REAÇÕES ORGÂNICAS 2007 WAGNER OLIVEIRA AULA 1 REAÇÕES ORGÂNICAS FUNDAMENTOS TEÓRICOS 1.

0 Introdução O estudo das reações orgânicas pode ser feito de várias formas. A maioria dos autores prefere discutir primeiramente os aspectos teóricos pertinentes ao tipo de cisão que pode ocorrer numa ligação química bem como os efeitos eletrônicos que podem estar envolvidos nessas quebras. Nesse contexto faz-se necessário o entendimento de como ocorre de fato uma reação. Qualquer que seja a reação orgânica (ou inorgânica), esta envolve o mesmo processo mecanístico: no início deve haver contato e afinidade entre os reagentes. Em segundo lugar, mesmo que haja contato e afinidade, deve haver uma energia mínima necessária para se alcançar o que chamamos de “estado de transição”. Nesse momento temos uma reação propriamente dita. Supondo que estas condições sejam obedecidas, todas as reações se processam a partir do rearranjo molecular dos reagentes participantes para se converter em produtos. Em outras palavras, de forma resumida, deve haver quebra de ligações entre os reagentes e formação de novas ligações nos produtos. 1.1. Quebra das ligações (cisão homolítica e heterolítica) De uma forma simples, as ligações químicas podem se romper de duas maneiras: homolítica ou heteroliticamente. A quebra homolítica (homólise) é definida como sendo a quebra homogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons envolvido na ligação química é dividido de maneira equivalente. Numa quebra homolítica formam-se espécies extremamente instáveis e reativas chamadas de radicais. Observe o exemplo:

A B

luz calor
luz calor

A + B radicais

Veja que uma homólise é sempre promovida pela ação de luz, calor e/ou peróxido. Outros exemplos seriam:

CH4 Cl2

CH3 2Cl

+

H

luz calor

Por outro lado, a quebra heterolítica (heterólise) é definida como sendo a quebra heterogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons compartilhado na ligação química pertencerá a somente um dos elementos participante da ligação. Numa quebra heterolítica formam-se espécies distintas denominadas eletrófilo e nucleófilo. Veja o exemplo abaixo:

eletrófilo A B Acido A Lewis
+

B

nucleófilo ´ Pelo esquema descrito, devemos ser capazes de perceber que: 1. A heterólise ocorre pela ação de um ácido de Lewis; 2. O eletrófilo formado é uma espécie deficiente de elétrons, portanto pode funcionar como ácido de Lewis; 3. O nucleófilo formado é uma espécie com excesso de elétrons, portanto pode funcionar como uma base de Lewis. Um exemplo seria:
Br CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH3 + Br CH3 carbocátion terciário (eletrófilo)
Dessa maneira, conhecendo-se os tipos de cisões e os respectivos tipos de reagentes formados nas reações orgânicas, podemos entender o caminho mais provável pelo qual uma reação se processou. Em outras palavras, podemos prever o seu mecanismo. 1.2. Efeitos eletrônicos indutivos e mesoméricos doadores e retiradores de elétrons As quebras homolíticas e heterolíticas ocorrem nas reações orgânicas de maneira mais ou menos previsível. Na verdade, existem fatores eletrônicos que indicam a posição mais provável de ocorrência de uma possível quebra. Estes efeitos eletrônicos podem ser de caráter indutivo ou de caráter mesomérico. a) Efeitos indutivos “Efeitos indutivos são efeitos eletrônicos resultantes da diferença de eletronegatividade entre os elementos participantes de uma ligação”. Os efeitos indutivos podem ser doadores de elétrons (I-) ou retiradores de elétrons(I+). Vejamos os seguintes casos:

nucleófilo

CH3 CH2 F

CH3 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 Cl

No caso dos haletos de alquila acima, percebemos que a alta eletronegatividade do flúor e do cloro em relação ao carbono cria um dipolo permanente. Essa polarização da ligação carbono-haleto é o sítio reacional dos haletos de alquila, ou seja, havendo uma quebra qualquer, fatalmente será nessa ligação. Como os haletos atraem para junto de si o par de elétrons da ligação covalente, dizemos que os haletos exercem um efeito indutivo retirador de elétrons (I+). É importante frisar que o efeito indutivo retirador (e também o doador) de elétrons diminui à medida que o tamanho da cadeia carbônica aumenta. Ainda podem existir efeitos indutivos que agem no sentido inverso, ou seja, doam elétrons à cadeia carbônica. Observe as situações:

CH3 CH2 MgBr

CH3 C CH3 CH3

No caso do brometo de etilmagnésio, o carbono está ligado ao magnésio (elemento extremamente eletropositivo) e surge então um dipolo permanente. Mas agora o magnésio tende a doar os elétrons da ligação carbono-magnésio para o próprio carbono. Assim, aumenta a densidade eletrônica da cadeia carbônica, tornando-a um nucleófilo em potencial. No caso do carbocátion terciário (carga positiva localizada num carbono terciário) existe um efeito indutivo doador de elétrons proveniente dos grupos metila. Esse efeito atua no sentido de minimizar a deficiência de elétrons do carbono terciário e assim torná-lo o mais estável possível. b) Efeitos mesoméricos “Efeitos mesoméricos são efeitos eletrônicos resultantes do fenômeno de ressonância num composto conjugado qualquer”. Analogamente, os efeitos mesoméricos podem ser doadores de elétrons (M-) ou retiradores de elétrons (M+). Entretanto, para um bom entendimento dos efeitos mesoméricos e estruturas de ressonância, que são muito importantes em nosso estudo de reações orgânicas, é necessário conhecermos com riqueza de detalhes um conceito chamado de carga formal. “A carga formal de um átomo é um balanço contábil de elétrons que este possui em ligações covalentes”. Este conceito é de grande utilidade, pois nos permite obter as estruturas de Lewis mais adequadas para uma molécula qualquer. A partir daí, podemos identificar os sítios ativos eletrofílicos e nucleofílicos de grande parte das substâncias orgânicas. Assim a carga formal de um elemento pode ser calculada da seguinte forma: Carga formal = número da família – (número de ligações covalentes + número de elétrons não ligantes). Vejamos os exemplos: 0 0 H N H H 0 +1 H H N H H 0 O O S O 0 0 O
2

+1 N N O -1

-1 Uma vez compreendido o conceito de carga formal, podemos dar ênfase ao nosso estudo de efeitos mesoméricos doadores e retiradores de elétrons. Para que um composto possa apresentar um efeito mesomérico qualquer é necessário que este composto possua conjugação. Conjugação nada mais é do que um sistema de ligações simples e duplas alternadas (pares de elétrons não ligantes também podem fazer parte da conjugação) onde haverá um deslocamento de elétrons em torno de um sistema paralelo de orbitais p puros. Observe o exemplo:

O CH2 CH CH CH C H +1 CH2 CH CH CH C H O -1 Nesse caso. daí chamamos esse fenômeno de efeito mesomérico retirador de elétrons. Esse efeito mesomérico aumenta a densidade eletrônica do sistema conjugado. Da mesma forma. exercerão um efeito mesomérico retirador de elétrons. podemos observar que existe uma estrutura de Lewis onde o carbono adquire carga formal positiva e o oxigênio carga formal negativa. Nessa situação. exercerão um efeito mesomérico doador de elétrons. e portanto. Cargas formais essas adquiridas pelo deslocamento de elétrons pi num sistema conjugado. quando diretamente ligados a um sistema conjugado. Vejamos uma segunda situação: CH2 CH CH CH NH2 +1 -1 CH2 CH CH CH NH2 Nessas estruturas de ressonância podemos perceber que o carbono adquire carga formal negativa e o nitrogênio carga formal positiva. Resumidamente temos: Grupos doadores de elétrons Grupos retiradores de elétrons N X O S O C O RO S O OR O C O O N O . a cadeia carbônica perde elétrons por ressonância. grupos insaturados quando diretamente ligados a um sistema conjugado. É importante frisar que grupos saturados que possuem pares de elétrons não ligantes. chamamos de efeito mesomérico doador de elétrons. a partir do conceito de carga formal.

Exemplificando.3. são capazes de produzir unicamente íons hidrônio (H3O+) como cátions”.Introdução O conhecimento prévio do caráter ácido ou básico de uma substância orgânica ou inorgânica qualquer é arma valiosa para facilitar o entendimento de inúmeras reações. A partir dessa definição tem-se: NaOH(s) → Na+(aq) + OH-(aq) 1. Ácido-base de Arrhenius “Ácidos são compostos que. HBr(l) + H2O(l) → H3O+(aq) + Br-(aq) Observe que o brometo de hidrogênio em água gera íons H3O+ como único cátion. em água. temos: HBr(l) doa próton + H2O(l) recebe próton H3O(aq) + Br(aq) doa próton recebe próton O conceito ácido-base de Bronsted-Lowry evolui em relação ao conceito de Arrhenius por vários motivos: 10 ) Não existe a necessidade do solvente ser água. temos no processo abaixo a reação de ionização do brometo de hidrogênio. Praticamente todas as reações envolvem um processo ácido-base.0. Ácido-base de Bronsted-Lowry “Ácidos são compostos capazes de doar prótons (H+) e bases são compostos capazes de receber prótons (H+)”. em água.ACIDEZ E BASICIDADE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS 1. Dessa forma.AULA 2 1. Daí a importância de conhecermos os conceitos ácido-base vigentes hoje em dia.2. basta que seja um aceptor de próton (H+). 1. Seguindo a mesma linha de raciocínio temos que: “Bases são compostos que. são capazes de produzir unicamente íons hidroxila (OH-) como ânions”. Senão vejamos: ácido 1 HBr(l) + base 1 H2O(l) ácido 2 H3O(aq) + base 2 Br(aq) . 20 ) Traz à tona o conceito de par ácido-base conjugado que é de grande utilidade no estudo da acidez e basicidade.1.

Comparando a acidez e basicidade de compostos orgânicos Algumas classes funcionais de compostos orgânicos possuem caráter ácido ou básico mais acentuado. Temos apenas substâncias que sejam capazes de doar ou receber pares de elétrons. quer dizer. HBr(l) + H2O(l) → H3O+(aq) + Br-(aq) Que corresponde a H H Br + H O H Base H O H + Br Ácido Outro exemplo típico é a seguinte reação: NH3 Base + BF3 Ácido NH3 BF3 Chegamos então num momento importante do nosso estudo de ácidos e bases: O conceito ácido-base de Lewis é mais abrangente que os demais vistos até aqui e acarreta que um ácido de Arrhenius fatalmente será um ácido de Bronsted-lowry e de Lewis.4. álcoois e alcinos verdadeiros possuem. um ácido de Lewis não necessariamente será um ácido de Bronsted-Lowry ou de Arrhenius. no caso das bases). observe que a recíproca não é verdadeira. é fundamental termos uma breve noção de quais classes de substâncias seriam essas e que fatores podem contribuir para aumentar ou diminuir a acidez ou a basicidade de um composto orgânico.5. A grandeza que mede a força de um ácido (ou de uma base) é uma constante chamada de constante de acidez que representamos por Ka (ou constante de basicidade. caráter ácido decrescente. Dessa forma. 1. Experimentalmente. fenóis. nem sempre esta ordem será obedecida. Entretanto. nessa ordem. Vários fatores podem interferir no sentido de aumentar ou diminuir a acidez ou basicidade dessas classes funcionais.1. Fatores eletrônicos e estruturais são os mais importantes e serão vistos adiante. ou seja. o conceito de Lewis para ácidos e bases elimina a necessidade do solvente ser aceptor de prótons (conceito de Bronsted-Lowry). Ácido-base de Lewis Segundo Lewis: “Ácido é toda espécie capaz de receber pares de elétrons e base toda espécie capaz de doar pares de elétrons”. Portanto temos: Ácido carboxílico > Fenóis > Água > Álcoois > Alcinos verdadeiros É lógico que essa ordem de acidez decrescente deve ser utilizada apenas de forma empírica. Portanto. sabe-se que os ácidos carboxílicos. Define-se a constante de acidez da seguinte forma: . Kb.

NO2. ou seja. Veja os exemplos: CH3COOH ClCH2COOH CH3COO + H + Ka = 1. Podemos avaliar o valor de Kb (ou então de pKb) e decidir qual será a base mais forte Fatalmente. SO3H e CF3 (aumentam a acidez) e os grupos doadores de elétrons mais comuns são R(alquila). Dessa forma aumenta a [H+] e o valor de Ka. por possuírem um par de elétrons não ligantes e funcionarem como bases de Lewis. especialmente as alifáticas.HX H + X Ka= H X / HX Observa-se pela relação matemática descrita que quanto maior a quantidade de H+ produzida maior o valor de Ks e portanto. exerce um efeito retirador de elétrons. No momento.10 -3 ClCH2COO Percebe-se pelo valor de Ka que o ácido cloroacético é ácido mais forte que o ácido acético.10-5 H Ka = 1. Fatores que afetam a acidez e basicidade dos compostos orgânicos. Isto se deve ao fato de que o cloro. se determinada substância possui caráter ácido acentuado. Ás vezes. maior a acidez. o valor de Ka é tão grande (ou tão pequeno) que se torna conveniente utilizar uma segunda grandeza chamada de pKa que é definida como sendo –logKa. a mais didática delas é a seguinte: “Quanto mais forte um ácido. Dessa forma. Observe um segundo exemplo: .(diminuem a acidez). -O-. As características estruturais de uma molécula aliada aos efeitos eletrônicos predominantes em cada caso que determinam quão ácida ou básica será uma substância. Existem dois tipos de efeitos eletrônicos a saber: retirador de elétrons e doador de elétrons. para avaliarmos a força ácida (ou básica) de um composto orgânico nos é suficiente saber que a acidez-basicidade é função da estrutura da molécula e do que chamamos efeitos eletrônicos. -N. Fazendo assim com que a ligação O-H se torne mais fraca e possa ser rompida com maior facilidade. quanto menor o valor de pKa maior a acidez. Resumindo temos: “Quanto maior a concentração de H+ → maior o valor de Ka → menor o valor de pKa → maior a acidez” Em relação a basicidade dos compostos orgânicos também existem algumas funções que possuem caráter básico acentuado.6. A análise da força básica de uma substância orgânica é feita de várias formas. sua base conjugada será fraca. 1.3.8. mais fraca a base conjugada e vice-versa”. Assim temos uma relação inversa. por ser mais eletronegativo. Destacam-se as aminas. Os grupos retiradores de elétrons mais comuns são: X(haletos). se uma substância possui caráter ácido pequeno. com certeza sua base conjugada é forte. Analogamente.

não substituído. podemos facilmente perceber que a influência de um grupo doador ou retirador de elétrons no que diz respeito a acidez ou basicidade está diretamente relacionada com o forma pelo qual estes elétrons são atraídos ou repelidos. Partindo-se dos valores de Ka podemos perceber que o ácido o-nitrofenol é cerca de 800 vezes mais ácido que o fenol.5.0. . Observe que o grupo nitro (NO2) exerce um efeito retirador de elétrons.8.10-8 NO2 NO2 Como o valor de Ka do p-nitrofenol é o maior. Dessa forma. enfraquecendo a ligação O-H fenólica e aumentando a acidez enquanto o grupo metil (CH3) exerce um efeito doador de elétrons. este é o mais ácido.10-10 OH O + H Ka = 7.OH O + H Ka = 5. este é o menos ácido.10 -11 CH3 OH CH3 O + H Ka = 1. Isto se deve ao fato de que as intensidades dos efeitos eletrônicos atuantes nessas moléculas serem diferentes. fortalecendo a ligação O-H fenólica e diminuindo a acidez. Sendo o valor de Ka do p-metilfenol o menor de todos. Mais adiante teremos a oportunidade de avaliar estes efeitos eletrônicos distintos como indutivos (gerados principalmente por uma diferença de eletronegatividade) e mesoméricos (gerados pelo fenômeno da ressonância). O ácido o-metilfenol. por outro lado é apenas cerca de 50 vezes menos ácido que o fenol não substituído.

