UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTAS

INSTITUTO DE QUMICA E GEOCINCIAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA
CURSO DE BACHARELADO E LIC. EM QUMICA

APOSTILA DE RMN DE 1H E 13C

Pelotas, maro de 2011

INDICE
SIGLAS E ABREVIATURAS
APRESENTAO
Unidade 3. Ressonncia Magntica Nuclear de 1H e 13C
3.1. Gerao de sinal em RMN
3.2. Deslocamentos qumicos ( ) em RMN de Hidrognio
3.2.1. Acoplamentos spin-spin
3.2.2. Equivalncia de deslocamentos qumicos e equivalncia magntica
3.3. Deslocamentos qumicos em RMN de carbono-13 (13C)
3.3.1. Tcnicas de RMN de 13C mais utilizadas
3.3.1.1. RMN DE 13C totalmente desacoplado
3.3.1.2. RMN DE 13C parcialmente acoplado
3.3.1.3. RMN DE 13C usando tcnica de DEPT (Distortion-less
Enhancement by Polarization Transfer
Referncias Bibliogrficas
Anexos

3
4
5
6
7
9
9
10
11
11
12
15
17
18

SIGLAS E ABREVIATURAS
APT
COLOC

Attached Proton Test

COrrelated spectroscopy for LOng-range Couplings. Foi substitudo pelo
HMBC
COSY
Correlation Spectroscopy H-H
DEPT
Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer
DQF-COSY
Double Quantic-Filter - Correlation Spectroscopy H-H
FID
Free-Induction Decay
FM
Frmula Molecular
FT
Fourier Transform = transformada de Fourier
HETCOR
Heteronuclear Correlation Spectroscopy; HETeronuclear chemical shift
CORrelation
HMBC
Heteronuclear Multiple Bond Coherence = HETCOR de longa distncia
com deteco de hidrognio
HMQC
Heteronuclear Multiple Quantum Coherence = HETCOR com deteco
de hidrognio
Hz
Hertz
INADEQUATE Inacredible Natural Abundance DoublE QUAntum Transfer Experiment
NMR
Nuclear Magnetic Ressonance = RMN (Ressonncia Magntica Nuclear)
NOE
Enhanced proton-coupled spectrum ou gated decoupling spectrum
PM
Peso Molecular
ppm
Parte por milho
s
Segundos
TMS
tetrametilsilano
TOCSY
TOtally Correlated SpectroscopY

Deslocamento qumico (ppm)

s
Microsegundos

Apresentao
Esta apostila no tem a pretenso de substituir e nem esgotar o assunto, existente
atualmente em uma vasta literatura, sobre o conhecimento de tcnicas espectroscpicas
aplicadas a resoluo de estruturas qumicas. Desta forma, tem como objetivo geral
servir de ferramenta para facilitar no processo ensino-aprendizagem destas tcnicas
modernas atualmente empregadas em vrias reas do conhecimento. Assim, sero visto
conhecimentos especficos e didticos que permitam a interpretao de espectros,
visando a elucidao estrutural. Quando possvel sero usados tutoriais de livre acesso
que podem ajudar no entendimento do assunto. Alm disso, sero necessrias consultas
a material de apoio como livros tcnicos, que contenham Tabelas e informaes
especficas, bem como a sites de interesse. Especificamente, sero abordados
conhecimentos que envolvem primeiramente espectroscopia na regio do infravermelho e do UV/vsivel; num segundo momento, Espectroscopia de massas e,
finalmente tcnicas de RMN em uma dimenso (1-D).

Unidade 3 - Ressonncia Magntica Nuclear de 1H e 13C

Espectro eletromagntico. Interaes de energia com a matria
Regio

Radia
o gama,
raios-X, raios
csmicos

Ultravioleta
vcuo
quartzo

Vsive
l

Infravermelho
IR prximo
IR
IR distante

Micro
ondas

radiof
requncia

Molcula
absorve
Radiao
eletromagntica

Comprimento
de onda
<100nm

Energia de
excitao
(Kcal/mol)
>286

100-200nm
200-350nm

286-143
143-82

Eletrnica
Eletrnica

350-800nm

82-36

Eletrnica

0,8-2,0 m
2-16 m
16-300 m

36-14,3
14,3-1,8
1,8-01

Sobretons de deformaes
de ligaes
Deformaes de ligaes
Deformaes de ligaes

1cm

10-4

Rotacional

metros

10-6

Transies de spin eletrnico

e nuclear

Ocorre
excitao de
um estado de
menor
energia para
um de maior
energia

Tipo de excitao
-

Frequncia de absoro dada pela relao:

