Alejandro Mayorga

mayorgaalejandro@yahoo.com

Ludwig Boltzmann
La irrupción de la probabilidad en la física teórica
El ascenso de la concepción probabilística de
la segunda ley de la termodinámica
Abstract. One hundred years have elapsed from the Resumen. Han pasado cien años desde la muerte de
death of Boltzmann. This paper deals with the ways Bolzmann. Este artículo intenta exponer los caminos
by which this eminent scientist set up the probabi- que condujeron en 1877 a este colosal científico a la
listic interpretation of the second law of thermo- interpretación probabilística de la segunda ley de la
dynamics in 1877; a decisive discovery for the termodinámica; descubrimiento crucial para la cons-
construction of the twentieth century physics. trucción de la física del siglo veinte.

Introducción
La irrupción de la probabilidad en la ciencia
se dio primero en el dominio de los fenómenos
sociales (suicidio, crimen, vagancia, locura,
prostitución, enfermedad) durante la primera
mitad del siglo diecinueve. Las leyes
estadísticas, semejantes a hechos brutos e
irreducibles, que estos fenómenos parecían
obedecer, requirió primero que éstos fueran
enumerados, tabulados y divulgados. Este
período generó un mundo que se iba haciendo
numérico y que era medido en todos los
rincones de su ser. Los investigadores sociales
no solo descubrieron regularidades estadísticas
acerca de los suicidios y otros fenómenos
sociales, sino que además pensaban que la
naturaleza de esas regularidades estaba
directamente conectada con el determinismo.
En este sentido, la ley estadística requería de
dos cosas: un alud de números publicados y
lectores dispuestos a hallar leyes al estilo de
Newton[1].
Por su parte, los físicos habían utilizado la
teoría de probabilidades, en lo fundamental,
para calcular los errores o incertidumbres
implícitos en los datos arrojados por la
investigación experimental, así como en el
descubrimiento de leyes en relación con la
manera en que éstos se distribuían. Pero no fue
sino hasta 1877 que Ludwig Boltzmann (1844-
1906) introdujo por vez primera la probabilidad
en una ley fundamental de la física: la segunda
ley de la termodinámica. La interpretación que
él dio de la entropía constituye una de las
piedras angulares de la mecánica estadística,
disciplina que, junto con James Clerck Maxwell
(1831-1879), ayudó a crear. Este aporte, estric-
tamente suyo, constituye uno de los mayores
logros de la ciencia del siglo diecinueve.
El trabajo de Boltzmann jugó un rol central
en la defensa del enfoque mecánico y del
atomismo en la agitada última década del siglo
diecinueve. Las líneas de pensamiento abiertas
por su investigación representaron en las manos
de Max Planck (1858-1947) y de Albert
Einstein (1879-1955) un radical punto de
partida para la construcción de la ciencia del
siglo XX, al permitir allanar el tortuoso camino
que condujo, en 1925-1926, a la creación de la
mecánica cuántica.
Paradójicamente, como resultado de la férrea
oposición de Ernst Mach (1838-1916), Pierre
Duhem (1861-1916) y Wilhelm Ostwald (1853-
1932) hacia la teoría cinética de los gases,
Boltzmann, decepcionado, se suicidó el 5 de
setiembre de 1906, sin saber que unos meses
antes Einstein había abierto la posibilidad de
establecer la realidad de los átomos más allá de
cualquier duda razonable.
Solo una década después de su muerte,
siguiendo un enfoque similar al trazado por él
en 1877, pero aplicado a un sistema compuesto
solo por radiación, en 1916-1917 Einstein se
percató de que los procesos de emisión espon-
tánea parecían estar gobernados por el azar y de
que la probabilidad implicada en dichos
procesos no era la clásica, lo cual socavaba las
 ALEJANDRO MAYORGA
bases del determinismo. En 1926 Max Born
(1882-1970) introducía la probabilidad como
aspecto inherente de las leyes físicas, resque-
brajando en una manera dramática, al parecer
I
Desarrollo de la teoría cinética de los gases
de Maxwell a Boltzmann
Termodinámica y teoría cinética de los gases
constituyeron dos elementos básicos para la
línea de pensamiento que Boltzmann desarrolló
entre 1866-1877 que le condujo a relacionar
entropía y probabilidad. Ambas disciplinas son
un producto del siglo diecinueve y sus desa-
rrollos fueron paralelos e interconectados. Pero,
mientras el programa termodinámico se centra-
ba en el estudio de las leyes generales que rigen
las transformaciones energéticas de los sistemas
físicos sin hacer ninguna suposición acerca de
la estructura interna de éstos, el programa ciné-
tico proponía estudiar las propiedades mecáni-
cas (tales como la viscosidad) y las propiedades
térmicas (tales como el calor específico) de los
gases en términos de sus constituyentes micros-
cópicos, los cuales, supone, obedecen las leyes
mecánicas de Newton.
Hacia 1870 Rudolph Clausius (1822-1888) y
William Thomson (Lord Kelvin) (1824-1907)
habían basado la termodinámica sobre dos
leyes. La primera, cuyo significado había sido
iluminado, entre otros, por el trabajo de James
Joule (1818-1889), expresaba la intercambia-
bilidad entre calor y otras formas de energía. La
segunda ley declaraba que la transformación de
las diferentes formas de energía estaba sujeta a
limitaciones, ya que el calor no fluye de un
cuerpo frío a uno caliente.
Quizás el concepto más importante que se
introdujo fue el de equilibrio: si un sistema
aislado es dejado el tiempo suficiente, éste
alcanza un estado inalterable, el estado de equi-
librio. Hacia 1854 Clausius había comenzado a
investigar los procesos irreversibles y en 1865
concluyó que la termodinámica debía basarse,
tanto matemática como físicamente, sobre los
conceptos de energía y entropía, los cuales
representaban las funciones de estado de
cualquier sistema, y presentó una exposición
matemática del concepto de entropía en la que
2
irreversible, la fe en el determinismo clásico: el
azar había irrumpido, así, en la estructura mis-
ma de toda la realidad física.
demostraba que esa cantidad no podía nunca
decrecer en ninguna transformación energética.
