Qo203a 110425093738 Phpapp01

DQOI - UFC
Universidade Federal do Cear

Centro de Cincias
Departamento de Qumica Orgnica e Inorgnica
Qumica Orgnica II
Prof. Nunes
Reaes de Substituio Nucleoflica

em Carbonos Saturados
Reaes de Eliminao
Prof. Dr. Jos Nunes da Silva Jr.
Substituio Nucleoflica
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Em reaes de Substituio Nucleoflica de haletos de alquila (R-X) o

halognio substitudo por um nuclefilo. Portanto, o halognio atua
como um grupo abandonador do carbono, e perdido como um nion.
grupo abandonador
heterlise
Nu:
nuclefilo
Nu + X-
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grupo abandonador
heterlise
Nu:
nuclefilo
Nu + X-
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CH3
O
CH3
O
O
CH3
h id ro q u in o n a , tra o s
Br
O
Br
CH3
H O C H 2 C H 2 O H /H 3 O +
B e n z e n o (re flu xo )
(1 )
(2 )
Br
(3 )
(4 )
NaI
a ce ta to d e e tila
(so lve n te )
O
CH3
O
(5 )
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P(Ph)3
CH 3
base forte, THF
CH 3
O
CH 3
P(Ph)3
benzeno (80 oC)
O
(7)
IP(Ph)3
(6)
O
(5)
Me
CH
Me
Me
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
HCl/H 2O
(9)
(8)
O
Me
Me
H
Me
H
O
Progesterona
Sntese da Adrenalina
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OH
HO
O
OH
O
Cl
Cl
POCl3
H2NCH3
HO
Cl
HO
HO
OH
HO
*
Adrenalina
O
HO
NHCH3
NHCH3
Nuclefilos
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Os nuclefilos mais freqentes encontrados em transformaes de

grupos funcionais so nions, os quais so usados na forma de sais
com seus contra-ons mais comuns: Li+, Na+, K+.
A poro aninica dos sais substitui o halognio nos haletos de

alquila (R-X).
Nuclefilos
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A base de Lewis que atua como nuclefilo em reaes de S.N.

freqentemente, mas no exclusivamente, um nion.
HO- +
OH
X-
Tambm so comuns as reaes onde o prprio solvente atua como

nuclefilo. Nestes casos dizemos que houve uma solvlise.
H
+
O
H
+
X-
H2O
+
H
H3O+ + X-
Nucleofilicidade x Reatividade
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Atravs de medidas da velocidade com que diferentes bases de

Lewis em reaes com CH3I em metanol como solvente, uma lista
das nucleofilicidades relativas foi sumariada na tabela abaixo:
Classe
Nuclefilo
muito bom
I- HS- RS-
bom
razovel
Br-
HO- RO- CN- N3-
NH3 Cl- F- RCOO-
Reatividade relativa
> 105
104
103
fraco
H2O ROH
muito fraco
RCOOH
0,01
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Classe
Nuclefilo
muito bom
I- HS- RS-
bom
razovel
Br-
HO- RO- CN- N3-
NH3 Cl- F- RCOO-
> 105
104
103
fraco
H2O ROH
muito fraco
RCOOH
0,01
bases de Lewis
neutras
Nuclefilos neutros so muito mais

fracos que suas bases conjugadas.
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Classe
Nuclefilo
muito bom
I- HS- RS-
bom
razovel
Br-
> 105
HO- RO- CN- N3-
104
NH3 Cl- F- RCOO-
103
fraco
H2O ROH
muito fraco
RCOOH
0,01
Nuclefilos neutros so muito mais

Analisando tomos de um mesmo perodo
fracos que suas bases conjugadas.
(O,N), vemos que quanto mais eletronegativo
for
tomo,
menos
nucleoflico ele ser.
bsico
menos
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Classe
Nuclefilo
muito bom
I- HS- RS-
bom
razovel
Br-
HO- RO- CN- N3-
NH3 Cl- F- RCOO-
> 105
104
103
fraco
H2O ROH
muito fraco
RCOOH
0,01
RO- mais bsico
I-
e mais nucleoflico
Br nucleofilicidade
Cl F-
basicidade
que o RCOO-
Nucleofilicidade x Basicidade dos XDQOI - UFC
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F- << Cl- < Br-
< I-
Os dados da tabela anterior nos indica que o fator que aparenta ser
o mais responsvel pela relao inversa entre basicidade e
nucleofilicidade entre os ons haleto o grau de solvatao.
Quanto menor o on
mais solvatado
menos nucleoflico ser.
Volhardt, P.C.,
Organic Chemistry:
Structures &
Function, 3rd Ed.,
1999.
Nucleofilicidade x Polarizabilidade dos XDQOI - UFC
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F- << Cl- < Br-
< I-
Outra explicao pode ser dada de acordo com a polarizabilidade

do on:
quanto mais polarizvel
maior ser sua facilidade de formar a
ligao parcial com o carbono no estado de transio.

A ligao parcial se dar estando o haleto a uma distncia maior
do carbono e de seus substituintes
energia do estado de transio
menor repulso
menor
maior velocidade da reao.
Grupos Abandonadores
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A base conjugada de um cido forte, geralmente ser um bom grupo

abandonador.
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Entre os haletos de alquila, os iodetos sofrem substituies

nucleoflicas mais rapidamente; enquanto os fluoretos reagem
mais lentamente.
Quanto mais fraca a ligao C-X, mas facilmente ser quebrada, e

mais facilmente a reao ocorrer.
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A habilidade do grupo abandonador tambm est relacionada com

sua basicidade.
Um nion fortemente bsico usualmente um fraco grupo
abandonador.
Base forte
Grupo abandonador fraco
Base fraca
Grupo abandonador forte
Mecanismos das Reaes de S.N.

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Os mecanismos pelos quais as substituies nucleoflicas ocorrem

tm sido estudados h muito tempo.
Em 1930, Christopher Kelk Ingold e Edward David Hughes

(Londres)
realizaram
experimentos
baseados
em
cintica
estereoqumica para provar os mecanismos destas reaes.

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Mecanismo SN2
Mecanismo SN2
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H3C
Br
HO-
H3C
OH
Br -
experimento
[CH3Br]
[OH-]
Velocidade inicial
01
0,001
1,0
4,8 x 10-7
02
0,002
1,0
9,8 x 10-7
03
0,001
2,0
9,8 x 10-7
04
0,002
2,0
19,6 x 10-7
A variao da velocidade mostrou-se diretamente proporcional

variao das concentraes dos reagentes, definindo uma ordem 1
para cada reagente e ordem geral 2 para a lei de velocidade para a
reao.
V = K . [CH3
Br]a
[HO-]b
a =1
b =1
Mecanismo SN2
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H3C
Br
HO-
H3C
OH
Br -
Ingold e Hughes interpretaram que a cintica de segunda ordem

significa que a etapa determinante da velocidade da reao
bimolecular, na qual o CH3Br e HO- esto envolvidos no estado de
transio.
O smbolo dado descrio detalhada de mecanismos que eles

desenvolveram SN2 Substituio Nucleoflica de Segunda Ordem.
Estado de Transio SN2

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Assumindo-se
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que
estado
de
transio
bimolecular
(CH3-Cl e HO- envolvidos), qual sua estrutura?

