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Instituto Superior Técnico

TERMODINÂMICA
MACROSCÓPICA
Princípios e Conceitos

José J. Delgado Domingos
Tiago Morais Delgado Domingos
Tânia Costa e Sousa

Junho de 2008

Índice Geral
ÍNDICE GERAL

3

ÍNDICE DE FIGURAS

7

PREFÁCIO DA 1ª EDIÇÃO

9

PREFÁCIO DA 2ª EDIÇÃO

17

AGRADECIMENTOS

19

1.

FÍSICA PERFEITA E TERMODINÂMICA MACROSCÓPICA 21
1.1.

Física Perfeita: Reversibilidade

21

1.2.

Termodinâmica Macroscópica: Irreversibilidade

23

1.3.
Termodinâmica Macroscópica e Física Estatística: Reversibilidade
Microscópica e Irreversibilidade Macroscópica

2.

3.

PRINCÍPIOS DA TERMODINÂMICA

24

28

2.1.

Definições e Convenções

28

2.2.

1º Princípio da Termodinâmica

33

2.3.

2º Princípio da Termodinâmica

36

FORMALISMO TERMODINÂMICO

53

3.1.

Do Postulado da Dissipação ao Formalismo Termodinâmico

53

3.2.

Axiomática de Tisza-Callen

54

3.3.

Primeiras Derivadas da Equação Fundamental: Variáveis Intensivas

61

3.4.

Equilíbrio Termodinâmico

65

3.5.

Equações de Euler e de Gibbs-Duhem

70

Termodinâmica Macroscópica

4

Índice Geral
________________________________________________________________________________________

4.

5.

6.

7.

3.6.

Equações Molares

72

3.7.

Expressões para o Trabalho e para o Calor

76

3.8.

Relações de Maxwell

77

3.9.
Segundas Derivadas da Equação Fundamental: Coeficientes
Termodinâmicos

81

3.10.

86

Estabilidade Intrínseca dos Sistemas Termodinâmicos

SISTEMAS TERMODINÂMICOS SIMPLES

97

4.1.

Recomendações para a Obtenção de Equações Fundamentais

97

4.2.

Gases Perfeitos

97

4.3.

Gás de van der Waals

102

4.4.

Radiação Electromagnética

103

4.5.

Elástico de Borracha Linear

105

CICLOS TERMODINÂMICOS

107

5.1.

Ciclo de Carnot

107

5.2.

Teorema de Carnot

110

5.3.

Outras Formulações da Segunda Lei da Termodinâmica

117

POTENCIAIS TERMODINÂMICOS

121

6.1.

Teorema do Mínimo de Energia

121

6.2.

Estrutura do Espaço Termodinâmico

122

6.3.

Transformação de Legendre

123

6.4.

Potenciais Termodinâmicos

127

6.5.

Teoremas de Mínimo para os Potenciais Termodinâmicos

134

MUDANÇA DE FASE
7.1.

Dimensionalidade do Espaço de Representação

141
141

3. Sistema Termodinâmico – Ar Húmido 197 9.5. Formas Diferenciais 215 10. TERMODINÂMICA DA ATMOSFERA 183 9.4.2. Mudança de Fase com a Equação de van der Waals 154 7. Aplicações 178 8.Termodinâmica Macroscópica 5 Índice Geral ________________________________________________________________________________________ 7. SISTEMAS ABERTOS SEM DIFUSÃO 171 8.5.2. Equação de Clapeyron 150 7. Tefigrama 203 9.1. Gradiente de Temperatura Adiabático Saturado 207 10.4.3.FERRAMENTAS MATEMÁTICAS 212 215 10.6.6. BIBLIOGRAFIA ANEXO .1.1.3. Maximização 219 10. Balanço de Entropia para Sistemas Abertos 180 9. Pontos de Equilíbrio e Estabilidade 221 . Sistema Termodinâmico – Ar Seco 185 9. Extensão do formalismo para o campo gravítico 183 9.2. O Caso da Água 159 7.5. Nível de Condensação 205 9. Diagramas Termodinâmicos 162 7. Regime Estacionário 176 8. Sistemas com Múltiplos Componentes: Regra das Fases de Gibbs 167 8.4. Introdução 171 8. Balanços de Massa e de Energia para Sistemas Abertos 172 8.3.2.

Termodinâmica Macroscópica 6 Índice Geral ________________________________________________________________________________________ 11. ÍNDICE REMISSIVO 225 .

.......... ....................................................... 38 Figura 2 – Compressão de um gás..............154 Figura 16 – Isotérmica da equação da van der Waals......... θ (temperatura) para a água líquida e o vapor de água.......................................................................................................................Índice de Figuras Figura 1 ....................................................................104 Figura 10 – Elástico de borracha ...............................Diagrama P............................. .........................Superfície P – V – T para a água (a contracção na passagem de sólido para líquido não é normal em fluidos simples)............... no plano (v...161 Figura 23 .......................158 Figura 20 – Representação da zona a duas fases no diagrama (P.......................................... para temperatura constante............................................156 Figura 18 – Evolução na mudança de fase.............159 Figura 21 ..............................................................................................................105 Figura 11 – Ciclo de Carnot ........... . .... 45 Figura 7 – Sistemas termodinâmicos separados por uma parede diatérmica.................. 44 Figura 6 – Experiência Fundamental de Joule .......... P)... no plano P – v..........147 Figura 15 – Comportamento típico de uma isotérmica do fluido de van der Waals ................................ fixa e impermeável....................143 Figura 13 – Variação da Energia de Gibbs molar (igual ao potencial químico) com a temperatura................ .....................................Sistema isolado....................................................... ........................... .... .................... para diferentes fases....Fases da água num diagrama P-T................................................... ...156 Figura 17 – Energia de Gibbs molar em função da pressão................................ para um fluido de van der Waals..................................................................146 Figura 14 – Exemplo de diagrama de fases............. 86 Figura 9 – Representação esquemática de uma cavidade electromagnética ............ 42 Figura 4 – Evolução adiabática reversível. v).. 43 Figura 5 – Expansão de um gás real para o vácuo e recompressão quaseestática.... ....... para um fluido de van der Waals........................................................................ 40 Figura 3 – Evolução adiabática irreversível de 1ª espécie (exemplo)............................................................................................................................... para pressão e número de moles constantes (sistema com um componente químico)..........109 Figura 12 – Equilíbrio de fases.....................................160 Figura 22 .............. ..............157 Figura 19 – Isotérmica com mudança de fase.............................................. com dois subsistemas.... 66 Figura 8 – Divisão arbitrária de um sistema homogéneo em dois..........................................................................................162 ...........

....200 .......... passando para a posição a’ – b’......................................................... (a – b)..................... 2 e 3: gradientes de temperatura da atmosfera..........................Termodinâmica Macroscópica 8 Índice de Figuras ________________________________________________________________________________________ Figura 24 .174 Figura 31 – Tubo de secção constante.. Caracterização da mistura (linha a vermelho) de duas massas de ar não saturadas (extremos da linha a vermelho)..... numa distância dl........ ..... .................... s) para uma substância simples....s)............163 Figura 25 ..165 Figura 26 .........Diagrama (T..........173 Figura 29 – Deslocamento para a direita.193 Figura 2 – Equação de Clausius-Clapeyron (azul).. horizontal.166 Figura 27 .............. . .................... A área tracejada representa a quantidade de calor recebida pelo sistema na evolução isobárica de a a d........................................ neste diagrama............................................. no contexto da Figura 29........Diagrama T-s para a água..... . Linha de volume constante (isócora)................... o ponto triplo corresponde a uma área).... ..... Linhass 1.......... Apresentam-se também as linhas de volume constante (note-se que............ com um escoamento em regime estacionário.178 Figura 1 – Linha a vermelho: gradiente de temperatura adiabático......... ...167 Figura 28 – Sistema com um êmbolo adiabático e móvel.. No diagrama estão também representadas as linhas de título x constante.......................................173 Figura 30 – Definição do sistema A....... Isobáricas (a cheio)............................................Diagrama T-s.....Diagrama de Mollier (h... isentálpicas (traço-ponto)...... do êmbolo no sistema da Figura 28............. isócoras (a tracejado).

Prefácio da 1ª Edição Deep down. para Biólogos. Sendo um equívoco histórico. a Termodinâmica é uma disciplina que habitualmente se remete para um subcapítulo da Física. a Termodinâmica que não é Termoestática passou a chamar-se Termodinâmica de Não Equilíbrio ou Termodinâmica dos Processos Irreversíveis. Na esmagadora maioria dos casos. Esta situação. de situações que a nível macroscópico são de equilíbrio estático e a nível microscópico são de equilíbrio dinâmico.. para a introdução a outras disciplinas. creio eu. pelas falsas perspectivas que origina. largamente. de que as aplicações correntes precisam. Existem ainda as Termodinâmicas para Químicos. Ulanowicz (1986) Embora fundamental numa formação científica. most scientists feel insecure about their background in Thermodynamics. ou para o conjunto de formulários. sobretudo quando se trata da Termodinâmica Macroscópica.. fruto da confusão entre desejos e realidades. é a generalizada meia-verdade de que nas equações de Boltzman da Mecânica Estatística se encontra toda a fundamentação da Termodinâmica Macroscópica. tabelas e diagramas. But from where does this anxiety issue? Certainly. os textos de Termodinâmica tratam de TERMOESTÁTICA. ou seja.. ou ainda as disciplinas científicas especializadas que têm na Termodinâmica a sua raiz e fundamento. Esta questão ultrapassou. o estrito âmbito em que inicialmente se formulou e procurava conciliar a evidência experimental da Termodinâmica Macroscópica com uma visão cultural do mundo em que . encontra-se o próprio nome de Termodinâmica. De mais profundas consequências. tal como não é explorado o valor pedagógico e metodológico da sua estrutura conceptual. Entre os equívocos. (And most of those who do not probably should!). Salvo raras excepções. deve-se a alguns equívocos e a erros de perspectiva consagrados como normalidade pela sua proliferação em manuais universitários. a unidade global da Termodinâmica não é sublinhada. para Mecânicos. the fundamental laws of Thermodynamics are not that difficult to comprehend.

era uma visão do mundo decorrente da sua descrição por equações lineares ou que poderiam linearizar-se para que a sua solução fosse redutível aos métodos matemáticos conhecidos. Extensão quase trivial...Termodinâmica Macroscópica 10 Prefácio da 1ª Edição ________________________________________________________________________________________ dominava o determinismo newtoniano e a cosmologia de Laplace1. de admitir que a Termoestática permanece válida ao nível do volume infinitesimal (princípio do estado local) e de extrair desse axioma todas as consequências matemáticas que nele se contêm. Os grandes afastamentos do equilíbrio. formal e conceptual. por exemplo. em que nascem os fenómenos conhecidos de auto-organização dissipativos. porque ela decorre da redução da escala espacial e temporal em que na Termoestática se mede o equilíbrio. de tratamento da Mecânica e da Termodinâmica dos Meios Contínuos não encontra expressão corrente nos manuais universitários e a estrutura curricular dos nossos cursos de engenharia também não a favorece ao separar a Mecânica dos Sólidos. ela própria resultante duma extensão quase trivial da Termodinâmica Clássica. são de natureza macroscópica e podem descrever-se no âmbito da Termodinâmica Macroscópica dos Processos Irreversíveis. a hipótese fundamental subjacente a toda a Mecânica dos Meios Contínuos. a Mecânica dos Fluidos. . em rigor. o caso do pêndulo que tinha ficado «congelado» nas situações redutíveis a soluções matemáticas conhecidas. bem como a possibilidade de auto-organização em sistemas dissipativos muito afastados do equilíbrio veio pôr novamente em relevo a importância conceptual da perspectiva macroscópica e o renovado interesse pelo paradigma que sob esse aspecto a Termodinâmica Macroscópica constitui2. quer se motive por considerações de ordem física. do que resultam 1 A Mecânica Quântica e a Teoria da Relatividade vieram profundamente alterar esta visão cultural do Universo e o modo de encarar a Termodinâmica Estatística. aliás.) de Calor e Massa.. consequência directa da capacidade de tratar numericamente situações descritas por equações diferenciais (ou em derivadas parciais) não lineares. a Hidráulica. permanecem válidas as observações aqui feitas. quer ela se formule como decorrente de axiomas matemáticos abstractos. como é. De certo modo. Esta é. Esta unidade. Todavia. a Transmissão (ou Transferência. etc. A descoberta recente do «caos determinístico». Trata-se. os Fenómenos de Transporte. 2 O caos determinístico é essencialmente macroscópico e a sua descoberta não se limitou a fazer reviver o interesse pela Termodinâmica macroscópica mas sim por muitos fenómenos e observações correntes de que a Física se desinteressara. a que chamamos Termoestática.

“ Réflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres à développer cette Puissance”. Sob este aspecto. minimizar-se a importância (e imprescindibilidade) da sua complementaridade4. ainda não tinha surgido. 5 Ver Truesdell (1980). de a reduzir à Física Microscópica. a questão que aqui se põe. ou uma relação empírica ligando a pressão e a massa específica foram suficientes para criar a teoria matemática da elasticidade ou para Euler fundar a Mecânica dos Fluidos Perfeitos. A Termodinâmica Macroscópica. Essas causas têm muito a ver com o modo como a Termodinâmica é habitualmente formulada e apresentada. Este facto tende porem a ser esquecido. independentemente da sua natureza ou do fluído utilizado para obter a conversão do calor em trabalho. é de 1850. O nascimento da Termodinâmica como ciência está intimamente associada a Clausius que introduziu o conceito de entropia (1850). todavia. Paris. como pelos engenheiros. Bachelier. considerada o início da Termodinâmica. 1824. refira-se que os trabalhos de Carnot são de 1824 e a publicação fundamental de Clausius. sobretudo. não deve.Termodinâmica Macroscópica 11 Prefácio da 1ª Edição ________________________________________________________________________________________ consequências significativas no relacionamento interdisciplinar e na investigação mais avançada3. porém. para a Condução do Calor (1822) está implícita a teoria do calórico e uma difusa interpretação dos fluxos de calor e dos calores específicos. Este rendimento só dependia das temperaturas extremas. 6 A publicação fundamental de Sadi Carnot. que assumem a atitude oposta e tendem a reduzir a Termodinâmica Macroscópica a regras operacionais ou ciclos térmicos. foi integralmente republicada quase 50 anos depois. Significativamente. 4 Toda a argumentação anterior se sintetiza na observação de que o microscópico e o macroscópico são apenas níveis diferentes de abordagem da mesma realidade. que daria a visão unitária ao conjunto e fundamentaria o tratamento quando existe dissipação. ambos fundamentais para uma compreensão do mundo real onde habitamos. que revelaram a possibilidade de estabelecer um limite intransponível para o rendimento de qualquer máquina térmica. face ao estado actual do conhecimento. apresentando uma exaustiva bibliografia de trabalhos relevantes desde 1779 a 1979. Não é essa. Recordada a importância intrínseca da Termodinâmica Macroscópica e a impossibilidade. 3 A esta situação não é certamente estranho o facto de a teoria matemática da Mecânica dos Meios Contínuos ter sido formulada utilizando apenas os princípios da Mecânica de Newton e uma relação fenomenológica (relação constituitiva) entre as forças e as deformações (tipicamente linear) baseada na observação experimental. a que não é estranho o carácter atribulado de que se revestiu a sua evolução5. . com as suas notas manuscritas entre 1824 e 1832 nos Annales Scientifiques de l´École Normale Superieur (1872). sem se aperceber das potencialidades unificadoras que ela contém e lhes evitaria alguns paradoxos. A lei de Hooke para a Elasticidade. na Lei de Fourier. sem necessidade de invocar qualquer modelo microscópico. tanto pelos físicos (que privilegiam o microscópico). mas sim a de identificar e ultrapassar as causas que subalternizaram a Termodinâmica Macroscópica no âmbito das ciências básicas. mas a fonte motivadora foram os trabalhos de Carnot6. Truesdell preocupa-se. com aspectos matemáticos da formulação.

nem o conceito de entropia tinha surgido como elo imprescindível na ligação do microscópico ao macroscópico. . que produz trabalho ao descer de nível térmico. por exemplo. conservado e indestrutível. novamente. Trata-se. Mas o mundo real. a máquina a vapor não nasceu num laboratório mas na realidade externa que a revolução industrial criara e para cujo desenvolvimento era crucial uma nova forma de energia. Contrariamente às descobertas fundamentais que tinham feito da Física uma paradigma da Ciência. são quase sempre sistemas abertos. Sabemos hoje que não é o calórico mas a entropia que pode usar-se nesta analogia7. em total analogia com o que se passa com a água numa roda hidráulica. dadas as simplificações formais que tal permite e a forma “natural” como se postula e se realiza o equilíbrio macroscópico em tal situação. e ainda é. da autoria de Savery foi demonstrada em 1698. Quando existem fenómenos térmicos. facto esse que para os cientistas da época trazia um desafio comparável ao que posteriormente trouxe. em instalações que raramente ultrapassavam os 10 kW de potência máxima. ou seja. A teoria da máquina a vapor não era dedutível de concepções microscópicas e as reflexões de Carnot trouxeram. a dialéctica microscópicomacroscópico8 foi e é de tal modo importante. a descoberta da radioactividade. 8 O sistema fechado continua sendo o domínio privilegiado da Física fundamental e é para ele que a Mecânica Quântica e os modelos microscópicos se formulam. muito embora se devam a Newcomen as formas construtivas que estiveram na origem dos desenvolvimentos posteriores de Watt. mas na altura. O que a máquina a vapor vinha por em evidência era a possibilidade de conversão da energia do fogo em energia mecânica. de níveis diferentes mas complementares de abordagem. O mérito fundamental do conceito de ciclo é abstrair do que se passa a nível microscópico. 7 A analogia fracassava quando o calórico passava de uma temperatura mais elevada para uma mais baixa como sucede por exemplo na condução do calor em sólidos. que a tendência foi. pois as únicas formas de energia aproveitáveis até aí eram o vento e as quedas de água. à situação em que estava antes de ter sofrido qualquer transformação. Nas reflexões de Carnot está implícito o conceito de calórico como um fluido imaterial. o conceito de ciclo. nem o princípio da conservação da energia tinha sido estabelecido como um pilar fundamental. como contributo essencial. onde os seres vivos existem e as máquinas funcionam. pois sejam quais forem as transformações sofridas o objecto em estudo (o sistema) regressa ao ponto de partida. que ao não serem tidos adequadamente em conta apenas contribuem para a visão estreita e compartimentada do mundo que permeia todo o nosso ensino.Termodinâmica Macroscópica 12 Prefácio da 1ª Edição ________________________________________________________________________________________ É importante situar no seu contexto histórico esta evolução e sobretudo sublinhar o papel determinante que teve o aparecimento da máquina a vapor. A primeira.

o que é falso. o princípio da conservação da energia. A Termodinâmica é disso um exemplo que perdura nos livros de texto correntes que directamente se inspiram de alguns clássicos famosos. devida a R. 1942). A existência da vida é incompatível com a hipótese do sistema fechado e esse facto deu origem à convicção generalizada. deixando habitualmente para os textos das aplicações à engenharia o tratamento dos sistemas abertos. Por isso o princípio da conservação da energia se identifica com a Primeira Lei da Termodinâmica. atraiçoando algumas vezes as restrições e considerandos que permeiam os seus textos9. . A evolução histórica que deu origem à Termodinâmica justifica. a elaboração prévia do conceito de energia e a identificação do calor como uma dessas formas de energia. sem círculos viciosos e algumas tautologias. O enunciado do princípio da conservação da energia implicou. secundarizando ou omitindo mesmo as lacunas conceptuais e lógicas que podem existir nessa extensão. o aspecto crucial não foram os seus novos dados experimentais mas o novo paradigma interpretativo que os seus trabalhos provocaram. de que a Termodinâmica se não aplicaria aos fenómenos da vida. Se os trabalhos de Joule foram muito importantes. o ciclo de Carnot tem um papel central bem como a teoria dos pfafianos. nos quais a ênfase é na conservação da energia. feito por Clausius (1850). ou das diferenciais não exactas. depois aprofundada e difundida por Odum (1953).Termodinâmica Macroscópica 13 Prefácio da 1ª Edição ________________________________________________________________________________________ para reduzir a Termodinâmica aos sistemas fechados. Mas este enunciado. naturalmente. como é óbvio. O passo decisivo inicial foi o conceito de entropia e o enunciado do segundo princípio para sistemas isolados. antecede a aceitação generalizada do princípio da conservação da energia que se seguiu aos trabalhos fundamentais de Joule (1850). 9 É esclarecedor ler Planck e os prefácios das suas várias edições. Pretendendo ser intuitivas. o modo sinuoso como se desenvolveu. ou seja. O aparecimento e evolução de uma teoria física nunca é linear. ainda largamente dominante. Nesta corrente. está intimamente associado à ultrapassagem deste erro de perspectiva o aparecimento da primeira teoria científica dos Ecossistemas. as demonstrações são artificiosas e sobretudo a origem de dificuldades formais e conceptuais logo que nos aproximamos do mundo macroscópico e real em que se passam os fenómenos macroscópicos directamente observáveis. Lindemann (Lindemann. até meados deste século. Aliás. A 1ªedição é de 1897 e a 7ª de 1922.

11 10 Planck adopta o princípio da conservação da energia como um facto “testado por séculos de experiência humana e repetidamente verificado de que o movimento perpétuo é impossível. ou se dissipou. na medida em que nesses fenómenos não existe nenhuma perceptível transferência de calor. como ganga inútil. a maioria reduz a Termodinâmica a conceitos esotéricos e regras empíricas para ultrapassar exames. Como esse dom é privilégio de poucos. mas discorda da interpretação da segunda lei como uma dissipação de energia. a partir das equações de estado de um gás perfeito. a redução da Termodinâmica a essa perspectiva é dramaticamente empobrecedora da sua capacidade para integrar uma vasta área do conhecimento científico e cultural do presente. Dir-se-ia que o conceito de irreversibilidade. químicos ou outros”. Se a perspectiva histórica é pedagogicamente importante numa introdução à Termodinâmica.Termodinâmica Macroscópica 14 Prefácio da 1ª Edição ________________________________________________________________________________________ Ora. o próprio termo “dissipação”. como quase todos os clássicos. da «dissipação» da «energia».10 O que desapareceu. de trabalho externo ou de transformação de energia. quase trivial. mecânicos. permite reduzir a Segunda Lei da Termodinâmica à formalização. Essa formalização é bem mais acessível e natural do que a tortuosa descoberta da entropia como o factor integrante de uma diferencial inexacta que emerge depois de laboriosos exercícios mentais em torno de ciclos motores irrealisáveis. foram as formas de energia que a Física Perfeita descobriu e estão no cerne da visão do mundo que a Física nos trouxe e o reduz a partículas cada vez mais elementares. que é o escoar do tempo em sentido único ou a existência. invocando o exemplo da irreversibilidade associada à difusão de gases perfeitos ou à diluição adicional de uma solução já diluída. põe em evidência que algo desapareceu. . intransponível. térmicos. Ora. A finalidade destas notas é sublinhar que a aceitação do princípio da conservação da energia como pilar fundamental e já adquirido. só poderia ser acessível a quem fosse capaz de reduzir o que observa a imaginários ciclos de Carnot. que o uso corrente consagrou. sejam quais forem os meios utilizados. da evidência mais palpável da nossa existência. como imediatamente decorre da formulação de Gibbs e o próprio Planck teria certamente notado se não tivesse construído a sua Termodinâmica. uns e outros destinados ao limbo do esquecimento acelerado. se tal tipo de formulação foi inteiramente justificada (e possivelmente sem alternativa) antes de o princípio da conservação da energia se ter transformado no pilar fundamental da Física moderna. que é o facto mais constante e permanente da nossa existência humana. é difícil entender que se continue a proceder como se tal princípio fosse demonstrável com base na argumentação aduzida ou nas experiências históricas que inspiraram a sua formulação. Esta observação é imediatamente contestável atendendo a que a diferença de potencial químico existente antes da mistura poderia ter sido utilizada na produção de trabalho.

A sua origem encontra-se na minha actividade de assistente do Prof. e a imperfeição que constatamos ao nível macroscópico passou a ser o resultado de apenas nos ser perceptível o colectivo! O texto que se segue. destina-se a alunos que já tiveram uma primeira abordagem da Termodinâmica num curso Geral de Física e assimilaram já os conceitos fundamentais da Álgebra e da Análise Matemática. foi objecto das minhas aulas teóricas de Termodinâmica I para o curso de Engenharia Mecânica quando voltei a reger esta disciplina em 1990/91 e 1991/92. todos. . 11 Note-se como a justificação de Planck para o primeiro princípio exclui. Numa forma próxima da actual. O mesmo conceito de perfeição e eternidade persiste assim. a degradação não existe. Conciliar a conservação da energia total com a degradação macroscópica das formas «personalizadas e aristocráticas» de energia. e directamente mensuráveis. a vulgarização do caos determinístico e da autoorganização em processos dissipativos. com particular relevância para a Transmissão de Calor e Massa e a Mecânica dos Fluidos remonta à minha Tese de Concurso para Catedrático publicada em 1965. convertíveis integralmente entre si. todos os modelos microscópicos como sendo deste mundo. degradam-se no anonimato microscópico da agitação térmica. Nesse mundo. um conceito de movimento perpétuo. implicitamente. pois eles traduzem. Os desenvolvimentos posteriores no âmbito da Termodinâmica dos Processos Irreversíveis. levou directamente à concepção da existência de tais formas ao nível microscópico. o ambiente e a economia actualmente suscitam. as formas macroscópicas de energia «personalizadas e aristocráticas». o tempo pode fluir por igual em ambos os sentidos e a eternidade é o seu universo natural. porque tal recuperação exigiria outra perfeição inatingível que seria a existência de uma fonte infinita a zero Kelvin. bem como o estímulo cultural que a cosmologia moderna. A minha preocupação de unidade formal e de coerência com a Mecânica e a Termodinâmica dos Meios Contínuos. Para elas. Nesse mundo perfeito.Termodinâmica Macroscópica 15 Prefácio da 1ª Edição ________________________________________________________________________________________ As formas de energia da Física Perfeita são «personalizadas e aristocráticas». sem possibilidade de recuperação integral. Gouvêa Portela quando em 1960/61 iniciou a regência de Termodinâmica para Engenharia Mecânica. macroscopicamente. A degradação é o preço da realidade no mundo real e macroscópica em que existimos.

na sequência de alguns trabalhos notáveis de Jaynes. foi esse o ponto de vista adoptado quando assumi a regência da disciplina em 1966. Se o tempo o propiciar. como sucedia no curso do Prof. perde-se em utilitarismo mas ganha-se em amplitude. associada ao processo de inferência Bayesiana e à Teoria da Informação de Shanon.Termodinâmica Macroscópica 16 Prefácio da 1ª Edição ________________________________________________________________________________________ levaram-me a pensar que teria interesse reintroduzir este modo de encarar a Termodinâmica num âmbito mais alargado. o seu valor formativo decorre disso mesmo. responde parcialmente às necessidades de ilustração da teoria e exemplifica a utilização nos casos habituais da engenharia. porém. Valorizando a estrutura conceptual sobre as aplicações imediatas. com toda a clareza. Alias. Aquele modo de apresentar a Termodinâmica. Gouvêa Portela. A sua profunda revisão aguarda. JJDD 1995 12 13 O texto “Prática de Termodinâmica”. melhor oportunidade. que era adoptado como um dos livros de texto fundamentais. da capacidade de construir algumas certezas a partir de um conjunto reduzido de factos evidentes e de alguns conceitos e definições suficientemente assimilados para nunca mais serem esquecidos. reeditado pela AEIST em 1991. . A perspectiva microscópica da entropia aparece então. ou seja. devo novamente sublinhar que esta ênfase na Termodinâmica Macroscópica não só não visa minimizar a Termodinâmica Estatística como constitui a base lógica para a sua introdução e desenvolvimento a partir dos conceitos fundamentais da Mecânica Quântica. Como nota final. uma sólida teoria é sempre a que resiste a uma formulação matemática rigorosa e sem artifícios dedutivos. Tribus (1961). directamente inspirado da formulação de Tisza-Callen. Pedagogicamente. encontra-se exemplarmente tratado por Tribus13. E em Física. sempre entendi a Termodinâmica Macroscópica como uma modelo de simplicidade formal e dedutiva. Pessoalmente. as aplicações surgirão para demonstrar que a melhor prática é sempre a que se inspira numa sólida teoria12. motivado pela preocupação de introduzir o conceito de entropia de modo não axiomático.

2004) e à Economia (Domingos e Sousa. invulgarmente cuidadoso. 1964. tendo utilizado e testado o texto revisto que ora se apresenta. como tem vindo a ser demonstrado pelo Prof. para além da fundamentação rigorosa das equações fundamentais dos meios contínuos. O parecer elaborado pelo revisor. Quando o parecer do revisor foi recebido. incorporou a experiência adquirida com a utilização do texto pelos alunos.Prefácio da 2ª Edição A primeira edição desta Termodinâmica foi proposta à IST Press para publicação em 1995 e submetida ao processo de revisão habitual nesta editora. Domingos. D. Tiago M. Este facto veio sublinhar a importância da reflexão já expressa no prefácio da primeira edição do livro acerca da unidade global da Termodinâmica Macroscópica e do valor pedagógico e metodológico da sua estrutura conceptual e dedutiva. que para nós continua anónimo e a quem sinceramente agradecemos. Tiago M. não estava já directamente envolvido na regência da disciplina de Termodinâmica I para a Licenciatura em Engenharia Mecânica no IST. D. facilmente perdida quando reduzida às aplicações (expeditas) das várias engenharias. além de ter considerado as sugestões e corrigido as gralhas assinaladas pelo revisor. são sobretudo relevantes os contributos de natureza científica que trouxe a esta edição. foi confiada ao Prof. em 1998. que o formalismo matemático e/ou o conteúdo físico permitiam unificar sob múltiplos aspectos.. minucioso e extenso. Posteriormente. e assumira entretanto a responsabilidade pela disciplina de Termodinâmica na Licenciatura em Engenharia do Ambiente. 1966) havia a extensão aos organismos vivos (Sousa et al. e a que foi naturalmente associado como segundo autor. embora responsável. Para além destas evidentes melhorias. desde que corrigidas algumas questões. e de entre os quais se destacam: . em particular da Mecânica dos Fluidos e da Transmissão de Calor iniciada há muitos anos (ver. Em verdade. por exemplo. tudo o que nesta segunda edição difere da primeira é da autoria do Prof. Domingos e sua equipa. o qual. De facto. foi muito estimulante e suscitou a decisão de não só atender às sugestões como ainda a de aprofundar e clarificar outros aspectos aconselhados pela experiência da sua utilização pelos estudantes. concluía pela qualidade e originalidade da obra e recomendava a publicação. o autor da 1ª edição. Tiago M. Domingos a regência da disciplina de Termodinâmica para a Licenciatura em Engenharia do Ambiente. Domingos (o que justifica também que ele surja agora como um dos autores do texto). 2004). D. O contributo deste revisor.

b) Dedução dos princípios de extremo para a energia interna e para os potenciais termodinâmicos. as componentes do formalismo de Tisza que não foram considerados por Callen são essenciais para a coerência do conjunto. eliminando a necessidade de utilizar o método dos jacobianos e substituindo o método das áreas para a manipulação das derivadas parciais. Callen. e características de convexidade e concavidade das equações fundamentais nas diferentes representações. que se aplicam a sistemas simples. 5) Distinção clara entre princípios de extremo. Tal como se refere no título. d) Introdução de um algoritmo para a redução de derivadas parciais a coeficientes termodinâmicos. 2) Reformulação da apresentação feita por H. As aplicações da Termodinâmica Macroscópica a áreas especializadas de engenharia decorrem dedutivamente e com toda a naturalidade deste tronco comum. Acrescente-se que se destina sobretudo a estudantes universitários de Engenharia e de Física. B. trata-se de um livro sobre Princípios e Conceitos de Termodinâmica Macroscópica. 3) Introdução do formalismo das formas diferenciais. no seu consagrado livro Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. sobretudo quando existe transferência de massa. 4) Utilização sistemática do formalismo das formas diferenciais ao longo de todo o curso: a) Dedução das expressões para as variáveis intensivas nas formas diferenciais da equação fundamental. do formalismo de Tisza. Como se mostra nesta edição.Termodinâmica Macroscópica 18 Prefácio da 2ª Edição ________________________________________________________________________________________ 1) Aprofundamento da distinção entre os conceitos de energia interna e de calor que estão na origem de contradições e incoerências em muitos livros de texto. JJDD 2004 . c) Obtenção das relações de Maxwell. que se aplicam só a sistemas compostos.

Gostaríamos também de agradecer aos alunos cujos comentários durante as aulas de Termodinâmica da Licenciatura em Engenharia do Ambiente do Instituto Superior Técnico enriqueceram diversos pontos do texto. em particular o Nuno Cegonho. o Tiago Veiga e o Pedro Antunes. cuja revisão extremamente cuidadosa o permitiu melhorar substancialmente. cujo estudo extremamente cuidadoso deste texto permitiu detectar e eliminar um elevado número de gralhas. Gostaríamos em particular de agradecer à aluna Alexandra Nogal. .Agradecimentos Gostaríamos de agradecer ao revisor deste livro.

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todos os pontos seriam igualmente acessíveis.1. As leis de Newton. é impossível para um observador distinguir se os fenómenos que observa se desenrolam a caminho do futuro ou a caminho do passado. podendo caminhar-se no tempo. por equações com simetria no tempo. o movimento da Terra e dos planetas à volta do Sol é determinístico no sentido em que as equações da mecânica nos permitem prever. Por exemplo. A simetria para as inversões no tempo significa que todos os fenómenos descritos por essas equações são reversíveis no tempo. Física Perfeita e Termodinâmica Macroscópica Theoretical Physics is the science of successful approximations Stauffer e Stanley (1991) 1. Nesse Universo. Esta clarificação do conceito de causalidade. tanto pode fazer-se em relação ao passado como em relação ao futuro. Em termos formais diremos que são simétricas para inversões no tempo. totalmente.t). O conceito de causalidade está intimamente ligado ao sentido único do fluir do tempo. permite esclarecer melhor o conceito de determinismo em Física e mostrar que o determinismo não implica a causalidade. as suas posições relativas em qualquer instante desde que ela seja conhecida num instante dado. Física Perfeita: Reversibilidade Designamos por Física Perfeita a Física onde não existe atrito nem dissipação e em que a expressão matemática das suas leis é invariante para as transformações de t em (.1. como se caminha no espaço. com todo o rigor. Essa previsão. bem como as equações de Maxwell para o electromagnetismo e as equações da mecânica quântica gozam da mesma propriedade. em qualquer sentido. O movimento é . De facto. Neste espaço-tempo. Num universo descrito. sendo t a variável tempo. Passado e Futuro seriam um pouco como os equivalentes de Norte e Sul ou Este e Oeste. está implícito que A antecedeu B. quando afirmamos que a causa A provocou o efeito B. os conceitos de passado e de futuro (que estão ligados ao fluir do tempo num único sentido) não se distinguiriam dos de espaço.

é essencialmente uma Física Perfeita e os modelos microscópicos da matéria que actualmente possuímos baseiam-se inteiramente no pressuposto de simetria temporal das equações e da inerente reversibilidade temporal que tal simetria implica. a flecha do tempo (como lhe chamou Eddington) não tem um sentido único.Termodinâmica Macroscópica 22 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ determinístico. Esse seria também o nascimento do próprio Universo. as previsões que ela permite fazer possuem um extraordinário rigor experimental de que é exemplo marcante e fundamental a previsão do movimento dos planetas e seus satélites em torno do Sol. nunca se vai além de translações descontínuas na origem da coordenada tempo.. uma vez que a inversa também seria igualmente aceitável. Todavia. O carácter quase divino que a previsão do movimento dos astros representou foi um factor decisivo na evolução do pensamento moderno e na generalização dos modelos de . Todavia. a questão que imediatamente se põe é se o tempo teve uma origem absoluta. Mesmo nos inúmeros filmes e romances de ficção científica em que a “máquina do tempo” permite saltos para o passado ou para o futuro. O mundo real que macroscopicamente observamos não se comporta de acordo com a Física Perfeita. se existe no passado algo que corresponda à origem do tempo. a Física Moderna. inclusivamente. Se. ao seu nascimento. não existe relação de causalidade no sentido referido porque não podemos afirmar (no âmbito das mesmas leis da mecânica que estabelecem o determinismo das posições relativas) que a causa do movimento de um dos planetas foi o sol. Isto é. e em muitos casos. Todavia. nessa Física Perfeita. etc. As simples considerações anteriores mostram como é importante e fundamental a existência de uma variável tempo que flui num só sentido e as implicações filosóficas e metafísicas que teria a sua reversibilidade. a quantificar relativamente ao presente. mas logo que se “aterra” o tempo retoma o seu fluir em sentido único para que as relações de causalidade que formam a trama do enredo sejam inteligíveis. Salta-se para o futuro ou o passado. na ficção podemse fazer “aterrar” os heróis de hoje com as espingardas de hoje no tempo do Império Romano. Esta questão é hoje uma questão central activamente discutida em cosmologia e em astrofísica. Isto é. as balas que essas espingardas disparam vão da espingarda para o inimigo e não do corpo do inimigo para dentro da espingarda. tal como a conhecemos. o tempo flui em sentido único. Isto é. utilizando para tal as equações e teorias fundamentais da física moderna. no mundo real. e por mais surpreendente que pareça. Todavia. nomeadamente a relatividade geral e a mecânica quântica. A tendência actual é a de pensar que houve essa origem e de. ou outro planeta.

dissipa energia mecânica. Atrito (em sentido mecânico restrito ou em sentido generalizado). Se for a queda de um papel na atmosfera. electromagnética. pois têm como raiz comum a “imperfeição” do mundo onde existimos.). isto é. irreversibilidade. dissipa energia eléctrica. Estes termos quebram a simetria temporal das equações. macroscopicamente observável. tal como uma resistência eléctrica faz desaparecer energia eléctrica. Termodinâmica Macroscópica: Irreversibilidade No mundo real. Com a quebra da simetria. Quando falamos de dissipação de energia. não existe reversibilidade no tempo. Um pêndulo posto em movimento e entregue a si próprio acabará por parar. química. etc.Termodinâmica Macroscópica 23 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ raciocínio determinista aos mais variados domínios da actividade humana. existe sempre uma dissipação. mesmo se suspenso no interior de um recipiente onde se fez o vácuo. . a qual pressupõe a prévia familiarização com os conceitos e métodos da Física Perfeita. isto é. destina-se a acentuar a importância que tal dicotomia tem para a compreensão e assimilação da estrutura conceptual da Termodinâmica Macroscópica. dissipação de energia. que se associa ao equivalente a um atrito. A dicotomia aqui introduzida e realçada entre o que designamos por Física Perfeita e o que chamamos Termodinâmica Macroscópica.2. para que as previsões dadas pelas equações se ajustem à realidade observável. estão sempre associados. desaparece a conservação da energia nas formas contempladas pela Física Perfeita. No movimento de um pêndulo. O atrito mecânico faz desaparecer energia mecânica. etc. Seja qual for a forma macroscópica de energia considerada na Física Perfeita (mecânica. Uma onda electromagnética que transmite um sinal de rádio atenua-se à medida que se propaga. 1. quebra de simetria temporal. etc. a resistência do ar. introduz-se a resistência do ar. será o atrito no fulcro. está sempre implícito que essa dissipação se refere a uma das formas de energia contempladas na Física Perfeita. Nas equações da mecânica e nas outras equações fundamentais da Física Perfeita introduziram-se por isso termos correctivos. nomeadamente à economia.

As observações anteriores.3. No caso dos astros. Podemos assim dizer que: Termodinâmica Macroscópica = Física Perfeita + Imperfeições 1. as interacções Sol-Lua que provocam as marés dão origem a uma dissipação de energia (nos oceanos) que se reflectem na redução do período de rotação da Terra. em nada alteram a natureza puramente macroscópica de 14 Em rigor. Termodinâmica Macroscópica e Física Estatística: Reversibilidade Microscópica e Irreversibilidade Macroscópica Como ponto de partida da Física Teórica tivemos a Mecânica de Newton que nasceu e ganhou validade universal com a capacidade de previsão do movimento dos astros. mas não existisse à nossa escala do observável. o valor estimado para esta redução do período é tão pequeno (1-2 milisegundos por século) que pode de facto desprezar-se. . enquanto que ao nível microscópico a observação interfere directamente e de modo significativo com o observado e nunca pode assumir por esse facto um carácter absoluto. Note-se porém uma diferença fundamental entre os dois extremos no que à observação e validação experimental da teoria se refere.Termodinâmica Macroscópica 24 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ À Termodinâmica Macroscópica compete integrar as “imperfeições” em que radica o fluir do tempo em sentido único e negam ao Homem a intemporalidade divina da eternidade. as nossas observações e medidas não afectam praticamente o resultado da observação. ditadas pelo desenvolvimento recente da Física Microscópica. É assim como se a “perfeição” existisse nos extremos do muito grande e do muito pequeno. Esta constatação tem implicações de natureza filosófica e cultural para os que buscam uma explicação do universo em torno de princípios ou axiomas cada vez mais universais.14 É ao mesmo tipo de idealização que se recorre quando se começa a abordar a constituição da matéria ao nível microscópico. Todavia. O princípio da incerteza de Heisenberg foi o primeiro reconhecimento formal desta incapacidade intrínseca do ser humano em poder vir a conhecer na sua totalidade a constituição íntima da matéria. Neste movimento há conservação de energia e estamos no domínio por excelência da Física Perfeita. Tratar os astros como pontos materiais que se movem sem atrito é uma aproximação praticamente perfeita quando se trata de prever as suas trajectórias e movimentos relativos.

o que não é verdade em sentido lato. tortuosos e muitas vezes artificiais com que a Termodinâmica é apresentada. O modo como surgiram e evoluíram os conceitos que deram origem à Termodinâmica é importante para situar na perspectiva adequada muitas das contradições e inconsistências que ainda permeiam muitos dos textos e cursos de física. a sedução pela elegância formal da física perfeita contrasta com os raciocínios obscuros. facto a que a própria irreversibilidade de todos os fenómenos naturais dá conteúdo e sentido? É habitual afirmar-se que a resposta a esta questão se encontra na Física Estatística iniciada por Boltzman. Esta dicotomia remonta ao século XIX. em que não existe flecha do tempo. não só da Física Moderna como do pensamento filosófico contemporâneo. Espera-se evitar assim a fácil tentação de pensar que existe já toda uma teoria consistente e completa levando sem contradições nem falhas das partículas elementares aos observáveis macroscópicos e à cosmologia. A verdade (tornada evidente pelo estudo teórico e experimental dos sistemas termodinâmicos muito afastados do equilíbrio) é que continua a não existir uma resposta satisfatória e convincente para essa questão central. é susceptível de explicar um facto tão fundamental e intransponível como é o fluir do tempo em sentido único. Esta perspectiva. necessariamente sumária. Fica no entanto de pé uma questão recorrente e que é a da coerência da transição microscópico-macroscópico e que é: Como é que uma concepção microscópica da matéria assente na Física Perfeita e no seu determinismo (mesmo tendo em conta o princípio da incerteza de Heisenberg e outras aquisições mais recentes como o caos determinístico). . Nestes. Quando tal teoria existir. ou de que forma interaccionam os agregados ou partículas elementares. os quais têm necessariamente de entender-se (quando se busca a sua interpretação ao nível microscópico) como o resultado da interacção mútua de um número muito grande de agregados elementares para que a observação macroscópica dessas interacções tenha o sentido de uma média estável (e repetitiva) na escala de tempo adequada.Termodinâmica Macroscópica 25 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ conceitos como os de calor e temperatura. deve ter-se em conta ao abordar a posição e o papel da Termodinâmica Macroscópica no âmbito da Física e do pensamento filosófico contemporâneos. é irrelevante para a Termodinâmica Macroscópica. A forma de que se reveste a energia ao nível microscópico. a Termodinâmica Macroscópica continuará a ser o elo fundamental que dá ao fluir do tempo o sentido radical e inultrapassável que os humanos lhe conhecem.

a Termodinâmica é por vezes acusada de ser o único ramo da física que nasceu com os engenheiros e de ter sido construída por Carnot para explicar factos observáveis (e economicamente importantes da máquina a vapor) contrariamente ao electromagnetismo. sobretudo. a Termodinâmica Estatística não só não substitui como. Contrariamente ao que se afirma com frequência. pode permitir o cálculo directo de muitas propriedades termodinâmicas de substâncias particulares sem ter que recorrer à experimentação. Por exemplo. a relação entre os calores específicos de qualquer substância é do seu âmbito. que estuda os observáveis macroscópicos que resultam do comportamento colectivo de agregados de muitas partículas microscópicas. na medida em que os observáveis . A verdade porém é que a Termodinâmica Macroscópica teve um papel central no desenvolvimento da Física Moderna e surgiu como corpo de doutrina e método de análise tornado exemplar na medida em que. Mas complementar não é substituir. dispondo de um conjunto restrito e imperfeito de observações. é o facto de a Termodinâmica Macroscópica ser um teste fundamental (porventura indirecto) da Física Estatística. por cálculo a partir de modelos e hipóteses quanto à estrutura íntima da matéria que constitui tal substância particular. e não deixará de continuar a suceder. ou das equações de Newton que permitiram prever a existência de satélites desconhecidos em planetas há muito observados. a força e generalidade da Termodinâmica Macroscópica como doutrina científica e estrutura conceptual provém do facto de ser independente de qualquer pré-conceito ou modelo do que se passa quanto à estrutura íntima da matéria. A Física Estatística. Surgida numa época de crise e de descrença nos modelos microscópicos da matéria. estabelecer relações de validade universal e incontroversa sem recurso a qualquer modelo microscópico da constituição da matéria. em que as equações de Maxwell anteciparam a existência de fenómenos só posteriormente observados. não fundamenta completamente a Termodinâmica Macroscópica. mas o valor concreto assumido pelo calor específico de uma substância particular não lhe é acessível pelo cálculo directo a partir dos seus princípios fundamentais. É certo que esta generalidade e independência lhe confina o âmbito da aplicabilidade imediata a situações concretas. Tal valor concreto terá de ser obtido experimentalmente ou. por exemplo.Termodinâmica Macroscópica 26 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ Velha como o fogo. O que sucede. conseguiu. eventualmente. por pura dedução lógica a partir de conceitos fundamentais. A Física Estatística complementa assim a Termodinâmica Macroscópica.

