Você está na página 1de 165

Universitatea Tehnic a Moldovei

Chimia Produselor Alimentare


Ciclu de prelegeri
Partea III

CHimia
O

AlimentelOR

Chiinu
2010
0

Universitatea Tehnic a Moldovei


Facultatea Tehnologie i Management n Industria
Alimentar
Catedra Tehnologia conservrii

Chimia Produselor Alimentare


Ciclu de prelegeri
Partea III

Chiinu
U.T.M.

2010
Ciclul de prelegeri al disciplinei Chimia produselor
alimentare este destinat studenilor specialitilor: 541.2 Tehnologia produselor alimentare, 541.1 - Tehnologia i
managementul alimentaiei publice, 552.2 - Biotehnologii
industriale a Facultii Tehnologie i Management n Industria
Alimentar. Materialele prelegerilor sunt selectate i expuse n
conformitate cu programul de nvmnt al specialitii 541.2 Tehnologia produselor alimentare.
Partea a treia a ciclului de prelegeri include ultimele trei teme
din programul de nvmnt. Prelegerile propuse conin informaii
despre proprietile fizico-chimice i funcionale ale substanelor
fenolice i antioxidanilor care nu sunt incluse n bibliografia
recomandat studenilor. De asemenea ciclul de prelegeri vizeaz
materiale sistematizate despre clasificarea i principiile de utilizare
a aditivilor alimentari n industria alimentar.
n scopul abordrii mai profunde a unor principii conceptuale
n prelegeri sunt incluse i informaii necesare din disciplinele
fundamentale: biochimie, chimie fizic, microbiologie i tehnologie
alimentar.
Ciclul de prelegeri este destinat studenilor cu forma de
nvmnt la zi i frecven redus.

Autori: prof. univ., dr. habilitat P. Tatarov,


dr., conf. univ., L. Sandulachi
Redactor responsabil: prof. univ., dr. habilitat P. Tatarov
Recenzent: dr., conf. univ., A. Verejan

U.T.M., 2010

Tema nr.7. Proprietile fizico-chimice i funcionale


ale substanelor fenolice
Substanele fenolice sunt metabolii secundari ai materiilor
prime vegetale. Ele reprezint compui monomeri i polimeri
formai, din unul sau mai multe inele benzenice, care au un numr
anumit de grupri hidroxilice ataate.
n tehnologia produselor alimentare substanele fenolice au o
mare importan. Ele influeneaz gustul i culoarea fructelor,
produselor finite i manifest activitate bactericid. Una din cele
mai importante proprieti fizico-chimice ale substanelor fenolice
este activitatea antioxidant n vivo, cu efecte de protejare a
sntii omului.
n acelai timp, datorit activitii sale sporite, substanele
fenolice sunt instabile, uor se modific prin oxidare chimic i
biochimic. Prevenirea modificrilor oxidative a substanelor
fenolice n produsele alimentare prezint o problem important
pentru industria alimentar.
7.1. Caracteristica general a substanelor fenolice
Este bine cunoscut faptul, c n compoziia chimic a
materiilor prime vegetale i a alimentelor de origine vegetal se
includ: glucide, acizi organici, proteine, lipide, substane minerale,
micronutrimeni etc. Trebuie de menionat, de asemenea i
substanele fenolice, care au un rol deosebit de important n
compoziia chimic a vegetalelor.
Grupa substanelor fenolice include un numr extrem de
mare de compui cu caracter fenolic; n prezent, sunt identificate
aproximativ 20000 de substane fenolice. Cele mai rspndite sunt:
derivaii acidului cinamic, derivaii acidului benzoic, flavanolii i
flavonolii, antocianidinele, taninurile .a. Complexul fenolic, sau
aa numit fraciunea fenolic constituie o parte component din
compoziia chimic a materiilor prime vegetale i a alimentelor de
origine vegetal.
4

S-a constatat, c n esutul vegetal al diferitor plante, fructe i


legume, prin procese de biosintez, se formeaz diversi compui
fenolici. Ei practic se conin n toate organele plantelor: frunze,
fructe, semine, rdcini; repartizarea lor fiind neuniform n
structura esuturilor. De exemplu, n mere, prune, pere complexul
substanelor
fenolice predomin n pieli i n straturile
superioare de miez (sub pieli). n viine, ciree, cpune, zmeur,
fenolii i polifenolii sunt acumulai n pulp (esutul de miez). Iar
n bobiele de struguri, substanele fenolice sunt concentrate n
pieli i semine.
Substanele fenolice determin valoarea nutritiv i
proprietile senzoriale ale alimentelor, avnd valoare biologic de
vitamina P i activitate bacteriostatic. Modificarea structurii
chimice i a coninutului acestor substane conduce la schimbarea
culorii naturale, iar dup un timp mai ndelungat la formarea
culorii brune n alimente (brunificarea alimentelor). n majoritatea
cazurilor, aceste modificri determin schimbarea gustului,
pierderea mirosului natural i reducerea valorii biologice. De
exemplu, cpunele, piersicii, n urma tratamentului tehnologic, la
etapa iniial i schimb culoarea n galben sau se decoloreaz,
apoi, n timpul depozitrii apare culoarea brun, datorit formrii
pigmenilor de culoare cafenie.
Modificarea culorii fructelor tiate sau zdrobite este
determinat de procesele de oxidare ale substanelor fenolice sub
aciunea enzimelor polifenoloxidazelor i peroxidazelor. Procesele
de oxidare i polimerizare ale polifenolilor, n alimentele de
origine vegetal tratate termic, se desfoar pe cale chimic, sub
aciunea oxigenului molecular activat.
7.2. Clasificarea substanelor fenolice
Cele mai simple substane fenolice sunt derivaii fenolului
(C6) cu dou sau trei grupri hidroxilice n inelul benzenic. De
exemplu: rezorcina, hidrochinona, pirocatechina, fluoroglucina.
5

OH

OH

OH

OH

OH

Fenol

Rezorcina

Hidrochinon
OH

OH
OH

HO

Pirocatechina

OH

Floroglucina

Conform clasificrii, substanele fenolice n funcie de numrul


inelelor benzenice i de numrul atomilor de carbon n scheletul
carbonic al moleculelor sunt divizate n trei grupe:
compuii fenolici monomeri: C6C1
compuii fenolici monomeri:C6C3;
compuii fenolici polimeri formai din dou inele benzenice:
C6C3C6.
Excepie fac derivaii fenolului (C6).
De asemenea, un numr mare de compui fenolici monomeri i
polimeri se formeaz prin reacii de esterificare, metilare,
polimerizare.
Compuii fenolici monomeri cu scheletul carbonic al
moleculelor C6 C1
Cele mai valoroase substane fenolice monomere din
regnul vegetal (legume i fructe) sunt derivaii acidului benzoic.
Principalii reprezentani ai acestei clase de compui fenolici
monomeri sunt acizii: p-hidroxibenzoic, galic, pirocatechinic,
salicilic, vanilic.
6

COOH

COOH

COOH

HO

OH

acid
p-hidroxibenzoic

HO

HO
HO

OH

acid galic

acid
pirocatechinic
COOH

COOH
HO

CH3O
OH

acid salicilic

acid vanilic

Compuii fenolici monomeri cu scheletul carbonic al


moleculelor C6C3
Compuii fenolici monomeri din aceasta grup sunt derivaii
acidului cinamic sub form de esteri. Cei mai importani derivai
ai acidului cinamic din fructe i legume sunt acizii: cimaric,
cofeic, ferulic, p-cumaric, sipanic, chinic. clorogenic:
H

HO
CH

CH

COOH

CH

HO

Acid cimaric

Acid cofeic

CH

COOH

CH3O

H
CH

HO

CH

CH

HO

COOH

CH

COOH

CH3O

Acid ferulic

Acid p-cumaric
OH

CH3O
CH

HO

CH

OH

HO

COOH

CH3O

HO

Acid sipanic

COOH

Acid chinic

Acidul clorogenic, format prin esterificarea acidului cofeic cu


acidul chinic, se conine n unele fructe i legume ca: ciree,
piersici, prune, pere, cartofi.
OH

O
HO

CH

CH

OH

HO

OH COOH

Acid clorogenic
7.3.

Compuii fenolici polimeri C6C3C6

F l a v o n o i d e l e. Compuii fenolici, cu scheletul carbonic


al moleculelor C6 C3 C6, sunt cunoscui sub denumirea de
flavonoide, fiind cele mai numeroase i rspndite substane
fenolice n regnul vegetal. Termenul flavan, provine de la
cuvntul flaus galben. Moleculele flavonoidelor sunt formate
din dou inele benzenice (C6), notate cu litere A i B, unite cu
ajutorul fragmentului heterociclic C3, care reprezint un al treilea
inel, ce conine trei atomi de carbon i cu un atom de oxigen n
poziia 1:

7
6

A
5

O
1

2
6

Scheletul moleculei de flavanoide

Avnd n vedere, c flavonoidele sunt cele mai numeroase


i rspndite substane fenolice n regnul vegetal, ele reprezint o
diversitate de compui chimici cu particulariti ale structurii C6
C3C6:
n funcie de prezena sau absena legturii duble dintre atomii de
carbon din poziia 2 i 3 ( >C2 = C3< ) a fragmentului heterociclic;
n funcie de prezena sau absena gruprii hidroxilice n poziia
C4 a fragmentului heterociclic;
n dependen de poziia de legare a inelului benzenic B la atomul
de carbon n poziia 2 sau 3 a fragmentului heterociclic.
Conform structurii chimice flavonoidele sunt divizate n
dou clase principale: flavanoli i flavonoli. Ei manifest
activitate chimic i biologic diferit, n funcie de coninutul n
moleculele lor a gruprilor hidroxilice sau carbonilice.
Derivaii flavanului sunt f l a v a n o l i i, care sunt
caracterizai printr-un grad redus de oxidare, datorit prezenei n
fragmentul heterociclic saturat, n poziia 4 a gruprii CH 2, cu doi
atomi de hidrogen.
Derivaii flavonului sunt f l a v o n o l i i, cu grad nalt de
oxidare, datorit prezenei n fragmentul heterociclic nesaturat n
poziia 4, a gruprii carbonil (C=O), cu un atom de oxigen.

31

7
6

1
3
4 CH2 6
CH2

OH

HO

1 2
5

7
6

OH

Flavan

1
3

41

OH

61

C
O

Flavon

In poziia 3 i 4
dou grupri CH2

In poziia 4 gruparea CO i
legtur dubl dintre poziia 2-3

Gradul de oxidare al flavanolilor se apreciaz n felul


urmtor: se determin raportul dintre numrul de atomi de oxigen
i numrul de atomi de hidrogen (O/H) din fragmentul heterociclic
(C1 C4) al compuilor flavanolici.
Atunci cnd raportul O/H < 1,0 - n structura heterociclului
predomin atomii de hidrogen i aceti compuii flavanolici sunt
caracterizai prin grad redus de oxidare.
Compuii flavonolici care au raportul n structura
heterociclului O/H >1,0 - denot coninutul predominant al
atomilor de oxigen i sunt caracterizai prin grad nalt de oxidare.
7.4.

Compuii f l a v a n o l i c i

Compuii flavanolici sunt derivai de la flavan-3-ol


(flavanol-3). Cum s-a menionat deja, compuii flavanolici conin
fragmentul heterociclic C3 saturat (fr legtur dubl), cu o
grupare hidroxil n poziia 3. Ei sunt caracterizai printr-un grad
redus de oxidare.

7
6

8
5

OH

O
1 2

1
2

3 H
4
CH2 OH

4
61

1
2

7
6

flavanol-3

1 2
3

OH

H OH

OH

3,4-flavandiol
10

Principalii compui din aceasta grup sunt: catechinele i


epicatechinele, flavan-3,4-diol (3,4-flavandiol), taninurile
condensabile.
7.4.1. Catechinele. Catechinele sunt larg rspndite n natur. Ele
prezint derivaii de la flavanol-3. n cantiti relativ mari
catechinele se conin n coaja fructelor, n frunze, ceai, boabele de
struguri, lemn. Catechina pur, sub form cristalin, este incolor
cu gust astringent. Molecula catechinei n inelele A i B conine
cte dou grupe OH.
OH

HO
A
R
OH

OH

B
H

OH

HO

R1

OH

(+) catechin R=R1 = H

OH
OH

OH

(-) Epicatechina

Derivaii catechinei reprezint substane ce conin trei grupe


hidroxilice n inelele A sau B. Prin incorporarea celor trei grupe de
hidroxil n inelul A (R=OH), se formeaz galocatechina (GC).
Dac incorporarea celor trei grupe de hidroxil are loc numai
n inelul B (R1=OH) al catechinei se formeaz catechingalatul
(CG).
Denumirile GC, CG se explic prin adiionarea divers a
celor trei grupe de OH n inelele A i B.
HO
COOH

HO
OH

Acid galic

11

OH
HO

OH

OH

HO

OH
OH

OH

OH

Galocatechin (GC)

B
H

OH

OH

HO

Catechingalat (CG)

Compuii care conin cte trei grupe de OH n inelele A i B


se numesc Epigalocatechingale (EGCG). Epigalocatechingalatul
se caracterizeaz printr-o activitate antioxidant i biologic
sporit.
OH

HO

HO

OH
OH

OH

OH

Epigalocatechingalat (EGCG)
Catechinele se dizolv bine n ap, alcool etilic, alcool
metilic (metanol), manifestnd o solubilitate redus n benzen i
medii lipofobe. Se oxideaz uor la tratament termic, sub aciunea
radiaiilor solare. Sub influena acizilor, catechinele se transform
n structuri insolubile polimerizate, numite flabofeni. Prin
interaciuni cu bazele, formeaz compui de tipul melaninelor de
culoare brun.
n medii apoase, n dependen de valoarea pH-ului i de
concentraia proteinelor, peptidelor, se pot forma combinaii
insolubile de tipul protein catechin, ca urmare a interaciunii
dintre catechine i proteine. De exemplu, prin interaciunea
catechinelor cu gelatin se formeaz compleci de tipul gelatin
catechin.
7.4.2. Leucoantociani. Compuii flavanolici, care conin
fragmentul heterociclic C3 nesaturat, cu o legtur dubl ntre
atomii de carbon C3 - C4 i o grup hidroxil, n poziia C4, se
numesc leucoantociani.
12

HO

1 2 CH

OH

OH
R1

OH

OH

Leucoantocian
Leucoantocianii, se conin n cantiti mai mari n fructe,
legume i plante n comparaie cu catechinele. Anume ei, sunt
responsabili de modificrile nedorite ale culorii alimentelor
vegetale n procesele tratamentului tehnologic. n condiii normale
leucoantocianii sunt incolori. La temperaturi ridicate ei se
transform n substane colorate. La temperatura de 125 0C apare
aspectul galben, la temperatura de 165 0C apare culoarea roie
pronunat, iar la temperaturi mai ridicate de 225 0C culoarea
neagr.
Leucoantocianii sunt caracterizai printr-o capacitate extrem de
mare de polimerizare. n fructe, legume, aceste substane sunt
prezente permanent sub form de monomeri i polimeri. Prin
hidroliza termic, n mediu acid, are loc procesul de
depolimerizare, cu formarea monomerilor antocianidinici, n
special a leucocianidinei i leucodelfinidinei.

HO
A

OH
CH

OH
OH

OH

HO
A

CH
OH

OH

OH

leucocianidin

OH
OH

OH

OH

leucodelfinidin

7.5. Compuii f l a v o n o l i c i

13

Flavonolii sunt derivai ai flavonului, cu un grad nalt de


oxidare. De aceea, modificarea lor nu influeneaz esenial
culoarea produselor horticole.
Flavonolii (sau bioflavonolii) sunt divizai n patru grupe
principale (tabelul 7.1).
1

HO

7
6

8
5

OH

O
1

2
3

1
3

41

OH

61

C
O

Flavon
Tabelul 7.1. Principalele grupe de compui f l a v o n o l i c i
Grupe

Formula structural.
Denumirea

Exemple
Luteolina,
Apigenina

Flavon
2-fenilchromen-4-on
Quercetina,
Naringina

Flavonol

3-hidroxi-2-fenilchromen-4-on
Hesperidina
Naringina

Flavanon
2,3-dihidro-2-fenilchromen-4on
14

Flavanonol

3-hidroxi-2,3-dihidro-2fenilchromen-4-on

Dihidroquerce
tinaa,
Dihidrokampf
erol

Not: n structura chimic a fragmentului heterociclic saturat C2 C3 al


moleculelor de f l a v a n o n i f l a v a n o n o l nu se conine
legtur dubl ntre atomii de C2 - C3.
F l a v o n i i i f l a v o n o n i i conin fragmentului heterociclic
nesaturat cu legtur dubl ntre atomii de carbon C2 i C3.

n fructe i legume flavonolii sunt prezeni predominant sub


form de glicozide. Glicozidarea se realizeaz prin interaciunea
flavonolilor cu urmtoarele monozaharide: glucoz, galactoz,
xiloz, ramnoz etc., n majoritatea cazurilor se formeaz mono- i
diglicozide.
F l a v o n i i. Dintre glicozidele flavonului, cele mai
rspndite n plante i flori sunt pigmenii flavonici galbeni: a p i
g e n i n a i l u t e o l i n a.
1

HO

7
6

8
5

OH

O
1

2
1

OH
61

R1

C
O

Flavoni
Apigenina: R = R1 = H ;
Luteolina : R = OH; R1 = H

F l a v o n o l i i. Compuii din aceasta grup reprezint


pigmeni de culoare galben, larg rspndii n regnul vegetal, sub
form liber sau sub form de glicozizi. Dintr-un numr mare de
15

glicozizi, cei mai valoroi pentru alimente sunt quercetina i


kampferolul.
Quercetina i kampferolul conin resturi de D-glucoz,
L-ramnoz,
D-xiloz,
L-arabinoz.
De
exemplu,
3ramnoglicozidul quercetinei (rutina) conine restul de L-ramnoza,
care este larg rspndit n plante, n castane. n ceai se conine 3glucoglicozid kamferol.
F l a v a n o n i i. Dintre glicozidele flavanonilor cele mai
rspndite sunt h e s p e r i d i n a i n a r i n g i n a, care au gust
amar. Hesperidina este format din agliconul hesperidol i dou
aldoze - glucoza i ramnoza (ramno-glucoza). Hesperidina i
naringina se conine n cantiti mari n fructele citrice - portocale,
grepfructe, lmi i n legume - ardei dulci. Hesperidina este una
din principalele componente ale vitaminei P, cu proprietate
sinergic asupra vitaminei C.
OH

HO

Ramno gluc O

7
6

OH

OH

Hesperidina
Naringina are predominant gust amar pronunat. S-a
constatat c greptfructele ne maturate, manifest cel mai pronunat
gust amar. Pe parcursul maturrii, gustul amar dispare, n urma
transformrii glicozidei naringina n aglicon - naringenin.

O
Gluc

Ramno

7
6

8
5

HO

OH

1 2
4

HO

7
6

8
5

CH2

HO

Naringina

O
1
4

OH

Glucoza

2
3

CH2

Ramnoza

Naringenina
16

7.6.

Compuii antocianici

Culoarea fructelor, legumelor i a produselor obinute din


ele, depinde de coninutul pigmenilor hidrosolubili, n special, al
antocianilor, numii i pigmeni antocianici.
Din punct de vedere chimic, antocianii reprezint glicozide,
derivai ai cationului flaviliu. n stare liber, antocianii se numesc
antocianidine, i prezint agliconi ai antocianilor. La baza
structurii chimice a antocianidinelor se afl cationul flaviliu,
format din nucleul benzopirilic (A) i inelul fenolic (B).
Toate antocianidinele conin grupri hidroxilice. n nucleul
benzopirilic (A), de regul, grupele OH, se conin n poziia 3, 5,
7, iar n inelul fenolic (B) - n poziia 3I, 4I, 5I.
8

O1

R
7

3
5

A
6

2
2

4
5

OH

Structura cationului de flaviniu


n regnul vegetal cele mai rspndite antocianidine sunt:
pelargonidina, cianidina, delfinidina, peonidina, petunidina,
malvidina.
Tabelul 7.2. Principalele antocianidine din regnul vegetal
Denumirea
antocianidinelor

Numrul poziiilor n nucleul


benzopirilic A i inelul fenolic B a
antocianidinelor
3

17

3I

5I

Pelargonidina

OH

OH

OH

Cianidina
Delfinidina,
Peonidina
Petunidina,
Malvidina

OH
OH
OH
OH
OH

OH
OH
OH
OH
OH

H
H
H
H
H

OH
OH
OH
OH
OH

OH
OH
OMe
OMe
OMe

H
OH
H
OH
OMe

Not: Me - grupa metil -CH3


n structura chimic a antocianidinelor, atomul de carbon n
poziia 2 (C2), posed capacitatea de a transforma moleculele
antocianidinelor n form cationic cu sarcina pozitiv.
o

HO

HO

OH
OH

OH

OH

OH

Pelargonidina

Cianidina

OH

o
OH

OCH3

HO

OH

OH

OH

OH

OH

OH

Delfinidina

Peonidina

OCH3

HO

OH

HO

OH

OH

HO

OH

Petunidina

OCH3

OCH3
OH

OH
OH

OCH3

OH

Malvidin

Cum s-a menionat, antocianii prezint gligozide. Ei se


formeaz prin adiia monoglucidelor (glucoz, rutinoz, ramnoz,
18

galactoz . a.) n poziia C3 a antocianidinelor (agliconul) sau


mai rar n poziii C3 i C5. De obicei, resturile monoglucidelor,
sub forma piranozic, eterific grupele hidroxilice ale inelului
benzopirilic. Prin urmare, se obin diverse clase de glicozide:
mono-, di- i triglicozide.
De exemplu, glucoza eterific grupa OH n poziia C3 a
cianidinei, formnd cianidin-3-glucozid sau eterific grupele OH
ale cianidinei n poziiile C3 i C5, formnd cianidina-3,5diglucozid.
+

OH

HO

OH

+
o

OH

HO

OH

O
OH

O
HO

OH

OH
OH

Cianidina-3-glucozid

O
O

Glu

Glu

Cianidina-3,5-diglucozid

Cei mai frecvent identificai antociani n fructe, pomuoare i


legume sunt cianidina, apoi urmeaz delfinidina i pelargonidina.
n tabelul 7.3 sunt prezentai cei mai valoroi antociani, care se
conin n unele specii de fructe, pomuoare i legume.
Tabelul 7.3. Principalii antociani ai unor specii de fructe,
pomuoare i legume
Nr.
1.

Materia
prim
Mere

2.

Prune

3.

Viine

4.

Ciree

Denumirea antocianilor
Cianidina-3-glucozid, Cianidina-3-galactozid,
Cianidina-3-arabinozid
Cianidina-3- glucozid, Cianidina-3-rutinozid,
Peonidina-3-rutinozid, Peonidina-3-glucozid,
Delfinidina-3,5-diglucoz,
Cianidina-3-glucozid, Cianidina-3-rutinozid,
Cianidina-3-glucozilrutinozid
Cianidina-3-glucozid, Peonidina-3- glucozid, Peonidina3- rutinozid, Cianidina-3-ramnoglucozid, Cianidina-3rutinozid

19

7.

Coacz
neagr
Coacz
roie
Zmeur

8.
9.

Cpune
Struguri

10.

Vinete

6.

Cianidina-3-glucozid, Delfinidina-3-glucozid,
Cianidina-3-rutinozid
Cianidina-3,5-diglucozid, Cianidina-3-glucozid,
Cianidina-3-rutinozid
Cianidina-3-glucozid, Pelargonidina-3-glucozid,
Cianidina-3-rutinozid, Cianidina-3-glucozilrutinozid,
Pelargonidina-3-soforozid
Cianidina-3-glucozid, Pelargonidina-3-glucozid
Glicozidele a Malvidinei, Pelargonidinei,
Pelargonidinedi, Peonidinei, Cianidinei
Delfinidina-3- rutinozid, Delfinidina-3- rutinozid-5glucozid

Coninutul de antociani n materii prime este extrem de


variabil, depinde de soi i de starea de maturitate a fructelor,
legumelor, pomuoarelor. De exemplu, coninutul maximal de
antociani n unele specii vegetale ating urmtoarele valori (mg /
100g de materie prim):

mere, gutui, pere ... 40

viine, ciree 300 ... 2500

cpune 10 ... 200

coacz roie 70 ... 760

prune ... 400

struguri 20 ... 500

zmeur 70 ... 200

coacz neagr 400 ... 1500


n procesul tratamentului tehnologic, antocianii, se
modific n funcie de structura chimic i valoarea pH-lui
mediului. De regul, n mediul acid, antocianii sunt colorai n
rou, n mediu neutru sunt incolori, iar n mediu alcalin culoarea
lor devine albastr. De exemplu, la cupajarea sucurilor sau
extractelor din fructe, pomuoare putem obine produse de culoare
mai pronunat, reducnd valoarea pH a mediului. Majornd
valorile pH-ului n produsele cupajate, n limitele 6,0 - 6,4, practic
obinem decolorarea antocianilor. Culoarea roie a soluiilor de
antociani n mediul acid, depinde de structura chimic a acizilor
organici. Acizii: tartric, galic, fosforic, acetic conduc la majorarea
intensitii culorii antocianilor, dar acizii citric, benzoic reduc
intensitatea culorii.
Culoarea depinde de structura chimic a antocianilor, n
special, de numrul grupelor hidroxilice n inelul fenolic (B) al
20

moleculei. Cu creterea numrului grupelor OH n inelul fenolic al


antocianilor - pelargonidina, cianidina, delfinidina, culoarea se
schimb de la rou la albastru (Pelargonidina Delfinidina).
OH

OH

OH

OH

OH
OH

Pelargonidina

Cianidina

Schimbarea

Delfinidina

culorii

Rou

Albastru

Majorarea numrului de grupri metoxilate (OCH3) n inelul


fenolic (B) al antocianilor delfinidina, petunidina, malvidina,
conduce la schimbarea culorii n direcia invers - de la albastru la
rou (Delfinidina Malvidina).
OCH3

OH

OH

OH
OH

OH

Delfinidina

Petunidina

Schimbarea

OCH3

OH
OCH3

Malvidina

culorii

Rou

Albastru
7.7.

Taninurile

Din punct de vedere chimic taninurile sunt substane


fenolice polimere, care au structur chimic eterogen, sub form
de glicozide. Ele sunt esteri ai acidului galic i alcoolilor
polivaleni sau a monozaharidelor. Din grupa taninurilor fac parte
produii de condensare ai catechinelor i acidului elagic.
21

HO

O CO
OH

HO
O

CO

OH

Acid elagic

Taninurile au mas molecular relativ mare (M r > 500), cu


un coninut majorat de grupe fenolice. Taninurile naturale sunt
divizate n dou grupe: taninuri hidrolizabile i taninuri
condensabile.
Structura chimic a taninurilor hidrolizabile prezint esteri
ai moleculelor de glucoz esterificate, cu mai multe resturi de acid
galic (G ) (fig. 7.1).
OG

G GO

OG

G GO

OG

Fig. 7.1. Structura chimic a taninurilor hidrolizabile


G restul de acid galic; G-G- resturi de doi acizi galici

Un reprezentant al taninurilor hidrolizabile este galotaninul


(taninul chinezesc).

