ERROS

EM
QUMICA ANALTICA

O PROCESSO ANALTICO

ERROS EM QUMICA ANALTICA

O resultado de uma anlise qumica antecedido

de uma srie de etapas de amostragem e
manipulao de amostras;
MESMO QUMICOS ANALTICOS
EXPERIENTES PODEM COMETER FALHAS
PRIMRIAS na escolha e execuo de um
mtodo analtico.

FALHAS QUE COMPROMETEM OS

RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Exemplos:
Amostragem estatsticamente no
representativa;
Inadequao de procedimentos de limpeza de
materiais e acessrios analticos;
Escolha errada do grau de pureza dos
reagentes;
Escolha inadequada do mtodo analtico

AVALIAO DE DADOS ANALTICOS

Em QA usual o procedimento repetitivo de

anlise (anlises em replicatas);

Um resultado baseado em uma nica anlise, ou

medida, no CONFIVEL devido incerteza
resultante de possveis erros (sistemticos ou
aleatrios) cometidos ao longo do procedimento
de anlise.

AVALIAO DE DADOS ANALTICOS

necessrio DISCERNIMENTO para a
interpretao correta dos dados obtidos

Uso da ESTATSTICA no TRATAMENTO DE

DADOS

CONFIABILIDADE DE DADOS
ANALTICOS
INFELIZMENTE, no existe nenhum mtodo
simples e amplamente aplicvel para a
determinao da CONFIABILIDADE de um
dado com ABSOLUTA CERTEZA
Mesmo nos laboratrios mais modernos, NO se
pode ter certeza se o DADO obtido
experimentalmente expressa um RESULTADO
VLIDO devido a FATORES NO
CONTROLVEIS E INEVITVEIS, inerentes
das leis naturais

AVALIAO DE DADOS ANALTICOS

O uso da ESTATSTICA na anlise dos DADOS

EXPERIMENTAIS de extrema importncia
para que um resultado analtico possua uma
CONFIABILIDADE ACEITVEL.

AVALIAO DE DADOS ANALTICOS

A CONFIABILIDADE necessria para um

resultado justifica o esforo extra requerido
para que anlises em replicatas sejam
realizadas, uma vez que os resultados
individuais de um conjunto de medidas
raramente so iguais.

AVALIAO DE DADOS ANALTICOS

As variaes dos resultados ao redor da mdia

permitem verificar os erros e as incertezas
analticas, inerentes de todo o procedimento
experimental para assegurar a preciso e a
exatido dos resultados de uma anlise

CARACTERIZAO DE MEDIDAS E
RESULTADOS

CARACTERIZAO DE MEDIDAS E
RESULTADOS
MEDIDAS DE TENDNCIA CENTRAL
(Mdia e mediana)
MEDIDAS DE DISPERSO
(Faixa; Desvio em relao mdia; Desvio-padro;
Varincia)

MEDIDAS DE TENDNCIA CENTRAL

MDIA E MEDIANA

Na maioria das vezes o melhor resultado est

situado ao redor de um VALOR CENTRAL,
definido como mdia ou mediana

MEDIDAS DE TENDNCIA CENTRAL

MDIA
obtida pela diviso da soma das rplicas de
medidas pelo nmero de medidas do conjunto:

= valores individuais
= rplicas de medidas

EXEMPLO:

MDIA:

MEDIDAS DE TENDNCIA CENTRAL

MEDIANA
o resultado central quando as rplicas de
dados so organizadas de acordo com uma
sequncia crescente ou decrescente de valores

EXEMPLO:

MEDIANA:

Para um nmero par de resultados, a mediana

determinada pela mdia do par central

CARACTERIZAO DE MEDIDAS E
RESULTADOS
MEDIDAS DE DISPERSO
A mdia e a mediana fornecem uma estimativa
do valor verdadeiro;

A disperso de medidas individuais fornece uma

estimativa da variabilidade das medidas
individuais em relao medida da tendncia
central.

MEDIDAS DE DISPERSO

Maneiras comuns de medidas de disperso so:

Faixa;
Desvio em relao mdia;
Desvio-padro;
Varincia;

MEDIDAS DE DISPERSO
FAIXA

a diferena entre o maior e o menor valor em

um conjunto de dados:
Faixa = Xmaior Xmenor
Exemplo:
Faixa =

MEDIDAS DE DISPERSO
DESVIO EM RELAO MDIA, di
Mostra quanto um resultado individual (Xi)
difere da mdia:
di =

MEDIDAS DE DISPERSO
DESVIO-PADRO
Descreve a disperso de medidas individuais ao
redor da mdia:

MEDIDAS DE DISPERSO
DESVIO-PADRO
Tambm pode ser reportado como:
- Desvio-Padro Relativo (DPR)
DPR =

- Coeficiente de variao (CV)

CV =

MEDIDAS DE DISPERSO
VARINCIA
outra maneira comum de medida de disperso:
Varincia = s2

EXEMPLO
Calcular o desvio-padro, o desvio-padro
relativo, coeficiente de variao e varincia
para os dados abaixo:

CV =

DPR =

ERROS EXPERIMENTAIS

A medida da tendncia central e a medida da

disperso de um conjunto de dados
experimentais sugere duas questes:
1) A medida do valor central coincide com o valor
verdadeiro ou esperado?
2) Porque os dados dispersam-se ao redor de um
valor central?

