CAPITULO 10 Teoria de grupos aplicada a la simetria molecular La simetrfa molecular, y su articulacién matemética a través de la teoria de grupos, desem- pefia un papel fundamental en la descripcién ¥ prediceién de las propiedades de las moléculas. La Espectroscopfa concretamente se combina de forma muy eficaz con la simetria molecular para cespecificar la reglas de seleccién e interpretar los espectros moleculares. En este capitulo presenta- mos, por tanto, las fundamentos bésicas de la simetria molecular y Ia teorfa de grupos orientados cespecificamente hacia su utilizacién en Espectroscopia molecular. 10.1, ELEMENTOS Y OPERACIONES DE SIMETRIA Una operacién de simetria es una accién que se realiza sobre un cuerpo dejéndolo en una posicidn indistinguible de la original. La reflexion de una molécula diatémica homonuclear con respecto a un plano normal al eje internuclear que pasa por el centro del misino es, por ejemplo, una operacién de simetzia, Un elemento de simetria es la entidad geométrica (punto, linea 0 plano) con respecto a la cual se realiza la operacidu de simetria. En el ejemplo anterior el elemento de simetria es el plano normal al eje internuclear de la molécula, Hay cuatro elementos de simetria diferentes, que son: 1. Bje de simetria de orden n~ Se denomina también ¢je de rotacién o eje propio, y se repre- senta mediante el simbolo C, La operacién de simetria que lleva asociada es una rotacién de 360/n grads alrededor del ¢je en el sentido contrario al de las agujas del reloj. La moléeula de H,0 tiene, por ejemplo, un eje de simetria Cz (véase Figura 10.1). Para denotar a las ope- raciones de simetria se coloca el acento circunfiejo sobre el simbolo del elemento de simetria correspondiente. La rotacién de orden n se representa, por tanto, de la forma Cy, 2. Plano de simetria.- Se representa mediante el simbolo ¢. La operacién de simetria que leva asociada es la reflexién, 6, con respecto al plano de simetria. Como se muestra en la Figura 10.1, 1a molécula de HzO tiene dos planos de simetria perpendiculares entre si, uno que coincide con el plano de la molécula y otro que corta al anterior por el eje C2 3. Centro de simetria.- Se representa mediante el sfmbolo #. La operacién de simetria que leva asociada es In inversién, i, de todos los puntos con respecto al centro de simetria. Si el origen de coordenadas coincide con el centro de simetrfa, entonees la inversién reemplaza las254 Capitulo 10 Teorfa de grupos aplicada a la simetria molecular Figura 10.1 Blementos de simetria de la molécula de H30. ‘coordenadas de cada punto (z,y,2) por las nuevas coordenadas (—r,—y,—2). La moléeula de HO no tiene centro de simetria, pero silo tiene la molécula octaédrica de SFg, tal como se muestra en Ia Figura 10.2. 4. Bje alternante de simetria de orien n Se denomina también eje de rotacién-rellexion 0 je impropio, y se representa mediante el simbolo S,. La operacién de simetria que lleva asociada, S,, consiste en rotar primero el cuerpo en tin Angulo de 360/n grados alrededor del eje y después refejarlo con respecto a un plano perpendicular al eje. Este plano no tiene ‘porque ser un plano de simetria, como ocurre con los tres ees alternantes de simetria S, que tiene Ia molécula de metano (Figura 10.3). Como cada elemento de simetria leva asociada su correspondiente operacién de simetria, hay también cuatro tipos de operaciones de simetria diferentes, la rotacién C,, la reflexién @, la inversién iy la rotacién impropia $y. Por razones matemsticas que veremos enseguida, hay que aadir a estas ‘operaciones de simetria una més, la operacién identidad E, que consiste en no realizar ninguna operacién de simetria. Un cuerpo o ma moléeula, que son los cuerpos que nos interesan, puede tener més de un eje de simetria. El eje de mayor orden es el eje principal, que se hace coincidir habitualmente con el je 2. Un plano de simetria que contiene al eje principal es un plano vertical a», y un plano de simetsia perpendicular a dicho eje es un plano horizontal o». Un tipo particular de plano vertical Figura 10.2 Molécula octaédrica de SFy, que tiene un centro de simetria,Seccién 10.1 Elementos y operaciones de simetria 255 Figura 10.3 jes altornantes de simetria de la molécula de metano CHs, es el plano diagonal a4, que es un plano que bisecta al sngulo formado por dos ejes Cy adyacentes, perpendiculares al eje principal. La molécula de benceno, con un eje principal Cg y 6 ejes Cz perpendiculares al mismo, tiene 1m plano de simetria horizontal a, que coincide con el plano de la molécula, y seis planos verticales, que se clasifican en tres de tipo a, los que pasan por los vértices opuestos del hexégono, y tres de tipo 74, los que pasan por los centras de los Tados opuestos del hexsigono (Figura 10.4), Un elemento de simetrfa puede tener més de una operacién de simetrfa asociada al mismo. Por ejemplo, en torno al eje principal de simetria Cy de la molécula de benceno se pueden realizar un total de cinco rotaciones de 60, 120, 180, 240 y 300 grados, més la rotacién de 360 grados que lleva ‘1a molGeula a la situacidn original. Cada tna de estas operaciones se denota, respectivamente, de la forma Cs, C2, C2, Cf, C8 y C8, donde el superindice a la derecha indica el nimero de veoes {que se aplica la operacién de simetria elemental, consistente en rotar a la molécula 60° en torno al eje. Vemos entonces que la operacién de simetria Cf equivale a una rotacién de 180° con respecto a un eje C2 coincidente con el eje principal Cy, mientras que las rotaciones C2 y Cif equivalen a rotaciones de 120 y 240 grados respectivamente alrededor de un eje Cy también coincidente con el principal. Ya hemos indicado, ademas, que Ia operacién Cf es la operacién identidad E. Concretamente, un eje de simeteia Cy es también un eje Ca y un eje Cy, y las operaciones de simetria asociadas al misino son Ins Cs, C3, Co, C2, C8 y E: Figura 10.4 Planos de simetria de la molécula de benceno CoHs.256 Capitulo 10 Teoria de grupos aplicada a la simetria molecular Figura 10.5 Blementos de simetria de la motécula de amoniaco NH, Puede comprobarse también que las operaciones de simetzia 5; y Sz coinciden, respectivamente, com la de reflexidn en el plano perpendicular al je (Sy ~ 6) y la de inversin (Sp ~ 1), y que sila tmolécula tiene un eje de simetria C:, y un plano de simettia perpendicular al mismo, entonces el eje C,, es también un eje Sn. 10.2. GRUPOS PUNTUALES DE SIMETRIA El conjunto de todas las operaciones de simetria de una molécula dada forma un grupo ma- temético. Veames primero lo que es un grupo y luego hablaremos de los grupos de simetria. mole- culares, ‘Un grupo es un conjunto de entidades A, B, C,...que tiene las siguientes propiedades: 1. Existe una regla para combinar eualesquiera dos elementos del grupo cuya aplicacién da como resultado otro elemento del grupo. Esta es la denominada regla de multiplicacién del grupo {y su aplicacién se denota de la forma AB. El produeto AB debe ser, por tanto, un elemento ‘del grupo. 2. La regla de multiplicacién debe ser asociativa, es decir, se ha de cumplir que A(BC) = (AB)C (10.1) Esta regla implica que cuando se multiplican varios elementos del grupo, se pueden agrupar ‘como se quiera, siempre y cuando no se cambie el orden de los mismos. 3. El grupo debe contener un elemento identidad E, cuyo efecto sobre cualquier otro elemento del grupo es dejarlo como est, es decir AE=EA=A (10.2) 4, Cada elemento A del grupo tiene su inverso A~!, que también es un elemento del grupo, para el que se cumple AOA=E (20.3)Seccién 10.2 Grupos puntuales de simetria. 