22

CO

HC

HC O G

O HC O G

OH

HC O G

OH

O C

HO

OH

OH

CH

O G

CH2

G a l o t a n i n u l (taninul chinezesc)
G restul acidului galic
Taninurile hidrolizabile sunt supuse hidrolizei cu enzimele
tanaze sau prin tratarea termic cu acizi minerali (fig.7.2)
Taninurile condensabile, n general, prezint derivai ai
catechinelor i leucoantocianilor, care conin n structura sa ca
parte component - epicatechina.
OH

HO

OH

epicatechina

OH
OH

OH

HO

OH
OH

OH

n
OH

HO

OH

catechina
OH

CH2

OH

Molecula taninei condensabile

23

Taninurile condensabile se mai numesc i procianidine. n


urma hidrolizei acide a taninurilor condensabile, se obin:
antocianidine, monozaharide, acid galic, derivai ai acidului galic
i predominant, se formeaz pirocatechina.
Din taninurile condensabile, extrase din semine de struguri,
n urma hidrolizei, se formeaz cianidina, de aici i provine
denumirea de procianidine.
Hidroliza taninurilor hidrolizabile conduce la formarea n
cantiti relativ mari a pirogalolului.
Din taninurile extrase din pielia de struguri, n urma
hidrolizei, se formeaz un amestec de cianidin i delfinidin.
De regul, taninurile care aparin grupei pirogalolice, fac
parte din clasa taninurilor hidrolizabile, iar cele, care aparin
grupei pirocatechinice - din clasa taninurilor condensabile.
Taninurile naturale
Taninuri hidrolizabile

Taninuri

Hidroliza :
enzime tanaze ,
acizi minerali

condensabile

inclzirea

uscat

OH
OH

monozaharide ,
acid galic,
derivatii acidului
galic

OH

pirocatechina

OH
OH

pirogalolul

Fig. 7.2. Produii finali ai descompunerii taninurilor hidrolizabile


i taninurilor condensabile
24

Taninurile sunt utilizate pentru stabilizarea pigmenilor


roii i obinerea unor senzaii gustative bine definite ale vinurilor.
Efectul de interaciune al taninurilor cu proteinele se
utilizeaz n industria alimentar n diferite scopuri: pentru
eliminarea proteinelor din alimente lichide (limpezirea sucurilor,
vinului), obinerea buturilor, ncapsularea substanelor biologic
active.
Taninurile manifest proprieti antioxidante, prin
capacitatea de legare a oxigenului. Complexul substanelor
fenolice, inclusiv i taninurile, reduc potenialul redox al vinurilor,
inactiveaz radicalii liberi.
7.8.
Interaciunea polifenolilor cu proteinele
Polifenolii manifest capacitatea de interaciune cu
proteinele. Aceast interaciune, conduce la formarea compuilor
compleci polifenol-protein, n care polifenolii sunt legai cu
proteinele, prin legturi relativ slabe de hidrogen, legturi
covalente. Compuii polifenol-protein sunt insolubili n medii
apoase i sedimenteaz. Prin urmare, proprietile funcionale ale
proteinelor legate se modific i se reduce asimilarea lor n vivo.
Formarea legturilor covalente n complecii polifenolprotein depinde de polaritatea moleculelor de polifenoli. Unii
polifenoli ne polari pot forma o legtur cu o singur molecul de
protein, iar polifenolii polari, pot forma mai multe legturi cu o
molecul sau cu mai multe molecule de proteine.
n condiii ne oxidabile, complecii polifenol-protein se
formeaz prin legturi de hidrogen, suplimentar stabilizate prin
fore de interaciune hidrofobe, dintre fragmentele ne polare ale
moleculelor de polifenoli i proteine.
n medii apoase, grupele hidroxil, carbonil, carboxil ale
compuilor compleci polifenol-protein sunt hidratate. n aceste
condiii, grupele polare ale compuilor polifenol-protein, conin
n structura sa molecule de ap legat, care la rndul su, sunt
legate nte ele prin legturi de hidrogen. Efectul de hidratare a
25

compuilor polifenol-protein reduce fora legturilor de hidrogen


dintre polifenoli i proteine, provocnd n unele cazuri
descompunerea lor. Destabilizarea i descompunerea legturilor de
hidrogen polifenol-protein apare n aria grupelor hidroxil a
polifenolilor i grupele carbonil a proteinelor n urma orientrii
electrostatice a moleculelor de ap.
7.8.1. Formarea i stabilizarea legturilor de hidrogen
dintre polifenoli i proteine
Pe parcursul interaciunii polifenol-protein, dintre grupele
hidroxil (OH) ale polifenolilor i grupele carbonil (CO) ale
resturilor de aminoacizi a macromoleculelor proteice, se formeaz
legturi de hidrogen. n general, macromoleculele de proteine
dispersate se leag ntre ele cu ajutorul moleculelor de polifenoli,
formnd asociaii transversale ramificate. De remarcat, c grupele
hidroxil, din ambele inele benzenice A i B ale moleculelor de
polifenoli, particip la formarea complecilor polifenol-protein.
Molecula de polifenol n inelele benzenice A i B poate conine
cte o grup OH. n acest caz, molecula are dou poziii posibile
pentru formarea legturilor de hidrogen cu dou molecule de
protein.
n figura 7.3 se prezint schema formrii complecilor
polifenol-protein. n cazul, cnd concentraia proteinelor n
mediu va fi mai mare n comparaie cu cea a polifenolilor, atunci,
practic toate moleculele de polifenoli vor fi legate prin legturi de
hidrogen cu proteinele (poz. a). ns cnd, concentraia
polifenolilor va fi relativ mai mare dect concentraia proteinelor,
este posibil, c majoritatea grupelor carbonil (CO) a
macromoleculelor proteice s fie legate cu moleculele de
polifenoli (poz. b).
Prin urmare, macromoleculele de proteine, care sunt
dispersate, se leag ntre ele, cu ajutorul moleculelor de polifenoli.
Compuii compleci polifenol-protein, reprezint sisteme
moleculare ramificate de proteine, asociate prin legturi
transversale de hidrogen.
26

a) interaciunea polifenol-protein (concentraia proteinelor este


mai mare dect concentraia polifenolilor)

b) interaciunea polifenol-protein (concentraia polifenolilor este mai


mare dect concentraia proteinelor)
Fig. 7.3. Structura schematic a complecilor polifenol-protein, formate
prin legturi de hidrogen, unde
- molecule de polifenoli;
- fragmente ale moleculelor de proteine, cu numrul de
poziii care formeaz legturi de hidrogen

Totui, legturile de hidrogen sunt relativ slabe pentru


prevenirea descompunerii complecilor polifenol-protein.
Stabilizarea legturilor de hidrogen n compleci polifenolprotein se asigur prin legturile hidrofobe, care se formeaz
ntre fragmentele nepolare ale proteinei i polifenolilor.
La formarea legturilor hidrofobe ntre proteine i
polifenoli, particip fragmentele alifatice, aromatice ale
proteinelor i inelele benzenice A i B ale polifenolilor.
Interaciunile hidrofobe depind n mare msur de coninutul
gruprilor nepolare n structura inelelor benzenice a polifenolilor,
un rol important l au i proteinele (resturile de aminoacid
prolin). De asemenea, n interaciuni hidrofobe pot participa
resturi de: histidin, arginin, fenilalanin triptofan, lisin, cistein
i metionin.
Formarea legturilor hidrofobe este un proces continuu,
care conduce definitiv la formarea asociaiilor de polifenolproteine, insolubile n ap, urmat de sedimentarea lor.
Sedimentarea complecilor de polifenol-protein are loc, probabil,
prin interaciuni hidrofobe de tip polifenol - polifenol. Polifenolii,
unor molecule ale complecilor polifenol-protein, interacioneaz
27

cu alte molecule de polifenol-protein, prin fore hidrofobe ale


resturilor de prolin, fenolice i a inelelor benzenice libere.
n figura 7.4 este prezentat schematic mecanismul posibil
de sedimentare al complecilor polifenol-proteine. Iniial, au loc
interaciuni reversibile ale polifenolilor cu proteinele (a). Aceste
interaciuni hidrofobe conduc la formarea complecilor
hidrosolubile polifenol-protein. Adiionarea unui numr mai mare
de molecule de polifenoli de ctre macromoleculele proteice este
urmat de formarea legturilor transversale a complecilor de
polifenol-proteine, transformndu-le n stare insolubil (b). n
continuare, are loc separarea fazelor, agregarea complecilor
insolubili polifenol-proteine i sedimentarea lor n faza lichid (c).

Fig. 7.4 Mecanismul de asociere i sedimentare al


complexelor polifenol-proteine, unde
28

- molecule de proteine ;
- molecule de polifenoli

Cei mai cunoscui compleci ai polifenolilor cu proteinele


sunt cei de tanin protein, insolubili n ap. Ei sunt responsabili
de formarea unor senzaii specifice de gust (gust astringent).
Complecii tanin - proteine se formeaz i la consumarea
alimentelor, n cavitatea bucal, interacionnd taninurile din
produsele alimentare cu proteinele salivei povoac gust astringent.
7.9.

Modificarea polifenolilor n procesul tratamentului


tehnologic

Coninutul substanelor fenolice n materiile prime i n


produsele de origine vegetal este extrem de variabil. Aceste
substane sunt prezente n cantiti mici comparativ cu coninutul
glucidelor, lipidelor sau cel al proteinelor; dar prezena lor n
majoritatea cazurilor influeneaz decisiv calitatea produselor
alimentare.
Polifenolii, conform activitii lor chimice i biochimice
sunt inclui n clasa antioxidanilor naturali. Ei manifest
activitate sporit n procesele de oxidare i reducere.
Particularitile activitii oxido-reductoare ale polifenolilor, pot
fi explicate prin faptul, c ei protejeaz starea redus a compuilor
chimici ai mediului. Concomitent, polifenolii i pierd activitatea
reductoare i se modific n direcia invers - din stare redus n
stare oxidat.
Modificrile oxidative ale polifenolilor pot fi enzimatice i
neenzimatice. Indiferent de mecanismele proceselor de oxidare al
polifenolilor, compuii finali sunt identici dup structura sa
chimic. Deosebirea modificrilor polifenolilor const n
diversitatea vitezelor a reaciilor de oxidare.
29

7.9.1. Oxidarea enzimatic a polifenolilor. Reaciile biochimice


de oxidare ale substanelor fenolice sunt catalizate de ctre
enzimele: fenoloxidaze, peroxidaze, catalaze. Cea mai mare
activitate,
manifest
polifenoloxidazele,
n
special
ortodifenoloxidaza. Oxidarea substanelor fenolice are loc sub
aciunea oxigenului, viteza fiind destul de mare. Reaciile de
oxidare a polifenolilor sunt ireversibile, ele sunt urmate de
procesele de polimerizare i policondensare oxidativ. Produii
obinui n urma oxidrii polifenolilor au culoare brun i
denatureaz aspectul alimentului. n majoritatea fructelor i
legumelor, polifenoloxidaza se gsete n stare legat, mai ales n
pielie i n straturile exterioare ale esutului. Tratamentul
tehnologic al fructelor, legumelor conduc la creterea absorbiei
oxigenului din mediul ambiant. Concomitent, o parte de
polifenoloxidaze trec n stare liber. Aceste condiii contribuie la
accelerarea interaciunii polifenolilor cu oxigenul molecular,
catalizat de polifenoloxidaza.
Viteza maximal a reaciilor de oxidare se observ n primele
minute la tierea sau zdrobirea fructelor, legumelor. n acest timp,
sunt supui oxidrii leucoantocianii, catechinele, antocianii, acidul
clorogenic, care uor se oxideaz i se transform n substane de
culoare galben i portocalie. Intensitatea culorii compuilor
oxidai crete concomitent cu sporirea absorbiei oxigenului
molecular.
De exemplu, viteza oxidrii (-) epicatechinei este rapid.
Dup primele 9 minute se oxideaz 75% de (-) epicatechin, dup
35 de minute se oxideaz complet. Mecanismul procesului de
oxidare este destul de complicat. Este cunoscut procesul de
formare a ortochinonei, care constituie primul produs de oxidare al
(-) epicatechinei:

30

HO

H
OH

+ 1/2

OH

HO

O2

O
H

o difenoloxidaza

OH

OH

OH

OH

(-) epicatechin

+ H2 O

ortochinon

n continuare, prin reacii de condensare dintre ortochinone


i (-) epicatechine, care au un caracter spontan, se formeaz
difenonchinonele. Din aceasta cauz, difenonchinonele prezint
compui cu legturi covalente dintre inelele benzenice B-B, B-A.
H

HO

OH

OH

HO

OH

B
H

OH

OH

OH

Legtur de tip B - B
H

HO

B
H

OH

OH
HO
H

A
OH

B
H

OH

O
O

Legtur de tip B - A
De asemenea, au loc i reacii de condensare numai intre
ortochinone, realizarea crora este posibil numai n prezena
31

oxigenului n cantiti majorate. Produii reaciilor sunt chinonele


condensate. Chinonele condensate, prin reacii de condensare cu
diferii compui fenolici pot forma produse noi:
H

HO

B
H

A
O

OH

OH

OH
HO

O
OH

HO

OH

OH

OH

n O2

OH

OH

OH

HO

n H2O

A
O

HO

HO

ortochinone
chinone condensate
Catechinele. n medii acide (pH < 4,0), catechinele oxidate
formeaz substane polimerizate de culoare deschis, predominant
roie. n medii slab acide i alcaline (pH > 6,0 - 6,5), oxidarea
catechinelor se petrece cu ruperea inelelor benzenice i cu
formarea produilor de oxidare de tipul melanoidinelor,
substanelor guminice de culoare brun i neagr.
Leucoantocianii sunt uor supui oxidrii enzimatice. Prin
contactare cu oxigenul din aer i sub influena radiaiilor solare se
desfoar reaciile de condensare ale leucoantocianilor cu
formarea substanelor colorate. Cum s-a menionat, anume
leucoantocianii sunt cele mai uor oxidabile substane fenolice,
responsabile de modificrile nedorite ale culorii alimentelor
vegetale.
Este bine cunoscut faptul, c enzimele, polifenoloxidazele
pstreaz activitatea catalitic la temperaturi sub 0oC. Pe parcursul
depozitrii fructelor, legumelor congelate, reaciile de oxidare
enzimatic ale polifenolilor continu. La temperaturi mai sczute,
activitatea catalitic a polifenoloxidazelor scade (pstrarea
produselor congelate). Pentru a preveni oxidarea enzimatic a
polifenolilor, prealabil, nainte de congelare, fructele i legumele
se trateaz termic pentru a inactiva enzimele.
32

7.9.2. Oxidarea fizico-chimic a polifenolilor. Inactivarea


fenoloxidazelor, peroxidazelor, catalazei, blocheaz oxidarea
enzimatic a polifenolilor. n acelai timp, oxidarea polifenolilor
continu prin reacii fizico-chimice, sub aciunea prooxidanilor
prezeni n medii alimentare. Viteza reaciilor fizico-chimice de
oxidare a polifenolilor este lent n comparaie cu viteza oxidrii
enzimatice.
Influena oxigenului. Oxigenul este unul din cei mai activi
oxidani ai polifenolilor. Sub influena oxigenului, flavonoidele se
oxideaz destul de uor. Modificarea aspectului produsului
alimentar, depinde att de gradul lui de sorbie al oxigenului, ct i
de coninutul lui n polifenoli.
Condiii favorabile, ale procesului de oxidare, apar n urma
zdrobirii, tierii sau a altor metode de mrunire a materiilor
prime. Cele mai profunde modificri oxidative se desfoar n
timp, n perioada pstrrii produselor finite. n multe cazuri,
diminuarea calitii produselor vegetale este consecina
modificrilor oxidative ale polifenolilor din alimente.
De exemplu, analiznd gradul de oxidare al pulpei de mere,
pere, gutui i fructe citrice, s-a constatat c dup 5 minute de la
fabricare, primele patru pulpe se oxideaz cu o vitez accelerat.
Culoarea pulpelor devine brun, datorit oxidrii compuilor
flavanolici, n special al catechinelor i leucoantocianilor. ns,
culoare pulpei de fructe citrice, practic nu s-a modificat. Acest
efect, poate fi explicat prin prezena n citrice a flavonilor i
flavononilor. Compuii flavonolici reprezint o clas de polifenoli,
cu grad nalt de stabilitate, datorit coninutului n structura
moleculelor sale a heterociclului n stare oxidat (n structura
heterociclului predomin atomi de oxigen O / H >1,0). Flavonii i
flavononii sunt destul de stabili i practic nu se modific sub
aciunea oxigenului.
n urma oxidrii fizico-chimice i enzimatice a polifenolilor
se formeaz aceiai compui: ortochinone, difenonchinone,
chinone condensate, compui polimeri. Procesele de condensare i
polimerizare ale polifenolilor sunt ireversibile.
33

n unele produse din fructe: pere, gutui i n vinuri, se


observ intensificarea culorii datorit transformrii flavanolilor
incolori n antociani de culoare roz. Culoarea roz apare n urma
tratamentului termic i al modificrii valorii pH-ului.
Influena zaharozei. Zaharoza este una din cele mai utilizate
substane cu gust dulce la fabricarea alimentelor din fructe. Cnd
concentraia zaharozei este mai mare de 30 - 35%, practic, n
produsele alimentare, nu au loc modificri semnificative ale
culorii. n astfel de alimente, n urma formrii viscozitii ridicate
a mediului, se reduce viteza transformrilor oxidative ale
polifenolilor. Totui, viscozitatea alimentelor nu blocheaz
complet procesele oxidative.
S-a constatat, c compuii formai prin hidroliz i
caramelizarea zaharozei, influeneaz negativ stabilitatea
antocianilor. Activitatea produilor de hidroliz (pentozelor,
hexozelor) depinde de localizarea grupelor hidroxil n moleculele
lor. Cele mai active sunt cetozele, urmate de aldoze i pentoze.
Dintre monozaharide, cea mai inert este glucoza. Interaciunea
dintre monozaharide i antociani duce la formarea compuilor de
culoare brun, identice melanoidinelor.
7.10. Metodele de prevenire a modificrii polifenolilor
Prevenirea modificrii polifenolilor n produsele alimentare
prezint o problem complex. n funcie de proprietile fizicochimice ale alimentelor, se folosesc diferite metode i procedee.
Pentru utilizare se recomand urmtoarele metode:
Inactivarea enzimelor (fenoloxidazelor, peroxidazelor);
Prevenirea oxidrii cu utilizarea antioxidanilor;

Eliminarea unor compui din grupa flavanoidelor uor


oxidabili;
Izolarea sau eliminarea compuilor care particip n
reaciile de oxidare.

34

Inactivarea enzimelor, fenoloxidazelor, peroxidazelor de


regul, se realizeaz prin tratament termic blanare. n alimentele
vegetale, care conin numai o-difenoloxidaz, inactivarea enzimei
se realizeaz la temperatura 75 ... 80oC. Dac alimentele conin odifenoloxidaz i peroxidaze, este necesar de utilizat tratament
termic la temperaturi de 90 ... 95oC. Tratamentul termic protejeaz
polifenolii de oxidarea enzimatic. ns, n timpul depozitrii,
culoarea produselor vegetale tratate termic totui se modific, ca
rezultat al reaciilor fizico-chimice de oxidare a polifenolilor.
Utilizarea antioxidanilor. Pentru prevenirea degradrii
oxidative a polifenolilor n industria alimentar se folosesc
antioxidanii: acidul L-hidroascorbic, dioxidul de sulf i srurile
lui.
Acidul L-hidroascorbic, se folosete pentru stabilizarea culorii
alimentelor vegetale. Efectul utilizrii acidului L-hidroascorbic
depinde de structura chimic a polifenolilor. n funcie de natura
polifenolilor din alimente, adaosul de acid L-hidroascorbic poate
provoca efecte pozitive i negative.
Stabilizarea culorii cu ajutorul acidului L-hidroascorbic se
realizeaz pentru produsele vegetale care conin n cantiti
majorate flavanoli i flavonoli, ns nu conin antociani (mere,
pere, gutui, piersici).
Modificri negative ale culorii, se pot observa n urma
adaosului acidului L-hidroascorbic n alimentele din fructe,
bogate n antociani: cpune, zmeur, viine, prune, soiuri de
struguri roii .a.
Accelerarea vitezei de degradare a antocianilor nu depinde
de prezena sau absena oxigenului, sau de aciunea direct a
acidului
L-hidroascorbic. Modificarea
antocianilor
este
provocat de compuii secundari, prooxidani (peroxidul de
hidrogen, reductone), care se formeaz n urma descompunerii
acidului L-hidroascorbic.
Dioxidul de sulf i srurile lui. Bioxidul de sulf reprezint o
substan bifuncional, cu proprieti de conservant chimic i de
antioxidant. Efectul de prevenire al degradrii oxidative a
polifenolilor const, n aciunea de inhibare a fenoloxidazelor i
35

decolorarea compuilor bruni. Bioxidul de sulf i srurile lui pot


provoca risc de intoxicaii, deaceea, nu se recomand pentru
tratarea produselor alimentare. Ca excepie, n prezent, bioxidul de
sulf se folosete larg la tratarea: vinului, semifabricatelor de fructe
i legume.
Pentru stabilizarea polifenolilor se propun diferite preparate
comerciale cu coninut minim de bioxidul de sulf, care includ acid
citric, polifosfai etc.
Eliminarea compuilor uor oxidabili din grupa
flavanoidelor. Aceasta metod are o aplicare limitat. n condiii
industriale, se folosete pentru stabilizarea aspectului alimentelor
lichide: sucurilor, vinurilor, siropurilor, berii. Principiul metodei
const n formarea compuilor compleci, insolubili ai
polifenolilor cu sorbeni; precipitarea i eliminarea lor din mediul
alimentar.
n produsele lichide, polifenolii au sarcin electric negativ.
Prin interaciuni dintre sorbenii cu sarcina electric pozitiv i
polifenolii ncrcai negativ, se formeaz compui compleci slab
ionizai sau insolubili, care se elimin sub form de precipitat.
Sorbia i eliminarea flavanoidelor uor oxidabile cu sorbeni,
servete drept baz n procedeele de limpezire a produselor
lichide. De exemplu, eliminarea parial a polifenolilor din sucuri,
vinuri se realizeaz prin tratarea lor cu compoziii de taninuri
hidrolizabile i gelatin, cu bentonit, polivinilpirolidon, crbune
activat .a.
Izolarea compuilor fenolici de oxidare. Principiul acestei
metode const n izolarea suprafeelor exterioare ale fructelor i
legumelor tiate, de contactare cu oxigenul din aer, prin
introducerea lor n soluii de acizi i sruri. Concomitent, soluiile
acizilor, srurilor, blocheaz activitatea catalitic a enzimelor, prin
diminuarea valorii pH a mediului. Aceasta metod permite de a
preveni oxidarea polifenolilor pe o perioad de timp limitat, (de
30 ... 60 minute). Fructele, legumele tiate, scoase din soluiile
lichide, i pierd uor culoarea natural n urma oxidrii
polifenolilor cu oxigenul molecular. Pentru a bloca oxidarea
36

polifenolilor n aer, se prepar soluii cu adaos de antioxidani,


acid L-hidroascorbic sau soluii ale srurilor bioxidului de sulf.
Tema nr. 8. Proprietile i activitatea antioxidanilor
Alimentele pot fi supuse alterrii n urma oxidrii
compuilor chimici. Prevenirea sau blocarea proceselor de oxidare
conduce la protejarea calitii i prelungirea duratei de pstrare a
produselor finite. Compuii chimici, care posed capacitatea de
prevenire sau inhibare a reaciilor de oxidare, poart denumirea de
antioxidani alimentari. n materii prime vegetale coninutul
compuilor cu proprieti antioxidante este extrem de variabil.
Proprietile i activitatea antioxidanilor depind de
structura lor chimic, de compoziia i caracteristicile fizicochimice ale alimentelor. Antioxidanii se deosebesc ntre ei prin:
structura chimic, activitatea selectiv asupra anumitor reacii de
oxido-reducere, modul de utilizare .a. Pentru a preveni degradarea
oxidativ a alimentelor se folosesc antioxidani naturali i sintetici.
Antioxidanii previn sau blocheaz procesele de oxidare pn cnd
ei nu-i pierd proprietile antioxidante. n continuare, procesele
de oxidare se accelereaz i ele pot provoca diminuarea calitii, n
unele cazuri, chiar i degradarea oxidativ a alimentelor. S-a
constatat, c unii antioxidani naturali ai alimentelor manifest
activitate biologic n organismul uman, n vivo i se numesc
bioantioxidani. Fenomenul activitii bioantioxidanilor const n
capacitatea lor de a proteja starea fiziologic normal a
organismului uman, capacitatea de prevenire a apariiei unor
patologii.
8.1. Particularitile privind procesul de oxidare al alimentelor
Compuii chimici ai produselor alimentare, n mod general,
sunt supui proceselor de oxido-reducere n vivo i n vitro. In
organismul uman, n vivo, procesele de oxido-reducere sunt de
valoare vital i sunt cunoscute sub denumirea de oxidare
37

biologic a nutrimenilor. n urma oxidrii biologice (a


respiraiei), printr-un sistem biochimic echilibrat de reacii oxidoreductoare, se elibereaz energia care st la baza vieii omului.
De asemenea, procesele de oxido-reducere a compuilor
chimici au loc n mediul alimentar (n vitro). Modificrile
oxidative ale alimentelor n vitro sunt nedorite. Ele sunt provocate
de reacii fizico-chimice i biochimice ireversibile, avnd diferite
viteze la procesarea i depozitarea produselor finite. Evident, c
modificrile oxidative ale produselor alimentare diminueaz
calitatea alimentelor, conduc la micorarea valorii nutritive cu
formarea posibil a unor compui nocivi.
Este cunoscut un numr mare de antioxidani naturali i
sintetici. Antioxidanii care manifest activitate oxido-reductoare
n vivo i n virto sunt unii i aceiai compui chimici i aparin
clasei bioantioxidanilor. De aceia, diminuarea activitii
bioantioxidanilor n alimente (n vitro), n urma interaciunii cu
oxidanii, conduce la pierderea activitii lor n vivo. Din cele
expuse reiese, c stabilitatea calitii integrale a alimentelor este
una din cele mai stringente probleme i const n protejarea
compuilor biologic activi, n special, prevenirea inactivrii
preventive a activitii bioantioxidanilor n compoziii alimentare.
Aceast abordare denot, c pentru a proteja activitatea
bioantioxidanilor n compoziii alimentare, sunt necesare metode
de reducere a coninutului de oxidani n alimente, utilizarea
parametrilor proceselor tehnologice de reducere sau blocare a
reaciilor de oxidare.
Termenul antioxidantdin punct de vedere al produselor
alimentare poate fi definit astfel:
Antioxidanii sunt compui chimici naturali i sintetici
care previn oxidarea substraturilor (compuilor) organice i
formarea produselor specifice oxidate n diferite produse
alimentare.
Prin termenul substraturi (compui) organice se
subnelege compui chimici, uor oxidabili, care n stare oxidat
afecteaz calitatea produselor alimentare. Ei constituie n primul
38

rnd: lipidele, acizii grai nesaturai, fosfolipidele, proteinele,


pigmenii, substanele de arom, produii reaciei Maillard .a.
Compuii chimici care provoac oxidarea se numesc
oxidani. Ei reprezint substane chimice de natur organic i
mineral. Unul din cei mai activi oxidani ai alimentelor este
oxigenul molecular. n urma activrii chimice, sub influena
factorilor exteriori (radiaiilor, temperaturilor ridicate) i factorilor
interiori (activarea electrochimic), se formeaz compui reactivi
ai oxigenului molecular: radicali liberi ai oxigenului - peroxizii, cu
activitate sporit de oxidare.
Oxidarea biochimic a compuilor organici se realizeaz cu
participarea enzimelor din clasa oxidazelor, care activeaz
oxigenul molecular i particip indirect n calitate de catalizatori ai
proceselor de oxido-reducere. Se poate meniona i aciunea
oxidanilor minerali (I2, HIO4, KMnO4, K2Cr2O7 .a.), care au un
rol secundar n oxidarea produselor alimentare. De asemenea,
procesul de oxidare se desfoar cu participarea prooxidanilor,
ce reprezint compui organici, care n anumite condiii ale
mediului se activeaz, manifestnd activitate oxidativ.
De regul, oxidarea alimentelor conduce la diminuarea
calitii: se modific aspectul, gustul i mirosul alimentelor, se
distrug substanele biologic active, n unele cazuri, se formeaz
substane nocive. Cele mai profunde modificri oxidative se petrec
n urma autooxidrii lipidelor i a produselor cu coninut de lipide.
La oxidarea lipidelor se formeaz produse specifice oxidate,
compui polimerizai .a. (vezi, Tema 5. Ciclul de prelegeri, partea
II). Prin urmare, putem constata, c procesele de oxidare ale
alimentelor se desfoar n baza reaciilor de oxido-reducere, pe
cale fizico-chimic i biochimic.
8.2. Caracteristica general a antioxidanilor
Antioxidanii alimentari por fi divizai n dou grupe
naturali i sintetici. Antioxidanii naturali prezint cea mai
valoroas grup. n cantiti semnificative, ei se conin n unele
specii de materii prime vegetale, plante medicinale i n cantiti
39

nesemnificative, n materii prime de origine animal. Antioxidanii


sintetici includ un numr limitat de substane chimice i,
predominant sunt utilizai pentru prevenirea degradrii oxidative a
lipidelor. De asemenea, s-au elaborat i preparate comerciale de
antioxidani, care reprezint compoziii de antioxidani naturali,
sintetici sau combinaii de antioxidani naturali i sintetici.
n funcie de solubilitate, antioxidanii se divizeaz n dou
grupe: hidrosolubili i liposolubili. Orice antioxidant este activ
numai n mediul n care el se dizolv. Din punct de vedere chimic,
antioxidanii prezint o diversitate extrem de mare de compui.
n tabelul 8.1 sunt prezentate cele mai valoroase grupe de
compui chimici cu proprieti antioxidante.

Tabelul 8.1. Principalele grupe de antioxidani naturali

Nr.