ERROS EM DADOS EXPERIMENTAIS

O erro em resultados analticos pode ser
caracterizado atravs da exatido e da
preciso
ERROS associados com a tendencia central
refletem na EXATIDO da anlise;

ERROS associados com a disperso refletem na

PRECISO da anlise.

CARACTERIZAO DE ERROS
EXPERIMENTAIS
EXATIDO
A exatido representa o grau de concordncia
entre os resultados individuais, obtidos em um
determinado ensaio, e um valor de referncia
() aceito como verdadeiro.

EXATIDO
A exatido normalmente expressa como:
- Erro absoluto (Er)
( = valor de referncia)

- Erro relativo (Er)

CARACTERIZAO DE ERROS
EXPERIMENTAIS
PRECISO
A preciso de um resultado a avaliao da
proximidade dos dados obtidos nos testes
feitos em replicatas.

PRECISO
A preciso de um conjunto de dados de rplicas
pode ser expressa como:
-desvio-padro (s);
-Desvio-padro relativo (DPR);
-Coeficiente de variao (CV);
-Varincia (s2)

PRECISO ANALTICA
A preciso comumente dividida em duas
categorias repetibilidade e reprodutibilidade.
REPETIBILIDADE a CONCORDNCIA entre
os resultados de medidas repetidas de um
mesmo mtodo, efetuadas sob as mesmas
condies.
REPRODUTIBILIDADE o grau de
CONCORDNCIA entre os resultados de
ensaios realizados com uma mesma amostra em
diferentes laboratrios

EXEMPLO: EFEITO DA PRECISO

Figura Duas determinaes da concentrao de K+ em

sangue, mostrando o efeito da preciso.
Os dados em (a) so menos dispersos e, portanto, mais
precisos que os dados em (b)

EXATIDO E PRECISO
(1)
(2)
(3)
(4)
9,80

10,00

10,20

Resultado correto

Figura Ilustrao da diferena entre preciso e

exatido.

TIPOS DE ERROS EXPERIMENTAIS

Os resultados experimentais esto sujeitos a
vrios tipos de ERROS, que podem ser
designados de:

SISTEMTICOS (ou determinados);

ALEATRIOS (ou indeterminados);
GROSSEIROS (evitveis)

ERRO GROSSEIRO
Os erros grosseiros podem ser evitados e,
normalmente, so responsveis por resultados
absurdos ou discrepantes em relao ao valor
central ou valor verdadeiro

ERRO SISTEMTICO (DETERMINADO)

Faz com que a mdia de um conjunto de dados
se afaste do valor verdadeiro (aceito)
(afeta a EXATIDO)
um erro reprodutvel que pode ser
identificado e corrigido

TIPOS DE ERROS SISTEMTICOS

Os erros sistemticos podem ser divididos nas
seguintes categorias:
1) Erros instrumentais (comportamento no
ideal, falha na calibrao, condies
inadequadas,...)
2) Erros de medidas
3) Erros de amostragem
4) Erros de mtodo
5) Erros pessoais (falta de cuidado, falta de
ateno, limitaes pessoais do analista)

Erros tpicos de medidas para equipamentos

analticos

Classe A tolerncias
especificadas por agncias
como o NIST (National Istitute
of Standards and Technology)

Erros tpicos de medidas para

equipamentos analticos

Erros tpicos de medidas para

equipamentos analticos

IDENTIFICAO DE ERROS
SISTEMTICOS INSTRUMENTAIS E
PESSOAIS
- Manuteno e Calibrao peridica de
equipamentos e instrumentos analticos;
- Cuidado e disciplina do analista;
- Escolha cuidadosa do mtodo

IDENTIFICAO DE ERROS
SISTEMTICOS DE MTODO
- Anlise de amostras padro (materiais de
referncia padro);
- Utilizao de diferentes mtodos analticos;
- Anlise de amostra em branco;
- Amostras analisadas por pessoas diferentes
em laboratrios diferentes (mesmo mtodo ou
mtodo diferente)

ERRO ALEATRIO (INDETERMINADO)

Faz com que os dados se distribuam de forma
mais ou menos simtrica em torno do valor
mdio (provoca a disperso dos resultados ao
redor do valor central, mdia ou mediana).
(afeta a PRECISO)
Todas as medidas contm erros aleatrios
Erros aleatrios jamais podem ser totalmente
eliminados e so, normalmente, a maior fonte de
incertezas em uma determinao.

