MUp

MARTA ESPREGUEIRA CRUZ FREIRE THEMUDO

LICENCIADA EM QUMICA F.C.U.P.

APLICAO DO MTODO DE KARL FISCHER A

MATERIAIS QUE S LIBERTAM GUA A
TEMPERATURAS ELEVADAS

DISSERTAO PARA OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM QUMICA

NA FACULDADE DE CINCIAS DA UNIVERSIDADE DO PORTO

QD111
THEmA
1999

DEPARTAMENTO DE QUMICA
FACULDADE DE CINCIAS
UNIVERSIDADE DO PORTO
1999

MARTA ESPREGUEIRA CRUZ FREIRE THEMUDO

APLICAO DO MTODO DE KARL FISCHER A MATERIAIS QUE S LIBERTAM

GUA A TEMPERATURAS ELEVADAS

UNIVF^IDADF 00 PORTO
BIBLIOTECA
Sela

coiocTijrjZ
FACUtU DE De CINCIAS

PORTO
1999

AGRADECIMENTOS

Ao Professor Doutor Aquiles Barros, meu supervisor, pela sua dedicao e

pela forma com que sempre apoiou este trabalho.
Doutora Margarida Bastos, co-supervisora, pela sua disponibilidade e
pela valiosa colaborao prestada.
Ao Instituto Geolgico e Mineiro, pela Bolsa de Mestrado concedida.
Ao Doutor Machado Leite e Dr a Maria Jos Machado pelo apoio e
motivao prestados.
Ao Dr. Jos Grade e seus colaboradores pelo valioso contributo na
realizao deste trabalho.
A todos,
Muito Obrigada

RESUMO

Este trabalho teve como objectivo principal o desenvolvimento de

u m novo sistema experimental para a determinao do contedo de gua
de amostras que s libertam a gua a temperaturas elevadas, com
especial destaque para os materiais geolgicos. Esse mtodo baseia-se na
titulao com reagente de Karl Fischer controlada por microprocessador e
com gerao coulomtrica de iodo, e utiliza u m forno tubular que permite
atingir temperaturas de 1000C.

ii

ABSTRACT

The main purpose of this work was to develop a new experimental

system capable of determinating the water of samples which only release
their water at high temperatures, in particular the geological materials.
This method consists of a microprocessor-controled Karl Fischer titration
with coulometric generation of iodine, and a tubular furnace, which can
be set to drying temperatures up to 1000 C.

ill

NDICE

Pg

Agradecimentos

Resumo

Abstract

iii

ndice de figuras

vi

ndice de tabelas

vii

1-Introduo

2 - Titulao coulomtrica da gua pelo m t o d o de Karl Fischer

2.1 - Princpio do Mtodo

2.2 - Processos de extraco da gua

3 - Aferio do m t o d o

3.1.-Equipamento e reagentes

3.2 - Procedimento experimental

11

3.3 - Medio do teor em gua do ar atmosfrico

14

3.4 - Medio da quantidade de gua n u m a amostra

de gua destilada
3.5 - Medio do teor em gua de amostras lquidas
4- Doseamento da gua em a m o s t r a s de gasleo

15
16
18

4.1 - Introduo

18

4.2 - Procedimento experimental

18

4.3 - Resultados

19

4.4 - Concluses

20

5 - Determinao da gua e m acares

21

5.1 - Introduo

21

5.2 - Tipos de gua

22

5.3 - Determinao do tempo de extraco

23

5.4 - Procedimento experimental

27

iv

5.5 - Resultados

29

5.6 - Concluses

36

6 - Determinao da gua em rochas ou minerais

37

6 . 1 - Introduo

37

6.2 - Tipos de gua

39

6.3 - Procedimento experimental

40

6.3.1 - Mtodo gravimtrico

40

6.3.2 - Mtodo de Penfield

40

6.3.3 - Mtodo da "Perda ao rubro"

41

6.3.4 - Titulao coulomtrica com reagente de

Karl Fischer

41

6.3.5 - Titulao coulomtrica com reagente de

Karl Fischer e forno

41

6.3.5.1 - Secagem do gs arrastador

42

6.3.5.2 - Forno Tubular

43

6.3.5.3 - Observaes

45

6.4 - Resultados e concluses

46

6.4.1 - I a Parte

46

6.4.2 - 2 a Parte

53

6.5 - Anlise completa das rochas

60

7 - Sugestes para trabalho futuro

8 - Concluso

62
final

63

Bibliografia

65

Anexo

66

NDICE DE FIGURAS

Figura 3 . 1 - Coulmetro 652 KF e clula de titulao

Figura 3.2 - Forno da Strhlein Instruments
Figura 3.3 - Forno da Termolab
Figura 3.4- Esquema do sistema coulomtrico com forno acoplado
Figura 6 . 1 - Esquema do interior do forno

NDICE DE TABELAS

Tabela 3.1 - Quantidades de amostra recomendadas para

coulometria.

14

Tabela 3.2 - Valores de gua destilada obtidos por titulao

directa com reagente de Karl Fischer.

15

Tabela 3.3 - Percentagem de gua da DMF obtida por titulao

directa com reagente de Karl Fischer.

16

Tabela 3.4 - Percentagem de gua da acetona obtida por titulao

directa com reagente de Karl Fischer.
Tabela 4 . 1 - Teor em gua de amostras de gasleo.

17
19

Tabela 5.1 - Percentagem de gua obtida por titulao directa

de u m a amostra de acar com 0.10692 g.

24

Tabela 5.2 - Percentagem de gua obtida por titulao directa

de u m a amostra de acar com 0.07015 g.

25

Tabela 5.3 - Percentagem de gua obtida por titulao directa

de u m a amostra de acar com 0.00909 g.

26

Tabela 5.4 - Percentagem de gua obtida por titulao directa

de u m a amostra de acar com 0.01019 g.

27

Tabela 5.5 - Percentagem de gua da amostra RC 100 obtida

por anlise gravimtrica.

29

Tabela 5.6 - Percentagem de gua da amostra RC 111 obtida

por anlise gravimtrica.

30

Tabela 5.7 - Percentagem de gua da amostra RC saco 50 Kg obtida

por anlise gravimtrica.

30

Tabela 5.8 - Percentagem de gua da amostra RC 100 obtida

por titulao directa com reagente de Karl Fischer.

31

Tabela 5.9 - Percentagem de gua da amostra RC 111 obtida

por titulao directa com reagente de Karl Fischer.

32

vii

Tabela 5.10 - Percentagem de gua da amostra RC Saco 50 Kg obtida

por titulao directa com reagente de Karl Fischer.

33

Tabela 5.11 - Percentagem de gua das amostras RC 100, RC 111

e RC Saco 50 Kg obtida por titulao com reagente
de Karl Fischer e extraco com metanol.

34

Tabela 5.12 - Percentagem de gua das amostras RC 100, RC 111

e RC Saco 50 Kg obtida por titulao com reagente
de Karl Fischer, com extraco com metanol e agitao
nos ultrasons.

35

Tabela 5.13 - Quadro sintese comparativo dos valores mdios

apresentados nas tabelas 5 . 5 a 5 . 1 2 .

35

Tabela 6.1 - Percentagem de gua das amostras SD1, SD2, SD4,

SD5, SD6, SD9A, CHa4, MSDb' e SD3B obtida pelo
mtodo gravimtrico.

47

Tabela 6.2 - Percentagem de gua total das amostras SD2, SD4,

SD5, SD6, SD9A, CHa4, MSDb' e SD3B obtida pelo
mtodo de Penfield.

48

Tabela 6.3 - Percentagem de gua das amostras SD1, SD2, SD4,

SD5, SD6, SD9A, CHa4, MSDb' e SD3B obtida por
titulao directa com reagente de Karl Fischer.

50

Tabela 6.4 - Quadro sntese comparativo dos valores mdios

apresentados nas tabelas 6 . 1 , 6 . 2 e 6 . 3 .

51

Tabela 6.5 - Percentagem de gua higroscpica das amostras 240,

241, 242, 243, 244, 246, 248, 252 e 253 obtida pelo
mtodo gravimtrico.

54

Tabela 6.6 - Percentagem de gua total das amostras 240, 2 4 1 ,

242, 243, 244, 246, 248, 252 e 253 obtida pelo
mtodo de Penfield.

55

Tabela 6.7 - Perda de volteis das amostras 240, 241, 242, 243,
244, 246, 252 e 253.

56

VIU

Tabela 6.8 - Percentagem de gua das amostras SD2, 240, 241,

242, 243, 244, 248, 252 e 253 obtida por
titulao coulomtrica com reagente de Karl Fischer
e forno a 110C.

57

Tabela 6.9 - Percentagem de gua das amostras 240, 2 4 1 , 242,

243, 244, 246, 252 e 253 obtida por titulao
coulomtrica com reagente de Karl Fischer e forno
a 950C.

58

Tabela 6.10 - Quadro sntese comparativo dos valores mdios

apresentados nas tabelas 6.5, 6.6, 6.7, 6.8 e 6.9.

59

Tabela 6.11 - Anlise dos elementos maiores das amostras 240,

241, 242, 243, 244, 245, 246, 248, 252 e 253.

60

IX

1-Introduo
A determinao do teor em gua de u m a amostra tem u m a grande
relevncia do ponto de vista da produo e da transao comercial, para
alm da importncia qumica e cientfica. O seu conhecimento rigoroso,
para alm de possibilitar o estudo do comportamento qumico e fsico de
uma

substncia

ou

material,

pode

revelar-se

fundamental

para

compreender e melhorar aspectos relacionados com a manufacturao

desses produtos.
Neste trabalho estudaram-se, em particular, as rochas e minerais,
em que a anlise da gua fundamental para a caracterizao do
comportamento desses materiais, no s em termos geolgicos mas
tambm em termos da sua comercializao.
Paralelamente, fez-se a anlise de amostras de acar e de gasleo.
Nestes dois tipos de amostras a determinao da gua foi fundamental
para resolver problemas prticos surgidos com essas amostras. Apesar de
no ser o objectivo principal deste trabalho, a anlise destas amostras
contribuiu substancialmente para a optimizao dos parmetros de
anlise do mtodo desenvolvido. Com esses ensaios foi possvel determinar
o tempo de extraco necessrio para a titulao completa da gua numa
amostra, em funo da quantidade de amostra u s a d a e do teor de gua
que contm.
O mtodo desenvolvido consiste no acoplamento de u m

forno

tubular a u m a clula de titulao coulomtrica, com reagente de Karl

Fischer.
O mtodo de Karl Fischer tem tido grande aplicao, nos ltimos
anos, n a determinao da gua em vrios tipos de materiais que reagem
directamente com a soluo de Karl Fischer. Para esses casos o mtodo
bastante rpido e eficaz. Nos casos em que a anlise no pode ser directa,
como o caso das rochas, h necessidade de introduzir no sistema um

forno que possibilite a libertao da gua das amostras, para que depois
ela possa ser titulada n a clula. Este processo implica adaptaes e
ligaes ao sistema coulomtrico original. A introduo de novos factores,
como seja o gs de arraste e a secagem do mesmo, entre outros, tm de
ser optimizados.
O objectivo deste trabalho foi o desenvolvimento e optimizao de
u m novo sistema que permitisse o doseamento da gua em materiais que,
por u m lado, no reagem directamente com a soluo de Karl Fischer,
impedindo u m a anlise directa tradicional, e por outro, s libertam a gua
quando sujeitos a altas temperaturas.

2 - Titulao coulomtrica da gua pelo mtodo de Karl Fischer

2.1 - Princpio do Mtodo
A titulao coulomtrica com reagente de Karl Fischer uma
variante do mtodo de Karl Fischer clssico para a determinao da gua.
No mtodo convencional Karl Fischer props u m reagente preparado
base de iodo, dixido de enxofre,

metanol e u m a

base

orgnica

(inicialmente piridina), servindo esta como tampo. No entanto, o reagente

de Karl Fischer clssico preparado com u m excesso de metanol bastante
instvel e requer, por isso, uma padronizao frequente. Desde a sua
inveno, em 1935, o mtodo de Karl Fischer sofreu grandes melhorias [1]
no s em termos dos componentes usados no reagente de Karl Fischer
bem como das tcnicas de deteco do ponto final da

titulao.

