UNIVERSITATEA DUNREA DE JOS GALATI

FACULTATEA DE INGINERIE
M.S.I.M

PROIECT
METODE TENSIOMETRICE

AUTOR,
Ionu UCHEA

NDRUMTOR,
Prof. dr. ing. Ionel Chirica

INTRODUCERE
Cercetarea este poate cel mai dinamic sector de activitate, supus celor mai dure
competitii si permanent sub presiunea solicitarilor de piata. In drumul de la idee la aplicatie cercetarea este primul segment, cel care adjudeca sau pierde, pentru care nu exista vicecampioni.
Rolul stiintei si tehnologiei este considerat primordial in asigurarea unei economii
bazate pe cunoastere, cu o crestere sustinuta si stabila, capabila sa genereze locuri de munca,
coeziune sociala si regionala, sa satisfaca nevoile sociale si sa asigure sanatatea mediului.
Globalizarea, fenomen care caracterizeaza in prezent economia mondiala, presupune
introducerea rapida a noilor tehnologii si obtinerea de noi produse pentru a fi in permanent
in actualitate.
Comunitatile umane sunt descrise si evaluate de cele mai multe ori n functie de
capacitatea lor de a gasi mijloace tehnice prin care sa supravietuiasca, sa se adapteze
conditiilor de mediu si sa progreseze pe plan economic, social sau politic. In contextul
factorilor care influenteaza direct asupra procesului de productie trebuie luat in considerare
ca, metodele analitice aplicate intervin pe diferite etape ale ciclului de viat a produselor i au
ca obiectiv elucidarea aspectelor specifice fiecrei faze din lantul tehnologic.Proprietatile i
performanele caracteristice ale unui anumit tip de material, ca factor direct de care depinde
secventa tehnologica adoptat pentru realizarea unui obiect anume, cu performante
caracteristice impuse, sunt evidentiate prin aplicarea unor metode specifice de analiza si
monitorizare.
S-a dovedit ca ntelegerea si cunoasterea mai profunda, pe baza datelor obtinute prin
analizele fizico-chimice, a fenomenelor din practica a dus la perfectionarea continua a
performantelor organizatiilor (institutiilor guvernamentale sau a firmelor private), ale
produselor, materialelor sau tehnologiilor. De aceea, instrumentelor analitice (sau aparatelor
cu care se executa masuratorile) li s-a asigurat pe plan mondial un loc important in stiint si
tehnica, laboratoare de criminalistica, laboratoare clinice, in industria sau comertul cu produse
siderurgice si nu n ultimul rand in domeniul monitorizarii poluantilor mediului.
Imbunatatirile au facut instrumentele mai complexe, dar mai simplu de stapanit, de regula
asistate de un calculator sau un microprocesor.
Conducerea si gasirea solutiilor optime ale proceselor tehnologice se pot face n
conditii deosebit de bune dac se coroboreaza cu metode performante de investigare a
materialelor, aplicate in tehnologiile moderne si care au la baza ultimele realizari in
domeniile respective ale fizicii, electrotehnicii, electronicii, chimiei si protejarea mediului.

Obiectele materiale i tehnologiile sunt expresii concrete i

materializri ale ideilor i
gndirii umane ( V.G. Childe)

1. ANALIZA SPECTRALA
1.1. SPECTROSCOPIA
Spectroscopia este stiinta care studiaza interactiunea dintre radiatiile electromagnetice
cu materia. Spectroscopia este totodata o denumire generic data unei clase de procedee si
tehnici experimentale prin care se urmareste si se cuantifica efectul emisiei sau absorbtiei de
energie de catre o proba solida, lichida sau gazoasa, in scopul analizei calitative si/sau
cantitative a acesteia. Partea spectroscopiei ce se ocupa cu legatura dintre intensitatea radiatiilor
electromagnetice ce interactioneaza cu material analizata si concentratia speciilor atomice sau
molecular din materia analizata poarta denumirea de spectrometrie.
Analiza spectrala reprezinta metode si procedee de investigare a substantelor ce se
bazeaza pe cercetarea spectrelor acestora. Un spectru ofera informatii precise despre compozitia
calitativa si calitativa a materiei analizata.
Analiza spectroscopica calitativa se bazeaza pe dependent precisa ce exista intre
un anumit element, radical, grupare functional sau molecular si lungimi de unda
(frecvente) specific la care emit sau absorb radiatie electromagnetic speciile
chimice. O anumita specie chimica prezinta emisie sau absorbtie de radiatie
electromagnetic pe mai multe lungimi de unda specific. Pentru identificare este
folosita de regula lungimea de unda unde radiatia are intensitate maxima de
emisie sau absorbtie. La amestecuri complexe, unde exista lungimi de unda
foarte apropiate la doua specii diferite, care pot duce la eroare de identificare
prin confundare, se apeleaza la lungimi de unda specifice cu intensitatea radiatiei
mai mica.
Analiza spectroscopica cantitativa poarta denumirea de spectrometrie si se
bazeaza pe dependent dintre intensitatea emisiilor sau absorbtiilor spectral
specific elementelor, radicalilor, gruparilor functionale sau moleculelor din
compusi simpli sau amestecuri complexe de compusi si concentratia acestora. In
sopul efectuarii analizei cantitative este masurata fotoelectri intensitatea radiatiei
electromagnetice emise sau absorbite de substanta analizata, care este convertita
pe baza unor relatii matematice si a unor curbe de etalonare in valori de
concentratie.
1.2. METODE SPECTROSCOPICE UZUALE PENTRU ANALIZA
CANTITATIVA

Difractia cu raze X
Spectroscopie de fluorescent cu raze X
Spectroscopie de absorbtie si/sau emisie atomica
Spectroscopie de fluorescent atomic
Spectroscopie de absorbtie molecular UV-VIS
Calorimetrie
Spectroscopie de fluorescent molecular UU-VIS
Spectroscopie IR
Spectroscopie Raman
Spectroscopie de masa organica
Spectroscopie de masa + ICP