Duas possibilidades so condizentes com a cintica de segunda
ordem da reao:

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1. Nuclefilo ataca do mesmo lado que sai o grupo abandonador
estado de transio
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3rd Ed., 1999.

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2. Nuclefilo ataca do mesmo lado oposto que sai o grupo abandonador
estado de transio
Somente, os dados cinticos so incapazes de definir o mecanismo

correto, tendo sido necessrios dados estereoqumicos para tal
definio.
Estereoqumica de Reaes SN2

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possibilidade
correta
foi
determinada
experimentalmente,
realizando inmeras reaes de S.N. com R-X oticamente ativos, as

quais demonstraram que nas reaes SN2 sempre ocorre inverso
da estereoqumica do carbono que sofre a substituio como mostra
o exemplo abaixo:
CH 3(CH 2) 5
NaOH
Br
H 3C (S)
etanol-H 2 O
HO
(CH 2) 5CH 3
NaBr
(R) CH 3
Tratam-se de reaes estereoespecficas reaes nas quais cada

um dos enantimeros leva a um enantimero especfico com
configurao invertida.

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(R)
O reagente apresenta a configurao S, enquanto

que o produto apresenta a configurao R. Isto ,
esta reao dita ocorrer com inverso de
configurao.
Este resultado estereoqumica muitas vezes

chamado de inverso de Walden
Walden, em homenagem ao
qumico alemo que primeiro a observou.

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ataque pela frente
ataque por trs
A observao da inverso implica na aproximao do nuclefilo

pelo lado oposto ao da sada do grupo abandonador.

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ataque pela frente
ataque por trs
1)
Os pares de eltrons livres do grupo abandonador criam uma

regio de alta densidade eletrnica que efetivamente bloqueia o
lado da frente do substrato.
2)
A Teoria do Orbital Molecular fornece uma resposta mais

sofisticada. Lembre-se que os orbitais moleculares esto
associados com a molcula inteira. De acordo com a TOM, a
densidade de eltrons flui do HOMO do nuclefilo para o LUMO
do eletrfilo.

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ataque pela frente
ataque por trs
Se um nuclefilo ataca o brometo de metila a partir do lado da

frente, o nuclefilo vai encontrar um nodo e, como resultado, no
haver ligao a partir da sobreposio entre o HOMO do nuclefilo
e o LUMO do eletrfilo.
Em contraste, o ataque nuclefilo pelo lado de trs permite a

sobreposio eficiente entre o HOMO do nuclefilo e o LUMO do
eletrfilo.
Como as Reaes SN2 Ocorrem?

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Inverso da
configurao
Diagrama de Energia de Reaes SN2

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Inverso ocorre quando o reagente se transforma em produto via um

estado de transio pentacoordenado.
Reatividade dos Haletos de Alquila

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Diferentes haletos de alquila demonstram diferentes reatividades,

isto , reagem mais rpida ou lentamente.
R-F << R-Cl
< R-Br <
R-I
Reaes mais rpidas envolvem estados de transio de menores

energia. Sabendo que no estado de transio a ligao C-X est
parcialmente quebrada, razovel considerar que necessria
menos energia para quebrar uma ligao mais fraca (longa) como a
existente nos C-I do que quebrar ligaes mais fortes como C-F.
Conclui-se,
portanto,
que
ligaes
fracas
entre
abandonador e o carbono resultaro em reaes mais rpidas.
grupo
Efeitos Estricos em Reaes SN2

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Qual a influncia da cadeia carbnica na velocidade da reao de

uma reao SN2?

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I + Br -
LiI
acetona
R-Br
Estrutura
Classe
metila
CH3Br
no subst.
221000
CH3CH2Br
1o
1350
isopropila (CH3)2CHBr
2o
terc-butila
3o
Muito pequena p/ medir
etila
Br
(CH3)3CBr
Velocidade relativa
Verifica-se que o aumento do nmero de substituintes no carbono

(ao qual est ligado o grupo abandonador) diminui a velocidade da
reao.

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Devemos, ento, analisar as estruturas dos estados de transio da

srie para identificarmos as diferenas de energia ocasionadas pelo
diferente nmero de substituintes (repulses resultando em maiores
energias).

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Outro exemplo:

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Outro exemplo:
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Efeitos da Ramificao da Cadeia

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Apesar dos haletos de alquila primrios serem os mais reativos em

reaes SN2, diferentes RX primrios tambm apresentam diferentes
reatividades como mostram os dados abaixo:
R-Br
Br
LiI
Estrutura
acetona
Classe
I + Br -
Velocidade relativa
CH3CH2Br
1o
1,0
propila
CH3CH2CH2Br
1o
0,8
iso-butila
(CH3)2CHCH2Br
1o
0,036
neo-pentila
(CH3)3CCH2Br
1o
0,00002
etila
Efeitos da Ramificao da Cadeia

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A explicao baseada nas diferentes energias dos estados de

transio ocasionados por maiores ou menores repulses entre os
ligantes no estado de transio como mostra a figura abaixo:

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Mecanismo SN1
Haletos de Alquila Tercirios

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Quanto analisamos as velocidades das reaes de haletos de

alquila tercirios em reaes SN2, vemos que ele so praticamente
inertes.
R
R-Br
Br
LiI
Estrutura
acetona
Classe
I + Br -
Velocidade relativa
metila
CH3Br
no subst.
221000
etila
CH3CH2Br
1o
1350
isopropila
(CH3)2CHBr
2o
t-butila
(CH3)3CBr
3o
Todavia, inmeras reaes de substituio so conhecidas

envolvendo RX tercirios. Como explicar?
Mecanismo SN2
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Todavia, inmeras reaes de substituio so conhecidas

envolvendo RX tercirios. Como explicar?
R-Br
Br
LiI
Estrutura
acetona
Classe
I + Br -
Velocidade relativa
metila
CH3Br
no subst.
221000
etila
CH3CH2Br
1o
1350
isopropila
(CH3)2CHBr
2o
terc-butila
(CH3)3CBr
3o
Mecanismo SN1
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Ao estudarem reaes de substituio nucleoflica envolvendo

RX 3os, como o representado abaixo, Ingold e Hughes determinaram:
reaes com cintica de 1a ordem (dependente apenas da
velocidade do haleto de alquila. Eles verificaram que o
aumento da concentrao e/ou fora do nuclefilo no
alteravam a velocidade das reaes.
Br
HOH
OH
HBr
V = K . [ R-X ]1
O estado de transio
transio, portanto, envolveria apenas o haleto de
alquila, e o nuclefilo atuaria em uma etapa que no seria a
determinante da velocidade da reao.
Mecanismo SN1
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CH3
Etapa 1
H3C
CH3
H2 O
Cl
Br
H3C
lento
CH3
Br
Cl-
C+
CH3
Etapa 2
CH3
H3C
C+
Etapa 3
H
+
CH3
O
H
CH3
CH3
O
H
+
O
rpido
CH3
C
H3C
CH3
H3C
CH3
rpido
H3C
C
CH3
O
H
H3O+
Diagrama de Energia da SN1