E=hv
E= energia absorvida
v = frequncia de radiao eletromagntica.
h = cte de Planck= 6,624x10-27erg-s
como: v = c/ , ento

E=hv=hc/

c = veloc. da luz=2,998x1010cm/s
=comprimento de onda
energia de excitao inversamente
proporcional ao comprimento de onda
Nmero de ondas:

n = 1/ cm-1
Espectrofotmetro instrumento para medir os espectros:

no ultra-violeta (u.v.)
visvel e
infra-vermelho

Espectrmetro instrumento para medir os espectros:

de massas
RMN

3.1. Gerao de sinal em RMN

Todos os ncleos possuem carga e massa. Em alguns casos (I 0) a carga gira
em torno do eixo nuclear gerando um dipolo magntico ao longo do eixo. O momento
angular da carga em movimento pode ser descrito em termos do nmero de Spin I, que
pode assumir valores de zero, n inteiro ou n fracionrio. Aqueles ncleos com spin
diferente de zero podem ser observados em RMN. com O spin pode ser determinado a
partir da massa atmica e do n atmico.
I (Spin)
fracionrio

Massa
atmica
impar

N atmico

inteiro

par

Par ou
impar
impar

zero

par

par

Exemplo
1
1H

17

15

13

(1/2); 8O (5/2); 7 N (1/2); 6 C (1/2)

2
14
10
1H (1); 7 N (1); 5B(3)
12
34
16
6C (0); 8O (0); 16S (0)

Figura 1. O movimento de rotao da carga do Figura 2. Nveis de energia para o hidrognio

hidrognio gera um campo
sob a ao de um campo
magntico.
magntico Bo

Figura 3. Movimento de precesso de um hidrognio sob a ao de um campo magntico Bo

3.2. Deslocamentos qumicos em RMN de hidrognio (1H)

funo dos ncleos encontrarem-se blindados fracamente pelas nuvens
eletrnicas que os cercam, cuja densidade varia com o ambiente qumico, isto ,
depende da posio relativa do H nas molculas. Esta variao d origem a absores
em posies diferentes, dentro de um determinado campo magntico. Tem-se assim,
efeito de blindagem (proteo =

menores) e desblindagem (desproteo =

maiores). Na blindagem o tomo produz um campo magntico induzido em oposio ao

campo magntico aplicado. O deslocamento qumico depende de um referencial, sendo
o mais usado o TMS (tetrametilsilano) com =0. Os solventes ideais para RMN no
devem conter H ( por isso usa-se solventes deuterados), serem inertes, apolar de baixo
ponto de ebulio e ser o mais barato possvel. Usa-se geralmente clorofrmio
deuterado CDCl3. O deslocamento qumico tambm est relacionado ao fenmeno da
Anisotropia diamagntica, que ocorre com compostos carbonlicos ligao C=O,
alcinos - CC e em compostos benznicos.
Hefetivo = Hexterno - Hinduzido

desloc. observado (Hz)

x 106 (ppm)
frequncia do espectrmetro (Hz)

Tabela 1. Valores aproximados de deslocamentos qumicos para o RMN de 1H.

O H
C C

C H

12

vinlico

9,0

8,0

Tipo de hidrognio

6,5

aproximado
(ppm)

2,5

0,9
1,3

CH3
CH2
CH
C C CH3

saturado

1,5

Tipo de hidrognio

(CH3)4Si

allico

Z= O, N, halognio

4,5
(ppm)

C C H

C C C

C C

C OH

aproximado
(ppm)

O
C H

9,0 - 10

C H

2,5 - 4

Br

C H

2,5 - 4

Cl

C H

3-4

C H

4 - 4,5

1,4
1,7

O
2,1

C CH3
CH3

2,3

C C H

2,4

R O CH3
R C CH2

3,3
4,7

R
R C C H

5,3

R R
H

6,5 - 8

RNH2

varivel 1,5 - 4

ROH
ArOH
O

varivel 2 - 5
varivel 4 - 7

C OH
O

varivel 10 - 12

C NH2

varivel 5 - 8

3.2.1. Acoplamentos spin-spin

Tendncia do eltron ligante emparelhar seu Spin com o Spin do H mais
prximo. Este acoplamento limita-se, em geral, a trs ligaes. Desta forma, surge o
termo Constante de Acoplamento J (representado por nJxy , onde n = n de ligaes
entre spins e xy so os ncleos considerados) que informa em Hz a separao entre as
linhas de um multiplete. Usa-se duas regras:
1) O desdobramento da absoro de um H causado peloas H vizinhos e a
multiplicidade (n de linhas de um pico) pelo n destes Hidrognios.
Multiplicidade = 2 n I + 1 ( onde n= n de H vizinhos; I = Spin) para o H = 2 n
(1/2) + 1 = n + 1;

2) As intensidades relativas dos picos de um multiplete dependem tambm de n.