Así, para Clausius, la segunda ley se podía
expresar en el sentido de que la entropía del
estado final de un sistema energéticamente
aislado, que experimentase una transición,
nunca podía ser menor que la entropía de su
estado inicial (∆S≥0)[2].
Después de que en 1738 Daniel Bernoulli
(1700-1782) propusiera en su Hidrodinámica el
modelo de un gas constituido por un gran
número de partículas microscópicas en movi-
miento rápido, hubo que esperar hasta la
primera mitad del siglo diecinueve para que la
teoría experimentara cierto desarrollo en las
manos de John Herapath (1790-1868), J. J.
Waterstone (1811-1883) y Joule. Sin embargo,
los logros de los primeros aportes de la teoría
cinética eran ínfimos comparados con los
obtenidos por la termodinámica (la cual era
estrictamente fenomenológica), por lo que la
mayoría de los científicos consideraron que ésta
última era suficiente para todos los fines
prácticos.
El interés por la teoría cinética de los gases
se vio significativamente acrecentado durante la
segunda mitad del siglo diecinueve debido, en
gran parte, al vasto cúmulo de datos cuantita-
tivos, reunido durante el período 1845-1855, en
favor de la interconvertibilidad entre calor y
otras formas de energía y de su conservación,
así como de la vasta evidencia experimental
(proveniente, en lo fundamental, de la investi-
gación de los fenómenos químicos y electroquí-
micos) que parecía favorecer el punto de vista
de la constitución atómica de la materia. Pero
no sería sino hasta después de que Augustus
Krönig (1822-1879) reviviera, en 1856, la idea
de que el calor es la energía cinética del movi-
miento atómico, que Clausius, Maxwell y
Boltzmann impartieron un impulso decisivo a la
 BOLTZMANN: LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA
teoría cinética[3]. A diferencia de sus predece-
sores, ellos se percataron de que, para que
pudiera ser tomada en serio, la teoría cinética
de los gases debía explicar tanto las propie-
dades de los gases en el equilibrio como en el
desequilibrio. Así, se lanzaron a la investiga-
ción de los intrincados problemas asociados con
los procesos irreversibles.
En 1859, durante la Reunión de la Asocia-
ción Británica en Aberdeen, Maxwell hizo su
primera contribución a la teoría cinética. Ésta
apareció publicada un año después en la revista
Philosophical Magazine bajo el título Ilustra-
ción de la teoría cinética de los gases. Por vez
primera se estudiaba el problema relacionado
con el tipo esperado de distribución de las
velocidades de las moléculas de un gas cerca
del equilibrio. Partiendo de consideraciones
probabilísticas, Maxwell mostró que en el
equilibrio existía una distribución estacionaria
de velocidades, ƒ(υ), la cual era alcanzada en
una manera independiente de la distribución de
partida: el número de moléculas con
velocidades entre υ1 y υ2 viene dado por
υ2 υ2
−
∫ ∫
f (υ) dυ = Aυ 2 e
υ1 υ1
con A = N , 1 proponía “ofrecer una prueba puramente analí-
b=
α 3
π α2
donde υ es la velocidad de la molécula, N el
número total de moléculas del gas, α constante.
Maxwell se percató de que esa distribución
seguía la misma ley para la distribución de los
errores, que Karl Friedrich Gauss (1777-1855)
había propuesto en 1795 y Adolphe Quetelet
(1796-1874) en 1844 [5].
Ese mismo año, Maxwell consideró el
problema del transporte: si un número de
moléculas cambia su densidad de un lugar a
otro, entonces se tiene transporte de masa, pero
aún si la densidad se mantuviera constante se
puede tener transporte de energía mediante las
colisiones moleculares (conducción de calor), o
transferencia de momentum (viscosidad). Estos
continuos flujos de masa, energía o momentum
(resultantes de la variación en la concentración,
temperatura y velocidad), representaban ejem-
plos de procesos irreversibles (siendo el más
3
importante el de la viscosidad) para los que no
existían datos experimentales precisos[6].
En 1866 Maxwell publicó una versión
mejorada de su teoría del transporte de 1860:
ahora se presentaba una teoría general basada
en supuestos probabilísticos relacionados con
las condiciones iniciales de la interacción
molecular y en la que se suministraba un
estudio detallado del resultado de cualquier
colisión molecular. Sin embargo, mientras una
teoría cinética rigurosa de los procesos
irreversibles requería del conocimiento de las
velocidades a través del gas bajo diversas
condiciones, la ley de distribución de Maxwell
se restringía a gases uniformes en equilibrio,
por lo que requería ser generalizada.
Por otro lado, el concepto de entropía, el
concepto termodinámico por excelencia, pare-
cía muy abstracto: no se tenía una clara
comprensión de su relación con las cualidades
sensoriales o la medición. Por esa razón, se
hacía necesario revelar su significado. Uno de
los principales esfuerzos en esa dirección fue el
realizado por Boltzmann.
υ2 En 1866, a la edad de 22 años, Boltzmann
[4]
b dυ , hace su aparición en la escena científica con su
primer trabajo, El significado mecánico de la
segunda ley de la termodinámica, en el cual se
tica, completamente general, de la segunda ley
de la termodinámica, así como descubrir el teo-
rema mecánico correspondiente”[7]. Boltzmann
se propuso derivar la segunda ley de la termo-
dinámica en función de las coordenadas y del
momentum de las partículas, lo cual requería
distinguir entre procesos reversibles e irrever-
sibles, o en otro lenguaje equivalente, dar una
caracterización mecánica del equilibrio termo-
dinámico. Sin embargo, las limitaciones de los
supuestos empleados condujeron a que Boltz-
mann tuviera muy poco que decir en relación
con la irreversibilidad[8].
En 1867 Maxwell publicó los resultados
obtenidos entre 1860 y 1866 en una obra
titulada Acerca de la teoría dinámica de los
gases. Esto representó un acontecimiento
decisivo para Boltzmann: a partir de la lectura
de Maxwell, su trabajo adquirió una dirección
completamente nueva.