Actualmente, u m dos mtodos mais simples e de grande sensibilidade o

da titulao coulomtrica.
O mecanismo pela qual a reaco de Karl Fischer ocorre pode ser
representado por duas semi-reaces [2] . A primeira, que limita a
velocidade da reaco, a solvatao do SO2 por u m solvente protnico
que contm u m grupo - OH:
B.SO2 + ROH ~BH + .RS0 3

(1)

Onde B a base; R u m a funo alquilo, cicloalquilo, arilo ou acilo do

solvente. A segunda u m a reaco redox rpida e parece ser menos
dependente da natureza do solvente:
BH + .RS0 3 + BI 2 + H2O + B ->2BH+.I + BH .RS() 4

(2)

Aps o somatrio das equaes moleculares (1) e (2) obtm-se a seguinte

equao estequiomtrica:
BI 2 + B.SO2 + H 2 0 + ROH + B -^2BHM + BH + .RS0 4

(3)

Assim, para solventes protnicos de baixo peso molecular, a razo

estequiomtrica entre o iodo e a gua I2:H20 = 1 : 1 .
Os solventes que no tem qualquer funo alcolica (por exemplo: N,
N-dimetilformamida) no participam na reaco. Nesse caso as equaes
(1) e (2) devero ser corrigidas substituindo R por H( a gua interactua
com B.SO2 no primeiro passo). Assim, a razo estequiomtrica entre o iodo
e a gua para os solventes aprticos I2:H20 = 1:2, como se pode ver na
equao seguinte:

BI 2 + B.SO2 + 2 H 2 0 + B -+2BHM + BH+.HSO4

(4)

Uma vez que os solventes tm diferentes propriedades prticas ou

aprticas a razo estequiomtrica entre o iodo e a gua na reaco de Karl
Fischer , em geral, entre 1:1 e 1:2.

A determinao quantitativa da gua de u m a amostra baseia-se,

ento, no facto de que uma dada quantidade de I2 reage com uma
quantidade equivalente de H2O, permitindo assim facilmente o seu
doseamento.
Nesta tcnica coulomtrica o iodo necessrio para a reaco de Karl
Fischer produzido pela oxidao andica do iodeto, de acordo com a
equao qumica:
21 - 2e -> I 2

O iodo reage com a gua presente de acordo com a reaco de Karl

Fischer (3 ou 4). Uma vez que o iodo consumido sempre que haja gua
presente, u m excesso do mesmo ir indicar o ponto final da titulao.
Essa indicao surge como u m a diminuio brusca n a diferena de
potencial que aplicada a um par de elctrodos de platina. Sendo a
quantidade de gua titulada proporcional carga elctrica total (corrente
x tempo), o contedo de gua pode ser facilmente determinado atravs da
carga elctrica necessria em cada titulao.
Como a titulao coulomtrica de Karl Fischer u m mtodo
absoluto no requer qualquer calibrao, o que a torna u m a das tcnicas
mais simples, rpida e de grande exactido.
Dado que a intensidade da corrente de titulao baixa, pode-se
determinar u m mximo de 5-10 mg de H2O n u m perodo bastante curto
(cerca de 10 minutos). A coulometria u m micro-mtodo particularmente
adequado para a determinao da gua em substncias com contedos
baixos de gua (10 (o.g - 10 mg H2O). u m a tcnica bastante importante se
se trabalhar n a gama das ppm.
2.2 - Processos de extraco da gua
Tal como acontece com os lquidos, as amostras slidas devero ser
pesadas e adicionadas directamente clula de titulao, quando isso for
possvel. Este mtodo garante u m a administrao fivel da amostra e u m a
rpida titulao, u m a vez que no so necessrios solventes adicionais.
Quando tal no for possvel, a amostra poder ainda ser dissolvida
n u m solvente adequado, se possvel isento de gua. Depois retirada u m a
toma dessa soluo, adicionada clula e realizada a titulao. O
contedo em gua do solvente dever ser determinado separadamente e

usado para corrigir os resultados das amostras. O mtodo mais simples de

extraco com solvente consiste em deixar a amostra com um solvente
adequado (normalmente metanol) num matraz durante vrias horas.
Depois feita a titulao de uma toma dessa soluo. No entanto deve-se
ter sempre presente que a extraco pode ficar incompleta se a
quantidade de gua a extrair exceder a capacidade do agente de extraco
usado. Como regra geral,

1 ml de metanol no tem capacidade para

extrair mais do que 1 mg de H2O.

H muitas substncias em que a quantidade de gua no pode ser
obtida por adio directa da amostra ao reagente de Karl Fischer, por
diferentes razes :
a) reagem com ele dando origem a reaces laterais
b) no se dissolvem no reagente
c) s libertam a gua a altas temperaturas
Nestes casos, se a amostra aguentar u m a temperatura elevada sem se
decompor ou alterar, pode-se acoplar u m forno clula de titulao de
modo a que a amostra nele colocada seja sujeita a u m a temperatura
elevada (que depende do tipo de amostra) e possa libertar toda a sua gua.
Essa gua continuamente arrastada por meio de u m gs inerte
(normalmente azoto) para a clula de titulao onde titulada.
O fluxo do gs de arrastamento regulado com u m a vlvula
adequada e depois seco por aco de u m agente exsicante antes de
entrar no forno.
O forno usado para muitas substncias inorgnicas (como o caso
das rochas) que normalmente s libertam a gua a temperaturas acima
dos 300 C e que , nalguns casos, atingem 1500 C [3]. Como este tipo de
amostras normalmente contm pequenas quantidades de gua prefervel
combinar o forno com u m coulmetro.

3 - Aferio do mtodo
3.1. -Equipamento e reagentes
Neste trabalho foi utilizado u m coulmetro 652 KF da Metrom e
u m a clula de titulao, representados na fig.3.1. A clula de titulao
composta por:
- Vaso de titulao com u m a tampa com 4 aberturas (uma do elctrodo
gerador, outra do elctrodo indicador e 2 roscas com septo) e anel de
Teflon para fazer a juno da tampa com o vaso.
- Barra de agitao de Teflon.
- Elctrodo gerador, que consiste numa rede de platina interior, um
diafragma de cermica e u m a rede de platina exterior.
- Elctrodo indicador com elctrodo duplo de platina.
- Tubo de secagem para ser cheio com filtros moleculares e inserido no
elctrodo gerador.
- Tubo de entrada de gs inserido no vaso de titulao por meio de uma
das roscas, no caso de se usar o forno.
O coulmetro 652 KF possui u m painel de comandos para a
introduo dos parmetros da titulao. Os valores desses parmetros
podem ser alterados em qualquer altura, excepto durante a fase inicial e
durante a introduo da amostra.

Os parmetros utilizados e a sua gama de aplicao so:

I) Tempo de espera ("delay")

t = 0...99 s

II) Tempo de extraco ("Extr")

t = 0...999,99 min

III) Valor do branco ("Blanck")

m = 1,0...63999]

IV) Massa de amostra ("Sample")

m = 1,0...63999 mg

No que diz respeito ao forno, foi primeiro testado o forno tubular da

Strhlein Instruments (ref* S-03TH) representado na fig.3.2 e depois
usado o forno (figura 3.3) construdo pela Termolab especificamente para
este trabalho.
O controlador de fluxo usado para o gs de arraste da Key
Instruments.
Foi usado u m aparelho de ultrasons com a referncia Sonorex RK
100 H da Bandelin, para o procedimento dos acares.
A seringa para lquidos utilizada da Hamilton e tem capacidade de
10 ml.

Figura 3 . 1 - Coulmetro 652 KF e clula de titulao

Figura 3.2 - Forno da Strhlein Instruments

Figura 3.3 - Forno da Termolab

A montagem de todo o sistema pode ser representada
esquematicamente por:

1
R
-T-

czuzi

+Q

^L
ZZ'Z

Ur
R - Vlvula redutora

D - Medidor de

P - Barquinha

+Q - Forno

fluxo

T - Torres de secagem
Z - Clula de titulao

Figura 3.4- Esquema do sistema coulomtrico com forno acoplado

m

Os reagentes utilizados foram os seguintes:

Hydranal - Coulomat A (Riedel-de Han)
Hydranal - Coulomat C (Riedel-de Han)
Metanol (Merck)
Perclorato de magnsio (Merck)
cido sulfrico concentrado (Merck)
Filtros moleculares 0,4 nm e 1,0 nm (Merck)
Gel de slica
Azoto tipo N45 e N60 (Air Liquide)

3.2 - Procedimento experimental

- Enchimento da clula de titulao
Os componentes da clula tm de estar limpos e to secos quanto
possvel antes de serem montados. A secagem dos componentes pode ser
feita n u m a estufa a 70C ou utilizando u m secador manual.
Depois de seca a clula de titulao carregada com cerca de 100
ml de Hydranal - Coulomat A. A clula imediatamente fechada aps a
adio. O compartimento catdico cheio com Hydranal - Coulomat C
(cerca de 5 ml). O nvel do catlito no compartimento catdico dever ser
mais baixo que o do andico, para evitar a difuso para o compartimento
andico.
O compartimento catdico tem tambm de estar bem seco, caso
contrrio a humidade ir difundir-se para o compartimento andico e
provocar pontos finais lentos e resultados falsos. tambm colocada, no

compartimento andico da clula, u m a barra magntica para permitir

efectuar a agitao da soluo.
- "Autosecagem" da clula de titulao
O aparelho de titulao est construdo de forma a que a clula seja
automaticamente seca aps a sua ligao, no sendo possvel comear a
titulao sem que este processo termine. As clulas que no forem bem
secas tm tempos de espera demasiado longos. O aparelho determina e
indica o grau de secagem do equipamento. Esta indicao surge como
"DRIFT" em figrbO/min, e representa a quantidade de gua que o
equipamento remove por minuto. Em qualquer altura antes do comeo de
u m a titulao a velocidade do "drift" pode ser observada . Esse valor um
indicador til da condio da clula e no dever exceder os 50
|igH20/min. Durante u m a srie de determinaes, esse valor pode
aumentar ligeiramente, no entanto isso no influencia apreciavelmente a
exactido das anlises uma vez que o prprio aparelho

compensa

automaticamente esse valor residual.