3
4

Grupe de antioxidani

Unele specii vegetale bogate


n antioxidani

P o l i f e n o l i i (Flavonoidele)
Flavonoli, Flavone,
Mce, cpunele, zmeura,
Procianidine
aronia, coacza neagr,
coacza roie, vin rou,
ardeiul dulce
Compui antocianici
Strugurii (pieli i semine),
mce,
coacza
neagr,
prunele, zmeura, viinele,
sfecla roie
Catechina, epicatechina,
Strugurii, ceaiul, gutuile,
taninuri,
coacza roie, elina, lmile,
portocalele, merele
, , , - tocoferol
Ctina alb, mce, semine
(vitamina E)
de struguri, tomate, uleiuri

40

vegetale nerafinate
5

6
7

Acidul L-h i d r o a s c o r b i c i derivaii lui


Acidul L-ascorbic (vitamina
Mce,
ardeiul
dulce,
C), acidul dehidroascorbic,
gogoarii, ciupercile, fasolele
acidul izoascorbic, ascorbil
verzi, spanacul, varza alb i
6-palmiat, ascorbil 6-stearat roie, coacza neagr, aronia
Antioxidani de origine p r o t e i c
Glutation, cistein,
Usturoil, ceapa, drojdiile de
metionin,
bere,
Carotenoizii
, , -caroten, licopin, Ardeiul, gogoarii, morcovii,
capsontin
tomatele, ctina alb, caisele,
spanac, salata, mce
Lipide complexe
Fosfolipide (lecitin)
Boabele de soia, semine de
tomate, semine de floarea
soarelui

8.2.1. P o l i f e n o l i i (Flavonoidele). Polifenoli se


regsesc n cantiti majorate n materii vegetale i plante
medicinale. Flavonoidele, incluse n clasa polifenolilor, manifest
cea mai ridicat activitate antioxidant. De asemenea, i compuii
fenolici monomeri, derivai ai acidului cinamic, sub form de
esteri, manifest activiti antioxidante n compoziii vegetale. Cei
mai cunoscui antioxidani naturali sunt tocoferolii, cel mai activ
dintre ei fiind -tocoferolul, cunoscut i ca vitamina E.
Flavonoidele sunt compui hidrosolubili, excepie fac , , ,
tocoferolii, care sunt liposolubili. n general, compuii din grupa
flavonoidelor posed activiti antioxidante n inhibarea reaciilor
oxidative. Conform activitii sale, majoritatea polifenolilor
reprezint o grup de bioantioxidai.
Efectul activitii antioxidante al flavonoidelor este diferit.
De exemplu, flavonoidele manifest capacitate sporit de
bioantioxidani cu proprieti de inactivare a radicalilor liberi n
vivo. Ele intervin eficient n reducerea peroxidrii lipidelor la nivel
41

celular. n produsele alimentare flavonolii, flavonele, antocianii,


catechinele, taninurile, sunt implicate n reaciile de inactivare a
oxidanilor.
Polifenolii, n urma inhibrii proceselor de oxidare, singuri
i pierd activitatea lor reductoare i se transform n compui de
culoare brun. Prin urmare, produsele alimentare de origine
vegetal se brunific. Din cauza c, flavonoidele hidrosolubile i
modific culoarea, ele nu se folosesc separat n funcie de
antioxidani alimentari.
Este cunoscut faptul, c flavonoidele din alimente, n vivo
manifest activitatea sporit de inactivare a radicalilor liberi.
Avnd n vedere c flavonoidele sunt instabile n produsele
alimentare, s-au efectuat investigaii n vederea rezolvrii
problemelor de stabilizare i protejare a activitii reductoare i
antiradicale ale substanelor polifenolice n compoziii alimentare.
n acest scop, sunt propuse metode de stabilizare a flavonoidelor n
stare activ n materii prime, suplimente alimentare, preparate de
antioxidani. Stabilizarea strii active a flavonoidelor n produsele
alimentare reprezint una din problemele complexe ale industriei
alimentare.
8.2.2. Acidul L-h i d r o a s c o r b i c i derivaii lui
Cel mai utilizat antioxidant natural este acidul Lhidroascorbic. Rolul deosebit al acestui acid const n activitatea
lui reductoare sporit n procesele de oxido-reducere n vitro i
n vivo. Ambele forme ale acidului ascorbic (L-hidroascorbic i Ldehidroascorbic) sunt active i poart denumirea de vitamina C.
Acidul ascorbic este hidrosolubil, incolor, este folosit pentru
blocarea proceselor de oxidare n medii alimentare apoase.
Transformarea
acidului
L-hidroascorbic

acid
Ldehidroascorbic, nu este nsoit de modificarea culorii
alimentelor, ambele forme ale acidului ascorbic rmn incolore,
ceea ce determin utilizarea larg a acidului ascorbic ca
antioxidant alimentar.
42

Acidul izoascorbic (acid eritorbic) este izomerul hidrosolubil


al acidului L-hidroascorbic. Spre deosebire de acidul ascorbic,
acidul izoascorbic nu posed proprieti de vitamina C, este
inactiv n vivo. Acest acid, prezint un antioxidant alimentar, cu
activitate antioxidant n medii alimentare, cu valoarea pH ului
4,0 ... 6,5 (produse de carne, de pete).
8.2.3. Antioxidani de origine p r o t e i c . n aceast grup
de antioxidani se includ aminoacidul L-cisteina, tripeptida
glutation, format din resturi de glicin, acid glutamic i cistein,
cu capacitate reductoare. Proprietile antioxidante ale L-cisteinei
i a glutationului sunt determinate de prezena n structura
moleculelor a componentului activ al gruprii sulfhidril (-SH), sub
form redus. Inactivarea oxidanilor se realizeaz prin adiia
atomului de hidrogen, care cedeaz grupa -SH. Concomitent, Lcisteina sau glutationul se transform din stare redus n stare
oxidat, cu formarea legturii disulfidice (- S - S -) dintre dou
molecule respective. De asemenea, proprieti antioxidante
manifest peptidele, proteinele, care sunt bogate n L-cistein.
Antioxidanii de origine proteic sunt activi n vitro i n special,
n vivo.
8.2.4. C a r o t e n o i z i i. Grupa de carotenoizi prezint
compui liposolubili i include circa 600 de pigmeni naturali, din
ei 50 sunt substane biologic active. Carotenoizii au un rol
important n procesele de oxido-reducere. Datorit moleculelor
nesaturate, carotenoizii manifest capaciti antioxidante, sunt
protectori fa de radiaiile ultraviolete n vivo i n vitro.
Referitor la utilizarea larg a carotenoizilor, n funcie de
antioxidani alimentari, cu proprieti antioxidante stabile n vivo,
menionm, , , -carotenul, licopina, extractele de caroteni,
obinui din plante. Din majoritatea carotenoizilor, un rol nsemnat
l joac -carotenul. Sub aspect structural, -carotenul conine 11
legturi duble conjugate. Datorit acestor legturi antioxidantul
adiioneaz uor oxigenul molecular i oxigenul activat, ce
determin blocarea proceselor de oxidare n vitro i n vivo.
43

-carotenul se
utilizeaz n funcie de antioxidant i de
bioantioxidant n industria alimentar, farmaceutic, cosmetic, n
prepararea furajelor pentru animale.
8.2.5. Lipidele complexe. Fosfolipidele reprezint
antioxidani liposolubili, din grupa lipidelor complexe. Ele joac
un rol important n prevenirea proceselor oxidative n vivo, la nivel
celular. Membranele sunt cele mai sensibile structuri celulare la
oxidare. Fosfolipidele sunt prezente n structura membranelor,
avnd capacitate antioxidant.
Din grupa fosfolipidelor, n funcie de antioxidant
alimentar se utilizeaz lecitina, substan liposolubil, de culoare
galben, se conine n uleiuri ne rafinate, n glbenu de ou.
Blocnd procesele de oxidare, lecitina i pierde activitatea
antioxidant, modificndu-se din culoare galben n cafenie. Din
aceasta cauz, lecitina se folosete predominant n calitate de
emulgator la fabricarea ciocolatelor, laptelui pulbere .a.
8.3. Radicalii liberi n procesele de oxidare
Este cunoscut faptul, c moleculele organice conin pe
orbitele exterioare doi electroni, adic perechi de electroni.
Radicalii liberi difer de moleculele obinuite prin aceea, c conin
pe orbita exterioar un singur electron. Prezena unui electron
necuplat, face ca radicalul liber s posede activitate chimic
extrem de sporit. Radicalul tinde de a accepta un electron de la
moleculele vecine sau de a ceda electronul necuplat. n ambele
cazuri, moleculele care interacioneaz cu radicalii liberi se
modific.
Electronul necuplat al radicalilor liberi se noteaz cu un
punct. De exemplu:
- radicalul hidroxil se noteaz HO,
- radicalul hidroperoxid HOO,
- radicalul oxigenului superoxid O2 sau OO,
- radicalul metilului CH3 -,
44

radicalul alcoolului etilic CH3CH2O etc.


S-a menionat, c unul din cei mai activi oxidani ai
produselor alimentare este oxigenul molecular. n procesele de
oxidare particip speciile active ale oxigenului, care prezint o
grup de compui sub form de radicali i de natur ne radical.
Aceste specii se deosebesc ntre ele, prin durata de via n
form activ i respectiv, capacitatea de oxidare.
Oxigenul n stare oxidat exist sub form de oxigen
molecular (O2), destul de inert din punct de vedere chimic.
Formarea radicalilor liberi ai oxigenului molecular se realizeaz pe
cale biochimic i fizico-chimic, prin reacii de reducere a
oxigenului molecular. Transformarea oxigenului molecular n stare
activ se efectueaz prin adiionare de electroni sau adaos de
energie electrochimic, care activeaz acceptarea electronilor. De
exemplu, formarea radicalul liber a oxigenului superoxid O2
poate fi prezentat astfel:
O2
O2 + e
Radicalii liberi sunt extrem de reactivi. Imediat dup
formare, ei reacioneaz cu compuii organici. Durata de via a
lor, n stare activ, este foarte mic. De exemplu, timpul de
dezactivare sau de pierdere a activitii radicalului liber superoxid
cu 50%, n mediul apos, dureaz pn la 1,0 s (tabelul 8.2).
Acest fapt, denot, c activitatea oxidativ a radicalului
superoxid O2 este extrem de mare, ns viteza de formare a O2
este mic. Prin urmare, procesul integral de oxidare provocat de
oxigenului superoxid este lent.
Tabelul 8.2. Perioada de diminuare () a activitii unor
radicali liberi n mediul apos (pH=7,0; t = 37oC)
Nr

Denumirea
radicalilor liberi

Formula

Timpul de
njumtire (50%) a
activitii, (secunde)

Radicalul hidroxil

HO

10-9 . . . 1,0

45

2
3

Oxigenul
superoxid
Radicalul
hidroperoxid

Radicalul oxid de
azot

Peroxidul de
hidrogen

O2

10-6 . . . 1,0

HOO
NO

10-8 . . . 1,0
1,0 . . . 10,0

H2O2

1,0 . . . 100

Radicalii superoxid particip n reaciile de oxidare ale


acizilor grai nesaturai, gruprilor sulfhidril -SH a proteinelor,
substanelor fenolice.
n medii alimentare, radicali liberi ai acizilor grai nesaturai,
reacioneaz cu oxigenul molecular, formnd radicali de peroxid:
L + O2

LOO

Activarea oxigenului molecular se realizeaz prin reacia


de oxido-reducere cu formarea peroxidului de hidrogen:
O2 + 2 H +

H2O2

Peroxidul de hidrogen este cel mai stabil din radicalii


reactivi ai oxigenului. Timpul dezactivrii proprietilor oxidative
ale H2O2 cu 50% n mediul apos este aproximativ 100 s. Datorit
activitii oxidative inferioare, peroxidul de hidrogen se
acumuleaz n produsele alimentare i provoac degradri
oxidative lente, ntr-o perioad de timp ndelungat.
Radicalii alchil (R) de natur lipid, sau derivaii
polifenolilor, pot debuta n funcie de centrele de iniiere ale
proceselor de oxidare. Desfurarea procesului de oxidare depinde
de condiiile mediului, n special, de concentraia oxigenului
dizolvat. n cazul, cnd mediul conine oxigen dizolvat, radicalii
alchil reacioneaz foarte uor cu O2, formnd radicali peroxid:
46

R + O2

ROO

Dac concentraia oxigenului dizolvat este foarte mic, sau


mediul nu conine oxigen dizolvat, poate avea loc adiionarea
radicalilor R de un captor de radicali, posibil de antioxidani.
8.3.1. Radicali liberi care se formeaz n esuturi i celulele
organismului uman
Activitatea vital a organismului uman este nsoit de
numeroase procese biochimice. Ca orice organism viu, omul
posed mecanisme biochimice speciale de reglare i de protejare a
strii fiziologice normale. Mecanismele biochimice includ
numeroase reacii de oxido-reducere (respiraie), cu implicarea
oxigenului molecular. In procesele de oxidare biologic, oxigenul
molecular prezint un acceptor universal de electroni. n urma
acceptrii electronilor, oxigenul molecular se activeaz i se
transform n specii intermediare reactive de radicali liberi.
Radicalii liberi ai oxigenului activat, exercit funcia de protecie a
celulelor organismului i joac un rol pozitiv. Concomitent, se
formeaz i ali radicali liberi, care provoac efecte negative
asupra strii organismului.
Funcia radicalilor liberi de protejare este complex i const
n distrugerea compuilor chimici strini sau a microorganismelor,
care ptrund ocazional n esuturile i sngele organismului uman.
n general, radicalii liberi care se formeaz sau ptrund n
organismului uman, sunt divizai in dou grupe:
radicali liberi primari de protecie, sintetizai n celulele
organismului;
radicali liberi secundari, care provoac dereglri ale strii
organismului uman.
Radicalii primari O2, NO, i HO, manifest funcia
biologic
de
protecie
a
organismului.
Distrugerea
microorganismelor este realizat de ctre radicalii liberi formai n
47

celule speciale (fagocide). Prin contactarea cu microorganismele,


fagocidele elibereaz radicali O2 care atac i distrug celulele
microbiene.
Tabelul 8.3. Radicalii liberi primari de protecie sintetizai
n celulele organismului
Radical
Formula
Sistemul de
Funcia
radicalului
enzime de
biologic
sintetizare
a
radicalului
Superoxid
O2
NADPH Protecia de
oxidaz
microorganisme
Nitroxid
NO
NOEfectul de
sintetaz
relaxare a vaselor
Semichinone:
HQ
Lanul
coenzima Q,
enzimatic
Transport de
flavosemichinon
de transfer
electroni
de electroni

Concomitent, se formeaz un coninut excesiv de radicali


superoxid, care pot afecta celulele organismului uman. Pentru a
distruge excesul de O2, celulele conin un sistem enzimatic de
superoxiddismutaze (SOD). Aceste enzime catalizeaz reacia de
inactivare a excesului de radical superoxid, cu transformarea lor n
oxigen molecular i peroxid de hidrogen:
O2

+ O2

+
2H

SOD

O2

H2O2

La rndul su, peroxidul de hidrogen, fiind oxidant


puternic, de asemenea provoac modificri oxidative nedorite la
nivel celular. Protejarea celulelor de peroxidul de hidrogen se
realizeaz printr-un sistem enzimatic, format din catalaz i
glutationperoxidaz (GSH-peroxidaza), care catalizeaz reaciile
de descompunere ale peroxidului de hidrogen n oxigen molecular
i ap:
48

2 H2O2

catalaza

H2O

glutationperoxidaza

H2O2 + 2GSH

O2

GSSG

2 H2O

Concomitent, n vivo funcioneaz nc un mecanism de


descompunere al peroxidului de hidrogen, prin reacia lui Fenton.
n prezena ionilor de Fe(II), H2O2 se descompune, formnd
radicali liberi de hidroxil HO.
Fe

2+

H2O2

Fe

3+

+ OH + HO

Radicalul liber HO posed o activitate chimic reactiv


extrem de mare nedorit, care provoac degradri nefaste la
nivelul celulular n organismul uman. Interaciunea radicalului
HO cu grupele sulfhidrice (-SH) ale resturilor de aminoacizi n
structura proteinelor, contribuie la denaturarea proteinelor i
inactivarea enzimelor. Prin inocularea radicalului de hidroxil n
structura membranelor celulare, se desfoar reaciile n lan de
oxidare a lipidelor. Prin urmare, lipidele oxidate provoac leziunea
membranelor, urmat de dezechilibrarea funciilor biologice i
distrugerea celulelor.
S-a constatat, c radicalul peroxidului de hidrogen HO
prezint unul din cei mai reactivi radicali liberi, care conduc la
distrugerea celulelor organismului uman. Concomitent cu radicalul
HO, n urma oxidrii lipidelor din membranele celulare ale
organismul uman, se formeaz i ali radicali secundari. n tabelul
8.4 sunt prezentai radicalii liberi secundari i reaciile de formare
a lor n organismul uman.
Tabelul 8.4. Radicalii liberi secundari, care provoac leziuni i
distrug celulele organismului uman

49

Radical

Formula
radicalului

Radicalul
hidroxil

HO

Reaciile de formare a radicalilor


2+

+ H2O2

Fe

2+

+ OH
+

Fe

+Cl +

OH
OH

LO
L
LOO

Radical
alchil,
Radical
peroxid,
Radical
superoxid

+ ClO + H

Fe

Radicali de
natur lipid:
Radical
alcoxi,

Fe

Fe

2+

+ LOOH

L1O + LH
O
L + O2

O2

QH + O2

Fe

+ OH LO
+
+

L OH + L
1

LOO

Q + OO

Radicalii secundari: HO, LO, L, LOO i excesul de


radicali O2 sunt nocivi pentru organismul uman. n cazul cnd,
formarea radicalilor liberi depete capacitatea organismului de
a-i neutraliza, ei pot fi implicai n apariia diferitor stri patologice
ca: ateroscleroz, ischemie, cancer .a. Fenomenul afectrii
organismului de ctre radicalii liberi este cunoscut sub denumirea
de stress oxidativ.
S-a constatat, c pe lng complexul enzimatic de protecie,
organismul uman trebuie asigurat suplimentar cu bioantioxidani,
pentru a inactiva radicalii liberi secundari i a preveni apariia
diferitor maladii. Sursele principale de bioantioxidani constituie
produsele alimentare de origine vegetal, suplimente alimentare i
preparatele farmaceutice.
Din cele prezentate, este cert, necesitatea de a preveni
degradarea oxidativ a bioantioxidanilor n produsele alimentare.
Stabilitatea activitii bioantioxidanilor n produsele alimentare
nu este o problem nou, ns este actual i foarte important.
50

8.4. Aciunea antioxidanilor n reaciile de oxido-reducere


n conformitate cu mecanismul reaciilor clasice de oxidoreducere, procesul de oxidare const n cedarea electronilor,
procesul de reducere - n adiia electronilor. Aceste reacii se petrec
numai prin transfer de electroni, de la compui n stare redus
(antioxidani) la compui n stare oxidat (oxidani), fr formarea
sau descompunerea legturilor covalente. Dup cum s-a abordat,
inactivarea radicalilor liberi este un proces de cedare al
electronilor de antioxidani i adiionarea lor de ctre oxidani,
reflectnd reaciile clasice de oxido-reducere.
De asemenea, exist reacii specifice dintre compuii organici,
antioxidani i oxidani, apreciate ca reacii de oxido-reducere,
care se desfsoar cu formarea i ruperea legturilor covalente.
Agenii activi ai acestor reacii sunt moleculele, ionii de oxigen i
hidrogen.
n astfel de reacii, sub termenul oxidare, se nelege
majorarea numrului de atomi de oxigen sau diminuarea
numrului de atomi de hidrogen n structura compuilor organici.
Efectul de reducere const n diminuarea numrului atomilor de
oxigen sau majorarea numrului atomilor de hidrogen. Procesul
de oxido-reducere a compuilor organici se apreciaz prin
modificarea gradului de oxidare al atomilor de carbon, care
prezint centre reactive ale moleculelor organice.
O
C

C
2

redus

C
O
3

oxidat

Fig. 8.1. Majorarea gradului de oxidarea al atomului de carbon prin


adiia oxigenului

51

Starea redus a carbonului se apreciaz prin majorarea


numrului atomilor de hidrogen:

oxidat

redus

Fig. 8.2. Majorarea strii reduse a carbonului oxidat prin adiia


atomilor de hidrogen

Drept exemplu, putem prezenta reacia reversibil de


oxido-reducere a transformrii hidrochinon - chinon.
Hidrochinona, fiind n stare redus, cedeaz doi atomi de hidrogen
i se transform n stare oxidat - n chinon. Reacia reversibil
de reducere se desfoar prin adiia a doi atomi de hidrogen de
chinon i regenerarea hidrochinonei.
O

OH
2H
+ 2H
OH

De exemplu, oxidarea alcoolilor prezint reacii


consecutive de majorare a gradului de oxidare al atomului de
carbon prin diminuarea ionilor de hidrogen i adiionarea atomilor
de oxigen, cu formarea acizilor organici:

52

H
R C
H

OH

O
H

R C
2

O
H

O
OH

Prin exemplele vizate, s-a demonstrat, c mecanismele


proceselor de oxido-reducere sunt diverse. n conformitate cu
mecanismul de aciune al antioxidanilor exist reacii de oxidoreducere chimice i biochimice. n mod general, blocarea
proceselor de oxidare cu ajutorul antioxidanilor se realizeaz prin
diverse mecanisme:
Prin transfer de electroni de la antioxidant la agenii de
oxidare;
Prin transfer de ioni de hidrogen de la antioxidant la agenii
de oxidare;
Prin transfer de electroni i ioni de hidrogen de la
antioxidant la agenii de oxidare.
De remarcat, c aciunea antioxidanilor n blocarea
procesului de oxidare, de regul, se desfoar n stadii
consecutive, mecanismul reaciilor n fiecare stadie fiind diferit.
Proprietile antioxidanilor depind de activitatea lor antioxidant,
compoziia chimic a alimentelor, de proprietile fizico-chimice
ale mediului alimentar, n special, de particularitile mediilor
polare (medii apoase) i mediilor ne polare (medii lipide).
Aciunea antioxidanilor de prevenire a proceselor de
oxidare const n capacitatea lor de a reaciona cu agenii de
oxidare. Interaciunea dintre antioxidani i agenii de oxidate este
mult mai eficace i rapid, dect reaciile de interaciune dintre
compuii, care sunt supui oxidrii i agenii de oxidare. Prin
urmare, n primul rnd, se inactiveaz agenii de oxidare,
concomitent antioxidanii nsi se inactiveaz. Din acest punct de
vedere, un rol important l are att viteza de interaciune ct i
concentraia antioxidanilor:
Viteza reaciilor de interaciune a antioxidanilor cu
agenii de oxidare. Cu ct viteza reaciilor este mai mare, cu att i
eficacitatea antioxidantului este mai ridicat.
53

Concentraia antioxidanilor. Cu ct concentraia


antioxidanilor este mai mare, cu att durata de protejare a
compuilor de oxidare va fi mai ndelungat.
n figurile 8.3; 8.4 i 8.5 sunt prezentate exemple ale
dinamicii procesului de oxidare al produselor alimentare cu un
coninut diferit de antioxidani. Dinamica oxidrii alimentelor,
care conin antioxidani, are un caracter exponenial.

Fig.8.3. Dinamica procesului de oxidare al alimentelor cu coninut


diferit de antioxidani

Figura 8.5 indic c pe parcursul primelor luni de pstrare


a alimentelor, antioxidanii blocheaz procesul de oxidare. Dup
ase luni, n urma prevenirii reaciilor de oxidare, concentraia
antioxidanilor s-a diminuat, ceea ce a contribuit la majorarea
acumulrii coninutului de produse oxidate.

54

Fig.8.4. Dinamica procesului de oxidare a alimentelor ce


nu conin oxidani

Fig. 8.5. Dinamica prevenirii procesului de oxidare al alimentelor


ce conin antioxidani

8.5. Aciunea antioxidanilor n medii ne polare


Uleiurile, grsimile, uleiurile hidrogenate, combinaii de
grsimi i uleiuri, prezint medii nepolare ale produselor
alimentare. n aceste medii se conin substane chimice
liposolubile: carotinoide, clorofila, vitamine liposolubile (E, A, D,
K), acizi grai i alte substane organice. Alimentele cu textur
complex de tipul L/A sau A/L, prezint emulsii cu coninut de
specii nepolare. Modificrile oxidative ale mediilor nepolare sunt
legate n primul rnd de oxidarea lipidelor. Procesul de oxidare al
lipidelor (rncezirea lipidelor) a fost abordat n Ciclul de prelegeri,
partea II, p. 94 - 108.
S-a demonstrat, c procesul de autooxidare conduce la
formarea peroxizilor (LOO), hidroperoxizilor (LOOH) ai acizilor
grai nesaturai. n tabelul 8.5 sunt prezentate reaciile consecutive
ale procesului de oxidare al lipidelor.
Tabelul 8.5. Etapele autooxidrii n lan a lipidelor
Numru
l etapei

Reaciile procesului de oxidare

55

Denumirea
etapelor

h
L + H+

LH
1
2
3
4
5

L + O2
LOO + LH

L + L

6
LOO + LOO

LOO + AnH

K1
LOO

Desfurare
a procesului

K2
L-OOH + L

LOOH

L + LOO

Iniierea
procesului

K3
LO + OH
K4
LL
K5
L OO L

Faza final a
procesului

K6
LOO OOL

LOOH + An

LH + An
L + AnH
unde AnH este antioxidant n form activ;
An - radical al antioxidantului ne activ.

(1 )

(2 )

Procesul integral de autooxidare al lipidelor include ase


reacii consecutive, care reflect etapele de iniiere, de propagare i
etapa final de oxidare. Autooxidarea lipidelor este un proces de
formare al radicalilor n lan. Pentru a inhiba un astfel de proces,
se folosesc antioxidanii, fie n etapa de iniiere, fie n etapa de
propagare a lanului.
n etapa de iniiere a reaciei de oxidare se formeaz
radicalii L ai acizilor grai nesaturai. Sub presiunea parial a
56

oxigenului destul de mare, radicalul L reacioneaz rapid cu O2,


formnd radicalii peroxid:
L + O2

LOO

Antioxidanii care acioneaz n etapa de propagare a


lanului se numesc ntreruptori de lan (chain breaking
antioxidants). Se cunosc att ntreruptori de lan care reacioneaz
cu radicalul peroxid LOO, ct i ntreruptori de lan care
reacioneaz cu radicalul alchil L.
Activitatea efectiv a antioxidanilor n mod decisiv depinde
de natura mediului. n medii nepolare interaciunea dintre
antioxidant i radicalul peroxid se realizeaz prin transfer al
atomului de hidrogen de la antioxidant la radicalul peroxid. n
etapa iniial, se formeaz complexul antioxidant-radical, n care
hidrogenul antioxidantului prin interaciuni cu radicalul peroxid
conduce la inactivarea radicalului. n etapa final, descompunerea
complexului este urmat de formarea radicalului neactiv
antioxidant AnO i hidroperoxidului LOOH.
Schema integral a reaciei poate fi prezentat astfel:
LOO + AnOH

LOO

HOAn

LOOH

OAn

LOOH + AnO

Prin urmare, putem constata, c inactivarea radicalilor de


peroxid n medii nepolare (n lipide), se realizeaz prin transferul
atomilor de hidrogen.
Unul din cei mai utilizai antioxidani sintetici liposolubili
este butilhidroxitoluol, (2,6-di-t-butil-4-metil-fenol) cunoscut sub
denumirea - ionol. Acest antioxidant prezint un fenol ecranat.
Grupa hidroxilic OH este ecranat de dou grupe voluminoase
alchilice tret-butil. Grupa OH a BHT prezint centrul reactiv al
antioxidantului, care cedeaz atomul de hidrogen. n continuare,
57

pentru simplificarea prezentrii butilhidroxitoluolului, n structura


moleculei, nu se prezint grupele alchilice (ecranele grupei OH):
OH

OH
C ( CH3) 3

( H3C )3C

CH3

CH3

Butilhidroxitoluol (BHT)
Butilhidroxitoluol, manifest proprieti antioxidante
deosebite n prevenirea procesului de oxidare al lipidelor. Aciunea
BHT const n ntreruperea lanului de oxidare al lipidelor n etapa
de propagare, prin blocri ale radicalului L i inactivarea
radicalului peroxid LOO. Blocarea radicalilor liberi se realizeaz
conform mecanismului reaciei de tipul 2 (p.55 reacia 2), prin
cedarea atomului de hidrogen de la grupa OH a BHT i acceptarea
hidrogenului de fragmentul (-CH) al radicalului L:

OH

R CH

CH

CH

R1

CH 2 CH

CH

R1

CH3

CH3

CH3

Concomitent, n urma cedrii atomului de hidrogen, moleculele


BHT se transform n radicali activi (BHT), pstrnd proprietile
antioxidante. n continuare, BHT inactiveaz radicalii peroxid
LOO , conform mecanismului reaciei de tipul 1, (p.55 reacia 1):

58

CH

R CH CH

R1

OO

CH3 O O

CH3

CH CH

CH

R1

Un mecanism similar al reaciilor de prevenire a procesului


de oxidare al lipidelor manifest butilhidroxianizol (BHA), care
este un antioxidant sintetic, liposolubil (Tema 9, 9.4.5.
Antioxidanii, p 106).
Pentru a preveni degradarea oxidativ a lipidelor se utilizeaz
antioxidani naturali, care au fost obinui ca derivai liposolubili ai
acidului ascorbic:

H31C15OO

CH2

CH

H
C

OH
OH

OH

Ascorbil 6-palmiat
H31C15OO

CH2

CH

H
C

OH
OH

OH

Ascorbil 6-stearat
Acidul ascorbic este solubil n ap, dar insolubil n grsimi.
Pentru ca acest acid s devin liposolubil, n structura molecululei
lui, s-au introdus resturi de acizi grai liposolubili: palmitic
(H31C15OO-), stearic (H35H17OO-). Datorit fragmentului
liposolubil voluminos al acizilor grai, s-au obinut derivai ai
acidului ascorbic liposolubili: ascorbil 6-palmiat i ascorbil 6stearat.
59

Drept centre active ale antioxidanilor ascorbil 6-palmiat i


ascorbil 6-stearat servesc grupele OH n poziiile 3 i 4. Blocarea
radicalilor peroxid LOO ale lipidelor se realizeaz prin cedarea
atomilor de hidrogen de la grupele OH ale antioxidanilor:

H
CH2 CH C

2 H+

2 LOOH

+ 2 LOO

OH

OH

+ R

H
CH2 CH C

OH

OH

unde R sunt resturi de acizi grai palmitic sau stearic.

Tocoferolii, (, , , - tocoferoli), carotenoizii (, , caroten), licopina, sunt antioxidani naturali, care posed activitate
de prevenire a oxidrii lipidelor n etapa de iniiere a reaciei de
oxidare. De exemplu, -tocoferolul, avnd centrul reactiv al grupei
OH n poziia 6, inactiveaz radicalii LOO prin cedarea atomilor
de hidrogen de la grupa OH, conform mecanismului reaciei de
tipul (1):

CH3

LO 2

HO
H3C

O
CH3

LOOH

CH3

O
H3C

C16H33

O
CH3

C16H33

Pe lng mecanismul reaciei de tipul (1), care const n


inactivarea radicalilor peroxid prin cedarea atomilor de hidrogen
de la antioxidant la radicalul LOO, exist antioxidani care
inactiveaz radicalii liberi L conform mecanismului reaciei (2).
Aceti antioxidani sunt denumii radical scavenger. De
exemplu, chinonele pot reaciona cu radicalii liberi alchil:

60

OL

OH

2H

+ 2L
OL

OH

Este important de menionat, c antioxidanii liposolubili


reacioneaz direct cu oxigenul molecular sau oxigenul activat att
n vivo ct i n vitro. Datorit numeroaselor legturi duble
conjugate, tocoferolii, carotenoizii, licopina, leag atomii de
oxigen prin ruperea unor legturi duble. De exemplu, mecanismul

posibil de adiie al oxigenului superoxid


OO const n
transformarea legturilor duble ale unui fragment al -carotenului
cu adiia oxigenului superoxid:
CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

+ O2

CH3

CH3

Fig. 8.6. Mecanismul posibil de adiie al oxigenului superoxid de un


fragment al -carotenului

Tocoferolii manifest capacitatea sporit de interaciune cu


oxigenul molecular i prin urmare, blocheaz oxidarea lipidelor la
etapa de iniiere a procesului. n urma interaciunii cu oxigenul
molecular, -tocoferolul se inactiveaz:
R

R
HO

R1

+ O 2 + hv
O

R2

O
OH

R1

C16H33

R2

CH3

C16H33

.
8.6.