ERRO ALEATRIO (INDETERMINADO)

O efeito cumulativo das incertezas individuais,
faz com que as rplicas de medidas flutuem
aleatriamente em torno da mdia do conjunto
de dados

AVALIAO DE ERRO ALEATRIO

O efeito de um erro aleatrio pode ser
minimizado se sua fonte e magnitude relativa
for conhecida.

Erros aleatrios podem ser estimados por uma

medida apropriada da disperso (tipicamente,
pelo desvio-padro)

AVALIAO DE ERRO ALEATRIO

A contribuio de instrumentos e equipamentos
analticos pode ser facilmente medida ou
estimada.

Erros indeterminados introduzidos pelo analista

(como inconsistncia no tratamento de amostras
individuais) so mais difceis de estimar.

EXEMPLO

Para avaliar o efeito do erro indeterminado nos

dados da Tabela 4.1, foram feitas 10 replicatas
para a determinao da massa de uma nica
moeda, com resultados mostrados na Tabela 4.7

EXEMPLO

O desvio-padro para os dados na Tabela 4.1

0,051 e para os dados acima 0,0024

EXEMPLO

A preciso significativamente melhor quando a

massa de uma nica moeda determinada.
Isto sugere que a preciso da anlise no
limitada pela balana usada nas medidas de
massa, mas devido a uma variabilidade
significativa nas massas das moedas individuais.

EXATIDO E PRECISO
(1)
(2)
(3)
(4)
9,80

10,00

10,20

Resultado correto

Figura Ilustrao da diferena entre preciso e

exatido.

ERROS E INCERTEZAS EM QA
Qumicos analticos fazem uma distino entre
erro e incerteza.
Erro a diferena entre uma medida (ou um
resultado) e seu valor verdadeiro. ( a medida
de uma VARIAO)
Incerteza expressa a faixa de valores possveis
que uma medida (ou um resultado) possa
apresentar

PROPAGAO DE INCERTEZAS
Suponha que voc precise adicionar um reagente
em um frasco atravs da transferncia de uma
alquota usando uma pipeta classe A de 10 mL.
Atravs da calibrao da pipeta voc descobriu
que ela fornece um volume de 9,992 mL com um
desvio padro de 0,006 mL.

PROPAGAO DE INCERTEZAS
Uma vez que a pipeta est calibrada, podemos
usar o desvio-padro como uma medida de
incerteza.
Esta incerteza nos diz que quando usamos esta
pipeta para dispensar 10 mL de uma soluo, os
volumes realmente dispensados estaro
dispersos aleatoriamente ao redor do valor
mdio de 9,992 mL

PROPAGAO DE INCERTEZAS
Se a incerteza quando se utiliza a pipeta uma
nica vez 9,992 0,006 mL, qual a incerteza
quando esta pipeta usada para dispensar duas
alquotas sucessvas?

INCERTEZA EM OPERAES DE
ADIO E SUBTRAO
Quando medidas so somadas ou subtradas, a
incerteza absoluta no resultado a raz
quadrada da soma dos quadrados das incertezas
absolutas de cada medida individual.

EXEMPLO
A pipeta classe A de 10 mL usada para
dispensar dois volumes sucessivos. Calcule as
incertezas absoluta e relativa para o volume
total dispensado.

O volume total e sua incerteza absoluta deve ser reportado como:

19,984 0,0085 mL
A incerteza relativa no volume total :

INCERTEZA EM OPERAES DE
MULTIPLICAO E DIVISO
Quando medidas so multiplicadas ou divididas,
a incerteza relativa no resultado a raz
quadrada da soma dos quadrados das incertezas
relativas para as medidas individuais.

EXEMPLO
A quantidade de carga, Q, em coulombs, que
passa atravs de um circuito eltrico :
Q=I.t
Onde: I = corrente (A) e t = tempo (s)

Quando uma corrente de 0,15 0,01 A passa

atravs do circuito por 120 1 s, a carga total
:
Q = (0,15 A) x (120 s) = 18 C
Calcule as incertezas absoluta e relativa para a
carga total.