.Termodinâmica Macroscópica 27 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ macroscópicos que esta for susceptível de prever não podem contradizer as relações fundamentais que a Termodinâmica Macroscópica estabelece a partir dos seus princípios fundamentais. como já sublinhámos. E estes. são independentes de qualquer modelo ou hipótese sobre a constituição microscópica da matéria.

sons.Termodinâmica Macroscópica 28 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ 2. igualmente inteligíveis por ambos os interlocutores e com significado equivalente. vocábulos. Constatar e aceitar que a dissipação de energia é macroscopicamente inevitável. porque tal expressão rigorosa existe apenas na própria linguagem matemática que o traduz. em que o conceito se condensa na própria equação matemática ou nas propriedades de uma solução particular. da irreversibilidade. temperatura. A partir destes conceitos o corpo da teoria obtém-se então por dedução lógica a partir de um número mínimo de axiomas ou princípios fundamentais (que também designaremos por leis ou princípios). que é a segunda lei da Termodinâmica. A partir desse conjunto. rincípios da Termodinâmica A introdução precedente situa o fio condutor deste curso de Termodinâmica. frio. que é a existência de um passado e de um futuro ou a da dissipação das formas nobres da energia. ou que o fluir do tempo se faz em sentido único. imagens. ou seja. famoso e universal. é possível elaborar conceitos e alargar a base comum que permite ampliar e facilitar a comunicação. Para isso precisamos de exprimir com todo o rigor formal possível essa constatação do trivial. a partir de factos da vida corrente que vão sendo sucessivamente elaborados até assumirem a forma rigorosa e sem ambiguidades que lhes confere a sua expressão matemática. os conceitos fundamentais formam-se. Definições e Convenções A capacidade de comunicar depende da existência de símbolos. Conceitos correntes como calor. Nestes casos. etc. habitualmente. Em Física. etc. 2. constitui na sua radical essência. procederemos à sua discussão e reelaboração até assumirem a forma rigorosa que utilizaremos em Termodinâmica. trata-se agora de integrar na teoria o facto incontroverso e indiscutível da dissipação da energia e do sentido único da flecha do tempo que lhe está associada. existem na linguagem corrente mas sem o rigor adequado. . Partindo do Princípio da Conservação da Energia como um dado adquirido e indiscutível. esse princípio. A expressão do conceito pode então nem sequer ser susceptível de tradução sensorial rigorosa. Esta atitude assume a sua expressão mais abstracta na física moderna e em particular na mecânica quântica. quente.1.

Mesmo num espaço onde exista o vácuo perfeito teremos um sistema termodinâmico desde que a superfície material que o confina não esteja a 0 K. T. P. eventualmente.Termodinâmica Macroscópica 29 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ Como já se referiu. temperatura. m. quando juntamos um sistema com massa m1 a um sistema com massa m2. A particularização para substâncias particulares exige o recurso à experimentação que pode. µi). quantidades dos componentes químicos independentes. partindo de um número muito reduzido de conceitos e princípios fundamentais. isto é. para que constitua um sistema termodinâmico. contida numa superfície geométrica fechada.1. apenas se exige que contenha energia. massa. Esta condição verifica-se sempre no Universo conhecido (a radiação de fundo no espaço exterior corresponde a uma temperatura de 3-4 K). As variáveis extensivas são variáveis escalares somáveis (volume. Variáveis As variáveis termodinâmicas são grandezas físicas que permitem caracterizar o sistema quanto ao modo como acumula e troca energia. potenciais químicos dos componentes químicos independentes. a Termodinâmica Macroscópica (TM) foi construída sem recurso a qualquer modelo microscópico. consideram-se como variáveis termodinâmicas as suas componentes independentes.1. Basicamente. No caso geral de a variável ser um tensor. sobre a qual incide o nosso estudo. Ao espaço. Tal não sucederia se em vez . a Termodinâmica Macroscópica estabelece relações funcionais entre grandezas aplicáveis à generalidade dos sistemas. ser substituída por cálculo a partir de modelos microscópicos adequadamente validados. As variáveis intensivas são variáveis escalares não somáveis (pressão. 2. A aditividade ou não aditividade que distingue as variáveis extensivas das variáveis intensivas é considerada no seu sentido físico. Ni). Sistema termodinâmico: É a região do espaço. V. Muitas das dificuldades encontradas na apreensão da Termodinâmica radicam na pouca atenção prestada às definições e ao significado estrito dos termos utilizados. Este espaço pode ser dividido em sub-regiões fechadas e disjuntas a que chamamos subsistema. o sistema conjunto fica a possuir a massa m = m1 + m2 . É muito importante haver um entendimento claro dos termos e conceitos que iremos utilizar.

Este é o ponto de partida para a Termodinâmica dos Processos Irreversíveis.16 É ainda importante definir as variáveis molares. para os tipos de trocas de energia consideradas neste texto. 16 No caso limite da Termodinâmica Macroscópica dos Meios Contínuos o subsistema reduz-se a um volume infinitesimal e as variáveis intensivas passam a ser função do ponto. A diferencial é sempre a diferencial do deslocamento generalizado. que. é uma variável extensiva. o número total de moles de todos os componentes químicos existentes no sistema: r N ≡ ∑ Ni . A origem da designação de propriedade extensiva encontra-se no facto de a "extensão" do sistema ser directamente proporcional ao seu valor. "dimensão". N (0. (0. pois este fluxo se exprime sempre como o produto escalar de uma diferencial por uma quantidade finita. que. a ambiguidade desaparece se a sua definição se fizer a partir da expressão do fluxo infinitesimal de energia que o sistema pode trocar. quando se trata de grandezas não escalares. Há porém variáveis extensivas em que a sua associação à "extensão" física do sistema não é óbvia. o que é óbvio quando se trata. A hipótese fundamental é então que no subsistema infinitesimal se verificam.2) u= U . da massa. N (0. N (0. para os tipos de trocas de energia consideradas neste texto.1) i =1 sendo r o número de componentes químicos existentes no sistema. .3) v= V. A Termodinâmica Macroscópica trata apenas das situações em que o sistema pode ser dividido em subsistemas no interior dos quais as variáveis intensivas são macroscopicamente uniformes. as mesmas relações termodinâmicas que existiriam num sistema de dimensão finita em que as propriedades intensivas seriam uniformes e de igual valor ao que se verifica no ponto. ou das quantidades dos componentes químicos. por exemplo) se tratasse de pressões ou temperaturas15. “massa” que está em causa. Para isso comecemos por definir N. por exemplo.Termodinâmica Macroscópica 30 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ da massa (ou do volume. é uma variável intensiva. O factor finito é sempre a força generalizada. Notar-se-á que falamos de produto escalar e não de produto vectorial. pois nesse caso é a "extensão" do sistema. Nesses casos. a cada instante. do volume. As variáveis molares são então definidas como o quociente de cada variável extensiva por N: s= S .4) 15 A definição das variáveis extensivas e intensivas em termos da aditividade é susceptível de alguma ambiguidade ou mesmo contradição. no sentido de "tamanho".

o volume. o campo eléctrico. …. energia interna molar. A energia interna e a entropia são variáveis internas. 17 A possibilidade de. corresponde ao limite assimptótico dos resultados que se obtêm aumentando progressivamente o isolamento17. Em termos puramente lógicos. a massa. As paredes (que constituem idealizações) correspondem a casos limite de realização prática e são caracterizadas pelas propriedades físicas que as definem. (0.2. A calorimetria. Dada a definição (0.1). assimptoticamente.Termodinâmica Macroscópica 31 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ Nj . A identificação destas variáveis é fundamental para o desenvolvimento da teoria pois é através delas que podemos medir os fluxos de energia perfeita entre o sistema termodinâmico e o seu exterior. (0. o campo magnético.5) N Estas variáveis são respectivamente designadas como entropia molar. São. se poder realizar uma parede adiabática foi crucial para o estabelecimento da base fenomenológica da Termodinâmica. Na prática. r . A parede impermeável não permite a passagem de moléculas de qualquer componente químico. que levou à formulação da teoria do calórico. seria absurdo procurar estudar o que era o calor se não fosse possível. Paredes À superfície que contém o sistema termodinâmico chamamos parede. As variáveis molares são sempre designadas com letras minúsculas. sequer. A parede adiabática não permite através dela a passagem de calor. e fracção molar do componente i. o qual se obtém com um material isolante de espessura infinita. por exemplo. j = 1. 2. independentemente de qualquer hipótese sobre o que no seu interior se passa.6) j =1 As variáveis externas são variáveis que podem ser fisicamente medidas do exterior do sistema termodinâmico. Uma parede adiabática é necessariamente uma parede impermeável. volume molar. .1. As variáveis internas não são directamente mensuráveis e o seu valor apenas pode obter-se por cálculo a partir do valor de variáveis externas. A parede impermeável ao componente k não permite a passagem através dela de moléculas do componente químico k. A parede adiabática corresponde a um conceito particularmente importante em termodinâmica macroscópica e corresponde ao caso limite de um isolamento térmico perfeito. temos que xj = r ∑x j =1. começou com essa possibilidade experimental.

correspondendo à noção de que se a finalidade do motor é fornecer trabalho à custa de calor. portanto. 2.19 Os sistemas contidos por paredes adienergéticas são designados como sistemas isolados (e. sobretudo quando a ênfase é na aplicação a motores. Deste facto resultou o longo (e infeliz) hábito de muitos autores darem sinais diferentes à energia que entra ou sai do sistema consoante se trata de energia interna ou das formas macroscópicas da Física Perfeita.1. 19 Dada a importância na Termodinâmica de separar os efeitos de trocas de calor dos efeitos das restantes trocas de energia.Termodinâmica Macroscópica 32 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ A parede adienergética não permite através dela qualquer passagem de energia. Os sistemas contidos por paredes impermeáveis são designados como sistemas fechados. Nessa convenção. o calor recebido é positivo mas o trabalho recebido é negativo.3. As cedidas são sempre negativas. Convenção de Sinais O sinal dos fluxos de energia e massa permutados pelo sistema com o exterior podem ser arbitrários desde que sejam consistentes entre si e na escrita das equações. as quantidades recebidas pelo sistema20 são sempre positivas. O planeta Terra é um sistema termodinâmico praticamente fechado. são necessariamente sistemas fechados). Neste curso. Os sistemas que não estão contidos em nenhuma parede ou que se encontram contidos por paredes (fixas ou não) permeáveis a pelo menos um dos componentes são designados como sistemas abertos. seja qual for a sua forma. Esta convenção de sinais é frequente nos cursos modernos de Física.18 Os sistemas contidos por paredes adiabáticas são designados como sistemas adiabáticos (e portanto. A característica fundamental de um ser vivo é ser um sistema aberto. . Uma parede adienergética é necessariamente uma parede adiabática. 20 Energia. sobretudo em textos de biologia e de ecologia. são necessariamente sistemas adiabáticos). 18 A confusão entre sistema fechado e sistema isolado é frequente. de modo a tornar os seus efeitos acessíveis à experimentação. mas não é isolado. massa. isto explica a importância que têm os sistemas fechados no desenvolvimento da teoria termodinâmica. etc. mas não o é na maioria da literatura anglo-saxónica de engenharia. impedir a sua passagem ou circunscrevê-lo.

1.2. A sua validade aceita-se como universal pois nenhum facto até hoje observado o contradiz. 1º Princípio da Termodinâmica Sempre que em Física Perfeita há dissipação de energia. Certamente por isso. Deve notar-se. e sistema isolado o que não troca energia com o exterior. o primeiro princípio da termodinâmica traduz-se por: Num sistema isolado.. sendo. Existindo já a equivalência entre as várias formas de energia da Física Perfeita. etc. a calorimetria. os primeiros termómetros e as primeiras observações consistentes sobre os fenómenos térmicos partiram de médicos (a que se chamavam físicos. que corresponde a um aumento de temperatura do corpo acima do normal. 21 Exemplos desta convenção encontram-se. por exemplo. em Moran e Shapiro (1988.. (1992). considerada como um dos primeiros sintomas de doença. Como é óbvio. a febre. não se demonstra. a identificação do calor com a forma de energia que surgia quando as outras se dissipavam surge como um facto central e o princípio da conservação da energia transforma-se no pilar mais importante em que assenta toda a Física. Formulação do Princípio Sendo o conceito de energia um conceito primitivo. ou princípio da conservação da energia. . 32 e 46) e em Deus et al.) com a mecânica.. constata-se que existe uma alteração de temperatura ou uma mudança de estado. A sistematização dos conhecimentos nesta área (a teoria do calórico. se se trata de um frigorífico. a energia (que inclui a massa) permanece constante..2.) e de químicos (. O 1º Princípio da Termodinâmica. etc. pp. a noção fica invertida!21 2. só se concretizou quando Joule estabeleceu a equivalência entre trabalho e calor. 2. Os conceitos de quente e frio são velhos como a humanidade. neste enunciado. a electricidade. alquimistas).. que na energia está a implícita a relação de Einstein para a equivalência entre massa e energia.Termodinâmica Macroscópica 33 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ o trabalho deve ser tomado como positivo se o motor o cede.

A relação anterior entre a massa e a energia interna é a mesma que Einstein previu em 1905. como na "reacção" nuclear 7 Li + 1 H → 4 He + 4 He estudada por Cockroft e Walton. a energia e a massa são separadamente conservadas. respectivamente. Como a relação Einterna = mc 2 é independente da velocidade. Neste caso. são independentemente conservadas. continua a existir a conservação da quantidade de movimento. definimos a energia interna de cada um dos corpos que colidem como E interna = mc 2 Para que a relação anterior se possa escrever como: ∆ ∑ ( E cinética + E interna ) = 0 a qual exprime a conservação da energia total. não é necessária a Teoria da Relatividade para a justificar. no mesmo ano mas não no mesmo artigo. Isto é. Outras leis de conservação incluem a conservação do momento obtida impondo a simetria na translacção no espaço e a conservação do momento angular impondo a simetria na rotação no espaço. se  mi for a massa em repouso e u i a velocidade do corpo i. como os mesmos autores confirmaram experimentalmente. Se a colisão não for elástica e conduzir à perda de identidade dos corpos que colidem. à soma das momentos lineares e à soma das energias cinéticas. A colisão elástica entre corpos conserva a quantidade de movimento e a energia cinética. i i correspondentes. verifica-se a relação ∆ ∑ Ecinética + c2 ∆ ∑ m = 0 . podendo assumir-se como um facto experimental a equivalência da massa à energia interna. . Todavia. mas nem a massa total nem a energia cinética se conservam. onde c é a velocidade da luz no vazio. ou seja. A conservação da energia (não considerando a energia interna) era já uma constatação da Mecânica clássica obtida impondo a simeteria no tempo. da energia interna mais cinética. as quantidades   2 ∑ mi u i e ∑ mi u i .Termodinâmica Macroscópica 34 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ Não existindo reacções nucleares. em que enunciou a teoria da relatividade restrita.

Mostra também como aquela identificação reconciliou todo o conhecimento anteriormente existente e foi consistente com todas as descobertas posteriores. O conceito de força em mecânica deu origem ao conceito de força generalizada bem como o de deslocamento originou o de deslocamento generalizado. a variação de massa é tão pequena que não é detectável.2. as coordenadas generalizadas (que correspondem aos graus de liberdade do sistema) constituem o número mínimo de variáveis com que é possível 22 Este exemplo permite sublinhar como o princípio da conservação da energia.Termodinâmica Macroscópica 35 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ Todavia. O conceito de deslocamento generalizado corresponde ao de uma variação da coordenada generalizada a que se refere. A energia e a conservação da energia tornaram-se em pilares fundamentais do conhecimento científico .dLi i em que F é a força aplicada (de componentes Fi) e dL (de componentes dLi) o deslocamento elementar do seu ponto de aplicação. se surgirem contradições. está hoje implícito em toda a nossa concepção do universo como um dado fundamental que não só não se questiona como se aceita como ponto de partida.) exprime o seu produto interno. como nos processos nucleares. Forma Generalizada do Fluxo de Energia na Física Perfeita O conceito de energia surgiu em mecânica ligado ao trabalho de uma força. o primeiro princípio da Termodinâmica. Por definição: δW=F. Por sua vez. Na situação actual.2. Tendo sido uma aquisição fundamental da Termodinâmica Clássica. F e dL são por isso vectores e o ponto (. ou princípio da conservação da energia.dL 23 = ∑ Fi . foi preservado e levou à identificação da massa com a energia. enunciado no século anterior. . 23 Utilizaremos os símbolos em negrito itálico para designar vectores. a teoria será mudada para que o princípio da conservação da energia permaneça válido. na medida em que. poderíamos quase dizer que o princípio da conservação da energia se transformou no princípio da conservação do próprio princípio. 2. Nestes casos procedemos como se massa e energia fossem separadamente conservadas22. a menos que ∆Einterna seja muito grande.

a força generalizada é a temperatura. dS e 2) no fluxo de energia transferido sob a forma de trabalho de expansão. -P. dV. Que modelo microscópico podemos nós associar àquilo a que chamamos calor para que ele próprio não se degrade também? No caso de se “degradar”. no qual se transformam as energias nobres (formas de energia da Física Perfeita) quando se degradam.3. ou “caixote de lixo”. os dois termos são sempre identificáveis. mas sendo o mundo macroscopicamente observável caracterizado pela dissipação e pela irreversibilidade.1. 1) no fluxo de energia transferido sob a forma de calor.Termodinâmica Macroscópica 36 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ descrever completamente a evolução do sistema. Por definição. Aliás. A dissipação de energia a nível macroscópico traduz-se no aumento da energia interna a nível macroscópico. a característica comum e fundamental é o facto de um fluxo de energia (ou de uma troca de energia) se poder sempre exprimir como o produto de uma força (generalizada) por um deslocamento (generalizado). 2º Princípio da Termodinâmica 2. conduz necessariamente a transformar o conceito de calor num como que resto. o princípio da conservação da energia em sentido lato. mas agora ao nível microscópico Passamos a admitir que a Física Perfeita é a única que existe ao nível microscópico. na expressão de qualquer troca elementar de energia. Por exemplo. A energia interna traduz-se nas . é possível variar independentemente cada uma das variáveis generalizadas. no sentido da Termodinâmica Macroscópica. e o deslocamento generalizado é a variação de entropia.3. 2. isto é. correspondendo quase sempre o deslocamento generalizado a uma variável extensiva e a força generalizada a uma variável intensiva (no sentido termodinâmico anteriormente referido). e o deslocamento generalizado é a variação de volume. T. pelo que continua a existir a esse nível a conservação das suas formas de energia. em que observável macroscópico se traduziria essa “degradação”? A esta questão central a Física responde (no estado actual do conhecimento) identificando aquilo a que chamamos calor com as formas de energia perfeitas. Nessa generalização. a força generalizada é a pressão. Calor Não existindo dissipação na Física Perfeita.

a energia se conserva. O calor. associado ao da existência de irreversibilidade que a dissipação traduz (2º princípio). o dado central a ter em conta em qualquer modelo microscópico da matéria é de que nesse modelo a energia não se dissipe. enquanto que a passagem de energia do nível macroscópico para o nível microscópico (dissipação) acontece em todos os fenómenos naturais. A pura visão macroscópica do sistema termodinâmico fica porém enriquecida quando a perspectiva microscópica lhe é associada. O choque elástico destes pontos materiais com a parede do sistema (se o número de pontos for muito grande e o período de observação suficientemente longo) manifesta-se exteriormente como uma pressão. Este conceito base. Se imaginarmos a matéria formada por pontos materiais em movimento.Termodinâmica Macroscópica 37 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ formas de energias perfeita a nível microscópico. Por outro lado. Na sua forma mais elementar. Uma nuvem não é chuva acumulada. O calor é um fluxo de energia que permuta energia interna entre sistemas24. é também possível permutar energia interna através da difusão de massa. . tal como a chuva. Para a elaboração da sua estrutura conceptual bastam os pressupostos de que tal energia existe e de que. 24 O termo calor deve usar-se em sentido análogo ao da chuva. só existe como trânsito ou passagem de energia interna de um sistema para outro. isto é. mas sim água. O modelo de gás perfeito monoatómico corresponde a esta idealização. 25 No entanto. globalmente. Por exemplo. realizando entre si choques perfeitos. é quanto basta para deduzir um número muito importante de propriedades e relações fundamentais. a energia cinética do conjunto mantém-se. tal como a água que resulta de ter chovido não é chuva. o calor não é o único tipo de permuta de energia interna. conhecidas ou desconhecidas. a questão que surge então é: como e porque se conserva a energia num sistema isolado de tal modo que ela possa permanecer indefinidamente constante? A resposta surge inspirada nos modelos mecânicos macroscópicos. que a energia assume enquanto energia interna.25. O facto fundamental é que a passagem de energia do nível macroscópico para o nível microscópico nunca é completamente invertível. a conversão de energia do nível microscópico para o nível macroscópico obedece a condicionantes suplementares e nunca se realiza completamente (no mundo real). Para a Termodinâmica Macroscópica Clássica é irrelevante a forma ou formas.

há sempre um nível último em que as únicas formas de energia concebíveis são as da Física Perfeita pois elas são as únicas que comportam a exigência formal imposta pela conservação de energia. separado em dois subsistemas que trocam energia entre si (Figura 1). Postulado da Dissipação Consideremos um sistema isolado. porque se o choque fosse inelástico haveria dissipação de energia mecânica (a nível microscópico) pelo que teríamos de admitir que o ponto material que representava o átomo teria de possuir uma estrutura mais complicada do que um ponto material. ao subsistema A chamaremos simplesmente sistema. A+ B . Ao nível microscópico fundamental não pode pois haver dissipação. 2. Parede adienergética Parede adiabática Admitamos que a energia contida em A é U(A) e em B. Pressupomos que em B se encontra o observador que vai procurar inferir o que se passa no interior de A a partir do que pode observar e medir em B. com dois subsistemas.Sistema isolado. Figura 1 . Este exemplo simples e clássico do gás perfeito monoatómico ilustra a questão central que desejamos sublinhar: nos modelos microscópicos de constituição da matéria.3. U(B). o que implica a reversibilidade no tempo. ou ainda a indistinguibilidade do passado e do futuro. e a B chamaremos exterior. U(A+B) é dada por U ( ) = U ( A) + U ( B ) .Termodinâmica Macroscópica 38 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ Será então possível admitir que os choques entre os pontos materiais co m que idealizamos o gás perfeito não seja perfeitamente elástico? É evidente que não. Neste entendimento. A energia do sistema conjunto (A + B). estrutura essa que teria novamente de comportar um nível em que voltasse a admitir-se a conservação da energia numa das formas contempladas pela Física Perfeita. (0.7) Por simplicidade. admitamos que A é fisicamente homogéneo.2. e vai ser a partir de agora o objecto de estudo.

por: n dU ( ) = Π1dx1 + ⋯ + Π n dxn = ∑ Π i dxi A (0. Durante a descrição do ciclo. tanto as forças generalizadas como as variáveis externas se podem medir em B (exterior de A) sem restrições.Termodinâmica Macroscópica 39 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ Supomos também que no interior de B não há dissipação de energia. 27 Energia perfeita. houve apenas trocas de energia perfeita. Suponhamos agora que a parede que separa A de B é adiabática. São as formas de energia não associadas a energia interna ou . como facilmente se infere. ∆U ( A) = 0 . o observador que se encontra em B pode medir exteriormente a A todos os fluxos de energia perfeita que nele entram ou que dele saiam. as permutas de energia entre A e B só podem assumir as formas conhecidas da Física Perfeita.… .26Assim. o saldo de toda a energia (nas formas macroscópicas da Física Perfeita) permutada ao longo do ciclo é dado por: n ∫ ∑ Π dx i i = ∆U ( A) (0. e apenas desta. xn ) as variáveis externas generalizadas através das quais se processa a transferência de energia com A. o sistema voltou ao ponto de partida tal como descrito pelas coordenadas externas que descrevem totalmente a sua configuração ou estado no âmbito da Física Perfeita. Π n ) as forças generalizadas que lhes estão associadas. Sejam então ( x1 . no sistema B.8) i =1 Tendo em conta que a configuração externa do sistema é dada a cada instante pelo valor das coordenadas externas extensivas xi (a cuja variação está associado o trabalho generalizado realizado por Πi). 26 Atente-se no papel crucial que desempenha na dedução o conceito de parede adiabática e a importância que este conceito tem para todos os desenvolvimentos posteriores. é o vocábulo que utilizamos para designar as formas macroscópicas da Física Perfeita. porque a parede é adiabática. em cada instante. Nesta situação idealizada.… . quando as variáveis externas descrevem um ciclo. Por esse facto. o universo é completamente descrito pelas leis da Física Perfeita. Por definição. e sejam ( Π1 .9) i =1 Se houver conservação da energia perfeita27. e o estado final é rigorosamente igual ao estado inicial. O fluxo elementar de energia que A troca com o seu exterior pode assim exprimir-se. Matematicamente.

Termodinâmica Macroscópica 40 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ Neste caso. devido à existência de dissipação das formas macroscópicas da energia perfeita. a energia interna nunca diminui. Essa não é. sempre que as mesmas se permutam ou convertem entre si. . impermeável). porém. se quisermos variar o volume ocupado por um gás no interior de um cilindro com um êmbolo móvel. nada distingue. Por exemplo. Fisicamente. é necessária uma força para que se altere o estado de equilíbrio). e obrigar assim o sistema a evoluir. o instante em que o ciclo começou do instante em que o ciclo terminou. a realidade macroscópica do mundo em que vivemos. seria como se não tivesse havido ciclo algum. são todas as formas de energia que podem ser permutadas através de uma parede adiabática (e portanto. Figura 2 – Compressão de um gás movimentos microscópicos. isto é. terá de actuar sobre a força generalizada que lhe está associada (tal como sucede na mecânica. Para que o experimentador possa alterar algum dos xi. actuamos sobre (modificamos) a força generalizada Π (Figura 2). Este postulado é equivalente ao 2º Princípio da Termodinâmica. que podemos exprimir como : ∆U = ∫ ∑ Π i dxi ≥ 0 (0. Exemplo. pois dessa evolução temporal não ficaria vestígio fisicamente detectável. Num processo adiabático em que as variáveis externas extensivas descrevem um ciclo. nem o sentido em que o ciclo foi descrito. O reconhecimento desta realidade fundamental é expresso sob a forma do Postulado da Dissipação. fisicamente.10) i ou seja.

da velocidade a que o deslocamento se faz.Termodinâmica Macroscópica 41 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ Nas situações reais. o valor de Πi depende. a relação (0. as forças generalizadas Π não são.11) se verifica sempre. em geral. existiria o caso limite (0. é desnecessário que esta relação se verifique no limite. O sentido rigoroso que deve ser dado ao de uma evolução quase-estática não é ser arbitrariamente lenta mas o ser nula a variação de energia interna num ciclo adiabático. 29 O integral curvilíneo ao longo de um ciclo fechado é necessariamente nulo se as forças forem funções unívocas do ponto. o não anulamento do integral curvilíneo resulta de. 30 Em rigor. 28 Não esquecer que a parede do sistema é adiabática. seria: ∫ ∑ Π dx i i =0 (0. o valor de Πi não ser igual para dxi>0 e para dxi<0.11) i No caso geral. é nulo porque.10). Isto é. teríamos uma evolução reversível de primeira espécie. por consequência.12) ou seja. Daí que se tenha generalizado a ideia de que num processo de evolução tão lento que se possa considerar quaseestático. Se o fossem.11). onde os campos de forças são conservativos e. Nesse caso ideal. De facto. isto é30 Fi = lim Π i . o Postulado da Dissipação exprime-se também por: ( Π i − Fi ) dxi ≥ 0 (0. que é o significado de (0. univocamente determinadas pelos xi28. o que corresponderia ao limite: dxi →0 dt Resultaria assim que. isto é. . o integral curvilíneo que exprime o postulado da dissipação seria nulo29. de dxi/dt. de entre todos os ciclos (0. derivam de potenciais. correspondente à reversibilidade de primeira espécie e para a qual as forças generalizadas Πi assumiriam o valor particular Fi. No caso vertente. dxi dt →0 Supondo que os Fi existem.11). por hipótese. não há dissipação de energia no sistema B. para um mesmo deslocamento generalizado dxi . que o postulado da dissipação exprime. em geral. que corresponderia à ausência de dissipação.

Evolução adiabática irreversível de 1ª espécie Na Figura 3. que deverá ser positivo. Caso sejam positivas.. e 31 O integral que define o trabalho não está precedido de um sinal negativo porque estamos a medir o trabalho com variáveis no exterior do sistema.. em que U representa as variações de energia interna a partir de um estado de referência. Convenciona-se que a coordenada x aumenta na direcção da direita. concluímos que Π i < Fi . que o comprime. Π = 0 . A esta deslocação não corresponde qualquer trabalho. univocamente. o sistema da Figura 2 descreve um ciclo fechado na coordenada externa x. Figura 3 – Evolução adiabática irreversível de 1ª espécie (exemplo). Deste modo.Termodinâmica Macroscópica 42 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ numa evolução adiabática real o sistema recebe sempre mais energia do que a que cede para igual valor de |dxi | Para interpretar a expressão (0. é possível descrever sempre a evolução do sistema nas coordenadas (U. não há dúvidas: o gás está a ser comprimido. dispensando assim qualquer hipótese sobre a sua constituição ou sobre o que se passa no seu interior. concluímos que Π i > Fi . . note-se que as forças Πi e Fi são exercidas no sentido do deslocamento dxi. isto é.. isto é.12). portanto a receber trabalho. cujo trabalho realizado pode ser medido (e como tal os fluxos de energia com o sistema) pois os deslocamentos também o puderam ser. x2 . apenas foram tidas em conta as reacções que o sistema manifestou às interacções com as forças que foram aplicadas do exterior. A variação de energia interna é dada por xB U B − U A = ∫ Πdx =Π 0 ( xB − xA ) > 0 31. De facto. têm o mesmo sinal. compreendendo três passos. Deve notar-se que (devido às hipóteses feitas) as grandezas envolvidas são sempre directamente mensuráveis no exterior do sistema em estudo. isto é. Assim. xn). as três grandezas envolvidas na expressão (0. Caso sejam negativas. B→C O sistema deixa de estar submetido a qualquer força.12) ou são todas positivas ou são todas negativas. Π = Π 0 < 0 (devido a orientação do eixo dos xx). Ambos os casos significam que Π i > Fi . Fisicamente. Assim. a energia interna xA varia linearmente com a posição. A→B O sistema é submetido a uma força exterior constante. . x1.

o gás expande-se para o vácuo ( Π=0) até B. não permitindo qualquer deslocamento e portanto qualquer variação na coordenada x. Entre A e B não há variação de energia interna porque o sistema é adiabático e não é aplicada nenhuma força ao sistema. Evolução adiabática reversível Na Figura 4. C→A A parede que limita o sistema é bloqueada. Expansão de um gás real para o vácuo e recompressão quase-estática. Mas é representável em (Π. Q. V). necessária para que U A − UC = Q .V) em que P é a pressão no interior do êmbolo. . Para recomprimir o gás é necessário aplicar ao êmbolo a força Π. Este corresponde ao caso limite em que a velocidade dos processos tende para zero e portanto o sistema cede a mesma energia na expansão que recebeu na compressão e volta ao estado inicial sem ter de transferir energia sob a forma de calor. Figura 4 – Evolução adiabática reversível. Assim. A evolução A→ B não seria representável em coordenadas (P. O trabalho realizado por esta força faz aumentar a energia interna. o sistema só pode trocar energia por calor. Este sistema só pode descrever um ciclo se transferir calor no passo C→A e portanto se deixar de ser adiabático. Na Figura 5. cedendo a quantidade de calor. pois P não é definido numa situação de não equilíbrio interno. o sistema descreve um ciclo fechado nas coordenadas externas xi mas a energia interna não aumenta. partindo do estado inicial A.Termodinâmica Macroscópica 43 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ UC −UB = 0 .

sob a forma de calor. Espontaneamente.Termodinâmica Macroscópica 44 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ Figura 5 – Expansão de um gás real para o vácuo e recompressão quase-estática. o peso desce. fazendo o peso subir. U Experiência de Joule Na Figura 6. . cuja parede (adiabática) não deixa passar calor. o primeiro e o segundo princípios da Termodinâmica. A entropia do sistema adiabático aumentou devido a uma irreversibilidade de primeira espécie ou seja devido ao atrito entre as pás e o ar. O processo é puramente dissipativo pois o calorímetro apenas é susceptível de receber energia. deixando portanto de ser adiabático. O efeito final da dissipação de energia mecânica é totalmente equivalente ao de um fornecimento de calor. A experiência de Joule ilustra. A única forma de o sistema (calorímetro adiabático) poder voltar ao estado inicial (retomando a entropia que tinha) é cedendo energia interna. de modo exemplar. a energia que foi transferida para o sistema adiabático (calorímetro) nunca volta a fluir para o exterior. a descida do peso realiza trabalho que as pás dissipam por atrito viscoso no fluido que enche o calorímetro. O trabalho fornecido é medido pelo deslocamento do peso e corresponde à diminuição da sua energia mecânica potencial. Entregue a si próprio. A experiência mostra como todas as medidas calorimétricas se podem reduzir à medida de outras formas de energia. ao exterior.

por exemplo.ξ) e a força generalizada associada a essa coordenada será: . a constituição do sistema for tal que todas as suas permutas de energia com o exterior numa evolução adiabática reversível se puderem exprimir pela variação da coordenada externa V (volume).ξ) .. o que significa que F deriva do potencial escalar Φ. Fn como as componentes de um vector. a relação anterior é equivalente à afirmação de que rot F=0 ou ainda que F=grad Φ .3. Mas aquela relação implica também que o sistema opõe sempre uma força igual e oposta à que o exterior exerce sobre ele. Daqui resulta que dU = − dΦ = − ∑ i ∂Φ dx ∂ xi i e portanto U=U(x1 .Termodinâmica Macroscópica 45 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ Figura 6 – Experiência Fundamental de Joule Peso Calorímetro:parede adiabática Pás 2. como sucede com um gás. será U=U(V... sendo ξ uma constante de integração independente das coordenadas x..3. Evolução Adiabática Reversível Para a evolução adiabática reversível é ∫ ∑ F dx i i i Considerando F1 . xn. Se.

e estas variáveis são suficientes para determinar univocamente a energia interna que o sistema possui e as reacções (como p. em que Π =0 durante a expansão para o vácuo. 2. A igualdade de P e p só se verifica nas situações de reversibilidade de 1ª espécie. A pressão que o sistema (gás) exerce sobre o êmbolo (suposto sem inércia) é então nula. a pressão exercida pelo exterior sobre o sistema estaria sempre definida mas a pressão do sistema não estaria. usaremos.Termodinâmica Macroscópica 46 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ −P = ∂U ∂V ou seja a Pressão32 que o sistema exerce sobre a parede que o confina. o que exige que dP<0. . correspondente a um ciclo fechado nas coordenadas externas quando o sistema é adiabático e a evolução reversível. dU é positivo quando dV<0. a pressão) que ele opõe à interacção com o exterior se essa interacção for reversível. sendo A a área do êmbolo (suposto rígido e deslocando-se sem atrito) e p=-P. da pressão que sobre ela o exterior exerce. pois o sistema não fornece qualquer energia ao exterior. 32 O sinal de P resulta da convenção de sinais adoptada. respectivamente. e na Expansão de um gás real para o vácuo e recompressão quase-estática. dU=0. . Sendo dU=-PdV.ex. as variáveis externas em que o ciclo foi descrito contemplam todas as formas macroscópicas de energia perfeita que o sistema pode permutar com o exterior. Se a evolução não fosse reversível. Na situação representada na Figura 2. No caso da Expansão de um gás real para o vácuo e recompressão quase-estática. Por hipótese. Evolução Adiabática Irreversível Consideremos de novo a situação representada esquematicamente na Figura 4. Para distinguir a pressão que o sistema exerce sobre a parede que o confina.4. o comportamento do sistema é previsível se os processos que sofre forem adiabáticos reversíveis.3. os símbolos P e p. . Deve notar-se que esta pressão iguala a que o exterior exerce sobre o sistema pois estamos a supor que se trata de uma evolução reversível. a pressão exterior seria dada por p=Π/A . Isto é.

nas condições deste problema. e tendo em conta o Postulado da Dissipação. conclui-se que. Para que a quantidade (Uf . torna-se evidente que o espaço definido pelas variáveis externas x é insuficiente para determinar a energia interna. e havendo conservação de energia total. 34 Como as coordenadas externas voltaram ao seu valor inicial. trata-se de constatar que. essa energia só pode ser transferida sob a forma de calor. tendo havido dissipação de energia das formas perfeitas. Tendo em conta que as coordenadas ou variáveis externas x esgotam os graus de liberdade através dos quais se pode permutar energia através de uma parede adiabática. Por outro lado. só restam as variáveis internas para extrair a energia interna que resultou da dissipação. serão necessariamente variáveis internas. é imprescindível a introdução de variáveis adicionais que quantifiquem a energia que passou às formas microscópicas. Essas novas variáveis. se a energia interna nunca pode diminuir num processo adiabático em que as coordenadas externas descrevem um ciclo. Esta é. então é necessário que a parede deixe de ser adiabática para que a energia (interna) do sistema possa regressar ao estado inicial no fim do ciclo.Ui) possa ser extraída. se quisermos descrever de modo unívoco as evoluções da energia interna do sistema termodinâmico num sistema de coordenadas generalizadas que lhe seja intrínseco. a finalidade da termodinâmica. impossíveis de medir directamente.33 Posto de outro modo. . Concluímos assim pela rigorosa definição do conceito de calor: 33 Intrínseco no sentido em que permita conhecer a energia interna sem necessidade de recurso a medidas no seu exterior. não só será necessário que a parede deixe de ser adiabática mas também que essa transferência se faça pelas coordenadas ou variáveis internas34. de modo unívoco. aliás. U . Isto é. teremos de concluir que é necessário ter em conta variáveis adicionais e que essas variáveis têm de ser internas. como esquematicamente se representa na Evolução adiabática irreversível de 1ª espécie .Termodinâmica Macroscópica 47 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ Se os processos não forem reversíveis.

tal como fizemos anteriormente para o sistema A a partir da capacidade de calcular ou medir para B todos os seus fluxos de energia. se um sistema cede ou recebe energia interna. nesta transferência de energia as coordenadas ou variáveis externas permanecem constantes e por isso tal fluxo não é directamente mensurável recorrendo a elas. Esta possibilidade é de crucial importância . pela própria definição de calor. Ora. voltemos ao caso genérico representado na Evolução adiabática irreversível de 1ª espécie . Por outro lado. mas admitindo agora que a parede que os separa não permite a variação de qualquer das coordenadas externas xi. e tal apenas pode ser feito através das coordenadas internas. a possibilidade de medir a variação dessas coordenadas internas e das forças generalizadas que lhe estão associadas tornou-se uma questão fundamental. Da irreversibilidade à entropia Consideremos de novo as trocas de energia entre os sistemas A e B.Termodinâmica Macroscópica 48 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ Calor é a única forma de energia que pode ser permutada pelo sistema com o exterior através de uma parede impermeável.3. Para a resolver. Sabido para um. tal como anteriormente. além de ser diatérmica. dado que a parede é impermeável. Por outro lado. os fluxos de energia podem apenas assumir a forma de calor). que para a sua variação é irrelevante a forma de energia macroscópica que lhe deu origem pois esta. Em ambos os casos podemos aumentar a energia interna do sistema repondo as coordenadas externas no seu valor. Para isso. Isto é. basta fazê-lo interaccionar com qualquer outro para que saibamos calcular os seus fluxos de energia interna. a única permuta possível de energia entre os sistemas A e B é a de energia interna (ou seja. ou à situação descrita na Expansão de um gás real para o vácuo e recompressão quase-estática. ao dissipar-se.5. tanto podemos ir do estado inicial para o estado final através de um processo irreversível em que as variáveis externas descrevem um ciclo voltando ao ponto de partida mantendo a parede adiabática. é imprescindível conhecer pelo menos um sistema em que o cálculo dessa variação seja possível. resulta da própria definição de energia interna. 2. quando as variáveis externas permanecem constantes. . como podemos ir directamente do estado inicial ao estado final mantendo constantes as variáveis externas e fornecendo calor ao sistema. perdeu toda a identidade macroscópica que possuía. De facto.

A coordenada interna é a Entropia. como resulta da própria definição. permite demonstrar que uma é o suficiente (não havendo constrangimentos internos) para situações próximas do equilíbrio. considera-se que S aumenta quando U aumenta. Designando por S a coordenada interna.. x1. pela relação: U = U(S. Considerando que dU=δQ=TdS. podemos sempre escrever.35 35 Ver Domingos (1973). Por consistência com o seu aparecimento histórico. . Com a introdução da coordenada interna (Entropia). terá de ser TdS>0. já o facto de apenas se considerar uma (para além da energia interna) carece de justificação.. a menos de uma constante arbitrária. a energia interna passa a ser univocamente determinada. A justificação mais simples decorre do facto de uma variável ser o bastante para descrever o comportamento dos sistemas termodinâmicos pouco afastados do equilíbrio. A variável S é uma variável extensiva. pelo que será T>0. Note-se que..13) Esta situação idealizada permite dar um imediato significado físico à derivada parcial: T=( ∂U ) ∂S x i cujo papel é idêntico ao de uma força generalizada. conclui-se que se dU>0. . supondo constantes as variáveis externas xi. quando as coordenadas externas se mantêm constantes. O significado físico de T é a temperatura absoluta. Supor inicialmente mais do que uma. que dU xi constantes  ∂U  =  dS  ∂S  xi (0.xn) designada por equação fundamental do sistema termodinâmico. embora seja evidente a necessidade de existirem variáveis internas no modo como se tem vindo a desenvolver a teoria. O sinal a adoptar para T ou para dS é arbitrário na condição de ser TdS>0 para dU>0. pois contém toda a informação que o caracteriza.Termodinâmica Macroscópica 49 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ pois permite-nos sempre quantificar as variações de energia interna recorrendo às formas macroscópicas de energia da Física Perfeita.

Todavia.. se em vez de (0.xn).14) i =1 Se por outro lado. qual o significado das forças generalizadas internas quando o processo for irreversível? Esta questão. não só a razão de ser das variáveis x como.6.Termodinâmica Macroscópica 50 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ 2. e sobretudo.14) dá um valor por defeito se dU > 0 e um valor por excesso se (devido ao postulado da dissipação). . que já foi qualitativamente tratada. razão porque as apelidamos de forças generalizadas internas. A questão porém não é definir o que se passa no sistema por referência ao exterior. teríamos: n dU adiabático = ∑ Fi dxi reversível (0. Como as variáveis (x1. O aumento da Entropia nos Processos Naturais Recapitulemos. . isto é. .xn) podem ser sempre determinadas do exterior do sistema. A consideração da evolução adiabática reversível permitiu explicitar. a evolução for reversível (o que é possível..15) utilizarmos a expressão mais geral 36 Notar-se-á que. calcular a variação de energia interna pela expressão (0.xn) tem sentido. para os mesmos deslocamentos generalizados. sem ambiguidades. Mas se U = U(S...3. o mesmo não se passa com as derivadas parciais de U. das forças generalizadas internas36 associadas às variações de x. mas por referência a algo que lhe seja intrínseco. x1. pode ser um pouco mais aprofundada tendo em conta o que se segue. podem calcular-se todos os fluxos de energia perfeita trocados com o sistema se as forças generalizadas Π i que lhe estão associadas também forem conhecidas. a entropia).. Daqui resulta que num processo adiabático elementar será sempre: n dU adiabático = ∑ Π i dxi irreversível (0.. As variáveis externas foram introduzidas por referência à Física Perfeita. . enquanto os x se podem medir do exterior e são independentes do tipo de i evolução ou do estado de equilíbrio do sistema termodinâmico.15) i =1 Admitindo que a evolução real é irreversível. pois existe uma variável adicional. como é a energia interna... o sentido físico das derivadas parciais de U = U(S. x1..

que se extrai do postulado da dissipação. esta noção.18) Falta ainda demonstrar que o postulado da dissipação implica que em todos os processos adiabáticos a entropia do sistema só pode aumentar (ou permanecer constante. se o processo for reversível). Como T > 0 .17) i =1 Pelo Postulado da Dissipação.16) i =1 que se obtém da derivada da equação fundamental dU = ∑ i ∂U dxi + TdS . (0. (0. 37 Surge frequentemente a noção de entropia como uma medida da desordem do sistema termodinâmico. o que é incompatível com o sistema estar no máximo da entropia. mas que não correspondem aos estados de equilíbrio. sabemos que o membro direito da equação (0. pelo que a entropia só pode aumentar. a variação de entropia é sempre maior que zero nos processos adiabáticos reais (isto é.18) que. Deste modo. qualquer processo teria que aumentar a entropia. os processos que levam ao aumento de entropia devem ser entendidos como passagens a estados mais prováveis do sistema e não necessariamente ao aumento da desordem.14) e (0.17) é não-negativo num processo adiabático. .Termodinâmica Macroscópica 51 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ n dU adiabático = ∑ Fi dxi + TdS . Assim sendo. em processos adiabáticos. na forma da equação (0. pois o sistema nesse estado não pode sofrer nenhum processo. igualando (0.19) Esta conclusão. pode levar a situações de aparente maior desordem.37 Assim. concluímos da equação (0. irreversível (0. No entanto. corresponde ao enunciado habitual da Segunda Lei da Termodinâmica. além de não ser necessariamente intuitiva.16) n TdS = ∑ ( Π i − Fi ) dxi (0. De facto. nas evoluções irreversíveis). O máximo de entropia corresponde necessariamente a um estado de equilíbrio. logo TdS ≥ 0 . dS ≥ 0 . compatível com os constrangimentos impostos. ∂xi obteremos.12). ou do aumento de entropia. o sistema só atinge o equilíbrio quando a entropia atingir o seu máximo.

foi a A que demos as características de um sistema real. Para o enunciado da segunda lei.Termodinâmica Macroscópica 52 rincípios da Termodinâmica _________________________________________________________________ Na formulação habitual. dir-se-ia que a conclusão se aplica apenas ao subsistema que designamos por A. . Notar-se-á também que entre A e B não tivemos ainda em conta as trocas de energia sob a forma de energia interna (calor). Como num sistema adiabático a entropia só pode aumentar (ou permanecer constante se o processo for reversível). não é necessário que o sistema seja isolado mas apenas que seja adiabático. a entropia aumenta quando o calor é recebido pelo sistema. pois tal tipo de fluxo surge naturalmente ao considerar-se a interacção entre dois sistemas reais. Tendo em conta o modo como se deduziu a segunda lei a partir do postulado da dissipação. como se verá seguidamente. Inversamente. conclui-se que a entropia de um sistema termodinâmico fechado só pode diminuir quando o sistema cede energia interna sob a forma de calor. tal como foi deduzida. Por outro lado. é desnecessário. pois B foi idealizado como um universo onde. Se não for fisicamente homogéneo. Como se verifica. O sistema A foi considerado como um sistema homogéneo. pode ser dividido em subsistemas que o sejam e aplicam-se então a cada um as conclusões obtidas. não havia dissipação. por hipótese. a afirmação é a de que a entropia num sistema isolado nunca diminui. por simplicidade. De facto. a entropia foi introduzida como uma característica intrínseca do sistema A e de modo tão genérico que as conclusões que se lhe aplicam são válidas para todos os sistemas termodinâmicos.

