REVISAO
APLICAGOES TECNOLOGICAS DE POLIMEROS INTRINSECAMENTE CONDUTORES: PERSPECTIVAS ATUAIS
Rita Aparecida Zoppi e Marco-A. De Paoli*
Tnstiuto de Quimica » UNICAMP - Caixa Postal 6154 - 13081-970 - Campinas - SP
Recebido em 29/12/92; e6pia revisada em 1/7/93
ies of applications of intrinsically conductive polymers produced recently a
formidable interest in its research and development. In this review we describe the preparation and
properties of these materials with emphasis on the recent and future perspectives for their techno-
logical uses.
L.INTRODUGAO
A facilidade ¢ 0 baixo custo de processamento fizeram com
que os materiais poliméricas se tornassem abundantemente
presentes em nossa vida cotidiana. Na indéstria eléttica, os
materiais poliméricos foram utilizados inicialmente com 0
intuito de substituir os isolantes feitos a base de papel. Sua
io foi excelente por serem materiais leves, baratos €
altamente isolantes com respeito 2 corrente elética!.
'Nos anos 60 verificou-se que a resisténcia elétrica destes
materiais seguia a Lei de Ohm e tomava-se menor quando
ceargas condutoras como fibres metélicas ou negro de fumo
cram incorporadas 2 matriz polimérica. Estes polimeros diver-
samente carregados se desenvolveram com o erescimento do
setor eletrnico. A condutividade (da ordem de 10 S.cm! e 0
‘baixo custo de produgdo, possibiltaram sua utlizaglo em blin-
dagem contra radiagio eletromagnética e protegdo antiestitica
{de circuitos eletrinicos. Estes novos polimeros foram denomi-
rnados condutores extrinsecos, uma vez que sio as cargas in-
‘corporidas que asseguram a condugio eletSnica do material”,
'Nos anos 70 surgiu uma novidade: o poliacetileno dopado.
Este apresentava um comportamento intrinseeamente eletros
tivo e condutividade elétrica da mesma ordem de grandeza de
alguns metais a temperatura ambiente. O surgimento do “me-
tal sintético” abria novos horizontes & comunidade cientifica,
{que passou a investigar a sintese ¢ a8 propriedades de outros
polimeros, Relatos a respeito da condutividade do poliacetleno
igual ou superior aquela do cobre ou platina, da postibilidade
de fabricagio de transistores poliméricos e da comercializagio
de baterias polimero-litio, fizeram e ainda fazem com que
‘grande parte dos pesquisadores (tanto em indistrias como em
Universidades) se interessem em explorar estes polimeros ca-
pazes de conduair a corrente elética
2, POLIMEROS CONDUTORES INTRINSECOS
A descoberta dos polimeros condutores data de 1977 qua
do Shirakawa e cols2 observaram que 0 tratamento do
Poliacetileno com iodo provocave um dréstico aumento da
condutividade do polimero (10% a 10° Sem, Desde entéo,
‘outros polimeros vem sendo estudados, ene cles: poli-hete-
rociclos de 5 membros como polipittol, politiofeno, polifurano,
¢ poliarométicos como polisnilina e poli(p-fenileno), Fig. 1.
‘A oblengio dos polimeros condutores, com excegio do
poliacetileno, é bastante simples, sendo o método eletroquit
coo mais relatadot, A eletropolimerizagio tem estequiometria
eletroquimica. Dependendo do polimero e das condigdes de
$60
Poliecetitene
2200 0~O~
-oior' rer
eomrea-
Coca
—-©-O-O-©-
Or O-OS-
Figura 1. Estratra de alguns polimeros condutoresintinsecos.
Petite
eno)
sintese, esta varia de 2,2 a 2,6 F.mol de unidade monoméri-
a. Dois Faraday por mol sio consumidos no processo de
polimerizagio, e a carga excedente 6 usada no processo de
dopagem do polimero que ocorre simultaneamente & sintese.
(© mecanismo de eletropolimerizagio para heterociclos de cin-
co membros, considera a formagio de um eftion-radical do
‘monémero, seguida do acoplamento a-a’ de dois cétions radi-
nis, com desprotonagao e reconstituigio do sistema arométi-
cot, Fig. 2. A reagio continua com acoplamento auc" de
eétions radicais do mondmero e eétions radicais dos oligdme-
ros que se foram‘.
‘A establidade do eftion radical do mondmero 6 0 fator
[(CH) Xj]n tipo p X= Bra,
(CH), + nyM —> [(CH)Y MjJn tipo M= Na, Li...
Dopagem elatroquimica do politiofeno (7),
(Ma Oy —> [TX + aye
(n+ ayM) —> + nye" [TY MyjJn
tipo p X= C107 ..
tipon Mt = Lit...
