusora, onde os filamentos sio formados e rapida- resfriados por ar. Os requisitos principais sao os seguintes (Peebles, 1994): (a) 0 piche nfo deve = insohiveis que possam interferir no processo de fiagtio ou reduzam as prop S mecanicas do filamento; (b) durante 0 processo de fiagiio, © material nao polimerizar-se ou gerar voléteis, 0 que comprometeria a viscosidade; (c) a fase cleve desenvolver alinhamento preferencial durante a fiagéio; (d) 0 ponto |Smolecimento e a temperatura de transigao vitrea da fibra devem ser elevados 0 jente para permitir répida estabilizacdo; (e) a fibra obtida no proceso de fiagao reter reatividade suficiente para ser submetida ao processo de estabilizacao, 0 processo de estabilizagao 6 realizado em presenga de ar, e perfodos de tempo , em temperaturas ao redor de 250 °C. O controle da textura e morfo- tanto da superficie quanto da parte interna da fibra durante 0 processo de estCompésitos estruturais: ciéncia e tecnologia o el 20 processo d pao Pita lara [ Se | estruturas a de hulha: or solvente ime manufatura de sal da fbra, si ‘Tratamento Tratamento 30 de carbonig térmico térmico de volateis, e 00°C THO (400°C) Ga resistencia at Piche | Pressao atm (500°C) : i | raul Piche * fas de precun | isotépico | otisco piche exibem um Piche ré-mesofisico Ge clasticidade ie Figura 3.12. & Daixa resisténe ante alcancada de carbono pra Fiagdo por fusdo @ sua baixa resi Wm.K), as fibras so cada vez mal Figura 3.10 Representaclo esquemitica da obtencio de Mbras de carbono a partir de pi THO - tetrahidroguinona (Donnet, 1998) termoestrutura Resistincia a trac (Mpa) 2500 Bomba de dosagem ~ 2000 1500 - Extrusora 1000 | | [lfc= Araquecido \ | | ! Bohioadera —~ ) IGurvas tipicas dem BBeratura de watamen @onnet, 1998), Figura 3.11 Esquematico do processo de facio por fusio para producio de fibras de de mesofase (ZimmerReforcos para compésitos — 77 fo, aliada ao processo de estiramento durante a carbonizagio, permite a obten- (Se diferentes estruturas ao longo da secdo transversal do filamento. Outro fator de ancia na manufatura de fibras de piche 6 a possibilidade de modificar o formato o transversal da fibra, simplesmente modificando o formato do capilar de extrusao, © processo de carbonizagao € realizado a temperaturas ao redor de 1000 °C Femocio de volateis, e posteriormente a temperaturas entre 1200 ¢ 3000 °C, lendo da resisténcia a tracao e médulo desejados. Contrariamente as fibras de 19 derivadas de precursor PAN ou rayon, as fibras de carbono derivadas de ise de piche exibem um continuo aumento tanto na resisténcia & tracdo quan- MSdulo de clasticidade em fungao da temperatura de tratamento térmico, como @se na Figura 3.12. Embora as fibras de piche inicialmente desenwolvidas assem baixa resisténcia a tragdo, observa-se pela Tabela 3.6 que estas fibras Pentinuamente alcancado novos patamares de resistencia, atingindo valores pro- @ fibras de carbono produzidas de precursor PAN. Devido a sua baixa resistividade elétrica ( wm estagio intermediario de adesio, ou seja, no caso de fratura do componente Beerrera0 dois fenémenos simultineos, ruptura de filamentos e extragao dos inesmos BS mutriz, 0 que resultaré por sua vez em maior deformagio na tensio de ruptura, PPsierindo assim maior tenacidade & fratura ao compésito, 34 Fibras poliméricas §> Bbras poliméricas tém ganhado uma significativa importéncia como reforgo de ieamp Entre estas, as fibras de aramida e de polietileno de ultra-alto pes cular tém se mostrado de grande utilidade para reforgo. As fibras poliméricas Bticas diferem da