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Peter Atkins Oxford University Loretta Jones University of Northern Colorado Exercicios selecionados por Kenton Whitmire, Rice University Principios ro (4 Quimica Questionando a vida moderna e 0 meio ambiente Tradugio Ignez Caracelli (LaCrEMM ~ DQ - UFSCar) Julio Zukerman-Schpector (LaCrEMM ~ DQ UFSCar) Robinson L. Camillo (LaCrEMM ~ DQ - UFSCar) Francisco C. D. Lemos (LaCrEMM — DQ - UFSCar) Regina Helena de Almeida Santos (IQSC — USP) Maria Teresa do Prado Gambardella (IQSC — USP) Paulo Celso Isolani (IQ - USP) ‘Ana Rita de Araiijo Nogueira (EMBRAPA) Elma Neide V. M. Carilho (EMBRAPA) Coordenacao Ignez Caracelli e Julio Zukerman-Schpector Reimpressio 2002 sob a supervisio de Paulo Sérgio Santos. Diretor do Instituto de Quimica da USP Porto Alegre, 2001 n SumaRio O itpacto soane O8 MATERIAIS: MEATS 5.11 As propriedades dos metais, 5.12 As ligas CO IMPACTO SOMRE 08 SLATERIAIS: SOLIDOS NAO-METALICOS 5.13 As estruturas iGnicas 5.14 Os s6lidos moleculares 5.15 Os s6lidos reticulares (Quadro 5.2): supervondutores de alta temperatura Fronteiras da quit 5.16 Os cristais iquidos Exercicios TECNICA PRINCIPAL 3: Dirracio pe Ratos X Cavéruto 6 TerMopinamica: A PRIMEIRA Let SISTMIAS, ESFABOS FE ENERGEAS 6.1 Os sistemas 6.2. Aenergiae o trabalho 6.3 A origem molecular da energia interna 64 Ocalor 6.5. A primeira lei 6.6 As fungdes de estado 6.7 trabalho de expansio 6.8 A medida de calor: calorimetria Exratens 6.9 As transferéncias de calor & pressio constante 6.10 As capacidades calorificas dos gases 6.11 A origem molecular das capacidades calorificas dos gases 6.12 As entalpias das mudangas de 6.13 As curvas de aquecimento A ENTALPIA DE UM MUDANGA QUIMICA 6.14 As entalpias de reagao Como podemos saber (Quadro 6.1) ...a forma de uma curva de aquecimento? 6.15 A relacio entre AH e AU 6.16 As entalpias-padrao de reagaio 6.17 Combinando entalpias de reagao: lei de Hess AINA DE HERRAMENTAS 6.1 COMO USAR & LEL DE Hess 6.18 A liberagdo de calor das reagdes © que isso tem a ver com (Quadro 6.2) ... 0 meio ambiente? Combustiveis alternativos 6.19 As entalpias-padrao de formagio CANA DE FERRAMENIAS 6.2 COMO USAR AS ENTALFIAS-PADRAO DE FORMAGAO 6.20 O ciclo de Born-Haber CAINA DE FERRAMENTAS 6.3 COMO USAR UM CICLO DE BORN-HaneR 6.21 As entalpias de ligagdo 6.22 A variagdo da entalpia de reago com a temperatura Exereicios 320 320 321 322 325 326 328 328 331 336 341 341 342 343 345 346 347 348 352 387 358 359 360 362 364 305 365 366 368 370 371 371 373 Capfruio 7 TERMODINAMICA: A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI Exreorin 7.1 A mudanga esponténea 7.2 Aentropiae a desordem 7.3 As variagdes de entropia 7.4 As variagdes de entropia que acompanham as mudangas de estado fisico 7.5 Uma interpretagao molecular da entropia 7.6 As entropias-padrao molares 7.7 Asentropias-padrio de reagio VaRINCOES GLOMAIS NA ENTROPLA 7.8. As vizinhangas 7.9 A variagao total de entropia 7.10 O equilibrio ENERGIA LIVRE 7.11 Olhando o sistema 7.12.A energia livre de reagdo 7.13 A energia livre e 0 trabalho nao-expansivo 7.14 O efeito da temperatura 7.15 As variagdes de energia livre em sistemas biolégicos \, Exercicios S Cariruro 8 Egurtario Fisico Facts E-TRANSICOES DE PASE 8.1 A pressio de vapor 8.2 A volatilidade e as propriedades moleculares 8.3. A variagio da pressdo de vapor com a temperatura 84 A ebuligdo 8.5 O congelamento e a fusio 8.6 Os diagramas de fase 8.7 A regra da fase 8.8. Propriedades criticas SovunitiDant 8.9 A natureza molecular da dissolugao 8.10 A regra igual dissolve igual 8.11 A pressio e a solubilidade de gés: a lei de Henry 8.12.A temperatura e a solubilidade Fronteiras da quimica (Quadro 8.1): géis inteligentes 8.13 A entalpia de solugao 8.14 As entalpias de hidratacdo individuais dos fons 8.15 A energia livre de solugao PropRinbxDes COLIGATINAS 8.16 O abaixamento da pressio de vapor 8.17 A elevacdo do ponto de ebulicdo e 0 abaixamento do ponto de congelamento 8.18 A osmose 301 391 392 393 396 398 402 404 405 405 407 410 4 4 413 4s 417 418 420 427 427 429 431 432 433 434 436 438 439 439 440 442 443 M44 445 448 449 450) 451 453 456 Sumanio B 14 Sumario MISTURAS L{QUIDAS BINARIAS. 8.19 A pressiio de vapor de uma mistura binéria 8.20 A destilagdo 8.21 Os azestropos Exercicios TECNICA PRINCIPAL 4: Cromatocraria Carfruco 9 Equitterio Quimico AS REAGOES NO FQUILIBRIO 9.1 A reversibilidade das reagdes 9.2 A termodinamica ¢ equilfbrie quimico 9.3. As constantes de equilibrio 9.4. O equilibrio heterogéneo Usanbo AS CoNSTANTHS DE EQUILIBRIO 9.5. O grau da reagio 9.6 A diregio da reagio 9.7 As tabelas de equilfbrio ; CCAmKA DE FERRAMENTAS 9.1 COMO MONTAR E USAR UMA TABELA De FQUILIBRIO A RESPOSTA DO EQUILIBRIO AS MEDANCAS NAS CONDICOES 9.8 A adigdo e a remogio de reagentes, 9.9 Comprimindo uma mistura reacional 9.10 A temperatura e 0 equilibrio 9.11 Os catalisadores e as realizagdes de Haber Exercicios Carfruto 10 Actos & Bases AS PROPRIFDADES DE: ACIDOS E NASHS 10.1 © equilibrio de transferéncia de protons 10.2. A troca de protons entre moléculas de gua 10.3 A escala de pH 10.4 0 pOH de solugées Acipos & BASES Fracos 10.5 As constantes de acidez e de basicidade 10.6. A gangorra da conjugacao 10.7 O papel do solvente na forga dos acidos 10.8 A estrutura molecular e a forga dos dcidos 10.9 A forga dos oxicidos OPH De SOLLGOES DE ACIDOS E BASES FRACOS 10.10 Solugdes de dcidos fracos CAIKA DE FERRAMENTAS 10.1 COMO CALCULAR 0 PH DE UMA SOLUCAO DE UM ACIbO FRACO 10.11 SolugGes de bases fracas 10.12 O pH de solugées de sais AINA DE FERRAMENTAS 10,2. COMO CALCULAR 0 PH DE UMA SOLUGAO ELETROLITICA 459 459 460 461 463 470 475 475 47 481 487 487 487 489 490 491 495 495 498 500 503 504 513 513 516 518 520 521 522 524 526 327 528 530 530 531 532 534 536 A avtoprorouisé & 0 PH 538 10.13 Solugdes muito dilufdas de acidos e bases fortes 538 10.14 SolugGes muito diluidas de dcidos fracos 540 Actbos € asks roLir6ricos 542 10.15 O pH de uma solugo de Acido poliprético 542 10.16 Solugdes de sais de dcidos polipréticos 545 10.17 As concentragdes de solutos 546 10.18 A composigao eo pH 549 © que isso tem a ver com (Quadro 10.1) ... 0 meio ambiente? Chuva éeida e piscina genética 550 Exercicios 552 Capfruto 11 EQuittarios em Fase AQuOsAN. SO SOLUGOES MISTAS E TAMPOES 559 11.1 SolugGes mistas 559 11.2. A.agdo do tampao 560 11.3. Planejando um tampao 561 11.4 A capacidade tamponante 565 O que isso tem a ver com (Quadro 1,1) ... permanecer vivo? Tampoes fisiol6gicos 566 Trrunacors: 568 11.5 As titulagGes Acido forte-base forte ~ 568 11.6 As titulagdes dcido forte-base fraca e Acido fraco-base forte sm 11.7 Os indicadores acido-base 5176 Trrutacdes bk: Ac1D0s PoLIPKGTICOS S78 11.8 A estequionfetria de titulagées de dcidos polipréticos 578 11.9. As mudangas no pH durante a titulago 580 Casa DE FERRAMENTAS 11.1 COMO PREVER O PH DURANTE A TITLLAGKO DE UM AcIbo PoUeROTICO 581 EQvitinkios ne SoLLUBILIDADE 584 11.10 O produto de solubilidade 584 11.11 0 efeito do fon comum 586 11.12 Prevendo a precipitagao 588 11.13 A precipitagio seletiva 589 11.14 Dissolvendo precipitados 590 11.15 A formagao de fon complexo 591 11.16 Andlise qualitativa 593 Exercicios 595 Capiruto 12 Everroguimica Eouacots reDox 603 12.1 As semi-reagdes 603 12.2 O balanceamento de equagées redox 604 CAINA DE FERRAMENTAS 12.1 COMO BALANCEAR EQUACOES REDOX, COMPLICADAS 604 Sumario 16 Suman10 AS CELELAS GALNAweas 607 12.3. Exemplos de células galvanicas 607 12.4 A notagio para células 609 12.5. O potencial de cétula 610 12.6 O potencial de célula e a energia livre de reagio 61 127 613 128 ‘ado dos potenciais-padrio 616 Fronteiras da quimica (Quadro 12.1): energia portatil 618 12.9 A série eletroquimica 618 Fronteiras da quimiea (Quadro 12.2): células a combustivel 622 12.10 Os potenciais-padrio ¢ as constantes de equiltbrio 624 Caxa DE FERRAMENTAS 12.2 COMO CALCULAR CONSTANTES DF EQUILIBRIO A PARTIR DE DADOS LETROQUIMICOS 625 12.11 A equagao de Nernst 626 12.12 Os eletrodos fon seletivos 27 12.13 A corrosfio 628 Exitos 029 12.14 As céluas eletrolit 630 12.15 O potencial necessario para a eletrolise 630 12.16 Os produtos da eletrélise 631 12.17 A eletr6lise em agio 633 Exereicios 635 CapituLo 13 Cinérica Quimica. \VrLocibxbes De REACAO 643 13.1 A concentragio ¢ a velocidade de reagio 643 13.2. A velocidade instantanea de reagio 645 Como podemos saber (Quadro 13.1) ...0 que avontece com 05 tomes durante uma reagdo? 646 13.3.As leis de velocidade e a ordem de reago 647 Conciente xcio reo 653 13.4. Leis de velocidade integradas de primeira ordem 653 13.5 Meia-vida de reacdes de primeira ordem 656 13.6 Leis de vefocidade integradas de segunda ordem 658 Mobrios nk REaCons 659 13.7. Oefeito da temperatura 659 13.8 A teoria de colisdes 662 Comp podemtos saber (Quadro 13.2) ...0 que ovorre durante uma colisiio molecular? 665 13.9 A teoria do complexo ativado 665 MECANISMOS DE REAGAD 667 13.10 Reagdes elementares 667 13.11 Leis de velocidade para reagdes elementares 668 13.12 As reagbes em cadeia 672 13.13 Velocidades e equilforio 673 ACELERANDO REACOES, 13.14 A catélise O que isso tem a ver com (Quadro 13.3)... 0 meio ambiente? A camauda de o76ni0 13.15 Catalisadores vivos: as enzimas da quimica (Quadro 13.4): catdlise por zedlitas Exereicios Fronteir: CapiruLo 14 Os ELeMENTOs: Os QuATRO PRIMERROS GRUPOS PRINCIPAIS TeNDENCIAS PeRIODICAS 14.1 As propriedades atomicas 14.2. As tendéncias nas ligagdes 14.3. Propriedades quimicas: os hidretos 14.4 Propriedades quimicas: os éxidos O ntbroés10 145 Oclemento 14.6 Os compostos de hidrogénio toro 1: Os atetats ALCALINOS 147 Os elementos do Grupo 1 14.8 As propriedades quimicas dos metais alcalinos 14.9 Os compostos de litio, de s6dio ¢ de pots si Gruro 2: Os rrrats ALCALINO TERRYSOS 14.10 Os elementos do Grupo 2 14.11 Os compostos de beriflio e de magnésio 14.12 Os compostos de célcio Grupo 13:A pastibin oo BORO 14,13 Os elementos do Grupo 13 que isso tem a ver com (Quadro 14.1) ...o meio ambi em de aluminio Rec 14.14 Os 6xidos do Grupo 13 14.15 Carbetos, nitretos e haletos 14.16 Boranos, hidretos de boro e boretos Gruro 14: A FAMILIA DO CARBONE 14.17 Os elementos do Grupo 14 14.18 As diferentes formas do carbono 14.19 Silicio, germanio, estanho e chumbo 14.20 Os 6xidos de carbono Fronteiras da quimiea (Quadro 14.2); nanotubos, 0s menores tubos da natureza 14.21 Os dxidos de silfcio: 0s silicatos 14.22 Outros compostos importantes do Grupo 14 Oiracro sonre os MATER 14.23 Os vidros 14.24 As cerimicas Exercicios 691 691 092 693 694 695 695 697 098 698 699 701 704 704 707 708 709 710 72 113 m4 715 716 17 118 719 721 722 722 725 227 227 728 729 Sumanio capituLo 6 (Quando gas natural, na maior parte gs rmetano, CH, queima, formam-se diéxido de carbono ¢ moléculas de gua, O rearranjo dus ligagies —a ‘quebra das i C—He0—0e a formagio das ligagdes H Oe C—O — produz uma grande ‘quantidade de energia na forma de calor. 340 Por que precisamos conhecer este assunto? Como a energia domina toda mudanga quimica, a termodinémica — o estudo das transforma- ges de energia — ¢ essencial A quimica. A termodinamica explica por que as reagdes ocor rem. Também nos leva a predizer o calor requerido ou produzido pelas reagdes quimicas. A produgao de calor é parte essencial na avaliagio do aproveitamento de compostos como com- bustiveis ¢ alimentos, e a primeira lei da termodinimica permite-nos discutir estes t6picos sistematicamente. O assunto, neste capitulo, fornece os fundamentos para os capitulos se- guintes, em particular o Capitulo 7, que trata da forga motriz das reagdes quimicas — porque elas ocorrem € em qual dirego se espera que elas acontegam. O que precisamos conhecer previamente? Este capitulo assume que temos conhecimentos sobre energia (Se¢d0 A) as leis dos gases ideais (Capitulo 4). Algumas das interpretagdes referem-se as forgas intermoleculares (Se- ges 4.14 ¢ 5.1-5.5). O assunto aqui baseia-se na introdugao das ligagdes iOnicas e das forgas de ligagio das Segdes 2.1, 2.2, 2.16 € 2.17. Termodinamica: A Primeira Lei _ estudo da termodinamica, transformagdes da energia, divide-se naturalmente em Jduas partes. A primeira lei preocupa-se em observar as variagGes de energia ¢ permi- te-nos calcular, por exemplo, quanto calor uma reago produz. A segunda lei, que & assunto do capitulo seguinte, explica porque algumas reagdes ovorrem mas outras no, Am- bas as leis sio resultado de experimentos com a matéria ¢ so independentes de qualquer _modefo que leve em conta a estrutura microscépica da matéria— voeé pode usar a termodina- mica mesmo se vocé nao actedita na existéncia de stomos! Entretanto, podemos interpretar ambas as leis em termos de modelos baseados no comportamento dos étomos e moléculas, € assim aprofundarmos nossa compreensao sobre as propriedades da matéria, Para avangar na conexio entre tomos ¢ a matéria, temos que reconhecer que a tltima € constituida de grande iimero de Stomos. A termodinatnica estatistica é a interpretagtio das leis da termodinamica em termos do comportamento de grande nimero de dtomos e moléculas que compae ume amostra tipica. Estaremos movendo-nos entre estes dois niveis de explicagao, porque um co- nhecimento de como © comportamento molecular contribui para as propriedades da matéria, ‘enriquecerd nossa compreensio da termodindmica e desenvolverd nosso conhecimento sobre 4s propriedades da matéria. s Sistemas, estados e energias Antigamente , 0 calor era entendido como sendo um fluido chamado caldrico , que fluta de ‘uma substncia quente a uma mais fria. O engenheiro francés Sadi Camot (Fig. 6.1), que ajudou a estabelecer as bases da termodinamica, acreditava que 0 trabalho resultava de um fuxo de calérico, como a gua gira uma roda 4 égua, Alguns resultados de Carnot sobrevi vem, mas sabemos que 0 caldrico ¢ um mito. Nao muito apés Carnot ter proposto suas idéias, no comego do século XIX, 0 fisico inglés James Joule mudou o curso da ciéncia com a suges- to de que 0 calor € uma forma de energia (Fig. 6.2). De fato, ele foi além: come ele encontrou «que poderia aumentar a temperatura das substincias ou por aguecimento ou realizando traba- Iho sobre elas (por exemplo, agitando-as vigorosamtente), propos que calor e trabalho so formas de energia e que um pode converter-se no outro, Nossa primeira tarefa é ver 0 que significam todos estes termos, por eles serem 0 coragao da termodinamica 6.1 Os A termodinamica esté baseada em experimentos nos quais a energia é transformada de uma forma para outra e transferida de um lugar a outro. Por exemplo, a eletricidade pode ser cerada em uma estagdo de forga mas usada em uma fabrica a uma grande distincia; o alimen- to pode ser digerido em nosso estomago, mas a energia produzida pode ser usada em nossa cabeca. Para obter informagoes sobre a energia, dividimos o mundo em duas partes. A regio ‘na qual estamos interessados, al como um recipiente com um gis, um copo de dgua ou uma mistura reacional, é chamada de sistema (Fig. 6.3). Tudo além disso, como um banho-maria ‘no qual a mistura reacional pode estar imersa, € chamada de vizinhana. As vizinhangas Sto onde fazemos observagies sobre a energia transferida para ou do sistema, Um sistema pode ser aberto, fechado ou isolado (Fig. 6.4). Um sistema aberto pode trocar energia e matéria com as vizinhangas. Exemplos de um sistemas aberto sio os motores «fe automéveis e o corpo humano. Um sistema fechado tem uma quantidade fixa de matéria, mas pode trocar energia com as vizinhangas, Exemplos de sistemas fechados sao as bolsas de selo usadas em ferimentos de atletas. Um sistema isolado nao tem contato com as vizinhan- sas. Podemos pensar em um sistema rigorosamente fechado, com paredes isolantes térmicas. Uma boa aproximagao para um sistema isolado pode ser café quente dentro de uma garrafa térmica sistemas jemas, estados e energi 6.1 Ossistemas 62 Anemia eo trabalho 63 A origem molecular da energia 64 calor 65 A primeira lei 6.6 As fungies de estado 6.7 Ovrabalho de expansio 68 A medida de calor: calorimetria Entalpia 69. Astransferéncias de calor 8 pressdo constante 6.10 As capacidades ealorificas dos gases, 6.11 A origem molecular das ‘capacidades calorificas dos gases 6.12. As entalpias das mudangas de-— fases 6.13 As curvas de agueciment A entalpia de uma mudanca quimica 6.14 As entalpias de reagio 6.15. A relaglo entre AH e AU 6.16 Asentalpias-padrio de reagio 6.17 Combinando entalpias de 618 6.19 620 621 622 reagio: lei de Hess A liberagio de calor das reagies As entalpias-padrio de formagio O ciclo de Born-Haber As entalpias de ligagio A variagio da entalpia de reago ‘com a temperatura 34 342 Pauncintos ne Quien PIGURA 6.3 O sistema é uma mostra ou misturareacional na qual estamos interessados. Fora do sistema, mos as vizinhangas, O sisten as vizinhangas é algumas vezes cchamado de universo FIGURA 6.1 Nicolas Leonard Sadi FIGURA 6.2 James Prescott Joule ‘Carnot (1796-1832) (1818-1889) Em termodindmica, 0 mundo esté dividido em um sistema e suas vizinhancas, Um sistema aberto pode trocar matéria e energia com suas vizinhancas; wn sistema fechado pode trocar somente energia; um sistema isolado nito pode trocar nada. 6.2 A energia eo trabalho A propriedade fundamental em termodindmica — no sentido que fornece uma base para a definigao de seu principal conceito — € trabalho, ou movimento contra uma forga. © traba- tho € realizado quando um peso € levantado contra a forca da gravidade. A reagdo em uma bateria realiza trabalho quando empurra uma corrente elétrica em um cireuito. O gas em um cilindro — talvez uma mistura de gases quentes em um motor de automével — realiza traba- Iho quando empurra o pistao de volta. Podemos identificar urn proceso que realiza trabalho observando se, 30 menos em prine‘pio, pode ser capaz de levantar um peso. A expansio de um is, por exemplo, pode ser usada para levantar um peso, porque o pisto pode estar conectado, com um peso. Uma corrente elétrica produzida por uma bateria pode ser usada para levantar lum peso se 0 circuito inelui um motor elétrico. ‘O trabalho que tem que ser feito para mover um objeto a uma certa distancia contra uma forga que se opde € calculado multiplicando-se a forga pela distancia: Trabath forga x distancia a Como apontado antes ¢ ilustrado na Segdo A, a unidade do trabalho, ¢ portanto da energia, €& joule, J, com 1) = 1 kgm?s? e | como ua da ts formas, Ui sistemasbeio ] vizinhangas. Um sistema techado pode trocar Ls) sree ein, rm do mate, Um seme et isolado nio pode trocar nem matéria nem Aberto —Fechado Tsolado enengia CaPinet06 + Teemooiviwtica: A pavers Let 343, Avtaresre 6.1 Calcule 0 trabalho necessério para uma pessoa de massa 65 kg ir de um andar a outro de uma casa, onde a difetenga de altura € de 3,5 m. A diferenga na energia otencial da pessoa & mgh, onde m é a massa, ¢ a aceleragio da gravidade (9.81 ms” 2 altura a subir hé LResposta: 2.2 ki] Acronsre 6.1B Quanto trabalho, profundidade de 30 ma superticie? é necessirio para elevar 5,0 kg de 4gua de uma Em termodinamica, a capacidade total de um sistema realizar trabalho € chamada Sua energia interna, U/. Um gis comprimido tem mais energia interna ines de se expandir que depois da ‘pansdo, Uma mola comprimida tem mais energia interna que uma mola descomprimia Uma bateria carregada tem mais energia interna que uma bateria desearregada, O vapor tem uma energia interna mais alta que a mesma massa de dgua fria Nao podemos medir a energia total de um sistema: o que podemos faxes & tedir as vari ages na energia. Se um sistema realiza um trabalho de 15 J, ele consumiu uma parte de sua energia armazenada, e dizemos que sua energia interna diminuiu 15 J. Para representar esta mudanga, escrevemos AU =~ 15 J, Na termodinmica, o simbolo AX significa uma diferenga 1a propriedade X: AK =o Xo ® Um valor negativo de AX, como em AU =~ 15 J, significa que © valor de X diminuiu durante a mudanga e um valor positivo, significa que X aumentou. Quando reatizamas trabalho sobre um sistema, sua energia interna aumenta. Comprimir um gas dentro de um recipiente isolado termicamente aumenta sua energia interna, pois um is comprimido pode realizar mais trabalho que um gés descomprimid. Comprimindo uma ‘mola, ttansferimos energia para a mola: quando esti totalmente comprimida, pode realizar mais trabalho que antes de ser comprimida (Fig. 6.5). Realizar trabalho sobre um sistema inclui, também, a passagem de corrente elétrica através deste, assim como carregamos a carga de uma bateria recarregiivel de um computador portitil, Se realizamos 15 J de trabalho sabre um sistema, aunventamos a capacidade do sistema de reatizar trabalho em 15 J. Em outras palavras, a energia intema do sistema € aumentada em 15 J, e escrevemos AU = + 15 J Usamos 0 simbolo w para representar a energia transferida a wm sistema pelo trabalho realizado, de modo que AU=w “ assegurando que nenhum outro tipo de transferéncia tenha lugar. Se a energia € ransferida a tum sistema como trabalho (p. ex., comprimindo um gis), w € positivo; se a energia deta 0 sistema como trabalho (p. ex., expandindo um gis), w’€ negativo. A energia interna de um sistema aumenta quando trabalho é realizado sobre ele (w é