Por isso. pois as variações de energia interna. No âmbito da TME esta questão não pode ser adequadamente tratada. ou seja o equilíbrio. juntamente com a variação instantânea de U permitiria conhecer S. pois a entropia só se pode conhecer depois de o sistema ter atingido a homogeneidade interna das variáveis intensivas em cada subsistema. N1. O seu valor depende de uma constante arbitrária correspondente ao estado de referência. Quando a entropia do sistema não pode aumentar mais. Apenas as suas variações são calculáveis. sendo S a única variável interna (para além de U). tanto a energia interna como a entropia são variáveis internas extensivas e não são directamente mensuráveis. U. podem ser instantaneamente conhecidas se medirmos instantaneamente no exterior os fluxos de energia para o sistema.3. o que não sucede com S. existe uma diferença fundamental entre S e U. Assim.1. tal não seria necessário. o sistema já não pode evoluir e atinge portanto o seu equilíbrio natural. Ora. .Nr que o identificam. o sistema atinge o equilíbrio quando a sua entropia é máxima sujeita aos constrangimentos impostos.. também é só quando se atinge o equilíbrio que S fica bem determinado. Formalismo Termodinâmico 3. e relativamente ao seu cálculo. Sucede também que. Do Postulado da Dissipação Formalismo Termodinâmico ao Do postulado da dissipação resulta que num sistema adiabático todos os processos reais fazem aumentar a sua entropia. A partir deste instante. o sistema encontra-se em equilíbrio termodinâmico (dados os constrangimentos impostos) se a energia interna de cada um dos subsistemas que o constitui for univocamente determinada (a menos de uma constante aditiva) pelo conjunto de coordenadas S. a própria definição de equilíbrio é feita. Por outras palavras. . Todavia. formalmente.38 38 Em termos puramente abstractos.. Em termos experimentais. a partir da validade da própria da equação fundamental. porque o conhecimento da equação fundamental e de todas as variáveis externas. tal é impossível porque as forças que do exterior se aplicam para provocar uma evolução do sistema dependem da situação de nãohomogeneidade interna em que o mesmo se encontra. o sistema deixou de distinguir o fluir do tempo. .

1966). da formalização do que se pode considerar evidente. não devia ser apresentada a partir de axiomas. a equação fundamental e a entropia surgem como consequências lógicas dos postulados tendo em conta as definições. a formulação de Tisza-Callen encontra-se hoje consagrada e é ponto de referência obrigatório em todos os bons textos e artigos que tratam da Termodinâmica Macroscópica41. 41A primeira edição do livro de Herbert Callen foi publicada em 1959. a entropia e a equação fundamental do sistema termodinâmico e justificar a posteriori tais postulados com o facto de os resultados que deles se deduzem. matematicamente. 40 A maior parte das críticas não tem qualquer consistência e é mero fruto de longos (e maus!) hábitos adquiridos. certamente. Partindo. o ponto de partida foi a constatação universal de que existe dissipação e/ou a de que o tempo flui em sentido único. como uma teoria matemática. 39L. Herbert Callen (1985) iniciou a exposição da Termodinâmica a partir de um conjunto de axiomas ou postulados em que a entropia é apresentada como um conceito a priori e os postulados se justificam a posteriori pela conformidade dos resultados que permitem prever com as observações experimentais.Tisza é professor emérito do MIT. o equilíbrio. mais do que discuti-lo. 3. importa extrair dele todas as consequências. É evidente que tal tipo de afirmação esquece que os princípios da Termodinâmica. Acresce que este modo de tratar o assunto permite entender melhor a essência fenomenológica da irreversibilidade e situar a Termodinâmica Macroscópica de Equilíbrio no seu natural enquadramento e limitações. Os seus trabalhos mais importantes foram recolhidos em livro (Tisza.S. Este tipo de abordagem da Termodinâmica foi iniciada no I. Axiomática de Tisza-Callen Na sequência dos trabalhos de Laszo Tisza39. António Gouvêa Portela. Quanto ao princípio da conservação da energia (energia+massa) ele é de tal modo fundamental e indemonstrável que.2.T. pois baseavam-se na afirmação de que a Termodinâmica. . A objecção que pode fazer-se à formulação de Tisza-Callen não é. Inicialmente contestada devido à sua forma axiomática40. em 1960 pelo Prof. tal como os axiomas na Matemática. só quando se atinge o equilíbrio interno do sistema (ou subsistema) é que é válida a expressão funcional da equação fundamental. sendo uma teoria física. o seu carácter dedutivo e matematicamente rigoroso mas sim o facto de incluir nos axiomas (ou postulados).Termodinâmica Macroscópica 54 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ Deste modo. também não se demonstram. serem validados pela sua verificação experimental. Neste curso. assim.

a entropia. durante a interacção não se encontram em equilíbrio e por isso a TME não pode descrever o que se passa a cada instante em cada sistema. … . a menos que cada um deles seja suposto em equilíbrio interno e se transfiram para as paredes que os separam todas as descontinuidades nas forças generalizadas e todas as irreversibilidades. Nr. foi sistematicamente utilizado por Tisza na construção rigorosa da TME e na clarificação da sua estrutura fundamental. V . A apresentação é também reorganizada (tornadose mais próxima da formulação de Tisza). pelo volume. Os Postulados de Tisza-Callen Callen (1985) considera um subconjunto dos postulados de Tisza. (SC) 42 Inclui o Postulado I e parte do Postulado II de Callen (1985). a situação final de equilíbrio do conjunto pode ser determinada pelo facto de o sistema total ser isolado e de a posição final de equilíbrio ser a que corresponde à máxima entropia do conjunto. com i = 1. 3. de completa caracterização através de uma única coordenada interna (a entropia)... . Um sistema simples é definido como sendo macroscopicamente homogéneo. mostrando simultaneamente a importância de que se podem revestir certos pormenores. é ainda possível definir uma variável de estado adicional. . Para um sistema simples. S. magnéticos ou gravíticos. N1 . isotrópico e sem cargas eléctricas. (SS) Definição de Sistema Composto. É um conjunto de k sistemas simples espacialmente disjuntos. suficientemente grande para que os efeitos superficiais possam ser desprezados e sem influência de campos eléctricos. Quando dois ou mais sistemas termodinâmicos interaccionam. N r . Agrupar os sistemas que interactuam de modo a que no seu conjunto formem sempre um sistema isolado. k .. Todavia. U. Apresentamos aqui um subconjunto mais amplo. Definição de Sistema Simples42. caracterizados pelas variáveis (i ) (i ) (i ) (i ) U . V.1..2. este subconjunto é demasiado pequeno.. por isso.. englobando todos os sistemas que interactuam num sistema global. incluindo uma distinção clara entre os postulados que se aplicam a sistemas simples (SS) e os postulados que se aplicam a sistemas compostos (SC). O sistema simples é completamente caracterizado pela energia interna. e pelo número de moles de cada componente químico.. N1. No entanto.Termodinâmica Macroscópica 55 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ A Termodinâmica Macroscópica de Equilíbrio (TME) ocupa-se dos sistemas que se encontram em equilíbrio interno e susceptíveis. aparentemente triviais.

(SC) Postulado da Equação Fundamental44. isto é. S (λU . a energia interna do sistema composto será superior à soma das energias internas de cada um dos sistemas simples.. N1 . A entropia de um sistema simples é uma função das variáveis que o caracterizam. N1 . Note-se. Deste modo. não existe nenhum motivo para incluir a energia potencial gravítica entre estes dois sistemas em nenhum deles em particular.Termodinâmica Macroscópica 56 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ Postulado da Aditividade43. De facto.V . V . N r ) . N r ) . homogénea de  V .…. λV . para λ > 0 . … . uma função  > 0 . . λN1 . (SS) 43 Inclui parte do Postulado III de Callen (1985).. N (1) . Nr grau 1. que nem sempre a energia interna do sistema composto corresponde à soma das energias internas dos sistemas simples que o constituem. U ≠ ∑ i =1U ( i ) quando se consideram as forças à k distância. Neste caso. 44 Inclui parte do Postulado III de Callen (1985). uma vez que não se conseguem atribuir as energias potenciais a nenhum dos sistemas simples em particular. sendo que esta função é: continuamente  ∂S crescente da energia interna. através de uma expressão designada como equação fundamental S = S (U . Veja-se o exemplo de um sistema composto constituídos pelos sistemas simples “Sol” e “Terra”. λN r ) = λS (U . …. contudo. uma vez que deve acrescer a energia potencial gravítica verificada.. ou seja   ∂U diferenciável. k U = ∑U (i ) i =1 k V = ∑V (i ) i =1 k N1 = ⋮ ⋮ Nr = ∑N (i ) 1 i =1 ⋮ k ∑N (i ) r i =1 k S = ∑S (i ) i =1 onde as variáveis sem índice superior correspondem ao sistema composto.. Para um sistema composto.

. toda a Termodinâmica (Termoestática) se reduz ao que constitui o 45 Inclui o Postulado II e parte do Postulado III de Callen (1985). resolvendo em ordem a U obtemos a equação fundamental na representação energética: 3 S 3  v0θ  U=   . lim S = 0 . Quando quisermos considerar sistemas que não estão nestas condições. de tal forma que o sistema conjunto que obtemos seja isolado. . Postulado de Nernst46. teremos que acrescentar ao sistema que nos interessa um sistema que o envolve. se tivermos 13 S = (R 2 v 0θ )( NVU ) . N r ) .. A entropia de qualquer sistema anula-se para o estado em que ∂ U  =0    ∂ S V . sistemas em que a energia total. o estado atingido corresponde à máxima entropia compatível com os constrangimentos restantes. no segundo caso dizemos que estamos na representação energética. N1 . o volume total e o número de moles total de cada componente químico são constantes. V . Quando é libertado um constrangimento num sistema composto isolado. No primeiro caso. As duas formas da equação fundamental são equivalentes. T →0 Tendo em conta os postulados. 46 Postulado IV de Callen (1985). Por exemplo.. isto é. N r ou ainda. permitindo escrever: U = U ( S ... dizemos que estamos na representação entrópica.Termodinâmica Macroscópica 57 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ A monotonia e diferenciabilidade da entropia em relação à energia interna implicam que é possível inverter a equação fundamental... N1 . Verificamos assim que só podemos aplicar a maximização de entropia a sistemas isolados.. NV  R 2  Postulado do Máximo da Entropia45.

+∞[ para V e [0. dividido em subsistemas em equilíbrio. Callen (1985) e Tisza (1966). Compatibilidade com os Postulados As equações fundamentais podem ser obtidas a partir de medições experimentais ou a partir de cálculos de mecânica estatística. isto é. . 48Em situações muito particulares a posição de equilíbrio pode ser indeterminada. Torna-se assim importante verificar quais as restrições que os postulados impõem sobre as equações fundamentais. fica univocamente48 determinado por ser o que torna máxima a entropia final. Nr em que a equação fundamental obedece aos postulados. veremos que o postulado relativo ao máximo de entropia também impõe restrições sobre a equação fundamental.∞.2. Trata-se porém duma situação irreal correspondente a uma experiência conceptual. isto é. Notas Quando o sistema global não se encontra em equilíbrio. Num capítulo posterior. determinar o domínio dos valores de U. A verificação do Postulado da Equação Fundamental corresponde à verificação da propriedade de homogeneidade de grau 1. Tal sucede quando dois subsistemas interaccionam através duma parede adiabática. 47 V.+∞[ para U.. caso em que é necessária uma hipótese suplementar acerca da irreversibilidade de 2ª espécie no interior de cada subsistema. 3. elas devem obedecer aos postulados. . o mesmo é analisado como um sistema composto. relevantes os postulados relativos a sistemas simples. ]0. Em qualquer dos casos. V. em primeiro lugar. Os subsistemas não estão inicialmente em equilíbrio entre si porque são impedidos de interactuar pelas paredes que os separam (e através das quais se formalizam os constrangimentos). A priori este domínio é ].2. o estado final de equilíbrio..+∞[ para os Ni. O processo de interacção dos subsistemas não é em si mesmo descrito no âmbito da TME. Para esta verificação são.Termodinâmica Macroscópica 58 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ Problema Central da Termodinâmica Macroscópica de Equilíbrio47: Determinar o estado final de equilíbrio que resulta da supressão de constrangimentos internos num sistema composto e globalmente isolado.. restrições essas designadas como “condições de estabilidade”. Mas o resultado final da sua interacção. N1. O sistema composto encontra-se por isso numa situação de equilíbrio constrangido.

=    3  ∂U V . calcula-se ( ∂S ∂U )V . 1 r Se a equação for apresentada na forma entrópica e for explicitamente invertível. Pode-se também procurar os valores de U para os quais a equação fundamental se anula. …. Se a equação for apresentada na forma energética.Termodinâmica Macroscópica 59 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ S ( λU . com U ≥ 0 .…. A expressão para a verificação da homogeneidade é:  R2   R2  ((λN )(λV )(λU ))1 3 = λ  ( NVU )1 3 = λS (U . N . λN r ) = λS (U . a forma mais directa consiste no cálculo da derivada parcial ( ∂S ∂U )V . Para verificar a monotonia. Existem duas formas de verificar o Postulado de Nernst. temos S = 0 . .. Substituindo este valor na equação fundamental. N  v0θ  é U = 0 . N e determina-se os valores da energia 1 r interna que tornam infinito esta expressão ou zero a sua inversa... N . λV .... λN ) =   v 0θ   v0θ  A verificação da monotonia é feita com  R2  1  ∂S  ( NV )1 3 U − 2 3 > 0 . Exemplo Vamos determinar a compatibilidade com os postulados para sistemas simples da seguinte equação fundamental:  R2  ( NVU )1 3 .. Caso contrário. N ) . N r ) e a verificar a diferenciabilidade e continuidade. λV . N . N1 . S =   v0θ  e em que R. λ N ) = λ S (U . pode-se seguir o mesmo processo que no caso anterior.V . portanto o Postulado de Nernst verifica-se.V . A expressão resultante terá que ser zero para S = 0 . N  v 0θ  A solução da equação  R2  1  ∂S   (NV )1 3 U −2 3 = ∞ =   3  ∂U V .. é possível calcular imediatamente ( ∂U ∂S )V . V . S (λU .. λN1 ... N e na determinação do domínio em que é estritamente 1 r positiva. λV . v0 e θ são constantes positivas. N . N ) S (λU ..

e J K-1 mol-1. K. por exemplo de modo a que todos os seus valores fossem positivos. porque se  ∂U V . sempre que aparecem expoentes fraccionários.10-1. 13  R2  a) S =    v0θ  13 ( NVU ) . nem sempre se verifica a positividade da energia interna. dU . dr Note-se que se se efectuasse uma translação vertical à energia potencial. a força repulsiva entre os átomos corresponderia a F = − d (U + C ) dU ' dU =− =− + 0 = F . No entanto. mas sim a sua derivada. e R são constantes positivas e. Deste modo se mostra que não dr dr dr tem interesse físico o sinal da energia.Termodinâmica Macroscópica 60 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________  ∂S  Note-se que neste exemplo apenas se concluiu   > 0 . Determine a compatibilidade das seguintes equações fundamentais com as propriedades de homogeneidade. F'=− Exercícios 1) (Callen. θ. deve ser considerada a raíz real positiva. positividade da temperatura e Postulado de Nernst e com a consistência dimensional. adaptado). Os valores referenciais atribuídos à energia interna são assim arbitrários. Como exemplo deste facto veja-se a variação da energia potencial interatómica (U) entre 2 átomos em função da distância (r) entre eles. As quantidades v0. uma vez que para U ' =U +C ter-se-ia Neste caso. 1. θ. os valores obtidos para a força repulsiva não se alterariam. e R são respectivamente m3 mol-1. As unidades de v0. N considerou U ≥ 0.

3.Termodinâmica Macroscópica 61 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ 13  R 2   NU  b) S =  2    θ   V  23 12 12 Rθ V 2   R  c) S =    NU + 2  v0  θ   13  R 2θ  d) S =  3   v0  V3 NU 15  R3  e) S =  2   v0θ  f) 2 15 ( N VU ) 2  1 UV  S = NR ln  2   Rθ v0 N  12  R g) S =   θ  12 R h) S =   θ  12 ( NU ) 12 ( NU )  V2  exp  − 2 2   2 N v0   UV  exp  −   NRθ v0  2 vθ S  S  i) U =  0  exp    NR   R V  Rθ j) U =   v0  S    S   NV  1 +  exp  −   NR   NR   2) Considere a equação fundamental S = AU nV m N r . à positividade da temperatura e ao Postulado de Nernst.3. Determine as condições sobre os parâmetros n. iremos estar interessados na forma . Primeiras Derivadas da Equação Fundamental: Variáveis Intensivas Dado que estamos interessados em processos. e nas variações das variáveis extensivas que lhes estão associadas. com A > 0 e U ≥ 0 . m e r para que esta equação obedeça à homogeneidade.

. N1 .. N1 .. N r A forma diferencial da equação fundamental fica então dU = TdS − PdV + µ1dN1 + . N1 . N r  ∂V  S . a pressão e os potenciais químicos são derivadas parciais de funções de S.. . em geral.. N1 .21) (0.V .... Nr −1 Esta expressão vai-nos dar a variação elementar de energia interna num processo elementar. N r  ∂U  ∂N j  µj ≡   . N1 ...... N r  ∂N1  S . N1..20)  ∂U  −P ≡  . N r ) ⋮ µr = µr ( S ... N j+1 . (0. N1 . +  dN r      ∂S V .22) (0.. V... N 2 .V . Nr. N r ) P = P ( S ..V . + µ r dN r ... N1 . e aplicamos a derivada exterior (tal como definida em 10.. V ..V .. N j−1 .. j = 1. que expressam as variáveis intensivas em termos das variáveis extensivas independentes. Escrevemos a equação fundamental na forma U = U ( S . N1 .. T ≡   ∂S V . N r ) .. N1.. funções de S.... Temos assim um conjunto de relações funcionais: T = T ( S .V . N r ) µ1 = µ1 ( S . são designadas equações de estado.3 ....V ... As derivadas parciais que ocorrem nesta equação são designadas por variáveis intensivas.. N1 . N r  ∂N r  S . N r ) Estas relações. N1 .. . V. r   S .........Derivação Exterior) a ambos os membros:  ∂U   ∂U   ∂U   ∂U  dU =  dS +  dV +  dN1 + .. considerando-se as seguintes definições:  ∂U  .…...1.. Nr (0. N1 .V . Nr.23) A temperatura....   ∂V  S . o conhecimento de uma única equação de estado não constitui ... Em geral.. e portanto são também..Termodinâmica Macroscópica 62 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ diferencial da equação fundamental.

.26) dS = dU + dV − 1 dN 1 + ⋯ − r dN r .. N r  ∂V U . portanto. T T T T Esta é a forma diferencial da equação fundamental na representação entrópica.. r. N r  ∂N 1 U . r.... constata-se que uma troca de energia corresponde sempre ao produto de uma força generalizada por um deslocamento generalizado ( dU = Π ⋅ dx ).. N1 . dV e dN j . provocam variações de S. V .24). Note-se que dois sistemas em contacto.25). Isto são casos particulares. Nr (0.. P ou µ j . Podemos também partir da equação fundamental na forma entrópica: S = S (U .   dN r V .. Adicionalmente. dos quais veremos um exemplo mais à frente.Termodinâmica Macroscópica 63 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ conhecimento completo das propriedades49. N1 .. V e N j . são considerados deslocamentos generalizados (dx).... é termodinamicamente completo. temos  ∂S   ∂S  ∂S   ∂S   dS =  dU +  dV +  dN 1 + ⋯ +     ∂U V .. e como expresso em(0. De facto.23) em ordem a dS... tal como veremos mais à frente. N1 .. N r −1 . N1 . o conhecimento de todas as equações de estado de um sistema é equivalente ao conhecimento da equação fundamental e. a equação de Euler permite recuperar a equação fundamental a partir do conjunto das equações de estado.. N r ) . N1 .. respectivamente... o conhecimento de todas as equações de estado menos uma. Aplicando derivadas exteriores.27) P  ∂S  ... N r (0.. permite obter ainda equação fundamental a menos de uma constante.. estas grandezas são forças generalizadas ( Π ).. r... como as trocas de energia provocadas por diferenças de T.28) 49 Em certas situações. com diferentes valores de T.. No entanto. j = 1.... =  T  ∂V U .V . N1 .. Assim. temos µ µ 1 P (0. de acordo com(0.. N 2 .... =  T  ∂U V . Do mesmo modo. N r  ∂N r Resolvendo a equação (0. geram trocas de energia. j = 1. Deste modo.. ds. j = 1. j = 1. P ou µ j . o conhecimento de uma única equação de estado poderá ser suficiente.... r.... Comparando as duas equações anteriores concluímos que 1  ∂S  .

N r ) . equação (0. λ N1 . Nr −1 µr O facto da equação fundamental ser homogénea de grau um tem consequências relativamente à homogeneidade das equações de estado.. = −  T  ∂N r U . Exemplo  R2  1/3 Com base na equação fundamental S =   ( NVU ) .... N1 . N r ) = λT ( S .29)  ∂S  ...3-5...43) em ordem a S. temos T ( λ S . V .. A mesma propriedade aplica-se para a pressão e para os potenciais químicos.. λ N r ) U ( λ S .. λ N r ) = ∂S ∂λ S ∂S Derivando o membro esquerdo de (0.. temos ∂ ∂ λU ( S ...  U  Exercícios 1) (Callen.. temos ∂U ( λ S .... Derivando o membro direito de (0.. partimos da expressão para a homogeneidade de grau 1 na representação energética..V . N 2 .43) em ordem a S. N r ) . Conclui-se assim que a temperatura de um subsistema de um sistema simples é igual à temperatura do sistema do qual faz parte.V .... ∂S ∂S Igualando as duas. λ N r ) ∂λ S ∂ = λT ( λ S .. N1 .. V .. N1 . N r ) = λ U ( S ... N1 . adaptado) Considere um sistema com a seguinte equação fundamental . Para determinar essas consequências. = −  T  ∂N1 U . a variável  v0θ  1 intensiva vem T 1  ∂S  1  R2 = =   T  ∂U V . λ N1 ...Termodinâmica Macroscópica 64 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________  ∂S  .. N1 . λ N1 ... λ N1 ..43). λV .. λV .. N 3  v0θ 1/3   NV   2  ...V . λV ..V . N r µ1 .. λV . (0.. 2... λ N r ) = T ( S .

4) (Callen. desenhando duas destas isotérmicas. que T. obtenha µ como uma função de T. d) Determine a “equação de estado mecânica”. e N. P e µ são variáveis intensivas).Termodinâmica Macroscópica 65 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ S= 1 UV N3 . isto é.2-2. 2) (Callen.4.2-3). c) Mostre que a temperatura é intrinsecamente positiva. v ) . 2. − R 2θ v0 θ v0 N UV a) Determine as três equações de estado. para o sistema do problema 2).2-1). é independente do tamanho do sistema). com temperatura e número de moles constantes. 3. Esboce um diagrama com a relação entre a pressão e o volume. P = P (T . Determine as três equações de estado para um sistema com a equação fundamental 3 vθ  S U =  02  .  R  NV Confirme que as equações de estado são homogéneas de grau zero (isto é. 2. b) Mostre que as três equações de estado são funções homogéneas de grau zero das variáveis extensivas. e indicando qual corresponde a uma temperatura mais alta. V. e) Determine a forma das linhas adiabáticas no plano P-v. adaptado). . Para o sistema do problema anterior. 2. 3) (Callen. uma isentrópica). Equilíbrio Termodinâmico Sejam A e B dois sistemas termodinâmicos que só podem trocar calor entre si (Figura 7). Mostre que µ é uma função homogénea de grau zero das variáveis extensivas (isto é. (Uma adiabática é caracterizada por ser uma linha de entropia constante.

O equilíbrio termodinâmico corresponde à resolução do seguinte problema de maximização constrangida: max S = S (1) (U (1) ) + S (2) (U (2) ) (0. fixa e impermeável (1) T(1) (2) T(2) Como o sistema (1) + (2) é isolado resulta que: U = U (1) + U (2) = const.Termodinâmica Macroscópica 66 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ Figura 7 – Sistemas termodinâmicos separados por uma parede diatérmica.34) dU (2) = −1 .30) U = U (1) + U (2) (0. a equação fundamental na representação entrópica será S = S (U ) para cada um dos subsistemas em vez de S = S (U .V .31) em (0. N ) .30).31) U (1) . Neste caso.35) .33) Utilizando a regra da função composta. dS (1) dS (2) dS (1) dS (2) dU (2) + = + =0. obtemos dU (1) dS (1) dS (2) = dU (1) dU (2) (0.32) A solução deste problema é dada por dS (1) dS (2) dS = 0 ou + =0 dU (1) dU (1) dU (1) (0. dU (1) dU (1) dU (1) dU (2) dU (1) Como (0.U ( 2 ) sujeito a Substituindo (0. obtém-se o seguinte problema de maximização não constrangida:  S = S (1) (U (1) ) + S (2) (U − U (1) )  max (1)   U (0. uma vez que se considera que a parede que separa (1) de (2) é fixa e impermeável.

.V (1) ) + S (2) (U (2) .36) (1) T T Suponhamos agora que os dois sistemas podem trocar calor e trabalho entre si. isto é a parede entre (1) e (2) passa a ser móvel. Para isso.38).40) fica 50 Note-se ainda que a entropia dos sistemas (1) e (2) depende também do número de moles de cada componente químico.V (2) ) (0.Termodinâmica Macroscópica 67 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ Recorrendo a (0.37) sujeito a U (1) + U (2) = U (0. verifica-se que a condição de equilíbrio é dada por: 1 1 = (2) (0. dado que o sistema é isolado50. Assim.40)  (2)  ∂S = 0  ∂S + ∂S = 0  ∂V (1) ∂V (1)  ∂V (1) Torna-se agora necessário calcular o segundo termo dos membros esquerdos de cada equação.U ( 2 ) .27). Este problema pode ser transformado no seguinte problema de maximização não constrangida: max S = S (1) (U (1) .V (1) (0.V ( 2 ) S = S (1) (U (1) .V (1) . O equilíbrio termodinâmico é agora dado como a solução do seguinte problema de maximização constrangida: max U (1) .V − V (1) ) U (1) . mas omitimos estas variáveis dado que são constantes.38) V (1) + V (2) = V Onde U e V são constantes.39) A solução deste problema é dada pelo sistema de equações  ∂S (1) ∂S (2)  ∂S = 0  ∂U (1) + ∂U (1) = 0  ∂U (1) ou  (1) (0. sendo ambas iguais a -1. utilizamos a regra da função composta:  ∂S (1) ∂S ( 2) dU (2) =  ∂U (1) ∂U (2) dU (1)  (1) ( 2) (2)  ∂S = ∂S dV  ∂V (1) ∂V (2) dV (1) As derivadas ordinárias nesta equação podem ser calculadas utilizando as equações (0. o sistema (0. V (1) ) + S (2) (U − U (1) .

8 × 103 J  7 . O conjunto dos dois sistemas é isolado. obtém-se  (1) 2 2 U = 7 U = 7. obtemos 1  1  T (1) = T (2)  (1) (2) P = P  T (1) T (2) (0. 0 mol . e a energia total do sistema composto é 2.1× 10 J  U (2) = 5 U = 1. 1 5 N (2) = R T (2) 2 U (2) onde R é a constante dos gases perfeitos (R = 8.6-3).0 mol e no sistema 2 é N (2) = 3.Termodinâmica Macroscópica 68 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________  ∂S (1) ∂S (2) =  ∂U (1) ∂U (2)  (1) (2)  ∂S = ∂S  ∂V (1) ∂V (2) (0.41) Recorrendo às definições das variáveis intensivas na representação entrópica. equações (0. 1985. Os dois sistemas estão separados por uma parede diatérmica.27) e (0.5 × 103 J . O número de moles no sistema 1 é N (1) = 2.3145 J K-1 mol-1). 2. fixa e impermeável.42) Exemplo (Callen.28). Qual é a energia interna de cada sistema no equilíbrio? A resolução do problema corresponde à resolução do seguinte sistema que expressa a condição de equilíbrio e a restrição da conservação de energia: U = U (1) + U (2)   1 1  (1) = (2) T T Substituindo as equações de estado e resolvendo o sistema. Dois sistemas têm as seguintes equações de estado: 1 3 N (1) R = T (1) 2 U (1) .

Termodinâmica Macroscópica

69

Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________

Exercícios
1) (Callen, 1985, 2.6-4). Considere agora que os dois sistemas do
exemplo anterior estão inicialmente separados por uma parede
adiabática, fixa e impermeável, com o mesmo número de moles em
cada um que no problema anterior. As temperaturas em cada sistema
são T (1) = 250 K e T (2) = 350 K . De seguida, a parede adiabática
passa para diatérmica. Quais são os valores de U(1) e de U(2) depois de
se estabelecer o novo equilíbrio? Qual é o valor de equilíbrio da
temperatura?
2) (Callen, 1985, 2.7-2). Dois sistemas têm as seguintes equações de
estado:

1
3 N (1) P (1)
N (1)
=
R
,
=
R
,
T (1) 2 U (1) T (1)
V (1)
1
3 N (2) P (2)
N (2)
=
R
,
=
R
,
T (2) 2 U (2) T (2)
V (2)
com R = 8,3145 J K-1 mol-1. Inicialmente, os dois sistemas estão
contidos num cilindro isolado, separados por um pistão fixo, adiabático
e impermeável. As temperaturas iniciais são T (1) = 200 K e
T (2) = 300 K , o volume total é 20 L e o número de moles em cada
sistema é N (1) = 0,50 mol e N (2) = 0, 75 mol . O pistão passa então a
ser móvel, diatérmico e impermeável. Quais são os valores da energia
interna, volume, pressão e temperatura de cada sistema quando se
estabelece um novo equilíbrio?
3) (Exame de Termodinâmica de 20/01/2003). Três substâncias, 1, 2 e 3,
estão distribuídas pelos três compartimentos apresentados no seguinte
esquema.
(1)

(2)

(3)

O conjunto dos três compartimentos é isolado. A separação entre os
compartimentos (1) e (2) é diatérmica, móvel, permeável ao
componente 1 e impermeável aos componentes 2 e 3. A separação
entre os compartimentos (2) e (3) (constituída por duas paredes unidas
por um eixo fixo) é diatérmica, móvel e impermeável a todos os
componentes.

Termodinâmica Macroscópica

70

Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________

No compartimento (1), existem moléculas dos componentes 1 e 2, no
compartimento (2) existem moléculas dos componentes 1 e 3 e no
compartimento (3) existem moléculas do componente 1.
As relações entre as áreas das paredes que separam os compartimentos
são A3 = kA2 = kA1 , onde k é uma constante positiva.
a) Determine as condições de equilíbrio, para quaisquer substâncias
em cada compartimento.
b) Assumindo que as substâncias dentro dos compartimentos são
gases perfeitos simples, calcule N1(1) em função das quantidades
conservadas do problema.
c) Interprete fisicamente a situação quando N 3 = 0 .

3.5. Equações de Euler e de Gibbs-Duhem
Como a energia e a entropia são variáveis extensivas, a Equação
Fundamental é uma função homogénea de grau 1, ou seja
U ( λ S , λV , λ N1 , … , λ N r ) = λU ( S , V , N1 , … , N r )

(0.43)

Derivando em relação a λ, obtém-se:
r
∂U
∂U
∂U
S+
V +∑
N i = U ( S ,V , N1 ,… , N r )
∂ (λS )
∂ ( λV )
i =1 ∂ ( λ N i )

Como a relação é válida para qualquer λ , é válida para λ = 1 e resulta:
r
∂U
∂U
∂U
S+
V +∑
N i = U ( S ,V , N1 ,…, N r ) .
∂S
∂V
i =1 ∂N i

Dadas as definições nas equações (0.20), (0.21) e (0.22), temos então
r

U = TS − PV + ∑ µ i N i

(0.44)

i =1

Aplicando o mesmo raciocínio à Equação Fundamental na forma entrópica
virá
S=

r
µ
1
P
U + V − ∑ i Ni
T
T
i =1 T

(0.45)

Termodinâmica Macroscópica

71

Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________

expressão que também se poderia ter obtido directamente de (0.44). Esta
expressão é conhecida como Equação de Euler, e mostra como se obtém a
equação fundamental se forem conhecidas todas as funções de estado51.
Aplicando a derivada exterior a ambos os membros da equação de Euler
(0.44), obtemos
r

r

i =1

i =1

dU = TdS + SdT − PdV − VdP + ∑ µ i dN i + ∑ Ni d µ i

(0.46)

Subtraindo a esta equação a equação (0.23), obtemos
r

SdT − VdP + ∑ N i d µ i = 0

(0.47)

i =1

Repetindo o raciocínio a partir da forma entrópica seria

µ 
1
P r
(0.48)
Ud   + Vd   − ∑ N i d  i  = 0
T 
 T  i =1
T 
As equações (0.47) e (0.48) constituem as equações de Gibbs-Duhem,
respectivamente na forma energética e entrópica. As relações de GibbsDuhem são importantes porque mostram que as variáveis intensivas não
são todas independentes. Deste modo, se existirem r+2 variáveis
extensivas independentes (S, V, N1, ... , Nr) , só há r+1 variáveis intensivas
independentes. Este resultado é uma consequência da equação
fundamental ser homogénea de grau 1.
A Tabela 1 sintetiza os resultados desta secção.

Tabela 1 – Síntese das equações de Euler e Gibbs-Duhem
REPRESENTAÇÃO ENERGÉTICA
EULER

U = TS − PV + µ N

GIBBSDUHEM

0 = SdT − VdP + Nd µ

51

REPRESENTAÇÃO ENTRÓPICA

S=

1
P
µ
U+ V− N
T
T
T

1
P
µ
0 = Ud   + Vd   − Nd  
T 
T 
T 

Note-se que as equações ou funções de estado devem estar expressas em variáveis extensivas, o
que não é habitualmente o caso das equações empíricas, como, por exemplo,. a dos gases
perfeitos, PV = NRT .

Termodinâmica Macroscópica

72

Formalismo Termodinâmico
_________________________________________________________________

Exemplo
Vamos obter a equação de Gibbs-Duhem na forma energética a partir da
forma entrópica.
Desenvolvendo as formas diferenciais, obtemos

−1
V
PV
N

1
P
µ
0 = Ud   + Vd   − Nd   = U 2 dT + dP − 2 dT − d µ + 2 dT
T
T
T
T
T
T 
T 
T 
Como T>0, dividindo o 1º e o último membros por T,
 −U PV µ N 
0=

+
 dT + VdP − Nd µ
T
T 
 T
Substituindo a equação de Euler na forma entrópica, obtém-se a equação
de Gibbs-Duhem na forma energética:
0 = SdT − VdP + Nd µ .

3.6. Equações Molares
A homogeneidade de grau um da equação fundamental permite fazer um
re-escalamento das propriedades de um sistema com número de moles
igual a N para um sistema com 1 mol. De facto, dada a propriedade de
homogeneidade, podemos escrever
1
N
U V N
S (U , V , N1 ,..., N r ) = S  , , 1 ,..., r
N
N
N N N


,

onde tomámos como factor de escala λ = 1/ N . Em particular, para um
sistema só com um componente, temos

1
U V 
S (U , V , N ) = S  , ,1 .
N
N N 
Substituindo as definições de entropia, energia interna e volume molares,
respectivamente (0.2) e (0.3) na equação acima, temos
1
S (U , V , N ) = S (U / N , V / N ,1) .
N

Podemos interpretar esta equação como querendo dizer que S/N é uma
função que só depende de u e v. Esta equação sugere que definamos
entropia molar, por analogia com as definições de energia e volume
molares, como
s ( u , v ) = S ( u , v,1) .

v ) . temos u = u ( s.  ∂s v  ∂s V .Termodinâmica Macroscópica 73 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ Ficamos assim com a seguinte expressão: 1 S (U .49) Veja-se ainda a seguinte dedução alternativa do diferencial da energia interna molar. v) . Utilizando a equação molar de Euler na representação energética e substituindo-a na anterior. Aplicando a derivada exterior a ambos os membros de u = u ( s.  ∂s v  ∂v  s Vamos agora determinar a relação das derivadas parciais que aparecem nesta equação com as variáveis intensivas. V . considere-se a equação (0. temos = FG IJ H K du ∧ dv ∂u ∂u ⇔ ds ∧ dv = du ∧ dv ⇒ ds ∧ dv ∧ dN = du ∧ dv ∧ dN ⇔ ∂s v ds ∧ dv ∂s v .23) onde se substituem as variáveis extensivas não molares em função das molares: d ( uN ) = Td ( sN ) − Pd ( vN ) + µ dN . Vamos agora determinar uma expressão para o diferencial da energia interna molar. Resolvendo as derivadas exteriores de produtos: N du + udN = T N ds + T s dN − PN dv − PvdN + µ dN . N ) = s (u . Para isso. Para tal. N ds ∧ dV ∧ dN FG ∂u IJ H ∂s K FG ∂u IJ H ∂s K = v FG IJ H K du ∧ dv ∧ dN ds ∧ dv ∧ dN v Por outro lado. N Analogamente. obtemos du = Tds − Pdv . (0. começamos por provar a igualdade  ∂u   ∂u    =  . v ) :  ∂u   ∂u  du =   ds +   dv . N Temos que du ∧ dV ∧ dN  ∂u  e   =  ∂s V .

50) É importante distinguir o domínio de aplicação desta expressão do domínio de aplicação da expressão dU = TdS − PdV . obtemos  ∂u  −  = P . a segunda expressão só é válida para sistemas em que nenhum dos componentes químicos pode variar (isto é. não existem entradas nem saídas de massa). obtemos dv ∧ dN =  ∂u  du ∧ dv du ∧ dV ∧ dN . só pode variar devido a entrada ou saídas de massa). Fazendo o produto exterior à direita por dN de ambos os membros desta equação. N  ∂S V .  ∂s v  ∂s V . A primeira expressão é válida para sistemas em que só um dos componentes químicos pode variar (dado que é só um componente. N  ∂ ( S / N ) V .20).Termodinâmica Macroscópica 74 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ dv = 1 V dV − 2 dN . N Analogamente. N Substituindo esta expressão na equação (0. N Podemos assim escrever du = Tds − Pdv . (0. =   =  ∂s v ds ∧ dv ds ∧ dV ∧ dN Temos agora que  ∂ (U / N )   ∂u   ∂u   ∂U   =    =   =   =T . A Tabela 2 sintetiza os resultados desta secção e acrescenta alguns outros.  ∂v  s . Tabela 2 – Síntese das equações fundamentais na forma diferencial REPRESENTAÇÃO ENTRÓPICA NÃO MOLAR MOLAR dS = REPRESENTAÇÃO ENERGÉTICA 1 P µ dU + dV − dN T T T dU = TdS − PdV + µ dN 1 P du + dv T T du = Tds − Pdv ds = . N N b g (note-se que dv = d V N ). obtemos 1 dV ∧ dN .

 v0θ  Exercícios 1) (Callen. 2. 2. Determine as três equações de estado para um sistema com a equação fundamental . REPRESENTAÇÃO ENERGÉTICA EULER u = Ts − Pv + µ GIBBSDUHEM 0 = sdT − vdP + d µ REPRESENTAÇÃO ENTRÓPICA s= 1 P µ u+ v− T T T 1 P µ 0 = ud   + vd   − d   T  T  T  Exemplo Vamos determinar  R2  ( NVU )1 3 S =   v0θ  .  R v 2) (Callen.3-1) Determine as três equações de estado na representação entrópica para um sistema com a equação fundamental  v10 2θ  s 5 2 u = 32  12 . obtemos o sintetizado na Tabela 3.Termodinâmica Macroscópica 75 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ Aplicando o conceito de equações molares às equações de Euler e GibbsDuhem. a  R2   R2 1/3 S = NVU = )  (  v0θ   v0θ forma molar da equação fundamental 1/3  3 V U   N  N N  Resolvendo em ordem a S/N: S  R2 = N  v0θ ou seja. 1/3  V U     N N   R2  1/3 s=  ( vu ) . Tabela 3 – Síntese das equações de Gibbs-Duhem molares.2-4).

. até que a temperatura é metade. inicialmente à temperatura T0 e à pressão P0..  e mostre que. é expandida isentropicamente e sem troca de massa (isto é. adaptado). Para uma evolução reversível (de 2ª espécie). Qual é a pressão final? 3. Impondo volume constante (dV=0) e fecho do sistema (dN1.7.2-7. Mas T dS pode ser diferente de δQ. 2. Um dado sistema obedece à equação fundamental u = Av −2 exp ( s R ) . 3) (Callen. temos dU = TdS .. baseado em sensações fisiológicas de “quente” e “frio”. . Expressões para o Trabalho e para o Calor Chamamos irreversibilidade de 2ª espécie ao aumento de entropia devido à permuta de calor entre subsistemas a temperaturas diferentes. Esta relação é válida desde que T seja uniforme e δQ e dS se refiram ao mesmo sistema (ou subsistema). µ = −u . com S e N constantes). Esta designação destina-se. δQ = T dS sendo T a temperatura absoluta (suposta uniforme) do sistema e δQ a quantidade de calor que recebe ou cede. por mais lenta ou quase-estática que essa transferência seja. para este sistema. Também mostraremos abaixo que esta definição de pressão está de acordo com a definição de pressão proveniente da mecânica.dNr = 0). Uma quantidade N desta substância. a sublinhar o facto de a troca de energia interna (calor) entre sistemas a temperatura diferente originar sempre um aumento de entropia. T e S referem-se então ao estado final de equilíbrio. entre outras razões.Termodinâmica Macroscópica 76 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________  Rθ θ  u =   s2 −  2  R  v0  2 v . se o sistema foi sede de irreversibilidades de primeira espécie.. Mostraremos abaixo como esta definição formal de temperatura está de acordo com o nosso conceito qualitativo intuitivo.

Na realidade.8. Relações de Maxwell As relações de Maxwell exprimem a igualdade entre diferentes derivadas parciais de funções termodinâmicas. traduzindo-se nas seguintes quatro derivadas parciais: 52 Na verdade. Concluímos assim que TdS é o fluxo quase-estático de calor: dQ = TdS . etc. perdendo-se no entanto a generalidade da Termodinâmica. . o sistema só pode trocar calor. na ausência de um mecanismo específico para estas transferências de energia. é sempre possível obter a energia interna por integração. já será possível calcular separadamente estas transferências. a sua derivação exige o recurso às diferentes expressões para os potenciais termodinâmicos abaixo apresentadas. Note-se que a partir do momento em que existem modelos específicos para transferência de calor por condução. isto não demonstra que TdS seja ainda o fluxo de calor quando varia o número de moles. pois a equação fundamental também não é) e portanto não é possível fazer o integral. No entanto. isto é. Normalmente. e portanto podemos de uma só vez fazer a integração para qualquer processo quase-estático entre os dois estados. radiação.52 Num processo genérico.Termodinâmica Macroscópica 77 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ Nestas condições. pois em geral as variáveis intensivas não vão ser função das variáveis de estado (as equações de estado não são aplicáveis a todos os pontos do processo. Na realidade. Aqui podemos utilizar o facto adicional de que estamos a lidar com o gradiente de um potencial. não podemos integrar a expressão infinitesimal para a energia interna. torna-se impossível distinguir trabalho químico de calor. Notámos acima que só identificámos a expressão quase-estática para o calor no caso de sistemas fechados. estamos a considerar hipotéticos processos quase-estáticos para ir de um estado para outro. dado qualquer estado inicial e final especificado pelas variáveis extensivas. as outras expressões quase-estáticas de trabalho só podem ser identificadas porque temos informação de Física Perfeita para as identificar. Assim. 3. dU = dQ .