 Spectroscopie de masa + GC
Diferitele metode spectroscopice nu prezinta aceleasi performante la determinarea
concentratiilor in domeniul urmelor ca la determinarea concentratiilor in domeniul procentelor
sau zecilor de procente. In acest sens, sunt prezentate in tabelul nr.1. domeniile de concentratii
pentru care sunt recomandate metodele spectroscopice pentru analiza cantitativa mentionate.
Tabel nr.1.
Tipul de spectroscopie cantitativa
Difractia cu raze X
Spectroscopie de fluorescent cu raze X
Spectroscopie de absorbtie atomica
Spectroscopie de emisie atomica
Spectroscopie de fluorescent atomica
Spectroscopie de absorbtie molecular UV-VIS
Calorimetrie
Spectroscopie de fluorescent molecular UU-VIS
Spectroscopie IR
Spectroscopie Raman
Spectroscopie de masa organica
Spectroscopie de masa + ICP
Spectroscopie de masa + GC
Spectroscopia de masa HPLC

Domeniu de concentratii in care se poate utiliza

< 1ppm
1ppm-0,1%
0,1% - 10%
>10%
NU
NU
DA
DA
NU
DA
DA
DA
DA
DA
NU
NU
DA
DA
DA
DA
DA
DA
DA
NU
NU
DA
DA
DA
DA
DA
DA
NU
DA
DA
DA
DA
NU
DA
DA
DA
NU
DA
DA
DA
DA
DA
DA
DA
DA
DA
DA
NU
DA
DA
DA
DA
DA
DA
DA
DA

1.3.SPECTROMETRU
Analiza spectrala a materialelor metalice se realizeaza cu ajutorul unui aparat cunoscut
sub denumirea de spectrometru. Sistemul spectrometru defineste sistemul analitic complet, in
timp ce termenul spectrometru se refera in special la toate componentele cu exceptia
computerului, imprimantei si software-ului.
Exista o multitudine de metode de clasificare a spectroscoapelor si anume:
Dupa modul de lucru si interpretare a datelor:
Spectroscoape manual;
Spectroscoape automate.
Dupa modul de transmitere a fascicului de radiatie:
Spectroscoape prin transmisie;
Spectroscoape prin reflectie.
Dupa fenomenologia care sta la baza analizei spectrale:
Spectroscoape de absorbtie;
Spectroscoape de emisie;
Spectroscoape de fluorescent;
Spectroscoape de imprastiere.
Dupa modul de receptie pe detector a fascicolului de radiatie electromagnetica:
Spectroscoape cu detectare secventiala a lungimilor de unda:
- Spectroscoape incrementale;
- Spectroscoape cu scanare.
Spectroscoape cu detectare concomitenta a lungimilor de unda;
- Spectroscoape cu filter si canale optice independente;
- Spectroscoape cu monocromator si canale optice independente;
- Spectroscoape cu film fotografic;
- Spectroscoape cu detector sir de fotodiode (Diode Array)
- Spectroscoape cu detector CCD.
Spectroscoape cu detectare multiplexata a lungimilor de unda.
Dupa locul de utilizare:

Spectroscoape de laborator;
Spectroscoape portabile.

2. DETERMINAREA CHIMICA CANTITATIVA PRIN TEHNICI DE

SPECTROSCOPIE DE EMISIE OPTICA
2.1.GENERALITATI
Analiza spectrala a materialelor metalice se realizeaza cu ajutorul unui aparat cunoscut
sub denumirea de spectrometru. Sistemul spectrometru defineste sistemul analitic complet, in timp
ce termenul spectrometru se refera in special la toate componentele cu exceptia computerului,
imprimantei si software-ului.

Fiecare instrument este configurat sa satisfaca cerintele specifice ale utilizatorului (ex.
fantele si fotomiltiplicatorii sunt selectati pe baza elementelor care vor fi detectate). O varietate
de retele de difractie si de surse de excitare sunt disponibile pentru a asigura faptul ca
instrumentul satisface cerintele specifice.
Computerul personal comunica cu microcomputerul bi-directional. Toate comenzile
selectate de utilizatorul instrumentului sunt introduse prin PC. In mod asemanator, PC-ul
proceseaza datele analitice si pregateste rapoartele de analiza. Monitorul computerului arata
starea conditiilor critice ale instrumentului, cum ar fi inalta tensiune (HV) si vidul in fereastra
pentru Analize Probe, precum si intr-un numar de alte ferestre.
Daca starea prezenta a parametrilor este satisfacatoare, o indicatie adecvata apare pe
un camp verde, in caz contrar indicatia clipeste pe un camp rosu. Aceste indicatii sunt: VAC
pentru vidul din policromator si HV pentru inalta tensiune a fotomultiplicatorului
Analiza unei probe prin Spectrometria de Emisie Optica prin Arc/ Spark
(arc/scanteie) implica trei procese discrete:
I.

Excitarea atomilor din proba printr-o descarcare de energie inalta tip scanteie
sau arc

II.

Masurarea intcnsitatii luminii care este emisa la o lungime de unda specifica

in urma tranzitiei din starea excitata

III.

Compararea intensitatii emise cu cea a unei probe de concentratie cunoscuta.

Lungimile de unda care sunt emise sunt caracteristice elementelor din proba. In
general, un element va emite radiatie la diferite lungimi de unda (linii). Intensitatea unei linii
date este direct proportionala cu cantitatea de element din proba (concentratia elementului).
In spectrometria atomica de emisie doi factorii importanti trebuie luati in considerare si
anume, rezolutia si sensibilitatea:
Rezolutia se refera la capacitatea de a masura semnalul unei linii spectrale de o
lungime de unda data fara interferente de la alte lungimi de unda emise de proba.
Sensibilitatea se refera la capacitatea de a detecta urme ale nivelelor de concentratii ale

elementelor de interes.

