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DRXPolonio - PG 158 - 6.7
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7 Triclinico Hy sen? a +B sen? 8 + Fenty + 2hk + 2% (cos «cos fi — cos 7) + + ad (cos. B cos y — cos 4) + 2h + Za (008 7.008 a — cos A) 1 — cos? a — cos? B — cos? y + + 2cos 2 cos B cos 7 80 / Métodos de ditraccién de rayos X 2.8. Ecuaci6n de la zona Si un plano (Ak!) pertenece a una zona (cfr. ap. 1.3.2), el vector reciproco o4,, seta perpendicular al eje de zona[UVW’]], por lo que el producto escalar de ambos sera nulo: (ath + b*k + c*l)-@U + bV + cW) =0 Desarrollando este producto escalar, teniendo en cuenta las relaciones (2.16), se obtiene: hU+kV+IW=0 que es la ecuacién de la zona (1.7). REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS Azaroff, L. V. (1968): Elements of X-ray Crystallography, McGraw, Nueva York. Cullity, B. D. (1956): Elements of X-ray Diffraction, Apéndice, Addison Wesley, Mass. - Guinier, A. (1963): X-ray Diffraction in Crystals, Imperfect Crystals and Amorphous Bodies, Freeman, San Francisco. International Tables for X-ray Crystallography, vol. | (1969), Kynoch Press, Birmingham. Wilson, A. J. C. (1949): X-ray Optics, Methuen, Londres. greene 3 CARACTERISTICAS Y OBTENCION DEL ESPECTRO DE RAYOS X 3.1. Naturaleza de los rayos X Dentro del espectro general de radiaciones electromagnéticas, los rayos X ocupan un pequefio intervalo de frecuencias comprendidas entre los rayos ultra- violeta, en la zona de frecuencias bajas, y los rayos y, en la zona de més altas fre- cuencias. No es posible precisar con datos numéricos los limites del espectro de rayos X ya que, dependiendo del procedimiento de su obtencién, pueden generarse radiaciones con gamas de energias muy variables, idénticas en ocasiones a las de los rayos ultravioleta 0 a la de los rayos y tipicos. En la zona de frecuencias altas, el limite est4 exclusivamente impuesto por la energia de los electrones empleados para producir la radiaci6n y, en este sentido, los rayos X y los rayos 7 emitidos por las sustancias radiactivas, solo se diferencian en el modo en que han sido produ- cidos. Con los métodos ordinarios de obtencién, por otra parte, se producen ra- diaciones X que cubren ampliamente el dominio ultravioleta. En términos muy generales, y considerando las energias de las radiaciones que se utilizan en las distintas técnicas experimentales, los rayos X se pueden clasificar en duros y blandos, denominaciones con las que se diferencia la mayor o menor ca- pacidad de la radiacion para penetrar en la materia. En espectroscopia convencional de fluorescencia de rayos X, es habitual el empleo de radiaciones duras y blandas, con longitudes de onda comprendidas unos 0,3 y 10 A (1A = 107° cm); en espectroscopia de rayos X ultrablandos, se estudia un espectro de radiaciones que puede llegar a extenderse hasta com- ponentes con longitudes de onda de algunas centenas de A. La gama de radiaciones que ordinariamente se utiliza en difraccién, es mucho mas reducida, comprendiendo, en general, un intervalo de longitudes de onda entre unos 0,5 A y 2,5 A. En este intervalo se incluye la radiacién que puede considerarse como la més tipica y usual del espectro de rayos X ordigario, es decir, la CuK, (A = 1,5418 A, energia = 8,047 keV’). 1 Las energias de las radiaciones se suelen expresar en electrén-voltios (eV), unidad definida por la energia que adquiere un clectrén sometido a la diferencia de potencial de 1 voltio. Para las energias habituales de los rayos X, se emplea el miultiplo 1 keV = 10° cY. Para la conversion de longitudes de onda en energias puede emplearse la relacion E(keV) = 12,4/4 (A) (véase ap. 3.3.1). 84 / Métodos de difreccién de rayos X Los fenémenos de difraccién de rayos X se interpretan muy convenientemente, y con formal rigor cientifico, haciendo uso del modelo electromagnético clasico de la radiacién, de acuerdo con la teoria primeramente elaborada por Maxwell (1864), La radiacién, segin esta teoria, es una consecuencia de la perturbacién reciproca y alternativa existente entre el campo eléctrico, A, y el campo magnético, H; esta petturbacién se manifiesta en forma de un movimiento ondulatorio que se propaga en el espacio libre con una velocidad de ¢ = 3 - 108 m/seg™}. La caracteristica mas importante de las ondas clectromagnéticas es su perio- dicidad, tanto en el tiempo como en un punto cualquiera de su direccién de pro- pagacion, x (Fig. 3.1). La frecuencia de la vibracion, v, esta relacionada con la Jongitud de onda y la velocidad de Propagacion mediante la relacion c= vA Si la oscilacién de una de las componentes del campo eléctrico, A, (cuya varia- cién puede considerarse de cardcter sinusoidal), esté confinada en el plano xy, Figura 3.1.—Descripeién grifica de una onda electromagnética. El vector eléctrico.A, oscila petiédica- menteen el plano xy, asociado a la oscilacién del vector campo magnético H., en el plané perpendicular x7, El maximo valor que puede alcanzar la magnitud del vector campo elécttico durante su periédica va: iaci6n, es la amplitud de la onda, Aq. Ei plano de polarizacién de la onda estA definido por el de la vi- bracin det vector eléctrico, es decir el xy. el correspondiente campo magnétic, H,, oscila de una manera andloga en un plano perpendicular, xz. Este tipo de onda se dice que esta polarizada en‘el plano, viniendo definida la polarizacién por el plano xy donde est4 confinada la variacion del campo eléctrico. La onda electromagnética representada en la figura 3.1, por tanto, es una imagen idealizada de un movimiento ondulatorio polarizado en el plano xy, pro- Ppagandose en la direccién x. El campo. eléctrico pasa periddicamente desde un valor maximo en la direccion +y, a otro minimo en la direccién —y, La velocidad de propagacién de la radiacion electromagnética varia al pasar de un medio a otro, pero su frecuencia permanece constante. Si suponemos dos medios en los que las velocidades de propagacién son Cy Y Cp, 8e verificara: ¢. SoA e2 A, Caracteristicas y obtencién del espectro de rayos X / 85 Si se toma como referencia la velocidad de