257 s Qn @ oe x Figura 10.6 Resultado del producto C,4%! para la molécula de amoniaco Ns. ‘Como vemos, la definicién de grupo no requiere de partida ni la especifeacién de Ia naturaleza de sus elementos, ni la especificacién de Ia regla de multiplicacién de los mismos. Los elementos, de un grupo pueden ser, por ejemplo, mimeros, matrices 1 operaciones de simetria, y la regla de rultiplicacién puede ser la suma, la multiplicacién normal de mimeros, la rultiplicacién matricial 6 Ia aplicacién sucesiva de operaciones de simetria. Los elementos de un geupo no necesariamente conmutan, es decir, puede ocurrir que AB # BA. Solo conmuta por definicin el elemento identidad E con todos las demas (Feuacién (10.2)) y cada elemento A con su inverso A~! (Ecuacién (10.3) Si todos los elementos del grupo conmutan entre si, se dice que el grupo es conmutativo 0 abeliano. El orden de un grupo es el niimero de elementos que contiene. Consideremos, pues, los grupos de simetria. Como ya hemos indicado, estos grupos son Tos formados por las operaciones de simetria de una molécula. La regla de multiplicacién es la aplicacién sucesiva de dos operaciones de simetria. Consideremos, por ejemplo, la moléeula de NHs. Como se ‘muestra en la Figura 10.5 los elementos de simetrfa de esta moléeula son un eje de rotacién Cy y tres planos verticales oy, a4, y 0. Cada uno de estos cuatro elementos dle simetria lleva asociada su correspondiente operacién de simetria Cs, 6», 6, y 6, peto estas operaciones no son las tinicas que tiene la molécula. Hay que aliadir la rotacién C? de 240 grados en torno al eje C's, que también deja a la molécula en una posicién indistinguible de la original, y la operacién identidad £. Aunque esta siltima operacién consista en no hacer nada, vemos ahora que es necesario incluirla para que el grupo tenga su elemento identidad. Si combinamos entre si las seis operaciones de simetria, E, Cy, C2, 6, 64, y 6{/, de la molécula de Ng, es decir, si hacemos todos los productos de las operaciones de simetria del grupo, obtenemos siempre operaciones de simetria que también pertenecen al grupo. Consideremos, por ejemplo, el producto C364. En la Figura 10.6 se muestra como se aplican sucesivamente estas dos operaciones. Nétese que al realizar las operaciones de simetria permanecen fijos en el espacio los elementos de simetria y los ejes de coordenadas. El resultado del producto C364! es, como vemos, la operacién 64, es decir, escribimos C364 = 64, Las operaciones C's y 6”, ademas, no conmutan. Bfectivamente se comprucha (véase Problema 10.2) que 6/C3 = Gy, de modo que Cad # 6/Ca, ‘Todos los productos de las operaciones de simetria de un grupo pueden ordenarse en la denomi- nada tabla de multiplicacién del grupo. En la Tabla 10.1 se muestra la tabla de multiplicacién258 Capitulo 10 Teorla de grupos aplicada a la simetria molecular Tabla 10.1 Tabla de multiplieacién de las operaciones de simeteia de Ja molécula de NH. > 2 & BIR ® QS mlm 22m de las operaciones de simetia de la molécula de NHs. Como vemos, s un tabla de doble entrada en la que los productos se hacen, por convenio, poniendo a la izquierda la operacién de simetria que se encuentra en la parte lateral de la tabla. Ast, por ejemplo, el resultado del producto C424! ~ 2% std en la interseccién de la fila Cs con la columna 6/!. Cada operacién de simetria aparece una sola vea en todas las fils y columnas de la tabla, aunque en posiciones diferentes. Este resultado es completamente general, ¢ indica que las filas y columnas de las tablas de multiplicacién de los ‘grupos son permutaciones diferentes de sus elementos. Los grupos de simetria de las moléculas aisladas se denominan grupos puntuales de simetria debido a que el punto situado en el centro de masas de la molécula permanece siempre fijo bajo cl efecto de cualquier operacién de simetrfa, Estin también los grupos de simetria asociacios a Jos euerpos de extensién infinita, como Ins redes cristalinas, que poseen simetrias de traslacién que no dejan ningtin punto fijo. Estos son los denominados grupos espaciales de simetria, que no consideraremos aqui. Cualquier molécula puede clasificarse en el grupo puntual de simetria al que pertenece, En la ‘Tabla 10.2 se muestran los grupos puntuales de simetaia de més interés en Quimioa, junto con ss elementos de simetria y ejemplos de moléeulas que pertenceen a los mismos” Le clasifieacién de Jas moléculas en sus grupos puntuales de simetria puede hacerse de forma sistemstica siguiendo Jos pasos que se detallan a continuacién’™: 1, En primer lugar se comprueba si In molécula es lineal o no, Si es lineal pertenece all grupo Devi 0 al grupo Coco, dependiendo de que tenga 0 no un centro de simetrfa. Pstos grupos tienen en comin que el eje de rotacién, que coincide con el eje internuclear de la molécula, es un eje de orden infinito (Cao) y que cualquier plano que contiene este eje es un plano de simetria. La presencia le un centro de simetria en el grupo Door imnplica que este grupo tiene también un plano de simetria vm y un miimero infinito de ejes C2 perpendiculares al eje internuclear. 2, Sila molécula no es lineal, buscamos si pertenece a algtin grupo de simetria elevada que tenga La descripeiéa detallada do cada uno de los grupos puntuales de simotria puede consultarce, por ejemplo, en el Capitulo 12 del Levine de Quimica Cudntica. 7"La nomenclature que se utiliza para designar a los grupos puntuales de simetria en Quimica es Ia de Schintles, fronte a la de Hermann-Mauguin que es més general, y sistemética, puesto que ineluye las simetrias de traslacin 4, por tanto, a los grupos eapactales de simetria, La nomenclature de Hermann-Mauguin ex la que se utilis en Geistalogrlfa y en Teorla del Estado Sélido,Seccién 10.2 Grupos puntuales de simetria 259 Tabla 10.2 Grupos puntuales de simetria de interés en Quimica, Grupo Blementos de simetria Ejemplo molecular a CHECIBr G o Hocl G i CHECI-CHFC! (alternada) Cu Cn 120» (no plana) Con Car on trans CHCI=CHCL Cow Cn, 10 1,0, Ns Sn Sn tetrafenilmetano Dn Cay mC CHyCHy (ni eclipsada ni alternada) Dor Cas mCr, 04 BF, benceno Dna Car nCr, noe CHsCH, (alternada) Cove Cox 200% HCN, OCS Davi Coos 2002, On T, ICs, 384, 64 On 3C4, dC, 6Ca, 90, i, 354 I 60, 1055, 6Sr0, 15Ca, i, 150 més de un eje Cy con n > 2. Estos son los grupos relacionados con los poliedros regulares”™. Los mis importantes, desde el punto de vista quimico, son el grupo Ty, que contiene las simetrfas del tetraedro, el grupo Oj, que contiene las simetrias del octaedro o el cubo™, y el grupo Zn, que contiene las simetrias del icosaedro 0 del dodecaedro pentagonal. Ademés estén los grupos 7, O e J, cuyas operaciones de simetria son las rotaciones propias de los grupos anteriores, y el grupo 7), que aiade a las operaciones de simetria del grupo T la operacién de inversi6n y ciertas reflexiones y rotaciones impropias. A estos grupos pertenecen muy pocas moléculas, Se incluye también aqui el grupo de operaciones de simetria de la esfera Ky, al ‘que pertenecen los étomos. 3, Sila molécula no tiene més de un eje C, con n > 2, buscamos si tiene algiin eje C,. Si no los hay, entonces pertenece a alguno de los grupos C’,, C; 0 C1, dependiendo respectivamente de ‘que posea solamente un plano de simetria, un centro de inversién o de que no tenga ningvin elemento de simetria, 4, Sila molécula tiene ejes Cy, seleccionamos primero el de mayor orden, que es el eje principal de simetria. Comprobamos entonces si existen n ejes Cz perpendiculares al eje principal Cy, Los poliedros requlares son ol teraedro, que tiene cuatro cares triangulares; el eubo, que tiene seis caras cue dradas; el octadro, que tiene ocho caras trangulares; el dadecaedro pentagonal, que tiene doce earas pentagonales; ¥ el kcoraedro, que tiene vente earas triangular. "9B octaadro y el cuba son poliedros duales uno con respecto al otro, Esto significa que si conectames lea puntos medios de ls caras adyncentes de un eubo obtenemos in oetnedroy vieeweraa. Por eso estos dos polices tienen los ‘mismor elementos y operaciones de simetria. El dadecaodro pentagonal y el ieasaedro son también poliedros duales.260 Capitulo 10 Teoria de grupos aplicada a la simetria molecular Molécula Figura 10.7 Diagrama de fujo para determinar el grupo puntual de simetria de una molécula En caso afirmativo, la molécula pertenece a alguno de los grupos Dyn, Dad © Dn» dependiendo respectivamente de que tenga un plano de simetria on perpendicular al eje Cy, principal, n planes de simetria oz que incluya al eje principal, o de que no tenga ningiin elemento de simetria més. 5, Sila molécula tiene un eje C,, pero carece de n ejes C2 perpendiculares al mismo, entonces pertenece a alguno de los grupos Cy, Cros San 0 Cn, dependiendo, respectivamente, de que tenga un plano de simetria o),, n planos de simeteia 0», de que el eje principal C, sea un eje de rotaci6n impropio Sq, 0 de que no posea ningyin elemento de simetria mas. En la Figura 10.7 se muestra el diagrams de flujo que esquematiza este procedimiento de biisqueda sistemstica del grupo de simetria al que pertenece la molécula. 