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Resumo: Misturas de poli(cloreto de vinila) com plastificantes foram estudadas por calorimetria diferencial
de varredura (DSC) e anlise termogravimtrica (TG). Os sistemas poli(cloreto de vinila)/ftalato de diisodecila (PVC/DIDP) e poli(c1oreto de vinila)/ftalato de di-2-etil hexila (PVC/DOP) foram analisados nas
mesmas condies. As amostras foram obtidas de filmes vazados a partir de solues a 2% (p/v) em
tetra-hidrofurano. Os teores de plastificantes foram 5, 10, 25, 35 e 45%. Os resultados obtidos para
temperaturas de transio das composies foram comparados com os preditos pelas equaes de Fox e
Couchmann. As diferenas de estabilidade trmica dos sistemas foram discutidas.
Introduo
A plastificao um fenmeno de grande importncia prtica, e como tal continua a ser de considervel interesse. A produo de artefatos de poli(c1oreto de vinila) (PVC) consome 92% dos
plastificantes produzidos no pas, para melhorar algumas propriedades dos compostos de PVC. A plastificao est relacionada com a solubilidade, portanto
a seleo de um plastificante eficiente e compatvel
depende de sua ao como diluente. A eficincia do
plastificante para alterar as propriedades dos compostos depende da determinao da proporo correta em que o aditivo deve ser adicionado s resinas.
A alterao das propriedades dos compostos pode ser
avaliada pela temperatura de transio vtrea (T g) e
por testes da viscosidade do material fundido, propriedades eltricas e mecnicas.
Dentre os vrios efeitos provocados pelo processo
de plastificao, pode-se destacar o abaixamento da Tg,
Victor J.R.R. Pita e Elisabeth E.C. Monteiro, IMA/UFRJ, CP 68525, CEP 21945-970, Rio de Janeiro - RJ.
50
ordem nesses sistemas. A transio detectada a temperaturas mais baixas estaria relacionada a segmentos atticos de maior mobilidade na cadeia. Por outro
lado, seqncias de PVC sindiottico no-cristalinos
seriam responsveis pelas transies registradas a
temperaturas mais altas. O aumento da concentrao
de plastificante promoveu o decrscimo de ambas as
temperaturas. Tambm para as misturas PVC/ftalato
de di-2-etil-hexila (PVC/DOP) foram detectadas
duas temperaturas de transio, e sua ocorrncia foi
atribuda formao de duas fases vtreas 7,8,1O.
Roberts e White 11 tambm citam a ocorrncia de
duas temperaturas de transio para os sistemas
PVC puro e PVC/DOP 12% de DOP). A transio detectada a temperaturas mais baixas (-26C)
foi atribuda a regies de relaxaes secundrias
(transies~, Tp). As transies registradas a temperaturas mais altas, mais evidentes, foram atribudas a relaxaes da cadeia principal (transies
a). Tais transies foram associadas T g do material. Os autores comentam ainda que o aumento da
concentrao de plastificante (DOP) proporcionou
um decrscimo na temperatura de transio vtrea
(Tg) e elevao na temperatura de transio secundria (Tp). Entretanto, acima de 30% de DOP
observou-se a presena de uma nica transio,
o que sugere a existncia de uma nica fase
vtrea.