positivo) ¢ diminui quando reali- za trabalho (w é negativo). Trabatho &a rransferéncia de energia para um sistema por um processo que é equivalente ao aumento ou ao abaixamento de unt peso. A energia interna de um sistema pode ser mudada pela realizagdo de trabalho: AU = w. 6.3 A origem molecular da energia interna ‘Come pademos desesever a energia interna em termos das propriedades individuais dos éto- mos e moléculas que constnues o sistema? Energia interna é a energia armazenada em um sistema como energia cineticae energia potencil. Vimos na Seglo A que a energia cindticaé a energia devida ao movimento, e quanto mais rapidamente a molécula se move, maiot sua energia cindica. Quando aquecemos um gés, 8 moléculus se mover mais rapidamente. Quando realizamos trabalho sobre um gés em um reipiente isolado, as molSculas também se mover mais gdamente. Por exemplo, quando empurtamos um pistio conta una pressio oposta ‘por uing4s, o pistZo lua como Um bastZo que se move muito leatamente. Ele realiza trabalho sobre o gs acelerando as molGculas a vlocidades maiores, exatamente como vooe acelera Einstein poulria wer discordade: cle poderia caleular a energia inter total a partir de me, onde m1 & a mass sa Sistema, Ele poderia concordat, apesar disso. que, na pitica, podemos somerte edie variagbes de enengia FIGURE 6.5 Quando comprimimos luma mola, energia potencial dos ‘tomos varia porque eles so concentrades. A energia interna da ‘moheorigina-se desse aumento na cenergia povencial 344 Prunctrios be Quinaca @ © +a 1 z her © een siely FIGURA 6.6 0s modos translacional e rtacional de moléculas ce respectivas energias médias & temperatura T. (a) Um étomo ou smolécula pode experimentar ‘movimentos translacionais em trés dimensées. (b) Uma molécula linear pode também girar em torno de dois cixos perpendiculares linha dos ‘tommos. (¢) Uma molécula ndo-linear pode rotar em tomo de trés eixos perpendiculares. [£9 Obrivemos essencialmente a _mesma expresso por um argument diferente na Segio 4,12 na discussie sobre teoria cindtica dos gases, uma bolinha de pingue-pongue quando vocé a acerta com uma raquete. Entretanto, 0 pistao no nosso exemplo € atingido com bilhdes de bolas por segundo. O aumento na velocidade ‘média das moléculas do gas corresponde a um aumento 2a energia cingtica total das molécu- las, e portanto a um aumento da energia interna do gas. J4 vimos anteriormente (na Seco 4.12) que a velocidade média das moléculas de um gés fornece uma indicagéo da temperatura. de forma que um aumento na energia interna corresponde a um aumento na temperatura. O ceaso € que geralmente um sistema a alta temperatura tem maior energia interna que 0 mesmo sistema a uma temperatura mais baixa. Moléculas podem mover-se de diferentes maneiras em um gas fazendo contribuigées diferentes & sua energia cinética (Fig. 6.6). A energia cinética de um étomo ou molécula quan- do se desloca através do espaco & chamada de energia cinética translacional. Moléculas (em contraste com étomos) podem armazenar também energia como energia cinética rotacional. a energia cinética originéria de seu movimento de rota¢do. Um terceiro modo de armazenar energia cinética para moléculas est na oscilacdo de seus étomos uns em relagio aos outros: esta contribuigo € chamada de energia cinética vibracional, Ainda que empurrar um pistio afete somente a energis translacional das moléculas de gs diretamente, colisGes moleculares rapidamente asseguram que rotagGes so excitadas levando a estados de energia mais alta, de ‘modo que as moléculas também armazenam energia interna nos seus modos rotacionais de movimento. Vibragdes moleculares nao so excitadas a temperaturas prOximas a temperatura ambien te porque elas requerem energia muito maior. A contribuicdo de cada grau de liberdade, cada ‘modo diferente de movimento, pode ser estimado a partir da temperatura. Como fazemos isso? Um teorema fundamental da mecinica classica chamado de teorema da equipartigao (que nao seri deduzido aqui) estabelece que a energia média de cada grau de liberdade de uma molécula a uma temperatura T é igual a +47. Nessa expressio simples, & é a constante de Boltzmann, uma constante fundamental com valor 1,38066 x 10 -K'!. A constante de Bolt zmann esté relacionada com a constante dos gases por R = N, f, onde N, € a constante de Avogadro. O teorema da equiparticao € um resultado da mecanica cléssica, portanto podemos usé-lo para 0 movimento translacional e rotacional das moléculas & temperatura ambiente € acima, onde a quantizagio nio ¢ importante, mas nio podemos usé-lo com seguranga para 0 movimento vibracional, exceto a altas temperaturas. Os préximos comentarios aplicam-se portanto aos movimentos translacional e rotacional ‘Uma molécula pode mover-se através do espaco ao longo de qualquer uma das trés di- ‘mensées, por isso tem trés graus de liberdade translacionais, Segue do teorema da equiparti- ‘gio que a energia média translacional de uma molécula em uma amostra & temperatura ambi- ente T€ 3x $47 = 347. A contribuico molar para a energia intema € portanto N, vezes este valor, ou U, (translagio) = } RT Como RT = 2,48 K-mol* a 25°C, o movimento translacional das moléculas de gis contribu ‘com cerca de 3,72 kJ-mol" para a energia interna molar da amostra a 25°C. Além das energias dos proprios étomos, esta € a tinica contribuigao de um movimento & energia interna de um ‘gs monoat6mico, tal como o arg6nio ou qualquer outro gés nobre. ‘Uma molécula linear, tal como qualquer molécula diatémica, diéxido de carbono e etino (acetileno), pode rotar em torno dos dois eixos perpendiculares & linha dos stomos, tendo Portanto dois graus de liberdade rotacionais. Sua energia rotacional média ¢ portanto 2x46F =EF ea contribuigdo para a energia interna molar é N, vezes este val U, (rotagio, linear) = RT ‘ou cerca de 2,48 kI-mol"' a 25°C. A contribuigio total ao movimento devido & energia intema ‘molar de um gs de moléculas lineares ¢ a soma das contribuigdes dos movimentos translaci- ‘onal e rotacional, ou $RT-, ou cerca de 6,20 kI-mol" a 25°C. Captru.o6 + Termoonamics: A provera Le: 345: Uma molécula ndo-linear, como gua, metano ou benzeno, pode rotar em tomo de qual- quer dos trés eixos perpendiculares, de forma que teré trés graus de liberdade rotacionais. A cenergia rotacional média de tal molécula é portanto 3x $AT = }KT'. A contribuigao da rota~ 440 8 energia interna molar do gas de uma molécula nao-linear, € portanto U,, (rotagio, ‘A.25°C, a contribuigdo rotacional & energia € 3,72 k-mol (a mesma que a do movimento ttanslacional),e a contribuigdo total do movimento para moléculas ndo-lineares & cerca de 7.44 ki-mot". ‘Mudangas na energia interna podem ocorrer também porque a energia potencial dos étomos € ‘moléculas variam. A molécula de um gs ideal tem energia potencial nula porque nao importa quanto as moléculas estejam perto umas das outras na amostra. Portanto compressio ¢ expan- so de um gis ideal nao modifica a energia potencial das moléculas; ou seja, para um gds ideal, a energia interna é independente do volume. Uma molécula em um liguido ou em um s6lido, entretanto, interage com seus vizinhos, € a energia potencial traz.uma importante con- tribuigao para a energia interna. Quando apertamos uma bola de borracha, fazemos as molé- culas ficarem mais préximas, sua energia potencial aumenta, ¢ a energia interna da bola au- menta, Em outras palavras, quando realizamos trabalho sobre o sistema (comprimindo a bor- racha), sua energia interna (sua capacidade de realizar trabalho, voltando & sua forma origi- nal) aumenta. A energia interna é uma propriedade extensiva, portanto depende somente da quantidade de substincia, Por exemplo, uma amostra de 50 g de uma substincia tem duas vezes mais cenergia interna que uma amostra de 25 g da mesma substincia sob as mesma condigoes, A energia interna é armazenada como energias cinética e potencial moleculares. O teorema da equiparticdo pode ser usado para estimar as contribuicdes translacional ¢ rotacional a energia interna de um gds ideal. 6.4 Ocalor Acenergia interna de um sistema pode também ser alterada pela transferéncia de energia de ou para as vizinkancas como calor. Calor € um termo comum na conversacio cotidiana, mas tem tum significado especial em termodinmica. Em termodinamica, calor é a energia transferida como resultado de uma diferenga de temperatura. A energiaflui como calor de uma regido de temperatura alta a uma regido de temperatura baixa. Portanto, em um sistema com paredes sem isolamento térmico, se o sistema esté mais fio que suas vizinhangas, a energia flui das vizinhangas para o sistema e a energia interna do sistema aumenta. O verbo aguecer significa transferir energia como calor, isto €, fazendo uso da diferenga de temperatura. Quando aque- ccemos dgua em uma chaleira, a energia flui do aquecedor para a dgua mais fria e agita as ‘moléculas de dgua a um movimento vigoroso. ‘A quantidade de energia transferida como calor é medida em joules, J. Entretanto, a uni- dade de energia que ¢ largamente usada em bioquimica e campos correlatos, a ealoria (cal). A definigio original de | cal dizia que € a energia necesséria para elevar a temperatura de | g de 4gua em I°C. A definigo moderna é 4,184 J (exatamente) © Leal ‘Um tipo de sistema que estudaremos tem as paredes isoladas termicamente. A paredes de uma arrafa térmica sdo isoladas termicamente porque o vacuo entre elas nao permite que a ener- gia seja transferida de uma parede para outra por moléculas, e sua superficie prateada reduz. a transferéncia de energia por radiago. O termo técnico para a parede isolada termicamente € parede adiabatica. Entdo, a garrafa térmica é uma boa aproximacao para um recipiente adia- baitico. Nao ha fluxo de energia do ou para o sistema em um recipiente adiabético, mesmo se cexiste diferenga de temperatura entre o sistema e suas vizinhangas. Entretanto, um recipiente adiabdtico pode permitir que seja realizado trabalho pelo ou no sistema. (5a) Virnos na Sega0 A que a energia potencal¢ a energia deve & posigio (€@) Como visto na Segio A, as Propriedades extensivas sie propriedades que dependem da Volume, V Volume, V @ 8001 20L FIGURA 6.10 (a) Os dois caminhos entre 0s mesmos estados inital e finale (b) transferéncias de calor e trabalho pare cada caminho. Em cada caso, a modana global na energia intema é a mesma (© 0), 354 Priscinios ne Quins Teemimetro _ Recipient de ~ polietreno| _, Misturareacional FIGURE 6.13 A quantidade de calor liberada ou absorvida pela reagae pode ser medida nesta versio rudimentar de um calorimetro. O recipiente externo de poliestireno atua como uma camada de isolamento para assegurar que nenurn calor entra ou sai do recipiente interno. ‘A quantidade de calor iberado ou absorvido é proporcional A variago de temperatura do calorimete, Term@metro ‘Terminais da Enirads de! mostra Bomba FIGURE 6.14 Uma bomba caloriméirica, A combustdo se inicia com uma ignigio elétrica, Uma vez que a combustio foi iniciada, a energia liberada como calor se difunde pelas paredes da bbomba até a dgua. O calor liberado & proporcional 3 variagdo de temperatura do sistema inteito, EXEMPLO 6.3 Determinando a produgio de calor através de um calorimetro calibrado ‘Suponha que tenhamos fornecido 80,0 kI de calor para um calorimetro aquecendo-0 eletricamente e que observamos que a temperatura do calorimetro aumenta 840°C; ento das _ (80,0 kd AT G8,40°C) 1, S2kI (°C) Se, sob condigées idénticas, uma reagdo ocorrendo no calorimetro resulta em um aumento na temperatura de 20,0°C para 25,2°C (AT = + 5,2°C), entio 4, Sabemos entdio que = (952 KCC)" ) x (5,2°C) = +50 KI 50 KJ. Observe que a reacio liberou energia Avrovests: 6.64, Uma reagiio ocorre em um calorimetro de capacidade calorifica 2,0 KCC). A temperatura do calorfmetro aumentou 3,25°C. Qual é o valor de q para a mistura reacional? [Respasta: -6,5 KI Avroresre: 6.68 Uma reagdo ocorre em um calorimetro de capacidade caloritica 3,0 KCC)". A temperatura do calorimetro aumentou 5,1°C. Qual é 0 valor de q para a ‘mistura reacional? Capiroio6 + TerMoomsawics: A pRIMERALE 385; Capacidades calorificas, C, do também apresentadas para substancias puras, no some {e para 0 conjunto complicado de substincias que compde um calorimetro tipico. Por exem- plo, podemos jaformar a capacidade calorifica da Agua ou do cobre. Mais calor € necessério ‘para aumentar até determinado ponto a temperatura de uma amostra grande de uma subst cia do que é necessério para aumentar a temperatura de uma amostra pequena; entio a capac dade calorifica é uma propriedade extensiva: maior a amostra, maior a sua capacidade calor fica (Fig. 6.15). E portanto comum apresentar ou a capacidade calorifica especifica (fre- iientemente chamada somente “calor especifico”), C,, que € a capacidade caiorifica dividida pela massa da amostra (C, = C/m), ou a Capacidade calorifics molar, C,, a capacidade calo- rifica dividida pelo nimero de mols na amostra (C. = Cin). Capacidade calorifica espec capacidade calorifica molar sdo propriedades intensivas. As capacidades caloriticas espectfica e molar de algumas substincias comuns so dadas na Tabela 6.1, Observe que, embora os valores das capacidades calorificas especificas sejam Jistadas em joules por grau Celsius por grama (J-(C)""g"), poderiam ser ig tadas em joules por kelvin por grama (J-K~-g-!) com os mesmos valores numéricos, porque a variagao em graus Celsius e Kelvin sio as mesmas, Podemos calcular a capacidade calortfica dde uma sustdincia a partir de sua massa e capacidade calorifica especifica por um rearranjo da definigio C, = C/m em C= mC, Entdio podemos usar g=CAT= mC AT as) para calcular 0 calor necessério para elevar a temperatura de um sistema por uma dada quan- tidade. Maior a capacidade calorifica, mais calor é necessdrio para provocar um dado aumen toma temperatura, Uma palavra de alerta: capacidades calorificas em geral dependem da tem- peratura, entio usar a capacidade calorifica a uma tnica temperatura fornece somente uma indicacdo aproximada do calor necessério para conseguir um dado aumgnto de temperatura. Capacidades calorificas molares aumentam com o aumento da complexidade molecu- Jar, porque mais modos de armazenamento de energia ficam disponiveis & medidz que au- menta o nlimero de stomos. Observe que, na Tabela 6.1, os s6lidos moleculares tem capaci dades calorificas molares maiores que as dos s6lidos atOmicos como metais: moléculas t&m mais modos de armazenar energia na forma de znovimento vibracional. Observe também que as capacidades calorificas molares dos liquidos so maiores que aquelas de suas formas sOli- das. No estado liquide, as moléculas estao livres para iransladar, rotar bem como vibrar. AS capacidades calorificas molares do s6dio liquido e s6lido, que consistem de dtomos (que podem rotar), diferem por apenas 3 J-K"!.mol". Em contraste, as capacidades calorificas da Material benzeno latio cobee ctanol 242 m1 vidro (Pyrex) os granito 080 = mirmore ost - polietileno 23 7 ago inoxidsvel ast ‘pus: sélida 2.03 3 liquids 4184 15 vapor 201 u “Mais valores esto dispontvcs nos Apindices 2A ¢ 2D; os valores apresentados assume pressdo constant g Cator 2 Cater 4, z E FIGURA 6.15 A capacidade calorifica de um objeto determina a variagio na temperatura que foi conseguida com uma dada quantidade 4e calor: um objeto com uma grande capacidade calorifica requer uma grande quantidade de calor para provocar um dado aumento na temperatura, & uma propriedade lextensiva, entdo um objeto grande (absixo) tem ama capacidade calorfica maior que um objeto pequeno (alto) do ‘mesmo material. A capacidade calorifica, em geral, também depende da temperatura 356 Prasciros nr Quiticn ‘gua liquida e sélida, que consistem de moféculas (que podem rotar na fase liquida),diferem por cerca de 39 J-K~-mol. Uma consequéncia da alta capacidade calorifiea da égua € que lagos € oceanos se congelam lentamente porque muito mais energia tem que ser extraida deles para baixar sua temperatura até o ponto de congelamento. Outra conseqiéncia € que instala- ‘gdes de aquecimento central podem transportar grandes quantidades de energia com um fluxo relativamente lento de gua quente. A grande capacidade calorifica dos oceanos assegura que (0 dias mais frios de inverno no ocorrem até bem depois do solsticio de inverno e que os dias mais quentes de vero no ocorrem até bem depois do solsticio de verdo: em cada caso, os ‘oceanos attam como um imenso reservatério térmico, Transferéncias de calor sao medidas usando um calorimetro calibrado. A capacidade calorificas de um objeto a razdo do calor fornecido pelo aumento de temperatura produzido. Capacidades catorificas molares dos liquidos sao geralmente maiores que as dea mesma substancia na fase solida. Capacidades calorificas molares aumentam como aumento da complexidade molecular. EXEMPLO 6.4 Medindo a capacidade calorifica especifica com um calorimetro simples ‘A capacidade calorifica de uma substancia pode ser medida por um experimento simples. Adicione 50 g de égua a 20,0°C a um calorimetro como o da Figura 6.13. Cologue entio 21 g de ferro a 90,2°C no calorimetro. Vamos supor que a medide da emperatura final seja de 23,2°C. Qual € a capacidade calorifica especifica do ferro? Esreasécta Todo calor perdido pelo ferro ¢ transferido para a agua ¢ o resto do calorimetro. Todo calor perdido ou ganho por cada substancia é igual 8 sua capacidade calorifica multiplicada pelo aumento ou diminuigéo da temperatura; a capacidade calorifica € a capacidade calor‘fica espectfica multiplicada pfa massa. A capacidade do reservat6rio de poliestireno € to pequena que assumimos que pode ser desprezada. Portanto, podemos usar a Eq.15 para escrever ‘m(metal) C (metal) x (diminuigo na temperatura)... = m(Ggua) C,(égua) x (aumento na Temperatura). Existe informagdo suficiente para encontrar 0 que queremos, a capacidade calorifica espectfi- ca do metal Souci Substituimos os dados e resolvemos para obter, a capacidade calorifica especifica do metal. Observe que a temperatura do ferro cai de 90,2°C para 23,2°C, ou seja 67,0°C, ea temperatura da sigua aumenta de 20,0°C para 23.2°C, ou seja 32°C. Portanto, 21g) x C {ametal) x (67,0°C) = (50 g) x (4,184 FCC) X B.2°C) Isto é, (50 g) x (4.1845-COr"'g") x 82°C ~~ lg) x (67,0°C) C (met!) ) « o,483(°c)'e Acrotestt 6.7A Uma pega de cobre de massa 19,0 g foi aquecida até 87,4°C ¢ entio colocads em um calorimetro que continha 55,5 g de dgua a 18,3°C. A temperatura da égua aumentou para 20,4°C. Qual é 0 calor espeeifico do cobre? [Resposta: 0,38 J-°C"-¢") A: vortstt 6.78 Uma liga de massa 25,00 g foi aquecida a 88,6°C e entio colocada em um calorfmetro que continha 61,2 g de égua a 19,6°C. A temperatura da dgua aumentou para 21,3°C. Qual é a capacidade calorifica espectfica da liga? CaPtruto® © Terwoonsivica: A prise Let XE] PLO 6.5 Determisando o calor liberado por uma reagio {ima reago conhecida por liberar 1,78 k de calor ocorre em um calorimetro contendo 0,100 L de solugo, como mostrado na Figura 6.13. A temperatura aumentou 3,65°C, Depois, 50 mL de dcido hidrocl6rico ¢ 50 mL de hidréxido de sédio aquoso foram misturados no mesmo calorimetro e a temperatura subiu 1,26C. Qual € 0 calor liberado pela reago de neutralizagio? Estrarécia Primeiro, calibre o calorimetro. Para isso, calcule a capacidade calorifica a partir da informagio sobre a primeira reagdo. Para este passo, usamos a expresso Hou ar Entiio usamos o valor da capacidade calorifica para converter o aumento de temperatura cau- sado pela reagia de neutralizagao em calor liberado pela reagio. Para este passo, usamos a mesma equagao rearranjada: q.,=C,,AT, mas AT € a variagZo na temperatura observada du- rante a reagdo, ¢ podemos entao converter o valor de q.,,q para a mistura reacional, q=~ 4... Entdo usamos c 9A oy =~C asl Observe que 0 calorimetro contém o mesmo volume de cidade calorifica é a mesmoa. id em ambos os casos, entiio sua Sowucko A capacidade calorifica do calorimetro é “L7H 9,488 WICC)" 3,65°C Segue que, para a reagio de neutralizagao, q =~ (0488 KE-CPCY) X(1,26°C) = -0.615 kt O sinal negativo indica que a reagdo & exotérmica Avroresrr 6.8A Um pedago pequeno de carbonato de célcio foi colocado no mesmo calorimetro, ¢ 0,100 L de dcido hidroctérico diluido foi despejada sobre ele. A temperatura do calorimetro aumentou 3,57°C. Qual € 0 valor de q? [Resposta: ~1,74 kl] Avioreste 6.8B Um calorimetro foi calibrado misturando-se duas solugdes aquosas de 0,100 L juntas. O calor liberado pela reagao foi ~4,16 kd e a temperatura do calorimetro aumentou em 3,24°C. Calcule a capacidade calorifica deste calorimetro quando contém 0,200 1 de égua Entalpia Vimos que se nao ocorre variago no volume de um sistema ¢ nenhum trabatho de expanstio € realizado, entia a variag3o na energia interna ¢ igual & energia fornecida ao sistema como calor (AU = q, a volume constante). Em quimica, entretanto, estamos mais preocupados com transferéncias de calor & presse constante, Muitas reagdes quimicas ocorrem em recipientes abertos & atmosfera, logo, ocorrem a presstio constante de cerca de 1 atm, Tais sistemas $30 livres para expandirem-se ou contratrem-se. Por exemplo, quando carbonato de calcio € aquecido, decompie-se ¢ 0 diéxido de carbono produzido € liberado, Embora nenhum pistio esteja envolvido, a expansdo do gas necessita de espaco para ele mesmo e tem que empurrar a ‘atmosfera circundante. Vimos que, quando um sistema se expande, realiza trabalho, ¢ como resultado alguma energia € transferida do sistema para a vizinhanga. Alguns sistemas se con- traem quando ocorre alguma mudanga. Por exemplo, se nitrogénio e hidrogénio se combinam completamente para produzir aménia na reagio Ng) +3H,(g)— 2 NH(g) a 387 Prancinios ox Quibaca pressfio constante, o produto deveria ocupar somente metade do volume dos reagentes. Nes se caso, as vizinhangas poderiam realizar trabalho sobre o sistema, como comprimi-to a0 seu volume final, e energia poderia ser transferida ao sistema como trabalho. ‘Se em alguns processos fornecemos 100 J para o sistema como cator ¢ o sistema realiza 20 J de trabalho como expansio A pressdo constante, sua energéa interna aumentaria somente em 80 J. Claramente, niio podemos igualar o calor fornecido a um sistema com o aumento de sua energia interna quando a transferéncia de energia ocorre & pressio constante. Vimios que cexistem vantagens em identificartransferéncias de energia com variagdes nas fungies de esta- do; entdo, existe uma fungao de estado que podemos usar para obter informagbes sobre as variagdes de energia que ocorrem & pressio constante? 