SUPLEMENTO 04 TOPIeOg AVANCADOS |_ —hisica | cOMITE DE EATUDOS DE CIENCIAS FIgICAG cAD IT10. Lis Lae a TOPICOS AVANGADOS DO PSSC sfanaDareceE® -ENTROPIA- © estado macroscépico. Processos reversiveis. © oscilador de gas. Processos adiabatico e isotérmico. Expansdo livre e isotérmica de um gas ideal. Entropia. Um banho de calor real. Variagoes na Entropia em uma colisdo inelastica. Variagdes na Entropia e na condugdo de calor a volume cons tante. Entropia de um gés ideal quando tanto o volume quanto a tem peratura variam. Difusao - Entropia de um gas perfeito. A seguna’ Lei da Termodinamica. Exercicios para casa, classe e laboratorio (H.D.L). Obs:- Esta Publicagao é€ para uso interno e exclusivo da EPCAR, nao sendo permitido a reproducdo ou venda da mesma.ae we NS Capitulo 3 ENTROPIA ESTADO MACROSCOPICO No capitulo precedente nos vimos varios exemplos de proces Sos que ocorriam expont@neamente numa direcao mas nado em outra. Para vermos as causas de tais processos nds analizamos uma experiéncia com bolinh que fGsse a distribuig de gude. Nos demonstramos que qualquer inicial de cem bolinhas de gude - nas duas pistas, depois de um niimero suficiente de langamentos a distribuicao permanecia quase a mesma. Née explicamos que enquanto todos os estados de bolinhas e ram igualmente provaveis, a distribuicdo uniforme corresponde ao maior niimero de tais estados, e é, portanto, a distribuicao mais provavel. A determinagao de um estado, requer um conheci- mento detalhado de quais bolinhas estao em qual pista, enquan- to que a distribuicao requer so o conhecimento do numero de bo linhas em cada pista. Usamos a mesma linguagem para descrever a expansdo livre de um gas de um compartimento a outro, mas ai a descricao em ter mos de pressao ou densidade do gés em cada compartimento é mais conveniente, desde que estas quantidades sejam diretamente men suraveis. Similarmente, quando vamos analisar processos irreversive- is, tais como colisces inelasticas entre duas bolas de massa de vidraceiro, descrevemos o sistema em termos de quantidades di- retamente mensuraveis, tais como temperatura e quantidade de e nergia cinética. & descriga de um sistema em termos de tais propriédades diretamente mensuraveis chamamos de "estado macroscépico" para distinguf-lo de "estado microscopico" (chamado "estado" no ca- pitulo anterior) a qual é a descrigao que requer um donhecime: to detalhado de posigao e energia de cada Stomo.Nossa tarefa é achar uma medida para comparar as probabi lidades de diferentes estados macroscopicos de um sistema. Por exemplo, o que € mais provavel a dois blocos de metal em contato térmico, éles permanecerao 4 mesma temperatura,ou um déles se aquecera e o outro esfriara? Para fazer isto estudaremos primeiro processos reversive is, quer dizer processos que podem ir e vir em qualquer dire gao. Em tais processos as estados macroscépicos de sistema , poderao ser muito diferentes uns dos outros, mas o fato de que o processo seja reversivel sugere que todos os estados macroscopicos envolvidos tenham substancialmente a mesma pro babilidade. PROCESSOS REVERSI{VEIS Um sistema constituido de muitos dtomos, digamos da ordem de um mol pode suportar processos que sao quase reversiveis, tanto quanto o movimento interno dos dtomos nao é praticamen te afetado. © movimento dos planetas nos da uma ilustragao aproxima- da de um processo reversivel. Olhando para um filme que des~ ereve o movimento da Terra na sua Orbita nao se pode afirmar se o filme esta correndo para a frente ou para tras. Como ou tro exemplo, consideremos uma oscilacao completa de um péndu lo partindo da esquerda e oscilando primeiro para a direita, e depois para a esquerda. Se for um péndulo praticamente sem atrito na suspensao e uma bola pesada para minimizar a resis téncia do ar a oscilacdo para a esquerda sera muito aproxima damente tao alta quanto a oscilacao para a direita. Olhando para um filme nao poderemos dizer se vemos a projecao real ou inversa. A oscilagdo permanecera igual a quando nos come- gamos com uma oscilacdo para a ‘esquerda.9 Pasi, Atengao:- As Legendas das figuras estao nas paginas 32 e 33. SSIESFs Se fizermos o péndulo oscilar bastante e representarmos graficamente a posigdo da bola em fungao do tempo, nds obte remos uma curva, que para todos os fins praticos sera indis tingufvel de uma curva senoidal (Fig 1). Se desde o instan te mostrado pela linha pontilhada na figura 1 representarmos graficamente a posigdo da bola como fungao do tempo para tris como se fosse visto um filme projetado em sentido inverso, & curva coincidiria com a que descreve o movimento real. Uma rtecida por outro lado é claramente irreversivel, Uma representagao grafica da posigdo da bolt ha contra o tempo sera semelhante @ curva mostrada na fig. 2 (a). Se twocarmos a parte da curva 4 direita da linha ponti- oscilagao fortemente lhada pela curva que descreve o movimento acima desde o mo- mento que é olhado num filme projetado em sentido inverso, obtemos (fig 2-b) que nao corresponde a nenhuma osciiacio - livre observada. Como na realidade nao existe nenhum péndulo sem atrito, © movimento de todos os péndulos 6 a longo tempo amorteci- do e entao irreversivel. Uma medida conveniente de grau de irreversibilidade no movimento do péndulo