10.3. REPRESENTACION MATRICIAL DE LOS GRUPOS DE SIMETRIA Las operaciones de simetria producen desplazamientos geométricos en las moléculas con res- ecto a sus correspondientes elementos de simetria. Estos desplazamientos pueden describirse deSeccién 10.3 Representacién matricial de los grupos de simetria 261 ‘una forma matemética clara y directa mediante transformaciones matriciales®, Veamos cuales son las matrices que representan a las operaciones de simetria El efecto de una operacién de simetria sobre un punto determinado (x,y,z) de la molécula consiste en llevar dicho punto a una localizacion diferente (2',/, 2’). Si se trata de la operacién identidad £, las coordenadas del punto no cambian, asi que Ja transformacién puede expresarse matricialmente de la forma a 1 vy J=}o (10.4) 0 La operacién de simetria & viene descrita, por tanto, por la matria unidad. La operacién de inversién i cambia los signos de las tres eoordenadas, es decir, las coordena- das finales del punto son (2',y/,2") = (—2,—y,—2), de manera que la transformacién matricial correspondiente viene dada por z -1 0 0\(« vy}=] 0-1 offy (10.5) z o o-a)\e La reflexién puede realizarse en alguno de los planos eartesianos xy, 22 0 yz, en cuyo caso cambia Jgno de la coordenada medida perpendicularmente al plano, Las écuaciones de transformacién matriciales de las operaciones de reflexién 6(y), 6(22), 6(yz) son entonces las siguientes 2 10 0\(e vy }=|o1 0 y (10.6) Z 00-4 Fa 1 00\(2 y|=[o 10 (20.7) 7 o o1 2 -100\(« vy}=]| o1o0]ty (20.8) e ooi}\= Si la refexién se realiza en un plano que contiene al eje z y que forma un ngulo a con respecto al je «, entonees la ecnacién matricial que Ia representa es (véase Problema 10.4) v cos2a senta 0\ (x vy sen2a —cos2a 0 || y (20.9) Z 0 o 1)\e La rotacién propia en torno al eje z deja a esta coordenada invariable y cambia las coordenadas xe y. Sila rotacidn es de @ grados en sentido contrario al de las agujas del reloj, Cp, la ecuacién matricial que da cuenta de ella es la siguiente (véase Problema 10.5) ‘Para repasar lo elementos bdsicos de la teorka de matrices, véase el Apéndice A262 Capitulo 10 Teoria de grupos aplicada a la simetria molecular 2 cos send 0\ (x vy [=| sené cos@ 0} | y (10.10) Z o o i)\e Para obtener la ecuacién matricial correspondiente a esta rotaciGn realizada en el sentido de las agujas del reloj basta con sustituir # por ~€. Finalmente una rotacién impropia S¢ tiene el mistno efecto sobre las coordenadas ze y que In rotacién propia Cs, pero sustituye la coordenada 2 por —2 debido a la reflexién en el plano perpendicular al eje, La ecuacién matricial resultante es entonces av cond send 0 \ fx vy |=] ne coo of] y (0.11) z o 0 -a}\e Las matrices que representan a las operaciones de simetria se multiplican de la misma forma «que las operaciones de simetria. Consideremos, por ejemplo, el grupo puntual Czy, al que pertenece la moléeula de HO. Este grupo tiene las operaciones de simetria £, Cop, 64 ¥ 6%, Bl tinico eje de rotacién Cz es el eje principal, que se hace coincidir con el eje 2. Escogemos ademis el plano de la molécula o!, (véase Figura 10.1) como el plano yz, de modo que el plano 2, perpendicular all anterior es el xz, Teniendo en cuenta que @ = 180°, las matrices que representan a cada una de estas cuatro operaciones de simetria son 10 -1 00 E=|010 CG o-10 00 oot (20.12) 1 00 100 o.(ez)=| 0 -1 0 av)=| 01 o 01 1 En la Tabla 10,3 se muestra In tabla de multiplicacién del grupo Coy. probar que las matrices que representan a las operaciones de simetria se multiplican de la misma forma que las operaciones de simetria, Tomemos, por ejemplo, el producto C26,(x2) = 4,(yz). Si ‘multipticamos Is matrices Cz v @o(12) obtenemos -1 00)/1 00 100 Cyoe(e)=| 0 -1 0] fo -1 0 }=] 01 0] =o%@2) co.) o o1)\o o1 oon nyo resultado es, como vemos, Ia matriz (ys). Del mismo modo pueden comprobarse los dems productos de la tabla de multiplicacién del grupo. Se demuestra, ademas, que esta equivalencia entre las operaciones de simetria y las matrices que las representan es completamente general (véase Problema 10.6). Un conjunto de matrices que se multiplican entre sf del mismo modo que la tabla de multip! cacién de un grupo se dice que es una representacién de ese grupo. La matrices que acabamos de obtener viendo como se transforman las coordenadas de un punto en el espacio bajo el efectoSeccién 10.3 Representacién matricial de los grupos de simetria 263 Tabla 10.3 Tabla de multiplicacién del grupo Coy Gr oe a, BG & G bb & a a é 4 a Cs é de las operaciones de simetria coustituyen, pues, una representacion del grupo. Esta no es, sin em- Dargo, la tinica representacién matricial que podemos construir. Volviendo de nuevo al grupo Cay, consideremos ahora el efecto de sus operaciones de simetria sobre las distancias de enlace O-H de la molécula de HO, @ las que llamaremos r y ra. Ninguna de las operaciones de simetria del grupo cambia la posiciGn del stomo de oxigeno, situado en el eje z. La operacién identidad B y la ‘operacidn de reflexién o,(y2) dejan a los étomos de hidrégeno también en sus mismas posiciones, asi que los enlaces ry y rp siguen en su sitio bajo el efecto de estas operaciones. Las operaciones de rotacién C,(z) y de reflexidn 6, (yz), sin embargo, intercambian las posiciones de los étomos de hidrégeno, y con ello se intercambian también las distancias de enlace r) y rz. Las matrices que describen el efecto de las operaciones de simetria sobre las distancias de enlace son entonces las siguientes w-(18) 0-(22) ea-(12) aon-(22) one y forman también una representacién matricial del grupo Czy. De un modo anélogo podemos ‘obtener, por ejemplo, las representaciones matriciales correspondientes a los desplazamientos de los orbitales 1s, 2s y 2p del dtomo de axigeno, o de los orbitales 1s de los dtomos de hidrégeno. Las transformaciones de las coordenadas 2, y y 2 por separado, de las que dan cuenta los elementos Gingonales de las matrices tridimensionales (10.12), dan lugar también a representaciones del grupo Cr, que en este caso estén formadas por matrices unidimensionales. Concretamente la coordenada x se transforma con la representacidn 1, ~I,1,~1, la coordenada y con la representacidn 1,—1, 1, 1 y la z con la representacién 1,1, 1,1. Esta tiltima representacién puede parecer trivial pero, como veremos més adelante, es una de las més importantes de los grupos puntuales. La sistematica para generar representaciones matriciales consiste, pues, en escoger alguna funcidn, o conjunto de funciones, y ver como actiian sobre ella las operaciones de simetria del grupo. Estas funciones son Jas denominadas bases de la representacién del grupo. {Cudntas representaciones matriciales podemos obtener de un determinado grupo? La respuesta 6 tantas como queramos. Basta con cambiar de base, o con aumentar el niimero de funciones de Jn base. Por ejemplo, si asignamos tres vectores unitarios, dirigidos a lo largo de los ejes x, y y =, cada uno de los dtomos de la moléeula de HzO y construimos las matrices que representan a estos vveetores, obtenemos una representacidn del grupo formada por matrices de tamaiio 99. Cualquier representacién matricial de un elemento dado puede convertirse, ademés, en otra representacién realizando una transformacién de semejanza sobre cada una de las matrices de la representacién ‘original. Una transformacién de semejanza consiste en multiplicar una matriz determinada A ala derecha por la matriz no singular T y a la izquierda por su inversa T~* (véase Apéndice A). Se dice ‘entonces que la matriz resultante B = TAT es semejante a la matriz A. Tomemos las matrices264 Capitulo 10 Teorfa de grupos aplicada a la simetria molecular tridimensionales de la representaci6n del grupo C2» dadas por las Ecuaciones (10.12) y efectuemos sobre ellas las correspondientes transformaciones de semejanza asociadas a una determinada matriz ‘T, es decir, B=TCRT Cy=T'C,T F=T%e.T of =T 0,7 (10.15) Se demuestra entonces que el nuevo conjunto de matrices que se obtiene es también una repre- sentacién del grupo. Bfectivamente, si AB = C, donde A, B y C son matrices de la primera representacién del grupo, el producto de las matrices semejantes AB se desarrolla como sigue =(T"'AT)(T"'BT) = T"'A(TT™)BT = T"'ABT =T"'CT=C (10.16) dando como resultado la correspondiente matriz © de la nueva representacién. Existe, pues, una infinidad de representaciones matriciales de un grupo. Hay, sin embargo, tun pequetio mimero de ellas que son especiales, en el sentido de que todas las demés pueden cexpresarse en funcin de las mismas. Estas son las denominadas representaciones irreducibles y las restantes son las representaciones reducibles. En el siguiente apartado describimos con ‘mas detalle las representaciones irreducibles de los grupos. 