Segundo Brönsted. Catanduva-SP) Segundo a teoria de Brönsted-Lowry sobre ácidos e bases. afirmou que “não há nada no universo além de ácidos e bases. Sobre ácidos e bases é correto afirmar: 01. é correto afirmar que: 01. Consideramos a reação do íon cúprico com quatro moléculas de água para formar o composto de coordenação [ Cu(H2O)4]2+(aq). 04. o H2SO4 age como ácido de Lewis. Techenius.Todas as equações representam reações ácido-base segundo Lewis. o Cl-1 age como base de Lewis. 02. 5) (UFGO) Radicais são espécies químicas com pelo menos um elétron desemparelhado. isto é. é correto afirmar: O C Cl II. 2) (ITA-SP) Chamamos a conceituação de ácido-base segundo Arrhenius de I. Esta é uma reação de um ácido com uma base segundo: a) I e II b) I e III c) Apenas II d) II e III e) Apenas III 3) (Med. uma espécie anfiprótica é capaz de doar e aceitar próton. Na equação IV. Assinale a alternativa que contém uma espécie química que não pode ser anfiprótica: a) H2O b) NH4+ c) HCl d) HNO3 e) NH3 4) (UFPR) São dadas as equações: H2SO4 + 2KOH → K2SO4 + 2H2O(l) HNO3 + HF → H2NO3 + F¹H2SO4 + HF → HSO4-1 + H2F¹+ -1 → AuCl4-1 AlCl3 + Cl Com relação aos conceitos ácido-base. o HF age como ácido de Brönsted-Lowry. Considerando esse conceito e os exemplos abaixo. As espécies químicas H¹+. 08. ácidos são todas as substâncias que possuem hidrogênio e reagem com água. mais fraca é a sua base conjugada. 16. ácido é qualquer substância capaz de doar um próton. Cu²+. Quanto mais forte é o ácido. Na equação II. AlCl3 e NH3 são todas ácidos de Lewis.EXERCÍCIOS DE SALA (AULAS 1 E 2) 1) (UFGO) O. 02. a partir dos quais a natureza compõe todas as coisas”. 01.Apenas as equações I. A força de um ácido ou de uma base diminui com o aumento de sua capacidade de ionização em água. 16. Nas equações I e III. a de Lowry-Brönsted de II e a de Lewis de III. I. II e III são reações ácido-base segundo Brönsted-Lowry. em 1671. 04.Radicais podem ser obtidos por cisões heterolíticas. 32. Segundo Arrhenius.A equação I é uma reação ácido-base segundo Arrhenius. . pode atuar como ácido e como base. CH3 III. 08.

02. São verdadeiras: a) I. HCN + NH3 → NH4+ + Cl- (1) . b) formou-se por cisão heterolítica. H¹+ 7) (PUC-PR) Sobre as estruturas abaixo se fazem as afirmações: NH2 NH2 NH2 NH2 (4) (3) (2) I. Os radicais são muito reativos . ZnCl2 16.02. e) formou-se por cisão homolítica. forma-se um derivado halogenado de massa molecular igual a 32. IV. Uma cetona pode ser obtida reagindo I com III.OR¹. 6) (UFSC) A noção de agente nucleófilo e agente eletrófilo. 9) Explique por que o ácido H2S é mais forte que o ácido H2O. : NH3 08. com base na eletronegatividade dos elementos. podendo reagir com outros radicais ou com moléculas. Elas representam as estruturas de ressonância do composto anilina. 04. II e III b) II. c) é estável.(R= radical orgânico) 04. As estruturas 2. III e IV d) I e IV e) II e III 8) (Mack-SP) Com relação ao íon abaixo. indicando que o grupo -NH2 é o orientador orto-para nas reações de substituição eletrofílica. Assinale a(s) espécie(s) que podem funcionar como agente nucleófilo. em reação orgânicas.OH¹. 10) Sabendo que as reações abaixo se processam predominantemente no sentido indicado (direto). 08. 01.3 e 4 evidenciam as posições mais suscetíveis de ataque eletrolítico. podemos afirmar: H H C H a) é um carbocátion. Da combinação de II com III.Os radicais são instáveis e eletricamente são negativos. envolve os conceitos de ácidos e base de Brönsted-Lowry. II. II. 32. Elas diferem apenas na localização dos pares de elétrons. A deslocalização do par eletrônico do nitrogênio para o anel benzênico justifica por que as aminas aromáticas são bases mais fracas que as aminas alifáticas. III e IV c) I. coloque os ácidos envolvidos nas três reações em ordem crescente de força. 16. III. d) o átomo de carbono é menos eletronegativo que o átomo de hidrogênio. Reagindo I com II. forma-se um cloreto de alquila.

CH3CH2+ CH3CH2 C NF 15) Em relação aos efeitos eletrônicos que influem nas reações químicas. e) Mostre a formação do radical isopropil a partir do propano. F F B Cl CH3CH2. H H H H N H H N Cu N H H N H H H H +2 Cl b) AlCl3 + Cl -1 Cl Al Cl Cl a) Cu +2 + 4 NH3 12) Em relação aos conceitos de ácido e base. nucleófilos ou radicais livres. responda: a) O que são radicais livres? b) Por que são eletricamente neutros? c) O que se pode dizer sobre a polaridade dos compostos que sofrem cisão homolítica? d) Cite um grupo funcional que ilustre a resposta fornecida no item anterior.HCl + H2O → H3O+ + ClH3O+ + CN. explique: a) Em que ponto o conceito de Brönsted e Lowry é mais amplo que o de Arrhenius? b) Em que ponto o conceito de Lewis é mais amplo que o de Brönsted e Lowry? 13) É muito comum hoje em dia nos defrontarmos com anúncios que prometem retardar o envelhecimento da pele e do organismo como um todo. 14) Classifique as entidades químicas abaixo em eletrófilos. à custa de cremes ou comprimidos que combatem os chamados radicais livres. Em relação a esse assunto.→ HCN + H2O 11) Indique o ácido e a base de Lewis nas reações abaixo. explique: a) Qual a diferença entre o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo? b) Quais os principais radicais que provocam o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo? c) Qual a diferença entre o efeito mesômero negativo e o efeito mesômero positivo? d) Quais os principais radicais que provocam o efeito mesômero negativo e efeito mesômero positivo? 16) Explique os conceitos de ácido de Arrhenius. de Brönsted e Lowry e de Lewis tomando sempre como exemplo a reação química abaixo: HCl + H2O H3O+ + Cl- .

onde X pode ser um átomo. produzindo um dipeptídeo e uma molécula de água. com o nome das respectivas funções e indique o hidrogênio mais ácido. 10-4 6.05molL-1. O pH no intestino é 8. 20) (UNICAMP-SP) Quando ingerimos uma substância qualquer. C5H5N. 10-6 NO2 Cl H CH3 a) Suponha que cada ácido conjugado seja dissolvido em água bastante para se ter uma solução 0. Que solução terá o pH mais elevado? E o pH mais baixo? Justifique sua resposta.9 . utilizando fórmulas estruturais. Justifique. b) Qual entre as piridinas substituídas é a base de Bronsted mais forte? E qual a base de Bronsted mais fraca? Justifique sua resposta. a equação da reação entre duas moléculas de Alanina. Na tabela a seguir aparecem os valores de Ka de diversas piridinas substituídas: H N N + HCl + Cl X Átomo ou grupo X X Ka do ácido conjugado 5. 19) (UFC-1997) O ácido 2-aminopropanóico (Alanina). b) Apresente. alimento ou remédio. 10-6 1. é possível a substituição de um átomo de hidrogênio por vários grupos. Cl Cl Fe Cl Cl Cl N N N C N Fe N C N N N C C C C C C -4 a) FeCl3 + Cl2 b) Fe +2 + 6 CN -1 18) Na base orgânica piridina. 10-2 1. formando-se o composto XC5H4N. a sua absorção no organismo pode se dar através das paredes do estômago ou do intestino. como o Cl.8 . A fórmula estrutural da Alanina é apresentada abaixo: O CH3 C C OH H NH2 Alanina Analisando a figura acima: a) Mostre os grupos funcionais presentes. ou um grupo.0 e no estômago 1. que pode formar ligações peptídicas dando origem a proteínas.5 aproximadamente. como o CH3.0 . quando o número de aminoácidos polimerizados é muito grande. Um .5 .17) Indique o ácido e a base de Lewis nas reações abaixo. é um α-aminoácido.

o que pode ser dito sobre o caráter ácido-base dessa substância? 21) (UFC-1997) Comprimidos efervescentes utilizados no tratamento da azia. é uma base fraca. já que nessa condição ele se dissolve na parte apolar das membranas celulares. Sabe-se que o ácido acetilsalicílico (aspirina) é um ácido fraco e que o p-aminofenol. uma molécula é absorvida melhor quando não apresenta carga. a) Dê a equação química balanceada do processo de liberação do CO2. a) Escreva a formula estrutural do gaba. em solução aquosa. têm como principais ingredientes o bicarbonato de sódio (NaHCO3) e o ácido acetilsalicílico (C9H8O4). a) Complete a tabela abaixo com as palavras alta e baixa.79g. segundo as regras da IUPAC. gama-aminobutírico) está naturalmente presente em nosso organismo. referindo-se às absorções relativas das substâncias em questão. calcule a quantidade. Distúrbios no metabolismo desse composto podem provocar crises convulsivas. 22) A substância conhecida como GABA (ác. Local de absorção Aspirina p-aminofenol Estômago Intestino b) Sabendo-se que a p-hidroxiacetanilida (paracetamol). de ácido acetilsalicílico. c) Dê nomes e fórmulas estruturais para os compostos (produtos e reagentes) da reação química de liberação de CO2. os quais. b) Considerando que em um comprimido exista 1. c) Equacione a reação do gaba com HBr.dos fatores que determinam onde ocorrerá a absorção é a existência ou não de carga iônica na molécula da substância. O nome do GABA.43g de CO2. é absorvida eficientemente tanto no estômago quanto no intestino. . reagem liberando dióxido de carbono (CO2). de bicarbonato de sódio necessária para liberar 0. sendo de fundamental importância para o bom funcionamento do sistema nervoso. que também é um antitérmico. em gramas. um outro antitérmico. Em geral. é ácido 4-amino-butanóico. b) Equacione a reação do gaba com KOH. má digestão e ressaca.

4 E 5 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS.2. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS 1. exemplos de reações de halogenação seriam: CH4 + Br2 luz CH3 Br + HBr luz luz CH3CHCH3 + HCl Cl Cl CH3CCH2CH3 + HCl CH3 CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CHCH2CH3 + Cl2 CH3 É importante observar que existe uma ordem de prioridades no que diz respeito a substituição aos hidrogênios do alcano correspondente. Esta ordem seria: Hterciário > Hsecundário > Hprimário . HALETOS DE ALQUILA E COMPOSTOS AROMÁTICOS AULA 3 1.1. nitração (reação com HNO3 na presença de luz) e sulfonação (reação com H2SO4 na presença de luz).AULAS 3. O primeiro momento do processo reacional consiste da formação de um radical extremamente instável e reativo que é capaz de romper homoliticamente a ligação carbono-hidrogênio. Introdução Os alcanos (ou parafinas) por possuírem apenas ligações carbono-carbono ou carbono hidrogênio são dotados de pouca reatividade mediante reagentes eletrofílicos ou nucleofílicos e por isso sofrem apenas reações de substituição de nível radicalar. Outro aspecto importante é que se a reação permanecer por um período de tempo extenso haverão polissubstituições no alcano. 1. Importante observar que essa ligação rompida deve gerar o radical alquila mais estável e. Halogenação de alcanos O processo reacional pode ser resumido da seguinte forma: X2 luz 2X formação de um radical R + HX Ataque ao hidrogênio que gera o radical alquila mais estável Ataque a molécula de haleto gerando um haleto de alquila e um radical que será aproveitado na etapa anterior R H + X R + X2 RX + X Dessa forma. Em seguida o radical alquila gerado ataca uma molécula do reagente em questão para formar o produto substituído. .0. de menor teor energético. portanto. O processo mecanístico ocorre de forma semelhante uma vez que todas as reações descritas se processam pelo mesmo meio reacional. Os alcanos de uma maneira geral podem sofrer halogenação (reação de X2 na presença de luz).

1. Nitração de alcanos Processo reacional que consiste na reação de alcanos e ácido nítrico (HNO3) na presença de luz. a única diferença é que o ácido utilizado é o ácido sulfúrico na presença de luz. O produto formado é um nitrocomposto onde o hidrogênio a ser substituído segue a mesma ordem de prioridades para a halogenação. Sulfonação de alcanos Processo reacional semelhante ao discutido no item anterior. O produto formado é um ácido sulfônico. CH4 + H2SO4 luz CH3 SO3H + H2O CH3CHCH3 + H2O SO3H SO3H CH3CCH2CH3 + H2O CH3 CH3CH2CH3 + H2SO4 luz CH3CHCH2CH3 + H2SO4 CH3 luz .4.3. Dessa forma teremos: CH4 + HNO3 luz CH3 NO2 + H2O luz CH3CHCH3 + H2O NO2 NO2 CH3CCH2CH3 + H2O CH3 CH3CH2CH3 + HNO3 CH3CHCH2CH3 + HNO3 CH3 luz 1.

Dessa forma vejamos: 2.AULA 4 2. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM HALETOS DE ALQUILA 2.1. Daí a quebra heterolítica ser a etapa lenta e portanto.0.2. o mecanismo proposto para essa reação deve conter na etapa determinante da velocidade apenas o haleto terciário. CH3 C Cl CH3 CH3 CH3 II. Em seguida o ataque nucleofílico da base existente no meio para gerar o produto esperado (álcool). Importante notar que a quebra heterolítica é uma etapa endotérmica e por isso de maior energia de ativação que a segunda etapa constituída de um processo exotérmico. Portanto. Substituição nucleofílica de primeira ordem (Sn1) Observe a reação do cloreto de terc-butila em NaOH aquoso: CH3 CH3 C Cl + NaOH CH3 H 2O CH3 CH3 C OH + NaCl CH3 Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reação descrita acima pode ser medida através da expressão: V= K[haleto]. determinante da velocidade. Pode-se perceber pela expressão da velocidade que a etapa determinante da reação (etapa que possui maior energia de ativação) depende apenas da concentração do haleto terciário. Atualmente a proposta mecanistica mais aceita é a seguinte: CH3 I. É importante compreender o mecanismo de substituição de haletos de alquila através de um estudo detalhado da estrutura do substrato e condições reacionais. Um gráfico de energia versus coordenada de reação seria o seguinte: .CH3 C CH3 + OH CH3 C CH3 CH3 CH3 C OH etapa rápida CH3 + Cl etapa lenta Veja que o mecanismo descrito se inicia com a heterólise da ligação haletocarbono formando um carbocátion estável. Introdução Haletos de alquila na presença de base forte em meio aquoso podem sofrer reações de substituição da seguinte forma: R C X + B R C B + X- Convém observar que a reação se processa pela ação de um agente nucleófilo forte (base de Lewis) e pode ocorrer de duas maneiras distintas: Sn1 (substituição nucleofílica de primeira ordem) e Sn2 (substituição nucleofílica de segunda ordem).

logo. este sofrerá inversão de configuração. Pela expressão da velocidade. Observe o exemplo: . obtém-se uma mistura racêmica.3. é de se esperar que a etapa determinante da velocidade seja constituída do haleto e da base em questão. Substituição nucleofílica de segunda ordem (Sn2) Observe a reação do cloreto de etila em NaOH aquoso: CH3CH2 Cl + NaOH H2O CH3CH2 OH + NaCl Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reação em termos de concentração pode ser medida pela expressão: V=K[haleto][base]. Teremos que: HO + CH3CH2 Cl H H HO C Cl CH3 Estado de transição O gráfico de energia versus coordenada de reação seria: CH3CH2 OH + Cl Cabe aqui um último comentário importante: Na Sn2. 2. A proposta mecanística em vigor hoje é a de uma etapa sincronizada através da formação de um estado de transição onde a ligação carbono-haleto se rompe de forma que haverá a formação de uma ligação carbono-oxigênio simultaneamente. O ataque nucleofílico da base pode se dar dos dois lados desse intermediário. havendo a possibilidade de formação de moléculas quirais. É fácil explicar esse resultado analisando-se a estrutura trigonal do carbocátion formado. o produto formado será constituído de um racemato.Importante notar que numa Sn1. havendo a possibilidade de formação de um centro quiral.

porque o benzeno é reativo na presença de eletrófilos. A reação de substituição via Sn2 ocorrerá principalmente em haletos de alquila primários onde o impedimento espacial é pequeno. Isto ocorre principalmente em haletos terciários e alguns secundários. é de se esperar que estes sofram reações de adição tais como os alcenos. podemos perceber que a nuvem eletrônica deslocalizada de elétrons pi confere ao mesmo um caráter nucleofílico acentuado. Avaliando-se a estrutura do benzeno. alquilação e acilação. As propostas mecanísticas para as cinco reações são semelhantes e ocorrem da seguinte forma: . Entretanto deve-se levar em consideração a estabilidade relativa obtida pelo benzeno através das suas estruturas de ressonância. o benzeno pode reagir por substituição segundo cinco classes reacionais: halogenação. Torna-se claro. a estrutura do substrato que for adequada para a formação de um carbocátion estável irá formar produtos via Sn1.0. Experimentalmente sabe-se que as reações características de compostos aromáticos são as reações de substituição eletrofílica. Dessa forma a aromaticidade do benzeno é fator determinante na reatividade observada para compostos aromáticos. AULA 5 REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS 1. portanto. De fato. sulfonação. surge um questionamento a ser feito: Como saber se uma reação de substituição nucleofílica se processará via Sn1 ou Sn2. nitração. Reações de substituição eletrofílica no benzeno De uma forma geral e resumida. 1.1.HO + C CH3CH2 Cl H CH3 CH3 + C H HO CH2CH3 Cl Entretanto. Introdução Quando tratamos de compostos insaturados como o benzeno.