Obtemos assim a relação acima. Podemos aplicar o mesmo raciocínio à expressão dU = TdS − PdV + µ1dN1 + ⋯ + µ r dN r .53) dP ∧ dv dT ∧ ds dP ∧ dv dT ∧ ds = = dT ∧ dv dT ∧ dv dP ∧ dT dP ∧ dT A operação de aplicação da derivada exterior pode ser feita de uma forma mais intuitiva.51).51) na linguagem das formas diferenciais: dP ∧ dv dT ∧ ds dP ∧ dv dT ∧ ds = = ds ∧ dv ds ∧ dv dP ∧ ds dP ∧ ds (0.52) pelos produtos exteriores de duas formas-1 que permitem construir derivadas parciais. obtemos as equações (0. temos dT ∧ ds = dP ∧ dv (0.52) A equação (0. e podem denotar-se (levando em conta que o produto exterior de dois diferenciais é uma área) respectivamente dT ∧ ds e dP ∧ dv .52) é equivalente às habituais relações de Maxwell (0. . Mostra-se assim que as relações de Maxwell fundamentalmente exprimem o princípio da conservação da energia. isto é. todos os produtos de uma das formas-1 no membro esquerdo por uma das formas-1 no membro direito.50): d ( du ) = d (Tds ) − d ( Pdv ) ⇒ 0 = dT ∧ ds − dP ∧ dv Rearrajando.51) Utilizando o formalismo das formas diferenciais. estas áreas são também infinitesimais. dividindo ambos os membros da equação (0. De facto. mais especificamente as áreas no interior do ciclo. Se o ciclo for infinitesimal. ∫ du = 0 (a soma das variações de uma variável de estado ao longo de um ciclo fechado é nula). Os integrais no membro direito representam áreas respectivamente nos planos T-s e Pv. Consideremos a aplicação de um integral cíclico a ambos os membros da expressão diferencial: ∫ du = ∫ Tds − ∫ Pdv Dado que u é uma variável de estado.Termodinâmica Macroscópica 78 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________  ∂P     ∂s v  ∂P     ∂T v  ∂T  = −   ∂v  s  ∂s  =    ∂v T  ∂v     ∂s  P  ∂v     ∂T  P  ∂T     ∂P  s  ∂s  = −   ∂P T = (0. obtidas a partir da aplicação da derivada exterior a ambos os membros da equação (0. é possível reduzir as relações de Maxwell a uma única.

poderíamos substituir dV por dµ ou dN ou dT por dµ ou dN. dN. na forma em que está. Para obtermos relações entre derivadas parciais a partir destas equações. poderíamos retirar dP. haverá vários termos que não corresponderão a derivadas parciais. quando divididas pelo membro direito não produzem uma derivada parcial. dS. Teríamos assim as seguintes possibilidades: dµ ∧ dV ∧ dT dP ∧ dµ ∧ dT dP ∧ dV ∧ dµ dN ∧ dV ∧ dT dP ∧ dN ∧ dT dP ∧ dV ∧ dN No entanto. consideremos a primeira equação: dP ∧ dV ∧ dT = dµ ∧ dN ∧ dT Para que o membro esquerdo dê uma derivada parcial. Assim. é necessário dividir a equação por um produto adequado de dois diferenciais. pois diferem em mais que uma forma-1.Termodinâmica Macroscópica 79 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ obtendo dT ∧ dS − dP ∧ dV + dµ1 ∧ dN1 + ⋯ + dµ r ∧ dN r = 0 Esta é a relação geral de Maxwell. é preciso que o dividamos por um produto que só difira numa forma-1. Esta equação pode ser multiplicada à direita por um qualquer dos seis diferenciais dT. Assim. Consideremos o caso particular de um só componente químico. dV. Estes produtos têm que ser tais que só difiram numa única forma-1 dos produtos já existentes na equação. r=1: dT ∧ dS − dP ∧ dV + dµ ∧ dN = 0 . seja qual for o par pelo qual se divida. produzindo seis equações diferentes: − dP ∧ dV ∧ dT + dµ ∧ dN ∧ dT = 0 − dP ∧ dV ∧ dS + dµ ∧ dN ∧ dS = 0 dT ∧ dS ∧ dP + dµ ∧ dN ∧ dP = 0 dT ∧ dS ∧ dV + dµ ∧ dN ∧ dV = 0 dT ∧ dS ∧ dµ − dP ∧ dV ∧ dµ = 0 dT ∧ dS ∧ dN − dP ∧ dV ∧ dN = 0 De forma a obter relações entre derivadas parciais. dP. e substituir por dµ ou dN (não pode ser substituído por dT ou dV porque ficariam diferenciais repetidos). dµ. só existem as seguintes quatro possibilidades: . é necessário eliminar todos menos dois dos pares. Analogamente. No entanto. as duas possibilidades da última coluna. Por exemplo. Na realidade. cada uma destas equações pode ser dividida em ambos os membros por um de quatro produtos exteriores de três formas-1.

(dP. dN1). .. existirão um total de 6 x 4 = 24 relações destas..T  ∂V   ∂N   ∂µ  = −  ∂P    µ . com r > 1. P Voltamos agora ao caso geral. Consideremos agora o problema em termos inversos.T Assim. e multiplicar à direita.P Procuramos onde é que o numerador e denominador aparecem nas seis equações iniciais. O denominador aparece na terceira.T   ∂P   ∂µ    = −   ∂N V .T   P . (dµr. dois a dois.T  ∂V  N . Utilizamos essa para fazer a substituição. Assim.Termodinâmica Macroscópica 80 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ dP ∧ dV ∧ dT dµ ∧ dN ∧ dT = dµ ∧ dV ∧ dT dµ ∧ dV ∧ dT dP ∧ dV ∧ dT dµ ∧ dN ∧ dT = dN ∧ dV ∧ dT dN ∧ dV ∧ dT dP ∧ dV ∧ dT dµ ∧ dN ∧ dT = dP ∧ dµ ∧ dT dP ∧ dµ ∧ dT dP ∧ dV ∧ dT dµ ∧ dN ∧ dT = dP ∧ dN ∧ dT dP ∧ dN ∧ dT que correspondem às seguintes relações entre derivadas parciais:  ∂P   ∂N   ∂µ  =  ∂V   µ . dS)..T  V . dT ∧ dS ∧ dP  ∂T  S . Cada uma destas escolhas corresponde a escolher dois dos pares para ficar de fora. P  ∂µ  N . e a escolher um elemento de cada um dos r pares restantes. obtendo  ∂S  dS ∧ dN ∧ dP  ∂N    =− =  . o número total de equações é  r + 2 r  2 . Temos uma certa derivada parcial. é necessário escolher r dos pares (dT.T  ∂P  N . Por exemplo. Para eliminarmos todos menos dois dos pares. O numerador nunca aparece. temos  ∂S  dS ∧ dN ∧ dP   = ∂ µ d µ ∧ dN ∧ dP   N . e queremos encontrar todas as equações que a envolvem. isto são as combinações de r + 2. (dµ1. dV).  2  .T  ∂V   ∂µ    =   ∂N  P . dNr).

As segundas derivadas da equação fundamental expressam propriedades específicas do sistema. quando a pressão aumenta de uma unidade. Habitualmente esta energia é fornecida através de um fluxo de calor. N N  ∂T  P . N  ∂T  P A capacidade calorífica molar a pressão constante é igual à energia necessária para aumentar a temperatura do sistema formado por 1 mol de uma unidade mantendo a pressão constante. A capacidade calorífica molar a volume constante é definida por: Cv = 1 δQ  T  ∂S   ∂s    =   =T   N  dT V . N v  ∂T  P Este coeficiente exprime a variação do volume.Termodinâmica Macroscópica 81 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ 3. Segundas Derivadas da Equação Fundamental: Coeficientes Termodinâmicos As primeiras derivadas da equação fundamental correspondem às forças generalizadas ou variáveis intensivas. N  ∂T v . A capacidade calorífica molar a pressão constante define-se por: CP = 1  δQ  T  ∂S   ∂s    =   =T  N  dT  P . O coeficiente de expansão (dilatação) térmica isobárica é definido por: α= 1  ∂V  1  ∂v    =   V  ∂T  P . No caso de um sistema simples. O coeficiente de compressibilidade isotérmica é definido por κT = − 1  ∂V  1  ∂v    =−   V  ∂P T . por unidade de volume. Para sistemas de um só componente. N v  ∂P T e exprime a variação do volume. por unidade de volume. quando a temperatura aumenta de uma unidade mantendo a pressão constante (a massa mantém-se constante pois o sistema é fechado). N N  ∂T V . essa determinação das segundas derivadas da equação fundamental é feita habitualmente através dos valores de três coeficientes.9. Por isso a sua determinação experimental é importante e utilizam-se habitualmente para caracterizar o sistema. mantendo a temperatura constante. a partir dos quais todas as restantes propriedades termodinâmicas se podem obter utilizando relações fundamentais deduzidas das propriedades da equação fundamental. alguns desses coeficientes são apresentados de seguida.

N dT ∧ dP  ∂T  P CAPACIDADE CALORÍFICA MOLAR A VOLUME 1  ∂v  1 dv ∧ dT ΚT = −   = − v  ∂P T v dP ∧ dT COMPRESSIBILIDADE ISENTRÓPICA CONSTANTE 1 δQ  ds ∧ dv  ∂s  Cv =   =T   =T N  dT V . Tabela 4 – Síntese dos coeficientes termodinâmicos.Termodinâmica Macroscópica 82 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ A capacidade calorífica molar a volume constante é igual à energia necessária para aumentar a temperatura do sistema formado por 1 mol de uma unidade mantendo o volume constante. N dT ∧ dv  ∂T v 1  ∂v  1 dv ∧ ds Κs = −   =− v  ∂P  s v dP ∧ ds EXPANSIBILIDADE ISOBÁRICA 1  ∂v  1 dv ∧ dP α=   = v  ∂T  P v dT ∧ dP Os coeficientes anteriormente definidos não são todos independentes. e vamos determinar a equação que dá a sua dependência em relação às outras variáveis. cP. Para isso mostar. Para podermos avançar. esperando que essas derivadas já só tenham produtos de formas-1 que aparecem nas definições . κT e κs. partimos. de α. portanto à partida não é possível fazer a redução pretendida. RELAÇÃO DE MAXWELL dT ∧ ds = dP ∧ dv CAPACIDADE CALORÍFICA MOLAR A PRESSÃO COMPRESSIBILIDADE ISOTÉRMICA CONSTANTE 1  δQ  ds ∧ dP  ∂s  CP =   =T   =T N  dT  P . N v  ∂P  s Na Tabela 4 sintetizam-se estas definições. Queremos exprimir esta derivada parcial em termos das derivadas parciais associadas a cv. verificamos que α tem um produto dv ∧ dP que não aparece em mais nenhum coeficiente. Olhando para a Tabela 4. O coeficiente de compressibilidade adiabática define-se como: κS = − 1  ∂V  1  ∂v    =−   V  ∂P  S . por exemplo. precisamos de exprimir a derivada parcial que define α em termos de outras derivadas parciais.

55) A partir das equações anteriores é possível obter Κ s Cv . esta equação fica α =− cvκ T cPκ T + α vT α vT . que pode ser re-escrita como α 2 vT cP = cv + κT (0. Para isso. usamos a equação (deduzida no apêndice)  ∂f   ∂f   ∂x   ∂f    =     +  . = Κ T CP Note-se que todas estas equações têm nelas implícita a relação de Maxwell. Exemplo É possível determinar coeficientes termodinâmicos na representação entrópica que sejam análogos aos da representação energética definidos anteriormente. demonstra-se que KT = KS + TVα 2 NC P (0. 1 P Consideremos a equação ds = du + dv onde se definem as variáveis T T extensivas e intensivas na representação entrópica para sistemas fechados.Termodinâmica Macroscópica 83 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ dos restantes coeficientes. .54) Analogamente.  ∂y  z  ∂x  y  ∂y  z  ∂y  x Temos então α = 1v  ∂∂Tv  1  ∂v   ∂s  1 dv ∧ ds 1 dv ∧ dT ds ∧ dP +     = +   s v  ∂s  T  ∂T  P v dT ∧ ds v ds ∧ dT dT ∧ dP Aplicando o algoritmo para simplificação de derivadas parciais (apresentado abaixo).

κT e CP. (Deus et al. 1992) 3) Um bloco de metal de 50 g é mantido durante algum tempo em água a ferver. E 100 g de água? (calor específico da água = 1 cal g-1 ºC-1) (Deus et al. porque a sua interpretação física é bastante menos intuitiva que aquela que se obtém através dos coeficientes definidos na representação energética. o bloco é mergulhado num calorímetro de cobre de mass 100 g. Seguidamente. a expressões algébricas nos parâmetros termodinâmicos α. qual é a variação de comprimento sofrida pelas vigas de aço que sustentam as faixas de rodagem? (coeficiente de dilatação linear do aço. Apresentam-se os passos sucessi- . Algoritmo para Simplificação de Derivadas Parciais Este algoritmo permite reduzir expressões com derivadas parciais em sistemas fechados com uma componente.9. A temperatura de equilíbrio é 22ºC. 3.39 J g-1 K-1). 4) Obtenha os coeficientes κT e α para um gás perfeito.1. α =1. analogamente ao coeficiente ( ∂s  ∂u  ∂T ) P ter-se-á   ... Qual o calor específico do metal? (calor específico do cobre Cp = 0. com um valor mínimo de -1ºC e um valor máximo de 39ºC).  ∂ (1 T )  P T Repetindo o raciocínio.27 x 10-5 K-1. Se a amplitude térmica anual média for de 40ºC (por exemplo. Problemas 1) De que altura devem cair 10 g de água para que a sua temperatura aumente de 1ºC? (admita que toda a energia potencial da água é transformada em energia interna quando a água choca com o chão). 1992) 2) O comprimento da ponte sobre o Tejo é de cerca de 2 km.Termodinâmica Macroscópica 84 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ Assim. e que contém 200 g de água a 20 ºC. obtemos:  ∂u     ∂ (1 T )  P T  ∂v     ∂ ( P T ) 1 T  ∂u     ∂ (1 T )  v  ∂v     ∂ ( P T ) u Estes coeficientes não são normalmente usados.

usar a relação Cv = CP − 7. recorrendo se necessário a dx ∧ dy = −dy ∧ dx . dg = − sdT + vdP O numerador e o denominador da fracção ficam com quatro diferenciais: dT. duas a duas). dT ∧ dv. dv. temos uma fracção em que o numerador e o denominador têm pares de produtos dos seguintes diferenciais: du. ds ∧ dv = CV dT ∧ dv T As relações acima transformam os quadro produtos existentes diferentes de dT ∧ dP em termos com dT ∧ dP . dP. que demonstra que qualquer expressão será simplificada pelo algoritmo. 5. Se se pretende eliminar Cv. dT. simplificar dx ∧ dx = 0 . dT ∧ dP. Eliminar os diferenciais de potenciais. Introduzir os coeficientes termodinâmicos. df = − sdT − Pdv . dP. 2. Aplicar a propriedade distributiva. df. ds ∧ dv (combinações de quatro formas-1.Termodinâmica Macroscópica 85 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ vos do algoritmo e a sua explicação. ds. Assim. 4. dv ∧ dP. Eliminar as derivadas parciais utilizando a relação  . ΚT . ds. Exemplo Simplificar a expressão (∂T ∂v )h . O numerador e o denominador têm agora só cinco produtos distintos. dZ ∧ dY  ∂Z  1. dh. utilizando (repetidamente. ds ∧ dP. dv. todos os termos ficam com o produto dT ∧ dP. que se pode assim eliminar. dg. C ds ∧ dP = P dT ∧ dP . se necessário) as expressões dv ∧ dP = α v dT ∧ dP . 3. Se possível. dh = Tds + vdP . T Eliminar os pares dT ∧ dP. obtendo uma soma de produtos de dois termos no numerador e no denominador. utilizando as expressões du = Tds − Pdv . Tvα 2 . Simplificar a expressão algébrica obtida.  =  ∂X  Y dX ∧ dY Nesta fase. 6. Eliminar dT ∧ dS utilizando dT ∧ dS = dP ∧ dV. dT ∧ dv = −κ T vdT ∧ dP . O numerador e o denominador são somas dos seguintes seis termos: dT ∧ dS.

V (1) + V (2) .10. N (2) ) (0.V (1) . que dividimos arbitrariamente em dois subsistemas por uma parede fictícia (Figura 8). Nesta secção vamos considerar as implicações de se tratar de um extremo no que se refere à estabilidade do equilíbrio relativamente a pequenas perturbações. N (1) + N (2) ) (0. como a expressão funcional da Equação Fundamental é a mesma: S = S (1) + S (2) = S (U (1) + U (2) . homogéneo. (1) (2) Para cada subsistema teremos S (1) = S (1) (U (1) . Esse constrangimento era conceptualmente representado por uma parede. e para o sistema conjunto.Termodinâmica Macroscópica 86 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ dT ∧ dh dv ∧ dh TdT ∧ ds + vdT ∧ dP dT ∧ (Tds + vdP ) → Tdv ∧ ds + vdv ∧ dP dv ∧ (Tds + vdP ) T ( −α v ) dT ∧ dP + vdT ∧ dP TdP ∧ dv + vdT ∧ dP → C Tdv ∧ ds + vdv ∧ dP T V ( −κ T v ) dT ∧ dP + vα dT ∧ dP T 1 − αT C Pκ T + vα (1 − α T ) → 3. N (1) ) S (2) = S (2) (U (2) .56) . Figura 8 – Divisão arbitrária de um sistema homogéneo em dois.57) com . Consideremos agora um só sistema. Estabilidade Intrínseca Termodinâmicos dos → → Sistemas A situação de equilíbrio de um sistema isolado corresponde ao máximo de entropia do sistema compatível com os constrangimentos impostos. Até agora considerámos sempre a evolução para o equilíbrio que resultava de ser removido um constrangimento que impedia a interacção entre dois sistemas A e B.V (2) .

N ) . U (1) = U (2) . X 3 + ∆X 3 ) < 2S ( X 1 .61) e retendo os três primeiros termos.. N ) . X 2 . N (1) − ∆N ) + + S (2) (U (2) + ∆U . V − ∆V . X 2 + ∆X 2 . na sequência vamos denotar as variáveis U.61) Desenvolvendo em série de Taylor os dois termos do membro esquerdo da desigualdade (0. de volume. ∆V.V (1) = V (2) .58) pode então escrever-se V N U  S = S  − ∆U . isto é. a equação (0. X 2 − ∆X 2 ..58) < S (U . V . X 2 . temos S ( X 1 − ∆X 1 . X 3 − ∆X 3 ) = 3 S ( X1 .60) que é a definição de função côncava se os ∆ forem arbitrários. − ∆N  + 2 2 2  V N U  + S  + ∆U . Dada a homogeneidade de grau 1 da equação fundamental.Termodinâmica Macroscópica 87 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ U = U (1) + U (2) .60) fica então S ( X 1 − ∆X 1 . Como (1) e (2) são supostos em equilíbrio entre si.62) . N − ∆N ) + S (U + ∆U . X 3 ) ∆X i + ∑∑ ( X 1 . X 3 ) − ∑ i =1 3 3 ∂S ∂2S ( X 1 . X 3 ) ∆X i ∆X j ∂X i i =1 j =1 ∂X i ∂X j (0. Por simplicidade de notação.. Isto é. X 2 . + ∆V . V. N (1) = N (2) .V (2) + ∆V . X3. isto significa que S é máximo. X 3 ) (0. − ∆V . + ∆N  < 2 2 2  (0. X 2 − ∆X 2 .(0. N ) Consideremos o caso particular de uma divisão ao meio do sistema original. V . V (1) − ∆V . ou de massa. A expressão (0. se entre (1) e (2) houver trocas de energia ∆U. N = N (1) + N (2) . A equação (0.V = V (1) + V (2) .V .59) pode escrever-se S (U − ∆U . N por X1. ∆N. X 2 . X 3 − ∆X 3 ) + S ( X 1 + ∆X 1 . N (2) + ∆N ) < (0.V + ∆V . deve-se verificar S = S (1) (U (1) − ∆U . N + ∆N ) < < 2 S (U . .59) < S (U .

obtém-se: ∂2S ( X 1 . em que temos como variáveis independentes U e V. X 2 . A matriz hessiana é agora  ∂2S  ∂U 2  2  ∂ S  ∂V ∂U ∂2S  ∂U ∂V   ∂2S  ∂V 2  Para identificarmos estas derivadas parciais.66) 1  α  P− T  2 T cv  κT  onde na última igualdade se utilizou o algoritmo para simplificação de derivadas parciais e se dividiu o numerador e o denominador por N (com as transformações que são possíveis por N ser constante). podemos olhar para uma condição para que uma matriz seja definida negativa: os seus menores principais de ordem ímpar têm que ser negativos e os menores principais de ordem par têm que que ser positivos.64) Em termos matriciais. X 2 . obtemos então os termos para todas as entradas na matriz: . X 2 . X 2 + ∆X 2 . vamos considerar só a análise de um sistema fechado.65) devemos  ∂  ∂S   ∂2S = =   ∂U ∂V  ∂V  ∂U V U d (1 T ) ∧ dU 1 dT ∧ dU  ∂ 1 = =− 2 =  = dV ∧ dU T dV ∧ dU  ∂V T U =− analisar (0. X 3 ) + ∑ i =1 3 3 (0. X 3 ) ∆X i ∆X j ∂X i i =1 j =1 ∂X i ∂X j Substituindo (0.61) e simplificando. X 3 ) ∆X i + ∑∑ ( X 1 . Por simplicidade.63) em (0. sucessivamente cada derivada. (0. Para analisarmos as consequências deste facto.62) e (0.63) ∂S ∂2S ( X 1 . Repetindo o cálculo para os diferentes elementos da matriz hessiana. o significado desta equação é que a matriz Hessiana de S é definida negativa. por exemplo.Termodinâmica Macroscópica 88 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ S ( X 1 + ∆X 1 . X 3 + ∆X 3 ) = 3 S ( X1. X 2 . X 3 ) ∆X i ∆X j < 0 ∑∑ i =1 j =1 ∂X i ∂X j 3 3 (0.

concluímos que κT > κ s > 0 . esta expressão fica cv T .69) Usando mais uma vez cP = cv + α 2 vT κ T . a condição sobre o determinante vai ficar:  cP α 2  T  v − κ T κ > 0 T   T Usando cP = cv + α 2 vT κ T . Com o objectivo de simplificar os cálculos. concluímos que κT > 0 . (0.67).71) são designadas como critérios de estabilidade. concluímos que cP > cv > 0 . κT  α cP T 2 − 2 PT + P  κT v κT  P− (0. constatamos que a entrada do elemento (2.67) A condição de que o primeiro menor principal seja negativo implica imediatamente que cv > 0 . (0. Em geral.70) e (0.2) e (2.68) O segundo menor principal é o determinante da matriz (0. poderá bastar determinar que dois dos .1).71) As equações (0. para determinarmos se uma equação fundamental obedece aos critérios de estabilidade.Termodinâmica Macroscópica 89 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________  1 1  − 2  α T cv  P − κ T T  α  T . >0 v κT Dada a equação (0. Considerando agora que cv cP = κ s (0.68). (0. e dado que T e v são positivos. se lhe somarmos e subtrairmos um termo adicional: cP T α 2 2 α 2 2 α − 2 T + 2 T − 2 PT + P 2 = κT v κT κT κT  cP α 2  T  α   v − κ T κ +  P − 2κ T  T T   T   2 Assim.70) κ T .2) é semelhante ao produto dos elementos (1.

∂X i ∂X j (0. basta que o sistema tenha só um componente. Consideremos o caso de sistemas fechados com um componente. se tivéssemos utilizado a equação fundamental na forma energética. . à condição de a matriz U ser definida positiva. nomeadamente a sua redução. dada a pequena dimensão da matriz.53 Neste caso.Termodinâmica Macroscópica 90 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ coeficientes são positivos. que outros coeficientes também são positivos.74) é equivalente. em água líquida a pressão atmosférica. É também de notar que não determinámos nada sobre o sinal de α. Teremos então  ∂ 2u   ∂T  u11 =  2  =    ∂s  v  ∂s  v 53 Para que a equação fundamental se possa escrever assim. Por exemplo. α é negativo para temperaturas superiores a 0 ºC e inferiores a 4 ºC. em teoria de matrizes. teríamos obtido: ∂ 2U ( X 1 . este coeficiente tanto poderá ser positivo como negativo. Se a matriz for definida positiva. que têm só duas variáveis independentes.73) a equação (0. Para demonstrar que U é definida positiva existem vários métodos.74) A expressão (0.72) Com a definição U ij ≡ ∂ 2U . à forma diagonal. a forma mais expedita de verificar se é definida positiva é verificar se todos os seus menores principais são positivos. De igual modo. por rotação adequada do sistema de eixos. não é preciso que seja fechado. desde que seja depois possível provar.72) pode escrever-se em forma matricial: [ ∆X 1 U11 ⋯ U13   ∆X 1  ⋯ ∆X 3 ]  ⋮ ⋱ ⋮   ⋮  > 0 U 31 ⋯ U 33   ∆X 3  (0. A equação fundamental pode-se escrever como u = u(s. De facto. v ) . X 3 ) ∆X i ∆X j < 0 ∑∑ i =1 j =1 ∂X i ∂X j 3 3 (0. todos os seus valores próprios são não negativos. A condição de que o sistema seja fechado é necessário para que só seja preciso considerar duas variáveis para o estudo da estabilidade. X 2 . através das outras equações que relacionam os coeficientes.

para existir estabilidade.80) κS > 0 .79) Temos agora que e Temos assim que as condições (0.81) e Para a condição (0. terá de ser:  ∂T    >0  ∂s v (0.77) ficam cv > 0 (0.  ∂v  s v κ S (0.  ∂v  s (0.76) falta-nos só identificar 54 Esta condição é intuitiva e significa apenas que quando a pressão aumenta o volume deve diminuir e inversamente.77) T  ∂T    =  ∂s v Cv (0.75) e (0. etc. Se assim não sucedesse.  ∂v  s  ∂s  v   ∂s  v  Em alternativa. qualquer pequena redução de volume faria diminuir a pressão do sistema que por sua vez iria provocar uma redução de volume. . Ter em atenção a convenção de sinais aplicada à pressão. (0.75) pode ser substituída por (0.76)  ∂P  54 −  > 0.78) 1  ∂P  −  = .Termodinâmica Macroscópica 91 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ u12 = ∂ 2u  ∂P   ∂T  = −  = u 21 =   ∂s ∂v  ∂s  v  ∂v  s  ∂ 2u   ∂P  u 22 =  2  = −   ∂v  s  ∂v  s Pelo que. a condição (0.75) e 2  ∂P   ∂T    ∂P   −    −    >0. que levou a exprimir o trabalho elementar recebido pelo sistema por –P dV.

84) Como55 C P − Cv = Tvα 2 κT (0. obtemos que CP T α 2 − > 0.Termodinâmica Macroscópica 92 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________  ∂P  dP ∧ ds dP ∧ ds dP ∧ dT dv ∧ dT CP  1 = =   = − T  v κT  ∂v  s dv ∧ ds dP ∧ dT dv ∧ dT dv ∧ ds (0. (0. 55 Ver 3.83) Substituindo as relações acima na condição de estabilidade.Relações de Maxwell. Vamos representar qualitativamente este ciclo no diagrama T-s. .87) κT ≥ κ S > 0 .88) e Exemplo Consideremos o ciclo representado pelo diagrama abaixo. v κT (0. 56 A descoberta experimental destas relações teve um papel fundamental no nascimento da Termodinâmica.82) ou T C 1 =− P  Cv v κ T  Cv  1 T αT  ∂T  dT ∧ ds dP ∧ dv dP ∧ dT dv ∧ dT = = (α v )  − =−   =  κ T Cv  ∂v  s dv ∧ ds dP ∧ dT dv ∧ dT dv ∧ ds  v κ T  Cv .86) conclui-se que a estabilidade intrínseca exige que: C P ≥ Cv > 0 (0. em que o passo B-C é isotérmico.8 . (0. O facto de as termos deduzido a partir dos axiomas iniciais é uma prova indirecta da correcção dos axiomas e das deduções matemáticas que se seguiram.85) e κ S Cv = κ T CP 56 (0.

Escolha-se.   se α < 0. A direcção da linha que constitui este troço no diagrama T-S é dada por ( ∂T ∂s ) P .Termodinâmica Macroscópica 93 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ P C A B v Comecemos pela análise do troço A→B. uma vez que para este troço apenas se conhece a variação qualitativa de v. ( ∂T ∂v ) P = 1 α v (note-se que alternativamente poder-se-ia ter escolhido ( ∂s ∂v ) P ). ∆T < 0 Note-se que como o sinal de α é desconhecido. Relativamente ao sentido desta linha. Como neste troço ∆v > 0 e v>0 então  se α > 0. tem-se ( ∂T ∂s ) P > 0 . Como T>0 e cP>0. por exemplo. será necessário determinar o sinal da derivada de uma das coordenadas do novo diagrama em ordem a v. ∆T > 0 . Repetindo o mesmo procedimento para os restantes troços do ciclo obtemos . será necessário definir um diagrama T-s para α >0 e para α<0. Para a representação deste troço no diagrama T-s necessitamos de conhecer a direcção e o sentido desta linha. Sabe-se que ( ∂T ∂s ) P = T cP .

09.2003). Considere um sistema que obedece à equação u1 2 = Av1/ 3T e ao Postulado de Nernst. . 10) (Exame de Termodinâmica de 17. 4) Determine as condições de estabilidade para a fita de elástico. Num processo a volume constante a variação de energia interna é sempre igual à troca de calor? 8) No diagrama P-v. 3) Determine as condições de estabilidade para a equação fundamental da radiação.2004).2001).09.2001).09. 5) Determine as condições de estabilidade para o líquido incompressível. Para um dado ponto.Termodinâmica Macroscópica 94 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ T α>0 C α<0 T B A A B C s s Exercícios 1) Determine as condições de estabilidade para a equação fundamental dos gases perfeitos. este aumenta a sua temperatura? 7) (Exame de Termodinâmica de 09. Determine se a equação fundamental aV U − b N S = 1 a) obedece à homogeneidade e à positividade da temperatura. considere uma adiabática e uma isotérmica. determine qual das curvas é mais inclinada.09. 6) (Exame de Termodinâmica de 09. Sempre que se fornece calor a um sistema. c) obedece aos critérios de estabilidade. 9) (Exame de Termodinâmica de 20. 2) Determine as condições de estabilidade para a equação fundamental do fluido de van der Waals. b) obedece ao Postulado de Nernst.

b) A equação é compatível com os critérios de estabilidade? 1) Exprima a variação de energia interna de uma substância simples em função das variações de temperatura e volume (utilizando os coeficientes termodinâmicos). P D A C B h . 3) (Exame de 21 de Janeiro de 2005). 2) Exprima. Represente qualitativamente o ciclo no diagrama T-S. Aplique a expressão resultante a um gás perfeito. Aplique ao caso do gás perfeito. e em que o passo B-C é isentrópico. percorrido na sequência A-B-C-D.Termodinâmica Macroscópica 95 Formalismo Termodinâmico _________________________________________________________________ a) Determine a equação fundamental. O ciclo de Joule é descrito pelo diagrama abaixo. Represente qualitativamente o ciclo no diagrama T-S. a variação de entropia de uma substância simples em função das variações de temperatura e pressão (utilizando os coeficientes termodinâmicos). Considere o ciclo representado abaixo. utilizando os quocientes dos produtos de formas diferenciais. S D C A B P 4) (Exame de 14 de Setembro de 2005).

.

κT = κ s + vT α 2 cP κ T . 3) Para as equações que envolvam coeficientes termodinâmicos. = cP cv κ s (note-se que. Recomendações para Equações Fundamentais a Obtenção de Aplicar os seguintes passos iterativamente. Gases Perfeitos 4. experimentar fazer diferentes derivadas parciais.89) U = cNRT (0. 4.1.1. Transformar esta derivada parcial noutra expressão (possivelmente usando as formas diferenciais e a relação de Maxwell). destas três equações.2. 1) a) Integrar as derivadas parciais que aparecem no enunciado (considerar variáveis intensivas quer na representação energética. c) Caso contrário. transformando depois estas derivadas parciais noutras. quer na representação entrópica). b) Se foram integradas duas derivadas parciais com as mesmas variáveis independentes.2.90) . conjugálas com as seguintes equações cP = cv + vT α 2 κT . Um Gás Perfeito O gás perfeito simples com um componente define-se pelas equações PV = NRT (0. derivar as expressões obtidas em ordem à variável que era constante na derivada parcial de que se partiu. igualar as expressões obtidas e assim obter as funções desconhecidas resultantes das integrações de derivadas parciais. só duas é que são independentes) determinando expressões para outros coeficientes termodinâmicos.4. Sistemas Termodinâmicos Simples 4. 2) Para as equações do enunciado que não envolvam coeficientes termodinâmicos.

o modelo de gás perfeito simples corresponde a considerar que o gás é constituído por moléculas (1) com volume nulo e (2) sem interacção entre elas. c ≈5/2 a 7/2. O aparecimento explícito de U numa das equações sugere que utilizemos a representação entrópica.) Consideramos as equações (0.91) 1 Cv 1 cNR = (0. Nestas condições.91) e (0. como O2 ou NO. e assim se justifica a equação (0.89) e (0. obtemos: µ T µ T − µ0 T0 = −cR ln (0. ficando as equações (0. e. a energia interna só pode depender da energia cinética de translação das moléculas. temos ' u 1 v 1 µ ∫( µ T )0 d  T  = −cR ∫u0 u ' du ' − R ∫v0 v ' dv ' Efectuando os integrais em (0. para outros gases.90) como definindo um modelo que designamos gás perfeito. pois.57 Estas equações permitem-nos determinar a equação fundamental.Termodinâmica Macroscópica 98 Sistemas Termodinâmicos Simples _________________________________________________________________ em que: • R é a constante dos gases (8. . devido a (1). devido a (2). Este modelo descreve bem os gases reais quando P → 0. passamos as equações (0.90). a temperatura está relacionada com a energia cinética das moléculas.93) u v − R ln u0 v0 57 Fisicamente. não existe energia de interacção. c = 3/2. não existe energia de rotação ou de vibração.90).92) = T U ou T u Para obter a terceira equação de estado.93).92)para a forma molar e substituímos na equação de Gibbs-Duhem molar na representação entrópica: C R C  µ R d   = ud  v  + vd   = − v du − dv u v T  v  u  Simplificando o membro direito e integrando ambos os membros entre um estado de referência e um estado arbitrário (indicando as variáveis de integração com uma pelica).3145 J mol-1 K-1). respectivamente.89) e (0. Assim. consoante a temperatura. • c é uma constante tal que Cv = cR (para gases monoatómicos. iguais a: P R P NR = = T V ou T v (0.

(0. Nenhum dos termos é muito feliz. Se quisermos. . Em termos práticos. a Equação Fundamental deduzida não satisfaz o postulado ds = lim S = 0 T →0 pois da equação (0. obtemos a equação (0. estas equações continuam a ser utilizáveis em regiões afastadas do ponto crítico. diremos que o gás descrito por aquelas equações de estado não existe. u v Integrando.89) e (0. Como se poderá verificar. A tradição termodinâmica chama-lhe gás perfeito ou ideal.94) Integração Directa da Forma Molar A equação fundamental também se pode obter directamente da forma diferencial da equação fundamental na representação entrópica. u0 e v058. determinamos s0 = cR + R − µ0 T0 .Termodinâmica Macroscópica 99 Sistemas Termodinâmicos Simples _________________________________________________________________ Substituindo estas expressões na equação de Euler molar. porém. S → ∞ .96) obtém-se que T = 0 exige u = 0 o que implica. pela equação (0. temos: s= cR R µ u v µ u v u + v − 0 + cR ln + R ln = cR + R − 0 + cR ln + R ln u v T0 u0 v0 T0 u0 v0 Considerando esta equação no estado de referência s0.90) são válidas no domínio de P e T em que foram inicialmente estabelecidas e dentro do limite de precisão consentido pelos aparelhos disponíveis. pois do que se trata é de um modelo matemático que se aproxima do comportamento dos gases reais em certo 58 A apresentação destas equações leva em conta contributos dos alunos Tiago Veiga e Nuno Cegonho. De facto.95) du + dv . Obtemos assim a equação fundamental para um gás perfeito: s = s0 + cR ln u v + R ln u0 v0 (0.94). ser rigorosos. Substituindo 1/T e P/T. obtém-se cR R (0.94). Esta aparente contradição resulta do facto de as equações de estado de que partimos não serem válidas em todo o espaço termodinâmico e em particular a temperaturas muito baixas.

Calcule o trabalho químico necessário para realizar este processo. iii) Interprete fisicamente o valor do trabalho quando Vf = 0. com entropia constante). com cP cv = 7 5 ).2005). ocupando um volume Vi. a expansão é aproximadamente adiabática e a temperatura diminui quando o ar sobe. i) Calcule o trabalho realizado neste processo. Considere um cilindro onde se encontram Ni moles de um gás perfeito simples. 3. sem excessivas manipulações algébricas. continuaremos a falar de gás perfeito por se prestar tão bem a exemplificar os conceitos. devemos salientar que a teoria que temos vindo a construir revela desde já a capacidade para apontar a existência de limitações no próprio modelo. é dada por ( Pv 5 3 = P0v05 3e− 2 s0 3R )e 2 s 3R = constante . O ar mais quente expande-se quando se eleva do nível do mar para as regiões superiores onde a pressão é mais baixa. Esboce uma família destas curvas “adiabáticas” no plano P – v. ao revelar a sua inconsistência com as propriedades que caracterizam a equação fundamental.01. que o mantém à temperatura constante T. b) De seguida. o gás é comprimido.Termodinâmica Macroscópica 100 Sistemas Termodinâmicos Simples _________________________________________________________________ domínio do espaço termodinâmico. durante uma expansão adiabática reversível (isto é. Esta equação desempenhará assim o papel de modelo ilustrativo de um sistema termodinâmico simples. passando de um volume Vi para um volume Vf. Como o ar é mau condutor de calor. Problemas 1) (Callen. e ficando claro que ao falar de gás perfeito ou gás ideal nos estamos a referir a um domínio restrito de P e T. a) É injectada neste cilindro uma quantidade adicional de moles do mesmo gás. 2) (Exame de Termodinâmica de 21. 3) (Exame de Termodinâmica de 14/02/2003). ii) Calcule o calor trocado entre o sistema e o reservatório térmico. .4-2). A temperatura da atmosfera diminui com a altitude. O sistema está em contacto com o reservatório térmico. Todavia. Que variação de volume terá de sofrer uma massa de ar para que a sua temperatura passe de 20 ºC para 0 ºC devido a uma expansão adiabática (o ar comporta-se nestas condições como um gás perfeito diatómico. passando o número de moles no interior do cilindro para Nf. Mostre que a relação entre o volume e a pressão de um gás perfeito monoatómico ( c = 3 2 ). 1985. Posto isto.

02. Inicialmente. Considere uma mole de um gás perfeito monoatómico inicialmente a 1.1i) . em função dos valores iniciais do número de moles e de temperatura em cada compartimento.2 mol . pode definir grandezas auxiliares que dependem só destes valores e dos parâmetros). . N 2( 2 ) = 0. e ∆U para cada processo da seguinte sequência (que forma um ciclo fechado): a) um aquecimento a volume constante até uma temperatura igual ao dobro da temperatura inicial. W.60 mol . N 2(1. Ti . Ti( 2) (para simplificar a apresentação dos resultados.60 mol . relacionando os valores iniciais de temperatura e número de moles com os valores finais. (1) e (2).80 mol . N 1( 2) = 1. Os compartimentos estão separados por uma membrana diatérmica. cada um contendo uma mistura dos mesmos dois gases perfeitos monoatómicos.2004) Um cilindro rígido isolado com um volume total de 0. 6) (Exame de Termodinâmica de 13. N 1(1) = 0.2i ) .01. depois de se ter estabelecido o equilíbrio. isto é. Descreva os processos que ocorrem à medida que o sistema tende para o equilíbrio. 00 × 105 Pa e 298 K. com p(2) = 0. a) Qual é o volume final de cada lado do recipiente? b) Qual é a temperatura e a pressão do gás? c) Qual é a variação de entropia do sistema conjunto? d) O processo é reversível? 5) (Exame de Termodinâmica de 26. N 1(. O volume de (1) é o dobro do volume de (2). e temperatura T(2) = 300 K. b) uma expansão adiabática e quase-estática para 298 K. Um recipiente cilíndrico isolado está dividido em duas partes (1) e (2) por um pistão perfeitamente condutor. permeável ao gás 1 e impermeável ao gás 2. 1 e 2. N 2( 2. rígida. e o sistema atinge um estado de equilíbrio.0 MPa. o pistão está preso. O pistão é de seguida libertado.i) . T ( 2) = 300 K . O lado (1) contém 1 mol de um gás perfeito monoatómico à pressão p(1) = 1.Termodinâmica Macroscópica 101 Sistemas Termodinâmicos Simples _________________________________________________________________ 4) (Exame de Termodinâmica de 17/09/2004). (1) N 1(. T (1) = 400 K .015 m3 está dividido em dois compartimentos. a) Determine os valores de T e N1 em cada compartimento.2004). O lado (2) contém 1 mol do mesmo gás. Calcule Q. b) Considere agora que os valores iniciais são N 2(1) = 0. Calcule os valores finais de T e N1 em cada compartimento.i) .10 MPa. e temperatura T(1) = 300 K.

97) − 2 v−b v em que a e b são duas constantes que variam com o gás considerado e se podem encontrar em tabelas obtidas de valores experimentais. van der Waals propôs em 1873 a seguinte equação de estado: RT a (0. D. 1.28 10-3T/K + 22. Do lado (2).2005). .59. em equilíbrio. 00 × 105 Pa . Gás de van der Waals59 Para descrever melhor o comportamento de gases reais. a) Determine a expressão geral para a quantidade de calor necessária para levar de Ti a Tf. uma substância descrita por esta expressão. o número de moles do gás k em cada subsistema.Termodinâmica Macroscópica 102 Sistemas Termodinâmicos Simples _________________________________________________________________ c) uma compressão isotérmica até 1. A membrana que separa os dois compartimentos é diatérmica. Para este processo e esta substância. Esta equação P= 59 Tal como chamamos perfeito ao gás descrito pela equação dos gases perfeitos. está o gás k sozinho. 8) (Exame de Termodinâmica de 26-01-2004) Uma expressão geralmente utilizada para a capacidade calorífica molar a pressão constante é: Cp = aT + b. 7) (Exame de Termodinâmica 21. a pressão constante. também chamamos gás de van der Waals ao modelo descrito pela equação de van der Waals. fixa. a expressão acima escreve-se Cp/J K-1 mol-1 = 6. Considere um sistema composto. a pressão constante.00 mol de cobre de 300 K para 1300 K.3.01. teria sido uma boa aproximação considerar a = 0? 4. permeável ao gás k e impermeável a todos os restantes gases. Calcule a quantidade de calor necessária para levar.  V  µ j = RT ln  determine. respectivamente com volumes V(1) e V(2). Relembrando que o potencial químico de um dado componente j numa mistura de gases perfeitos é dado por  N j v0   + φ (T ) . b) Para o caso específico do cobre. que contém o gás k. com dois subsistemas. No lado (1) está uma mistura de gases perfeitos. J. (1) e (2).

v. contrariamente a esta. Radiação Electromagnética Sob o ponto de vista termodinâmico. aumentam proporcionalmente com o quadrado da densidade. Como as interacções ocorrem entre pares de moléculas. 4. o volume ocupado por mole.Termodinâmica Macroscópica 103 Sistemas Termodinâmicos Simples _________________________________________________________________ foi obtida por van der Waals com base nos seguintes argumentos físicos.3.97) e da condição de que as equações de qualquer gás devem reduzir as equações do gás perfeito nos limites v → ∞ ou P → 0 . o que. que reduz a pressão. a sua gama de aplicação é muito maior que a dos gases perfeitos e permite. b. as moléculas são esferas rígidas.4. reduz a pressão. ao atrair as moléculas para o centro do gás. Seja pois um sistema onde existe o vácuo e cuja parede se encontra à temperatura T (Figura 9). Interprete fisicamente. Em vez de serem pontuais. Existem interacções atractivas entre as moléculas. Este é o termo a/v2. mostra-se que a partir da equação (0. 4. com o quadrado do inverso do volume molar. a radiação electromagnética ilustra o caso simples mas importante de um sistema que não possui massa mas apenas energia. partindo do modelo do gás perfeito: 1.98) Esta equação também não satisfaz a equação fundamental no limite de T → 0 e. Todavia. subtraindose ao volume total por mole.1. através do efeito de a e b face à expressão para o gás perfeito. Nos exercícios desta secção. também não é aplicável a muito baixas temperaturas. isto é. 2) Calcule os coeficientes termodinâmicos para um fluido de van der Waals. portanto. . as moléculas não dispõem de todo o volume. O volume de uma mole de moléculas é igual a b. 2. com um certo volume não nulo. Exercícios 1) Calcule o potencial químico para um fluido de van der Waals. obtém-se c  a   s = s0 + R ln ( v − b )  u +   v     (0. Assim. As interacções atractivas são tanto mais fortes quanto mais denso for o gás. ilustrar aspectos fundamentais do comportamento dos gases reais como a mudança de fase.

As relações (0. T (0. 3V (0. As duas equações de estado (0.101) P 1 1 4 −3 4 3 4 (0.102) na equação de Euler (neste caso só com duas variáveis extensivas independentes). (0.99) e (0.Termodinâmica Macroscópica 104 Sistemas Termodinâmicos Simples _________________________________________________________________ Figura 9 – Representação electromagnética esquemática de uma cavidade T V O interior da cavidade possui a energia electromagnética expressa pela lei de Stefan-Boltzman. . U = bVT 4 . S= 60 Em verdade podem deduzir-se do electromagnetismo e da mecânica quântica. recebendo radiação solar e emitindo radiação terrestre.56 10-16 J m-3 K-4.99) e (0. obtém-se a equação fundamental 4 14 34 14 (0. O planeta apenas troca energia por radiação. 3 Considere-se como exemplo o balanço de energia à Terra.99) e uma pressão dada por P= U .102) = b V U T 3 Substituindo as equações (0.100) podem também escrever-se na forma: 1 = b1 4V 1 4U −1 4 .103) b U V .100) sendo b uma constante com valor b = 7.101) e (0.100) serão por nós consideradas relações empíricas60 correspondentes a duas equações de estado.