produgao de fibras inorginicas, devido a natureza unidimensional fadeias poliméricas. Dessa forma, para produzir fibras resistentes e rigidas, as $peess co polimero devem ser estiradas e orientadas ao longo do eixo da fibra, de que apds esses processos existam fortes ligaghes covalentes interatémicas a0 da cadeia polimeérica. comerciais para producao destas fibras se assemelham aos utili- tengio de fibras precursoras de fibras de carbono, ou seja’ fusdio ou fiagéo a seco de uma fase liquida cristalina, fusfio ou fiagéo por gel e estiramento de polimeros com configuragao helicoidal aleatéria Polimeros que exibem uma fase liquida cristalina podem ser submetidos Ge tal forma que as moléculas em forma de fibrilas so orientadas uniaxialmente fda da fieira. Para polimeros nos quais as cadeias stio enoveladas e tem io aleatoria, as cadelas si tiramentos apés a flagio, As fibras de aramida (poli-para-fenileno tereftalamida), Figura 3.17, sao cons- i de um grupo de polimeros aramticos de cadeia longa, onde 85% dos grupos CCO-NH-) ligam dois anéis arométicos, e foram primeiramente desenvolvidas DuPont Co., em 1968. Estas fibras siio manufaturadas por processos de extrusto. Solucao do polimero base € um solvente é mantida a temperaturas entre 50 80°C fe serem extrudadas em um cilindro mantido a temperatura de 200°C. O solvente Pvapora e as fibras sao bobinadas em um mandril. Neste estagio, as fibras tem Tesisténcia e rigidez, ¢ so submetidas a um processo de estiramento a quente @linhamento das cadeias poliméricas ao longo do eixo da fibra fazendo com queCompésitos estruturais: cléncia ¢ tecnologi 84 - a resisténcia e 0 médulo sejam significativamente aumentados, Sio caract ide poliimida por uma excepcional resisténcia mecanica e estabilidade térmica. Os usos princ fende podem e ta fibra, além de reforgo para compésitos, sao para agasalhos resistentes a f 3.7 mos , pheuméticos € cabos, ipara compés | L _ Figura 3.17 Estrutura molecular das fibras de aramid Fibras de polietileno de ultra-alto peso molecular foram inicialmente dese das pela AlliedSignal e so comercializadas sob 0 nome de Spectra (Chodiik, 1° Estas fibras sdo fiadas em sohucio ou gel seguido de estiramento (20 ~ 100%) para especifica (<1,00 g/cm) tago das eadeias potin ixA MASS; éricas, Apresentam b sn limitagdes de uso a temperaturas superiores a 100 °C resisténcia au mica, mas stros polimeros podem ser obtidos na forma de fibras para refor¢o, com’ exemplo co-poliésteres arométicos, poli(N,N’ alquil (ow aril) bis-(4,4'ftalim 1,3,4-oxidiazole-2,5-dill) (PBO), cuja estrutura quimica ¢ mostrada na Figura (Stephens, 1984, Tashiro, 1998). As fibras de PBO si izadas mediante r bis-imida com sulfato de hidrazina, entre 25 °C e 250 °C, em dcido sulfiri fcido polifosférieo. Estas fibras so caracterizadas por apresentarem propri o, na form 10 comercializadas pela ex Pema 3.19, ond ristal liquido isotrépicos rigidos e s fibras de PBO sio considera alta res iPeor esse métod de polimeros de sa japonesa Toyobo Co. Ltd, sob a mara Zylon. A estado da arte na tecnologia de fibras de reforgo polimérico, apresentant cia (5 GPa) e a alto médulo (~200 GPa), e elongagao de 3,5% na ruptura. ( caracteristica marcante dest lidade térmica e resistér chama, podendo atingir temperatura maxima de uso surpreendente 650 °C ¢: Embora apresentem excelentes propriedades mecanicas, as fibras de PBO ap tam a flexibilidade natural de fibras téxteis organicas, sendo fomecidas na forr filamento continuo, fibras picadas, tecidos planos e tricotados e na forma de (de forma que s fibras é a alta est PEsematico do a ee fase gasosa igura 3.18 Estrutura molecular das fibras de PHO.Reforcos para compésito: Fibras de poliimida (Avimid, DuPont) também so disponiveis para uso em Ssitos, onde podem encontrar aplicagées em temperatura de uso que superam PE. A Tabela 3.7 mostra propriedades t{picas de fibras poliméricas utilizadas Feforco para compésitos. 