propagacién de la onda en el espacio libre («vaciow) y siendo ¢,, la velocidad en un medio cualquiera, el indice de refraccién sera: G.1) El indice de refraccién de los rayos X, en general, difiere de la unidad en una magnitud del orden de 107°. Para la interpretacién de otros muchos fendmenos, tales como los efectos fotoeléctricos, Auger y Compton, en los que la energia es absorbida o emitida de forma discontinua y en magnitudes discretas, los hechos experimentales son mucho mas facilmente interpretades tomando como base la teoria cudntica o corpuscular de la radiacién. Bajo este concepto, la energia del flujo de radiacién esta localizada en entidades onda/corpisculo o fotones E=hv siendo h la constante de Planck (h = 6,55 - 10-2” erg/seg). Igual que a cualquier otra pequefia particula material, al fotén se le puede atribuir una masa, m,, y un mo- mento mecdnico, ps, cuyos. valores vienen. dados por las relaciones: = 3.2) m= 2 G2) , h h h y y ee (3.3) 3.2. Obtencién de Igs rayos X. Tubos de rayos X La radiaciq4n X se origina siempre que una particula de muy pequeiia masa, y dotada de suf\ciente energia cinética, choca con la materia. Parte de dicha energia se invierte en la produccién de rayos X, merced a la perturbacion que la colisién produce en el estado energético de los atomos del material bombardeado. Las particulas bombardeantes mas eficaces, de mas cémoda produccién y mas facil- mente controlables, son los electrones, recibiendo el nombre de tubo .de rayos X el dispositivo experimental correspondiente. Un tubo de rayos X est4 basicamente constituido por una ampolla de vidrio, en la que se ha hecho un vacio elevado, del orden de 1077 mm Hg, que contiene un filamento, que hace de cétodo, y un 4nodo metilico enfrentado al mismo (Fig. 3.2). Si entre el filamento y el anodo, normalmente llamado placa 0 anticdtodo, se aplica una diferencia de potencial de varios miles de voltios, los electrones emitidos por el filamento, previamente puesto incandescente, son fuertemente aceletados hacia el dnodo, produciéndose en la.colisién la emisién de rayos X. Los rayos X. son 86 / Métodos de difraccién de rayos X rawmmrall Figura 3.2.—Configuracién de un tubo de rayos X: @) Espiral de filamento (emisor de electrones). 4) Cilindro de Wehnelt. ©) Anodo 0 anticatodo. 4) Bloque metalico desmontable para verificacién y limpieza del conducto de refrigeracién. 2) Ventanas. . S) Filtro del agua de reftigeracién. ) Disco mévil con los filtros B(n) (cfr. ap. 4.4). A) Union vidrio/metal, 4) Entrada del agua de refrigeracién. J) Salida del agua de reftigeracién. . ) Soporte metélico. 1) Proteccién de plomo para prevenir filtracion de radiacion. mm) Ampolla de vicrio. 4 {Cortesta de Philips Ibérica, S.A.B.} emitidos por el anodo en todas las direcciones, saliendo al exterior del tubo a través de una o mas ventanas. El filamento del tubo de rayos X es una espiral de wolframio suficientemente tesistente para soportar la fuerte atraccién ejercida por el 4nodo, merced a la di- ferencia de potencial aplicada entre ambos, Esté rodeado por una pantalla metalica, llamada focalizador (cilindro de Wehnelt), abierta sdlo en la direccién de salida de los electrones hacia el 4nodo y mantenida a potencial negativo, con objeto de tepeler los electrones que van en otras direcciones. E] conjunto filamento-focalizador recibe el nombre-de eafién de electrones. Los electrones inciden en una pequefia superficie del anticdtodo Wamada huella focal o simplemente foco. Caracteristicas y obtencién del espectro de rayos X | 87 Para los gradientes de potencial habituales en casi todos los tubos de rayos X, Ja corriente del tubo o intensidad del flujo de electrones desde el filamento al anodo, i, depende solamente de la temperatura del filamento, segiin la ecuacién: i= AT2e“ BE . G4 donde T es la temperatura absoluta y 4 y B unas constantes tipicas del metal del filamento; en el caso del wolframio, 4 = 1,8 x 10!! y B = 5,2 x 10*. Siendo e la carga del electron (4,8. x 107! we.) y V la diferencia de potencial aplicada al tubo, la energia cinética del electron en el momento del impacto con el anticatodo es, E. = e¥ = hmv? donde m es la masa del electron y v su velocidad. 3.2.1. Caracteristicas técnicas de los tubos de rayos X La mayor parte de la energia de los electrones en un tubo de rayos X se invierte en la produccién de calor en el Anodo y s6lo una pequefia proporcién de la misma (menos del 1 por 100), se transforma en radiacién X. El rendimiento de un tubo de rayos X o relacién entre la energia de la radiacién emitida y la de los electrones ‘bombardeantes, viene dada por la formula aproximada: t=1,5.x 107° ZV donde Z es el numero atémico del elemento que constituye el anticatodo. Puede calcularse, por ejemplo, que para un tubo con anticatodo de platino (Z = 78) trabajando a 50 kV, el rendimiento es menor del 0,6 por 100. Casi toda la potencia aplicaga al tubo, dada por el producto iV, se invierte en la produccién de calor. La tonsiderable potencia calorifica que ha de disipar el anodo del tubo de ra- yos X, seria suficiente para deteriorarlo en muy corto plazo, aun estando constituido por un elemento de elevado punto de fusién, tal como wolframio o platino; el calor, por otra parte, esta principalmente localizado en la pequefia superficie del mismo que constituye la huella focal. La refrigeracién intensa del Anodo del tubo de rayos X es condigién indispensable para que éste pueda funcionar de forma continua durante cualquier intervalo de tiempo. El punto de fusién del material anédico y su calor especifico deben de ser lo mas elevados posible. Aparte de estos requerimientos, la naturaleza del anticdtodo en las multiples aplicaciones de los rayos X viene también impuesta por otras diversas razones que afectan la calidad de la radiacion emitida, como se vera mas adelante. En los tubos empleados en difraccién de rayos X, la refrigeracién se realiza cominmente mediante una circulacién forzada de agua. Una caracteristica de todos los tubos de rayos X 88 / Métodos de ditraccién de rayos X es el valor nominal del flujo de agua de refrigeracién, caloulado