En 1868 Boltzmann inició un programa
dirigido a generalizar la ley de distribución de
 ALEJANDRO MAYORGA 4

velocidades de Maxwell. Ese mismo año de la teoría de la probabilidad, por lo que

generalizó dicha ley para incluir la acción de utilizó conjuntamente argumentos mecánicos y
fuerzas externas. probabilísticos para lograr el objetivo plantea-
Tres años después, en 1871, Boltzmann se do: demostrar que “cualquiera que fuera el
sintió preparado para un nuevo asalto al estado inicial del gas, éste debe siempre
problema de la derivación de la segunda ley de alcanzar la distribución limite hallada por
la termodinámica. En su monografía Sobre el Maxwell”[11].
equilibrio de un gas molecular monoatómico, Boltzmann derivó una ecuación cinética,
producto del éxito en establecer una clara ∂f ( x, t ) , que describía los cambios en la
distinción entre calor y trabajo, Boltzmann fue ∂t
capaz de derivar una expresión para la segunda distribución que resultaban de las colisiones
ley: entre las moléculas (la cual se conoce como la
ecuación de Boltzmann)[12].
S=
E 2
[ ]
− log ∫ e −hE dω + cte.
T 3
[9]
Debido a los choques y al intercambio de
calor entre las moléculas, la función de
En su derivación, Boltzmann se vio forzado
distribución ƒ(x, t) (la cual especifica la
a asumir una hipótesis según la cual, “debido a
densidad de partículas en un rango dado de la
la gran irregularidad del movimiento térmico, y
energía x en cualquier instante t) debía cambiar
a la multiplicidad de fuerzas que actúan sobre el
con el tiempo. Pero, para conocer ese cambio,
cuerpo desde el exterior, es probable que los
era preciso especificar el número de partículas
átomos mismos (...) pasen a través de todas las
con una velocidad dada que chocarían con otro
posiciones y velocidades posibles que sean
número de otras partículas con otra velocidad
consistentes con la ecuación de la energía
dada, lo mismo que los ángulos de choque y los
cinética”[10].
tiempos; algo en apariencia imposible de
Boltzmann demostró que para el caso de un
determinar[13].
gas ideal monoatómico la entropía obtenida
Como salida al obstáculo, Boltzmann
coincidía con el resultado prescrito por la
propuso que solo ocurrían colisiones binarias
termodinámica. Al considerar el caso de un
(entre dos partículas) y que no existía
sólido, demostró que la regla de Dulong-Petit
correlación entre las moléculas de velocidades
para los calores específicos se deducía con
dadas, sino que las colisiones eran
facilidad. Sin embargo, Boltzmann no había
completamente aleatorias[14]. Sin embargo, para
considerado procesos irreversibles, por lo que
Boltzmann esto constituía “solo un truco
no se podía asegurar que la expresión inferida
matemático para dar una prueba matemática
implicara cambios positivos o a lo sumo nulos
rigurosa de un teorema que no había sido con
para cualquier proceso arbitrario, tal como lo
anterioridad propiamente probado”[15].
exigía la segunda ley.
La demostración de Boltzmann se basó en
En 1872, en su extensa memoria Estudios
dos etapas. La primera consistió en demostrar
adicionales sobre el equilibrio térmico de las
que, en ausencia de fuerzas externas, una vez
moléculas de un gas, Boltzmann se planteó
que se establecía en el gas, la distribución
como objetivo probar la unicidad de la ley
maxwelliana de velocidades permanecía esta-
maxwelliana para la distribución de velocidades
cionaria: al introducir la función de distribución
como descripción del estado de equilibrio.
de Maxwell en su ecuación cinética, Boltzmann
Maxwell había demostrado que esa distribución
mostró que ésta se anulaba,
era estacionaria (es decir, que no cambiaba con ∂f ( x, t )
el tiempo como resultado de las colisiones = 0,
∂t
intermoleculares), pero Boltzmann desconfiaba es decir, que permanecía constante.
de la prueba de unicidad dada por aquel. La segunda etapa consistió en demostrar la
Un rasgo sobresaliente de la nueva aproxi- unicidad de la distribución de Maxwell. Para
mación al problema es que, desde 1871, ello, Boltzmann introdujo una cantidad auxiliar
Boltzmann ya se había percatado de que los E (más tarde denominada H), la cual dependía
problemas de la teoría cinética eran problemas
 BOLTZMANN: LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA
de la función de distribución y que venía dada
por
∞
∫
⎧ ⎛ f ( x, t ) ⎞ ⎫ .
E=H ≡ f ( x, t )⎨log⎜ ⎟ − 1⎬dx
⎩ ⎝ x ⎠ ⎭
0
Al calcular la derivada respecto del tiempo
de esta función, Boltzmann demostró que si
ƒ(x, t) satisfacía su ecuación cinética, entonces
esa derivada siempre sería no positiva ( ∂E ≤ 0 );
∂t
es decir, que dicha cantidad nunca podía
aumentar en el transcurso del tiempo.
Boltzmann demostró, además, que ∂E = 0 sí y
∂t
solo sí ƒ(x, t) era la distribución de Maxwell
para el equilibrio.
Esto fue decisivo para apoyar las preten-
siones de Boltzmann de que su ecuación ciné-
tica suministraba la explicación micromecánica
última para el hecho termodinámico de la
existencia de un único estado de equilibrio, el
cual es incesante y monotónicamente alcanzado
a partir de cualquier estado de desequilibrio.
Boltzmann fue capaz, además, de demostrar
que para un sistema en equilibrio la cantidad (-
E) tenía las mismas propiedades que la entropía
(S∝-E), por lo que era razonable extender la
definición de entropía establecida en 1871 a
sistemas en desequilibrio. Así, el teorema de
Boltzmann parecía afirmar que un gas en
cualquier estado inicial arbitrario tendería,
como resultado de las colisiones entre sus
moléculas, a moverse monotónicamente hacia
el estado de equilibrio y, una vez en ese estado,
debía permanecer en él; al mismo tiempo, la
entropía aumentaba a su valor máximo posible.
II
S = κ ln W
Entropía y probabilidad
Para Boltzmann, la objeción de Loschmidt
solo había revelado la íntima relación entre la
segunda ley de la termodinámica y las leyes de
la probabilidad. En 1877, en su artículo Acerca
de una relación entre un teorema mecánico
general y la segunda ley de la termodinámica,
Boltzmann intentó demostrar cómo la objeción
podía ser eliminada mediante consideraciones
de carácter probabilístico[18].