Em condies habituais, a clula de titulao pode ser usada
durante u m grande nmero de anlises sem ser necessrio substituir o
electrlito. Durante este tempo no necessria qualquer manuteno da
clula.
- Substituio dos reagentes
Os reagentes gastos podem ser facilmente substitudos. O anlito
removido por meio de u m a seringa do compartimento andico atravs da
abertura prpria. Esse compartimento ento de novo cheio com
Hydranal - Coulomat A. O compartimento catdico de igual forma cheio
com Hidranal - Coulomat C. prctica comum substituir ambos os

12

reagentes ao mesmo tempo. Esta substituio acontece quando a clula

de titulao estiver cheia ou quando a capacidade de titulao do reagente
tiver sido excedida. Um aumento do "drift" indica normalmente que o
reagente tem de ser substitudo.
- Adio da amostra
Antes da adio da amostra necessrio verificar o valor do "drift"
do aparelho. Esse valor, como j foi referido, dever ser estvel e no
muito elevado.
A adio pode ser feita atravs de u m a injeco com u m a seringa
(caso das amostras lquidas) atravs do septo do anlito. No caso de
amostras slidas, essa adio feita com u m a colher prpria quando a
titulao for directa ou ento por meio de um gs arrastador quando a
amostra for colocada no forno.
A adio, directamente na clula, deve ser feita o mais rapidamente
possvel de forma a evitar a introduo de humidade atmosfrica. Deve-se
ter tambm especial cuidado para que a amostra (ou parte dela) no fique
depositada nas paredes da clula pois nesse caso ela no ser titulada e o
valor apresentado vir errado por defeito.
No caso de se usar u m a seringa para a injeco necessrio ter
alguns cuidados. Em primeiro lugar a seringa deve estar bem seca.
Depois, ao fazer a recolha da amostra deve-se expelir o ar que,
provavelmente, tambm entrou na seringa, e s depois fazer a injeco.
Aps a injeco necessrio fazer u m a aspirao da ltima gota para que
ao retirar a seringa do septo, essa gota no fique a agarrada, no sendo
assim titulada.
A quantidade de amostra a adicionar depende do contedo de gua
que se prev a amostra conter e da exactido desejada (ver tabela 3.1). Por
razes prticas essa quantidade no dever exceder os 10 ml, no caso de

13

amostras lquidas. Se se usar o forno, a amostra pesada n u m a barca

prpria, que deve estar bem seca. Depois essa barca colocada no interior
do tubo do forno. Esta operao deve ser realizada o mais rapidamente
possvel de modo a que a entrada de humidade seja mnima.
Tabela 3.1 - Quantidades de amostra recomendadas para coulometria
Contedo de

Quantidade de

gua da amostra

amostra

100%
10%

0.05g

1%

0.2g

0.1%

2g

0.01%

5g

0.001%

10g

0.0001%

10g

O resultado final da titulao pode ser apresentado como massa de

gua titulada (em \g) ou como fraco de massa [w (H2O)], sendo para este
ltimo caso necessrio introduzir no aparelho a quantidade de amostra
usada. No caso de se usar um branco e se se desejar que o aparelho
indique o resultado final tendo em conta esse valor, tambm necessrio
fazer a sua introduo no painel de comandos.
3.3 - Medio do teor em gua do ar atmosfrico
Este I o ensaio foi realizado para se averiguar da quantidade de
humidade existente no ar do laboratrio e da sensibilidade do aparelho
para detectar tais quantidades.

14

Procedeu-se, para isso, recolha, com u m a seringa, de u m a dada

quantidade de ar atmosfrico que posteriormente se adicionou clula de
titulao.
A adio de 1 ml de ar teve resultados que variaram entre 0 e 13.8
jag, dependendo dos dias e das condies de humidade do laboratrio.
Verificou-se, assim, que em dias hmidos necessrio ter um maior
cuidado no manuseamento da clula, u m a vez que h uma maior
probabilidade de introduo de humidade atmosfrica no sistema.
3.4 - Medio da quantidade de gua numa amostra de gua destilada
Este ensaio foi realizado com o objectivo de se testar a exactido do
mtodo de Karl Fischer, uma vez que a gua destilada funciona como
padro.
A anlise foi feita por adio de u m a dada massa de gua
directamente no vaso de titulao, com a ajuda de u m a seringa.
Os resultados obtidos vm tabelados a seguir.
Tabela 3.2 - Valores de gua destilada obtidos por titulao directa com
reagente de Karl Fischer.
H2O adicionada (|ig)

H2O medida (\xg)

Erro experimental (%)

4150

4217

+ 1.6

32150

32598

+ 1.4

18040

18118

+0.4

Os resultados obtidos confirmam a elevada exactido do mtodo,

para a gama de valores testada, dado que o erro experimental bastante
baixo.
15

3.5 - Medio do teor em gua de amostras lquidas

Este teste teve como objectivo a verificao da reprodutibilidade dos
resultados obtidos numa srie de ensaios com a mesma amostra.
A titulao destas amostras foi tambm realizada por adio directa
na soluo de Karl Fischer.
Os resultados obtidos para duas amostras (N,N-Dimetilformamida e
acetona) vm apresentados a seguir.
- N, N - Dimetilformamida (DMF)
Tabela 3.3 - Percentagem de gua da DMF obtida por titulao directa
com reagente de Karl Fischer.
Massa DMF (mg)

H2O medida ((j.g)

H2O (%)

53.06

14.2

0.0267

36.00

8.6

0.0239

24.22

7.7

0.0318

41.03

10.3

0.0251

18.71

5.9

0.0315

25.47

6.2

0.0243

47.52

10.7

0.0225

54.41

11.9

0.0219

28.10

8.5

0.0302

14.28

3.5

0.0245

Mdia = 0.0262%
Desvio Padro = 0.0037%

16

Acetona

Tabela 3.4 - Percentagem de gua da acetona obtida por titulao directa

com reagente de Karl Fischer.
M a s s a a c e t o n a (mg)

H2O m e d i d a (|ag)

H2O (%)

36.90

415

1.12

19.91

221

1.11

11.23

123

1.10

11.02

114

1.03

15.04

164

1.09

12.66

139

1.10

7.84

82.5

1.05

40.90

453

1.11

26.63

275

1.03

Mdia = 1.08%
Desvio Padro = 0.04%
Este ensaio vem tambm confirmar a elevada preciso deste mtodo,
n u m a gama de trabalho bastante vasta (entre 300 ppm e 10000 ppm).

UNIVERSIDAOE DO PORTU
FACULDADE DE CINCIAS
[__B[B110 T E C A

4- Doseamento da gua em amostras de gasleo

4.1 - Introduo
Esta aplicao surgiu na sequncia de u m pedido de anlise de
algumas amostras de gasleo, em que se suspeitava da contaminao de
u m tanque de u m a viatura com gua.
Apesar de no ser o objectivo principal deste trabalho, a anlise
destas amostras era mais um teste para o mtodo de Karl Fischer, que se
apresentava como a nica via de resoluo do problema.
Para alm dessas amostras de gasleo, foram tambm fornecidas,
para anlise, amostras de referncia cujo teor em gua era bem
conhecido.
Foram analisadas cinco amostras de gasleo, a saber:
Amostra 1 - gasleo de referncia da BP
Amostra 2 e 3 - gasleo proveniente de autotanques
Amostra 4 - gasleo recuperado do depsito da viatura
Amostra 5 - gasleo de referncia da GALP

4.2 - Procedimento experimental

Injectou-se u m volume de amostra com u m a massa de alguns
dcimos do grama directamente para o vaso de titulao.

18

4.3 - Resultados
A tabela seguinte apresenta os resultados obtidos para as cinco
amostras de gasleo.
Tabela 4 . 1 - Teor em gua de amostras de gasleo.

Teor de gua

Teor mdio de

(ppm)

gua (ppm)

m amostra(g)

m H20(>g)

Amostra 1

0.44095

22.7

51.5

(reP BP)

0.86485

44.0

50.9

0.85195

58.2

68.3

0.84500

46.1

54.6

0.42915

26.1

60.8

0.43830

27.6

63.0

0.44715

22.1

49.4

0.78000

50.3

64.5

0.44620

141

316

0.44320

140

316

0.82115

254

309

Amostra 5

0.86020

39.5

45.9

(ref* GALP)

0.93430

40.5

43.3

Amostra 2
(autotanque)

Amostra 3
(autotanque)

Amostra 4
(viatura)

51.2

61.2

63.8

314

44.6

O clculo do nmero de ppm de gua foi feito de acordo com a

seguinte expresso:
ppm de gua = massa de gua obtida x IO6
massa de amostra

19

4.4 - Concluses
Desta anlise foi possvel concluir que, de facto, o tanque de
combustvel da viatura continha teores de gua cerca de 5 vezes
superiores aos obtidos para o gasleo dos reservatrios (autotanques).
Tambm se constatou que as amostras de referncia 1 e 5 apresentavam
valores de gua que correspondiam ao valor mdio (cerca de 50 ppm)
fornecido pelas respectivas empresas. Isto comprova que o mtodo de Karl
Fischer eficaz na determinao da gua nessas amostras e que constitui
u m mtodo rpido e simples para resolver problemas prticos como o que
nos foi colocado.

20

5 - Determinao da gua em acares

5.1 - Introduo
O interesse da anlise da gua em acares importante porque no
processo de armazenagem (quer em silos, sacos ou pacotes domsticos)
surgem por vezes complicaes, tais como a aglomerao dos cristais, o
empastamento, a formao de torres e a perda da capacidade do
escoamento normal do acar. Como consequncia disto, no s a
remoo do acar dos silos aps armazenagem durante vrios meses
pode ser problemtica, como tambm pode ser difcil corresponder s
exigncias dos clientes.
Assim, a quantidade de gua seguramente u m parmetro que
importa controlar para assegurar a boa qualidade do acar. O contedo
de gua que o acar cristalino contm quando vai para armazm ir
depender dos passos dos processos anteriores, ou seja, a cristalizao do
acar, a remoo do xarope, a lavagem em centrifugadoras e a secagem.
Parte dessa gua dever ser removida por condicionamento adequado
durante a armazenagem.
No caso concreto que aqui foi estudado, e que foi colocado por uma
empresa produtora de acares, o produto apresentava, n u m a dada fase
do processo, teores de gua superiores ao desejvel.
Pretende-se,

com

este

estudo,

melhorar

o conhecimento

da

quantidade de gua presente nos cristais e da sua variao durante a

armazenagem, de forma a contribuir para a resoluo do problema
apresentado. A determinao do contedo de gua do acar durante o
processo de fabrico pode ajudar a melhorar as condies de armazenagem.

.'i

5.2 - Tipos de gua

As diferentes formas em que a gua se apresenta nos cristais de
acar podem ser classificadas em [4] :
gua livre - geralmente reconhecida como a gua superfcie dos
cristais de acar que est em equilbrio com o ar que os rodeia. Isto
normalmente considerado como sendo a gua que detectada por uma
anlise de perda de peso por secagem, mas de acordo com Piper [5] este
mtodo determina tambm a gua ligada e os constituintes volteis.
gua ligada - considerada como sendo a gua da sub-superfcie que
est presente n u m a soluo de acar saturada, "armadilhada" por uma
fina camada de acar amorfo.
O acar amorfo formado abruptamente durante a secagem dos
cristais de acar como resultado de u m a remoo de gua demasiado
rpida superfcie do cristal - por exemplo, aplicando u m a temperatura
muito alta do ar de secagem ou fornecendo u m excesso de ar seco. Nestas
condies, a soluo de acar atinge rapidamente u m a concentrao alta
n a qual a forma de associao molecular do acar cristalino no pode ser
obtida. Forma-se, assim, u m a camada vidrada de acar amorfo e uma
soluo concentrada viscosa.
A camada da superfcie est na origem da instabilidade dos cristais
de acar durante a armazenagem, devido a reaces de hidratao,
cristalizao e desidratao. Nesta fase, a gua ligada d origem gua
livre e por isso pode ser libertada da superfcie do cristal. Este fenmeno
conhecido como estabilizao, maturao ou condicionamento do acar.
O efeito exotrmico da cristalizao n a camada de superfcie
suficiente para se libertar a gua ligada que foi convertida a gua livre,
desde que seja feita ventilao com ar seco e fresco. Caso contrrio, as

22

pontes de lquido entre partculas de acar podem mudar para pontes

slidas resultando n a cimentao dos cristais. Estas unies podem ser
muito tnues, dando ao acar u m a textura dura (em forma de crosta), ou
podem ser fortes, dando torres que so impossveis de quebrar.
At ao presente, no tem sido fcil distinguir analiticamente a gua
livre da gua ligada, da que ambas as formas

so

normalmente

determinadas como u m a soma, a que se d o nome de gua de superfcie

ou externa.
gua interior, inerente ou interna - a 3 a forma de gua que se
encontra includa nos cristais. Pensa-se que esta gua est presente como
gotculas de xarope "me" que ficaram presas n a rede do cristal e tambm
includas nos interstcios dos aglomerados.
A soma destes trs tipos de gua d a chamada "gua t o t a l " dos
cristais de acar.
5.3 - Determinao do tempo de extraco
O tempo de extraco necessrio para se efectuar a titulao
completa da gua presente numa amostra depende no s da quantidade
da toma adicionada mas tambm do teor em gua que ela contm.
No caso das amostras lquidas a titulao quase imediata e
normalmente ocorre durante o tempo de extraco que o prprio aparelho
indica automaticamente. Para as amostras slidas geralmente isso no
acontece, porque a gua vai sendo libertada gradualmente e com
velocidade varivel. Da que seja necessrio prolongar o tempo de
extrao, at se ter a garantia de que toda a gua foi analisada.
Nos casos em que no temos u m a indicao prvia da quantidade
de gua que a amostra possa conter deve-se prolongar bastante a
titulao para que se tenha a certeza de que toda a gua foi titulada.