en base a la maxima potencia Gléctrica que se les puede aplicar, segiin sus caracteristicas elbctricas, estructurales y clase de anode. En cualquier caso, existe siempre una limitacién en la potencia a aplicar debido a la limitada capacidad de conduccién del calor del 4nodo, desde la superficie expuesta al bom- bardeo electrénico hasta la superficie de contacto con ef agua. En los tubos de rayos X re- frigerados con agua el 4nodo est cominmente al potencial de tierra, evitando asi los deli- cados problemas de aislamiento deta alta tensién aplicada. Existen otros procedimientos de refrigeracién utilizados, principalmente, en los tubos de tayos X radiograficos; el mas extendido es el de los denominados tubos de dnodo giratorio. En éstos, el Anodo es circular, pudiendo girar rapidamente accionado por un pequefio motot eléc- trico; et haz de electrones emitido por ef filamento incide cerca dela periferia del Anodo, de for- ma que, durante el giro del mismo, la huella focal cambia de posicion en cada instante, con lo que el calor se distribuye en una gran superficie del anodo, impidiendo su sobrecaientamiento. La principal ventaja que presentan los tubos de anodo giratorio para su empleo en di- fraccién de rayos X, es la de poder soportar potencias bastante mis elevadas que los de Anodo estacionario. De acuerdo con las caracteristicas del tubo (clase de Anodo, dimensiones del filamento, tipo de refrigeracién, etc.) existe siempre un valor de la potencia a aplicar que no debe ser sobrepasado en ningin caso, Tampoco es correcto aplicar libre- mente los valores de la intensidad y de la tensién de trabajo, aunque su producto no sobrepase la potencia maxima permisible, es decir, aumentar arbitrariamente Ja tensién (kV) a expensas de disminuir la intensidad (mA), o viceversa. Cada tubo debe operar a un valor de 1a potencia situado dentro del entorno de la Hamada curva de potencia o curva'de trabajo, que normalmente suministra el fabricante. En la figura 3.3 se representan las curvas de potencia para algunos tubos de rayos X. Estas curvas se dan a modo de ejemplo, ya que, segun las caracteristicas especificas del tubo (dimensiones del filamento, tipo de rectificacién de la corriente aplicada, etc.), pueden variar sus valores nominales de trabajo. mA, 0 50 10 2°30 40 50 60 kV Figura 3.3.—Curvas de potencia para distintos tubos de rayos X. La limitacién de la:potencia a aplicar depende, esencialmente, de la eficiencia para eliminar el calor generado en el anodo. (Tubos Philips RDF 50/1; foco, 1 x 10 mm; rectificacién @ potencial constante, refrigeracién: 3,5 Yimin agua, 1.5 + 0,3 Kgjcm?) ce Caracterlsticas y obtencién del espectro de rayos X / 89 La potencia-de trabajo depende, en primer lugar, de la carga especifica (wa- tios/mm?) que puede soportar el Anodo sin que existan problemas para la disipa- cién del calor generado en el mismo. En la tabla 3.1 se indican algunos valores de las cargas especificas limites para filamentos de distintas dimensiones. Como puede observarse, la carga especifica puede adquirir mayores valores cuando se disminuye el 4rea focal (dimensiones del filamento), ya que en un foco calorifico pequefio se disipa el calor mucho més facilmente que en uno grande. TABLA 3.1 Valores nominales de las cargas especificas para algunos tipos de tubos de rayos X comerciales con dnodo estacionario de cobre* Filamento Potencia Tipo de tubo (foc) saree) ‘Area focal maxima | Catga especifca a foe (am?) a ime?) Foco fino oax 8 32 1.500 469 Foco normal 1 x10 10 2.000 200 Foco ancho 2 «12 4 2700 12 * Tubos Philips. La ventana de tos tubos de rayos X debe estar constituida por un material que ofrezca poca absorcidn de la radiacién y que sea suficicntemente resistente y estable. Como la absor- cidn disminuye con el espesor, éste ha de ser el minimo compatible con la rigidez y resistencia mecinica necesaria para soportar la accién de la presién atmosférica. Entre jas distintas sustancias empleadas como ventanas figuraa el berilio, la mica, el aluminio. En la actualidad ¢s el berilio la sustancia casi universalmente utilizada, por presentar ias mejores caracteristicas gencrales; su espesor en log tubos de difraccién es de 200-300 pm. Los tubos de rayos X tienen elevado precio, debido a las dificultades inherentes a su minucioso proceso de fabricacién. La duracién en servicio o vida itil de los tubos cerrados es, normalmente, de varios millares de horas, El sobrecalentamiento originado por una deficiente reftigeraci6d o por exceder las condiciones de trabajo maximas especificadas (tensién y corriente), son causas fundamentales del deterioro del tubo. La presencia de pequefias can- tidades de gas en su interior puede dar origen a la formacién de un arco eléctrico; la gasifica- cidn del tubo puede llegar a niveles peligrosos después de un largo periodo de almacenaje de! mismo, por lo cual se recomienda poner én servicio periddicamente, durante algunas horas, los tubos que han estado inactivos algin tiempo (seis meses o un aiio). La vaporizacién del filamento de wolframio, con su consiguiente estrechamiento y rotura final, es otra causa limitativa de la vida del tubo; esta vaporizacién es funcién de la potencia aplicada al tubo. La contaminacién masiva del énodo por el wolframio desprendido del Namento tiene im- portancia en los tubos empleados en difraccién de rayos X, donde se requiete una radiacién pura y monocromitica. Las radiaciones emitidas por el wolframio depositado en et anodo, de distinta calidad que la emitida por éste, origina espectros de difraccién que pueden ser causa de error. (En condiciones normales, la intensidad de las lineas més intensas del wol- framio (WL, y WL,), después de unas 300 horas de operacion del tubo, es inferior al 1 por 100 respecto a la linea K, del dnodo del tubo.) 90 / Métodos de ditraccién de rayos X 3.2.2. Tipos de focos y eleccién del angulo de salida de los rayos X La seccién longitudinal de la espiral del filamento emisor de electrones en los tubos de difraccién de rayos X, puede considerarse rectangular y, con un buen disefio del cafién de electrones, su proyeccién sobre el 4nodo puede ser considerado, con gran aproximacion, el foco real de emisién de los rayos X. Generalmente, los tubos estan provistos de cuatro ventanas diametralmente opuestas segiin las direcciones longitudinal y transversal de la huella focal (Fig. 3.4). Figura 3.4.