3.7 Propriedades de fibras poliméricas utilizados como reforco de compésitos de bras Médulode -Resisténcia a Massa especifia Médula lasticidado (GPa) _tracio (GPa) (elem) especiico (Mm) 179 345 \ 122 lai 35 Las 8 Kev 29 58 3.62 40 1009 (Fe) im 3.08 3 05 Pal 55 0.38 1998) - P20 180 5,80 Fibras ceramicas S cerimicas sto utilizadas para aplicagdes a altas temperaturas (T = 1.000 °C). Bras podem ser obtidas basicamente por dois processos: (a) deposigao quimica IES gas0sa, ou (b) fiagdo polimérica. No processo de deposigao quimica em fase Jum substrato, na forma de fibra, 6 continuamente alimentado etm um forno, como fo na Figura 3.19, onde permanece por um determinado tempo em contato c Feazentes, de forma que seja formada um revestimento superficial no substrato. A btidas por esse método apresentam um di © Gases tases reagente sidais apres forma de polp B19 Esquematico do equpamento para manufatura de Hibvas por deposicho quinica em fase gasosampdsitos estruturais: cléncia e tecnologia 86 As fibras ceramicas obtidas a partir de polimeros organometalicos tém processar to similar ao método utiizado para obtengao de fibras de carbono. A primeira etap obtencao de um polimero susceptivel de ser transformado em um filamento. A faci polimero também tem sirnilaridades cam o processo de obtenao de fibras precursor fibras de carbono, ¢ filamentos de pequeno didmetro podem ser obtidos. Ap6s 0 prc de fiagio, o flamento ou mecha de filamentos so submetidos a processo de cura ¢ ‘mento térmico para converstio em material cerammico. A Figura3 20 mostra esquematicai a seqtiéncia de obtengao de fibras cerdmicas mais comuns, utilizando-se a rota poli: ucts) autoclave (P3050) alexi de trio cPnpeso) "igo 8 eh ee Polimeriago Tratamant térmico 0, argénio) Fira de potcarosslano \ Pataca, Jf Poimeriag “tamer timo amet rma tum 90) a. | 0 Fim SC Fimsi-n-o — fibasi ~Ti-0-c Fa SN, Figura 3.20 Seqiténcia de processamento para obtencdo de fibras ceramicas a precursores poliméricos, DMCHS (dodeca{metil-ciclo-hexa(silanc (polildimeti-silano)), PBDPSO (polifboro-difenil-siloxano)), PC (polilcar PTC (Polititano-carbo-silano) (Okamura, 19820s tém processamen- A primeira etapa é mento. A Ge Sbras precursoras d Apds 0 proces obi iprecesso de cura e tra astra esqquematicament se a rota polimérica P50) = sein dt woo &s .. | E fibras cerdmicas a parti Betil-ciclo-hexa(stlano Sexano}), PC (paliarbo-sl: Reforcos para compésitos 1 Fibras de carbeto de silicio (SiC) etbeto de silicio (SiC) é um material de alta resisténcia, alto médulo, e boa ilidade termomecanica, baixa massa especifica e baixo coeficiente de expan- Bérmica. As fibras de carbeto de silicio sao produzidas tanto pelo processo de ‘igdo quimica em fase gasosa quanto utilizando precursores poliméricos. Os “ros filamentos com nticleo de tungsténio e recobertos por SiC, via CVD, fo- obtidos em meados de 1960, pela General Technologies Co. Em 1972, a AVCO (femecou a produgio comercial de fibras de SiC-CVD com resisténcia superior a O micleo de tungsténio tinha ~12,5 ym de diametro. O material obtido tinha imitante fases intermetalicas de W,C e W,Si, que se formavam na interface, ido assim a resisténcia da fibra a temperaturas