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reagente
areia
lento
abertura pequena
(etapa determinante da velocidade)
intermedirio
abertura
grande
rpido
produto
Mecanismo SN1
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Os haletos de alquila 3os so estericamente impedidos para

favorecerem o mecanismo SN2.
Todavia, por levarem formao de carboctions estveis na etapa
determinante da velocidade da reao, favorecero a ocorrncia da
reao via mecanismo SN1.
Etapa 1
Mecanismo SN1
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A afirmao anterior comprovada quando analisamos os dados

experimentais dispostos tabela abaixo.
R
Br
R-Br
+ HOH
HBr
Classe
Velocidade relativa
no subst.
CH3CH2Br
1o
isopropila
(CH3)2CHBr
2o
43
terc-butila
(CH3)3CBr
3o
100 000 000
metila
etila
Estrutura
OH
CH3Br
Conclui-se que a ordem das velocidades relativas em SN1 exatamente

oposta quela vista nas reaes SN2, isto , quanto mais estvel for o
carboction formado na primeira etapa, mais facilmente ocorrer uma reao
atravs do mecanismo SN1.
Estereoqumica SN1
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Vimos que as reaes SN2 so estereoespecficas, sempre procedendo

com inverso de configurao do carbono.
J o mecanismo SN1 deveria, primeira vista,
levar a uma mistura
racmica, uma vez que o carboction que sofrer o ataque do nuclefilo

aquiral.
carboction
Estereoqumica SN1
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Estereoqumica SN1
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Todavia, quando analisamos o resultado abaixo, vemos que a reao

via mecanismo SN1 procede com a formao de uma mistura de
enantimeros
com
uma
predominncia
do
ismero
com
configurao invertida ao do substrato de partida.
CH3(CH2)5
H
CH3
Br
(R)
CH3
HOH
etanol-H 2O
(CH2)5CH3
HO
(S)
83%
(CH2)5CH3
HO
(R)
CH3
17%
Estereoqumica SN1
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CH3(CH2)5
H
CH3
Br
(R)
CH3
HOH
etanol-H2O
(CH2)5CH3
HO
(S)
83%
(CH2)5CH3
HO
(R)
CH3
17%
Isto pode ser explicado da seguinte forma. A primeira etapa do

mecanismo no leva formao de um carboction livre, mas leva a
um par carboction-haleto.
A presena do grupo abandonador dificulta a aproximao do
nuclefilo pela face onde se encontra, favorecendo o ataque pela
face oposta, como verificamos nos resultados.
Rearranjos em SN1
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Todo
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processo
envolvendo
carboction
deve
considerar
possibilidade de ocorrncia de rearranjos, mudanas estruturais de

carboctions menos estveis para se tornarem carboctions mais
estveis.
Somente a ocorrncia de rearranjos pode explicar resultados como o
representado abaixo:
Rearranjos em SN1
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O carboction 2o formado na primeira etapa se rearranja para se

transformar em um 3o, favorecendo a ocorrncia da reao.
rearranjo
Rearranjos, quando ocorrem, so evidncias de que o mecanismo

envolveu um intermedirio carboction Mecanismo SN1.
Rearranjos em SN1
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Rearranjos em SN1
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Rearranjos em SN1
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Comparao SN1 x SN2

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Escolha do Solvente
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As
reaes de substituio nucleoflica ocorrem em solues
homogneas a partir de solventes capazes de solubilizar tanto o

haleto de alquila como o sal do nuclefilo.
Os
solventes orgnicos solubilizam os haletos de alquila, mas no
solubilizam os sais inicos (nuclefilos).
As
misturas de solventes (EtOH+H2O) podem, frequentemente,
dissolver quantidade suficiente do substrato e do nuclefilo.
Muitos
sais, bem como a maioria dos haletos de alquila, so
solveis em DMSO (dimetil sulfxido).
Efeitos do Solvente
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A velocidade de uma reao altamente dependente da escolha do

solvente.
Portanto importante sabermos:

Quais propriedades dos solventes que mais influenciam a
velocidade da reao?
Como a etapa determinante do mecanismo responde a esta
propriedade do solvente?
Efeitos do Solvente - SN1

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Quanto maior a constante dieltrica (polaridade) do solvente,

maior ser a velocidade de reao atravs mecanismo SN1.
Efeitos do Solvente - SN1

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O estado de transio mais

polar que o estado de
partida; o solvente polar
pode solvatar o estado de
transio e reduzir a energia
eletrosttica associada com
a separao de cargas
opostas.
opostas
A energia do haleto de
alquila aproximadamente a
mesma nos solventes polar e
apolar.
Efeitos do Solvente SN2

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Solventes polares so requeridos em reaes SN2 porque

substncias inicas, tais como os sais de sdio e potssio, no
so suficientemente solveis em solventes apolares para dar uma
alta concentrao dos nuclefilos para permitir que a reao
ocorra com uma velocidade rpida.
Todavia, o efeito da polaridade pequeno em reaes SN2

SN2.

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Em reaes SN2, o mais importante o fato do solvente ser

prtico ou aprtico.
prticos: HOH, ROH, RCOOH todos tm grupos OH que
permite a formao de pontes de hidrognio aos
nuclefilos negativos.

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solventes
prticos
solventes
aprticos
Formao de pontes
de hidrognio
Ausncia do grupo OH
faz com que no solvate
nions muito fortemente
Estabiliza o nion e suprimi

sua nucleofilicidade
Possibilita ao nion exprimir

sua nucleofilicidade

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O grande aumento de velocidade observado nas reaes SN2 em solventes

polares aprticos utilizado como vantagem em aplicaes sintticas.
Solvente
Rendimento (%)
Tempo (h)
Metanol
71
20
DMSO
91
0,3
Substituio de um Halognio por Outro

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Anteriormente, vimos exemplos de S.N. envolvendo haletos como

grupos abandonadores.
No entanto, ons haletos podem atuar como, nuclefilos.
J que o haleto substitudo tambm um nuclefilo um equilbrio
estabelecido.
I-
Cl
Cl- +
Como deslocar o equilbrio???