EXEMPLO
Q=I.t
A carga total o produto da corrente pelo
tempo, ento a incerteza relativa :
ou
A incerteza absoluta na carga :
Portanto, a carga total deve ser reportada como:
18 C 1 C

INCERTEZA EM OPERAES MISTAS

EXEMPLO
Para uma determinada tcnica de concentrao,
a relao entre o sinal medido e a concentrao
do analito dado pela seguinte equao:

Calcule as incertezas absoluta e relativa para a

concentrao do analito quando:
Smeas = 24,37 0,02 ; Sreag = 0,96 0,02 e
k = 0,186 0,003 ppm-1

INCERTEZA EM OPERAES MISTAS

EXEMPLO
Rearranjando a equao e resolvendo, obtem-se CA = 126 ppm:

Para estimar a incerteza em CA, primeiro determina-se a incerteza

para o numerador:

O numerador, portanto, : 23,41 0,028

Para completar o clculo, estima-se a incerteza relativa em CA:

Ou a incerteza relativa percentual: 1,6 %

INCERTEZA EM OPERAES MISTAS

EXEMPLO
A incerteza absoluta na concentrao do analito :

Portanto, a concentrao do analito : 126 2 ppm

INCERTEZA PARA OUTRAS OPERAES

EXEMPLO DA UTILIDADE DO CLCULO

DE INCERTEZA
Qual dos seguintes mtodos para preparar uma soluo
0,0010 M a partir de uma soluo estoque de 1,0 M
fornece a menor incerteza total?

a) Diluio em uma etapa usando uma pipeta de 1 mL e um

balo volumtrico de 1000 mL;

b) Diluio em duas etapas usando: uma pipeta de 20 mL

e um balo volumtrico de 1000 ml para a primeira
diluio e uma pipeta de 25 mL e um balo volumtrico
de 500 mL para a segunda diluio.

EXEMPLO DA UTILIDADE DO CLCULO

DE INCERTEZA
Ma e Mb representam a concentrao das soluo final dos mtodo
(a) e mtodo (b):

Utilizando os valores de tolerncias para frascos volumtricos, as

incertezas totais em Ma e Mb so:

Visto que a incerteza relativa para Mb menor que para Ma, concluise que a diluio em duas etapas fornece a menor incerteza total

DETECO DE DADOS
INCONSISTENTES
Um conjunto de dados pode conter um valor
anmalo que pode ser resultado de um erro
grosseiro no detectado;
necessrio estabelecer um critrio para saber
se o valor discrepante deve ser mantido ou
descartado do conjunto;
O teste Q um mtodo adequado para a
tomada de decises

TESTE Q

O teste Q um teste estatstico simples,

amplamente utilizado para decidir se um
resultado suspeito deve ser mantido ou
rejeitado.

TESTE Q
Neste teste, o valor absoluto da diferena
entre o resultado questionvel xq e seu vizinho
mais prximo xp dividido pela faixa f do
conjunto inteiro para dar a grandeza Q:
Q = |xq - xp|
f
O valor de Q calculado comparado com o valor
crtico Qcrt (tabelado).
Se Q > Qcrt, o resultado duvidoso pode ser
rejeitado, com o grau de confiana indicado

TESTE Q
95 %

90 %

96 %

98 %

99 %

EXEMPLO
A anlise do contedo de cobre em determinada
amostra, envolvendo 10 determinaes, resultou nos
seguintes valores percentuais (% m/v) de cobre:
15,42 15,51 15,52 15,53 15,68 15,52 15,56 15,53 15,54 15,56

Determinar quais resultados requerem rejeio em um

nvel de confiana de 90%.

EXEMPLO
Ordena-se os resultados em ordem crescente:
15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68

Menor valor: 15,42

N = 10

Faixa: 15,68 15,42 = 0,26

Q90% ou 0,1 = 0,412

Q = |15,42-15,51|
0,26

0,09
0,26

= 0,35

Como Q < Qcrit, o valor 15,42 aceito

EXEMPLO
15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68

Maior valor: 15,68

N = 10

Faixa: 15,68 15,42 = 0,26

Q90% ou 0,1 = 0,412

Q = |15,68-15,56|
0,26

0,12
0,26

= 0,46

Como Q > Qcrit, o valor 15,68 rejeitado

EXEMPLO
15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68

Com os valores restantes, o menor valor testado

novamente:
Menor valor: 15,42

N=9

Faixa: 15,56 15,42 = 0,14

Q90% ou 0,1 = 0,437

Q = |15,42-15,51|
0,14

0,09
0,14

= 0,64

Como Q > Qcrit, o valor 15,42 rejeitado

EXEMPLO

15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68

Testa-se ento o maior valor, que agora 15,56. Como o

valor mais prximo 15,56, verifica-se que ele aceito
(Q = 0)

EXEMPLO
O menor valor da srie (agora 15,51) ento novamente
testado:
Menor valor: 15,51

N=8

Faixa: 15,56 15,51 = 0,05

Q90% ou 0,1 = 0,468

Q = |15,51-15,52|
0,05

0,09
0,05

= 0,2

Como Q < Qcrit, o valor 15,51 tambm aceito

Portanto o teste Q indica que a srie de medidas no
deve conter os valores crticos 15,42 e 15,68, com 90%
de confiabilidade. A srie dever conter apenas 8
valores:
15,51 15,52 1,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56