maiores que 1.000 °C. Uma © alternativa implementada foi a substituico do filamento de tungsténio por mo, este com didmetro de ~35 ym o que resultou em melhor estabilidade tér- © menor massa especifica (~19 g/cm? para o tungsténio e ~1,8 g/cm® para 0 mo). A deposigao de SIC ¢ efetuada por meio de uma mistura de organossilanos, Por exempo CH,SiCl, ou ClCH,SiH, e hidrogénio. O processo é realizado @quecimento resistivo do substrato filamentar a 1.200 °C, que atravessa a cé- eilindrica de reago a uma determinada velocidade, ¢ simultaneamente é jo A mistura de gases, permitindo assim a deposigéo de SiC sobre a superficie strato. Os parimetros principais do controle do proceso sao a composigao ices de mistura, a pressao, a taxa de vazao dos gases precursores e a tempe- de deposicao. Altas taxas de deposicao resultam em uma estrutura cristali- Bisosa ¢ fraca. Baixas taxas de deposicho resultam em uma estrutura amorfa, lia resisténcia inicial, mas que perde resistencia a altas temperaturas, dev Beorréncia de cristalizagao, Fibras obtidas a partir de precursores polim iPetencialmente de menor custo que as fibras obtidas a partir de CVD. ricos Para aliviar tensdes de processamento, um recobrimento de carbono pirolitico lo antes e apgs a deposigao de SiC, devido a diferengas no coeficiente de jo entre 0 substrato de carbono e o recobrimento de SiC. Uma superficie de externa a fibra de SiC é utilizada para selagem de falhas superficiais ¢ pro- Juma interface adequada para adesfo fibra/matriz, Fibras de SiC obtidas via polimérica de carbeto de silicio foram inicialmente introduzidas por Yajima e colaborado- 1975. A empresa Nippon Carbon Co., do Japao, iniciou prochigao comercial (500 /eabo), em 1981, sob o nome comercial de Nicalon. Os estégios de produgio Bbra s40 mostrados esquematicamente na Figura 3.21. Polidimetilssilano 6 pro- Pela reacao de diclorodimetilssilano com sédio dissolvido em xileno. Ap6s re do xileno por filtragao e do sédio por reaclo com metanol, ¢ adigao de Agua, iano ¢ obtido na forma de pé. O dimetilssilano ¢ polimerizado em atmosfera (Gre6nio), a temperatura na faixa de 450-470 °C em autoclave. O produto abtido é lo lavagem com n-hexano, obtendo-se um poliimero vitreo de policarbossilano.cH. imetipossilano | omer | = Fiagao por fusdo | 4-360 Fibra potcarbossilano _f— [EBre no | Figura 3.21 Diagrama de processamento de fibras de SiC (Nicalon) xr obtida vai depender das caracteristicas fisico-quima sob fusio a 350°C. A qualidade da fibra a 8 polimero obtido. 0 processo de fiagio do polimero é realizado em vistal jeoncentragd o passiv mostra de silicia Entretanto, 3 lexibe oxidaga s de SiC pod Be recobrimenta gama reducao ml fe, melhor adess 0s recobrima vai depender} de TiB,, sA0 ul Bigas ce Ti inter ALNi e FeiReforcos para compositos_ 89 jea 6 entdo convertida em material termorrigido & temperatura de 190 °C. Essa grmacio ¢ andloga 4 conversdo da poliacrilonitrila em fibras de carbono. Tratamen- nicos acima cle 800 °C e até 1.300 °C convertem o material em SiC. A fase continua € formada por oxicarbeto de silicio Si-C,0, (x + y = 4) e controla 0 médulo de lade ¢ a resisténcia mecdnica da fibra, sendo que fibras com boas propriedades das tendo na composigao até 10%/peso de oxigénio, As fibras Nicalon s4o obtidas fBimetro na faixa de 10 a 20 um e possibilitam, devido a esse pequeno didmetro, a de tecidos de reforgo para compésitos is A temperatura le obtengao destas fibras jeto de continuo apri- mento e propriedades melhores que as listadas tém sido obtidas. A estabilidade fea destas fibras a