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Industria Textil
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CORANTES TXTEIS
Cludia C. I. Guaratini e Maria Valnice B. Zanoni
Departamento de Qumica Analtica - Instituto de Qumica - UNESP - 14800-900 - Araraquara - SP
Recebido em 7/10/98; aceito em 31/3/99
TEXTILE DYES. A dye is a colored substance used to impart permanent color to other substances. Its most important use is in coloring textile fibers and fabrics. The removal of colour
from dyehouse waste waters is currently a major problem in the textile sector. This paper provides an overview of the treatment technologies that can currently be used by the textile processor
and the developments over the past decade with respect to the toxicological and ecotoxicological
properties of synthetic organic dyes.
Keywords: dyes; organic colorants; textile dyes.
INTRODUO
A tintura de tecidos uma arte que comeou h milhares de
anos e a disponibilidade comercial de corantes enorme. A
tecnologia moderna no tingimento consiste de dzias de etapas
que so escolhidas de acordo com a natureza da fibra txtil,
caractersticas estruturais, classificao e disponibilidade do
corante para aplicao, propriedades de fixao compatveis
com o destino do material a ser tingido, consideraes econmicas e muitas outras1-3.
Durante o processo de tingimento trs etapas so consideradas importantes: a montagem, a fixao e o tratamento final4,5.
A fixao do corante fibra feita atravs de reaes qumicas,
da simples insolubilizao do corante ou de derivados gerados e
ocorre usualmente em diferentes etapas durante a fase de montagem e fixao. Entretanto, todo processo de tintura envolve
como operao final uma etapa de lavagem em banhos correntes
para retirada do excesso de corante original ou corante
hidrolisado no fixado fibra nas etapas precedentes.
O processo de tingimento um dos fatores fundamentais no
sucesso comercial dos produtos txteis. Alm da padronagem e
beleza da cor, o consumidor normalmente exige algumas caractersticas bsicas do produto, e.g., elevado grau de fixao
em relao luz, lavagem e transpirao, tanto inicialmente
quanto aps uso prolongado. Para garantir essas propriedades,
as substncias que conferem colorao fibra devem apresentar alta afinidade, uniformidade na colorao, resistncia aos
agentes desencadeadores do desbotamento e ainda apresentarse vivel economicamente.
Em virtude desta demanda, vrios milhes de compostos
qumicos coloridos tm sido sintetizados nos ltimos 100 anos,
dos quais cerca de 10.000 so produzidos em escala industrial.
Entretanto, estimam-se que atualmente 2.000 tipos de corantes
esto disponveis para a indstria txtil1,2. Essa diversidade
justificada, uma vez que cada tipo de fibra a ser colorida requer corantes com caractersticas prprias e bem definidas.
As fibras txteis podem ser divididas em dois grandes grupos denominados fibras naturais e sintticas3,4,5, cuja estrutura
qumica principal mostrada na Figura. 1. As fibras naturais
mais utilizadas so baseadas em celulose (cadeias polimricas
lineares de glucose) (Fig. 1.1) e protena (polmero complexo
composto de diferentes aminocidos) (Fig. 1.2); presentes na
l, seda, algodo e linho. As fibras sintticas (Fig. 1.3) so
comercializadas como viscose (xantato de celulose obtida da
madeira) (Fig. 1.4), acetato de celulose (triacetato de celulose
obtido da madeira) (Fig. 1.5), poliamida (condensao do cido adpico e hexametileno diamina) (Fig. 1.6), polister
(polmero do cido tereftlico e etilenoglicol) (Fig. 1.7) e acrlico (polimerizao da acrilonitrila) (Fig. 1.8).
Fixao do Corante
A forma de fixao da molcula do corante a essas fibras geralmente feita em soluo aquosa e pode envolver basicamente
71
CO2 Na
NH3
CO2 + Na D
NH3
Corante
grupos disponveis
da fibra em meio
cido
Figura 2. Exemplo da interao inica entre o corante (D) e os grupos amino da fibra da l.
corante
O3S R O
H
O H
NH3
fibra de l
OH
OH
N
R
Cl + H O celulose
C
H
R
OH
fibra
O celulose + HCl
C
H
corante
Classificao
Os corantes podem ser classificados de acordo com sua estrutura qumica (antraquinona, azo e etc.) ou de acordo com o
72
Nas ltimas dcadas as atividades de pesquisa dos fabricantes de corantes diretos tm sido relativamente pequenas quando comparadas grande comercializao dessa classe de
corantes. A grande vantagem desta classe de corantes o alto
grau de exausto durante a aplicao e consequente diminuio
do contedo do corante nas guas de rejeito.