5
A este teorema se le pasó a conocer bajo la
denominación de teorema H[16] y representó
una aproximación totalmente novedosa para
deducir la segunda ley de la termodinámica:
una aproximación que podía incluir tanto el
aumento de entropía en los procesos irrever-
sibles, como la existencia de la entropía como
función del estado de equilibrio.
En 1875 Boltzmann generalizó la ecuación
cinética de 1872 para incluir los efectos
cinéticos de fuerzas externas. Este trabajo
suscitó en 1876-1877 una severa crítica por
parte de Josef Loschmidt (1821-1895),
relacionadas en lo fundamental con la
fundamentación lógica del teorema H: ¿cómo,
afirmaba, a partir de leyes que son invariantes
bajo la reversión del tiempo (las leyes
mecánicas), se podía obtener un resultado que
establecía una dirección preferida para el
tiempo? El teorema H, así, se mostraba
incompatible con las subyacentes leyes de la
micromecánica, lo que implicaba dudar de la
posibilidad de alcanzar una demostración
completamente mecánica de la segunda ley.
Esta objeción pasó a ser conocida como la
Objeción de la reversibilidad[17].
Las críticas a su teoría de 1872 motivaron a
Boltzmann a realizar una exhaustiva evaluación
de los resultados que tanto él como Maxwell
habían desarrollado acerca del equilibrio y de
sus puntos de vista acerca de los procesos que
conducen a los sistemas hacia ese estado. Ese
examen crítico condujo a una imagen radical y
llamativa de la aproximación irreversible de los
sistemas hacia el equilibrio.
De acuerdo con Boltzmann, “la teoría de la
probabilidad nos enseña que ya que toda
distribución molecular, no importando cuán
irregular pueda ser, aún en el caso de que fuera
muy improbable, no es todavía absolutamente
imposible”[19]. Así, el hecho de que se pudiera
hallar situaciones improbables en que la
entropía pudiera decrecer no contradecía el
hecho de que para la abrumante mayoría de los
 ALEJANDRO MAYORGA
estados iniciales la entropía aumente. Aún más,
las probabilidades implícitas en los procesos de
entropía decreciente eran equivalentes a la
imposibilidad, pues no se podía esperar hallar
una mezcla de gases que, en un momento dado,
se estuviera separando en sus constituyentes
individuales y, un tiempo después, éstos
estuvieran mezclados de nuevo.
Para apoyar su punto de vista, Boltzmann
hizo la observación de que, de acuerdo con el
enfoque estadístico, cualquier microestado
individual posee la misma probabilidad, pero
existe un número mayor de microestados
correspondientes a las condiciones macroscó-
picas del sistema en o cerca del equilibrio que
el número de microestados correspondientes a
las condiciones de desequilibrio. Si se escogen
condiciones iniciales al azar, entonces, dado un
intervalo de tiempo específico, existirán
muchos más de los estados iniciales elegidos al
azar que conduzcan en un tiempo posterior a un
estado uniforme y en equilibrio, que estados
iniciales que conduzcan a un estado de
desequilibrio en ese mismo tiempo: “De
acuerdo con nuestra presente interpretación,
esto significa que la probabilidad de la totalidad
de los estados de todos estos cuerpos deviene
mayor y mayor, yendo el sistema de cuerpos
desde un estado más improbable hasta uno más
probable”[20]. Además, “uno podía aún calcular
la probabilidad de los varios estados a partir de
los números relativos de formas en que sus
distribuciones podían ser alcanzadas (...)”[21].
Conclusiones similares habían sido alcanzadas
por Maxwell y Jossiah W. Gibbs (1839-1903).
El peculiar carácter de la segunda ley de la
termodinámica ya había sido expresado por
Maxwell en 1867, en una carta a Peter Tait
(1831-1901), en que exponía un argumento, que
pasaría a ser conocido como el argumento del
demonio de Maxwell, según el cual la segunda
ley de la termodinámica poseía solo una certeza
estadística; es decir, que esta ley era solo cierta
si nos limitamos a los promedios y evitamos
toda consideración de las moléculas[22]. Ese
argumento fue utilizado con insistencia por
Maxwell a partir de ese año. Cuatro años
después, en 1871, en su libro de texto divul-
gativo Teoría del calor, Maxwell afirmó que la
validez estadística de la segunda ley se debía a
que ésta había sido “deducida de nuestra expe-
6
riencia de cuerpos que consisten de un número
inmenso de moléculas [por lo que no había
razón para que] fuera aplicable a los experi-
mentos y observaciones más delicados que
podamos suponer que han sido realizados por
alguien que pueda percibir y manejar las molé-
culas individuales tal como nosotros podemos
hacerlo con las masas de mayores dimensio-
nes”[23].
Por su parte, en dos extensos artículos publi-
cados bajo el título Acerca del equilibrio de las
sustancias heterogéneas, escritos en 1876 y
1878, Gibbs discutió el problema de las
condiciones requeridas por el equilibrio físico y
químico. En esos trabajos Gibbs analizó el
problema de la difusión, y se percató que éste
conducía a una paradoja similar a la objeción de
la reversibilidad. Gibbs concluyó que el
decrecimiento de la entropía era improbable[24].
Pero, pese a que Maxwell y Gibbs hicieron
importantes observaciones sobre el carácter
probabilístico de la segunda ley, fue Boltz-
mann, y solo él, quien llevó esa intuición hasta
sus últimas consecuencias. En su otro artículo
publicado en 1877, Acerca de la relación entre
la segunda ley de la termodinámica y la
estadística en cuanto a los teoremas del calor,
Boltzmann no solo admitió que la segunda ley
poseía una certeza estadística sino que
demostró que ésta era una expresión directa de
las leyes de la probabilidad: la entropía de un
estado mide su probabilidad y esa entropía
aumenta debido a que los sistemas evolucionan
desde estados menos probables a estados más
probables.
Todos los estudios anteriores de Boltzmann
sobre las distribuciones moleculares se habían
basado en el análisis respecto del tiempo de sus
variaciones, como resultado de las colisiones.
En este trabajo Boltzmann abandona su enfoque
cinético y se lanza a determinar la probabilidad
de una distribución específica en una forma
completamente independiente de sus variacio-
nes en el tiempo. El nuevo método consistía en
un conteo directo del número de las diferentes
maneras en que se podía obtener una distribu-
ción particular, la cual representaba una aproxi-
mación combinatorial al problema que sobrepa-
saba todas las cuestiones acerca de la cinética o
de los mecanismos de colisión.