Este de dorit ca in proiectarea spectrometrului acesti doi factori sa fie cat mai mari.
Exista, totusi, anumite situatii care imbunatatesc unul din factori reducandu-1 pe celalalt.
Proiectarea instrumentului se face astfel incat sa se obtina o rezolutie si sensibilitati adecvate.
2.2.DESCRIEREA PROCESULUI
2.2.1. Excitarea probei
Cand o proba metalica este supusa unui potential electric ridicat apar urmatoarele
procese:
Atomii sunt indepartati (extrasi) de pe suprafata prin vaporizare sau distilare.
atomi se pot ioniza.

Unii

Un electron dintr-un atom sau ion vaporizat va fi promovat pe o orbita superioara

energetic. Aceasta stare este cunoscuta ca o stare excitata fata de starea fundamental (in
care electronii se afla in configuratia de cea mai joasa energie).
Dezactivarea starii excitate conduce la emisia unei radiatii in UV/ vizibil. Lungimea de
unda emisa este caracteristica elementului. Intensitatea unei linii este dependenta de
concentratia elementului in proba.
Aceste procese (care sunt numite ardere) se produc in spatiul dintre doi electrozi. Unul
din electrozi este chiar proba, celalalt electrod este numit contra-electrod sau mai simplu
electrod. Cel mai obisnuit tip de excitare este descarcarea tip scanteie.
O descarcare tip scanteie este in mod normal folosita pentru analiza probelor plate sau
a sarmelor. La o descarcare tip scanteie potentialul este de 300 V (tensiune varf) la 100 A
(curent varf) si temperatura la suprafata metalului poate vana de la 4000 la 8000C. Cu
sursele de scanteiere se poate obtine un grad foarte inalt de precizie si acuratete (aproape
comparabila cu cea obtinuta cu tehnicile spectroscopice de raze X). Atat liniile ionice cat si
cele atomice sunt observate in spectru.
O scanteiere de energie inalta, numita de preardere este folosita pentru a omogeniza proba.
2.2.2. Detectia spectroscopica
Fiecare element din proba emite radiatii avand un numar de lungimi de unda
caracteristice (linii). Aceste linii sunt separate de spectrometru si focalizate pe o serie de
detectori care convertesc radiatia optica in energie electrica care este apoi amplificata.
2.2.2.1.Spectrometrul
Lumina care este emisa de proba trece printr-o fanta de intrare si este focalizata de o
retea de difractie concava, care este un disc de cuart concav sferic cu o serie de trasaturi
paralele si echidistante pentru a separa lumina policromatica in radiatie monocromatica (linii).

Diferitele linii trec printr-o serie de fante de iesire care directioneaza radiatia cu lungimea de
unda dorita pe detectorii individuali.
2.2.2.2. Reteaua de difractie
Cand un fascicul de radiatie monocromatica cu o lungime de unda specifica cade pe
reteaua de difractie, ea este difractata sub un unghi specific, cum se arata in fig.1. La alte
unghiuri aceasta radiatie nu va fi difractata, in schimb radiatiile cu o lungimi de unda diferite

vor fi difractate. Acest efect care este datorat interferentei constructive a radiatiei la acest unghi
(si interferenta distructiva la alte unghiuri) face din reteaua de difractie un dispozitiv ideal
pentru a selecta radiatia cu lungimea de unda data.
Unghiul de difractie pentru o radiatie data la o lungime de unda specifica poate fi
determinata din ecuatia de mai jos:
b(sin r +/ - sin i) = ml
unde:
b - distanta dintre trasaturile adiacente
i - unghiul de incidenta (unghiul dintre lumina incidenta si normala la retea)
r - unghiul de difractie
m - ordinul de difractie (vezi mai jos, pentru aceasta discutie m = 1)
A - lungimea de unda
b este fixat pentru o retea data si i este fixat pentru un instrument dat; astfel lungimea
de unda a luminii transmise este dependenta de unghiul de difractie. Daca detectorul a fost
localizat pe pozitia a, radiatia corespunzatoare unei lungimi de unda specifice (si numai
aceasta radiatie) va fi detectata.

ANGLE OF INCIDENCE

DIFFRACTE
D LIGHT

optica a retelei de

Figura 1.
Diagrama
difractie

Daca unghiul de
observatie
se
schimba in pozitia P,
radiatia
care
corespunde lungimii de unda pentru acest unghi va fi observata, in timp ce radiatia din pozitia
a nu va fi observata.

Radiatia difractata este directionata spre planul focal ai instrumentului.Radiatia de o

lungime de unda data intersecteaza planul focal la o pozitie specifica deoarece unghiul de
reflexie este diferit pentru fiecare lungime de unda. Fantele sunt incorporate in planul focal la
diferite pozitii pentru a permite radiatiei specifice lungimilor de unda sa treaca spre detectori.
Unghiul de blaze (imprastiere) din fig.1 indica unghiul la care difractia retelei de
difractie este maxima. Lungimea de unda care corespunde acestui unghi se numeste lungime
de unda blaze.

Daca lumina incidenta pe trasaturi se observa la un unghi care este egal si opus celui al
radiatiei incidente, radiatia tuturor lungimilor de unda va fi transmisa. Aceasta situatie este
numita imagine centrala (sau refiectata) sau "ordinul zero".
PH0T0MULT1PLIERS
W

SLIT

FOCAL

PLANE

MONOCHROMATIC
RADIATION

CRATING
POLICHROMATIC
Figura
RADIATION

2. Diagrama optica a policromatorului

Spectrometrul de emisie optica Baird foloseste, optional, doua retele de difractie

diferite. Acoperirea domeniului spectral :
Ordinul intai = 3460 A - 7670 A (anstroni)
Ordinul doi = 1730 A-3835 A
Un beneficiu al sistemului cu doua ordine de difractie este legata de unghiul
(lungimea de unda) blaze. Acest unghi este fixat prin selectia unei anume retele si este ales
pentru a optimiza performantele instrumentului, in regiuni stabilite ale spectrului. Ca o
regula generala, transmitanta retelei (factorul de reflectivitate) scade o data cu cresterea
diferentei dintre lungimea de unda observata si lungimea de unda blaze. Aceasta va conduce
la o reducere a sensibilitatii sistemului la acele lungimi de unda care sunt semnificativ diferite
dc lungimea de unda blaze. Intr-un instrument arc/spark tipic, unghiul blaze este ales pentru
optimizarea sensibilitatii in regiunea din jurul valoni de 400 nm in ordinul intai, fiind