6.9 As transferéncias de calor A pressio constante A fungio de estado que permite obter informagées sobre as vatiagbes de energia & pressio constante é chamada de entalpia, H: H=U+PV a6» onde U, P e V sio a energia intema, a pressio € © volume do sistema. O que precisamos mostrar agora € que resulta dessa definigio e da primeira lei da termodinfimica que wma vari: jo na entalpia de um sistema ¢ igual ao calor liberado ou absorvido & pressilo constant. Como fazemos isso? Suponhamos que uma mudanga em am sistema ocorra & pressio constante, que durante a ‘mudanga a energia interna varie AU e o volume AV. Segue entdo pela definigao de entalpia na Eq,16 que a variagao de entalpia é AH =AU'+ PAV ‘Usamos agora a primeira lei na forma AU = q + w, onde q é aenergia fornecida ao sistema como calor e ww & a energia fornecida como trabalho, Entio, AH =q+w+ PAV [Nese ponto, usamos a expresso para trabalho de expanso, Eq. 9 (w =—P,,, AV), pare escre- AH=q~-P., V+ PAV Finalmente, como o sistema ¢ aberto& atmosfera, a pressGo é a mesma que a pressdo externa, ou seja P.,= P, os dltimos dois termos se cancelamt e a equagio fica AA pressto constant: AF Quando transferimos energia a um sistema & pressio constante como calor, a entalpia de sistema aumenta, Quando energia deixa um sistema A pressio constante como calor, a ental- pia do sistema diminui. Por exemplo, a formagdo do jodeto de zinco a partir de seus elementox é uma reagdo exotérmica que (& pressdo constante) libera 208 kJ de calor para as Vizinhangas para cada mol de Za, formado: Zn(s) + 1,8) —> Za, (s) Podemos entio dizer que AH = -208 kI porque a entalpia da mistura reacional diminuiu em 208 KI nessa reagiio (Fig. 6.16). Um processo endotérmico absorve calor, entio quando dis- solvemos niteato de aménio em égua — como ocorre quando uma bolsa de gelo € usada — entalpia do sistema aumenta (Fig, 6.17). Observe que AH <0 para reagdes exotérmicas, quanto AH > 0 para reagies endotérmicas Vemos que entalpia é uma funcao de estado, observando-se que U, Pe V sto fungdes de estado, € enldo H = U+ PV deve também ser uma fungio de estado, Segue enti que, como s CaPmTeLOG * TeRMopisiaica: A prinminn Le 389 { ne | 208 ‘como calor to reservat6rio, Quando uma reagio libera 208 KI reservat6rio" de entalpia aumenta em 100K. sr mudanga de estado A entalpia de um sistema, uma propriedade de estado, é uma medida da energia do sistema que esta dispontvel como calor a pressdo constante, Para um proceso endotérmice, AH > 0; para um proceso exorérmico, AH < 0. Avronstr 6.94. Em uma certa reagdo exotérmica & presso constante, 89 I de calor deixam o sistema e 20 KI de energia deixam o sistema como trabalho de expansdo para deixar espago para os produtos. Quais os valores de (a) AH e (b) AU pata este processo? [Resposta: (a) ~50 kl; (b) ~70 KI] ica A pressio constante, 30 KI de centram no sistema. Os produtos ocupam menos volume que os reagentes, ¢ 40 KI de energia entram no sistema como trabalho que atmosfera exterior faz sobre ele, Quais 0s valores de (a) AH € (b) AU para este processo? 6. 0. As capacidades calorificas dos gases Vimos que a capacidade ealorifica de urna substancia é uma medida do aumento de tempers tura que ocorre quando a substincia & aquecida. 4 capacidade calorifica depende de como corre o aquecimento, Quando uma substancia é aquecida a volume constant, 0 aumento na temperatura € diferente daquele quando ¢ aquecids a pressdo constante: a pressdo constante algum calor € usado para realizar trabalho de expanso mais que para aumentara temperallta Com raya excess, slidoseguidos do sistema tambsf se expander quando Podemos tornar estas idéias quantitativas. Primeiro, a definigao de capacidade calorific, aquecides, mas em quantidade muito C6 razio entre 0 calor fornecido, g, € 0 aumento de teraperatura que 0 calor produz, AT: menor. a 18) ar {Ji vimos (da primeira lel) que 0 calor transferido a volume constante pode ser identi coma variagao na energia intema, AU, Portanto, a capacidade ealorifica a volume constan- te. C6 Qe (19) 360 Paincifios De Quisaca Observe que o valor de R escothido fem unidades HK “nol ‘Também vimos que o calor transferido a pressao constante pode ser identificado com uma variagio na entalpia, AH. De modo que a eapacidade ealorifica & pressio constante, C,, ¢ Gp (20) ar As capacidades calorfficas molares so estas quantidades divididas pelo némero de mols da substincia e slo representados como C, © Cy, « . ‘Como a lei dos gases ideais fornece uma expresso muito simples que relaciona a varia- ‘elo no volume de um gés ideal devido a uma mudanga na temperatura, deverfamos ser capa- es de encontrar uma relago quantitativa simples entre C, e C, para um gs ideal Come fazemos isso? ‘Vamos comegar com a definigdo de entalpia da Eq. 16, Para um gas ideal, PV na equagio H=U + PV pode ser substituido por nT, entio H=U+nRT Quando uma amostra de um gés ideal ¢ aquecida, a entalpia, a energia interna e a temperatura mudam, e segue que AH = AU + nRAT A capacidade calorifica & pressio constante pode portants ser expressa como AH _ AU +nRAT ar AT 280 MOT, ap ar ar Segue que a diferenga nas capacidades calorificas molares de um gas ideal é CyneCvnt R a ‘Como exemplo, a capacidade calortfica molar a volume constante do argénio € 12,8 J-K"- mol de forma que © valor correspondente & pressio constante € 12,8 + 8,3 |-K"-mol" = 21,1 1-K"lmot", uma diferenga de 65%. A capacidade calorifica molar de um gas ideal & pressao constante é maior que aquela a volume constante; as duas quantidades estéo relacionadas pela Eg. 21 6.11 A origem molecular das capacidades calorificas dos gases As capacidades calorificas sto determinadas experimentalmente. Entretanto, podemos comne- ‘car a entender seus valores e construir um modelo da capacidade calorifica como uma propri- edade molecular. Nesta fase, vamos ver como calcular a capacidade calorifica molar de um 245 monoat6mico ideal, tal como arg6nio. Vimos (Seco 6.3) que a energia interna de um gas monoatOmico a temperatura T € 3X7. Podemos concluir que a variagio na energia interna molar quando a temperatura é alterada por AT € AU, =} RAT A capacidade calorifica molar a volume constante é portanto }RAT _ ve AT AT. GR (22a Cariru06 + Teemooivaaice: AREA Let 361 ou cerea de 12,5 J-K"-mol, em concordancia com o valor medido. Observe que, de acordo ‘com este modelo, a capacidade calorifica de um gis monoatdmico ideal ¢ independente da temperatura e da pressio. ‘As capacidades calorificas molares dos gases compostos de moléculas (que sto diferen- tes dos dtomos) sio maiores que as dos gases monoatémicos porque as moléculas podem tanto armazenar energia como energia cinética rotacional energia cinética de translagao. ‘Vimos na Seco 6.3 que a equiparticdo da energia significa que movimento de rotagao de ‘moléculas lineares contribui com outro RT para a energia interna molar, dando um total de RT. Para moléculas nao-lineares, a contribuigdo devido & rotagdo € } RT, com uma contri buigdo total de 3RT. Portanto, pelo mesmo argumento usado anteriormente, are | Rotagag Tramilaglon de 2 étomos I Capucidade calorifce moter, Cy y Moléculas lineares: C,, = $8 (2b) Moléculas ndo-lineares:C,,. = 3R (22) “Tempecatra Observe que 2 cepacidace caforitica molar de moléculas ndo-lineares € maior que a8 438 FAGURA G18 A variagio da rmolécutas lineares porque as moléculas ndo-lineares podem rotar em tomno de ts a0 invés de capacidade calotfica molar do vapor dois eixos (ver Fig. 6.6) de iodo a volume constant O grafico na Figura 6.18 mostra como C,,,, para 0 vapor de iodo varia coma temperatura. Translagdo sempre contribu, otagdo Embora C,,,,seja constante e igual a 3 R para baixas temperaturas, aumenta até 2 R Amedida —contribuiexceto a temperaturas muito que aumenta a temperatura até valores altos de temperatura. O aumento de 3 para $R é —_baixas,¢ vibragdes da molécula devido ao inicio da rotago molecular. A capacidade calorifica de um gas molecular é maior contRbwew a temperatura muito alts. que a de um 24s monoatémico. Até que, a temperaturas mais altas, vibragdes moleculares Quando as moléeulas se dissociam, a valor caracteritico de 2 mols de tomos de Icom movimento de translagao somente. Rotagiio requer energia e leva a capacidades calorfficas mais altas para moléculas complexas: 0 teorema da equiparti¢do pode ser usado para estimar as capacidades calorificas molares das moléculas na fase gasosa, Eq. 22. EXEMPLO 66 Caiculando as variagdes de energia quando aquecemos um gs ideal Calcule a temperatura final e a variagio na energia interna quando 500 J de energia sio transferidos como calor a 0,900 mol de O, 2 298 Ke 1,00 atm (a) a volume constante; (b) pressio constante. Trate o gis como ideal, Esrrartcia Esperamos que a temperatura aumente mais como resultado de aguecimento a volume constante que & presso constante, porque, no timo caso, ama parte da energia é ussada para expandir o sistema. As capacidlades calorificas do oxigénio podem ser estimadas 1 partir do principio de equipartigao, com estabelecido na Eq. 22; ento podemos usar q = nC, AT para encontrar a temperatura final, A variaco da energla interna a volume comstante € igual ao calor fornecido. A pressio constante, consideramos a mudanga como ocorrendo em dois passos, 0 primeiro de aquecimento até a temperatura final a volume constante, depois uma expanslo isotérmica, Souucko As capacidades calorificas molares do oxigénio, uma molécula linear, so 20,79 EK-'-mol™ $R=29,10 J-K-mol! Cou Com R (a) O aumento na temperatura quando o gés é aquecido a volume constante € 4 5001 er ar —V AC yy (0,900 mol) x (20,79 JK mol") A temperatura final é portanto 298 + 26,7 = 325 K, ou 52°C. O aumento na energia interna quando o aquecimento ocorre a volume constante ¢ igual & entrada de calor (AU = q a volume Constante), entao AU = +500 J 362 PrinciPios ne Quine (b) 0 aumento na temperatura quando o gas € aquecido a pressdo constante € 4 3005 NCpq (0,900 mol) x (29,10 F ar= = +191K ) ‘mol A temperatura final é portanto 298 + 19,1 = 317 K, ou 44°C, Para 0 aquecimento & pressa0 constante, 0 processo todo pode ser encarado como ocorrendo em dois passos. Passo 1 Energia suficiente ¢ transferida como calor a volume constante para aumentar a temperatura a seu valor final (317 K). Este passo requer 4g = (0,900 mol) x (20,79 J-K-!smol") x (19,1 K) = +357 J Passo 2. A amostra pode expandir-se isotermicamente até seu volume final. Esse paso niio envolve variagao na energia interna, porque U’é independente do volume para um gas ideal Portanto, no total AU’ = +357 J, um valor menor que para o caso a volume constante como predito. Avroreste 6.104 —Calcule a temperatura final ¢ a variago na energia interna quando S00 J de energia sao transferidos como calor a 0,900 mol de Ne a 298 Ke 1,00 atm (a) a volume constamte; (b) & pressdo constante. Trate o gas como ideal. [Resposta: (a) 343 K, 500 J; (b) 325 K, 300] Avrovests 6.10B Calcule a temperatura final ¢ a variago na energia interna quando 1,20 KJ de energia ¢ transferida como calor a 1,00 mol de H, a 298 K e 1,00 atm (a) a volume constante: (b) & pressio constante. Trate o gas como ideal. 6.12 As entalpias de mudangas de fases Sabemos, através da discusstio na Sego 5.1, que substancias sofrem mudangas de estade cchamadas de transigdes de fase, tais como vaporizagio, condensacao € congelamento, Cads uma destas transigdes de fase envolve uma mudanga na energia da substdncia na medida ers que as moléculas separam-se umas das outras (na vaporizagio), juntam-se (na condensago¥ ou estabelecem-se em novos arranjos (nas transigdes entre formas s6lidas). Podemos medir 3 Variago na energia monitorando a calor necessério ou liberado para levar a cabo a transigo de fase. Uma mudanga de fase que resulta em maior separagdo das moléculas requer energia © € portanto endotérmica. A vaporizacZo, por exemplo, é endotérmica. Mudangas de fase que aumentam 0 contato molecular, tais como o congelamento, so exotérmicas. Como a transi- ‘do de fase ocorre & pressdo constante, podemos identificar o calor medido com a madanga na entalpia da substincia, A diferenga de entalpia entre os estados de vapor ¢ liquide de uma substincia é chamada AM = Hag oH, 2 Para a dgua em seu ponto de ebuligdo, 100°C, AH, = 40,7 kI-mol'"; mas a 25°C, AH, = 44.0 KJ-mol" Este Gltimo valor significa que, para vaporizar 1,00 mol de H,O(1) (18,02 g de 4guay 125°C, devemos fornecer 44,0 kJ de energia como calor, Avroreste 6.11A_ Uma amostra de benzeno, C,H, foi aquecida até 80°C, seu ponto de ebulicdo. O aquecimento continuou até que 28 kJ fossem fornecidos; como resultado, 71 g de benzeno em ebulicao foi vaporizado. Qual ¢ a entalpia de vaporizagao do benzeno em seu ponto de ebuligao? [Resposta: + 31 kJ-mol'] Avtorrstt: 6.11B © mesmo aquecedor foi usado para aqueceruma amostra de etanol, C,H,OH, de massa 23 g ao seu ponto de ebuligao. Foi encontrado que 22 kJ foram necessdrios para vaporizar todo o etanol. Qual é a entalpia de vaporizago do etanol em seu! ponto de ebuligio? Entalpias de vaporizagdo para varias substincias so dadas na Tabela 6.2. Todas as entalpias de vaporizagio sao positivas, de modo que nao é necesséiio relembrar seu sinal. Observe que Capireio 6 * TeeMopinaatcn: A printera Let 363 PHHELNER’ Emcalpias-padrdo de mudancas fisicas* Ponto de Af, Substan Formula _congelamento, K__kJ-miol"! acetona cHCOCH, 1778 5 am@nia NH, 198.4 5.65 argonio Ar 838) 12 benzeno cH, 2186 10,59 ctanol CHOH 158.7 400 helio He 35 mereiirio My 2343 metan0 cH, metanol chon sigoa HO 407 (44,0250) 0s valores comrespondem temperatura da mudanga de fise. © sna *sobrescrito signifi que a mudanga ovore 21 ar e que a substincia € para, compostos que podem formar ligagBes de hidrogénio tendem a ter as mais altas entalpias de Isto € facil de expiicar, porque a entalpia de vaporizagao & uma medida da en sia necesséra para separar moléculas de suas atragGes no estado iquido para um estado livre no vapor. Em grificos da energia potencial intermolecular como mostrado na Figura 6.19, a entalpia da substincia no estado liquido, no qual as interagdes moleculares sio fortes, esti relacionada com a profundidade do pogo na curva. A entalpia do estado de vapor, na qual as interages moleculares s30 quase insignificantes,esté relacionada com a parte horizontal da curva a direita. A substincia com uma entalpia molar de vaporizagio alta tem um pogo pro- fundbo, indicando fortes atragies intermoleculares ‘A mudanga de entalpia que acompanha a fusdo por mol de moléculas é chamada de ental- pia de fusdo, AF,_. da substancia AH g= Hig Hatta 24) Fusao é endotérmica, de forma que as entalpias de fusdo sto positivas (Tabela 6.2). A ental de fusto da égua a O°C € 6,0 kI-mol: para fundir 1,0 mol de H,O(s) (18 g de gelo) a 0 smos que fornecer 6,0 kS de calor. Vaporizar a mesma quantidade de éyua requer muito mais energia (mais de 40 kD), porque quando a égua € vaporizada a gas, stax moléculas precisam separar-se completamente. Na fuséio, as moléeulas esto muito proximas,e entGo as Forgas de atragio e repulsio sio similares aquelas experimentadas no s6lido (Fig. 6,20) A eatalpia de congelamento é a mudanca na entalpia por mol quando um liquide se transforma em slido. Para a égua a O°C, a entalpia de congelamento 66.0 KF-mot", porque FIGURA 6.20 Fost (derretimento} ¢ um processo endotérmico, As moléculas ganham energis, ccomegam a chocar-se.com suas vizinhas, Finalmente, a amostra muda de s6lido com moléculae crdonadas (esquerda) para liquide com moléculas méveis e desordenadas (mais & dreita) Separagio molecular. Energia necessria Para escapar FIGURA6.19 A energia potencial das moléculas diminui & medida que se apeoximam umas das outras, © entdo cresce outra vez & medida que ficam mais préximas, Para vaporizar wm liquido, as moléculas devem conseguir salir do Fundo do pogo. 364 ——_Prncinos px Quinica Estado final Entalpia Estado iniial FIGURA 6.21 A variagio de centapia para um processo inverso & 0 negativo da variagao de entalpia para 0 processo direto a mesma temperatura. FIGURA 6.22 As camadas de gelo polar sobre Marte se alargam e ddiminuem com as estagées. Elas so ibxido de carbono slide se formam pela converso direta do gis a solido, Desaparecem por sublimara0. Embora 1um pouco de gelo esteja presente nas ccamadas polares, a temperatura em Marte nunca é suficiente paca derret Jo ou sublimé-lo. Em Marte gelo é -apenas outra rocha. 6,0 kJ de calor ¢ liberado quando | mol de H,O(1) congela. A entalpia de congelamento de uma substncia é 0 negativo de sua entalpia de fusdo. Esta relagao segue do fato que a entalpia uma propriedade de estado: a entalpia da agua deve ser a mesma apés ter sido congelada ‘entio derretida assim como era antes de ser congelada. Portanto, a quantidade de calor libera- da no congelamento é a mesma que a absorvida na fuso. Em geral, para obter a variagio de centalpia para o inverso de qualquer processo, tomamos o valor negativo da variago de ental- pia para o processo direto: AH{processo inverso) = ~ AH(processo diteto) (25) Esta relaco, que aparece também na primeira lei da termodinamica,¢ ilustrada na Figura 6.21. Se encontramos, por exemplo, que a entalpia de vaporizacao do merctrio € 59 kI-mol" em seu ponto de ebulicio, imediatamente podemos saber que a variagdo de entalpia que ocor- re quando o vapor de mereiirio condensa aquela temperatura é 59 kI-mol', Este valor nos diz que 59 ki de calor sao liberados quando 1 mol de Hg(g) condensa a liquido. ‘Sublimagao € a conversio direta de um sélido em vapor. Geadas desaparecem em um amanhecer seco ¢ frio 4 medida que o gelo sublima ditetamente a vapor de égua. Didxido de ccarbono sélido também sublima, ¢ por isso & chamado de gelo seco. Em cada inverno em Marte, diéxido de carbono € depositado como gelo polar, que sublima quando o fraco verdio chega (Fig. 6.22). entalpia de sublimagao, Ai, € a variagiio de entalpia por mol quando o s6lido sublima: AH, =H, Como a entalpia é uma fungio de estado, a entalpia de sublimagio de uma substancia € a ‘mesma se a transigio ocorre em um passo, diretamente de sdlido a gas, ou em dois passos, primeiro de s6lido a liquid, depois de Iiquido a gés. A entalpia de sublimacdo de uma subs- tncia deve ser igual & soma das entaipias de fusio ¢ de vaporizacdo medidas & mesma tempe- ratura (Fig. 6.23): AH, = AH, (26) +AH,, en Observe que podemos adicionar variagBes de entalpia somente se correspondem a mesma tempe Entalpias de transigaes de fase sao apresentadas em quilojoules por mol. A variagao de entalpia de uma reagdo inversa € 0 negativo de variagao de entalpia para 0 processo direto. Variagées de entalpia podem ser aéicionadas para obter o valor para © processo inteiro. Avrovestr 6.124 A entalpia de fusto de s6dio metélico € 2,6 ki-mol" a 25°C, ea entalpia de sublimagao do s6dio é 101 ki-mol. Qual é a entalpia de vaporizacio do s6dio a 25°C? [Resposta: 98 kJ- mot] * Avroreste 6.12B A entalpia de vaporizagio do metanol € 38 ki-mol” 2 25°C e a entalpia de fusdo € 3 kI-mol' A mesma temperatura. Qual & a entalpia de sublimacao do metanol & essa mesma temperatura? 