5. Elástico de Borracha Linear O vulgar elástico de borracha tem as seguintes propriedades. Deste modo tem-se U Terra = U Sol . (0.104). • a força aumenta com a temperatura.103). Figura 10 – Elástico de borracha L0 F Estas propriedades podem-se exprimir formalmente como: L − L0 Π = bTn . conclui-se que . e levando em conta a igualdade das energias expressa em (0. 4.104) Substituindo a equação (0.Termodinâmica Macroscópica 105 Sistemas Termodinâmicos Simples _________________________________________________________________ À escala dos anos é legítimo considerar que o balanço de energia se processa em estado estacionário. obtemos Note-se que os volumes constantes da equação anterior representam os volumes associados s à emissão de radiação electromagnética e não os volumes dos corpos em causa.99). conclui-se que VTerra > VSol . isto é a radiação irradiada pela Terra apresenta uma maior entropia que a radiação recebida do Sol. a deformação constante. logo a energia recebida pela Terra tem de ser igual à emitida. com L0 < L < L1. Considerando agora a equação fundamental (0. Uma vez que a temperatura do Sol é superior à da Terra.105) De facto. a um menor volume efectivo está associada a geração de radiação com menores comprimentos de onda (radiação visível vs radiação infravermelha). L1 − L 0 em que: . (0. em primeira aproximação (Figura 10): • a força é proporcional à deformação.

108) Como o primeiro termo só depende de U e o segundo só depende de L.constante. Além disso.109) 61L é a única variável externa através da qual é possível a permuta de energia. para que a força generalizada Π corresponda à força F que se verifica numa evolução reversível de 1ª espécie terá62 de ser  ∂  ∂ 1   =  ∂L T U  ∂U  Π  −   T  L (0. pode admitir-se em primeira aproximação que a energia interna é independente do comprimento. a equação fundamental na forma entrópica será da forma S = S(U. n . Para n = 1. Mas sendo dS uma forma-1 exacta.expoente de que ainda não sabemos o valor . . a equação (0.106) Como dS é uma forma-1 exacta. as derivadas cruzadas são iguais.108) pode integrar-se termo a termo.limite elástico. ou seja: U = c 0 L0 T Como dispomos de uma equação de estado em U e outra em L61.107) o que apenas sucede para n = 1. L1 . b . vem dS = cL0 L − L0 dU − b dL U L1 − L0 (0. 63 A integração é feita a partir do estado de referência dado po S0. obtendo-se como equação fundamental63: U b ( L − L0 ) − S = S0 + cL0 ln U 0 2 L1 − L0 2 (0.Termodinâmica Macroscópica 106 Sistemas Termodinâmicos Simples _________________________________________________________________ Π -força associada à deformação do elástico L0 . U0 e L0. 62A força correspondente à evolução reversível será igual à derivada parcial de S em relação a L.comprimento em repouso. L) com  ∂S   ∂S  dS =   dU +   dL  ∂U  L  ∂L U (0.

Em particular. o ciclo de Carnot permite-nos uma abordagem directa à questão da conversão do calor em trabalho e ao significado prático das irreversibilidades de 2ª espécie. . Foram a generalidade e pertinência dos seus argumentos que levaram. Ciclo de Carnot Os trabalhos de Sadi Carnot64 tiveram uma importância histórica fundamental e as suas “Reflexões Sobre a Potência Motriz do Fogo”. Nos textos clássicos de Termodinâmica. foi Presidente da 3ª República Francesa. Foi o primeiro ministro da guerra de Napoleão e demitiu-se passados 5 meses (1800). desde 1887 até ao seu assassinato em 1894. Neste curso. para a demonstração do teorema de Carnot basta ter em conta a existência da equação fundamental para qualquer sistema termodinâmico e o princípio da conservação da energia. o ciclo de Carnot é a pedra angular no desenvolvimento da teoria. O conceito de ciclo desempenha na construção da Termodinâmica Clássica (Clássica≡Histórica) um papel fundamental. Clausius ao conceito de entropia e ao enunciado clássico da Segunda Lei da Termodinâmica. o rendimento inultrapassável por qualquer máquina térmica independentemente do modo como é constituída ou da substância que descreve o ciclo. apesar de utilizarem o conceito de calórico. Um seu neto. O seu pai. conduziram ao famoso rendimento do ciclo de Carnot. Lazare Nicolas Marguerite Carnot (1753-1823). engenheiro militar e general. sobrinho de Sadi Carnot e que tinha o mesmo nome. que é o ponto 64 Nicolas Léonard Sadi Carnot viveu entre 1796 e 1832 e foi engenheiro militar. o rendimento do ciclo de Carnot e o limite superior que o mesmo representa para qualquer máquina térmica são uma consequência quase trivial dos conceitos até agora introduzidos e das deduções a que os postulados nos conduziram. pois constitui o modo de evitar qualquer referência ou hipótese explícita relativamente ao que se passa no interior do sistema.1. posteriormente.5. Ciclos Termodinâmicos 5. Dizer que o sistema descreve um ciclo é o mesmo que afirmar ser possível identificar de modo absoluto e sem ambiguidades a configuração macroscópica do sistema pelo menos num ponto de partida. foi um dos líderes da Revolução Francesa e ficou conhecido como o Grande Carnot e organizador da vitória. Por outro lado.

embora possa variar ao longo do tempo. nomeadamente a temperatura. Este ciclo designa-se habitualmente por ciclo fechado. A Termodinâmica Clássica teve de inventar estes conceitos extrapolando para um limite prático a idealização experimental. O sistema termodinâmico (no âmbito da Termodinâmica de Equilíbrio) está sempre em equilíbrio interno. Mas um ciclo que não é fechado não é um ciclo.Termodinâmica Macroscópica 108 Ciclos Termodinâmicos _________________________________________________________________ ao qual o sistema tem de regressar para que o conjunto de processos que sofreu formem um ciclo. os conceitos de fontes de calor e trabalho reversível desempenham um papel fundamental porque é através delas que na Termodinâmica Clássica se vão inferir as propriedades do sistema. Destas idealizações. Por outro lado. resulta.1. deste facto. entre outros. Também podíamos definir as fontes de calor reversíveis como sistemas termodinâmicos que estando sempre em equilíbrio interno só podem trocar energia através da coordenada interna entropia. Chama-se por isso fonte quente à fonte a temperatura mais elevada e fonte fria à outra. os conceitos de fonte de calor e de fonte de trabalho reversível desempenham um papel fundamental. Fontes Reversíveis Na discussão clássica do ciclo de Carnot e na construção clássica da Termodinâmica. . As fontes de trabalho reversíveis são sistemas termodinâmicos fechados. A sua formulação é por isso apresentada de acordo com a terminologia e conceitos que temos vindo a utilizar. o que se traduz pela uniformidade das variáveis intensivas. Pela definição. em equilíbrio interno (e que portanto não são sede de irreversibilidades de primeira espécie) cujas paredes são adiabáticas. a energia permutada só pode ser energia interna (calor). O motivo porque introduzimos o conceito de irreversibilidade de 2ª espécie. a mais difícil de intuitivamente assimilar é a de fonte de calor associada ao processo de transferência reversível de calor. No ciclo de Carnot há apenas duas fontes. 5.1. As fontes de calor reversíveis são sistemas termodinâmicos fechados que podem permutar energia mantendo constantes as coordenadas externas e em que a temperatura no seu interior tem um valor uniforme. pelo que afirmar que é fechado se torna redundante.

O ciclo inverso é inteiramente idêntico. no sistema conjunto compreendendo o sistema que descreve o ciclo e a fonte.1. . no sistema conjunto não há irreversibilidades de 2ª espécie.66 Processo C → D.Termodinâmica Macroscópica 109 Ciclos Termodinâmicos _________________________________________________________________ 5. Processo D → A. No sistema conjunto não há irreversibilidades de 1ªespécie. O ciclo é constituído pelos seguintes processos (Figura 11). onde no ciclo directo recebia calor (ou cedia trabalho). Figura 11 – Ciclo de Carnot Em nenhum dos processos há irreversibilidades de 1ª ou de 2ª espécie. O sistema recebe reversivelmente65 a quantidade de calor QAB à temperatura Tq = TA = TB de uma fonte de calor reversível. 66 Ver nota anterior. O ciclo descrito é o chamado ciclo directo. Descrição do Ciclo O ciclo de Carnot é o ciclo descrito por um sistema termodinâmico em contacto exclusivo com fontes de trabalho e fontes de calor reversíveis. Neste caso. à temperatura constante T f = TC = TD a uma segunda fonte de calor reversível. Processo A → B.2. não há aumento global de entropia durante a transferência de calor. Processo B → C. O sistema sofre uma evolução adiabática e reversível (logo isentrópica) recebendo o trabalho WDA de uma fonte de trabalho reversível. O sistema cede reversivelmente a quantidade de calor QCD. O sistema sofre uma evolução adiabática e reversível (logo isentrópica) fornecendo o trabalho WBC a uma fonte de trabalho reversível. passou a ceder calor (ou a receber 65 Tal significa que. mas percorrido em sentido inverso. tanto na permuta de energia com as fontes como no interior do sistema. Isto é.

. Ao ciclo inverso chamase ciclo frigorífico. Sublinhamos cíclico.Termodinâmica Macroscópica 110 Ciclos Termodinâmicos _________________________________________________________________ trabalho). Teorema de Carnot O Teorema de Carnot desempenha um papel especial porque trata das conversões de calor em trabalho e exprime a realidade fundamental da natureza ou mundo em que vivemos de que todo o trabalho é convertível em calor mas de que nem todo o calor é convertível em trabalho num processo cíclico.2. teremos: U = U (S. de que é exemplo a expansão isotérmica de um gás perfeito. . Enunciado O rendimento do ciclo de Carnot depende apenas das temperaturas extremas e é dado por67: T W η = = 1− f Q Tq O rendimento é máximo se todos os processos forem reversíveis. pois não especifica nenhuma substância particular a descrever o ciclo. 5.. X1. porque há processos. X1q. o sistema não regressa ao estado inicial.. em que todo o calor recebido é cedido pelo sistema sob a forma de trabalho. tanto de 1ª como de 2ª espécie. . . Demonstração Para aplicar a teoria que já construímos à demonstração do Teorema de Carnot.. .. Ao ciclo directo chama-se ciclo motor. Todavia. Xnq) para a fonte de calor à temperatura Tq = TA = TB 67 Temperaturas absolutas. Notemos ainda que tanto cada uma das fontes como o sistema que descreve o ciclo possuem uma Equação Fundamental que é específica da substância que os forma. O sistema que sofre a evolução é absolutamente geral. comecemos por notar que o (sub)sistema A e as fontes formam um sistema total isolado enquanto se desenrola o processo correspondente ao contacto com as fontes. isto é. Xn) para o sistema que descreve o ciclo Ucq = Ucq (Scq.

o sistema encontra-se na configuração UA = U (SA. Notar-se-á que distinguimos a temperatura do sistema da temperatura da fonte. X1f. X1A. Processo A → B No estado inicial A. Xnt) para a fonte de trabalho reversível Note-se que escrevemos a Equação Fundamental da fonte de trabalho reversível independente de S para sublinhar que. individualmente. mantendo apenas a exigência de não haver irreversibilidades internas. será sempre:68 δQq = Tq dSq .Termodinâmica Macroscópica 111 Ciclos Termodinâmicos _________________________________________________________________ Ucf = Ucf (Scf. numa fonte de trabalho reversível.SqB) e para o sistema SB − SA = Q cq Q AB 69 = TAB TAB 68 Pelo índice c referimo-nos à fonte. Assim. XnA) No processo A → B.para a fonte fria e será também para o sistema A. dado que a evolução é isotérmica. .. .. pois T e dS referem-se ao mesmo sistema termodinâmico. . a entropia se mantém sempre constante pelo que é desnecessária para a descrição das suas permutas de energia ou das suas evoluções. . sempre δQA = TA dSA Consideremos agora. por definição. a fonte quente cedeu ao sistema δQq = Tq dSq e a entropia do sistema aumentou de dS = δ Qcq TAB Se o processo não for infinitesimal obter-se-á. 69 Porque o calor recebido pelo sistema é igual ao cedido pela fonte. .. a relação δQ=TdS é sempre válida.. cada um dos quatro processos que formam o ciclo. Por outro lado.para a fonte quente δQf = Tf dSf . Qq = Tq (SqA . . tanto na fonte como no sistema. ... Xnf) para a fonte de calor à temperatura Tf = TD = TC Ut = Ut (X1t.

VA) Processo B → C Como o processo é adiabático e reversível a entropia do sistema não se altera. VB) . Pelo princípio da conservação da energia.Termodinâmica Macroscópica 112 Ciclos Termodinâmicos _________________________________________________________________ Durante o processo A → B.U (SA. . o sistema recebeu calor (entropia) da fonte quente e cedeu trabalho. resulta que o saldo dos trabalhos trocados pelo sistema com as fontes de trabalho reversível só pode provir do saldo das suas trocas de calor com as fontes de calor. pelo que SC = SB.SA). conclui-se imediatamente que o sistema só pode voltar ao estado inicial se ceder no processo C → D toda a entropia que recebeu desde o estado inicial70. porque o processo é adiabático). entre A e B. portanto. O sistema apenas cede trabalho à fonte de trabalho (reversível) no valor de UC . trocou também o trabalho correspondente à passagem da configuração (VC) à configuração (VD). TCD Durante o processo. e portanto entropia. e que o processo C → D é adiabático. foi portanto.UA = WAB + QAB = U (SB. de ceder à fonte fria a quantidade de calor Q CD = SA − SB . Ora o sistema recebe da fonte quente a energia Qq = Tq ∆Sq e com ela a entropia ∆Sq = (SB .UB = U (SB. a sua energia interna é a mesma que tinha quando iniciou o ciclo. Processo D → A O sistema regressa adiabática e reversivelmente ao estado inicial para o que apenas pode ceder trabalho à fonte de trabalho (não pode trocar calor.U (SB. VB) Processo C → D Se notarmos que no processo A → B a entropia do sistema aumentou de SA para SB. UB . pelo que a sua coordenada externa se alterou para VB. VC) . 70 Pois a única forma que um sistema termodinâmico tem de reduzir a sua entropia é cedendo calor e nos troços do ciclo em que permutou trabalho isso é impossível porque esses processos são adiabáticos. A variação total de energia interna do sistema. O sistema terá. Como o sistema regressa ao estado inicial.

isto é: η= W (Tq − T f ) ∆S Tq − T f = = Qq Tq ∆S Tq ou seja η = 1− Tf Tq como desejávamos demonstrar. Carnot utilizou o conceito de calórico e este não permite a dedução do teorema se o calórico for entendido como o era na época. que poderia ser aproveitada para a produção de trabalho mecânico (o análogo da água que desce é a entropia e o da altura da queda a diferença de temperatura). A quantidade de calor convertido em trabalho foi portanto: W= Qq . do que está contido em δQ = T dS). não há nenhuma prova histórica de que Sadi Carnot tivesse feito essa reelaboração conceptual que teria criado o conceito de entropia.SB = SC . Se Carnot tivesse feito a destrinça conceptual entre δQ. Lazare Carnot tratou das .SD Como o rendimento do ciclo é definido pelo quociente do trabalho cedido pela quantidade de calor recebida. a demonstração é quase trivial quando o princípio da conservação da energia e a existência de uma Equação Fundamental são dados adquiridos. aproxima-se da concepção inicial de Carnot.71 71 Que o rendimento de qualquer conversor de energia deve ser máximo para um processo reversível foi extensamente defendido por Lazare Carnot (pai de Sadi Carnot).Termodinâmica Macroscópica 113 Ciclos Termodinâmicos _________________________________________________________________ Para o sistema voltar ao estado inicial teve de ceder à fonte fria a entropia ∆ Sq que recebeu e para isso teve que lhe ceder a quantidade de calor Qf = Tf∆Sq. T e dS (isto é. Notas Como se constata. O Teorema de Carnot. e contrariamente ao que é corrente afirmar-se.Qf = (Tq . Todavia. Todavia. que via numa diferença de temperaturas o análogo de uma diferença de cotas numa queda de água (diferença de energia potencial). tal como deduzido.Tf) ∆S em que ∆S = SA . o princípio tal como o “tentou” exprimir estaria correcto.

A reversibilidade total permite que a realização do ciclo inverso anule completamente todos os efeitos do ciclo directo. Kelvin. procura-se demonstrar. etc. o Teorema de Carnot (princípio de Carnot nos textos históricos) exige a reversibilidade total no universo formado pelo sistema e pelas fontes. Clausius designou também como calor não compensado a diferença ∫ B δQ − ( S A − SB ) ≥ 0 T no processo A → B. etc. Este modo de proceder transfere para as fontes o cálculo de todos os fluxos de energia e transforma-se facilmente em ratoeira se as temperaturas do sistema e das fontes não são iguais.) e designava o caso limite da reversibilidade (correspondente ao que definimos como reversibilidade de 1ª espécie) como movimento geométrico. Por outro lado.2. através dos conceitos de reversibilidade total e através dos conceitos fulcrais de fontes. de trocas de calor e de trabalho reversível. Reversibilidades Interna. isto é. a que Clausius chamou entropia. A reversibilidade total exige que todos os processos (no interior do sistema e das fontes bem como na sua interacção) sejam reversíveis (de 1ª e 2ª espécie). A situação δQ ∫ T = 0 mostra que existe uma função de estado tal que dS = δQ/T72. Externa e Total Tal como enunciado e demonstrado.Termodinâmica Macroscópica 114 Ciclos Termodinâmicos _________________________________________________________________ 5. A reversibilidade total é uma abstracção fundamental na construção da Termodinâmica Clássica (Clausius. . A maior dificuldade conceptual reside no facto da reversibilidade total exigir permutas de calor entre corpos a igual temperatura.1. (muitas vezes artificiosa). o que é contrário A conversões de energia no âmbito da "Física Perfeita" (máquinas hidráulicas. com a utilização de ciclos de Carnot. e inversamente. no diferencial da função de estado que é a entropia. universo esse que é isolado.) onde o primeiro princípio consiste na afirmação de que o calor é a forma de energia que é preciso ter em conta para que a energia total se conserve num sistema isolado. que δQ ∫ T ≥ 0 em que δQ se refere à fonte de calor e T à sua temperatura. Planck. 72 1/T é o factor integrante que multiplicado por δQ transforma o conjunto num diferencial exacto.

Para que o formalismo já deduzido seja utilizável nas situações reais. verifica-se que. é desnecessário exigir a reversibilidade total. Resta a interacção entre o sistema e as fontes. será. nas situações reais. basta que exista reversibilidade interna. analogamente. Segue-se que toda a entropia que o sistema recebeu (seja a proveniente de sistemas de temperatura mais elevada. se ele tem de voltar ao estado inicial. porque sabemos calcular facilmente o aumento de entropia total que resulta dessa irreversibilidade.73 Tendo em conta este facto. seja qual for o ciclo descrito pelo sistema. . Sucede ainda que a irreversibilidade mais corrente e impossível de evitar em termos práticos é a irreversibilidade de 2ª espécie porque a transferência de calor exige uma diferença de temperaturas não infinitesimal se a quantidade a transferir é finita e tiver de ser efectuada em tempo finito como sucede em qualquer motor térmico. Voltando ao ciclo de Carnot e admitindo agora apenas a reversibilidade interna do sistema e das fontes. a quantidade de calor que pode ser convertida em trabalho é tanto menor quanto maior for o calor que o sistema é obrigado a ceder para que a sua entropia regresse ao valor inicial. e a esta não é necessário exigir que seja reversível de acordo com o formalismo exposto. que existe reversibilidade externa se as fontes com as quais o sistema troca calor e trabalho também têm reversibilidade interna (note-se que o próprio conceito de fontes reversíveis o exige). a entropia tem de voltar ao valor que tinha no início. o que exige a existência de sistema (ou sistemas) a temperatura mais baixa. Tendo em atenção as observações anteriores. Tal facto leva muitos estudantes a terem sérias dificuldades na aplicação da Termodinâmica a situações reais conduzindoos a mecanizar (sem dominar) as aplicações. Diremos. estão a cada instante em equilíbrio interno. para o calor recebido da fonte quente Qq = Tq dSq para a fonte mas para o sistema é 73 Pelo que a conversão de "calor" em trabalho exige pelo menos duas fontes de calor a temperaturas diferentes.Termodinâmica Macroscópica 115 Ciclos Termodinâmicos _________________________________________________________________ ao senso comum. e possa assim fechar-se o ciclo. Ora. seja a proveniente de dissipações associadas ao trabalho permutado) tem de ser cedida. isto é. a qual é sinónimo de validade "instantânea" da Equação Fundamental.

Qf = TA dSAB . Isto é. Esta entropia vai o sistema ter que a ceder à fonte fria. se houver no sistema irreversibilidades internas. com a mesma quantidade de calor. Como o saldo dos trabalhos trocados pelo sistema é o trabalho útil obtido da conversão de calor em trabalho. mais entropia. maior será Qf . o sistema recebeu.Termodinâmica Macroscópica 116 Ciclos Termodinâmicos _________________________________________________________________ SB − S A = Qq TA = Tq TA ∆S q pelo que. Do anteriormente exposto conclui-se também que: o rendimento de qualquer ciclo na conversão de calor em trabalho é máximo existindo reversibilidade total. Para que esta transferência se faça num processo real. Como se vê η* ≤ η η * será o rendimento do ciclo quando existe apenas reversibilidade interna. agora. as temperaturas do sistema (e não das fontes). terá de ser Tf (sistema) > Tf (fonte fria) O que significa que. quanto maior for a diferença de temperaturas entre o sistema e a fonte fria. será W = Qq . mais entropia é necessário ceder às fontes frias e portanto maior o valor de Qf. porque ∆Sq é imposto. Como é óbvio. se TA < Tq é S B − S A > ∆S q . tem de lhe ceder a quantidade de calor dada por (supondo que tudo o mais foi reversível) Qf = Tf (SB-SA).TC) dSAB e ainda η* = TAB − TCD T =1− CD TAB TAB em que TCD e TAB são.TC dSAB = (TA . . devido à irreversibilidade de 2ª espécie na interacção entre o sistema e a fonte. diminuindo assim o rendimento. Para tal.

77 Planck (p. para qualquer ciclo real74: o rendimento máximo de um ciclo real verifica-se quando existe reversibilidade interna e aumenta quando diminuem as irreversibilidades na interacção com as fontes. a temperatura uniforme. 5. p. 75 Tal como citado Fermi (1973. fosse transformar em trabalho o calor extraído de uma fonte que tem todos os seus pontos à mesma temperatura. 74 Pois para estes a reversibilidade total é impossível. . a afirmação equivalente está implicitamente contida na condição "único resultado". 29).Termodinâmica Macroscópica 117 Ciclos Termodinâmicos _________________________________________________________________ a que poderemos acrescentar. trabalhando num ciclo completo. Embora o postulado de Clausius não refira explicitamente um ciclo. utilizando uma só fonte de calor. é impossível. cujo único resultado final. 76 Tal como citado Fermi (1973. Chamamos ciclos endoreversíveis aos ciclos em que apenas existem irreversibilidades de 2ª espécie nas trocas de calor com as fontes. Postulado de Planck77: É impossível construir um motor que. Postulado de Clausius76: Uma transformação cujo único resultado final fosse transferir calor de um corpo a dada temperatura para outro corpo a temperatura mais elevada.3. tenha como único efeito levantar um peso e arrefecer um reservatório de calor. é impossível. 89). p. 29). Como facilmente se constata. Outras Formulações da Segunda Lei da Termodinâmica Existem diversas Termodinâmica: formulações alternativas da Segunda Lei da Postulado de Kelvin75: Uma transformação. os postulados ou axiomas de Kelvin e Planck reduzem-se à afirmação de que é impossível converter calor em trabalho. num processo cíclico.

Todavia. desenvolvimentos diferentes. considerássemos um ciclo inverso. que divulgou e consagrou um tipo de reflexão iniciado por Tisza. Qualquer das formulações parte de axiomas e tem de obter resultados consistentes entre si. Não havendo um sistema a temperatura mais baixa ao qual se cede a entropia recebida. referindo explicitamente o calor. permite extrair inúmeras conclusões. na conversão de calor em trabalho durante a expansão isotérmica de um gás. sobretudo. Postular directamente a existência da Equação Fundamental e as suas propriedades foi iniciado por Callen. Mas foram estas reformulações que permitiram os mais notáveis desenvolvimentos posteriores da Física e o nascimento da Mecânica Quântica. que enquanto as formulações clássicas apresentadas o fazem. Começando directamente pelos axiomas da existência de U como função de estado e da entropia e suas propriedades. A Mecânica de Lagrange e Hamilton está inteiramente contida na Mecânica de Newton. que se faz referência. Se a entropia é cedida à temperatura a que foi recebida. Gibbs-Tisza-Callen desejaram evitar justificações artificiosas a partir de axiomas pouco claros ou desnecessariamente restritivos. não se pode voltar ao estado inicial. para além de tornar clara a ligação com a Termodinâmica Estatística. formulações diferentes permitem interpretações e. é a previsão dos resultados experimentais o teste último da Teoria. O postulado de Clausius está contido no raciocínio anterior se em vez de um ciclo motor. As observações anteriores mostram como a formulação aqui apresentada contém as outras. Como. Notar-se-á. no sentido genérico. por exemplo.Termodinâmica Macroscópica 118 Ciclos Termodinâmicos _________________________________________________________________ Por exemplo. das formas macroscópicas de energia da Física Perfeita. . como aplicações particulares. o que o desenvolvimento da Termodinâmica Macroscópica a partir da Equação Fundamental oferece são consideráveis vantagens de generalidade. O conceito de Equação Fundamental aqui utilizado foi inicialmente introduzido por Gibbs. na formulação aqui apresentada é à dissipação. Que uma só fonte de calor não é bastante para converter calor em trabalho é uma consequência de a entropia final do sistema ter de ser igual à inicial para que o ciclo se feche. tanto num como noutro caso. por outro lado. de concisão e de rigor. o efeito não foi só o fornecimento de trabalho mas também o aumento de volume. o saldo do calor trocado é nulo e portanto também o é o saldo dos trabalhos. para demonstrar a existência de uma Equação Fundamental que. uma vez provada.

ou princípio. Usar apenas uma coordenada interna (Entropia) como suficiente é equivalente à afirmação (ou hipótese) de existir equilíbrio ou uniformidade interna. Este postulado. a partir do qual a Termodinâmica se formula. ∑ δ Q = Π i dxi . conjugado com o princípio (implícita ou explicitamente admitido em todas as formulações) de a Energia Interna ser uma função do ponto no espaço Termodinâmico obriga à existência de coordenadas internas. 79 Kestin (1966). permite a dedução formal da Termodinâmica. o ponto de partida (para além do Princípio de Conservação da Energia comum a todos os textos de Termodinâmica) foi o postulado ou princípio da dissipação. o mesmo diz-se integrável se existir um factor integrante λ tal que λ δQ é uma diferencial exacta. Deve ainda referir-se. da qual resultou um teorema puramente matemático devido a Carathéodory e que afirma:79 Na vizinhança do ponto P de um campo vectorial associado a um pfaffiano integrável há pontos que não podem ligar-se a P por uma curva ergomédica.80 O axioma de Carathéodory. Se o pfaffiano for ∑ i . Feita a comparação com os axiomas ou postulados de outras formulações verificamos também que eles estão contidos na formulação que adoptamos.Termodinâmica Macroscópica 119 Ciclos Termodinâmicos _________________________________________________________________ Neste curso. é: Na vizinhança de qualquer estado de um sistema fechado. O nosso postulado da dissipação é o equivalente ao axioma de Carathéodory. Obtivemos assim. Finalmente. i Uma curva ergomédica é uma curva tal que Π i dxi = constante . porque é a dissipação e a irreversibilidade de 1ª espécie que separa os fenómenos reais dos da Física Perfeita. O teorema de Carathéodory permite a dedução matemática rigorosa. dedutivamente. que apresentamos de modo fisicamente necessário e intuitivo. que a experiência de todos os dias nos mostra existir. a Equação Fundamental e os axiomas de Callen como um resultado deduzido. deve assinalar-se o que é específico deste curso tal como vem sendo apresentado: 78 Born (1964). Este axioma. 80 A vizinhança do ponto P pode ser arbitrariamente pequena. utilizando o teorema de Carathéodory. seja ela reversível ou irreversível. como modo de formular a Termodinâmica (Termoestática) a sugerida por Max Born78 a Carathéodory. da necessidade de existência da variável interna entropia. há estados que são inacessíveis ao sistema através de uma evolução adiabática.

a ausência de uma definição rigorosa de transferência de energia sob a forma de calor origina também dificuldades e distorções.Termodinâmica Macroscópica 120 Ciclos Termodinâmicos _________________________________________________________________ A definição do calor por exclusão (como Max. reversibilidade. • A exclusiva utilização de coordenadas externas. etc . que seriam evitáveis. Nesse tipo de abordagem. • . A importância que a equação de estado dos gases perfeitos assume na Termodinâmica Clássica e também na de Born-Carathéodory é uma consequência directa da utilização de variáveis intensivas.) a partir da Física Perfeita. ou de uma mistura de variáveis extensivas e intensivas. Deve notar-se que qualquer formulação que utilize variáveis intensivas exige a prévia definição de equilíbrio. o que permitiu evitar qualquer conceito prévio de reversibilidade ou equilíbrio interno. o que gera um ciclo vicioso formal se se procura manter a coerência lógica da exposição.. Born sugeriu.. como ponto de partida.

V dV ∧ dS ∧ dS ∧ dV (0. mas agora sobre outras variáveis termodinâmicas. 6.110) Passando as condições (0. Para tornar a demonstração mais legível. Já sabemos que podemos equivalentemente considerar o sistema descrito pelas variáveis U(1).U . só com dois subsistemas.1.  ∂V V .112) dU ∧ dV ∧ dV ( ) ∧ dS  ∂U  = =0  (1)  (1) (1) (1)  ∂S V .S . V(2). Assim. que esse sim seja isolado. A esse sistema mais amplo podemos aplicar o princípio do máximo da entropia.U  ∂S   (1)  (1) = 0 .110) para a linguagem de formas diferenciais.V (1) . V(1).113) dU ∧ dS ∧ dS ( ) ∧ dV  ∂U  = =0  (1)  (1) (1) (1)  ∂V  S . U(2). No presente capítulo. Teorema do Mínimo de Energia O valor no equilíbrio de qualquer variável não constrangida é o que minimiza a energia interna dado que a entropia total se mantém constante. o sistema composto é descrito pelas variáveis extensivas U(1). ficam dS ∧ dV ∧ dV ( ) ∧ dU = 0 1 dS ∧ dV ∧ dU ( ) ∧ dU = 0 As condições para que a energia interna seja um extremo são: 1 (0.6.S dS ∧ dV ∧ dV ∧ dS (0. V. vamos considerar um sistema composto fechado. é sempre possível integrá-lo num sistema mais amplo. que iremos definir e estudar neste capítulo. vamos mostrar que esta aplicação permite inferir condições de extremo para o sistema termodinâmica inicial. A condição de máximo de entropia significa que  ∂S  =0 e  (1)   ∂U V . Potenciais Termodinâmicos Na análise de um sistema termodinâmico que não seja isolado. mas podem também ser os potenciais termodinâmicos.U (0.111) (0.V .114) 1 1 . V(1). Uma destas é a energia interna. U.

um espaço em que a distância entre dois pontos não tem sentido físico (como tem na Geometria Euclidiana ou na de Riemann).112) pode-se reescrever como TdS ∧ dV ∧ dS ( ) ∧ dU − PdS ∧ dV ∧ dV ( ) ∧ dU = 0 . que temos vindo a considerar. em que as coordenadas são propriedades extensivas.115) Usando a condição (0.116) que é equivalente à condição (0. 1 (0. No espaço de Gibbs há todavia invariantes fundamentais que o caracterizam. a existência de um máximo para a entropia constitui um teorema que se demonstra de modo inteiramente análogo ao usado.Termodinâmica Macroscópica 122 Potenciais Termodinâmicos _________________________________________________________________ A condição (0.(0. 6. e a generalização do seu uso apenas se deve ao hábito e à comodidade que por vezes representa. Todavia. Estrutura do Espaço Termodinâmico O espaço termodinâmico fundamental. apesar da sua fundamental importância. como .111) é equivalente à condição (0. tomando como postulado o mínimo de energia na posição de equilíbrio. como adiante veremos (elemento de volume). é um espaço afim. a estrutura formal da Termodinâmica pode construir-se tanto a partir do princípio do máximo de entropia como do mínimo da energia. é também um extremo da energia interna. chamamos espaço de Gibbs.2. Dado que dU (1) = TdS (1) − PdV (1) . Utilizar uma ou outra formulação é equivalente em termos formais. na estrutura conceptual e na geometrização da Termoestática. Neste espaço.111). isto é. A este espaço. Aliás. a utilização de eixos de coordenadas ortogonais não tem nenhum significado particular. fica demonstrado que 1 1 dS ∧ dV ∧ dS ( ) ∧ dU = 0 . Ficando assim provado que se o ponto em causa for um extremo da entropia.114). Dada a completa dualidade existente entre o Mínimo da Energia e o Máximo da Entropia.113). muito embora seja vantajoso escolher a formulação consoante o tipo de problema a analisar. a condição (0. mesmo quando. a utilização das coordenadas extensivas base é pouco prática nas aplicações e é sobretudo limitativa na construção prática da Equação Fundamental de sistemas particulares pois estes requerem a obtenção de dados experimentais.

Ni. constata-se imediatamente que a mera eliminação de S. . . tal como dadas pelas equações (0. aos valores iniciais teríamos de efectuar integrações as quais iriam introduzir funções e constantes de integração arbitrárias. Verifica-se. a questão fundamental que se põe é a de saber se é possível exprimir o conteúdo fundamental e toda a informação sobre o sistema que a Equação Fundamental possui utilizando como variáveis independentes não as variáveis extensivas mas sim as intensivas. que a transformação a efectuar só será possível se. X n ) . . V.. V. Referem-se os planos tangentes à hipersuperfície porque os planos tangentes se definem a partir das derivadas parciais no ponto e as derivadas parciais (variáveis intensivas) são o que desejamos para novas variáveis independentes. Sob o ponto de vista da TME (Termodinâmica Macroscópica de Equilíbrio) as variáveis internas (U e S) não são directamente mensuráveis e têm que se obter por cálculo a partir dos valores conhecidos de outras grandezas. µi. De facto.... V.na Equação Fundamental a partir de T.Termodinâmica Macroscópica 123 Potenciais Termodinâmicos _________________________________________________________________ actualmente sucede. com derivadas parciais continuamente diferenciáveis. e tal que o determinante da matriz Hesseana.. Nr) ou como a envolvente dos planos tangentes à superfície U = U (S. Transformação de Legendre Seja dada uma função ϕ = ϕ ( X 1 .22) . não seria invertível. U. de um modo único. se exprime em termos das variáveis extensivas.21) e (0. N1 .… .. N1 . ao querermos passar da Equação Fundamental expressa em T. pudermos definir a Equação Fundamental pelas suas coordenadas (S. muitas das propriedades são obtidas por cálculo a partir de modelos atómicos ou moleculares. Esta questão foi estudada por Legendre e é análoga à que se põe em mecânica quando se procura no estudo do movimento fazer a sua descrição tomando as velocidades como as novas coordenadas independentes e construir a lagrangeana. P. tanto na forma entrópica como na energética.20). 6. . com o que se teria perdido informação que existia na Equação Fundamental original.3. Nr) no espaço de Gibbs. (0. µi. assim. P. Tendo em conta que as variáveis intensivas que desejamos tomar como variáveis independentes são derivadas parciais de primeira ordem da Equação Fundamental. Como a Equação Fundamental.

Xk.122) na equação (0.121) e simplificando. então não é. pela equação de Euler.118) Com a definição ∂ϕ .… . (0. (0.119).118) fica k∈K Se o número de termos é igual a n. ∂X k (0.123) k∈K pelo que 81 Note-se que se a função φ for uma equação fundamental escrita na forma molar. obtemos Φ em função dos Xi não transformados e das derivadas (variáveis intensivas) relativamente aos Xi que entraram na transformação. Diferenciando (0. ∂ k∈K X k Φ =ϕ − ∑ (0. a transformada diz-se total e é identicamente nula.119).120) Pk ≡ A equação (0.122) i =1 Substituindo a equação (0. com as definições (0. K ⊂ {1. à função Φ obtida de φ pela relação: ∂ϕ Xk .121) k∈K Por outro lado. homogénea de grau 1. Chama-se transformada parcial de Legendre da função F relativamente a um subconjunto das suas variáveis. em geral. se a função φ for homogénea de grau 181.117) é não nulo em todo o domínio. com k ∈ K . temos n dϕ = ∑ PdX i i . e portanto a transformação total não será identicamente nula. j =1. k∉K (0. Se na transformada parcial Φ eliminarmos os Xi envolvidos na transformada pelas relações (0.120) teremos: d Φ = dϕ − ∑ ( Pk dX k + X k dPk ) . (0.n 2 (0. . n} .119) Φ = ϕ − ∑ Pk X k .….Termodinâmica Macroscópica 124 Potenciais Termodinâmicos _________________________________________________________________  ∂ϕ     ∂X i ∂X j  i .k∈K . obtemos d Φ = ∑ Pk dX k − ∑ X k dPk .

127) k∈K ou seja Φ = Ψ − ∑ X k Pk . conclui-se que φ e Φ possuem a mesma informação. o não anulamento do determinante da Hesseana significa que a curvatura da hipersuperfície que representa a equação fundamental no espaço de Gibbs nunca se anula e portanto nunca muda de sinal. pode também obter-se a transformada parcial de Φ (a que chamaremos Ψ) relativamente aos Pk utilizando o mesmo tipo de transformação: ∂Φ Pk . Assim. A diferença entre φ e Φ é que.Termodinâmica Macroscópica 125 Potenciais Termodinâmicos _________________________________________________________________ Xk = − ∂Φ .126) seja não nulo em todo o domínio.  ∂Φ  . j∈K 2 (0. Dada a equação (0. Obtida a transformada de φ.k∈K ∂Pk (0.125) Esta transformação é possível desde que o determinante da seguinte matriz Hesseana. algumas das variáveis independentes passaram a ser as variáveis intensivas que escolhemos para intervir na transformada.117)) é uma condição imposta pela estabilidade intrínseca do sistema termodinâmico. aquela condição se verifica sempre. Como a passagem de φ à sua transformada é unívoca. Como se verá abaixo. pelo que.124) relação que é simétrica de (0.128) k∈K Comparando esta expressão com a de Φ obtida da transformada de φ verifica-se que ϕ ≡ Ψ .124). (0. pelo que se conclui que a transformada da transformada de φ é a própria função Φ. k∈K ∂Pk Ψ=Φ−∑ (0.125) escreve-se Ψ = Φ + ∑ X k Pk . isto é Φ.119). Geometricamente. e como da transformada de φ se passa a φ pelo mesmo processo. a equação (0. em cada ponto da superfície existe um só plano tangente que é distinto do plano . pois conhecendo uma se obtém univocamente a outra.    ∂Pi ∂Pj  i . (0. o não anulamento do determinante da Hesseana de φ (dada pela expressão (0. em Φ. se φ for a Equação Fundamental do sistema.

.82 Por este motivo. É importante ainda referir que a forma geométrica da superfície pode ser acentuadamente diferente se a representarmos num espaço cujos eixos coordenados são X1. k ∉ K . k ∈ K . ou se são Pk . torna-se equivalente.. X k . É esta propriedade que permite uma correspondência biunívoca completa entre um ponto na superfície e o seu plano tangente. Dando os planos tangentes estamos a considerar como independentes as variáveis intensivas. Xn. representar a superfície que representa a Equação Fundamental no espaço de Gibbs dando as suas coordenadas (as variáveis extensivas) ou dando o plano que é tangente no ponto e de que a superfície Φ é a envolvente.. . 82 Desta propriedade também resulta que a hipersuperfície que representa a equação fundamental não é planificável.Termodinâmica Macroscópica 126 Potenciais Termodinâmicos _________________________________________________________________ tangente em qualquer outro ponto.

ao mostrar que os vários potenciais exprimem essencialmente o mesmo. A transformada de Legendre teve esse papel. porque diferentes são as variáveis termodinâmicas tomadas como independentes. alguns têm nomes "consagrados" devido ao uso generalizado que os seus autores deles fizeram e aos resultados novos que por essa via obtiveram. Energia de Helmholtz. ao volume. F A energia de Helmholtz corresponde à transformada parcial de Legendre relativa à entropia da equação fundamental na forma energética. respectivamente. corresponde uma nova equação.129) . As transformadas parciais de Legendre da equação fundamental na forma entrópica correspondem às chamadas funções de Massieu. Como a transformada total de Legendre é identicamente nula (como resulta da equação de Euler). A sua finalidade é substituir a entropia pela temperatura. 6.4. embora de forma diferente.1. a Entalpia e a Energia de Gibbs. Estes tiveram um papel histórico importante no desenvolvimento da Termodinâmica e as relações entre eles só muito posteriormente à sua introdução foram clarificadas. A energia de Helmholtz define-se por: F = U − TS (0. e no caso de sistemas simples. como variável independente. com a mesma informação que a Equação Fundamental possuía. que correspondem às transformadas parciais da equação fundamental na forma energética relativamente à entropia. mas tendo agora como variáveis independentes algumas das variáveis intensivas. Destes potenciais termodinâmicos. Os potenciais termodinâmicos mais conhecidos e importantes são a Energia de Helmholtz. na função transformada pelo menos uma das variáveis é uma variável extensiva. Os potenciais termodinâmicos obtidos por transformadas parciais da equação fundamental na forma energética foram introduzidos por Gibbs em 1875 e são posteriores aos que se deduzem a partir da forma entrópica e se devem a Massieu.Termodinâmica Macroscópica 127 Potenciais Termodinâmicos _________________________________________________________________ 6. Potenciais Termodinâmicos A cada transformada parcial de Legendre da Equação Fundamental (seja na forma energética seja na forma entrópica). Às transformadas de Legendre da equação fundamental correspondem aos chamados Potenciais Termodinâmicos.4. que os publicou em 1869. e simultaneamente à entropia e ao volume.

(0.132) T0 v0   É mais natural ter nesta expressão a energia de Helmholtz no estado de referência. A Energia de Helmholtz molar é igual a f = u − Ts . .  T0   v0  Substituindo na expressão para a Energia de Helmholtz.131) Eliminando S entre a equação fundamental na forma energética e (0. f0. Nr) A utilização da Energia de Helmholtz é indicada sempre que o sistema descreve um processo termodinâmico caracterizado por uma temperatura constante. obtém-se a equação fundamental na representação de Helmholtz: F = F (T. N1.v).Termodinâmica Macroscópica 128 Potenciais Termodinâmicos _________________________________________________________________ Aplicando a derivada exterior à equação (0. T  ∂u v u Substituindo na equação da entropia. em vez da entropia no estado de referência. Esta relação obtemos a partir de uma das equações de estado. aplicamos a equação (0. temos r dF = − SdT − PdV + ∑ µi dN i . Exemplo Vamos neste exemplo determinar a Energia de Helmholtz molar para um gás perfeito simples.. (0.130) i =1 donde  ∂F  S = − .….132) ao estado de referência: . As variáveis naturais da Energia de Helmholtz molar são T e v.. N1 . obtida por derivação da equação fundamental: 1  ∂s  cR =  = .129).V. Para eliminar esta última. Dado que já dispomos de s(u. temos T  v s = s0 + cR ln   + R ln   .. N r (0. temos  T v f = cRT − T  s0 + cR ln + R ln  . basta obtermos u em função de T e v. s0.   ∂T V . Precisamos portanto de exprimir u e s em termos de T e v.129) e usando a expressão para a derivada exterior da energia interna.

obtendo f = f 0 + cRT ln 6. 6.. A transformada de Legendre que define a Energia de Gibbs é dada por: G = U .. H A entalpia corresponde à transformada parcial de Legendre relativamente ao volume (para tornar a pressão variável independente) da equação fundamental na forma energética: H = U + P V... T0 v0 (0..Termodinâmica Macroscópica 129 Potenciais Termodinâmicos _________________________________________________________________  T v  (0. Nr Eliminando U da expressão de definição da entalpia.134) Entalpia.4. como variáveis independentes....133) f 0 = cRT0 − T0  s0 + cR ln 0 + R ln 0  ..2.3. P. G A Energia de Gibbs corresponde à transformada parcial de Legendre relativamente à entropia e ao volume.TS + PV e r dG = − SdT + VdP + ∑ µ j dN j j =1 Eliminando U da Equação Fundamental obtém-se: G = G (T. de modo a substituir S e V por T e P. . Energia de Gibbs. T0 v0   Simplificamos e resolvemos em ordem a s0 e substituímos em (0. Nr) .132). obtém-se: H = H ( S . N1. T v − RT ln .. P . N 1 . N r ) A entalpia é o potencial termodinâmico cuja utilização tem vantagens nos processos caracterizados por a pressão se manter constante.4. A forma-1 correspondente é dH = TdS + VdP + ∑ µ k dN k k Desta expressão conclui-se que  ∂H  V =   ∂P  S . Nk .