+ E E II. Em seguida. Cl. Porém no caso da Iodação a formação do eletrófilo se dá através de uma reação redox. Esquematicamente temos: X + X2 Ex. . a) Halogenação do benzeno Reação de substituição eletrofílica onde um dos hidrogênios do benzeno é substituído por um haleto (F.E I. Ocorre então a formação de um íon arênio não-aromático. Br ou I) pela ação de um ácido de Lewis específico. a base conjugada do ácido de Lewis restaura a aromaticidade que outrora fora perdida através do ataque nucleofílico ao hidrogênio ligado ao mesmo carbono onde se localiza o eletrófilo. H + B H E H E + BH Íon arênio E H Observe que a primeira etapa envolve o ataque nucleofílico do benzeno ao eletrófilo que é gerado frequentemente pela ação de um ácido de Lewis. os ácidos de Lewis utilizados agem da mesma forma para promover a formação do eletrófilo.: + Br2 AlX3 FeX3 AlBr3 FeBr3 AlCl3 FeCl3 CuCl2 + HX Br + HBr Cl + Cl2 + HCl I + I2 + HI É importante notar que nos casos da bromação e cloração.

O eletrófilo gerado nesse processo é o íon nitrônio (NO2+).Br Br δ δ Cl Cl δ δ I2 + 2Cu+2 FeBr4 + Br FeCl4 + Cl 2 I + 2 Cu + + Mecanisticamente temos: FeBr3 FeBr4 + Br I. + Br Br III. De forma genérica temos: NO2 + H2O + HNO3 H2SO4 O mecanismo proposto para a nitração é descrito da seguinte forma: . H + FeBr4 H Br + HBr Os demais mecanismos são iguais. portanto não há necessidade de serem mostrados. Tal reação ocorre pela ação de uma mistura de ácido nítrico e sulfúrico concentrados. Br2 Br II. b) Nitração do benzeno Reação de substituição eletrofílica onde um dos hidrogênios do benzeno é substituído por um grupo nitro ( -NO2).

NO2 NH2 Fe/HCl + 1. HNO3 + H2SO4 HSO4. Mecanisticamente temos: HSO4. + + HSO3 H SO3H + H2O SO3H III. .I. Este processo ocorre pela ação de ácido sulfúrico fumegante (mistura de SO3 e H2SO4 concentrado). e por isso. pois é a precursora de um processo industrial de tem como objetivo a produção de arilaminas (corantes e agentes farmacológicos) através da redução por ferro metálico em meio ácido ou SnCl2 em meio ácido e depois em meio alcalino. H3O OH 2. os ácido benzenossulfônicos são importantes intermediários na síntese de fármacos (sulfanilamidas. + + NO2 H NO2 III. Interessante notar que a sulfonação é reversível. H + HSO4 NO2 + H2O A nitração do benzeno é reação de grande importância. c) Sulfonação do benzeno Substituição eletrofílica onde o grupo sulfônio (-SO3H) substitui um dos hidrogênios do benzeno. as condições reacionais podem favorecer a sulfonação (ácido forte) ou a dessulfonação (solução diluída à quente). H + HSO4 Semelhante aos nitrocompostos aromáticos. SnCl2. SO3 + H2SO4 SO3H II.+ H2O + NO2+ Íon nitrônio NO2 II.+ HSO3+ I. por exemplo) e fenóis (fusão alcalina).

+ CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 III. de elétrons como NR3+. -NHR. -COCH3. H + FeCl4CH CH3 CH3 + HCl CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 H . -NO2. -COH. CH3 CH CH3 + FeCl3 Cl II.NaOH (300 C) OH 2. a proposta mecanística mais aceita é: Mecanismo de alquilação partindo-se do 2-cloropropano na presença de cloreto férrico: I. CO2CH3 e grupos aminos e seus derivados (-NH2. inerentes às alquilações.SO3H 0 1. Esquematicamente temos que: R AlX3 + R X + HX FeX3 Exemplo desse tipo de reação seria: + CH3 Cl AlCl3 FeCl3 CH3 + HCl As alquilações de Friedel-Crafts apresentam algumas limitações provenientes de vários fatores. Para as reações de Friedel-Crafts. Rearranjos III. -CO2H. NR2). -CN. podemos destacar: Não ocorrem alquilações quando o benzeno possui substituintes retiradores I. II. H3O d) Alquilação de Friedel-Crafts + Reação de substituição eletrofílica aromática que consiste na troca de um dos hidrogênios do benzeno por um grupo alquila. Polialquilações indesejadas. -SO3H. Forma como produto alquilbenzenos e é promovida pelo tratamento de um haleto de alquila na presença de um ácido de Lewis (frequentemente AlX3 ou FeX3). Dentre eles.

0. Os produtos formados são arilcetonas. a) Grupos ativantes Como discutido anteriormente. a velocidade da reação de substituição é afetada pela natureza do grupo substituinte (S). inviabiliza uma posterior reação de substituição eletrofílica por se tratar de um anel que possui um grupo retirador de elétrons. Portanto torna-se relevante observar quando um grupo age como ativante ou desativante e prever os prováveis produtos de orientação como ortopara ou meta. Esta reação se processa pela ação de um haleto (cloreto frequentemente) de ácido na presença de ácido de Lewis adequado (AlX3 ou FeX3). Esquematicamente temos: O O + R C X AlX3 FeX3 C R + HX Diferentemente das alquilações de Friedel-Crafts nas acilações não ocorrem rearranjos ou reações paralelas indesejadas. A proposta mecanística mais aceita consiste em: O I. + O C CH2CH3 O C III. Estes grupos agem esquematicamente da mesma forma: Aumentam a densidade eletrônica do benzeno seja . a inclusão do grupo acila no anel aromático. Entretanto. grupos ativantes são aqueles que aumentam a velocidade da reação de substituição em comparação ao benzeno. H CH2CH3 + FeBr4 - CH2CH3 H O C CH2CH3 + HCl 2. Outro aspecto a ser levado em consideração é a orientação dessa segunda substituição. Existem grupos que aumentam a velocidade da reação de substituição (grupos ativantes) e grupos que diminuem a velocidade da reação (desativantes). Há grupos que orientam a substituição preferencialmente para as posições orto e para ( orientadores orto-para) e grupos que orientam a substituição para a posição meta (orientadores meta).e) Acilação de Friedel-Crafts Reação de substituição eletrofílica que consiste na troca de um dos hidrogênios do benzeno por um grupo acila (-COR). Substituições eletrofílicas em compostos aromáticos monossubstituídos: Quando um composto aromático qualquer monossubstituído passa por uma segunda substituição eletrofílica. CH3CH2 C Br FeBr3 O C CH2CH3 + FeBr4 O C II.

-NO2. Ao passo que. diminuem a densidade eletrônica do benzeno por efeito indutivo ou mesomérico. Assim. De fato observa-se que todos os grupos ativantes agem da mesma forma. -OR. no sentido de retirar elétrons. ou seja. e portanto. o eletrófilo preferencialmente irá se orientar para a posição meta. estas posições são desfavorecidas num processo que já é bastante desfavorável. -OH. Podem ser citados como grupos ativantes: grupos alquila. o eletrófilo preferencialmente irá se orientar para estas regiões. -NR2. -SH. Dessa forma. Estes grupos. -CO-. -SO3H. Os grupos desativantes mais importantes seriam: haletos. NHR. diminuem o caráter nucleofílico do benzeno. Dessa forma. -COO-.por efeito indutivo (menos pronunciado) ou por efeito mesomérico e por consequência aumentam o caráter nucleofílico do benzeno. ao contrário dos ativantes. c) Orientadores orto-para Observe as estruturas de ressonância do fenol: OH OH OH OH OH Pode-se perceber que as regiões onde há uma maior carga parcial negativa são as posições orto e para. tornando o ataque ao eletrófilo mais efetivo. Vejamos alguns exemplos desse tipo de reação: . -SR. -CF3. são orto-para orientadores. -CONR-. -NH2. -NR3+. Observa-se que praticamente todos os desativantes orientam meta (exceto os haletos que orientam orto-para). b) Grupos desativantes São grupos que diminuem a velocidade da reação de substituição em comparação ao benzeno. Importante observar que os grupos ativantes (exceto os grupos alquila) possuem pares de elétrons não ligantes que conjugam com o sistema aromático no sentido de doar elétrons. ou seja. os grupos desativantes (exceto os haletos) possuem insaturações conjugadas ao sistema aromático atuando de forma contrária. d) Orientadores meta: Observe as estruturas de ressonância do nitrobenzeno: O N O O N O O N O O N O O N O Pode-se perceber que as regiões onde há uma maior carga parcial positiva são as posições orto e para.

cuja estrutura esta representada a seguir: CH3CH2CHCH2CH3 CH3 O hidrogênio mais facilmente substituível por halogênio está situado no carbono de número: a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 2) (UFPR) Com relação ao processo químico: é correto afirmar que . 4 e 5 1) (Cesgranrio-RJ) No 3-metilpentano.NH2 + H2SO4 SO3 NH2 SO3H + NH2 SO3H CH3 + CH3CH2Cl NO2 + Br2 SO3H + HNO3 H2SO4 NO2 Cl O + CH3 C Cl AlCl3 Cl O C CH 3 + C CH 3 Cl FeBr3 Br SO3H AlCl3 CH3 CH2CH3 + NO2 CH2CH3 CH3 O Exercícios de fixação – Aulas 3.

Trata-se de uma substituição via radicais livres uma vez que. como. CCl4 e ClCH2CH2Cl. pela síntese de Friedel-Crafts. visto que a luz decompõe a estrutura. a cisão nas ligações covalentes é homolítica.Além do HCl. formam-se dois produtos da monocloração. CH3CH2CH2CH3 + Cl2 3) (UFCE) Quantos compostos diclorados podem ser obtidos a partir do metilpropano? a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 4) (Fesp-SP) Quantos derivados monobromados se obtêm durante a bromação do 2metilpentano a 300°C? a) 2 b) 4 c) 3 d) 6 e) 5 5) (UFSC) Para efetuarmos uma cloração total de uma molécula de etano. O cloreto de acetila é um reagente alquilante.Além do HCl. . a saber: 1-clorobutano e 2-clorobutano. Os produtos formados são de degradação. Representa uma reação de substituição nucleofílica em anel aromático. O composto X que se forma na reação é uma metilcetona. 08.luz Produtos utravioleta 01. Dos produtos orgânicos formados. 08. Representa uma reação de acilação de Friedel-Crafts. por exemplo. formam-se quatro produtos da monocloração. obter-se-á: a) tolueno b) naftaleno c) etibenzeno d) o-etiltolueno e) p-etiltolueno 7) (UFCE) Com relação à equação: + CH3COCl AlCl3 X + HCl Podemos afirmar que estão corretas as seguintes alternativas: 01. 02. a saber: 1-clorobutano. 16. um apresenta isomeria óptica. 04. tendo por sua vez dois isômeros opticamente ativos. 3-clorobutano e 4-clorobutano. 16. O cloreto de alumínio é um ácido de Lewis e atua como catalisador. deveremos utilizar quantas moléculas de cloro? a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 6 6) (UEL-PR) Considere a reação de substituição: CH3 + CH3 I AlCl3 + HI Se na reação o iodeto de metila for substituído por iodeto de etila. 8) (Cesgranrio-RJ) Se. deve-se reagir benzeno com cloreto de: a) propanoíla b) fenila c) propila d) benzoíla e) etanoíla. 04. 2-clorobutano. em presença de luz ultravioleta. se deseja obter etil-fenil-cetona. 02.

orto e para. –Br b) –CF3. c) orto e para. Na transformação do benzeno em fenol ocorre: a) substituição no anel aromático. d) meta. podem ser obtidos quando se reage o naftaleno com o cloreto de metila? a) 2 b) 4 c) 6 d) 8 e)10 11) (Fuvest-SP) Fenol C6H5OH. 14) (UFBA) Das alternativas a seguir. –CH3 . orto e para. afirmar que o radical etil é: a) meta dirigente b) orto e meta derigente c) orto e para dirigente d) meta e para dirigente e) orto. a reação ocorrerá respectivamente nas posições: A a) orto e para. d) formação de cicloalcano. se A for radical –SO3H. é encontrado na urina de pessoas expostas a ambientes poluídos por benzeno. b) quebra na cadeia carbônica. meta b) meta. a que contém somente grupos orientadores meta é: a) –NO2.9) (Cesgranrio-RJ) A substituição de quatro átomos de hidrogênio do benzeno por quatro átomos de cloro fornece um numero de isômeros de posição igual a: a) 2 b) 3 c) 4 d) 5 e) 6 10) (FCMSC-SP) Quantos compostos diferentes monossubstituídos. e) meta. orto e para. c) rearranjo no anel aromático. meta e para dirigente. –NH2. meta. – NO2. meta. orto e para 13) (Unifor-CE) Na reação de nitração de etilbenzeno obtém-se mistura de: C2H5 C2H5 NO2 NO2 Pode-se portanto. 12) (Mack-SP) Na reação de substituição eletrofílica na substância de fórmula genérica esquematizada a seguir. -COOH c) –CHO. orto e para. –NO2. C6H6. meta. e) polimerização. –Cl. ou –OH. meta.