Diversas equaes tm sido propostas com o
intuito de relacionar as temperaturas de transio
vtrea de misturas polimricas com as propriedades
de outros componentes 1-3,7,12. Essas equaes tm
auxiliado na avaliao da eficincia dos plastificanteso Podem ser citadas duas das mais importantes
relaes, a equao de Fox 13 ,
ln~=
T gl
T g2
W2.~CP2.lnT
gl
Wl. ~CPl + W2 ~CP2 '
Experimental
O PVC utilizado neste trabalho um produto
comercial da Companhia Petroqumica Camaari
(CPC), com densidade de 1,390 g.cm-3 . Os plastificantes DOP e DIDP, tambm comerciais, foram cedidos pela Vulcan. As misturas de PVC com plastificantes foram preparadas sob a forma de solues em
que foi utilizado tetra-hidrofurano (THF P.A. Merck) como solvente nas concentraes em massa
de 5,10,25,35 e 45% de DOP e DIDP. As amostras
foram obtidas pelo vazamento de solues a 2% p/v
em THF, em recipientes de alumnio. O solvente foi
removido por evaporao durante 15 dias temperatura ambiente. A remoo dos filmes foi efetuada
pela imerso dos recipientes em gua destilada. As
amostras foram secas apropriadamente e armaze51
Resultados e Discusso
DSC
Os resultados mostraram que a Tg do PVC puro
(preparado pela tcnica de polimerizao em suspenso) 81C; as Tgs do DIDP (-76C) eDOP (-90C)
foram obtidas da literatura6,1O. As amostras de PVC
puro (filme) submetidas ao DSC apresentaram duas
transies, uma a 35C, e outra a 82C. A Tabela 1
mostra esses resultados e os obtidos para as misturas
PVC/plastificantes (PVCIDIDP e PVC/DOP). Com
Tabela 1. Temperaturas de transio vtrea de filmes de PVC e
PVC/plastifieantes.
Sistema
Cone.
(%)
PVC
34
35
79
82
G
o
PVCIDOP
31
30
77
78
lO
29
30
76
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~
77
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25
66
66
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35
66
66
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40
45
33
37
20
28
30
80
78
10
26
26
76
74
25
15
13
63
64
52
52
45
Cone. - Teor de plastifieante;
Ti - Temperatura na primeira varredura;
Ti' - Temperatura na segunda varredura.
40
37
PVCIDIDP
35
52
100,-------------,.-- --,
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80 ~~..:-...:. ---_
.CoLlchmanDOP
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60
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20
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8t
Z
TGA
As curvas termogravimtricas mostraram que h
perda de massa em trs estgios nos sistemas
PVC/plastificante. Percebe-se que os resultados das
degradaes para o filme de PVC (Tabela 2), esto
coerentes com as faixas fornecidas pela literatura I8 -20 .
Nela, o estgio inicial da decomposio do PVC
(perda de HCl) ocorre a 200-260 C, com perdas de
3% em massa. O segundo estgio, associado com a
maior parte da desidro-halogenao ocorre a 280 440C, com perdas de 61 %. O terceiro estgio est
associado decomposio da estrutura da cadeia
principal e ocorre na faixa de 440-550 C, com perdas
de 27%. A Fig. 3 mostra a decomposio do PVC
no-plastificado e dos plastificantes; perceptvel a
(b)
81
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110.0
100.0
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Temperatura (0C)
130
Temperatura (0C)
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250.0
350.0
450.0
550.0
Temperatura (0C)
Figura 3. Curvas termogravimtricas do PVC, DOP e DIDP.
53
110.0 . . . . - - - - - - - - - - - - -.........
pve
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DOPlO% ,-DOP25% _ . ';' 80.0
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60.0
50.0
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<:li
30.0
]
20.0
o.. 10.0
0.0 -+-........-.-.--r---r---r--r---r-----r~
150.0
250.0
350.0
450.0
550.0
50.0
Temperatura (0C)
Figura 4. Curvas termogravimtricas dos sistemas PVCIDOP.
110.0
100.0
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80.0
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rfl
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0.0
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pvc
DIDP 5%
OlDP 10%
DlDP25%
DIDP35%
DIO? 45%
150.0
250.0
350.0
_
.. _.---------
450.0
550.0
Temperatura (0C)
Figura 5. Curvas termogravimtrieas dos sistemas PVCIDIDP.
DOP
DIDP
Cone.
(% p/p)
. Perdas de
Temp. 11; etapa
Temp. 21; etapa
Perdas de
Temp. 31; etapa
Perdas de
(OC)
(OC)
massa 11; etapa
massa 21; etapa
massa 31; etapa
("C)
(% p/p)
(% p/p)
(% p/p)
140
282
59
453
25
122
280
60
454
22
10
133
289
63
452
25
25
239
69
446
20
35
237
76
444
17
45
230
79
452
16
132
290
62
456
25
10
129
291
64
455
25
254
73
450
21
25
54
35
252
76
446
18
45
252
78
449
15
decomposio diminui com a elevao da concentrao de plastificante. Por outro lado, o percentual
de perda de massa aumenta com a concentrao para
ambos os plastificantes. A terceira etapa da degradao ocorre a 453C para o PVC puro e prximo a
450C para os sistemas com plastificante. Uma
diminuio significativa na velocidade de decomposio das amostras toma-se evidente nessa ltima
etapa.