 BOLTZMANN: LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA
Boltzmann propuso un modelo discreto,
“una ficción irrealizable”, para describir sus
ideas básicas: considérese una colección de N
partículas cuyas energías individuales sean
múltiplos enteros de la unidad de energía ε, es
decir, restringidas al conjunto {0, ε, 2ε, ... pε}.
Sea E la energía total del sistema igual a λε,
donde λ es un entero. Entonces, la distribución
molecular estaría dada por el conjunto de
duplas {(0, ω0), (ε, ω1), ..., (pε, ωp)}, donde ωr
es el número de moléculas que poseen una
energía rε, 0 ≤ r ≤ p, sujeto a las restricciones
p
∑ ωr = N
p
⎛ p
⎞
∑ rεω r = ⎜ ∑ rω r ⎟ε = λε = E
r =0 , ⎠r =0
. ⎝ r =0
Intuitivamente, esto equivale a seleccionar
todas las moléculas que poseen una misma
energía (rε) y colocarlas en una misma celda, lo
cual trae a la mente el método sugerido en 1867
por Maxwell en su argumento del demonio.
Una especificación completa del estado
molecular (a la que Boltzmann denominó
complexión) requería listar la energía de cada
molécula individual. Boltzmann se percató de
que una distribución molecular en la que se
especificaran solo los números ω0, ω1, ... ωp era
compatible con un número de diferentes
complexiones. El número P daba la medida de
la permutabilidad, es decir, el número de
complexiones para la distribución dada:
[25]
N! N!
P= = podía nunca decrecer), la relación entre entro-
p
ω ! ω1!...ω p !
∏ ω! r
0
r =0
Boltzmann tomó la medida de la
permutabilidad P como proporcional a la
probabilidad W de la distribución {(0, ω0), (ε,
ω1), ..., (pε, ωp), W∝P, y enfatizó que él
suponía que cualquier complexión particular
era tan posible de ocurrir como cualquier otra:
independientemente del mecanismo de colisión,
la complexión era completamente aleatoria[26].
Así, la distribución más probable sería aquella
para la que P fuera máxima.
Por razones técnicas, Boltzmann maximizó el
logaritmo de P, en vez de P, obteniendo
P [27]
log P = − ∑ ω r log ωr + cte.
r =0
Boltzmann tradujo los resultados obtenidos
para la distribución de la energía entre las
moléculas de su modelo discreto al caso que
consistía en considerar el número de formas en
7
que se podía distribuir en diferentes rangos de
momentum las moléculas de un gas simple
(monoatómico), las cuales podían poseer
cualquier velocidad, suponiendo que N y E se
mantenían constantes. Al suponer el número de
celdas infinito y su tamaño infinitesimal,
obtuvo:
log P = −∫ ...∫ f log fdxdydzdudvdw + cte.
donde f es la función de distribución de
velocidades; x, y, z son coordenadas espaciales
y u, v, w son componentes de la velocidad.
Boltzmann demostró que la distribución más
probable venía dada por la función de
distribución de Maxwell para el equilibrio[28].
La escogencia del logaritmo de P fue
afortunada. Al evaluar esa cantidad para un gas
monoatómico en equilibrio, Boltzmann demos-
tró que ésta era esencialmente la misma que la
entropía calculada mediante los métodos de la
termodinámica, diferenciados solo por un factor
de escala y una constante aditiva indeterminada
que no poseía ningún significado termodiná-
mico. Boltzmann demostró que la entropía del
gas venía dada por S=ωRlogP [29] y que la
función logP era la misma, excepto el signo,
que la función H que había derivado en 1872.
Al combinar la definición de la función H, el
decrecimiento monotónico calculado de H
implicado por la ecuación cinética, el rol de la
entropía (S) en la termodinámica (el cual no
pía y H (S∝-H), y la relación entre la permuta-
bilidad P y la función H (H∝-logP), Boltzmann
estableció la relación entre entropía y probabi-
lidad (S∝logP): “Supóngase un sistema arbitra-
rio de cuerpos que experimentan un cambio
arbitrario de estado y en que ninguno de los
estados inicial ni final es necesariamente un
estado de equilibrio. Entonces la medida total
de la permutabilidad de todos los cuerpos
continuará creciendo en el curso del cambio de
estado y puede a lo sumo permanecer constante
tanto como todos los cuerpos se hallen
infinitamente cercanos al equilibrio (...)”[30].
Así, en 1877 Boltzmann alcanzó el punto de
vista moderno al demostrar que en el acerca-
miento al equilibrio el aumento de entropía no
es el curso real sino el más probable curso de
eventos.
 ALEJANDRO MAYORGA
La notación hoy familiar de esta ecuación
S=κlogW ( κ = NR , N número de Avogadro) fue
introducida por Planck en 1900. En 1904 y
siguiendo un camino distinto al de Boltzmann,
Einstein derivó una expresión exponencial
S −E T
equivalente, W = C ⋅ e 2 k [31].
Después de su muerte, fue la autoridad de
Consideraciones finales
Las páginas precedentes mostraron cómo la
probabilidad resquebrajó el duro caparazón de
la termodinámica fenomenológica. Sin embar-
go, algunas cuestiones han quedado todavía por
responder: ¿Fue Maxwell un indeterminista y
Boltzmann un determinista?, ¿Sostuvo Boltz-
mann el punto de vista según el cual la energía
podía considerarse como dividida atómicamen-
te?, ¿Es la teoría de Boltzmann consistente?
En relación con la primera pregunta, Pais
(1983) y Hacking (1995), en su deseo por hallar
antecedentes históricos de agrietamientos en la
fe clásica en el determinismo, han sugerido que
aunque Maxwell y Boltzmann llegaron a la
misma mecánica estadística, lo hicieron reco-
rriendo caminos en esencia diferentes[33]. Según
este punto de vista, Maxwell pareció sugerir
que esta ciencia era indeterminista y que sus
leyes podrían tener un carácter puramente
probabilista, mientras que Boltzmann creía
profundamente que ésta era determinista: su
teorema H tendía a confirmarlo. Sin embargo,
ésta es una cuestión aún no resuelta por
completo.