10.4, REPRESENTACIONES IRREDUCIBLES Las representaciones irreducibles son las representaciones atriciales de dimensiones més bajas correspondientes a las operaciones de simetria de un grupo. Antes de entrar en consideraciones mndis generales, veamos primero algunos ejemplos especificos de representaciones irreducibles. Volvamos al grupo de simetria Cay. Ya han aparecido algunas representaciones irreducibles de este grupo, concretamente tres, que son las representaciones unidimensionales con las que se transforman las coordenadas x, y y 2. Estas son, respectivamente, las representaciones 1,—1,1,—1, la 1,~1,—1,1y In 1,1, 1,1. El grupo tiene cuatro representaciones irreducibles, Inego falta una que es la represen tacién también unidimensional 1, 1,~1,~1. La representaciones de los grupos se denotan mediante In letra T’, asf que podemos ordenar las enatro representaciones irreducibles del grupo Czy de la forma Cy | BG & Tr 1 1 1 t 1 dost Ty .oo-t 1-1 Tt 1 1 1 La primera de ellas, la formada exelusivamente por los valores positivos de la unidad, es la repre sentacién irreducible totalmente simétrica y aparece en todos los grupos. El orden de un grupo esté relacionado con las dimensiones de sus representaciones irreducibles. Recordemos que el orden es el niimero de operaciones de simetria del grupo. Pues bien, si lamamos 1, a la dimension de la i-ésima representacién del grupo y h al orden del mismo, entonces se cumple que Yeah (10.17) a donde N es el mimero total de representaciones irreducibles*. En el easo del grupo Cze, esta | SiPara la demostracién, véase La teoria de grupos oplicada a la Quimica, F. A. Cotton, Bd. Limusa, México (1983), Capitulo 4Seccién 10.4 Representaciones irreducibles 265 propiedad muestra que hay un total de cuatro representaciones irreducibles. Efectivamente, puesto ‘que la representacién totalmente simétrica siempre esté presente, para ella tenemos l= 1. Como hi =4, la tiniea forma de hacer compatibles estos dos datos con la Eeuacién (10.17) es que haya tres representaciones irreducibles més unidimensionales (la = ls = la = 1). Consideremos ahora el grupo puntual Csy al que pertenece la molécula de NH. Este grupo tiene seis operaciones de simetria (véase Tabla 10.1), que son B, Cs, C2, Gv, 6%, 6%. Veamos primero cuantas representaciones irreducibles podemos obtener del mismo analizando eémo se ‘ransforman las coordenadas de tn punto (,y,) en el espacio, bajo el efecto de las operaciones de simetria. Supongamos que el plano vertical a! se hace coincidir con el plano yz. Teniendo fen eueenta que las rotaciones alrededor del eje Cy se realizan en saltos de 120 grados y usando las, cecuaciones de transformacién matriciales (10.4), (10.8), (10.9)y (10.10) obtenemos que Ins matrices ‘que representan a las operaciones de simetria de este grupo (véase Problema 10.7) son 100 0 o10 0 001 1 4 fo a=] 8 10 o 01 (20.18) ‘Todas estas matrices, como vemos, tienen una estructura diagonal por bloques. Podemos extraer de ellas una representacién bidimensional, que es la formada por las submatrices de dimension dos, y una representacién unidimensional formada por las matrices de dimensién uno. Esta dltima ¢s, ademas, la representacién irreducible totalmente simétrica. La representacién bidimensional es In misma que se obtiene transformado las coordenadas de los puntos del plano zry, y es también irreducible, ya que no se puede descomponer mediante transformaciones de semejanza en dos representaciones unidimensionales no equivalentes. {Cudntas representaciones irreducibles més tiene el grupo Cp? Recurramos de nuevo a la Eeuacién (10.17). Hemos encontrado ya dos, una unidimensional, la totalmente simétrica, con 11 = 1, y otra bidimensional, con /2 = 2. El orden del grupo es h = 6. La tinica posibilidad de hacer compatibles estos datos con la Ecuacién (10.17) consiste en que quede solo una representaci irreducible més unidimensional (Iz = 1), que es la representacién 1,1, 1,—1,—1,—1. Son, pues, en total tres representaciones irreducibles que pueden ordenarse de la forma Col ry tT “| Lo que hemos hecho para determinar algunas representaciones irreducibles de los grupos Cav ¥ Cay ha sido partir de una representacion reducible, la que se obtiene transformando las coordenadas de un punto en el espacio, y extraer de ellas los conjuntos de submatrices diagonales que contiene.266 Capitulo 10 Teorfa de grupos aplicada a la simetria molecular Podemos también proceder a la inversa, es decir, construir representaciones reducibles combinando por bloques las matrices de diferentes representaciones irreducibles. Esta operacién de combinacién de representaciones irreducibles se denomina suma directa de las representaciones y se denota mediante el simbolo @. Si zy. es, por ejemplo, la representacién reducible tridimensional del grupo Cy» dada por las matrices (10.18), entonces escribimos Pay =T1@Ps (10.19) para indicar que est formada por la combinacién, o suma disecta, de las representaciones irredu- cibles Py y Pp del grupo. 10.5. TABLAS DE CARACTERES Para la mayoria de las aplicaciones de la teoria de grupos no hace falta manejar las matrices completas de las representaciones, sino solamente la suma de sus elementos diagonales. Esta suma fs In traza de Ia matriz (véase Apéndice A), que en teoria de grupos se denomina cardcter x de Ja matriz, Para una matriz determinada A escribimos entonces, x(4)= TA) = a (10.20) donde m es la dimensidn de la matriz. La traza del producto de dos matrices A y B es independiente del orden en el que se multipliquen las matrices, es decir, se cumple que ‘TR(AB) = (BA) (10.21) Esta propiedad permite a su ver demostrar que las trazas de dos matrices semejantes son iguales. Efectivamente, si B = T-'AT, tenemos, ‘TH(B) = I(T-'AT) = T(T'A)T] ‘wr(r'a)) De acuerdo con esto, las trazas, 0 caracteres, de las representaciones de los grupos relacionadas entre sf mediante una transformacién de semejanza, no eambian. Los caraeteres de las representaciones irreducibles de un grupo forman su correspondiente ta~ bla de caracteres. La tabla de caracteres del grupo Czy es la que ya conocemos, puesto que sus cuatro representaciones irreducibles son unidimensionales. El grupo C3y tiene, sin embargo, ‘una representacién irreducible bidimensional. Calculando las trazas de las matrices de esta repre- sentacién obtenemos los caracteres de la misma, y la tabla de caracteres del grupo queda como Te(rT™)a) THA) (10.22) sigue : Caw Cs a oe Th 1 1 1 1 1 1 tr 1 1 Po tt Ts 2 41 + 0 oo 0 En esta tabla vemos que coinciden los caracteres de las dos operaciones de simetria rotacionales cn las tres representaciones, y que lo misino ocurre con los caracteres de las tres operaciones de reflexiGn. Esta coincidencia no es accidental, y para explicarla hemos de introducir el coneepto de clase.Seccién 10.5 Tablas de caracteres 267 Dos elementos de un grupo A y B pertenecen a la misma clase si estan relacionados entre si de In forma B=X"1AX (10.23) donde X es otro elemento del grupo, no necesariamente distinto de A o de B. Se dice entonces que A y B son elementos conjugados. Cada elemento de un grupo es st propio conjugado, va que siempre es posible encontrar al menos um elemento X, que es el elemento identidad E, tal que A = X-1AX, Se denmestra, ademas, que si A es conjugndo de B y de C, entonces By C son conjugados entre sf (véase Problema 10.10). Las clases de um grupo son, por tanto, subeonjuntos del mismo formados por elementos mutuamente conjugados. Para determinar las clases de un grupo determinado tomamos wn elemento dado y realizamos sobre el mismo todas las transformaciones del tipo (10.23) utilizando todos los elementos del grupo, inechuido el elegido. Después tomamos un segundo elemento que no sea. conjugado del anterior y realizamos las correspondientes trans- formaciones, y continuamos asf hasta que todos los elementos del grupo queden clasificados en sus diferentes clases. $i procedemos de este modo con las operaciones de simetria del grupo Cv, encontramos que el grupo tiene tres clases, una formada exclusivamente por la operacién identidad E, otra formada por las = operaciones de olan Ca y C3, y la iiltima formada por las operacio- nes de reflexién 0, 0, of (véase Problema 10.11). Aunque no sea obvio desde el punto de vista ttaterdtico, be elemenion de cad class de un grupo puntual de simetcia son aquellos que extn relacionados entre sf geométricamente. Para el grupo Cyp estén claramente diferenciadas Ins dos ‘clases formadas por las operaciones de rotacién y las operaciones de reflexién. ‘Veamos que implicaciones tiene el concepto de clase en las tablas de earacteres de los grupos de simetria. Sean Ry $ dos operaciones de simetria del grupo pertenecientes a la misma clase, en ‘cuyo caso estn relacionadas de la forma R = T-!$T, donde T es uma operacién de simetria del grupo, Sean ademas R, § y T la matrices correspondientes a las operaciones R, $ y T, en una representacién determinada. Se cumple entonces que R = T~'ST. Ahora bien, hemos demostrado al principio de este apartado (Eeuacién (10.22)) que la matrices que estén relacionadas mediante tuna transformacién de semejanza como esta tienen sus trazas iguales. Se deduce, por tanto, que los earacteres de las operaciones de simetria de I misma clase son iguales, como vemos que ocurre en la tabla de caracteres del grupo de simetria Cye. De acuerdo con esta propiedad las tablas de caracteres de los grupos puntuales de simetria pueden escribirse de forma mas compacta asociando las columnas de la tabla a las clases del grupo, en. ingar de a las operaciones de simetria, Para el srupo C3,, por ejemplo, tenemos Cre Ee nr 1 1 1 rh 1 toa Ts 204 0 Las representaciones itreducibles de los grupos, también llamadas habitualmente especies de simetria, desempefian un papel fundamental en la mayoria de las aplicaciones de la teoria de grupos. Conviene por tanto caracterizarlas con més detalle desde el punto de vista matematico. En este sentido, las representaciones irreducibles tienen las siguientes propiedades: 1. Bl nimero de representaciones irreducibles de un grupo es igual al mimero de clases del grupo. 