PRCTICA 1

TRAZABILIDAD
1. OBJETIVO
Trazar medidas fsicas y qumicas a patrones primarios a travs de resultados experimentales y esquematizarla mediante cartas de trazabilidad.
2. ANTECEDENTES
La trazabilidad metrolgica es la propiedad del resultado de una medicin o del
valor de un patrn, por la cual este resultado o valor puede ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por
medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones, teniendo todas ellas incertidumbres determinadas. La trazabilidad es a un patrn no a la institucin que tiene el patrn, es importante mencionar quin alberga ese patrn pero la importancia de la trazabilidad es que permite comparar los resultados y asegurar consistencia. De lo anterior podemos desglosar los componentes de la trazabilidad: cadena
ininterrumpida de comparaciones, incertidumbre, certificados de materiales de
referencia, informes de calibraciones, referencia a unidades que se encuentran en
el sistema internacional de unidades. Para cumplir con estos componentes, todo
proceso de medir por lo menos debe tener claro las especificaciones del mensurando e incertidumbre, escoger un mtodo conveniente para estimar el valor del mensurando, demostrar a travs de la validacin que los clculos y las condiciones de
medida incluyendo las condiciones de influencia afectan o no al resultado de medir, identificar la importancia relativa de cada cantidad de influencia, escoger y
aplicar apropiados patrones de referencia, estimar la incertidumbre.
Por otra parte, una cadena de trazabilidad es la sucesin de sistemas de medicin,
con sus procedimientos y patrones de medicin asociados, que relaciona el resultado de una medicin con la referencia metrolgica establecida. Cabe subrayar que
en la cadena de trazabilidad los sistemas de medicin alternan con los mtodos de
medicin detallados en los procedimientos respectivos. Mientras que una carta
de trazabilidad de un resultado de medicin especfico o del valor de un patrn es
un diagrama que muestra los elementos que constituyen la cadena de trazabilidad
respectiva, es decir, los sistemas de medicin o los patrones y los mtodos, las incertidumbres de cada calibracin o medicin, y la referencia al documento o procedimiento que soporta cada calibracin o medicin. En caso de que el valor resultan-

te de una medicin se derive de la medicin de varias magnitudes, indica las cadenas relativas a cada una de esas magnitudes.
2.1 Elementos de una carta de trazabilidad
Como una representacin grfica de la cadena de trazabilidad, la carta de trazabilidad muestra esquemticamente todas las calibraciones y mediciones necesarias
para relacionar las referencias determinadas con el resultado de la medicin o el
valor del patrn (Fig. 1).
La sucesin de patrones, que alternan con los respectivos mtodos o procedimiento de medicin, se ordenan en forma vertical.
En la parte superior se sita el patrn del cual se obtiene la trazabilidad, indicado por un rectngulo con doble lnea.
Debajo se presenta el mtodo o procedimiento de calibracin o medicin mediante el cual se establece el valor del siguiente patrn, cuya informacin a su vez se
sita debajo a continuacin, y as sucesivamente se sitan alternadamente los
patrones y los mtodos o procedimientos hasta llegar al valor del mensurando de
inters y objeto de la carta de trazabilidad.
Cada patrn y cada mtodo (o procedimiento) consecutivo en la carta de trazabilidad se unen mediante una flecha en el sentido de la diseminacin del valor del
patrn del cual se obtiene la trazabilidad, con el fin de indicar la cadena ininterrumpida de comparaciones.
Al lado de la flecha que incide sobre un patrn, se indica la identificacin del certificado o informe de calibracin o medicin que soporta la trazabilidad de dicho
patrn.
Si el mtodo (o procedimiento) que se aplica para determinar el valor de un patrn slo requiere una referencia breve, los dos patrones consecutivos se unen
por una flecha y a un lado de sta se anota la referencia al mtodo o procedimiento.
Adicionalmente, se indica la identificacin del certificado o informe que soporta
el valor del patrn.
Cuando se cuenta con informacin sobre la trazabilidad provista por un organismo externo al laboratorio emisor de la carta - puede ser un laboratorio distinto al
que emite la carta de trazabilidad, pero que es parte del mismo organismo, se
traza una lnea horizontal punteada que separa los elementos de la cadena de
trazabilidad que son responsabilidad del laboratorio emisor de la carta de aqullos que son responsabilidad externa a tal laboratorio. Las zonas delimitadas por