—Esquema de la dptica de un tubo de rayos X mostrando cémo se originan los focos pun- tuales (p) y lineales (/). El foco puntual es ef mas idéneo para trabajar con técnicas de cama que cl foco lineal se emplea casi exclusivamente en las técnicas difractométricas. La pro mento f sobre el anticdtodo es, en teoria, el fego nominal del tubo, a (corteaa de Philips Trica, S.A... Esta geometria permite disponer para las experiencias, de dos pares de focos dis- tintos. El sentido longitudinal del filamento proporciona el foco lineal, mientras que perpendicularmente a-éste se obtiene el foco puntual. Habida cuenta que la dimen- sién media de un tubo convencional de difraccién de rayos X es de 1 x 10 mm, el 4rea nominal del foco sera, en teoria, de 10 mm?; pero las dimensiones efectivas del mismo dependen del valor del angulo formado entre la superficie del anodo y la direccién del haz de rayos X hacia el dispositivo experimental, como se muestra en la figura 3.5. A dicho dngulo «, se le suele llamar dngulo de salida o de toma. La seccién del haz W, aumenta conforme lo hace ¢, de acuerdo con la relacién W=asene (3.5) Caracteristicas y obtencién del espectro de rayos X | 91 Figura 3.5,—Ilustracién de la variacién de la seocién del haz, w, w’, en el sentido longitudinal det foco o filamento, para dos diferentes 4ngulos de salida, c. a tepresenta Ia longitud del foco; fes el flamento. El aumento de la intensidad relativa es muy rapido, hasta.valores de ¢ de unos 6°-7°, permaneciendo después practicamente constante, En estas condiciones, el foco lineal efectivo correspondiente a un foco nominal de 1 x 10 mm, tiene unas dimensiones de 0,1 x 10 mm, mientras que el foco puntual efectivo es de 1 x 1 mm. La adecuada seleccién del angulo de toma es de particular interés en difractometria de polvo, como se vera en el apartado 8.2, Normalmente suele adoptarse un valor angular de 6°, EI foco lineal se emplea casi invariablemente en la técnica difractométrica, mientras que el foco puntual es, en general, el mas idéneo para los trabajos con cAmaras de difraccién provistas de colimador circular. De lo expuesto resulta evidente que un procedimiento indirecto de aumentar la intensidad efectiva del tubo de rayos X, sin necesidad de aumentar su carga especifica disminuyendo.el Area del foco real, como se expuso en el apartado 3.2.1, consiste en elegir adecuadamente el Angulo de salida de la radiacién. 4 4 3.2.3. Equipo eléctrico y dispositivos de seguridad El equipo eléctrico necesario para el funcionamiento de un generador de rayos X esté constituido basicamente por los siguientes componentes: 4) circuito de baja tensién para alimentacién general del equipo; 5) circuito de alta tensién para ali- mentacién del tubo de rayos X, y ¢) dispositivos de control y seguridad. El circuito de alta tensién contiene, aparte del correspondiente transformador, un circuito de rectificacion mas o menos elaborado. Un transformador suministra la alta tension requerida para establecer la dife- rencia de potencial entre anodo y filamento, la cual se mide en un voltimetro co- nectado al circuito primario de dicho transformador. Las lecturas de este voltimetro slo son una medida aproximada del valor de la alta tension, debido a que la mag- 92 / Métodos de difraccién de rayos X netizacién del niicleo det transformador no es lineal ni independiente de la carga aplicada. El caldeo del fitamento (ec. 3.4) se controla mediante una resistencia variable. Algunas instalaciones estan también provistas de un amperimetro en el circuito de filamento para medir la corriente que-pasa por el mismo. La calidad de la rectificacién de la alta tension que alimenta al tubo de rayos X, €s una caracteristica de gran importancia para el correcto funcionamiento del mismo, El esquema eléctrico mas simple y econdmico, aunque el menos recomen- dable, es aquél en el que el propio tubo de rayos X actta como una valvula recti- ficadora, aunque las caracteristicas eléctricas y de disefio de ambos dispositivos, son bastante diferentes. + En la figura 3.6 se representan las formas de las ondas de tension y las de corriente aplicadas al tubo, Las desventajosas condiciones de trabajo del tubo de rayos X 0 72 T Tiempo oO tificacién de onda completa filtrada. La emisién de la Hinea caracteristica a emplear en la experiencia, | s6lo se produce cuando se supera el valor de su potencial critico de excitacién, V, (Bermidez-Potonio’ 4, 1967). en los circuitos autorrectificados son bien patentes; la corriente es nula durante la mitad del ciclo y, durante el ciclo util,.la tension varia entre cero y el valor de pico o maximo, V,, S6lo una fraccién del medio ciclo positive es eficaz para la Caracteristicas y obtencién del espectro de rayos X | 93 produccién de rayos X, ya que a bajos valores de la tensién la emisién de radiacién por el 4nodo es de valor despreciable. En la fase negativa o tension inversa, el Anodo esta cargado negativamente. El resultado del proceso completo es, en resumen, el paso de una corriente continua y pulsante a través del tubo de rayos X. Un sobrecalentamiento del 4nodo puede provocar la emision. termoeléctrica del mismo y, bajo la accién de la tensién inversa, originar el paso de una corriente en el sentido anodo-filamento, con et consiguiente deterioro de éste ultimo. La unica ventaja del circuito autorrectificado es su simplicidad, la cual redunda en su coste y en las dimensiones de la instalacién. La calidad de Ja rectificacién y la forma de la onda pueden ser modificadas muy eficazmente introduciendo en el circuito de alimentacion del tubo, valvulas rectificadoras de alta’ tensién (kenotrones) y condensadores de filtro, lograndose diversos grados de rectificacién, como se muestra en la figura 3.6 5 y c. Los modernos sistemas de rectificacién estan basados en el empleo de elementos