Tanto a multiplicidade quanto as intensidades relativas podem ser obtidas
facilmente pelo tringulo de Pascal, onde n o n de H equivalentemente
acoplados.
n

nome

intensidade relativa

singlete

0
1
2

3
4

2
3

1
4

dublete

quarteto

3
6

triplete

quinteto

3.2.2. Equivalncia de deslocamentos qumicos e equivalncia magntica

Hidrognios em um ambiente eltrico apresentam o mesmo deslocamento
qumico, dando apenas um sinal. A equivalncia constatada quando substitui-se um H
de cada vez de uma molcula por outro grupo. Se ao fazer-se estas substituies, se
obtiver o mesmo composto, a cada substituio, ento os H so qumicamente
equivalentes e diz-se que apresentam equivalncia de deslocamento qumico. Assim,
podemos ter H enantiotpicos (do um nico sinal e igual deslocamento qumico, onde
o acoplamento spin-spin no observado) ou diastereotpicos (apresentam diferentes
deslocamentos qumicos).

10

3.3. Deslocamentos qumicos em RMN de carbono-13 (13C)

Nmero de sinais em um espectro de RMN de

13

C nos informa quantos tipos

diferentes de carbonos uma subtncia possui;

Os princpios de RMN de H e C so essencialmente os mesmos;

RMN de C s foi possvel com a Transformada de Fourier ( FT). Os sinais
1

13

13

obtidos em uma nica varredura so fracos para serem distinguidos do rudo

eletrnico de fundo;

Os sinais individuais

de 13C so fracos por que este istopo, que origem ao

sinal, constitui apenas 1,11% dos tomos de carbonos. O 12C no possui spin
nuclear (I=0) e portanto no d sinal em RMN. A intensidade total do sinal de
13
C aproximadamente 64000 vezes menor que a intensidade de um sinal de 1H;

A janela espectral varia de 0 220 ppm ( a de H de 0 12 ppm);

Carbonos em ambientes de alta densidade eletrnica, fornecem sinais em baixa
1

frequncia ( menor);

Desvantagem: sem aplicao de tcnicas especiais, a rea do sinal de RMN de

13

C no proporcional ao nmero de tomos que d origem ao sinal

(integrao);

Os sinais no so normalmente desdobrados pelos vizinhos, por que existe uma

pequena probabilidade de um carbono adjacente ser um istopo 13C. A
probabilidade de dois 13C estarem prximos um do outro de 1,11% x 1,11%
( aproximadamente 1 em 10.000). Como o 12C no possui momento magntico,
por isto no pode desdobrar o sinal de um 13C adjacente.
Tabela 2. Valores aproximados de deslocamentos qumicos para o RMN de 13C.
Tipo de Carbono
(CH3)4Si

aproximado
(ppm)
0
8 - 35
15 - 50

CH 3

CH2 R
R

CH R
R

20 - 60

C R

30 - 40

aproximado
(ppm)

R
C O

165 - 175

C O

165 - 175

C O

175 -185

C O

190 - 200

R2N
R
RO
R

R
C
C

C
C
C
C
C
C

Tipo de Carbono

I
Br
Cl
N
O

65 - 85
100 - 150

HO

110 - 170

0 - 40
25 - 65
35 - 80
40 - 60
50 - 80

H
R
C O
R

205 - 220

11

3.3.1. Tcnicas de RMN de 13C mais utilizadas

A seguir sero apresentadas algumas tcnicas bastante utilizadas em RMN de
13

C para elucidao de estruturas.

3.3.1.1. RMN DE 13C totalmente desacoplado

Os

sinais aparecem como linhas finas (singletes) e informam quantos tipos

diferentes de carbonos uma subtncia possui;
Pode informar o nmero de carbonos presentes numa molcula, desde que no
existam carbonos equivalentes ( estruturas de simetria na molcula). Desta
forma pode-se ter informaes sobre a Frmula Molecular (FM) do composto;

Figura 4. Espectro de RMN de 13C desacoplado do 2-butanol.