2. La suma de los cuadrados de las dimensiones de todas las representaciones irredueibles de un grupo es igual al orden del grupo. Esta es la propiedad que ya hemos usado anteriormente268 Capitulo 10 Teorfa de grupos aplicada a la simetria molecular para caleular el numero de representaciones irreducibles de los grupos Coy y Cje (Eeuacién (20.17). 3, La sum de los euadrados de los caracteres de cualquier representacién irreducible es igual al orden del grupo, es decir Dhatty = (v2) donde y,(R) es el canécter de ln operacién de simetria fen ln representacign irreducible j, donde Ia suma se extiende sobre todas las operaciones de simetrin del grupo. 4A. Los caracteres de dos representaciones irreducibles i y j diferentes satisfacen la expresién x (A)x(R)=0 xj (10.25) donde, como vemos, se toma el conjugado complejo de los caracteres de una de las repre- sentaciones si dichos caracteres no son, como puede ocurrir, miimeros reales. Esta expresién indica que los caracteres de las diferentes representaciones irreducibles son ortogonales. Las dos siltimas propiedades pueden combinarse en una sola ecuacion de Ia forma Dri (B) = hd; (10.26) Asimismo, puesto que los caracteres de las operaciones de simetria que pertenecen a una misma clase son iguales, podemos sumar sobre las clases en Iugar de sobre las operaciones de simetria, Si ‘n(R) es el mimero de operaciones de simetria de la clase que contiene a la operacién R, entouces escribimos la ecuacién anterior como sigue LY axi(A@xi(A) his (10.27) Puede comprobarse como se cumplen todas estas propiedades usando, por ejemplo, la tabla de caracteres del grupo Cs». Recordemos que para este grupo hemos obtenido dos de sus represen- taciones irreducibles, la T': y la T's viendo como se transforman las coordenadas de un punto en el espacio, y que la representacién restante, la T2, la hemos dado sin demostracién. Pues bien, los caracteres de esta tltima representacién pueden determinarse usando la Eeuacién (10.27) (véase Problema 10.13). Las relaciones que acabamos de dar entre los caracteres de las diferentes representaciones irre- Gucibles de un grupo proceden, en realidad, de un teorema més general que se denomina teorema de la gran ortogonalidad. Este teorema establece que se cumple la siguiente relacién Tat SoS (10.28) DP Aam|" Ps (Rbwrm ® donde P';(R)am y T;()y'm: Son los elementos de las matrices correspondientes a la operacién de simetria F en las representaciones irvedueibles Tj y Tj. Este teorema indica que los elementos que ocupan la misma posicién en las matrices de las operaciones de simetria del grupo, forman vectores de dimensién A que son mutuamente ortogonales. Ademis, cada uno de estos vectores esta normalizado de tal modo que la suma de los euadrados de sus elementos es igual a hlSeccién 105 Tablas de caracteres 269 Tabla 10.4 Tabla de caracteres del grupo puntual Cy Cy |B 2s 3%. Afi. ile Pay, Afio1 alr p[2 0 | (eu)(Feer By) Wles,v2) Se demuestra que el teorema de la gran ortogonalidad (10.28) contiene como caso particular la expresién (10.26) (véase Problema 10.12). En la Tabla 10.4 se muestra la forma definitiva que tiene la tabla de caracteres del grupo de simetria Cs... Aparte de dar nombres especifcos a las representaciones irreducibles, de acuerdo con las reglas que expondremos a continuacién, vemos que la tabla de caracteres tiene dos columnas ms, que se aiiaden a la derecha. En la primera de ellas se incluyen las coordenadas 2, y y z, ¥ las rotaciones con respecto a los ejes cartesianos R, Ry y R, colocadas en las filas correspondientes a las representaciones irreducibles con las que se transforman. Como veremos en el capitulo siguiente, esta informacion es de especial utilidad para la interpretacion de los espectros vibracionales de las moléculas poliatémicas. La segunda columna contiene determinadas combinaciones cuadraticas de las coordenadas (2? + y?, 24,...), que aparecen en espectroscopia Raman, en las filas de sus representaciones irreducibles. Bn el Apéndice B se dan las tablas de earacteres de los grupos de simetria de més interés en Quimica. La nomenclatura que se utiliza para denotar a las representaciones irreducibles de los grupos es la propuesta por R. S. Mulliken, que establece las siguientes reglas: 1, Todas las representaciones irreducibles unidimensionales se denotan mediante las letras A © B, dependiendo de que el cardeter de una rotacién (propia o impropia) alrededor del eje principal sea +1 0 1, respectivamente. 2, Las representaciones irreducibles de dimensiones 2, 3, 4 y 5 se designan, respectivamente, ‘mediante las letras E (que no hay que confundir con la operacién identidad £), T (o a veces F),GyH. 3. Siel grupo tiene un centro de inversiGn, se afiade el subindice g o ua la letra que denota a la representacién, dependiendo respectivamente de que el cardcter de la operacion de inversién 7. sea positive o negativo. Las letras g y u son las iniciales de las palabras alemanas gerade y ‘ungerade, que significan par ¢ impar. 4, Si la moléeula tiene un plano de simetria oy pero no tiene ningtin centro de simetria, cosa ‘que ocurre con los grupos Cnr ¥ Dan Con n impar, entonces se afiaden los superindices prima y doble prima a la letra que denota a la representacién, dependiendo respectivamente de que ‘el cardcter de la operacién 6, sea positivo o negativo. 5. Si es necesario se utilizan subindices numéricos consecutivos para diferenciar las representa- ‘iones irreducibles que no se hayan distinguido mediante las reglas anteriores. En este caso siempre se da el nsimero uno a la representacién totalmente simétrica.270 Capitulo 10 Teoria de grupos aplicada a la simetria molecular 10.6. REDUCCION DE LAS REPRESENTACIONES Supongamos que tenemos una determinada representaciGn reducible ['de un grupo y que que- remos saber cuintas representaciones reducible contiene y cules son. Para ello hemos de relizar, en principio, una transformackin de semcjanea sobre las matrices de la representacién reducible Qqe las converta en matrices dlagonales por bloques en los que podamosidentifiar ls correspon- dlcntes representaciones ireduclbles. Es posible, sin embargo, proceder de una forma més directa y sencilla usando los caracteres de las representacionesy las propledades de los mismos expuestas en el apartado anterior. Sean xr(f) los caracteres de la representacién reducible T de cada una de las operaciones de simetria del grupo. Supongamos que las matrices dela repreventacion redueible estn en forms dingonal por bloques. Sus trazas vienen dadas por la suma de las trazas de las matrices de cada Bloque, que son Ios earacteres de Ins representaciones ireducibles contenidas en Ia representacién reducible, Esribimas entonces wif) = Dana(h) (10.29) donde a; es el miimero de veces que aparece cada representacién irreducible [, en la representacién reducible, Esta expresién es valida incluso cuando las matrices de la representacién reducible T’no esti en forma diagonal por bloques, ya que las trazas de las matrices no cambian bajo el efecto de la transformacién de semejanza que las lleva a la forma diagonal por bloques. Multiplicando la Beuacién (10.29) por los caracteres x}(RR) de la representacién irreducible Pj y sumando sobre las } operaciones de simetria obtenemos Tx Are(A) = VOY ari As®) = OY ani (Axs(R) (10.30) Usando agut la Reuacién (10.26) nos queda TL ri@xw(e) = Dash; = ha. (1031) ® dde modo que los eveficientes ayr que buseamos vienen dados por 1 a= 5 A rB) (10.32) ® Esta expresién puede eseribirse también sumando sobre las clases de simetria del grupo de Ia forma =D mAs Arrel) (10.33) donde n() eset mimero de operaciones de simetria de In clase que contiene a ls operacion Como vemos, solamente necesitamos los earacteres de las representaciones irreducibes para aplicar la formula (10.33) y determinar asf el mimero de veces que cada representacién irreducible {sté contenida en tna determinada representacién reducible. Supongnmes, por ejemplo, que que- romos descomponer la representacién reducible del grupo Ca farmada por los earacteres 41,0. ‘Tomando los carecteres de las representacia ireduclbles de este grupo dela Tabla 104 aplicandoSecci6n 10.7 Teorla de grupos y mecénica cudntica 271 Ja formula (10.33) obtenemos 4, = ZIAVNLA) + 2)C\A) + YO] = aia, = BAYAN) + (2))(2) + 8)(—2)(0)]=1 Aye@V¢a) + @—DA) + (8)(0)0)] = (10.34) La representacién reducible I en este caso es igual a la suma directa de las representaciones irreducibles Ay, Az y E, es decir PHA, @4,.GE (10.35) 10.7. TEORIA DE GRUPOS Y MECANICA CUANTICA Pra aplicar Ia teorfa de grupos a los problemas moleculares es imprescindible analiza primero endl oss relacién con la Mectnica Cudatica. Este andllais pasa por la utiizackin explicta de ls operadores de simetrfa, en higar de las operaciones de slmetria. Hemos visto que