é€ o tempo necessa rio para que a amplitude da oscilagdo se reduza a metade do seu valor inicial. A éste tempo, chamaremos de "tempo de a- mortecimento". Uma oscilagao nao amortecida é uma oscilacao com coeficiente de amortecimento nulo | 0 OSCILADOR DE GAS ° Yum A Num caso ideal e sem atrito o movimento interno dos ato mos de um péndulo nao é afetado pelo movimento do péndulo e podemos descrever o movimento inteiro em termos de posicao, da bolinha como fungao do tempo. Poderd um sistema no qual o movimento interno dos dtomos muda, realiz-~ uma oscilacao quase nao amortecida? Para responder esta questao faremos uma experiéncia. Consideremos um cilindro cheio de ar com um pistao pesadocomo mostra a figura 3, Seo pistao é pugXado para fora da posigao de equilfbrio, e solto, oscilara. A fOrga de restauragao da oscilacdo é feita pela pres- sa0 de gas causada pelo movimento interno dos dtomos. Se- ra esta oscilagao praticamente nao amortecida se o atrito entre o pistao e o cilindro for suficientemente baixo? Como ja sabemos do estudo da mecanica é necessdrio um cuidado especial para minimizar o atrito de pistao e ain- da para que nado haja vazamento de ar do cilindro. Tendo isto em conta conectamos o pistao ao cilindro com uma membrana elastica de borracha, a qual tem pequeno atri to interno e uma pequenfssima fdrca de restauracgao. Se o pistao € deslocado de sua posigdo de equilfbrio por uma fdrca, esta forga é responsavel pela variacao da pressao do gas e nao a forca restauradora da membrana Quando o gaés no cilindro é comprimido a sua pressio e temperatura aumentam, quando o gas se expande a pressa> e temperatura caem, Se pretendemos estar seguros que a cada instante tanto a pressdo como a temperatura sao as mesmas através do sistema, o movimento do pistao devera ser mui- to lento tédas as vézes. Isto pode ser conseguido fazendo um pistdo muito pesado, mi isso seria bastante —incomoda- do. Poderemos produzir o mesmo efeito conservando a massa de oscilador dentro dos limites manejdveis, aplicando uma fOrga na diregdéo oposta a forca de restauragdo do gas. Is to pode ser feito por um péndulo invertido. (Fig 4). Quan do o pistdo estd na posigao de equilfbrio o péso no alto do péndulo atua somente no suporte. Quando o ar é compri- mido e entao empurra o pistdo o péndulo esté fora de equi lf{prio e parte do seu péso empurra para baixo o pistao. Quando o pistdo esta acima da posicao de equiifbrio a pressao do ar dentro do cilindro é menor que fora e entao a fOrga puxa o pis para dentro. Mas agora o péndulo es. td inclinado do outro lado e entdo o seu peso —panne =(72 substitu indo( ya)" no esquema acima temos: NM ” Pl _banho . Pl _banho _ _Q Q = ET ln py-panho ¢ 208 temos In —5—PeEee = -8 Q trabalho feito por um gas em expansao a temperatur Cte Se, quando um gas se expande, o aumento no volumeaV é pequeno comparado com V, a pressao permanece praticamente ete e o trabalho feito @ AW = PAV. 0 trabalho total feito numa expansao de V1 até v2 é a soma de todos os pequenogs SW (a Area debaixo da curva na fig 12 de V1 até v2): w=) pay Desde que P muda expreseivamente durante esta mudanca im te- grande no yplume, substituimos P por P= NKT/V e mos W = . (NKT/V) av bt Como, NKeT sao ctes temos W = NKT x ah * - Com o calctilo de integrais podemos achar a area sob a curva exatamente, Assim com a notacao de integral W = NKT ue e integrando entre V1 e V2 temos W = v2 NKT ln Vr Esta é a relagao que nos procuravamos, Ela relacio na a razao de probabilidades dos estados macroscépicos fi- nal e inicial do banho quente com a quanti.ade de calor que flui do banho e o valor absoluto da temperatura do mesmo. 5ENTROPIA Quer o se pergunta quanto mais provavel é@ um estado macroscopico do que outro, nos estamos querendo a sua ra~ zao de probabilidades. Na Gltima secgao vimos que @ mais conveniente usar logaritmos para esta®razao, a qual é igual 4 diferenga do logaritmo das probabilidades, Para os dois casos que nos investigamos em detalhe. achamos: in pase = In P2 gas - In Pl gas = N in + para a expan sio livre de um gas a temperatura cte, e In Beare = 1n Pl banho - 1n P2 banho = sd para a pérda & quantidade de calor Q do banho quente a temperatura absoluta T. Nos damos ao logaritmo natural da probabilidade do estado macroscopico do sistema o nome de “entropia" e a designa- mos com a letra S: S = 1n P. Entao as duas primeiras equagces desta seccao podem ser escritas assim: 5 v2 et) Asgds = N in Fy As banho = - ge Reparemos que as variacoes das medidas num sistema, tais como no volume, ow na quantidade de calor transferi da, nos dao diretamente a variacao da entropia. Entao nao podemos calcular as entropias dos estados inicial e final por si so. Para dois sistemas A e B que sao independentes a probabilidade total @ P = P, + Pye Isto significa que pa ra as correspondentes entropias nos temos: S= 8, +S, © para as variacoes na entropia as= AS, + aS, Para um processo reversivel a probabilidade total per= manece imutavel, assim AS = 0 e logo AS, = -hS, Aplicando isto ‘as oscilagoes isotérmicas reversiveis do nosso oscilador de gas, nos sabemos que o aumento da en tropia do gas durante a expansao é igual ao decréscimo de entropia do banho quente enquanto éste perde calor para o gas.UM BANHO QUENTE