Como preparar fluoretos e iodetos de alquila???
Sntese de Fluoretos de Alquila

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Br
KF
120 oC
p.e. = 129 oC
KBr
p.e. = 50 oC
Os fluoretos de alquila tm pontos de ebulio mais baixos de todos

os haletos de alquila, e so removidos da mistura reacional por
destilao assim que so formados.
O sistema em equilbrio responder perturbao do equilbrio

formando mais fluoreto de alquila e consumindo o haleto de alquila
reagente (Princpio de Le Chatelier).
Sntese de Fluoretos de Alquila

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Br
p.e. = 129 oC
KF
120 oC
KBr
p.e. = 50 oC
Mesmo se o fluoreto de alquila (R-F) no fosse removido por

destilao, ele predominaria no equilbrio porque a reao favorece
a formao da ligao mais forte C-F em vez das ligaes mais
longas e mais fracas, tais como: C-I, C-Br ou C-Cl.
Sntese de Iodetos de Alquila

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Cl
+ NaI
acetona
I
+ NaCl
R-I so os haletos de alquila com os maiores pontos de

ebulio e no podem ser separados por destilao
assim que so formados como possvel com os R-F.
Todavia outra estratgia pode ser utilizada: NaI solvel
precipitam
em acetona, mas NaCl e NaBr no so, e precipitam neste

solvente, fato que faz com que o equilbrio se desloque
no sentido da formao do R-I.
Br
+ NaI
acetona
+ NaBr
Exerccios
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Exerccios
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Exerccios
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Exerccios
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Exerccios
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Exerccios
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HBr
Br
Exerccios
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Reaes de Eliminao
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Reaes de Eliminao
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Este tipo de reao particularmente importante por permitir a

sntese de alcenos que, por sua vez podem levar a uma diversidade
de outros grupos funcionais atravs de reaes de adio
eletroflica.
A formao de um alceno requer tomos ou grupos de tomos
sejam abstrados de carbonos vizinhos (vicinais):
+ X-Y
so abstrados do reagentes para originar o alceno.
Mecanismos
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Na indstria, eteno e propeno so produzidos a partir de reaes de

eliminao.
H
H
H
CH3
H
H
750 oC
750 oC
H
C
CH3
+ H2
C
H
+ H2
Todavia, tais condies severas de reao no so apropriadas para

a obteno da maioria dos alcenos. Para sintetiz-los so utilizadas
as reaes de desidratao e de desidrohalogenao, ambas reaes
de eliminao.
Reaes de Eliminao
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Todas as reaes de eliminao seguem um dos seguintes padres:

Mecanismo concertado: E2
Mecanismo em etapas: E1
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Mecanismos
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Mecanismo concertado: E2
Prof. Nunes
Desidroalogenao E2
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Em 1920, Ingold, aps seus estudos empricos, props um

mecanismo segundo o qual as reaes de desidroalogenao
procederiam.
O dados experimentais indicavam que as reaes exibiam uma
cintica de segunda ordem,
ordem onde a velocidade dependia das
concentraes da base e do haleto de alquila.
V = K . [RX] . [base]
Efeito do Substrato - E2
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Substratos tercirios sofrem reaes E2 muito rapidamente.
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No estado de transio
transio, uma ligao dupla C=C est se formando.
Para um substrato tercirio, o estado de transio exibe uma
ligao dupla parcial que mais altamente substituda e, portanto, o
estado de transio ser menor em energia
energia.
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Regiosseletividade em E2
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Em muitos casos, uma reao de eliminao pode produzir mais de um

produto.
produto
Neste exemplo, as posies no so idnticos, de modo que a ligao
dupla pode formar em dois diferentes regies da molcula.
Ambos os produtos so formadas, mas o mais alceno substitudo
geralmente observado como o principal produto:
produto
majoritrio
Regra de Zaitsev
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Ambos os produtos so formadas, mas o mais alceno substitudo

geralmente observado como o principal produto.
produto
A reao dita ser regiosseletiva

regiosseletiva.
Em 1875, em seus estudos empricos, Zaitsev observou

que
os alcenos formados em maior quantidade eram
sempre aqueles formados a partir da remoo dos

hidrognios dos carbonos-
menos hidrogenados.
Regra de Zaitsev
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Em outras palavras, os alcenos formados em maior quantidade eram

sempre os mais substitudos.
R
H C
R
OH
C R
R
H C
H2SO4
CH2R
C
160 C
OH
CH3
H3PO4
160 oC
CH3
CH2
+
HO
H3PO4
160 C
Regra de Zaitsev
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Outros exemplos:
OH
CH3
1
CH3
CH3
H3PO4
160 oC
84%
OH
CH3 H
H
H3PO4
CH3
CH2 CH3
C
160 oC
16%
CH3
C
CH3
10%
H
C
CH3
CH3
90%
Produto de Hofmann
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No entanto, muitas excees foram observados na qual o produto

de Zaitsev o produto minoritrio.
minoritrio
Por exemplo, quando tanto o substrato e a base so estericamente
impedida, o alceno menos substitudo o produto principal:
principal
O alceno menos substitudo chamado frequentemente de

produto de Hofmann.
Hofmann
Zaitsev x Hofmann
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A distribuio dos produtos (relativo proporo de Zaitsev e Hofmann

produtos) dependente de um nmero de fatores e frequentemente difcil
de se prever. A escolha de uma base (como a base estereoquimicamente
importante
impedida) certamente desempenha um papel importante.
Por exemplo, a distribuio do produto para a reao acima altamente
dependente sobre a escolha da base
Zaitsev x Hofmann
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Identifique o produto majoritrio em cada caso.

Cl
Br
Mecanismo E2
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Os dados experimentais levaram Ingold a propor o segundo

mecanismo, denominado E2.
Mecanismo E2
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Mecanismo E2
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Representao dos orbitais moleculares durante a reao E2.
Esterosseletividade em E2
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Este composto tem duas posies idnticas, assim a regioqumica no

um problema neste caso
caso.. A desprotonao de qualquer posio produz o
mesmo resultado.
Todavia, neste caso, a estereoqumica deve ser observada porque dois
alcenos estereoisomricos so possveis e podem ser obtidos
obtidos:
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Haletos de alquila normalmente formam o alceno mais estvel como

o produto majoritrio em tratamento com base. A explicao
mesma dada estereosseletividade observada em reaes de
desidratao.
H
H
Etxido de Sdio
1
Etanol
Br
majoritio
Me
H
relao antiperiplanar
Giro
Br
120O
Me
Me
Me
H
1
Br
H
H
leva ao TRANS
leva ao CIS
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Esta reao dita ser estereosseletiva porque o substrato produz dois

estereoismeros em desigual quantidades.
Esteroespecificidade em E2
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No exemplo anterior, a posio tinha dois diferentes prtons:
Vamos analisar agora um exemplo onde a posio tem apenas 1

hidrognio.
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Porque nenhum outro ismero obtido?
Para compreender a resposta a esta pergunta, devemos explorar o

alinhamento dos orbitais no estado de transio
transio.
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Mais estvel
(alternado)
(alternado)
(eclipsado)
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A exigncia de coplanaridade no inteiramente absoluto. Ou seja,

pequenos desvios coplanaridade pode ser tolerada.
No absolutamente necessrio para o prton e o grupo de sada sejam
anti--coplanares.
anti
coplanares
Pelo contrrio, suficiente para o prton e o grupo de sada estejam anti
anti-periplanar.
periplanar
A partir de agora, vamos usar o termo anti
anti--periplanar quando se refere ao
requisito para um processo de estereoqumica E2.
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O
requisito
para
um
arranjo
estereoisomerismo do produto
produto.
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anti
anti--periplanar
determinar
Em outras palavras, o produto de um processo estereoisomrica E2