Figura 3. Reagées redox em polimeras condutores
0 modelo teérico mais usado para explicar « condutividade
elétrica dos polimeros condutores € 0 de bandas. Os niveis
(cletronicos ocupados de maior energia constituem a banda de
(BY) e 0s niveis eletOnicos vazios de menor enes-
‘banda de condusto (BC), Estes esto separados por uma
‘a proibida de energia cham "nicialmente a
condutividade do poliacetleno foi expiceda assumindo-se que
nna dopagem tipo p ou tipo n os elétrons eram removidos do
topo da banda de valéncia ot adicionador na banda de cond
edo, Entretanto, este modelo de bandas unidimensional
explicava o fato da condutividade do poliacetleno, poli(p-
fenileno) e do polipirol estar associada 8 portadores de carga
com spin zer0 nao 20s elétrons desemparelhados®, Para ex-
plicar a condutividade do poliacetileno, Su e cols* propuse-
ram um modelo baseado na existéncia de defeitos estruturais
nna cadeia originados durante a polimerizagio, com formaglo
‘QUIICA NWA, 16) (1960)
de radicait no estado no dopado, O defeito deslocslizado no
‘wans-poliacetileno, chamado “séliton neutto”, leva 20 apare-
‘cimento de um nivel eletrSnico semipreenchido (1 elétron) no
meio do “gap”, Fig. 4a,
Por oxidasto (Fig. 4c) ou por redugto (Fig. 4b), 6 possivel
remover ou adicionar um outro elétron, formando “sélitons”
‘earregados com spin ze10 e constatar que a conduglo de elé-
trons envolve somente bandas totalmente preenchidas no esta-
do fundamental#
te
re
Figura 4. Representagdo esquemdtica de “sdltons” no poiaceileno
42) "sbliton mera”, b) “sditon megativo™ e e) "sion positive
(© modelo baseado em sélitons no explica 0 comporta
‘mento apresentado por polimeros como polipirrol,politiofeno,
polianilina e poli(p-fenileno). Para o polipirol, por exemplo,
através de dopagem tipo p, a remogdo inicial de um elétron da
cadeia leva 2 formagio de um estado eletrGnico denominado
“polaron”, ao qual esté associada uma distorg3o da cadei
forma aromética para quindide’, Fig. 5
(aed
sew (a)
Baal
_1 tb)
te
Figura 5. Estruturas para 0 polipirrl. a) polinero neuiro, forma
‘aromitica; 6) “polaron” « ¢) “bipolaron”, formas quinéide
Céleulos tebricos mostraram que a estrutura quindnica tem
energia de ionizagio menor e msior afinidade eletrOnica que &
aromética. A localizagto da carga na cadeia polimérica & en-
tio energeticamente favorecida sob um processo de oxidagio
com uma distorgio da rede, Desta forma, 0 “polaron” € defi- nido como um fon radical (spin 1/2) associado s uma distorgo
da rede © 2 presenga de estados eletrdnicos localizados no
meio do “gap”. A remogio de um segundo elétron origina um
“bipolaron”, definido como um par de cargas associadas a uma
forte distorgio da rede. Célculos teéricos mostraram que 0
‘bipolaron” € termodinamicamente mais estavel que dois
“polarons” separados, devido & repulsio couldmbica de duas
cargas confinadas num mesmo sitio
Estes estados de energia criados no “gap” permitem transi-
«es cletrénicas que induzem marcantes mudangas de colora-
$40 com a dopagem, Fig. 6.
180) 20
Bors. los
0.00. looo
13038 40 49 80 85 60 65 TO 75 00 05
‘COMP. OF ONDA, ton,
Figura 6 Especiro da polianilina com virion grous de dopagem. 0
‘aumento de absorbancia no visivel € proporcional a0 rau de
dopagen.
‘A qualidade principal dos polimeros condutores intrinsecos
6 & possibilidade de passat de forma reversivel do estado re
‘duride-isolante para 0 estado oxidado-condutor. Dependendo
a eficiéncia coulémbica, este provesso pode ser repetido por
até 10* ciclos. Durante esta ciclagem pode-se alterar de forma
controlada a populagio destes niveis intermedidrios, alterando
as propriedades do polimero como se tivéssemos um semicon-
ddutor com “gap” de energia variével.
3. PERSPECTIVAS
© grande interesse em pesquisar polfmeros condutores é
naturalmente devido as suas potenciais aplicagSes. O ponto
inieial desse desenvolvimento foi descobrir que 6 poliacetileno
ppodia funcionar como eletrodo ative em uma bateria secunds-
Fia¥, Desde endo, as perspectivas de aplicagio tém crescido
cconsideravelmente. Além de baterias, polimeros condutores,
‘so aprescntados como materiais potenciais para a fabricagio
de dispositivos eletsocrémicos, coberturas antiestiticas,
cletrocatalisadores, dispositivos eletrénicos, protegio contea
radiagio eletromagnética, sensores, etc.
3.1. Baterias
Baterias sho celas eletroquimicas nas quais as reagées de
<’letrodo sio escolhidas de modo que os reagentes e produtos
sejam insoldveis no eletrlito, portanto os eletrodos mantém
sua forma durante o proceso de carga © descarga”, Nas
baterias secundérias a reagio quimica que produz energia elé-
trica 6 reversivel. A circulagio de uma corrente através da
cela provoca a polarizagio dos eletrodos. Durante a carga
corre a transformagio de energia eléirien em quimica. Na
descarga a energia quimica ¢ utilizada no circuilo externa
‘como energia elétrica, Poucos sistemas tm se mostrado
fatisfatérios, sendo que das baterias comercialmente dispon
veis, a de chumbo/éeido sulfrico € a mais antiga e atualmen:
te a mais importante.
62
imteresse em produzir uma bateria a base de polimero &
principalmente devido a sua baixa massa especifica e 20 bai
Xo impacto ambiental em relago aos materiais comumente
Uilizados, Normalmente, a performance das baterias 2 base
de polimero 6 comparada com a de chumbo/Seido sulfirico
Muitos trabalhos na literatura descrevem 0 comportamento
eletroquimico de polimeros condutores colocando-os como
tmateriais promissores para a fabricagio de baterias. Sto dis-
culidos sistemas do tipo polimero/carbonato de propileno/
LiCIO4, em que o polimero condutor & sintetizado eletroqui-
‘micamente acoplado 4 uma cela que contem uma solugso
letrolitica de LiClO, em carbonato de propileno, e lito como
contra-cletrodo e teferéncia, Baterias com tal configuragio a
base de poliscetilno!. plipinol!,poiiteno!, poiazu-
leno e polianilina!® 22827, tim sido’ estudadas.