6.13 As curvas de aquecimento As entalpias de fusdo e vaporizagao afetam a aparéncia das eurvas de aquecimento de uma substincia, o grfico que mostra a variago da temperatura de uma amostra que foi aqueeida a velocidade constante (Quadro 6.1) Consideremos 0 que acontece quando aquecemos uma amostra de gelo muito frio. Cor ‘vemos na Figura 6.24, primero sua temperatura sobe constantemente. Embora as moléculas ccontinuem juntas como uma massa solida, elas oscilam em torno de suas posigdes médias mais e mais vigorosamente. Entretanto, uma vez que a temperatura tenha atingido 0 ponto de fusdo, as moléculas tem energia suficiente para afastarem-se mais umas das outras. A essa temperatura, toda energia adicionada é usada para vencer as forgas atrativas entre as molécu- Cavireto 6 * TeeMopisinaca: A PRIMERA Lat 365 May Setido Calor fomecido FIGURA 6.23 Como a entalpia ¢ uma FIGURA 6.24 A temperatura de um s6lido aumenta conforme se forneve calor. No propriedade de estado, a entalpia de ponto de fusio, a temperatura permanece constante ¢ 0 calor é usado para derreter a sublimaglo pode ser expressa como a mostra, Quando calor suficiente jé foi fomnecido para derreter todo o sélido, a ‘soma das entalpias de fusdo e de temperatura comeca a aumentar novamente. Uma paus similar acontece no ponto de ‘vaporizagio & mesma temperatura ebuliglo. Os dados apresentados so para a gt las, Entio, a temperatura permanece constante no ponto de fusde enquanto o aquecimento continua até que o gelo tenha derretido, Somente entdo a temperatura aumenta outra vez, € aumenta continvamente até atingir o ponto de ebuligao. No ponto de ebuligdo, a temperatura Para de subir outra vez. Agora as moléculas de digua tem energia suficiente para escapar para © estado de vapor, ¢ todo calor fornecido é usado para formar 0 vapor. Depois que a amostra evaporou, e o aquecimento continua, a temperatura do vapor aumenta de novo, ‘A inclinago da curva de aquecimento é maior para amostras que t8m uma baixa capaci- dade calorifica que para aquelas que possuem alta capacidade calorifica. A curva de aqueci- ‘mento para a 4gua, por exemplo, mostra que o liquido tem maior capacidade calorifica que as fases sGlida ou gasosa. A alta capacidade calorifica da égua liquida resulta parcialmente do fato que as fortes ligagdes de hidrogénio vio sendo quebradas & medida que a amostra € aguecida. As ligagdes de hidrogénio também explicam a alta entalpia de vaporizagio da égua. ‘Seu valor anormalmente alto ajuda-nos a manter-nos frios no verdio: quando transpiramos, ‘uma grande quantidade de calor é absorvida da pel A temperatura de uma amostra & constante em seus pontos de fusdo e ebuligiio, mesmo que calor ainda esteja sendo fornecido, A entalpia de uma mudanca quimic: Vimos que variagdes de entalpia acompanham mudangas fisicas, tais como a vaporizagio. ‘Vamos agora ver como estes mestnos principios se aplicam a mudangas quimicas€ as variagies de enengia e da entalpia que as acompanham. Esse assunto nos ajudard a entender melhor as 7 ages quimicas, de forma a podermos selecionar materiais para fazer bons combustiveis, dese- har plantas quimicas produtivas e estudar as variagdes de enengia em processos biaquimicos, 6.14 As entalpias de rea Quando metano, 0 maior componente do gis natural queima no ar, a reag3o produz no somente didxido de carbono e 4gua, mas também grande quantidade de calor. A reago.com 0 oxigénio ¢ chamada combustio, A combustio do metano é dada pela seguinte reagao: 366 © Painctrios ne Quimica ‘A.curva de aquecimento de uma substancia mostra como sua temperatura varia conforme & fornecido calor a uma velocida- de constante. A curva contém muitas informagdes tteis sobre 2 substAncia, incluindo a temperatura e aentalpia de cada tans Gao de fase e a capacidade calorifica da cada fase. Aquecedo- res de lahorat6rio simpies podem ser usados para obter uma estimativa grosseira de uma curva de aquecimento, Entretanto, para precisio, uma das duas técnicas relacionadas a seguir & normalmente usada. Na andlise térmica diferencial, (DTA-Differential Ther- ‘mal Analysis) massas iguais de uma amostra e umm material de referéncia que néo sofre qualquer mudanga de fase, tal como Al,0,, sf0 inseridas em dois pogos separados em um grande bloce de aco que atua como um absorvedor de calor (ver ilus- tragio). Por causa da grande massa do bloco de ago, é possivel ‘mudar a temperatura da amostra e da referéncia muito lenta e precisamente. Termopares so colocados em cada pogo eno Proprio bloco. © bloco € entdo gradualmente aquecido e as temperaturas da amostra e da referéncia comparadas, Um sinal elétrico ¢ gerado se a temperatura da amostra repentinamente para de aumentar enquanto que a da referencia continua a cres- cer. Tal evento sinaliza um processo endotérmico na amostra, assim como uma mudanga de fase. O resultado de uma andlise DTA éum termograma, que mostra as temperaturas de mudan- «gas de fase como picos de absorgio de calor nas temperaturas de transigao de fase. Na calorimeiria diferencial de varredura (DSC_Differen tial Scanning Calorimetry), resultados quantitativos po. Termopares Amostra Foo Referéncia No equipainento de andlise térmica diferencial, uma amostra e um material de referéncia sd colocadas no mesmo bloco grande de meta absorvedor de calor. Mudangas na capacidade calorfica da amastra ‘so medidas por mudangas na temperatura entre a amostra ¢ 0 materia: de referéncia jd que so aquecidos & mesma velocidade. obtidos e as capacidades calorificas podem tannbém ser medidas Oequipamento é semelhante ao de andlise DTA, com a diferengs basica que a amostra e a referéneia esto em absorvedores de calor separados que sio aquecidos por aquecedores individuais (ver ilustrago). E mantida a mesina temperatura das duas amos- CH g) +2.0.(g) > CO,(g) +2 H,0() rN A calorimetria mostra que a queima 1 mol de CH,(g) produz 890 kI de calor a 298 Ke I bee ara informar este valor, escrevemos CH(g) + 204g) > CO,g) +2 H,00) AH = 89015 Essa expresso inteira é uma equagdo termoquimica, uma equag2o quimica junto com x variagiio de entalpia correspondente. Os coeficientes estequiométricos em uma equagao te: ‘moguimica si interpretados como niimero de mols que reagem para dar a variagdo de ental pia relacionada, Neste caso, o coeficiente estequiométrico de CH, ¢ I ¢ 0 de O, € 2, de forms que a variagao de entalpia ¢ resultado da reagao completa de 1 mol de CH, ¢ 2 mols de O..A variagio de entalpia em uma equacdo termoquimica refere-se d equagdo exatamente coms escrita. Por exemplo, se a mesma reacdo for escrita com todos os coeficientes multiplicadk= por 2, endo a variagdo de entalpia seri duas vezes maior: 2CHg) +4 Ofg)—> 2CO(g) +4 HOW) AN =-1.780 KF Isso tem sentido, porque a equagio representa agora a queima de duas vezes mais metano. A entalpia de reagéo, A/1., esti itimamente relacionada com a quantidade AMY que ap= rece em uma equagao termogurmica, mas suas unidades so quilojoules por mol (kJ-not no quilojoules (J). Interpretamos “por mol” como 0 nimero de mols de cada substanc CariruLo 6 + Tergonniaaica: A PRIvERA Lit 367 tras por aquecimento diferencial. Mesmo pequenas diferengas de temperatura entre a referéncia e a amostra acionam um dispositi- ‘vo gue envia mais ou menos energia para a amostra para manter a temperatura constante. Se a capacidade calorifica da amostra & maior que a capacidade calorifica da referencia, energia precisa ser fornecida mais rapidamente para a célula da amostra, Se uma transiglo de fase ocorre na amostra, bastante energia deve ser fornecida & amostra até que a transigdo de fase seja completada e 4 femperatura comece a atimentar novamente. Temperatura Um termograma de um calorfmetro diferencial de varredura. O pico indica uma mudanca de fase na amostra, ea diferenga na linha de base antes ¢ depois da transigao de fase reflete a diferenca nas ceapacidades calorificas das dus fases. Em um calorimetr diferencia de varedura, uma amostrae um © resultado do instrumento é uma medida da energia (a taxa material releréncia si aquccdos cm separado, mas em idénticos __d& energia fornecida) fornecia &celula da amosra.O termo mneaisabsorvedores decal As temperaturas da amostaemateial Fama ilustrado acima mostra um pico que evidencia uma releréncia so mantias as mesmas variando-se aenergiafornecida dana de fase, O termograma nao parece muito com uma 20 dois aquccedores. © resultado a diferengana energia como curva de aquecimento, mas contem toda a informagio neces Fungo do calor adctonado sia ©€ facilmente transformado na forma familiar. como indicado pelo seu eoeficiente estequiométrico na equago quimica. Por exemplo, a oxi- dagio do metano descrita pela reago A significa que 890 KI de calor € liberade por mol de las de CH, consumidas ou por dois mols de moléculas de H,O formadas. Parece des- nevessério ter duas maneiras de dar a mesma informago, mas veremos mais tarde que si0 Observe que a variagio de enalpia AF lteis em diferentes contextos. «sti em quilojoules, enquanto que a Vimos na Seedo 6.12 que a primeira lei da termodindmica implica que a variagdo de —entalpia de reagio AH, esté em entalpia para 0 processo inverso € 0 negative da variagao de entalpia do processo direto. A quilojoules por mol ‘mesma relagao se aplica para as reagOes quimicas diretas ¢ inversas. Para a reagio inversa da reagdo A, por exemplo, podemos escrever CO,g) +2 HOW —> CHjg) +20(g) AH = 4890Kd Uma vez. gue conhecemos a entalpia da reagio, podemos calcular a variagio de entalpia por qualquer quantidade, massa ou volume de reagente consumido ou produto formado. Para fazer este tipo de céleulo, fazemos os célculos estequiométricos como descrita na Seco L. Como mostrado no seguinte exemplo, procedemos como se calor fosse um reagente ou produto, Uma equacdo termoguimica é formatmente uma equacdo quimica com a correspondente variagdo na entalpia para os numeros estequiométricos de mols de substéincias. A entalpia de reagdo é a variagdo de entalpia por mol de substancia como expressa pelos niimeros estequiomeétricos na equagiao quimica Pacinos oe Quisaca EXEMPLO 6.7 Determinando a entalpia de reagio de dados experimentais, Quando 0,113 g de benzeno, C,H, queima em excesso de oxigénio em um ealorimetro de pressio constante calibrado, com capacidade calorifica de 551 °C)", a temperatura do calo- rimetro aumenta 8,60°C, Calcule a entalpia de reagio para 2C,HW) + 150,(g)— 12 COYg) + 6 4,00) e escreva a correspondente equagio termoquimica, Esrrartcia Primeiro observamos se a temperatura aumenta ou diminui, Se aumenta, calor €liberado, a reagao é exotérmica, € AH € negativo, Se a temperatura cai calor € absorvido, a reaglo € endotérmica, e AH € positivo. A variacio de entalpia € calculada a partir da variago de temperatura vezes a capacidade calorifica do calorfmetro. Uma vez que conhecemos a variag20 de entalpia para as massas dos reagentes usadas, usamos a massa molar de uma espécie para converter a entalpia de reagio para mols de reagentes iguais aos Coeficientes estequiomeéticos. Sovucao A temperatura do calorimetro aumenta, portanto sabemos que a reagdo & exotérmica e AH € negativo, Como a capacidade calorifica do calorimetto € 551 J:°C)', segue que 8,60 551) J gq = (B,60°C) x (551 J4°C)") Entio, como q =—4.,» Sabemos que g = {8,60 x 551) J. Como a massa molar do benzeno € 78,12 g-mol'!, o nimero de mols de C,H, que reage € 113g 78,12 gmol m(CH,)= A entalpia de reagio para a equago como esté escrita, a variagao na entalpia por 2 mols de C,H, que reagem, é portanto 2xq__ 2x(-8,60x 5513 (CH) (0.113/78,12) mol ~6,55% 10° Jmol ' = -6,55%10" kml"! A equagdo termogutmica é entéo 2C,HO) + 15 Og) —> 12. COg) + 6H,00) AH =-6,55 x 10° Avtoreste 6.13A Quando 0,231 g de fésforo reagem com cloro pare formar tricloreto de fésforo, PCl,, em um calorimecro A pressio constante de capacidade calorifica 216 (°C) a temperatura do calorimetro sobe 11,068C. Escreva a equago termoguimica para a reagio [Resposta: 2 P(s) + 3 Cl,(g)— 2 PCL,(), AH =~ 641 KIT Avromsre 6.13B Quando 0,338 g de pentano, C,H,,, queima em excesso de oxigénio para formar didxido de carbono e égua Iiquida no mesmo calorimetro usado no Autoteste 6.13A, a temperatura aumenta 76,7°C. Escreva a equacio termoquimica para a reagao. 6.15 A relagdo entre A e AU Anteriormente observamos em nota lateral que um calorimetro & pressio constante e uma ‘bomba calorimétrica medem quantidades ligeiramente diferentes. Agora estamos em cond ‘ges de entender este ponto, Em um calorimetro aberto, a reagao tem lugar a pressio consti te € podemos relacionar q com a variagdo de entalpia. Na bomba calorimétrica, entretanto. 2 reagio ocorre a volume constante, Portanto, o calor fornecido, g, é igual A variacdo na ener interna, AU (pela Eq. 8), ndo a AH, Podemos necessitar converter 0 valor medido de AU! a S¥ Por exemplo, é ficil medir 0 calot liberado pela combustio de glicose em uma bomba calor- snétrica, mas para usar a informagéo no célculo de variagdes de energia no metabolismo, = ocorre & pressio constante, necessitamos da entalpia de reacéo. Caviruo 6 + Termooinivica: A Penverra Let 36 Para reagGes que néo envolvem gases, a diferenga entre AH e AU & desprezivel, entio podemos assumir AH = AU. Entretanto, se um gés € consumido ou formado na reago, muito trabalho ¢ realizado para dar lugar aos produtos gasosos, de modo que a diferenga pode ser significativa. Uma vez mais, se concentramos nossa ateng¥o nos gases ideais, podemos ser ceapazes de usar a lei dos gases ideais para relacionar 0s valores de AH e AU. Como fazemos isso? Suponha que inicialmente existam n,,.., mols de um gés ideal (como reagentes). A entalpia cial Faia * PVs = Voncis * MesieRT Para a segunda igualdade, usamos a lei dos gases ideais para substituir PV por nRT. Depois que a reagdo estiver completada, existem 7, mols de gas ideal (como produtos). A entalpiaé entio 5 Haga = Usyu + PV png = Uses + Mogg RT A diferenga é A= Hy — Hyg = AU + Pgs gg RT . Se excrevemos AN, = Magi — Pras OBR AOS AH = AU + An, RT 28) onde An, 6a variago no niimero de mols do gés na reago (positiva para a formagio de gs, negativa para o consumo de gs) A entalpia de reagdo é menos negativa que a energia interna da reagdo para reacoes {que geram gases; para reacaes em que ndo varia a quantidade de gas, as duas quantidades sao praticamente as mesmas. EXEMPLO 6.8 Relacionando a variagio de entalpia com a variagio de energia interna para uma reagio quimica ‘Um calorimetro a volume constante mostrou que a perda de calor que acompanha 2 combustio de 1.000 mols de moléculas de glicose na reagio C,H,,O,(5) +6 O@)—> 6 COAg) + 6 H,0(@) 62.559 kd a 298 K, ou seja AU = -2.559 kl. Qual € a variacdo na entalpia para a mesma reagio? Esrearéoia _Precisamos identificar a variaga0 no mmero de mols de moléculas do gés ¢ enti usar @ Eq, 28, Para R, usamos o valor em joules por kelvin por mol. SoLucko Ha 6 mols de moléculas de gas & esquerda como reagentes e 12 mols & diteita como produtos, entdo An, = +6 mol. Da E4.28 segue que AH=AU+ An, RT {559 KF + [(6 mol) x (8,3145 J-K"mol" ) x (298 K)] [559 KI + 1,49 x 10° = -2.559 kJ + 14,9 kI = 2.544 kd ‘Observe que a variagio na entalpia é menos negativa que a variagio na energia interna. Menos energia pode ser obtida como calor & pressio constante porque o sistema deve usar alguma cenergia para expandir-se para proporcionar mais espago para os produtos da reagio. Avrorrste 6.144 A equago termoquimica para a combustdo do ciclohexano, C,H, € -{l) +9 Og) —> 6 CO,(g) + 6 H,O(), AH = ~3.920 kI a 298 K. Qual é a variagio na ceergia interna para a combustio de 1,00 mol de C,H,,(1) a298 K? [Resposta: AH = -3.910 KI) 370 Paincimos oe Quins FIGURA 6,28 Nesta preparagio de combustivel de foguete para 0 Onibus espacial, reagentes em ps0 mmisturados com uma base de polimero liquido e endurecidos dentro da cpsula do foguete auxilie. Oestado-pas {efinido para V atm endo | bat; entretanto, © htimo agora éaceito ‘como padrio. A pequena variagio na presstlo-padro faz uma diferenga despreaivel para a micria des valores nurncticos. assim & normalmente seguro usar tabelas de dados ccompilados para | atm, ccostumava ser Autoreste 6.14B A reaglo 4 Al(s) + 3 O,{gi —> 2 Al,O() foi estudada como parte de uma pesquisa pare usar aluminio em p6 como combustivel de foguete (Fig. 6.25). Foi encontrado que 1,00 mol de Al produziu 3.378 kJ de calor sob condigdes de pressdo constante a 1.000°C. Qual é a variagio na enengia interna para a combustio de 1,00 mol de Al? 6.16 As entalpias-padrao de reagio O calor liberado ou absorvido por uma reacio depende do estado fisico dos reagentes e produ- tos. Esta variagiio sugere que poderfamos introduzir um conjunto de condigdes “padrio” que podem ser usadas para apresentar as entalpias de reagdo, Por exemplo, vamos considerar outra vez a combustio do metano. Podemos escrever duas equagdes termoquiticas diferen- tes, para dois diferentes conjuntos de produtos: CH,g) +2 0(g) 9 CO(g) +2 H,0(8) I 802K ‘By CH,(g) +2 0g) —> COg) +200) AH =-89010 «c ‘Na primeira reagio, toda a égua & produzida como vapor; na segunda, é produzida como Agus liquida. O calor produzido € diferente em cada caso, Vimos anteriormente que a entalpia da gua (vapor) € 44 kJ-mol" maior que a égua liquida a 25°C (ver Tabela 6.2). Como resultado, uum adicional de 88 kJ (para 2 mols de H,0) permanece armazenado no sistema se 0 vapor de gua ¢ formado (Fig, 6.26). Se os 2 mols de H,O(g) subseqiientemente condensam, um adici- ‘onal de 88 KI ¢ liberado como calor. Todas as tabelas neste livro fornecem dados para reagées na qual cada reagente e produte estioem seu estado-padrio, isto é, na sua forma pura aexatamente 1 bar, O estado-padrio de gelo € gelo puro a I bar. Um solutoem uma solugio liquida esti em seu estado-padro quande sua concentrago & | mokL~ Uma entalpia de reago baseada nos estados-padrio & chamada de entalpia-padriio de reagiio, AH}. A entalpia-padrio de reagdo & a entalpia da reagio quando reagentes em seus cestados-padri transformam-se em produtos em seus estados-padrio. Por exemplo, para a 890 ki-mol significa que o calor liberado € 890 kJ por mol de CH, quando metano puro a | bar reage com oxigénio puro a | bar, dando gas diGxide de cearbono puro e agua liquida pura, ambos aI bar (Fig. 6.27). As entalpias de reagio nao variam. muito com a pressio, entdo os valores-padrao fornecem uma boa indica entalpia para pressoes proximas a | bar. ‘A maioria dos dados termodinamicos sio apresentados para 25°C (mais precisamente 298,15 K). A temperatura nao faz parte da defini¢ao de estados-padrao: podemos ter um estar do-padrio em qualquer temperatura; 298,15 ¢ simplesmente a temperatura mais comum us da em tabelas de dados. Todas as entalpias de reagdo usadas neste texto so para 298,15 K a ‘menos que outra temperatura estejaindicada, Ena COs) + 2H,0%@) sw (COxig) + 2H1,00) FIGURA 6.26 A entalpia muda quando 6 metano queima para dar Adidxido de carbono € gua gasosa ou Sua liquida. CHye)+ 2058) Reagentes Produtos | mot CO,(g) 802 KI 890 1 bar 2 mol H,0() FIGURA 6.27 A entalpia-padrio de reagio & a diferenga na entalpia entre os prodtas pus, cada uma | bar, € 0s reagentes puros mesma pressio e temperahure especificada (que € comumente, mas no necessariamente, 298 Ko). Este esquema € para a combustio do metano a diéxido de carbono & ‘gua liquid Cavire0 6 + TeeMoonawica: Apeiwenma Le 371 Fntalpias-padrdo de reagao se referem a reagbes nas quais os reagentes e produtos estdo em seus estados-padrao; eles sao normalmente apresentados para a temperatura de 298,15 K. 6.17 Combinando entalpias de reagdo: lei de Hess A entalpia é uma fungtio de estado; portanto 0 valor de AH € independente do caminho entre os estados inicial e final. Vimos uma aplicagdo desta abordagem na Segi0 6.12, quando ealeu- amos a variagio de entalpia para um processo fisico total como a soma das variagdes de entalpia para uma série de dois passos separados. A mesma regra aplica-se a reagdes quimi- cas. Nesse contexto, a regra € conhecida como lei de Hess: a entalpia total da reacdo & a soma das entalpias de reagdo dos passos em que a reacdo pode ser dividida. A lei de Hess aplica-se mesmo se as reagdes intermedidrias, ou a reagdo total, ndo possam, de fato, ser realizadas, Fornecidas as equagdes de cada passo balanceado e das individuais, sto adicionadas & equagio para dar a equacao da reacao de interesse, a entalpia de reagio pode ser calculada a partir de uma sequéncia conveniente de reagdes (Fig, 6.28). Como veremos, a lei de Hess também. permite obter facilmente dados de combustio para compilar informagio sobre uma variedade de reagbes. Como exemplo da lei de Hess, vamos considerar a oxidagio do carbono a digxido de ccarbono: C(s) + 02) — COL2) Pode-se pensar nesta reacio econtecendo em dois passos. Um passo & a oxidago do carbono a monéxido de carbono: Cs) + 40g) CO) ANP = 1105 KI O segundo passo € a oxidagdo do mondxide de carbono a didxido de carbono: CO(g) + 40(g) 9 CO(g) AMP = -283.01 O processo em dois passos ¢ um exemplo de uma seqiiéneia de reagbes, uma série de reagbes, nas quais os produtos de uma reago tomam parte como reagente na outra reago. A equago para a reagio total, o resultado liquido da seqiéncia, & a soma das equagées para os passos intermedisrios: C{s) + $O4(g) + COLE) AH?=-110,5k) (a) CO(g)+ 10,4) > COs) AH?