REAL No oscilador de gas fomos capazes de reduzir a varia gao de temperatura aumentando o numero das folhas de alu- minio, Para mantermos a variagao de temperatura realmente zero deveremos usar um numero infinito de folhas de alumi nio o que evidentemente @ impossivel, Apesar disso nos podemos construir um banho de calor real que permanece a temperatura cte quer absorvendo quer dando quantidades finitas de calor. Uma mistura de agua e gélo atua como banho quente a 273°K até que nao tenhamos gelado toda a agua ou fundido todo o gélo. Se tivessemos usado uma mistura de &gua-gélo como banho quente para o nosso oscilador de gas a temperatura teria permanecido cte e igual a 273°K, contanto que o recipiente fos- se um condutor suficientemente bom para que a temperatura permanecestcte enquanto o pistao vai para cima ou para bai. xo. © que acontece quando o pistao bombea de maneifa re- versivel calor para dentro e para fora do nosso banho? Uma quantidade de gélo funde na descida e depois gela novamente na subida. Porque a temperatura permaneceu ver- dadeiramente cte a entropia do banho primeiramente aumen- tou de Q/KT depois decaiu da mesma quantidade. Para @ste sistema @ claro que a variacao de entropia existe associada, Quando a entropia aumenta o geélo se fun de em Agua; quando decresce a agua gela. Nos perdemos en- tropias fazendo gélo, Isto @ consistente com a nova inter pretagao de entropia como sendo o logaritmo da probabili- dade. Sbviamente, a bonita estrutura cristalina adenada do gélo @ muito menos provavel que a mais desordenada dis tribuicao de moléculas na agua, ainda que 4 mesma tempera tura.VARIAGAO DE ENTROPIA NUMA COLISAO INELASTICA * Vimo que quando um corpo com uma grande capacidade calorifica absorve uma quantidade de calor Q a temperatu- ra absoluta T o seu aumento de entropia é AS = Q/KTDesde que a variacao na entropia depende somente dos estados i- nicial e final do sistema, @ independente da maneira como esta quantidade de calor foi transferida para o corpo; po de ser absorvido através do contato com outro corpo a tem peratura mais alta ou ¢ calor pode ter sido produzido por dissipagao de energia mecanica. Consideremos duas bolas de massa de vidraceiro cada u ma com masa me velocidade v colidindo frontalmente e in- troduzindo-se mituamente. Néste caso, o aumento de energia interna é o mesmo que se a quantidade de calor Q = mv’ tivesse sido adicio nada aos corpos. : Se a capacidade calorifica das bolas @ suficientemen~ te grande a elevagao de temperatura @ insignificante.Qual a probabilidade de que depois, da colisao uma flutuacgao na distribuicao dos momentos dos atomos ocorra para conver- ter o aumento da energia interna na original energia cing tica das duas bolas, de maneira que elas voltem (voando) para tras com as suas velocidades iniciais? Para éste processo AS = ee = Para termos uma idéia da ordem de grandeza da variagao de entropia tomencs’m = 1 kg e-V'= 1 m/seg. Consequente- mente mv’ = 1 Tornada T = 3000K e lembrando que K= 2x10 75/% achamos AS = -107° ‘que é um grande decréscimo na entropia. Mas a variacao na entropia é o lo garitmo da razao de duas probabilidades dgs estadog ma- eroscépicos do sistema, Esta razao é grates gyre a, & ainda uma maneira muito complicada de dizer"zero" Reparemos que enquanto na expressao da variagao da en =165tropia na expansao do gas AS = Nin (V1/V2) o fumero de a tomos aparece explicitamente, parece-nos ausente na ex- pres da variagao de entropia na transferéncia de calor Na realidade o numero de atomos aparece em ambos mui- to distintamente. Se nos expressarmos a maica das bolas em movimento com o produto do numero de atomos (N) vézes a 3 s ~ any maisa de um atomo (ma) entdo AS Ser z 7 - Para a temperatura ambiente e atomos de massa média, 2 Ba ~ 1074. para w= 1074 isto ad as = -102 ou seja © resultado obtido anteriormente. VARIAGAO DE ENTROPIA NA CONDUGAO DE CALOR A VOLUME CONSTANTE Consideremos um grande recipiente isolado o qual esta dividido em dois compartimentos iguais por uma parede de vidro. Se nos enchemos os dois compartimentos com massas iguais de agua 4 temperatura T) eT, onde T) < 1, ec a- gitarmos a agua continuamente entao a temperatura em cada um dos lados permanecera uniforme, enquanto o calor flui pela parede, Calculemos a variacao na entropia como uma Pequena quantidade de calor Q transferida do compartimento mais quente para o mais frio com uma variacao desprezivel na temperatura, A agua mais fria ganha uma quantidade de calor @ temperatura Ti; entao a sua entropia varia de Q/K%;- Enquanto isso a agua mais quente perde uma quantida- de de calor Q 4 temperatura T, assim a sua entropia varia - Q/KT,. A variagdo total @ entao: og ae au 2 eer) Desde que T, > T,,48 @ sempre positivo. Relembrando que um aumento na entropia significa um aumento na probabi. lidade do estado macroscopico do sistema, yerns que a cor- rente de calor de uma regiao quente para u.a fria num cor- po é@ na verdade irreversivel, 0 calor nao passa espontanea mente de uma regiao mais fria para uma mais quente. aim,Podemos também calcular a variagao de entropia quando o calor transferido para um corpo é suficientemente gran- de pare causar uma variacgao consideravel na temperatura, 0 método € semelhante aquele que usamos no