De um modo geral, as reagGes em cada eletrodo sto:
Polimero + Anion "5 Polimero dopado + e” (catodo)
Lit +e "5 Lie (anode)
Passiniemi e Ostetholm'! relataram que poliacetileno,
poli(p-fenileno), polipirol e poitiofeno no apresentam boa
performance, porém uma melhoria na estabilidade dos
ppolimeros possibilitaria sua aplicag3o em celas de pequeno
amanho, evitando problemas técnicos e de custo.
‘As baterias a base de poliacetileno apresentam problemas
como baixa estabilidade aos cielos de carga e descarga, insta-
bilidade quimica e baixa eficitneia'2, Estas IimitagBes tém sido
explicadas considerando-se a “lenta” difusio do perclorato no
polimero. Segundo Fauvarque™, dos polfmeros citados ante-
Flormente, apenas 0 polipirrol e a polianilina possuem quali-
dades suficientemente adequades para substituirem os mate-
tradicionais uilizados na fabricagio de baterias. A es-
tabilidade do polipirrol a um grande numero de ciclos redox
despertou o interesse da BASF-Varta e baterias de polipirrol-
litio se encontram atualmente em fate de teste, perto da co-
mercializagio?.
Desde 1987, a Bridgestone comercializa baterias constitus-
das de um eatodo de potianilina e um anodo de Iti". Segun-
{do Matsunaga e cols, as baterias a base de polianilins te-
presentam a primeira aplicasio industrial dos polimeros con-
Gutores, e em seu trabalho sfo apresentados resultados refe-
renles & performance destas baterias comerciais. A consteuglo
de uma batetia tipo botio polianilins-Iitio, modelo AL2016, é
ilustrada na Fig. 7. Nakagima e Kawagoe!! mostraram que as
baterias polianilins-Iitio suportam mais de 1000 eiclos de ear-
‘galdescarga e que sua vida média & maior que S anos. Segun
do Matsunaga e cols.%estes resultados sto compariveis aos
obtidos para baterias de Ni/Ca.
Para 0 modelo AL2016, a eficigncia coulémbies (ra2%0
entre as cargas de redugto © oxidagao do material) para 0
catodo de polianilina é aproximadamente 100%, © para 0
fanodo de Li-Al € da ordem de 94.97%2, £ indispensivel a
compensagio da diferenga das eficiéncias couldmbicas entre 0
ceatodo e 0 anodo, de forma a garantir uma longa vida a0 dis-
positive. Para a bateria em particular, o$ procedimentos em-
pregados para compensar a eficiéncia coulémbica, sio ainda
motivo de segredo*,
Baterias de estado sélido tém sido montadas. Nestes casos,
a solugto eletrolitica € substitufda por um eletrélito s6lido,
‘ormalmente poli(éxido de etileno), PEO, contendo LiClO.
‘Uma representagio desta configuragao ¢ ilustrada na Fig. 8.
TBaterias de estado sélido usando PEO e polipitrol
polititiofeno) e poli(ditienotiofena)*, poli N-(3,6-dioxa-heptil
pirrol)? ou poliacetileno™, tém sido’ descritas. Com excegio
dda bateria descrita por Arbizzani e cols.¥, a temperatura que
possiblita o funcionamento da bateria é aproximadamente
‘Qulica NOVA, 1616) (1008) POLYMER
LITHIUM
3y
+
& mzoe F
en
Coe connor
Figura 7. Exquema da cela AL2016,
Loe POU PIAMOL
Figura 8. Cela de ertodo silo polimero-ltio,
60°C. Absixo de 60°C, a condutividade idnica dos complenos
de PEO com sais do tipo LiBFs, LiCF:SO) LiClO, € muito
baixa (6 = 10 S.cm) e consequentemente as celas deve
necessariamente operar a temperaturas acima da ambiente.
Arbizzani e cols utilizaram um novo eletslito: um “com.
plexo” de poli(6xido de etileno) € um monémero estténico
este polfmero (SEO) com LiClO,, adequado para aplicagdes
4 temperatura ambiente. A pesquisa na érea de eletrdlitos
bastante promiszora e a desenvolvimento de
Pertencentes a esta classe eertamente contsi-
bbuiré no sentido de melhorar & performance dos dispositivos
cletroquimicos construidos com polimeros intrinsecamente
condutores,
32.
positivos Eletrocromicos
Materiais eletrocrémicos mudam sua coloragio reversivel-
mente com a aplicagio de uma diferenga de potencial exter-
na. Muitos compostos orginicos e inorgdnicos tem sido es-
tudados?, mas 0 mais investigado e também mais aplicado é
© 6xido de tungsténio, WOs
‘De forma similar 3s bateras, 0 dispositivos eletrocrémicos
consistem de dois eletrodos e um elewdlito. A diferenga bisi-
‘a € que os eletrodos devem ser transparentes ao comprimento
de onda de interesse, Estes sistemas com caracterfsticas épticas
variéveis podem ser usados na construgio de espelhos retrovi-
‘QuicA NoVA, 16,6) (1093)
sores de automéveis com reflectincia ajustivel, *janelas es
pertas” com absorgio ¢ reflexio de luz na faixa de compri-
mento de onda do visivel e infravermelho préximo para con-
ttole luminoso e térmico de ambientes, filtzos Spticos ativos &
mostradores*,
O eletrocromismo exibido por alguns polfmeros é uma al
temnativa muito promissora que pode superar as deficiénci
‘dos dispositivos a base de cristas liquidos. Os polimeros ofe-
recem vantagens como # nio limitaglo do angulo de visio,
capacidade de meméria éptica apés 2 remocio do potencial
aplicado, baito custo, simplicidade e possibilidade de seren
Cconstruidos dispositivos em grandes dimensées.