Funções de Massieu Generalizadas Efectuando as transformações parciais de Legendre a partir da Equação Fundamental na forma entrópica S = S(U. As variáveis naturais da Energia de Gibbs são T e P.136) 1 P 1 P (0. . pois P e T são duas das suas variáveis independentes. Precisamos portanto de exprimir f e v em função de T e P. Para isso. . Nr). As três funções de Massieu mais representativas são: 1 1 S =S− U. =S− U − V . precisamos da segunda equação de estado: P  ∂s  R =  = .. Dado que já temos f em função de T e v.135) P P S =S− V . T  ∂v u v Substituindo na equação da Energia de Gibbs:   T RT P0  RT T P f = T  cR − s0 − cR ln − R ln = T  ( c + 1) R − s0 + ( c − 1) R ln + R ln  +P T0 P RT0  P T0 P0    6. obtêm-se as funções de Massieu generalizadas. Nestas circunstâncias. As funções de Massieu têm grande importância em Mecânica Estatística.] para indicar as variáveis intensivas que passaram a ser variáveis independentes. T T T T  em que se utilizou o símbolo [. N1.4. cuja descoberta o seu autor divulgou em 1869..137) S . T T   (0.4.. Exemplo 1 Vamos determinar a Energia de Gibbs molar para o gás perfeito simples.Termodinâmica Macroscópica 130 Potenciais Termodinâmicos _________________________________________________________________ A Energia de Gibbs é muito utilizada no estudo das reacções químicas e em todas as situações em que o sistema termodinâmico evolui a pressão e temperatura constantes.. A Energia de Gibbs molar é g = u − Ts + Pv = f + Pv . V. a descrição dos processos fica simplificada utilizando G. T T  (0.. precisamos só de exprimir v em função de T e P.

a que ilustra correctamente a dependência da energia molar de Gibbs em relação à pressão.5. Represente qualitativamente o ciclo no diagrama T-s.Termodinâmica Macroscópica 131 Potenciais Termodinâmicos _________________________________________________________________ A unidade formal de todas estas funções e potenciais era desconhecida quando foram inventadas. todavia. A unidade formal aqui apresentada resulta da Equação Fundamental introduzida por Gibbs em 1875 e da transformação de Legendre que já era conhecida na Mecânica Racional. O melhor exemplo de uma situação análoga é o da Mecânica Racional com os formalismos Lagrangeano e Hamiltoniano que. a dedução de outros potenciais. e em que o passo B-C é isentrópico. Considere o ciclo de um sistema fechado representado pelo diagrama abaixo. Deve acentuar-se que. escolha. 6. Das quatro figuras abaixo. com temperatura constante. Apresentada a unidade dos potenciais e o modo de os construir. Exercícios 1) (Exame de Termodinâmica de 14. justificando.2005). embora as transformadas contenham exactamente a mesma informação que a Equação Fundamental. para um sistema com um único componente. generalizações e desenvolvimentos praticamente impossíveis de obter directamente da formulação newtoniana original. elas permitem clarificar aspectos fundamentais da estrutura da Termodinâmica ou são particularmente bem adaptadas a certas situações. permitiram. possuindo exactamente o mesmo conteúdo formal que a Mecânica de Newton. percorrido na sequência A-B-C-D. P D A C B h 2) (Exame de Termodinâmica de 13/02/2004). .09. transformou-se numa tarefa simples. porventura mais adequados para a situação particular a estudar.4. Para que sistemas é que a equação df = − sdT − Pdv é aplicável? 3) (Exame de Termodinâmica de 13/02/2004).

em que a entalpia final é igual à entalpia inicial. Mostre que a Energia de Gibbs de um sistema composto é igual à soma das energias de Gibbs dos subsistemas que o compõem.2004). cv. Das quatro figuras abaixo.2005). Calcule a temperatura final Tf. A pressão final é Pf. κT e β. h h h h 5) (Exame de Termodinâmica de 20. justificando. V  NV  onde B é uma constante positiva. à temperatura inicial Ti e à pressão inicial Pi é submetido a um processo de laminagem. [exercício resolvido] 9) (Exame de Termodinâmica de 14. Exprima ( ∂h ∂T ) P em função de cP. desde que todos tenham a mesma temperatura e pressão.2002).09. O gás. P= h  ∂ g  =− 2 ∂ T T T  P 7) (Exame de Termodinâmica de 13. para um sistema com um único componente. a(s) que pode(m) ilustrar correctamente a dependência da entalpia em relação à pressão. Um gás tem as seguintes equações de estado: 13  U2  U e T = 3B   . Definamos o potencial φ da seguinte forma: . O sistema obedece ao Postulado de Nernst.09.01. 6) (Exame de Termodinâmica de 14. com entropia constante.2003).Termodinâmica Macroscópica 132 Potenciais Termodinâmicos _________________________________________________________________ g g g g 4) (Exame de 21/01/2005). escolha.02.02. Mostre que  8) (Exame de Termodinâmica de 20.2003).

a positividade da temperatura.Termodinâmica Macroscópica 133 Potenciais Termodinâmicos _________________________________________________________________ P v.V . onde a é uma constante. κ T = . . obtenha dφ em função dos diferenciais das suas variáveis naturais. f = f (T . N ) . para um gás perfeito simples. c) Obtenha a equação fundamental na representação de Helmholtz. em termos das suas variáveis naturais. cv. cv = 2 KTf (V V0 ) .2003). isto é. ϕ =s− a) Quais são as variáveis naturais do potencial φ? b) Para uma substância arbitrária. Considere uma substância que obedece às equações f = kP .02. [exercício resolvido] 10) (Exame de Termodinâmica de 14. os critérios de estabilidade e o Postulado de Nernst. κT e α (a expressão a obter não tem necessariamente que envolver todas estas variáveis). e cv = a . a) Obtenha a equação fundamental para este sistema. b) Determine as condições de compatibilidade desta equação com a homogeneidade. d) Obtenha o potencial φ. P. a) Obtenha a equação fundamental na representação de Helmholtz. T. Seja um sistema caracterizado por 2 1 α = . onde f é potencial de Helmholtz molar e k é uma constante. T P onde K e V0 são constantes e f (V V0 ) é uma função a determinar. b) Determine a compatibilidade da equação obtida com os axiomas da homogeneidade e de Nernst e com os critérios de estabilidade. c) Exprima (∂ϕ ∂u )P T em função de v. [exercício resolvido] 11) (Exame de Termodinâmica de 20/09/2002). T O potencial φ tem na representação entrópica o mesmo papel que a entalpia na representação energética.

a temperatura da fonte é constante e igual a Tr. que mantém uma temperatura constante Tr e atingiu o equilíbrio compatível com os constrangimentos impostos. com dT r dS r = 0 .138) Fr = 0. correspondem também princípios de extremo a partir dos quais possamos igualmente deduzir as novas posições de equilíbrio do sistema quando algum dos constrangimentos é removido. (isto é. Tr. ou potenciais termodinâmicos. trata-se agora de verificar se a essas transformadas parciais.Termodinâmica Macroscópica 134 Potenciais Termodinâmicos _________________________________________________________________ 6. Contendo as transformadas parciais de Legendre da Equação Fundamental a mesma informação que esta possui. o sistema conjunto possui a energia mínima para o seu valor de entropia. a temperatura de cada subsistema do sistema composto é necessariamente igual à temperatura imposta da fonte de calor. Designaremos por sistema conjunto o conjunto do sistema composto mais o reservatório térmico. concluímos que U r = T r S r .5. Assim. Por definição.5. Pela equação de Euler. Teorema do Mínimo da Energia de Helmholtz Considere-se. que um sistema composto está em contacto com um reservatório térmico.1. a equação fundamental de uma fonte de calor é U r = U r ( S r ) . e como existe para cada uma das formulações um princípio de extremo. temos que (0. o que implica as condições . (2) essa permuta de calor não provoca uma alteração de temperatura. isto é. Teoremas de Mínimo para os Potenciais Termodinâmicos Com a demonstração do teorema do mínimo de energia mostrámos a dualidade das formulações da Termodinâmica a partir da expressão da Equação Fundamental na forma entrópica ou na energética. e pelo teorema do mínimo de energia. pela primeira condição. Iremos denotar as variáveis referentes à fonte com o índice r em expoente e as variáveis referentes ao sistema composto com os índices (i). 6. Também como habitual. como temos feito. S será a entropia do sistema composto e U será a energia do sistema composto. Se o sistema conjunto (sistema composto + reservatório) atingiu o equilíbrio. uma fonte de calor é um sistema com duas características: (1) só permuta calor. como caso particular. Assim. dado que F r = U r − T r S r . com capacidade calorífica infinita) pela segunda condição. Além disso.

V ( 2 ) .V (1) ) + U ( 2) ( S ( 2) .V (1) . Para provarmos que o extremo da energia interna era um mínimo constrangido recorremos ao anexo 10. (0. O Lagrangiano é então (ver anexo): L( S (1) .143) Concluímos então que dF = 0 (0. aplicando a derivada exterior a ambos os membros da equação (0. Obtemos como condições de equilibrio que P (1) = P ( 2) e T (1) = T ( 2) = T ( r ) .139) d (U + U r ) = 0 (0. S ( r ) .V (1) .141) F + F r = U − T rS + U r − T rS r Considerando que Tr é constante.140) A existência de uma temperatura comum a todos os subsistemas do sistema conjunto permite definir uma Energia de Helmholtz para o sistema conjunto (o que não seria possível se não existisse essa temperatura comum). (0. S ( r ) U = U (1) ( S (1) . Provamos que o extremo da Energia de .V (1) ) + U ( 2 ) ( S ( 2 ) . que nos diz que a condição suficiente para que um óptimo constrangindo seja um mínimo é que os menores principais da matriz Hessiana do Lagrangeano avaliada no ponto extremo sejam todos negativos.Termodinâmica Macroscópica 135 Potenciais Termodinâmicos _________________________________________________________________ d (S + S r ) = 0 (0.V ( 2) ) + U ( r ) ( S ( r ) ) sujeito a V = V (1) + V ( 2) S = S (1) + S ( 2) + S ( r ) .146) e (0.141) temos d ( F + F r ) = dU − T r dS + dU r − T r dS r . S ( 2 ) . concluímos que dF = dU + dU r . igual à soma das energias de Helmholtz dos subsistemas que o constituem: (0.3.142) Utilizando as equações (0.139).144) Vamos agora mostrar que este extremo é um mínimo. O equilíbrio termodinâmico corresponde à minimização da energia interna para o valor de entropia em equilibrio: min S (1) . λ2 ) = U (1) ( S (1) .V ( 2) . S ( 2) . λ1 .V ( 2 ) ) + U ( r ) ( S ( r ) ) + ( ) ( ) + λ1 V − V (1) − V ( 2 ) + λ2 S − S (1) − S ( 2) − S ( r ) As condições de primeira ordem são agora que todas as derivadas parciais têm que ser nulas no óptimo.

. V) = U(S.TS .V (1) ) + F ( 2 ) ( S ( 2 ) . V (1) ) − TS (1) + U ( 2 ) ( S ( 2 ) . Temos assim o Teorema do Mínimo da Energia de Helmholtz: O valor no equilíbrio de qualquer variável não constrangida de um sistema composto em contacto diatérmico com uma fonte de calor à temperatura Tr constante é o que minimiza a Energia de Helmholtz do sistema composto.Termodinâmica Macroscópica 136 Potenciais Termodinâmicos _________________________________________________________________ Helmholtz é também um extremo constrangido provando que as matrizes hessianas do lagrangeano da minimização da energia interna e do lagrangeano da minimização da energia de Helmholtz são iguais. Os termos TS i podem agrupar-se porque a temperatura é homogénea T S (1) + S ( 2) + S ( r ) = TS e portanto: ( ) ( F = U (1) ( S (1) . V ( 2) ) + U ( r ) ( S ( 2) ) − T S (1) + S ( 2) + S ( r ) ). com T = Tr.V ( 2) ) − TS (1) + U ( r ) ( S ( 2 ) ) − TS ( r ) .V ( 2 ) . V ( 2) ) + F ( r ) ( S ( r ) ) = = U (1) ( S (1) . S ( r ) F = F (1) ( S (1) .V (1) ) + F ( 2) ( S ( 2) .V ( 2 ) ) + F ( r ) ( S ( r ) ) sujeito a S = S (1) + S ( 2 ) + S ( r ) V = V (1) + V ( 2) . Designaremos por sistema conjunto o conjunto do sistema composto mais a fonte de trabalho. que um sistema composto está em contacto com uma fonte de trabalho a pressão constante Pr e atingiu o equilíbrio compatível com os constrangimentos impostos.5.S ( 2 ) . Teorema do Mínimo de Entalpia Considere-se. V) porque F(S. Temos que F = F (1) ( S (1) . V) .V (1) .2. A formulação lagrangeana do problema de optimização da energia de Helmholtz a temperatura constante fica então dado por: min S (1) . V (1) ) + U ( 2) ( S ( 2) . 6. Se a temperatura é constante então a energia de Helmholtz para cada sistema pode ser escrita como F(S. = U − TS Como o termo TS é constante as segundas derivadas da energia de Helmholtz são iguais às segundas derivadas da energia interna ou seja a matriz hessiana dos dois lagrangeanos são iguais e portanto se a função original (a energia interna) é minimizado então a energia de Helmholtz também.

149) Por outro lado. isto é: d (V + V r ) = 0 (0. a pressão do reservatório é constante e igual a Pr. Por outro lado. Temos assim (0. que o reservatório tem compressibilidade infinita. a pressão de cada subsistema do sistema composto é necessariamente igual à pressão imposta pelo reservatório de pressão. isto é dS r = 0 (0. Se o sistema conjunto (sistema composto + reservatório) atingiu o equilíbrio.148) d 2 (U + U r ) > 0 (0. Pr. isto é. isto é.145). mas esses constrangimentos não serão relevantes aqui. um reservatório de pressão é um sistema com três características: (1) só permuta trabalho. Além disso.150) H + H r = U + P rV + U r + P rV r r Considerando que P é constante. a pressão ser constante significa que dP r dV r = 0 . dado que H r = U r − P rV r . logo a energia interna só depende do volume. temos que (0. a existência de uma temperatura comum a todos os subsistemas do sistema conjunto permite definir uma Entalpia para o sistema conjunto (o que não seria possível se não existisse essa temperatura comum). é sempre verdade que δ W = − P r dV r . .Termodinâmica Macroscópica 137 Potenciais Termodinâmicos _________________________________________________________________ Por definição. aplicando a derivada exterior à ambos os membros da equação (0. Assim. dado que só existe troca de trabalho. a equação fundamental de um reservatório de pressão é U r = U r (V r ) .146) Hr = 0. e pelo teorema do mínimo de energia. Assim. (2) essa permuta de trabalho não provoca uma alteração de pressão. então dU = δ W .147) d (U + U r ) = 0 (0. Note-se como as duas condições impostas sobre o reservatório implicam que todos os processos no reservatório são reversíveis: dado que a pressão é constante. concluímos que U r = P rV r .141) temos 83 Além da sua entropia e do número de moles de cada componente químico. Pela equação de Euler. o sistema conjunto possui a energia mínima para o seu valor de volume83. U r = U r (V r ) e a entropia do reservatório é constante.

com P = Pr. é o que minimiza a Energia de Gibbs para os valores de temperatura e de pressão iguais aos das correspondentes fontes.147).Termodinâmica Macroscópica 138 Potenciais Termodinâmicos _________________________________________________________________ d ( H + H r ) = dU + P r dV + dU r + P r dV r . Teorema do Mínimo da Energia de Gibbs O valor no equilíbrio.3. (0. Deve ainda sublinhar-se o facto de os princípios de extremo para os potenciais termodinâmicos corresponderem a casos particulares do teorema do mínimo de energia. concluímos que dH = dU + dU r .5.148) e (0. e uma fonte a pressão constante.154) Fica assim demonstrado o Teorema do Mínimo da Entalpia: O valor no equilíbrio de qualquer variável não constrangida de um sistema composto em contacto com um reservatorio de pressão com a pressão constante Pr é o que minimiza a Entalpia do sistema composto. Os teoremas anteriores generalizam-se "mutatis mutandis" para todas as transformadas parciais de Legendre (potenciais termodinâmicos). e de a sua utilidade estar estritamente ligada às situações em que os contrangimentos externos impõem um valor constante a uma ou mais variáveis intensivas.149). . de qualquer variável não constrangida de um sistema composto em contacto com uma fonte de calor a temperatura constante. A demonstração é análoga às anteriores. (0. 6.152) Utilizando agora as equações (0. tendo em conta que o sistema se encontra agora em interacção simultânea com uma fonte de calor e uma fonte a pressão constante.153) e d 2H > 0 . (0. concluímos que dH = 0 (0.151) Utilizando as equações (0.146) e (0.

V.Termodinâmica Macroscópica 139 Potenciais Termodinâmicos _________________________________________________________________ 6. Considere um sistema constituído por um cilindro com volume V.. dividido em dois partes desiguais por uma parede fixa. N1. V... 6. 12) (Exame de Termodinâmica de 20. Exercícios 1) (Exame de Termodinâmica de 13.5.. N1. ENERGIA DE GIBBS MÍNIMO T. N1. se a parede passasse a ser móvel... .02. em contacto com um reservatório térmico à temperatura Tr. -P.4.5. a) Escreva a expressão para a a energia de Helmholtz do conjunto do gás nas duas partes do cilindro. . N1. Síntese dos Princípios de Extremo POTENCIAL EXTREMO VARIÁVEIS DO SISTEMA COMPOSTO CONSTANTES ENTROPIA MÁXIMO U. ENERGIA INTERNA MÍNIMO S. . No interior da metade (1) está 1 mol de um gás monoatómico perfeito e no interior da metade (2) estão 2 mol do mesmo gás. V. . -P. . determine qual o volume que se atingiria em equilíbrio... ENTALPIA MÍNIMO S.2003). b) Usando a expressão da alínea anterior. em função do volume V(1). .5.09. N1.. Comente a seguinte frase: “Se um sistema não tem mais nenhum constrangimento além de estar em equilíbrio com reservatórios de pressão e temperatura.2004). ENERGIA DE HELMHOLTZ MÍNIMO T.. então o sistema está em equilíbrio se qualquer processo aumentar a sua Energia de Gibbs”.

.

a sua composição química é a mesma. A água pode apresentar-se sob a forma de sólido (gelo). mas isso não impede que o gelo e o vapor de água correspondam a situações muito distintas. calores específicos etc. nesse domínio das variáveis. O que significa. o caso da água. embora se possa ter desdobrado em regiões homogéneas. que deixou de poder ser a equação fundamental do sistema. qualquer parte do sistema que se afaste infinitesimalmente do equilíbrio com o restante verá esse afastamento aumentar até que o conjunto encontre uma nova situação em que a entropia é máxima (se o sistema total for fechado e adiabático) ou em que a energia interna é mínima (se a entropia se mantiver constante). O caso mais simples em que tal facto pode ser posto em evidência corresponde ao caso de sistemas de um só componente e homogéneos. Mudança de Fase 7. habitualmente. Cada uma das regiões homogéneas em que o sistema se desdobra constitui uma fase. de líquido e de vapor. a uma falta de dimensionalidade no espaço termodinâmico que adoptamos para representar o sistema. Nesta nova situação. Quando a expressão analítica da Equação Fundamental deixou de ser válida em certo domínio do espaço termodinâmico.7.1. a Equação Fundamental indica. isso sim. Em qualquer destes estados. situação em que existe uma só fase. é óbvio que uma Equação Fundamental da forma . o sistema deixou necessariamente de ser homogéneo. A questão da perda de estabilidade pode ainda encarar-se do seguinte modo: se a Equação Fundamental do sistema perde num certo domínio a propriedade de ser côncava (na representação entrópica) ou a de ser convexa (na representação da energia) ela não pode. Consideremos. Dimensionalidade do Espaço de Representação Quando o sistema perde a estabilidade intrínseca. é que a representação funcional que estávamos a utilizar precisa de ser substituída. Tendo este facto em conta. por exemplo. nomeadamente quanto a volumes molares. representar o sistema. tal não significa que o sistema tenha deixado de possuir uma Equação Fundamental. Assim. ela própria. Esta situação corresponde.

. N) é incapaz de representar o sistema "água" em todo o espaço termodinâmico.. Esquematicamente corresponde a ter a situação da Figura 12. quando se deduz de um modelo microscópico. N ( k ) = N ( k ) u ( k )  ( k ) . Para que o fosse. N2. ( k )  = N ( k ) u ( k ) s ( k ) .número de moles sob a forma de gelo II Nk . (1)  = N (1) u (1) s (1) . e passamos a tratar o sistema conjunto como formado por tantos subsistemas quantas as fases em presença.. V. . em vez de procurarmos a expressão U = U (S. a prática habitual não é a de procurar as formas gerais que representem a substancia em todas as situações. v ( k ) N  N ( ( ) ( ) ) ( ) para cada fase. . N4. como a Equação Fundamental tem de ser obtida de valores experimentais (ou. o que procuramos. mas sim a de procurar a que melhor se ajusta em cada um dos domínios em que existe cada uma das fases. V.Termodinâmica Macroscópica 142 Mudança de Fase _________________________________________________________________ S = S (U. correspondem a formas diferentes de gelo que se distinguem pela sua estrutura cristalina. V ( k ) . se se tratar de um só componente químico que pode apresentar-se em fases diferentes.número de moles no estado líquido N3 . indicando que é necessário explorar em mais pormenor e com experimentação física adequada o que se passa nesse domínio das variáveis termodinâmicas.número de moles de água no estado gasoso N2 . Por este facto.. etc. . é a equação fundamental que seja válida para cada uma das fases em presença. Posto de outro modo. Por outro lado. v (1) N N   ⋮  S ( k ) V (k )  U ( k ) = U ( k ) S ( k ) . N) ou U = U (S. N1..número de moles sob a forma de gelo I N4 . . teríamos de introduzir as variáveis adicionais N1 . em que N = ∑ N i = constante . V. N (1) = N (1) u (1)  (1) . Isto é procuramos:  S (1) V (1)  U (1) = U (1) S (1) . em que N3. compressibilidade. tem de ser experimentalmente validada) é a própria extrapolação analítica desses valores experimentais que revela a existência da perda de estabilidade intrínseca. i pois o sistema total é fechado. Nr) que seja válida em todo o espaço termodinâmico.. V (1) ..

Termodinâmica Macroscópica

143

Mudança de Fase
_________________________________________________________________

Figura 12 – Equilíbrio de fases.
Fase 2

Fonte de Pressão
P

Fase 1
N1

N(1)

(2)
NN2

Fase i
NNi(i)

Fase 3
(3)
NN3

Fonte de calor a T

Supomos, além disso, que as paredes que separam as fases umas das outras
não são restritivas a nenhuma propriedade, o que significa, nomeadamente,
que as fases podem trocar massa entre si (chamam-se por isso fases abertas,
porque o subsistema com que se identificam é aberto).
Como as paredes que separam as fases permitem a passagem de entropia
(calor) e de volume, em equilíbrio a pressão e a temperatura são iguais em
todas as fases, porque assim o exige o máximo da entropia no sistema total.
No esquema anterior, ao sistema formado pelo conjunto das fases juntou-se
uma fonte de trabalho reversível a pressão constante (fonte de volume) e
uma fonte de calor a temperatura constante T. Para a exposição que se segue
estas fontes não são essenciais mas simplificam as deduções84.
Uma vez que o sistema é mantido a T e a P constantes, o equilíbrio é dado
pelo valor das variáveis que minimizam a Energia de Gibbs do sistema
composto85, dada por

84

O equilíbrio entre os subsistemas (fases), uma vez que as paredes que os separam não impõem
restrições, obrigará sempre à igualdade da pressão e da temperatura entre eles. Um modo simples
de exprimir este facto é supôr o seu contacto com fontes a T e P constantes. Por outro lado, se o
sistema total não é isolado, o mais simples é supor que o mesmo se encontra em contacto com a
atmosfera a qual se comporta, nas aproximações práticas, como fonte a T e P constantes.

85

Note-se que a energia de Gibbs do sistema composto só está definida precisamente porque o
sistema tem uma temperatura e uma pressão bem definidas, impostas pelas fontes. Por outro lado,
dado que estamos na representação de Gibbs, as variáveis naturais para considerar para cada
sistema simples pertencente ao sistema composto são a temperatura, a pressão e o número de
moles.

Termodinâmica Macroscópica

144

Mudança de Fase
_________________________________________________________________

k

k

G (T , P, N (1) ,…, N ( k ) ) = ∑ G ( ) T , P, N ( ) = ∑ N ( ) µ ( ) ( T , P ) (0.155)

(

i

i =1

i

)

i

i

i =1

onde o índice i corresponde à fase i. Note-se que nesta expressão levamos
em conta que o potencial químico pode ser escrito só em função das
variáveis intensivas.86 Consideramos também que o potencial químico pode
ser diferente em cada fase, exactamente porque cada fase será descrita por
uma equação fundamental diferente.
Quando se atinge o equilíbrio, a Energia de Gibbs dada pela equação (0.155)
é mínima, isto é, o estado de equilíbrio do sistema é dado pela solução do
seguinte problema de optimização constrangida:
k

min ∑ N (i ) µ (i ) ( T , P )
{N i }

i =1
k

sujeito a

(0.156)

∑N( ) = N
i

i =1

onde N, constante, é o número total de moles no sistema. Podemos usar a
restrição para obter um problema de optimização livre:
k −1

(

min ∑ N ( ) µ ( ) ( T , P ) − µ (
{N i }

i =1

i

i

k)

(T , P ) ) + N µ ( k ) (T , P ) (0.157)

Derivando em ordem às k-1 variáveis livres e igualando a zero, concluímos
que

µ (1) ( T , P ) = ⋯ = µ ( k ) ( T , P ) ≡ µ .

(0.158)

Para cada par T e P, existem agora duas possibilidades: (1) os potenciais
químicos são diferentes, e o sistema de equações (0.158) é impossível; (2)
os potenciais químicos são iguais, e o problema de optimização tem uma
solução indeterminada.
O caso (1) significa que o problema de optimização (0.157) não tem o que
se designa como solução interior, isto é, uma solução no interior do
domínio de optimização, dada pelo valor nulo da derivada. Quando um
problema de optimização não tem solução interior, tem que ter uma solução
de canto, isto é, o ponto óptimo está no extremo do domínio da variável de
optimização.
86

Matematicamente, isto deve-se à equação de Gibb-Duhem. Fisicamente, deve-se ao facto de uma
variável intensiva não poder depender do tamanho do sistema e portanto não pode depender só de
uma variável extensiva.

Termodinâmica Macroscópica

145

Mudança de Fase
_________________________________________________________________

Para simplificar a análise, consideremos a situação em que só existem duas
fases. Depois de eliminada a restrição, temos só uma variável de
optimização, N(1) (ou N(2)), cujo domínio é [ 0, N ] . As soluções de canto são
então
1
1
N ( ) = 0 ou N ( ) = N .

Fisicamente, a primeira solução corresponde a só existir a fase (2) e a
segunda solução corresponde a só existir a fase (1). Para determinarmos
qual das soluções se verifica, temos que determinar directamente qual é que
dá um valor de energia de Gibbs mais baixo. Será a que tiver o potencial
químico mais baixo.
No caso (2), vamos ter a coexistência das duas fases. No entanto, como
referido acima, o estado do sistema não está bem definido, pois o sistema de
equações é indeterminado.
De facto, o estado de cada fase é determinado pela temperatura, a pressão e
o número de moles. É este último que está indeterminado, sabendo nós só
que N (1) + N ( 2) = N , com N, o número total de moles, constante. Temos
assim um grau de liberdade no sistema, correspondente à proporção em que
a substância se divide entre as duas fases.
Se chamarmos x à fracção do número de moles da fase 1 que num dado
instante existe no sistema heterogéneo, a fracção da fase 2 será dada por
1 − x .87
Como o volume é aditivo, temos:
1
2
V = V ( ) +V ( ) ,

(0.159)

onde V (1) e V ( 2 ) são os volumes ocupados, respectivamente, pela fase 1 e
pela fase 2. Para um estado qualquer na região de duas fases, o volume
molar é dado pela equação Error! Reference source not found.. Temos
então
V (1)

=

V(

= N ( ) v (2)

2)

N (1) v (1)
2

.

(0.160)

Substituindo (0.160) em (0.159), fica
V = N (1) v (1) + N ( 2) v ( 2 ) .

87

(0.161)

A variável x é um número adimensional cujo valor seria o mesmo se em vez do número de moles
tivéssemos tomado a massa de cada componente. Quando se toma a fracção em massa é habitual
chamar título a x, correspondendo x à fracção de gás (ou vapor) na mistura de fases.

Termodinâmica Macroscópica

146

Mudança de Fase
_________________________________________________________________

Dividindo ambos os membros de (0.161) por N, fica

v = xv( ) + (1 − x ) v ( ) .

(0.162)

 ∂g 

 = −s ,
 ∂T  P

(0.163)

1

2

Notando agora que

verificamos que, pelo Postulado de Nernst, esta derivada é negativa.
Podemos assim representar a energia de Gibbs molar (igual ao potencial
químico, num sistema só com um componente) para cada fase, em função da
temperatura, com pressão constante, obtendo, por exemplo, a Figura 13.
Como vimos acima, para cada valor de T e P, a energia de Gibbs terá que
ser mínima, tendo como consequência que o sistema escolhe a fase que
tenha menor energia de Gibbs molar. Assim, o estado fisicamente observado
corresponde à linha A-B-C-D, em que os pontos B e C correspondem,
respectivamente, a coexistência de fase sólido-líquido e líquido-gás.

Figura 13 – Variação da Energia de Gibbs molar (igual ao potencial
químico) com a temperatura, para pressão e número de moles
constantes (sistema com um componente químico), para diferentes
fases.

Sólido

T

P Pt Ponto triplo Tt Todavia.163). com sT − < sT + B B (0. N é diferente à esquerda e à direita do ponto.Termodinâmica Macroscópica 147 Mudança de Fase _________________________________________________________________ Figura 14 – Exemplo de diagrama de fases. Como imediatamente se conclui da análise da Figura 13. Acrescente-se apenas que a teoria da vizinhança dos pontos críticos só muito recentemente (década de 70) foi elaborada e que nela a estrutura que até agora apresentámos para a Termoestática teve um papel relevante. o outro ponto notável é o da coexistência de fases. é um ponto triplo.164) Esta variação de entropia corresponde a uma troca de calor dada por Q=N T ∆s. l: . significando que o valor de (∂G ∂T )P. em B e em C existem pontos angulosos. que apresenta uma substância diferente da que está apresentada na Figura 13). que para ser formalmente tratada exige o recurso a um formalismo mais elaborado e a resultados da Termodinâmica Estatística. O ponto crítico corresponde a uma situação especial. Para além da peculiaridade termodinâmica do ponto crítico. no caso de sistemas de um só componente químico. Obtemos assim o calor latente de mudança de fase. Tt) que. o sistema pode evoluir do domínio correspondente a uma fase para o domínio correspondente a outra sem que se verifique qualquer descontinuidade. conclui-se que a entropia molar do sistema tem uma descontinuidade. Este facto mostra que há estados em que uma fase e outra são indistinguíveis pelo que a designação de se tratar de uma ou de outra é puramente arbitrária. Usando a equação (0. quando a mudança de fase se dá acima do ponto crítico (ponto D na Figura 14. o ponto (Pt.

(0. mas agora com T e P variável. na relação aproximada de 335 kJ kg-1 de gelo fundido.168) Para a entalpia obtém-se analogamente: donde h (1) = Ts (1) + µ (1) . O fornecimento desta quantidade de calor altera. • Se s(1) corresponde ao estado líquido e s(2) ao estado gasoso.165) sendo T a temperatura. a temperatura do gelo sobe na relação de aproximadamente 1 K por cada 2.167) Como µ 1 = µ 2 devido ao equilíbrio entre as fases: u (2) − u (1) = T ( s (2) − s (1) ) − P ( v (2) − v (1) ) . análoga à descontinuidade na entropia. obviamente. (0.170) .169) h (2) = Ts (2) + µ (2) . Para ilustração considere-se gelo à pressão de 1 atmosfera e T < 273.1 kJ kg-1 que forem fornecidos. mantendo constante (e no seu valor mínimo) a Energia de Gibbs. l é o calor (molar) latente de fusão. o fornecimento de calor não faz subir a temperatura mas sim aumentar a quantidade de gelo fundido.Termodinâmica Macroscópica 148 Mudança de Fase _________________________________________________________________ l = T ( s (2) − s (1) ) . (0. A descontinuidade de que falamos refere-se à passagem total do sistema de uma fase para outra. Quando se atinge a temperatura de fusão. a entropia total do sistema. Uma representação equivalente à da Figura 13.166) u (2) = Ts (2) − Pv (2) + µ (2) . a variação de entropia é contínua com o número de moles da nova fase (água líquida) e a redução do número de moles na fase existente (gelo). Para a energia interna teremos.15 K. Fornecendo calor. • Se s(1) corresponde ao estado sólido e s(2) ao estado líquido. permite-nos constatar que na mudança de fase existe também uma descontinuidade no volume. l será o calor latente (molar) de vaporização. • Se s(1) corresponde ao estado sólido e s(2) ao gasoso. Como da própria descrição se infere. a que se dá a mudança de fase. (0. (0. a que corresponde a pressão P. l é o calor latente de sublimação. (0. utilizando o índice 1 para uma das fases e 2 para a outra e utilizando a equação de Euler na forma molar: u (1) = Ts (1) − Pv (1) + µ (1) .

para duas temperaturas diferentes (com T1 < T2). Notas: O calor latente de vaporização da água é l = 2.Termodinâmica Macroscópica 149 Mudança de Fase _________________________________________________________________ h (2) − h (1) = T ( s (2) − s (1) ) = l . a) Qual o calor libertado por uma mole de vapor de água quando a sua temperatura baixa de 180 ºC para 100 ºC? (considere que o arrefecimento ocorre à pressão atmosférica). Considere o vapor de água como um gás perfeito. 2) (Exame de Termodinâmica 04.171) mostrando que o calor latente é igual à descontinuidade da entalpia. em que as três linhas em cada gráfico representam as fases sólida (s). a temperatura constante.2005). Exercícios 1) Mostre que. líquida (l) e gasosa (g). Assuma que vg > vl > vs e que sg > sl > ss . Considere os seguintes gráficos de variação da energia de Gibbs molar com a pressão. mantendo-se à temperatura de 100 ºC e à pressão atmosférica? c) Qual é a quantidade de energia que se liberta se a temperatura da água baixar de 100 ºC para 30 ºC? d) Com base nos cálculos que efectuou (considerando 30 ºC como a temperatura aproximada da pele) explique porque é que uma queimadura com vapor de água a 100 ºC é mais grave que uma queimadura com água líquida a ferver a 100 ºC.02. 3) (Exame de 14 de Setembro de 2005). com cv = 3 R. b) Qual é o calor libertado por essa mesma quantidade de água se se condensar totalmente. num sistema com um componente. (0. G = µ N ou g = µ . g g T1 P T2 P . 25 ×103 Jg -1 .

µ 2 constante. Equação de Clapeyron Consideremos de novo o diagrama da Figura 14.172)    ∂T  µ1 − µ2 dT ∧ d ( µ1 − µ 2 ) dT ∧ d µ1 − dT ∧ d µ 2 O nosso objectivo é caracterizarmos as linhas no plano (T. Para determinarmos a sua forma no plano (T. P). podemos estudar a seguinte expressão: dP ∧ d ( µ1 − µ 2 ) dP ∧ d µ1 − dP ∧ d µ 2  ∂P  = = (0. Esboce curvas que representem a variação da energia de Gibbs molar com a temperatura. e que os critérios de estabilidade intrínseca se aplicam em todos os pontos do plano. identifique as curvas referentes a cada fase. a variação de temperatura e a variação de volume. portanto interessa-nos obter esta expressão em termos de pressão e temperatura. P líquido P1 P2 vapor T Considere que o vapor tem um volume maior que o líquido. com a curva de coexistência líquido-vapor. P). para os valores de pressão P1 e P2 assinalados no gráfico. Utilizamos a equação de Gibbs-Duhem que explicita a dependência entre a variação de pressão. Justifique cuidadosamente o esboço feito. então as duas fases estão em equilíbrio uma com a outra. 7. Assim.” 5) Suponha que é apresentado o seguinte diagrama de fase no plano P – T. num diagrama P-T. 4) Comente a seguinte frase: “Se a energia de Gibbs de duas fases é igual a pressão e temperatura constante. para uma certa substância. incluindo as linhas de coexistência de fase.Termodinâmica Macroscópica 150 Mudança de Fase _________________________________________________________________ a) Para cada um dos gráficos. b) Represente qualitativamente a coexistência de fases. Estas linhas são caracterizadas por µ 1 = µ 2. Vamos agora obter uma equação que caracterize as linhas de coexistência de fases.2. são casos particulares do conjunto de linhas com µ 1 . para .

Pode existir alguma substância representada por este diagrama? 2) (Exame de Termodinâmica de 26. para uma certa substância.Termodinâmica Macroscópica 151 Mudança de Fase _________________________________________________________________ eliminar os diferenciais dos potenciais químicos. para uma certa substância. 88 Esta dedução da equação de Clapeyron foi originalmente obtida por Sousa et al. genericamente. qualquer função de estado têm um conjunto numerável de pontos de descontinuidade de primeira espécie (Domingos.173) onde na última expressão se aplicou a expressão(0. Para cada fase a equação de Gibbs-Duhem Equation é: d µ1 = − s1dT + v1dP d µ 2 = − s2 dT + v2 dP Simplificando. (2004). com a curva de coexistência líquido-vapor.173) que descreve a relação entre a temperatura e a pressão em mudança de fase é a equação de Clapeyron. 1962). . Suponha que é apresentado o seguinte diagrama de fase no plano P – T. os potenciais ou. Exercícios 1) (Exame de Termodinâmica de 13. com a curva de coexistência líquido-vapor.165). P líquido vapor T Considere que o vapor tem um volume maior que o líquido.88 A equação de Clapeyron é um caso particular da situação em que a Equação Fundamental. A equação (0.01.2004). obtemos s −s l  ∂P  . incluindo as linhas de coexistência de fase. e que os critérios de estabilidade intrínseca se aplicam em todos os pontos do plano.2004). = 2 1=    ∂T  µ1 − µ 2 v2 − v1 T ( v2 − v1 ) (0.02. Suponha que é apresentado o seguinte diagrama de fase no plano P – T.

3 kPa (pressão atmosférica) e temperatura igual a 100ºC é um ponto de coexistência entre água líquida e vapor. existem muitas equações empíricas para a pressão de vapor que têm a forma ”. e o facto de que o ponto com pressão igual a 101.01ºC e 100ºC é dada aproximadamente pela relação 0. a condensação é sempre um processo exotérmico? .54 − − 6. 4 − 2. incluindo as linhas de coexistência de fase. a) Qual é a zona de líquido e qual é a zona de vapor? Justifique. por lvap = 3328. b) Usando estas aproximações. no domínio de 20ºC a 200ºC. b) Para esta substância. 46151T ∆vvap = P para ∆v em m3/kg. lvap em kJ/mol e ∆v em m3/mol. e que os critérios de estabilidade intrínseca se aplicam em todos os pontos do plano. O calor latente de vaporização da água é dado aproximadamente. P em kPa e T em kelvin. com lvap em kJ/kg e T em kelvin. “Curiosamente.Termodinâmica Macroscópica 152 Mudança de Fase _________________________________________________________________ 3) (Exame de Termodinâmica de 13/02/1998). mostre que a relação de equilíbrio entre água líquida e vapor é aproximada pela relação (com P em kPa) 7212   P = 101.9T . 4) (Exame de Termodinâmica de 17/09/2004). respectivamente. 3exp  56. Comente. A variação de volume de vaporização no domínio de 0. 284 ln T  T   5) Considere o seguinte diagrama de fases: P T Assuma que o vapor tem um volume maior que o líquido. a) Converta estas duas expressões para que forneçam.

Termodinâmica Macroscópica 153 Mudança de Fase _________________________________________________________________ 6) Suponha uma substância em que a curva de coexistência entre vapor (que pode ser considerado como gás perfeito) e líquido é ln ( P P0 ) = A − B T a) Diga. pode representar ln ( P P0 ) ). c) Determine o calor latente de vaporização. b) Esboce o diagrama P-T (por simplicidade. em função de de T. qual das fases tem a entropia mais alta. justificando. É possível que a entalpia varie da forma representada no seguinte gráfico? h T . qual a zona do vapor e qual a zona do líquido.01.2005). Considere uma substância com o seguinte diagrama de fases: P líquido vapor T Qual é a relação entre os volumes do líquido e do vapor na transição de fase? 8) Suponha que se varia a temperatura de uma substância. identificando. mantendo a temperatura constante. 7) (Exame de Termodinâmica de 21. d) Determine a entropia do líquido na transição de fase. com justificação.

174)   <0  ∂v T A curva representada carece.3. e se encontra na fase gasosa. mas verifica-se que correlaciona relativamente bem o comportamento de um gás. tem um andamento análogo ao apresentado na Figura 15. o que permite salientar algumas características importantes da mudança de fase. na zona onde se processa a mudança de fase. o fenómeno da mudança de fase num gás utilizando a equação de van der Waals. Se o sistema for evoluindo no sentido indicado na figura. atingir-se-á um estado A para o qual o sistema perde necessariamente a homogeneidade pois se torna intrinsecamente instável. pois. de sentido nessa zona. no âmbito da teoria anterior. Uma isotérmica típica. equação (0. Mudança de Fase com a Equação de van der Waals Por ser um caso típico. e o sistema é forçosamente heterogéneo. Figura 15 – Comportamento típico de uma isotérmica do fluido de van der Waals O troço AB da curva não pode ter realidade física uma vez que aí não é satisfeito o critério de estabilidade intrínseca  ∂P  (0. vamos considerar. vamos admitir que a equação pode ser extrapolada para fora daquela região. como a equação de van der Waals constitui uma boa aproximação dos resultados experimentais quando o sistema é homogéneo. A base desta equação é essencialmente empírica.Termodinâmica Macroscópica 154 Mudança de Fase _________________________________________________________________ 7. . A partir deste ponto aparece uma nova fase.97). quer antes quer depois da mudança de fase. Todavia.

embora em A o sistema tenha perdido a estabilidade intrínseca. à pressão PMF e temperatura T1. para g = g(P) uma curva do tipo representada na Figura 17. . Obter-se-á. Mantendo o sistema nestas condições formar-se-á no seu interior um núcleo da fase 2 se o núcleo assim formado não contribuir para aumentar a Energia de Gibbs do sistema total. a Energia de Gibbs molar (g) será para um estado qualquer sobre a isotérmica dada por P g − g0 = ∫ vdP ' .175) verificando-se ainda para cada fase que dg = . enquanto as duas fases coexistem terá de ser g X I = g X II (0. Segue-se que. P0 (0. e encontra-se em equilíbrio. para o qual a pressão é PMF e a temperatura é a da isotérmica que estamos a considerar. sucede que ele muda de fase antes de atingir esse ponto porque a energia de Gibbs correspondente à nova fase se tornou inferior à energia de Gibbs da fase em que se encontrava. Considerando a evolução isotérmica (dT = 0) a partir do estado 0. P).s dT + v dP. referida a eixos invertidos relativamente aos considerados anteriormente (ver Figura 16). O sistema será inicialmente homogéneo (fase 1).Termodinâmica Macroscópica 155 Mudança de Fase _________________________________________________________________ Todavia. então.176) O integral pode ser obtido a partir da equação de van der Waals mas é mais fácil fazer a integração a partir da curva da isotérmica em (v. Admitamos que a mudança de fase se inicia no estado XI.

2. Para um sistema de coordenadas (P. 9. Figura 17 – Energia de Gibbs molar em função da pressão. o estado 3. 3. no plano (v. XII .4. . para um fluido de van der Waals. A mudança de fase processou-se à pressão constante PMF e a evolução do sistema foi (0. por exemplo.Termodinâmica Macroscópica 156 Mudança de Fase _________________________________________________________________ Figura 16 – Isotérmica da equação da van der Waals. Considere-se. P). Quando o sistema atinge o estado XI processa-se a mudança de fase e o sistema não evoluirá pelo ramo XI → A. uma vez que os estados ao longo de XI → 10 têm menor Energia de Gibbs g que os estados anteriores. que estaria no estado 6. 1. XI . a essa pressão. 8. V) a evolução é representada na Figura 18. para temperatura constante. pelo facto de esse processo conduzir a um aumento de g do sistema total. 10). não se poderá formar um núcleo de fase 2. É evidente que.

A. (0.176) e (0. e não pode ser tratado como um sistema simples. Atendendo às equações (0. em termos práticos. no caso da evolução se realizar no sentido inverso ao considerado).177) ou A A B X II XI 5 5 B ∫ vdP − ∫ vdP = − ∫ vdP − ∫ vdP . o ramo AB da curva representada no diagrama (g. o ramo XIA pode ter. devido à transição para o equilíbrio estável ser muito lenta. no sentido em que. para indicar que nessa região o sistema é heterogéneo.Termodinâmica Macroscópica 157 Mudança de Fase _________________________________________________________________ Figura 18 – Evolução na mudança de fase. Diz-se então que os estados de equilíbrio do sistema são metaestáveis. 5) e (5. XI) são iguais no espaço (P.P).178) o que significa que as áreas (XII. permanecer muito tempo neles. B. para um fluido de van der Waals No diagrama da Figura 18.175). A explicação do fenómeno é a seguinte: um núcleo da fase 2 necessita de um certo intervalo de tempo para se formar e há casos em que esse intervalo . obtém-se para as áreas tracejadas da Figura 18 A 5 B X II XI A 5 B ∫ vdP + ∫ vdP + ∫ vdP + ∫ vdP = 0 (0. Como já assinalámos. Todavia. esse equilíbrio não é estável muito embora possa. representa-se a traço interrompido a evolução XI → XII. visto aí não haver conflito com as condições de estabilidade intrínseca. v). não tem realidade física. embora se encontrem transitoriamente em equilíbrio. Na realidade o sistema poderá seguir o ramo XIA (o mesmo poderá acontecer com o ramo XIIB.

Esta descontinuidade nas variáveis extensivas molares. portanto. Representação da Zona a Duas Fases Se no diagrama (P. . a equação (0. assim como o comprimento y-XI está para o comprimento yXII". Figura 19 – Isotérmica com mudança de fase.3. Com a representação da Figura 19. Quando o sistema evolui isotermicamente até atingir o estado XI com um volume VI. no plano P – v. conhecida como regra da alavanca: y 1 − x v (1) − v . verifica-se nesse estado o aparecimento dum núcleo de fase 2 que corresponde ao estado XII com o volume VII (Figura 19). que à temperatura T1 e à pressão PMF o volume molar sofre uma descontinuidade. = = x x v − v( 2) (0.Termodinâmica Macroscópica 158 Mudança de Fase _________________________________________________________________ de tempo é tão longo que praticamente nunca se forma quando o sistema está à temperatura T1 e à pressão PMF.162) pode-se escrever na seguinte forma.179) ou seja: "A fracção da fase 2 no estado y está para a fracção da fase 1 no mesmo estado. só voltando a alterar-se quando todo o sistema tiver passado à fase 2.1. é uma das características mais importantes do processo de mudança de fase. v) representarmos as várias isotérmicas obteremos o diagrama na Figura 20. Verifica-se. A pressão mantém-se constante durante a formação de novos núcleos de fase 2 e do respectivo crescimento. 7.