23

Nesta fase do trabalho tentou-se optimizar esse tempo de extraco

bem como a quantidade de amostra a adicionar. Fizeram-se para isso
testes em que se registou a quantidade de gua extrada em funo do
tempo de extraco e da quantidade de amostra adicionada. Os resultados
obtidos encontram-se nas tabelas seguintes.

I o ensaio
Tabela 5.1 - Percentagem de gua obtida por titulao directa de u m a
amostra de acar com 0.10692 g.

Tempo (min)

gua medida (ng)

% gua

0.1

164

0.15

1812

1.69

2733

2.56

2885

2.70

2950

2.76

2990

2.80

10

3120

2.92

15

3178

2.97

20

3211

3.00

25

3237

3.03

30

3268

3.06

24

2o ensaio
Tabela 5.2 - Percentagem de gua obtida por titulao directa de u m a
amostra de acar com 0.07015 g.

Tempo (min)

gua medida (|ig)

% gua

1494

2.13

2.5

1670

2.38

3.5

1700

2.42

6.5

1757

2.50

7.5

1771

2.52

10

1795

2.56

12.5

1806

2.57

15

1816

2.59

17.5

1822

2.60

20

1839

2.62

25

3 o ensaio
Tabela 5.3 - Percentagem de gua obtida por titulao directa de uma
amostra de acar com 0.00909 g.

Tempo (min)

gua medida (ng)

% gua

0.5

140

1.54

206

2.27

209

2.30

210

2.31

211

2.32

211

2.32

211

2.32

10

211

2.32

20

211

2.32

26

4 o ensaio
Tabela 5.4 - Percentagem de gua obtida por titulao directa de u m a
amostra de acar com 0.01019 g

Tempo (min)

gua medida (\xg)

% gua

0.1

24

0.24

205

2.01

237

2.32

249

2.44

259

2.54

265

2.60

268

2.63

270

2.65

270

2.65

10

270

2.65

20

270

2.65

Concluiu-se que para as amostras de acar que normalmente

apresentam teores em gua da ordem dos 2 a 3 % dever ser usada uma
toma de amostra de cerca de 10 mg, para que a titulao se realize num
espao de tempo razovel ( cerca de 10 minutos).

5.4 - Procedimento experimental

Tendo em vista o desenvolvimento de u m mtodo de anlise que
permitisse u m a fcil e exacta quantificao dos vrios tipos de gua em

27

acares, foram testados alguns procedimentos de anlise que

se

descrevem seguidamente.

- Anlise gravimtrica
Neste procedimento pesou-se cerca de 1 g de acar para uma
barquinha feita de folha de alumnio, previamente pesada (esta foi
imediatamente tapada de forma a que o peso estabilizasse). A amostra foi
ento colocada na estufa a secar, a u m a temperatura de 105 C. Depois
de retirada da estufa deixou-se arrefecer dentro de u m exsicador e pesouse novamente, at peso constante.
Este o mtodo normalmente usado na determinao da gua livre
nos acares.

- Titulao Coulomtrica directa com reagente de Karl Fischer

Nesta anlise a amostra de acar foi pesada dentro de u m a colher
de vidro prpria (tambm aqui se verificou que o peso no estabilizava e
optou-se por envolver a colher em parafilme). Depois a amostra foi
adicionada directamente no reagente de Karl Fischer, seguindo

as

recomendaes j referidas.

- Titulao coulomtrica com reagente de Karl Fischer e tratamento prvio

da amostra
Tendo por base o procedimento referido em [4] para a anlise da
gua livre, pesou-se para um matraz de vidro de 100 ml, 20 g de acar e

28

adicionou-se 20 ml de metanol. Depois de fechado, o matraz foi agitado

manualmente durante 1 minuto. Deixou-se repousar a soluo e, com
u m a seringa, retirou-se uma toma dessa soluo para titulao.
Aps esta anlise colocou-se o matraz no aparelho de ultrasons
durante 30 minutos. Depois deste perodo de tempo deixou-se novamente
repousar esta soluo e retirou-se uma nova toma para injeco. Este
procedimento visa a determinao da gua total do acar.
5.5 - Resultados
- Anlise gravimtrica
Tabela 5.5 - Percentagem de gua da amostra RC 100 obtida por anlise
gravimtrica.
Massa tara, g

Massa inicial, g

Massa final, g

% gua

0.24171

1.75237

1.69736

3.64

0.25960

1.49408

1.45034

3.54

0.27057

1.16670

1.13650

3.37

0.25176

1.21423

1.18505

3.03

0.29096

1.18484

1.18472

3.06

Mdia = 3.33%
Desvio padro = 0.27%

29

Tabela 5.6 - Percentagem de gua da amostra RC 111 obtida por anlise

gravimtrica.
Massa tara, g

Massa inicial, g

Massa final, g

% gua

0.37067

1.85799

1.82446

2.25

0.26632

1.88606

1.84730

2.39

0.28058

1.67515

1.64485

2.17

0.29205

1.63852

1.61346

1.86

0.29995

1.23643

1.21891

1.87

Mdia = 2.11%
Desvio padro = 0.24%
Tabela 5.7 - Percentagem de gua da amostra RC saco 50 Kg obtida por
anlise gravimtrica.
Massa tara, g

Massa inicial, g

Massa final, g

% gua

0.24556

1.78312

1.73240

3.30

0.24963

1.67580

1.63017

3.20

0.26333

1.36296

1.33050

2.95

0.25721

1.68380

1.64631

2.63

0.25881

1.25109

1.22541

2.59

Mdia = 2.93%
Desvio padro = 0.32%
A percentagem de gua calculada segundo a expresso :
% H2O =

Massa inicial - Massa final *100

Massa inicial - Massa da barca

30

Titulao coulomtrica com reagente de Karl Fischer

Tabela 5.8 - Percentagem de gua da amostra RC 100 obtida por

titulao directa com reagente de Karl Fischer.

Massa inicial, g Massa final, g m acar, mg gua medida, )g

% gua

1.51631

1.48606

30.25

940

3.10

1.51933

1.49254

26.79

828

3.09

1.52653

1.50310

23.43

765

3.26

1.50922

1.49363

15.59

500

3.21

1.51530

1.50780

7.50

184

2.45

1.74907

1.74217

6.90

221

3.20

1.75597

1.74236

13.61

336

2.47

1.75268

1.74251

10.17

287

2.82

1.75667

1.74270

13.97

410

2.93

1.72087

1.70965

11.22

254

2.26

1.72339

1.71013

13.26

410

3.09

Mdia = 2.90%
Desvio padro = 0.35%

31

Tabela 5.9 - Percentagem de gua da amostra RC 111 obtida por

titulao directa com reagente de Karl Fischer.

Massa inicial, g

Massa final, g

m acar, mg

Agua medida, \g

% gua

1.58919

1.52843

60.76

1246

2.05

1.55084

1.52845

22.39

422

1.88

1.56634

1.52856

37.78

745

1.97

1.68649

1.45126

35.23

593

1.68

1.73642

1.72232

14.10

209

1.48

1.73134

1.72236

8.98

132

1.47

1.74077

1.72225

18.52

285

1.54

Mdia = 1.72%
Desvio padro = 0.24%

32

Tabela 5.10 - Percentagem de gua da amostra RC Saco 5 0 Kg obtida

por titulao directa com reagente de Karl Fischer.

Massa inicial, g

Massa final, g

m acar, mg

gua medida, \g

% gua

1.52714

1.50265

24.49

722

2.95

1.52204

1.50272

19.32

537

2.83

1.53843

1.50289

35.54

990

2.78

1.54309

1.50292

40.17

1138

2.83

1.54289

1.51842

24.47

717

2.93

1.50908

1.43893

70.15

1839

2.62

1.44810

1.43901

9.09

211

2.30

1.59436

1.48744

106.92

3268

3.05

1.50074

1.49055

10.19

270

2.65

1.76868

1.73700

31.68

877

2.77

1.74415

1.73710

7.05

170

2.41

1.74965

1.73714

12.51

327

2.61

1.75180

1.73759

14.21

345

2.43

1.74945

1.73227

17.18

452

2.63

Mdia = 2.70%
Desvio padro = 0.22%
A percentagem de gua foi calculada de acordo com a expresso:

% H20 =

gua medida, |ig

*10o
massa de acar, |ig

Titulao coulomtrica com reagente de Karl Fischer e t r a t a m e n t o

prvio da a m o s t r a

a) Extraco com metanol

Tabela 5.11 - Percentagem de gua das amostras RC 100, RC 111 e RC
Saco 50 Kg obtida por titulao com reagente de Karl
Fischer e extraco com metanol.

Amostra

m acar, mg

gua medida, \g

% gua

RC 100

60.58

2184

3.60

RC 100

40.21

1463

3.64

RC 111

25.46

561

2.20

RC 111

18.92

425

2.25

RC saco 50 Kg

27.21

934

3.43

RC saco 50 Kg

60.70

2107

3.47

\A

b) Extraco com metanol e agitao no ultrasons

Tabela 5.12 - Percentagem de gua das amostras RC 100, RC 111 e RC
Saco 50 Kg obtida por titulao com reagente de Karl
Fischer, com extraco com metanol e agitao nos
ultrasons.
Amostra

m acar, mg

gua medida, uj

% Agua

RC 100

26.92

993

3.70

RC 100

24.98

920

3.68

RC 111

22.03

515

2.34

RC saco 5 0 Kg

29.45

1069

3.63

RC saco 5 0 Kg

29.71

1087

3.66

Tabela 5.13 - Quadro sntese comparativo dos valores mdios

apresentados nas tabelas 5.5 a 5.12.

Amostra

Anlise
gravimtrica

Titulao com
reagente de
Karl Fischer

Titulao com reagente de Karl

Fischer e tratamento da amostra
Extraco com

Extraco com

metanol

metanol e ultrasons

RC 100

3.33 %

2.90 %

3.62 %

3.69 %

RC 111

2.11 %

1.72%

2.22 %

2.34 %

RC Saco 50 Kg

2.93 %

2.70 %

3.45 %

3.64 %

35

5.6 - Concluses
Verificou-se

na

anlise

gravimtrica

coulomtrica

que

quantidade de gua no acar diminui apreciavelmente ao longo dos dias,

aps a abertura do saco que o contm, tal como se verifica nos valores
sucessivamente decrescentes apresentados nas tabelas

5.5 a

5.10.

Verificou-se tambm que havia uma diminuio contnua de peso durante

a pesagem das amostras, o que obrigou a que se procedesse a esta
operao em recipiente fechado.
Os resultados obtidos por titulao directa com reagente de Karl
Fischer so u m pouco inferiores aos da anlise gravimtrica, tal como se
pode ver na tabela 5.13. Isto permite concluir que o reagente de Karl
Fischer no doseia toda a gua no acar, dado que a amostra de acar
no se dissolve totalmente no reagente e, assim, h u m a parte de gua
que fica por titular. Nos ensaios em que se procedeu extraco com
metanol, sem ultrasons, verificou-se que os valores obtidos na titulao
das amostras se aproximam dos obtidos na anlise gravimtrica. Este
facto

poder

indicar

que

neste

procedimento,

como

na

anlise

gravimtrica, se determina somente a gua de superfcie. Na anlise das

amostras sujeitas a ultrasons, em que se pretendia quebrar as ligaes
das molculas e libertar toda a gua, os resultados

obtidos

so

aparentemente superiores aos obtidos anteriormente. No entanto, uma vez

que foram feitos poucos ensaios no se pode saber se esse incremento
significativo, ou seja, se corresponde efectivamente gua total.