depende da configurao do haleto de alquilo de partida:
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No entanto, se na posio tem dois prtons,

prtons ento qualquer um deles
anti--periplanar em relao ao grupo
pode ser disposto de modo que fique anti
de sada.
Como resultado, ambos os produtos sero obtidos estereoisomricas:
Em tal caso, o alceno isomrico mais estvel predominar. Este um

exemplo de estereosseletividade
estereosseletividade, ao invs de estereoespecificidade
estereoespecificidade.
A diferena entre estes dois termos muitas vezes incompreendido, ento
vamos passar um momento nele.
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Em tal caso, o alceno isomrico mais estvel predominar. Este um

estereoespecificidade.
exemplo de estereosseletividade
estereosseletividade, ao invs de estereoespecificidade
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Estereoqumica em E2
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Nos exemplos abaixo, verificamos que o ismero CIS reage 500

vezes mais rapidamente que o o ismero TRANS.
Br
Br
cis
trans
tBuOH
tBuOH
tBUOK
tBUOK
Estereoqumica em E2
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Br
Br
cis
trans
Br
H
H
Br
H
H
Relao anti
Relao gouche
tBuOH
tBuOH
tBUOK
tBUOK
mais lenta
Estereoqumica em E2
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Exerccio:
Um dos ismeros representados abaixo sofre eliminao sob
tratamento com etxido de sdio em etanol muito mais rapidamente
que o outro.
Qual o mais reativo?
Justifique sua resposta.
CH(CH3)2
CH(CH3)2
H3C
Cl
cloreto de mentila
H3C
Cl
cloreto de neomentila
Estereoqumica em E2
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CH(CH3)2
H
H3C
Cl
CH3
Cl
H
Cloreto de Mentila
Relao gouche
CH(CH3)2
H
H3C
Cl
CH3
H
Cloreto de Neomentila
Cl
Relao anti
mais rpido
Estereoseletividade em E2
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Na figura abaixo vemos que diferentes diasteroismeros levam

formao de um nico alceno (Z).
Estereoseletividade em E2
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Na figura abaixo vemos que diferentes diasteroismeros levam

formao de um nico alceno (E).
Mecanismo E1
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Estudos cinticos mostram que muitas reaes de eliminao apresentam

uma cintica de primeira ordem, com uma equao de velocidade que tem
a seguinte forma:
Velocidade = k [substrato]
Mecanismo E1
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Efeito do Substrato:
Substrato: Para as reaes de E1, a velocidade muito sensvel
natureza do haleto de alquila de partida.
Haletos tercirios reagem mais prontamente. Esta tendncia idntica
tendncia que se observa em para reaes SN1, e a razo desta tendncia
a mesma tambm.
O mecanismo envolve a formao de um intermedirio carboction
carboction, e a
velocidade da reao dependente a estabilidade da carboction.
Mecanismo E1
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O mecanismo envolve a formao de um intermedirio carboction,

carboction e a
velocidade da reao dependente a estabilidade da carboction.
Mecanismo E1
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Mecanismo E1
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O primeiro passo de um processo de E1 idntico ao do primeiro passo de

um processo de SN1.
Em cada processo, o primeiro passo envolve a perda do grupo de sada,
para formar um intermedirio carboction.
carboction
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Mecanismo E1
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Na parte anterior desta unidade, vimos que um grupo OH um pssimo

grupo abandonador e que um reao SN1 pode ocorrer apenas se o grupo
OH for protonado antes para gerar um melhor grupo de sada:
sada
O mesmo verdade com um mecanismo E1. Se o substrato um lcool,

ser necessrio um cido forte, a fim de protonar o grupo OH. O cido
sulfrico geralmente utilizado para este propsito:
Reao de desidratao
Mecanismo E1 - Regiosseletividade
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Mecanismos E1 exibem uma preferncia para o produto regioqumico de

Zaitsev, como foi observado para reaes E2. Por exemplo:
Zaitsev
alceno mais
substitudo
O alceno mais substitudo (Zitsev produto) o produto principal.

principal No
entanto, existe uma diferena crtica entre os resultados regioqumicos
entre as reaes E1 e E2.
Especificamente, vimos que o resultado regioqumico de uma reao E2
muitas vezes pode ser controlada por escolhendo cuidadosamente a base
(estericamente impedido ou no estericamente impedido). Em contraste, o
resultado regioqumico de um processo de E1 no pode ser controlado. O
produto Zaitsev geralmente obtido
obtido..
Mecanismo E1 - Regiosseletividade
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Identifique o produto majoritrio na seguinte reao:
majoritrio
Obtm--se uma mistura

Obtm
Mecanismo E1 - Estereosseletividade
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Reaes E1 no so estereoespecficas
estereoespecficas.
Isto , elas no necessitam de anti-periplanaridade para que ocorram. No

entanto, as reaes so E1 estereosseletivas
estereosseletivas.
Quando os produtos cis e trans so possveis, geralmente verifica-se uma

certa preferncia para a formao do estereoismero trans
trans:
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Mecanismo E1
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Mecanismo E1 - Rearranjo
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O mecanismo E1 envolve a formao de um intermedirios de

carboctions, os quais so susceptveis a rearranjos
rearranjos, quer atravs de uma
tranferncia de hidreto ou de metila.
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O mecanismo E1 envolvendo lcoois:
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Nos casos em que um rearranjo carboction possvel

possvel, esperamos obter o
produto(s) de rearranjo,
rearranjo bem como o produto(s) sem rearranjo
rearranjo.
No exemplo anterior, os seguintes produtos so obtidos:
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Outro exemplo:
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Mecanismo de Desidratao de lcoois 1os

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lcoois 1os no formam carboctions (mecanismo E1), pois os

mesmos seriam muito instveis. Todavia, eles sofrem reaes de
desidratao.
verdade, porm o mecanismo proposto diferente. Acredita-se que
um prton abstrado a partir do on alquiloxnio na mesma etapa
em que acontece a clivagem da ligao C-OH2+, sem a formao do
carboction.
H
H
..
O..
on alquil oxnio
CH2
CH2
+
OH2
Exerccios
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Desenhe o mecanismo para cada um dos processos:
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Exerccios
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Identifique qual dos seguintes mtodos mais eficiente para a produo

do 3,3-dimetilciclohexeno
dimetilciclohexeno. Explique sua escolha.
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Substituio x Eliminao
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Reaes de substituio e eliminao so quase sempre em

competio entre si.
Para se prever os produtos de uma reao, necessrio determinar

quais os mecanismos provveis de ocorrer.
Em alguns casos, apenas um mecanismo de vai predominar:
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s vezes, h vrios produtos possveis e temos que prever quais sero os

majoritrios.
Para alcanar este objetivo, trs etapas so necessrias:
1. Determinar a funo do reagente.