12

la lnea horizontal se identifican con las leyendas Trazabilidad Externa y Trazabilidad Interna, segn corresponda.
Al pie del diagrama debe ir una NOTA en la que se especifique el nivel de confianza de los valores declarados de las incertidumbres de medicin.
En magnitudes cuyas unidades son derivadas se consideran necesariamente todas las magnitudes involucradas como origen de la trazabilidad. Con el fin de
mantener la claridad de una carta, pueden elaborarse por separado las cartas de
trazabilidad de otras magnitudes, y slo hacer referencia a ellas (Fig. 2).
2.2 Trazabilidad en medidas fsicas
La trazabilidad de medidas fsicas es a patrones de referencia del Sistema Internacional de Unidades (SI), todas las medidas sean bsicas o derivadas deben estar
trazadas a patrones de las 7 unidades bsicas del SI. Por ejemplo, si medimos la
cantidad de masa, una magnitud bsica, de una sustancia en una balanza, esta medida est trazada al patrn internacional de masa que es un bloque de platino-iridio (Figura 1). Sin embargo, en magnitudes cuyas unidades son derivadas se consideran necesariamente todas las magnitudes involucradas como origen de la trazabilidad (Figura 2). Por ejemplo, si medimos la velocidad de un cuerpo, que es una
magnitud derivada, a travs de medir la distancia que recorre, que es una magnitud bsica, y el tiempo que tarda en recorrer esa distancia, la cual tambin es una
magnitud bsica, entonces la velocidad estar trazada a los patrones internacionales de longitud y tiempo. A veces puede ser complicado, por ejemplo algo tan trivial
y sencillo como la densidad de una sustancia, esta magnitud debe trazarse a una
magnitud bsica, la masa y a una derivada, el volumen. El volumen es una magnitud derivada porque parte de definirla de la unidad bsica longitud. Volumen es la
longitud del objeto al cubo. Para facilitar el seguimiento de la trazabilidad de las
medidas se usan las cartas de trazabilidad.

des bsicas del SI a travs de lo que se denomina mtodo primario. Un mtodo primario es aquel de mayor exactitud metrolgica cuyos valores que obtiene son en
las unidades bsicas del SI. Existe mucha discrepancia en definir cules son los mtodos primarios aceptados, como tales, los que comnmente se aceptan son: gravimetra, titulometra, temperaturas de fusin, propiedades fisicoqumicas como el
uso de la calorimetra diferencial de barrido, coulumbimetra, o a travs de un consenso por pruebas interlaboratorio.
Normalmente una medida qumica se hace con un material de referencia (MR), este material de referencia para que sea trazado requiere estar comparado con un material de referencia certificado (MRC) y el valor del MRC est dado por un mtodo
primario. La trazabilidad en medidas qumicas es complicada porque es necesario
considerar todos los pasos necesarios para obtener el mensurando definido. La IUPAC recomienda una carta de trazabilidad (Figura 3), que inicia con la unidad base
del SI y tiene todos los pasos necesarios para llegar al valor del mensurando.
La carta de trazabilidad parte de la referencia metrolgica, es decir, de la unidad de
medida, concentracin (mol/L). Posteriormente se identifican las unidades bsicas
del SI asociadas al mensurando colocndoles una figura geomtrica, por ejemplo,
un tringulo para la corriente elctrica (Ampere) y un circulo para la masa (m), etc.
Se repite el smbolo con el numero jerrquico cuantas veces se use esa unidad en la
carta de trazabilidad; por ejemplo, si se usan dos crculos para masa y uno tiene el
nmero 1 y otro el nmero 2, se interpreta que la masa est presente en el nivel jerrquico 1, que corresponde al del MRC, y el nivel jerrquico 2 que corresponde al
MR. La primera referencia es la que nos indica el mtodo primario que se us para
dar el valor al MRC, se define cada una de sus caractersticas (proceso, sistema, material, accin, resultado de medicin con su incertidumbre) posteriormente se colocan las del MR, y al final las caractersticas del mensurando definido.