36

6 - Determinao da gua em rochas ou minerais

6.1 - Introduo
Na anlise de rochas e minerais a determinao exacta da gua
u m contributo muito importante para os estudos de mineralogia e
geologia. Ela necessria para a correcta avaliao da composio e
constituio molecular do mineral.
Em

rochas

frescas

(rochas

recm-formadas),

gua

um

constituinte de importncia secundria u m a vez que se encontra em

pequena quantidade. O mesmo no acontece com as rochas formadas ao
longo do tempo e que sofreram vrios estados de decomposio. Nestas
ltimas, particularmente importante o conhecimento rigoroso do teor em
gua, u m a vez que isso permite u m a caracterizao mais correcta em
termos de composio, textura, tempo de exposio, clima, drenagem, etc.
Um outro aspecto que revela a importncia da determinao exacta
do teor em gua tem a ver com a comercializao. Largas toneladas de
minrios so negociadas internacionalmente e u m pequeno erro na
medio do contedo de humidade (percentagem em massa) de um lote
pode ter u m efeito considervel na transaco comercial. A determinao
correcta do teor de humidade de u m lote , por isso, u m a questo de
grande importncia para ambos, comprador e vendedor.
A atribuio, por parte do Laboratrio do Instituto Geolgico e
Mineiro, de u m projecto de desenvolvimento de u m a nova metodologia
para o doseamento da gua total em materiais geolgicos tinha, por um
lado, o objectivo de verificar a validade do mtodo tradicional e, por outro,
o de implementar u m novo mtodo que fosse mais expedito e fivel que o
tradicional.
O mtodo tradicional de Penfield (ver 6.3.2), usado desde muitos
anos no Laboratrio do Instituto Geolgico e Mineiro, no garantia uma

i7

determinao rigorosa da gua, u m a vez que no u m mtodo absoluto e

especfico para a gua. A desconfiana em relao a este mtodo
aumentou nos ltimos anos com a anlise de algumas amostras de matriz
geolgica.
Uma das determinaes habituais numa anlise elementar de uma
rocha ou minrio a quantidade de gua (higroscpica e combinada - ver
6.2) e de volteis (chamada "Perda ao Rubro" - ver 6.3.3). A soma dessas
duas formas de gua foi sempre considerada como sendo inferior "Perda
ao Rubro", facto que parecia indiscutvel. No entanto, para aquelas
amostras geolgicas, bem como para u m a nova srie que surgiu no
decorrer deste trabalho, isso no acontecia, isto , a "Perda ao Rubro" era
inferior gua total. Como isso parecia inadmissvel do ponto de vista
qumico, e como o mtodo tradicional de Penfield era aquele que poderia
no garantir u m a grande fiabilidade, foi questionada a sua validade.
Houve ento necessidade de encontrar u m outro mtodo que permitisse
verificar se os resultados obtidos at ento seriam ou no vlidos.
O mtodo de titulao coulomtrica com reagente de Karl Fischer
apresentava-se como u m a soluo possvel para resolver o problema.
Embora este mtodo tenha tido grande aplicao no caso de amostras
lquidas, o mesmo no acontece com as amostras slidas. No caso
concreto dos materiais geolgicos so raras as publicaes que focam este
assunto. Para estas o mtodo torna-se bastante mais laborioso, u m a vez
que a necessidade de acoplar u m forno ao sistema introduz vrias
componentes que fazem com que o processo de optimizao do sistema
seja bastante mais complicado.
Este trabalho foi desenvolvido tomando como referncia um mtodo
existente no Instituto Geolgico e Mineiro para o doseamento de Carbono
e Enxofre usando o forno tubular da Strlhein Instruments. Inicialmente
tentou-se adaptar este forno clula de titulao do coulmetro 652 KF.
Depois foram feitas vrias modificaes no sentido de melhorar e corrigir

3X

algumas falhas que o sistema original continha, nomeadamente no sensor

de temperatura que era externo e no permitia u m controlo exacto da
temperatura, e tambm na parte tubular, que por no ser estanque,
absorvia muita humidade. Para corrigir estes aspectos construiu-se um
novo forno, que foi ainda mais tarde modificado na parte tubular do
mesmo. A fase de aferio do mtodo foi a parte mais complicada do
processo, no s pela quantidade de variveis que era

necessrio

controlar, mas tambm pela morosidade de cada ensaio.

6.2 - Tipos de gua

Do ponto de vista da anlise, a gua num mineral ou rocha pode ser
classificada em 2 grupos [5]:
gua higroscpica (designado por H2O ) - a gua que adsorvida, pela
rocha em p, da atmosfera e que pode estar presente em cavidades
microscpicas. Um dos factores que influncia a quantidade de gua
adsorvida , por isso, a granulometria dos gros de rocha triturada, da
que fundamental controlar este parmetro de forma a garantir que se
mantenha constante de amostra para amostra.
Agua combinada (ou H20+) - a gua essencial n u m a rocha que est
quimicamente combinada nas molculas do mineral - ou como hidroxilo
(caso das micas) ou como gua de cristalizao (caso da analcita). Neste
tipo de gua est tambm includa a gua presente em soluo slida em
muitos vidros vulcnicos.
A gua combinada do ponto de vista geolgico a mais importante
u m a vez que pode fornecer informaes sobre a estrutura e composio de

3;

u m mineral ou de u m a rocha. A soma destas duas formas de gua

designa-se por gua total.
Neste

trabalho

tentou-se

desenvolver

um

novo

mtodo

que

permitisse o doseamento destes dois tipos de gua.

6.3 - Procedimento experimental
Os mtodos tradicionais de doseamento da gua usados

no

laboratrio do Instituto Geolgico e Mineiro so, no caso da gua

higroscpica o mtodo gravimtrico e para a gua combinada o mtodo de
Penfield. A determinao da quantidade de volteis feita pelo mtodo da
"Perda ao rubro".
6.3.1 - Mtodo gravimtrico
A gua higroscpica toda, ou quase toda, expelida da rocha (em
p) a temperaturas de cerca de 110C. A determinao clssica feita por
u m a simples diferena de peso antes e depois da amostra ter sido
submetida quela temperatura.
6.3.2 - Mtodo de Penfield
Um dos mtodos tradicionais e mais vulgarmente utilizados na
determinao de H2+ o chamado mtodo de Penfield [5]. Este mtodo
consiste, basicamente, em aquecer a amostra a u m a temperatura elevada
(cerca de 850C) dentro de um tubo de vidro em que u m a

das

extremidades fechada em forma de bolbo esfrico. Depois da gua ter

sido expelida e condensada na parte fina do tubo que se encontra
humedecida, o bolbo destacado e a extremidade fechada. O tubo
ento pesado, seco a 110C e depois novamente pesado. A diferena de

40

pesos dividida pela quantidade de amostra inicialmente pesada d-nos a

quantidade

de gua total da amostra

(gua higroscpica

+ gua

combinada). Para se deduzir a quantidade de H2O necessrio subtrair a

este valor o da gua higroscpica obtida pelo processo descrito atrs.
6.3.3 - Mtodo da "Perda ao rubro"
Este mtodo usado para determinar a quantidade de matria
voltil existente n u m a amostra.
O procedimento experimental segue o do mtodo gravimtrico, mas
a u m a temperatura de 950 C.

6.3.4 - Titulao coulomtrica com reagente de Karl Fischer

Nesta primeira fase tentou-se investigar a possibilidade de na
anlise directa das amostras de rochas com soluo de Karl Fischer, se
conseguir dosear a gua higroscpica.
Neste mtodo, pesaram-se amostras com massas n a ordem das
dezenas do miligrama numa colher de vidro prpria para o efeito. Depois
cada amostra foi adicionada directamente no vaso de titulao.
6.3.5 - Titulao coulomtrica com reagente de Karl Fischer e forno
Como j foi referido a acoplao de u m forno ao sistema de titulao
de Karl Fischer introduz uma srie de novas variveis que tm de ser
controladas rigorosamente, nomeadamente a quantidade de gua e o
caudal do gs arrastador e a humidade que poder existir em todas as
ligaes do sistema e na parte tubular do forno. A necessidade de reduzir
ao mnimo o valor do branco, para que se possam obter resultados mais

41

exactos e u m limite de quantificao o mais baixo possvel, exige um

rigoroso controlo daqueles factores.
A seguir vm descritas todas as fases do processo de optimizao do
sistema.
6.3.5.1 - Secagem do gs arrastador
Para testar a quantidade de humidade no azoto fez-se borbulhar
directamente o gs n a clula de titulao, com u m a presso de cerca de
l,0kPa/cm2.
Inicialmente testou-se o azoto do tipo N 45, tendo apresentado
teores de gua da ordem dos 400 - 500 uj;/min.
A primeira tentativa para secar o gs consistiu n a colocao de um
frasco lavador com cido sulfrico concentrado, pelo qual o gs passava
antes de entrar n a clula de titulao. Apesar de ter havido um ligeiro
decrscimo da humidade, o azoto ainda apresentava valores muito
elevados ( cerca de 300 ujj/min. ).
Tentou-se, ento, u m novo tipo de azoto - azoto N60, cuja anlise
directa revelou teores de gua de cerca de 100 u*/min.
Foram, em seguida, feitas vrias tentativas de secagem do gs
usando gel de slica, perclorato de magnsio e filtros moleculares. Estes
agentes de secagem foram testados quer isoladamente quer em diversas
combinaes entre si. Dos resultados obtidos concluiu-se que o gel de
slica e o perclorato de magnsio no eram to eficazes na remoo da
gua como os filtros moleculares. Em relao a esses filtros foram
primeiro usados filtros de 4 , passando depois para 1,0 nm, dado que
estes ltimos se revelaram mais eficazes. Os valores dos brancos que
foram obtidos usando este sistema de filtros moleculares situaram-se na
ordem dos 30 - 40 >g/min.

4:

Os filtros tm de ser renovados regularmente e a sua manuteno

consiste n a secagem, numa estufa, a u m a temperatura no superior a
250 C.
Juntaram-se tambm a esses filtros alguns pedaos de gel de slica
para funcionar como indicador da humidade nos tubos.
6.3.5.2 - Forno Tubular
Inicialmente foi testado o forno tubular da Strhlein Instruments
(Figura 3.2) existente no Instituto Geolgico e Mineiro. Este forno continha
u m tubo de quartzo em que as extremidades estavam tapadas por bolbos
esfricos, que no eram estanques. Da que se verificou que esta parte do
forno no poderia desse modo ser utilizada, dado que a introduo de
humidade no sistema era enorme. Para alm disso o controlador de
temperatura no funcionava nas melhores condies, como tambm j foi
referido.
Optou-se por construir um novo forno com u m controlador de
temperatura da Eurotherm e u m tubo de quartzo que permitia u m a
temperatura mxima de utilizao de 1000 C. As dimenses teis desse
tubo compreendiam u m dimetro de 40 mm e u m comprimento da zona
quente de 200 mm. O tubo era fechado nas duas extremidades por duas
tampas com O Things e com dois orifcios: u m para a entrada do gs e o
outro, n a outra extremidade, para a sada do gs directamente para o vaso
de titulao.
No entanto, aps alguns ensaios com azoto, concluiu-se que as
dimenses desse tubo eram demasiado grandes. Isso reflectia-se no s
em tempos de anlise muito longos mas tambm em perodos muito
demorados no condicionamento prvio, isto , de remoo da humidade
que se acumula entre duas utilizaes.

43

Foi ento adaptado u m novo tubo de cermica com dimenses mais

reduzidas (dimetro = 19 mm e comprimento da zona quente = 12 cm) e
em que tanto a entrada como a sada do azoto eram feitas pela mesma
extremidade. Inicialmente a entrada do azoto era feita pelo tubo 1 (figura
6.1) e a sada do azoto + humidade pelo tubo 2.