‘A idéia bésica para a construgio desses dispositivos & a
utlizagio de dois materiais eletrocrémicos complementares,
de modo que quando um deles se oxida o outto se reduz ©
seus estados coloridos e descoloridos coincidem.
‘Trabalhos encontrados na literatura apresentam resultados
sobre 0 cletrocromismo de polimeros como poli(dtienotiofe-
no)", poli@-metil-tiofeno)"”9%, poli(2,2'-bitiofeno)™, polis-
nilina?>- e polipirrol##7. Duas configuragSes experimentais,
So possiveis
Na primeira, o polimero & sintetizado ou depositado sobre
um eletrodo opticamente transparente (normalmente ITO, 6xi-
do de estanho dopado com indio), este € colocado em’ uma
cela contendo uma solugio de LiClOs em carbonate de
propileno, e € usado como conira-eletrodo um material tam-
‘bém opticamente transparente (ITO) ou cujo processo redox.
seja complementar a0 do polimero (sofra redugio quando 0
ppolimero € oxidado e se tone colorido e descolorido simulta.
nneamente 20 polimero)'*2*Mt,
De Paoli e cols utilizaram uma configuragio desse tipo
para estudar 0 eletrocromismo da polianilina, porém o eletr6-
lito empregado foi uma solugio de NaSOq/HSOs em agua ©
© Azul da Prissia foi usado como material eletrocrémico com-
plementar. De Paoli e cols.? estudaram ainda 0 comporta-
‘mento eletrocrémico do copolimero de enxertia de polianilina
« borracha nitrfica, utilizando uma solugéo de terafluorborato
de tetrabutlamdnio em acetonitrile como eletslito © WOs no
contra-eletrodo. Rocce! estudou o comportamento eletrocrémi-
‘0 do poliprrol em solugao aquosa de KCl.
A segunda configuragio engloba os dispositivos de estado
sélido; neste caso a solugto eletrolitica é substituida por um
eletrdlito polimerco.
Sto relatados na literatura trabathos com a polianilina
empregando complexos de poli(6xido de etileno}*, poliécido
2-aerilamido-2-metilpropanosulf@nico)* e poli(epicloridinay®
como eletrslitos poliméricos. Nestes casos, ITO", éxido de
tungsténio® e Azul da Prdssia*? foram empregados como con-
ea-cletrodo,
‘Dos materiais citados anteriormente, os politiofenos, em
particular poli(3-metil-tiofeno), parecem ser os mais promis-
Sores, pois apresentam alta efieiéncia eletrocromica (razi0
entre a variaglo de absorbincia e a carga), répido tempo de
resposta, longo tempo de vida (nimero grande de ciclos de
coloragio/descoloragio) e boa meméria Sptica (tempo em que
a transmitincia do material permanece constante em condi-
{828 de citcuito aberto)”
© Instituto de Pesquisa Cientifica do Canadé esté perto da
‘produgio industrial e da implantagao de sistemas piloto de
Janelas eletrocrdmicas. Além disso, sistemas para sulomatiz
‘8 mudanga de cor das janelas através de uma fonte fotovolts
2, estio sendo pesquisados. Sabe-se que 0 procedimento de
depssito do material eletrocrémico & a eletropolimerizagio,
‘enlretanto, a natureza do polimero ¢ substrato escolhidos, nio
So de dominio piblico?
[Na Franga, a Saint-Gobain fabrica janelas eletroerémicas,
‘mas 0 dispositive nfo 6 fotocrémico. Um sistema programado
‘ou © préprio usuario controlam a atenuasio luminosa das jo
nelas. A empresa domina perfeitamente 4 téenica de depésito, 1 vécuo de filmes de éxidos inorginicos, mas conhece pouco
tobre a produgio de filmes finos de materiais orginicos. Al:
{guns testes com polianilina tém sido efetuados mas sem su-
teesso. Estudos mais aprofundados em colaboragio com la-
boratérios de pesquisa estio em andamento, O mercado de
janelas eletrocrémicas € muito grande (cerea de centenas de
‘milhares de m? de janelas por ano), ¢ a empresa acredita que
aqui a cinco anos, nio s6 janelas mas também péra-brisas de
sutoméveis a base de mateiais orginicos serio fabricados,sen-
do 0 politiofeno © material potencialmente mais adequado?.
3.3. Dispositivas Eletrénicos
Polimeros condutores apresentam a caracteristica peculiar
de variagio reversivel de sua condutividade elétics, através
ide dopagem. Modificasses na estrutura das bandas de energia,
possibilitam sua utilizag3o em dispositivos eletrénicos™.
Os dispositivos eletrénicos que podem ser produzidos com
polimeros condutores sio: jungio pn, jungao Schottky, tran
sistores de efeito de campo e eélulas fotoveltaicas*. Eniretan-
to, nenhum destes € produzido em eseala comercial,
33.1. Jungio pn
{A jungto pn em um semicondutor 6 originada do contato
de duas regides, uma pe oulra n. A regifo p & obtida pela
dopagem do semicondutor (por exemplo silicio) com impure-
aas de valéncia 3 ou aceptoras de elétrons (B, In, Ga), en-
{quanto que an é obtida pela dopagem com impurezas de
valéncia 5 ou doadoras de elétrons (As, P)!, No caso dos
polfmeros conduores, as dopagens p en slo obtidas pela
‘oxidagio e redugo do polimero, respectivamente.