Aciunea antioxidanilor n medii polare


61

n produsele alimentare, cu exepia uleiurilor, mediul de


baz este apa. n medii apoase sunt supui oxidrii compuii
hidrosolubili. Oxidarea lor se petrece sub influena apei libere i a
apei legate fizico-chimic. Particularitile procesului de oxidoreducere n medii polare sunt influenate de efectele de hidratare i
de interaciuni hidrofobe. Este cert, c polaritatea apei joac un rol
determinant n procesele de oxido-reducere. Pentru a elucida
particularitile procesului de oxido-reducere n medii polare, vom
analiza proprietile fizico-chimice ale apei.
Este cunoscut faptul c apa prezint un electrolit slab,
datorit prezenei ionilor H+ i HO-. Din punct de vedere fizicochimic, apa prezint un sistem, format din molecule, ioni i oxigen
dizolvat, care sunt n stare de echilibru. Starea de echilibru este
asigurat de interaciunile reversibile dintre compuii sistemului.
Reacia sumar care reflect starea de echilibru a sistemului este
urmtoarea:
+
( 3)
2H O
O + 4 H + 4e
2

Reacia sumar (3) reprezint o reacie de oxido-reducere


reversibil. Mecanismul reaciei const n schimbul de electroni
dintre o molecul de oxigen i dou molecule de ap. Reacia
direct de reducere const n adiia a patru electroni de o molecula
de oxigen O2 care se reduce cu formare a dou molecule de ap.
Reacia invers de oxidare const n cedarea celor patru
electroni de la dou molecule de ap care se oxideaz cu formarea
oxigenului molecular O2. n sistemul reaciilor reprezentate
moleculele de ap sunt n stare redus, concomitent, oxigenul
molecular i ionii H+ sunt n stare oxidat cu capacitatea de adiie a
electronilor. Starea de echilibru a apei este asigurat prin transfer
de electroni dintre compuii redui cu activitatea reductoare
(Red) i compuii n stare oxidat (Ox). n mod general starea de
echilibru se prezint astfel:
Red
Ox + n e
62

Reaciile de oxido-reducere se desfoar n funcie de


activitatea chimic a compuilor supui oxidrii i reducerii.
Pentru a aprecia gradul de activitate chimic al compuilor n
reaciile de oxido-reducere se folosete parametru E, potenialul
Redox (Reduction/Oxidation).
Potenialul redox caracterizeaz activitatea electronilor n reaciile
de oxido-reducere. n conformitate cu ecuaia lui Nernst, starea de
echilibru a compuilor implicai n reacia de oxido-reducere a apei
(3) se realizeaz la anumit raport dintre concentraia compuilor
oxidai ( H+, O2), i compuilor n stare redus (H2O). Activitatea
electronilor n reacia (3), n starea de echilibru, este exprimat
prin potenialului Redox E:
E E

H O2
RT
Ln
nF
H 2O 2
4

(4)

unde: E este potenialul redox al apei, mV


Eo - potenialul redox standard al apei, mV (Eo = 815 mV );
R - constanta universal a gazelor,
T - temperatura , oK;
[O2] concentraia oxigenului dizolvat n ap, mol/dm3;
[ H+] 4 concentraia ionilor de hidrogen, mol/dm3;
[ H2O] 2 concentraia apei, mol/dm3;
n numrul de electroni n reacia de oxido-reducere a apei;
( n= 4),
F - constanta lui Faraday
n conformitate cu ecuaia lui Nernst (5), valoarea
potenialului redox de fapt, este un indice integral, care reflect
starea mediului n ansamblu, n funcie de raportul ( Ox/Red)
dintre concentraia compuilor n stare oxidat Ox i concentraia
compuilor n stare redus Red.
E = E0 + RT/nF ln [Ox] / [Red]
63

(5)

Dac, conform ecuaiei lui Nernst (4, 5), valoarea


potenialului redox este E >> 0, aceasta nseamn c mediul
analizat este n stare oxidat. n acest mediu predomin compuii
n stare oxidat Ox. Cu ct valoarea E a mediului este mai mare,
cu att gradul strii oxidate tot va fi mai mare.
Dac potenialului redox este E < 0, n mediul analizat
predomin compui n stare redus Red.
Analiznd reacia (3), n baza ecuaiei lui Nernst (4), s-a
obinut relaia pentru aprecierea potenialul redox (E) al apei:
E = Eo - 59,16 pH + 14,79 lg [O2]

(6)

Valorile potenialului redox ale apei distilate, determinate


experimental i calculate cu ajutorul relaiei (5), la t = 25 0C, n
funcia de pH i concentraia oxigenului dizolvat, au fost obinute
n limitele 420 ... 517 mV.
S-a constatat, c apa pur prezint un mediu polar n stare
oxidat cu potenialul redox E >> 0. Mediul apos al alimentelor
este nefavorabil i conduce la diminuarea activitii reductoare a
antioxidanilor hidrosolubili.
Aceasta confirmaie poate fi demonstrat n baza studiului
strii oxido-reductoare a pulpei din legume i fructe. Influena
apei asupra strii oxido-reductoare a confirmat, c pulpele se
caracterizeaz printr-un potenial redox E > 0 (tabelul 8.6).
Fructele i legumele conin antioxidani hidrosolubili: acid
L-hidroascorbic, flavonoide, compui antocianici .a. Antioxidanii
din pulpe, avnd activitatea reductoare, diminueaz potenialul
redox al apei pure, dar potenialul redox al mediului n ansamblu
totui are valori ale strii oxidate ( E > 0).
n medii cu E > 0, reaciile de oxido-reducere sunt
deplasate n direcia modificrii oxidative a compuilor i a
antioxidanilor. Fructele i legumele cu coninut majorat n
antioxidani hidrosolubili posed capacitatea de a reduce
semnificativ potenialul redox al mediilor apoase (E 0 ),
deplasnd reaciile de oxido-reducere n direcia de reducere a
64

compuilor mediului. De exemplu, pulpa de ardei dulce cu


potenialul redox, E = - 10 ... +50 mV, are capacitatea de a proteja
compuii chimici de degradri oxidative i de a asigura stabilitatea
antioxidanilor.
Tabelul 8.6. Valorile potenialului redox ale pulpei din unele

specii de legume i fructe


Denumire
a pulpei

Potenialul
redox, mV

Coninut
ul de
ap, %

Valo
area
pH

Aronia
Ctina alb
Ardei
dulce
Tomate
Gutui
Prune
Piersici
Cpune
Zmeura

220 ... 225


115 ... 135
- 10 ...+ 50

81 ... 82
88 ... 89
92 ... 94

3,9
2,98
5,6

Coninutul
antioxidanilor
hidrosolubili,
mg/100g
Acid L- Polifenol
ascorbic
i
42 ... 45
1100
18 ... 21
320
75 ... 102
-

80 ... 130
180 ...200
320 ... 340
330 ... 340
168 ... 230
214 ... 257

94 ... 95
96 ... 98
89 ... 90
90 ... 92
87 ... 93
84 ... 89

4,3
4,2
3,7
4,1
3,3
3,6.

5,8 ... 7,1


16 ...17,6
2,3 ... 3,5
7,2 ... 8,6
32 ... 46
30 ... 40

250
200...400
160
280...360
235...330

Se consider, c alimentele care au valoarea potenialului


redox a mediului n limitele E < 200 ... 250 mV sunt n stare
relativ redus i manifest capacitatea de diminuare a vitezei
procesului de oxidare. De exemplu, n lapte E = 200 ... 250 mV,
n vinuri roii seci E = 70 ... 200 mV, n sucuri naturale E = 200 ...
250 etc.
n produsele alimentare se conin diferii oxidani care conduc
la majorarea potenialului redox al mediului. De exemplu, n
tabelul 8.7. se prezint valorile potenialului redox ale unor
oxidani i radicali liberi.

65

Tabelul 8.7. Valorile potenialului redox a unor oxidani i radicali


liberi n reaciile de oxido-reducere

Oxidani, radicali liberi


Radicalul hidroxil,
Radicalul alcoxil,
Peroxidul de hidrogen
Radicalul de peroxid
Oxigenul molecular,

HO
RO
H2O2
ROO
O2

Potenialul redox,
mV
+ 2300
+ 1600
+ 1350
+ 1000
+ 810

Datele prezentate relev, c valorile potenialului redox ale


H2O2, O2 i ale radicalilor liberi sunt extrem de mari i depesc
valorile E ale apei (420 517 mV). Din cauza activitii sporite,
durata de existen a radicalilor liberi n stare reactiv este extrem
de mic (tabelul 8.2). Degradarea oxidativ a alimentelor, care
prezint medii apoase, poate fi provocat predominant de oxigenul
molecular, peroxidul de hidrogen, radicalii de peroxid, enzimele
din clasa oxidazelor.
Referitor la mecanismul de inhibare al radicalilor liberi,
activitatea antioxidanilor depinde de solubilitatea lor n medii
polare, n ap. Interaciunea dintre antioxidant i radical se
realizeaz prin transfer de electroni.
Iniial, antioxidantul cu centrul activ OH, donator de
electroni, prin cedarea electronului de la grupa OH a
antioxidantului, formeaz complexul antioxidant-radical. In
structura complexului format [LOO- ..+HOAn], radicalul LOO
se inactiveaz i se transform n anion, iar antioxidantul se
transform n radical cu sarcin pozitiv. n final, complexul se
descompune, formnd radicalul inert al antioxidantului AnO,
radicalul peroxid inactivat sub form de anion i un atom de
hidrogen. Schema integral a reaciei poate fi prezentat astfel:
LOO + AnOH

LOO

HOAn

66

LOO

+ AnO + H

8.6.1. Activitatea reductoare a acidului L-hidroascorbic


Este cert, c unul din cei mai puternici antioxidani naturali
hidrosolubili este acidul ascorbic. Aciunea reductoare a acidului
ascorbic, n reacii de oxido-reducere, const n cedarea a doi
atomi de hidrogen din fragmentul enolic al moleculei acidului Lhidroascorbic. Prin urmare, acidul L-hidroascorbic, cedeaz atomi
de hidrogen i singur se oxideaz, transformndu-se n stare
oxidat acid L-dehidroascorbic (Reacia de oxidare). Acidul Ldehidroascorbic adiioneaz doi atomi de hidrogen i se transform
din stare oxidat n stare redus - acid L-hidroascorbic (Reacia de
reducere). n ansamblu, modificarea acidului ascorbic prezint
reacia reversibil de oxido-reducere.
CH2OH
HO

CH2OH

CH

OH

OH

HO

+ 2H

Acidul L-hidroascorbic,
starea redus

CH

Acidul L-dehidroascorbic,
starea oxidat

Putem prezenta exemple de reducere a acidului ascorbic


din stare oxidat n stare redus (acid L-dehidroascorbic acid
L-hidroascorbic). Antioxidanii cu activitatea reductoare mare,
care conin n form redus gruparea sulfhidril (-SH), reduc acidul
L-dehidroascorbic din stare oxidat n stare redus (cisteina,
tripeptid glutationul). De exemplu, aminoacidul cisteina, prin
reacia de oxido-reducere, cedeaz doi atomi de hidrogen din dou
grupe SH, care sunt adiionai de o molecul a acidului Ldehidroascorbic.

67

CH2OH
HO

CH2OH

CH

HO

CH

+ 2H

OH

OH

2H
COOH

CH
NH2

CH2

s s

CH2

CH
NH2

COOH

HS

CH2

CH

COOH

NH2

Cisteina
Dou molecule de cistein cedeaz doi atomi de hidrogen
i se oxideaz. Concomitent, acidului L-dehidroascorbic
adiioneaz acei doi atomi de hidrogen, transformndu-se n acid
L-hidroascorbic n stare redus. Reaciile prezentate caracterizeaz
modificrile reversibile ale acidului ascorbic n procesele de
oxido-reducere.
Stabilitatea acidului L-hidroascorbic depinde de valoarea
potenialului redox a mediului polar al apei. Potenialul redox
standard al acidului L-hidroascorbic EoAA este n limitele 255 ...
261,5 mV, iar potenialul redox al apei este E = 539 ... 553 mV.
innd cont de faptul, c valorile potenialului redox ale mediului
(a apei) este mai mare dect potenialul redox al acidului Lhidroascorbic E > E0AA, degradarea oxidativ a AA este
predestinat. De exemplu, acidul L-hidroascorbic, dizolvat n ap
distilat, s-a transformat n stare oxidat timp de 40 de zile (fig.
8.6).

68

Fig. 8.7. Dinamica degradrii oxidative a acidului L- hidroascorbic


dizolvat n ap distilat, (soluia s-a pstrat la t = 18 ... 22 0C)

De asemenea, n prezena unor oxidani puternici sunt


posibile reacii de descompunere complet ale acidului Ldehidroascorbic. n aceste condiii, acidul L-dehidroascorbic se
transform prin reacii consecutive n acid 2,3 dicetogulonic i n
continuare, pn la acizii treonic i oxalic.
COOH
CH2OH
HO

CH

+HO
2

CH

OH

CH OH

COOH

CH

OH

H2 O

CH

OH

CH2OH

acid
2,3 dicetogulonic

COOH
COOH

CH2OH

acid
treonic

acid
oxalic

Acidul ascorbic posed activitate de inactivare a radicalilor


liberi n vitro i n vivo. Mecanismul de inactivare se realizeaz
prin cedarea de la grupa OH a acidului L-hidroascorbic a unui
69

atom de hidrogen i adiia lui la radicali liberi. De exemplu, reacia


de inactivare a radicalilor liberi de tip alchil R, n mod general,
poate fi prezentat astfel:
CH2OH

CH2OH
HO

HO

CH

2R H +

+ 2R

OH

OH

CH

Totui, acidul L-hidroascorbic n medii lichide (medii


apoase) predominant se conine n form disociat AAH :
CH2OH
HO

CH2OH

CH

HO

CH

+ H
OH

OH

OH

n realitate, interaciunea acidului L-hidroascorbic disociat


AAH n reaciile de inactivare ale radicalilor liberi, se realizeaz
n felul urmtor:
CH2OH
HO

CH2OH

CH

+
O

RH

HO

OH

CH

Acidul L-hidroascorbic prin mecanism similar inactiveaz


radicalii liberi peroxid ROO, hidroxil HO. Acidul ascorbic n
stare redus i stare oxidat este incolor i nu afecteaz sau nu
modific aspectul alimentelor.
8.7.
Efecte sinergetice
70

Materiile prime i alimentele de origine vegetal conin o


gam larg de antioxidani hidro- i liposolubili. n medii
complexe, activitatea antioxidanilor este interdependent, de tip
sinergetic. Sinergeticii sunt compui chimici, care interacionnd
cu antioxidanii, le protejeaz activitatea lor reductoare. Cei mai
larg utilizai sinergetici sunt lecitina, colina, acidul ortofosforic,
acidul citric,acidul etilendiamintetraacetic (EDTA). Proprieti de
sinergism manifest i antioxidanii.
n produsele alimentare, de regul, sunt prezeni
antioxidani din diferite clase cu activitate variabil. Efectele
sinergetice apar n urma interaciunii dintre antioxidani i dintre
mecanismele de interaciune a antioxidanilor. Sinergismul dintre
antioxidai se clasific astfel:
regenerarea sau activarea antioxidanilor inactivai, sau
antioxidanilor cu activitate inferioar n medii complexe, prin
aciunea antioxidanilor cu activitate sporit. De exemplu,
interaciuni sinergetice au loc dintre -tocoferol i flavonoide,
dintre -tocoferol i fenolii condimentelor. n ambele cazuri se
regenereaz tocoferolul, transformndu-se n stare activ. O
importan major au i interaciunile sinergetice dintre acidul
ascorbic i flavonoide. n majoritatea cazurilor flavonoidele reduc
viteza de degradare oxidativ a acidului ascorbic n sucuri de
fructe, legume, pomuoare.
protejarea activitii antioxidanilor, prin adiionarea
metalelor grele de ali antioxidani, ntreruptori de lan ai
procesului de oxidare. Acest efect are loc n procesul tratamentului
tehnologic al crnii prin complexarea fierului, care catalizeaz
reaciile de oxidare.
interaciunea dintre antioxidanii hidrosolubili i liposolubili,
distribuii n diferite faze ale mediului. De exemplu, interaciunea
dintre -tocoferol i acid L-hidroascorbic.
Tocoferolii, fiind antioxidani liposolubili, inactiveaz
radicalii peroxid n mediile nepolare (n lipide) dezactivndu-se
(Toc Toc). Concomitent, acidul ascorbic, la limita de separare
71

a fazelor
lipide/apa, manifest activitate antioxidant i
reacioneaz cu tocoferolul dezactivat.
LOO

Toc

Ac

LOOH

Toc

Ac-H

Prin urmare, tocoferolul se reactiveaz Toc Toc,


concomitent, acidul ascorbic parial se dezactiveaz Ac-H Ac.
interaciunea antioxidanilor cu diferit mecanism de aciune.
De exemplu, aciunea de inactivare a oxigenului singlet i aciunea
de ntrerupere a procesului de oxidare n lan. Bioantioxidanii sunt
antioxidani, care posed diferite mecanisme de aciune n reaciile
de oxido-reducere la nivelul celular n vivo.
Tema nr. 9. Aditivii alimentari
n industria alimentar pentru fabricarea suplimentelor i
produselor alimentare se folosete o gam mare de substane
chimice, n prezent sunt cunoscute aproximativ 5000 de substane.
Scopul principal al utilizrii acestor substane const n
ameliorarea tehnologilor de fabricare i a calitii senzoriale a
produselor alimentare. Substanele chimice, admise pentru
utilizarea n industria alimentar, prezint o clas de compui
numii aditivi alimentari.
9.1. Principiile generale de utilizare a aditivilor alimentari
Aditivii alimentari reprezint compui chimici, naturali sau
sintetici, care nu se folosesc ca produse alimentare sau ca
componente naturale a alimentelor, ns se introduc n mod
special n alimente, n procesul de fabricare, cu scopul de a
ameliora calitatea senzorial a alimentelor, devenind parte
component a compoziiei chimice a produselor alimentare.
72

De regul, aditivii alimentari nu au valoare nutritiv i nu


sunt folosii pentru ameliorarea valorii nutritive a alimentelor.
ntroducerea lor intenionat urmrete urmtoarele scopuri:
ameliorarea tehnologiei de fabricare a alimentelor la
diverse etape ale procesului de prelucrare a materiei prime, la
prepararea, ambalarea, manipularea, transportarea sau depozitarea
alimentelor;
ameliorarea calitii senzoriale a alimentelor (gust, aspect,
textur, miros etc.);
protejarea calitii naturale i prelungirea termenului de
valabilitate al produselor finite.

n componena aditivilor alimentari nu se includ:


condimentele (ele prezint componente naturale ale alimentelor),
micro- i macronutrimenii (proteinele, aminoacizii, acizii grai
eseniali, microelementele, vitaminele), care sunt folosii pentru a
menine sau spori valoarea nutritiv a alimentelor.
Criteriul general, care permite utilizarea aditivilor alimentari,
este inofensivitatea lor. Se accept utilizarea oricrui aditiv
alimentar, dac el nu provoac risc pentru sntatea
consumtorilor. Concomitent, utilizarea aditivilor alimentari n
tehnologia de fabricare a alimentelor se admite atunci, cnd nu
exist alte posibiliti de a rezolva problemele tehnologice.
Utilizarea aditivilor alimentari este reglementat la nivelul
internaional. n componena organizaiei internaionale FAO/OMS
activeaz comitetul internaional Codex Alimentarius. Una din
funciile de baz ale comitetului Codex Alimentarius este
reglementarea
utilizrii
aditivilor
alimentari,
privind
inofensivitatea lor asupra organismului uman.
Comitetul Codex Alimentarius a elaborat i a publicat lista
aditivilor alimentari care pot fi utilizai n diferite ramuri ale
industriei alimentare. Este important de accentuat, c Lista
aditivilor alimentari prezentat de comitetul Codex Alimentarius,
prezint o recomandare oficial.
73

Decizia, de a utiliza sau nu anumii aditivi din lista


recomandat, aparine fiecrui stat. n Republica Moldova a fost
elaborat i aprobat lista oficial de aditivi alimentari publicat n
anul 2002 sub denumirea de Norme i Reguli Sanitare privind
Aditivii Alimentari.
Conform acestor Norme toate produsele alimentare
produse sau importate n ara noastr, pot conine numai anumii
aditivi alimentari i n cantiti prevzute n Norme i Reguli
Sanitare privind Aditivii Alimentari a Republicii Moldova.
Aceast regul este valabil pe plan internaional, avnd n
vedere, c n diferite ri, listele aditivilor alimentari aprobate
pentru utilizare, conin abateri de la lista recomandat de
Comitetului Internaional Codex Alimentarius. n prezent, pe plan
internaional, n tehnologiile de fabricare a produselor alimentare,
sunt folosii aproximativ 350 ... 500 de aditivi alimentari i
combinaii de aditivi alimentari.
Utilizarea aditivilor alimentari este strict reglementat n
SUA, Canada, Australia, rile Comunitii Europene. n
majoritatea rilor, folosirea aditivilor este reglementat prin lege,
att n ceea ce privete natura lor, ct i cantitatea maxim admis.
Exist ns o regul general, conform creia, toi aditivii
alimentari, care se conin ntr-un produs alimentar, trebuie s fie
vizai pe etichet. Aceast prevedere a fost implementat cu scopul
de a asigura accesul liber al consumatorilor la informaia adecvat
despre componena chimic a produselor de consum.
Utilizarea ne reglementat a aditivilor alimentari conduce la
falsificarea produselor alimentare. Astfel, coloranii - pot masca
calitatea inferioar a alimentelor sau a alimentelor alterate,
emulgatorii - prin formarea texturii omogene, mascheaz calitatea
produselor alimentare, dnd inpresia c alimentele conin cantiti
mai mari de macronutrimeni; aromele sintetice - de obicei
substituie unele arome naturale etc.

74

a)
b)

c)
d)
e)

Normele i regulile sanitare stabilesc:


Denumirea aditivilor alimentari, care pot fi
utilizai n producerea alimentelor nominalizate;
Doza maximal admis a fiecrui aditiv pentru
obinerea sau tratarea alimentelor nominalizate, informaia
care trebuie s fie scris pe ambalajul aditivilor alimentari, n
documentele de nsoire i pe alimentele n care se introduc;
Cerinele speciale privind utilizarea diferitor
clase de aditivi alimentari;
Condiiile i cerinele de avizare sanitar
(certificat igienic), a producerii, importului, utilizrii,
comercializrii aditivilor alimentari;
Supravegherea sanitar-epidemiologic de
servicii de stat asupra producerii, importului, depozitrii,
comercializrii i utilizrii aditivilor alimentari.
9.2. Codificarea i clasificarea aditivilor alimentari
Pentru utilizarea raional a aditivilor alimentari pe plan
internaional, a fost elaborat sistemul de codificare al aditivilor.
Conform acestui sistem, fiecare aditiv se noteaz cu litera E i un
numr format din trei sau patru cifre (International Numbering
System INS). Sistemul de codificare a fost inclus n Codex
Alimentarius, Ed.2, V.1.
Litera E reflect faptul c pentru prima dat sistemul de
codificare a fost propus de Uniunea European (1980 ... 1982).
Conferirea literei E unei substane concrete n ansamblu cu un
numr din trei sau patru cifre, prezint sinonimul i o parte din
denumirea substanei chimice, care este abilitat n funcie de
aditiv alimentar. De exemplu, E 102 colorant tartrazina, E 1520
umectant.
Aditivii alimentari, n funcie de proprietile lor funcionale,
au fost divizai n clase. Majoritatea claselor funcionale sunt
repartizate n grupe. Pentru fiecare grup funcional a aditivilor
alimentari n sistemul de codificare sunt rezervate 100 cifre
75

(100 ... 199; 200 ... 299; 300 ... 399 .a.). Codificarea aditivilor
ncepe cu cifra 100, codul fiind E 100.
Un numr mare de aditivi prezint compui polifuncionali,
care pot fi inclui n dou sau trei clase. ns, n lista aditivilor, ei
sunt inclui ntr-o singur clas - cea mai important pentru oricare
aditiv. De exemplu, polifosfaii manifest proprieti de:
emulgatori, ageni de reinere a apei, afnatori, stabilizatori ai
texturii, ns ei sunt inclui n clasa emulgatorilor cu codul E 452.
Pentru a simplifica caracteristica sistemului de codificare n
tabelul 9.1 sunt prezentate cele 11 grupe generale ale aditivilor
alimentari, care includ toate clasele de aditivi.
Tabelul 9.1. Codurile numerice a claselor funcionale
principale ale aditivilor alimentari
Codul grupelor
funcionale
E 100 ... E 199
E 200 ... E 299
E 300 ... E 399
E 400 ... E 499
E 500 ... E 599
E 600 ... E 699
E 700 ... E 899
E 900 ... E 999
E1000 ... E 1099
E1100 ... E 1199
E1200 ... E 1400
E1400 ... E 1450

Denumirea grupelor funcionale ale


aditivilor alimentari
Colorani
Conservani
Antioxidani, acidulani
Emulgatori, stabilizatori, ageni de
gelificare, ngroitori, sechestrani
Antiaglomerani, ageni de reglare a pHlui, antispumani
Ageni de corectare a gustului i mirosului
Numere de rezerv
ndulcitori, propulsani, ageni de
glazurare, gaze de mpachetare
Spumani
Stabilizatori
Umectani,
ngroitori
(ageni
de
ngroare)
Ageni polifuncionali: stabilizatori, ageni
de ngroare, emulgatori, antispumani
76

Clasele funcionale ale aditivilor alimentari:


conservani - substane care blocheaz alterarea
microbiologic a alimentelor i prelungesc durata de pstrare a
produselor finite;
colorani substane care coloreaz, stabilizeaz sau
restabilesc culoarea alimentelor;
edulcorani (ndulcitori) - substane, care au diferit grad de
gust dulce, altele de mono- i dizaharide;
antioxidani substane care ntrerup sau blocheaz procesul
de degradare oxidativ a compuilor chimici ai alimentelor,
protejndu-le de alterri cauzate de oxidare (rncezirea
grsimelor, oxidarea substanelor biologic active, degradarea
culorii);
acidulani substane care mresc aciditatea unui produs
alimentar i-i confer gust acru;
antiaglomerani substane care reduc tendina particulelor
de pulbere de a forma aglomerani;
antispumani substane care previn sau reduc formarea
spumei;
ageni de mas substane care se introduc n alimente pentru
mrirea volumului alimentelor, fr a contribui semnificativ la
modificarea valorii lor energetice;
emulgatori substane care reduc tensiunea superficial la
dou faze insolubile cu formarea compoziiilor omogene de tip
ap/lipide sau lipide/ap;
sruri emulgatore substane care formeaz compoziii
omogene formate din ap, lipide, proteine;
ageni de solidificare substane cu capacitatea de a
transforma compoziiile din stare lichid n stare solid;
spumani substane care reduc tensiunea superficial a unor
dispersii omogene cu formarea fazei gazoase - spume n
compoziii lichide sau solide;
ageni de gelificare substane care formeaz structura
gelificat a alimentelor;
77

ageni de glazurare substane, care formeaz pe suprafaa


extern a alimentului un strat strlucitor sau un film de
protecie;
umectani - substane care corecteaz umiditatea alimentelor;
amidon modificat amidon cu diferit structura chimic i
diferite proprieti funcionale;
gaze de mpachetare gaze speciale, introduse n ambalaje
pentru pstrarea alimentelor, altele dect aerul;
propulsani gaze, care se folosesc pentru evacuarea
alimentelor din ambalaje, altele dect aerul;
sechestrani substane care formeaz compleci chimici cu
ionii metalici;
stabilizatori - substane care prin aciunea fizico-chimic
blocheaz procesele de degradare, descompunere a structurii i
texturii alimentelor, protejeaz aspectul, gustul, mirosul .a.;
ageni de ngroare - substane care mresc viscozitatea
alimentului;
ageni pentru tratarea finii substane, care se adaug n
fin sau aluat pentru a ameliora calitile lor de panificaie,
altele dect emulgatorii;
arome naturale i substane aromatice naturale compui
chimici, compoziii de compui chimici, extracte din materii
prime de origine vegetal sau animal cu diferite mirosuri;
substane aromatice identic naturale - substane aromatice
sintetice, sau substane aromatice extrase din materii prime
identice substanelor aromatice naturale a produselor
alimentare;
substane aromatice artificiale substane aromatice
obinute prin sintez care nu au fost identificate n produsele
naturale;
poteniatori de arom substane care intensific gustul sau
mirosul existent al alimentului.

78

De asemenea, n industria alimentar se folosesc preparate


i compoziii de compui chimici, care se numesc asisteni
tehnologici.
Asistenii tehnologici, nu sunt aditivi alimentari, ei prezint
preparate de compui chimici, enzime, care nu se introduc n
produsele alimentare. Asistenii tehnologici se folosesc n fluxul
tehnologic de prelucrarea materiilor prime, ingredientelor, n
scopuri de a ameliora procesele tehnologice.
9.3. Reguli speciale privind utilizarea aditivilor alimentari
Actualmente, utilizarea pe scar larg a aditivilor este
determinat de creterea exigenii consumatorilor fa de calitile
senzoriale i estetice, mbuntirea stabilitii i valabilitii
produselor alimentare. Reacia productorilor la exigena
consumtorilor a contribuit la utilizarea pe scar larg a aditivilor
n fabricarea produselor alimentare, diversificnd semnificativ
sortimentul de produse, n special a celor gata preparate.
Concomitent, cu efectele pozitive n utilizarea aditivilor,
s-a ivit problema legat de probabilitatea apariiei unui anumit risc
pentru sntatea consumtorilor, determinat de posibilele efecte
negative i chiar toxice, pe care le pot exercita aditivii.
Toi aditivii alimentari, att cei utilizai actual, ct i cei
care urmeaz s fie propui pentru utilizare, trebuie s fie testai
din punct de vedere toxicologic i sanitar. Sunt autorizai i
propui pentru utilizare, numai acei aditivi alimentari, care nu
prezint risc pentru sntatea consumtorilor la nivelul dozelor
recomandate. Deci, utilizarea aditivilor alimentari este
reglementat prin lege.
La baza principiilor generale a legii stau doi indici
principali:
inofensivitatea aditivilor alimentari;
concentraia admisibil inofensiv a aditivilor n compoziia

alimentelor.
79

Primul indice, reprezint Doza zilnic acceptabil, iar al


doilea - Concentraia admisibil a aditivului n compoziia
chimic a alimentelor.
S-a determinat inofensivitatea aditivilor alimentari prin
valori limite maxime de consum a aditivilor alimentari n
compoziii alimentare. Aceste valori maximale se apreciaz prin
indicele Doza zilnic acceptabil (DZA), (Acceptable Deily
Intake, ADI), recomandat de FAO/OMS.
Indicele Doza zilnic acceptabil (DZA) este o cantitate a
aditivului alimentar, consumat cu alimente zilnic, ntr-o perioad
ntreag a vieii, care nu prezint risc pentru sntatea
consumtorului.
Indicele DZA a devenit un criteriu de baz pentru utilizarea
aditivilor alimentari. Doza zilnic acceptabil reflect masa
consumat de aditiv n mg raportat la 1,0 kg de mas a corpului
uman (mg/kg).
Concentraiile admisibile ale aditivilor n produsele
alimentare, fr risc pentru sntatea consumtorilor, s-au
determinat avnd drept baz inofensivitatea aditivilor, exprimat
prin valorile indicelui DZA.
Concentraiile admisibile ale aditivilor alimentari
(Permissible Level, PL) n compoziia produselor alimentare s-a
calculat cu ajutorul relaiei:

PL

DZA
MA

60
(7)

unde: PL este concentraia admisibil a aditivului alimentar


ntr- un kg de produs alimentar, mg;
DZA - doza zilnic acceptabil, mg/kg;
MA masa alimentului consumat zilnic, care conine un
aditiv alimentar, kg;
80

60 masa medie a corpului uman, kg.