temperaturas elevadas 6 fator crucial no desempenho do ito, tendo em vista o uso dos mesmos a altas temperaturas, Em altas concentracdes de oxigénio e temperaturas inferiores a 1.200 °C, 0 SiC oxidagao passiva, com forma stével de SiO,, confor 28IC + 30, 2810, +200(g) © di6xido de silicio (Si0,) forma entao uma eficiente barreira de difusdo Sxigenio. Entretanto, a baixas concentragoes de oxigénio ou a altas tempera- © SiC exibe oxidagao ativa, conforme mostra a reacao quimica pela equa ig) + CO(g) As fibras de SiC podem ser modificadas superficialmente com recobrimento de ono. Esse recobrimento é obtido via deposi¢ao quimica em fase gasosa (CVD), e focanclo uma redugSo na concentragao de tensdes na superficie da fibra e, conse itemente, melhor adesdo a matrizes. 0 processo CVD permite obter di juras para os recobrimentos. A definiglo da espessura do recobrimento de carbo: @dequado vai depender do tipo de matriz.utilizada. Outros recobrimentos, come exemplo de TIB,, sao utilizados para atuar como barreira de difusio com 1 B auimicas di ase de ligas de Tie intermetélicos Ti-Al. Outros recobrimentos, como por exemplo B50 °C. A fibr ALNi ¢ Fe, tém sido utiliados em menor exten:90 base de si E Q 4 3 Compésitos estruturais: cléncia e tecnologia cr (1040) Diametro (GPa) E(GPa) 8) Fabricante Composicio Tipo debra am) 42 400 330 220 143 3.00 wm 15 Bic BSC Textron SCS-6 (CVD) 2.80 3.00 2,80 2,60 3.10 290 240 ‘Tewen SC5-9 (CD) 32 (25-500°C) 355 @0-1320°C) 15 2a SiC ‘Nippon Carbon Nicalon NI-200, 10 270 Seco. 12-15 ‘Nippon Carbon HiNicalon 06 420 2 Nippon Carton 2 5 z i 6 415 (Carborundum 35 30 333 206 10 asic Dow Corning 8 #7 E 8 5 8 BIC Dow Coming g Se at 235 193 8-10 UBE nd Loe 2.50 a-10 an 50% C- 10560) LUBE Ind rane Pibras de Si-Ti-€ > producio das fi lias pela Ube In ossilano) of sano em Te RBelitskus, 1993). ¢ feura.a 180°C. A fi £0, obtendo-se fib Ge estabilizar term ir estabilidade 66 ominantementeg apresentam m oliméricas simil fibras € Beto hé, entretantay de carbonitret olissilazant KO. Diamet BS GPa, c modulo} 6 similar as fibr Pibras de alumit $e alumina foram i abstituir as fibras B, Deléglise, 2001 até 1.000 °C, al Bie isolamento Sssamento de fi pestrutura d exemplo, s Bacao em solu 6 mostrado esau > uma solucio aga So adicionados & bem como pre ao. O process () 1.000°C, parg omo outras fbx faturas acima ded Beducao da rigidezsReforcos para compésitos Fibras de Si-Ti-C-O (Tyranno) SProcesso de producto das fibras Tyranno é similar ao utilizado para as fibras de SiC, € obtidas pela Ube Industries, Ltd (Yajima, 1981). O polimero precursor Gitanocarbossilano) ¢ obtido por meio de uma mistura de polidimetilssilano & modifenilssiloxano em reagao com win tetra-isopropéxido de titfnio a 340 °C, em @nio (Belitskus, 1993). O polimero é submetido a fiagio sob fuséio e subseqtiente Beso de cura a 180°C. A fibra termorrigida 6 entio submetida a pirdlise a temperaturas Ee 1.300°C, obtendo-se fibras com didmetros de 8-12 um. A adigio de 1,5 a 4,0% Titer lade de estabilizar termicamente a fibra, mas no hé registro de que estas fibras, melhor estabilidade térmica que as fibras de SiC-Nicalon. A fibra Tyranno tem ura predominantemente amorfa até 1.300°C, apresentando deformagao de 1,4 a 1,7%. Bs Tyranno apresentam médulo em cisalhamento de ~68 GPa (Villeneuve, 1993), Rotas poliméricas similares as utilizadas para fibras de SiC tém sido emprega- Para obtencio de fibras de nitreto de silicio, oxinitreto de silicio e carbonitreto Siicio. Nao ha, entretanto, nenhuma fibra comercial que apresente estas compo- Fibras de