‘As jungdes pn sto responssveis pela produgio de diodos ¢
transistores utiizados na indéstria eletrénica. Quando uma
pega de um material tipo p € outra de um material tipo n sto
postas em contato fisico, sem aplicagio de um potencial ex.
temo, ocorre uma condigio de equilfbrio earacterizada por uma
dlistribuigio de carga e um potencial local, com a difusio dos
Uwansportadores de carga através da jungio. Buracos da regio
P passam para a n, ao mesmo tempo que elétrons da regido 1
passam para a p. Na condig%0 de equilforio, os buracos que
penetram na regito n tendem a se combinar com elétrons,
{enquanto que os elétrons que penetram na regido p tendem a
se combinar com os buracos. A regito de deplego em torno
{a jungo 6 uma regifo limitads com uma populaglo de trans
portadores de carga rarefeita, em comparago com as demais
partes do cristal, Fig. 951
‘Ao aplicar uma diferenga de potencial, a jungio funciona
como uma vilvula unidirecional, Fig. 95 e 9c. Na polarizagio
direta se aplica um potencial positivo na regito p. Ocorrem
deslocamentos de buracos para a regito n e de elétons para a
p. resullando em uma corrente considerdvel. Na polarizagio
inversa, aplica-se um potencial negativo na regio p. Neste
50, 0 movimento dos transportadores de carga (buracos €
elétrons) & no sentido inverso, © a regito de deplegio ¢
‘largada®!
‘A Fig. 10 mostra uma curva de cortente versus potencial
de um diodo'!. Para a polarizagio direta, a resistencia ofere-
cida pela regitio de deplegio € baixa e a corrente flui facil
mente. Na polarizagio inversa, a resisténcia & muito alta e a
corrente tende a zero. Quando valores de potencial mais nega-
tivos sfo atingidos. a junglo 6 rompida e temos um transiente
de cortente’!
Jungées pn foram preparadas com polimeros condutores
como poliaeetieno e poli(p-fenileno), através de dopagem por
implantagio iénica *, entretanto, os resultados foram pouco
satisfatérios. Atualmente 08 diodos orginicos so baseados na
festrutura metal-remicondutor ou Schottky.
64
~
~~
=|
—
©
Figura 9. a) Jungdo pr em wm cristal semicondutor ilutrando @
rego de deplegdo na condigdo de equiliorio. 6) Corrente em um
emiconduior com jungdo pe. polavizacdo direta e ¢) polarizagd
Foo
= 80
-t00
Figura 10, Corrente versus potencial para um diodo semicondutor.
3.3.2, Jungio Sehottky
Esta é formada quando hé contato de um semicondutor com
uum metal. Por exemple, quando hf contato entre aluminio e
sillio, o primeiro age como uma impureza do tipo p. Assim,
Jjungdo entre 0 aluminio e um semicondutor do tipo n forma um
‘iodo. A condugto se dé quando o metal é polarizado positiva-
‘mente, e a cortente circula pela junglo em virtude do transporte
e eléirons do semicondutor ao’ metal. O comportamento Ix V
€ idBntico 20 da jungio pn, descrito anteriormente™.
‘Alguns trabalhos que tatam da construsio de diodos Schottky
utlizando polimeros condutores sio apresentados na Tabela 1.
‘QUIMICA NOVA, 16(6) (1960) 33.3. Transistores de Efeito de Campo (FETs)
‘Sio dispositivos semicondutores que contam essencialmen-
te com um tipo de transportador de carga. Sua operagio de-
pende do fluxo do transportador de carga através de um canal,
‘que é controlado pela aplicapio de campos elétricos*
‘Existem dois tipos de transistores de efeito de campo: o de
jungio eo de metal-6xido-semicondutor, conhecido com
MOSFET, Polimeros condutores tm sido utilizados para cons-
ttuir FETs na configuragio metal-6xido-semicondutor®,
‘A estratura bésica de um MOSFET de canal do tipo n &
rmostrada na Fig. 11. Duas regises do tipo n sto difundidas
fem um substrato tipo p. Uma destas regides serd a fonte e 2
‘uta 0 dreno. Um eletrodo metélico (porta) € colocado acima
da regito do substrato que separa a fonte do dreno e &
do resto da estrutura pela camada de Gxido isolante. Aplican-
4do-se uma tensio positiva ao eletrodo, © campo gerado atra
clétrons para a regio ao redor da porta. Como resultado, uma
rogito do substrato mudard de tipo p para tipo n, havendo a
Pct
()
(o) =
Figura 11. 0) Exquema de um MOSFET. b) Aparecimento de um
canal indi.
Tabela 1. Diodos a base de polimeros condutores.