rectificadores de estado sdtido (diodos de selenio o silicio), habiéndose desechado el uso de las valvulas de emisién termoiénica para lograr la rectificacién de onda completa (Fig. 3.6c). Las pequefias variaciones de la tensién respecto a la tensién de pico en este tipo de rectificacién, determinan el llamado «rizado» de la onda, cuyo valor en los generadores mas elaborados es inferior al 0,1 por 100. El aumento en la eficacia de la produccién de rayos X obtenida con un circuito de rectificacion lo mas perfecto posible, tiene una considerable repercusién en la practica de la difraccion de rayos X. El aumento y la constancia de la intensidad de la radiacion emitida, repercute grandemente en la sensibilidad y en la precision de las medidas, a la vez que se reduce el tiempo para Ja realizacién de las expe- Tiencias. Consideremos, por ejemplo, que la radiacién que se trata de emplear se excita a partir de un valor V, del potencial aplicado. Resulta evidente que cuanto mayor sea la proporcién del ciclo positivo, V, — V,, mayor serd la intensidad de la ra- diacién emitida por el tubo. Si a esta circunstancia unimos el hecho de que los valores de la corriente a aplicar al tubo son superiores en el caso de la rectificacion de onda completa que en el de una rectificacién mas deficiente, queda expresamente puesta de ifiesto la importancia de utilizar una instalacion con un sistema de rectificacion lo completa posible. La estabilidad de la emisién de los rayos X es un requisito de gran importancia en las aplicaciones cuantitativas de la difraccién y de la espectroscopia de rayos X. El procedimiento mas directo y sencillo para la obtencién de un flujo de rayos X de intensidad constante, con- siste en estabilizar convenientemente la tensién de alimentacién general y la corriente aplicada al filamento del tubo de rayos X. En lo que concierne al valor de la alta tensi6n, el grado de estabilizacién ha de ser tal, que las variaciones de la misma deben permanecer aun nivel inferior a + 0,1 por 100 para variaciones en la tension de entrada del orden deh10 por 100. De cuantia andloga a la de la tensién debe ser la estabilizacion de la corriente de caldeo del filamento del tubo de rayos X. El efecto de la inestabilidad de la corriente es mas acusado que ef de la tension en to que se refiere a.la constancia de la emisién de rayos X. Los modernos generadores de rayos X estan provistos de un conjunto de dis- Positivos electromecdnicos, tanto para la seguridad del operador‘ como para la 94 / Métodos de difraccién de rayos X proteccién del tubo de rayos X. Los dispositivos de seguridad personal impiden el acceso, en condiciones de funcionamiento, a Jas partes donde existe peligro de la accién de los rayos X 0 de Ja alta tensidn. Una o varias valvulas de presién, colo- cadas en el circuito del agua de refrigeracién, interrampe automaticamente la tensidn de alimentacién al equipo cuando el flujo de agua sea inferior al establecido para el correcto funcionamiento del tubo de rayos X, evitando asi su posible de- terioro por sobrecalentamiento (falta de refrigeracién del 4nodo). 3.3. Espectro de radiaciones emitido por el tubo de rayos X Si se analiza el espectro de radiaciones emitido por un tubo de rayos X cuando se le aplican distintas tensiones de trabajo, se observa que, inicialmente, por debajo de un determinado valor de Ia tensién, est constituido por radiaciones de distintas longitudes de onda que se extienden en un amplio intervalo espectral, sin ninguna discontinuidad. Este espectro se denomina continuo, heterocromatico o blanco (figura 3.7). Conforme se eleva la tensién, aumenta también la intensidad global del espectro continuo y Ja curva espectral se desplaza hacia la zona de longitudes de onda mas cortas. El valor de la longitud de onda mas corta, alcanzado a una determinada tensidn, se denomina longitud de onda limite o minima, Es de gran importancia ob- servar que el valor de la longitud de onda limite sdlo depende de la tensién aplicada al tubo de rayos X, siendo independiente de la naturaleza de! material anddico. Cuando para un determinado material anédico se sobrepasa un cierto valor de la tensién aplicada, caracteristico de dicho material, aparecen, superpuestos al espectro continuo, unos mAximos de intensidad muy acusados, cuya caracteris- tica mas singular es la de presentarse siempre en valores perfectamente fijos y de- terminados de la longitud de onda, para un mismo material del anticdtodo del tubo de rayos X. Por esta razén, estos maximos reciben el nombre de /ineas carac- teristicas y, €1 conjunto de las mismas, espectro caracteristico del anticdtodo. El valor especifico del potencial aplicado, a partir del cual aparecen las lineas carac- teristicas, tiene una gran importancia y significacién fisica, recibiendo el nombre de potencial critico de excitacién. En el caso dei molibdeno, las lineas caracteristicas representadas en la figura 3.7 aparecen cuando se sobrepasa el potencial de 20 kV, mientras que en el wolframio no se emiten hasta que se han sobrepasado los 69 kV. Las lineas caracteristicas aparecen formando grupos 0 series espectrales; cada serie tiene un potencial de excitacién diferente para un mismo elemento. Las dis- tintas series espectrales se designan con las letras K, L, M,..., de acuerdo con sus origenes atémicos, segiin se vera en el apartado 3.3.2, Las longitudes de onda de las lineas de cada serie decrecen en el sentido M, L, K,..., mientras que los valores de los potenciales criticos de excitacién crecen en el mismo sentido, Las lineas caracteristicas del molibdeno, K, y K,, representadas en la figura 3.7 son, por tanto, las correspondientes a la serie K del mismo (las series L, M...., aparecerian a longitudes de onda mucho mas largas que las que se indican en Ia abscisa de la figura). ee eee ee OI ESE OSE Intensidad — 0,2 04 046 08 10 Longitud de onda (A) Figura 3.7,—Distribucién espectral de las radiaciones emitidas por tubos de rayos X con distintos anti- cétodos, en funcién del potencial aplicado. Las lineas caracteristicas aparecen a partir de un cierto valor fijo de la tension (potencial critico de excitacién). Notese que conforme aumenta la tension, aumenta también la energia total del espectro continuo, a la vez que disminuye el valor de la longitud de onda limite (Bermitdez-Polonio, J., 1967). 