= ) C9) + 0,(g) > CO.) (a+b) ‘O mesmo provedimento é usado para predizer as entalpias de reagdes que no podemos medir diretamente no laborat6rio. O procedimento esta descrito na Caixa de ferramentas 6.1 Equagdes termoquimicas para os passos individuais de uma seqliéncia de reagoes podem ser combinadas para fornecer a equacdo termoquimica para a reagdo total. CAIXA DE FERRAMENTAS 6.1 Como usar a lei de Hess 4 Bnialpia ‘Variacio total de entalpia Produtos FIGURA 6.28 Se a reagio total pode ser quebrada em um conjunto de passos, eto a entalpia da react total € a soma das entalpias de reagao daqueles passos. Nenhutn dos passos rnecessita ser uma reagdo que de fato ‘corra no laboratsno. Para usar a lei de Hess, precisamos de uma seqiiéncia de reagdes. Passo J Selecione vin dos reagentes na reagio global e es- que adicionadas resultem na equagdo de interesse. Em muitos creva uma equagao onde ele aparega como um reagente. casos (como a oxidagio do carbono mencionada no texto), pode- ‘Passo 2 Selecione um dos produtos na reagio global ¢ es- ‘mos rapidamente identificar quais equagGes usar. Um procedimento creva a reago quimica na qual ele aparega como um produto. ‘mais sistemitico pode ser ttil quando a seqiiéncia ndo é dbvia. _Adicione essa equagdo & equagio eserita no passo | 372 Princimios pe Quinaca Passo 3 Cancele as espécies niio-procuradas na soma obtida no passo 2 adicionando uma equaco que tenha a mesma subs- {ncia ou substincias no lado oposto da seta Passo 4 Uma vez que a seqiiéncia tenha sido completada, ‘combine as entalpias-padrio de reagdo. Em cada passo, podemos necessitar inverter ou multiplicar a equa: «io por um fator. Como visto na Eq. 25, se necessitamos inverter uma reagio quimica, temos que mudar 0 sinal da entapia de rea- «iio. Se multiplicamos os coeficientes estequieméticos por um fa ‘or, devemos multplicar a entalpia de reagio pelo mesmo fator EXEMPLO 6.9 Usando a lei de Hess Consideremos a sintese do propano, C\H,, um gas usado como combustivel em acampamentos 3.Cls) +4 Hg) — CH) E dificil medir a variagdo de entalpia desta reagdo. Entretanto, entalpias de reagBes de com- bustio sto mais ficeis de medir. Temos os seguintes dados experimentais: CH{g) +50,¢)— 3 COg) +4 HO) AH” = 2.2201 @ Gs) + Ofg) — COQ) Al =-394 kd o Hye) + $0,@9 > 4,00) A? =~286 kd : © Passo I Somente (b) ¢ (¢) tem a0 menos um dos reagentes. Em ambos 0s casos, eles estio do lado correto da seta na reagio quimica global. Selecionamos (b) € multiplicamos por 3, para originar 0 coeficiente do carbono que apareceré na equacio final: 3C(s) +3 0(g)—9 3COfg) SH? =3 x (-394 KI) =-1.182 KI Passo 2 Para obter C,H, direita, invertemos a equacio (a), mudando o sinal de sua entalpia de reacdo, e adicionando & equago obtida anteriormente: 3.0) +3 Og) —> 3 CO,g) AH? =-1.182 kd 3COJg) +4 HOW — CHa) +5 0g) AHP =42.220K0 A soma dessas duas equagées 6 3C(s) +3 Og) +3 CO(g) +4 H,O)— 3COJe) + CH(e) +5 0,8) AH? = +1,038 KI Simplificando 3C(s)+41,00) > CH(g) +20) AH? = 41.0384 asso 3 Para cancelar o reagente ni equagio (c) depois de multiplieé-la por 4: 3.C(s) +4 0) — CH(g) +2 0(g) 4 Hg) +20,@)— 4 H,00) }-procurado H,O e o produto O,, adicionamos a AHP = +1,038 kt AP = 4 x (-286 KI) =-1.144 Passo 4A soma dessas duas reagies 6: 3C(s) +4 H,00) +4 Hg) +20,@)—5 CH@) #20,@)+41,00) arr ‘a qual pode ser simplificada a: 3G) +4 Hg) —> CH) ANP =-106 kd 16COg)+ 18,00) AH" = 10.942.) 2CO(g)+ Ofg) —> 2.COLe) AHP = -566,0 KI [Resposta; 2C,H,(l) + 17 0g)—> 16 CO) + 18,00) AHP =~6.414 ks] Avrorrstr 6.15B Metanol é combustivel liquido de queima limpa considerado como substituinte da gasolina. Pode ser produzido através da reagiio controlada do oxigénio do ar com metano do gas natural. Encontre a entalpia-padrdo de reago para a formagao de 1 mol de CH,OH a partir de metano e oxigénio, dadas as seguintes informacées: CH,(g) + H,0(2) —> CO()+3 Hg) AHP = +206,101 2H,(g) + CO(g)—> CH,OH() AH = ~128,33 KI 2H,@) + 0,¢)—> 2H,0(@) AHP =-483,64 KI 6.18. A liberagdo de calor das reagdes AS reages de combustdo fornecem a maior parte da energia que necessitamos, produzindo energia pela queima de combustiveis fosseis (carvao, petrOleo e gas natural). Como as reser- vas destes combustiveis sie limitadas, alternativas estdo sendo procuradas (Quadro 6.2); mas mesmo estes novos combustiveis serdo queimados. A entalpia-padrao de combustio, Aff°, 6 a variago na entalpia por mol de uma subs- tiincia que € queimada em uma reagZo de combustio sob condigdes-padrao, Na combustio de ‘um composto organico, o carbono forma gas di6xido de carbono e o hidrogénio forma égua iquida; qualquer nitrogénio presente é liberado como N,, a menas que especifiquemos que io formados Gxidos de nitrogénio. Entalpias-padrao de combustdo estio listadas na Tabela 6.3 e no Apéndice 2. Vimos ‘como usar as entalpias de combustdo para obter as entalpias-padrio das reagGes (ver Caixade ferramentas 6.1). Aqui vamos considerar outra aplicagao pritica — a escolha de um combus~ tivel. Por exemplo, suponhamos que queremos saber quanto calor é liberado na combustio de 150 g de metano. A equacdo termoquimica permite-nos escrever a seguinte relacio 1 mal de CH, ~ 890 ky usd-la como fator de conversdo no caminho usual (1). ‘TABELA 6.3. Entalpias-padrio de combustdo a 25°C" Substine oem benzeno CHO 3.268 carbono CC, grafte) ~ 394 etanol HOH) = 1.2368 ‘tino (acetileno) Cho - 1300 alicose CHO 2.808 hiogeaio H@ = 286 smetano chy) =390 cctano CHO -s471 propano CHe® 2220 ui COWH),() ~ 632 + Na combust, carbona é convertdo dixie de carbino,hidrogénio a gu liquid €nitrogénioanitogéaio 2s0s0, Mais valores so dados no Apendice 2A, 374 Princinnos we Quinca QuADRO 6.2 O quer tss0 THM A VER COMA © NiEIO AniBiENTE? Combustiveis alternatives Nosso complexo estilo de vida modemo depende de uma dis- ponibilidade constante de energia barata, De fato, nosso estilo de vida tormou-se possivel gragas & descoberta ¢ refinamento de combustiveis fésseis, combustiveis que so 0 resultado da decomposigdo da matéria orgénica enterrada a milhdes de anos alrds. O gis natural que aquece nossas casas, a gasolina que abastece nossos automéveis, 0 carvao que fomece muito da energia eltrica so combustiveis fosseis. Vastas reservas de petr6leo, a fonte de combustiveis hidrocarbonetos liquids tais como a gasolina, ¢ carvao existem em varias regides do mun- do, Entretanto, embora grandes, estas reservas sto limitadas € estamos usando-as muito mais ripido do que elas podem ser repostas.* Além disso, a queima de combustiveis fésseis pre- jjudica nosso meio ambiente, ¢ 0 diéxido de carbono produzi- do como produto da combustao contribui para 0 aquecimento ‘lobal (Quadro 15.1). Métodos de geragdo de enengia alterna- tivos, tais como energia hidrelétrica, energia e6lica, energia solar € combustiveis alternativos estao sendo procurados para reduzir a demanda por combustiveis fésseis Tr€s dos mais promissores combustiveis alternativos so 6 hidrogénio, o etanol e 0 metano. O hidrogénio é obtido da gua do oceano mediante 0 uso de uma corrente elétrica, O etanol € obtido da fermentagio de biomassa, 0 nome dado a materiais vegetais que podem ser queimados ou reagir para produzir combustiveis. O metano € gerado pela digestéo por bactérias de residuos tais como detritos e residuos agricolas. Em cada caso, 0 combustivel é renovavel. Isto significa que a fonte de combustivel € a cada ano reabastecida pelo sol. O uso FN de A. Aecreita-v que nosas reserva de petnleo durario soment ‘outros $0 anos na presente velocidade de consumo, A biomassa composta de residuos de celulose neste reator est digerida por enzimas especiais que decompdem em etanol. Estas ‘enzimas estdo sendo extensivamente estudadas para aumentar a eficiéncia da conversio, do hidrogénio como combustivel ‘vamos ver 0 etanol e metano, 0 etanol, CH,CH,OH, € produzido a partir da fermentagio biol6gica de amidos em grdos, principalmente milho, Atwalmen. te representa cerca de 10% do volume de gasolina nds Estados Unidos, 0 que reduz a poluigdo e o uso de petréleo. O tomo de oxigénio na molécula de etanol reduz a emissio de mondxido de carbono e hidrocarbonetos ajudando a assegurar a combu: completa. Um “bushel” de milho (cerca de 30 L) pode produzir discutido na Segto 14.5, Aqui 'N de T. Bushel:unidade de medida de volume, igual a aproximadamente 36.4 La Inglaterra e 38.2 nos Estados Unidos, Massa molar dea Enalpia de reas Estequiometria Calor liberado Mols eA Mls: eB J4 sabemos como usar a massa molar do metano (16,04 g-mol") para calcular o mimero de mols de CH, correspondente a 150 g. Dessas relagées, podemos escrever Calor liberado = 150 g CH, { 16,04 g-mol' mol CH. at }-sa2xt0 KI aproximiadamente 10 L de etanol. Um problema com o etanol como combustivel & que os agtcares € os amidos fermentados para produzi-Ios sio geralmente caros. Entretanto, a celulose de palhae talos de milho descartados como refugos quando os gros so colhidos esto agora araindo a atengao. A celulose é o mate rial estrutural nas plantas. E constituido de agticares simples, como o amido, mas a bactéria que fermenta amidos nio pode digerircelulose. Pesquisas esti sendo realizadas com enzimas ‘que quebram celulose em agticares que podem serdigeridos. Este processo poderia aumentar enormemente as quantidades de bio Estes tanques em uma estagdo de tratamento de gua so usados para ‘gerar metano por condigdes de digestio anaerdbia de detrtos. O rmetano produzido fornece muito da energia necesséria para a operagao da estagio. Capirut06 * Termooiawica: A panes Ler 375 massa dispontveis para produco de combustiveis, porque pa- Iha, madeira, grama e praticamente todos materiais vegetais poderiam ser usados para produzir combustiveis. De fato, a quantidade de etanol que poderia ser obtida de biomassa, desta maneira, poderia ser suficiente para substituir toda a gasolina hoje usada, A desvantagem que a biomassa poderia entdo nao estar dispontvel part o enriquecimento do solo, (O metano, CH,, € também obtido de materiais biol6gi mas a digestio € anaerdbica, o que significa que ocorre na a séncia de oxigénio, Atualmente, muitas plantas de tratamentos de residuos tem digestores anaerdbios que produzem o meta: no para operar as plantas. Para gerar metano por digesto ana. erdbica em larga escala, materiais adicionais, tais como agtica res origindrios da decomposicao enzimatica de biomassa, po- deriam ser necessirios. © metano poderia ser menos ttil que © ctanol como combustivel para transporte, por causa de sua baixa densidade entalpica, a entalpia de combustao por litro. Entre: tanto, poderia ser usado em todo lugar onde 0 gas natural usado. ‘© metano e 0 etanol produzem didxido de cartiono quan. do queimados e entéo contribuem para 0 efeito estufa ¢ aque- cimento global. Entretanto, eles geram menos di6xido de car- bono por grama que a gasolina e podem ser renovados a cada ano, contanto que © sol brilhe e produza plantas verdes. Leitura complementar: J..Sheehen, Capitulo |: Bioconver sion for production of renewable transportation fuels in the United States, a strategic perspective, ACS Symposium Series, ‘No. 566, Enzymatic conversion of biomass for fuels product ‘on, M. E, Himmel, J. 0. Baker and R. P. Overend (Eds.). (Wa shington, DC: American Chemical Society. 1994), EIA, Renewable energy annual, ixip/iwww.eia.doe. gov! solarstenewables/renewable.energy annual/contents. html (Wa shington, DC: Department of Energy, 1997) O calor absorvido ou liberado por uma reagdo pode ser tratado como reagente ou produto na relagdo estequiomeétrica EXEMPLO 6.10 Calculando o calor liberado por um combustivel ‘Quanto propano deveria um transportador levar: necessitamos de fato levar um quilograma de g4s? Calcule a massa de propano que voc® poderia precisar queimar para obter 350 KI de calor, que ¢ a energia suficiente para aquecer exatamente IL de agua da temperatura ambiente (20°C) até o ponto de ebulicao a0 ni A equacdo termodinamica é C\H(g) + 5 0,(2) —> 3 COg) +4 H,00) ar Estrsrticts vel do mar (se ignoramos as perdas de calor). 2.220 kI primeiro passo é converter o calor necessério liberado para mols de moléculas de combustivel usando a equaco termoquimica, Convertemos entao 0 nimero de moléculas de combustivel para gramas usando a massa molar do combustivel, 316 rincinios pe Quimica. Soiugio A equagio termoquimica nos diz que 2.220 kJ = 1 mol C}H, ‘A massa molar do propano 6 44,09 g-mot". Segue que: Imol C3 Massa de C,H, necesséria = (350 KJ) ( eo x44. 07—met ) 6,958 CsHy Isto é, menos de 7 g de propano so necessérios para fazer a 4gua ferver (ou mais, se conside- amos as perdas de calor), AvTOrESTE 6.164 A equagio termogu{mica para a combustdo do butano € 2CH (8) +13 02) —> 8 CO) + 10,00) AHP =-5.756 KI Que massa de butano necessita ser queimada para fornecer 350 KJ de calor? Seria mais ficil cengarrafar butano que propano? [Resposta: 7,07 g. O propano seria um pouco mais leve para carregar.] Actorest® 6.16B _Etanol em gel ¢ outro combustivel usado em acampamentos. Que ‘massa de etanol precisa ser queimada para fornecer 350 KJ de calor? A equaco termoguimica para a combustio & C,H,OH() +3 0,2) 2CO,g)+3H,00) Ar 1.368 kd 6.19 As entalpias-padrao de formacao Existem milhies de reages possfveis, e estaria fora de questao listar cada uma com sua ental- pia-padrio de reacio. Entretanto, os quimicos inventaram uma altemativa engenhosa, Hé dois estégios. Primeiro eles relacionam a “entalpia-padrao de formacio” das substancias. Entdo, combinam estas quantidades para obter a entalpia da reagdo que eles precisam. Vamos ver estes dois estdgios por partes. A entalpia-padrdo de formagio, AH?, de uma substincia ¢ a entalpia de reacdo para a formagdo de uma substincia a partir de seus elementos na sua forma mais estdvel (com exce- {do do fésforo: 0 fésforo branco € usado porque € muito mais fécil obté-lo puro que em outras formas alotrépicas mais estaveis). Entalpia-padrao de formagio ¢ expressa em quilojoules por ‘mol de uma substincia (kJ-mol-). Obtivemos AH? pare o etanol, por exemplo, a partir da cequacio termoquimica para sua formagao a partir do grafite (a forma mais estével do carbono) € hidrogénio gasoso e oxigénio: 2.C(6)+3 H,(g)+40,() > CHOH() —AH?= ~277,69KI Observe que a equaciotermoquimica estéescrita para a formagdo de 1 mol de C,H,OH(); entioé necessério um coeficiente fraciondrio para O,. Vemos que AH? (C,H,OH, Repare também que a substincia e seu estado so especificados para idemtficar a variaglo de eentalpia, entio sabemos de que espécie e de qual forma dessa espécie estamos falando. A entalpia-padrio de formagio de um elemento em sua forma mais estével € definido como 0. Entretanto, a entalpia de formacaio de um elemento em uma forma diferente da mais estavel € diferente de zero. Por exemplo, a conversao do carbono de grafite a diamante € endotérmica: (s, grafite) — C(s, diamame) AH? = +1,910 A centalpia-padrio de formago do diamante € +1,9 kI-mol'. Quando esta mudanga ocorre, 1,9 1.mot' de energia devem ser fornecidos como calor para muda o arranjo de ligagbes no grafite 1o seu correspondente arranjo no diamante, Quando 0 arranjo das ligages no diamante retoma 40 arranjo caracteristico do grafite, 1,9 Jmol” de energia so liberados como calor. Quando um composto no pode ser sintetizado a partir de seus elementos diretamente (ou a reagio é muito dificil para ser estudada), sua entalpia de formacdo pode ainda ser dete Cartruo 6 + Termoonamica: A paws Le 377 Taweta 64 Entalpias-padrdo de formagio a 25°C* Reagents Formula A; kimot | Substineia Formula AM’, kimot" PM ominia ‘Compostes inorganicos Compostos orgdnicos serengio améria NH) 46,11 been CHD +490 didxido de carbono —CO.(g)—-393,51 etanol CHOHG) 277,69 — Le] ‘mon6xidode earbono COig) 110,53 erino (acetileno) CHa) $226.73 reasxido de dinitrogénio NO) +9.16 slicose HOG) 1268 og corto dehidrogénio HCKg)—-92.31 rmetano cH asi 4 fluoreto de hidrogenio HEC) é 5 Aigxido denivogénio NO) 2 Sxido nitico NOW) 3 cloreto de sédio NaCks) 411,15 3 fous HOw + HO) -241.82 5 * Uma lista moito mais ampla ¢ dada no Apéndice 2 FIGURA 6.29. A entalpia de reagio pode ser obtida das entalpias de formagio dos reagentes e produtos de seus elementos, Entao a entalpia de reagio 6 adiferenga entre as duas. da usando sua entalpia de combustdio, Alguns valores estio Tistados na Tabela 6.4, € uma lista ‘mais ampla pode ser encontrada no Apendice 2A. ‘Vamos agora ver como combinar entalpias-padrdo de formago para calcular uma ental- pia-padrao de reagdo. Primeiro, calculamos a entalpia de reac para a formagao de todos os produtos desde seus elementos. Para isto, usamos as entalpias de formago dos produtos. Depois calculamos a entalpia de reagio para a formagio de todos os reagents a partir de seus elementos. A diferenca entre estes dois totais € a entalpia-padrio da reagao (Fig. 6.29): En AH? (produtos) ~ En AH, (eagentes) i) [Nessa expresso, os sto 0s coeficientes estequiomeétricos na equagSo quimica eo simbalo Z (sigma) representa uma soma. A primeira soma € a entalpia de formacdo dos produtos. A. segunda soma é o total similar para os reagentes. A Caixa de ferramentas 6.2 explica com ais detalhes como usar esta expressfo Entalpias-padrao de formagao podem ser combinadas para obter a entalpia-padrao de qualquer reagao. CAIXA DE FERRAMENTA 2 Como usar as entalpias-padrao de formagio Esta Caixa de ferramentas mostra como usara expresso na Eq. 29 para calcular a entalpia-padrao da reagdo. Para usar a express £0 apropriado. Lembre que a entalpia-padriio de formagao de um elemento na sua forma mais estivel 0. Passo 1 Escteva a equagao quimica para a reagao de interesse. Passo 2. Some as entalpias individuais de formagao dos pro- dutos. Cada valor é multiplicado pelo coeficiente estequiométri- EXEMPLO 6.11 padro de combustiio Passo 3 Calcule a entalpia total de formagdo dos reagentes dda mesma forma, Passo 4 Subtraia a segunda soma da primeira, Usando entalpias-padriio de formagio para calcular a entalpia- ‘Vamos usar a informago da Tabela 6.4 para predizer a entalpia de combustio do benzeno, um composto inoritério da gasolina. Passol A reagtio de combustdo a considerar & 2 CH, +15 Og) — 12. CO,g) +6 4.00) Passo 2. A entalpia total de formagao dos produtos € m8 Paincinos De Quitica TnAH} (produtos) = 12. AH(CO, . g) + 6AH,(H,O, 1) 12 -393,51 kI-mot"!) + 6 (-285,83 k-mol-!) 722,12 ~ 1.714,98 k-mot"! 437,10 kJ-mol Passo 3A entalpia total de formagao dos reagentes € SnAH, (reagentes) = 24H (C,H, 1) + 1SAH20,, 8) 2 (49,0 ki-mol ') + 15 0) = +98,0 kI-mol" Pass 4 A diferenca entre 0s dois totais é AH? = (-6.437,10) ~ 98,0 k-mol = ~6.535,1 kI-mol"! Suponha que queremos encontrar a entalpia-padrio de combustio do benzeno. Terminamos de determinar a combustio para 2 mols de C,H,, temos entdo que dividir por 2 para encontrar a entalpia de combustao por mol de moléculas de benzeno: Ksmot = -3.267,6 Kimo!" Avroteste 6.17A Calcule a entalpia-padriio de comibustdo da glicose usando a informagao constante na Tabela 6.4 e Apéndice 2A. {Resposta: ~2.808 kJ-mol'] Avrotest® 6.17B Voce teve uma inspiragao: talvez diamantes possam ser um 6timo combustivel! Calcule a entalpia-padrao de combustao de diamantes usando a informacd0 do Apendice 2A. Entalpias-padrio de formagdo so comumente determinadas dos dados de combustio usande a Bq. 29. 0 procedimento é mesmo, mas a entalpia-padrio de reagdo € conhecida e 0 valor desconhecido é uma das entalpias de formagao. EXEMPLO 6.12 Usando entalpias de reagio para calcular uma entalpia de formacio ‘Vamos usar a informacao da Tabela 6.4 ¢ a entalpia de combustio do gas propano para caleu- lar a entalpia de formagdo do propano, um gas que é freqlentemente usado em acampamentos © em churrascos ao ar livre. Passo A teacio de combustio a considerar é C\H@) +5 0g) 3 COfg) +400) AH=~2.22010 Passo 2 A entalpia total de formacio dos produtos & DnaH; (produtos) = 3A,(CO,, g) + 40H °(H,0. D) = H-393.51 Kl-mol *) + 4-285,83 kI-mol") 1,180.53 ~ 1.143,32 kl-mol* = ~2.323,85 kI-mol" Passo 3. A entalpia total de formagiio dos reagentes & EnAH? (reagentes) = AH%(C\H,. 2) + 5AH?O,.g) AC Hy 8) porque AH*(O,.8) = 0. Passo 4 A diferenga entre 0s dois tot -2.323,85 ki-mol — AHACHy Segue que AH(CH,, ¢) =-104 kI-mol 6 igual a entalpia de reagao 2.220 kI-mol* Auiorestt 6.184 Calcule a entalpia-padrio de formagilo do etino, 0 combustivel usado ros magaricos de solda de oxiacetileno, usando a informagio das Tabela 6.3 ¢ 6.4 (Resposta: +227 kI-mol"] CaPireL0 6 * TeRMopIsdaaca: A pritRa Let Avrorestt 6.18B Calcule a entalpia-padrio de formagao da uréia, CO(NH,)um subproduto do metabolismo das protefnas, usando a informagio das Tabela 6.3 ¢ 6.4, 6.20 O ciclo de Born-Haber Vimos na Seco 2.2 que as variagdes de energia que acompanham a formagio de um sélido poderiam ser estimadas com base em um modelo — 0 modelo inico ~ no qual a principal contribuicdo para a energia provinha da interagdo coulombiana entre fons. Entretanto, um. modelo pode proporcionar somente uma estimativa: necessitamos um caminho confiaivel para ‘medi a variacao de energia também. Se as energias medidas ¢ calculadas sio similares, pode- mos concluir que © modelo iGnico é confidvel para uma substincia particular. Se as duas cenergias sio acentuadamente diferentes, sabemos que 0 modelo iGnico deve ser methorado ou descartado, A diferenga na entalpia molar entre um s6lido e um gés de fons extremamente separados € chamada de entalpia de rede do s6lido, AH, * AH, = Hons, g) ~H,(s) 30) ‘A entalpia de rede pode ser identificada com o calor necessério para varorizar 0 sélide pressdo constante; e quanto maior a entalpia de rede, mais calor éexigido. Uma quantidade de calor, igual a entalpia de rede, € liberada quando o sélido se forma a partir dos fons gasosos. A entalpia de rede de um sélido ndo pode ser medida diretamente. Entretanto, podemos obt-Ia por outro caminho, um que combina outras medidas. Este caminho, aproveita-se da primeira lei da termodinamica e, em particular, do fato que a entalpia é uma fungao de estado. 