-COOH e) –OH. e) os grupos –OH. pois este ativa a entrada do outro radical cloro. Entre as alternativas. m-cloro-nitrobenzeno e p-cloronitrobenzeno. IV. 18) (UFSM-RS) A vanilina. d) há três grupos desativantes. os grupos ligados ao anel influem na formação dos produtos. Analisando a estrutura dessa substância.d) –SO3H –NH2. –COOH e) –CH3. O radical cloro ligado ao anel benzenico é meta dirigente. -NH2. pode-se dizer que: OH OCH3 CHO a) há um grupo ativante e dois desativantes. O segundo átomo de cloro entra mais facilmente que o primeiro. e) clorobenzeno. é uma substância responsável pelo odor característico da baunilha. III. c) há três grupos ativantes. d) uma mistura eqüimolecular de o-cloro-nitrobenzeno. -COOH. assinale a que contém apenas grupos que ligados ao anel. -CHO. -CN. b) há um grupo desativante e dois ativantes. II. O primeiro átomo de cloro substitui qualquer átomo de hidrogênio no anel. agirão preferencialmente como orientadores orto-para dirigentes. –NH2 15) (UEPG-PR) Quando derivados do benzeno sofrem reações de substituição no anel aromático. -CHO. -COOH d) –SO3H. a) –NO2. –OCH3. -Cl 16) (Mack-SP) Sobre a cloração do benzeno em presença de FeCl3. cuja estrutura está representada a seguir. II e III d) II e III e) I. II e IV 17) (PUC-PR) A monocloração do nitrobenzeno produz: a) o-cloro-nitrobenzeno. -CH3 c) –Cl. 19) (UEPG-PR) Quando o ácido benzóico é tratado por cloreto de metila em presença de ácido de Lewis obtém-se principalmente: . O radical cloro ligado ao anel benzênico é orto-para dirigente. são feitas as afirmações: I. –CHO não exercem nenhuma efeito sobre o anel aromático. sendo empregada como flavorizante na indústria de alimentos. -OH b) –NH2. –Cl. São corretas somente as afirmações: a) I e III b) II e IV c) I. b) m-cloro-nitrobenzeno. agindo como orientadores das posições onde ocorrerão as substituições. c) p-cloro-nitrobenzeno.

→ CH3CH2OH + Cl¹01. c) à ponte de hidrogênio intramolecular presente no o-nitrofenol.é um agente eletrófilo. O p-nitrofenol é um ácido mais forte do que o o-nitrofenol. 02. b) eliminação monomolecular. b) o-metil-ácido benzóico. O grupo cloro é orto e para dirigente II. Podemos afirmar que se trata de uma reação de: a) substituição eletrófila bimolecular. assinale as proposições verdadeiras (corretas) na reação. 04.é um agente nucleófilo. . que diminui a acidez pelo efeito indutivo retirador de elétron. A razão de menor acidez do o-nitrofenol em relação ao p-nitrofenol é devido: a) à presença em orto do grupo nitro. d) mistura de o-metil-ácido benzóico e p-metil-ácido benzóico. 23) (Fesp-SP) Nas afirmativas relacionadas com haletos orgânicos. e) nitração do cloreto de benzila. d)`a facilidade maoir de decomposição do p-nitrofenol em seus radicais livres. e) à presença de estruturas de ressonância no o-nitrofenol. sabe-se que: I. 22) (PUC-SP) Na reação entre 2-cloro-2-metilbutano e uma solução aquosa de NaOH verificou-se que a velocidade da reação varia linearmente com a concentração de do composto orgânico e independente da concentração de NaOH. Pouso Alengre-MG) Assinale a alternativa correta. 20) (Mack-SP) Em relação aos grupos –NO2 e –Cl. d) substituição nucleófila monomulecular. b) à presença em orto do grupo nitro. e) mistura de o-metil-ácido benzóico e m-metil-ácido benzóico. que diminui a acidez por causa do efeito mesomérico retirador de elétron. CH3CH2Cl + OH¹. O íon OH¹. 21) (Med. c) p-metil-ácido benzóico. C2H5Cl. d) halogenação do orto-nitrobenzeno. O íon OH¹. O grupo nitro é meta dirigente No composto abaixo.a) m-metil-ácido benzóico. provavelmente ocorreu: Cl NO2 a) nitração do clorebenzeno. c) cloração do nitrobenzeno. quando ligados ao anel aromático. O cloreto de etila. c) radicais livres. e) substituição nucleófila bimolecular. é agente nucleófilo. b) redução de 1-cloro-3-aminobenzeno.

assinale a(s) alternativa(s) correta(s). as reações de alcenos e alcinos ocorrem exatamente nas ligações pi. 16. A formação de ligações pi em alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte maneira: O carbono no seu estado fundamental não seria capaz de justificar a sua tetravalência experimentalmente provada e comprovada. revisarmos algumas características estruturais dessas classes de compostos. Sn2. mais estável. a velocidade da reação depende da concentração de ambos os reagentes. Como os alcenos e alcinos possuem ligações pi. . e) 3-metil-3-hexanol meso. AULA 6 REAÇÕES DE ADIÇÃO DE ALCENOS E ALCINOS 1. ou seja. devemos esperar que este seja o seu sítio reacional. Sn1. Na substituição nucleófila bimolecular Sn2. antes de tudo. A substituição nucleófila bimolecular . A hibridação de um átomo qualquer nada mais é do que a mistura (soma) dos orbitais em seu estado fundamental com o propósito de atingir um estado menos energético. ocorre em uma única etapa. b) 3-metil-3-hexanol levogiro c) mistura racêmica de 3-metil-3-hexanol (d e l). 04.como o C2H5Cl são agentes eletrófilos. e portanto. 24) Na reação entre o 3-cloro-3-metil-hexano dextrogiro e a água.como o C2H5Cl são agente nucleófilos. A substituição nucleófila monomolecular. Na substituição nucleófila monomolecular.08. ocorre cisão heterolítica com formação de um carbocátion. Na substituição nucleófila bimolecular. Tanto o OH¹. 08. Sn2. Na substituição nucleófila monomolecular. 32. De fato é isso que se observa. 02. ocorre em duas etapas. ocorre a formação de: a) 3-metil-3hexanol dextrogiro. Sn1. d) 3-metil-2-hexanol dextrógiro. surge então a proposta da hibridação. De fato. 01. a velocidade da reação depende somente da concentração de um dos reagentes. ocorre cisão heterolítica com formação de um carbânion. 16. na presença de solução aquosa de hidróxido de sódio. Sn1. Relembrarmos o processo de formação de uma ligação pi e suas características nucleofílicas é de suma importância para a fixação do nosso aprendizado.0. Tanto o OH¹. 25) Em relação às reações de substituição em haletos de alquila. Introdução Para um bom entendimento dos mecanismos das reações de alcenos e alcinos é necessário.

observe que na região do espaço onde houve a formação dessas ligações a densidade eletrônica é elevada (caráter nucleofílico acentuado). Nos concentrando apenas no âmbito das ligações pi. Observe a molécula de eteno: . Dessa forma.A hibridação dos orbitais atômicos s (esféricos) e p (forma de halteres) resulta na formação de três novos tipos de orbitais que possuem teor energético menor (portanto mais estáveis) e orientação espacial diferentes dos orbitais atômicos originais. alcenos e alcinos por possuírem ligações pi em suas estruturas reagem com espécies de caráter eletrofílico. justifica-se facilmente o fato de que.

Dessa forma.: + Pt calor H H pressão .Hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos A hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos é realizada pela adição de H2(g) adsorvido na superfície de um catalisador metálico finamente dividido sob pressão e temperaturas elevadas. O esquema geral dessa reação seria: H H + C C Pt calor pressão H H C H C C H C + H H H H C C H H C C Ex.1.Agora o etino: No caso de alcenos e alcinos a reação típica dessa classe de compostos é a adição. as reações dos alcenos e alcinos são caracterizadas como de adição eletrofílica. podemos facilmente chegar a conclusão de que os alcenos e alcinos são capazes de reagir por adição com espécies deficientes de elétrons. As reações de adição de alcenos e alcinos se processam da seguinte maneira: A A B + C C C B C C A C C B C + A B Daí. 1.

2.CH2 CH CH3 + H2(g) CH2 C CH3 + H2(g) CH3 Pt H2(g) Pt Pt P. Cl2. Ocorre da seguinte maneira: X X X X + C C C X C C dihaleto vicinal X C + X X X X C C X X tetrahaleto C C + X X Ex.T CH3CH2CH3 CH3 CH CH3 CH3 H2(g) As reações de hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos são de caráter radicalar.Halogenação de alcenos e alcinos A adição de X2 (F2.: .T Pt P. 1. Br2 ou I2) em alcenos e alcinos é reação simples e que pode ser realizada facilmente em laboratório.

Entretanto. Ocorre a formação de um intermediário denominado de íon halônio que possui uma certa tensão angular que favorece a sua reatividade. Cl. não convém aqui discuti-la pois envolve aspectos que fogem dos objetivos de nosso curso. C X De forma resumida. Esta característica determina a estereoquímica do produto formado.Cl Cl CH2 CH CH3 + Cl2 CH2 C CH3 + Br2 CH3 F + F2 Br Br2 Br No que diz respeito aos alcenos. Esquematicamente temos: .3. O ataque do nucleófilo formado na primeira etapa (X-1) ocorre sempre no plano oposto ao haleto já adicionado à ligação pi. Br ou I). Quanto aos alcinos. II. III. criando um dipolo induzido e facilitando a heterólise da ligação X-X. o mecanismo dessa reação nos reserva alguns detalhes interessantes: I. A ligação pi (rica em elétrons) polariza a ligação X-X. 1. mecanisticamente temos: CH2CHCH3 Br Br CH3 F CH2 C CH3 I. a proposta mecanística é semelhante. C C + X X C X C + X X X II. Hidrohalogenação de alcenos e alcinos C +X C C Consiste na adição de haleto de hidrogênio ou simplesmente HX (onde X = F.

Chamamos essa orientação de regra de Markovnikov. ocorre o ataque nucleofílico da ligação pi rica em elétrons ao hidrogênio ácido do hidrohalogeneto. e portanto menos energético. obtém-se um estado de transição mais facilmente e que geraria certamente um produto preferencial. “O hidrogênio ácido sempre se adiciona ao carbono mais hidrogenado.: Cl CH2 CH CH3 + HCl CH2 C CH3 + HBr CH3 + HF CH3CHCH3 Br CH3 C CH3 CH3 F HBr CH3 CH3 Br De fato. isto ocorre porque a formação do carbocátion na etapa I do mecanismo proposto é determinante na reação. a proposta mecanística mais aceita hoje em dia é: X H X H I. As reações de alcenos e alcinos que envolvem hidrogênio ácido (H+1).” Ex.H X C C + H X C H C C + H X C C C (dihaleto vicinal) H X C C (tetrahaleto) H X No que diz respeito aos alcenos. experimentalmente seguem uma orientação em relação a posição do hidrogênio a ser adicionado à dupla ligação. Num segundo momento. Observe o seguinte exemplo: . C C H II. o nucleófilo gerado (X-1) ataca o carbocátion formado na primeira etapa. Formando-se o carbocátion mais estável. C C + X + H X C C + X X H C C Na primeira etapa.

O radical Br gerado na segunda etapa reage então com o alceno e o carbono a reagir com o radical bromo será o que formar o radical mais estável (terc>sec>prim). O importante dessa reação é que ocorre via anti-Markovnikov. como o carbocátion terciário formado na etapa determinante da reação (etapa I.Cl CH2 C CH3 + H Cl CH3 Ocorre que. Adição de Brometo de Hidrogênio Kharasch Reação de adição de HBr na presença de peróxido. Daí. pois envolve uma cisão e portanto endotérmica e de maior energia de ativação) é mais estável que um improvável carbocátion secundário que pudesse se formar. Isso ocorre devido ao mecanismo da reação que é ligeiramente diferente do mostrado acima. mecanisticamente: CH3 C CH3 (produto principal) CH3 carbocátion terciário (menor energia . 1. ou seja.4. Desse modo. De fato o mecanismo é de ordem radicalar e envolve um a homólise e reações radicalares sucessivas. CH2 C CH3 + H Cl CH3 CH3 C CH3 + CH2 CH CH3 CH3 CH3 carbocátion secundário Cl II. Esquematicamente temos: . Surge nesse momento a justificativa mecanística para a regra de Markovnikov: “O hidrogênio ácido se adiciona ao carbono da dupla ligação que forma o carbocátion mais estável”. o hidrogênio ácido se adiciona ao carbono menos hidrogenado. a etapa II envolveria apenas o carbocátion terciário.temos a ruptura homolítica de uma nova ligação H-Br onde formase o radical Br que será aproveitado novamente na etapa III do mecanismo da reação.mais estável) I. Em seguida tem-se a homólise da ligação H-Br promovido pelo radical RO formado. Veja o exemplo: CH2 C CH3 + H CH3 Br ROOR peróxido Br CH2 CH CH3 CH3 A proposta mecanística mais aceita hoje envolve a cisão homolítica do peróxido adicionado ao meio. CH3 C CH3 + Cl CH3 CH3 C CH3 CH3 + Cl Nesse caso.

I. Br CH2 C CH3 + H CH3 1. Br + CH2 C CH3 CH3 IV.5. ROOR II. Hidratação de alcenos e alcinos (adição de água) A hidratação de alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte forma: C C + H 2O H+ OH H C C C C + H 2O H2SO4 HgSO4 O H C C Exemplos dessas classes de reações seriam: Para alcenos CH2 CH CH3 + H2O CH2 C CH3 + H2O CH3 + H2O H + OH CH3CHCH3 OH CH3 C CH3 CH3 H+ H+ OH H2O/H+ CH3 CH3 OH .RO + H Br 2RO ROH + Br Br CH2 C CH3 CH3 Br Br CH2 CH CH3 + Br CH3 III.

Por outro lado.CH3 C CH3 .CH3 C CH3 + H2O CH3 H O H CH3 CH3 C CH3 (Ataque nucleofílico ao carbocátion mais estável formado na etapa I) CH3 OH CH3 C CH3 (Restauração do meio ácido) CH3 III. Observe a reação: CH2 C CH3 + H2O CH3 Mecanisticamente temos: H OH CH3 C CH3 CH3 I. obedece a regra de Markovnikov mas gera produtos carbonilados (aldeídos ou cetonas).Para alcinos: O H2SO4 CH3 C C H + H2O CH3 C CH3 HgSO4 CH3 CH C C CH3 + H2O CH3 HC CH + H2O H2SO4 HgSO4 H2SO4 HgSO4 O CH3 C H O CH3 CH C CH2 CH3 CH3 Importante observar que a adição de água em alcenos se realiza em meio ácido como catalisador. CH2 C CH3 + H CH3 CH3 C CH3 (Ataque nucleofílico da ligação pi ao íon H+ presente no meio) CH3 H O H II. obedece a regra de Markovnikov e gera álcoois. Essa distinção é facilmente compreendida ao se examinar os diferentes mecanismos dessa classe de reações. a hidratação de alcinos se realiza principalmente no sistema H2SO4/HgSO4 (ou HgOAc).

CH3 C C H +1 Hg SO4-2 OH CH3 C C H O H (formação de enol instável) H2O/H+ -2 Hg SO4 OH V. percebemos que a formação do composto carbonilado se dá pelo fenômeno da tautomeria. Resumidamente.CH3 C C H + H 2O +1 -2 CH3 C (ataque nucleofílico ao carbocátion) Hg SO4 H O H C H Hg SO4-2 OH CH3 C C H (desprotonação) +1 III. não esqueça: ALCENOS (H2O/H+) ALCINOS (H2O em H2SO4/HgSO4) ÁLCOOIS ALDEÍDOS (NO CASO DO ETINO) OU CETONAS (DEMAIS ALCINOS) . CH3 C C H H CH3 C CH3 (tautomerização) Avaliando sucintamente o mecanismo da reação de hidratação de alcinos. veja o exemplo: CH3 C C H + H2O H2SO4 HgSO4 O CH3 C CH3 O mecanismo proposto seria o seguinte: I.No caso dos alcinos. CH3 C Hg+1SO4-2 OH IV. CH3 C C +2 -2 H + Hg SO4 CH3 C H O H C C H (Ataque ao íon Hg+2) Hg+1SO4-2 H +1 II.