2. Analisar o substrato e determinar o mecanismo esperado (s).
3.Considere todas as exigncias regioqumica e estereoqumica relevantes.
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Uma reao de substituio ocorre quando o reagente atua como um

nuclefilo, enquanto uma reao de eliminao ocorre quando o reagente
atua como uma base.
Consequentemente, o primeiro passo em qualquer caso especfico para
determinar se o reagente um nuclefilo forte ou fraco e se trata de uma
base forte ou uma base fraca
fraca.
Nucleofilicidade e basicidade no so os mesmos conceitos.

A nucleofilicidade fenmeno cintico e refere
refere--se velocidade da reao.
reao
A basicidade um fenmeno termodinmico e refere
refere--se posio de
equilbrio.
equilbrio
Nucleofilicidade
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A nucleofilicidade refere-se velocidade com que um nuclefilo particular

ir atacar um electrfilo.
H muitos fatores que contribuem para nucleofilicidade. Um desses fatores

a carga
carga, a qual responsvel pelo on hidrxido ser mais nucleoflico que
a gua.
Nucleofilicidade
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Outro fator que impacta sobre a nucleofilicidade polarizabilidade

polarizabilidade, que
muitas vezes ainda mais importante que a carga.
Recorde-se que a polarizabilidade descreve a capacidade de um tomo de
distribuir a sua densidade eletrnica de forma irregular, como resultado de
influncias externas.
A polarizabilidade est diretamente relacionada ao tamanho do tomo e,
mais especificamente, ao nmero de eltrons que se encontram distantes
do ncleo.
Um tomo de enxofre muito grande e tem muitos eltrons que esto
afastados do ncleo, e por isso altamente polarizvel.
A maioria dos halognios compartilham essa mesma caracterstica. Por
esta razo, o H2S um nuclefilo muito mais forte do que a H2O:
Nucleofilicidade
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Note que o H2S no tem uma carga negativa, mas , no entanto, um

nuclefilo forte, porque altamente polarizado
polarizado.
A relao entre a polarizabilidade e nucleofilicidade tambm explica por

que o on hidreto (H-) do NaH no funciona como um nuclefilo, mesmo que
tenha uma carga negtiva.
O on idreto extremamente pequeno e no suficientemente polarizvel

para funcionar como um nuclefilo.
Veremos, no entanto, que o on hidreto funciona como uma base muito

forte.
forte
Basicidade
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Ao contrrio da nucleofilicidade, a basicidade no um fenmeno cintico

e no se refere velocidade de um processo.
Em vez disso, um fenmeno termodinmico e refere-se posio de
equilbrio:
Em um processo de transferncia de prton, o equilbrio favorece a base

mais fraca.
Basicidade
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H vrios mtodos para determinar se uma base forte ou fraca.

Dois desses mtodos so:
a) abordagem quantitativa
quantitativa:: exige acesso aos valores de pKa.
Especificamente, a fora de uma base determinada pela avaliao do
pKa de seu cido conjugado.
b) abordagem qualitativa
qualitativa:: envolve a utilizao de quatro fatores para a
determinao da estabilidade relativa de uma base, contendo uma carga
negativa. Por exemplo, um on cloreto tem uma carga negativa e um grande
tomo eletronegativo e , portanto, altamente estabilizado (uma base
fraca).
Note-se que tanto a abordagem quantitativa quanto a abordagem

qualitativa fornecem a mesma previso: a de que um on cloreto uma
base fraca.
Nucleofilicidade x Basicidade
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Depois de analisar os principais fatores que contribuem para

nucleofilicidade e basicidade, agora podemos classificar todos os
reagentes em quatro grupos.
I) Apenas nuclefilos
nuclefilos:: so nuclefilos fortes porque eles so altamente
polarizveis, mas eles so bases fracas porque o seus cidos conjugados
so bastante cidos.
A utilizao de um reagente a partir desta categoria significa que uma
reao de substituio est ocorrendo (no eliminao).
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II) Apenas bases

bases:: O primeiro reagente desta lista o on hidreto. Como
mencionado anteriormente, o on hidreto no um nuclefilo, porque no
suficientemente polarizvel. No entanto, uma base muito forte porque o
seu cido conjugado (H2) um cido muito fraco.
A utilizao de um on hidreto como o reagente indica que a eliminao
ocorra em vez de substituio.
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De fato, h muitos reagentes, alm de hidreto, que tambm funcionam

exclusivamente como bases (e no como nuclefilos). Dois exemplos
utilizados so DBN e DBU:
Estes dois compostos so muito semelhantes em estrutura. Quando

qualquer um destes compostos protonado
protonado, a carga positiva resultante
ressonncia estabilizada
estabilizada.
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III) Nuclefilos e bases fortes

fortes:: A terceira categoria contm reagentes que
so nuclefilos fortes e bases fortes
fortes. Estes reagentes incluem o hidrxido
(OH-) e os alcxidos (RO-).
Tais reagentes so geralmente utilizados para processos bimoleculares
(SN2 e E2).
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IV) Nuclefilos e bases fracas

fracas:: A quarta categoria contm reagentes que
so nuclefilos fortes e bases fracas
fracas. Estes reagentes incluem a gua (H2O)
e lcoois (ROH).
Estes reagentes so geralmente utilizados para processos unimoleculares
(SN1 e E1).
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Fixando....
Fixando
....
Identifique a categoria a que o on fenolato pertence.
(a) nuclefilo forte e base fraca
(b) nuclefilo fraco e base forte
(c) nuclefilo forte e base forte
(d) nuclefilo fraco e base fraca
Carga:: negativa nuclefilo forte

Carga
Polarizabilidade: oxignio no altamente polarizvel, mas no suficientemente
Polarizabilidade:
pequeno para torn
torn--lo no nucleoflico
Basicidade:: Fenol muito cido.
Basicidade
cido. Base conjugada fraca.
fraca.
(a) Nuclefilo muito forte e uma base muito fraca.