optimizata, de asemenea, sensibilitatea in jurul valorii de 200 nm in ordinul al doilea. Daca

folosim un singur ordin de difractie, doar o singura lungime de unda blaze va fi prezenta.
O alta diferenta semnificativa intre ordinul intai si ordinul al doilea este dispersia
retelei, care este exprimata de distanta pe curba focala care corespunde unui 1 nm in

spectru. In primul ordin are o dispersie reciproca liniara medie de 0.66 nm/ mm, in timp ce
in al doilea ordin furnizeaza o dispersie liniara reciproca medie de 0.33 nm/ mm. O dispersie
larga (media dispersiei liniare reciproce mai mica) conduce la o scnsibilitate si rezolutie mai
buna. Sensibilitatea este crescuta pentru ca fondul este mediat pe un domeniu mai larg de
lungimi de unda, in timp ce rezolutia creste pentru ca spectrul este expandat pe o distanta
mai mare in planul focal (adica probabilitatea de interferenta este mai scazuta). Reteaua care
a fost selectata pentru sistem ofera astfel sensibilitate mare si rezolutie spectrala superioara,
in special pentru elementele care sunt masurate in ordinul al doilea (aceasta include aproape
toate elementele).
Din punct de vedere analitic, faptul ca reteaua poate prezenta doua linii de diferite
lungimi de unda pentru acceasi pozitie pe curba focala nu prezinta un interes semnificativ.
Daca o linie de la un ordin diferit poate sa interfereze cu linia analitica, filtre optice si/ sau un
fotomultiplicator care functioneaza in limite specifice de lungimi de unda vor fi folosite
pentru a discrimina liniile care interfereaza.
Fantele de iesire sunt localizate pe curba focala a spectrometrului. Liniile spectrale
sunt teoretic o imagine a fantei de intrare.Fantele de iesire sunt, totodata, mai largi pentru a
permite anumite miscari ale spectrului fara sa creeze erori analitice. In mod normal fantele
de iesire utilizate sunt de 25, 50, 75 si 89 u..
Daca se foloseste o retea pentru domeniul 120-660 nm, fanta de intrare va fi de 15 u
(microni).
2.2.3. Determinarea concentratiei elementului de interes
Pentru a obtine cu exactitate concentratia elementelor de interes, calibrarea si
standardizarea sunt principalele etape necesare.Etaloanele sunt probe care sunt foarte bine
definite. Concentratia elementelor de interes intr-un etalon a fost determinata printr-o
varietate de metode si ele sunt folosite pentru a determina relatia dintre concentratie si
intensitate, care este folosita la analizarea probelor.
2.2.4. Materiale de referinta certificate si etaloane
Un Etalon sau un Material de Referinta Certificat este o proba care a fost analizata
prin diverse metode astfel incat concentratia raportata a elementelor prezinta un grad de
incredere foarte ridicat. Etaloanele sau Materialele de Referinta Certificate sunt disponibile
din diferite surse ca Institutul National de Standarde si Tehnologie (NIST, USA), the Bureau
of Analyzed Samples (BAS, UK), Institutul de Cercetare CKD Praga (CKD, Cehia),
Analytical Reference Material International (ARMI, US) si Compania de Aluminiu din
America (ALCOA, US). Aceste etalone sunt folosite pentru a etalona instrumentul si sunt
corespunzatoare pentru etalonare sau incercari interlaboratoare.

2.2.5. Etaloane de standardizare

Etaloanele de standardizare sunt materiale care sunt omogene si sunt similare la
compozitie cu materialele de analizat. In multe cazuri, o proba forjata este folosita pentru ca

este mai omogena, ca rezultat al faptului ca a fost prelucrata (are o structura mai fina).
Etaloanele de standardizare trebuie sa aiba concentratii medii pentru cat de multe elemente
este posibil. Pentru a acoperi toate elementele, de cele mai multe ori, este cerut mai mult de
un singur etalon de standardizare.
Etaloanele de standardizare sunt masurate in acelasi timp cu colectarea datelor de
etalonare pentru determinarea curbei analitice. Datele analitice ale etaloanelor de
standardizare sunt de asemenea inregistrate. Inainte de masurarea probelor sunt analizate
etaloanele de standardizare din nou, pentru a determina orice modificare a relatiei
concentratie/ intensitate.
Etaloanele de standardizare nu au nevoie de fixare pe curba de calibrare, nefiind
necesara cunoasterea concentratiei precise a elementelor. Este important, totusi, sa se
cunoasca daca rapoartele de intensitati ale etaloanelor de standardizare sunt in domeniul de
intensitati ale curbelor de etalonare.
2.2.6. Etalonarea
Etalonarea se face cu materiale de referinta pentru a determina forma generala a
relatiei concentratie/ intensitate pentru elementele de interes.
De obicei se folosesc 6-12 probe cu nivele de concentratii diferite, pentru a acoperi tot
intervalul de etalonat. Fiecare ardere furnizeaza o valoare a raportului de intensitati, care este
raportul intre intensitatea elementului analizat si intensitatea elementului matricii. Aceste
rapoarte ale intensitatilor sunt apoi folosite pentru a calcula curba de etalonare (cea mai buna
fitare) folosind metoda celor mai mici patrate. Constantele curbei de etalonare sunt apoi
folosite pentru a calcula concentratia. Cu alte cuvinte, rapoartele intensitatii sunt variabile
independente si concentratiile calculate sunt variabile dependente.
2.2.7.Standardizarea
Standardizarea corecteaza rotirea sau translatia curbei de calibrare in functie de timp,
datorita schimbarilor de temperatura sau modificarilor mici ale conditiilor de mediu (ex.
modificari de temperatura).
Frecventa standardizarii depinde de numarul de probe care sunt masurate si
intervalul in care sunt analizate. In general, cu cat instrumentul merge mai mult cu atat scade
mai mult frecventa standardizarii.
2.2.7.1.Standardizarea intr-un singur punct
La standardizarea intr-un singur punct numai un raport al intensitatilor fiecarui
element este luat pentru a se corecta fata de rapoartele initiale, astfel numai un punct de
standardizare ajusteaza panta curbei (originea ramane nemodificata). Standardizarea intr-un
singur punct merge bine daca concentratiile probelr de standardizare si probele de analizat
sunt la mijlocul sau in jumatatea superioara a curbei de etalonare. Standardizarea intr-un

singur punct este in mod obisnuit folosita atunci cand curba de etalonare pentru un element
este pentru un domeniu ingust de concentratii.
2.2.2.7.Standardizarea in doua puncte