ls operaciones de slmetria actian sobre los puntos del espacio tridimensional, x que también actan sobre cualquier fimeién definida en dicho espacio, como las dstancias de enlace de la moléeula o los orbitales atéilcos de sus étomas, Pues bien, para cada operacién de simetria se define un operador de simetria Og que actin sobre las funciones de la forma Ons (2',u',2") = f(a, donde (2',1/,2’) es el punto al que se Hlega al aplicar Ia operacién de simetria Ral punto (x,y, Los operadores de simetria llevan a la molécula a una configuracién fisicamente indistingnible de la original. La energia de la molécula en las dos configuraciones es, por tanto, Ia misma, de modo que el operador de simetria debe dejar inalterado al operador Hamiltoniano o, en otras palabras, que estos dos operadores deben conmutar, es decir (10.36) (H.On| = HOp ~Onft 0 (2037) Esto significa, como sabemos, que las funciones propias del Hamiltoniano pueden escogerse de forma que sean también funciones propias de los operadores de simetria Oz 0, en la tes de la teoria de grupos, que dichas funciones propias deben tener las propiedades de ssrupo puntual al que pertenece la molécula. ‘Veamos con mas detalle el efecto que tienen las propiedades de conmutacién entre el Hamilto- niano de la molécula y los operadores de simetria. Supongamos que los valores propios del operador Hamiltoniano son no degenerados. La ecuaciGn de Schrodinger viene dada por fs = Bas (10.38) y haciendo actuar sobre ella al operador de simetria On obten Opty = OnE = Ones (10.39) Usando ahora la relacion de conmutacién (10.37) nos queda A(Ones) = E(Onvs) (10.40)272 Capitulo 10 Teoria de grupos aplicada ala simetria molecular Esta expresion indica que la funcién Opvy es una funciGn propia del operador Hamiltoniano H con el mismo valor propio E; de la funciGn propia z. Puesto que el nivel de energia no esté degenerado, las dos funciones deben diferir tinicamente en un factor +1 si estan normalizadas, es decir, ha de cumplirse que Ons = ty (10.41) La aplicacién, por tanto, de cada una de las operaciones de simetrfa del grupo a las funciones propias no degeneradas, da lugar a una representacidn del grupo formada por matrices unidimensionales cuyos valores son +1 0 —1, y que necesariamente ha de ser una representaci6n irreducible. ‘Veamos que ocurre cuando el nivel de energia E est k veces degenerado. Escribimos entonces Ja ecuacién de Schrodinger de la forma Aiba = Eva (10.42) donde se utiliza et indice U para distinguir las funciones propias degeneradas (I = 1,...4A)- Ope- rando, como antes, con Op y usando la relacién de conmutacién (10.37) obtenemos A(Orvu) (Onva) (10.43) Sabemos que cualquier combinacién lineal de las funciones propins degeneradas es también funcién propia del Hamiltoniano H con valor propio Ej, asf que las funciones propias Ogu deben ser ‘combinaciones lineales de las funciones propias degeneradas 11. Escribimos entonces (10.44) donde ry son los coeficientes de las combinaciones lineales. Estos coeficientes forman la matriz R de orden con la que se transforman las funciones propias degeneradas bajo el efecto del operador de simetria Op. Del mismo modo obtenemos las matrices de transformacién 8, TT... correspondientes 1 los operadores Os, Or,...Pues bien, se demuestra que las matrices R, S, T...forman una representacién k—dimensional del grupo puntual al que pertenece la moléeula (véase Problema 10.16). Esta representacién es ademés irreducible. Si no fuese asf Ins funeiones propias degeneradas siempre se podrian agrupar en subconjuntos cuyos elementos se transformasen entre ellos por accién de los operadores de simetria Os, Or,..., y las razones tinicamente de simetria no serian suficientes en este caso para justificar que las funciones de onda de los distintos subconjuntos trviesen la misma energia Las funciones propias del operador Hamiltoniano se transforman, por tanto, de acuerdo con las representaciones irreducibles del grupo puntual de simetria al que pertenece la molécula, o de otro ‘modo, dichas funciones propias acttian como bases de las representaciones irreducibles del grupo. Esto implica que el grado de degeneracién de un nivel de energia dado es igual a la dimension de la representacién irreducible a la que pertenece su funcién de onda. Por ejemplo, todas las repre- sentaciones irreducibles del grupo Cay son unidimensionales, as{ que todos los niveles de eneraia vibracionales y electrénicos de las moléculas de este grupo, como la de HO, son no degenerados. Los niveles de energia vibracionales y electrénicos de la molécula de NHs, perteneciente all grupo Cay pueden ser, sin embargo, no degenerados (representaciones Ay y Aa) 0 doblemente degenerados (representacién E). Las propiedades de simetria de las funeiones de onda proporcionan wma informacion muy vitil para evaluar las integrales que aparccen habitualmente en Mecéniea Cusntica. Consideremos, por cjemplo, la integral de solapamiento $s, que viene dada porSeccién 10.7 Teoria de grupos y mecénica cuantica 273 Su J vivjdr (10.45) Y supongamos que Us y ¥j son funciones no degeneradas, que se transforman, por tanto, con alguna ‘elas representaciones irteducibles unidimensionales del grupo puntual de simetria de la motécula. Si aplicamos a esta integral el operador de simetrfa On obtenemos 6n5y = [ OnviNOnss)tr = 8, (10.46) donde la segunda igualdad se debe a que el valor de Ia integral es un mimero que no depende de Ia forma en Ia que esté orientada Ia molécula, Si I’, y I, son las representaciones irreducibles unidimensionales con las que se transforman, respectivamente, las funciones de onda vs y Wy, entonces eseribimos (10.47) (10.48) y usando estas expresiones en la Eenacién (10.46) nos queda 85 = xolral®) f votsdr = ral®raH5, (20.49) Pim te as align mn eg ape xa) =1 para todo ft (10.0) ‘Ahora bien, los caracteres y,(A) de cualquier representacién irreducible unidimensional valen +1 © =I, asi que In ecuacién anterior solo puede cumplirse si las representaciones ireducibles Ty Ty son identicas, es decir, si xq(R2) = x4(F2). En cualquier otro caso siempre hay alguna operacisn de simetria para la que Xa(2)xo(R) = 1, lo que conduce al resultado S,; = —5y; que solo puede mantenerse si Sij = 0. En conclusiGn, el valor de la integral de solapamiento S,, es igual a cero si las funciones i y ¥; son bases del grupo que se transforman con representaciones irreducibles diferentes. Otro tipo de integrales que ocupan un papel central en Mecdnica Cudntica son las del operador Hamiltoniano, es decir, las integrales Hy J vittoste (a0.s51) Ya hemos indieado que el operador Hamiltoniano molecular nose modifica bajo el efecto de ninguna de las operaciones de simetria del grupo, o sea que este operador se transforma de acuerdo con la representeciGn irreducible totalmente simétriea del grupo, la Ay. Aplicando el operador de simetrin Om ala integral Hs obtenemos ahora His (10.52) Opty = [ (On) OnA Onvs)tr = xal Bra ral R)Hy y como Hy, es también un mimero independiente de la orientacién de Ia molécula, se ha de cumplir ‘que Xo(B)xas(R)x0(R) = 1 para todo & (10.53) Como todos los caracteres de la representacicn irreducible totalmente simétrica valen la unidad (cay = sla expresicn anterior viene a ser la misma que la obtenida para la integral de solapa- miento (Ecuacién (10.50). También en este caso, por tanto, las funciones de onda ¥ y vj deben pertenccer a la misma representacicn irreducible unidimensional para la integral H\; no se anule.274 Capitulo 10 Teoria de grupos aplicada a la simetria molecular Las propiedades de simetria de la molécula ayudan, como vemos, a identificar las integrales me- canocudnticas que se anulan sin necesidad de evaluarlas. La brisqueda de integrales mecanocuinti- cas nulas, que hemos analizado para el caso en el que las funciones de onda son no degeneradas, se generaliza utilizando el concepto del producto directo de representaciones que exponemos en el siguiente apartado, 10.8. REPRESENTACION PRODUCTO DIRECTO Supongamos que tenemos dos conjuntos de funciones (Fi, Fa,-.; Fm} ¥ {G1sG2s-+-sGn} que son bases de las representaciones Pr y I, de cierto grupo de simetria. La aplicacién del operador (On a las funciones de cada uno de estos grupos da lugar a las combinaciones lineales Oaks = MPR, cam 09) OnGi = OHee team ass) donde 14) »{@ son los elementos de ls matrices Ry y Re; correspondents la operacién de simetria on Ins representaciones Vp y To Consideremos entonees el conjunto de fanciones que resultan de multipicar las funciones F; por las funciones G,. Este conjunto esti formado por un total de m x n funciones del tipo F)Gi, aque se transforman bajo el efecto del operador simetria O de la forma On(E)Gi) = OnFMOnG) = LY PO RG (10.56) Si llamamos J, a las funciones producto y las ordenamos de la forma Aah, Jg=FiGg In = FiGn Invi = 2G In+2 = FaGo lan = FaGu oe c ’ (10.57) Jn = FaGn (10.56) como