3.3.1) Espectro continuo de radiaciones La existencia de una frecuencia o longitud de onda limite en el espectro continuo Ppresupone que también existe una fraccién de electrones que pierden la totalidad de sus energias en la produccién de energia radiante, pudiéndose formular: E= Ve = fyi, = hy 3, in = ge . 65 La longitud de onda limite es, por tanto, inversamente proporcional al potencial aplicado al tubo de rayos X (Ley de Douane-Hunt). Por otra parte, el hecho de que aparezca todo un espectro policromatico, con longitudes de onda mayores que la de la longitud de onda limite, implica mecanismos de transferencia energéticas incompletos y muy variables, 96 / Métodos de ditraccién de rayos X Aunque no existe una teoria simple para explicar el origen del espectro continuo, se acepta que se produce por efecto de las interacciones electrostaticas del electron en las proximidades de los niicleos de los atomos del anticdtodo, En virtud de estas interacciones, el electron experimenta una serie’ de deflexiones no cuantizadas, perdiendo gradualmente su energia inicial en cada una de ellas. Estas pérdidas de energia son las que aparecen en forma de radiacién continua. La probabilidad de que el electrén pierda la totalidad de su energia en su primer encuentro con el dtomo €s muy pequedia, por cuyo motivo también es muy baja la intensidad de la radiacion correspondiente a la frecuencia de la onda limite del espectro nin) Si el valor de se expresa en kilovoltios y el valor de 2 en A, de la ecuacién (3.5) obtenemos: 12,3981 ggg = 281 66 La ecuacién (3.6) expresa que el valor de Anin $610 depende del potencial aplicado al tubo de rayos X. El aumento de la tensién en el tubo de tayos X, por tanto, re- vierte en la emisién de componentes mas energéticos del espectro continuo. La distribucién de intensidades en el espectro continuo depende del numero atémico del elemento emisor, Z, y de la corriente aplicada al tubo, i, de acuerdo con la siguiente relacién aproximada: =Kiz\4—,|1 Haan = wiz| A ‘| yeaa La intensidad total del espectro continuo es también aproximadamente pro- porcional al cuadrado de la tension aplicada al tubo de rayos X. De una forma general puede escribirse: T= KiZV? = KWZV B12 La posicién espectral det imo del espectro continuo, Anas S@ encuentra que esté relacionada con la lon; de onda limite mediante la expresién aproxi- mada: donde W representa la nko de al tubo (watios). igitui 3.3.2. Espectro caracteristico Si la energia de los electrones que inciden sobre el anticétodo es suficientemente elevada, estos pueden provocar la expulsion de electrones de los orbitales. mas profundos del Atomo. Un atomo en este estado de ionizacién €s sumamente ines- Caracteristicas y obtencién del espectro de rayos X [| 97 table, por lo que las vacantes electrénicas tienden a ocuparse automaticamente mediante transiciones electronicas, simples o multiples, desde orbitales mas externos. La inestabilidad del atomo decrece en el sentido Kt > Lt > M* > N*, De acuerdo con el principio de frecuencia de Bohr, cuando un sistema atémico pasa de un estado con energia inicial E, a otro estado final de energia E,, se emite una radiacién cuya frecuencia viene dada por la relacién: . Para que se verifique la condicién de frecuencia, solo es necesario que un elec- trén pase de un estado estacionario £, a otro estado estacionario £,, supuesta la existencia de una vacante en este ultimo. En la figura 3.8 se representan, simplificadamente, las transiciones electrénicas permitidas que dan origen a los mecanismos de transferencias energéticas que pro- ducen la emisién de algunas de las radiaciones caracteristicas en un 4tomo de ele- vado numero atémico. No todas las transiciones electrénicas son posibles, sino que slo estan permi- tidas aquellas que determinan las llamadas reg/as de seleccién, las cuales especifican los valores que en la transicion han de experimentar los nimeros cudnticos /(mo- wwe eee Figura 3.8.—Reptesentacion esquemiatica de tos niveles de energias electronicos, mostrando algunas de ~ las transiciones que originan las lineas caracteristicas de un elemento. Las radiaciones que usualmente se emplean en difraccién de rayos X son las K,,_,,, las cuales constituyen el dobiete K,. 98 / Métodos de difaccién de rayas X mento angular orbital del electrén, / = 0, n — 1), y #(momento angular total, Ja layy: Al=+1 , Aj= +160 Las radiaciones de la llamada serie K del espectro tienen en comtin que todas sus frecuencias vienen dadas por diferenci-s entre términos espectrales correspon- dientes al nivel K y otro cualquiera de menor energia (ZL, M,...). El origen de dicho espectro es, por tanto, la produecién de una vacante electrénica en el nivel Kyla subsiguiente transicién electronica desde un nivel mas externo. La transicién elec- trénica mas frecuente y, por tanto, la que origina la emision mds intensa en la se- tie K, es la que corresponde al paso de un electron det subnivel Liq 2 la vacante en el nivel X, emititndose la linea denominada K,: Ly > K = vg, 0 bien, 2p32 + Is Andlogamente, las transiciones Ly —+K y My,— K (correspondientes a las transiciones energéticas inversas, 0 sea K— Ly y K— My), dan origen a las lineas K,_, y X,_, (Fig. 3.8). La serie K estd constituida por pares de Iineas con longitudes de onda muy parecidas; tas lineas K,_, y K,-2, cuya diferencia de lon- gitudes de onda es la que corresponde a la Pequefia diferencia entre las frecuencias de los subniveles £,, y Ly, constituyen el doblete , el cual, ordinariamente, aparece sin resolver cn sus dos componentes; cuando esto ocurre, a la longitud de onda de Ja linea K, se le asigna una iongitud de onda promedio de las lineas individuales K,.1 y K,_2, pero considerando doble el valor de la componente K,_,, en razon de su mayor intensidad frente a la linea XK, (oft. ap. 3.3.3.): 1k) = had + WK») Todas las radiaciones de la serie