calculo de trabalho feito pelo gas empurrando um pistdo a temperatu~ ra cte de um volume V1 para um volume V2. Consideremos um corpo com volume cte cuja capacidade calorffica C é inde- pendente da temperatura. Como o calor flui para o corpo, iguais quantidades de calor AQ aumentam a sua temperatu- ra de iguais quantidades AT = 42, cada pequena variagao na temperatura provoca uma -variacgao na entropia de: = CAT KT = A variagao total na entropia, como a temperatura do corpo varia de Tl a T2 é dada pela soma: ase ) sate cena Ger K LT que @ da mesma espécie da soma feita no retangulo e assim As = = inf Nos podemos aplicar o resultado para achar a variacao da entropia quando duas masas iguais de agua no recipiente descrito no principio desta secgao, sao obrigadas a permanecer em contacto termico tempo sufici- ente para que as suas temperaturas se tornem iguais. Se- jam as temperaturas iniciais das duas massas(T + AT) e(tT- AT)e a sua temperatura final T. A variacao total de entro pia é entao: Ce | pare ert) 18 Commu ed . [ety +h ° Far e primeiro térmoé positivo e representa o aumento de entropia da massa inicial mais fria. A razao prs e as sim o seu logaritmo é <0, Isto representa o decréscimo da entropia da mas inicial mais quente. Reescrevendo a expressao nae AS, temos: * 3 $= fh Teo Oa fate «Tulane desde que r? > t -at? o logaritmo é positivo e a en- tropia aumenta, mostrando que o estado macroscopico de 2 Sige10 temperatura igual @ o mais provavel no sistema. Um exemplo de um sistema com uma capacidade calorifi- ca cte é um gas ideal monoatomico a volume cte. Como a e~ nergia interna é E= (3/2) NKT a capacidade calorifica que é a variacgao da energia interna por grau de variagao de temperatura é@ C= ( NK. A vardacgao da entropia de um gas ideal quando a sua temperatura varia de Tl a T2 @ en- tao AS = ota zz. A variagao total da entropia quando uma massa de gas esfria de T + AT a T e esta em contac to térmico com outra massa igual de gas que se esquenta de T-AT a T 2 as = stn ee T’-(AT) Aqui vimos mais uma vez que o numero de atomos apare- ce explicitamente na variagao de entropia. Para qualquer quantidade macroscopica de gas e a mais pequena diferenca na temperatura implica queAS seja muito grande. (Veja |.DL No 23). Para qualquer substancia, solida, liquida ou gasosa a capacidade calorifica @ evidentemente proporcional ao nu- mero de atomos. Geralmente a capacidade calori¥ica por a- tomo nao @ cte, mas peerce & muito diferente de K. Entao a relagao AS = Nin Se para, a variagao de entropia quando duas naseas if82s estado em contacto térmico’ e fi- cam & mesma temperatura vale tanto para liquido como para sdlidos. A ENTROPIA DE UM GAS IDEAL QUANDO O VOLUME E A TEMPERATURA MUDAM INDEPENDENTEMENTE. Consideremos um modelo de N atomos de um gas ideal mo noatomico que uma hora tem um volume Vl e temperatura ab- soluta Tl e mais tarde tem volume V2 e temperatura T2. Qual é a variagao total de entropia? Se em ambas as vézes 0 gas esta em equilibrio, quer dizer, a temperatura e pressao sao uniformes no seu interior nao ha nenhum mo- jor!vimento absoluto do gas, entao a probabilidade de um atomo ter uma certa energia cinética é independente da sua posigao. ALém dis. , como num gés ideal nao ha fOrgas entre os atomos a probabilidade de um atomo ter uma dada energia cinética é@ a mesma que haja outros dtomos perto ou nao. Além disso, P., a parte da probabilidade do estado eee do gas que depende du volume. Em autras palavras nds podemos tratar as duas partes de probabilidade como pertencentes a dois siste- mas independentes e a probabilidade total é P= PvPy. Para a entropia total do gas temos (veja secgao 6). S * Sv + St e para a variacao de entropia As = Asv +Asr. Tinhamos j4 achado expressoes separadas para Sv e St eram: v. T Asy = nin —2 e As, = 3 nin v T 2 T 1 1 Bee OTe EntaoAs = Nin paar . Esta é a expressao geral Levins para variagao de entropia de um gas ideal monoatémico quando o volume e a temperatura mudam independentemente. Para uma expansdo adiabatica reversfvelAS = 0 logo pa~ 3/2 3/2 xa um gas monoatémico V, T, “VT em outras palavras vr3/2 = cte. Usando a lei dos gases ideais PV = NKT podemos, ver também que V Gh 3/2 = cte ou Pv?/? = cte, Esta dltima @ quagao é uma maneira comum de exprimir a relagao entre os pa rametros de expansao adiabdticas de um gas monoatomico e & chamada "lei de transformagao adiabatica”. Evidentemente, que pode ser achada sem uso do conceito de entropia. Além disso nés conhecemos a variagdo da energia interna do gas indo de uma temperatura para outra. Isto devera ser igual ao trabalho feito sobre o pistao e isto pode ser usado para alcangar as relacgoes acima. -20-1. a ae =21- DIFUSAO - ENTROPIA DE UM GAS IDEAL Na seccgao 5 nos estudamos a expansao livre de um gas ideal. Apliquemos o que aprendemos nessa seccao para a ex pansao livre de um gas noutro ~ a difusao de um gas nou- tro. Podemos calcular a variagao de entropia neste proces assim aprendermos mais acerca de entropia de gases ideais, Imaginemos um recipiente fechado de volume V contendo uma partigao que o divide em dois volumes iguais V/2. Su- ponhamos uma metade do recipiente cheia com N atomos de argénioea outra metade com N atomos de neon. Como a massa de um atomo de argonivé