1 - Tubo de entrada do azoto

4 - 0 ' Ring

2 - Tubo de sada

5 - Parede do forno

3 - Termopar

6 - Revestimento refractrio

7 - Barquinha

Figura 6.1 - Esquema do interior do forno

Para testar

as

condies

de funcionamento

do forno

foram

analisadas algumas amostras de gua, servindo esta como padro. Para

tal pesaram-se

para barquinhas

de porcelana,

previamente

secas,

pequenas quantidades de gua. Cada barquinha foi ento colocada no

interior do forno fazendo-se a passagem de azoto at que toda a gua
tivesse sido arrastada ( admite-se que a titulao fica concluda quando o
valor da humidade obtido atinge o valor do branco).
Aps alguns ensaios com a gua verificou-se que s u m a pequena
percentagem era detectada na clula.
Fizeram-se tambm alguns ensaios com rochas, que paralelamente
foram analisadas pelos mtodos tradicionais, e chegou-se mesma

44

concluso - o sistema tal e qual estava montado no era eficaz, no

determinando a totalidade de gua que se sabia existir.
Aps vrias tentativas para tentar resolver o problema, decidiu-se
ento trocar o tubo de entrada pelo da sada do gs, ou seja, a entrada
passou a ser feita pelo tubo 2 e a sada pelo tubo 1, dado que se
suspeitava que a gua, ao ter de percorrer todo o tubo exterior at sada,
se condensasse n u m a zona menos quente. Com a troca dos tubos,
pretendia-se que a gua, aps ser libertada,

fosse

imediatamente

conduzida clula de titulao atravs do tubo mais estreito interior.

Fizeram-se de novo alguns ensaios com a gua tendo sido obtidos
resultados bastante satisfatrios, isto , com cerca de 90% de gua
titulada.
Pode-se afirmar que esta foi a alterao fundamental para se
comear a obter resultados coerentes e significativos. A partir daqui todos
os ensaios foram executados mantendo estas condies de montagem do
sistema.
6.3.5.3 - Observaes
_ Verificou-se que todo o sistema muito susceptvel entrada de
humidade: em dias quentes e secos os valores dos brancos so bastante
mais baixos que nos dias em que a humidade relativa do ar elevada. ,
pois, necessrio ter u m a maior precauo nesses dias ao manusear o
equipamento.
_ A introduo de amostras no forno tem de ser realizada o mais
rapidamente possvel de modo a que a humidade que entra para o sistema
seja a mnima possvel. O branco deve ser feito de maneira a que
reproduza essa operao.

45

_ Na maior parte das anlises realizadas optou-se por fazer sempre

u m branco antes, dado que este nem sempre se mantinha constante ao
longo de u m dia de trabalho.
_ A presso de azoto usada nos ensaios foi de 1,5 kPa/cm 2 . A uma
presso inferior ( p.ex. 1,0 kPa/cm 2 ) verificou-se que o tempo de ensaio
aumenta consideravelmente. Para presses superiores a entrada de azoto
na

clula de titulao

muito tumultuosa,

no

sendo por

isso

nove

amostras

com

aconselhvel.
6.4 - Resultados e concluses
6.4.1 - I a Parte
Numa

primeira

fase

foram

analisadas

referncias:

SD1
SD2
SD4
SD5
SD6
SD9A
CHa4
MSDb'
SD3B
Determinou-se a gua higroscpica e a gua total pelos mtodos
tradicionais (mtodo gravimtrico e de Penfield, respectivamente) e pelo
mtodo de Karl Fischer. Para este ltimo mtodo, inicialmente

as

46

amostras foram adicionadas directamente n a soluo de Karl Fischer

segundo o procedimento j referido (ver 6.3.4).
Pretendia-se, com este ensaio, testar a capacidade do reagente de
Karl Fischer para titular a gua existente nas rochas, nomeadamente a
gua higroscpica.
Os resultados obtidos para essas amostras vm apresentados a
seguir.
_ Mtodo gravimtrico (H 2 0 )
Tabela 6.1 - Percentagem de gua das amostras SD1, SD2, SD4, SD5,
SD6, SD9A, CHa4, MSDb' e SD3B obtida pelo mtodo
gravimtrico.
Amostra
SD1
SD2
SD4
SD5
SD6
SD9A
CHa4
MSDb'

SD3B

Massa cadinho.g

Massa inicial,g

Massa final,g

% H 2 0-

29.3822

30.4133

30.3910

2.16

28.6465

29.6696

29.6494

1.97

29.1641

30.1669

30.1461

2.07

26.5472

27.5688

27.5477

2.06

28.2299

29.3404

29.3155

2.24

27.2542

28.3013

28.2775

2.27

26.8035

27.8927

27.8919

0.07

28.8127

29.8337

29.8329

0.09

27.9190

28.9358

28.9305

0.52

27.5415

28.5432

28.5382

0.51

28.7400

29.7485

29.7355

1.29

27.3113

28.3159

28.3028

1.31

30.6276

31.6691

31.6638

0.51

31.9610

32.9049

32.9008

0.43

31.7068

32.7248

32.7212

0.35

30.9452

31.9190

31.9160

0.31

28.8273

29.8290

29.8247

0.43

29.0377

30.0569

30.0525

0.43

%H 2 0- mdia
2.07
2.07
2.26
0.08
0.51
1.30
0.47
0.33
0.43

O clculo da percentagem de gua feito utilizando a expresso:

% H2O =

Massa inicial - Massa final *100

Massa inicial - Massa do cadinho

_ Mtodo de Penfield (H 2 0 total)

Tabela 6.2 - Percentagem de gua total das amostras SD2, SD4, SD5,
SD6, SD9A, CHa4, MSDb' e SD3B obtida pelo mtodo de
Penfield.

Amostra
SD2
SD4
SD5
SD6
SD9A
CHa4
MSDb'
SD3B

Massa de

Massa

Massa final,

% H2O

% H2O total

amostra, g

inicial, g

total

mdia

0.2763

7.4022

7.3926

3.47

0.3052

6.9313

6.9213

3.28

0.3210

7.2635

7.2502

4.14

0.3162

7.0421

7.0318

3.89

0.4168

7.3808

7.3794

0.34

0.3581

6.9726

6.9713

0.36

0.3632

7.3356

7.3319

1.05

0.3629

6.8129

6.8094

0.96

0.4346

7.0002

6.9913

2.05

0.4898

7.0748

7.0660

1.80

0.3125

7.8100

7.8243

4.56

0.4020

7.2010

7.2189

4.46

0.3721

6.8120

6.8679

15.01

0.2910

7.3150

7.3578

14.71

0.2746

6.9587

6.9500

3.17

0.3863

7.5329

7.5210

3.08

3.38
4.01
0.35
1.00
1.92
4.51
14.86
3.12

48

O clculo da quantidade de gua total realizado segundo a

expresso:
% H2O total =

Massa inicial - Massa final

Massa da amostra

*100

49

_ Titulao coulomtrica com reagente de Karl Fischer

Tabela 6.3 - Percentagem de gua das amostras SD1, SD2, SD4, SD5,
SD6, SD9A, CHa4, MSDb' e SD3B obtida por titulao
directa com reagente de Karl Fischer.

Amostra

SD1

SD2

SD4

SD5

SD6

SD9A

CHa4
MSDb'
SD3B

Massa

Massa

Massa de

Massa de

inicial, g

final, g

amostra, g

gua, yg

1.43311

1.41691

0.01620

219

1.35

1.45772

1.41698

0.04074

622

1.53

1.46662

1.41696

0.04966

718

1.44

1.46278

1.41692

0.04586

639

1.39

1.47815

1.41691

0.06124

581

0.95

1.-45020

1.41696

0.03324

328

0.99

1.44116

1.41689

0.02427

222

0.91

1.48036

1.41688

0.06348

689

1.08

1.49050

1.41684

0.07366

836

1.13

1.49484

1.41688

0.07796

54.8

0.07

1.45540

1.41685

0.03855

17.9

0.05

1.48254

1.41688

0.06566

40.7

0.06

1.49424

1.41683

0.07741

191

0.25

1.48337

1.41682

0.06655

162

0.24

1.49035

1.41684

0.07351

188

0.26

1.47811

1.41689

0.06122

511

0.83

1.49703

1.41686

0.08017

663

0.83

1.49562

1.41683

0.07879

660

0.83

1.48795

1.41686

0.07109

578

0.81

1.48378

1.41685

0.06693

561

0.84

1.48385

1.41685

0.06700

305

0.46

1.48889

1.41688

0.07201

293

0.41

1.48807

1.41696

0.07111

369

0.52

1.48134

1.41686

0.06448

324

0.50

% H20

%H 2 0 mdia

1.43

0.95

1.10

0.06

0.25

0.83

0.82
0.44
0.51

50

A percentagem de gua calculada pela expresso :

% H20 =

Massa da gua
Massa da amostra

*IQO

Tabela 6.4 - Quadro sntese comparativo dos valores mdios apresentados

nas tabelas 6.1, 6.2 e 6.3.
Amostra

% H20

SD1

2.07

SD2

2.07

3.38

0.95

SD4

2.26

4.01

1.10

SD5

0.08

0.35

0.06

SD6

0.51

1.00

0.25

SD9A

1.30

1.92

0.83

CHa4

0.47

4.51

0.82

MSDb'

0.33

14.86

0.44

SD3B

0.43

3.12

0.51

% H20total

% H 2 0(K.F.)
1.43

Nesta primeira parte pretendia-se verificar se a titulao directa das

amostras de rochas com soluo de Karl Fischer permitia dosear a gua
existente nessas amostras. Os resultados obtidos (Tabela 6.4) permitem
concluir que, para a maioria das amostras analisadas, a soluo de Karl
Fischer no tem capacidade para titular quer a gua

superficial

(higroscpica) quer a gua existente nos interstcios da rocha (combinada).

Para essas amostras os valores de gua obtidos so muito inferiores aos
obtidos n a anlise gravimtrica e no mtodo de Penfield. No entanto, para
as amostras SD5, MSDb' e SD3B, que apresentam teores de gua
bastante baixos (inferiores a 0.5%), o mtodo de Karl Fischer parece
permitir dosear a gua superficial (H 2 0) da amostra. Estes resultados

51

evidenciam a incapacidade do reagente de Karl Fischer de titular a gua

superficial para alm de u m a certa percentagem da sua quantidade total.
Duas causas que podero estar na origem deste problema:
a) Por u m lado as amostras no se dissolvem no reagente de Karl Fischer
(no se detectando toda a gua total).
b) Por

outro

lado

podem

formar

aglomerados

de

partculas,

impossibilitando a determinao da gua higroscpica.

S2

6.4.2 - 2 a Parte
Nesta 2 a parte foram analisadas novas amostras, com referncias:

240
241
242
243
244
246
248
252
253
Estas amostras foram as que levantaram o problema da validade do
mtodo tradicional de Penfield, tal como j foi referido.
As amostras foram primeiro analisadas pelos mtodos tradicionais
(gravimtrico, de Penfield e "Perda ao Rubro"). O mtodo de Karl Fischer
foi depois testado a duas temperaturas de forno distintas: 110 C e 950
C.
Numa analogia com os mtodos tradicionais tentou-se, atravs deste
novo mtodo, dosear os vrios tipos de gua nas rochas: a 110 C a gua
higroscpica e a 950 C a gua total.

53

- M t o d o g r a v i m t r i c o (110C)

T a b e l a 6 . 5 - Percentagem de g u a higroscpica d a s a m o s t r a s 2 4 0 , 24
2 4 2 , 2 4 3 , 2 4 4 , 2 4 6 , 2 4 8 , 252 e 2 5 3 obtida pelo mtodo
gravimtrico.

Amostra
240

241
242

243

244

246
248

252

253

Massa do

Massa

Massa

cadinho, g

inicial, g

final, g

29.7945

30.8997

30.8789

1.88

26.4774

27.4753

27.4563

1.90

41.0680

42.1378

42.1246

1.23

30.6286

31.6429

31.6302

1.25

29.7590

30.7601

30.7565

0.36

29.2833

30.2954

30.2918

0.36

25.3714

26.3753

26.3711

0.42

28.6906

29.6865

29.6822

0.43

30.4476

31.4434

31.4393

0.41

26.8664

27.8502

27.8455

0.48

31.7948

32.7911

32.7704

2.08

26.6134

27.6198

27.5994

2.03

31.9590

32.9732

32.9720

0.12

27.8590

28.8505

28.8492

0.13

29.5094

30.5097

30.5045

0.52

34.3281

35.3257

35.3206

0.51

16.2532

17.2541

17.2483

0.58

29.6316

30.6395

30.6324

0.70

% H20

% H20
mdia
1.89
1.24
0.36
0.43
0.44
2.05
0.12
0.52
0.64

Mtodo de Penfield
Tabela 6.6 - Percentagem de gua total das amostras 240, 241, 242, 243,
244, 246, 248, 252 e 253 obtida pelo mtodo de Penfield.

