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Oximercurao - Desmercurao

Etapa 1: Oximercurao
C

Hg(OAc)2
THF-H2O

C
HO

C
HgOAc

Etapa 2: Desmercurao
C
HO

C
HgOAc

NaBH4

OH

HO

Mecanismo

HgOAc
AcO +

H2O

HgOAc
HO

HgOAc
H2O
H

O H

Rearranjos no esqueleto carbono


raramente ocorrem na reao de
oximercurao-demercurao
OH
1. Hg(OAc)2, THF-H2O
2. NaBH4

via

H
OH

Hg(OAc)

H2O
H2SO4

1,2-alkyl shift
H

H
H

H2O
OH
H

H2O

Estereoqumica
Adio anti comumente observada

Hg(OAc)2
H3C

THF-H2O

H2O

H3C

Hg(OAc)

OH

CH3

Hg(OAc)

Embora o ataque por gua ao on


mercurnio leve a adio anti do grupo
hidroxila e mercrio, a reao que
substitui o mercrio por hidrognio no
estereocontrolada (provavelmente
envolve radicais). Essa etapa mistura a
estereoqumica.

O resultado global da oximercurao


desmercurao uma mistura de adio
syn e anti de H e OH ao alceno.

Solvomercurao - Desmercurao
Hg(O2CCF3)2

OR

THF-ROH

Hg(O2CCF3)
NaBH4
OH
OR
H

Hidroborao

"BH3"

BH2

Adio syn
1. BH3-THF
H3C

2. H2O2, OH

OH

CH3

Adio Anti-Markovnikov
de H e OH

Comparao com oximercurao - desmercurao

Adio anti
Adio Markovnikov
de H e OH

Mecanismo
H3C
H
H

H
+
B

H
H
H

H3C

H
H

H
H
H

Exemplos

(1)

BH2-THF

+
H

BH2

H2B

(99

(2)

BH2-THF

1)

+
H

BH2
(98

H2B
:

2)

Oxidao e hidrlise de alquilboranos

B sempre se
liga ao
carbono
menos
impedido

Oxidao

H2O2
O

Hidrlise
O
O

NaOH
H2O

OH + Na3BO3

Processo global:
hidroborao oxidao - hidrlise
1. BH3-THF
2. H2O2
3. NaOH, H2O

OH

Adio anti-Markovnikov de H
OH a uma ligao C=C
Regioismeros opostos aos
formados na oximercuraodesmercurao

adio syn
anti-Markovnikov

Exemplo

BH3-THF
H3C

H
H

OH

CH3

BH2

CH3

Essa etapa de oxidao ocorre


com reteno de configurao

H2O2
OH

Mtodos para hidratao de alcenos


Sumrio dos mtodos para converso de Alceno a
lcool
Reao
Hidratao
catalisada por
cido

Regioqumica
Adio
Markovnikov

Estereoqumica

Ocorrncia de
Rearranjo

No controlada Frequente

Oximercurao Adio
Markovnikov
desmercurao

No controlada Rara

Hidroboraooxidao

Estereospecfic Rara
a: adio syn
de
H e OH

Adio antiMarkovnikov

Exemplos

via

H
H

OH

H2O

1,2-hydride
shift

Com
rearranjo
OH

1. Hg(OAc)2, THF-H2O

2. NaBH4, OH

Adio Markovnikov de
H2O sem rearranjo
H
1. BH3-THF
2. H2O2, OH

AntiOH Markovnikov,
adio syn de
H2O