fraca.
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Identifique se cada um dos seguintes reagentes seria um nuclefilo forte

ou fraco,
fraco e uma base forte ou fraca:
fraca
nuclefilo fraco
base fraca
nuclefilo forte
base fraca
nuclefilo forte
base forte
nuclefilo fraco
base fraca
nuclefilo forte
base forte
nuclefilo fraco
base fraca
nuclefilo forte
base forte
nuclefilo fraco
base forte
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Um haleto de alquila e uma base podem reagir atravs de uma reao de:
substituio
eliminao
SN1/SN2
CH3
CH3
H3C
E1/E2
OH
H3C
OEt
CH3
CH3
CH3
H3C
C
CH3
Cl
83%
EtOH : HOH
(8:2)
25 oC
CH3
CH3
17%
Como podemos predizer qual ser a principal reao que ocorrer???
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Na seo anterior, ns exploramos o primeiro passo (identificando a

funo do reagente).
Nesta seo, vamos agora explorar o segundo passo do processo em que

operarantes.
se analisa o substrato para se identificar qual o mecanismos operarantes
Conforme descrito na seo anterior, h quatro categorias de reagentes

reagentes.
Para cada categoria, devemos explorar o resultado esperado com um
substrato primrio, secundrio ou tercirio.
tercirio
Ento, vamos resumir toda a informao em um fluxograma mestre.
Vamos comear com os reagentes que funcionam apenas como

nuclefilos.
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Quando o reagente funciona exclusivamente como um nuclefilo,

nuclefilo somente
reaes de substituio ocorrero.
ocorrero
O substrato vai determinar qual o mecanismo operar.
A velocidade de um processo SN2
SN2 pode ser melhorada atravs da utilizao de
um solvente polar aprtico.
aprtico.
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Quando o reagente funciona exclusivamente como uma base, somente a

reaes de eliminao ocorrero.
ocorrero.
Tais reagentes so geralmente bases fortes, resultando em processos E2.
Este mecanismo no sensvel obstculos estricos e pode ocorrer para
substratos primrios, secundrios ou tercirios.
tercirios.
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Note-se que quando um substrato primrio tratado com um on alcxido o

mecanismo SN2 predomina sobre o E2. H uma notvel exceo a esta regra
geral..
geral
Especificamente, o terc-butxido de potssio um alcxido impedido
estereoquimicamente, e favorece E2 sobre SN2, mesmo quando
o substrato primrio.
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Estas condies no so prticas para substratos primrios e secundrios.

Substratos primrios geralmente reagem lentamente com nuclefilos fracos e
bases fracas,
fra
e substratos secundrios produzem uma mistura de muitos
produtos.
produtos
eficaz utilizar um reagente que tanto uma base fraca quanto um nuclefilo
fraco quando o substrato tercirio
tercirio. Em tal caso, os caminhos
unimoleculares predominam (SN1 e E1). Uma mistura de produtos de
substituio e eliminao geralmente obtido, embora o processo E1 seja
frequentemente favorecido a altas temperaturas
temperaturas.
Exerccios
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Identifique o(s) mecanismo(s) esperado(s) quando o 1-bromobutano

tratado com cada um dos reagentes seguintes:
(a) NaOH
SN2 (major)
E2
(b) NaSH
SN2
(c) t-BuOK
(d) DBN
E2
E2
(e) NaOMe
SN2 (major)
E2
Exerccios
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Identifique o(s) mecanismo(s) esperado(s) quando o 2-bromobutano

tratado com cada um dos reagentes seguintes:
(a) NaOEt
E2 (major)
SN2
(b) NaI/DMSO
SN2
(c) DBU
E2
(d) NaOH
E2 (major)
SN2
(e) t-ButOK
E2
Exerccios
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Identifique o produto principal e secundrio que so previstos para cada

um dos seguintes reaes:
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Exerccios
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Identifique o produto principal e secundrio que so previstos para cada

um dos seguintes reaes:
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Exerccios
DQOI - UFC
Os compostos A e B so ismeros constitucionais com frmula molecular

C3H7Cl. Quando o composto A tratado com metxido de sdio, uma
reao de substituio predomina. Quando o composto B tratado com
metxido de sdio, uma reao de eliminao predomina.
Proponha as estruturas dos compostos A e B.
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Exerccios
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Os compostos A e B compostos so ismeros constitucionais com

frmula molecular C4H9Cl. O tratamento do composto A com metxido de
sdio d o trans-2-buteno como o produto principal, enquanto que o
tratamento do composto B com metxido de sdio d um alceno
dissubstituido diferente como produto principal.
Proponha as estruturas dos compostos A e B.
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Exerccios
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1) Indique o produto da reao de brometo de metila com cada

um dosseguintes nuclefilos.
Exerccios
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2) Indique como cada um dos seguintes fatores afetam uma reao SN1:
a) estrutura do haleto de alquila
b) concentrao do nuclefilo
c) reatividade do nuclefilo
d) solvente
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Exerccios
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3) Indique como cada um dos seguintes fatores afetam uma reao SN2:
b) concentrao do nuclefilo
c) reatividade do nuclefilo
d) solvente
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Exerccios
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4) Indique em cada par o melhor nuclefilo, em metanol.
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Exerccios
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5) Indique em cada par o melhor grupo de sada.
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Exerccios
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6) Quais nuclefilos poderiam ser utilizados para preparar os seguintes

compostos, partindo de uma reao com o brometo de butila ?
Exerccios
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6) Ordene os seguintes
nucleofilicidade.
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compostos
por
ordem
decrescente
de
Exerccios
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7) Para cada uma das seguintes reaes, indique os produtos de

substituio, e se os produtos formados forem estereoismeros,
mostre quais so obtidos:
a) (R)-2-bromopentano + altas concentraes de CH3Ob) (R)-2-bromopentano + CH3OH
c) trans-1-cloro-2-metilciclohexano + altas concentraes de CH3Od) trans-1-cloro-2-metilciclohexano + CH3OH
e) 3-bromo-2-metilpentano + CH3OH
f) 3-bromo-3-metilpentano + CH3OH
Exerccios
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8) Qual a reao ocorrer mais rapidamente em cada um dos seguintes

pares? Explique.
Exerccios
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9) Em uma reao SN2, qual dos seguintes compostos voc esperaria

ser mais reativo?
Exerccios
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10) A S-adenosilmetionina (SAM) realiza a metilao do tomo de

nitrognio da noradrenalina para formar a adrenalina, um hormnio mais
potente.
Todavia, se em vez disso, a SAM realizar metilao no grupo hidroxila do
anel benznico, a atividade da noradrenalina completamente destroida.
Proponha um mecanismo para a reao de metilao do grupo OH.
Exerccios
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11) Para cada uma das seguintes reaes, indique os produtos de

substituio. Se os produtos formados forem estereoismeros, mostre
quais estereoismers so obtidos:
a) (2S,3S)-2-cloro-3-metilpentano + altas concentraes de CH3Ob) (2S,3R)-2-cloro-3-metilpentano + altas concentraes de CH3Oc) (2R,3S)-2-cloro-3-metilpentano + altas concentraes de CH3Od) (2R,3R)-2-cloro-3-metilpentano + altas concentraes de CH3Oe) 3-cloro-2,2-dimetilpentano + CH3CH2OH
f) brometo de benzila + CH3CH2OH
Exerccios
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12) Indique os produtos de substituio obtidos quando cada um dos

seguintes compostos adicionado a uma soluo de acetato de sdio em
cido actico.
a) 2-cloro-2-metil-3-hexeno
b) 3-bromo-1-metilciclohexeno
Exerccios
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13) A rao do dialeto de alquila abaixo com metanol leva formao de

apenas um bromoter. Qual sua estrutura?
Exerccios
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14) Proponha um mecanismo para cada uma das seguintes reaes:
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Exerccios
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15) Qual dos seguintes compostos