Amostra
240
241
242
243
244
246
248
252
253

Massa de

Massa

Massa
% H 2 O total

amostra, g

inicial, g

final, g

0.2390

4.4575

4.4405

7.11

0.2280

4.2931

4.2751

7.89

0.3054

4.4898

4.4690

6.81

0.2077

4.4892

4.4751

6.79

0.2801

4.5329

4.5210

4.25

0.2027

4.3983

4.3889

4.64

0.2083

7.3958

7.3807

7.25

0.2352

4.4211

4.4042

7.19

0.2685

4.3263

4.3086

6.59

0.1978

4.3585

4.3445

7.08

0.2417

4.7175

4.7026

6.16

0.3130

4.3770

4.3172

6.33

0.4068

6.3917

6.3879

0.93

0.2406

6.0957

6.0933

1.00

0.2705

7.3702

7.3527

6.47

0.1762

7.3086

7.2973

6.41

0.2639

4.3797

4.3611

7.05

0.3012

7.3196

7.2984

7.04

% H 2 O total

mdia
7.50
6.80
4.44
7.22
6.84
6.25
0.96
6.44
7.04

55

- "Perda ao Rubro" (950C)

Tabela 6.7 - Perda de volteis das amostras 240, 2 4 1 , 242, 243, 244,
246, 252 e 253.

Massa

Massa

Massa de

Massa

Perda ao Rubro,

cadinho, g

inicial, g

amostra, g

final, g

240

29.7945

30.8997

1.1052

30.8082

8.28

241

28.0837

29.1514

1.0677

29.0798

6.72

242

29.2833

30.2954

1.0121

30.2574

3.75

243

28.6906

29.6865

0.9959

29.6328

5.39

244

26.8664

27.8502

0.9838

27.7992

5.18

246

26.6134

27.6198

1.0064

27.5369

8.24

252

29.5094

30.5097

1.0003

30.4587

5.10

253

29.6316

30.6395

1.0079

30.5823

5.68

Amostra

A expresso a utilizar no clculo da " Perda ao Rubro" :

p.R. =

Massa final - Massa inicial

Massa da amostra

*ioo

- Titulao coulomtrica com reagente de Karl Fischer e forno

a) Temperatura do forno : 110C
Tabela 6.8 - Percentagem de gua das amostras SD2, 240, 241, 242, 243,
244, 248, 252 e 253 obtida por titulao coulomtrica com
reagente de Karl Fischer e forno a 110C.
Amostra

SD2

240

241

242

243
244
248
252

253

Massa

Massa

Massa de

Massa de

inicial,g

final.g

amostra.g

H20,vg(*)

8.73660

8.85665

0.12005

2429

2.02

8.51995

8.65735

0.13740

3496

2.54

8.63175

8.74050

0.10875

2541

2.33

8.40555

8.52345

0.11790

3025

2.56

8.40465

8.48680

0.08215

2159

2.63

8.75670

8.85730

0.10060

2251

2.24

8.49455

8.59635

0.10180

2338

2.30

8.42010

8.52040

0.10030

2218

2.21

8.60915

8.69985

0.09070

1822

2.01

8.61265

8.73995

0.12730

2996

2.35

8.61635

8.77620

0.15985

1956

1.22

8.40765

8.48180

0.07415

920

1.24

8.52250

8.75720

0.23470

777

0.33

8.40590

8.91175

0.50585

2732

0.54

8.54775

9.00730

0.45955

2075

0.45

8.40270

8.82545

0.42275

2088

0.49

8.47875

8.97955

0.50080

3663

0.73

8.60290

9.10155

0.49865

3450

0.69

8.50490

9.00730

0.50240

3513

0.70

8.41160

8.91180

0.50020

3709

0.74

8.53575

8.80580

0.27005

391

0.14

8.47820

8.68985

0.21165

1109

0.52

8.52185

8.74480

0.22295

1453

0.65

8.50460

8.74660

0.24200

1550

0.64

8.47795

8.64210

0.16415

1057

0.64

8.40670

8.94945

0.54275

3459

0.64

* ) Valor corrigido do branco

% H2O

% H2O
mdia
2.02

2.35

1.23

0.45

0.66
0.72
0.14
0.60

0.64

b)Temperatura do forno: 950C

Tabela 6.9 - Percentagem de gua das amostras 240, 241, 242, 243, 244,
246, 252 e 253 obtida por titulao coulomtrica com
reagente de Karl Fischer e forno a 950C.

Amostra

240

241

242

243
244
246

252

253

Massa
inicial, g

Massa
final, g

Massa de

Massa de

amostra, g

H 2 0 , <*)

% H20

8.75610

8.85635

0.10025

7635

7.62

8.54980

8.75850

0.20870

15097

7.23

8.87085

8.97085

0.10000

7569

7.57

8.49255

8.59245

0.09990

6810

6.82

8.40765

8.48180

0.07415

5211

7.03

8.86915

9.00505

0.13590

6333

4.66

8.34710

8.53075

0.18365

7294

3.97

8.82010

9.11620

0.29610

12688

4.28

8.81460

9.04380

0.22920

10748

4.69

8.48270

8.59965

0.11695

8432

7.21

8.83190

8.93045

0.09855

6734

6.83

8.78420

8.95930

0.17510

11120

6.35

8.61320

8.79185

0.17865

11989

6.71

8.49300

8.59000

0.09700

6040

6.23

8.60270

8.70900

0.10630

6388

6.01

8.40135

8.50560

0.10425

6167

5.92

8.53540

8.65540

0.12000

7629

6.34

8.60205

8.70070

0.09865

5919

6.00

8.50445

8.67920

0.17475

12090

6.91

8.50035

8.60060

0.10025

6594

6.58

*) Valor corrigido do branco.

% H20
mdia

7.47

6.92

4.40

7.02

6.53

6.12

6.09

6.74

Tabela 6.10 - Quadro sntese comparativo dos valores mdios

apresentados nas tabelas 6.5, 6.6, 6.7, 6.8 e 6.9.
% H 2 0Amostra

(KF)
Forno: 110C

% H 2 0-

% H2Ototai (KF)

% H20

(M.G.)

Forno:950C

total(M.P)

P.R.,%

240

2.35

1.89

7.47

7.50

8.28

241

1.23

1.24

6.92

6.80

6.72

242

0.45

0.36

4.40

4.44

3.75

243

0.66

0.43

7.02

7.22

5.39

244

0.72

0.44

6.53

6.84

5.18

2.05

6.12

6.25

8.24

0.96

1.17

246
248

0.14

0.12

252

0.60

0.52

6.09

6.44

5.10

253

0.64

0.64

6.74

7.04

5.68

K.F.- Mtodo de Karl Fischer

M.G.- Mtodo gravimtrico
M.P. - Mtodo de Penfield
Nesta segunda parte foi usado o forno em conjugao com o sistema
original de Karl Fischer, tendo as amostras sido submetidas a duas
temperaturas distintas: 110C e 950C.
Em ambos os casos o mtodo de Karl Fischer revelou-se eficaz no
doseamento da gua. Os resultados obtidos com u m a mesma amostra
apresentam u m a boa reprodutibilidade (tabelas 6.8 e 6.9) e esse valores
so concordantes com os obtidos pelos mtodos tradicionais (tabela 6.10).
Daqui se conclui que o mtodo de Penfield , contrariamente ao que se
previa, u m mtodo que permite determinar eficazmente a quantidade de
gua total em amostras de rochas.

59

6.5 - Anlise completa das rochas

Tendo sido afastada a possibilidade de o mtodo de Penfield estar na
origem da discrepncia entre os valores de gua total e da "Perda ao
Rubro", em face dos resultados obtidos pelo mtodo de Karl Fischer,
questionou-se ento o mtodo da "Perda ao Rubro".
Para melhor se poder avaliar o comportamento de cada amostra foi
feita u m a anlise completa dos elementos maiores. Os valores obtidos
para cada u m a das amostras encontram-se na tabela seguinte.
Tabela 6.11 - Anlise dos elementos maiores das amostras 240, 241, 242,
243, 244, 245, 246, 248, 252 e 253.
(valores em %)
Amostra

240

241

242

243

244

245

246

248

252

253

Si0 2

68.57

67.44

69.75

5 2 .56

5 2 .67

4 2 .35

79.41

78.54

58.60

54.36

A1203

10. 2 9

1 2 .4 2

8.45

13.87

13.69

14.71

10.98

1 2 .36

12.91

13.0 2

FeO

1.51

6.97

11.4 2

18.03

18.48

0.94

0.15

0.69

14.56

14.55

MnO

0.03

0.05

0.09

0.15

0.14

0.04

<0.0 2

0.05

0.12

0.13

CaO

<0.04

<0.04

<0.04

<0.04

<0.04

<0.04

<0.04

0. 2 8

<0.04

<0.04

MgO

1.01

1.87

2.37

4.12

3.16

0.35

0.05

0.11

3.64

3.70

Na 2 0

<0. 2 0

<0. 2 0

<0. 2 0

<0. 2 0

<0. 2 0

<0. 2 0

<0. 2 0

4.90

<0. 2 0

<0. 2 0

K20

0.11

0.12

<0.03

<0.03

<0.03

<0.03

0.05

0.90

<0.03

<0.03

Ti0 2

0.12

0.12

0. 2 9

0.57

0.59

0.74

0.12

0.04

0.53

0.56

p2o5

<0.03

<0.03

<0.03

0.04

<0.03

0.06

<0.03

<0.03

<0.03

0.05

H 2 O Total

7.57

6.80

4.44

7.22

6.84

10.4 2

6. 2 5

0.88

6.44

7.04

|H2O-

1.89

1.25

0.36

0.43

0.44

2 .18

2 .05

0.12

0.5 2

0.60

P. R.

8. 2 8

6.7 2

3.75

5.39

5.18

11.11

8. 2 4

1.17

5.10

5.68

0.08

0.69

1.83

1.66

1.34

1.36

| P . R.

H 2 O Total |

60

Desta anlise ressalta o teor elevado de FeO existente nas amostras

que apresentam a discrepncia dos valores de gua total e "Perda ao
Rubro", nomeadamente as amostras 241, 242, 243, 244, 252 e 253.
Verifica-se tambm que quanto maior a percentagem de FeO maior
essa diferena.
Colocou-se ento a hiptese de haver u m a reaco de oxidao do
FeO durante a anlise da "Perda ao Rubro" da amostra, dado que esta
feita n u m a mufla em atmosfera oxidante.
O Ferro existente no estado de oxidao +2 passa ao estado de
oxidao +3, de acordo com a reaco:
2 FeO + % 0 2 ->Fe 2 0 3
De facto, nesta transformao h u m aumento de massa u m a vez
que a massa molecular do Fe203 (159,69g/mol) superior do FeO
(71,85g/mol). Isto tem como consequncia a diminuio do valor final da
"Perda ao Rubro", que no caso das amostras com teores mais altos de
FeO, esse valor realmente inferior ao da gua total.
Para

comprovar

estes

factos

foi

feito

um

estudo

Qumico-

Mineralogico n u m a dessas amostras (amostra 252 - ref* MSDXXA) cujos

resultados apresentados em anexo comprovam o que se suspeitava, isto ,
o ganho de massa que se observa n a anlise da "Perda ao Rubro" est
associada a reaces de oxidao do FeO.
Como concluso podemos afirmar que o significado geolgico da
"Perda ao Rubro" - desidratao e perda de volteis s vlido se se
garantir

que

durante

essa

anlise

no

se

iniciam

reaces

de

transformao, nomeadamente de oxidao-reduo.