carbonitreto de silicio tém sido obtidas pela Dow Corning Co., a de hidrido-polissilazano (HPZ), tendo uma composicao tipica 60% Si, 32,6% ©, € 2.2% 0. Didmetros de ~10 jum sio tipicos, apresentando resisténcia & de 2,8 GPa, e médulo eldstico de 180 GPa. O comportamento termomecdnico fibras € similar as fibras de SiC e ‘Tyranno (Majidi, 1993) 4 Fibras de alumina §Bbras cc alumina foram inicialmente desenvalvidas no inicio dos anos 70, com 0 Sto de substituir as fibras de asbestos e para reforco como filamento continuo , 1999, Deléglise, 2001). Estas fibras tém como caracteristicas a boa estabili- férmica até 1.000 °C, alto médulo de elasticidade, e também apresentam boa Eidade de isolamento elétrico, © processamento de fibras de alumina vai depender basicamente da composi- da microestrutura desejada para filamento. As fibras de alumina monocristalinas a), por exemplo, so obtidas por fusio, enquanto as fibras policristalinas por fiagao em soluco (a timido). © processo de fiagao em solugao, empregado na obtengao de fibras de alumina Stalinas, 6 mostrado esquematicamente na Figura 3.22. 0 processo tem inicio pela aio de uma salugao aquosa de um sal, como por exemplo oxicloreto de alumtnio, DH), Cl. Sio adicionados & solugo estabilizantes de fase e controladores de cresci- p de graos, bem como precursores poliméricos arginicos para controle da reologia Seesso de fiacao. O processo de pirdlise é concluzido em duas etapas: (a) 400 — 500°C, SSecaciem, (b) 1.000°C, para remover porosidade e induzir cristalizactio (Majidi, 1993) Assim como outras fibras ceramicas, a resisténcia das fibras de alumina dimi- jE temperaturas acima de 1.000 °C devido ao crescimento de grio, transformacao ou redugao da rigidez da fase an ss fibras de alumina),Compésitos estruturais: ciéncia e tecnologia Re 92 | Fecio de SiO, esta | aumo_| fe inicia a iextel sao pra mistura de preparadas @ aovaire | [ima éq | Fede potmérica é melhorada |_Caroal ebtidos de d Eo) as proprie ie L_ se [ata Figura 3.22. Diagrama da obtencdo de fibras de alumina s que as f As fibras de alumina term nomes comerciais ariundos das empres Fibras FP foram produzidas comercialmente em 1974 pela DuPont Co., sendo const de 99% de c-alumina com tamanho de grio inicial de 0,5 pm e didmetro de 20 precursor é obtido pela extrusio de uma solugéo (oxicloreto de alumni) com par de cralumina, adicionadas para facilitar a nucleagio da cristalizagio durante o tratai térmico. Devido & rugosidade superficial so fornecidas com recobrimento de SiC faclitar 0 manuseio e melhorar propriedades me 9 GPa) e a molhabili matrizes metélicas, A temperatura maxima de utilizagao destas fibras se restrins 1,000 °C. As fibras FP sao sensivels a presenga de falhas, apresentando médulo de W equivalente a 6,5. Fibras de alumina PED-166, também de propriedade da DuPont Ci mposigo de 16 a 20% de grdos de itrio parcialmente estabilizadi zircénia em matriz de alumina de tamanho de gro de 0.5 wm. Estas fibras apresenta diametro de ~20 jim, mas com deformaciio A ruptura superior em 100%, e 50% super resisténcia em relaco & fibra FP, devido & presenca de itrio parcialmente estabilizacl irebnia, formadas tendo na c fibras Almax foram introduzidas pela Mitsui Mining Company. Estas so compostas de 99,5% de ccalumina na forma policrstalina, tendo diémetro de ~ 6 que as toma adequadas para produgao de tecidos. A temperatura maxima de zagao destas fibras é de 1.400 °C A alumina Sumika, contendo 85% A1,0, ¢ 15% SiO,. Estas sto produzi da Sumitomo, stio dispontveis comercialm as comercialmente de uma si bras wb