O produto C não obedece à regra de Markovnikov. c) Dimetilacetileno. 02. b) 2-cloropropano. bem como as fórmulas anexas. O produto da reação de eliminação de ácido bromídrico a partir do composto C é diferente do produto da mesma reação a partir do composto D. 16. 5) (UEL-PR) Na reação do H2C=CH-CH3 com HCl há formação em maior quantidade do: a) 1-cloropropano. Para a obtenção do 2-bromoprapano. Os compostos C e D apresentam a mesma fórmula molecular.2-dicloropropano. Entre as opções abaixo.3-dicloropropano. e) Dietilacetileno. ocorre reação de adição do halogênio à cadeia carbônica e descoramento da solução. b) ciclopropano. é necessário uma energia de ativação menor que a energia de ativação necessária para obtenção do 1-bromoprapano. cuja fómula geral é CnH2n-2.EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 6 1) (Esam-RN) Gotejando-se uma solução vermelha de bromo em algumas classes de compostos orgânicos. d) propadieno. qual é aquela que contém o alcino que não foi utilizado nesta adição? a) Acetileno. c) propano. é correto afirmar que: 01. e) 2-propanol. Esse tipo de reação é previsto para qual dos compostos apresentados abaixo? a) CH3(CH2)3COOH b) CH3(CH2)2OCH3 c) CH3(CH2)3SCH3 d) CH3(CH2)4NH2 e) CH3(CH2)2CH═ CH2 2) (Mack-SP) Na hidrogenação catalítica do propeno. c) 1. obtém-se: a) propino. . e) 2. Os compostos C e D são isômeros constitucionais de posição. b) Metilacetileno. 3) (PUC-PR) Dado o gráfico abaixo para reação do propeno e do ácido bromídrico . 04. d) 1.2-dicloropropano. 08. d) Cloroacetileno. 4) (ITA-SP) A adição de 1 mol de cloro a 1 mol de alcino forneceu uma mistura dos isômeros cis e trans do mesmo alceno diclorado.

3-dimetilpentano. ocorrendo um aumento do NOX.4-dimetil-2-penteno. 8) (UFU-MG) O produto principal da reação abaixo é um: H2SO4 CH3 CH CH2 + H2O a) álcool primário b) álcool secundário c) aldeído d) ácido carboxílico e) Nenhuma das opções anteriores. e) 4-bromo-3. sem ocorrer variação de NOX.CH3CCH2CH3 + KOH Cl II.3-dibromo-2. onde o produto principal em cada uma é representado por P1.4-dimetilpentano. d) 3-bromo-2. b) II é uma reação de adição e P2 é o 2-bromo-3-metilbutano. respectivamente: a) 1-bromopropano e 2-bromopropano b) 2-bromopropano e 1-bromopropano c) 3-bromo-propeno e 1-bromopropano d) 2-bromopropano e 3-bromo-propeno e) 1-bromopropano e 3-bromo-propeno CH3 CH CH2 + HBr na presença B 7) (UFRN) A adição do brometo de hidrogênio a 3.6) (Med. Pouso Alegre-MG) Analise as equações abaixo: em ausência CH3 CH CH2 + HBr A de peróxido de peróxido Serão os produtos A e B.CH3 CH C CH3 + HBr H3O+ Hg 2+ P2 CH3 III. P2 e P3 é correto afirmar: CH3 etanol P1 I. d) Na reação I o carbono terciário passa de híbrido sp³ para sp². b) 2-bromo-3. 9) (PUC-SP) sobre as reações abaixo.CH3 C CH + H2O P3 a) I é uma reação de eliminação e P1 é o 2-metil-1-buteno. c) 2. c) III é uma reação de hidratação e P3 é um álcool. .3-dimetilpentano.4-metil-2-penteno.4-dimetil-2-penteno produz o seguinte composto: a) 2-bromo-3. e) Na reação III o carbono secundário passa de híbrido sp para sp².

quando hidrogenado parcialmente. A adição de bromo ao ciclopropano ocorre na presença de catalizador e aquecimento e produz 1. Benzeno + HNO3 → IV. Aldeído + HCN → São reações de adição: a) I e II b) I. o que proporciona grande estabilidade à molécula. já que o ângulo entre todas as ligações carbono-carbono é de 109° 28’. Alcano + Cl2 → III. 08.4-hexadieno e) 2. em maior quantidade.3-hexadieno d) 1. usando-se ácido sulfúrico com sulfato mercúrico como catalisador. a) ciclopentano e ciclohexano b) ciclopropano e ciclobutano c) ciclopentano e ciclobutano d) ciclohexano e ciclobutano e) cicloheptano e ciclohexano . produz.4. Alceno + HBr → II. 02. 32. independente da presença de catalisador ou aquecimento. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. O ciclo-hexano não sofre reação de adição.3-dimetil-3-buteno c) 2. ao sofrer reação de adição de uma molécula de hidrogênio. 13) (Faap-SP) Dadas as reações incompletas: I. porque a molécula é muito estável.6-dicloropropano.2-hexadieno b) 1. 12) (Unisinos-RS) O dimetil-1. o hexeno-3. origina: a) 2. 04. 15) Assinale a alternativa em que os compostos sofrem exclusivamente reações de substituição. O ciclo-heptano sofre reação de substituição na presença de gás cloro.4hexadieno. A adição de cloro ao ciclo-hexano ocorre na presença de níquel metálico e forte aquecimento e produz 1. O nome desse dieno é : a) 1.2-dicloro-ciclo-heptano.3-hexadieno e) 1-hexeno.2-dicloropropano. sofre adição 1.3-butadieno.10) (Mack-SP) A fórmula e o nome do produto final que se obtêm quando 1 mol de gás acetileno reage com 1 mol de água. O ciclobutano sofre reação de adição de hidrogênio na presença de níquel e aquecimento produzindo butano. O ciclopentano sofre preferencialmente reação de substituição já que o ângulo entre as ligações carbono-carbono é de 108°(≈ 109° 28’). II. são: a) etanal: CH3COH b) ácido etanóico: CH3COOH c) etano: CH3CH3 d) etanol: CH3CH2OH e) eteno: CH2═ CH2 11) (Mack-SP) Sobre um alcadieno sabe-se que: I. níquel e aquecimento produzindo 1.3. II e IV c) III e IV d) I e IV e) II e IV 14) Em relação a adição em ciclanos. 16.dimetil-2-buteno b) 2.3-hexadieno c) 2.3-dimetilbutano d) 2.

que pode ser obtido por meio da reação esquematizada a seguir. telecomunicações. A adição de bromo ao éter difenílico ocorre na proporção de 1 molécula de éter difenílico para 10 moléculas de Br2(l). é altamente tóxico e poluente. Devido a sua composição química (semelhante à dos clorofluorcarbonetos). brometo férrico ou brometo de alumínio. Br2(l). Os aromáticos são compostos muitos estáveis devido à ressonância dos elétrons Л por isso fazem preferencialmente reações de substituição. O halon atua por inibição da reação. 64. 08. estando em via de desaparecer do mercado. utiliza-se o extintor de halon. diclorodibromometano. A reação acima é um exemplo de reação de adição em aromáticos. material elétrico e eletrônico.16) Para apagar incêndios onde exista equipamento delicado e/ou obras valiosas como centros de computadores. sendo substituído por outros agentes. Br Br Br Br O + 10 Br 2 Br O + 10 HBr Br Br Br Br Br Em relação a essa reação. 01. 02. 32. A reação de adição de halogênios (bromação) em aromáticos ocorre no escuro e na presença de catalisador como ferro metálico. Um desses agentes é um éter difenílico bromado. . ao éter difenílico apresenta fórmula molecular C12Br10O. 16. bibliotecas e museus. A reação de substituição (bromação) em aromáticos ocorre na presença de catalisador como fero metálico. e é utilizado por meio de jatos. O composto resultante de adição de bromo. assinale a(s) alternativa(s) correta(s). brometo férrico ou brometo de alumínio. A reação de adição de halogênios (bromação) em aromáticos ocorre na presença de luz (radiação ultravioleta). quase instantaneamente. 04. composto de derivados halogenados do metano como CCl2Br2.

mais reativo frente a um nucleófilo. Dessa forma. Aldeídos e Cetonas: Reatividade Relativa Observando a estrutura genérica do grupo carbonila.1.AULA 7 REAÇÕES DE ADIÇÃO DE ALDEÍDOS E CETONAS 1. Introdução Os compostos carbonílicos em geral são de grande importância no nosso estudo de reações orgânicas. Esse tipo de reação é de grande utilidade nos diversos processos de preparação de inúmeros compostos orgânicos. aldeídos e cetonas pertencem a uma vasta classe de compostos que sofrem reações de adição nucleofílica. Assim a carbonila (eletrófilo) pode. prontamente reagir com um nucleófilo. ou seja. funcionaria como um aceptor de pares de elétrons (ácido de Lewis). . em condições adequadas. a carga formal positiva localizada nesse carbono o qualifica como uma espécie eletrofílica. podemos perceber que o carbono carbonílico possui uma estrutura de ressonância onde sua carga formal é positiva. Temas de vários vestibulares. Vamos primeiramente nos concentrar em avaliar algumas características estruturais e entender a reatividade química dos aldeídos e cetonas. 1.0. que caracteriza aldeídos e cetonas. Em seguida faremos um estudo detalhado das principais reações envolvendo essa classe de compostos. C O C O Frente a um nucleófilo teríamos a reação geral de aldeídos e cetonas descrita da seguinte forma: Nu H + C O Nu C OH A reatividade relativa de aldeídos e cetonas é medida a partir de fatores estruturais que determinam qual das carbonilas (aldeídica ou cetônica) seria um eletrófilo mais eficiente e portanto.

1. Entretanto. Átomo de volume muito pequeno e que não possuiria nenhum tipo de impedimento espacial (estérico). A adição de H2O a aldeídos e cetonas pode também ser catalisada por ácidos (aumentam o caráter eletrofílico da carbonila) ou bases (aumentam a concentração do nucleófilo). as cetonas possuem no seu carbono carbonílico dois grupos (alquila ou arila) que conferem um razoável impedimento estérico. R H C O + H2O OH R C OH H Na maioria absoluta dos casos o equilíbrio está deslocado no sentido de restaurar o composto carbonílico. o equilíbrio permanece inalterado. Adição de água: Hidratos Ocorre de fato uma dissolução do aldeído ou cetona em água gerando como produto um 1. Portanto o efeito indutivo negativo diminui a reatividade das cetonas. Exemplos: CH3 H CH3 CH3 OH C O + H2O CH3 C OH H OH C O + H2O CH3 C OH CH3 .1-diol (ou simplesmente gem-diol). Esse impedimento estérico dificulta o ataque nucleofílico à carbonila.O R C O R C R R H R O C O C R H Avaliando a fórmula estrutural genérica de um aldeído e de uma cetona pode-se perceber que: I. possuem grupos alquila doadores de elétrons. O aldeído possui em seu carbono carbonílico um hidrogênio.2. Diante do exposto podemos concluir que os aldeídos em geral são mais reativos que as cetonas. As cetonas. II. Por outro lado. Esse efeito indutivo negativo contribui de forma significativa para a diminuição do caráter eletrofílico das carbonilas cetônicas. em geral.

haverá a formação de Acetal. OR' R C OH + HO H Mecanisticamente: R' H OH- + OR' R C OR' H OR' R C OH + H+ H OR' R' OH + R C O H H H OR' R C O H H Exemplos típicos dessas reações seriam: OR' R C O H H H OR' R C O H H OR' R C H OR' + H3O R ' + H 2O R' + H2O .3. H HO R' + R H C O O H R' R C O R' O R C OH H (hemiacetal) Importante observar que se esta dissolução for provocada sob catálise ácida ou básica por tempo adequado.1. Adição de álcoois: Hemiacetais e Acetais A dissolução de aldeído ou cetona em meio alcoólico gera como produto um composto orgânico denominado de Hemiacetal.

Adição de Aminas: Iminas e Enaminas Os produtos das reações de aldeídos e cetonas com aminas vão depender da estrutura do reagente nucleofílico em questão. R C NH R R H + R C III. R NH2 + R R C O O R C R R H N H H H O R NH R H R R R R N C OH R C NH R H R N C R R R OH II. H2O + R N C R (imina) Para uma amina secundária (RrNH) o mecanismo proposto seria: . Portanto vejamos: Para uma amina primária (RNH2) a proposta mecanística envolve uma seqüência de ataques nucleofílicos e perdas de H+ .O CH3 CH2 C CH2 CH3 + CH3CH2OH H + OH CH3 CH2 C CH2 CH3 OCH2CH3 CH3CH2OH H+ OCH2CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 O CH3 CH2 C CH3 + CH3CH2OH H+ OH CH3 CH2 C CH3 CH3CH2OH H+ CH3 CH2 C CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 1. É evidente que essa diferença na estrutura das aminas levando a produtos diferentes pode ser explicada por seus respectivos mecanismos. No caso de aminas primárias os produtos formados são denominados de iminas e para as aminas secundárias os produtos formados são denominados de enaminas.4. Temos portanto: I.

no caso das aminas primárias e no carbono alfa no caso das aminas secundárias. Adição de Hidrazina (Reação de Wolff-Kishner): Redução da carbonila a – CH2Reação de adição de H2N-NH2 em meio básico (geralmente KOH) que tem como produto final a conversão de R2CO a R2CH2. R NHR + R R C O O R C H N R H H O R NR2 H R R OH R C R NR2 OH II. Exemplos: O CH3 CH3 NH2 + CH3 C CH3 N C + H2 O H H O CH3 CH3 CH3CH2 NH CH3 + CH3CH2 C CH3 N C C CH3 + H2O CH3CH2 H 1. Onde a diferença consiste no ataque ao hidrogênio ácido localizado no nitrogênio. R C R H NR2 R III.5. R N C C R + R R N C R R R C R + H2O R N C C R (enamina) Perceba que somente a terceira etapa dos dois mecanismos é diferente. Esquematicamente temos: O C CH2CH3 H2NNH2 KOH O C H H2NNH2 KOH CH3 CH2CH2CH3 . E a partir desse momento.I. de acordo com a estrutura da amina primária ou secundária tem-se imina ou enamina como produto.

Gera como produtos principais cianoidrinas. 1.é extremamente eficaz frente carbonilas aldeídicas e cetônicas.A proposta mecanistica não se adequa aos objetivos do nosso curso. Adição de HCN: Cianoidrina Reação de adição de HCN a aldeídos e cetonas que possuam um desimpedimento estérico razoável. Adição de Reagentes de Grignard seguida de hidrólise: Álcoois A adição de reagentes de Grignard (RMgX) seguida de hidrólise é método extremamente eficaz para a obtenção de álcoois a partir de aldeídos e cetonas. OH H CN + C O Exemplos: O C H + HCN OH C CN H OH CH3 C CN CH3 Mecanisticamente tem-se que: R1 R2 + CN O R1 C R2 CN + H CN R1 OH C CN R2 C CN (cianoidrina) O CH3 C CH3 + HCN O C 1.6. Portanto não vamos aqui falar dela. Genericamente temos: OH H2O R MgX + C O C R (álcool) Exemplos práticos desse tipo de reação seriam: . Desa forma o nucleófilo R. O magnésio ligado à cadeia alquílica R confere a esta um caráter nucleofílico acentuado.7.

C R 1. Temos então que: .O + CH3CH2MgBr H2O OH + MgOHBr O C H + CH3MgBr H2O OH C CH3 H OH CH3 C CH2CH3 + MgOHCl CH3 + MgOHBr O CH3 C CH3 + CH3CH2MgCl H2O Perceba que a síntese de um álcool secundário ou terciário pode ser realizada facilmente com uma infinidade de combinações adequadas. Os íons Ag1+ frente a aldeídos se reduzem a Ag0 enquanto a carbonila do aldeído se oxida a carboxilato (RCOO1-). A redução de Ag1+ a Ag0 é facilmente observada pela formação de um precipitado de prata chamado de “espelho de prata”. os aldeídos além de serem mais reativos frente a um nucleófilo podem ainda ser diferenciados das mesmas por um teste simples. Nessa solução. as cetonas não se oxidam (exceto as cetonas que sejam α-hidroxiladas) e portanto não reagem com o reagente de Tollens (solução de nitrato de prata e amônia). C + R MgXR O MgX C + R O MgX C H2O OH C R + MgOHX R O MgX III.8. O mecanismo proposto para essa reação é fornecido a seguir: O I. Ensaio de Tollens (Ensaio do espelho de prata): Diferenciação de Aldeídos e Cetonas Quando comparados com as cetonas. C O MgX II. O teste de Tollens consiste de uma solução aquosa de nitrato de prata e amônia.