La standardizarea in doua puncte doua rapoarte ale intensitatilor, corespunzatoare unei

concentratii inalte si uneia joase pentru fiecare element, sunt folosite pentru a restabili pozitia
originala (initiala) a curbei de etalonare. In acest mod de abordare panta si originea curbei
sufera ajustari.
O standardizarea in doua puncte este recomandata cand intervalul in concentratie a
probelor este mare si/ sau concentratia elementelor de interes este aproape de limita de
detectie. O proba pura sau aproape pura poate servi drept proba de standardizare pentru
punctul de minim. Intervalul dintre cea mai de jos si cea mai de sus proba de standardizare ar
trebui sa fie destul de mare, altfel standardizarea intr-un singur punct va fi mai rapida si mai
acurata.
2.2.2.8. Standardizarea de tip
In standardizarea de tip, o proba specifica este folosita pentru corectarea curbelor de
etalonare. Aceasta tehnica se foloseste pentru ajustarea acuratetii curbelor de etalonare la o
proba reala care nu corespunde exact cu matricea etaloanelor utilizate la stabilirea curbelor de
etalonare. Etalonul de tip trebuie sa fie omogen. Compozitia etalonului de tip trebuie sa fie
determinata prin metode chimice umede, absorbtie atomica, etc. sau prin alte tehnici analitice
absolute. Nu trebuie determinata cu un alt spetrometru de emisie optica. Corectiile se fac cu
factori de corectie multiplicativi sau aditivi.
2.3.STANDUL ANALITIC
Standul analitic este regiunea instrumentului unde este asezata si excitata proba. In
cele mai multe cazuri, spectrometrul foloseste o sursa cu scanteiere care este montata pe
partea de jos din stanga instrumentului, dupa cum se arata in fig.3. Daca se doreste, se pot
monta doua standuri analitice. Standul probei este in partea dreapta a sistemului daca
instrumentul este cu un singur stand.
Proba de analizat se pune pe suprafata mesei probei, ca in fig. 3. Excitarea are loc in
interiorul mesei probei, in camera de excitare, care este o cavitate spalata cu argon. Tensiunea
pentru excitare se aplica intre proba si contra-electrodul care este in interiorul blocului.
Radiatia rezultanta trece prin blocul de montare a standului analitic (care leaga standul
analitic de instrument) si fereastra de intrare, pentru a intra in compartimentul optic.
Regiunea din masa probei in care are loc excitarea este purjata cu argon pentru a
indeparta aerul si vaporii de apa. Aceste gaze absorb radiatia din domeniul UV reducand
semniftcativ intensitatea liniilor spectrale.
O fereastra de intrare este plasata intre standul analitic si compartimentul optic.
Aceasta fereastra poate fi scoasa pentru curatare.

Fig.3. Standul analitic

2.3.1. Asezarea probei pe masa probei

Proba este asezata peste o deschizatura de pe masa probei, si fixata cu mare atentie pentru a
acoperi in intregime camera de ardere. Proba trebuie sa aiba o suprafata plana si trebuie sa acopere
deschizatura. Orice variatie in fluxul de argon cauzata de asezarea necorespunzatoare a probei,
folosirea unei probe cu suprafata neplana sau a unei probe care contine goluri, gauri si crapaturi va
afecta mult descarcarea si deci si validitatea analizei
2.3.2. Sistemul de gaz pentru purjare
Camera de excitare din standul de scanteiere este spalata cu argon. Acest gaz inert serveste la
indepartarea aerului sau a vaporilor de apa care absorb radiatiile cu lungimi de unda mici si
micsoreaza capabilitatea instrumentului de a masura elementele care emit in UV.
Intre arderi, camera de scanteiere este spalata continuu cu argon. Aceasta micsoreaza perioada
de timp ceruta pentru eliminarea oricaror vapori de apa/ aer atunci cand o noua proba trebuie
analizata.
Panoul de control al gazului este asezat in partea de jos a instrumentului. Cu acest panou se
controleaza debitele de argon la optica de intrare, in sistemul de fixare a probei si in standul de
scanteiere. Debitmetrul de pe fata panoului indica debitul actual.Sistemul trebuie sa fie spalat de
oxigen si alte gaze inainte de a se face o masuratoare analitica.
Ca parte a procesului de intretinere de rutina, fereastra de intrare trebuie sa fie curatata. Dupa
curatarea ferestrei este necesar sa se purjeze sistemul complet inainte de a incerca o analiza. Cel mai
eficace mod de purjare a sistemului este de a se arde de cateva ori o proba .Dupa ce o proba a fost arsa
de mai multe ori, se aseaza proba de interes si se acceseaza optiunea ardere.Dupa prima ardere apare
afisata concentratia elementelor din proba si in functie de continutul acestora se stabileste calitatea
materialului respectiv, conform standardului.