diferente da massa de um dtomo de neon, a densidade do gas nas duas metades @ diferente. © que acontece quando nos retiramos a particao entre os gases? £ completamente natural que @les comecem a se mistu- rar e depois de um certo tempo estao ambos uniformemente distribuidos no volume total. Cada gas se difundiu no ou- tro e a densidade @ agora a mesma em ambos os lados.f tam bém bastante claro que os dois gases diferentes nunca se separarao ainda em duas metades uma argon puro e outra ne on puro. Por outras palavras houve um grande aumento da entro- pia durante o processo de difusao. Para calcular a varia- go da entropia nés precisamos compreender somenté, que o que se passou foi uma expansao livre de cada um dos gases separadamente em duas vézes o seu volume. Como os atomos de neon e argon nao integram mutuamen- te, a variacao total de entropia é@ a soma das variacoes de entropia dos 2 gases. Como neste caso V2 = 2V1 entao: AS = 48, re6n0t OScon 7 NED aie Nin ae = 2NLn 2 que é uma variacgao enorme de entropia para qualquer amostra ma- croscopica de gas, Suponha agora que ambos os compartimentos inicialmen-ON eee te contém neon. 0 que acontece a entropia quando remove- mos a particao? Como anteriormente os atomos de cada meta de emigr rao através do volume total. Mas nado podemos di- zer quais os atomos das duas metades separadamente pois sao todos atomos da mesma espécie de gas e assim nao pode mos observar nenhuma variacao depois que a partigao foi removida. A densidade permanece a mesma e se o gas tiver uma cdr, esta nao mudara. Em resumo o gis esta no estado Macroscopico igual aquele antes da partigao ser removida @ como nao ha nenhuma variacao no estado macroscopico do gas nado pode haver variagao da entropia. A entropia final, a entropia do volume total depois da partigdo removida deve permanecer igual a soma das en- tropiias das duas metades antes de remover a particao. Mas se nos calcularmos a variagao da entropia da mesma manei- . ra que fizemos quando dois gases diferentes se difundiram . um no outro obteremos a mesma resposta que anteriormente: | OS = 2N In 2 e sabemos que isto nao esta certo. Tentemos a char umaferma para a fungao da entropia que nos dé o que | nos sabemos, a resposta certa para éste caso assim como Para a mistura de dois gases diferentes, Se consideramos |} a média de volume ocupado por atomo de cada gas nos dois | Processos, analizamos justamente uma solucado possivel pa- ra ste aparente paradoxo. No processo onde volumes i- guais de neon e argon eram misturados, a média de volume Bere atomo em cada compartimento antes da mistura era: vu GF neon ~ ‘Wiargon ™&S depois de misturar,cada gas see um volume V2 = 2V1 e a média do volume por dtomo 2v1 de cada gas era maior e igual a 2¥1. Néste caso nés acha- mos um aumento de entropia. | Por outro lado no caso de volumes iguais da mesma es- pécie de gas, a média de volume por atomo de N a@tomos em cada compartimento antes da particao ser removida, era também V1/N, mas depois de remover a particgao, desde que uma s0 espécie de gas estivesse presente, tinhamos: -22= tv2/2N = 2v1/2N = V1/N ou seja o mesmo antes de remover a partigao. Neste caso, & média de volume por atomo de gas nago muda e como nos sabemos, nao ha mudanga na entropiae Fete sapere qe a entrépis e’ probabilidede, devem ser expressas em termos de nédia de volume ocupado por um sim ples atomo. Reescrevemos as nossas expressoes para a en~ tropia de um gas em expansao liyre em térmos de média de volume por atomo V/N» Na secgao 5 calculamos @ probabilidade do estado ma~ croscépico do gas ocupando um volume V.e era «v/vo)™ onde Vo era um grande volume de referencia, Trocando V nesta expreseao por V/N temos para @ probabilidade P = (v/voy™ e para a entropia S = in P= NLn/ (¥/NVo)> Aplicando esta fungao para a musture de argon e neon te mos: AS=AS.argon + AS neon- Desde que @ variagao da entro pia de argon seja a do neon a variacao total é as= 2(N ln 2V1/NVo - N in V1/NVo) = 2N In 2, 0 que @ o mesmo resulta do obtido anteriormente> Para o caso onde a mesma especie de gas estava em ca~ da compartimento temos AS = S2-S1 = (Qn) In 2V1/(2N)Vo = (2N)1nV1/NVo = 0 que nos sabemos estar certoe Mais uma observacao acérca da nossa nova expressao pa ra volume na dependéncia da entropia de um gas ideal, nao € demasiado. Podemos escrever & equacgao da forma seguinte S=Nln (V/Vo)-N In W que dasforma correta pare a equacao da entropia de um gas quando Bomente o seu volume varia. Est> equagao contgm uma cte independente do volume, mas depende de N, © nimero de atomos do sistema f estranho notar porque nao necessitamos desta cte até agora. A razao @ que, em todos os processos anterio~ res, o numero de atomos de uma especie em cada sistema permanecia jmutavel, e assim sempre que nés calculavamos variagoes na entropia, @ cte N in sumia, No S1timo caso partimos de dois sistemas, cada um contendo N atomos de cada especie e chegamos a um sistema contendo 2N atomos =23=< A rd f da mesma especie. A AS, + BSg A SEGUNDA LEI DA TERMODINAMICA No principio do capitulo precedente nos descrevemos uma variedade de processos irreversiveis. Vimos neste ca- pitulo que todos éstes processos tem uma coisa em comum: em todos @les a entropia no sistema aumenta. Em casos li- mites