TERMODINAMIC

Termodinamica studiaz proprietile cele mai generale ale sistemelor fizice macroscopice i
legile lor de evoluie, innd seama de toate formele de micare i n mod deosebit de cea termic.
Micarea termic este micarea la care particip un numr foarte mare de constitueni (particule,
atomi, molecule, ioni) adic un numr de ordinul numrului lui Avogadro, NA = 6,02310
26molecule/kmol; este haotic, spontan i etern. Termodinamica are dou pri:
a) termodinamica fenomenologic: generalizeaz rezultatele obinute din analiza observaiilor i
experimentelor efectuate asupra sistemelor macroscopice;
b) termodinamica statistic: pornete de la consideraii microscopice i folosete metode statistice
ajungnd la descrierea sistemelor macroscopice.
VII.1.Concepte fundamentale
1) Sistemul termodinamic este o poriune finit din Univers, format dintr-un numr foarte mare
de particule, care se comport ca un tot unitar n interaciile cu alte sisteme. Exemple: un gaz aflat
ntr-un corp de pomp, un cristal, corpul uman, o colectivitate de oameni, o planet. Sistemul
termodinamic este delimitat de alte sisteme printr-o suprafa imaginat sau real, numit nveli.
Sistemele din afara acestei suprafee formeaz mediul exterior sau sistemul nconjurtor al
sistemului studiat.
Un sistem termodinamic este studiat n referenialul centrului su de mas, iar energia lui total se
numete energie intern U. Deosebim:
sistem izolat - nu schimb cu exteriorul nici energie, nici substan (particule);
sistem nchis - schimb energie cu exteriorul, dar nu schimb particule;
sistem deschis - schimb cu exteriorul att energie, ct i particule.
n interaciunea dintre sisteme schimbul de energie are loc prin dou forme: lucru mecanic (L) i
cldur (Q). Un sistem este izolat adiabatic dac nveliul su nu permite schimbul de cldur cu
exteriorul.
2) Starea termodinamic (starea sistemului termodinamic) este ansamblul proprietilor sistemului
la un moment dat.
3) Parametrii termodinamici (parametrii de stare) sunt mrimi fizice (msurabile experimental)
care descriu proprietile sistemului termodinamic (exemple: presiunea, volumul, temperatura,
alungirea specific, energia intern, polarizaia etc.). Pentru caracterizarea strii sistemului
termodinamic se alege un numr de parametri de stare independeni care s formeze un grup
complet, adic strile a dou sisteme termodinamice descrise de aceleai valori ale parametrilor de
stare din grup s nu poat fi distinse prin experiene macroscopice.

Clasificarea parametrilor termodinamici

a) n funcie de dependena lor de numrul de particule (N):
extensivi - proporionali cu N; exemple: masa, volumul, energia intern, entropia.
Observaie: aceti parametri au proprietatea de a fi aditivi.
intensivi - nu depind de N; exemple: temperatura, presiunea, intensitatea cmpului electric.
a) n funcie de dependena lor de poziia corpurilor nconjurtoare:
externi (de poziie) - determinai numai de poziia corpurilor care delimiteaz sistemul; exemple:
volumul (V), aria suprafeei libere (A*) a unui lichid;
interni (de for) - determinai de poziia corpurilor nconjurtoare i de distribuia n spaiu a
particulelor sistemului; exemple: presiunea (p), coeficientul de tensiune superficial () al unui
lichid.
Observaie: Orice parametru extern (notat ai) are drept corespondent unul intern (notat Ai); ei se
numesc parametri conjugai.
Un sistem termodinamic simplu este sistemul descris de o singur pereche de parametri conjugai,
de exemplu: volumul i presiunea.
4) Starea staionar este starea n care parametrii termodinamici sunt constani n timp. Starea de
echilibru termodinamic este acea stare staionar n care nu exist nici un fel de flux (nici un
transfer al vreunei mrimi fizice).
5) Procesul termodinamic reprezint orice modificare a strii unui sistem termodinamic; procesul
trebuie raportat la o stare iniial (notat 1) i la una final (notat 2).
Clasificarea proceselor temodinamice
a) dup mrimea variaiei relative a parametrilor de stare:
infinitezimale (locale) - n care variaia relativ a parametrilor de stare este foarte mic;
finite - n care cel puin un parametru de stare are o variaie relativ mare.
b) dup natura strilor intermediare [dintre (1) i (2)]:
cvasistatice - n care parametrii de stare variaz foarte lent astfel nct sistemul termodinamic
evolueaz numai prin stri de echilibru termodinamic; acestea sunt procese ideale;
nestatice - formate din stri de neechilibru; procesele reale sunt nestatice.
c) dup legtura dintre procesul direct 12 i cel invers 21:
reversibil - proces care poate fi inversat pas cu pas, sistemul termodinamic trecnd din starea 2
n starea 1 prin aceleai stri intermediare ca i procesul direct 12; evident, un astfel de proces
trebuie s fie cvasistatic.
ireversibil - proces care nu poate fi inversat astfel nct strile intermediare s fie aceleai ca n
procesul direct; procesele reale sunt ireversibile.
d) dup legtura dintre starea iniial i cea final:
ciclic - n care starea final coincide cu starea iniial;
neciclic - n caz contrar.
- 128 -