3. SPECTROMETRU CU EMISIE OPTICA SPECTROVAC DV-6 BAIRD

3.1.CARACTERISTICI TEHNICE

Spectrometrul cu emisie optica BAIRD Model DV- 6 este proiectat pentru analize
cantitative rapide ale elementelor in solide. Este utilizat in laboratoarele de pe platforma
ArcelorMittal Galati pentru determinarea cocentratiei chimice a probelor din otel si fonta,
prin metode spectroscopice de emisie optica - analiza cantitativa de emisie cu excitare in
scanteie.
Sistemul include urmatoarele componente:
o sursa pentru excitarea probei ;
un bloc pe care sta proba ;
un spectrometru care sa disperseze radiatia de excitare in vid ;
o serie de detectori care sa masoare intensitatea radiatiei emise ;
un computer dedicat destinat conversiei semnalelor intr-un format pentru
procesarea datelor printr-un computer personal si aplicatii software ;
un sistem de etalonare ;
un computer personal, aplicatii software (Baird Spectrocomp Application
Software) si o imprimanta.

Pentru determinarea concentratiei de elemente exista diferite programe de analiza care

cuprind curbe de etalonare pentru fiecare element.
Programe de analiza utilizate :
SLAB_ALI, LAS 1 pentru otel slab aliat
INOX pentru otel inalt aliat
SILICIOS pentru otel silicios
MANGANOS pentru otel manganos
FONTA pentru fonta
AL_SOL - pentru aluminiu solubil
3.2.MODUL DE LUCRU
Pentru efectuarea analizei se alege programul dorit astfel :
Se apasa ESC ENTER pe ROUTINE ANALIZE
ENTER pe programul dorit
Pentru pastrarea analizelor pe ecran la schimbarea programului, se procedeaza astfel :
Se tasteaza ESC, se aduce cursorul pe OPTIONS, apoi pe LOAD ALLOY si se
tasteaza ENTER.
La inceputul lucrului cu aparatul se verifica argonul daca este in parametri (pe analiza
plutitorul trebuie sa fie 12 15 SCFH, intre analize trebuie sa fie 5 SCFH).
Se plaseaza suprafata prelucrata a probei pe standul de excitare astfel incat scanteia sa
se produca la cel putin 6 mm de marginea exterioara a probei si evitandu-se zona centrala a

probei (miezul). Proba trebuie pozitionata astfel incat sa acopere orificiul (in care se afla
electrodul), dupa care se fixeaza cu suportul si se inchide capacul.
Se scanteiaza proba, tastind F10.
Daca sunetul scanteii este denaturat se ridica capacul sau se tasteaza ESC, pentru
intreruperea scanteii.
In cazul unui aparat pregatit conform instructiunilor de lucru, urma descarcarii
(scanteii) pe suprafata probei va prezenta un cerc intunecat in jurul ariei scanteiate. Daca zona
circulara intunecata prezinta si un inel luminos, atunci proba nu a fost atacata corect. Pentru o
analiza corecta se vor face minimum doua determinari dupa care se va verifica si prin
masurarea unui etalon.
Pentru imprimarea rezultatelor se foloseste tasta F4,
Pentru stergerea unei analize se foloseste tasta DELETE de doua ori iar apoi se
tasteaza ESC.
Pentru stergerea tuturor analizelor se tasteaza F2 apoi F10.
Cand nu se lucreaza cu aparatul se va ridica capacul standului iar orificiul se acopera
cu o proba pentru a nu permite patrunderea aerului in stand.
Pentru anularea unei comenzi se tasteaza ESC.
Se curata electrodul dupa fiecare proba analizata
Drept rezultat valabil se ia valoarea determinarii executate conform procedurii si
avand in vedere urmatoarele : verificarea metodei de determinare, utilizand un etalon standard
certificat de un Institut de Standardizare, participarea laboratorului la campanii de colaborare
cu alte laboratoare de acelasi profil, in cadrul carora se fac determinari ale aceleiasi probe
(etalon).
Programele analitice si domeniile de concentratii ce pot fi analizate cu echipamentul
SPECTROVAC DV- 6 sunt trecute in Anexa 1
Calculele sunt efectuate de catre un microprocesor, iar rezultatele sunt afisate direct in
concentratii procentuale. Sunt acceptate erorile maxime admise cu care lucreaza laboratoarele
chimice (Anexa 2)
Diferentele admise conform STAS-urilor mentionate in Anexa 3 pot consta in erorile
de masura datorate erorii umane, erori care intervin in timpul determinarii analizelor cum ar
fi: pregatirea probelor, etanseitatea camerei de excitare, purjarea necorespunzatoare in argon a
camerei de excitare. Aceste erori de masura constau in diferente pozitive sau negative.
Exprimarea rezultatelor masuratorilor este completa numai insotita de incertitudinea
de masurare.
3.3.RECALIBRAREA (STANDARDIZAREA)

Standardizarea (recalibrarea) se va face ori de cate ori este necesar. Standardizarea

corecteaza rotirea sau translatia curbei de calibrare in functie de timp datorita schimbarii
conditiilor de lucru (temperatura, argon, curatarea lentileisi a standului de analiza). Aceasta
schimbare in curba de etalonare este compensata prin masurarea catorva etaloane pentru a
determina noile valori pentru panta si ordonata la origine. Se foloseste standardizarea in doua
puncte.
Probele pentru standardizare sunt :
I.
II.
III.
IV.
V.
VI.
VII.

pentru FONTA SA SUS A8, S5

pentru SLAB_ALI SUS A8,SUS B4, SUS H5
pentru LAS 2 Fe 000, SUS A8, MA 103, 107,SUS B1, SUS C3, SUS D5
pentru INOX SUS A8, SUS H5, SUS D9
pentru SILICIOS SUS A8, SUS H5
pentru MANGANOS SUS A8, SUS H5, BCS 454.
pentru AL_SOL
- SUS B4, SUS D9

Pentru recalibrarea aparatului exista un program special pentru toate programele de

analiza. Pentru intrarea in programul de standardizare se procedeaza astfel :
Se tasteaza F9 (ESC).
Se aduce cursorul pe STANDARDIZE apoi pe FULL si ENTER.
Apare prima proba de standardizare : dupa masurarea acestei probe (minimum trei
masuratori) se face media,
Se verifica RSD (aproximativ 1). Se tasteaza F2 pentru memorare
Se repeta operatiile pentru toate probele de calibrare. Dupa ultima proba de calibrare,
calculatorul va face corectiile necesare
Dupa calibrare se poate merge pe FACTOR (pentru o calibrare cit mai corecta, factorii trebuie
sa fie cuprinsi intre 0,8 1,2).