sigue Onhy = 3 ray (10.58) ona 1g = PP (1089) Vemos, por tanto, que las m x funciones produeto Jy se transforman en combinaciones lineales nas de otras bajo el efecto de los operadores de simetria del grupo, de modo que constituyen la base de tna determinada representacién I'y del grupo, de dimensién mx. La nueva representacién Ty se denomina producto directo de las representaciones Pg y Tg, y se denota de la forma ry Trele (20.60)Seccién 10.8 Representacin producto directo 275 La matris Ry asociada a la operacién de simetria R de la representacién producto directo es tuna matriz cundrada de orden m x n cuyos elementos son los coefcientes r= r(!x(©, os deci, los (m xn}? productos posibles de cada uno de los m? elementos de la matriz Ry por cada uno de los los n? elementos de la matriz Rg. La matriz Ry se llama también producto directo de las matrices Rr y Rc, de modo que escribimos Ry =RrORe (20.61) El producto directo de dos matrices no tiene nada que ver con ¢l producto ordinario de matrices. Por definicién, los elementos de la matriz producto directo de dos matrices A y B se obtienen como sigue ayB oo ayB AeB=-| : (10.62) mB An2B Por ejemplo, si las matrices A y B son bidimensionales, entonces el producto directo de las mismas anby ab aubi abe Rene ( enB a.B ) exibay anda aizbar aiabaa aB ayB (10.63) 2B azz aabsy agra azabiaaabie azibar darbaa azaba aaaboo Se comprueba que los indices de los elementos de la matriz Ry estén relacionados con los indices de los elementos de las matrices Ry y Rg, tal como lo especifica la definicién del producto directo de dos matrices (véase Problema 10.17). Consideremos ators los caracteres de las operaciones de simetria en la representaci6n del pro- ducto directo Ty. Estos caracteres vienen dados por las trazas de las matrices Ry, que se calculan de la forma x(B) = BAR) = YT = LD iP = oaP Dori? = xelBxo(®) (00.64) de modo que ms * xroa() = xr(ixo(R) (10.5) Como vemos, los caracteres de la representacién del producto directo ['p Tc se obtienen diree- tamente multiplicando los caracteres de las representaciones Fr y Fc. Calculemos, por ejemplo, los caracteres del producto directo de las representaciones irredueibles Ai y Az del grupo Cs. ‘Tomando los caracteres de estas representaciones de la Tabla 10.4 y multiplicdndolos obtenemos los earacteres 1, 1,—1, que son los de la representacién a, Escribimos entonces Ai ® Ay = Aa. Los caracteres del producto directo E ® E para este mismo grupo son, a su vez, 4,1,0. La represen- tacién producto directo es ahora una representacién reducible, que puede descomponerse en sus correspondientes representaciones irreducibles usando la Eeuacién (10.33). Obtenemos entonces que F@ F = A, @ Ay @ E. En el Apéndice C se dan los productos directos de las representaciones irreduetbles de los grupos de simetria ms empleados en Quimica.276 Capitulo 10 Teor de grupos aplicada a la simetria molecular ‘Veamos finalmente emo se utiliza la representacién del producto directo para averiguar si una determinada integral mecanocuéntica es nula 0 no. Consideremos de nuevo la integral de solapa- miento Sij = [ vivsdr, teniendo en cuenta ahora que las funciones de onda vs y vj pueden ser degeneradas. Cada una de estas funciones se transforma de acuerdo con las representaciones iredu- cibles Pi ¥ T), y el producto de las mismas, es decir, el integrando de Si, se transforma de acuerdo con la representacion del producto directo Pig; = 1's. Pues bien, se demuestra que la integral sobre todo el espacio de cualquier funcién que se transforme con alguna de las representaciones irreducibles del grupo es nula, a menos que esta representacién sea la totalmente simétrica (véase Problema 10.19). Para saber si la integral de solapamiento Si; es diferente de cero solo tenemos ‘que comprobar si la representacién del producto directo P'ig; es, 0 contiene, a la representacién irreducible totalmente simétrica del grupo. El asunto se simplifca todavia mas, va que existe otro teorema que indica que el producto directo de una representacidn irreducible por si misma es igual, o contiene, a la representacién irreducible totalmente simétrica (véase Problema 10.20). La integral de solapamiento es, por tanto, diferente de cero, solamente cuando las representaciones irreducibles de las funciones ¥; y Wj son idénticas. Este es el mismo resultado que ya. hemos probado en el ‘apartado anterior para funciones de onda no degeneradas. Las consideraciones anteriores sobre la integral de solapamiento, cuyo integrando es el producto de dos funciones, pueden extenderse a integrales con més de dos funciones, u operadores, en. sus integrandos. Para las integrales del operador Hamiltoniano llegamos a ln misma conclusién que para In integral de solapamiento, ya que el operador Hamiltoniano es invariante frente a todas las operaciones de simetria del grupo, es decir se transforma de acuerdo con la representacién totalmente simétrica. La integral Hy = J vif vsdr es, pues, diferente de cero solo cuando las epresentaciones irreduelbles de las funciones ys y V, son la misma. Para una integral més general del tipo f ¥ifusdr, donde J es una funcién arbitraria, hay que analizar el producto directo de las tres fimciones. Estas integrales son las que hay que resolver para determinar las reglas de seleccién de las transiciones espectroscépicas. Para que In integral f wifvisdr sea diferente de cero, ¢l producto directo de las representaciones de vi, f y vy debe ser igual a, 0 contener, la representacién totalmente simétrica del grupo. De acuerdo con los teoremas que hemos enuunciado cn el parrafo anterior, esto solo puede ocurrir si el producto directo de las representaciones de dos Junciones del integrando es igual, o contiene, a la representacién de ta tercera funcién. Basta pues ‘eon determinar el producto directo de dos funciones y comprobar si la representacién obtenida ‘coincide con Ia de la tercera funcién. 10.9. RESUMEN La simetria molecular desempeia un papel fundamental en la descripeién y prediccién de las propiedades de Ias moléculas. Una operacién de simetria es una operaciGn que se realiza sobre ‘un cuerpo dejndolo en una la posicién es indistinguible de la original. Un elemento de simetria cs la entidad geométrica con respecto a la cual se realiza la operacién de simetria. Hay cuatro elementos de simetria diferentes, eje de simetria de orden n, plano de simetria, centro de simetria y eje alternante de simetria de orden n. Cada elemento de simetria leva asociada ‘una operacién de simetria, por lo que tenemos las operacioens de rotacién, reflexién, inversién y rotacién impropia, mas la operacién identidad que consiste en dejar el cuerpo como esti. Un cuerpo o molécula puede tener més de un eje de simetria y al de mayor orden se le denomina eje principal, el plano de simetria que lo contiene es un plano vertical y uno perpendicular a este plano horizontal. Un plano que bisecta el éngulo formado por dos ejes de rotacién de 90° adyacentes, perpendiculares al eje principal, se denomina plano diagonal. Un elemento de simotria puede tener mas de una operacién de simetria asociada al mismo.Seccién 10.10 Lecturas recomendadas 277 Bl conjunto de todas las operaciones de simetria de una molécula dada forma un grupo ma- temitieo. ‘Todos los productos de las operaciones de simetrfa de un grupo pueden ordenarse en las tablas de multiplicacién. Los grupos de simetrfa de las moléculas aisladas se denominan gru- pos puntuales de simetria, debido a que el punto situado en el centro de masas de la moléeula permanece siempre fijo bajo el efecto de enalquier operacién de simetria Las operaciones de simetrfa produicen desplazamientos geométrieos en las moléeulas con respec- to a sus correspondientes elementos de simetrfa, que pueden describirse mediante transformaciones mmatriciales. La sistemética para generar las representaciones matriciales consiste en escoger al- ‘guna funcidn, 0 conjunto de funciones, y ver como aetiian sobre ella las operaciones de simetria, el grupo. Estas funciones son las denominadas bases de la representacién del grupo, pudiendo encontrar tantas representaciones matriciales como queramos, aunque hay un pequeiio mimero de ellas que son especiales porque todas las demés pueden expresarse en funcién de ellas. Estas, son las denominadas representaciones irreducibles y las las restantes las representaciones reducibles ara la mayoria de las aplicaciones de la teoria de grupos no es necesario utilizar las matrices completas de las representaciones, sino solamente la suma de sus elementos diagonales, o traza de la matriz, que en teorfa de grupos se denomina carécter x de la matriz. Los caracteres de las representaciones irreducibles de un grupo forman su correspondiente tabla de caracteres. A partir de una representacion reducible de un grupo se puede determinar el mimero de re- presentaciones