L se originan en la produccién de vacantes en la capa L. Las lineas caracteristicas de esta serie, carecen de interés en difraccién de rayos X. 4 ‘ 3.3.3, Intensidad de ias lineas caracteristicas La intensidad de las lineas del espectro catacteristico de un mismo elemento varia ampliamente, tanto dentro de una misma serie espectral como de una serie a otra. En la serie X, la linca més intensa es la K,_,, a la que se le suele asignar el valor 100, siguiéndole en magnitud Ia K,_, cuya intensidad es del 50 por 100, aproximadamente. La relacién de intensidades entre el doblete Ky (= Ky, Ky), yel X, aumenta con el nimero atémico, desde un valor de 0,15 paraelcobre(Z = 29), hasta 0,45 para el uranio (Z = 92), aproximadamente. La tinica linea caracteristica que presenta un interés especial en los estudios de Caracteristicas y obtencién del espectro de rayos X / 99 difraccién de rayos X, es el doblete K, o su componente K,_,, ya que constituyen la fuente mas importante de radiacién monocromatica utilizada en las diferentes técnicas. 3.4. Ley de Moseley Moseley, en 1913, encontré que las frecuencias de las lineas caracteristicas ho- moélogas de una misma serie espectral, aumentan con el numero atémico del ele- mento emisor. La ley de Moseley puede expresarse mediante la siguiente ecuacién: Jv = a(Z ~ 0) (3.8) donde a es una constante de proporcionalidad y o una constante correctiva de Z, de valor casi idéntico dentro de una misma serie. La ley de Moseley leva implicitos los fundamentos del analisis quimico por espectroscopia de rayos X: identificando la frecuencia (o la longitud de onda) de una linea caracteristica, se identifica el elemento (Z), y midiendo la intensidad de la misma puede conocerse la concentracién atémica del elemento. K (is) Numero atomico, Z Figura 3.9.—Representacion grifica de la ley de Moseley para las lineas caracteristicas de las series KL,MyN. 100 / Métodos de ditraccién de tayos X REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS Azaroff, L. V. (1968): Elements of X-ray Crystallography, McGraw, Nueva York. Bermidez-Polonio, J. (1967): Teoria y prdctica de la espectroscopia de rayos X, Alhambra, Madrid. Blokhin, M. A. (1957): The Physics of X-rays, Clearinghouse for Federal Scientific Technical Information, Springfield (AEC-tr-4502). Brown, J. G. (1966): X-rays and their Applications, Uiffe, Londres. Clark, G. L. (1940): Applied X-rays, McGraw, Londres. Compton, A. H. y Allison, S. K. (1963): X-rays in Theory and Experiment, van Nostrand, Nueva York. Guinier, A. (1964): Théory et technique de la radiocristallographye, Dunod, Paris. Sproull, W. T. (1946): X-rays in Practice, McGraw, Londres. De Vries, J. L. y Jenkins, R. (1967): Practical X-ray Spectometry, Philips Technical Library, Eindhoven. 4 INTERACCION DE LOS RAYOS X CON LA MATERIA 41. Descripcién general de los fenémenos de interaccién Cuando la radiacion X incide sobre la materia se originan, en general, una serie de interesantes fendémenos en los que radican los fundamentos de las mas impor- tantes técnicas rontgenograficas para el estudio de las sustancias. En la figura 4l se esquematizan los distintos efectos producidos cuando sobre un material incide un haz de rayos X de intensidad y longitud de onda primarias I, y 49, respectiva- mente. Figura 4.1.—Ilustracion de los diversos fendmenos que se originan al incidir un haz de rayos X, /o(Ao), sobre un material cualquiera. La radiacién incidente es absorbida por la materia en mayor o menor propor- cién, en virtud de los variados fenédmenos de interaccién que se originan, entre los cuales se distribuye la fraccion de energia absorbida. Estos fendmenos conducen a la formacién de dos tipos generales de radiacién: la radiacion de fluorescencia y la radiacion dispersa. Los rayos X de fluorescencia, de longitudes de onda varia- bles, 4,, tienen su origen en la absorcién fotoeléctrica de la radiacién incidente por el material irradiado; su emisién va siempre acompafiada de la liberacién de electrones, 102 / Métodos de difraccién de rayos X La radiacion dispersa puede ser de dos tipos: coherente ¢ incoherente. La dis- persion coherente, también llamada dispersién de Bragg, esta constituida por aquella fraccion de la radiacién primaria que el material reemite sin vatiacién de su lon- gitud de onda; como se verd mas adelante, la difraccién de rayos X es un caso particular de la dispersion coherente de la radiacion. La radiacion dispersa in- coherente, o dispersién de Compton, se identifica por poseer una longitud de onda ligeramente superior que la de la radiacién primaria. La atenuacién que experimenta la intensidad de la radiacién incidente al atra- vesar la lamina de sustancia, J, — J, es funcién de los coeficientes de absorcién fotoeléctrica, t, y de dispersién de radiaciones, «, y, por supuesto, del espesor de la sustancia atravesada. En este capitulo trataremos de los fenémenos de absorcién implicitos a la accion fotoeléctrica de los rayos X (1a mAs importante desde un punto de vista cuantitativo), y a la dispersién incoherente (la menos importante, en general). El fendémeno de la dispersién coherente de Ia radiacién nos interesa muy par- ticularmente, por constituir el origen generalizado de la difraccién de rayos X, razén por la cual lo estudiaremos mas detalladamente en los capitulos siguientes. 