Valorile medii ale MA prezint masa alimentului de consum
zilnic recalculat din masa produsului alimentar, care se consum
pe parcursul unui an. n majoritatea statelor valorile MA sunt
diferite i se stabilesc n dependen de tradiiile i modul de
alimentaie al populaiei.
Prin urmare, putem constata, c dozele maximale de aditivi
alimentari, recomandate pentru utilizare, prezentate n Norme i
Reguli Sanitare privind Aditivii Alimentari a Republicii Moldova
(i n normativele altor ri), sunt argumentate i verificate prin
testri toxicologice i evaluri sanitare de ctre specialitii n
medicin, nutriie, n scopul protejrii sntii consumtorilor.
Din cele expuse, este evident faptul, c dozele maximale
ale aditivilor alimentari recomandate pentru utilizare, corespund
valorilor concentraiilor admisibile PL. Printr-un astfel de
mecanism, poate fi atins scopul inofensivitii aditivilor,
prevenirea riscului de intoxicaii i protejarea sntii
consumtorilor.
9.3.1. Efectul tehnologic. Din punct de vedere practic, prin
utilizarea aditivilor alimentari, este important de obinut un efect
tehnologic. Sub acest efect, se subnelege obinerea proprietilor
senzoriale programate ale alimentelor, de exemplu: culoarea,
textura, gustul, stabilitatea alimentelor n timpul pstrrii, gradul
de gelificare .a. Proprietile bine determinate ale alimentelor pot
fi obinute prin utilizarea diferitor concentraii de aditivi, care n
multe cazuri depesc dozele maximale recomandate.
Pentru a obine efectul tehnologic i a asigura
inofensivitatea alimentelor, utilizarea aditivilor alimentari poate fi
numai n limitele concentraiilor care nu depesc dozele
maximale recomandate. n cazul, cnd efectul tehnologic nu poate
fi atins, utiliznd dozele maximale recomandate ale aditivului sau
aditivilor, atunci ei nu pot fi utilizai pentru fabricarea alimentului
respectiv. Aceast prevedere prezint una din regulile
fundamentale a utilizrii aditivilor alimentari.
81

Aditivii alimentari trebuie s fie introdui n alimente n


cantiti minime, necesare pentru atingerea efectului tehnologic,
dar nu mai mari dect cele stabilite n Normele i Regulile
Sanitare. Dozele maxime de aditivi alimentari sunt date n mg, ml
per kg (dm3) de produs gata sau semifabricat.
Pentru aditivii, care nu prezint pericol pentru sntatea
consumtorilor (compui naturali) i pentru aditivii alimentari
inofensivi, care previn alterarea produsului, nu sunt stabilite doze
maxime. Aceti aditivi se adaug conform principiului quantum
satis (q.s.) (cantitatea necesar pentru obinerea efectului
tehnologic). Aditivii alimentari menionai cu asterisc (*) pot fi
utilizai n toate alimentele conform principiului quantum satis.
Normele i Regulile Sanitare privind Aditivii Alimentari.
a Republicii Moldova vizeaz:
- Anexa 1 - lista aditivilor alimentari, care pot fi utilizai n
alimente, inclusiv a celor importai n Republica Moldova;
- Anexa 2 - lista alimentelor n care pot fi folosii aditivii
alimentari nominalizai;
- Anexele 1-9 sunt prezentate alimentele i aditivii alimentari
admii pentru utilizare.
9.4. Caracteristicile principalelor clase de aditivi alimentari
9.4.1. Coloranii alimentari
Compuii chimici responsabili de aspectul produselor
alimentare sunt coloranii alimentari.
Utiliznd diferite metode de tratament termic n tehnologia
de obinere a alimentelor, n multe cazuri, se modific culoarea
natural a produselor alimentare, ea se modific inclusiv i pe
parcursul pstrrii produselor. Aceste modificri influeneaz
negativ aspectul exterior al alimentelor i reduc calitatea
senzorial.
Pentru a proteja aspectul natural al alimentelor i pentru a
imprima culoare produselor noi alimentare, se folosesc coloranii
alimentari. Compuii chimici, ce reprezint colorani alimentari,
82

au proprietatea de a colora produsele i compoziiile alimentare


sau a restabili culoarea lor natural.
Culoarea substanelor chimice se datoreaz prezenei n
molecul a unor grupe funcionale numite grupe cromofore sau
cromofori, care absorb selectiv diferite radiaii ale luminii (Ciclul
de prelegeri, partea I, 1.7. Senzaiile optice).
n industria alimentar se folosesc: colorani naturali i
colorani sintetici alimentari, de origine organic i anorganic.
Coloranii naturali prezint pigmeni naturali de origine
vegetal sau animal. De regul, ei sunt obinui prin extragere din
plante, semine, pielie, rdcini etc. n tabelul 9.1 se prezint
coloranii naturali admii pentru utilizare n industria alimentar.
Din pigmenii naturali, cei mai utilizai n funcie de
colorani naturali, sunt carotenoizii, antocianii, flavonoidele,
clorofila. Ei nu sunt nocivi.
Tabelul 9.2. Coloranii naturali
Codul
E 100
E 101
E 120
E 132
E 140
E 150. a, b, c, d
E 160. a, b, c,
e, f
E 161 a, b, c, e,
f
E 162
E 163

Denumirea
aditivilor
Curcumine
(i) Riboflavine
(ii) sarea de sodiu a
riboflavinei- 5-fosfat
Carmine
Indigotin/indigocarmin
Clorofila
Caramel
Caroteni, licopen,
-apo-caroten

Funcii
tehnologice
Colorant galben

Xantin,
derivaii
xantinei
Betain
(i)Antociani
(ii) extract din pielie de

Colorani portocalii

83

Colorant galben
Colorant rou
Colorant albastru
Colorant verde
Colorant brun
Colorani galbeni,
galben-portocalii,
rou- portocalii

Colorant rou
Colorani roii,
violei,
albatri,

struguri, (iii)- extract din


coacz neagr

galbeni

Unii colorani naturali sunt substane biologic active,


compoziii formate din -caroten, catechine, glicozide cianidinice,
procianidine, care influeneaz pozitiv valoarea nutritiv a
alimentelor.
De exemplu, carotenul (E160a), colorant natural
galben-portocaliu, constituie provitamina A. Dintr-o molcul de
caroten se obin dou molecule de Retinol - vitamina A:
CH3
CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

caroten (E160a)

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2OH

CH3

Retinol ( vitamina A)
Grupa carotenoizilor include: licopina (E160d), apocaroteni (E160e), capsantina (E160c). De asemenea, derivaii
carotenilor: flavoxantina (E161a), criptoxantina (E161c),
radoxantina (E161f) etc. prezint i ei o grup de colorani
naturali. Carotenii i derivaii carotenilor sunt compui
liposolubili. Sunt utilizai pentru colorarea margarinei, untului de
vac, sosurilor, cremelor, brnzeturilor, cartofilor prjii,
uleiurilor vegetale .a.
84

Compuii carotenoidici, la temperaturi mai mari de 100 oC,


sau sub aciunea radiaiilor solare, se oxideaz uor i i modific
culoarea. Compuii carotenoidici sunt stabili i nu se modific la
diverse valori ale pH-lui.
Clorofila (E140) - pigment natural, liposolubil, de culoare
verde. Se extrage din urzic, ceap verde i alte plante bogate n
clorofil. Clorofila extras este instabil i se oxideaz foarte uor,
transformndu-se n culoare verde cenuie. Datorit acestor
proprieti, clorofila practic nu se utilizeaz n funcie de colorant
natural.
Colorani antociani (E163) prezint o grup important de
colorani naturali hidrosolubili. Nuana culorii antocianilor
depinde de mai muli factori: de pH-ul mediului, temperatur,
radiaii (lumin) de formarea complecilor cu metalele. Cea mai
stabil culoarea a antocianilor s-a constatat n medii puternic
acide, cu valorile pH-ului 1,5 ... 3,0. n medii alcaline (pH > 7,0),
culoarea lor se modific n albastru, verde i cenuiu.
Avnd n vedere, c culoarea antocianilor este instabil,
utilizarea lor n industria alimentar este limitat, excepie prezint
extractele din pielia de struguri i cele din coacz neagr.
Extractele din pieliele de struguri n medii acide sunt de
culoare roie stabil, iar n medii alcaline de culoare albastr
stabil. Coloranii antocianici se utilizeaz pentru obinerea
buturilor alcoolice i a buturilor rcoritoare, precum i n
cofetrie.
Cei mai frecvent utilizai colorani naturali sunt coloranii de
caramel (E150), de culoare cafenie - nchis. n funcie de
tehnologia de caramelizare a zaharozei, se obin mai multe tipuri
de caramel, destinate pentru colorarea diferitor produse
alimentare. n urma caramelizrii zaharozei, se formeaz un
amestec de compui hidrosolubili, cu miros plcut i culoare
cafenie. Se folosesc coloranii de caramel la fabricarea buturilor
rcoritoare. De exemplu, culoarea buturilor Pepsi-Cola i
Coca-Cola se obine prin utilizarea colorantului caramela
(E150d). De asemenea, caramela se utilizeaz i la fabricarea:
bomboanelor, ciocolatei, berii negre, pinii negre, buturilor
85

alcoolice (coniac, whisky, rom, brandy, lichior), biscuiilor,


jeleurilor, gemurilor, marmeladelor, pateurilor, salamurilor,
produselor din pete.
Curcuminele (E100)- au surs natural - (sofranul de India).
Este un colorant natural, de culoare galben, insolubil n ap. Se
utilizeaz n forma sa solubil la producerea diferitor alcooli,
margarinei, emulsiilor de grsimi, vinurilor, gemurilor, jeleurilor,
marmeladelor, pateurilor, salamurilor i produselor din pete.

CH3

O
CH CH C

HO

CH3
OH

CH2 C CH CH

Curcumine (E100)

Din clasa derivailor indigo, se utilizeaz colorantul natural


indigocarmina, pulbere solid, solubil n ap i n alcool etilic.
H

Indigoul
H

O
NaO3S

C
SO3Na

indigocarmina (E132)
86

Indigocarmina se folosete n cofetrie i n tehnologia de


fabricare a buturilor rcoritoare. Acest colorant este instabil n
prezena zaharurilor reductoare i la lumin.
Coloranii sintetici alimentari, obinui prin sinteza
chimic, sunt mult mai efectivi din punct de vedere tehnologic. Ei
au o putere de colorare mare, sunt destul de rezisteni la
modificarile temperaturii, valorilor pH i sunt mai ieftini dect cei
naturali. n prezent sunt utilizai predominant coloranii sintetici.
Coloranii sintetici alimentari includ reprezentani din
cteva clase de substane organice.
De exemplu, coloranii azoici, conin grupa de baz cromofor azo
(-N=N-) i grupe auxocrome hidroxilice, aminice, carboxilice .a.
Aceast clas de substane organice include: tartrazina colorant
galben hidrosolubil i azorubina colorant rou hidrosolubil.
Tartrazina (E102) - este un colorant galben care se
utilizeaz la fabricarea sucurilor, dulceurilor, gumelor de
mestecat, jeleurilor, gemurilor, marmeladelor, budincilor,
mutarului, iaurtului, supelor, snacks-urilor, petelui conservat,
buturilor (Fanta).

NaO3S

COONa

N
HO

SO3Na

tartrazina ( E102)

87

OH
N

SO3Na

SO3Na

azorubina (E 122)
Tabelul 9.3. Coloranii sintetici de origine organic i
anorganic
Codul
.

Denumirea aditivilor

E 102

Tartrazina

E 104

Galben de quinolein

E 110

Sanset zellow FCF/Orange zellow

E 122
E 124
E 129
E 131

Azorubin, carmuazin
Ponceau 4R
Alura red AC
Albastru patent V

E 133

Albastru de briliant FCF

E 141

Compleci de cuproclorofil
(i) complex de cuproclorofil
(ii) srurile de sodiu i potasiu a
complexului de cuproclorofil
Verde S
Verde fast FCF
Carbonai de calciu (colorant de
suprafa)
Dioxid de titan (colorant numai de
suprafa)
Oxizi de fier:negru, rou, galben
(colorant numai de suprafa)
Aluminiu (colorant numai de suprafa)

E 142
E 143
E 170
E 171
E 172
E 173

88

Funcii
tehnologice
Colorant
galben
Colorant
galben
Colorant
galben
Colorant rou
Colorant rou
Colorant rou
Colorant
albastru
Colorant
albastru
Colorant verde

Colorant verde
Colorant verde
Colorant de
suprafa
Colorant de
suprafa
Colorant de
suprafa
Colorant de

E 174

Argint (colorant numai de suprafa)

E 175

Aur (colorant numai de suprafa)

suprafa
Colorant de
suprafa
Colorant de
suprafa

Din clasa derivailor trifenilmetanului se utilizeaz


colorantul albastru patent V.
CH

trifenilmetan

O3S

SO3

+
N(C2H5)2N

HO

N(C2H5)2N

albastru patent V (E131)

Avnd n vedere, c coloranii sintetici sunt destul de


numeroi, prezentm cteva caracteristici succinte ale unor
colorani:
Galben de amurg FCF (E110) este un colorant galben
portocaliu sau de culoare galben. Folosit la cereale i produse de
brutrie, dulciuri, ngheat, buturi alcoolice i rcoritoare,
pete conservat. Printre efectele secundare se numr alergii,
tumori ale rinichilor, dezgust pentru mncare. Se constat o
inciden crescut a tumorilor la animale. Este interzis n
Norvegia.
89

Azorubin (E122) - este un colorant rou, obinut din


gudron, care se adaug la dulciuri, maripan, cristale pentru jeleuri.
Poate produce reacii adverse la persoanele astmatice i la cele
alergice la aspirin. Este interzis n Japonia, Suedia, SUA, Austria
i Norvegia.
Verde S (E142) - este un colorant obinut sintetic, se
folosete, de exemplu, la mazrea congelat, jeleuri, prjituri,
ngheat. n cantiti mari prezint risc de reacii alergice i este
chiar cancerigen. Este interzis n Suedia, SUA, Norvegia, Canada,
Finlanda i Japonia.
Coloranii sintetici se folosesc individual sau n amestec de
2 - 3 colorani, sub forma de concentrate lichide, pulberi sau n
combinaii cu glucoz, zaharoz, amidon, clorur de sodiu.
Coloranii de origine mineral se folosesc numai pe suprafa,
(msline colorate n negru), Aluminiu (E173), Argint (E 174) i
Aur (E175) - se admit pentru tratarea ambalajului.
Fiecare aditiv alimentar este permis de a fi folosit numai
pentru anumite alimente. De asemenea, sunt nominalizate
produsele alimentare n care nu se permite adugarea coloranilor
naturali sau sintetici. Din aceste alimente fac parte: laptele, untul,
brnzeturile maturate, carnea, preparatele din carne, uleiurile,
pinea, pastele finoase, conservele din tomate, sucurile naturale,
cafeaua, ceaiul, sarea, condimentele, mierea, vinurile de struguri,
etc. Se admite colorarea numai cu caramel (E150) a buturilor
alcoolice naturale distilate.
Utilizarea pe scar larg a coloranilor sintetici se datoreaz
puterii mari de colorare i comoditii ntrebuinrii, precum i a
preului de cost relativ sczut. Dezavantajul folosirii lor se refer
la aspectele toxicologice, deoarece, fiind produi de sintez, pot
conine impuriti ale metalelor i elementelor toxice (Pb, Cu, Cd,
U, Hg, As, Se) sau substane toxice (hidrocarburi aromatice, acid
picric, acid oxalic, cromai,).
Pe de alt parte, utilizarea unor colorani sintetici, ridic
problema inofensivitii, prin faptul, c unele grupe cromofore
90

s-au dovedit a fi procancerigene, iar coloranii de tip azo


(amarantul, tartrazina) pot fi descompui de bacterile din genul
Proteus la nivelul intestinului, cu formare de amine biogene.

9.4.2. Conservanii chimici


Conservanii chimici sunt substane care prelungesc durata
de pstrare a alimentelor, prin prevenirea alterrii microbiologice,
provocat de bacterii, fungi, drojdii. De asemenea, conservanii
chimici se utilizeaz pentru conservarea semifabricatelor,
compoziiilor i suplimentelor din fructe, legume, carne, lapte,
pete etc. Lista celor mai valoroi conservani chimici este
prezentat n Tabelul 9.4.
Pentru utilizarea conservanilor chimici au fost elaborate un
set de recomandri, norme, standarde, aprobate n plan
internaional de Comitetul Internaional Codex Alimentarius, OAA
i OMS.
Criteriile dup care putem selecta un conservant chimic sunt:

inocuitatea i absena riscului de intoxicaii;

efectul de conservare, prin introducerea dozelor mici;

meninerea calitii naturale i a valorii nutritive a


alimentelor;
se recomand utilizarea conservanilor chimici n cazul
cnd efectul de conservare al alimentelor nu poate fi atins
prin alte metode i este justificat utilizarea din punct de
vedere economic.

Factorii care influeneaz aciunea conservanilor:


A. Factorii proprii ai conservanilor
91

Structura chimic a conservanilor - determin activitatea de


inactivare sau distrugerea microorganismelor sub form de spori
sau celule vegetative.
Tabelul 9.4. Unii conservani chimici admii pentru utilizare
n alimente n R. Moldova
Codul.
E 200
E201,202,20
3
E 210
E 211, 212,
213
E 214
E 215
E 216
E 218
E 220

Denumirea
Acid sorbic
Sorbai de sodiu, de potasiu, de
calciu
Acid benzoic
Benzoai de sodiu, de potasiu, de
calciu
P-hidroxibenzoat de etil
Sarea de sodiu a phidroxibenzoatului de etil
P- hidroxibenzoat de propil
P-hidroxibenzoat de metil
Dioxid de sulf

E 221, 225,
226
E 230
E 231
E 234
E 236
E 249, 250

Sulfii de sodiu, de potasiu, de calciu

E 260

Acid acetic glacial

E 261, 253

Acetai de potasiu, de calciu

Difenil
Ortofenil fenol
Nizin
Acid formic
Nitrii de potasiu, de sodiu

92

Funcii
tehnologic
e
conservant
conservant
conservant
conservant
conservant
conservant
conservant
conservant
conservant,
antioxidant
conservant,
antioxidant
conservant,
conservant,
conservant,
conservant,
conservant,
stabilizator
de culoare
conservant,
acidifiant
conservant,

E 270
E 280

acidifiant
acidifiant
conservant

Acid lactic
Acid propionic

Aciunea conservanilor. n prezent, nu exist conservani


chimici universali, care ar putea distruge sporii i celulele
vegetative ale diferitor specii de bacterii, drojdii, mucegaiuri n
ansamblu. De aceea, n multe cazuri, pentru distrugerea
microorganismelor n majoritatea produselor alimentare se
folosesc compoziii de doi sau trei conservani diferii. Spectrul de
aciune antimicrobial al oricrui conservant concret este diferit.
Eficacitatea unor conservani chimici de a inactiva bacteriile,
drojdiile, mucegaiurile este prezentat n tabelul 9.5.
Tabelul 9.5. Aciunea unor conservani chimici asupra
inactivrii bacteriilor, drojdiilor i mucegaiurilor
Denumirea
conservanilor

Bacterii

Drojdii

Mucegaiuri

Acidul sorbic i
srurile acidului
sorbic
Acidul p-benzoic
i srurile
acidului benzoic
Sulfii
Propionai
Nitrii
Difenil

++

++

++

++

+
-

+
+
+

+
+

Not: (++) activitatea ridicat a conservanilor; (+) activitatea


medie a conservanilor ; () - activitatea redus a conservanilor; (-)
lipsa de activitate a conservanilor,

93

Numrul iniial de microorganisme influeneaz proporional


indirect asupra duratei procesului de distrugere a lor. Aciunea
conservant este mai eficace dac microorganismele se afl n faza
de multiplicare (faza logaritmic de dezvoltare). Sporii sunt mai
rezisteni la aciunea conservanilor dect celulele vegetative.

Durata de distrugere, de inactivare a microorganismelor este


invers proporional de valorile temperaturii. Dac, temperatura
crete n proporie aritmetic, activitatea conservanilor crete n
proporie geometric.
B. Factori specifici ai produsului conservat
Compoziia chimic a produsului. O proprietate destul de
important a alimentelor ce determin activitatea conservanilor,
este valoarea pH-ul. De regul, activitatea conservanilor crete cu
scderea pH-ului sub valoarea 5,0 (pH 2.5 ... 3,5). Acest fenomen
se explic prin faptul, c majoritatea conservanilor chimici sunt
acizi sau sruri ale acizilor.
Activitatea conservanilor chimici este determinat, de
asemenea, i de activitatea apei. Activitatea conservanilor chimici
crete, cnd activitatea apei (aw) este redus; compoziia chimic a
alimentului conine compui care reduc activitatea vital a
microorganismelor. De menionat, c n unele specii de fructe i
legume se conin substane cu proprieti antiseptice - fitoncide.
Este larg utilizat conservarea produselor alimentare prin
metode combinate. Se folosete combinarea conservanilor chimici
cu metode fizice de conservare ca: tratament termic, concentrarea,
deshidratarea alimentelor, combinarea proceselor de refrigerare,
congelare, radiaii cu utilizarea conservanilor chimici. Aceste
metode permit reducerea concentraiei conservanilor n alimente,
deasemenea, ele dau posibilitatea de a economisi energia.

94

n continuare, prezentm informaia despre cei mai valoroi


conservani utilizai la conservarea produselor alimentare.
Acidul sorbic i srurile lui
Acidul sorbic (E200), CH3CH=CHCH=CHCOOH, (acid 2,4
hexodienic), este un acid monocarboxilic, care are dou legturi
duble n poziiile 2 i 4. Sub form deshidratat prezint cristale
incolore, cu gust slab acid i miros slab. Solubilitatea lui n ap
rece este mic de 0,16 %. Se dizolv mai bine n ap fierbinte, la

t 100C se dizolv circa 3,90 %.


Srurile acidului sorbic:

Sorbat de sodiu (E201)

CH3CH= CHCH= CH COONa

Sorbat de potasiu (E202)

CH3CH=CHCH = CH COOK

Sorbat de calciu (E203)

(CH3CH=CHCH=CHCOO)2 Ca

Srurile de sodiu i potasiu ale acidului sorbic se dizolv


bine n ap rece i alcool etilic. Solubilitatea sorbatului de calciu
este relativ mic. Sorbaii sunt larg utilizai n industria alimentar,
datorit solubilitii lor destul de bune.
Efectul antimicrobian al acidului sorbic este determinat de
activitatea fungistatic, bacteriostatic. n concentraii mai mari,
acidul sorbic manifest activitate fungicid. Sorbaii sunt activi n
inhibarea acelor specii de bacterii, Gram-pozitive i Gramnegative, care produc enzima catalaza. De asemenea, acidul sorbic
manifest activitate bacteriostatic, fungicid fa de drojdiile i
mucegaiurile productoare de catalaz. Menionm c, bacteriile
care nu produc catalaz, sunt rezistente la aciunea sorbailor (n
95

special lactobacteriile i clostridiile). Deci, acidul sorbic i


sorbaii, cu toate c au un spectru larg de activitate antimicrobian,
totui nu sunt conservani chimici universali.
n baza proprietilor antimicrobiene ale acidului sorbic s-au
elaborat mai multe metode de conservare a alimentelor:

Conservarea alimentelor prin fermentare lactic cu


utilizarea sorbailor. Sorbaii inhib drojdiile, mucegaiurile,
concomitent favorizeaz procesul de fermentare lactic, ns nu
acioneaz negativ asupra bacteriilor lactice.

Conservarea alimentelor prin nlocuirea acidului sulfuros


cu acid sorbic sau cu srurile acidului sorbic, care au un grad de
toxicitate inferior. Aceast metod se practic pentru conservarea
produselor alimentare care pot fi alterate de drojdii i de
mucegaiuri.

Conservarea prin tratarea superficial a alimentelor solide


cu soluii de acid sorbic, sorbai. (Tratarea suprafeelor interioare
ale ambalajului).

Conservarea alimentelor la un pH 5,0 ... 5,5. Conservarea


prin metode combinate; combinarea tratamentului termic cu
introducerea n alimente a compoziiei din doi-trei conservani.
Din punct de vedere practic, concentraia sorbailor
utilizat pentru conservare, se determin n baza coeficientul de
echivalen, care indic, n cte grame de sare se conine teoretic
1,0 g de acid sorbic. Recalcularea se face pentru a aprecia efectul
de activitate antimicrobial al sorbailor.
96

Tabelul 9.6. Masa sorbailor, echivalent activitii 1,0 g de


acid sorbic
N

Denumirea srii

Masa srii n
grame,
echivalent 1,0 g
de acid sorbic

1
.

Sorbatul de sodiu (C5H7 COO Na)

1,20

2
.

Sorbatul de potasiu (C5H7 COOK)

1,34

3
.

Sorbatul de calciu (C5H7 COO)2 Ca

1,17

Acidul sorbic i srurile sale se utilizeaz n diferite ramuri


ale industriei alimentare, pentru conservarea alimentelor din fructe
i legume, buturilor alcoolice i rcoritoare, alimentelor lactate, n
special a brnzeturilor, produselor de panificaie, alimentelor
deshidratare, produselor din ou, conservarea diferitor
semifabricate etc. De asemenea, utilizarea acidului sorbic este
efectiv i pentru inhibarea fungilor de pe suprafeele ambalajelor
destinate pstrrii margarinei, brnzeturilor i pinii tiate n felii.
n natur, acidul sorbic se gsete n fructele de scoru
(Sorbus ancuparia), sub form de -lacton. n produsele alimentare
conservate acidul sorbic se afl n stare liber.

Acidul benzoic i srurile lui

97

Acidul benzoic (C6H5COOH), (E210), n stare solid,


prezint cristale incolore, cu solubilitate foarte mic - de 0,2 % la
temperatura apei 0C i de 0,85 % - la t = 50 C. Acidul benzoic
se dizolv bine n alcool etilic (36,8%).
Efectul de conservare al acidului benzoic se realizeaz prin
inhibarea reaciei de descompunere a catalazei i peroxidazei n
celulele microbiene, ce duce la acumularea n celule, n
concentraii letale, a peroxidului de hidrogen. n doze mici (0,01...
0,05%), acidul benzoic inhib activitatea microorganismelor
aerobe. Blocarea multiplicrii drojdiilor, mucegaiurilor se
realizeaz prin utilizarea concentraiilor mai mari. n prezena
proteinelor, activitatea antimicrobian a acidului benzoic scade.
Srurile minerale fosfaii, cloraii invers majoreaz activitatea
antimicrobial.
Concentraiile acidului benzoic admise pentru conservarea
alimentelor sunt de 0,01...0,1% (100 ... 1000 mg/kg).
Acidul benzoic, n calitate de conservant, este efectiv
pentru utilizare numai n medii acide, cu valori ale pH-ului de
2,5 ... 3,5. n medii cu pH > 4,0 activitatea antimicrobian practic
lipsete. Produsele alimentare, care au aciditatea mic, nu pot fi
conservate cu ajutorul acidului benzoic. n condiii industriale,
utilizarea acidului benzoic este limitat nu numai de valoarea pH a
produselor alimentare, dar i de solubilitatea lui mic n ap.
Srurile acidului benzoic. n comparaie cu acidul
benzoic, srurile sale sunt solubile n ap. La temperatura de 20C
putem obine soluii de 20 ... 60%. Activitatea lor antimicrobian
este identic cu cea a acidului benzoic. Pentru conservarea
98

alimentelor sunt recomandate pentru utilizare urmtoarele sruri


ale acidului benzoic:

Benzoat de sodiu,

(E211)

Benzoat de potasiu, (E 212)

C6H5 COOK;

Benzoat de calciu,

(C6H5 COO)2Ca

(E 213)

C6H5 COONa;

Pentru a calcula concentraia necesar de sruri a acidului


benzoic, echivalent activitii acidului benzoic (n uniti de
mas), se utilizeaz coeficientul de echivalen, care indic cte
grame de sare conine teoretic 1,0 g de acid benzoic (tabelul 9.7).
n industria alimentar acidul benzoic i srurile sale se
folosesc la conservarea unui sortiment larg de: gemuri, jeleuri,
marmelad, sucuri, buturi rcoritoare aromatizate i altor
alimente cu aciditatea ridicat.

Tabelul 9.7. Masa srurilor a acidului benzoic, echivalent


activitii 1,0 g de acid benzoic
Denumirea srii

Masa srii n
grame, echivalent
1,0 g de acid
benzoic

Benzoat de sodiu, C6H5COO Na

1,18

Benzoat de potasiu, C6H5COO K

1,31

Benzoat de calciu, (C6H5 COO)2 Ca

1,15

99

De regul, coninutul acidului benzoic n alimente este n


limitele 150 ... 500 mg/kg. De exemplu, se admite ca n buturile
rcoritoare aromatizate coninutul de acid benzoic s constituie
150 mg/kg (0,015%), iar n gemuri, jeleuri, marmelad - pn la
500 mg/kg (0,05%). n unele plante acidul benzoic se conine n
stare liber i sub form de eteri, amide. n concentraii mai mici
de 100 mg/kg, acidul benzoic se conine n prune, afine, zmeur.
Derivaii acidului para-hidroxibenzoic
Acidul para-hidroxibenzoic este un reprezentant al
compuilor fenolici din grupa C6C1.
COOH

HO

Acidul para-hidroxibenzoic

n funcie de conservant, acidul para-hidroxibenzoic nu se


utilizeaz,
fiind
neefectiv
la
inhibarea
activitii
microorganismelor. Bacteriile, drojdiile, mucegaiurile pot fi
distruse n soluii de acid p-hidroxibenzoic cu concentraii extrem
de mari de 0,86 %. n calitate de conservani se folosesc esterii
acidului p-hidroxibenzoic i srurile de sodiu:
O

HO

C - OC2H5

Ester etilic acidului p-hidroxibenzoic, (E214)

100

O
HO

C - OC3H7

Ester propilic al acidului p-hidroxibenzoic, (E216)

HO

C - OCH3

Ester metilic al acidului p-hidroxibenzoic, (E128)

Activitatea
antimicrobial
a
esterilor
acidului
hidroxibenzoic este mai pronunat fa de acidul phidroxibenzoic. Pentru conservarea produselor alimentare se
recomand utilizarea lor n concentraii de 0,05... 0,1%. Aceste
cantiti de esteri nu depreciaz proprietile organoleptice ale
alimentelor. Se utilizeaz aceti conservani la conservarea
alimentelor care au aciditate redus sau medii neutre. Eterii
acidului p-hidroxibenzoic disociaz, prin urmare, activitatea lor
antimicrobial nu depinde de valoarea pH a alimentelor.
Mecanismul de aciune al esterilor este axat pe inhibarea
procesului de multiplicare al microorganismelor, ca urmare a
dereglrii funciei membranelor celulare. Aceti conservani sunt
efectivi la inhibarea activitii stafilococilor, mucegaiurilor.
n practic esterii acidului p-hidroxibenzoic se utilizeaz n
amestec cu ali conservani, n mod special, cu acidul sorbic,
acidul benzoic. De exemplu, n concentraii de 1000 mg/kg,
compoziia format din acidul sorbic i esterii acidului phidroxibenzoic, sunt recomandai pentru conservarea alimentelor
101

din carne, din cartofi i conservarea nucilor. Compoziiile din acid


sorbic, acid benzoic i eterii acidului p-hidroxibenzoic sunt
recomandate pentru conservarea produselor de cofetrie, tratarea
suprafeelor alimentelor din carne parial deshidratat.
Concentraia esterilor n aceste compoziii nu depete 300
mg/kg.