61

7 - Sugestes para trabalho futuro

A parte tubular do forno u m a das componentes mais importantes
de todo o sistema e por isso deve ser melhor rentabilizada. Assim, sugerese que esse tubo seja ainda mais reduzido; idealmente o seu tamanho
seria ligeiramente maior que o de u m a barquinha, para que a introduo
de humidade seja a menor possvel.
Um dos problemas que surgiu quando o forno era colocado a 950 C
era a libertao de pequenas partculas de um material que se verificou
ser cola usada para as ligaes no interior desse tubo. Isso tinha como
consequncia imediata o entupimento do tubo de sada do gs na clula
de titulao, para alm de possveis contaminaes.

Uma

soluo

provisria adoptada foi o alargamento desse tubo; no entanto tal facto

deve ser tido em conta quando for construdo novo tubo.
necessrio tambm optimizar os brancos, isto , diminuir o seu
valor para que com isso se diminua no s o tempo de anlise com
tambm se melhore a reprodutibilidade dos resultados e se consiga obter
limites de quantificao o mais baixo possvel. Isso pode ser conseguido
usando u m azoto mais puro (isto , com u m teor de humidade mais baixo)
e ainda usando u m sistema mais eficaz para a sua secagem.

62

8 - Concluso final
O

objectivo

principal

deste

trabalho,

que

consistia

no

desenvolvimento de um novo mtodo para a determinao da gua em

materiais que s libertam a gua a temperaturas elevadas, foi alcanado.
Tendo como referncia o forno existente no IGM para o doseamento
de carbono e enxofre, foi possvel construir um novo forno que depois foi
acoplado clula de titulao de Karl Fischer. Foram feitas algumas
modificaes n a parte tubular do mesmo at se conseguir u m a remoo
eficaz da gua libertada no forno.
Foram tambm realizados vrios ensaios de optimizao

das

condies de operao, nomeadamente do caudal de azoto, do processo de

secagem do gs, da toma de amostra a usar, do tempo de anlise e do
branco, entre outros.
Em relao aos ensaios preliminares

obtiveram-se

resultados

bastante satisfatrios. Tanto no caso das amostras N, N-Dimetilformamida

e acetona, como no caso da gua destilada, os resultados pelo mtodo de
Karl Fischer apresentaram elevada exactido e preciso.
No caso das amostras de gasleo e de acar o mtodo revelou-se
eficaz no doseamento da gua, e conseguiu dar resposta aos problemas
surgidos com essas amostras, para alm de contribuir para a verificao
das condies de funcionamento do aparelho e para a optimizao de
alguns parmetros de anlise.
O mtodo de titulao coulomtrica com reagente de Karl Fischer e
forno acoplado revelou-se eficaz no doseamento dos vrios tipos de gua
em materiais geolgicos e permitiu constatar que o mtodo tradicional de
Penfield se mantm vlido para a determinao da gua total nesses
materiais. Para alm disso, foi possvel determinar a causa dos valores
aparentemente incoerentes da gua total e da "Perda ao Rubro" que certas
amostras

apresentam

e alertar para a necessidade

de se

avaliar

63

correctamente os valores da "Perda ao Rubro" em funo das condies

em que a anlise realizada e em funo da existncia ou no de
elementos

facilmente

oxidveis

nessas

mesmas

amostras.

Bibliografia
1 - J. Mitchell, D. M. Smith, Aquametry, 2 n d ed., Interscience, New York,
1977.
2 - F. Sherman, I. Kuselman, Accred. Quai. Assu., Springer-verlag, 1994,
4, 230.
3 - Kazuhisa Yamaya, Analytica Chimica Acta, 1979, 110, 233.
4 - J. M. de Bruijn, A. A. W. Marijnissen, Proceedings of the conference on
sugar processing research, New Orleans, 1996.
5 - N. R. Piper, Int. Sugar J., 1973, 75, 74.
6 - H. S. Washington, The chemical analysis of rocks, J o h n Wiley &
Sons, Inc., New York, 1930.
7 - Eugen Scholz, Hydranal Manual, Riedel-de Han, Seelze, 1994.
8 - Manual de instrues do coulmetro 652 KF.

65

ANEXO

66

' V

fo
Instituto Geolgico Mineiro
MMSTWO DA ECONOMIA

LABORATRIO

RELATRIO
Relatrio n
Pgina n
N Ordem Lab

12/RMIN/99
1 de 5
280/99

MSDXXA (rocha bsica)

Dr* Maria Jos do Canto
Req n 007/5
FAX

Estudo Solicitado

Qumico-mineralgico

Data de entrada no Lab.: 24/5/99

Seco:

Caracterizao de Minerais No-Metlicos e

Matrias-Primas Cermicas

Data de Incio dos Ensaios: 24/05/99

Registo: 5942NM

Data de Concluso dos Ensaios: 25/05/99

INFLUNCIA DO IO Fe 2+ NOS VALORES DA PERDA AO RUBRO

1. OBJECTIVO
A seco de Qumica do Laboratrio do IGM tem em mos um projecto que visa implementar
um novo mtodo para a determinao de gua higroscpica e gua combinada em minerais e
rocnas, por titulao coulomtrica com o reagente de Kark Fischer.
Os resultados obtidos por aplicao desta metodologia podem considerar-se excelentes
revelando uma concordncia estreita com os doseamentos efectuados para aqueles parmetros
qumicos, pelo mtodo clssico.
Contudo, levantam-se dificuldades de interpretao para algumas amostras, porquanto o
somatrio dos valores obtidos na determinao de H 2 0~ e H 2 0 + superior ao valor da Perda ao
Rubro o que, em principio, no plausvel.
Este estudo tem por finalidade explicar, do ponto de vista qumico-mineralgico aquela
daqude's S o T "

*****

RUA DA AMIEIRA - 4465 S. MAMEDE DE INFESTA

' ^

UtHZad r m e n

aVSad

A b o n a r a validade

Tel. 02-9511915 - Fax 02-9514040

/m

Instituto Geolgico e Mineiro

,
MM3TRIO0AECCM0WA
R
R
LABO AT IO

Relatrio n
Pgina n
N Ordem Lab

2.

12/RMIN/99
2 de S
280 / 99

METODOLOGIA
Escolheu-se para estudo a amostra MSDXXA, por se tratar de um caso paradigmtico
relativamente problemtica em questo, a qual foi alvo de diversos ensaios que envolveram as
seguintes tcnicas:
-

Difraco de Raios X
Fluorescncia de Raios X
Microsonda electrnica
Anlise Trmica Diferencial e Ponderal simultneas

iv

foi

V
Instituto Geolgico a Mineiro

LABORATRIO

M M t T t f V O OA ECONOMIA

Relatrio n"
Pgina n
N Ordem Lab

12/RMIN/99
3 de 5
280 / 99

3 RESULTADOS OBTIDOS. SUA ANLISE. CONCLUSES

A composio mineralgica semi-quantitativa obtida por difraco de Raios X (Difractograma
da fig. 1, em anexo) evidencia as seguintes fases cristalinas:
Clorite
Quartzo

70%
30%

A anlise qumica dos elementos maiores, H20~, H 2 0 + e PR. correspondentes conduziu aos
seguintes valores:

Si0 2

58,60%

Na 2 0

<0,20%

AI 2 0 3
Fe20 3 (total)

12,91%

K20

<0,03%

18,61%

Ti02

0,53%

FeO

14,52%

P2O5

0,03%

MnO

0,12%

H 2 0"

0,52%

CaO

<0,04%

H20+

5,92%

MgO

3,64%

P.R.

5,07%

Verifica-se, assim, que a rocha em estudo constituda majoritariamente por clorite e quartzo.
Ao atentarmos nos teores em Si02, A1203, MgO, H 2 0" e H 2 0 + constatamos que a anlise
qumica perfeitamente compatvel com aquela composio mineralgica.
Contudo, da leitura dos dados qumicos ressalta, por um lado, a incongruncia entre o valor da
P.R. e o imputvel perda dos volteis e, por outro, o teor elevado em Fe total.

/*0

^
Instituto Geolgico e Mineiro

LABORATRIO

MNSTRIO DA ECONOMIA

Relatrio n
Pgina n
N Ordem Lab

12/RMIN/99
4 de 5
280 / 99

Como no foi detectada, por difraco de raios X, a presena de Fe sob a forma cristalina,
teremos de admitir, face composio mineralgica da amostra, a incorporao preferencial
daquele elemento na estrutura das clorites, ainda que no seja de excluir, tambm, a sua
ocorrncia sob a forma coloidal, embora em quantidade diminuta, como indiciam os valores
daH 2 0 + eP.R.
A anlise efctuada na Microsonda Electrnica dever ser considerada como semi-quantitativa,
uma vez que no foi possvel obter um polimento perfeito da superfcie, por se tratar de uma
amostra pulverulenta, com granulometria de moagem inferior a 63 micra, o que determinou
que o feixe electrnico excitasse simultaneamente cristais de clorite e quartzo, como se
reflecte na composio mdia, que a seguir se apresenta, com teores de SiO mais elevados e
de AI2O3 mais baixos que o normal em clorites.
Contudo, este estudo veio confirmar claramente a clorite como mineral predominante,
acompanhada pelo quartzo e, a presena de Fe em quantidade significativa na estrutura
daquele mineral argiloso.

SO 2

44,876,82%

MgO

4,150,73%

A1 2 0 3

14,782,39%

Na 2 0

0,02+0,01%

FeO (total)

20,51 2,59%

K20

0,020,01%

MnO

0,140,05%
0,030,02%

T1O2

0,190,51%

p2o5

0,020,02%

CaO

Estamos, pois, em presena de clorites que sofreram substituies isomrficas de monta,

41
j+
XT
z
provavelmente de ies A1|3+J+ e MgJ2+
por Fe,2+
^ nas camadas octadricas e de Si por Fe nas
camadas tetradricas.
O resultado do tratamento trmico da amostra MSDXXA, at cerca dos =1000C, est patente
no diagrama ATD/TGA (figura 2).
Da sua anlise infere-se da existncia de fenmenos endotrmicos que correspondem a
libertao de gua higroscpica (=70C-200C) e de cristalizao, ligada, quer s camadas
octadricas bructicas (^450C-600C), quer s camadas octadricas aluminosas (=600C780C). Estas reaces, devidas destruio da estrutura das clorites, so acompanhadas das
concomitantes perdas de massa que, no caso vertente, so da ordem dos 5,6%.
RUA DA AMIEIRA - 4465 S. MAMEDE DE INFESTA

Tel. 02-9611915 - Fax 02-9514040

Instituto Geolgico o Mineiro

MMSTR.OOAEC0N&.A

LABORATRIO

Relatrio n
Pgina n
N Ordem Lab

12/RMIN/99
5 de 5
280/99

De assinalar ainda que, a partir dos =905C verificam-se ganhos de massa por parte da
amostra (=2%), que culminam prximo dos 988C, temperatura a partir da qual adquire peso
constante (o intervalo de tempo que medeia estas temperaturas sensivelmente de 70
minutos).
Este fenmeno de ganho de massa poder estar associado a reaces de oxidao em que o
Fe2+ ter um papel dominante.
Com efeito, o diagrama de raios X (figura 3), obtido aps calcinao da amostra durante 2
horas temperatura =1000C, pe em evidncia uma composio mineralgica onde se
destaca a hematite e o quartzo.

Face a estes resultados, somos levados a concluir, na circunstncia:

Pela validade inquestionvel dos mtodos utilizados para o doseamento de H20" e H20+
(clssico e de titulao coulomtrica).
Pela necessidade de ponderar os valores da P.R., sempre que os materiais geolgicos em
anlise possuam ies facilmente oxidveis.

Laboratrio do IGM, 25/5/99

Os Gelogos
lvaro F. Oliveira

Cristina Carvalho

J. Farinha Ramos^ Jos Grade

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FACULDADE OE CINCIAS
BIBLIOTECA