ormagio de um canal, Este forma uma regio continua do
dreno até a fonte, que permite a circulagio da correnteelét
ca pelo transistors
Politofeno, Fig. 12. foi utilizado como substrato tipo p em
‘um FET e mostrou resultados satisfatérios®. Outros polimeros
‘ém sido usados na montagem de FETs: polipirol que pode
atuar como fontee/ou dreno ¢ poitiofeno como semicondutor
tipo p, numa montagem similar & Fig. 12, poli(3-hexiltiofeno)
‘ou poli2,5-viniltenileno)" e poli(3-octltiofeno)™
sio, “ae
Figure 12, Exquema de wm FET construide com polit
3.34, Células Fotovoltaicas
Estas consistem de uma fina camada de um semicondutor
epositada sobre uma base de metal. O semicondutor € cober-
to com uma pelicula metélica transparente protegida da at-
‘mosfera por uma placa de vidro. A base e a pelicula metdlicn
fatuam como eletrados do sistema. A interface semicondutora
‘comporta-se como uma barreira & passagem de elétrons. Quan-
do a célula recebe energia radiante que supera a encrgia do
“gap” do semicondutor, elétrons do semicondutor ganham
energia e tendem a fluir para a pelicula metélica. Conseqlen
temente, a eélula gera uma forga eletromotriz*. Estas células
tém despertado grande interesse tendo em vista & conversio
de energia solar em energia elétrica,
Além do baixo custo em relagio aos semicondutores crsta
Tinos, os polimeros condutores intrinsecos tém a vantagem de
ter uma energin de “gap” varidvel em fungio do seu estado de
oxidagio. Com estes materiais seria possivel construir dispo-
sitivos fotovoltaicos com resposta varigvel, e ajustada em fun:
‘lo do comprimento de onda da luz ineidente,
Configuragio Experimental Jungio Ref.
"Polimerizagio fotoeletroquiimica de PSmet sobre CaS. PamevGas 4
= Casting de P3ht sobre ITO seguida da evaporagio 2 vécuo de In sobre P3ht Psnvin 55
Filme de Py obtido por eletropolimerizagio, fixado entre eletrodos de Au e In, AuPPy/in 56
= PPy eletropolimerizado sobre Al:0s ou vidro cobertos com Au,
seguida da evaporagio de In sobre PPy.
= P3met cletropolimerizado ou casting de a-nT, sobre vidro coberto com Pt,
seguida evaporagio de Au ou Ag,
Py eletropolimerizado sobre vidro ou polimero coberto com Au, seguida da evaporagio de In,
Sem detalhes
AwPPyfn 57
PuP3mevAu
PU a-nT/Au 58
AwPPyfin 59
AwPAlIny 60
= Sem detalhes AuPAlIn 61
- PPy eletropolimerizado sobre Al,Os coberto com Au, seguida da eletropolimerizagio de tiofeno ——_Au/PPy/PT/
sobre PPy. O eletrodo 6 pressionado contra uma placa de Al:Os contendo uma eamada de In-Ga, In-Ga eo
« Filme de PPP obtido por eletropolimerizagio, fixado entre eletrodos de Pt ¢ In PupPPin 63
«= Placa porasa de AlO; recoberta com Al, exposta a vapor de pirral seguide do
contato com solugio de Ferro Ill AuPPy “4
Pimet = poli-meti-tiofeno):
PA'= poliscetilen; PI'= politiofeno; PPP = poi(pfenileno).
‘QUIICA Nova, 16/6 (1850)
3h = poli@-hexiltiofeno}: PPy = polipivok a-at = oligimeros de tlofeno @-conjugador (a=5.6); Poliacetileno®™, poli@-metitiotens)”, plipimal™ © po-
liana, tém sido eitados como matriis promissores para
‘constr de tals dispositivos,
“ids tipos de juneBes tem sido usadas para a fabricagio de
ceélulas orginicas fotovoltaiess: jungio ‘com um metal
(Schottky), jungio com um semicondulor wansparente (CdS,
ZnS, TiO) & jungio com uma solugio elewolitiew?. Tem sido
telaiados tabalhos que citam a uilizagio de polimeros coa-
Autores em jungBes com solugdes. A irediago de um sistema
4o tipo metal/semicondutor/soluglo provoca # formagto de
pares elétron-buraco no interior do semicondutor. A separagS0
Alestes portadores, em fungio de um campo extemo, produz
uma corrente através das jungdes acompanhada de reagies
cletoquimicas na solugio"®. © comportamento eletroquimica
de filmes de polianilina sob iradiagdo em solugdo eletoliica
de LiClO, em acetonitia”®, em meio NHAF-23SHF"? ©
fem solugio. de 11:S0. contendo ou nio pares redox como
Fe{CN)e/Fe(CN)e* Ti ou ainda 8:05? %, tem sido
descrito, Segundo Genies e Lapkowski®, € possivel utilizar
poliailina como seiicondutor tipo p em Toto-edugdes (Seis
fm sinteses) 00 em dispositivos fotbeletoqurinicos que con
vertam energia luminosa em elétrca
Em condigées similares, uma fotocélula a base de
polianiling produz uma corrente de 1A enquanto que Um
fotodiodo comercial produz 20,47. Se considerarmos a fac
Hidade de sintese e o beixo custo do polimero, este resultado
bastante promistor.
34, Sensores
Basicamente, hi das classes de sensores onde os polimeros
condulores podem ser empregados?: sensores de grandezas
Imecinicas e sensores eletroquimicos.
34.1. Sensores de Grandezas Mecinicas
Sto dispositivos que detectam forga, deformagto ¢ acelera-
gto. Em Luxemburgo, a Interlink Electronics comercisliza
Eensores de forga fabricados a base de polimeros condutores.
Estes si0 constituldos de uma camada espessa de polimero
ccuja resiténcia elétrica diminui & medida que a forga aplicada
perpendicularmente em sua superficie aumenta. O funciona-
mento destes sensores pode ser explicado considerando-te que
4 condutividade dos polimeros € fungio de duas contribu
Bes: a condutividade intra-cadeia, que depende do compri
mento de conjugagio médio da cadeia polimézica e a
condutividade inter-eadeia, que depende da frequtncia de
transporte de carga por “hopping” entre os segmentos. Um
arranjo mais denso das cadeias poliméricas minimiza a distin
cia média inter-cadeia, aumentando a probabilidade de trans
pporte de carga por “hopping” e consequentemente, » condu-
G80. Assim, qualquer estimulo que sltere a condutividade do
polimero pode ser sensivelmente detectado, O sensor apresen.