rapidamente em uma reao SN1? Explique.
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abaixo
ir
reagir
mais
Exerccios
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16) Indique o produto principal obtido quando cada um dos seguintes

haletos de alquila sofre uma reao E2:
Exerccios
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17) Indique como cada um dos seguintes fatores afeta uma reao E1:
b) fora do base.
c) concentrao da base
d) solvente
Exerccios
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18) Indique como cada um dos seguintes fatores afeta uma reao E2:
b) fora do base.
c) concentrao da base
d) solvente
Exerccios
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19) Em cada um dos seguintes pares, qual o reagente sofrer uma reao
de eliminao mais rpida? Explique sua escolha.
Exerccios
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20) Para cada uma das seguintes reaes, fornea os produtos de

eliminao. Se os produtos podem existir como estereoismeros, indique
quais os ismeros obtidos.
a) 3-bromo-3-metilpentano + concentraes elevadas de HOb) 3-bromo-3-methylpentano + H2O
c) trans 1-cloro-2-metilciclohexano + CH3Od) trans-1-cloro-2-metilciclohexano + concentraes elevadas de CH3OH
e) (R)-2-bromohexano + HOf) (R)-2-bromohexano + concentraes elevadas de CH3OH
Exerccios
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21) Indique em cada par, qual o composto que levar a uma maior razo
substituio/eliminao quando reagir com brometo de isopropila.
a) on etxido ou on terc-butxido
b) OCN ou SCNc) Cl- ou Brd) CH3S- ou CH3O-
Exerccios
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22) Ordene os seguintes compostos por ordem decrescente de

reatividade em uma reao E2:
Exerccios
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23) Usando o material de partida dado e todos os reagentes

necessrios, orgnicas ou inorgnicas, indique como os compostos
desejados poderiam ser sintetizados.
Exerccios
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24) Quando 2-bromo-2,3-dimetil reage com uma base em condies

E2,
dois
alcenos
(2,3-dimetil-1-buteno
2,3-dimetil-2-buteno)
so formados.
a) Qual das bases mostrado daria o maior percentual de um alceno?
b) Qual daria a maior percentagem dos dois alcenos?
Exerccios
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25)
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cis-1-bromo-4-terc-butilcicloexano
butilcicloexano reagem com etxido
trans-1-bromo-4-terc-
de sdio em etanol, para dar o
4-terc-butilciclohexeno.
Explique por que o ismero cis reage muito mais rapidamente do que o
ismero trans.
Exerccios
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26) Cardura, um medicamento utilizado no tratamento da hipertenso.

Sua rota de sintese mostrada a seguir :
a) Identifique o intermedirio (A), e mostrar o mecanismo de sua formao.

b) Mostre o mecanismo de converso de A para B.
c) Qual etapa voc acha que vai ocorrer mais rapidamente? Por qu?
Exerccios
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27) Para cada uma das seguintes reaes, realizadas em condies para
SN2 / E2, mostre o produto formado. Se os produtos puderem existir
como estereoismeros, mostre quais so obtidos.
a) (3S, 4S)-3-bromo-4-metilhexano + CH3Ob) (3S,4R)-3-bromo-4-metilhexano + CH3Oc) (3R,4R)-3-bromo-4-metilhexano + CH3Od) (3R,4S)-3-bromo-4-metilhexano + CH3O-
Exerccios
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28) Dois produtos de eliminao so obtidos na reao a seguir, via

mecanismo E2.
a) Quais so os produtos de eliminao?

b) Qual produto formado com maior rendimento?
Exerccios
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29) Trs produtos de substituio e trs de eliminao so obtidos a partir

da reaoa seguir.
Comente que fatores infuenciam para a formao destes produtos.
Exerccios
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30) Quando o estereoismero 2-cloro-1,3-dimetilciclohexano reage com

metxido em um solvente que estimula reaes SN2/E2, apenas um
produto formado:
Quando o mesmo composto reage com metxido em um solvente que

favorece reaes SN1/E1, doze produtos so formados. Identifique os
produtos que so formados no mbito de dois conjuntos de condies.

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Universidade Federal do Cear

Reaes de Substituio Nucleoflica

Prof. Dr. Jos Nunes da Silva Jr.

Em reaes de Substituio Nucleoflica de haletos de alquila (R-X) o

benzeno (80 oC)

Os nuclefilos mais freqentes encontrados em transformaes de

A poro aninica dos sais substitui o halognio nos haletos de

A base de Lewis que atua como nuclefilo em reaes de S.N.

Tambm so comuns as reaes onde o prprio solvente atua como

Atravs de medidas da velocidade com que diferentes bases de

HO- RO- CN- N3-

NH3 Cl- F- RCOO-

HO- RO- CN- N3-

NH3 Cl- F- RCOO-

Nuclefilos neutros so muito mais

HO- RO- CN- N3-

NH3 Cl- F- RCOO-

Nuclefilos neutros so muito mais

nucleoflico ele ser.

HO- RO- CN- N3-

NH3 Cl- F- RCOO-

Nucleofilicidade x Basicidade dos XDQOI - UFC

F- << Cl- < Br-

menos nucleoflico ser.

Nucleofilicidade x Polarizabilidade dos XDQOI - UFC

F- << Cl- < Br-

Outra explicao pode ser dada de acordo com a polarizabilidade

maior ser sua facilidade de formar a

ligao parcial com o carbono no estado de transio.

maior velocidade da reao.

A base conjugada de um cido forte, geralmente ser um bom grupo

Entre os haletos de alquila, os iodetos sofrem substituies

Quanto mais fraca a ligao C-X, mas facilmente ser quebrada, e

A habilidade do grupo abandonador tambm est relacionada com

Mecanismos das Reaes de S.N.

Os mecanismos pelos quais as substituies nucleoflicas ocorrem

Em 1930, Christopher Kelk Ingold e Edward David Hughes

estereoqumica para provar os mecanismos destas reaes.

Mecanismos das Reaes de S.N.

A variao da velocidade mostrou-se diretamente proporcional

Ingold e Hughes interpretaram que a cintica de segunda ordem

O smbolo dado descrio detalhada de mecanismos que eles

Estado de Transio SN2

(CH3-Cl e HO- envolvidos), qual sua estrutura?

Estado de Transio SN2

1. Nuclefilo ataca do mesmo lado que sai o grupo abandonador

Estado de Transio SN2

2. Nuclefilo ataca do mesmo lado oposto que sai o grupo abandonador

Somente, os dados cinticos so incapazes de definir o mecanismo

Estereoqumica de Reaes SN2

realizando inmeras reaes de S.N. com R-X oticamente ativos, as

Tratam-se de reaes estereoespecficas reaes nas quais cada

Estereoqumica de Reaes SN2

O reagente apresenta a configurao S, enquanto

Este resultado estereoqumica muitas vezes

Estereoqumica de Reaes SN2

ataque pela frente

ataque por trs

A observao da inverso implica na aproximao do nuclefilo

Estereoqumica de Reaes SN2

ataque pela frente

ataque por trs