especiais encontramos processos quase reversiveis e a entropia do sistema permanecia praticamente a mesma. A generalizacao destas observacoes & conhecida como a segun da lei da Termodinamica. Em fendmenos expontaneos a entro pia de um sistema nunca diminui, exceto por pequenas flu- tuagoes. Aplicando esta lei precisamos tomar cuidado para in- cluir no sistema, alguma parte do universo que seja afeta da pelo processo em consideracgao. Por exemplo, considere- mos o resfriamento de uma masa de agua. A entropia da a- gua diminui quando cede calor de fusao para o ambiente. Entao temos de incluir o ambiente no sistema e ja sa- bemos que neste caso a entropia total aumenta desde que o calor flua da agua a 0°C para ambientes mais frios. Em muitos casos onde parte da entropia de um sistema diminui, nao @ facil ver que a entropia total aumenta co- mo no caso do congelamento da agua. Consideremos uma geladeira’ elétrica por exemplo, Quan do a pomos em funcionamento. a temperatura baixa de dentro diminui e a temperatura alta de fora aumenta; entao a en- tropia da geladeira e deambiente diminui, Mas a geladeira evidentemente nao trabalha sozinha, ha um motor elétrico ligado a uma linha de tensao que por sua vez esta connec- tado a um maquinismo de poténcia onde algum combustivel € queimado por intermédio de uma reagao quimica para pro- duzir vapor o qual faz as turbinas se moverem. Para calcu lar a variagao total de entropia terfamos de aprender a calcular a variagao de entropia quando se processa uma re si:ae oe rr agao quimica. Quando fizermos isto acharemos que a entro- | pia total do sistema aumenta, | Existe uma outra extensao da idéia de entropia, da { qual nos necessitamos, se nos queremos observar processos | onde o calor é transferido mais por radiagao do que por | condugao. Devemos lembrar que a conservagao do momento pa rece ser violada quando consideramos sd os momentos de i particulas materiais em processos onde a luz era emitida ou absorvida. (Veja PSSC Cap 22 Seccao 7). Quando incluimos o momento de luz, a validade da lei foi restabelecida, Obtivemos resultados semelhantes com a } i conservagao do momento angular (Cap I Seccao 11) e a con- servacgao de energia (Veja PSSC Cap 34 seccao 2). A situa- gao € quase identica com respeito a entropia.As estrelas emitem enormes quantidades de energia, Eventualmente po- } dem se arrefecer, e assim a sua temperatura devera dimi- nuir. Sera isto uma violagao da segunda lei da termodina- mica? K medida que as estrelas arrefecem, mais e mais radia ga0 se libera através do espaco. Se o aumento da entropia da radiacao f6r levado em conta achamos que a entropia to tal aumenta de acdrdo com a segunda lei. | A produgao de organismos vivos no novo planéta parece constituir uma violagao da segunda lei, A entropia da 4- : gua e minerais no solo e didxido de carbono diminuem quan do formam parte de uma planta. A planta apresenta-se num estado de ordem muito maior e assim um estado macroscopi- co menos provavel que o estado em que os seus componentes estavam anteriormente, Por outro lado @ste processo so pode existir com a a= juda da radiagado vinda do sol, Por outro lado a Terra po- de absorver calor do Sol sem elevar a sua temperatura so- mente porque radia calor nas regides mais frias do espago Se levarmos em conta a entropia da ra¢.agao absorvida e emitida pela Terra assim como,» entropia das plantas em crescimento e do ambiente chegamos 4 conclusao que a en- =25-_| 7. 8. tropia aumenta. PROBLEMAS PARA CASA, CLASSE E LABORATORIO Como descreveria o-estado macroscopico da maquina de bolas dis cutida no capitulo anterior?(Sec 1) Quinhentas pessoas estado presentes num grande banquete. Quais as frases que descrevem o “estado macroscopico" do banquete e quais descrevem o " stado microscépico"? a) o nimero de homens e o numero de mulheres? _ b) o nome das pessoas nos respectivos lugares 4 mesa? c) a quantidade de champagne consumida por cada pessoa? d) a média de champagne consumida’por cada pessoa (Sec 1) © tempo de amortecimento de um certo pendulo no ar é T. O tem- po de amortecimento no vacuo sera maior ou menor que T?(Sec 2) © movimento de um péndulo amortecido @ irreversivel. Sugira va rios exemplos de processos irreversiveis e reversiveis da vida cotdddana. Porque ha uma diferencga de temperatura entre o gas e o recipi- ente no oscilador de gas? (Sec 3) Quais as condigées limite da area da superficie do oscilador de gas, que dao a maxima diferenca de temperatura para o gas entre o maximo e o minimo volume? Suponha que as paredes-do cilindro no oscilador de gas sejam de um isolante puro. Qual seria o coeficiente de amortecimento do sistema se nao houvesse nenhuma folha de aluminio no cilin- dro? © aluminio é um bom céndutor de calor, Qual ‘seria o efeito no amortecimento do oscilador de gas descrito na Sec 3 se as fo- lhas forem de plastico -(péséimo condutor) da mesma capacidade calorifica que as folhas de duminio usadas? 6 wta ENA se 9. 0 cilindro do oscilador de gas descrito na Sec 3 contém porvol ta de 29 g de ar. As folhas de aluminio no cilindro tém cada uma cérca de 4,8gm. a) quanta emergia sera necessaria para variar a temperatura do ar no cilindro de 19C (cerca de ldole € necessario para e levar a temperatura de lg de ar, de 10C, neste caso). b)+ qual a variacgao de temperatura que ocorrera em 400 folhas de aluminio se absorverem a quantidade de energia para su- bir a temperatura do ar do cilindro de 10C (cerca de lJovle € necessario para elevar a temperatura de 1g de aluminio de 19c). 