2.3 Trazabilidad en medidas qumicas

En las mediciones qumicas la aplicacin del concepto de trazabilidad se ha realizado de manera muy limitada. Por lo que su comprensin, aplicacin prctica e identificacin a travs de una cadena ininterrumpida de comparaciones hacia la unidad
de la magnitud de base correspondiente (mol) del SI de unidades, se ha vuelto una
tarea difcil de realizar.
La trazabilidad en medidas qumicas, por su naturaleza es hacia los patrones de las
magnitudes bsicas que miden la cantidad de sustancia o la cantidad de materia.
Por la diversidad de matrices y sus interacciones con el analito a medir, la trazabilidad de mediciones qumicas es a valores de referencia que son trazados a magnitu-

13

Figura 2. Carta de trazabilidad de una medida fsica (magnitud derivada: volumen).

Figura 1. Carta de trazabilidad de una medida fsica (magnitud bsica: masa).

14

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1. Seleccionar un mtodo para una magnitud fsica y otro para una magnitud qumica.
2. Esquematizar la trazabilidad con los resultados obtenidos.
3.1 Trazabilidad de medidas Fsicas
Material
1.
2.
3.
4.
5.

Balanza analtica.
Dosificador recipiente con figura geomtrica de un cilindro.
Termmetro.
Vernier.
Tornillo micromtrico.

1. Medir el volumen de un recipiente, empleando la densidad del agua y su geometra.

2. Definir los requisitos metrolgicos de los instrumentos para le medicin.
3. Emplear los instrumentos que tiene el laboratorio con las caractersticas metrolgicas necesarias.
4. Informar el resultado en litros, en unidades del S.I y del Sistema ingls.
5. Identificar el patrn empleado para cada mtodo, el patrn identificado debe
llevar a las unidades bsicas del SI.
6. Trazar las cartas de trazabilidad para los dos mtodos.
Medida del volumen a travs de medidas geomtrica
El volumen de un cilindro puede ser calculado a partir de la siguiente ecuacin:

V = r 2h =

d 2h
4

(1)

El radio (dimetro) y la altura son medidos con un calibrador vernier, cuyo informe de calibracin proporcionar los datos para la trazabilidad.
Figura 3. Carta de trazabilidad para una medida qumica.

Medida del volumen a travs de la temperatura del agua

Considerar que la densidad del agua (kg/m3) tiene una relacin con la temperatura
en C, de acuerdo con la siguiente ecuacin:

999.85308 + 6.32693X10 2 T 8.523820x10 3 T 2 +

=

5 3
7 4
6.943248x10 T 3.821216x10 T

(2)

15

3.2 Trazabilidad de medidas Qumicas

La titulacin de un cido con una base, usando la medicin del pH o de un indicador para obtener el punto final, es un principio de medicin ya establecido para la
medicin de la concentracin (cantidad de sustancia) de un cido. En este prctica,
la concentracin de una solucin de vinagre (cido actico, CH3COOH) es medida
mediante su titulacin con una solucin de hidrxido de sodio (NaOH).
Material y Reactivos
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.

Balanza analtica.
Esptula de acero inoxidable.
2 Pipetas volumtricas de 20 ml.
2 Matraces aforado de 250 ml.
2 Buretas de 20 ml.
Biftalato de potasio (KHP, por sus siglas en ingls).
Lentejas de hidrxido de sodio (NaOH).
Vinagre comercial (cido actico, CH3COOH).
Indicador de punto final.

Procedimiento Experimental
1. Pesar aproximadamente 0.388 g de biftalato de potasio y disolver en 50 ml de
agua des-ionizada.
2. Preparar 250 mL de una solucin de NaOH 0.1 mol l-1.
3. Titular la solucin de KHP con la solucin de NaOH.
4. Preparar 50 ml de cido actico (vinagre) 0.1 M y titular con la solucin de
NaOH.
5. Trazar la carta de trazabilidad que respalda la incertidumbre de medida.
4. CUESTIONARIO
i) Cul es la diferencia entre trazabilidad, carta de trazabilidad y cadena de trazabilidad metrolgica?
ii) Cul es la diferencia entre trazabilidad fsica y qumica?
iii) El prototipo del kg patrn internacional tiene 6 copias oficiales de acuerdo con
el BIPM [K1, 7, 8 (41), 32, 43 y 47], seguido de sus patrones de trabajo que son
tres [9, 31 y 25]. Construya una cadena de trazabilidad iniciando con el patrn
internacional hasta el patrn nacional.