Dioxidul de sulf i derivaii lui


n prezent n calitate de conservani chimici sunt utilizai
urmtorii ageni de sulf: dioxidul de sulf i srurile acidului
sulfuros.
Dioxidul de sulf (E 220), este un gaz incolor, cu miros
specific de sulf, cu aciuni iritante asupra organelor de respiraie.
El este de 2,25 ori mai greu dect aerul, se dizolv bine n ap
(la t 0C, soluia saturat conine 29 % de SO 2). Interacionnd cu
apa, SO2 conduce la formarea acidului sulfuros:
SO2 + H2O H2SO3
Acidul sulfuros este instabil, uor se descompune n SO2 i
H2O. Compuii SO2, H2SO3 i anionii acidului sulfuros n soluii
apoase, sunt n stare de echilibru, care poate fi prezentat astfel:
2H2O + 2SO2 2H2SO3 3H+ + HSO-3 + SO2-3
Dioxidul de sulf i acidul sulfuros manifest activitate
antibacterian. Ei sunt utilizai la tratarea vinurilor, tratarea
superficial a fructelor, prelungind durata lor de pstrare (mere,
struguri, etc.).
102

Avnd n vedere, c dioxidul de sulf este iritant i are grad


de intoxicaie destul de ridicat, n prezent, practic toate statele nu
utilizeaz SO2 pentru conservarea alimentelor.
Ca excepie, acest mod de conservare, numit sulfitare, mai
este utilizat numai pentru semifabricatele din fructe, pomuoare,
care au valoarea pH < 5,0. Doza conservant pentru aceste
semifabricate variaz ntre 0,05% i 0,2% de SO 2 n produsul
sulfitat. Doza de SO2 poate fi minimal (0,05%), atunci cnd n
semifabricate pH ul este n limitele 3,0...4,0 iar contaminarea
microbian este inferioar.
n produsele finite, obinute din semifabricate sulfitate, se
admite ca coninutul de SO2 s nu depeasc 50...100 mg/kg.
Pentru a reduce la acest nivel concentraia dioxidului de sulf, n
fluxul tehnologic de producere este prevzut procesul de
desulfitare. Din astfel de semifabricate, de regul, se produc
gemuri, jeleu, dulcea, marmelad, concentrate, magiun. Deci,
metoda de utilizare a dioxidului de sulf este destinat numai pentru
conservarea semifabricatelor din fructe, pomuoare.
Srurile acidului sulfuros. Srurile acidului sulfuros de
Na, K, Ca, manifest proprieti antimicrobiene, unele din ele fiind
folosite n calitate de conservani, pentru a preveni alterarea
microbiologic a alimentelor.
Antisepticii prezentai n tabelul 9.8, sub form solid,
prezint cristale de culoare alb i galben, solubile n ap.
Proprietile lor antiseptice sunt identice cu cele ale soluiilor de
dioxidul de sulf. Srurile acidului sulfuros sunt active n medii
acide cu pH < 5,0 i se utilizeaz pentru sulfitarea i tratarea
superficial a alimentelor. Aceste sruri, se folosesc n form de
soluii apoase. Procedeul de tratare al alimentelor cu soluii de
sruri este mai avantajos, dect utilizarea SO2 sau H2SO3. n
primul rnd se reduc pierderile, iar consumul srurilor devine mai
raional. Deasemenea, se reduce poluarea mediului ambiant,
condiiile de lucru fiind mai bune.
103

Tabelul 9.8. Srurile acidului sulfuros, utilizate n calitate de


conservani
Denumirea
srurilor

Sare de sodiu
(Na)

Sare de potasiu
(K)

Sare de calciu
(Ca)
Formula Codul
CaSO3
E 226

Formula

Codul

Formula

Codul

Na2SO3

E 221

K2SO3

E 225

KHSO3

E 228

Metabisulfit

Na2S2O5

E 223

K2S2O5

E 224

Ditionit

Na2S2O4

E 222

Sulfit
Bisulfit

CaS2O4
E 227

Alimentele obinute prin tratament cu sulfii, pot fi divizate


convenional n patru grupe:
1. Alimente care conin
2000 ... 100 mg/kg SO2;
2. Alimente care conin
100 ... 50 mg/kg SO2;
3. Alimente care conin
50 ... 10 mg/kg SO2;
4. Alimente care conin mai puin de 10 mg/kg SO2.
De exemplu, concentraiile maximale de 1000 ... 2000
mg/kg SO2 sunt admise numai pentru unele fructe uscate (caise,
piersici, prune, banane). Vinurile seci i demiseci pot conine pn
la 200 ... 300 mg/kg SO2. Majoritatea alimentelor conin 50 ... 100
mg/kg SO2. Alimentele, care conin mai puin de 10 mg/kg SO 2
sunt identice alimentelor fr tratare cu sulfii (bere, ceai, gelatin
etc).
Frecvent, n anii precedeni, a fost discutat problema
nlocuirii sulfiilor cu ali antiseptici, care au aceleai proprieti
funcionale duble (antimicrobiene i antioxidante). ns, pn n
prezent, nu au fost identificate substane cu proprieti identice,
care ar avea un grad mai mic de toxicitate. Pentru a reduce riscul
de intoxicaii cu dioxid de sulf, a fost modificat i aprobat o
104

nou doz zilnic admisibil (DZA), care n prezent constituie


0,7 mg/kg SO2 pe zi.
Acidul propionic, C2H5 COOH, (E280) - este un acid tare,
cu constanta de disociere K = 1,34 10 -5, se dizolv bine n ap i
solveni organici. De menionat c, n calitate de conservani se
utilizeaz urmtoarele sruri:
Propionat de sodiu,

C2H5 COO Na

E 281

Propionar de calciu, (C2H5 COO)2 Ca

E 282

Propionat de potasiu, C2H5 COOK

E 283

Acidul propionic i srurile lui sunt utilizate n mod


special, pentru tratarea alimentelor de panificaie, a pinii,
brnzeturilor topite, fiind antiseptici efectivi la inhibarea activitii
mucegaiurilor. Efectul de aciune al propionailor asupra inhibrii
activitii drojdiilor este mai mic, ceea ce permite utilizarea lor la
tratarea aluatului cu drojdii. De menionat c putem obine
rezultate bune pentru protecia pini, utiliznd propionatul de
calciu.
Propionaii sunt utilizai pentru a preveni mucegirea
pinii, alimentelor de panificaie, brnzeturilor topite, ciocolatelor,
concentraia de utilizare fiind de 0,1 ... 6,0%. n alimente tratate
coninutul de acid propionic se admite pn la 2000 mg/kg , iar
DZA a fost aprobat n cantitate de 10 mg/kg.
Dirivaii fenolului. n calitate de conservani se folosesc
trei compui:

105

Difenil, (E 230)
OH

Orto-fenilfenol, (E131)
ONa

Orto-fenilfenolat de sodiu, (E 232)


Difenil i o-fenilfenol sunt compui solubili n solveni
organici, n lipide, uleiuri eterice i practic insolubili n ap. Ei
sunt destinai pentru prelungirea duratei de pstrare a fructelor
citrice: lmilor, portocalelor, bananelor, greipfruitelor. Datorit
proprietilor lor fungicide, ei inhib activitatea mucegaiurilor.
Metoda de tratare const n introducerea pe un termen scurt
a fructelor n soluiile acestor antiseptici cu o concentraie de
0,5...2,0 %. n rezultatul sorbiei i difuziei difenilului n uleiul
eteric al pieliei de fructe - mucegaiurile i fungiile se distrug. n
timpul depozitrii, difenilul se evaporeaz, ns mirosul specific de
fenol persist. Concentraia difenilului n fructele tratate se admite
pn la 70 mg/kg, iar cea a o-fenilfenolului - pn la 12 mg/kg,
recalculat n masa de difenil. Coninutul conservantului absorbit
constituie aproximativ 1,0 %. Doza DZA pentru difenil este de
0,25 mg/kg, iar pentru o-fenilfenol 0,20 mg/kg.

106

Acidul formic i srurile sale. Acidul formic, HCOOH,


(E 236), prezint un lichid volatil iritant, solubil n ap i alcool
etilic, cu constanta de disociere K = 1,77 10-4.
n calitate de conservani se folosesc urmtoarele sruri ale
acidului formic:
Formiatul de sodiu, HCOONa

E 237

Formiatul de calciu, (HCOO)2 Ca

E 238

Aceti conservani sunt destinai pentru tratarea sucurilor


de legume, buturilor rcoritoare, varzei murate (fermentate).
Acidul formic nu modific proprietile organoleptice ale
alimentelor. Totui, n prezent, utilizarea lui este limitat datorit
activitii chimice ridicate. De exemplu, acidul formic nu este
recomandat pentru conservarea produselor gelificate, sucurilor de
fructe, deoarece, interacionnd cu substanele pectinice le
sedimenteaz.
Concentraiile acidului formic si a srurilor lui utilizate
pentru conservare pot fi n limitele de 0,1 ... 0,4%. Doza DZA a
fost stabilit n valoare de 3,0 mg/kg.
Lizozimul, (E 1105) - este un preparat antiseptic, relativ
nou, din clasa enzimelor. Se utilizeaz enzima mucolitic
(muramidaza). Macromoleculele prezint o caten polipeptidic
compus din 129 de resturi de aminoacizi, avnd punctul
izoelectric situat la pH 11,0.
Lizozimul distruge majoritatea bacteriilor Gram-pozitive,
prin hidroliza catalitic a pereilor celulari. Prin urmare, n
107

rezultatul descompunerii legturilor (1-4)glicozidice ale


polizaharidelor, celulele rmn neprotejate de mediul ambiant.
Lizozimul este un preparat specific, destinat numai pentru
tratarea brnzeturilor maturate, n scopul prelungirii duratei de
pstrare. El nu manifest proprieti toxice i coninutul n
brnzeturi nu este limitat. Acest preparat se conine n albu de ou,
n unele plante, precum i n unele specii de microorganisme.
Antibiotici n funcie de conservani. Substanele
chimice, sintetizate de microorganisme, care manifest capacitatea
de distrugere a speciilor patogene de microorganisme n
organismul uman, se numesc antibiotici.
Utilizarea preparatelor medicale antibiotice n calitate de
conservani alimentari este interzis. n mod special, ne referim la
utilizarea penicilinei, tetraciclinei, streptomicinei etc.; deoarece ele
prezint risc pentru sntatea consumatorilor.
Unele substane antibiotice, neutilizate n medicin pentru
tratamentul bolilor infecioase, sunt recomandate pentru
administrare n calitate de conservani alimentari. n prezent,
pentru utilizare sunt admise dou preparate antibiotice Nizina i
Natamicina (Pimaricina).
Nizina (E 234) - prezint substan cristalin incolor, cu
solubilitatea redus n ap. n mediul acid (pH 4,2), solubilitatea
nizinei crete pn la 12,0 g/dm3. n stare deshidratat, se
pstreaz bine timp de 1- 3 ani.
Masa molecular a macromoleculei de nizin este de 10 000.
Macromolecula ei include urmtoarele resturi de aminoacizi:
leucina, valina, alanina, glicina, histidina, lizina, acid aspartic etc.
n prezent nizina se produce prin sintez chimic.
108

n cantiti mici, nizina este prezent n produsele lactate,


legume conservate prin fermentarea lactic, ca rezultat al activitii
unor tulpini de Streptococi lactici.
Din punct de vedere al activitii antimicrobiene, nizina
inhib numai bacteriile i practic nu influeneaz asupra activitii
drojdiilor i fungiilor. De regul, nizina se folosete la tratarea
brnzeturilor mature, brnzeturilor topite, alimentelor obinute
din crupe de gru (pudingurilor) etc. Dozele maximale pentru
tratare constituie: 12,5 mg/kg - pentru brnzeturi i pn la 23,0
mg/kg - pentru tratarea altor produse alimentare. Cea mai utilizat
metod de tratare const n cufundarea alimentelor n soluii de
nizin de la cteva minute pn la 1,0...2,0 ore.
Este important de menionat, c nizina este activ i inhib
numai bacteriile Gram-pozitive, iar bacteriile Gram-negative i
pstreaz activitatea vital. S-a constatat, c nizina n amestec cu
acidul sorbic prezint un spectru larg de activitate antimicrobian
fa de drojdii, fungi i bacterii. De asemenea, este efectiv i
tratarea combinat a alimentelor - tratamentul termic
(pasteurizarea sau sterilizarea) i utilizarea nizinei. Nizina reduce
termorezistena bacteriilor sporulente termofile, dnd posibilitatea
de a reduce esenial durata proceselor de sterilizare a alimentelor
care au valori ale pH 4,5 (mazre verde, castravei etc.).
Natamicina (Pimaricina), (E 235) - manifest proprieti
antimicrobiene fa de bacterii, drojdii. Acest antibiotic este
destinat pentru tratarea produselor alimentare, n special al
brnzeturilor, salamurilor conservate. Se recomand i tratarea
suprafeelor alimentelor cu soluii de natamicin. Se admite un
coninut de antibiotic pe suprafaa produselor tratate pn la
1,0 mg/dm3.
109

9.4.3. Antioxidanii
Aditivii naturali sau sintetici, care manifest capacitatea de
a preveni oxidarea produselor alimentare, n special a lipidelor,
acizilor grai nesaturai, sunt antioxidani.
Utilizarea antioxidanilor permite de a prelungi durata de
pstrare a alimentelor i semifabricatelor, prin protejarea lor de
degradarea oxidativ.
Majoritatea antioxidanilor sunt destinai pentru prevenirea
oxidrii lipidelor. Oxidarea grsimilor, uleiurilor, alimentelor cu
coninut n lipide, prezint un proces complex, care se desfoar
sub aciunea oxigenului molecular. Procedeele i mecanismul
oxidrii, rncezirii lipidelor au fost abordate n Ciclul de prelegeri
Chimia Produselor Alimentare, partea II, p. 94 111 i n partea
a III.
Ne amintim, c mecanismul procesului de oxidare al
lipidelor se realizeaz prin reacii chimice radicale n lan.
Produii primari ai procesului de oxidare al lipidelor sunt
peroxizii (ROO) i hidroperoxizii (ROOH). Formarea
peroxizilor i hidroperoxizilor este rezultatul oxidrii acizilor grai
nesaturai liberi i ai resturilor de acizi grai n structura
gliceridelor.
Pe msura acumulrii produilor primari (hidroperoxizilor)
ai procesului de oxidare, modificrile continu cu formarea unor
compui cu miros i gust nedorit (epoxizi, cetone, alcooli, acizi
inferiori liberi), numii compui secundari ai oxidrii lipidelor.
Viteza reaciilor de oxidare a lipidelor este lent.
Degradarea oxidativ are loc n procesul de obinere al alimentelor
i continu n timpul depozitrii produselor finite, indiferent de
temperatura depozitrii.
Pentru a preveni degradarea oxidativ a lipidelor, este
necesar n primul rnd, de blocat sau inactivat radicalii liberi. n
acest scop, se folosesc antioxidanii. Mecanismul aciunii
110

antioxidanilor const n ntreruperea lanului reaciilor chimice


radicale, prin inactivarea sau blocarea radicalilor liberi- peroxizilor
(ROO) i hidroperoxizilor (ROOH).
n mod general, aciunea antioxidanilor de inactivare a
radicalilor liberi (R, RO, ROO), poate fi prezentat schematic
astfel:
R

AH

RH

RO

AH

ROH

unde: R, RO sunt radicali liberi;


AH - antioxidant;
A - radical al antioxidantului;
RH, ROH - compuii inactivai ai radicalilor liberi;
Compuii inactivai ai radicalilor liberi RH, ROH pierd
capacitatea de oxidare a lipidelor. Concomitent, radicalii
antioxidantului A, prin reacii de adiie, formeaz compui ineri
de tipul AA sau RA.
R
A

+
+

RA

AA

unde: AA, RA - radicali ineri ai antioxidantului.


Introducerea antioxidanilor n alimente conduce la
formarea radicalilor noi (A), mult mai stabili, spre deosebire de
radicalii R, RO. Prin urmare, reaciile de oxidare a lipidelor se
frneaz.
n tabelul 9.9. sunt vizai antioxidanii autorizai pentru
utilizare n Republica Moldova.

111

Din antioxidanii de origine natural n primul rnd este


necesar de menionat acidul-L-hidroascorbic (E 300) i srurile
sale: de sodiu (E 301), de calciu (E 302), de potasiu (E 303).

Tabelul 9.9. Aditivii cu aciune antioxidant i sinergetic


Codul

Denumirea

Funcii
tehnologice

E 300
E 301, 302
E 303
E 304
E 306
E 307, 308,
309
E 310, 311 312

Acidul L-ascorbic
L-Ascorbatul de sodiu, de calciu
Deacetatul de ascorbil
Palmitat de ascorbil
Extras natural bogat n tocoferoli
,,,-tocoferoli de sintez

Antioxidant
Antioxidani
Antioxidant
Antioxidant
Antioxidant
Antioxidani

Eterii acidului galic: galat de


propil; de octil; de dodecil
Acid eritorbic (izoascorbic)
Eritorbat de sodiu; de potasiu; de
calciu ,
Butihidrixianisol (BHA)
Butihidrixitoluen (BHT)
Lecitine
Lactai: de sodiu, de potasiu, de
calciu
Acid citric
Acid tartric
Acid ortofosforic

Antioxidani

E 315
E 316, 317,
318
E 320
E 321
E 322
E 325, 326,
327
E 330
E 334
E 338
E 385
E 1102

Etilendiamintetraacetat de sodiu
(EDTA)
Glucozooxidaza

112

Antioxidant
Antioxidani
Antioxidant
Antioxidant
Antioxidant
Antioxidani,
sinergisti
sinergist
sinergist
Antioxidant,
sinergisti
Antioxidant
Antioxidant

O
HO

CH2

C
H

CH
HO

OH

OH

Acid-L- hidroascorbic, (E300)


Utilizarea acestor antioxidani este extrem de variabil,
datorit proprietilor lor reductoare i capacitii de a decolora
compuii de culoare brun, care se acumuleaz n alimente n urma
proceselor de caramelizare a zaharurilor, compuilor reaciei
Maillard.
n calitate de antioxidant hidrosolubil, acidul ascorbic i
srurile lui, se folosesc la tratarea sucurilor de fructe i nectarelor,
gemurilor i jeleurilor extra, fructelor i legumelor congelate,
refrigerate, laptelui praf deshidratat, cartofilor decojii, crnii
tocate proaspete etc. Cantitatea de adaos a acidului ascorbic n
alimente nu se limiteaz, se adaug quantum satis (q.s.)
De asemenea, acidul ascorbic se utilizeaz n scopul
prevenirii degradrii oxidative a uleiurilor i grsimilor de origine
vegetal i animal, margarinei. ns, fiind insolubil n lipide,
acidul ascorbic, n general, exercit funcia de sinergetic - leag
metalele grele n combinaii complexe.
Pentru prevenirea degradrii oxidative a lipidelor cu
utilizarea acidului ascorbic, mult mai efectivi sunt derivaii
liposolubili ai acidului ascorbic - Ascorbilpalmiat (E304) i
Ascorbilstearat (E305). Acesti antioxidani prezint eteri ai
acidului ascorbic i acizilor grai polimoleculari saturai palmitic
i stearic.
H31C15OO

CH2

CH

H
C

OH
OH

Ascorbilpalmiat (E304)

113

OH

H35C17OO

CH2

CH

H
C

OH
OH

OH

Ascorbilstearat (E305)
Acidul eritorbic (izoascorbic) E315 i srurile sale
eritorbaii: de sodiu (E316), de potasiu (E317), de calciu (E318).
H
HO

CH2
HO

C
H
OH

OH

Acid eritorbic (izoascorbic) E315


Utilizarea acidului eritorbic i a srurilor lui, n comparaie
cu cea a acidului ascorbic, este mai limitat. Aceste substane se
folosesc n special pentru prevenirea proceselor oxidative ale
produselor din carne, semiconservelor i conservelor de carne,
produselor de pete, inclusiv conservelor i semiconservelor de
pete. Acidul eritorbic nu are activitatea vitaminei C. Doza
maximal admisibil a acidului eritorbic n alimente este de 1500
mg/kg.
Tocoferolii (E306 E309). Antioxidani naturali, din clasa
substanelor fenolice C6 C3, includ , , i tocoferoli, care
prezint vitamina liposolubil E.
n cantiti considerabile, tocoferolii sub form de izomeri,
se conin n uleiuri vegetale nerafinate, n semine de ctin alb,
germeni de porumb, de gru s.a.

114

R
O

HO
R1

CH3

C16H33
R

Tocoferol

-tocoferol
tocoferol
- tocoferol
- tocoferol

R
CH3
CH3
H
H

R1
CH3
H
CH3
H

R2
CH3
CH3
CH3
CH3

Tocoferolii sunt solubili n lipide, rezisteni la tratamentul


termic al alimentelor. Extractele de tocoferoli se utilizeaz pentru
prevenirea oxidrii uleiurilor i grsimilor de origine vegetal i
animal. Dozele de utilizare nu sunt limitate, se adaug quantum
satis (q.s).
Derivaii acidului galic (E310 E312). Derivaii acidului
galic: galatul de propil, galatul de octil i galatul de dodecil sunt
eteri ai acidului galic. n ap ei sunt insolubili, n lipide se dizolv
foarte bine galatul de octil i galatul de dodecil.
HO

HO

HO

HO

COOH
OH

R
OH

Acidul galic

Derivaii acidului galic

unde R:

115

COOC3H7 - galat de propil,


(E 310);
COOC8H17 - galat de octil,
(E 311);
COOC12H25 - galat de dodecil, (E 312)

Derivaii acidului galic se adaug n grsimi, uleiuri, i


emulsii. Activitatea lor antioxidant se majoreaz prin adugarea
sinergeticilor - acidului citric i lecitinei. De asemenea, galaii se
utilizeaz la obinerea laptelui praf, scrumbiei, obinerea
compoziiilor deshidratate de torturi, de dejun, supe deshidratate.
n prezena cationilor de Fe(III), galaii, i modific
culoarea n albastru-violet, ceea ce conduce la modificarea
aspectului grsimilor. De regul, pentru decolorarea grsimilor se
adaug acid citric.
Butilhidroxianizol (BHA), (E320)
Butilhidroxianizolul (BHA) este antioxidant sintetic,
prezint un amestec de doi izomeri 2-tret-butil-4-hidroxianizol i
3-tret-butil-4-hidroxianizol, bine solubil n lipide i insolubil n
ap, rezistent la aciunea temperaturilor ridicate. Se utilizeaz larg
pentru stabilizarea uleiurilor i grsimilor culinare, spicului,
laptelui deshidratat.
OH

OH

C ( CH3) 3
C ( CH3) 3

OCH3

OCH3

2-tret-butil-4-hidroxianizol

3-tret-butil-4-hidroxianizol

Butilhidroxianizol (BHA) E320


n prezena galailor i
antioxidant a BHA se majoreaz.
116

acidului

citric

activitatea

Butilnidroxitoluol (BHT), (E321) - este unul din cei mai


utilizai antioxidani sintetici, cunoscut i sub denumirea de ionol.
OH
C ( CH3 ) 3

( H3C) 3C

CH3

Butilnidroxitoluol (BHT), E321


BHT este bine solubil n lipide i insolubil n ap, rezistent la
aciunea temperaturilor ridicate. Este utilizat pentru stabilizarea
uleiurilor, grsimilor culinare, shorteningurilor, spread-urilor,
grsimilor de porcin, de psri etc. n prezena galailor,
activitatea BHT se majoreaz. Utiliznd amestecul complexului
de BHT i al galailor putem obine rezultate bune la stabilizarea
lipidelor. Doza maximal a BHT recomandat pentru utilizare n
alimente este de 200 mg/kg. Doza zilnic acceptabil (DZA) a
fost aprobat n valoare de 0,5 mg/kg.
Acidul etilendiamintetraacetic (EDTA), E385. Conform
proprietiilor sale, EDTA prezint un sinergetic, care inactiveaz
cationii metalelor grele, prin formarea combinaiilor complexe
stabile.
HOOC

H2C

HOOC

H2 C

CH2

CH2

COOH

CH2

COOH

Acidul etilendiamintetraacetic (EDTA), E385


n industria alimentar sunt utilizate srurile de sodiu i de
calciu ale EDTA, pentru: a preveni oxidarea acidului ascorbic n
sucuri, a preveni mbrunarea cartofilor, provocat de oxidarea
enzimatic, eliminarea metalelor grele din vinuri.
117

Stabilitatea cationilor metalelor n compleci cu EDTA


poate fi prezentat prin urmtoarea consecutivitate:
Na+ < Ca2+ < Fe2+ < Cu2+ < Pb2+ < Fe3+
Ca sinergetici se utilizeaz acizii: citric (E330), tartric
(E334), srurile acidului lactic (E 325 E 327).
Condiii impuse antioxidanilor
Selectnd un antioxidant, pentru stabilizarea alimentului
este necesar de inut cont de:
-

compatibilitatea lui cu produsul alimentar, de exemplu, galaii sunt


recomandai pentru stabilizarea untului i nu pentru stabilizarea
uleiurilor vegetale;
activitatea antioxidantului, de exemplu, BHA i BHT se
recomand de utilizat n combinaie cu galai pentru a majora
activitatea antioxidanilor (efect sinergetic);
tipul de prelucrare a produsului alimentar; n cazul utilizrii
tratamentelor termice trebuie de luat n vedere rezistena termic a
antioxidantului (antioxidanii hidrosolubili se distrug mai rapid
dect cei liposolubili);
modificarea culorii produsului: modificarea poate fi rezultatul
combinaiei antioxidantului cu anumite componente ale
alimentului;
modul de aplicare al antioxidantului: incorporarea n produs,
pulverizarea la suprafaa produsului, incorporarea n folia de
ambalaj - de unde migreaz n produs; preparate comerciale de
unul sau mai muli antioxidani incorporai n purttor, cum ar fi
zaharoza, amidonul, fibrele alimentare . a.
9.4.4. Emulgatorii
Emulgatorii sunt compui chimici, care reduc presiunea
superficial la limita de separare a fazelor hidrofile i hidrofobe,
formnd emulsii sau sisteme coloidale stabile.
118

Emulgatorii sunt utilizai pentru obinerea i stabilizarea


texturii omogene a produselor alimentare, care conin dou sau
mai multe substane practic imiscibile. De regul, lipidele,
derivaii lipidelor i compuii hidrosolubili, apa, prezint substane
imiscibile.
Probabil, este necesar de menionat prealabil, c un numr
mare de produse alimentare dup textura lor prezint emulsii.
Majoritatea lor pot fi obinute numai cu ajutorul emulgatorilor (de
exemplu: untul de vac, margarina, ciocolatele, sosurile,
salamurile, halvaua, biscuiii, pateurile .a). Astfel de alimente,
reprezint sisteme omogene stabile, formate din ap care
reprezint faza polar i grsimi (lipide) faza ne polar (lipofil).
n procesul de dizolvare sau dispersare al emulgatorilor n
medii lichide, moleculele lor se concentreaz n spaiul limitei de
separare al fazelor, conducnd la reducerea presiunii superficiale i
formarea emulsiilor, prin stabilizarea fazelor polare i celor
nepolare. n principiu, proprietile menionate ale emulgatorilor
sunt determinate de capacitatea lor tensioactiv, adic emulgatorii
sunt substane tensioactive.
Moleculele emulgatorilor sunt compui bipolari, formate
din grupe nepolare hidrofobe i grupe polare. Principiul de
formare al emulsiilor const n dizolvarea fragmentelor polare a
moleculelor de emulgatori n faza polar de ap i dizolvarea
fragmentelor hidrofobe nepolare - n mediul lipidic. Prin urmare,
se formeaz compoziii omogene stabile. Moleculele de
emulgatori formeaz un fel de puni ntre compuii hidrofili i
cei hidrofobi ai mediului (fig.9.1).

mediul de lipide

fragmentul hidrofob

apa

fragmentul
polar

119

limita de separare
a fazelor

Fig. 9.1. Schema aciunii emulgatorilor n formarea emulsiilor

Gruprile polare ale moleculelor de emulgatori (fragmentul


polar) sunt deplasate n faza polar n ap, unde se hidrateaz.
Gruprile hidrofobe ale emulgatorului (fragmentul hidrofob) sunt
localizate n faza lipid i sunt stabilizate prin interaciuni
hidrofobe.
Funcia emulgatorilor n alimente nu este limitat numai de
activitatea superficial. Concomitent, cu formarea emulsiilor,
emulgatorii influeneaz asupra viscozitii, texturii i senzaiilor
gustative ale alimentelor. n cavitatea bucal, n procesul de
consum, apar senzaii de produs proaspt. Senzaiile gustative
reflect textura alimentelor, n special filmele de emulgatori,
formate pe suprafaa micelelor fazei dispersate, precum i
interaciunea lor cu compuii chimici ai alimentelor.
Cele mai importante proprieti fizico-chimice ale
emulgatorilor sunt:
formarea sau descompunerea emulsiilor;
formarea suspensiilor stabile;
stabilizarea consistenei produselor alimentare;
formarea sau descompunerea emulsiilor sub form de
spume.

n industria alimentar se folosete un numr mare de


emulgatori. n funcie de proprietile fizico-chimice emulgatorii
au destinaie diferit. Aria de utilizare a emulgatorilor este destul
de variabil (tabelul 9.10).
Utilizarea tradiional a emulgatorilor const n obinerea
alimentelor cu textura omogen de tipul emulsiilor. Exist dou
tipuri de alimente care reprezint emulsii: apa n lipide (A/L) i
lipide n ap (L/A).

120

Emulsile de tip (A/L) prezint micelii de ap dispersate


(faza dispersat) n lipide. Emulsiile (L/A) conin micelii de lipide
dispersate n ap.
Tabelul 9.10. Aria de utilizare a emulgatorilor n industria
alimentar

Nr.

Modul i scopul utilizrii emulgatorilor

1.