Klein (1973) ha sostenido que en sus últimos
trabajos Maxwell se expresó en términos de que
la irreversibilidad capturada por la segunda ley
era solo “estadísticamente verdadera” o “verda-
dera en promedio”, debido a que ésta había sido
inferida de la experiencia al considerar cuerpos
que consisten de un número muy grande de
moléculas, por lo que era posible esperar
desviaciones para sistemas con un número muy
pequeño de cuerpos (piénsese en el universo
como sistema)[34]. Sin embargo, Gijsbers (2004)
considera que no está claro todavía si en 1867
Maxwell estaba dispuesto a admitir la existen-
cia de procesos con entropía decreciente[35].
Sklar (1995), por su parte, ha puesto sobre la
mesa que en esos mismos trabajos Maxwell
8
Planck y de Einstein la que promovió el
reconocimiento general de las ideas de
Boltzmann. En especial, Erwin Schrödinger
(1887-1961), el fundador de la mecánica
ondulatoria, estudió en detalle las aplicaciones
de los métodos estadísticos de Boltzmann,
considerando su obra como “su primer amor en
ciencia”[32].
pareció, también, insinuar que las nociones de
aleatoriedad e irregularidad que él introdujo
para explicar la irreversibilidad se debieron a la
existencia de una limitación humana para poder
conocer las trayectorias de los, en principio,
perfectamente determinados movimientos
moleculares, lo cual es compatible con el enfo-
que cinético molecular de la naturaleza[36].
En lo que concierne al término probabilidad,
a partir del siglo diecinueve éste fue utilizado
en dos contextos muy diferentes: uno subjetivo
(epistemológico, con connotación negativa y de
incertidumbre) y otro objetivo (ontológico, con
connotación positiva y legal). En el contexto
subjetivo, la probabilidad expresa el grado de
confianza o de nuestra certeza asociados con la
ocurrencia de un evento dado, la cual es
incierta, es decir no determinada. En el
contexto objetivo, la probabilidad expresa la
frecuencia con que un evento aleatorio ocurre,
dada su propensión natural para que ocurra, por
lo que representa una propiedad intrínseca del
sistema[37].
Una cosa es introducir consideraciones
probabilísticas como resultado de una incapa-
cidad humana para describir el estado (direc-
ción, velocidad, posición) de cada una de las
partículas (como consecuencia de los persis-
tentes choques de las moléculas entre sí y de
éstas con las paredes del recipiente que las
contiene) de un sistema gaseoso, el cual consta
de un inmenso número de esas partículas que
obedecen leyes definidas (las leyes mecánicas),
y otra, muy distinta, es considerar la
probabilidad como una expresión de una
propiedad intrínseca del sistema (la aleato-
riedad de los movimientos moleculares).
Obviamente, este último no parece haber sido el
sentido en que Maxwell y Boltzmann conside-
raron los movimientos moleculares: para ellos,
 BOLTZMANN: LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA
éstos parecían seguir leyes bien definidas. Ante
la incapacidad humana para conocer con
exactitud el estado individual, en un momento
dado, de una cantidad inmensamente grande de
partículas que componen un sistema gaseoso
(tal y como demandaba el enfoque cinético),
ellos centraron la atención en la determinación
de la probabilidad de que el sistema como un
todo se hallara en un estado específico de
distribución de energía-momentum.
Así, como señala Cohen (1996), la intro-
ducción de la probabilidad en el dominio de la
teoría cinética fue una cuestión de método, no
del mecanismo subyacente, aunque el estudio
de la segunda ley de la termodinámica realizado
por Boltzmann en 1877 pareció trascender los
supuestos cinéticos a partir de los cuales éste se
había enfocado inicialmente.
Boltzmann descubrió una ley estadística,
pero, para alcanzarla, se vio compelido a
transformar en una manera radical el método
tradicional de hacer física teórica, creando con
ello una nueva manera de hacer ciencia: la
mecánica estadística. Este camino le condujo
mediante pura deducción a descubrir una
propiedad intrínseca del sistema: su tendencia a
alcanzar monótona e incesantemente el estado
de equilibrio.
Antes de Boltzmann todas las leyes físicas
debían ser estrictamente determinísticas y
universalmente válidas. A diferencia de
Maxwell, Boltzmann no solo admitió que la
segunda ley poseía una certeza estadística sino
que demostró en 1877 que ésta era una expre-
sión directa de las leyes de la probabilidad.
Pero, aunque su trabajo de 1877 parecía
revestido de cierto carácter indeterminista,
Boltzmann nunca perdió su esperanza de poder
suministrar una interpretación mecánica de la
segunda ley. Él prefería el método cinético
sobre el estadístico, debido a que el primero
estaba basado sobre la dinámica de las
colisiones entre las moléculas. La introducción
de la estadística en su trabajo científico se debió
a la presencia de numerosas partículas en el
gas, pero nunca consideró este enfoque como
un sustituto para la naturaleza mecánica
fundamental del comportamiento de los gases,
por lo que lo consideró tan solo un truco, una
ficción irrealizable en la naturaleza[38]. Sus
trabajos filosóficos, escritos entre 1900-1906,
9
oscilaron entre una adhesión al concepto de
equiprobabilidad (el cual se basa sobre la
existencia de relaciones causales o en su
ausencia debida a nuestra ignorancia) y, por
otro, hacia el punto de vista de que los eventos,
altamente improbables, de decrecimiento de la
entropía realmente ocurren[39].
Por otro lado, Flamm (1997), con el fin de
apoyar el punto de vista según el cual
Boltzmann sostenía que la energía posee una
estructura granular, refiere que, durante la
Conferencia de la Halle de 1891, producto de
una disputa en que Planck y Ostwald intentaban
convencer a Boltzmann de la superioridad de
los métodos puramente termodinámicos sobre
el atomismo, Boltzmann afirmó que él no veía
ningún impedimento en que la energía pudiera,
también, ser considerada como dividida atómi-
camente[40]. Pero, como en toda cuestión cientí-
fica, esas declaraciones deben ser tamizadas
con lo que Boltzmann realmente hizo en su
trabajo científico.