{a uma résposta progressiva em fungio da forga aplicada
Segundo a Interlink Electronics, estes sensores encontram
aplicagdo em instrumentos musieas, teclados de computador,
aparelhos biomédicos, industria de automéveis, aparelhos ele-
wodoméstieas, ete."
3.4.2. Sensores Eletroquimicos
io dispositivos que transformam informagdes quimicas,
como variagaes de concentragio de uma espécie de interesse,
chamada analito, num sinal analiticamente til, Polimeros
condutores tém sido utilizados na construgdo de eletrodos fon.
seletivos. enziméticos e para a determinagio de gases”, mas
estes ainda nio esto sendo comercializados?.
Dong e cols.%, desenvolveram um eletrodo fon-seletivo
para cloreto pela polimerizagio de pitrol em cloreto de ito.
Oliveira Neto e cols.” detenvolveram um eletrodo sensivel &
periodato e seletivo para perclorato baseado em um complexo
de Aliquat-periodato, incorporado em uma membrana de
polipirrol/PVC. Esse eletiodo mostiou resposta “nernstiana”
rhuma faixa de concentrages de 10 a 10 M, tanto para o
periodate como para o percloralo.
Varios eletrodos enziméticos a base de polipitrol tém sido
‘consiruidos®®#5, O procedimento geral envolve a eletropoli-
merizaglo do pirrol em solugio aquosa contendo © mondm
ro, um sal eletrlito (KCI, NaCIO4) ¢ uma enzima (glucose
‘oxidase, urease ou peroxidase). A imobilizagto da en-
zima na matriz polimérica pode ocorrer por interagio fica
‘ou quimica e tem a finalidade de manter a proximidade da
‘mesma com o eletrodo. Além disso, 0 polimero atua como um
‘meio de transferéncia de elétrone de transporte de massa
para as enzimas e para os produtos da resco enzimatica, que
‘lo amperometricamente detectados*™?,
ara a determinagio de gases, alguns estudos t8m sido re-
latados. Polipirrol apresentou boas caracteristicas ao ser wtli-
zado como sensor de NO2 © NH3*. Furlanetto e cols. estu-
‘daram © comportamento da polianilina frente a exposigio a
‘vapores de hidrazina, $03, NO3 © Oz. Josowicz. ¢ cols.
‘construram sensores para gases a parti da eletropolimerizago
de pitrol, sobre uma placa de plating, posteriormente uiilizada
‘como “porta” em um transistor de efeito de campo. Foi de-
monstrado que a camada de polimero depositado & sensivel a
vapores de Sleool. A copolimerizagéo de tolueno, benzeno
2,3,4-trinitrotolueno com pirrol, originou um sensor altamente
feletivo em relagio a compostor arométicos®.
3S. Revestimentos Antiestéticos e Blindagem contra,
Interferéncia Eletromagnética
Polimeros extrinsecamente condutores sSo utilizados para
‘estas aplicagées. Em materiis com condutividades da ordem
de 1-10 S.cm" a efetividade de blindagem (para uma radings0
de 1 GHz), atinge valores méximos®®. Desta forma, reves
‘menios antiestiticos e blindagem contra interferéncia eletr.
‘magnética slo talvez o primeiro mercado real em larga escala
‘para os polimeros intrinsecamente condutores.
‘A blindagem eletromagnética por reflexio ou por absorgao
‘6 de grande interesse militar e civil. E primordial que a inte
sridade das redes de telecomunicagio seja mantida. Por outro
lado, & importante evitar que circuitos eletrBnicos de televiso-
res, computadores, etc. sofram interferéncia de radiaglo ele-
lwomagnética gerada por motores elétcicos ou redes de alta
tensio, Para aplicapes desse tipo necessério que o polimero
‘condutor seja depositado sobre umn material suporte, e perma-
nega estivel durante a utilizagio do produto final. Para esse
fim, € grande o interesse em se obter polimeros condutores
‘que apresentem boa estabilidade 2s condigdes ambientais ©
também em se desenvolver blendas constituidas de polimeros
isolantes e polimeros condutores.
Heywang e Jonas” verificaram que poli (etilenodioxitiofe-
ro) mantem sua resistincia elétrica superficial praticamente
inaltrada (aproximadamente 10? ohm) mesmo apés 25 horas
de exposiga0 aos vapores de gua a 100°C, enquanto que para
«© poliprrol exposio is mesmas condigées, resisténcia passa
{de 10? para 10” ohm, Segundo os auiores, métodos de prep
ragdo de filmes transparentes de pol (etilenodioxitiofeno) tem
sido desenvolvidos, em escala industrial, com finalidades
antiesttieas.
‘So encontrados indmeros trabslhos que tratam da sintese
caracterizagio de blendas. Especificamente para blindagem
contra interferéncia eletromagnéstica existem algumas paten-
tes, que citam blendas de polipirol com filmes termoplis
05%, polfmeros serilicos®**, copolimeros. de etileno-
propileno* ou resinas de melamina®®. Blendas de polipirol ¢
Dorracha EPDM tém sido preparadas ¢ resultados preliminares
‘Quimica NOVA, 16(6) (1895) mostraram que © material apresenta uma forte absorgi0 na
regio de GH2. Taka® relatou a capacidade protctora de
blendas de poli(3-cctiltiofeno) com poliestireno, PVC ou
acetato de etilvinila, Os resultados obtidos nio foram
trios, mas o trabalho menciona que a medida da efici-
‘ncia de blindagem contra interferéncia eletromagnética pode
Tornecer dados a respeito da homogeneidade e da estabilidade
de condutividade das blends.