Prevenirea proceselor de:


- nvechirea produselor coapte de panificaie ;
- formarea aglomeranilor;
- formarea straturilor de grsimi pe suprafaa
alimentelor;
- formarea spumei;
- mbibarea grsimilor;
- modificarea gustului i mirosului alimentelor.
2.
Obinerea:
- alimentelor coapte,
- alimentelor deshidratate,(instantpulberi),
- ciocolatelor, ngheatei, extractelor de condimente,
salamurilor, margarinei, sosurilor i altele,
- alimentelor cu volum majorat.
3.
Ameliorarea:
- porozitii alimentelor,
- consistenii alimentelor,
- solubilitii componentelor produselor
alimentare.
Mecanismul de aciune al emulgatorilor este variabil.
Totui, o importan major prezint trei factori principali:
- solubilitatea emulgatorilor;
- capacitatea de a reduce tensiunea superficial;
- structura chimic a emulgatorilor.
121

Orice emulgator este efectiv, dac el este solubil


concomitent n faza de dispersare, n faza polar (apa) i n faza
hidrofob (lipide). Gradul de solubilitate n ambele faze trebuie s
fie egal.
Capacitatea de reducere a tensiunii superficiale la limita de
separare a fazelor, asigur formarea emulsiilor de tip A/L sau L/A.
Structura chimic a emulgatorilor asigur nu numai formarea
emulsiilor, dar i stabilitatea lor, care este extrem de important
pentru calitatea produselor alimentare. Cum s-a menionat,
stabilitatea sistemelor disperse, emulsiilor, este determinat de
formarea unui strat (film) de emulgatori pe suprafaa miceliilor.

apa

lipide

H2O

lipide

Fig. 9.2 Schema tipurilor de emulsii:


a emulsia de tip apa n lipide (A/L)
b - emulsia de tip lipide n ap (L/A)

Aceste straturi moleculare reprezint un fel de barier, care


reduc presiunea superficial la limita de separare a fazelor
hidrofile i hidrofobe, previne distrugerea micelelor i separarea
fazei disperse. Rezistena straturilor depinde de masa molecular a
emulgatorilor. n dependen de structura emulgatorilor,
stabilizarea micelelor n compoziia emulsiilor depinde de tipul
emulsiilor. Stabilizarea micelelor de tip L/A se realizeaz prin
aciunea de respingere electrostatic a gruprilor polare a
emulgatorilor, localizate pe suprafaa micelelor (fig. 9.3). De
122

exemplu, emulgatorii mono- i digliceridele acizilor grai


formeaz astfel de structuri.

Fig. 9.3. Respingerea electrostatic a micelelor n emulsii de tip L/A

Stabilizarea miceliilor de tip A/L se realizeaz prin


orientarea fragmentelor hidrofobe ale moleculelor de emulgatori
pe suprafaa micelelor puternic hidratate, care prezint o barier
mecanic de agregare i distrugere a fazei disperse (fig. 9.4).
De exemplu, bariera mecanic a straturilor hidrofobe
aparine emulgatorului lecitina, care stabilizeaz micelele de tip
A/L .

Fig. 9.4. Separarea de agregare a micelelor de tip A/L prin bariera


mecanic a straturilor hidrofobe a emulgatorilor

Selectarea emulgatorilor pentru utilizare, depinde de scopul


tehnologic i efectul fizico-chimic care trebuie s fie obinut. Sub
acest aspect, pentru a conferi unui aliment proprietile necesare,
emulgatorul trebuie selectat dup mai multe criterii.
Un criteriu fizico-chimic, destinat pentru rezolvarea
problemelor tehnologice este puterea de emulsionare.
123

Puterea de emulsionare a unui emulgator sau a compoziiei


de emulgatori se apreciaz cu ajutorul criteriului numit- balana
hidrofil-lipofil (Hydrophilik-Lipophilik-Balance, HLB).
Balana
hidrofil-lipofil
(BHL),
caracterizeaz
capacitatea emulgatorului de a forma emulsii, n funcie de
raportul dintre numrul de grupri hidrofile i a celor lipofile n
structura moleculei.
Valoarea numeric a balanei hidrofil-lipofil se determin
cu ajutorul relaiei:
BHL

H
5

unde: H este partea fragmentului hidrofil n molecula de


emulgator, n %.
5 coeficientul de transfer a numrului de grupe
hidrofile ( exprimate n %) n valorile numerice a BHL
Valorile numerice ale BHL variaz n limitele 0 ... 20.
Dependena proprietilor funcionale ale emulgatorilor i
capacitatea de emulsionare este prezentat n tabelul 9.11.
Tabelul 9.11. Dependena proprietilor funcionale ale substanelor
tensioactive neionogene de valorile BHL, coninutul gruprilor hidrofile i
lipofile
Coninutul
Valoarea
Activitatea
Proprietile
procentual, %
BHL
substanelor
funcionale n
n ap
dependen de BHL
Grupri
Grupri
hidrofile lipofile
0
100
0
Nu se
Antispumani,
dizolv
BHL = 1,2
10
90
2
20
80
4
Solubilitatea
Emulgatori de tip
limitat
L/A, BHL = 3 ... 8
30
70
6
40
60
8
Formarea
dispersiilor
50
50
10
Ageni de umezire,
stabile
BHL = 7 ... 8
60
40
12
Emulgatori de tip
70
30
14
Formarea

124

80

20

16

90

10

18

100

20

sistemelor
coloidale

A/L,
BHL = 8 . . . 18

Pentru obinerea alimentelor care reprezint emulsii de tip


L/A, n general, pot fi utilizai emulgatori moleculele crora conin
circa 15 ... 30 % de grupri hidrofile, cu valoarea BHL ntre 3 i 6.
Moleculele emulgatorilor care conin 50 ... 90 % de
grupri hidrofile, iar valoarea BHL ntre 8 ... 18, se folosesc
pentru obinerea alimentelor de tip emulsii A/L. Se consider c
aceti emulgatori sunt cei mai efectivi datorit solubilitii bune n
ap.
Principalele grupe de emulgatori
Cei mai valoroi i utilizai emulgatori sunt lecitina, esterii
mono - i digliceridelor (tabelul 9.12).
Lecitina (E 322), reprezint un emulgator natural din
grupa fosfolipidelor (vezi, 5.3 Lipide complexe, Ciclul de
prelegeri, partea II). Structura moleculei de lecitin reprezint o
diglicerid cu dou resturi hidrofobe de acizi grai (palmitic,
stearic, oleic, linoleic). Fragmentul polar al lecitinei include restul
de acid fosforic cu sarcin negativ i colin - cu sarcin pozitiv.
CH2

CO

R1

R2 OC O CH
O
CH2 O P O CH2 CH2

N ( CH 3 ) 3

Fragmentul polar al lecitinei;


125

R1 restul hidrofob de acid gras saturat;


R2- restul hidrofob de acid gras nesaturat.

Lecitina se conine n uleiurile de soia, de floarea soarelui,


n glbenu de ou. Ea se folosete la obinerea produselor
alimentare de tip emulsii A/L: ciocolatei, margarinei, emulsiilor
de grsimi, prjiturlor, laptelui praf etc.. Efectul tehnologic poate
fi atins prin adaosul a 1,0 . .5,0 g de lecitin n compoziia
alimentelor. Avnd n vedere, c acest emulgator prezint o
substan natural, fr proprieti toxice, masa dozei pentru
utilizare nu este limitat.

Tabelul 9.12. Lecitina i esterii mono - i digliceridelor


Solubilitatea
Codul

Denumirea
emulgatorului

BHL

E 322 Lecitina
E 471
Mono-i digliceride
E 472a Esterii acidului acetic
ai monogliceridelor
E
Esterii acidului lactic
472b
ai mono-i
digliceridelor
E 472e Esterii acidului citric
ai mono-i
digliceridelor
E 473 Sucroesteri ai acizilor
grai
E 481 Lactilat de sodiu
E 482

Lactilat de calciu

Tipul de
formare a
emulsiei

3-4
3-4
2-3

n
lipide
S
S
S

n
ap
D
D
I

3-4

A/L

8
-10

L/A

3
-16
1012
5-6

A/L,
L/A
L/A

A/L

126

A/L
A/L
A/L

E 491

Monostearat de
sorbitan

3-6

A/L

Not: S - solubil, D - dispersabil; I insolubil.

Esterii mono- i digliceridelor, (E47 E472 a-d), prezint o


grup de emulgatori cu proprieti variabile. Ei sunt utilizai n
tehnologia de fabricare a biscuiilor, a produselor de cofetrie,
buturilor pe baza laptelui, margarinei.
O
CH2

R1

CH2

R1

HO

CH

CH2

R2

OH

CH

CH2

Monoglicerid

OH

Diglicerid

R1, R2 resturi hidrofobe ale acizilor grai saturai i nesaturai

Mono- i digliceridele esterificate cu acizi organici (lactic,


citric, acetic, tartric .a) sunt emulgatori, cu proprieti de
stabilizare i prevenire a proceselor de oxidare. Ele sunt utilizate
pentru formarea pe suprafaa alimentelor straturi (pelicule)
comestibile de protecie la nuci, brnzeturi, fructe, produse din
carne.
O
CH2

H33C17 C

O C

C17H35

CH
CH2 O C
O

127

R3

n structura mono- i digliceridelor esterificate, radicalul R3


reprezint rest al acidului organic. De exemplu, structura chimic a
esterului de monoglicerid i a acidului lactic este:
O

C17H35

CH2 O C

HO CH

OH

CH2 O

CH

CH

Restul acidului lactic


Monostearolactat, (E 472b)
De asemenea, se folosesc emulgatori, care reprezint esteri
ai oxi-acizilor policarbonici, de exemplu, monostearat al acidului
tartric, esterificat cu dou molecule de acid acetic (diacetiltartric) :
O
CH2

C17H35

O C

HO CH

CH2 O

COOH

CH

CH

CH3

CH

O
3

Diacetiltartric monostearat glicerid (E472e)

CH3
R

CH

OMe

O n

Esterii acidului lactic ( E481, E482)

128

n prezent i n viitor, dinamica utilizrii emulgatorilor va fi


n cretere. Se propune un sortiment foarte larg de emulgatori
pentru fabricarea grsimilor, utilizarea n patiserie, panificaie,
obinerea ngheatei i altor alimente. Majoritatea acestor
emulgatori sunt esteri ai mono- i digliceridelor (tabelul 9.12).
Fiecare emulgator din grupa esterilor mono- i
digliceridelor se caracterizeaz printr-un spectru de proprieti
specifice, care permite fabricarea numai anumitor produse, n
special, a diferitor tipuri de margarin, ngheat, biscuii etc.
Margarina - purttor de emulgatori. Margarina
predominant se folosete la fabricarea produselor de patiserie, de
panificaie. n prezent sunt cunoscute aproximativ 80 de tipuri de
margarin utilizate numai n industria alimentar. Conform
compoziiei se deosebesc mai multe tipuri de margarin. De
exemplu, sunt compoziii cu coninut de lipide de pete, de lapte,
de uleiuri vegetale, cu coninut diferit de sare. Prin selectarea
compoziiilor de emulgatori se obin: margarine cu coninut redus
de grsimi, margarine pe baza combinaiilor diferitor uleiuri,
margarine cu grad diferit de nlocuire al grsimilor de lapte cu
grsimi vegetale .a.
n funcie de destinaie, margarina se obine utiliznd diferii
emulgatori. De regul, se folosete nu un singur emulgator, ci
diferite compoziii de emulgatori, cu o concentraie mai mare a
unuia, n funcie de destinaia margarinei. Prin urmare, calitile
produselor finite, obinute pe baza margarinei, depind de tipul
emulgatorilor din compoziia margarinei.
Alimentele de panificaie i patiserie. Ramurile industriei
alimentare productoare de alimente de panificaie i patiserie sunt
cele mai cointeresate din punct de vedere al procurrii i utilizrii
masive a margarinei. Fabricarea produselor de panificaie i de
patiserie se face utiliznd margarina, ca purttor de emulgatori i
prezintnd surse de ingrediente funcionale.
Pentru fabricarea produselor de panificaie i pateserie de
calitate superioar, cu un termen ndelungat de pstrare a valorii
129

nutritive i a proprietilor senzoriale, se folosesc shorteningurile emulsii de tipul A/L (vezi ciclul de prelegeri Chimia Produselor
Alimentare, partea II, p.84 85).
Conform texturii, shorteningurile sunt similare margarinei.
Ei conin emulgatori speciali destinai pentru obinerea produselor
de panificaie. Shorteningurile se caracterizeaz printr-un coninut
redus de trans izomeri. Aceti emulgatorii se folosesc n cantiti
masive i la fabricarea ngheatei.
Esterii poliglicerici (E475), reprezint esteri ai acizilor
grai cu poliglicerin. Esterii poliglicerinei pot forma emulsii de
tipul A/L sau L/A, n funcie de numrul (n) al fragmentelor
glicerinei esterificate. Valoarea BHL variaz n limitele 5 ... 13.

HO CH2

CH

CH2 O

CH2

CH

CH2

CH

CH2 OH

O
C

CH2

Esteri poliglicerici ai acizilor grai


R radicalul alcil ai acidului gras
Esterii poliglicerici se folosesc n calitate de emulgatori,
antispumani, umectai la fabricarea alimentelor de panificaie,
patiserie i n producerea margarinei. De asemenea, se utilizeaz
i pentru prevenirea cristalizrii n produsele alimentare a unor
compui chimici.
Esterii sorbitanului, (E 491 E 496). La esterificarea
monoglucidelor, de exemplu a sorbitolului, cu acizii grai
(palmitic, stearic, lauric, oleic), se obin emulgatori denumii
sorbitani. Valoarea BHL variaz n limitele 3 ... 6.

130

Aria principal de utilizare a lor este: fabricarea produselor


de panificaie, laptelui praf, prafului de ou, ngheatei din lapte
praf, precum i pentru ameliorarea solubilitii cafelei-nes.
O R3

R2 O

CH

HC

H2C

CH CH2 R1

CH
O

OH

Structura general a sorbitanilor

Tabelul 9.13. Structura chimic a sorbitanilor


Codul

Denumirea

E 491

Monostearat de
sorbitan

E 492

R1

R2 , R3

O
C

Tristearat de
sorbitan

C17H35

O
C

C17H35

O
C

E 493
E 494
E 495

Monolaurat de
sorbitan
Monooleat de
sorbitan
Monopalmitat de
sorbitan

C17H35

O
C

C11H23

C17H33

C15H31

O
C

O
C

131

E 496

Trioleat de
sorbitan

O
C

C17H33

C17H33

Polifosfai (E452). Polifosfaii, polimeri anorganici, n


funcie de emulgatori sunt utilizai n tehnologia obinerii
produselor de carne.
O
HO

ONa

H
n

Polifosfat de sodiu, n = 20 ... 300


Polifosfaii se adaug direct n semifabricatele produselor
de carne, pentru a majora gradul de extracie din esutul muscular
a proteinelor solubile. Proteinele extrase, conduc la majorarea
capacitii de legare a apei i influeneaz pozitiv asupra
stabilizrii culorii alimentelor.
Tabelul 9.14. Lista unor emulgatori mai rar utilizai
Codul

Denumirea

E 430
E 431

Stearat de polioxietilen (8)


Stearat de polioxietilen
(40)
Izobuterat acetat de
sucroz
Sucrogliceride
Esteri ai propilenglicolului
cu acizi grai

E 444
E 474
E 477

Funcii tehnologice

132

emulgator
emulgator
emulgator,
stabilizator
emulgator
emulgator

E 1000
E 1404

Acid holic
Amidon oxidat

E 1414

Fosfat de diamidon acetilat

emulgator
emulgator, agent de
ngroare
emulgator, agent de
ngroare

9.4.5. Edulcorani
Edulcoranii (ndulcitori) reprezint o grup de substane
chimice naturale i sintetice, care au grad diferit de gust dulce.
n grupa edulcoranilor nu se includ glucidele: glucoza,
fructoza, zaharoza, mierea, compuii naturali cu gust dulce i
valoare energetic semnificativ.
Conform concepiei alimentaiei echilibrate i concepiei
alimentaiei optimizate, s-a constatat c produsele alimentare cu
valoarea energetic redus sunt binevenite pentru protejarea
sntii. Zaharoza este unul din cei mai preferai compui cu
valoare energetic i gust dulce, care se consum n cantiti
suficiente. Pentru persoanele bolnave de diabet zaharat, consumul
de zaharoz este interzis.
Scopul utilizrii edulcoranilor, n fabricarea produselor
alimentare, const n nlocuirea zaharozei cu ali compui cu gust
dulce i valoare energetic redus.
Tabelul 9.15. Edulcorani admii n R. Moldova
Codul
E 950
E 951
E 952
E 953
E 954
E 957
E 959
E 960
E 965

Denumirea

Proveniena

Acesulfam-K
Aspartam
Ciclamate de
Na, K, Ca
Izomaltol
Zaharin
Taumatin
Neohisperidin DC
Steviozid
Maltitol i sirop de

133

sintetic
sintetic
sintetic

Gradul de
gust dulce
200
200
30

natural
sintetic
natural
natural
natural
natural

0,5
300 -500
3000-3500
1800-2500
300
0,75 -0,9

E 966
E 967
E 420

maltitol
Lactitol
Xilitol
Sorbitol i sirop de
sorbitol

natural
natural
natural

0,4
0,85
0,6

Totui, nlocuirea complet a zaharozei n industria


alimentar nu poate fi realizat, avnd n vedere, c zaharoza n
afar de gust dulce, joac i un rol important n formarea texturii
alimentelor gelificate, alimentelor de panificaie, cofetrie i de
patiserie, reduce gradul de mbibare al apei de ctre proteinele
fainei, influeneaz asupra duratei de pstrare a produselor finite.
Utilizarea edulcoranilor n industria alimentar a fost
iniiat n anii 60 ai secolului XX. n Republica Moldova sunt
admii pentru utilizare 12 edulcorani naturali i sintetici (Tabelul
9.11).
Edulcorani naturali
Xilitol, sorbitol i lactitol sunt polialcooli aciclici,
caracterizai printr-un grad de gust dulce, cu grupe funcionale
hidroxilice. Sorbitolul se gsete n cantiti mici n mere, pere,
ciree, prune. Xilitol se gsete n cpune, prune, morcovi, salat,
cereale.
HO
HOCH2

CH CH CH
OH

CHOH

OH

Sorbitol (E420)
Sorbitolul se obine prin reacia catalitic de reducere a
glucozei. El reprezint pulbere albe, fr miros, cu gust dulce,
solubil n ap i alcool etilic.

134

HO
HO CH

CH CH
2
OH OH

CH

CH

CH OH

OH

Xilitol (E967)
Xilitolul este derivat al xilozei i se obine prin reducerea
xilozei. Este un polialcool cu gradul de gust dulce (0,85) apropiat
de cel al zaharozei (1,0).
Sorbitolul i xilitolul se recomand de utilizat n primul
rnd pentru obinerea produselor dietetice destinate diabeticilor. Se
obin produse de cofetrie, sucuri, buturi rcoritoare .a.
Lactitolul se obine din lactoz. Se caracterizeaz printr-un
gust dulce pur, fr senzaii strine n cavitatea bucal. Lactitolul
este solubil n ap, nu provoac carii dentare i se folosete pentru
alimentaia copiilor i a diabeticilor.
Produsele de cofetrie, obinute cu utilizarea lactitolului,
pstreaz textura alimentelor pe o perioad ndelungat. n
procesul de consum n cavitatea bucal apar efecte acustice
crocante (biscuii, tartine). Alimentele cu coninut se sorbitol,
xilitol pierd aceasta proprietate.
HO CH

CH2 OH

HO

HO

OH
OH

CH
CH
CH

HO

CH

HO

CH2

OH

Lactitol (E966)
.
Tabelul 9.16. Unele caracteristici fizico-chimice ale polialcoolilor

135

Polialcool Gradul de
i
gust dulce
Zaharoza
Sorbitol
Xilitol
Izomaltol
Lactitol

1,0
0,6
0,85
0,5
0,4

Doza
DZA

Solubilitatea
20, %

90-100
10-20
30-50
30
10-20

67
70
63
25
55

Valoarea
energetic
kJ/g
(Kcal/g)
16,7 (4,0)
17,5(4,2)
17,5(4,2)
8,5
8,3(2,0)

Izomaltolul este derivat al maltozei, polialcoolului. Pe


lng gustul dulce, reprezint i un antiaglomerant, care reduce
formarea aglomeranilor din particule de pulbere.
HO

CH2 OH

HO CH

HO

CH

OH
OH

CH
CH

OH

HO CH
HO CH2

Izomaltol (E953)
Neohisperidina dihidrocalcon (DC) - reprezint un
edulcorant din grupa flavononelor, solubil n alcool etilic cu
solubilitate limitat n ap.
Se obine neohisperidina dihidrocalcon prin extragerea
naringinei din fructe citrice. Naringina, cu gust amar, prin
modificri chimice, se transform n neohisperidina DC, cu grad
ridicat de gust dulce (1800 -2500).
Consumnd alimente cu neohisperidin DC, n cavitatea
bucal apar senzaii rcoritoare. Se utilizeaz neohisperidina
dihidrocalcon la fabricarea buturilor alcoolice, gumei de
mestecat. Se recomand de utilizat n amestec cu ali edulcorani.
136

ramnoza D glucoza

OH

C CH2 CH2
OH

CH3
OH

Neohisperidina DC (dihidrocalcon), (E959)


Steviozidul - este o substan din clasa glicozidelor, care se
obine prin extragere din planta Stevia rebaudiana. Steviozidul
reprezint pulbere alb, sub form cristalin, bine solubil n ap.
Structura chimic a steviozidului este destul de complicat. n
Institutul de Tehnologii Alimentare din R. Moldova a fost
elaborat tehnologia de obinere a steviozidului, prin extragere din
planta Stevia rebaudiana, concentrarea i purificarea extractelor,
cristalizarea steviozidului. Acest preparat se recomand pentru
obinerea produselor de cofetrie, a buturilor.
Taumatina este cea mai dulce substan de origine proteic,
hidrosolubil, stabil n limitele pH-lui 2,5 -5,5, cu grad de gust
dulce 3000 3500. Pentru prima dat a fost extras din planta
Thaumatococcus daniellii (Africa). Taumatina reprezint un
amestec de proteine cu masa molecular 22000, format din resturi
de aminoacizi dulci, punctul izoelectric fiind la pH 11,5...12,5.
Denaturarea proteinei taumatina se observ la temperatura de
75o C.
Gradul de gust dulce al taumatinei depinde de valoarea pH
a mediului, de prezena srurilor i oxigenului. Taumatina pur are
gradul de gust dulce n limitele 1600 ... 2800. Prezena n structura
taumatinei a ionilor de aluminiu, majoreaz gradul de gust dulce
pn la 3000 3500. Se fabric sub denumirea comercial Falune. Se utilizeaz la fabricarea produselor alimentare prin
coacere, prjire, congelare.

Edulcorani sintetici
137

Edulcoranii sintetici admii pentru utilizare n industria


alimentar sunt: Aspartamul, Acesulfam-K, Ciclamate i Zaharin.
Aspartamul (L--aspartil-L-fenilalanin) este o substan
de natur proteic - dipeptid, format din dou resturi de
aminoacizi: acid L-aspartic i eter metilat al acidului fenilalaninei.
Aspartamul a fost sintetizat prin metoda ingineriei genetice. n
ultimii ani are o utilizare tot mai larg n fabricarea produselor de
cofetrie, buturilor pentru armonizarea gustului dulce i al
aromei.
HOOC

CH2

CO

CH

NH

CH

CH2

CO

NH 2

OCH3

Aspartam (E951)
Doza zilnic admisibil este de 40 mg/kg. La temperaturi
ridicate, t > 100 0C, aspartamul se modific, pierznd gradul de
gust dulce. Se utilizeaz aspartamul pentru fabricarea alimentelor
care nu sunt supuse tratamentului termic (gheatei, cremelor,
buturilor).
Acesulfam-K. Substan cristalin, solubil n ap, stabil
chimic i la tratament termic. DZA constituie - 15 mg/kg. n
calitate de edulcorant se utilizeaz n majoritatea ramurilor
industriei alimentare.
CH3
O

O
N
K

SO2

Acesulfam-K (E950)
Ciclamaii de Na, K, Ca. Srurile de Na, K, Ca sunt
derivai ai acidului ciclohexilsulfamic sub form cristalin, fr
138

miros, bine solubili n ap. Ciclamaii sunt stabili n limitele pH


2...10. n concentraii mai mari de 1,0 %, gradul de gust dulce al
ciclamailor nu se mrete.
NH

SO3 Na

Ciclamatul de sodiu, (E952)


Ciclamaii se folosesc pentru obinerea copturilor,
produselor de cofetrie, buturilor, produselor conservate din
fructe etc. DZA este de 11 mg/kg.
Zaharina este primul edulcorant sintetic care a fost obinut
n Germania. Fabricarea industrial a zaharinei s-a nceput n anul
1884.
Zaharina reprezint un acid tare (pH 1,3), de culoare alb,
structur cristalin, solubil n ap, alcool etilic, termostabil. Gradul
de gust dulce al zaharinei este de 300 500, avnd senzaii de gust
amar. Pentru mascarea gustului amar, zaharina se folosete n
amestec cu ali edulcorani.
O
NH
SO2

Zaharina (E954)
Zaharina este stabil la tratament termic i la congelare. Se
folosete pentru obinerea alimentelor pentru diabetici, obinerea
brnzeturilor dietetice, buturilor, gumei de mestecat. DZA a fost
stabilit temporar de 2,5 mg/kg.
Studiul influenii zaharinei asupra organismului uman
continu.
9.4.6. Aditivi de corectare a gustului i aromei alimentelor
139

Compuii chimici, care se introduc n alimente pentru a


intensifica sau a corecta gustul i mirosul (aroma), sunt numii
poteniatori de arom. Termenul aroma nseamn senzaii
complexe de gust i miros, care apar prin masticaii n cavitatea
bucal.
Grupa de poteniatori de arom include un numr de 17
compui chimici (E620 E635, E640). Toi aceti aditivi sunt
derivai ai acidului glutamic, guanilic i acidului inozinic.
Poteniatorii de arom se introduc n procesul tehnologic de
obinere a alimentelor sau n produsele finite. Ei restabilesc
proprietile gustative naturale, care parial pot fi pierdute n urma
tratamentului tehnologic.
De asemenea, poteniatorii de arom pot fi folosii n
scopul de a ameliora sau parial modifica proprietile gustative ale
alimentelor prin formarea unor efecte gustative specifice (alimente
de legume cu senzaii de gust de carne, de ciuperci .a.).
Din grupa de poteniatori de arom predominant se
folosesc acidului glutamic i srurile lui: glutamaii de sodiu, de
potasiu, de calciu, de magneziu, de amoniu.
HOOC

CH2

CH2

CH

COOH

NH2

Acidul glutamic (E620)


HOOC

CH2

CH2

CH

COONa

NH2

Glutamat monosodic (E621)


Aminoacidul glutamic se conine n structura proteinelor
materiilor prime de origine vegetal i animal. n urma hidrolizei
proteinelor, acidul glutamic devine liber i prin contactare cu
receptorii de gust n cavitatea bucal stimuleaz senzaii gustative.
Acidul glutamic stimuleaz selectiv senzaiile gustative. Sunt
stimulate senzaiile de gust amar, srat i foarte slab de gust dulce.
140

Cele mai bogate proteine n acid glutamic sunt cazeina, gelatina,


glutenul.
Acidul glutamic i srurile lui se obin sub form de
pulbere, de culoare alb, solubil n ap, alcool etilic, cu gust de
extract de carne. n soluii apoase, gustul glutamatului monosodic,
apare la un raport de diluie 1 : 3000 pri. Valoarea pH-lui n
limitele 4 ... 6,5 este optimal pentru gustul glutamailor.
Reducerea gustului are loc n mediul acid (pH < 4,0).
Utilizarea glutamailor este estrem de variabil. Acidul
glutamic i glutamaii se folosesc la prepararea mncrurilor,
fabricarea conservelor, produselor deshidratate, concentratelor .a.
Derivaii acidului guanilic i acidului inozinic stimuleaz
mai puternic senzaile gustative, n comparaie cu derivaii acidului
glutamic. Se recomand de utilizat la fabricarea conservelor,
dresurilor, condimentelor .a. n condiii industriale utilizarea lor
este redus.
O
HO

N
O

OH

OH

NH

HO OH

NH2

5i guanilic acid (E626)

O
HO

N
O

OH
HO OH

N
N

NH

5i inozinic acid (E630)


141

Exist diverse opinii despre necesitatea utilizrii n


industria alimentar a poteniatorilor de arom, n special a
acidului glutamic. S-a constatat, c consumul zilnic al alimentelor
cu acid glutamic poate provoca la copii alergii, afecteaz sistemul
nervos.
Pe de alt parte, unii productori folosesc poteniatori de
arom pentru a masca produsele de calitate inferioar, prin crearea
senzaiilor gustative plcute. Prin urmare, muli consumtori
consider c acidului glutamic se folosete pentru falsificarea
produselor i este nociv pentru organismul uman.
Aceast problem poate fi soluionat, n primul rnd, prin
cunoaterea i respectarea normelor i tehnologiilor de utilizare a
poteniatorilor de arom la fabricarea produselor alimentare de
ctre specialiti i inginerii tehnologi.
9.4.7. Aditivi pentru formarea i stabilizarea texturii
alimentelor
Produsele alimentare dup textura i consistena lor pot fi
repartizate n urmtoarele grupe:
produse lichide cu diferit grad de viscozitate;
produse gelificate cu textura semisolid;
produse de tip emulsii.
Textura, reprezint starea fizic a produselor alimentare,
care se caracterizeaz prin proprieti reologice. Textura
alimentelor se caracterizeaz prin fore fizice de rezisten a
alimentelor la tiere, rupere, zdrobire, presiune etc. Consistena
este o caracteristic fizic, care apreciaz rezistena alimentelor
lichide la curgere, prin indicii de viscozitate, deformaii.
O caracteristic a proprietilor senzoriale ale produselor
alimentare sunt senzaiile tactile. Ele sunt evideniate n procesul
de degustri, de consum, n funcie de textura i consistena
alimentelor. Avnd n vedere, interdependena dinte proprietile
reologice i senzaiile tactile, textura alimentelor reprezint una
142

din caracteristicile cele mai valoroase ale calitii produselor


alimentare.
n procesul de fabricare apare necesitatea de formare,
corectare sau modificare a texturii alimentelor. n acest scop, se
folosesc compuii chimici, care reprezint o grup de aditivi
alimentari din diferite clase funcionale: ageni de ngroare,
ageni de gelificare, de solidificare, emulgatori, stabilizatori.
Ageni de ngroare i de gelificare. Agenii de ngroare
sunt destinai pentru majorarea viscozitii alimentelor. Agenii de
gelificare sunt compui chimici care formeaz textura gelificat a
alimentelor. n procesul de obinere a produselor alimentare, n
urma introducerii n medii alimentare a agenilor de ngroare sau
de gelificare, apa este legat de aceti ageni, concomitent sistemul
coloidal, pierde mobilitatea i conduce la modificarea consistenei
alimentului. Majorarea viscozitii alimentelor sau formarea
texturii gelificate depinde att de structura chimic ct i de
proprietile funcionale ale agentului utilizat.
Numrul agenilor de ngroare i de gelificare, admii
pentru utilizare n Republica Moldova, constituie 53 de aditivi
alimentari.
Din punct de vedere chimic, aditivii acestei grupe,
reprezint compui macromoleculari din clasa polizaharidelor. Ca
excepie, este gelatina, agent de gelificare de natur proteic.
Cei mai frecvent utilizai ageni de ngroare, de gelificare,
de solidificare i de stabilizare sunt derivaii amidonului,
celulozei, polizaharidele din grupa gumelor vegetale.
9.4.8. Aditivii amidonului modificat
Aditivii amidonului modificat, (E1400 E1451)
Amidonul nativ este un component nutritiv al produselor
alimentare de origine vegetal. Compuii amidonului modificat
sunt aditivi alimentari, care reprezint un amestec de amiloz i
amilopectin, cu structura moleculelor modificate.
143