10.Se o pistao no cilindro na fig 3 @ empurrado oscilara para ci- ma e para baixo, Assumindo que nenhuma quantidade de calor po- de passar atrayes das paredes e nada € absorvido pOygestas,des creva a variacao de energia dos sistema num ciclo eeoecs a) quando nao ha nenhuma folha de aluminio no sistema? b) quando ha bastante folhas de aluminio para causar amorteci- mento consideravel. 11.4 posicgao na qual o péndulo comecga a parar na parte (b) do pro blema anterior, coincide com o ponto médio da oscilagao na par te (a)? 12. (a) Se N moléculas de um gas estao em algum lugar no volume Vo que contém o volume V, qual @ a probabilidade de nao achar nenhuma molécula no total em V. (b) Debaixo destas condigoes sera esta probabilidade maior que a probabilidade de achar toda moleculas em V (Sec 5) 13.Um sistema esta em equilibrio, Qual @ a probabilidade que a en tropia diminua expontaneamente de AS? (Sec 6) 14,Um tipo comum de valvulas de radio (tubos de vacuo) tem um vo- lume de 10cm? e a pressao no interior é 85 de 107° atmosferas. Qual seria a diminuigao da entropia do gas se, somente por uma flutuagdo ocupassem somente 0,999 do volume? Quantas vézes de~ veriamos examinar a valvula para obter uma chance razoavel de verificar essa flutuacao?15.Geralmente qual tem entropia maior: uma dada massa de 1fquido ou vapor da mesma substancia & mesma temperatura? 16.Qual @ a variagado da entropia de uma mistura agua-gélo, quando 20g de gélo se derretem? ‘sao necessarias cérca de 335 Joulss para derreter lg de gelo - Sec 7). 17.Na secgao 8 calcularmos a probabilidade de duas bolas de massa de vidraceiro de 1Kgem contato 4 temperatura ambiente yoem ex- Pontaneamente com velocidades de 1m/S é cerca de 10710”, ge vocé tentar escrever Sste niimero sem usar poténcias de 10 vocé usaria varios livros. De fato a livraria do Congresso que pos- 023 sui 107 livros, so pode armazenar 1 digitos. Expresse em po téncias de 10 o fumero de livrarias do tamanho da ae do Congresso que seriam necessarias para guardar (10-10)20 quando escrita sem usar poténcias de 10. 18.Um pendulo simples de massa me comprimento 1 esta inicialmen- teafastado de um pequeno angulo 0. Qual @ o aumento da entropia d> ar ambiente quando a oscilacao parou por amortecimento? (<8) 19.Quando uma pequena bola de neve bate no chao, o impacto trans- forma esta energia cinética em energia interna. Se a velocida- de for suficientemente grande derretera completamente a bola de neve. Qual a variacao de entropia no processo? Quais as pre visdes que vocé féz nos clculos? Qual @ a probabilidade que esta quantidade de agua repentinamente gele e deixe a terra com uma velocidade com-a qual a bola de neve bateu? 20.Se como resultado de flutuagoes de distribuicao do momento dos &tomos no seu corpo vocé suba 1 cm verticalmente da sua cadei- ra,que variagao na temperatura de seu corpo devera ocorrer? Calcule a probabilidade désse evento, oie Suponha que 2g de agua a 300,3K em contato térmico com 1 Kg de agua a 300,0 K. =28-a) que variacao de entropia devera ocorrer? b) qual a probabilidade que depois de contato térmico tenha sido feito uma grande flutuacao ocorra para que 2 Kg de agua se aquecam de volta aos 300,39K e 1 K de agua se es- | frie a 3000K? i "3 0 calor especifico da agua @ cerca de 4 Jjeukes /g9C. 22.Suponha que vocé deseja -resfriar um pedaco de ferro de T até T-AT.Qual a maneira que voce perdera menos entropia, pondo o pedacgo de ferro em contato: a) com um banho quente a temperatura T-AT ou b) com outro pedaco de massa igual a temperatura T-2AT? 23.Consideremos um gas ideal monoatomico de 2N particulas num vo lume 2V 4 temperatura T. a) qual @ a variacao da entropia se metade do gas aumenta a temperatura de AT enquanto a outra diminui de &T? b) calcule a variacao da entropia para o caso especial onde (AT/T) a 1 euse a aproximagao In(1l+x) = x para x« 1. c) Se N= 107 quanto pequeno deve ser AT/T para que a probabi lidade nao seja muito menor que 1. 4) Se AT/T é 107° qual deve ser o valor de N para que a proba bilidade nao seja muito menor que 1. A que volume corres- ponde isto a temperatura ambiente e pressao atmosferica? 24.Considere um recipiente cheio de ar que tem dois compartimen- tos separados por uma parede muito fina. Em um compartimento ha uma mistura de naftalina solida e liquida a 809C (ponte de fusao da naftalina), No outro lado esta uma mistura de gélo e agua a 09C. Prescreva o que acontece dentro do recipiente a medida que . tempo passa- 25.Para que processo reversivel Pv"* = cte se aplica a um gas 26.Numa expansao adiabatica de um gas ideal monoatoémico a relacao | ideal monoatomico, e quando PV=cte se aplica. entre pressao e temperatura @ independente do volume. Qual a forma de relacao?27.Nos Estados Unidos, na costa ocidental, quando o vento do oes te sopra sébre uma cordilheira de montanhas que esta orienta- da na linha NorteSul, o ar do ocidente da montanha sobe e de- pois desce uo outro lado. A medida que o ar sobe se expande devido as baixas pressoes atmosféricas existentes nas grandes altitudes, mas nenhum calor @ trocado com a atmosfera ambien- te. a) como varia a temperatura do ar quando sobe a montanha de um lado e.desce do outro? b) @ste processo & reversivel? 