irreducibles que contiene y cudles son, realizando una transformaciin de semejanza sobre las matrices de la representacién reducible que las convierta en matrices diagonales por blo- ‘ques en los que se pueda identifica las correspondientes representaciones irreducibles. Usando los caracteres de las representaciones y las propiedades de los mismos, es posible proceder de una forma més sencilla. La relacién entre la Mecdnica Cudntica y la teorfa de grupos pasa por la utilizacién expliita de los operadores de simetria, en lugar de ls operaciones de simetrfa, que levan a la molécula & una posicién indistinguible con Ia original, con lo que la energfa. de la molécula es la misma. El operador debe dejar inalterado al Hamiltoniano y debe conmutar por tanto con él. Las funciones propias del Hamiltoniano se transforman de acuerdo con las representaciones irreducibles del grupo puntual de simetria al que pertenece la molécula, con lo que son bases de las representaciones irreducibles del grupo. Las propiedades de simetria de las funciones de onda proporcionan una informacién muy Util para evaluar las integrales que aparecen en Mecénica Cuéntica, Partiendo de dos conjuntos de funciones que son bases de las representaciones de cierto grupo de simetria, el producto de ambas se transforma en combinaciones lineales unas de otras bajo el ‘efecto de los operadores de simetria del grupo, de modo que constituyen la base de una determinada epresentacién del grupo, que se denomina producto directo que nos permite averiguar si una determinada integral mecanocuéntica es nna 0 no. 10.10. LECTURAS RECOMENDADAS, 10.1 More than one character table? Yesl, I. J. McNaught, J. Chem, Edue., 74, 811 (1997). 10.2 Reducible representations for linear molecules, 1. J. MeNaught, J. Chem. Educ., 74, 809 (1997) 10.3 On the character tables of finite point groups, I. Baraldi y D. Vanossi, J. Chem. Educ., 74, 806 (1997). 104 More than one character table?, C. Contreras-Ortega, L. Vera y E. Quiroz-Reyes, J. Chem. Educ., 72, 821 (1995).278 Capitulo 10 Teoria de grupos aplicada a Ia simetria molecular 10.5 Degeneracies in separable systems with O, symmetry, C. A. Hollingsworth, J. Chem. Educ., 68, 574 (1991), 10.6 How great is the great orthogonality theorem?, C. Contreras-Ortega, L. Vera y E. Quiroz. Reyes, J. Chem. Educ., 68, 200 (1991). 10.7 Density of elements in continuous point groups, L. M. Tel y E, Pérez-Romero, J. Chem. Bauc., 65, 585 (1988). 10.8 On the number of generator sets of the non-cubie symmetry point groups, E. R. Keuyoumd- Jian, J. Chem. Educ., 60, 643 (1984). 10.9 Projection operators in continuous groups, H. H. Jaffe y S. J. David, J. Chem. Educ., 61, 503 (1984), 10.10 A matriz approach to point group symmetries, G. D. Nigam, J. Chem. Edue., 60, 912 (1983). 10.11 Crystallographic and spectroscopic symmetry notations, B. D. Sharma, J. Chem. Bduc., 59, 554 (1982). 10.12 Writing down tables of characters for cyelic point groups, F. Theobald, J. Chem. Edue., 59, 277 (1982). 10.13. Continuous point groups, J. M. Alvarifio y A. Chamorro, J. Chem. Educ., 87, 785 (1980), 10.14 Some additional comments on infinite point groups, D. P. Strommen, J. Chem. Educ., 86, 640 (1979). 10.15 On the characters and representations of continuous point groups, R. L. Flurry, Jr., J. Chem. Edduc., 56, 638 (1979), 10.16 On the reduction of representations of Con and Dock, G. C. Lie, J. Chem. Bduc., 56, 636 (1979). 10.17 On the complete reduction of representations of infinite point groups, J.M. Alvariio, J. Chem. Fduc., 55, 307 (1978), 10.18 Group theory. From common objects to molecules, M. Herman y J. Lievin, J. Chem. Educ., 54, 596 (197). 10.19 Systematic procedures for the classification of molecules into point groups: the problem of the Dua group, D. Quane, J. Chem. Edue., 58, 190 (1976). 10.20 Flow chart for identification of Schoenfliess point groups, J. H. Nogale, J. Chem, Educ., 53, 190 (1976). 10.21 A simple procedure for point group classification, A. J. Krubsack, J. Chem. Educ, 52, 368 (1975). 10.22 Pictures of points groups, E. L. Burrows y M. J. Clark, J. Chem. Edue., 51, 87 (1974). 10.23 Comments on infinite point groups, D. P. Strommen y E. R. Lippincott, J. Chem. Educ., 49, 341 (1972). 10.24 Complete reduction of representations of infinite point groups, L. Schafer y S. J. Cyvin, J. Chem. Eéuc., 48, 295 (1971)Problemas 279 10.25 Symmetry, point groups, and character tables. I. Symmetry operations and their importance for chemical problems, M. Orchin y H. H. Jaffe, J. Chem. Bduc., 47, 246 (1970). 10.26 Symmetry, point groups, and character tables, IT. Classification of moleeules into point groups, M. Orchin y H. H. Jaffe, J. Chem, Fdue., 47, 372 (1970), 10.27 Symmetry, point groups, and character tables. III. Character tables and their significance, M. Orchin y H. H. Jaile, J. Chem. Educ., 47, 510 (1970). PROBLEMAS 10.1 Determine el grupo puntual de simetsfa de cada una de las siguientes moléeulas: CHO, B(OH)s, Bia , NoO, CHa =CHg, CH2 =CHe (no plana), CHa =C=CH, SiEls, COa, [Fe(CN)6]*~ 10.2 Compruebe grificamente que el producto de las operaciones de simetria 6/Cs de la moléeula de NHs da la operacién 8 10.3 Demuestro que cada elemento de un grupo aparece una sola vez en eada fila y en cada columna de la tabia de multipticacién del grupo, 10.4 Demuestre que la ecuacién matricial que representa la reflexién de un punto en un plano vertical {que forma un éngulo a con el eje x viene dada por: a costa senda 0\ [x v sen2a costa 0 y o o ai/\: 10.5 Demuestre que la ecuacién matricial que representa la rotacion de un angulo @ respecto al eje = en sentido contrario al de las agujas del reloj viene dada por: a cos@ send 0) fx / send oasd 0} | y Z o o i)\z 10.6 Demuestre que las matrices asociadas a las operaciones de simetrfa se multiplican de la misma forma que las operaciones de simetria. 10.7 Construya la representacién matricial tridimensional del grupo Cay con la que se transforman las coordenadas (z,y,) de un punto en el espacio. 10.8 Determine las representaciones irreducibles con las que se transforman las rotaciones Re, Ry y Re ‘en el grupo puntual de simetria Ca. 10.9 Construya la representacién matricial de dimensiGn 6 generada por los orbitales 1s de los étomos de hidrégeno y los orbitales 2s y 2p del stomo de oxigeno, de la molécula de HiaO. Caleule los caracteres de la representacién reducible resultante y averigue cuantas veces aparece en ella cada una de las representaciones irreducibles del grupo al que pertenece la molécula, 10.10 Demmestre: (a) que cada elemento de un grupo es su propio conjugado; (b) que si el elemento A es ‘conjugado del B, entonces # es conjuzado de A; y (c) que si A es conjugado de B y de C, entonces By C son conjugados entre si 10.11 Determine las clases que tiene el grupo de simetria Cay280 Capitulo 10 Teoria de grupos aplicada a la simetria molecular 10.12 Demuestre que el teorema de la gran ortogonalidad contiene como caso particular la expresién Ta xi (A)xs(A) = Adis que relacions los caracteres de las representaciones irreducibles de los grupos. 10.13 Obtenga los carateres de la representacién irreducible Az del grupo Cae sabiendo los earacteres de las representaciones Ai y B. 10.14 Construya la tabla de caracteres del grupo Cx 10.15 Bscriba cada una de las siguientes representaciones redueibles como la suma directa de las correspon- dientes representaciones ireducibles: (a) representacién 27,—1, 1,5 del grupo Cae; (b) representacién 6,0,0 del grupo Cay; (c) epreventacién 1,1,1 del grupo Ca; (d) representacign 12,0,—2,4,—2,2 del grupo Day y (e) representacién 17,2,5,~3, 5 del grupo Ty 10.16 Demuestre que todo conjunto de n funciones linealmente independientes que se transforman en combinaciones lineales unas de otras por la accién de los operadores de simetria de un grupo, forma tuna base de una representacién n—dimensional del grupo. 10.17 Compruebe que los indices de los elementos de la matziz Ry estén relacionados con los indices de los elementos de las matrices Rr y Re de la forma que especifica el producto directo de las matrices Re y Re. 10.18 Determine las representaciones de los siguientes productos directos ¥ las representaciones irreducibles en las cuales se descomponen: (a) Az @ E y E@ B para el grupo Ce; (b) Ba @ By B® E para el grupo Cay; (c) Ab ® AY y EB’ @ E” para el grupo Dan; (d) B® E y B® E pata el grupo Csi (©) Aig @ Big ¥ Ei ® Eau para cl grupo Don; (f) Ey & Tag para el grupo On y (g) Ti @Ts para el grupo Te 10.19 Demuestre que la integral sobre todo el espacio de cualquier funcién de base que genere una represen- tacidn irreducible de un grupo es nula, a menos que esta representacin sea la totalmente simétrica, 10.20 Demuestre que el producto directo de dos representaciones irreducibles contiene la representacién. totalmente simétrica solo si las dos reprosentaciones irreducibles son iguales.