. 5) Mostre todas as etapas na formação catalisada por ácido de um acetal cíclico a partir do etileno glicol e um aldeído ou uma cetona.3-diol.Explique. 3) Mostre como você poderia preparar os seguintes compostos a partir da 4-metil3-penten-2-ona: a) 4-metil-pentan-2-ona b) 2-metil-pent-2-eno c) 4-metil-pentano 4) Mostre a estrutura do composto obtido pela reação catalisada por ácido de pentan-2-ona com o propan-1.R C O O A g(N H ) + 3 2 H CH OH H 2O R O R C O O R C + Ag O C R + R C O A g(N H 3 ) 2 + H 2O Ag R C R A g(N H 3 ) 2 + H 2O N ão há reação EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 7 1) Mostre os produtos que você obteria pela reação catalisada em meio ácido de pentan-3-ona com a metilamina e dimetilamina. a) ciclohexeno b) 3-fenil-ciclohexanona c) Ácido 3-oxo-ciclohexanocarboxílico d) metilciclohexano 8) Como você poderia utilizar a reação de Grignard sobre o aldeído ou a cetona para sintetizar os seguintes compostos? a) pentan-2-ol b) 1-fenil-ciclohexanol c) butan-1-ol d) difenilmetanol 9) Quando o 4-hidroxibutanal é tratado com metanol na presença de catalisador ácido. 2) Mostre os produtos que você obteria pela reação catalisada em meio ácido de ciclohexanona com a etilamina e a dietilamina. 6) Qual composto carbonílico e qual ileto de fósforo você pode usar para preparar 3-etil-pent-2-eno? 7) Como você prepararia as seguintes substâncias a partir de 2-ciclohexenona? Mais de uma etapa pode ser requerida. o 2-metoxitetrahidrofurano é formado.

O composto Y produz teste negativo para o reagente de Fehling. que consiste na adição de um aldeído a uma solução de nitrato de prata amoniacal (reativo de Tollens). e) Os reagentes de Tollens e Fehling são específicos para a caracterização de ácidos carboxílicos. c) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste positivo com o reagente de Fehling. indique: a) o nome oficial dos compostos X e Y. Foram feitos alguns testes químicos com esses compostos e os resultados obtidos foram os seguintes: O composto X produz teste positivo com o reagente de Fehling. Em relação ao que foi descrito. 13) (Fatec-SP) Uma das reações mais características de aldeídos é a chamada reação do “espelho de prata”. 12) Um composto X reage com cloreto de metilmagnésio (composto de Grignard) produzindo um álcool A de cadeia normal com massa molar igual a 74g/mol. . d) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste negativo com o reagente de Fehling. explicando a resposta: a) Indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes. b) O propanal dá teste positivo com o reagente de Fehling. a fórmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de Tollens. b) o tipo de isomeria que ocorre entre os compostos X e Y. Já um composto Y reage com cloreto de metil magnésio produzindo um álcool B com a mesma massa molar que o álcool A. enquanto o composto D não o faz. Qual dos compostos abaixo daria um resultado positivo para essa reação? a) CH3COCH3 b) CH3CH2COH c) CH3CH2COH d) CH3CH2CH2OH e) CH3COOCH3 14) Assinale a alternativa correta: a) A propanona dá teste positivo com o reagente de Tollens. O álcool B reage rapidamente com o reagente de Lucas. ambos. Pede-se. b) Especificar as funções de cada uma das substâncias C e D. Por outro lado. c) o tipo de isomeria entre os compostos A e B. os compostos C e D apresentam. bem como seus nomes.O OCH3 10) Como você sintetizaria as seguintes substâncias a partir do benzaldeído e qualquer outro reagente necessário? N CH2CHO C CH2 11) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição da substância A é maior que o da substância B. O álcool A reage lentamente com o reagente de Lucas.

Esquematicamente temos: A B Intramolecular C C + C C AB Intermolecular C C AB + BA C C C C A C C + B2A 2. Introdução Entende-se por reação de eliminação todo e qualquer processo onde ocorre a liberação de átomos ou grupos de átomos em uma molécula orgânica.AULA 8 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 1. o produto obtido é o alceno mais substituído possível. as eliminações podem ser intramoleculares (quando ocorrem dentro da própria molécula) como em álcoois.0. O esquema geral seria: H OH H+ + H2 O C C C C Calor Observe que o produto orgânico final é um alceno. Podem ser usados também como agentes desidratantes Al2O3 e SiO2. De uma forma bem simples. haletos de alquila e dihaletos vicinais ou intermoleculares (quando ocorrem entre moléculas) como em ácidos carboxílicos e álcoois primários e secundários em determinadas condições.1. Experimentalmente. De fato essa predominância pode ser justificada avaliando-se cuidadosamente o mecanismo proposto para essa reação: H H OH I. C C H III. Desidratação de álcoois 2. C C H H O H II. Desidratação intramolecular Ocorre sob catálise em meio ácido e aquecimento a 1700C.0. H2O + + H O H H + C C H2O H C C C C C C + H3 O+ .

A temperatura ideal para a desidratação intermolecular gira em torno de 1400C. Essa é a chamada regra de eliminação de Zaitsev. Esquematicamente tem-se: R C OH Ex.: + HO C R H+ 140 C 0 R C O C R + H2 O .: OH R > R C C H > H C C H> R C C H H+ Calor + H2O CH3CHCH3 OH OH H+ Calor CH2 CHCH3 + H2O CH3 H+ Calor CH3 + H2O CH3 CH3CHCHCH2CH3 OH H+ Calor CH3 CH3 C CHCH2CH3 + H2O É importante notar que o hidrogênio que é eliminado junto com a hidroxila segue uma ordem específica de prioridade. Desidratação intermolecular Ocorre nas mesmas condições da eliminação intramolecular com apenas um diferencial: temperatura.2. A ordem de estabilidade relativa dos alcenos seria: R H R R R R R R R C C Ex.A primeira etapa envolve a protonação da hidroxila do álcool. Ocorre que o hidrogênio ácido que sofrerá o ataque nucleofílico da H2O deve gerar o alceno mais substituído e portanto. Notadamente tem-se: Hterc > Hsec > Hprim 2. A terceira etapa é a determinante na configuração do alceno formado. o mais estável. Em seguida ocorre a eliminação de H2O e conseqüente formação de um carbocátion.

H2O + R C O C H R R C O C R + H3O É importante perceber que a temperatura relativamente baixa favorece o ataque nucleofílico do álcool ao íon protonado formado na primeira etapa. Desidrohalogenação (Eliminação de HX) Reação de eliminação que ocorre quando um haleto de alquila é tratado com uma base forte (KOH) em meio alcoólico (etanol) e aquecimento. Toda essa questão pode e deve ser discutida em termos de mecanismos propostos para as reações. Genericamente temos: . Esse sistema reacional é chamado de potassa alcoólica. para uma eliminação intramolecular de álcoois essa ordem se inverte. R C OH + H+ R C O H H II. observa-se que a ordem de reatividade para a eliminação intermolecular de álcoois é: Álcool primário > álcool secundário > álcool terciário Logicamente. R C OH + R C O H H R C O C H R + H2O III.0. Resumindo: Desidratação Intramolecular H2SO4/Al2O3 ou SiO2 1700C Álcool terc >sec > prim Alceno Desidratação Intermolecular H2SO4/Al2O3 ou SiO2 1400C Álcool prim > sec > terc Éter Condições Temperatura Substrato Produto principal 3. E esse ataque nucleofílico será mais favorecido ainda se a estrutura do substrato for conveniente.CH3CH2CH2CH2OH 1400C CH3 CH3CH2OH H+ CH3CH2CHCH2OCH2CHCH2CH3 + H2O CH3 CH3 + H+ CH3CH2OCH2CH3 1400C OH H+ 140 C 0 H2O H2O O + Mecanisticamente. a proposta aceita hoje é: I. Experimentalmente.

Dentro desse contexto temos dois prováveis mecanismos para as desidrohalogenações: As eliminações de primeira e segunda ordens respectivamente. Ex. Devemos esperar que a reação em questão não seja elementar (se processa em uma única etapa) e que o substrato está envolvido na etapa determinante da velocidade (etapa lenta).H X C C KOH Etanol /Calor C C + HX Importante observar que a desidrohalogenação obedece a regra de Zaitsev. A proposta mecanística para esse tipo de reação é: . Tem-se para essa reação que V=K[haleto]. Em seguida temos o hidrogênio secundário e o primário nessa ordem. Eliminação de primeira ordem (E1) Na reação do 2-bromo-2-metilbutano com KOH em etanol à quente observa-se que a velocidade da reação depende apenas da concentração do substrato. ou seja.1.: CH3CHCH2CH3 Br Cl KOH CH CH CHCH3 Etanol /Calor 3 KOH CH3 Etanol /Calor CH2CH3 + KBr + H2O CH3CHCHCH2CH3 CH3 CH2CH3 Br C CHCH2CH3 CH3 + KCl + H2O KOH Etanol /Calor + KBr + H2O KOH Etanol /Calor Cl + KCl + H2 O Os mecanismos propostos para a desidrohalogenação dependem diretamente da estrutura do substrato. podemos prever o mecanismo da reação através da observação da lei cinética da velocidade da reação. De fato. Nesse ponto a lei cinética é poderoso indicativo de como a reação se processou. o hidrogênio terciário tem prioridade sobre os demais tipos de hidrogênio. 3.

sofrem principalmente E1. Ocorre que a proposta mecanística para esta reação envolve uma seqüência sincronizada descrita da seguinte forma: K+OH- + CH2CH2Cl H CH2 CH2 + H 2O + KCl Esse mecanismo difere do anterior em dois aspectos importantes: É improvável a formação de um carbocátion primário devido a pouca estabilidade do mesmo. CH3 C CH2CH3 Br CH3 II. 3. Os haletos secundários podem sofrer E1 e E2. . Esse ataque é extremamente rápido e. Observe a reação: KOH CH2 CH2 CH3CH2Cl Etanol/Calor + H2O + KCl É razoável esperar que a etapa determinante da velocidade envolva o cloreto de etila e o KOH. por formarem carbocátions estáveis. Tem-se para essa reação a seguinte expressão: V=K[haleto][base]. diante dos mecanismos propostos surge uma questão pertinente: como determinar se uma reação se processa via E1 ou E2 ? A estrutura dos haletos de alquila é grande indicativo para se responder esta pergunta. CH3 C CHCH3 H CH3 C CHCH3 Etanol/Calor CH3 KOH CH3 + KBr + H2O Etapa Lenta CH3 C CH2CH3 + Br CH3 + OH Etapa rápida CH3 C CHCH3 + H2O Observando o mecanismo proposto podemos perceber que a primeira etapa ocorre com a heterólise da ligação carbono-haleto gerando um carbocátion terciário. por outro lado. Somente um mecanismo sincronizado envolvendo o haleto e a base II. não deve ser levado em conta na expressão cinética da velocidade da reação. Essa quebra heterolítica consome um certo teor energético e por isso se torna uma etapa relativamente lenta.CH3 CH3 C CH2CH3 Br CH3 I. A segunda etapa envolve o ataque de uma base forte a um hidrogênio ácido de um carbono vizinho ao carbono que gera o carbocátion. Eliminação de segunda ordem (E2) Na reação do cloreto de etila com KOH em meio alcoólico à quente observa-se que a expressão da velocidade da reação é função da concentração do substrato e da concentração da base. Entretanto. simultaneamente poderia justificar a expressão da velocidade.2. haletos primários sofrem preferencialmente E2. I. Dessa forma o mecanismo proposto é condizente com a expressão da velocidade. Observa-se que haletos terciários. portanto.

Importante aspecto a ser considerado é que as reações de eliminação concorrem com as reações de substituição nucleofílicas. Assim sendo, as condições reacionais tais como temperatura, concentração dos reagentes e estrutura do substrato interferem na obtenção do produto final. Esquematizando um gráfico de energia de uma reação E1 e E2 teremos o seguinte: Para uma eliminação de primeira ordem temos:

Para uma eliminação de segunda ordem temos:

Observe atentamente as semelhanças para uma reação do tipo SN1 e SN2.
4.0. Deshalogenação É possível promover a deshalogenação de dihaletos vicinais pelo tratamento com zinco em etanol. O esquema reacional seria o seguinte: X X Zn + ZnX2 C C C C álcool

O mecanismo dessa reação é ponto polêmico e de divergente de vários autores. Diante disso não convém discuti-lo.
5.0. Desidratação intermolecular de ácidos carboxílicos Em meio ácido concentrado e aquecimento ou sob ação de P2O5 como agente desidratante, os ácidos carboxílicos podem desidratar-se e gerar anidridos.

O R C OH
+

O HO C R

P2O5

O

O R + H2O

R C O C

EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 8

1) (UEL-PR) A transformação do 1-propanol em propileno, como esquematizado a seguir, constitui reação de: CH3CH CH2 CH3CH2CH2OH

a) hidratação b) desitratação c) hidrogenação d) halogenação e) descarboxilação 2) (Unicruz-RJ) Os álcoois por desidratação intramolecular e intermolecular, respectivamente, dão origem a: a) éster e éter b) éter e aldeído c) alcano e éster d) alcano e ácido carboxílico e) alceno e éter. 3) (Med. Pouso Alengre-MG) Considere a seqüência de reações dada a seguir: O 1) CH3MgCl CH3 C H B A + H2SO4 calor 2) H2O Assinale a alternativa correta: a) O composto A é um álcool primário e o composto B é um alqueno. b) O composto A é uma cetona e o composto B é um alqueno. c) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um álcool primário. d) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um sal orgânico. e) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um alqueno. 4) A reação de desidratação do etanol em fase líquida, para obtenção de eteno, é utilizada em; a) presença de catalisador ácido. b) ausência de catalisador ácido. c) presença de catalisador básico. d) alta pressão. e) baixa pressão. 5) (Mack-SP) Da reação abaixo, é incorreto afirmar que: H2SO4 CH3CH2OCH2CH3 2 CH3CH2OH 140o a) ocorre desidratação intermolecular. b) um dos produtos formados é um éter. c) o nome do reagente usado é metanol. d) a função orgânica do reagente é álcool. e) moléculas de álcool são polares. 6) (Cesgranrio-RJ) Da mistura de etanol, 2-propanol e ácido sulfúrico aquecida podem ser destilados: a) éter etílico, éter etil-isopropílico e éter di-isopropílico. b) ácido acético e acido propanóico. c) propanoato de etila e pentanona. d) butano, pentano e hexano. e) etanal e propanal.