28.Suponha que o ar descrito no problema 27 contém bastante va- por d'agua, assim a condensacgao sobre a forma de chuva aparece @ medida que o ar se aproxima do cume do lado ocidental, a) descreva qualitativamente a variagao da entropia ¢ tempera- tura do ar quando passado do lado ocidental para o oriental b) @ste processo é reversivel? 29.Imagine um gas 2N part{cula emum volume 2V, Normalmente o name ro de particulas em cada metade do volume é N. a, calcule a probabilidade para o gas esteja neste estado usan do a expressao geral P= (V/NVo) b) suponha que uma metade do volume contém (Ntn) particulas en quanto a outra contem (N-n). Compare com a probabilidade da resposta (a) c) pela razao de probabilidades calcule a variagao da entropia do estado inicial (N,N) ao final (N+n)(N-n) para n/N & 1 usando a aproximacao In (14x) = x quando x & 1. 4) se f= 107 quanto grande-pode ser nu para que = rarao das_ Probabilidades se mantenha muito menor que 1. Qual a razao das densidades das duas partes do gas com tais valores de n? 30.Considere um volume de gas V dividido em n compartimentos. Qual seria a entropia do gas expressada pela soma das entropi- as dos n compartimentos? 31.Dois recipientes contendo ar a temperatura e pressao atmosféeri ca sao separados por uma partigao. 0 volume de um é V e do ou- tro 2v. -30-Qual a variacao de entropia do gas se a partigao for remo- vida? Qual a variagao da entropia se os recipientes tiverem gases diferentes? 32.Suponha que temos 3 gases diferentes com compartimentos com vo lumes iguais a mesma temperatura e pressao. Qual a variagao de entropia se fizermos misturar os trés gases removendo as parti goes?ELN_T_R_O_PiT A LEGENDAS___E____FIGURAS Grafico posigao-tempo de um péndulo oscilando praticamente sem atrito. As oscilagoes a esquerda da linha interrompida foram re petidas @ direita, de modo que seria visto como um movimento de volta. Desde que nao ha diferencga nas duas seccdes do grafico, dizemos que o sistema é reversf{vel. Se as oscilagdes do péndulo sao amortecidas, o grafico do movi- mento 4 direita da linha inerrompida em (a) nado é mais visto co- mo o grafico a diréita da linha interrompida em (b), que corres ponde a um movimento da primeira parte do movimento de volta. Neste caso o movimento é irrevers{vel. Se o pistao € abaixado ou levantado, uma forca restauradora oca sionada pela mudanga de pressao no ar o faz oscilar em torno da posicao de equil{brio. (a) 0 péndulo de inversdo consiste em uma estrutura r{gida cuja passa é concentrada proximo do tépo e que é livre para girar em terno de um eixo que passa através de um suporte fixo como é v. to na figura. 0 Péndulo de inversdo é ligado por um outro eigo a0 pistao do cilindro de ar. (b) e (c) mostram que quando o pis tao move-se para baixo ou para cima, p péndulo de inversao osci la para a esquerda e para direita. Uma membrana elastica de bor racha, entre o cilindro e o émbolo do pistao veda o ar no cilin dro sem adicionar qualquer atrito significativo ao sistema. Um oscilador de gas construido como mostra a figura 4, Uma fon- te de luz fixa esta montada sobre o suporte central fixo exa mente acima e a direita do eixo central. Esta fonte de luz lan- ga um estreito raio de luz sdbre um espélho montade do lado de baixo da plataforma de sustentacgao das massas no topo do péndulo Um fino fio (invisfvel na figura) montado pouco abaixo do lado direito do péndulo, intercepta o raio luminoso refletido. Quando o péndulo oscila a sombra deste fio move-se para traz e Para adiante sébre a f6lha branca de papel, horizontal, colocada10. adi. 12. sdbre o bloco de cimento 4 diréita do cilindro, indicando a am plitude das oscilacgoes. Quando o cilindro e o pistao sao substituidos por duas molas de ago, 0 efeito do apdio e o atrito do ar isolado podem ser medi- dos. A area da superficie em contado como ar, dentro do recipiente pode ser aumentada consideravelmente sem mudancga de volume sig nificante se folhas amarrotadas de alumfnio sao colocadas den- tro do cilindro.:A»figura mostra como 25 laminas sao arrumadas dentro do cilindro. 0 cilindro foi removido temporariamente de maneira que as fdlhas padessem sair vis{veis na fotografia. A aparéncia das fOlhas de alum{nio quando 400 delas sao empilha das na cilindro. Coeficiente de amortecimento devido ao fluxo de calor zomo uma fungao de area da superff{cie, do oscilador de gas mostrado na figura 5. Mudanga na temperatura do ar encerrado, durante um ciclo de os cilagao, plotado contra o inverso da area de superff{cie. A cur va tracada através dos pontos experimentais pode ser extrapola da até zero no limite de uma superficie de area infinita. Isto significa que no limite, a temperatura do ar permanece constan- te. A curva que passa pelos pontos experimentais para o coeficiente de amortecimento devido ao fluxo de calor ( ) também pode ser extrapola.. a zero no limite de uma superffcie infinita de drea. Quando um gas se expande a uma temperatura constante, o trabalho feito sobre o pistao é igual a area sob a curva P = NK T/V.