Modificarea amidonului se efectueaz prin metode fizice,


chimice, biologice. Prin urmare, structura amidonului nativ se
transform n derivai ai amidonului, cu proprieti fizico-chimice
noi: capacitate de solubilitate, rezisten la temperaturi ridicate,
stabilitate la diferite valori ale pH-lui .a.
n funcie de metodele de modificare se obin patru tipuri
de amidon modificat:
amidonuri fluide, solubile n ap rece (instant-amidon);
amidonuri oxidate;
amidonuri stabilizate;
amidonuri reticulate.
Amidonurile fluide, solubile n ap rece, practic reprezint
ingrediente alimentare, de aceia, ele nu s-au introdus separat n
lista aditivilor alimentari i nu au cod numeric. Se folosesc
amidonurile fluide pentru obinerea diferitor diserte, aluatului
pentru cozonaci, supelor, pentru stabilizarea texturilor alimentare,
care sunt supuse congelrii i decongelrii.
Amidonuri oxidate (E1404). Structura i proprietile
amidonului oxidat depinde de agentul utilizat pentru oxidare i de
metoda procesului. Ca ageni de oxidare se folosesc: KMnO 4,
KIO4, H2O2 .a. Prin oxidarea grupelor OH, CH2OH ale amilozei i
ale amilopectinei, se obin diferite tipuri de amidon oxidat.
Concomitent, n urma depolimerizrii macromoleculelor se
formeaz catene scurte, fragmente de amiloz i amilopectin.
Drept exemplu, se prezint unele fragmente ale moleculelor de
amidonuri oxidate.
COOH

CH2OH

O
O

OH

OH

144

CH2OH

CH2OH

CHO

4
O

OH

CHO

OH

Fragmente ale unor tipuri de amidon oxidat, (E1404)


Amidonul oxidat, este un stabilizator, agent de ngroare,
se utilizeaz pentru stabilizarea texturii ngheatei, obinerea
produselor de carne, de panificaie, marmeladei, stabilizarea
supelor limpezite .a.
Amidonuri stabilizate (E1410, E1420, E1421) - reprezint
o grup de derivai ai amidonului obinui prin esterificarea
grupelor hidroxile ale moleculelor amidonului nativ cu ajutorul
anhidridelor acizilor carbonici - compui de acilare.
CH2OH

CH2OH

OH

OH

O C

CH3

Fragment de amidon
acetilat, (E1420)

PO

ONa

OH

Fragment de monoamidon
de fosfat, (E1410)

Numrul grupelor hidroxilice esterificate n compoziia


amidonului este destul de mic 0,2 ... 2,0 %, ns acest grad de
esterificare asigur stabilizarea macromoleculelor de asociere i de
sedimentare.
Amidonurile stabilizate se dizolv la temperaturi de 60 ... 80
o
C, au capacitatea de a majora viscozitatea i ameliora textura
produselor finite. De asemenea, aceste amidonuri asigur
stabilitatea texturii la temperaturi ridicate, la agitarea mecanic.
Ele majoreaz durata de pstrare a produselor finite.
145

Se utilizeaz amidonurile stabilizate pentru fabricarea


sosurilor, dresurilor pentru salat, supelor deshidratate, produselor
lactate (iaurt, puding), produselor congelate din carne i pete,
produselor pentru copii, produselor de panificaie i patiserie,
produselor din fructe.
Amidonuri reticulate, (E1411E1414; E1422; E1423).
Majoritatea aditivilor de amidon modificat prezint amidonuri
reticulate. Ele se obin prin formarea punilor dintre dou molecule
de amidon cu anhidridele adipic i acetic, acidul fosforic .a.
O

amidon

( CH2)4
C

O
amidon
O

Fragment de diamidon adipic (E1422)


Majoritatea amidonurilor reticulate conin o punte, circa la
1000 de resturi de glucoz n macromoleculele amidonului.
Amidonurile din aceast subgrup se caracterizeaz prin vitez
lent de umflare i gelatinizare.

146

amidon

O
O

P ONa
O

amidon
O

Fragment de diamidon fosfat (E1412)


Ele formeaz sisteme cu textur rezistent la temperaturi
ridicate, valori inferioare ale pH-ului, la aciunea forelor fizice
(agitare, presiune, vibraii). Toate aceste proprieti apar n urma
formrii punilor dintre moleculele de amidon i majorarea
gradului de polimerizare.
Datorit acestor proprieti, amidonurile reticulate se
recomand de utilizat la obinerea produselor care necesit un
tratament termic ndelungat, cu aplicarea agitrii mecanice
intensive, cu formarea viscozitii ridicate i formarea texturii
(produselor alimentare sterilizate, copturilor, produselor de
extrudare .a.).
9.4.9. Aditivii celulozei modificate
Este bine cunoscut, c celuloza reprezint o polizaharid,
fr gust i miros, de culoare alb i este o component principal
a fibrelor alimentare. Structura macromoleculelor este linear,
format prin legturi -1,4-glicozidice ale unitilor de glucoz.
n industria alimentar ca aditivi alimentari se folosete
celuloza nativ (pur) i celuloza modificat.

147

CH2OH

CH2OH

O
O

OH

OH

OH

OH

Fragmentul moleculei de celuloz


Celuloza nativ (E460), se obine i se utilizeaz n dou
modificaii: celuloza microcristalin (E460i), celuloza pulbere
(E460 ii), separat din lemn, bumbac i purificat. Se utilizeaz
celuloza nativ n funcie de agent de mas, emulgator,
antiaglomerant.
n scopul diversificrii proprietilor funcionale ale
celulozei, s-a obinut un numr de aditivi prin modificarea chimic
a macromoleculelor de celuloz. Conform activitii chimice, au
fost supuse modificrii grupele -OH n unitile D-glucopiranozice
din poziia C6 i C2 cu introducerea radicalilor R1 i R2.
CH2OR1

CH2OR1

O
O

OH

OR2

OH

OR2

Formula general a fragmentului de celuloz modificat


n tabelul 9.17 sunt prezentai aditivii diferitor tipuri de
celuloz modificat conform radicalilor R1 i R2.
Tabelul 9.17. Aditivii celulozei modificate
Codul

Denumirea

Radicalul
R1
148

Radicalul
R2

E 461
E 463
E 464
E 465
E 466

Metil celuloz
Hidtoxipropil
celuloz
Hidtoxipropilmeti
l celuloz
Metil etil celuloz
Carboximetil
celuloz de sodiu

-CH3
-CH2 CH
(OH)CH3
-CH2 CH
(OH)CH3
-CH3
- CH2 COONa

-H
-H
-CH3
-CH2 CH3
-H

Aditivii celulozei modificate au mai multe proprieti


funcionale, cele mai importante fiind: capacitatea de a forma
emulsii i capacitatea de stabilizare a texturii alimentelor
policomponente. Sunt folosii la obinerea produselor de
panificaie i cofetrie, obinerea i stabilizarea produselor lactate
de tipul emulsiilor, produselor lichide disperse policomponente,
produselor funcionale noi.
Celuloza nativ i cea modificat nu sunt nocive, ele nu se
modific n procesul de digestie i se elimin din organismul uman
fr modificri.
9.4.10. Aditivii din alge i din grupa gumelor vegetale
Aditivii din alge reprezint polizaharide, care se extrag din
algele brune i roii, din unii arbori, din semine i din fructe. Ei
reprezint substane naturale i sunt larg utilizate n industria
alimentar, n special pentru formarea i stabilizarea texturii
produselor alimentare. Cei mai valoroi aditivi alimentari, care se
obin din algii brune i roii, sunt: alginaii, carrageenanii i
agarul (agar-agar).
Din grupa gumelor vegetale cei mai utilizai aditivi
alimentari sunt: guma arabic, guma guar, guma xanthan (tabelul
9.14).
Tabelul 9.18. Cei mai utilizai aditivi pentru formarea i
stabilizarea texturii produselor alimentare

149

Codul

Denumirea

E 400
E 401
E 402
E 403
E 404
E 406

Acid alginic
Alginat de sodiu
Alginat de potasiu
Alginat de amoniu
Alginat de calciu
Agar-agar

E 407

Carrageenan i
srurile lui
Guma de guar
Guma arabic
Guma de xanthan
Pectine

E 412
E 414
E 415
E 440

Funcii tehnologice
Agent de ngroare, stabilizator
Agent de ngroare, stabilizator
Agent de ngroare, stabilizator
Agent de ngroare, stabilizator
Agent de ngroare, stabilizator
Agent
de
gelificare,
de
ngroare, stabilizator
Ageni de ngroare, de
gelificare, stabilizator
Agent de ngroare, stabilizator
Agent de ngroare, stabilizator
Agent de ngroare, stabilizator
Agent
de
gelificare,
de
ngroare, stabilizator

Alginaii (E400-404), includ acidul alginic i srurile lui.


Acidul alginic este format din resturi de acid -D-manuronic i
acid -D-guluronic. Macromolecula acidului alginic reprezint un
lan liniar. Distribuia resturilor de acizi -D-manuronic i -Dguluronic n structura lanului macromoleculei are un caracter
neuniform i formeaz trei fragmente (blocuri):
- Fragmente M ale moleculei, formate din uniti de acid
-D-manuronic;
-Fragmente G ale moleculei, formate din uniti de acid
-D-guluronic;
- Fragmente mixte ale moleculei, formate din uniti de
acid -D-manuronic i de acid -D-guluronic.
OH

HO
COOH

HOOC
O

HO

HO

O
OH

OH

HO

acidul -D-manuronic

acidul -D-guluronic
150

COOH

COOH

HO

HO

HO

COOH

Fragmentul M a moleculei de alginai format din uniti de acid


-D-manuronic

HOOC

HOOC

HO

OH
O

O
OH

OH

O
HO

COOH
OH

Fragmentul G a moleculei de alginai format din uniti de acid


-D-guluronic
O astfel de structur, caracterizeaz rigiditatea
fragmentului mixt i flexibilitatea Fragmentelor M a
macromoleculelor, care, la rndul su, determin proprietile
funcionale ale alginailor.
Acidul alginic este insolubil n ap rece, ns se dilat,
mbibnd 200-300 de uniti de ap la o unitate de acid. n ap
fierbinte acidul alginic se dizolv bine.
Pentru a majora solubilitatea lui, se folosesc srurile
acidului alginic, n special, alginat de sodiu i de potasiu. Ele se
dizolv uor n ap, formnd soluii cu viscozitate ridicat. Gradul
de viscozitate, depinde de lungimea macromoleculelor de alginai.
n scopuri comerciale se propun preparate de alginai cu mas
molecular diferit, care coreleaz cu lungimea macromoleculelor.
Prin urmare, gradul de viscozitate se formeaz, n funcie de
concentraia preparatului. Pentru a majora viscozitatea, n soluii
de alginai se introduc cantiti mici de ioni de calciu, care leag
moleculele i conduc de fapt, la majorarea masei moleculare a
alginailor.
Utilizarea alginailor este destul de variabil. n calitate de
ageni de ngroare, se folosesc pentru obinerea sosurilor,
151

siropurilor, supelor etc. Sunt stabilizatori ai: ngheatei, spumei de


bere, dresurilor pentru salate, maionezei, sucurilor i
concentratelor, produselor lactate (fric, smntn, iaurt). n
calitate de geligicant sunt utilizai la fabricarea: alimentelor cu pH
4 10, produselor de desert, budincilor cu lapte .a. Deasemenea,
sunt utilizai la formarea peliculelor i membranelor pe suprafaa
produselor din carne, pete, fructe pentru a preveni modificrile
nedorite i a prelungi durata de valabilitate.
Carrageenanii
(E407). Carrageenanii sunt compui
chimici din grupa polizaharidelor care se extrag din algii roii. Din
punct de vedere structural, ei reprezint poligalactani liniari de trei
tipuri: kapa (k), iota (i) i lamda ()- carrageenan.
Fragmentul moleculei de kapa (k)-carrageenan, reprezint
o unitate de galactoz i o unitate de 3,6-anhidro-D-galactoz, care
se repet. Galactoza n poziia C4 conine grupa hidroxil
sulfatat. Fragmentele sunt legate consecutiv ntre ele cu legturi
-(1,3) i -(1,4) glicozidice.
CH2OH

O3SO

CH2
O

O
O

O
OH

OH

kapa (k)-carrageenanul
CH2OH
O3SO

CH2
O

OH

o
O3SO

iota (i)- carrageenanul

152

CH2OH

HO

CH2 O3SO
O

O
O

O3SO

OH

O
O3SO

lamda ()- carrageenanul


Diferena dintre k-carrageenan i (i), () carrageenani
const n gradul de sulfatare al grupelor hidroxilice. n structura
(i)- carrageenan suplimentar este sulfatat grupa hidroxil n poziia
C2, ()- carrageenanul este sulfatat n poziia C2, i n poziiile
C2, C6 a unitii 3,6-anhidro-D-galactoz.
n dependen de structura chimic a macromoleculelor,
carrageenanii k, i, i se deosebesc intre ei prin solubilitate i
proprietile funcionale (tabelul 9.19).
Tabelul 9.19. Solubilitatea i capacitatea de gelificare a
carrageenanilor
Denumirea
mediului

kapa

Solubilitatea:
n ap: t = 20o C; Sarea de Na
t = 80o C
+
n lapte (80oC)
n soluii de
zaharoz, 50%
n soluii de NaCl,
5,0%:
Fierbinte;
Rece:
Gelificarea:

+
La inclzire

Dilateaz
kapa
153

iota

Sarea de Ca
+

Lamd
a
+
+

+
-

+
+

Dilateaz
iota

+
+
lamda

Gel dur
Texura delului
Sinerez
Termoreversibilitatea
Stabilitatea la
temperatura camerei
Stabilitatea la
congelaredecongelare
Stabilitatea n mediu
acid

Cu ioni de K
Fragil

Cu ioni de Ca
Elastic

+
+
+

+
+

Stabil la
pH > 3,8

Stabil la
pH > 3,8

Tabelul 9.19 denot c k, i, i carrageenanii sunt solubili


n ap fierbinte i n lapte. Carrageenanii k i i sunt gelificani.
k-carrageenanul formeaz geluri n procesul de rcire al
alimentelor, n prezena ionilor de K+ sau proteinelor,
icarrageenanul, formeaz gel n prezena ionilor de Ca2+.
-carrageenanul este puternic sulfatat i nu formeaz structuri
spiralate necesare pentru gelificare. Aranjarea macromoleculelor n
medii are un caracter haotic, ce conduce la formarea viscozitii
ridicate. Prin urmare -carrageenanul se folosete n calitate de
agent de ngroare.
Carrageenanii sunt unii din cei mai importani aditivi
utilizai n industria alimentar. Prin amestecarea k- i icarrageenanilor, n diferite proporii, se obine un numr destul se
mare de diferite tipuri comerciale de gelifiani, care se utilizeaz n
diverse ramuri ale industriei alimentare.
Prezentm numai cteva exemple de utilizare a
carrageenanilor:

n tehnologia produselor de carne: k- i i- carrageenanii n


combinaie cu gumele vegetale formeaz texturi omogene a
produselor din carne.
154

n tehnologia laptelui: stabilizarea buturilor de tip lapte cu


cacao, stabilizarea texturii iaurtului, ngheatei, stabilizarea
texturii brnzeturilor moi .a.
n tehnologia de panificaie: pentru mbuntirea texturii
aluatului, ameliorarea proprietilor senzoriale a prjiturilor,
optimizarea compoziiei la obinerea pastelor finoase .a.
n tehnologia de prelucrare a fructelor: stabilizarea i
meninerea n stare suspendat a pulpei de fructe n sucuri,
nectare; obinerea gemurilor, marmeladei, jeleurilor .a.
9.4.11. Gumele vegetale

Guma arabic, (E414) - este o substan natural, din


grupa heteropolizaharidelor complexe, bine cunoscut ca un
ingredient i aditiv alimentar. Istoria utilizrii gumei arabice
constituie mai mult de 5000 ani.
Se obine din extrudatul arborilor: Acacia senegal, Acacia
seyal sau alte specii de Acacia rspndite n Africa, Asia,
Australia. Compoziia chimic a gumei arabice este eterogen i
depinde de mai muli factori: de specie, vrsta i condiiile
climaterice de cultivare a speciilor, metoda de obinere.
Conform structurii chimice, guma arabic reprezint
glicoprotein, format din fragmente de polizaharide i fragmente
proteice. De menionat c, guma arabic se dizolv foarte bine n
ap (pn la 50 %), iar soluiile au viscozitate foarte mic. De
regul, soluiile gumei arabice au aciditate inferioar cu valoarea
pH 4,5 5,5. Guma arabic nu se dizolv n lipide i n majoritatea
solvenilor organici ne polari.
S-a constatat c, macromolecula gumei arabice este
puternic ramificat, cu numeroase ramificaii scurte rigide, legate
de lanul principal poligalactopiranozil, prin legturi -1,6
glicozidice.
Structura gumei arabice include trei fracii: fracia de
arabinogactan (AG), cu mas molecular mic; arabinogalactan155

proteine (AGP), cu mas molecular mare i fracia de


glicoproteine (GP), cu mas molecular mic.
Tabelul 9.20. Compoziia gumei arabice
Compoziia
gumei arabice
Coninutul
fraciilor n %
D-galactoz, %
L-arabinoz, %
L-rhamnoz, %
Acid
D-glucuronic,%
Proteine, %
Masa molecular

Guma
arabic

Fracia
AG

Fracia
AGP

Fracia
GP

100

88,4

10,4

1,2

36,2
30,5
13,0
19,5

34,5
27,6
11,8
23,1

29,3
31,4
12,9
17,6

12,3
15,0
6,7
1,2

2,24
460.000

0,35
11,8
48,0
279.00 1.450.00 250,00
0
0
0
Avnd n vedere complexitatea structurii i a compoziiei
chimice ale gumei arabice, putem meniona particularitile ce
determin proprietile ei funcionale deosebite. Guma arabic se
deosebete de toate polizaharidele utilizate n funcie de aditivii
alimentari.
Guma arabica, fiind puternic ramificat, formeaz soluii
concentrate cu viscozitate extrem de mic. De exemplu, soluia
apoas de 25%, la temperatura de 25 o C, are viscozitatea numai de
60 -150 Pa.s.
Guma arabica, manifest proprieti deosebite de stabilizare
a texturii alimentelor i formare a emulsiilor. Aceste proprieti
ale gumei, n special, a fraciei arabinogalactan-proteic (AGP),
sunt determinate de combinarea fragmentelor lanurilor
polipeptidice, localizate n spaiul exterior al structurii
macromoleculei. O astfel de structur, asigur adsorbia
macromoleculelor pe suprafaa fragmentelor hidrofobe ale
156

diferitor polizaharide, cu efecte de stabilizare ale texturii


alimentare.
Prezena n macromoleculele gumei a grupelor carboxilice
disociate, cu sarcini negative, asigur stabilitatea emulsiilor de
tipul lipide n ap (L/A).
Soluiile de gum arabic nu formeaz geluri.
Guma arabica este cea mai utilizat dintre toate gumele
vegetale. Aria de utilizare include obinerea produselor n
majoritatea ramurilor industriei alimentare. De exemplu: Guma
arabica se utilizeaz ca stabilizator al spumelor i emulsiilor de
tipul lipide n ap, a concentratelor sub form de pulbere, destinate
pentru fabricarea buturilor.
Stabilizarea spumei berii. Guma arabic se adaug n bere,
dup procesul de filtrare n cantiti circa 0,025%.
Stabilizarea culorii vinurilor roii, se adaug soluie de
gum de 0,017 %.
Fabricarea produselor de cofetrie. Funciile gumei
arabice n obinerea produselor de cofetrie sunt: prevenirea
cristalizrii zaharozei; ameliorarea texturii; formarea i stabilizarea
emulsiei de grsimi n alimente .a.
Fabricarea gumelor de mestecat, plastilelor. Funcile
gumei arabice - stabilizarea aromei prin incapsularea substanelor
de arom, ameliorarea texturii.
Fabricarea produselor lactate. Funciile gumei arabice stabilizator al texturii, prin reinerea apei i reducerea vitezei de
topire a gheatei etc.
Guma arabic se utilizeaz pentru microncapsularea
substanelor de arom, vitaminelor, coloranilor. n combinaie cu
polielectroliii, formeaz un film protector n jurul unei particule,
sub form de microcapsul, care protejeaz substana incapsulat
de degradare i alterare n diferite medii alimentare.
Guma guar, (E412) - reprezint un polizaharid natural al
seminelor plantei guar, familia Leguminosae, care se cultiv i se
produce n India, Pakistan, America de Sud.
157

CH2OH

HO

O
OH

O
CH2OH

CH2
O
O

O
O

HO

OH HO

OH

OH HO

CH2OH

Fragmentul moleculei gumei guar


Macromoleculele gumei guar sunt formare din resturi de
galactoz, manoz, legate consecutiv ntre ele cu legturile
glicozidice. Guma guar se utilizeaz n industria alimentar, n
funcie de agent de ngroare i ca stabilizator al texturii
alimentelor. Se comercializeaz diverse tipuri de gum pentru
fabricarea diferitor produse alimentare. Majoritatea gumelor guar,
cu concentraia 1,0 %, formeaz soluii cu viscozitate dinamic
mare, de 3000 5000 Pa.s. Aceasta gum nu formeaz geluri, ns
conduce la formarea viscozitii mari a mediului cu textur stabil.
Guma guar se dizolv bine n ap rece. Viscozitatea
soluiilor de gum guar este stabil la temperaturi mai mici sau
mai mari de 80 oC.
De regul, la obinerea diferitor alimente, pentru formarea
i stabilizarea texturii, se folosete 100 400 mg de gum guar la
100 kg de produs. Din punct de vedere al capacitii de legare a
apei, guma guar este foarte eficient pentru obinerea produselor
din carne.
n tehnologia prelucrrii laptelui guma guar se folosete
pentru formarea i stabilizarea texturii brnzeturilor, prin blocarea
fenomenului de sinerez. De asemenea, guma guar se utilizeaz la
158

obinerea produselor congelate. n urma decongelrii se reduc


pierderile fazei lichide.
Guma xanthan, (E415) - reprezint un amestec de
polizaharide i polianioni, care se obine prin fermentarea aerob a
zaharurilor de porumb cu ajutorul bacteriilor Xantomonas
campestris. Macromoleculele gumei de xanthan sunt formate din
trei tipuri de monozaharide: D-glucoz, D-manoz i acidul -Dglucuronic n raport 2 : 2 : 1.
Guma xanthan formeaz soluii cu viscozitate ridicat,
stabile n limitele pH-lui 1,0 ...13,0 i temperatura pn la 100 oC.
Soluiile cu viscozitate ridicat se gelific. Se utilizeaz xanthanul
n combinaie cu guma guar la obinerea produselor gelificate. De
asemenea, guma xanthan se folosete pentru a nlocui amidonul n
calitate de agent de ngroare.

Concluzii
n mod cert, folosirea aditivilor alimentari cu scopul de a
crea sau modifica anumite proprieti, duce la ameliorarea calitii
senzoriale i creterea termenului de valabilitate al alimentelor.
Selectarea unuia sau a ctorva aditivi pentru obinerea efectului
necesar, depinde n primul rnd de proprietile fizico-chimice i
compoziia chimic a alimentului. Concomitent, obinerea
rezultatelor pozitive necesit cunoaterea caracteristicilor fizicochimice i proprietilor funcionale ale aditivilor.
Extrem de important este de a respecta Regulile speciale
privind utilizarea aditivilor alimentai i prevederile prezentate n
Norme i Reguli Sanitare privind Aditivii Alimentari a
Republicii Moldova. De regul, tehnologiile de obinere a
produselor alimentare cu utilizarea aditivilor alimentari sunt
elaborate pe baza cercetrilor tiinifice i sunt tiinific
159

argumentate. Nerespectarea acestor reguli i a parametrilor


procesului tehnologic, conduc la pierderea calitii cu formarea
posibilelor efecte nocive pentru consumtori. Este regretabil
faptul, c unii productori, ingineri-tehnologi, folosesc aditivii
alimentari pentru falsificarea produselor alimentare, ceea ce a
format impresia la consumtori, c toi aditivii alimentari prezint
risc pentru sntate.
n prezent, sunt firme specializate care produc preparate
comerciale de aditivi alimentari - preparate care includ un singur
aditiv i preparate care conin 2 - 4 aditivi. Aceste preparate
comerciale sunt destinate pentru fabricarea anumitor produse
alimentare, pentru formarea unor proprieti senzoriale bine
determinate. De exemplu, firma Danisco, comercializeaz n
Moldova diferite tipuri de preparate pentru fabricarea produselor
lactate, produselor din carne, fructe i legume.

Bibliografie
1. Banu C., .a., Tratat de chimia alimentar. Ed. AGIR,
Bucureti, 2002, 468 p.
2. B. . -, ,
2007, 631 .
3. Norme i reguli sanitare privind aditivii alimentari,
Chiinu, 2001, Monitorul Oficial al Republicii Moldova,
nr. 50-52, din 11.04. 2002. http://www.sanepid.md/view_cat.php?
cat=5&page=2

4. Tatarov P, Chimia produselor alimentare. Ciclu de


prelegeri. Partea I, U.T.M., 2007, 124 p.
5. Tatarov P., Sandulachi E., Chimia produselor alimentare.
Ciclu de prelegeri. Partea II, U.T.M., 2008, 128 p.
6. Tatarov P, Sandulachi E, Chimia alimentar, ndrumar
metodic, Chiinu, 2007, 40 p.
160

7. Domnica Ciobanu, Romeo Crist. Ciobanu, Chimia


produselor alimentare, parte 1,2. Tehnica - Info, Romnia,
2001, 406 p.
8. K.Viljane, Protein oxidation and protein-lipid interaction
in different food models in the prezence of berry phenols,
Academic disertation, Helsinki, 2005, 87 p.
9. G.M. Costin, Rodica Segal, Alimente funcionale, Ed.
Academica, Galai, Romnia, 1999, 356 p.
10. . . , . , .. ,
, , , 2007, 853 .

Cuprins
Tema nr.7. Proprietile fizico-chimice i funcionale
ale substanelor fenolice .............................................3
7.1. Caracteristica general a substanelor fenolice ......................3
7.2. Clasificarea substanelor fenolice ...........................................4
7.3. Compuii fenolici polimeri C6C3C6 .....................................7
7.4. Compuii f l a v a n o l i c i .....................................................9
7.4.1.Catechinele ........................................................................9
7.4.2. Leucoantociani ...............................................................11
7.5. Compuii f l a v o n o l i c i ....................................................12
7.6. Compuii antocianici
...............................................................15

161

7.7. Taninurile ................................................................................20


7.8.
Interaciunea polifenolilor cu proteinele

...........................24
7.8.1.

Formarea i stabilizarea legturilor de hidrogen dintre


polifenoli i proteine ....................................................24
7.9.
Modificarea polifenolilor n procesul tratamentului
tehnologic .................................................................................28
7.9.1. Oxidarea enzimatic a polifenolilor.............................28
7.9.2. Oxidarea fizico-chimic a polifenolilor........................31
7.10. Metodele de prevenire a modificrii polifenolilor ...........33

Tema nr.8. Proprietile i activitatea antioxidanilor ..35


8.1. Particularitile privind procesul de oxidare
al alimentelor............................................................................36
8.2. Caracteristica general a antioxidanilor .............................38
8.2.1. P o l i f e n o l i i (Flavonoidele).....................................40
8.2.2. Acidul L-h i d r o a s c o r b i c i derivaii lui.............41
8.2.3. Antioxidani de origine p r o t e i c ............................42
8.2.4. C a r o t e n o i z i i..........................................................42
8.2.5. Lipidele complexe............................................................42
8.3. Radicalii liberi n procesele de oxidare .................................43
8.3.1 Radicali liberi care se formeaz n esuturi i celulele
organismului uman........................................................45
8.4. Aciunea antioxidanilor n reaciile
de oxido-reducere ....................................................................49
8.5. Aciunea antioxidanilor n medii ne polare ........................53
8.6. Aciunea antioxidanilor n medii polare ..............................60
8.6.1. Activitatea reductoare a acidului L-hidroascorbic...65
8.7. Efecte sinergetice....................................................................69

Tema nr.9. Aditivii alimentari

....................................70

9.1. Principiile generale de utilizare a aditivilor


alimentari ................................................................................70
9.2. Codificarea i clasificarea aditivilor alimentari ...................73
9.3. Reguli speciale privind utilizarea aditivilor

162

9.3.1.

alimentari .................................................................................77
Efectul tehnologic ...................................................79
9.4. Caracteristicile principalelor clase de aditivi alimentari ....80
9.4.1. Coloranii alimentari ........................................................80
9.4.2. Conservanii chimici ....................................................89
9.4.3.Antioxidanii ....................................................................106
9.4.4.Emulgatorii ......................................................................114
9.4.5.Edulcorani ......................................................................129
9.4.6. Aditivi de corectare a gustului i
aromei alimentelor ...........................................................135
9.4.7. Aditivi pentru formarea i stabilizarea
texturii alimentelor..............................................................138
9.4.8. Aditivii amidonului modificat .......................................139
9.4.9. Aditivii celulozei modificate ..........................................143
9.4.10. Aditivi din alge i din grupa gumelor vegetale .........145
9.4.11. Gumele vegetale ............................................................150
Concluzii .............................................................................155
Bibliografie.........................................................................................156

163

Chimia Produselor Alimentare


Ciclu de prelegeri
Partea III
Autori: P. Tatarov; L. Sandulachi
Redactor: Irina Enachi
Bun de tipar

Formatul hrtiei 1/16


Hrtie ofset. Tipar RISO
Tirajul 200
Coli de tipar 10,0
Comanda 51
U.T.M. 2004 Chiinu, bd. tefan cel Mare, 168
Secia Redactare i Editare a U.T.M.
2068, Chiinu, str. Studenilor, 9|9.