7) O(s) composto(s) orgânico(s) obtido(s) pela desidratação intermolecular de uma mistura de 1-propanol e 2-propanol é (são): a) propóxi-propano. b) éter di-n-propílico e éter di-isopropílico. c) propóxi-propano, éter di-n-propílico e éter di-isopropílico. d) éter di-n-propílico, éter di-isopropílico e éter n-propil-isopropílico. e) éter n-propil-isopropilíco. 8) (ITA-SP) Na desidratação do ácido acético (etanóico) forma-se um anidrido. Qual das fórmulas seguintes representa esse anidrido? O O O O O O O O a) b) c)

d)

O

O

O e)

O

9) Para obter anidrido propanóico, anidrido butanóico e anidrido propanóico-butanóico, é necessário desidratar uma mistura de : a) ácido propílico e ácido butírico. b) álcool propílico e álcool butílico. c) álcool propanóico e álcool butílico. d) ácido propanóico e butanoato de propila. e) ácido propanóico e ácido metilbutanóico. 10) Em relação à reação entre o 2-metil-2-clorobutano em meio alcoólico, na presença de hidróxido de potássio e aquecimento, assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. Trata-se de uma eliminação monomolecular E1 que ocorre em uma única etapa, pois a velocidade da reação só depende da concentração do haleto. 02. Forma o composto 2-metil-1-buteno em maior quantidade. 04. Forma também o composto 2-metil-1-buteno. 08. Trata-se de uma eliminaçãio bimolecular E2 que ocorre em uma única etapa, pois forma um carbocátion estável. 16. Trata-se de uma eliminação monomolecular E1 que ocorre em duas etapas, pois forma carbocátion estável e a velocidade da reação só depende da concentração do haleto orgânico. 11) Em relação à reação equacionada a seguir: Br CH3 CH3 CH2 C CH CH3 + KOH CH3 Assinale a única alternativa incorreta:

álcool

na presença de KOH. a partir do cloreto de etila. Para favorecer a eliminação utiliza-se um solvente apolar como o benzeno e resfriamento. 32. o meio deve ser acentuadamente polar e a temperatura deve ser próxima da ambiente. A reação de eliminação no composto 2-cloro-hexano ocorre segundo o mecanismo bimolecular E2. é uma reação de: a) adição b) substituição c) pirólise d) eliminação e) eletrólise 14) Em relação às reações de eliminação e de substituição.a) Forma o composto CH3 CH3 CH C CH CH3 CH3 b) Forma o composto: CH3 CH3 CH2 C C CH3 c) Trata-se de uma eliminação monomolecular E1. CH3 15) Em relação à reação equacionada a seguir: I CH3 CH3 CH2 C CH CH3 + KOH Assinale a única alternativa correta: a) Se a reação for realizada em meio alcoólico. que ocorre em compostos onde o haleto está ligado a carbono terciário. . A reação de eliminação no composto 2-cloro-hexano forma preferencialmente 2hexeno. As reações de eliminação E1 competem com as reações de substituição Sn1. 02. o principal produto obtido será o 2-metil-3-penteno. 04. pois o carbocátion formado não é muito estável. envolvendo haletos orgânicos. só depende da concentração do haleto. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A reação de eliminação no composto 2-metil-2-bromo-hexano ocorre segundo o mecanismo monomolecular E1. As reações de eliminação E2 competem com as reações de substituição Sn2. d) A velocidade desse tipo de eliminação. sob temperaturas elevadas. 12) (Cesgrario-RJ) Corresponde a uma reação de eliminação a opção: a) etanol + sódio → b) metil-2-propanol + HI → c) eteno + halogênio → d) cloroetano + hidróxido de potássio (em meio alcooólico) → e) etanóico + etanol (em meio ácido) → 13) (Uniube-MG) A obtenção de eteno. 16. e) O mecanismo da reação se desenvolve em uma única etapa. que se desenvolve em duas etapas. Para favorecer a substituição.

” . principalmente. todo processo onde há diminuição desse número de oxidação. C 2H 6 O -2 C 2H 4 O -1 Daí é muito comum se associar para compostos orgânicos o seguinte conceito de oxidação . As condições em que a reação é feita apenas determinam o produto obtido em maior quantidade.diminuição do NOX) 20 Caso: CH3CH2OH CH3COH -1 +1 (Oxidação . Introdução Entende-se por oxidação todo e qualquer processo onde há aumento do número de oxidação (NOX) e. há uma outra associação relevante que seria considerar a carga parcial que cada átomo possui em uma ligação covalente e a partir desse momento determinar o NOX. e) Sempre ocorrerá a formação de uma mistura de compostos de eliminação e de substituição. c) O mecanismo da reação realizada em meio alcoólico. Ocorre também a associação quanto a perda de elétrons (oxidação) e ao ganho de elétrons (redução). Por outro lado. Teremos portanto: 10 Caso: Cu Cu2+ + 2e(perda de elétrons .redução: “Oxidação é todo e qualquer processo onde há acréscimo de ligações com o oxigênio ou decréscimo de ligações com hidrogênio.Aumento do NOX) Observe que para a maioria dos compostos orgânicos. é do tipo E1. na presença de NaOH. sob temperaturas amenas. AULA 9 REAÇÕES DE OXIDAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS 1. sob temperaturas elevadas. na presença de NaOH. Para compostos orgânicos.b) Se a reação for realizada em meio aquoso. d) O mecanismo da reação realizada em meio aquoso. sob temperaturas amenas.0.aumento do NOX) Na+ + eNa (ganho de elétrons . com certeza será do tipo Sn2. na presença de KOH. redução será todo e qualquer processo onde há diminuição de ligações com oxigênio ou aumento de ligações com hidrogênio. o principal produto obtido será o 2-metil-2-pentanol. o NOX do elemento não coincide com o NOX médio. por redução.

Da mesma forma. R CH2 OH CH3CH2OH K2Cr2O 7 H2SO4 K2Cr2O 7 H2SO4 OH R CHO K2Cr2O 7 H2SO4 R COOH CH3CHO K2Cr2O 7 H2SO4 CH3COOH K2Cr2O 7 H2SO4 O OH K2Cr2O 7 H2SO4 O H b) Oxidação de álcoois secundários Ocorre pela ação de H2CrO4 que é produzido pelo sistema (CrO3 + H2O) e produz cetonas. H2CrO4 / H2Cr2O7 e etc. Agente oxidante e agente redutor É freqüente. Frequentemente. Lógico que devemos. ou seja. dentro do possível. Oxidação de álcoois a) Oxidação de álcoois primários É promovida pela ação de K2Cr2O7 em meio ácido (geralmente H2SO4). podemos dizer que: Agente oxidante é o que promove a oxidação por sofrer redução. Portanto. Produz inicialmente aldeídos.0. se uma espécie sofrer oxidação outra espécie automaticamente sofrerá redução. Como definido anteriormente. É de se esperar que os agentes oxidantes mais comuns sejam substâncias ricas em oxigênio: KMnO4 / H+ ou OH-. Na seguinte reação observe que: Sofre oxidação (agente redutor) 2Na+ + Cu 2Na + Cu2+ Sofre redução (agente oxidante) Como oxidação e redução são processos simultâneos.1. se trabalhar com os conceitos de agente oxidante e agente redutor. dentro do contexto de uma reação orgânica. V2O5 / H+.1. O3 / H2O. Caso a oxidação prossiga. convém relembrá-los. uma reação de oxidação envolve ganho de ligações com o oxigênio.Zn. Reações de Oxidação 2. 2.1. o agente redutor promove a redução por sofrer oxidação. . dar ênfase a este tema. esta gera ácidos carboxílicos. muitos vestibulares solicitam de seus candidatos noções básicas de agente oxidante e redutor.

R2 ou R4. R2. este hidrogênio se converte à hidroxila. Dessa forma teremos: a) Ozonólise de alcenos Reação de oxidação de alcenos pela ação de O3 e H2O. Esquematicamente temos o seguinte: R1 R2 R1 R2 R3 R4 R3 O3 H2O R1 R2 C O + O C R3 R4 Onde R1.2.R CH R1 OH H2CrO4 O R C R1 O CH3 C CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 OH H2CrO4 H2CrO4 OH O c) Oxidação de álcoois terciários A oxidação de álcoois terciários não é tarefa fácil. Pode ser redutiva (quando efetuada na presença de Zn) ou de oxidação total (na ausência de Zn). O que vai definir se uma oxidação se tornará branda ou energética é o meio reacional que o substrato se encontra. se forem hidrogênio. Esquematicamente temos: Álcool 1ário → Aldeído → Ácido carboxílico Álcool 2ário → Cetonas Álcool 3ário → Ácidos carboxílicos 2. É aceito amplamente o mecanismo abaixo descrito: . Oxidação de Alcenos e Alcinos As reações de Oxidação de alcenos e alcinos podem ocorrer de duas formas distintas: Oxidação branda (quando há rompimento das ligações pi) e enérgica (quando há rompimento das ligações sigma e pi). Entretanto agentes oxidantes vigorosos tais como V2O5 podem agir de forma a quebrar a cadeia carbônica e gerar ácidos carboxílicos. podem se converter a OH C C R1 R3 O3 C O + O C C C R4 R4 H2O / Zn R2 O detalhe a ser observado é que havendo hidrogênio ligado ao carbono hibridizado sp2.

R1 R2 C O O C R3 R4 R1 R2 C C R3 R4 H2O R1 R2 C O + O C R3 R4 O O O O Ozonídeo Exemplos dessas reações seriam: CH3 CH C CH3 CH3 C C CH3 O3/H2O O CH3COOH O 2CH3 C CH3 O CH3COOH + CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH3 CH3 CH3 O3/H2O CH3 CH3 CH C CH2CH3 O3/H2O CH3 O3/H2O O OH + O OH Na presença de Zinco. sendo então: CH3 CH C CH3 CH3 C C CH3 O3/H2O Zn O CH3COH O 2CH3 C CH3 O CH3COH + + CH3 C CH3 CH3 CH3 O3/H2O Zn CH3 CH3 CH C CH2CH3 CH3 O3/H2O Zn CH3 C CH2 CH3 O3/H2O Zn O H + O H . o produto reacional é ligeiramente diferente.

De forma genérica temos: Em alcenos: R1 R2 C C R3 KMnO4 OH OH R1 C C R3 R2 R4 Diol vicinal R4 OH / H2O Em alcinos: R1 C C R2 KMnO4 OH /H2O - O O R1 C C R2 As propostas mecanísticas mais aceitas hoje em dia são unânimes em descrever o seguinte processo: . Temos então que: CH3 CH C CH3 CH3 C C CH3 O3 H2O O3 H2O O3 H2O O CH3COOH O 2CH3 C CH3 O CH3COOH + CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH C CH2CH3 CH3 O3 H2O O OH O OH b) Oxidação branda de alcenos e alcinos (KMnO4/ OH-) Oxidação que ocorre pela ação de permanganato de potássio diluído à frio em meio levemente básico ou neutro.Importante frisar que. Ocorre de fato a cisão das ligações pi. Nesse caso a oxidação não chega a romper as ligações duplas e triplas. embora menos comum. a ozonólise também é método de oxidação de alcinos.

: Para alcenos CH3 CH C CH3 CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3 CH3 CH C KMnO4 OH-/H2O OH OH CH3 CH C CH3 CH3 CH3OH KMnO4 OH-/H2O CH3 C C CH3 OH CH3 OH OH CH3 CH C CH2CH3 CH3 OH CH2CH3 KMnO4 OH-/H2O CH3 KMnO4 OH-/H2O OH Ex.: Para alcinos .C C O Mn O O C C O Os O O O O C C O Mn O O O H2O C C OH OH C C O Os O O O H2O NaHSO3 C C OH OH Daí teremos que: Ex.

R2 ou R4. portanto. haverá conversão de hidrogênio à hidroxila. Esquematicamente temos que: Em alcenos: O O R1 R2 C C R3 R4 KMnO4 H+ R1 R2 C O +O C R3 R4 Onde R1. se forem hidrogênio. podem se converter a OH Em alcinos: R1 C C R2 KMnO4 H+ O R1 C OH + HO O C R2 Importante observar que. Nesse caso ocorre a quebra e oxidação das ligações dupla e tripla. não serão aqui discutidas.KMnO4 CH3 C C CH3 OH-/H2O O O KMnO4 CH3 CH C C CH3 CH3 CH C C CH3 OH-/H2O CH3 O CH3 KMnO4 CH3 CH C C H CH3 CH C CH OH-/H2O CH3 O CH3 CH3 C C CH3 c) Oxidação enérgica de alcenos e alcinos (KMnO4/H+) Oxidação que ocorre pela ação de permanganato de potássio concentrado à quente em meio ácido. Exemplos desse tipo de reação seriam: Ex. em alcenos. R2. As propostas mecanísticas hoje aceitas são divergentes e.: Para alcenos . havendo hidrogênio ligado ao carbono da ligação dupla.

: Para alcinos O OH + O OH CH3 C C CH3 KMnO4 H+ O CH3 C OH + O HO C CH3 O CH3 CH C C CH3 CH3 CH3 CH C CH CH3 KMnO4 H+ O CH3 CH3 CH C OH + HO C CH3 O + KMnO4 H+ CH3 CH C OH CH3 O HO C OH Instável Cabe aqui um breve comentário à respeito da utilidade das reações de oxidação utilizando-se o reativo de Bayer (KmnO4 /H+). Vejamos: Supondo-se que desejássemos encontrar a posição da insaturação em dois compostos de fórmula molecular C4H6.CH3 CH C CH3 CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3 KMnO4 H+ O CH3COOH O 2CH3 C CH3 O CH3COOH + CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH3 KMnO4 H+ CH3 CH C CH2CH3 CH3 KMnO4 H+ KMnO4 H+ Ex. decidir à respeito da posição de uma insaturação em isômeros somente com uma reação com KMnO4 /H+.2.1 e butino . Considerando que pela formula geral trata-se de um alcino. ou seja. Através da reação de oxidação enérgica com o reativo de Bayer temos que: O O KMnO4 CH3 C C CH3 CH3 C OH + HO C CH3 H+ O KMnO4 CH3 CH2 C CH CH3 CH2 C OH + CO2 + H2O H+ A liberação de CO2 é grande evidência de que o composto em questão possui hidrogênio terminal. . as possíveis estruturas seriam do butino . a insaturação está localizada no carbono 1. É possível por exemplo.

d) Oxidação de cicloalcanos: A clivagem oxidativa de cicloalcanos promovida pelo reativo de Bayer ocorre de forma regiosseletiva. . É bom notar que esse tipo de oxidação não ocorrerá se o carbono diretamente ligado ao anel aromático for quaternário. Observe: KMnO4 H+ HOOCCH2CH2CH2COOH O CH3 C CH2CH2COOH O CH3 C CH2COOH O O CH3 KMnO4 H+ KMnO4 H+ CH3 CH3 KMnO4 H+ CH3 C CH2CH2CH2CH2 C CH2CH3 CH2CH3 e) Oxidação de homólogos do benzeno A clivagem oxidativa de homólogos do benzeno é promovida por agente oxidante forte (reativo de Bayer) e ocorre da seguinte forma: CH3 KMnO4 H+ CH2CH2CH2CH3 KMnO4 H+ COOH COOH COOH KMnO4 H+ Observe que a clivagem oxidativa sempre gera o mesmo produto (ácido bezenocarboxílico). A ligação que efetivamente sofre oxidação é a mais substituída possível.

Cl II. c) 1.3-ciclo-hexadieno.5-trometil-1. fornece 2.4-trimetil-1. d) B e C.4-ciclo-hexadieno.2.5-trimetil-1.5-trimetil-1. . quais das equações abaixo representam reações de óxidoredução? A) HCOOH + CH3OH → HCOOCH3 + H2O B) 2CH3CH2OH → CH3OCH3 C) CH3CH2OH → CH3COOH a) Somente A. Cl + Cl2 CH2 CH2 CH2 Cl + Zn + HCl Álcool + ZnCl2 CH2 CH CH CH2 + HBr CH3 CH CH CH2 Br A) substituição B) adição C) oxidação D) eliminação a) I A II B III C b) I C II A III D c) I D II B III A d) I B II D III D e) I C II B III B IV D IV D IV C IV A IV A 3) (Med. respectivamente. c) A e C. Pouso Alegre-MG) O hidrocarboneto que. e) Somente C.EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 9 1) (Fuvest-SP) Sabendo-se que os números de oxidação do H e do O são. III.3-ciclo-hexadieno. 2) (Mack-SP) A associação correta número-letra sobre os tipos de reações equacionadas a seguir é: O O KMnO4 CH3 C CH CH3 + 3[O] CH3 C CH3 + HO C CH3 H3O+ CH3 I. e) 1. por ozonólise seguida de hidrólise. b) 1.3-ciclo-hexadieno.3.4-pentanodiona e 3-cetobutanal está corretamente representado pela opção: a) 1.4-trimetil-1. b) A e B.3.4-ciclo-hexadieno. em presença de zinco. 1+ e 2-. IV.2.2. d) 1.