Corantes Azicos - so compostos coloridos, insolveis em
gua, que so realmente sintetizados sobre a fibra durante o
processo de tingimento. Nesse processo a fibra impregnada
com um composto solvel em gua, conhecido como agente de
acoplamento (e.g. naftol) que apresenta alta afinidade por celulose. A adio de um sal de diaznio (RN2+) provoca uma reao com o agente de acoplamento j fixado na fibra e produz
um corante insolvel em gua.
O fato de usar um sistema de produo do corante diretamente sobre a fibra, atravs da combinao de um corante precursor sem grupos sulfnicos e a formao de um composto
solvel, permite um mtodo de tingimento de fibras celulsicas
(especificamente alongadas) com alto padro de fixao e alta
resistncia contra luz e umidade.
Corantes cidos - O termo corante cido corresponde a um
grande grupo de corantes aninicos portadores de um a trs
grupos sulfnicos. Estes grupos substituintes ionizveis tornam
o corante solvel em gua, e tm vital importncia no mtodo
de aplicao do corante em fibras proticas (l, seda) e em
fibras de poliamida sinttica. No processo de tintura, o corante
previamente neutralizado (soluo contendo cloreto, acetato,
hidrogenossulfato, etc.) se liga fibra atravs de uma troca
inica envolvendo o par de eltrons livres dos grupos amino e
carboxilato das fibras proticas, na forma no-protonada. Estes
corantes caracterizam-se por substncias com estrutura qumica baseada em compostos azo, antraquinona, triarilmetano,
azina, xanteno, ketonimina, nitro e nitroso, que fornecem uma
ampla faixa de colorao e grau de fixao.
C )n C
O + S2O4 + 4OH
corante
O C (C
C )n C
R - S - SO3 + S
R - S + S - SO32
corante
R - S - SO3 + R - S
R - S - S - R + SO3
Corantes Dispersivos - Constitui uma classe de corantes insolveis em gua aplicados em fibras de celulose e outras fibras
hidrofbicas atravs de suspenso (partculas entre 1 a 4 micra).
Durante o processo de tintura, o corante sofre hidrlise e a forma originalmente insolvel lentamente precipitada na forma
dispersa (finalmente dividido) sobre o acetato de celulose. O
grau de solubilidade do corante deve ser pequeno mas definido
e influencia diretamente o processo e a qualidade da tintura.
Usualmente o processo de tintura ocorre na presena de agentes
dispersantes com longas cadeias que normalmente estabilizam a
suspenso do corante facilitando o contato entre o corante e a
fibra hidrofbica. Esta classe de corantes tem sido utilizada principalmente para tinturas de fibras sintticas, tais como: acetato
celulose, nylon, polyester e poliacrilonitrila.
forma leuco
Corantes Pr- Metalizados - So teis principalmente para tintura de fibras proticas e poliamida. Os corantes so caracterizados pela presena de um grupo hidroxila ou carboxila na posio ortho em relao ao cromforo azo, permitindo a formao
de complexos com ons metlicos. Neste tipo de tintura explorase a capacidade de interao entre o metal e os agrupamentos
funcionais portadores de pares de eltrons livres, como aqueles
presentes nas fibras proteicas. Exemplos mais comuns deste grupo so os complexos estveis de cromo:corante (1:1) ou (1:2). A
desvantagem ecolgica deste tipo de corante est associada ao
alto contedo de metal (cromo) nas guas de rejeito.
73
Figura 13. Exemplo de corante branqueador ((VIII) corante fluorescente 32) contendo o grupo triazina usado no branqueador de algodo, poliamida, l e papel.
Rejeitos Industriais
Devido sua prpria natureza, os corantes so altamente
detectveis a olho nu, sendo visveis em alguns casos mesmo
em concentraes to baixas quanto 1 ppm (1 mg/L). Este comportamento apresenta vantagens e desvantagens, pois uma pequena quantidade lanada em efluentes aquticos pode causar
uma acentuada mudana de colorao dos rios, mas pode tambm ser facilmente detectada pelo pblico e autoridades que
controlam os assuntos ambientais.
Deste modo, mtodos para remoo da cor das guas de
rejeito tm recebido enorme ateno nos ltimos anos1,9. De
um modo geral, a efetividade da remoo da cor pode ser avaliada por um padro espectrofotomtricamente permitido, definido na literatura10, o qual pode ser usado para controlar a
diluio do corante nas guas dos rios (e.g. Figura 14). Assim,
atravs da comparao direta entre absorbncia da amostra de
um efluente e o padro de qualidade requerido para colorao
em rios, possvel avaliar o grau de contaminao previsto.
Entretanto, a nveis no detectveis em escala espectrofotomtrica, o problema mais srio e envolve acumulao, bio-disponibilidade, etc.