Aunque Boltzmann utilizó valores discretos
para las energías de las moléculas (0, ε, 2ε, ...
pε) en su derivación del teorema H y en su
derivación de la relación entre entropía y
probabilidad, al término de sus derivaciones
siempre exigió que el número de celdas (p)
fuera infinito y el tamaño de éstas (ε) infinite-
simal. Boltzmann siempre convirtió sumas fini-
tas a integrales: así, la discontinuidad o atomi-
cidad de la energía utilizada en su modelo
discreto era solo un recurso matemático, por lo
que no se le debe asignar ningún significado
físico a los supuestos sobre los que se basaba el
método utilizado[41]. Este método de aproximar
cantidades continuas mediante cantidades dis-
cretas formaba parte de una tradición bien
establecida, la cual se remonta a Joseph Louis
Lagrange (1736-1813), Bernhard Riemann
(1826-1866) y Josef Stefan (1835-1893)[42].
Así, es muy probable que en sus declaraciones
de 1891 Boltzmann se estuviera refiriendo, no a
una hipótesis física, sino a la fecundidad del
método empleado por él para aproximarse al
problema de cómo distribuir la energía total fija
del gas entre las moléculas que lo constituían.
Por último, en lo que se refiere a la consis-
tencia de las ideas de Boltzmann, debe tenerse
en cuenta que, con su acercamiento estadístico
 ALEJANDRO MAYORGA
al problema, él no demostró en 1877 que su
teoría de 1872 era correcta, ni explicó por qué
ésta era correcta. Después de 1877 Boltzmann
reinterpretó una y otra vez los significados del
teorema H y de la ecuación cinética, intro-
duciendo nuevas hipótesis, con el fin de
eliminar las paradojas a las que conducía la
teoría: entre ellas, la paradoja de la asimetría
temporal y la paradoja de la recurrencia [43].
Eggarter (1973) ha sostenido que la dirección
preferida del tiempo, presente en el teorema H,
solo es posible si ésta preexiste como entrada
del teorema mismo, es decir, en los supuestos
sobre los cuales Boltzmann basó la construc-
ción de la ecuación cinética en 1872[44].
Hacia finales de la última década del siglo
diecinueve, cuando se consideraba la dirección
preferida de la flecha del tiempo dictada por la
segunda ley de la termodinámica, surgía la
cuestión de cómo explicar que el universo que
habitamos esté tan lejos del equilibrio. Tratando
de ser consistente con su punto de vista
probabilista, la respuesta de Boltzmann fue que
el universo como un todo estaba en equilibrio,
pero que dada la vastedad espacial del universo
y su vasta duración en el tiempo, era posible
admitir la existencia de fluctuaciones, lo que
conducía a que se debía esperar grandes
regiones espacio-temporales en desequilibrio,
como puntos diminutos en medio de un
inmenso mar en equilibrio[45].
El análisis de la cuestión cosmológica, así
como de las otras paradojas a que conduce la
Notas
1. Hacking (1995: 17, 20, 99-100, 112).
2. Bent (1965: 9-31); Cropper (1986); Kuhn
(1977); Laidler (1995: 97-105); Sklar
(1995: 20-22). Debido a que Kelvin
siempre insistió en el uso de modelos
mecánicos nunca pudo entender el concep-
to matemático propuesto por Clausius.
3. Brush (1961: 594); Sklar (1995: 30).
4. f(υ)dυ es la probabilidad de que una
partícula posea la velocidad υ+dυ. La
función de distribución de Maxwell se
puede expresar en función de la energía de
las moléculas como f ( x, t ) = C x ⋅ e − hx ,
donde x es la energía cinética y C, h son
10
concepción probabilista de la segunda ley de la
termodinámica (como la relacionada con la
dirección del tiempo[46]), ya muy entrado el
siglo XX, ayudó a socavar el prejuicio de que
las leyes físicas tenían que ser estrictamente
deterministas[47]. Sin embargo, a más de un
siglo de la propuesta de Boltzmann, estas son
cuestiones para las que no se ha alcanzado
todavía una solución definitiva.
De lo anterior se desprende con fiabilidad no
que Maxwell fuera un partidario del indetermi-
nismo y Boltzmann un férreo defensor del
determinismo, sino sólo que fueron investiga-
dores que pusieron sus singulares capacidades
intelectuales en la extracción de las consecuen-
cias a que conducía el seguimiento de un
camino posible, en una manera consciente y
crítica, en la búsqueda de una explicación
coherente de la huidiza irreversibilidad de los
procesos físicos y de la evidente existencia de
sistemas en desequilibrio (como los organismos
vivos o el universo mismo).
Se da, así, un paralelismo entre las investiga-
ciones mecánico-estadísticas (en el dominio de
la termodinámica) de Maxwell y de Boltzmann
y la investigación mecánico estadística (en el
dominio de la radiación) de Einstein. Paradóji-
camente, aunque los tres sostuvieron a lo largo
de sus vidas una profunda convicción en el
carácter determinista de las leyes físicas, pese a
esa convicción, la naturaleza de sus trabajos les
condujo inevitablemente a desconfiar de esa fe
en el determinismo clásico.
constantes. Véase Flamm (1998: 3); Klein
(1973: 67); Laidler (1995: 152).
5. Magie (1969: 261); Hacking (1995: 161-
170); Sklar (1995: 30). Esta ley viene dada
por la denominada distribución de Gauss o
curva normal. En el caso de la distribución
de velocidades de Maxwell, la velocidad
más probable (υmp) no coincide con el
valor promedio de la distribución normal,
sino que es ligeramente inferior.
6. Brush (1962: 269-274).
7. Klein (1973: 57).
8. Cinco años después, en 1871, a partir de un
enfoque completamente diferente, Clausius
alcanzó resultados equivalentes a los de
 BOLTZMANN: LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA
Boltzmann en su artículo Sobre la reduc-
ción de la segunda ley de la termodinámica
a principios mecánicos generales. Véase
Klein (1973: 60).
9. 〈E〉: energía promedio, T: temperatura, h:
parámetro de distribución.
10. En 1884 Boltzmann denominó esta supo-
sición hipótesis ergódica. Véase Sklar
(1995: 44).
11. Citada por Klein (1973: 66). Véase Pais
(1983: 61).