31. Construya una cadena de trazabilidad del prototipo del kilogramo patrn
internacional al patrn nacional.
v) Construya una carta de trazabilidad de un lote de 32 pastillas medicinales, de
acuerdo a la siguiente informacin.
MASA (GRAMOS)

CARACTERSTICAS
Clase de exactitud

E1

0.3732

0.3731

0.3731

0.3732

Marca

Prescisa

0.3731

0.3730

0.3731

0.3732

Alcance

120 g

0.3731

0.3730

0.3731

0.3732

Intervalo de uso

(0-100) g

0.3733

0.3730

0.3732

0.3733

Modelo

XT120 A

0.3733

0.3730

0.3732

0.3733

Divisin mnima

0.000 1 g

0.3732

0.3732

0.3730

0.3733

No. Informe de calibracin

1802 M

0.3730

0.3732

0.3730

0.3733

U(k=2)

0.000 19 g

0.3730

0.3732

0.3730

0.3733

La estimacin de la incertidumbre combinada de la masa de pastillas se puede

obtener mediante la siguiente ecuacin:
2
uc (m) = uA2 + uB2 + uresolucin

5. BIBLIOGRAFA
1. Elaboracin de cartas de trazabilidad en el CENAM. Recomendacin GIT 3/
2005. Mxico.
2. S. L. R. Ellison, B. King, M. Rosslein, M. Salit, A. Williams, EURACHEM/CITAC Guide: Traceability in chemical Measurement. 2003.
3. S. L. R. Ellison, M. Rosslein, A. Williams, EURACHEM/CITAC Guide: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. 2nd edit. 2003.
4. Paul De Bievre, Ren Dybkaer, Ales Fajgelj, D. Brynn Hibbert. Metrological traceability of measurement results in chemistry: Concepts and Implementation.
Pure Appl. Chem. 83 (2011) 1873-1935.
5. Centro Nacional de Metrologa. Gua tcnica sobre trazabilidad e incertidumbre
en las mediciones analticas que emplea la tcnica de titulacin volumtrica.
Mxico, 2008.

iv) Todos los patrones nacionales fueron divididos en cuatro grupos, los cuales fueron trazados a los patrones de referencia 8(41) y 32 mediante los patrones 9 y

16

ANEXOS
A1 TITULACIN CIDO (CH3COOH) / BASE (NaOH)
Modelo Matemtico
El mensurando es la concentracin de cido actico presente en vinagre (CCH3COOH:
[mol l-1]), la cual depende de:
la masa del biftalato de potasio (KHP), mKHP: [g];
la pureza del KHP, PKHP: [% peso];
la masa molecular del KHP, MKHP: [g mol-1];
el volumen de la solucin de hidrxido de sodio empleado para titular al KHP,
VT1: [l];
el volumen de la solucin de hidrxido de sodio empleado para titular al cido
actico, VT2: [l];
el volumen de la solucin de cido actico (vinagre) titulado con NaoH,
VCH3COOH: [l],

de acuerdo con la siguiente ecuacin:

CCH3COOH =

1000 mKHP PKHP VT 2

VT1 M KHP VCH3COOH

(A1)

donde 1000 es un factor de conversin de [ml] a [l].

Estimacin de la Incertidumbre
Es importante identificar la mayor cantidad de fuentes de incertidumbre para entender su efecto sobre el mensurando y su respectiva incertidumbre. El empleo de
un diagrama causa-efecto es de gran ayuda para identificar estas fuentes de incertidumbre (Fig. A1).