Bibliografie :
1.SR CR 10316 /02 - Analiza otelurilor slab aliate prin spectrometrie de emisie optica. Linii
directoare pentru prepararea unei metode curente, standardizate pentru spectrometria de
emisie optica.
2. STAS 11464 80 - Fonte si oteluri. Analiza spectrochimica
3. ASTM E 415 03 Standard Test Method for Optical Emission Vacuum Spectrometric
Analysis of Carbon and Low-Alloy Steel
5. Documentatia tehnica si instructiunile de lucru ale echipamentului furnizate de producator.

Anexa 1 : Programe de analiza pentru echipamentele Spectrovac DV6-Otelarie

LAS II, INOX, MANGANOS, SILICIOS, FONTA
Otel slab aliat ( LAS II)

Otel inox (INOX)

Nr.
Crt.

Element

Dom. de analizat
(%)

Nr.
Crt.

Element

Dom. de analizat
(%)

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
18
19
20
21
22
23

Carbon
0.001 - 1,50
Siliciu
0.001 - 4,0
Mangan
0.001 - 2,50
Fosfor
0.0005 - 0,200
Sulf
0,0005 - 0,10
Crom
0,001 - 5,00
Nichel
0,001 - 5,00
Molibden
0,001 - 1,50
Cupru
0,001 - 1,00
Titan
0,0005 - 0,75
Aluminiu
0,001 - 2,0
Niobiu
0,001 - 1,0
Vanadiu
0,0005 - 1,0
Bor
0,0002 - 0,05
Arseniu
0,001 - 0,10
Staniu
0,001 0,10
Calciu
0,0001 0,015
Zirconiu
0,001 0,10
Zinc
0,001 0,05
Plumb
0,001 0,05
Cobalt
0,0005 0,15
Stibiu
0,003 0,6
Otel manganos (MANGANOS)
Nr.
Element
Dom. de analizat
Crt.
( %)
1
Carbon
0 - 2,00
2
Siliciu
0 - 1,71
3
Mangan
0 - 19,3
4
Fosfor
0 - 0,10
5
Sulf
0 - 0,04
6
Crom
0 - 17,4
7
Nichel
0 - 3,60
8
Molibden
0 - 1,28
9
Cupru
0 - 0,65
10 Aluminiu
0 - 0,2
Fonta ( FONTA)
Nr.
Element
Dom. de analizat
Crt.
(%)
1
Carbon
0 -4,58
2
Siliciu
0 -4,00
3
Mangan
0 -1,428
4
Fosfor
0 -0,26
5
Sulf
0 -0,15

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13

Carbon
Siliciu
Mangan
Fosfor
Sulf
Crom
Nichel
Molibden
Cupru
Titan
Aluminiu
Niobiu
Vanadiu

Otel silicios (SILICIOS)

Nr.
Element
Dom. de analizat
Crt.
(%)
1
Carbon
0 - 1,40
2
Siliciu
0 - 6,00
3
Mangan
0 - 2,00
4
Fosfor
0 - 0,10
5
Sulf
0 - 0,09
6
Crom
0 - 2,10
7
Nichel
0 - 3,00
8
Titan
0 - 0,14
9
Cupru
0 - 0,65
10
Aluminiu
0 - 0,65

Anexa 2 : Erori maxime admise

Continutul de
element (%)
0,05

Diferente in
acelasi laborator
Siliciu
0,004

0 - 1,40
0 - 2,78
0 - 2,40
0 - 0,10
0 - 0,08
0 - 60,0
0 - 40,0
0 - 5,00
0 - 0,65
0 - 0,65
0 - 0,21
0 - 2,0
0 - 0,80

Diferente intre
doua laboratoare
0,008

0,1
0,2
0,5
1,0
0,005-0,02
0,02- 0,06
0,06 - 0,10
0,10 - 0,14
0,14 - 0,18
0,18 - 0,22
<0.02
0,02 - 0,05
0,05 - 0,10
0,10 - 0,20
>0,20
<0,01
0,01 - 0,10
0,10 - 0,20
0,02 - 0,30
0,30 - 0,80
0,80 - 1,50
1,50 - 3,0
0,01 0,05
0,05 0,1
0,50 - 1,0
1,0 - 2,0
2,0 - 4,0
4,0 - 8,0
8,0 - 15,0
15,0 - 25,0
>25,0
< 0,05
0,05 - 0,15
0,15 - 0,30
0,30 - 0,50
0,50 - 1,00

Continutul de
element (%)
<0,05
0,05 - 0,10
0,10 - 0,25
0,25 - 0,50

0,006
0,009
0,015
0,025
Fosfor
.002
.002
.003
.004
.006
.008
Sulf
.003
.004
.005
.008
.01
Aluminiu
.002
.004
.008
.01
.03
.04
.06
Nichel
.005
.01
.04
.06
.08
.12
.16
.20
.25
Titan
003
.006
.010
.015
.02

Diferente in
acelasi laborator
Niobiu
.006
.010
.02
.03

0,012
0,018
0,032
0,049
.003
.003
.004
.006
.008
.01
.004
.005
.006
.009
.015
.003
.006
.010
.015
.045
.06
.08
.01
.02
.06
.08
.12
.16
.20
.25
.30
.004
.008
.015
.020
.03

Diferente intre
doua laboratoare
.008
.012
.03
.04

0,50 - 1,00
1,00 - 2,00
2,00 - 3,00
3,00 - 5,00
>5,00
0,02 0,03
0,03 0,10
0,10 0,15
0,15 0,20
0,20 0,50
0,50 1,00
1,00 2,00
<0,20
0,20 - 0,50
0,50 - 1,00
1,00 - 2,00
2,00 - 3,00
3,00 - 4,5
>4,5
<0,05
0,05 - 0,10
0,10 - 0,30
0,30 - 0,50
0,50 - 1,00
1,00 - 2,00
2,00 - 4,00
4,00 - 6,00
6,00 - 10,00
> 10,00
0,01 - 0,05
0,05 - 0,10
0,10 - 0,30
0,30 - 0,50
0,50 - 1,00
1,00 - 2,0
2,00 - 3,00
3,00 - 5,00
Continutul de
element (%)
<0,25 - 0,50
0,25 - 0,50
0,50 1,00
1,00 2,50
2,50 5,00