12. Según Boltzmann, si esta ecuación era
resoluble para la función de distribución,
entonces se podía usar la teoría de Maxwell
para calcular todos los coeficientes de
transporte. Pero, aún en el caso de que
fuera irresoluble, conducía a consecuencias
sorprendentes. Véase Flamm (1998:4).
13. Brush (1962: 274-276); Klein (1973: 66-
68); Sklar (1995: 32-35).
14. La suposición de las colisiones binarias es
una buena aproximación para gases dilui-
dos. Eggarter (1973: 874); Flamm (1998:
4); Sklar (1995: 32-33).
15. Citada por Klein (1973: 67).
16. Sklar (1995: 35).
17. De acuerdo con Sklar (1995: 35), esta
dificultad parece haber sido discutida,
también, por Lord Kelvin en 1874, aunque
Maxwell fue el primero que se refirió a ella
en 1867 en su correspondencia con Tait y,
unos años más tarde, en su correspondencia
con John William Strutt (Lord Rayleigh)
(1842-1919). Véase Eggarter (1973); Hur-
ley (1986).
18. Véase Sklar (1995: 37).
19. Citada por Klein (1973: 72).
20. Citada por Magie (1969: 263). Véase Sklar
(1995: 39).
21. Citada por Klein (1973: 73). Véase,
además, Magie (1969: 262-263); Sklar
(1995: 39). En su discusión anterior a
1877, Boltzmann había utilizado el término
“microestado” para designar aquella condi-
ción determinada por la especificación de
la posición y la velocidad de cada molécula
del sistema, mientras el término “macro-
estado” designaba aquella condición que se
determina al especificar propiedades a gran
escala del sistema, tales como presión,
11
temperatura, volumen y masa total. A
partir de 1877 comenzó a utilizar el
término “estado más probable” para
designar no los microestados (los cuales
son equiprobables) sino los estados defini-
dos por el número de partículas en un
rango dado de momentum.
22. El término “estadístico” utilizado por
Maxwell no debe ser interpretado mediante
su acepción actual: que no se mantiene
siempre sino sólo con una alta probabili-
dad. Véase Gijsbers (2004: 21-24).
23. Citada por Klein (1973: 76).
24. Klein (1973: 77); Laidler (1995: 108-112).
25. Como las moléculas del gas son distin-
guibles por su energía (0, ε, 2ε, ... pε), así
como por sus trayectorias, se puede
calcular P a partir de la distribución
multinomial, en la que C N (ω0 , ω1 ,..., ω p ) es
el número de secuencias ordenadas en que
0 aparece ω0 veces, ε aparece ω1 veces, ...,
pε aparece ωp veces.
26. Véase Klein (1973: 79). Boltzmann
estableció que la probabilidad W de
cualquier distribución particular, {ω0, ω1,
... ωp}, era igual a la razón entre la
permutabilidad de esa distribución (P) y el
número de todas las distribuciones posibles
(J): W = P , donde
J
(λ + N − 1)!
J = C Nλ +−1N −1 =
( N − 1)!λ!
es el número de formas posibles en que se
pueden distribuir los λ elementos de
energía entre las N moléculas.
27. Al suponer que tanto el número de molé-
culas (N) como el número de celdas (p) son
muy grandes, tal que se pueda aplicar la
regla de aproximación de Stirling, log(n!) ≈
log(nn)-n, se obtiene:
p
log P = − ∑ ωr log ωr + N log N
r =0
donde NlogN es una constante.
28. Pero, a diferencia del modelo discreto,
Boltzmann adjudicó probabilidades iguales
a volúmenes iguales en el espacio fase,
cuyos ejes vienen dados por x, y, z, u, v, w.
El haber asignado iguales probabilidades a
iguales intervalos de energía, no habría
conducido a la distribución de Maxwell
 ALEJANDRO MAYORGA
como la distribución más probable. Véase
Klein (1973: 81).
29. ω es la razón entre la masa de una
molécula y la masa molar, la cual es una
constante para toda las sustancias, siendo el
inverso del número de Avogadro (ω=N-1),
pero que Boltzmann nunca calculó. R es la
constante de los gases.
30. Klein (1973: 82).
31. Gearhart (1990: 476).
32. Flamm (1997: 4).
33. Hacking (1995: 66); Pais (1983: 60, 61).
34. Klein (1973: 76).
35. Todavía un año antes de su muerte, en
1878, Maxwell expresaba que era imposi-
ble deducir la segunda ley a partir de
principios puramente dinámicos, sin intro-
ducir algún elemento de probabilidad.
Véase Klein (1973: 76-77); Laidler (1995:
154-155), Sklar (1995: 38-39).
36. Sklar (1995: 38-39). Sin embargo, sus pun-
tos de vista al respecto fueron vagos.
37. Hacking (1995: 145-146); Rivadulla (1991:
12-13); Sklar (1995: 90-127).
38. Véase Cohen (1996: 6-10).
39. Véase Stölzner (2004), Gijsbers (2004: 28-
30), Eftekhari (2004a), (2004b). Debe
tenerse presente que el objetivo filosófico
principal de Boltzmann consistió en sumi-
nistrar a los átomos de una ontología
propia mediante un doble criterio de
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12
realidad: por un lado, él concibió el atomis-
mo como una reducción a entidades uni-
versales teóricamente definidas y a sus
interacciones; pero, por otro, consideraba
el atomismo como algo implicado por los
poderes finitos del razonamiento humano
que hacían imposible estimar lo continuo
40. Flamm (1997: 3).
41. Klein (1973: 80).
42. Consúltese Brush (1966: 117-132).
43. Para un análisis de estas paradojas el lector
puede remitirse a Eggarter (1973); Flamm
(1998: 5-6); Hurley (1986); Sklar (1995:
34-37); Steckline (1983).
44. Eggarter (1973: 874).
45. Sklar (1995: 300). Sin embargo, esto entra
en contradicción con lo observado: tanto
como los recursos observacionales lo han
permitido, al explorar el universo se halla
que todas las regiones están en desequi-
librio.
46. Debe tenerse en cuenta que ninguna ley
física distingue entre el pasado y el futuro.
Ninguna condición de frontera para el uni-
verso como un todo puede explicar por qué
las flechas del tiempo (termodinámica,
psicológica y cosmológica) apuntan en la
misma dirección.
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