Todos los experimentos siempre incluyen al menos la repetibilidad del volumen

entregado por la bureta y la repetibilidad de la operacin de pesada. Por lo que es
conveniente combinar todas las contribuciones por repetibilidad en una sola contribucin para todo el experimento y usar los valores de la validacin del mtodo para
cuantificar su tamao, como se muestra en la Fig. A1.
Repetibilidad [u(rep)]
El mtodo de validacin muestra una repetibilidad del 0.1%. Este valor puede ser
usado directamente para el clculo de la incertidumbre estndar combinada asociada con los trminos de repetibilidad (urep = 0.001).
Masa del biftalato de potasio [u(mKHP)]
Para determinar la mKHP, se emplea una pesada por diferencia:

mKHP = mcKHP mc

(A2)

donde
mC-KHP = masa del contenedor con el KHP.
mC = masa del contenedor
Existen tres fuentes de incertidumbre de acuerdo a la calibracin de la balanza:
Por sensibilidad, que puede ser despreciada si la pesada es hecha en la misma
escala y en un intervalo pequeo de peso.
Por linealidad, cuya magnitud se debe encontrar en el informe de calibracin de
la balanza (distribucin rectangular). Tomando como ejemplo un certificado de
calibracin de una balanza en donde se cita 0.15 mg para la linealidad. Este valor es la diferencia mxima entre la masa real sobre el plato y la lectura de la escala. Los fabricantes de balanzas recomiendan usar una distribucin rectangular
para convertir la contribucin por linealidad a una incertidumbre estndar. Por
lo tanto, la contribucin por linealidad (ul) es:

ul =

0.15 mg
= 0.09 mg
3

(A3)

Por ltimo, se tiene la contribucin por la repetibilidad por pesada, que no es

necesaria tomarla debido a que se emplear una contribucin por repetibilidad
total (combinada).
Por lo tanto, la incertidumbre depende solamente de la incertidumbre por linealidad. Esta contribucin debe ser tomada dos veces, para mC-KHP y mC, debido a que
los efectos de linealidad no estn correlacionados. Obteniendo para la incertidumbre de la masa de KHP [u(mKHP)] un valor de:
Figura A1. Diagrama causa-efecto para la titulacin de cido actico con NaOH.

17

u(mKHP ) = 2 ul2 = 0.13 mg

(A4)

La masa molecular para el KHP es por lo tanto:

Pureza del biftalato de potasio [u(PKHP)]

La pureza es citada en el catlogo proporcionado por el proveedor. No hay otra
fuente de incertidumbre si se cumplen con las especificaciones indicadas. Suponiendo que el catlogo indica una pureza del [99.9 0.1] % = [0.999 0.001], con
una distribucin rectangular se tiene:

u(PKHP ) =

elemento es calculada multiplicando la incertidumbre estndar por el nmero de

tomos.

0.001
= 0.00058
3

M KHP = 96.0856 + 5.0397 + 63.9976 + 39.0983 = 204.2212 g mol 1

Esta expresin es la suma de valores independientes, por lo que su incertidumbre

estndar puede ser calculada como:
u(M KHP ) = 0.00372 + 0.0002 2 + 0.00069 2 + 0.0000582 = 0.0038 g mol 1

(A5)

Masa molecular del biftalato de potasio [u(MKHP)]

El biftalato de potasio (KHP) tiene la siguiente frmula emprica: C8H5O4K. La incertidumbre de la masa molecular del
compuesto puede ser determinada comTabla A1. Pesos atmicos con sus incertidumbres de
binando la incertidumbre de los pesos los elementos constituyentes del KHP.
atmicos de sus elementos constituyentes. La IUPAC publica en la revista JourPESO
ELEMENTO
INCERTIDUMBRE
ATMICO
nal of Pure and Applied Chemistry una
tabla de pesos atmicos con sus incertiC
12.0107
0.0008
dumbres. A partir de dicha tabla peridiH
1.00794
0.00007
ca, en la Tabla A1 se muestran los eleO
15.9994
0.0003
mentos constituyentes del KHP con sus
respectivas incertidumbres (con una disK
39.0983 0.0001
tribucin rectangular). Mientras que la
Tabla A2 muestra la contribucin de cada elemento con su respectiva incertidumbre estndar. La incertidumbre de cada