74
Desde o descobrimento do Brasil, sua histria tem estado relacionada produo de corantes. A comear pelo nome do pas,
uma vez que este proveniente da madeira Pau-Brasil, fonte
natural de corante avermelhado. Durante grande parte do sculo
XIX, o Brasil tambm foi fonte principal do ndigo natural (extrado da Indigofera tinctoria). A produo industrial de corantes
sintticos no pas foi introduzida logo aps a Primeira Guerra
Mundial e atualmente supre 60% da sua demanda domstica43.
A Tabela 1 ilustra as principais empresas produtoras de
corantes no Brasil44. Com pequenas excees, estas indstrias
localizam-se basicamente no eixo Rio-So Paulo e a maioria
dependente de produtos intermedirios importados tais como:
derivados de benzeno, naftaleno, tolueno, etc.
Nos ltimos anos, a exportao de corantes no Brasil tem
mostrado um aumento anual ao redor de 40%44, como mostra
a Tabela 2. Nesta tabela possvel observar uma grande demanda interna por corantes cidos (cerca de 8% da demanda
mundial) e corantes reativos (4% do consumo mundial) resultantes da grande produo de couros e algodo no pas, respectivamente. Devido s caractersticas climticas, o Brasil tem
sua indstria txtil predominantemente baseada em algodo
(70%). Os outros corantes representam um consumo per capita
de aproximadamente 110 gramas por ano.
O consumo de fibra txtil per capita no Brasil estimado em
7,0 kg por ano por habitante, sendo ligeiramente maior do que
a mdia mundial43. Cerca de 75% das indstrias txteis esto
localizadas na regio sul (Santa Catarina), sudeste (So Paulo e
Minas Gerais) e nordeste (Pernambuco, Bahia e Cear).
Seguindo uma tendncia mundial, a indstria de corantes no
Brasil, responsvel por pelo menos 5.000 empregos e alto rendimento financeiro, tem dedicado grande esforo para atender s
regras de proteo ambiental, embora a aplicao destes corantes no processo de tintura constitua efetivamente um grande problema, uma vez que grande porcentagem destas indstrias so
pequenas empresas, tornando difcil a atividade de fiscalizao.
SADE E MEIO-AMBIENTE
Do ponto de vista ambiental, a remoo da cor do banho de
lavagem um dos grandes problemas do setor txtil. Estima-se
que cerca de 15% da produo mundial de corantes perdida
para o meio-ambiente durante a sntese, processamento ou
aplicao desses corantes1,7,8. Isso alarmante, se considerarmos que isso representa um lanamento de cerca de 1,20 ton por
Localizao
BANN
BASF
SP
SP
BAYER
BRANCOTEX
CHIMICAL
CIBA Especialidades Qumicas
RJ
SP
SP
RJ
CLARIANT
SP, RJ
DYSTAR
ENIA
SP
SP
SP
Tipo de Produto
corantes cuba.
corantes cidos, corantes bsicos, corantes diretos, corantes dispersos,
corantes reativos, corantes cuba, corantes solventes, corantes prmetalizados, pigmentos orgnicos.
corantes cidos, corantes diretos, corantes pr-metalizados.
corantes cidos.
corantes cidos, corantes bsicos, corantes diretos, corantes pr-metalizados.
corantes cidos, corantes bsicos, corantes diretos, corantes dispersos,
corantes reativos, corantes pr-metalizados.
corantes cidos, corantes bsicos, corantes diretos, corantes dispersos,
corantes mordentes, corantes reativos, corantes sulfurosos, corantes cuba,
corantes pr-metalizados.
corantes cidos, corantes azicos, corantes dispersos, corantes reativos.
corantes cidos, corantes azicos, corantes diretos, corantes dispersivos,
corantes reativos, corantes sulfurosos, corantes cuba, corantes solventes,
corantes pr-metalizados.
corantes cidos, corantes solventes, corantes pr-metalizados.
75
Azicos
Bsicos
Diretos
Dispersos
Reativos
Sulfurosos
Cuba
Pr-metalizados
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Principal
Destino do
Corante
Produo
vendas internas
vendas externas
Produo
vendas internas
vendas externas
Produo
vendas internas
vendas externas
Produo
vendas internas
vendas externas
Produo
vendas internas
vendas externas
Produo
vendas internas
vendas externas
Produo
vendas internas
vendas externas
Produo
vendas internas
vendas externas
Produo
vendas internas
vendas externas
1993
1994
1995
1996
3.489
3.168
442
116
117
0
394
458
81
1.510
1.510
36
691
637
86
2.755
2.551
350
2.755
1.457
78
1.600
250
9
4.425
3.707
840
171
159
0
582
562
57
1.544
1.510
36
763
747
20
3.363
2.918
525
3.363
1.104
146
1.312
227
14
4.339
3.585
902
128
133
0
411
512
67
1.432
1.397
51
821
771
35
3.095
3.058
252
3.095
1.120
160
1.329
224
26
167
230
0
4.011
3.375
1.167
108
107
28
315
355
216
1.323
1.137
56
1.057
690
352
2.790
2.473
257
2.790
715
100
810
174
175
185
243
0
4.506
3.877
1.129
180
134
46
326
333
188
1.038
1.292
88
758
795
276
4.133
2.882
1.964
4.133
1.100
92
660
200
127
117
217
1
76
1992
Finalmente, um terceiro grupo de corantes so aqueles portadores de grupos reativos (corantes reativos) e/ou grupos
cromforos diazo portadores de grupos sulfonados. Embora a
alta solubilidade deste tipo de corante tenha sido discutida
como um meio de minimizar sua absoro no organismo,
importante lembrar que estes corantes so configurados para
reagirem eficientemente com substncias portadoras de grupos
amina e hidroxila, presentes nas fibras naturais, porm presentes em todos os organismos vivos constitudos de protenas,
enzimas, entre outras6.