36. Membranas de Troca Iénica
‘A oxidagio © redusio dos polimeros condutores esté, por
andes de compensaeo de carga, associada com um fluxo de
fons no polimero, Tsto signifiea quo o polimero pode compor.
tar-se como uma membrana de troca inica®. No estado redu-
zido 0 filme polimérico nio contem cargas fixas, € no estado
xidado 0 polimero se encontra carregado.
‘Tém sido relatados métodos que descrever a incorporasio
do polieletlitos do tipo poli(sulfato de vinila © potéssio) ou
polifestirenossulfonato de s6dio), em matrizes de polipirrol
Gurante a formagio eletroquimics do filme?* 2
Verificou-se que os policletélitos aniénicos incorporados
rio sio liberados da matriz quando 0 polipiol & reduzido
eletroquimicamente. A eletroneutralidade foi conservada pela
incorporagie do eftion do meio eletrolitico™?,
‘Com base nesses resultados, Shimidzu ¢ cols.!™ propuse-
ram um sistema par io eletroquimica de solugdes
faquosas de KCI, construfdo com eletrodos de polipirrol con-
tendo eloreto © poli(sulfato de vinila) incorporados, Fig. 13.
60 eletrodo coberto com polipirrolCI atua como
nico ¢ 0 eletrodo contendo polipirrol/poi (sulfa
ta de vinila) como trocador catiénico. Foi verificado que 2
concentragio de KCI nas solugdes passa de 10° para 10+ mel.
Taps 0 processo de deionizagio, Segundo os autores, resinas
de toca idnica sio muito utilizadas para purficagio de égua
fem indistrias de processamento de metas e alimentos, e tam-
‘bém em inddstrias elériease eletinieas. A principal desvanta-
‘gem do procedimento comumente utilizado & a necessidade de
sgrandes quantidades de solugdes écidas ou alealinas para rege-
neragio das resinas. Assim, o sistema de deionizagio baseado
fem reagbes redox apvesentaria vantagens nessas aplicagbes.
37. Outras Aplicagies
Polimeros condlores tém sido estudados ainda em aplica-
ges que envolvem catélise, cletroluminescéncia, fibras 1&x-
leis, ete.
Figura 13. Sistema pare deionzagdo eletroguimica.
(uubaca NOVA, 166) (1865)
Na fea de cletrodos cataliticos, foi descrita a inclusto de
RuO; e flalocianinas em polipirrol, para catalisar a foto-oxi-
‘dagio de gua e a redugio de O2 a H;03. Politiofeno com
particulas de prata e platina tem sido usado para catalis
edugio de H*. Nesse caso, atividade foi 50% maior que
para um eletrodo de Au/Ag/Pt. Foi relatada a eletropolimeri
ago de pil em uma matriz de PVC contendo Pt ou par
culas ativas dispersas!. Yoneyama e cols!" prepararam fil
mes de polianilina contendo particulas de éxido de titinio
(Ti0;) com a finalidade de desenvolver processos de grava-
‘80 de imagens. A polianilina assim preparada pode set redu.
ida através da incidéncia de luz em condigoes de circui
aberto originando imagens de alta resolugao. Imagens forma-
Você também pode gostar
- The 7 Habits of Highly Effective People: The Infographics EditionNo EverandThe 7 Habits of Highly Effective People: The Infographics EditionNota: 4 de 5 estrelas4/5 (2475)
- Habit 6 Synergize: The Habit of Creative CooperationNo EverandHabit 6 Synergize: The Habit of Creative CooperationNota: 4 de 5 estrelas4/5 (2499)
- Habit 3 Put First Things First: The Habit of Integrity and ExecutionNo EverandHabit 3 Put First Things First: The Habit of Integrity and ExecutionNota: 4 de 5 estrelas4/5 (2507)
- Art of War: The Definitive Interpretation of Sun Tzu's Classic Book of StrategyNo EverandArt of War: The Definitive Interpretation of Sun Tzu's Classic Book of StrategyNota: 4 de 5 estrelas4/5 (3321)
- Never Split the Difference: Negotiating As If Your Life Depended On ItNo EverandNever Split the Difference: Negotiating As If Your Life Depended On ItNota: 4.5 de 5 estrelas4.5/5 (3276)
- Pride and Prejudice: Bestsellers and famous BooksNo EverandPride and Prejudice: Bestsellers and famous BooksNota: 4.5 de 5 estrelas4.5/5 (19653)
- The Perfect Marriage: A Completely Gripping Psychological SuspenseNo EverandThe Perfect Marriage: A Completely Gripping Psychological SuspenseNota: 4 de 5 estrelas4/5 (1107)
- The Subtle Art of Not Giving a F*ck: A Counterintuitive Approach to Living a Good LifeNo EverandThe Subtle Art of Not Giving a F*ck: A Counterintuitive Approach to Living a Good LifeNota: 4.5 de 5 estrelas4.5/5 (20022)
- The Subtle Art of Not Giving a F*ck: A Counterintuitive Approach to Living a Good LifeNo EverandThe Subtle Art of Not Giving a F*ck: A Counterintuitive Approach to Living a Good LifeNota: 4 de 5 estrelas4/5 (5794)
![American Gods [TV Tie-In]: A Novel](https://imgv2-1-f.scribdassets.com/img/audiobook_square_badge/626321117/198x198/22ab6b48b6/1712683119?v=1){kind=icon}