Las titulaciones, de KHP y CH3COOH, se llevan a cabo colocando un determinado

volumen de NaOH en una bureta. EL volumen entregado por parte de la bureta tiene tres fuentes de incertidumbre:
Por repetibilidad del volumen entregado, que no es necesaria tomarla debido a
que se emplear una contribucin por repetibilidad combinada.
Por calibracin de dicho volumen. La tolerancia de la bureta debe ser indicada
por el fabricante por un valor . Por ejemplo, para una bureta de 20 mL este nmero es tpicamente 0.03 mL. Asumiendo una distribucin triangular se tiene
una distribucin estndar de:

ucalib =

INCERTIDUMBRE
ESTNDAR

C8

8 x 12.0107

96.0856

0.0037

H5

5 x 1.00794

5.0397

0.00020

O4

4 x 15.9994

63.9976

0.00068

1 x 39.0983

39.0983

0.000058

0.03
0.012 mL
6

(A8)

Por la diferencia de temperatura entre el laboratorio y la calibracin de la bureta.

La incertidumbre debido a la falta de control de la temperatura es calculada tomando en cuenta una posible variacin de la temperatura de 4 0C, el coeficiente
de expansin de volumen para el agua (2.1x10-4 0C-1) y una distribucin aproximadamente rectangular; suponiendo un volumen de punto final de 19 ml se tiene:
uT =

RESULTADO

(A7)

Volumen de NaOH [u(VT1) y u(VT2)]

Tabla A2. Incertidumbres estndar de cada elemento constitu-

CLCULO

(A6)

(19 ml )(2.110 4 C 1)(4)

= 0.007 ml
3

(A9)

Otra fuente de incertidumbre es por la deteccin del punto final, la cual tiene dos
contribuciones:
Por repetibilidad por la deteccin del punto final, el cual es independiente de la
repetibilidad del volumen entregado.
Por la posibilidad de una diferencia sistemtica entre el punto final y el punto de
equivalencia, debido a la absorcin de carbonatos durante la titulacin y la inexactitud de la evaluacin matemtica del punto final en la curva de titulacin.

18

Para la titulacin de un cido fuerte con una base fuerte, estas dos ltimas contribuciones pueden ser despreciadas. Por lo tanto, la incertidumbre para VT1 y VT2 sera :
2
2
u(VT1T 2 ) = ucal
+ uT
= 0.014 ml

(A10)

Volumen de CH3COOH [u(VCH3COOH)]

Debido a que un determinado volumen de vinagre es transferido mediante una pipeta volumtrica, el volumen entregado por esta pipeta debe ser sujeto de las misma tres fuentes de incertidumbre que para VT1 y VT2:
La variabilidad o repetibilidad del volumen entregado. No es tomada en cuenta.
La incertidumbre del volumen, mostrada en la pipeta (tolerancia). Suponiendo
una pipeta de 15 ml, la incertidumbre proporcionada por el fabricante es de
0.02 mL. Suponiendo una distribucin triangular:
0.02
ucalib =
= 0.008 ml
6
(A11)
La diferencia de temperatura entre la solucin y el informado en la calibracin
de la pipeta. La temperatura del laboratorio debe estar entre los lmites de 4 0C
(Ec. A8).
Combinando estas contribuciones:
2
2
u(VCH 3COOH ) = ucal
+ uT
= 0.011 ml

(A12)

INCERTIDUMBRE EXPANDIDA [U(CCH3COOH)]

De acuerdo a la Ec.A1, la incertidumbre relativa puede expresarse como:
2

urel =

uc (CCH 3COOH )
CCH 3COOH

u(mKHP ) u(PKHP ) u(M KHP )

m
+ P
+ M

KHP
KHP
KHP
u(VT1 ) u(VT 2 ) u(VCH 3COOH )

V + V + V
CH 3COOH
T1
T2
2

(A11)

Una vez evaluada la incertidumbre relativa y calculada la concentracin de

CH3COOH, se puede calcular su incertidumbre combinada:

uc (CCH 3COOH ) = urel CCH 3COOH

(A13)

Por lo tanto, la incertidumbre expandida para k=2, sera:

U(CCH3COOH ) = uc (CCH3COOH ) 2

(A14)

19