0 procedimento usa o cielo de Born-Haber, um caminho fechado de passos, um dos quais é a formago de uma rede sélida a partir de ions gasosos (Fig. 6.30). O ciclo segue as variagoes de entalpia que ocorrem quando comegamos com elementos puros, os atomizamos a dtomes £45080, 0$ ionizamos entZo a fons gasos0s, permitimos que os fons formem um s6lido iénico, € convestemos o sélido novamente a elementos puros. A tinica entalpia desconhecida € aquela do passo em que o s6lido iGnico se forma a partir dos fons gasosos. O ciclo de Born-Haber permite-nos calcular este valor, que & 0 negativo da entalpia de rede. ‘Como a entalpia & uma fungio de estado, a soma das variagdes de entalpia no ciclo € 0: a entalpia final do ciclo deve ser a mesma que & entalpiainicial, porque o sistema esté no mesmo estado, Portanto, se conhecemos todas as variagbes de entalpia exceto ade rede, podemos deter- ‘ming-1a.a partir dos guttos passos, como explicado ma Caixa de ferramentas 6.3 CAIXA DE FERRAMENTAS 6.3 Como usar o ciclo de Born-Haber Comece com os elementos — tipicamente um metal ¢ um nio- afinidade eletrénica é negativa, a seta correspondente apon a9 rors ica Etementos Componto sido FIGURA 6.30 Emum ciclo de Born Haber, selecionamos uma sequgneia de passos que comeea e termina no mesmo Ponto (os elementos, por exemplo), Um dos passos € a formagiio do slide a partir de um gas de fons. A soma das variagdes da entalpia para o cielo ‘completo € 0 porque entalpia € uma fungdo de estado. (BB) 0 ciclo de Born-Haber em os ‘nomes do cientista alemao May Born, que contebuiu para o desenvolvimento da fisica quantica, ¢ de Fritz Haber, que desenvolveu um processo para & sintese de arnia que revolucionou a indéstria quimica global (Capitulo 9) para ‘metal — em quantidades apropriadas para formar 0 composto, © entio faga as seguintes mudangas adicionando uma seta ao dia- _grama para cada mudanga. Para um proceso endotérmico, dese- ‘he una seta apontando para cima, para um processo exotérmi- co, desenhe a seta apontando para baixo, Passo I Atomize 0 metal e 0 nio-metal eescreva as corres- pondentes entalpias de formacio dos stomos (Apéndice 2A) ao Jado das setas que apontam para cima no diagram Passo 2 Forma-se 0 ction gasoso do metal. Ese passo re- «quer a energia de ionizacio do elemento e possivelmenie a soma das primeira e segunda energias de ionizagio. A seta correspon- dente aponta para cima. Passo 3 Forma-se 0 anion gasoso do nio-metal. Este passo libera uma energia igual 2 afinidade eletronica do elemento, Se a baixo, porque a energia € liberada (entdo AH € negativo). Se & positiva, entdo a seta aponta para cima porque deve dar-se ener- aia (entdo AH é positivo). Passo 4 Deixe o gis de fons formar o composto solido. Esse passo € 0 inverso da formagdo de fons a partir do solido, logo sua variagao de entalpia € o negativo da entalpia de rede, —AH, . Re Presente-o com uma seta apontando para baixo, porque calor de formagdo do sélido € exotérmico. Passo 5 Complete 0 ciclo com uma seta que aponta do com- posto para os elementos: a variagdo de entalpia para este passo & ‘ negativo da entalpia de formaco do composto, Passo 6 Finalmente, calcule AH, usando o fato que a soma de todas as variagdes de entalpia para o ciclo completo é 0. = N. deo L, no simbolo Ad, representa a paavra em inglés lace, que significa rede ow rxculo em por 380 ——_-Princirios pe Quisuca Kg re wre) 49 emo 18m! Koro kw +cle siamo! Kiet tO Ky + dey Inca got —> W718 mot" ako FIGURA 631 0 ciclo de Bom Haber usado para determinar a entalpia de rede do cloreto de potissio (ver Exemplo 6.13). [Eq Energia de uissociagio de Tigugio (Seqio 2,16), que sto medidas espeetoscopicamente, © entalpias de Tisagao, que so medias calorimetricamente, sio mute Simiares em valor: e. na converse 0 informal, os termos so freqientementeintercambiados, ‘TametA 6.5 Entalpias de rede a 25°C, kJ-mol” Haletos LF Lois LICL = 861 LiBr_ S818 Lid 759 NaF 929 NaCl 787° NaBr 751 Nal 700 KF 820 KCl «717, KBr 689K. as Age om Agcl 916 AgBr «903, Agh «S887 BeCl, 3017 MgCl, 2524 CaCl, 2.260 SiCl, 2.153 . Mer, 2.961 CaBr, 1.986 Oxidos MgO 3850 CaO 3.461 SO 3283 Ba BL Sulfetos Mes 3406 CaS-—3.19 SS 2.974 Ba 2.832 Esse procedimento ¢ ilustrado no seguinte exemplo. Entalpias de rede de outros compos- {0s obtidas deste modo estio listados na Tabela 6.5 A forca de interagao entre fons é determinada pela entalpia de rede, que pode ser calculada usando 0 ciclo de Born-Haber. EXEMPLO 6.13 Usando um ciclo de Born-Haber para calcular uma entalpia de rede Cie ¢ use um ciclo de Born-Haber para calcula a entalpia de rede do cloreto de potdssio. Estearécta Seguimos a estratégia estabelecida na Caixa de ferramentas 6.3. As entalpias de formagao so dadas no Apéndice 2. Energias de ionizagdo e afinidades eletrOnicas sio dadas nas Figuras 1.39 e 1.47, respestivamente; mais dados sobre energia de ionizacao estdo no Apéndice 2D. Todas as entalpias de rede so positivas. Sowucke O ciclo de Bom-Haber para KCI é mostrado na Figura 6.31. A soma das variagdes de entalpia para o ciclo completo é 0, e podemos entio escrever {89+ 122 4.418 - 349 -(-437)) K-mol"— AH, =0 centio AH, = (89+ 122 +418 ~ 349 + 437) kJ-mol = +717 K-mol Portanto, a entalpia de rede do cloreto de potissio € 717 kI-mol" Aticrest® 619A Calcule a entalpia de rede do cloreto de célcio, CaCl, usando os dados dos Apéndice 2A e 2D. [Resposta: 2.259 kJ-mol'} Avriorest: 6.19B Calcule a entalpia de rede do brometo de magnésio, MgBr, 6.21 As entalpias de ligacdio Em uma reacdo quimica, as ligagdes existentes so quebradas € novas sao formadas. Devemos ser capazes de estimar as entalpias de reago se conhecemos as variagSes de entalpia que acompanham a quebra ¢ a formagio de ligagdes. A forga de uma ligagto quimica é medida pela entalpia de ligago, AH,,*, que é a diferenca entre a entalpia-padrdo molar da molécula X —Y (por exemplo, CH, — OH) ¢ seus fragmentos X e ¥ (tais como CH, OH): AH (X —Y) = (HX, g) + H,°C¥, 8)} — HRY, 8) GD Por exemplo, a entalpia de ligagao de H, & Hg) 2H(g) AHP = +4360 Escrevemos AH,(H — H) = 436 kJ-mol" para nos referirmos a este valor. N.deT. 0 B, no simbolo AM, representa a palavra em ingles bond, que significa ligagio em porugués. CaPiruo 6 + TorMoowAmica: A primera La 381 Entalpias de ligagio so sempre positivas porque medem o calor necessario para quebrar uma ligagao. Por exemplo, podemos representar graficamente a energia de dois étomos de uma motécula diatOmica contra a separa¢ao intemuclear para ver como a energia da molécula depende da distancia entre os dois ncleos. Uma curva tipica est ilustrads na Figura 6.32. A cenergia aumenta rapidamente quando os niicleos se aproximam muito ¢ aumenta quando os fitomos se afastam. A quebra de ligagdes é sempre endotérmica e a formagao de ligagées sempre exotérmica. Uma entalpia de ligagio alta significa que o pogo de energia é profundo e {que uma grande quantidade de energia é necesséria para quebrar a ligago. A Tabela 6.6 apre- senta algumas entalpias de ligagdo para moléculas diatmicas, Em uma molécula poliat6mica, todos os toms na molécula exercem uma atragio através de suas eletronegatividades — sobre todos os elétrons da mokécula (Fig. 6.33). Como resultado, a forga de ligagdo entre um dado par de dtomos varia pouco de um composto a ‘outro, Por exemplo, a entalpia de ligacdo de uma ligacdo O — Hem HO — H (492 kJ-mot') um pouco diferente daquela mesma ligayao em CH,O — H (437 ki-mol-). Entretanto estas variagoes na entalpia de ligacie nio sd muito grandes, de modo que a entalpia de ligagao média, que representamos por AH, serve como guia para obter o valor da forga de uma ligagdo em qualquer molécula que contém a ligagao (Tabela 6.7). Os valores tabulados s0 para amostras gasosas. AS entalpias de reagdo podem ser estimadas usando as entalpias de ligagdo médias para determinar a energia total necesséria para quebrar as ligagdes dos reagentes ¢ formar as liga «es dos produtos. A determinago da entalpia de reago usando entalpias de ligago é equi- valente a imaginar que todos os reagentes se separam em seus dtomos e que estes tomos se combinam para formar os produtos. Na pritica, somente ligagGes que sofrem alteragGes so estudadas. Para usar os valores das entalpias de ligagdo, as substincias devem ser todas gases, ou convertidas a fase gasosa. Uma entalpia de ligagao média é a média da variagdo de entalpia que acompanka a dissociagdo de um dado tipo de ligagao, EXEMPLO 6.14 Usando entalpias de ligago médias para estimar a entalpia de uma reagio Estime a variagdo de entalpia da reagio entre iodoetano gasoso e vapor de Sigua: CH,CH,[() + H,0(g) — CH,CH,OH(g) + Hite) Esteatécia Decida quais ligagdes so quebradas e quais sio formadas. Use as entalpias de ligagdo médias da Tabela 6.7 para calcular a diminuigo na entalpia quando as ligagGes 830 quebradas nos reagentes e o aumento de entalpia quando novas ligagdes so formadas para produzir os produtos. Para moléculas diatdmicas, use a informagio na Tabela 6.6 para a rmolécula especifica. Finalmente, adicione a variago de entalpia necesséria para quebrar as ligagdes dos reagentes (um valor positivo) a variagio de entalpia que ocorre quando 2s figagées do produto se formam (um valor negativo) Souucio Nas moléculas dos reagentes precisamos quebrar a ligago C — em CH,CH,1 (valor médio 238 kJ-mol-) e uma ligago O — H na H,0 (valor médio 463 kI-mol"), entio a entalpia de reagio total para a dissociagio é AH? = 238 + 463 kJ = +701 KS Para gerar as moléculas dos produtos, devem ser formadas uma ligagdo C—O e uma H—I. Para quebrar | mol de ligagdes de C — O (valor médio 360 kl-mol") € 1 mol de ligagées de H—1(299 kJ-mol") teremos AMP = 360 + 299 kI = + 659 kd ‘A variagiio de entalpia quando as ligagées dos produtos variacio de entalpia global é a soma destas duas variagdes: AHP = 701 + (- 659) = +42 kd jo formadas € portanto ~659 KI. A Enorgias de ligagio de moléculas diatmicas S20 maiores que as energias de ligagio em ERT, ou 3.72 ki mol' a Distincia inernuclear Energia FIGURA 632 A variagio da energia de dois étomos em fungi da variagio ddo comprimento da ligagio. A profundidade do pogo determina 2 centalpia de ligaglo. Esta curva parece a dda Fig. 6.19, mss 0 pogo & muito mas profundo e estreito 382 Pawscihos De Quisaca, TABELA 646. Entalpias de ligacio de moléculas diatémicas, kI-mol" Molécula AH, H, 436 N, as °, 496 co 1074 F 158, ci, 242 Br, 193 1, Ist HE 565 HCI 431 HBr 366 HI 29 Avomo letronegativo wD 4) J FIGURA 6.33 Uma dtomo cletronegativo pode atrair el mesmo de regives mais distantes da ‘molécula. Portanto, pode influenciar as forgas das ligagtes mesmo entre Stomos 20s quais no esteja dizetamente ligado, Portanto, a reac é endotérmica, principalmente porque uma enerpia relativamente grande & necesséiria para quebrar uma ligago O — H em uma molécula de égua. Avrorists: 620A Estime a entalpi CCI,CHCI(g) + 2 HF(g) — CC1,CHP,(g) +2 HCI) padrio da reagio [Resposta: -24 kJ-mol") AUrorESTe 6,208 Estime a entalp gas0so para formar CHF, € HF. \drdo da reagio na qual CH, yasoso reage com F, 6.22 A variagao da entalpia de reac com a temperatura ‘Suponha que conhegamos a entaipia de reagio a uma temperatura mas necessitamos conhecé- la.em outra temperatura, O que podemos fazer? Por exemplo, a temperatura do sangue huma- no € cerca de 37°C, mas os dados no Apéndice 2A sio para 25°C. Um aumento de temperatura de 12°C far muita diferenga para a entalpia de reagdo que acompanha um processo metab6li- co? O que aconteceria se fossemos engenheiros quimicos ¢ necessitéssemos a entalpia de reacio para sintese de aménia a SO0°C mas temos somente os dados deste texto? Um aumento de mais de 400°C faz muita diferenga? Para obter informagdo segura sobre estas quest6es. Geveriamos realmente fazer medidas & temperatura de interesse. Entretanto, € possivel fazer cestimativas razoaveis sem ter que fazer mais experimentos, ‘As entalpias dos reagente e produtos aumentam com a temperatura. Se a entalpia total dos reagentes aumenta mais que a dos produtos, entio a entalpia de reagio decresceria & medida que a temperatura aumentasse (Fig. 6.34). Por outro lado, se a entalpia dos produtos aumen- tasse mais com a temperatura que a dos reagentes, entdo a entalpia de reago aumentaria. O aumento na entalpia de uma substincia quando a temperatura cresce depend de sus capa dade calorifica & presséo constante (Eq, 20), entio deverfamos ser capazes de predizer a vari- ado na entalpia de reagio usando as capacidades calorificas de todos os reagentes e produtos, Como fazemos isso? Segue da Eq. 20 que, se clevamos a temperatura de uma substineia de 7, a T,, a entalpis da substancia aumenta de H, a H,, onde H,-H,=C,(L-T) Portanto a entalpia de qualquer reagente ou produto & temperatura final esté relacionada com a entalpia a temperatura inicial por H,=H,+C,(1,-1,) ‘TaBELA.G7 Emtalpias de ligagao médias, KI-mor" Ligagiio Entalpia de ligaci Entalpla de ligagio medi caH 412 238 cc 348 388 c 612 163 CHC 518 409 c=c 837 210 co 300 630 c 143 195 CoN 305 d 381 cor 484 o-n 463 ca 338 0-0 157 CBr 276 * No enzeno. CaPiTULO 6 + TerMooINawicn: A pena Le 383, Essa expresso aplica-se a todas as substdncias envolvidas na reagio, entao H,, Aprodutos) ~ H,, reagentes) H.,,°(Produtos) + C,,,(produtos) (7, ~7,)) = (H,,,°rcagentes) + C, ,(reagentes) (7 =H, *produtos) — 1, *¢reagente + (C), (Produtos) ~ C,,,(reagentes)) (T,~T,)} 24A¢,(7,-7,) (32) Reagentes || AH (7) aHciry) Entalpia =A, Essa relagdo é chamada de let de Kirchhoff, Para usi-la, precisamos conhecer AC, diferen- «8 entre as capacidades calorificas molares a presso constante dos produtos e reagentes AC,= ExC,, (Produtos) - EnC,,,(reagentes)} 33) Produtos A variagdo de temperatura da entalpia-padrdo de reagéo é dada pela lei de Kirchhoff, ‘Temperatura Eq, 32, em funcao da diferenca das capacidades calorificas molares a pressao FIGURA 6.24 Sea capacidade constante entre os produtos ¢ os reagentes calortica dos reagentes & maior que a {dos produtos, a entalpia dos reagentes 2 NH,(g), que € crucial para as Somme, somo al enna Os economias e bem-estar de todas as nagdes, a entalpia-padrio da reagio €-92,22 Kimo!" a Sah newniva Sea reagio.é 298 K. Entretanto, a sintese industrial ocorre a 450°C. Qual & a entalpia-padrio da reaglo—Sndoxérmica, a entapia do reag se nessa temperatura? tomar menos positivae pode mesmo tomar-se negativa Esteavéaia Para usar lei de Kirchhoff, precisamos conhecer as capacidade ealorificas dos reagentes e produtos: isto pode ser encontrado no Apéndice 2A. Combinamo-os da mesma Forma que as entalpias de formacdo podem ser combinadas para calcular a entalpia da reago © entZo substituimos na Bg. 32. Observe que as temperaturas devem ser expressas em kelvins. Soueko A diferenca em capacidades calorticas molares que precisamos calcular é AC, 2C, ,(NH,8)~ (Cya(Np8)+36,(H,2)) 2(35.06 J-K-“mol" ) ~ ((29,12.J-K mol") + 3(28,82 J-K--mol")} 45,46 :K?-mol A variagdo de temperatura & T, ~ T, = (450 + 273 K) ~298 K = 425 K Portanto, da Eq, AH,,° = ~92.22 kI-mot + ((-45,46 JK. mol) x (425 K)} 92,22 kF-mot-' ~ 19,32 kmol =~ 111,54 k-mot! Observe que essa reagdo & mais exotérmica 3 temperatura mais alta que mais baixa. Autoreste 6.214 A entulpia da reagdo de 4 Als) +3 0,2) —> 2 AL,O(s) €-3.351 Ki-mol" a 298 K , Estime seu valor a 1.000°C, {(Resposta: 3.378 kJ-mot"] Avrorestr 6.21B A ental 4 298,15 K. Estime seu valor a padrdo de formagao do nitrato de aménio é ~365.56 kt-mol" 50°C. DOMINAR 1 Calcular a energia interna devida ao calor e wabalho, Autotestes 6.2 3 Calcular as variagGes de entalpia de dados calorimétricos e escrever 63. ‘uma equagio termoquimiea, Exemplos 6.3, 6.5 e6.7. 2 Calcular o trabalho, o calor e a energia interna em um és devido i 4 Medir a capacidade calorifia espeettica de uma substincia usando expansio, Exemplos 6.1 e 6.2. tum calorimetro, Exemplo 6.4 384 PrinctPios bs Quince 5 Calculara variagio de energia quando um gis ideal ¢ aquecido, Exemplo 66. 6 Determinar a entalpia de voporizacto, Autoteste 6.11 7 Interpretar a curva de aquecimento de uma substincia, Seglo 6.13, 8 Determinar a variagdo de entalpia de uma reagio, dada a variagao da energia interna, e vice-versa, Autoteste 6.9 e Exemplo 6.8, 9 Calculara entalpia de reagio total partir de entalpias de reagdes ‘em uma sequgneia de reagbes usando a lei de Hess, Caixa de {erramentas 6.1 ¢ Exemplo 6.9, 10 Calculer liberagio de ealor de um combustivel, Exemplo 6,10. 11 Usar as entalpias-padrio de formagdo para calcular a entalpia padrio de uma reagio, e vice-versa, Caixa de ferramentas 6.2 € Exemplos 6.11 e 6.12. 12 Caleular a entalpia de rede usando o ciclo de Born-Haber, Caixa de ferramentas 6.3 e Exemplo 6.13. 13 Usar as entalpias médias de ligacdo para estimar aentalpia de uma reagio, Exemplo 6.14, 14 Predizer a entalpia de uma reagdo a uma temperatura diferente aquela dos dados tabelados, Exemplo 6.15, GEM A energia e o trabalho 6.1 Identitique os seguintes sistemas como abertos,fechados ou isolados: (a) café em uma garrafa térmica de stima qualidade; (©) liquido refrigerante na serpentina da geladeia; (c) uma bomba calorimétrca na qual benzeno € queimado. 6.2 ldentfique os seguintes sistemas como abertos, fechados ou isolados: (a) gasolina queimando em um motor de automével; (b) mercuirio em um termometto;(c) uma planta vive 63 Uma amostra de gs € aquecida em um cilindro, usando 375 KI de calor. Ao mesmo tempo, um piso comprime o gis, usando 645 KI de trabalho. Qual £a varago de eneegia interna do gis durante este proceso? ‘64 Uma amostra de gés em um conjunto com pistio se expanse, realizando 235 KJ de trabalho sobre suas viziahangas ao mesmo tempo ‘que 695 KI de calor sao adicionados ao es. (a) Qual é 2 variagio de cencrpia interna do gs durante este processo?(b) A presso do gas seré maior ou menor quando o processo tver sido completado? 65 (a) Caleue o trabalho para um sistema que absorve 150 kI de calor durante um processo para o qual 0 zumento na energia intema é 1205. (b) © trabalho foi realizado sobre ou pelo sistema durante este proceso? 6.6 (a) Caleule o trabalho pars um sistema que libera 346 KJ em um. processo para 0 qual a diminuigdo da energia interna é 125 kJ. (b) O Irabalho foi realizado sobre ou pelo sistema durante este process0? 6.7 Um g4s em umeilindro foi colocado em um aquecedor e ganhou 7.000 KJ de calor. Seo cilindro aumentou em volume de 700 mL. para 1.450 mL contra uma pressio atmostérica de 750 Tore durante este process, qual éa variagio de enerpia interna do g6s neste cilindto? 68 Um aquecedor elérico de 100 W (I W = 1") opera por 20 min ara aquecer um g4s em um cilindro, Ao mesmo tempo, 0 845 8¢ expande de 2,00 L até 52,00 L contra uma pressio atmosférica constante de 0,975 atm. Qual 6 variagio de enerpia interna do gs? 6.9 Em.um cilindro de combustio, a vatiagdo de energia interna total produzida pela queima de um combustivelé -2.573 kJ. O sistema de resfriamento que circunda o cilindro absorve 947 KJ como calor. Quanto trabalho pode ser realizado pelo combustivel no cilinéro durante este processo? 6.10 A variagfo na energia interna para a combustio de 1,000 mol de CH (g) em um cilindro de acordo com a reagio CH(g) +2 0,(@)—> CO,{g) + 2 H,0(g) € 892.4 k), Se um pistio conectado ao cilindro realiza 492 ki de trabalho de expansio devido & combustio, quanto calor € perdido pelo sistema (misturareacional) durante este processo? 6.11. Para uma certareagio a pressio constante, AH =~ 1S KJ © 221) de trabalho de expansio € realizado sobre o sistema. Qual é 0 valor de AU para este processo? 6.12 ara uma cert reago & pressio constante, AU =~ 95 ke 56 KI de trabalho de expansio so feitos pelo sistema Qual €0 valor de AH pata este processo? 6.13 Calcule o trabalho para cada um dos seguintes procestos, ccomerando com uma amostra de gés em um conjunto com pistio com T= 308 K, P= 1,79 atme V= 4,29 L: (a) expansio iereversivel contra ‘uma pressfo externa constante de 1,00 atm até um volume final de 6,52 L; (b) expansBo reversivelisotéemica até 0 volume Final de 6,52 L 6.14 Calcule o trabalho para cada um dos seguintes processos. Uma amostra de gés em um cilindro com um pistao com um volume inicial dde 3,42 L a 298 K e pressdo de 2,57 atm se expande até um volume final de 7,39 L. por dois caminhos diferentes. O caminho A é isotérmico, expansdo Feversivel. O caminho B envolve 2 passos. No primeiro, 0 gas ¢ resfriado a volume constante até 1,19 alm. No segundo passo, o gas € aquecido e permite-se que expanda contra uma pressio externa constante de 1,19 atm até o volume final de 7,39 L. 6.15 (a) Proximo da temperatura ambiente, a capacidade calor specifica do etanol é 2,42 F(CCy"-g". Caleule 0 calor que precisa ser removido para reduzir a temperatura de 150,0 g de C,H,OH de 50°C a 16,6°C. (b) Que massa de cobre pode ser aquecida de 15%C a 205°C quando 425 kd de energia estdo disponiveis? 6.16 (a) Proximo da temperatura ambiente, a capacidade calor specifica do benzeno € 1,05 J.