Figura 5. Espectro de RMN de 13C desacoplado do 2,2-dimetilbutano.

12

3.3.1.2. RMN DE 13C parcialmente acoplado

Nesta

tcnica, ocorre o acoplamento do 13C com os Hidrognios que esto

ligados a um determinado carbono. Por isto esta tcnica denominada de
parcialmente acoplado. possvel obter-se espectros de 13C totalmente acoplado
em aparelhos com frequncias maiores (campos magnticos fortes), ocorrendo
uma maior complexidade dos sinais, uma vez que, tambm ocorrer
acoplamentos com os hidrognios ligados a 13C adjacentes;

Tem-se desdobramentos dos sinais, obedendo a regra da multiplicidade vlida

para todos os ncleos m=2nI +1, onde n = no de H e I = no de Spin. Para 1H e 13C
com I=1/2, fica m=n+1. Assim: CH3 = quarteto; CH2 = triplete; CH = dublete e
C = singlete

Figura 6. Espectro de RMN de 13C parcialmente acoplado do 2-butanol.

13

EXERCCIOS 1. Responda as questes a seguir para cada uma das substncias.

a) Quantos sinais aparecem no espectro de RMN 13C?
b) Qual sinal est na freqncia mais alta?Justifique.
1) CH3CH2CH2Br

4) CH2=CHBr

7) C6H5Cl

10) CH3CH(Br)CH3

2) (CH3)2C=CH2

5) CH3CH2C(=O)OCH3 8) CH3C(=O)CH2CH2C(=O)CH3

3) CH3CH2OCH3

6) (CH3)2CHC(=O)H

9) (CH3)3COCH3

EXERCCIOS 2. Descreva o espectro de RMN 13C parcialmente acoplado para as substncias

1,3,5, do exerccio 1, mostrando os valores relativos dos deslocamentos
qumicos.

EXERCCIOS 3. Identifique a substncia de FM C9H10O2 que fornece o seguinte espectro de

RMN 13C desacoplado. Justifique.

EXERCCIOS 4. Identifique cada substncia abaixo (a-d) a partir de sua FM e de seu espectro
de RMN 13C desacoplado. Justifique.
A

14

15

3.3.1.3. RMN DE 13C usando tcnica de DEPT (Distortion-less Enhancement by

Polarization Transfer)

Permite distinguir os grupos CH , CH , CH e carbonos sem hidrognios ligados

3

a este;

O DEPT se refere a intensificao de pequenas deformaes por transferncia de

polarizao. Atualmente esta tcnica mais usada para determinar o no de H
ligado a um carbono (mais rpida que o 13C parcialmente acoplado).

A tcnica

mais usada o DEPT 135 por que fornece melhores informaes

sobre estes grupos, onde CH3 e CH esto em fase, CH2 tem a fase invertida e
Carbono sem Hidrognios no aparece.

CH3

DEPT 45

CH2

DEPT 90

DEPT 135

CH
45o

0o

90o

Figura 7. Espectros de RMN

Transfer)

135o

13

2
1

CH3

CH2

CH

CH3

CH2

CH

C DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization

H3C

CH

180

CH3

CH2

O
O

CH3

CH3
1

Figura 8. Espectro DEPT do isopentil acetato.

16

10

CH3

2
1

OH

6
7

H3C

CH3
9

Figura 9. Espectro de RMN de 13C desacoplado do citronelol (leo de eucalipto)

10

CH3

4
5

2
1

OH

6
7

H3C

CH3
9

Figura 10. Espectro de RMN DEPT 135 do citronelol.

17

Referncias Bibliogrficas
1.
2.

3.
4.
5.

R.M. Silverstein, C.G. Bassler e T.C. Morril. Spectrometric Identification of

Organic Compounds, 5 ed. John Wiley and Sons, 1991.
D.L. Pavia, G.M. Lampman e G.S. Kriz. Introduction to Spectroscopy, 2 ed.
Saunders College Publishing, 1996.
Breitmaier, E., Structure Elucidation by NMR in Organic Chemistry A
Practical Guide, third revised edition, John Wiley & Sons Ltd, 2002.
Bruice, P.Y., Qumica Orgnica, 4 edio, volumes 1 e 2, So Paulo: Pearson
Prentice Hall, So Paulo, 2006.
http://webbook.nist.gov/chemistry/ acessado em 25 de janeiro de 2007.