.04
.05
.06
.07
.08
Vanadiu
.003
.004
.005
.006
.009
.0234
.0351
Carbon
.01
.02
.025
.03
.05
.06
.10
Mangan
.004
.01
.02
.03
.04
.05
.06
.10
.15
.20
Molibden
.003
.005
.015
.03
.04
.05
.10
.12
Diferente in
acelasi laborator
Crom
.013
.019
.027
.044
.054

.05
.08
.09
.14
.14
.004
.005
.006
.007
.0137
.0360
.0546
.015
.025
.03
.04
.06
.08
.12
.006
.015
.03
.04
.05
.06
.08
.15
.20
.30
.005
.01
.02
.04
.05
.06
.12
.15
Diferente intre
doua laboratoare
.019
.028
.041
.067
.098

5,0 10,00
10,0 15,0
15,0 20,0
20,0 25,0
25,0 35,0
0,02 0,05
0,05 0,10
>0,10
<0,005
0,005 0,01
0,01 0,05
0,05 0,10
0,01 0,05
0,05 0,10
>0,10
<0,20
0,20 0,50
0,50 1,00
1,00 2,00
2,00 5,00
5,00 8,00
>8,00
0,05 0,10
0,10 0,20
0,20 0,30
0,30 0,50
0,50 1,00
1,00 2,00
2,00 5,00
5,00 10,00
>10,00

Continutul de
element (%)
.0002 -.001
0,001-0,005
0,005-0,01
0,01- 0,02
0,02- 0,03

.092
.114
.132
.149
.178
Arsen
0,003
0,005
0,010
Bor
0,0006
0,001
0,005
0,01
Plumb
0,005
0,01
0,015
Wolfram
0,02
0,04
0,05
0,06
0,10
0,15
0,20
Cobalt
0,005
0,01
0,02
0,03
0,04
0,07
0,15
0,20
0,30

Diferente in
acelasi laborator
Stibiu
.0002
.0004
.0008
.0010
.0015

.143
.179
.203
.236
.284
0,005
0,008
0,015

0,007
0,015
0,020
0,03
0,05
0,06
0,08
0,15
0,25
0,30
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,10
0,20
0,30
0,40

Diferente intre
doua laboratoare
.0004
.0008
.0010
.0015
.0020

0,02 0,05
0,05 0,10
0,10 0,20

Magneziu
0,003
0,005
0,008

Limitele admise sunt conform standardului chimic :

STAS 1457 - 82 - C
SR EN ISO 10700-98 - Mn
SR EN 24829 -1-94 - Si
SR EN 10184 - P
STAS 1459 - 79 - S
STAS 6842 - 89 - Al
STAS 1463 - 90 - Cu
SR EN 24938-93 ; SR EN 10136-94 - Ni
STAS 6747 - 83 - Ti
STAS 7732 - 90 - Nb
STAS 2602 - 91 - Mo
SR EN 24937 - 94 - Cr
SR EN 24947- 94, SR 2603 94 - V
STAS 7662 82 - B
SR 7318 94 - As
STAS 8532 88 - Pb
STAS 3420 82 - W
STAS 3419 88 - Co
SR 13144 93 - Sb
STAS 7333 80 Mg

Anexa 3 :
Rezultate analiza chimica cantitativa efectuata cu SPECTROVAC DV-6.S-au
utilizat programele de analiza : LAS 2 cu etaloane certificate NIST si programul
FONTA cu etaloane certificate SCRM
Sample : NIST 1762
Alloy : LAS2

Mode : PA 09-Jun-2009

Time 12 : 12

Average (3)
FeR1 64221
P 0.033
Cu 0.118
V 0.198
Zr 0.028

FeR2
S
Cr
Sn
Co

26376
0.031
0.924
0.0466
0.063

C
Al
Ti
As
Pb

0.325
0.070
0.096
0.018
0.0003

Sample : NIST 1763

Alloy : LAS2

Mode : PA 09-Jun-2009

Average (3)
FeR1 66842
P 0.011
Cu 0.044
V 0.301
Zr 0.044

27633
0.022
0.496
0.010
0.096

FeR2
S
Cr
Sn
Co

Sample : SCRM 653/4

Alloy : FONTA SA
Average (3)
FeR1 41707
P 0.022
Cr 1.012
As< 0.001

FeR2
S
Ti
B

Sample : SCRM 658/7

Alloy : FONTA SA
Average (3)
FeR1 44845
P 0.219
Cr 1.011
As< 0.001

FeR2
S
Ti
B

C
Al
Ti
As
Pb

0.324
0.045
0.312
0.054
0.0003

Mode : PA 09-Jun-2009
17825
0.048
0.031
0.0013

C
3.124
Al < 0.001
Mo < 0.001

Mode : PA 09-Jun-2009
18576
0.058
0.005
0.0003

C
3.318
Al < 0.001
Mo < 0.001

Mn 2.007
Ca 0.0000
Mo 0.355
B
0.0051
Zn < 0.0005

Si 0.342
Ni 1.141
Nb 0.072
Sb <0.0000

Time 13 : 02
Mn 1.578
Ca 0.0000
Mo 0.507
B 0.0051
Zn < 0.0005

Si 0.634
Ni 0.507
Nb 0.096
Sb <0.0000

Time 17 : 10
Mn 0.113
Ni
0.005
Nb < 0.001

Si 1.222
Cu 0.020
V 0.003

Time 18 : 31
Mn 0.478
Ni 0.005
Nb < 0.001

Si 2.214
Cu 0.010
V 0.003