Copolimerizao

Via Radical Livre

Copolimerizao via radical livre

As reaes de copolimerizao em cadeia
podem produzir resultados peculiares:
Misturas de copolmeros com diferentes
composies
Misturas de homopolmeros
Copolmeros alternados a partir de monmeros que
no formam homopolmeros pelo mesmo
mecanismo

Diferena de reatividade
Esses fenmenos ocorrem porque os
monmeros radicais tm diferentes
reatividades frente aos monmeros
presentes em soluo

Por exemplo, um monmero radical (A )

pode ter maior reatividade com o monmero
B do que com sua forma no radicalar (A)

Reatividade relativa
M*1 + M1

k 11

M*1 ,

R11= k11[ M*1][ M 1]

M*1 + M2

k12

M*2 ,

R12= k12[ M*1][ M2]

M*2 + M1

k 21

M*1 ,

R21= k 21[ M*2 ][ M1 ]

M*2 + M2

k 22

M*2 ,

R22 = k22[ M*2 ][ M2 ]

Cintica da copolimerizao

R11=k11[M1*][M1]
R12=k12[M1*][M2]
R22=k22[M2*][M2]
R21=k21[M2*][M1]

Onde r1=k11/k12 e r2=k22/k21

Casos gerais

r1=r2 >> 1 mistura de homopolmeros

r1=r2 > 1 copolmero em bloco
r1=r2 ~ 1 copolmero aleatrio
r1=r2 ~ 0 copolmero alternado
r1>>1>>r2 composition drift

Copolimerizao ideal

Tabelas de reatividade

Composio instantnea

Variao da composio
(composition drift)

Composio final das cadeias

um exemplo

Copolimerizao azeotrpica
Quando a curva F1 x f1 cruza a linha de
F1=f1, ento a copolimerizao atinge sua
condio azeotrpica na qual os monmeros
so consumidos exatamente na mesma
proporo em que esto presentes no reator
Dessa forma sua proporo no muda e a
composio mdia das cadeias formadas
tambm permanece inalterada a partir da.

Condio azeotrpica

Estimativa da reatividade
Esquema Q-e

Os valores de Q e e so tabelados e
dependem da estrutura qumica e
reatividade dos monmeros
Uso exige cautela

Alguns copolmeros de interesse

Pluronics (PEO-b-PPO-b-PEO)
Spandex (Lycra): conceito de segmentos
moles (PEO) e duros (polidiisocianato)
ABS, NBR, NR, SBR (mais estireno, mais
duro e menor a durabilidade a baixas
temperaturas (mais frgil)
Copolmeros sob-medida