A termogravimetria foi, portanto, capaz de mostrar a influncia dos diferentes plastificantes sobre a
estabilidade trmica do PVc. As Figs. 4 e 5 revelam
ainda uma influncia mais acentuada da concentrao de DIDP, em relao ao DOP, sobre a etapa de
quebra das cadeias de polienos (3 3 etapa). A concentrao de DOP, por sua vez, parece alterar de modo
mais marcante a etapa de desidro-halogenao. Notase a maior estabilidade das misturas com DIDP em
relao s efetuadas com DOP. As Figs. 6 e 7 ajudam
a apontar as diferenas de influncia da estrutura do
plastificante sobre a degradao do PVc. O aumento
da concentrao de DOP gera uma antecipao mais
acentuada do incio da elevao da velocidade de
perda de massa.
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te
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C)
OI
0.00
-2.00
-4.00
-6.00
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-10.00
-12.00
-14.00
-16.00
-18.00
-20.00
-22.00
-24.00
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' ......
'- -_.\~('
~
Concluses
Os dados de DSC mostraram que as equaes de
Fox e Couchmann no so adequadas para descrever
sistemas PVC/plastificante. Esses sistemas dependem menos do calor especfico e mais da temperatura
na qual ocorre a transio vtrea. Algumas transies
detectadas sugerem a existncia de uma nica fase
amorfa distribuda homogeneamente pelas amostras.
A presena de solvente residual deve promover
uma ligeira elevao no grau de liberdade das molculas, deslocando assim as transies para temperaturas ligeiramente inferiores. Por outro lado, a presena do DIDP proporciona uma diminuio na
temperatura de transio mais eficiente quando comparado ao DOP. A influncia da estrutura dos plastificantes tambm notada no processo de termodecomposio. Os sistemas PVC/DIDP
mostraram-se termicamente mais estveis com relao aos sistemas PVCIDOP. DIDP e DOP interferem de modo distinto no processo de termo decomposio do PVC.
Referncias Bibliograficas
1.
Pochan, J.M.; Beatty, C.L.; Pochan, D.F. - Polymer, 20, 879-886 (1979).
2.
3.
4.
5.
6.
7.
.. -'----
8.
------
9.
pvc
DOP5%
OOPIO% _
DOP25%
.. _0-
DOP35% - - - DOP45% - - - - - -
50.0
150.0
350.0
250.0
450.0
550.0
Temperatura (0C)
Figura 6. Derivadas de curvas termogravimtricas de sistemas
PVCIDOP.
,-...
I:::
s......
?-
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te
te
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:>
'CC)
Q
OI
0.00
-2.00
-4.00
-6.00
-8.00
-10.00
-12.00
-14.00
-16.00
-18.00
-20.00
-22.00
-24.00
50.0
I
II
II
II
150.0
250.0
PVC
OIOP 5%
OIOP \0"10
D10P25%
D10P 35%
DlOr 45%
350.0
450.0
550.0
Temperatura (0C)
Figura 7. Derivadas de curvas termogravimtricas de sistemas
PVCIDIDP.
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar - 96
55
16. Storey, R.F.; Mauritz, K.A; Cox, B.D. - MacromoI., 22(1), 284-294 (1984)
17. Manson, J.A; Iobst, S.A; Acosta, R.J. - MacromoI. Sci-Phy, B9(2), 301-320 (1974)
18. Wypich, 1. - "Po1yviny1 Chloride Degradation"
in "Polymer Science Library 3", AD. Jenkins
(ed.), North Holland PubI. Co., Amsterdam,
104-110 (1985).
19. Decker, c.; Ba1andier, M. - "Recycle of degraded po1y(vinylchloride) by photochlorination", Preprint, 24 (2), 444, (1983).
20. Jaroszynska, D.; K1eps, T.; Gdowsk-totak, D. "Investigation ofthermal degradation ofpo1ymers containing ch10ride by thermogravimetry".1. Therm. Anal., 19,69-78 (1980).
56