(°C)"-g", Calcule 0 calor necessério para aumentar a temperatura de 50,0 g de benzeno de 25,3°C a 37,2°C. (b) Um bloco de aluminio de 1,0 kg & aquecido com 490 KI de calor, Qual é a variagao de temperatura do aluminio? A capacidade calorifiea especifica do aluminio € 0.90 J.°C)-g" 6.17 (a) Calcule o calor que deve ser fornecido a uma chaleira de cobre de massa 500.0 g contendo 450.0 g de égua para aumentar sua temperatura de 25°C até 0 ponto de ebuligo ds égua, 100°C. (b) Qual a porcentagem de calor usada para aumentar a temperatura da dgua? 6.18 A capacidade calortfica espectficn do ago inoxidével é 0,51 JCCy"'g". (@) Calcule o calor que deve ser fornecido a umm recipiente ‘de 500 g de ago inax contendo 450.0 g de gua para elevar sua temperatura de 25,0°C até 0 ponto de ebulicto da dgua, 100,0°C. (b) Qual é a porcentagem de calor usada para aumentar a temperatura dda &gua? (c) Compare estas respostas com as do Exereicio 6.17. 6.19 Uma pega de cobre de massa 200 ga 100, € colocada em um reciente isolado de capacidadeealotfica desprezivel, mas contendo 50,7 g de dgua a 220°C. Calle a temperatura final da égua. Assuma 4ue toda a energiapordida pelo cobre € gunha pla gua, A capacidade Calorifca especifica do cobre € 0.38 LCC)g" 6.20 Uma pega de meal de massa 200g a 100°C ¢ colocada em um calorimetro contendo 50,7 g de &gua 8 220°C. A temperatura final da mistura € 25,7°C, Qual ¢ a capacidade calorifica especifica do metal? Assuma que toa enerpa perdida pelo metal € gana pela dua 621 Um calorimetro foi calibrado com um aguecedoreltrico, que foi usado para fornecer 2.5 KI de energia 20 calorimeto; o calor aumentou a temperatura do caarimeto e de sua gua do eservatrio de 22,45 para 23.97°C. Qual € a capacidade clorifiea do calorimetro? 6.22 A entalpia de combust do éido benzo, C,H,COOH, que é freqientementeusado par calibra clorimetos,é3.327 i mot Quando 1,236 g de écido benztico foi queimado em um calories, & temperatura aumentou 2,345. Qual a capacidade calorific do calorimetro? ~ 6.23 Caleule a quantidade de calor necesséra par sumeniar a temperatura de 0,325 mol de um gis monoatdmico ideal de ~25°C a +50°C (a) volume constanee b) presto constant, () Porque € necessrio mas calor para aumentar a temperatra&pressio consante que a volume constante? 6.24 Foi determinads a capacidade calorfca de um calrimetro como 627 (°C). A combustio de 1,84 g de magnésio lovou a temperatura de 210°C a 28,56°C Calcue a variogo de entalpia da reagdo 2 Mg(s) + O,(g) —+ 2 MgOVs). 625 Qual gis oct espera que tenha maior capaidade clo role, NO ov NO,” Por qué? 6.26 Explique porque as capacidadescalrificas de CH, © CH, diferem dos valores esperados para um gis monoat6mico ied ¢ entre um de outro. Os valores pressio constantes40 35,309 1K mol para CH, © 52,63 .K"" mot” para CH, 6.27 Caleule o calor liberado por 1,078 g de Kg) 20,0572 aim & rmodida que esta de 97,6°C para 25°C, (a) pressaoconstante © (bya volume constante.Assuma que 0 exiptGnio comportase como Um 6 ideal 6.28 Caleleo calor que se necesita adicionar a 10.35 g de Nef) 0.150 atm para elevar sua temperatura de 25,0°C 950.0 (a) & reso constant e(b) a volume constante, Assuma que 0 nefnio omporta-se como um gés ideal As entalpias de mudaneas de fases {6.29 (a) Em seu ponto de ebuligao, a vaporizagio de 0,235 mol de (CH,() requer 1,93 1 de calor. Qual é a entalpia de vaporizagdo do ‘metano? (b) Um aquecedor elétrico foi imerso em um frasco de etanol ‘em ebuligdo, C,H,OH, ¢ 22,45 g de etanol foram vaporizados quando 21,2 KI de energia foram fornecidos, Qual ¢ a entalpia de vaporizacao do etanol? 630 (a) Quando 25,23 g de metanol, CH,OH, congelaram, 4,01 KI de calor foram liberados. Qual é a entalpia de fusso do metanol? (b) Uma mostra de benzeno foi vaporizada & pressio reduzida a 25°C. Quando se forneceu 37,5 kJ de calor, houve a vaporizacio de 95 g de benzeno liquido. Qual ¢ a entalpia de vaporizagio do benzeno a 25°C? 631 Use a informacio da Tabela 62 para calcular a variagdo de ‘entalpia para (a) a vaporizagio de 100,0 g de dgua a 373,2 K; (b) a Cartru.o6 + Termoneamice: AramenaLe 385 fusdo de 612 g de aménia s6lida em seu ponto de congelamento (095.4 K), 6.32 Use a informagde da Tabela 62 para calcular a variagdo de entalpia que ocorre quando (a) 207 g de metanol condensa em seu pponto de ebuligdo (337.8 K); (b) 17,7 ¢ de acetona, CH,COCH,, ccongela em seu ponto de congelamento (175,2 K). 6.33 Quanto calor é necessério para converter $0.0 g de gelo a O°C a gua a 25°C (ver Tabelas 6.1 €6.2)? {6.34 Se comecamos com 155 g de égua a 30°C, quanto calor é necessério adicionar para converter todo liquido a vapor a 107°C (ver Tabelas 6.1 € 6.2)? ‘As entalpias de reagio {635 Dissulfeto de carbono pode ser preparado a partir de coque (ama forma imupura de carbono) edo enxofre element: 4C()+5(9) 9 4 C5, (a Quanto calor ¢absorvido na reagio de 0,20 mol de, (b) Calcule calor absorvido na reacio de 20,0 g de carbono com excesso de enxofie.(¢) Se o calor absorvido na reago foi de 217 KJ, quanto CS, foi produzido? 6.36 A oxidagao do nitrogénio no exaustor de calor de motores de Jalose automéveis ocorre pela reagio Ng) + 0,(s)—> 2 NOW), {AIT = +180,6 W. (a) Quanto calor € absorvido na formagio de 0,70 mol de NO? (b) Quanto calor € absorvido na oxidagdo de 17,4 L de ritrogénio a 1,00 atm ¢ 273 K? (c) Quando a oxidacio de N, a NO foi completada na bomba ealorimétrica, 0 calor absorvido foi rmedido como sendo 790 J. Que massa de nitrogénio gasoso foi oxidada? 6.37 4 combustio de octano é expressa pela equaco teemoquimica 2H, (l) +25 0,@ —> 16 COG) + 18 HOD, AH? = - 10.982 (@) Calcole « massa de octano que precisa ser queimada para produzit 12 MB de calor.) Quanto calor seré gerado na combustio de 1,0 gal de gasolina (assumindo ser exclusivamente octano)? A densidade do ‘etano € 0.70 gm 6.38 Suponhamos que um carvio de densidade 15 gem” ¢ carbon ( cflculo é de fato muito mais complicado, mas é uma primeira aproximagio razodvel). A combustio do carbono € descrita pela equagio Cis) + O,(g) —> CO), AH” = ~ 394 1. a) Calcul o calor produzido quando um pedago de carvio de tamanho 7,0 cm x 6,0cm x 5,0cemé queimado. (b) Estime a massa de dgua que pode ser aquecida de 15°C a 100°C com este pedago de carvao 6.39 Quanto calor pode ser produzido a patr de uma mistura reacional de 50,0 g de 6xido de ferr(I) ¢ 250g de aluminio na reagaotermita: AHP = 4358.8 KI ane Fe,0,s) +2 Als) —+ AL,O(s) +2 Fe(s) 851.5 kd {6.40 Calcule o calor gerado por uma mistura reacional de 13,4 L de iGxido de enxofre a 1,00 atm e 273 K ¢ 15,0 g de oxigtaio na reagio 2$0{¢) + 0,(g)—» 2 SO,(g), AFP =— 198K 6.41 Use a informagdo nas Tabelas 6.2, 6.6 ¢ 6.7 para estimar a enlalpia de formago dos seguintes compostos no estado liguido. A entalpia-padrio de sublimacio do carbono € +717 KI-mol' (a) H,0: (b) metanol; CH,OH; (e) benzeno, C,H, (sem ressondncia; (@) benzeno, C,H, (com ressondncia) 6.42 Use a informacio das Tabelas 6.2, 6.6 € 6.7 para estimar a entalpia de formagdo dos seguintes compostos no estado liguido, A 386 Princtinos ne Quisea centalpia-padrao de sublimagio do earbono € +717 kl-mol': (a) NH: (b) etanol, CH,CH,OH: (e) acetona, CH,COCH, A lei de Hess 6.3 As entalpias-padrao de combastio do grafite e diamante so -393,51 395,41 kJ mol, respectivamente, Calcule a variagao na entalpia molar para a transigdo grafite — diamante 6.44 O elemento enxofre aparece em vérias formas, com o enxofre rmbico sendo a mais estivel sob condigdes normais e o enxofre ‘monoclinico ligeiramente menos estivel, As entalpias-padrlo de ‘combustio das duas formas a didxido de enxofre sio ~296.83 e ~297.16 ki-mot*, respectivamente. Calcule a varisgao na entalpia molar para a transigao rombico —> monoclinico 64S Dois estigios sucessivos na manufatura industrial do deido sulfirico sdo a combustdo do enxotre e a oxidagdo do dibxido de cenxofte a tridxido de enxofre. A partir das entalpias-padrio de reagio AHP =~ 29683 KI AMP =-791.a4 ks Sis) +f) S08) 2S(s) +3 0g) > 2802) Caleule a entalpia de reacio pata a oxidagao do didxido de enxofre a ttidxide de enxofre na reagdo 2. $0,(¢) + O(e)—> 2 SOs), 6.46 Na manufatutsde deido nitrico pela oxidagao da aménia, 0 primeiro produto ¢ Oxido nitrico, que € oxidado a diéxido de nitrogénio, A partir das entapias-padrao de reago Nig) + Of8) 9 2 NOe) N(g) +20, 2NO Ja) Calcule a enalpia-padro de eagio para a oxidayéo do Sxido nico a 2 NOJe) 6.47 Calcule a entalpia da reagio P,(s) + 10 Cly(g) —> 4 PCL,(s) a pattir das reagaes PYs) + 6.Cl,(g)—> 4 PCL) PCL + CL(g)— PCIs) 6.48 Calcule a entalpia da reagio para a redugao da hi am@nia, N,H,(l) + H,(g)—+ 2 NH (g), a partir dos seguintes dads: N,g)+2 (> NH), Alf = 450,63 KI N,@) #3 Hg) 9 2 NH, AHP =-92,22 kd {6.49 Determine a entapia da reago para a hidrogenagdo do etino tano, CH) +2 Hyg) — C\H, (2) patr dos seguintes dados: entalpia de combust do etino, 1300 KF mol"sentalpia de 2 CO(@) +4 H,0(), a patlr da entalpia de combustio do metano (-890 ki-mol ') ea ental, de comustio do mondxido de carbono (-283,0 KI mo", 651 Calcule a entalpia de reagao para a sintese do gs cloreto de hidrogénio a partir dos elementos H,(g) + Clg) —> 2 HClig) a partir das sepuintes informagies: NH(g) + HCKg) —+ NHC) AIP =-176,0 1 Ng) +3 Hg) 2 NH) AIP = 92.2263 Nig) +4 Hg) + Clg} 2 NHC) A= 628,86 K 6.52 Calcule a entalpia de reagio para aformagio do cloreto de luminio anid, 2 Als) + 3 CL(g)—> 2 AICI), a parti dos seguintes dado 2Al(s) #6 HCKag)—> 2 AICI ag) + 3g) AAP =-1,089 kd HCI) —+ Haq) Hyg) + Clg) 2 HCA) AICL(s) —> AICL(ag) As entalpias-padrio de formagio 16.53 Escreva as equagdes termoquimicas que fornecem 0s valores das centalpias-padrio de formagio para (a) KCIO (3), cloreto de potéssio: (b) H.NCH,COOH(s), glicina(s);(e) ALLO), alumina (6.54 Bscreva as equacies termoquiticas que fornecem os valores das centalpias-padrdo de formagao para (a) CH COOH(): (b) SO,(g): (e) COL), 6.55 Calcule a entalpia padrio de formagio do pemt6xido de 4initrogénio a partir dos dados 2 NO(g) + Oz) —> 2 NOY) AHP =-114,1 kK 4NO{G) +02) NO) ‘ca entalpia-padrio de tormacdo do dxido nitrico, NO (ver Apendice 2A), 6.56 Uma reagdo importante que ocorre na atmosfera é NO,(g) —> NO(g) + O(g), que € ocasionada pela luz do sol. Quanta enesgia deve ser fornecida pelo sol para provocé-la? Caleule a entalpia-pudrao da reagio a partir dos dados: AP =-11020 AHP = +4984 AMP =-200 Og) 20%) NO(g) + O,(2) —+ NOJg) + Og) € informagdes adicionais do Apéndice 2A. 6.57 Calcue a entalpia-padrio de formagdo do PCL) a partir da entalpia de formagio do PCI,() (ver Apendice 2A) ¢ PCL) + Clg) PCY), AIP = 124 6.58 Quando |,92 g de magnésio reagem com nitrogénio pare formar nitrito de magnésio, a variagdo de entalpia é 12,2 kJ. Caleule a ‘entalpia-padeo de formagdo do Mg,N, {659 Use ainformagdo do Apéndice 2A para determina a entalpas- padtio de reagio de (a) a oxidacio de 10,0 de didxido de enxofre a trixido de enxofre:(b) a redugdo de 1,00 mol de Cuts) com hideogénio para dar cobre metiico e sgua quid 6.60 Use as entalpias de formago do Apéndice 2A para calcula a enlalpia-padrio das seguintes reagbes (2) a substiuigho de deuttio pelo hidrosénio comum na gua pesada H¥g)+ D,0) —> 1,00) + Das) (6) a remogo de enxofte do sulfeto de hidrog2aio e do dioxide de enxofte no gas natural: 2 H,S(g) + SO) —+ 3 S(s) +2 1,00) (©) aexidagao da aménia: 4 NH,(g) +5 O,(g)—+ 4 NO(@) + 6H.0@) 6.61 Usand as entalpias-pario de formagio do Apéndice 24, caleule cnlalpia-padrio de teagio para cada ur dos seguintes processos (2) 0 estigio final na produyio de seidonitrico, quando 0 didxida de nitrogénio dissolvido ereage com a dgua: 3 NO,(g) + H,O() —> 2 HNO (ag) + NO&e) {0} formagéo.do trifluoreto de boro, que &largameate usado na indstria gu B,OJ9) +3 CaF (s) —> 2 BF(g) + 3 C2065) ()a formagio de sulfeto pela ago do sulfeto de hidrogénio em uma solugdo aquose de uma base (aq) + 2 KOH(aq) —> K,S(aq) +2 H,00) O ciclo de Born-Haber 6.62 Caleule a entalpia de rede de fluoreto de prata a partir dos dados de Fig, 1.47 usando a seguinte informagao: Entalpia de formagao do Ag(2) 4284 KE mwol* Primeira energia de ionizagio do Ag(g) +731 ki mot Entalpia de formagio do Fe) +79 mot Enmialpia de formagao do AgF(s) 205 ki met 6.63 Calcule a entalpia de rede do sulfato de calcio a partir das dados rho Apéndice 2D e Fig. 1.47 usando a seguinte informasso: Entalpia de formacao do Cat) +178 ki mol Entalpia de formagio da Sig) 4279 kmol Entalpia de formagao do CaS(s) 482 Kimo! 6.64 Complete a abela do Tina da p cm quilojoules por mol 6.65 Usea Fig. 147, Apendice 24, Apéadice 2D e os seguintes dados para calcula entalpia da rede de (a) Ns,O: (6) AICI, AH, (Na,O) 409 kd mol"; AH (O.g) = +249 kl-mol AH (Al, ) = 4326 kml 6.66. Assumindo-se que a enalpia de rede de NaCl, poderia ser mesma que a de MgCI,, use argumentos de ental baseados no Apéndie 2A, Apéndice 2D e Fig Ltt para expicar por que NaCl, & um compost improxavel 667 Assumindo-se que a entalpia de rede de MgCl podria sera mesma que ade KCI use argumentos de entalpia baseados no {na (lodos 0s valores so dados CaviruLo6 + Teemonnawica: A PRIMERA Let 387 Apéndice 2A, Apéndice 2D e Exemplo 6.13 pata explicar porque MgCl é unr compostoimprovével As entalpias de ligacio 6.68 Use as cntalpias de ligagdo das Tabelas 6.6 ¢ 6.7 para estimar a cntalpia de reagdo para (a) HCKg) + F(g)—> HF() + CI) se AH, (Cl — F) =256 Kimol! (b) CH@) + HCKg) — CH CH Ce) (©) CH(@)+ Hig) CH.CHY2) 6.69 Use as entapis de ligasio das Tbelas 6.6 ¢ 6.7 para estimar enulpie de reapo para (@) Ng) +3 F(a) —> 2 NF) (6) CH,CH = CH{g) + H,0 (g) —> CH CHOON) Clg) (©) HAG) + CL(g)—> CH Cig) + HCI) 6.10 A eotalpia de igagio no NO € 632 kl-mol" ede cada ligagio N—Ocem NO, €469 kh:mol. Usando as estruturas de Lewis € 38, emtalpias de lgapo médias dadas na Tabela 6:7. explique (a) a diferenga nas entalpas de lgasio enre as duas mokécula;(b) 0 fato due as entalpias de ligagdo das duasligaes no NO, sio as mesma, 6.71 Benzeno é mais estvel e menos reaivo do que seria predito peias suas estrturas de Kekulé. Use as entalpias de ligagdo métias da Tabela 6.7 para calcular 0 abaixamento de energia per ail que ocorre quando se considera a ressonancia entre as esruturas de Kekulé do benzena, 6.72 Desenlie as estntaras de Lewis para uma molécula hipotética N, consistindo de um anel de seis membros de étomos de nitroxénio. Usando as entalpias de ligaglo, calcul a entalpia de reagio para a decomposigio do N, a N,(g), Vocé espera que N, seja uma motécula cstavel? A variagio da entalpia de reagio com a temperatura 6.73 (a) A partir dos dados do Apéndice 2A, calcule a entalpia de vaporizagao do benzeno (C,H, 298.2 K. A entalpia-padrio de formagio do benzeno gasoso ¢ 82,93 kl-mot’.(b) Dado que capacidade calorifica molar C,,, do benzene tiquido ¢ 136.1 EK"! mol! e que a do henzeno gasoso é 81,67 JK"-mol', caleule a entalpis de vaporizado do benzeno em seu ponto de ebuligdo (353.2 K). (©) Compare a valor obtido em (b) com aquele encontrado na Tabela 6.2. Qual é fonte da diferenga entre estes valores? 6.14 (a) Dos dados no Apendice 2A, calcule o calor nevessério para vvaporizar 1,00 mol de CH,OH() a 298,2 K. (b) Dado que a capacidade calorifiea molar C,, da metanol liquido & 81,6 J+K-"nol ce que a do metanol gasoso € 43,89 -K-!mol , caleule a entalpia de vvaporizago do metanol em seu poato de ebuligo (64,7°C). (c) Compare o valor obtido em (b) com aquele encontrado na Tobeta 6.2. Qual €a fonte da diferenga entre estes valores? Composto AH’ Energia deionizagio AH" Afinidade eletréni aH, AH? MX Mg M Xig) x MX MXG) (NaCl 108, 494 122 4349 78 ? (b) KBr 89 418 7 4325 2 304 (o) ROF z 402 » 4328 T8538 388 Paincittos v= Quinica GUISE 6.75. energiaintema de um sistema aumentou 400 J quando absorveu 600 J de calor. (a) Foi realizado trabalho sobre ou pelo sistema? (b) Quanto trabalho foi realizado? 6.76 (a) Descreva tr8s maneiras pelas quais voc? poderia aumentar a cenergia interna de um sistema aberto. (b) Qual desses métodos poderia ser usado para aumentar a energia interna de um sistema fechado? (©) Qual, se houver, desses métodos voc® poderia usar para aumentar a cenergia interna de um sistema isolado? 6.77 Quanto calor é necessério para converter um bloco de gelo de 27,96 g a -30,27°C a vapor a 150,35°C? 6.78 (a) Distinguir entre AU e AH para uma reagio. (b) Em que circunstancias AU ¢ AH so iguais? 6.79 Se um homem de 70 kg queimasse 2,000 kJ de energia enquanto ccaminha com passo moderado por I h, que quantidade de massa de ‘gordura seria perdida, sendo que a energia-padrao de combustio tipica da gordura € cerca de 38 Ki-g ' ? Quantas horas de caminhada seriam necessirias se ele desejasse perder 0,50 kg de gordura? 6.80 Uma banheira comum pode conter cerca de 100 galdes de dua. (@) Calcule a massa és gs natural que seria necessério queimar para clevar a temperatura da dgua de 70°F a 100°F para uma banheira deste ‘amanho, Assuma que o gas natural metano puro, CH,.(b) Que volume de gis @ 25°C e latm de pressio realiza isto? Ver Tabela 6.3. 6.81 A luz solar forte bombardeia a Terra com cerca de | kin em 1s, Caloule a massa méxima de etanol puro que poseria ser vaporizada em 10 min de um recipiente deixado sob luz solar forte, assumindo que todo o calor ¢ usado para vaporizagdo, nfo para aumentar a temperatura, 6.82. Quando 25 g de um metal 8 temperatura de 90°C sto adicionados a 50,0 g de égua a 25°C, a temperatura da égua sobe a 20,8°C. A capacidade calorifica especifica da gua é 4,184 J(°C)"-g" (Qual & a capacidade calorifica especifica do metal? 6.83 Coloca-se um cubo de gelo de 50 g a 0°C em um copo contendo 4400 g de gua a 45°C. Qual é a temperatura final do sistema uma ver, que o gelo tenha derretido? Assuma que nenhum calor € perdido para as viziahangas, 6.84 A seguinte reagao pode ser usada para a produgio de manganés: 3 MnO,s) +4 Al(s) —> 2 Al,OJs) +2 Mnvs) (a) Use 2 informagao do Apéndice 2A e a entalpia de formagdo de Mn0,6s), que é-$21 kl-mol, para calcular a entalpia-padrao da reagio. (b) Qual & a variagio de entalpia na produglo de 10,0 g de manganés? 6.85 A entalpia de combustio de 1,00 mol de CH,OH() é ~726 X. (a) Escreva a equagio balanceada para a combustio de | mol de ‘CH,OH(). (6) Que massa de metanol necessita ser queimada para aquecer 209 g, de gua em um recipiente Pyrex de 50,0 g de 20°C axé 100°C? Para informagies adicionas, use Tabela 6.1. (¢) Usando a entalpia de combustdo e as entalpias de formagdo dos produtos da reagio de combustio, calcule a entalpia de formacio do metanol. 6.86 Uma amostra de naftaleno de 0.9222 ¢, C,,H,(s), um dos principais componentes de bolinhas de naftalina, € queimada em um calorimetro que tem uma capacidade calorifica de 9,44 KIC)". temperatura do calorimetro aumenta de 15,73°C a 19,66°C. Calcule a entalpia-padrio de formagao do naftaleno. 687 (a) A produgdo de gés de gua, combustivel industrial de baixa qualidade e baixo custo, um processo exotérmico ou endotérmieo? A reagio é (9) + H,0@ — COW) + H@) (b) Catcue a variago de entaia na produ de 200 L de hidrogénio 500 Tome 65°C por meio desta reacdo. 6.88 (a) 0 dcido actico pode ser produzido pela mag30 de monGxido de carbono com metanol na presenga de um caalisadr: CO(g) + CH OH) — CH,COOH() Use ainformagdo no Apéndice 2A para determinar se esta reaglo é cexotérmica ou endotérmica calculando a entalpia-padrao da reaxo, (b) 0 dcido acético pode também ser formado pela oxidaglo do etanol CH,OHQ) + 0,(¢) — CH,COOHM + H,00) sta reagdo ocorre quando o vinho fica écido, 0 produto € o vinagre. CCalcule a entalpia-padrdo de reago para esta reagio também. 6.89 Use 0s dados fornecidos no Apéndice 2A para calcular a cntalpia-padrdo de reagdo do dcido nitrico puro com a hidrazina: 4 HNO +5 NH) — 7g) + 12 4,00) 6.90 Use 0s dados fornecidos no Apéndice 2A para calcular a entalpia-padrio de reago para a reagio da calcita com Scido hidroclérico: CaCO \(s) + 2 HCKag) —> CaCl (ag) + H,0() + CO,(@) 6.91 (a) O hidrogénio tem sido extensivamente investigado como ccombustivel para automévejs por sero combustivel de combustio limps disponivel (0 nico produto € a gua). Como a entalpia de combastio por grama do hidrogénio se compara mais com a de um hidrocarboneto orginico. tal como o actano? (b) Que problemas podem estar associados 80 uso do hidrogénio como combustivel para automéveis? 6.92 O calor de combustdo do hexano, C,H, (1), = 4.163 ki-mot Use este fato e 0s valores das entalpias de combustdo de vérios ‘compostos organicos encontrados na Tabela 6.3 para comparar benzene, etanol, hexano e octano como combustiveis possiveis, fazendo ” seguinte: (a) calcule o calor produzido por grama de cada uma destas substncias;(b) a partir das fontes de referéncis-padr cencontre a densidade de cada liquido e determine 0 calor produzido por litro de Kiquido; (c) usando um catilogo quimico atual, ordene os liquidos orginivos em orden crescente de custos para amostras de pureza similar e quantidade. (d) Com base nestas informagSes, qual ‘voct escolheria come combustivel? 