6) Mrimi (funcii) de stare i mrimi (funcii) de proces

Fie F o mrime termodinamic oarecare.
a) Dac variaia ei ntre dou stri arbitrare (1) i (2) nu depinde de strile intermediare (nu
depinde de drum), ci numai de strile iniial i final atunci F se numete mrime (funcie) de
stare: F

==

dFFFF (VII.1)
n acest caz este diferenial total exact: SdF
dyyFdxxFdFxSySS+= (VII.2)
cu proprietatea: xyFyxFSS=22 (VII.3)
ntr-un proces ciclic, o astfel de mrime ndeplinete condiia:
()()

2112SS

0=SdF (VII.4)
unde este conturul ciclului. Exemple: energia intern U, entropia S.
b) Dac valoarea F12 a mrimii F ntre dou stri (1) i (2) depinde de strile intermediare
mrimea Fp se numete mrime (funcie) de proces, iar nu este diferenial total exact i se
noteaz pdFpFd. Sunt valabile relaiile:

=
i 0
()()

FdF (VII.5)

2112p

Fd (VII.6)
Exemple: lucrul mecanic L, cldura Q.
- 129 p

VII. 2. Principiile termodinamicii

VII.2.1. Principiul general al termodinamicii(postulatul I)
Dac un sistem termodinamic este perturbat la un moment dat i apoi izolat adiabatic atunci,
dup ncetarea perturbaiei, sistemul evolueaz spontan (de la sine), ntotdeauna, ctre o stare
de echilibru termodinamic. Timpul dup care se atinge aceast stare se numete timp de relaxare.
Un sistem termodinamic nu poate prsi starea de echilibru astfel atins fr a se produce o
intervenie exterioar (o nou perturbaie).
Observaie: acest principiu este analog cu principiul ineriei din mecanica clasic.
VII.2.2.Principiul zero al termodinamicii(postulatul II)
a) Enunuri
Pentru un sistem termodinamic aflat n echilibru termodinamic exist un parametru de stare
numit temperatur care, mpreun cu parametri externi, determin complet starea de echilibru
termodinamic.
Echilibrul termodinamic are proprietatea de tranzitivitate i anume: dac dou sisteme
termodinamice A i B sunt, fiecare, separat, n echilibru termodinamic cu sistemul C, atunci
sistemele A i B sunt n echilibru termodinamic.
Fie sistemele A, B i C din Fig.VII.1. Peretele despritor dintre A i B este adiabatic (nu permite
schimbul de cldur), iar pereii despritori dintre A i C, respectiv dintre B i C sunt diatermi
(permit schimbul de cldur) (Fig. VII.1a). Astfel sistemele A i B sunt n echilibru termodinamic
cu sistemul C. Cnd peretele dintre sistemele A i B devine diaterm (Fig. VII.1b), se constat c
parametrii acestor sisteme nu se modific, deci A i B sunt n echilibru termodinamic ntre ele.
1 b)
Fig. VII. 1. Ilustrarea principiului tranzitivitii echilibrului termodinamic.

b) Temperatura empiric
Dac mai multe stri de echilibru ale sistemului A, notate s A11, sA21, sA31,.... sAn1, sunt n echilibru
termic cu o stare a sistemului B, notat s B1, atunci strile sAi1 (i = 1, 2, ...n) sunt n echilibru termic
ntre ele i formeaz o submulime izoterm {sAij} a strilor sistemului A. Fiecrei submulimi de
acest fel i se asociaz un numr numit temperatur empiric care are aceeai valoare pentru
toate elementele (strile) submulimii.
- 130 -