L3. um fluido anómalo. L3. Para melhor compreensão pode pensar-se que a fase 2 é a fase líquida e I a fase gasosa. mudança de fase. A zona compreendida entre as duas curvas de saturação (L1. enquanto que para T<Tc essa mudança de fase se verifica. L2. cujo comportamento em termos de estrutura molecular apresenta ainda muitos aspectos obscuros. apresenta um interesse particular. PC) e (G1. no sistema. À linha (G1. A temperatura Tc é caracterizada pelo facto de para T>Tc não ocorrer. G3. À pressão Pc do ponto crítico chama-se pressão crítica. L2. PC) chama-se curva de fase 1 saturada e corresponde ao lugar geométrico dos estados onde se inicia a mudança de fase para evoluções isotérmicas no sentido das pressões crescentes. como sistema termodinâmico.Termodinâmica Macroscópica 159 Mudança de Fase _________________________________________________________________ Figura 20 – Representação da zona a duas fases no diagrama (P. sob múltiplos aspectos. lugar geométrico dos estados onde se inicia a mudança de fase 2 → 1 para evoluções isotérmicas no sentido das pressões decrescentes. O Caso da Água A água. G2. não só pela sua importância social e económica como também pelo facto de ser. 7. O estado representado pelo ponto PC chama-se ponto crítico e à isotérmica Tc que por ele passa chama-se isotérmica do ponto crítico ou isotérmica crítica. G3. À linha (L1. v). PC) representa o lugar geométrico dos estados onde o sistema se encontra heterogéneo.4. G2. PC). chama-se curva de fase 2 saturada ou curva de saturação. Entre as anomalias mais significativas encontra-se a redução do volume específico .

anomalia que é vital.Fases da água num diagrama P-T. As Figura 21. Figura 22 e Figura 23 representam as diferentes fases da água. para a existência de vida aquática nas regiões frias do globo. por exemplo.Termodinâmica Macroscópica 160 Mudança de Fase _________________________________________________________________ com o aumento de temperatura. Figura 21 .09 MPa Pressão (102 MPa) .14 ºC Pcr = 22. Tcr = 374. entre 0 ºC e 4 ºC.

Superfície P – V – T para a água (a contracção na passagem de sólido para líquido não é normal em fluidos simples). .Termodinâmica Macroscópica 161 Mudança de Fase _________________________________________________________________ Figura 22 .

uma representação nas coordenadas (T. s) põe em relevo as quantidades de calor trocadas pelo sistema. permite pôr em evidência as grandezas termodinâmicas mais relevantes no processo em causa. a escolha das variáveis independentes é importante para a compreensão do comportamento do sistema. a escolha do diagrama adequado. Por outro lado. . pois um elemento de área dA = Tds = δQ. 7. θ (temperatura) para a água líquida e o vapor de água.Termodinâmica Macroscópica 162 Mudança de Fase _________________________________________________________________ Figura 23 .Diagrama P. sobretudo quando existe mudança de fase.5. Tipicamente. como se mostra na Figura 24. Diagramas Termodinâmicos Como as figuras anteriores ilustram.

obtém-se facilmente utilizando o método dos produtos exteriores . que são as linhas notáveis em qualquer diagrama. A área tracejada representa a quantidade de calor recebida pelo sistema na evolução isobárica de a a d.Diagrama (T. No diagrama estão também representadas as linhas de título x constante.Termodinâmica Macroscópica 163 Mudança de Fase _________________________________________________________________ Figura 24 . (ver Figura 25 e Figura 26). constam também do diagrama as linhas correspondentes aos valores constantes das outras variáveis necessárias ao cálculo. as isócoras. como as isobáricas.s). as linhas de título constante nas zonas de duas fases. T / ºC1 s / J K-1 kg-1 Escolhidas as variáveis independentes. etc. A equação daquelas linhas.

181) . suponhamos que as variáveis independentes escolhidas foram (T.s). se pode integrar numericamente89. no caso geral. nas variáveis (T. dP = 0 e dT = 0.  ds = ds ∧ dP CP  ∂s  P (0. A título de exemplo. e se pretende estabelecer a equação das isobáricas.180) Integrando (0. Ora. T T0 s − s0 = ∫ que. desde que os coeficientes de compressibilidade e os calores específicos sejam conhecidos. Na zona a duas fases. (0.Termodinâmica Macroscópica 164 Mudança de Fase _________________________________________________________________ de diferenciais.180). 89 A expressão é válida nas zonas de uma só fase. s). temos T CP dT . a equação diferencial de uma isobárica é dada por: dT ∧ dP T  ∂T  dT =  ds = ds .

Diagrama T-s. T / K1 s / kJ K-1 kg-1 .Termodinâmica Macroscópica 165 Mudança de Fase _________________________________________________________________ Figura 25 . Linha de volume constante (isócora).

Diagrama de Mollier No diagrama de Mollier as coordenadas independentes são a entropia e a entalpia (Figura 27).Diagrama T-s para a água.6).1. pois o trabalho realizado pelo sistema é dado pela diferença de entalpias que podem ser lidas directamente do diagrama. o diagrama de Mollier para uma substância simples. esquematicamente. kgf cm-2 kgf cm-2 Figura 26 . A grande vantagem do diagrama de Mollier decorre da equação geral dos sistemas abertos (deduzida no capítulo 7. apresenta-se. isentálpicas (traço-ponto). Isobáricas (a cheio).Termodinâmica Macroscópica 166 Mudança de Fase _________________________________________________________________ 7. Na Figura 27. . isócoras (a tracejado).5.

G tem de ser mínimo. neste diagrama. porque a dimensão mínima de espaço de representação aumenta.1). as condições de equilíbrio termodinâmico são então: µ1(1) µ 2(1) = µ1(2) = … = µ1( M ) = µ 2(2) = … = µ 2( M ) ⋮ ⋮ ⋮ = µ r(2) ⋮ ⋱ ⋮ ⋮ (M ) = … = µr µ r(1) Assim. Sistemas com Múltiplos Componentes: Regra das Fases de Gibbs No caso de sistemas com vários componentes químicos a teoria é inteiramente análoga à anterior mas mais complexa.Termodinâmica Macroscópica 167 Mudança de Fase _________________________________________________________________ Figura 27 . Tal como nos sistemas de um só componente. Sendo P e T comuns a todas as fases. o número total de equações será r (M . s) para uma substância simples.Diagrama de Mollier (h. Apresentam-se também as linhas de volume constante (note-se que.6.182) . (0. 7. quando num sistema multicomponente se perde a estabilidade intrínseca aparece(m) nova(s) fase(s) e a condição para a coexistência das fases em equilíbrio é inteiramente idêntica à anterior. o ponto triplo corresponde a uma área). isto é.

f = 0. T e P. continuando a manter-se o equilíbrio entre as fases.r (M . 2000. f≥0. 14.1) condições de igualdade dos potenciais químicos O número de graus de liberdade. de variáveis intensivas (P e T) e específicas.1) + 2 variáveis independentes r (M .02. o soluto A e o soluto B estão dissolvidos no solvente C. Se houver 2 fases. Num dado sistema.1) ou f=r-M+2 Regra das fases de Gibbs90 Para que o equilíbrio possa existir é.1) + 2 . temos: M (r . Para o caso simples de 1 só componente. a designação mais correcta seria teorema de Gibbs. f. resulta que é f =1. o que significa que apenas P ou T podem variar independentemente. Exercícios 1) (Exame de Termodinâmica de 13. o que significa que em sistemas de um só componente.16 K e P=611 Pa. existirão M (r . a designação habitual. Resumindo. No caso da água. Mantém-se. que podem ser arbitrariamente fixadas será portanto: f = M (r. Se existirem 3 fases. r =1. Existem ainda as variáveis independentes.Termodinâmica Macroscópica 168 Mudança de Fase _________________________________________________________________ Existindo M fases. e as mesmas só podem coexistir para um par bem determinado de P e T. todavia. ou seja.1) fracções molares independentes.83). o número máximo possível de fases coexistentes será dado por 0=2-M+2 ⇔ M = 4.1998). a coexistência de 3 fases só é possível para um valor bem determinado de P e de T. Determine o número de graus de liberdade para sistemas compostos por: 90 Tratando-se de uma dedução a partir de outros resultados. obviamente. Qual é a dimensionalidade da região em que coexistem duas fases? Qual o número máximo de fases que podem coexistir neste sistema? 2) (Moran e Shapiro. o ponto triplo existe para T=273. Dado o facto de só poder haver a coexistência de 3 fases para um valor fixo de P e de T: Se o sistema possuir 2 componentes. .

j) acetona líquida e uma fase de vapor com com acetona e N2. cada uma das quais contém amónia e água. d) só vapor de água. água líquida.Termodinâmica Macroscópica 169 Mudança de Fase _________________________________________________________________ a) gelo e água líquida. 1 atm. b) gelo. e uma fase de vapor de mercúrio e água. . f) gelo. vapor de água e ar seco. e) vapor de água e ar seco (ar atmosférico. sem vapor de água). i) mercúrio líquido. c) água líquida e vapor de água. g) N2 e O2 a 20 ºC. água líquida e vapor de água. h) uma fase líquida e uma fase de vapor.

.

Todavia. Sistemas Abertos Sem Difusão 8. Recapitulando os passos fundamentais que foram dados. por exemplo A + B: A TA B TB Tendo sempre subjacente o sistema total. formavam um sistema isolado. seguidamente. Introdução Até agora. verificamos que começamos por considerar um sistema isolado (e por isso também fechado) para que. bastando para tal que o sistema se considere como um subsistema num sistema mais geral que o envolve a si próprio e a todos os outros com os quais há permutas de massa. continuou a exigir-se a todos os subsistemas que interacionavam que não houvesse permuta de massa entre si. Neste capítulo iremos fazer a primeira generalização dos resultados anteriores aos sistemas que permutam massa com o seu exterior. Esta restrição é pouco importante nas aplicações correntes de engenharia mecânica e por isso a maioria dos textos a omite. . As situações em que a difusão é importante serão tratadas no âmbito da Termodinâmica dos Processos Irreversíveis. Seguidamente. pudemos enunciar a Segunda Lei da Termodinâmica para qualquer subsistema. ao qual já não se exigiu que fosse isolado mas apenas que fosse adiabático. em todos os casos anteriores. apenas considerámos sistemas fechados.1. isto é. A Segunda Lei permitiu estabelecer. Essa restrição não retira generalidade aos resultados já obtidos. pudéssemos aplicar o princípio da conservação da energia. em particular. as condições de equilíbrio entre os subsistemas que formam o sistema total e o sentido da evolução para o equilíbrio quando esses subsistemas interaccionam entre si.8. a de existir difusão no seio da massa que o sistema permuta com o exterior. pois o estudo de um sistema aberto pode sempre reduzir-se ao de um sistema fechado. sem qualquer ambiguidade. considerámos a interacção entre sistemas que. fechado e isolado. sistemas que não permutam massa com o exterior. no seu conjunto. Chamamos-lhe primeira generalização porque não envolve ainda todas as situações e.

2. (0. Assim. temos assim dE = dEc + dE p + dU = δ Q + δ W . e sintetizemos toda a energia trocada com o exterior por δQ e δW (Figura 28). temos Com as definições Q≡ δQ dt .188) a equação (0.185). (0.186) Dividindo por dt. (0. sem qualquer dificuldade conceptual ou formal.189) 8. Consideremos agora que o sistema tem uma pequena parte da sua fronteira que se pode deslocar.183) onde Ec é a energia cinética e Ep é a energia potencial. Balanços de Massa e de Energia para Sistemas Abertos Consideremos um sistema genérico. Por outro lado. a qual .183) e (0. (0. O balanço de energia do sistema é dado pela equação (0. a primeira finalidade deste capítulo é mostrar como. temos: E = U + Ec + E p . um sistema fechado tem não só energia interna. δW . + + = Q+ W . o princípio da conservação da energia garante que ∆E = Q + W .184) Juntando as equações (0.187) e W ≡ dt . dt dt dt dt dt (0.Termodinâmica Macroscópica 172 Sistemas Abertos Sem Difusão _________________________________________________________________ Mantendo-nos por agora no âmbito dos princípios gerais e da estrutura conceptual da Termodinâmica Macroscópica. se deduz a chamada equação geral de balanço para sistemas abertos. (0. . fechado.186) fica dEc dE p dU . sendo E a energia do sistema. mas também energia cinética e energia potencial.185) dEc dE p dU δ Q δ W + + = + . Em geral.184) e passando para a forma diferencial. dt dt dt (0.

de espessura infinitesimal e secção dA. e portanto impermeável (a . . Apenas nessas zonas se terá de verificar também a igualdade das forças generalizadas entre o sistema e o exterior.Termodinâmica Macroscópica 173 Sistemas Abertos Sem Difusão _________________________________________________________________ representamos por um êmbolo adiabático. a b Sistema B Suponhamos agora que o êmbolo (a . é também dV = v dm . A energia recebida pelo sistema devido a este processo é igual a pe dV .b). passando para a posição a’ – b’. Se v for o volume específico do fluido. 91 Note-se que a parede global do sistema só é adiabática nas zonas da superfície onde vier a haver permuta de massa.b) se desloca de dl no sentido do interior do sistema (Figura 29). (0. (a – b). em equilíbrio com o fluido à sua esquerda. Figura 28 – Sistema com um êmbolo adiabático e móvel. O sistema terá uma variação de volume dV = dl dA . Figura 29 – Deslocamento para a direita. sendo esse fluido igual ao do interior91. com o deslocamento do êmbolo para a´ . sendo pe a pressão exterior que o fluido exerce sobre o êmbolo. A variação de energia do sistema B foi.b´.190) sendo dm a massa contida em dV. do êmbolo no sistema da Figura 28. numa distância dl.

93 Pois os fluidos em em A e em B são idênticos. 92 Note-se que apenas é invocado o primeiro princípio e que se considera a pressão exterior. como existe equilíbrio das forças generalizadas através da fronteira que separa A de B.192) E = E A + EB .191) O volume deixado livre pelo movimento do êmbolo passou a ser ocupado pelo fluido que estava à sua esquerda. pelo que a variação da sua energia é dada por (0. (Figura 30). concluímos que nada se altera se a mesma for removida. Considerando agora o sistema conjunto (A + B).Termodinâmica Macroscópica 174 Sistemas Abertos Sem Difusão _________________________________________________________________ dEB = pe v dm . Figura 30 – Definição do sistema A.b). . medida no exterior (pe) para que a relação seja válida independentemente da existência de equilíbrio no interior de B.191)92. verificamos que tem a sua fronteira na posição em que B se encontrava antes de se iniciar o processo. pelo que podemos tratar o conjunto (A + B) como um único sistema mas agora com massa m = mB + mA (0. (0. Para obter EA deve ter-se em conta que: • a massa de A é dm. no contexto da Figura 29. Por outro lado. 93 • a energia interna específica de A é u . (0.193) e energia Para calcular E notamos que o subsistema B é um sistema fechado.b´) e (a . Chamemos A a esse sistema. compreendido entre (a´ .

Adicionalmente.196) dE =  h + g z + w2  dm . a energia total do sistema elementar A é dada por 1   (0. • w a velocidade com que o fluido está a entrar no sistema. 94 Entalpia por unidade de massa. com a distância vertical a uma cota de referência dada por z. • n a normal a dΩ dirigida para o interior do sistema. onde w é igual á norma de w.195) também se pode escrever: 1   (0.195) dE =  u + g z + w2 + pe v  dm .197) expressão designada como balanço de massa dos sistemas abertos.Termodinâmica Macroscópica 175 Sistemas Abertos Sem Difusão _________________________________________________________________ • a energia cinética de A associada à sua velocidade w é dada por (1 2 ) w 2 dm . é dada por g z dm . Assim. se o mesmo for aberto. 2   Tendo em consideração o conjunto de operações efectuadas sobre o sistema verificamos que. 2   Dado que a entalpia específica94 do fluido é dada por h = u + pv . dt ∫∫ Ω (0. a equação de variação da sua energia total é dada por: 1   (0. 2   As relações estabelecidas até aqui são válidas para um elemento de superfície. Designando como • q a quantidade de calor que atravessa a unidade de área por unidade de tempo (grandeza vectorial). Se designarmos por • ρ a massa específica do fluido.194) E A =  u + gz + w2  dm . dm = ρ (w ⋅n) dΩ . . Consideremos agora que o sistema pode trocar massa em qualquer ponto da sua superfície. pode também trocar calor ou trabalho em qualquer ponto da sua superfície. a equação (0. • a energia potencial de A.

202) = 0. sobre a superfície do sistema por unidade de área e por unidade de tempo (grandeza vectorial). dt A massa total contida no sistema também se mantém constante. a equação geral de balanço de energia para um sistema aberto. (0.203) significando que o fluxo de massa que entra iguala o fluxo da massa que sai. Definimos agora o saldo de todas as trocas de calor com o sistema por unidade de tempo como . W ≡ ∫∫ τ ⋅ nd Ω . dE (0.198). (0.198) dt Ω 2   Ω Ω Na forma apresentada a equação é absolutamente geral desde que não haja difusão de massa através da superfície. Regime Estacionário Se o regime for estacionário. .199) e (0.200). isto é.201) 8.200) Ω Com as definições (0. pelo que: dm = ρ w ⋅ nd Ω = 0 . (0. (0. e se mantêm constantes no tempo as propriedades associadas as esses .Termodinâmica Macroscópica 176 Sistemas Abertos Sem Difusão _________________________________________________________________ τ o trabalho que as forças generalizadas (com excepção da pressão) realizam na sua própria direcção. escreve-se dE . o balanço de energia de sistemas abertos fica • dE 1   = ∫∫ q ⋅ nd Ω + ∫∫ τ ⋅ nd Ω + ∫∫ ρ  h + g z + w2  w ⋅ nd Ω . dt 2   Ω (0. Q ≡ ∫∫ q ⋅ nd Ω . a energia total do sistema não varia no tempo. A essa quantidade comum chamamos caudal mássico m : .3.199) Ω Definimos o saldo de todas as trocas de energia com o sistema no intervalo de tempo. fluxos. 1   = Q + W + ∫∫ ρ  h + g z + w2  ( w ⋅ n ) d Ω . excluindo a energia sob a forma de calor ou fluxos de massa: . dt ∫∫ Ω (0.

além do regime ser estacionário. Devido a esta generalidade. denotada Ωi. geralmente pouco importantes. no essencial.201) como . wi2 ≡ ∫∫ ρ w2 w ⋅ n d Ω . A dedução envolveu apenas valores globais tal como podem ser observados e medidos por um observador colocado no exterior do sistema. e sendo iguais as quantidades entradas e as quantidades saídas. (0. a equação é geralmente deduzida sem qualquer referência ao postulado da dissipação ou à Segunda Lei da Termodinâmica. desde que se tenha desprezado a difusão de massa. Q + W +  he + g ze + we2  −  hi + g zi + wi2   m = 0 .208) Podemos então escrever a equação (0. a fazer um balanço das 95 Tendo considerado os fluxos em módulo. Temos então que o caudal que entra pela secção Ωi é igual (em módulo) ao caudal que sai pela secção Ωe: . zi ≡ ∫∫ ρ z w ⋅ n d Ω .95 2 ∫∫ Ω (0.206) 1 1 ρ w2 w ⋅ n d Ω .Termodinâmica Macroscópica 177 Sistemas Abertos Sem Difusão _________________________________________________________________ .207) ∫∫ mɺ Ωe mɺ Ωi ze ≡ 1 1 ρ z w ⋅ n d Ω . a dedução da equação geral para os sistemas abertos apenas invocou. m = ∫∫ ρ w ⋅ n d Ω = ∫∫ ρ w ⋅ n d Ω . e uma zona por onde todo o fluido sai (secção de saída). ∫∫ mɺ Ωe mɺ Ωi (0. ∫∫ mɺ Ωe mɺ Ωi (0. acima referidas. .204) Suponhamos que. (0. . isto é. Como tal. cada uma delas será metade do total. m= 1 ρ w ⋅ n d Ω . existe apenas uma zona (simplesmente conexa) da superfície por onde entra todo o fluido (secção de entrada).209) 2   2   Como se verifica. denotada Ωe.  1   1  . o princípio da conservação da energia e nada mais requer. ignora-se o que se passa no seu interior. limitando-se o observador a contabilizar o que entra e o que sai. hi ≡ ∫∫ ρ h w ⋅ n d Ω . admitindo como implícitas as restrições.205) Ωe Definimos he ≡ we2 ≡ 1 1 ρ h w ⋅ n d Ω . Ωi (0.

o associado à entrada e saída de fluido do volume de controlo (Figura 31).4. pelo que a equação geral para o regime estacionário (0. inferir o valor de algumas das variáveis sabidas as restantes. Como imediatamente se infere. Para ilustrar este ponto. Deve notar-se o modo natural como a entalpia aparece como variável do sistema e não a energia interna. . a clara identificação da fronteira é crucial porque é nela que todas as quantidades são medidas. Trata-se portanto de uma equação geral de balanço. z1 = z2 .Termodinâmica Macroscópica 178 Sistemas Abertos Sem Difusão _________________________________________________________________ quantidades de energia que atravessam a fronteira do sistema na unidade de tempo. não se criam nem se destroem). por isso. Figura 31 – Tubo de secção constante. . assim. A entalpia é. W = 0 .209) se reduz a . salvo. consideramos o mais simples possível dos sistemas abertos: um tubo de secção constante. A equação geral limitou-se. naturalmente. Isso deve-se ao facto de U e P V andarem sempre associados na forma H = U + PV devido à realização de trabalho associado à entrada e à saída de fluido no sistema. não é a de verificar e continuar a verificar o princípio da conservação da energia. Q = 0 . horizontal. mas sim a de nos permitir. pelo cálculo. Aplicações A utilidade da equação geral. uma vez deduzida. a variável natural característica dos sistemas abertos. a exprimir que no interior do volume de controlo a energia e a massa se conservam (isto é. 1 2 De acordo com estas hipóteses. Para acentuar estas características. com um escoamento em regime estacionário. horizontal no qual se escoa um fluido em regime estacionário e que não troca calor nem trabalho com o exterior. 8. Para isso é necessário em geral fazer hipóteses adicionais quanto à evolução do que se passa no interior do sistema. chamamos ao volume contido no interior da fronteira volume de controlo.

212) Tds + vdP = − d ( w2 ) . 2   2   Se as secções 1 e 2 forem muito próximas. a qual é ainda uma relação geral e apenas pressupõe que no sistema elementar de volume dV delimitado pelas secções 1 e 2 são válidas as relações da Termoestática. e a um fluxo de energia está sempre associada uma dissipação). ou ainda de que o sistema é suposto estar a cada instante em equilíbrio interno. teríamos 1 (0.Termodinâmica Macroscópica 179 Sistemas Abertos Sem Difusão _________________________________________________________________ 1 2  1 2  (0. . pois o movimento de um fluido corresponde a um fluxo de energia.211) dh + d  w2  = 0 .211). 2 Verifica-se que o número de incógnitas aumentou. Assim. Substituindo em (0. 2 Se se tratar de um fluído incompressível o volume específico será constante. teremos 1 (0. Ora. Suponhamos que essa hipótese era a de uma evolução reversível. devido à conservação da massa. podemos exprimir a entalpia nas outras variáveis termodinâmicas estudadas para os sistemas fechados e teremos dh = Tds + vdP . 96 O que significa ser necessária a exigência suplementar de as variáveis intensivas serem uniformes no seu interior.212). como a secção do tubo é constante. também podemos escrever 1  (0.213) vdP = − d ( w2 ) . Substituindo na equação (0.210)  h2 + w2  −  h1 + w1  = 0 . o resultado é falso (e seria de esperar. o que é correcto na maioria dos casos. concluímos que dP = 0 . Para prosseguirmos torna-se necessário introduzir uma hipótese suplementar. isto é ds = 0 . e como a experiência demonstra. resulta que w1 = w2 e portanto dw2=0. 2  "Entrando" agora no interior do sistema96. Substituindo em (0. (0.213).214) o que significa que a pressão no interior do fluido não varia entre a entrada e a saída.

dh = 0 . esta irreversibilidade provoca um aumento da entropia que arrasta o da temperatura. As formas que f assume serão dadas em Mecânica dos Fluidos e Transmissão de Calor.215) Como v e T são positivos e ds > 0 pela Segunda Lei da Termodinâmica. w. Como facilmente se infere. uma característica fundamental da entropia é não ser uma propriedade conservada. v. e rearranjando. Teremos então Tds + vdP = 0 (0. Enquanto propriedade (extensiva) do sistema.Termodinâmica Macroscópica 180 Sistemas Abertos Sem Difusão _________________________________________________________________ Não sendo admissível a hipótese ds = 0 por implicar. ρ. que forma um sistema isolado ou é a ele redutível.217) = f ( ρ . (salvo . sob a forma de um termo correctivo determinado experimentalmente. A sua determinação teórica está fora do âmbito da Termoestática. Dividindo ambos membros da equação (0. se não houver mudança de fase. vejamos a hipótese de não haver variação de entalpia. é igual ao inverso da massa específica. habitualmente (sobretudo em hidráulica e para fluidos incompressíveis em geral). considerando que o volume específico. µ . ρ dL dL (0. neste caso.5. temos 1 dP ds = −T . No caso de sistemas que deixaram de estar em equilíbrio interno por ter sido removido um constrangimento que impedia a interacção entre subsistemas. Balanço de Entropia para Sistemas Abertos O balanço de entropia para sistemas fechados encontra-se contido na Equação Fundamental na forma entrópica. a nova situação de equilíbrio é dada pelo máximo de entropia do conjunto. µ a viscosidade do fluido e ε é a rugosidade do tubo.215) por dL. ε ) .216) Assim é possível escrever dP (0. concluímos que terá de ser dP < 0 . dL em que f é empírico. o comprimento do tubo.ou seja: P1 > P2 que é o comportamento que experimentalmente se verifica. mas cai no da Termodinâmica dos Processos Irreversíveis. uma evolução reversível. 8. Esta perda de pressão por irreversibilidade é tida em conta.

Termodinâmica Macroscópica 181 Sistemas Abertos Sem Difusão _________________________________________________________________ nos casos limite de evoluções totalmente reversíveis) contrariamente ao que sucede com a energia e a massa. e como já por várias vezes foi sublinhado.218) .219) dt Ω T Ω V O primeiro integral de superfície representa o fluxo de entropia ligado ao fluxo de calor. O segundo integral de superfície representa o fluxo de entropia associado ao fluxo de massa. bastando para tal ter em conta que. a entropia. A característica fundamental da irreversibilidade é o aumento de entropia. nomeadamente a entropia. a entrada de entropia já foi implicitamente considerada na energia interna. obtendo-se . para além de ser criada num processo irreversível também pode ser permutada. Tal como anteriormente. A equação geral do balanço de entropia para um sistema aberto é portanto: . associado à unidade de massa que entra (ou sai do volume de controlo) vem associada não só uma energia. é sempre: δQ = T dS desde que T e S se refiram ao sistema que recebe δQ e que T esteja definida para este sistema. Pela Segunda Lei da Termodinâmica. e isso sucede sempre que existe um fluxo de calor. Tratando-se de um sistema aberto. as velocidades e as massas específicas são uniformes. os integrais anteriores podem substituirse por um número finito de parcelas. este termo é intrinsecamente positivo. a equação de balanço da entropia generaliza-se imediatamente. dt Ω T V (0. como todas as propriedades associadas à unidade de massa. Por este facto. e o aumento de entropia é o facto mais comum e saliente nas evoluções reais. Ambos podem ser positivos ou negativos. se a superfície Ω que define o volume de controlo puder ser dividida em j troços nos quais as temperaturas. (0. Efectivamente. na equação de balanço energético para um sistema aberto. O integral de volume representa a produção de entropia por unidade de tempo devido às irreversibilidades no interior do sistema. podemos sempre escrever para o sistema fechado contido pela superfície fechada Ω o balanço de entropia como dS 1 = ∫∫ q ⋅ nd Ω + ∫∫∫ ρ sint dV . dS 1 = ∫∫ q ⋅ nd Ω + ∫∫ ρ s w ⋅ nd Ω + ∫∫∫ ρ s int dV . em que s int é o aumento de entropia por unidade de tempo e de massa no interior do sistema devido a irreversibilidades internas de 1ª e 2ª espécie. Aliás. Todavia.

que a temperatura que se considera é a da fronteira do sistema. se a fronteira do volume de controlo não é definida com rigor. no cálculo do fluxo de entropia associado ao fluxo de calor. a temperatura a que o mesmo se encontra também deixa de o ser. Neste caso. arrastando em consequência imprecisões nos fluxos de entropia permutados. .Termodinâmica Macroscópica 182 Sistemas Abertos Sem Difusão _________________________________________________________________ i  i k Q i dS j  =∑ + mj sj  +σv . (0. sabemos já que sɺint ≥ 0 . Todavia. verificando-se apenas o sinal de igualdade se no interior do volume de controlo todos os processos forem reversíveis. da Segunda Lei da Termodinâmica (ou do postulado da dissipação). É fundamental ter em atenção.220) Qɺ j = ∫∫ q ⋅ nd Ω . pelo que σɺ int ≥ 0 . Como nos processos reais um fluxo de calor requer sempre uma diferença de temperatura.  dt j =1  T j   (0. (0.222) Ω .223) V onde σɺ v é a produção total de entropia por unidade de tempo devida a irreversibilidades no interior do volume de controlo. (0.221) em que Ω mɺ j = ∫∫ ρ w ⋅ nd Ω . O cálculo de σɺ v é feito na termodinâmica dos processos irreversíveis. é a temperatura a que se encontra o elemento de superfície dΩ do volume de controlo. por onde o fluxo de calor em causa entra (ou sai) trazendo (ou levando) entropia para o sistema. σɺ v = ∫∫∫ ρ s int dV .

m1 .V . β 2 …) (0.V . β1 . Introduzimos algumas variáveis meteorológicas correntes como temperatura virtual e temperatura potencial.225) E = E ( S . m1 . 1965).1.… . Extensão do formalismo para o campo gravítico A atmosfera não é um sistema simples porque está sob o efeito do campo gravitico. em que g é a aceleração gravitica. mn . Considerando então que a energia total do sistema é dada por E = U + Ep . (0.… .226) em que os βi determinam a posição nos vários campos (Hatsopoulos e Keenan.… .… . β1 . Estabelecemos a equação de Poisson de uma maneira coerente e obtemos o gradiente adiabático seco. temos que dE ( S . Termodinâmica da Atmosfera Neste capítulo o sistema termodinâmico em estudo é uma mistura de ar seco e de vapor de água. Na forma diferencial temos que: .V . mn ) + dE p ( m. β 2 …) (0. mn .um diagrama atmosférico. A energia associada ao campo gravítico – energia potencial de um dada massa m à cota z (β do campo gravítico) é E p = mgz .9. m1 . mn . Desenhamos e exploramos o tefigrama . Apresentamos a estabilidade estática em termos de gradientes de temperatura e de temperatura potencial e salientamos a sua importância usando um exemplo de poluição atmosférica. V . z ) = = TdS − pdV + µ1dm1 + … + µn dmn + mgdz + gzdm . 9.224) As funções de entropia e de energia para um sistema que está sob o efeito de campos externos são dadas de uma forma geral por S = S ( E . m1 . Analisamos a equação fundamental e derivamos as equações de estado e as propriedades termodinâmicas. z ) = dU ( S .

Termodinâmica Macroscópica 184 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ ∂S ∂S ∂S ∂S ∂S ∂S dE + dV + dm1 + ⋯ + dmn + d β1 + d β2 + … ∂E ∂V ∂m1 ∂mn ∂β1 ∂β 2 (0.m1 .mn  ∂E   ∂U  = + gz = µi + gz ≡ µɶ i     ∂mi  S .V . z ) = TdS − PdV + µɶ1dm1 + … + µɶ n dmn + mgdz . Escreva a equação de Euler para um sistema sob a acção de um campo gravítico.m1 . z  ∂mi  S . .V . (0. z  ∂V  S .mn−1 .228) é dada por: dS = dE ( S .V . mn .….mn .….….… . m1 .mn . z Comparando esta expressão com a expressão (0.m1 .227) ∂E ∂E ∂E ∂E ∂E ∂E dE = dS + dV + dm1 + ⋯ + dmn + d β1 + d β2 + … ∂S ∂V ∂m1 ∂mn ∂β1 ∂β 2 (0.m1 .V . m1 .…. z  ∂E   ∂E  dmn +  dz +    ∂z  S . m1 . Podemos portanto escrever que a função diferencial da energia com campos externos para uma massa de ar sob o efeito do campo gravítico é: dE ( S . m1 .230) Exercícios 1. z  ∂m1  S . 2. mn em que µ~ é o potencial total ou químico-gravítico de uma dada substância i i com mi.mn .224) concluímos que:  ∂E   ∂U  = =T     ∂S V . m1 . z  ∂S V .V .m1 . mn .mn  ∂E  = mg    ∂z  S . m2 . mn . Escreva a equação de Gibbs-Duhem para um sistema sob a acção de um campo gravítico.….m1 .….V .….V . z ) =  ∂E   ∂E   ∂E  dS +  dV +  dm1 + … (0.….… .229) =     ∂S V .m j≠i .mn  ∂E   ∂U  = = −P     ∂V  S . z  ∂V  S .….V .228) No caso do campo gravítico a equação (0.….mn  ∂mn  S .….m1 . mn .

As equações de estado são dadas por: . Obtenha as equações de estado. Consideramos que a fronteira é adiabática porque por um lado a escala temporal dos processos analisados é tipicamente de um dia e por outro o ar é mau condutor de calor. 1985): m   mU V − R ∑ m j ln j . Sistema Termodinâmico – Ar Seco Na atmosfera o sistema termodinâmico em análise é uma mistura de ar seco com vapor de água. Tipicamente considera-se que o sistema é constítuido por uma massa homogénea de ar com uma fronteira adiabática e não restritiva em termos de volume.1. Neste caso U = E − mgz . Exercícios 1.2. As frentes são as superfícies de fronteira que separam estas massas de ar onde ocorre alguma mistura entre as massas de ar e que podem ter 15 a 200 km de largura. 9.Termodinâmica Macroscópica 185 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ 9.2. Esta simplificação é válida se os processos adiabáticos contribuirem duma forma muito mais significativa para alterações da energia interna do que os processos diatérmicos que podem estar por exemplo relacionados com a radiação recebida da Terra. 2. Estas massas de ar são responsáveis por vários dias com uma caracterização meteorológica semelhante. As propriedades que caracterizam a massa de ar são determinadas pela região de origem e pelas superfícies por onde passou. S = ∑ m j s j 0 +  ∑ m j c j  R ln 0 + mR ln mU 0 mv0 m j j  j  O ar às pressões e temperaturas atmosféricas comporta-se tipicamente como uma mistura de gases ideais sob acção do campo gravítico. Esta massa de ar pode referir-se a um dos seguintes conceitos: 1) uma massa de ar extensa (escala de cerca de 1000 km) situada na baixa atmosfera onde os gradientes das diferentes propriedades sejam muito pequenos e 2) uma bolsa de ar (escala de cerca de 1 km). Equações de Estado e Propriedades Termodinâmicas A equação fundamental para uma mistura de gases ideais é dada por (Callen. Equação Fundamental. Escreva a equação fundamental em função da energia E tendo em conta que esta mistura de gases perfeitos está sob o efeito do campo gravítico.

..231) (0.V .kg-1K-1 e o calor específico do . mr ∑m c R j j U j mg ≡ − mg T (0. Qual a relação entre o cp e o cv do ar e os calores específicos dos vários componentes do ar? Os coeficientes termodinâmicos são dados por: cv ≡ m m T  ∂S  = R ∑ j c j = ∑ j cvj   m  ∂T V .... z (0.mr .mi≠k m (0..mr   E . Obtenha a relação entre os calores específicos cp e cv para a atmosfera. m1 .....m j j m j m (0...mr .m j j m j m (0..V . mi≠k .. O calor específico a pressão constante do vapor de àgua a 0ºC é de 1850 J.235) Exercícios 1.m1 ..m1 ...232) R  ∂S  µ mU m  V ≡ − k = sk 0 − R + ck R ln 0 − R ln k −  ∑ m j c j  + R ln   T mU 0 m  j mv0  ∂mk U .V .. 2. z  j   ∂S  =−    ∂z  E .m1 ..Termodinâmica Macroscópica 186 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ 1  ∂S   ∂S  = ≡ =     ∂U V ..234) (0. z T ∑m c R j j j U P mR  ∂S   ∂S  = ≡ =    ∂ V ∂ V T V  U . mr  ∂E V .m1 ..236) cP ≡ m m T  ∂S  = R ∑ j c j + R = ∑ j c pj = cv + R   m  ∂T  P ...237) kT ≡ − 1  ∂V  1   = V  ∂P  T P kS ≡ − c 1 1  ∂V    = v V  ∂P  S c P P 1  ∂V  1  =− V  ∂T  P T α ≡−  A razão entre o cp e o cv é designada por γ.233)  R mgz  ∂S  µɶ µ  1 ≡ − k = − k −  ∑ m jc j  = − ( µk + gz )   ∂ m T T m U T  k  E .

m1( n ) .. A solução deste problema é dada pelo sistema de equações . + E ( n ) = E m1(1) + . Exercício Suponha que num dia limpo a previsão para as temperaturas máximas de duas cidades à mesma latitude são de 30º e 38ºC. mz( n ) . m1( n ) . z ( n ) S = S (1) ( E (1) .…. z (1) . m1(1) . …. + m2( n ) = m2 … Onde U e V e mi são constantes. + m1( n ) = m1 m2(1) + .V ( n ) . Suponhamos então que temos uma coluna de ar constítuida por sub-parcelas homogéneas.2.kg-1K-1.. Cada sub-parcela tem volume constante e fronteiras permeáveis.V (1) .V ( n ) .…. Qual a importância de estarem à mesma latitude e de o céu estar limpo? 9. z ( n ) ) sujeito a E (1) + . O equilíbrio termodinâmico é agora dado como a solução do seguinte problema de maximização constrangida: max E (1) . Gradiente de Pressão na Atmosfera Uma coluna de ar sujeita ao campo gravítico é um sistema heterogéneo porque as propriedades intensivas não são constantes.Termodinâmica Macroscópica 187 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ ar seco a 0ºC é de 1005 J. 1998). m2(1) . E ( n ) . m1(1) .2. mz(1) . Portanto o calor específico no ar varia entre 1005 J. A cidade com a previsão de 30ºC situa-se no litoral sendo mais húmida do que a outra cidade que se situa no interior.… .. O aumento da capacidade caloríofica a pressão constante não representa uma alteração significativa no comportamento termodinâmico (Bohren.... m2( n ) .V (1) . dado que o sistema é isolado.kg-1K-1 (ar seco) e 1058 J. z (1) ) + … + + S ( n ) ( E ( n ) .… .kg-1K-1 (ar húmido com 4% de massa de vapor) variando por um factor de 5% no máximo. Acha que a diferença entre as temperaturas máximas previstas se pode dever ao facto de ser necessário fornecer diferentes quantidades de calor às duas cidades para obter mesmo aumento de temperatura.

... = µɶ1 ≡ µɶ1  (1) T ( n) T T  µɶ (1) µɶ ( n ) µɶ  2(1) = .. obtemos 1 1  1  T (1) = .Termodinâmica Macroscópica 188 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________  ∂S (1) ∂S ( n ) = .232).231). Como − µ k = − 1 ( µk + gz ) as condições de equilíbrio impõe que: T T µ1(1) + gz (1) = .236) temos que: µ m T P − k = sk 0 − R + ( cvk + R ) ln − R ln k − cv − R ln ... = T ( n ) ≡ T  (1) ( n)  µɶ1 = .  Recorrendo às definições das variáveis intensivas na representação entrópica. = ∂m2( n )  ∂m2 ... = =  ∂m(1) ∂m1( n )  1  ∂S (1) ∂S ( n )  (1) = ... = + R ln + (n) P0 T P0 T e portanto d  P gz   R ln +  = 0 ou seja dz  P0 T  .. = µ1( n ) + gz ( n ) µ2(1) + gz (1) = . = µ2( n ) + gz ( n ) Recorrendo às equações (0... (0. (0... T T0 m P0 Se considerarmos que. impõe que + R ln P (1) gz (1) P ( n ) gz ( n ) + (1) = . a fracção mássica de cada componente do ar é constante ao longo da coluna. as condições de equilíbrio em conjunto com o modelo da mistura de gases perfeitos... =  (1) ∂E ( n )  ∂E(1) ∂S ( n )  ∂S . = 2( n ) ≡ 2 T T T … As condições de equilíbrio impõe que a temperatura e o potencial quimicogravitico de cada componente do ar sejam constantes ao longo da coluna de ɶ ar....233) e (0.

Termodinâmica Macroscópica 189 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ dP gP =− = −ρ g .238) obtemos P = P0 e − gz RT .239) onde P0 é a pressão à altitude z0=0. (0. numa massa de ar com um número constante de moles que passa por um processo quase-estático. Integrando a equação (0. Processos Adiabáticos e Reversíveis Existem fenómenos meteorológicos importantes caracterizados por uma ascensão de uma massa de ar: ascensão convectiva devido ao aquecimento heterogéneo da superfície.mn Integrando esta equação obtemos a Equação de Poisson: .. como por exemplo a expansão de uma massa de ar durante a ascensão. P. Outro fenómeno importante descrito aproximadamente por um processo adiabático e reversível é a dispersão de poluentes atmosféricos de chaminés.m1 . 9.2. Esta equação é aplicável a processos onde a transferência de calor é negligível devido à reduzida escala temporal do processo ou a processos onde a variação de temperatura devido a processos diabáticos é muito inferior a variação devido a outros processos. A relação entre a pressão e o volume a entropia constante é dada por: c P 1  ∂P  dP =  dV = − dV = − P dV . ascensão orográfica e ascensão de uma massa de ar quente devido à colisão com uma massa de ar frio (Lutgens e Tarbuck.238) dz RT Numa atmosfera em equilíbrio hidroestático.. (0.3.  K sV cV V  ∂V  S . Q = TdS e adiabático Q = 0 . V. e portanto a variação de pressão entre dois pontos a altitudes diferentes é só devido ao peso da coluna de ar. Equação de Poisson A equação de Poisson descreve a relação entre a pressão.. 1998).. e o volume. a aceleração vertical é nula. Sendo um processo quase-estático e adiabático a entropia mantem-se constante.

Termodinâmica Macroscópica 190 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ PV γ = P0V0γ . Para obtermos um valor para o gradiente de temperatura adiabático seco (GTAS) vamos usar a equação (0. (0.242) As paredes são móveis e portanto a variação de pressão na particula é igual à variação de pressão na atmosfera.242) como dT = − ρ atm g dT ρ atm g g dz ⇔ Γd ≡ − = ≈ ≈ 10º C / km .4 . O Γd tem este valor se a atmosfera estiver em equilíbrio hidroestático e a diferença de temperatura entre a parcela e o ambiente não for muito grande.5ºC na troposfera estime a temperatura ambiente à altitude de 12km.232) γ γ PT 1−γ = P0T01−γ . Porque é que um avião a voar a esta altitude tem permutadores de calor para arrefecer o ar que é retirado do exterior? Assuma que γ = 1. Exercício Sabendo que o gradiente de temperatura ambiental médio é de -6. ρ cP dz ρ cP cP (0.243) O gradiente de temperatura de uma massa de ar que sofre um processo adiabático. (0. P e V. .240) que pode ser reescrita usando a equação de estado (0.238) para substituir dP e reescrever a equação (0.241) Esta equação diz-nos que para um processo adiabático temos uma relação constante entre quaisquer duas das variáveis T. Gradiente de Temperatura Adiabático Seco À medida que uma massa de ar se move na atmosfera adiabática e reversivelmente a sua temperatura altera-se como resultado da alteração de pressão.  ∂S   ∂S   ∂V  − −T  T     ∂T   ∂P T  ∂P T  ∂T  P dT =  dP = dP = dP =  dP = ∂S NcP NcP    ∂P  S    ∂T  P TV α 1 =− dP = dP ρ cP NcP (0. reversível e seco é de –10ºC por km e é independente do gradiente de temperatura do ambiente.

No caso do equilíbrio estável a atmosfera tende a eliminar os deslocamentos verticais. portanto a sua aceleração. Exercício Porque é que no EUA se usam ventoinhas gigantes em culturas sensíveis ao gelo em noites frias de céu limpo? \\ 1 Exercício Numa manhã de Primavera o gradiente de temperatura na Covilhã que fica em média a cerca de 600 metros de altitude é de -6ºC/km. desce ou se mantenha.Termodinâmica Macroscópica 191 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ Exercício Obtenha o gradiente de temperatura adiabático seco derivando a equação de Poisson. As forças a actuar na massa de ar são o gradiente de pressão e o seu peso. Espera que a temperatura na Covilhã suba.2. Estabilidade Estática A estabilidade estática está relacionada com o tipo de equilíbrio que caracteriza a atmosfera quando existe um deslocamento vertical de uma massa de ar. equilíbrio instável e equilíbrio neutro. no equilíbrio instável tende a ampliálos e no equilíbrio neutro ignora-os. é: az = dv z 1 dP =− −g dt ρ dz Se a atmosfera está em equilíbrio hidroestático a variação de pressão na particula é igual à variação de pressão na atmosfera e portanto a direcção da aceleração vertical é dada pela diferença de densidades entre a atmosfera e a partícula:  ρ atm > ρ ⇒ a z > 0 dv z 1  az = = ( ρ atm − ρ )g ⇒  ρ atm = ρ ⇒ a z = 0 dt ρ ρ < ρ ⇒ a < 0 z  atm (0. Qual a variação? 9.4.244) Os resultados anteriores podem ser reescritos em função dos gradientes de temperatura: o gradiente da massa de ar é o gradiente adiabático seco e o . Se a posição inicial de uma massa de ar está em equilíbrio então a soma das forces e torques aplicados no sistema é nulo. Para determinarmos o tipo de equilíbrio temos que avaliar o somatório das forças na nova posição de equilíbrio. Suponha que o ar sobre a Serra da Estrela (2000 metros) começa a descer sobre a Covilhã. az. Existem 3 tipos de equilíbrio: equilíbrio estável.