6.93 (a) Caloule o trabalho que precisa ser realizado contra a atmosfera para 8 expansio de produtos gasosos na combustiio de C,H, a25°C. (b) Usando dados do Apéndice 2A, calcule a entalpia da eagdo. (c) Calcul a variago-padrdo na energia interna, AU” , do 6.94 Um sistema sofre um processo em dois passos. No primeiro, absorve 50 J de calor a volume constante. No passo 2, cede $J de calor A pressio constante de 1,00 atm e volta a mesma energia interna ue possufa originalmente, Encontre a variagdo no volume do sistema durante o segundo passo identifique se foi uma expansdo ou uma compressio. 6.95 50,0 ml de NaOH(aq) 0,500 m © 50,0 mL de HNO,(aq) 0,500, ambos inieialmente a 18,6°C, sio misturados ¢ agitados em um calorimetro que tem a capacidade calorifica igual a 525,0.1(°C)" quando vazio. A temperatura da mistura atingiu 20,0°C. (a) Qual é ‘variaglo na entalpia para a reacio de neutralizaglo? (b) Qual é a ‘ariagdo na entlpia para a neutraizago em guilojoules por mol de HNO,” 6.96 A capacidade calorifica de um certo calorimetro vazio & 4488.1 JCC)". Quando 25,0 mL de NaOH(aq) 0.700 w foi misturado esse ealorimetro com 25,0 mL de HCKaq) 0,700 m, ambos inicialmente a 20,00°C, a temperatura aumentou para 21,34°C. Catcule ‘a entalpia de neutralizacio em quilojoules por mol de HCl 6.97 Considere a hidrogenagio do benzeno a ciclohexano, que ocorre por algo passo a passo de dois étomos de H por passo: WCHM+HO— CHO Air=? QCHO+HH@— CAD ars? BCHO+H@— CHD ae? {) Desenhe as estruturas de I.-Wis para os produtos da hidrogenago do benzeno, Se aressondrcia ¢ possfvel, mostre somente uma estrutura ressonante.(b) Use entalpias de ligagao para estimar as variagdes na entalpia de cada passo e ada hidrogenacd0 total. Ignore 2 delocalizagio dos elétrons neste célculo (c) Use os dados do Apéndice 2A para calculara entalpia da hidrogenacio completa do bbenzeno aciclohexano. (4) Compare o valor obtido em (©) como ‘obtido em (b). Explique qualquer diferenga 6.98 Uma mistura de gés natural € queimada em um forno de uma estago geradora de energa i velocidade de 13,0 mol por minuto, {@) Se 0 combustvel consste de 9.3 mol de CH, 3.) mol de CH, « 0,40 mol de C,H, € 0.20 mol de C,H, qual a massa de CO,(@) produzida por minuto? (b) Quanto calor é iberado por minuto? 699 Calcule a entalpia de rede do brometo de potissio sélido, KBr{s) — K'g) + Br-(g).a partir da seguine informasio: AN (KBr,s) =-394 m0? AHS (Kg Cavireio 6 + TeRMopINiwica: A PRIMERA Lt 389 4250 ki-mol Primeira energia de ionizagio do K(g) AML, ,° (Bry 1) = $30.9 -mol! Entalpia de dissociacio da figagio Br-Br = +192,9 Kimo" Ligagio do elgtron a0 Brig): Brig) + ee) AIP 233101) 6.100 Use as reagdes (a), (b) e(€) para determinar a variago de entalpia desta reagio: > Br-(g) CH(g) + O(2) 9 COW) +27,.0@) (@) CHJg) +20{@)—> COg) +2018) (b) CHg) + CO(g)—> 2CO(g) +2 H1,@) ANF = +206 KI (CH(@) +H.) COW) +31) aN = 42471) 6.101 RF. Curl, RE. Smalley ¢ H.W. Kroto eceberam 0 premio, Nobel em quimica em 1996 pela descoberta da motécula C,, com Jorma de bola de futebol. A entalpia de combustio do C,, 725.937 mote sua entapia de sublimagio 6 +233 Kl-mol’. Existem 90 ligagées em Cp, das quais 60 sao simples e 30 sio duplas. OC, € como.o benzeno, em que hi um conjunto de ligagSes mils para as «quais as estracurasressonantes podem ser desenhods. (a) Determine a entalpia de formagio do C,, a partir de sua entalpia de combustio. (6) Calcule a entalpia de formagio esperada do Ca partir das entlpis de lgacio,essumindo que as ligages duplase simplex ossam ser iofadas.(¢) OC, € mais ou menos estével que 0 previsto com base no modelo de liga isoladas? (4) Quantifiqu aresposta em (€) dividindo a diferenga entre a entalpia de formagio calculada dos dados de combustio ¢ aqueles obtidos dos céleulos de entalpia de Jigagdo por 60 para obter o valor por carbono. (e) Como o nimero em (@) se compara A cnergia de estabilizaga ressonante por carbone no benzeno (a energia de estabilizaio ressonante do benzeno & aproximadamente 150 kl-mo'" )? (for que esses nimeros poderiam ser diferentes? A enalpia de atomizagéo do Cigr) €+717 KImot ir =-802 0 capiruLo 7 © sentido natural de mudanga é 0 de 0s carboidratos combinarem-se com 0 oxigenio no processo de combustion para formar digxid de carbono e égua Essa diregdo natural de mudanga pode ser conduzida no sentido inyerso se for fomnecida energia suficiente na form propriada. O desenho em destaque mostra uma versio esquemiética e altamente simplificada do centro fotossintéico que 6 responsvel pela coleta da energia fornecida pelo sol, usando-a para formar carbo panir do didxido de carbono ¢ 390 Por que precisamos conhecer este assunto? inda lei da termodinémica resume a origem de todas as mudangas quimicas, Entdo, se sitamos entender a segunda lei e Asej quisermos saber por que uma mudanga qufmica ocorre, dois conceitos muito importantes a que ela nos leva, que sio a entropia e a energia livre, A terceira lei da termodindmica € 2 base paca estabctecer uma escafa numérica destes dois con- ceitos. A segunda e a terceira lei juntas fornecem uma maneira de predizer os efeitos de mu- dangas na temperatura e na press2o Sobre processos fisicos e quimicos. Este capitulo também estabelece as bases termodindimicas para a discussao do equilibrio quimico que, nos proximos capitulos, seré explorado em detalhes, O que precisamos conhecer previamente? A discussdo estg fundamentada sobre conceitos relacionados com a primeira lei da termodi- namica, particularmente a entalpia (Secdo 6.9) € 0 trabalho (Seco 6.2). Termodinamica: A SegundaeaTerceira Lei ralmente; devemos bombed-la para montana acima, Envelhecemos com as reagives Jquimicas cobrando seus custos: nao ficamos jovens novamente. Uma faisca é sufici- Ente para iniciar um vasto incéndio em uma floresta; & necesséria a incessante entrada de cenergia do sal para a floresta nascer novamente de didxido de carbono e gua. Declinio é algo natural; Construgdo nao é natural e precisa ser executada, Qualquer um que pense sobre 0 mundo que 0 cerca deve perguntar-s€ 0 que determina a diregdo natural de uma mudanga, O que leva 0 mundo para frente? O que leva uma reagio simples até os produtos, ou, em larga escala, 0 que leva a grande e intricada rede de reagdes em sistestas biol6gicos em um sentido que produz todos 0s aspectos do fent6meno extraordindrio que chamamos vida? P Igumas coisas ocorrem naturalmente, outras ndo, A igua flui montanba abaixo natu- Entropia ‘A primeira lei da termodindmica nos diz somente quanta energia ¢ transferida em uma reagdo. Nada revela sobre es condigées necessdrias para que a reagio Ocorra, nem por que segue et. uma direcdo particular. Tudo que a primeira lei nos diz é que se uma reago ocorre, entdo a energia total permanece inalterada, Mas, o que esta por ris do se? Por que algumas reagdes tem tendencia a acomtecer e outras nao? Por que as coisas acontecem? Para responder essas na temperatura © no mente, Entretanto, a férmula requer q para uma expanslo isotérmica reversivel. Encontramos ‘lume simultaneamente o valor de q.,,.da primeira lei, AU = q + 10, Sabemos (Segao 6.3) que AU = 0 para a expansio isotérmica de um gas ideal, ¢ podemos entio concluir que q = — ws. A mesma relago se apli se @transformagao foi realizada reversivelmente, sendo assim, escrevemos q,., =~ W,., « POF tanto, para calcular q.,, calculamos o trabalho realizado quando um gis ideal expande-se reversivelmente ¢ isotermicamente, € mudamos o sinal. Para isto, podemos usar a seguinte expressio, obtida na Seed 6.7: ART In v v Segue, entio, que w % As fas = Me = nin TaccaT, v 3) onde n é a quantidade de moléculas de gas (em mols) e R &a constante dos gases (em joul por kelvin por mol). Como esperado, quando o volume final é maior que o volume inieiat (V, > V,).a variagao na entropia ¢ positiva, correspondende 2 um aumento na entropia. Princiros oe Quiacs EXEMPLO 7.3 Calculando a variagao de entropia para uma expansio isotérmica de um gas ideal Suponha que 1,00 mol de N,(g) se expanda isotermicamente de 22,0 L a 44,0 L. A vatiagao na entropia é 44,0L AS = (1,00mol) x 8,3145 FK"!-mol) x In 45,76 5K 2.0L ‘Como esperado, a entropia aumenta com o espaco dispontvel para o gés se expandir. Avrorestr7.34 Calcule a variagio na entropia molar quando um gis ideal € comprimido isotermicamente & metade de seu volume inicial [Resposta: -5,76 J-K"-mol!] Avroreste 7.3B_ Caleule a variagio na entropia molar quando di6xido de carbono, tratado como um gis ideal, se expande isotermicamente até 10 vezes seu volume inicial. Se conhecemos as press6es inicial e fina’, podemos usar lei dos gases ideais, especificamen- tea lei de Boyle, para expressar a razio de volumes na Eq. 3 em termos da razio de pressdes iniciale final. Como a pressio € inversamente proporcional ao volume (Iei de Boyle), sabe mos que & temperatura constante Logo, segue da Fg. 3 que a variagdo de entropia & temperatura constante & AS A Rin @ onde P, € a pressio inicial e P,€ a pressio final Avtoristt 744 Caleule a variagdo de entropia quando a pressao de 1,50 mol de Ne(z) aumenta isotermicamente de 5,00 bar a 20,00 bar. Assuma comportamento ideal. ([Resposta: -17,3 5K") Avroresr: 74B_ Calcule a variagdo de entropia quando a pressio de 70,9 g de gas cloro aumenta isotermicamente de 3,00 kPa a 24,00 kPa. Assuma comportamento ideal TA Asv Je entropia que acompanham as mudan Podemos esperar aumento de entropia quando um s6lido funde-se até tornar-se liquido e suas ‘moléculas ficam mais desordenadas. Similarmente, podemos esperar um aumento maior na centropia quando 0 liquido vaporiza ¢ suas moléculas ocupam um volume muito maior e seu movimento € altamente ca6tico. : Para calcular a variago de entropia para uma substancia que sofre tansigdo de uma fase a outra, precisamos observar trés fatos: 1 A temperatura de transico (tal como o ponto de ebuligdo para a vaporizacio),a temperatura da substincia permanece constante & medida que o calor € fornecido. Toda energia fomecida se aplica na transigo de fase, tal como a conversdo de liquido em vapor, e no para aumentar a temperatura. O T no denominador da Eq. 1 € portanto uma constante e pode ser igualada a temperatura de transican, tal como 0 ponto de fusdio normal, T,, a temperatura na qual um sélido funde quando a pressdo é | atm, ou ponto de ebulicao normal, 7," temperatura na qual um liquido ferve quando a pressdo € 1 atm, 2 A temperatura de transicao de fase, a transferéncia de calor €reversivel *“N.deT-0b, no simbolo T, representa a plaveaem inglés boing. que significa ebuigio em portugues Cariruio7 + TeRMooINAMIcA: A SOUNDA #ATERCEIRA LE! 397 ‘Supondo que a pressao extema permanece fixa (1 atm, por exemplo), um aumento da tempe~ ratura das vizinhangas em uma quantidade infinitesimal resulta em uma completa vaporiza- ao e seu abaixamento, causa a condensacao completa. 3. Como a transigio ocorre & press constante (por exemplo, 1 atm), podemos idemtificar 0 calor fornecido com a variagdo na entalpia de uma substincia (Segdo 6 9). Agora colocamas estes pontos simultaneamente. ‘A entropia de vaporizagio, AS... € a variagio na entropia molar quando uma substincia se transforma de Ifquido a vapor. O calor necessario para vaporizar 0 liquido & pressdo cons- tante € a entalpia de vaporizago (AH, Seed 6.12). Segue da Eq. 1. fazendo g.,, = AH,,,. qUe a entropia de vaporizagao & temperatura de ebuligdo € As, = SH Sig = 6 onde 7, € a temperatura de ebuligo. Quando o Iiquido e vapor esti ein seus estados-padrio (ambos puros, ambos aI bar), nos referimos & e~tropia-padrao de vaporizagio e escreve- mos AS,,° EXEMPLO 7.4 Calculando a entropi padriio de vaporizagio Para calcular a entropia-padriio de vaporizagio da acetona em seu ponto de ebuliga0 de 329.4 K (correspondente a 56,2°C), vemos na Tabela 6.2 que sua entalpia de vaporizaca0 em seu ponto de ebuligdo € 29,1 KI-mor", Portanto, da Eq, 5, sua entropia-padrao de vvaporizagio em seu ponto de ebuligdo € 2,91 108 J-mol™ 329,4K = +883 Kol! Veja o sinal positive: como esperado, a entropia aumenta quando o liquido se transforma em vapor. a Avroteste 7.SA__ Calcule a entropia-padrio de vaporizagao do argénio em seu ponto de cebuligio (ver Tabela 6.2) [Resposta: +74 |-K--mol"] Avroresry 7.5B_ Calcule a entropia-padrao de vaporizago da agua em seu ponto de cbuligio (ver Tabela 6.2) ‘As entropias-padrao de vaporizagia de alguns liquidos so dadas na Tabela 7.1. Quando estes € ‘outros dados so considerados, um fato suspreendente é que muitos esto razoavelmente proxi mos de 85 J-K~/-mol". Esta observagdo € chamada de regra de Trouton, 85 J-K"-mob! & chamada de constante de Trouton. A explicagdo para a regra de Trouton é que aproximada- ‘mente o mesmo aumento na desordem ocorre quando qualquer ¥iquido se converte em vapor, portanto podemos esperar que a variagdo de entropia seja a mesma, Afastamentos substanci- ais da regra de Trouton indicam que as moléculas tém um arranjo mais ordenado nos liquidos {que a maioria dos Ifquidos tipicos, provocando maior aumento na desordem quando tais liqui- dos vaporizam. As moléculas na gua esto em um arranjo quase ordenado como resultado das ligagdes de hidrogénio que formam. Lfquidas, tais como agua, que podem ter ligagdes de hhidrogénio, tipicamente tém entropias de vaporizagdo maiores que a constante de Trouton. Um aumento menor na entropia ocorre quando o sélido se funde, porque um liquid & somente ligeiramente mais desordenado que um solido (Fig. 7.3). Aplicando-se 0 mesmo argumento usado para a vaporizagio para a entropia-padrio de fusdo de uma substincia e seu ponto de fusio (ou congelamento), podemos escrever 6) Estitamente, a temperatura de chuligdo deveria ser considerada a | thar. mas © ponto de ebuligio normal, definido para I atm, & comumente usado €a diferenga & desprezivel 398 Pawnctrros ne Quinuca FIGURA 7.3 Uma representagdo do arranjo de moléculas em (2) um liguido eb) um solido. Quando 0 sélido se funde, hi um aumento na Aesordem do sistem ¢ entio um uments na enteopia Sok log W LYDWIG BOLTZMANN iH 1906 FIGURA 74 Ludwig Bolwmvann (2844-1906), Sua formula para entropia (usando una notago mais antiga para logaritmos naa) tomou-se seu epitaio. ‘TaneiA 7.2 Entropia-padrio de vaporizagao no ponto de ebuligo Ponto de ebutigao, K AS,,°, :Kmol* acetona 32944 883 agua 373.2 109 aménia 2397 916 argénio 87.3 ” benzeno 353. 872 tan 351.5 124 hélio 422 20 meretitio 94.2 metano B metanol 105 onde AH,,° é a entalpia de fusio ¢ T, ¢ seu ponto de fusto. A entropia de uma substancia aumenta quando funde ¢ quando vaporiza. —* Avrorrsrr 7.64 Calcule a entropia-padrio de fusdo do meretrio em seu ponto de congelamento (ver Tabela 6.2), [Resposta: +9,782 J-K--mot) Avtoristt: 7.68 Calcule a entropia-padrio molar de congelamento do benzeno em seu ponto de congelamento (ver Tabela 6.2) 7.5 Uma interpretagio molecular da entropia Até agora, fomos capazes de calcuiar somente variagdes na entropia de uma substincia, Po- demos determinaro valor absoluto da entropia de uma substancia’ Vimos que nao € possivel ddeterminar Valores absolutos de entalpia. Entretanto, entropia é uma medida de desordem ¢ possivel imaginar um estado perfeitamente ordenado da matéria sem desordem alguma, cor- respondente a entropia zero: um “zero absoluto” da entropia, Essa idéia € resumida pela ter ceira lei da termodinamica: A entropia de todos os cristais perfeitus sio as mesmas no zero absoluto de temperatura. K, é convencional tomar Como¢ geralmente aceito que o movimento térmico cessa em 1 a entropia de todos os cristais perfeitos como 0 Aquela temperatura. O “cristal perfeito” de enunciado da terceira lei se refere a uma substincia na qual todos os tomos esto em um: arranjo perfeitamente ordenado. A medida que a temperatura de uma substincia cresce acims de T=0, mais orientagdes tornam-se disponiveis para as moléculas ¢ a entropia da substincis cresce. Entio podemos esperar que 2 entropia de qualquer substancia a temperatura ambiente seja maior que 0. Como pode a entropia absoluta ser determinada? A equagio 1 define entropia em termes de transferéncia de calor; isto pode ser usado somente para calcular variagdes na entropia de tuma substincia, Em 1877, 0 fisico austriaco Ludwig Boltzmann propés uma definigao alter- nativa que fornece seu valor absoluto (Fig. 7.4). Ble foi capaz de mostrar que sua definigao de centropia tinha todas as caracteristica da definigdo termodinamica «lo termo mas aprofundot ‘nosso entendimento sobre seu significado em nivel molecular. A formula de Boltzmann para a entropia & S=kinw a Encontramos que a constante de Boltzmann £= 1,3807 x 10 JK" na Segao 6.3 em onexic com 0 teorema da equipartigao: esté relacionada com a constante dos gases por R = EN. 8 uantidade W é 0 nimero de maneiras que os étomos ow moléculas em uma amostra poder: Cwiru10 7 + Terwooivasica: A Secunda Ea TaRCERA Le! 399) serarranjados e que t8m a mesma energia total, Cada arranjo permitido de moléculas em uma ‘mostra é chamado de microestado; entio W ¢ igual ao mimero de microestados que possuem a mesma energia. A equagiio de Boltzmann nos di informagao sobre o significado da entropia nivel molecular; é simplesmente o nlimero de maneiras de obter um dado estado, expresso logaritmicamente, © Exemplo 7-5 mostra como usar a formula, XEMPLO 7.5 Usando a formula de Boltzmann para calcular a entropia de uma substan ‘Vamos calcular a entropia de um pequeno sélido composto de quatro moléculas diatmicas de um composto binério tal como monGxido de carbono, CO. Suponha que quatro moléculas formem um cristal perfeitamente ordenado 1 qual as moléculas esto a com seus dtomos de C a esquerda. Como 7 = 0, todo 0 movimento cessou (Fig. 7.5). Esperamos que a amostra tenha zero de entropia, pois ndo ha desordem nem de movimento nem de enengia. Este valor € confirmado pela formula de Boltzmann: como existe somente um arranjo possivel em umn cristal perfeito, W= 1 e S= én 1 = 0, Suponhamos agora que ‘as moléculas possam ter seus étomos de C do outro lado também ainda com a mesma energia (Fig. 7.6). O niimero de maneiras de artanjar as quatro moléculas & w ou 16 possiveis diferentes arranjos correspondendo todos & mesma cnet deste sélido pequeno & portanto S= ln 2 = (1,38 10 EK") x (In 16) nhadas. 2x2%2%2)=2! ia total. A entropia 810K! Como esperado, a entropia do sélido desordenado & maior que a do solido perfeitamente ordenado, AUTOTESTE7.7A Caleule a entropia de uma amostra de um s6lido na qual as moléculas podem assumir uma de trés orientagdes possfveis com a mesma energia. Suponha que tenha las na amostra, [Resposta: 4,5 « 10° EK") str 7.7B_ Calcule a entropia de uma amostra de um s6lido na qual supde-se que uma molécula de benzeno substituido, C,H,F, pode assumir uma das 6 orientagdes com igual encrgia. Suponha que tenha 1,00 mol de moléculas na amostra, Para uma amostra de tamanho mais realistic que o Exemplo 7.5, uma que contém 1,00 mol de CO, correspondendo a 6,02 x 10 moléculas de CO, cada uma das quais pode ser orientada em uma de duas maneiras, a entropia em T'=0 sera S = Bln 2602600” = (1,38 x 108 JK) x (6,02 16 In 2) = 5,76 K ‘Quando a entropia de 1,00 mol de CO é de fato medida a temperaturas proximas de T= 0, 0 valor encontrado é 4,6 J:K", Esse valor, que & chamado de entropia residual da amostra, a entropia de uma amostra em T= 0 originada da desordem molecular que sobrevive aquela temperatura, € préximo de 5,76 J-K que sugere que no cristal as moléculas estéo de fato arranjadas préximnas da aleatoriedade, A razio para esta aleatoriedade € que o momento de dipolo elétrico de uma molécula de CO é msito pequeno, de modo que nio hé ganho algum entergético vantajoso se as moléculas se ordenam cabega-cauda-cabega; de modo que as molé ula se arranjam nas duas orientagoes possiveis ao acaso, Pars HCI s6lido, as mesmas medi- das experimentais dio S = 0 proximas de T= 0. Este valor indica que os momentos de dipolo das moléculas de HCI. que so maiores que no caso anterior, levam as moléculas a um arranjo ordenado, ficando estritamente cabega-catida A formula de Boltzmann, S = fn W. relaciona entropia com probabilidade e pode ser usada para estimar a entropia de una substincia oo oo FIGURA 7.5 Uma amostra pequens dde monéxido de catbono sélido consistindo de quatro moléculas. Quando existe somente uma maneirs de arranjar as moiéculas na qual todas ‘as molgeulas apontam em uma direg aenttopia do sslidoé 0, 400 Pascitos D& Quinaca. FIGURA 7.6 Todos 0s 16 modos de arranjar quatro moléculas de CO, assumindo que cada orientagio é ‘gualmente provavel. A entropia de tal s6lido é maior que 0. FIGURA 7.7 Qs quato arranjos possiveis de uma molécuta de FCIO, em urea disposigo tetraédrica @S@ | @od' OQ Qe @S@ | @O@ | @ad) cae 9@ | 099 | 09 | cde OQ! @@ | @cd | de @@ | Gad | G9 @> | cdcd BQ | CDQ | BCI | Ged @3@ |@ ad | Gdcd || cdc QDCd | Bad | CB@ | Bcd EXEMPLO 7.6 Usando a formula de Boltzmann para interpretar uma entropia residual A entropia de 1,00 mol de FCIO,(s) em T= 6 10,1. K", Sugira uma interpretagao., Estraricia A existéncia de entropia residual em 7'= 0 sugere que as moléculas esto . Ponto de ebulicdo Temperaura, 7 —> FIGURA 7.11 A entropia de um s6lide sumenta conforme aumenta a temperatura, A entropia eresce rapidamente quando 0 s6lido se funde para formar um Iiguido mais desordenado, ¢ entio gradualmente aumenta até o ponto de ebuligao. U segundo salto maior na entropia ocorre ‘quando 0 liquid se wansforma em vapor.