4.2. Absorcién general de los rayos X. Coeficientes de atenuacién El fendmeno global de la absorcién de los rayos X es de una cierta complejidad, ya que al mismo contribuyen no solo la naturaleza del absorbente, sino también la energia de la radiacion incidente. Un planteamiento analitico simple del fend- meno solo es factible si se considera la absorcién de una haz de radiacién mono- cromatico y finamente colimado. ° El decrecimiento fraccional de la intensidad del haz debido a la absorci6n, es Proporcional al espesor del absorbente, dx: at _ yal donde p: es una constante de proporcionalidad denominada coeficiente de absorcién lineal. La atenuacién de la intensidad en todo el espesor x, se obtiene integrando (4.1) entre 0 y x (Fig. 4.1): pax (4.1) Ind = -px+C Para x = 0, C = In Jy, siendo J, la intensidad de la radiacién incidente. Ha- ciendo operaciones se obtiene: InJ—In, = -px rT p= —px T= I, exp (— px) (4.2) Interaccién de tos rayos X con la materia | 103 La relacion (4.2) es analoga a la de Lambert-Beer para la absorcién de Ja luz visible en un medio semitransparente, y expresa la disminucién exponencial de la intensidad que experimenta un haz de rayos X al atravesar una Lamina de sus- tancia de espesor finito x. EI valor del coeficiente de absorcién lineal , depende tanto de la naturaleza del absorbente como de su estado fisico; asi, por ejemplo, en el caso del agua dicho coeficiente tendra valores diferentes segiin se trate de agua liquida, vapor o hielo. Este resultado sugiere que la magnitud de y esté determinada por la cantidad de materia (o por el numero de 4tomos) atravesada por la radiacién, lo cual viene confirmado por el hecho de que el cociente £ (p es la densidad) sea constante para una misma sustancia, sea cual fuere su estado fisico o quimico. Si en la relacién (4.2) introducimos la densidad, resulta: T= iyexp ¢ box) = Ip exp (— Hop) (4.3) El coeficiente p, = es el coeficiente de absorcién mdsico, el cual define la atenuacion que experimenta un haz de rayos X de seccién unidad, por unidad de masa atravesada; sus dimensiones son cm? g~!: El producto px representa la masa por unidad de area en una lamina de absorbente de espesor x. Contrariamente al coeficiente de absorcién lineal, el coeficiente masico es una propiedad atémica, posibilitando la comparacién de las propiedades absorbentes de las sustancias en funcién del contenido atémico de las mismas. Introduciendo el coeficiente de absorcién mésico en (4.1), se obtiene: ad_ se —- T- poet = Hopdx (4.4) En una sustancia constituida por i clases de Atomos, el coeficiente de absorcién mésicoies igual a la suma de los coeficientes de cada dtomo por sus respectivas propordiones en peso, W;: we LM, (2) (45) Si se trata de un compuesto de formula 4,B,, el coeficiente de absorcién masico puede calcularse mediante la relacién \ XP (Hole + YPo(Hode =He Moms xP, + yP, 46 donde P, y P, son los pesos atémicos de los componentes A y B. 104 / Métodos de difraccién de rayos X En el apéndice A.1 se encuentran tabulados los valores de los coeficientes de absorcién masicos de los elementos, para las radiaciones més. frecuentemente empleadas en difraccién de rayos X. El valor del coeficiente de absorcién lineal de una sustancia para una deter- minada longitud de onda, puede deducirse a partir de (4.5): maoE mi (5) EJEMPLO: Sea una aleacién compuesta por 70 por 100 de Ni y 30 por t00 de-Cu. Si se. emplea la tadiacién CuK,, en las tablas se encuentra: Coeficiente de absorcién masico del Ni para CuX, = 45,7 cm? g™! Coeficiente de absorcin mAsico del Cu para CuK, = 52,9 cm? g-? De la relacién (4.5), se deduce: a = (0,70 x 45,7) + (0,30 x 52,9) = 47,86 om? g-! P } ateacton La densidad de la aleacion es de 8,9 g cm~®, por lo que el coeficionte de absorcién lineal para la radiacién CuK,, sera: Hoax, = 47,86 * 8,9 = 426 m=! A veces puede resultar mas conveniente conocer Ja cantidad de energia’ ab- sorbida por cada unidad de masa atémica. Si dn es el numero de Atomos-contenidos en una lamina de sustancia de espesor dx, la atenuacién de la intensidad de un haz de radiacién de | cm? de seccién transversal sera proporcional a dicho némero de dtomos: dl = ~Th,dn ay donde y,, es el coeficiente de\sorcién atémico. Si tenemos en cuenta que la masa del atomo es vr siendo N el nitmero de Avogadro (6,024 x 10? atomos por tomo gramo), y P el peso Atémico, se tiene: P pm = am = pdx donde dm cs la masa total de los de 4tomos. La ecuacién (4.7) se puede expresar de la forma siguiente: Fm 7 pled 8) Interaccién.de los rayos X con fa materia | 105 El producto x p fepresenta al nimero de dtomos contenidos en 1 cm’ de sustancia. Las dimensiones de y,, son las de un area (em?). La seccién atémica efectiva que contribuye a la absorcién o dispersion de la tadiaci6n se denomina seccién eficaz, y el producto de la seccién eficaz por el nu- mero de 4tomos, dn, es numéricamente igual a la probabilidad de tal absorcién o dispersién. Combinando las ecuaciones (4.4) y (4.8), se encuentra: P Has = Ho 5 ‘ (4.9) La expresin (4.9) muestra que el coeficiente de absorcién misico es, sencilla- mente, % veces el coeficiente de absoreién atémico. . 4.3. Absorcién fotoeléctrica. Radiacién de fluorescencia _ Elcoeficiente de absorcién mAsico depende de la longitud de onda y del nimero atémico de la sustancia empleada como absorbente. La variacion de py con la Jongitud de onda no es regular, sino que para determinados valores de la misma presenta unas variaciones muy acusadas, llamadas-discontinuidades de absorcién © limites de absorcién; estos valores son caracteristicos del elemento empleado como absorbente. En la figura 4.2 se muestra la variacién de y, para el platino. Las discontinuidades de absorcién observadas, K, L,, Ly y Ly, forman parte del proceso de emisién de radiaciones de fluorescencia por los elementos y serviran para completar el dio y la interpretacién de dicho proceso, frecuencias correspondientes a cada discontinuidad de absorcién, Hamadas Srecuencias criticas de absorcién, representan las energias de cada nivel electrénico (cfr. ap. 3.3.2). Las radiaciones incidentes son fuertemente absorbidas cuando sus frecuericias son superiores a las frecuencias criticas de un determinado nivel, mien- tras que las radiaciones con frecuencias inferiores atraviesan al absorbente con relativa facilidad. Coincidiendo con la aparicién de una discontinuidad'de absorcién, se observa siempre la presencia de electrones libres; estos electrones (fotoelectrones), pro- vienen de los niveles electrénicos de los 4tomos del absorbente, habiendo sido expulsados de los mismos merced al efecto foteeléctrico producido por accion de los rayos X incidentes. La energia de la radiacién absorbida fotoeléctricamente se invierte en el trabajo necesario para liberar electrones del nivel correspondiente, venciendo sus energias
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