Nas atmosferas 2 e 3 a aceleração é positiva num deslocamento vertical para baixo e negativa num deslocamento vertical para cima. a temperatura que a massa de ar seco (sem vapor de água) teria que ter para ter a mesma pressão e densidade que o ar húmido.Termodinâmica Macroscópica 192 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ gradiente da atmosfera é o gradiente da temperatura ambiente. a temperatura da atmosfera varia de acordo com o gradiente de temperatura ambiente. A aceleração vertical é então dada por: Tatm < T ⇒ a z > 0 Tatm = T ⇒ az = 0 . Na atmosfera 1 a aceleração é positiva num deslocamento vertical para cima e negativa num deslocamento vertical para baixo. Portanto o . ou seja.2 e 3). Tv Rd Onde Md is a massa molar do ar seco. e Tv é a temperatura virtual.  Md  M d  Tatm T  ρ ρ Rd  M d T T  ρ Rd atm M M  M atm  atm considerando que a variação na percentagem da massa de vapor de água na atmosfera é desprezável para o deslocamento vertical considerado. g Tatm > T ⇒ a z < 0 A temperatura de uma particula deslocada verticalmente da sua posição de equilíbrio varia de acordo com o gradiente de temperatura adiabático seco. Portanto o deslocamento provoca um afastamento da posição inicial ou seja o equilíbrio é instável classificando-se a atmosfera como uma Atmosfera Instável.232) temos que N P m PM PM P = ⇔ρ= = = = R M R V TR V TR M T d T d Md M Md Definindo que ρ= M R ≡ Rd e d T ≡ Tv temos que Md M P . Podemos então reescrever a aceleração como    1 gP  1 1  gP 1  ≈ az = ( ρ atm − ρ ) = − − . Na Figura 32 é apresentado o gradiente de temperatura adiabático seco a vermelho e três gradientes de temperatura da atmosfera qualitativamente diferentes (atmosferas 1. Usando a equação (0.

Termodinâmica Macroscópica 193 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ deslocamento provoca o retorno à posição inicial ou seja o equilíbrio é estável classificando-se a atmosfera como uma Atmosfera Estável. Z dT dz 2 1 3 Equilibrium Figura Linha a 32 – T vermelho: gradiente de temperatura adiabático. Numa atmosfera que tenha o gradiente de temperatura igual a a Γd: nos deslocamentos verticais para cima e para baixo da posição de equilíbrio a aceleração é nula ou seja o equilíbrio é neutro classificando-se a atmosfera como Atmosfera Neutra. 2 e 3: gradientes de temperatura da atmosfera. Resumindo: Atmosfera 1 Cima Tatm < T   Baixo T > T atm  ⇒ az > 0 ⇒ az < 0 Cima Tatm > T ⇒ az < 0  Atmosfera 2 and 3  Baixo T < T ⇒ a > 0 atm z  Traduzindo o critério de estabilidade em função dos gradientes de temperatura temos que: . Linhass 1.

A atmosfera é quase transparente à radiação solar e quase opaca à radiação do solo e portanto a radiação emitida pelo solo e a advecção de ar com uma temperatura diferente controlam o gradiente de temperatura ambiente. a advecção de ar frio à superfície e de ar quente em cima. Processos que contribuem para uma atmosfera estável incluem: arrefecimento radiativo em noites calmas de céu limpo. . Exercício Faça corresponder a cada um dos gráficos uma das plumas.5ºC na troposfera. passagem de uma massa de ar frio sob uma superfície fria e descida de ar em larga escala (ciclone). advecção de ar quente à superfície e de ar frio lá em cima. Processos que promovem uma atmosfera instável incluem aquecimento radiativo do solo em tardes de céu limpo.Termodinâmica Macroscópica 194 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________  dT   dz  dT   dz   < −Γ d  atm Atmosfera Instável   = −Γ d  atm Atmosfera Neutra  dT    > −Γ d  dz  atm Atmosfera Estável (0. mistura de massa de ar e a subida de ar em larga escala (anti-ciclone). É controlado pela absorção do fluxo radiativo do sol e pelas trocas de calor radiativo entre a troposfera e o solo.245) O gradiente de temperatura ambiental médio é de -6.

9. θ.245)) à equação (0. 1−γ   d  P  γ  θ dT θ dP 1 − γ  dθ    T = + . como é o caso da dispersão de poluentes.   dz  atm  Aplicando os critérios de estabilidade (equação (0.5. Temperatura Potencial .θ A temperatura potencial.2.246) Estabilidade Estática e Temperatura Potencial O critério de estabilidade é mais simples se for enunciado em função da temperatura potencial.Termodinâmica Macroscópica 195 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ Descreva exemplos de condições meterológicas a que correspondam cada um dos gráficos. é a temperatura que uma massa de ar à temperatura T e pressão P teria se fosse levada por um processo adiabático e quase-estático à pressão dos 1000mbar. Exemplificando com um exemplo de Pasquill F.247) obtemos: θ dT θ g θ  dθ  + =   =  dz  atm T dz T c p T . (1974). A temperatura potencial é conservada para uma mistura de gases perfeitos que só sofre processos adiabáticos e quase estáticos sendo portanto uma boa maneira de identificar uma massa de ar P θ =    P0  1−γ γ T.247)  + Γd  . Em que situação é que temos as concentrações mais elevadas no solo perto da chaminé e longe da chaminé? A estabilidade estática da atmosfera é muito importante para algumas aplicações. No primeiro caso as concentrações mais elevadas de poluentes no solo é perto da chaminé enquanto que no segundo caso as concentrações mais elevadas encontram-se longe da chaminé.238) e (0.243) para obtermos   dT     (0. θ.   =  T dz P dz γ  dz  atm dz  P0    em seguida usamos as equações (0. Começamos por reescrever o perfil vertical de temperatura em função da temperatura potencial derivando θ em relação a z. (0. A atmosfera instável corresponde a uma dispersão vigorosa de poluentes atmosféricos enquanto que uma atmosfera muito estável (inversão de temperatura) corresponde a uma dispersão muito pequena.

Termodinâmica Macroscópica 196 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________  dθ   dz  dθ   dz   <0  atm ⇔   =0  atm ⇔  dθ    >0  dz  atm ⇔  dθ    >0  dP  atm  dθ    =0  dP  atm  dθ    <0  dP  atm Atmosfera Instável Atmosfera Neutra Atmosfera Estável Exercício Calcular a relação dθ/dP=(dθ/dz)*(dz/dp). e Use a relação Gradiente de temperatura potencial numa atmosfera em equilíbrio termodinâmico O perfil vertical de temperatura é o perfil que maximiza a entropia para um dado valor da energia interna. A maximização da entropia é dada por: dθ dS = cP = 0 ⇒ θ = cte . P0. entre dθ/dz dθ/dP. de 1000 mbar.248) . Vamos começar por escrever a entropia em função da temperatura e da pressão considerando uma pressão de referência. Esta atmosfera corresponde a uma atmosfera bem misturada de modo a que outros processos como a radiação e a advecção desempenham um papel pouco relevante na determinação do gradiente de temperatura (Bohren. Entropia e a Temperatura Potencial Num processo adiabático e reversível a temperatura potencial e a entropia mantêm-se constantes. Em qualquer outro processo existe uma relação entre estas duas variáveis que vamos derivar em seguida. θ o que implica que o perfil vertical da temperatura potencial é constante e portanto o gradiente de temperatura numa atmosfera em equilíbrio é dado pelo Gradiente de Temperatura Adiabático Seco. m T RT S = ∑ m j s j 0 + mcV ln + mR ln − R ∑ m j ln j T0 Pv0 m j j T P S = ∑ m j s j 0 + mcP ln   T0  P0  j S = ∑ m j s j 0 + mcP ln j θ T0 1−γ γ − R ∑ m j ln − R ∑ m j ln j j mj m mj m (0. 1998).

ρ d ≡ md V .3.249) Também para o ar seco podemos definir a densidade.3.232) podemos escrever a pressão total da mistura como sendo a soma das pressões parciais ou seja das pressões que cada componente exerciria se estivesse sozinho no volume total: NRT RT P= = ∑ Ni ≡ ∑ Pi . Partindo da equação (0. Medidas dimensionais: pressão de vapor e humidade absoluta. m T0 onde a temperatura potencial é a do estado actual. S − S0 θ = s − s0 = cP ln . . 9. A sua importância é devida ao facto de ser o único componente que pode condensar às temperaturas atmosféricas. i A primeira medida do vapor de água é a sua pressão parcial designada por pressão de vapor. V M vV Mv (0. e.Termodinâmica Macroscópica 197 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ Se no processo a composição e o número de moles forem constantes então a seguinte relação é obtida. Sistema Termodinâmico – Ar Húmido 9. Medidas do Vapor de Água O vapor de água é só um dos muitos componentes do ar.1. Outra medida do vapor de água no ar é a humidade absoluta ou densidade do vapor de água. V V i i Designando a pressão parcial do vapor de água por e e a pressão parcial do ar seco por Pd temos que: P = ∑ Pi = Pd + e . ρ v ≡ mv V cuja relação com a pressão de vapor é dada por: e= N v RT mv RT R = = ρv T ≡ ρ v Rv T .

252) ω= v = ≡ ∈ md Pd M d P − e Medidas em equilíbrio de fases Na atmosfera o vapor de água não está em equilíbrio com a água líquida com excepção de nuvens em estado estacionário e uma camada muito fina de ar em contacto com a água.250) Medidas adimensionais: humidade específica e razão de mistura Num processo termodinâmico em que não há condensação a massa total de ar seco e de vapor de água mantêm-se constantes mas o mesmo já não se pode afirmar da pressão de vapor e da humidade absoluta. ou seja o valor que a pressão de vapor e a razão de mistura teriam se a massa de vapor no ar estivesse em equilíbrio com uma camada de água líquida. Nesta secção são introduzidas duas variáveis adimensionais que traduzem esta constância: a humidade específica. Clausius . q. e a razão de mistura.3. ωs. a pressão de vapor de saturação. à nossa experiência do dia a dia.253) A humidade relativa é que é responsável pela nossa sensação de conforto ou desconforto num dado dia. r. Podemos então definir para uma dada pressão e temperatura. e a razão de mistura de saturação.Clapeyron A Equação de Clapeyron é dada por: .2. Medidas do afastamento em relação ao equilíbrio de fases A humidade relativa. 9. ω: m q= v (0. ω s es  P − e  (0. O vapor de água na atmosfera é tipicamente inferior ao valor de equilíbrio. es. o que não corresponde.251) m m e Mv e (0.Termodinâmica Macroscópica 198 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ Pd = ρ d Rd T (0. dá-nos a relação entre a razão de mistura e a razão de mistura de saturação e dá-nos uma medida da distânica ao equilíbrio: r= e  P − es  ω =  . Se o vapor de água estivesse em equilíbrio então os fluxos de condensação e evaporação compensavam-se e não existia evaporação.

 R  T T0   (0.256) diz-nos que a pressão de vapor de saturação aumenta com a temperatura ou seja a a massa de vapor em equilíbrio na atmosfera aumenta com a temperatura.83 − .11exp 19. esta equação pode ser integrada obtendo-se  l  1 1  es = e so exp  −   . Para o vapor de água temos le  ∂es  = s2  ∂T    µL − µV RT .255) Usando como estado de referência os 273 K simplifica-se para: 5417   (0.256) es = 6. Considere que inicialmente existe uma parede interna adiabática. (0. Exercício Considere um sistema composto com uma fronteira exterior adiabática. É possível a mistura adiabática e isobárica de duas massas de ar ‘não saturadas’ formar uma massa de ar ‘saturada’? Considerando que o ar expirado por um cão é mais húmido e mais frio do que o de um ser humano em que caso é mais provável que se forme uma nuvem? Sugestão: Com x ≡ ma 1 ma prove que . T2 e e2. A equação (0. T   onde a pressão de saturação está em mbar e a temperatura em Kelvin.254) considerando que o calor latente é independente da temperatura. obtendo-se: lP  ∂P  =   2  ∂T  µ L − µV RT .Termodinâmica Macroscópica 199 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ s −s l  ∂P  = v l =    ∂T  µ L − µV vv − vl T ( vv − vl ) Esta equação pode ser simplificada tendo em conta que o volume molar da água liquida é muito inferior ao volume molar do vapor de água e que o vapor de água se comporta como um gás perfeito. impermeável e móvel. móvel e impermeável que separa duas massas de ar de características: P. T1 e e1 e P. Calcule T e e no equilíbrio quando é retirada a fronteira interna considerando que o processo é quase estático e que não existe condensação de vapor de água.

3. e(T ) = es (Tdew ) . 9. é a temperatura de equilíbrio entre as duas fases para a mesma razão de mistura e portanto para a mesma pressão de vapor . O facto de ser um dia de céu limpo implica que o arrefecimento nocturno será devido a perdas de calor por radiação e o facto de não haver vento implica que a massa de ar não será substituída por outra.3.Termodinâmica Macroscópica 200 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ e = xe1 + (1 − x ) e2 T = xT1 + (1 − x ) T2 200 180 Pressão de vapor de saturação 160 140 120 100 80 60 40 20 0 200 220 240 260 280 300 320 340 T Figura 33 – Equação de Clausius-Clapeyron (azul). Obtenha a razão de mistura de saturação para as temperaturas de: -40ºC. 20ºC. -20ºC. Exercício A equação de Clausius-Clapeyron diz-nos que a pressão de vapor em equilíbrio é só função da temperatura. . 0ºC. Temperatura de Orvalho A equação de Clausius-Clapeyron também introduz a temperatura de orvalho. 30ºC e 40ºC e discuta porque é que os climas mais frios são muito mais secos que os climas mais quentes. Caracterização da mistura (linha a vermelho) de duas massas de ar não saturadas (extremos da linha a vermelho). A temperatura de orvalho. De acordo com Bohren (1998) a temperatura de orvalho do fim da tarde é uma boa estimativa da temperatura mínima da noite num dia limpo sem vento. 10ºC.

Consideramos que o processo de evaporação da superfície de água para a massa de ar é adiabático e quase-estático e portanto o processo é isentrópico a pressão constante com um número de moles total de água (vapor de água e água liquida) constante. Neste caso a variação de entalpia é dada por: dH = dU + PdV + VdP = TdS − PdV + PdV + VdP = 0 . f ) − mv . f − hd .i − mv . f ≡ mw. de uma superfície de água com a qual a massa de ar estivesse em contacto.T (0. Ou seja H initial = H final . para que a massa de ar ficasse em equilíbrio.258) A diferença entre as entalpias dos estados inicial e final do ar seco e da água liquida são dadas por: hd .4. 2) a pressão de vapor aumenta e 3) a pressão de vapor de saturação diminui até igualar a pressão de vapor.3. f + mw.i hv . f − hd .i − hw.T − mv . 9. f ( hv .i ( hv .Termodinâmica Macroscópica 201 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ Exercício Explique em que casos é que o orvalho se pode formar no lado interior das janelas de uma casa quando a temperatura exterior é mais baixa que a temperatura interior.i + mw.i = md ( hd . f − hw. f hv .i = c p .i ) hw. f − md hd .i + ( mw.i ) + mv . f − mv .i hw.i ) (0. f hw.i − mw. f − ( mw.i ) + mv . f + mv .d (T f − Ti ) hw. Temperatura do termómetro molhado e a Equação Psicrométrica A temperatura do termómetro molhado é a temperatura que uma massa de ar teria se se evaporasse água suficiente.T − mv .i = mv . f + mw. f − hw.i = c p . sendo que mv . w (T f − Ti ) .i ) + mw.i = md ( hd . f ) hw.257) e H final − H initial = md hd . f − hw.T ( hw. f − hd .i hv . Durante este processo 1) a temperatura do ar arrefece devido ao fluxo de calor necessário para evaporar. Porque a pressão constante dH = dU + PdV + VdP = TdS = dQ e portanto . f hv . De seguida vamos agora obter uma expressão para a temperatura do termómetro molhado.

i ) m   =  c p . (0.i ) + mw. e (Ti ) = es (Tw ) − ∈ Pc p .T c p . e w≈ e que a razão entre a massa total de água e a massa de ar seco é ∈P nula obtemos l ( ws (Tw ) − wi ) = c p .d (T f − Ti ) + l ( mv ..m A diferença entre as entalpias do vapor e da água líquida é obtida usando a Equação de Euler: H = U + PV ∧ U = TS − PV + ∑ i µi N i hv = Tsv + µv hw = Tsw + µ w ⇒ .d (Tw − Ti ) ⇔ es (Tw ) − e ( Ti ) = ∈ Pc p . md   Considerando que a pressão de vapor é muito inferior à pressão. f m   l ( w f − wi ) =  c p .T c p .e. w  (T f − Ti ) md   em que a razão de mistura final é a razão de mistura de saturação: m   l ( ws (T f ) − wi ) =  c p . i.Termodinâmica Macroscópica 202 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ dH = dQ = TdS = T dS T  ∂S  dT = m   dT = mc p dT dT m  ∂T  P . f − mv .T c p . w (T f − Ti ) Como dH = 0 temos que: (m − mv . hv − hw = T ( sv − sw ) + µv − µ w = l + µv − µ w A eq.d + w. w  (T f − Ti ) . Reescrevendo a equação anterior.T c p .d l . md md   usando a definição de razão de mistura obtemos: l v. d + w. w  (T f − Ti ) ⇔ .258) pode ser reescrita usando as equações anteriores: H final − H initial = md c p .d + w. l Sendo a temperatura final a temperatura do termómetro molhado. d (Tw − Ti ) .

≈ 0. (0.65 mbar / k obtemos a equação psicrométrica. (Tw − Ti ) .259) .

T. A abscissa é a temperatura. Tefigrama O Tefigrama é um diagrama termodinâmico. adiabáticas e quase-estáticas. s. isto é. . As linhas verticais são isotérmicas e as linhas horizontais são isentrópicas. Uma das linhas caracteriza o ar independentemente da sua humidade e a outra caracteriza a humidade. e a ordenada é a entropia. linhas a temperatura potencial constante. ou seja.Termodinâmica Macroscópica 203 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ Exercício Qual a temperatura mínima a que o ar pode ser arrefecido por evaporação num dia quente e húmido em que a temperatura máxima é de 38ºC e a temperatura de orvalho é de 30ºC? 9. Neste diagrama o estado termodinâmico da atmosfera é representado por duas linhas.4.

Termodinâmica Macroscópica 204 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ Exercício Represente qualitativamente as linhas isobáricas. Exercício As medidas seguintes foram feitas por uma radiosonda em Liverpool no mês de Junho: . num tefigrama. Exercício Represente qualitativamente as linhas de razão de mistura de saturação constante. Sugestão: Utilize a equação fundamental duma mistura de gases perfeitos. ωs.

Tipicamente uma massa de ar perto do solo não está está em equilíbrio porque a pressão de vapor.252) e (0. Onde é que se situa a tropopausa? b) O que representa o maior ou menor distanciamento entre a curva das temperaturas de orvalho e a curva traçada com as temperaturas? c) Calcular a temperatura potencial da atmosfera para as pressões de 1000mbar e 780mbar. f) Determine graficamente a razão de mistura. 9. d) Como faria se quisessem ler a temperatura potencial no tefigrama no eixo das abcissas? e) Classifique a estabilidade estática em função do gradiente da temperatura potencial dθ/dP9. Combinado as equações (0.5. Una os pontos de temperatura e os pontos de temperatura de orvalho e obtenha duas curvas eulerianas que caracterizam instantaneamente a atmosfera. é inferior à pressão de equilíbrio de saturação.5 8 900 7 5 780 0 -3 700 -5 -11 600 -11 -17 500 -20 -28 400 -32 -42 300 -47 200 -49 150 -50 100 -40 a) Representar a atmosfera no tefigrama.Termodinâmica Macroscópica 205 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ P (mbar) T(ºC) Tdew(ºC) 1000 13 11 940 9.241) podemos escrever . r. da atmosfera às diferentes pressões. Quando a massa de ar ascende por um processo adiabático e reversível a relação entre a pressão de vapor e a pressão de vapor de saturação vai-se alterando. ω. e. es. Nível de Condensação O nível de condensação é atingido quando o vapor de água que está na massa de ar fica em equilíbrio com a água líquida. Calcule a humidade relativa.

11T γ −1 exp  es w+ ∈  T  Como a fronteira é impermeável a razão de mistura é constante e a equação anterior pode ser simplificada: γ e  5417  = cT γ −1 exp  − 19. Estas nuvens estão habitualmente associadas a atmosferas instáveis e a bom tempo. O nível a que a parcela tem que ascender para ficar saturada é o nível de condensação.11exp 19. w+ ∈  T  Portanto a relação entre a pressão de vapor e a pressão de vapor de saturação para uma massa que ascende adiabática e reversivelmente é dada por: γ γ 1−γ w  T 1−γ w 1−γ P0  0  P0T0 T γ e w+ ∈  T  w+ ∈ = = ⇔ 5417  es   5417  6.11exp (19. Exercício Represente no tefigrama o nível de condensação de uma massa de ar que ascenda a partir dos 1000 mbar.83  com c > 0 . Considere que a atmosfera é caracterizada com os dados do exercício da página 203.260) A equação (0. Os outros processos associados a uma ascensão adiabática de ar seco referidos anteriormente estão tipicamente associados a mau tempo: chuva e nuvens em frentes e depressões e tempo chuvoso no lado exposto ao vento de uma cadeia montanhosa. Este é o nível a que as nuvens que resultam de movimentos convectivos ascendentes se formam. Seria provável que nesse dia houvesse formação de nuvens devido à ascensão adiabática de uma massa de ar do solo? .83) − 6.260) permite-nos concluir que se T diminui o rácio e es aumenta. es  T  (0.11exp   T    T  γ γ e w  5417  = − 19.83 −  6. À medida que a parcela vai ascendendo a temperatura diminui aproximadamente 10ºC/km e portanto e es vais aumentando até a parcela de ar estar saturada e as nuvens se formarem.Termodinâmica Macroscópica 206 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ γ w  T  1−γ e= P0  0  .83  P0T0 1−γ 6.

O gradiente de temperatura do processo adiabático saturado (GTASR) é menor que o gradiente de temperatura do processo adiabático seco (GTAS) por causa do calor latente libertado.Termodinâmica Macroscópica 207 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ 9. Existem dois processos que podem ocorrer: o adiabático saturado e o pseudo-adiabático. No primeiro caso a água liquida mantem-se dentro da parcela e portanto o processo é considerado reversível ou seja se a massa de ar descer a água liquida evapora mantendo a parcela saturada até atingir o nível de condensação inicial. As propriedades termodinâmicas da massa de ar alteram-se devido ao calor latente que é libertado durante a condensação. Podemos considerar a seguinte equação de estado para a água liquida (Kondepudi. Gradiente de Temperatura Adiabático Saturado Quando uma parcela de ar está saturada o vapor de água está em equilíbrio com a água liquida. À medida que a parcela de ar saturada vai ascendendo na atmosfera a pressão parcial de vapor de saturação vai diminuindo e portanto algum vapor de água vai condensando. A parcela de ar saturado comporta-se como tendo a componente do ar húmido que é uma mistura de gases perfeitos e a componente da água liquida. por exemplo. Ou seja. sob a forma de precipitação. T 0 S w = S0 + N ∫ (0. No segundo caso a água liquida sai da parcela.261) Portanto a entropia total da parcela de ar saturado é dada por: T c  S = N w  ∫ w dT + s0  + 0 T   1 T P 1 N j s j 0 + c p ln + R ln 0 − R ( Nd + Nv )  ∑ T0 Pd Nd + Nv  Nd + Nv j ∑N j j ln  + Nd + Nv  Nj . uma massa de ar em ascensão tem um gradiente de temperatura adiabático seco até estar saturada e depois as suas propriedades termodinâmicas alteram-se. e portanto se a parcela descer segue um processo adiabático seco.6. 1998) T cP dT .

Termodinâmica Macroscópica 208 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________ O 2º termo da equação pode separar-se em dois termos porque a entropia da mistura de gases ideais é igual à soma das entropias que cada gás teria se ocupasse sózinho o volume V à temperatura T e portanto: T c  S = N w sw + N d sd + N v .d ln j P T 1 + R ln 0 − R T0 Pd Nd ∑N j j ln Nj  + Nd  (0.262)  P  T N v .252) e (0.263) T ∈T Usando as equações (0. s sv = N w  ∫ w dT + sw 0  + 0 T   1 Nd   Nd ∑N s j j0 + c p .262) e (0.263) podemos calcular o gradiente de temperatura a entropia constante numa massa de ar saturado: S = N w.T sw +   ws l   ∂ N d   T   N R   − d ∈  ∂P  Pd  ∂S       ∂T   ∂P T  T dT =  dP  dP = − ∂S dP = − ∂ P w     sl    S ∂   1 N d   T   1  ∂T  P   + N d c p .165) podemos escrever: N v .v ln + R ln 0  T0 es   Considerando que o número total de moles de água é constante.T = N w + N v e usando as equações (0. N w. s  sv 0 + c p .T cw + T ∈  ∂T  T    P Rearranjando a equação anterior e usando a eq.sl ws N d l + N d sd (0. (0.270) para a derivada exterior de uma função obtemos: .T sw + + N d sd = N w.d N w.

T Pd  ∂T   ∂P       P  T ws l 1 1 ∈R d ( ws l ) − 2 dT + ∈ c p dT − dP = 0 T T T Pd Se a atmosfera estiver em equilíbrio estático a variação de pressão é dada pela eq. e usando a relação entre razão de mistura e pressão de vapor.252). Rd O gradiente de temperatura de uma parcela saturada que ascende é então dado por: 1  l  g d  ws =0 − c p '  M v  cP ' . (0.Termodinâmica Macroscópica 209 Termodinâmica da Atmosfera _________________________________________________________________   ws l     ws l     ∂ T    ∂   dT + ∈ c 1 dT = −   T   dP + ∈ R dP   p . eq. 2 RT ∈ RT 2 que pode ser substituído na equação anterior: ∈R d ( ws l ) + ∈ c p dT + g = 0. − T T T Pd  Rd T  Pd Derivando a equação de Clausius-Clapeyron.255). obtemos: l l des = −es dT = − ws Pd dT . (0. eq. 1 g dT = − d ( ws l ') − =0 cp ' cP ' dT = − .(0.238) wl 1 1 ∈ R  Pd  ∈R d ( ws l ) − s2 dT + ∈ c p dT − g  dz − des = 0.

.

.

From Thermostatics to Thermodynamics.Ferramentas Matemáticas _________________________________________________________________ 10. J. M. Instituto Superior Técnico. J. M. Goldstein. Addison-Wesley. J. Fermi.). Mono Book. Termodinâmica. (1962). Classical Mechanics (2nd Ed. (1980). J. Lisboa. Domingos. R. New York. (1966). Albrecht Bruce A (1998). D. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics (2ª Ed. London. Domingos. H.). J. Natural Philosophy of Cause and Chance. Baltimore. J. Foundations of Continuum Thermodynamics. Introdução à Física.Termodinâmica Macroscópica 212 Anexo . . Domingos.. Ecological Economics (em preparação). A. Peña. B. Coimbra. Revista Portuguesa de Química 8: 88-109. (1970). J. J.). T. Guggenheim. J. MA. As equações fundamentais em mecânica dos fluidos e transmissão de calor. J. P. H. Nina. McGraw-Hill. Callen. Reading. J. (1964). Born. N. A Critical Review of Thermodynamics. D. D. Brogueira (1992). Dissertação apresentada no concurso para professor catedrático da Cadeira de Caldeiras e Permutadores de Calor do Instituto Superior Técnico. Whitelaw (eds. Transmissão de Calor por Condução e Convecção: Aspectos do Regime Não Estacionário em Caldeiras e Permutadores de Calor. (1973). MD. Lisboa. Demonstração e generalização do Teorema de Kirchhoff e da equação de Clapeyron-Clausius em termoestática. Domingos. M. D. Noronha. Domingos. Técnica 319: 357-364. (1964). D. Macmillan. T. John Wiley and Sons.. H. Oxford University Press. Pimenta. J. A. Sousa (2004). Lisboa. Domingos. Termodinâmica: Princípios e Conceitos Fundamentais da Termodinâmica Macroscópica. Deus. Dover Publications. (1973). E. New York. T. D. Bibliografia Bohren F. (1995). In J. D. Craig. The validity of the neoclassical economics formalism and its analogy to the Tisza-Callen axiomatisation of thermodynamics. E. Atmospheric Thermodynamics. J. Livraria Almedina. (1985). Domingos.

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Truesdell. Thermostatics and Thermodynamics. The Tragicocomical History of Thermodynamics 18221854. C. Atmospheric Science – An Introductory Survey. NJ. Berlin.Termodinâmica Macroscópica 214 Anexo . (1980). Ulanowicz. (1961). Springer Verlag. Berlin. Academic Press. . John. R. Van Nostrand. Princeton. Hobbs Peter (1997). Growth and Development. (1986). E. Wallace M.Ferramentas Matemáticas _________________________________________________________________ Tribus. Springer Verlag. M.

para uma dada variação da variável independente.y).Ferramentas Matemáticas 10. . z pode ser função de mais variáveis: z = z(x. Neste caso. o que precisamos é de uma forma de. quer o diferencial da variável dependente mantém y constante. é necessário introduzir o conceito de derivada parcial. o produto exterior dá o produto da projecção ortogonal da variável (dá a componente de uma variável que é “externa” a outra) por essa outra. Suponhamos uma função z = z(x). z e x: dz (0. Intuitivamente. uma derivada é o quociente entre variações infinitesimais de duas variáveis. que fornece assim uma justificação intuitiva para a utilização de formas diferenciais. Esse é o caminho seguido no presente trabalho. Uma é com recurso ao jacobiano de transformações de coordenadas. estes objectos denominam-se formas diferenciais.Ferramentas Matemáticas _________________________________________________________________ Anexo .Formas Diferenciais O único conceito matemático novo que a Termodinâmica utiliza é o de diferenciais: dU. em que se faz a derivada da variável dependente tomando uma das variáveis independentes como constante.Termodinâmica Macroscópica 215 Anexo . torna-se natural denotar uma derivada parcial da seguinte forma: dz ∧ dy dx ∧ dy (0.264) dx No entanto. “retirar-lhe” a variação segundo y.1.. Assim.265) Para tornar a argumentação anterior mais rigorosa. que.. é o oposto do produto interno: o produto interno dá o produto da projecção de uma variável segundo a direcção da outra (dá a componente de uma variável que é “interna” a outra) por essa outra. Uma forma-0 é simplesmente uma função. Trata-se de um produto. Este é o percurso seguido em Domingos (1995). dS. num certo sentido. Existem dois caminhos para obter as regras de manipulação de formas diferenciais. Em Matemática. é necessário olhar para a verdadeira definição de formas diferenciais: uma forma-k é uma função real de k vectores. o produto exterior. Uma forma-1 é . Para garantir que quer o diferencial da variável independente. Outro é partir do significado de uma derivada parcial e derivar o significado das operações com formas diferenciais a partir daí.

y1) e v2 = (x2.266) com v1 = (x1. pois dx ∧ dy( v 1 . são funções que retornam a componente de um vector segundo uma certa direcção. dy e dz. mas sim anticomutativo. v 2 ) Isto é. Não é comutativo. v 2 ) = dx ( v 1 )dy( v 2 ) − dx( v 2 )dy( v 1 ) = − dy( v 1 )dx( v 2 ) + dy ( v 2 )dx ( v 1 ) = − dy ∧ dx ( v 1 .Termodinâmica Macroscópica 216 Anexo . v 21 ) + dx ∧ dy ( v12 . dada a decomposição feita dos vectores v1 e v2. z) temos dx ( v ) = x .1. v 22 ) dx ∧ dy ( v11 . Para o vector v = (x.1. v 2 ) = dx ∧ dy ( v1 . v 2 ) = dx ( v1 ) dy ( v 2 ) − dx ( v 2 ) dy ( v1 ) = x1 y2 − x2 y1 . com k ≥ 2. Temos assim v 1 = v 11 + v 12 v 2 = v 21 + v 22 . . v 2 ) dz ∧ dy ( v11 . para uma forma-2.57) expressão geral para uma forma-2 aplicada a dois vectores. As formas-1 dx. Podemos agora interpretar rigorosamente o argumento apresentado acima para a passagem de derivadas parciais para quocientes de formas diferenciais. y. dz ( v ) = z . Podemos decompor dois vectores arbitrários v1 e v2 na soma de um vector perpendicular à direcção y e num vector paralelo a esta direcção. podemos escrever dz ∧ dy ( v1 . com dy (v 12 ) = 0 e dy (v 22 ) = 0 Dado que é uma função multi-linear. v 22 ) + dz ∧ dy ( v12 . v 21 ) + dz ∧ dy ( v12 .Ferramentas Matemáticas _________________________________________________________________ uma função de um vector. Isto significa que se trocarmos a ordem de duas variáveis. dy ( v ) = y . e considerando os termos que são nulos. Consideremos outra vez a derivada parcial (∂z ∂x ) y . v 21 ) + dx ∧ dy ( v12 . y2). obtemos: dz ( v11 ) dy ( v 21 ) − dz ( v 21 ) dy ( v11 ) + dz ( v12 ) dy ( v 21 ) − dz ( v 22 ) dy ( v11 ) dx ( v11 ) dy ( v 21 ) − dx ( v 21 ) dy ( v11 ) + dx ( v12 ) dy ( v 21 ) − dx ( v 22 ) dy ( v11 ) A definição acima apresentada para o produto de formas diferenciais mostra que o produto de formas diferenciais é associativo. (0. impõe-se uma restrição adicional: têm que ser funções alternantes. temos dx ∧ dy ( v1 . Assim. a função troca de sinal. v 21 ) Aplicando nesta expressão a (0. Produto Exterior de Formas Diferenciais No caso geral das formas-k. 10. v 21 ) + dz ∧ dy ( v11 . apresentada acima. v 21 ) + dx ∧ dy ( v12 . Isto impõe uma forma especial para o produto de formas diferencias.

Termodinâmica Macroscópica

217

Anexo - Ferramentas Matemáticas
_________________________________________________________________

dx ∧ dy = − dy ∧ dx

Isto mostra também que dx ∧ dx = 0 .
Recorrendo ao mesmo tipo de derivação, é possível mostrar que o produto
exterior é distributivo.

Síntese de Propriedades do Produto Exterior
Em síntese, o produto exterior tem as seguintes propriedades:
dx ∧ ( dy ∧ dz ) =

( dx ∧ dy ) ∧ dz

Associatividade
Anticomutatividade

dx ∧ dy

=

−dy ∧ dx

dx ∧ dx

=

0

dx ∧ ( dy + dz ) = dx ∧ dy + dx ∧ dz
fdx ∧ dy

=

Distributividade do produto em relação à soma

dx ∧ fdy

10.1.2. Expressões para Derivadas Parciais
Consideremos a derivada exterior de uma função f ( x, y ) :
 ∂f 
 ∂f 
df =   dx +   dy
 ∂x  y
 ∂y  x

(0.267)

.
Fazendo o produto exterior à direita por dy, obtemos
df ∧ dy
 ∂f 
 ∂f 
.
df ∧ dy =   dx ∧ dy ou   =
 ∂x  y
 ∂x  y dx ∧ dy
Temos assim a expressão que nos permite relacionar derivadas parciais com
quocientes de produtos externos de diferenciais, transformando os
problemas de manipulação de derivadas parciais em problemas algébricos.
Consideremos agora a expressão geral para a derivada exterior de uma
função de k variáveis, f ( x1 ,..., xk ) :

 ∂f 
 ∂f 
df = 
dx1 + ... + 
dxk .


 ∂x1 { x2 ,..., xk }
 ∂xk { x1 ,..., xk −1}

(0.268)

Se multiplicarmos à direita ambos os membros da equação (0.268) por
dx2 ∧ ... ∧ dxk , obtemos

df ∧ dx2 ∧ ... ∧ dxk  ∂f 
=
.

dx1 ∧ dx2 ∧ ... ∧ dxk  ∂x1 {x ,..., x }
2
k

(0.269)

Termodinâmica Macroscópica

218

Anexo - Ferramentas Matemáticas
_________________________________________________________________

Temos assim uma expressão sob a forma de um quociente de produto
exterior de diferenciais para derivadas parciais com um número arbitrário de
variáveis constantes.
Podemos também multiplicar a equação (0.267) por dz:
 ∂f 
 ∂f 
df ∧ dz =   dx ∧ dz +   dy ∧ dz .
 ∂x  y
 ∂y  x
Dividindo ambos os membros desta equação por dy ∧ dz , obtemos
 ∂f   ∂f   ∂x   ∂f 
df ∧ dz  ∂f  dx ∧ dz  ∂f 
= 
+   ou   =     +   .
dy ∧ dz  ∂x  y dy ∧ dz  ∂y  x
 ∂y  z  ∂x  y  ∂y  z  ∂y  x

10.1.3. Derivação Exterior
Seja z uma forma-0, isto é, uma função. A sua derivada exterior
(normalmente designada como diferencial) é a forma-1
∂z
∂z
dz = 
 dy
 dx + 
 ∂ x y
 ∂ y x

(0.270)

Multiplicando à direita a equação por dy, e utilizando a propriedade
dy ∧ dy = 0 , obtemos por outro caminho a relação

dz ∧ dy
 ∂z 
  =
 ∂x  y dx ∧ dy

(0.271)

Esta definição mostra que se a for uma constante então d (a ) = 0 . Como
outro exemplo, tomemos a pressão dada pela equação dos gases perfeitos:
NRT
P=
V
Aplicando a relação anterior, temos
NR
NRT
dP =
dT − 2 dV
V
V
Seja agora ϕ uma forma-k. A sua derivada exterior dϕ é a forma (k+1)
obtida de ϕ através da aplicação de d a cada uma das funções que definem
ϕ.
No exemplo anterior obtivemos uma forma-1. Podemos esse resultado para
ilustrar a obtenção de uma forma-2.
NR
2 NRT
 NR 
 NRT 
 NR

d ( dP ) = d 
dV  ∧ dV = 0
 ∧ dT − d  2  ∧ dV = − 2 dV ∧ dT −  2 dT −
V
V3
 V 
 V 
V

Este exemplo ilustra também uma regra geral: d (dz ) = 0 . Por simplicidade,

Termodinâmica Macroscópica

219

Anexo - Ferramentas Matemáticas
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demonstraremos esta relação só para o caso em que z é uma função, de duas
variáveis. Temos assim:
  ∂z 
  ∂ 2z
 ∂ 2z
 ∂z 
∂ 2z 
∂ 2z 
d ( dz ) = d    dx +   dy =  2 dx +
dy ∧ dx +  2 dy +
dx ∧ dy = 0
 ∂y  x   ∂x
∂xy 
∂xy 
 ∂y
  ∂x  y

Da definição acima é possível obter trivialmente d ( x + y ) = dx + dy .

10.2.Maximização
10.2.1. Livre
Consideremos uma função f ( x1 ,..., xn ) . Para que um ponto

( x ,..., x )
*
1

*
n

desta função seja máximo, têm que se verificar as seguintes condições:
 ∂f *
*
 ∂x x1 ,..., xn
 1


 ∂f

x1* ,..., xn*

x
 n

(

(

)

= 0

)

= 0

Isto é o mesmo que escrever
df =

∂f
∂f
dx1 + ... +
dxn = 0 ,
∂x1
∂xn

dado que as variações dxi são independentes.

10.2.2. Constrangida
Quando queremos maximizar uma função, temos que obedecer em primeiro
lugar a restrições de primeira ordem, relacionadas com a primeira derivada.
No entanto, vamos também encontrar muitas situações em que temos que
maximizar uma função sujeita a certos constrangimentos.
O método de Lagrange provém de uma questão simples. Como é que
podemos utilizar aquilo que já sabemos sobre optimização não constrangida
para resolver problemas de optimização constrangida?
Consideremos a maximização de uma função de duas variáveis, com um
constrangimento:
max f ( x1 , x2 ) , sujeito a g ( x1 , x2 ) = 0 .
x1 , x2

Termodinâmica Macroscópica

220

Anexo - Ferramentas Matemáticas
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A ideia do método de Lagrange consiste em transformar o problema de
optimização constrangida num problema de optimização não constrangida.
Definimos o Lagrangiano:
L ( x1 , x2 , λ ) = f ( x1 , x2 ) + λ g ( x1 , x2 )

A maximização desta função corresponde a determinar a solução do sistema
de equações:

∂L
∂x1

=

∂f
∂g
( x1 , x2 ) + λ ( x1 , x2 )
∂x1
∂x1

∂L
∂x2

=

∂f
∂g
( x1 , x2 ) + λ ( x1 , x2 ) = 0
∂x2
∂x2

= 0

∂L
g ( x1 , x2 )
=
= 0
∂λ
Isto é um sistema de três equações com três incógnitas, x1, x2, λ. Note-se que
neste sistema recuperamos o constrangimento. De acordo com o método dos
multiplicadores, o óptimo é dado pela solução destas equações.
Vamos agora tentar perceber porque é que a solução deste sistema de
equações é igual ao óptimo constrangido. Começamos por calcular a
derivada exterior de L:
 ∂L 
 ∂L 
 ∂L 
dL = 
dλ .
 dx1 + 
 dx2 +  
 ∂λ  x1 , x2
 ∂x1  x2 ,λ
 ∂x2  x1 ,λ
Esta forma-1 obedece às condições acima. Substituindo-as, obtemos

 ∂g

∂f
∂f
∂g
dx1 +
dx2 + λ 
dx1 +
dx2  + g ( x1 , x2 )d λ ..
∂x1
∂x2
∂x2
 ∂x1

Dadas as condições, o quarto termo do membro direito é nulo. O óptimo de
que estamos à procura é um óptimo que deverá obedecer a dL=0, para
variações dx1, dx2 que respeitem o constrangimento. Para saber quais são
essas variações, aplicamos a derivada exterior à equação de
constrangimento:
dL =

dg =

∂g
∂g
dx1 +
dx2 = 0 .
∂x1
∂x2

Substituindo esta expressão na equação acima, temos
∂f
∂f
dx1 +
dx2 = 0 ,
∂x1
∂x2

Termodinâmica Macroscópica

221

Anexo - Ferramentas Matemáticas
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para variações dx1, dx2 que respeitem o constrangimento. Era esta a
condição que procurávamos.
Para o caso geral, temos
max f ( x1 ,..., xn ) ,
x1 , x2

sujeito a

g1 ( x1 ,..., xn )

g m ( x1 ,..., xn )

= 0
⋮ , com m < n .
= 0

Para resolver isto, construímos o Lagrangiano através da multiplicação de
cada equação de constrangimento por um multiplicador diferente, λi, e
somámo-los todos à função f. O Lagrangiano é então:
m

L ( x1 ,..., xn , λ1 ,..., λm ) = f ( x1 ,..., xn ) + ∑ λ j g j ( x1 ,..., xn )
j =1

As condições de primeira ordem são agora que todas as derivadas parciais
têm que ser nulas no óptimo. Dado que L tem n + m variáveis, teremos um
sistema de n + m equações para as variáveis x1 ,..., xn , λ1 ,..., λm :
∂L
∂xi

=

∂L
∂λ j

=

m
∂g
∂f
( x1 ,..., xn ) + ∑ λ j j ( x1 ,..., xn ) = 0,
∂xi
∂xi
j =1

g j ( x1 ,..., xn )

=

0

i

= 1,..., n

j = 1,..., m

10.3. Pontos de Equilíbrio e Estabilidade
A condição suficiente para que um ponto extremo seja um máximo
constrangido é que os menores principais da matriz Hessiana do
Lagerangeano avaliada no ponto extremo alternem em sinal começando
pelo sinal positivo. A condição suficiente para que um ponto extremo seja
um mínimo constrangido é que os menores principais da matriz Hessiana do
Lagerangeano avaliada no ponto extremo sejam todos negativos. Quando as
variáveis intensivas de uma tranformada de Legendre são constantes então
se a função original é maximizada o mesmo ocorre com a transformada de
Legendre; se a função original é minimizada o mesmo ocorre com a
transformada de Legendre. Isto corre porque a matriz hessiana do

Termodinâmica Macroscópica

222

Anexo - Ferramentas Matemáticas
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Lagrangeano da função original é igual à matriz Hessiana do Lagrangeano
da transformada de Legendre.
Considerando que Lij =

∂2L
∂g i
e g ij =
então a matriz Hessiana do
∂x j ∂xi
∂x j

Lagrangeano é dada por:

 L11

 ⋮
 Ln1
 1
 g1
 ⋮
 1
 g n

… L1n
⋱ ⋮
⋯ Lnn
… g1m
⋱ ⋮

g11

g 1n
0

… g nm

0

… g1m 

⋱ ⋮ 
… g nm 
.
… 0
⋱ ⋮ 

… 0 

Termodinâmica Macroscópica

223

Anexo - Ferramentas Matemáticas
_________________________________________________________________

.

Índice Remissivo A Água. 12. 109. 113. 53 T Tisza. 13. 39. 71 G Gás Perfeito. 136. 127. 180 Equação de Euler. 123 V van der Waals. 118. 155. 58. 127. 138. 156. 55. 108. 37. 40. 213 Carnot. 129. 16. 54. 114. 137. 143. 175 Entropia. 114. 118. 154. 110. 53 E Elástico de borracha. 115 D Dissipação. 119. 105 Energia de Gibbs. 107. 144. 122. 56. 57. 157 . 30 Postulado da Dissipação. 57. 136 Entalpia. 102. 213 Transformada de Legendre. 128. 50. 50. 16. 117 M Mínimo da Energia de Gibbs. 127. 146. 37. 14. 40. 155. 138 Mínimo da Energia de Helmholtz. 25. 138. 156 Energia de Helmholtz. 119. 129. 55. 39. 159 C Callen.Termodinâmica Macroscópica 225 Índice Remissivo _________________________________________________________________ 11. 130. 46. 49. 134 Mínimo da Entalpia. 135. 54. 138 P Paredes. 97 K Kelvin. 58. 46. 48. 134. 212.

Termodinâmica Macroscópica 226 Índice Remissivo _________________________________________________________________ .