Adicionalmente, a exposio destes corantes pele e/ou ao
sistema respiratrio tambm pode ser uma rota perigosa, pela
qual se pode absorver estas substncias e promover sensibilizao da pele ou das vias respiratrias30,38-41. Os efeitos mais
preocupantes no primeiro caso concernem a processos de dermatites de contato causadas por certos corantes no incorporados totalmente fibra, comprometendo principalmente os consumidores que mantm grande proximidade entre o tecido tinto
e zonas da pele sujeitas transpirao41. Um exemplo deste
tipo de reao frequentemente encontrada baseia-se nos casos
de corantes do tipo disperso em que a partcula encontra-se
adsorvida sobre a fibra.
Entretanto, de um modo geral, o nvel de risco populao
parece ser pequeno quando comparado ingesto oral destes
compostos. A manifestao clnica do estado de alergia respiratria ao corante comumente aparece por sintomas de asma e
rinites alrgicas42,43. Diversos exemplos de sensibilidade deste
tipo tem sido resultado da exposio a corantes do tipo reativo.
Aspectos Ecolgicos
red.
R1 NH2 + R2NH2
R1, R2 = Ar
onde:
Esquema 1. Processo de reduo metablica de Corantes Azo aromticos via ao enzimtica (azoreductase).
R1 N
N R2
CH3
Ox
N R2
OH R1 N
CH3
CH3
CH3
or
onde:
R1 N
N R2
R1 N
N R2
CH3
CH3
or
R1, R2 = Ar
H
H
R1 N
onde:
N R2 NHR3
Ox
R1 N
N R2 NHR3
R1, R2 = Ar
R3
H, CH3, COCH3
Efluentes provenientes da indstria de corante ou de processos envolvendo tingimento txtil, no tratados convenientemente, antes de serem lanados em guas naturais, capazes de
atingir reservatrios e estaes de tratamento de gua so a
preocupao ecolgica mais emergente. Deste modo, corantes
altamente insolveis que requerem uma baixa solubilidade no
processo de aplicao, apresentam menor biodisponibilidade do
que outros corantes contendo grupos sulfnicos, os quais aumentam a solubilidade, embora apresentem resduos txicos na
gua de lavagem devido menor fixao.
A abundncia de normas e regulamentaes desenvolvidas
ao longo dos anos para controle de rejeitos coloridos tem criado
um grande impacto na indstria de corantes e seus correlatos,
alm de ter criado grande confuso aos consumidores. Relativamente, encontra-se na literatura muito pouca informao sobre o
impacto desses rejeitos na qualidade da gua e em ecossistemas
aquticos. Alguns autores10,44 tm at defendido a tese de que
devido a alta diluio, poucos corantes solveis poderiam causar
efeitos ecolgicos agudos em concentraes em que no sejam
visveis olho nu. No entanto, dependendo do tipo de corante e
do modo de aplicao requerido, a etapa final da tintura pode
contribuir significativamente no lanamento de rejeitos de diversas substncias qumicas com composio varivel (corante,
umectante, antiespumante, eletrlitos, dispersantes, etc.) utilizadas nas etapas de montagem e fixao.
Adicionalmente, alguns problemas envolvendo a classe de
corantes reativos preocupante, principalmente se considerarmos
que este grupo de corantes constitui-se em um dos mais utilizados no Brasil para a tintura de algodo. Esta classe de corantes
caracteriza-se por apresentar grupos quimicamente ativos capazes de reagir covalentemente com celulose na indstria txtil,
porm esta reao estendida na bioqumica para purificao de
protenas por comprovada reao com molculas biologicamente importantes45. Deste modo, resduos deste corante poderiam
ser altamente nocivos quando presentes em qualquer organismo
vivo. A inativao deste rejeitos normalmente realizada atravs de reaes de hidrlise de seus grupos funcionais, que torna
o corante quimicamente inerte. Alguns autores tm demonstrado
77
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