5) (Med.4) (Med. apenas as substâncias A e C apresentam isomeria cis-trans.CH3 e R2= -C2H5. podemos afirmar: a) que sua fórmula molecular é C4H8. Sendo R1 = R2 = . por ozonólise. 04. formam apenas álcoois terciários por hidrolise ácida. Catanduva-SP) Observe o esquema abaixo. que representa a equação simplificada da ozonólise de um alceno genérico. por ozonólise. O O C R' + H2O2 R C R C C R' + O3 + H2O + H R'' H R'' Se um alceno. temos a substância B. temos a substância A. Pouso Alegre-MG) Ozonólise seguida de hidrólise em presença de zinco de um hidrocarboneto em presença de zinco de um hidrocarboneto A produz dois mols de uma cetona Y para cada mol de hidrocarboneto que reage. a reação da substância C com HCl gasoso produz 3-metil-3-cloro-hexano. A alternativa que indica a estrutura correta de A está assinalada pela opção: CH3 CH3 a) CH3 CH C C CH CH3 CH3 CH3 d) CH3 CH3 CH3 e) CH3 C C CH2CH3 CH3 b) CH3 C CH CH3 CH3 c) CH3 CH CH CH3 6) (Esal-MG) Da ozonólise completa de um composto de fórmula molecular C4H8 resultou um único produto orgânico de função simples. temos a substância C. a substância A é denominda 3-metil-3-hexeno. formam cetonas. e) que o alceno pode ser chamado de trimetil-etileno. 08. d) que o alceno apresenta isomeria cis-trans. . c) que a combustão completa desse alceno produzirá 4 mols de CO2 e 5 mols de H2O por mol de alceno.C2H5 e R3 = -CH3. O composto em questão é: a) 1-buteno b) metilpropeno c) ciclobuteno d) metilciclopropeno e) 2-buteno 7) (UFGO) Observe a fórmula geral a seguir: H R3 C C R1 R2 Sendo R1 = R2 = -CH3 e R3 = -C2H5. todas as substâncias. Sobre essas substâncias é correto afirmar que: 01. b) que o alceno é isômero de cadeia do ciclobutano. Sendo R1 = . 16. produziu etanal (acetaldeído) e propanona (acetona). 02.

11) O produto da oxidação parcial equacionada a seguir é : KMnO4 CH3 CH2 CH C CH + [O] OH-/H2O CH3 a) 3-metil-2. d) ácido 2-metilpenatanóico.6. 08. descora o permanganato de potássio. 1025 átomos de hidrogênio. O 2. É possível acompanhar visualmente o processo de oxidação branda de um alceno pela mudança de cor do meio reagente (de violeta para incolor). gás carbônico e água. 32. três. A oxidação branda de um alceno forma apenas glicóis. 16. b) Numa primeira etapa forma dióis-gêminos que. a) CnHn. compostos que possuem dois grupos – OH em carbonos vicinais (vizinhos). e) 2-metilpentanal. uma substância muito utilizada como umectante em cosméticos. por serem instáveis estruturalmente. . 12) Em relação a oxidação branda do 3-hexino. dá origem a um composto utilizado como aditivo na água do sistema de refrigeração dos veículos automotores. c) CnH2n+2.8) (Mack-SP) Um hidrocarboneto de massa molecular igual a 56 u apresenta 9. d) CnH2n. A oxidação branda do propeno forma propilenoglicol ou 1. Alcenos que possuem ligação dupla na extremidade da cadeia não sofrem oxidação branda.3-pentanodiona. b) 3-metilpenatnal-2-ona.3-hexanodiol pode ser obtido pela oxidação branda do 3-hexeno.6g de carbono e 9. e) CnH2n. A oxidação branda de um alceno pode formar aldeído e /ou cetona e/ou gás carbônico e água. 04. A presença dessa substância pode evitar que a água congele quando o veículo fica parado por muito tempo numa região de clima frio ou que ela entre em ebulição quando o motor sofre um aquecimento muito intenso. b) Cn H2n+2. sofrem desidratação dando origem a grupos cetona. c) ácido 3-metilpentanóico-2-ona. a) É feita na presença de permanganato de potássio em meio básico. uma. que ocorre na presença de solução aquosa de permanganato de potássio em meio básico. 9) A oxidação branda do etileno. H=1. gás carbônico e água. duas. Assinale a alternativa que indica o nome da substância em questão.2-propanodiol. assinale a única alternativa incorreta. quatro. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. 02. a) etanal b) 1. A fórmula geral e o número de fórmulas estruturais de substâncias diferentes desse hidrocarboneto que se podem obter é: Dadas as massas atômicas: C=12.1-etanodiol c) etilenoglicol d) ácido etanóico e) etanol 10) Em relação ao processo de oxidação branda de alcenos (KMnO4(aq)/OH1-(aq)). conforme a localização da ligação dupla na cadeia carbônica. Por oxidação branda (KMnO4 em meio básico ou neutro). ou seja. três.

02. ou seja. II. 13) Em relação ao processo de oxidação branda de alcinos (KMnO4(aq)/OH1-(aq)) . A oxidação branda do 2-pentino dá origem ao composto 2. assim identificadas: Substância 1: é um isômero estável do propanol Substância 2: gás carbônico Substância 3: água As informações disponíveis permitem afirmar que o composto orgânico inicialmente . d) Forma como produto a 2. e) Forma como produto a 3. a) C2H4 b) 2-buteno c) ciclohexano d) metanol e) acetaldeído 18) (Unisinos-RS) A oxidação enérgica de um composto orgânico. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. O nome oficial do composto X é: a) 3-metil-1-penteno b) 2-metil-2-penteno c) 2-metil-1-penteno d) 3-metil-2-penteno e) 2-hexeno. O único alcino que ao sofrer uma oxidação branda dá origem ao ácido oxálico (ácido etanodióico) é o acetileno. a) Propanal e propanóico b) Butanóico e etanol c) Metoximetano e butanal d) Propanona e propanóico e) Etanoato de metila e butanóico 15) (Cefet-PR) Um composto X.3-hexanodiona. resultou em três substâncias. tendo como agente oxidante o permanganato de potássio em solução ácida. 04. 32. 16) (Unifor-CE) Dada a reação de oxidação de uma substância orgânica esquematizada a seguir. a 25°C. em solução concentrada. a fórmula de A é: O O KMnO4 A + 3[O] C CH3 CH3 C + OH CH3 H3O+ a) C5H10 b) C5H6 c) C4H10 d) C4H8 e) C4H6 17) (Odonto.c) Forma diona vicinal. Diamantina-MG) Assinale a alternativa que traz a fórmula de uma substância que: I. Pode-se obter o composto hexanal-2-ona pela oxidação branda do 2-hexino. produz CO2 e H2O. um composto que apresenta dois grupos funcionais cetona em carbonos vizinhos. tratada com KMnO4 e H3O+. Pelo menos teoricamente é possível obter o composto butanodial-diona a partir de um alcino com fórmula molecular C4H2.4-hexanodiona. descora a solução de Br2 (vermelha). 08. A oxidação branda do etino produz etanodial. submetido à oxidação com solução sulfopermangânica. 14) (Cesgranrio-RJ) Assinale a opção que corresponde aos produtos orgânicos da oxidação enérgica (KMnO4 + H2SO4) do 2-metil-2-penteno. A oxidação branda do 1-butino dá origem a um composto de função mista aldeídocetona denominado butanal-2-ona. forneceu ácido acético e butanona. 16.3-pentanodiona.

6. b) ácido 2-etil-hexanodióco.3dimetilbutanóico é o: a) 3. respectivamente. d) ácido hexanóico e ácido acético e) ácido octanóico-6-ona. 20) (FUPE) Desidratando-se o álcool C4H10O. H2 e H2O podem ser produtos das reações I. c) ácido acético e ácido 2-metilbutanóico. assinale aquele que corresponde ao processo. a única afirmação inteiramente correta é: I. II e III são reações de substituição.2.oxidado é: a) metilpropeno b) eteno c) 1-buteno d) benzeno e) dimetil-2-buteno 19) (PUC-RJ) A respeito das reações químicas abaixo. b) CO2 pode ser um dos produtos da reação I e não há reação nos casos II e III. é produzido um alceno que. gás carbônico e água. respectivamente. CH3COOH(aq) + KOH(aq) → a) I é a reação de adição. Entre os álcoois abaixo. b) 2. representadas por equações químicas incompletas. 22) O alcino que por oxidação enérgica fornece como produto apenas o ácido 2.3. C2H5OH(l) + Na(s) → III. respectivamente. c) 2-etil-ciclo-hexanona. b) 2-pentanona. c) CO2 e NaOH podem ser produtos da reações I e II. a) 2-butanol b) 1-pentanol c) 2-pentanol d) 2-metil-1-propanol e) 2-metil-2-propanol. e) CO2. d) ácido acético e acido 2-pentanona.5.3-dimetil-2-butino. 21) Os produtos da reação equacionada a seguir são: KMnO4 CH3 CH2 CH C C CH3 + [O] H3O+/H2O CH3 a) etanol e 2-pentanona. 23) O produto orgânico da reação equacionada a seguir é o: CH2CH3 KMnO4 + [O] H3O+/H2O a) ácido acetil-ciclo-hexanóico.6. c) 3. dará origem a um ácido monocarboxílico.3. e) 2.6-tetrametil-4-octino. C2H4(g) + [O] → II.6-tetrametil-4-octino. e) etanal e ácido 2-metilbutanóico. d) 2. após o tratamento com uma solução concentrada de KMnO4/H3O+.6. e não há reação no caso III. II e III.4. e não há reação no caso III. . d) CO2 e H2O podem ser produtos das reações I e II.7-tetrametil-4-octino.6-tetrametil-4-octino.

04. 25) (Odonto. gás carbônico e água. a) Ácido m-ftálico. b) Ácido m-ftálico. 16. c) sofrer hidrogenação quando é tratado com H2 na presença de catalisador. respectivamente na seguinte proporção: 1: 3 : 7. .Diamantina-MG) Dada a reação: [O] X CH3CO(CH2)4CO2H Exaustiva Qual a fórmula de X? CH3 CH 3 CH3 a) CH3 d) CH3 b) CH3 CH3 c) e) CH3CH2CH2CH2C CH2 CH3 26) Em relação à oxidação enérgica (KMnO4(aq) / H3O1+(aq)) . é passível das reações abaixo. exceto: HO a) formar um sal quando em presença de NaOH.24) (Unitau-SP) O colesterol. d) sofrer reação de adição quando em presença de brometo de hidrogênio. Pode-se obter o ácido o-benzenodióico pela oxidação enérgica do o-xileno. HBr. b) formar um éster quando é tratado com HaOH. 02. cuja fórmula encontra-se esquematizada a seguir. 08. O naftaleno não sofre oxidação enérgica. Pode-se obter o ácido ftálico (ácido 1. A oxidação enérgica de n-butilbenzeno produz ácido benzóico. na proporção estequiométrica correta. gás carbônico e água. e) sofrer ruptura de dupla ligação quando em presença de KMnO4. água e gás carbônico respectivamente na prorção: 1 : 5: 3. 32. 27) Assinale a alternativa que indica os compostos obtidos na oxidação enérgica do mmetil-n-propil-benzeno.4-benzenodióico) por meio da oxidação enérgica do p-etilbenzeno. em homólogos do benzeno assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A oxidação enérgica do tolueno produz ácido benzóico. A oxidação enérgica do benzeno produz apenas ácido benzóico e água. água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 5 : 2.

c) Ácido 1,3-benzenodióico, água e gás carbônico respectivamente na proporção:1 : 5: 2. d) Ácido m-benzenodióico, água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 6 : 2. e) Ácido benzóico, água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 6 : 2. 28) (Mack-SP) Na adição de água (meio H3O1+) a eteno, obtém-se o composto Y, que, por oxidação total (KMnO4/H3O1+), produz o composto W. Na reação entre Y e W, forma-se o composto X. Sobre as transformações mencionadas, assinale a alternativa incorreta. a) X é obtido por meio de reação de esterificação. b) W é um ácido carboxílico. c) Y é o etanol. d) X possui cadeia carbônica heterogênea, asimétrica. e) Y tem fórmula geral R – OH. 29) (Fatec-SP) Um composto orgânico, de fórmula molecular C4H10O, é liquido, incolor e solúvel em água; quando oxidado, transforma-se no aldeído C4H8O. Dentre as estruturas apresentadas a seguir, a que melhor corresponde ao composto, à vista das propriedades citadas, é: a) CH3CH2OCH2CH3 b) CH3CH2CH2OCH3 c)CH3CH2CH2CH2OH OH OH CH3 30) (Fuvest-SP) O uísque contém água, etanol e pequenas quantidades de outras substâncias, dentre as quais ácido acético e acetato de etila. Estas duas substâncias teriam se formado a partir do etanol, respectivamente, por reações de : a) oxidação e hidrólise. b) hidrólise e esterificação. c) esteruficação e redução. d) redução e oxidação. e) oxidação e esterificação. 31) (USJT-SP) O álcool etílico ou etanol, C2H6O, contido nas bebidas alcoólicas é metabolizado no organismo inicialmente para acetaldeído ou etanal, C2H4O. Uma das causas da “ressaca” está associada ao aumento da quantidade de etanal na rede sangüínea. A equação química que melhor representa uma oxidação não-degradativa parcial é: a) C2H5OH + [O] → CH3COH + H 2O b) C2H5OH + 6 [O] → 2CO2 + 3H2O c) C2H6O + 2 [O] → CH3COOH + 3H2O d) C2 H6 O + 2 [O] → 2 CO + 3H2O e) 2C2H5OH + 2 [O] → 2CH3CH(OH)2 d) CH3CH2CHCH3 e) CH3CCH3

32) (PUC-MG) Por solicitação da Polícia Rodoviária, foi pedido a um motorista soprar através de um tubo que continha cristais de dicromato de potássio. Verificou-se que os cristais alaranjados de K2Cr2O7 produziriam cor verde, o que indica teste positivo (teste do “bafômetro”), por ter o motorista ingerido quantidade demasiada de álcool. O teste indica que o álcool é: a) oxidado a cetona. b) reduzido a etanol. c) oxidado a CO2. d) oxidado a etanal. e) desidratado a eteno.
AULA 10 REAÇÕES DE REDUÇÃO 1.0. Introdução As reações de compostos orgânicos constituem métodos extremamente eficientes na síntese e produção de compostos orgânicos variados. Frequentemente são temas dos mais diversificados concursos vestibulares no País e portanto devemos dar ênfase ao seu estudo. 1.1. Redução de Álcoois A redução de álcoois pode ser efetuada com o reagente de Berthelot ( HI concentrado e a quente). O produto da redução de álcoois é um alcano. A reação geral pode ser descrita abaixo. R OH + 2 HI R H + H2O + I2 Exemplos dessa reação seriam: CH3CH2OH + 2 HI CH3CH3 + H2O + I2

OH CH3CHCH3 + 2 HI CH3CH2CH3 + H2O + I2

1.2. Redução de Aldeídos e Cetonas As reduções de compostos carbonílicos podem ser efetuadas com vários agentes redutores, podemos citar H2(g)/Ni, LiAlH4, NaBH4. No caso dos aldeídos estes são reduzidos a álcoois primários e no caso das cetonas a álcoois secundários. Esquematicamente tem-se: O H2(g)/Ni CH3 CH2 C H CH3 CH2 CH2OH O OH H2(g)/Ni CH3 C CH3 CH3 CH CH3

Merece destaque a redução de cetonas pelo método de Wolf- Khisner que reduz o grupo carbonila à CH2. Esta é realizada por hidrazina em meio básico (NH2NH2/OH-).

O CH3 C CH3

NH2NH2/OH-

CH3CH2CH3

1.3. Redução de ácidos carboxílicos Os ácidos carboxílicos só podem ser reduzidos com agentes redutores vigorosos. Dessa forma apenas agentes como LiAlH4, NaBH4 e H2(g)/Ni em condições apropriadas são utilizados. O produto dessa reação é o aldeído respectivo. Esquematicamente temse: LiAlH4 CH3CH2COOH CH3CH2COH 1.4. Redução de Amidas, Nitrocompostos, Nitrilas e Isonitrilas Para estas funções nitrogenadas a redução leva sempre ao mesmo tipo de produto: Aminas. Frequentemente o agente redutor utilizado é o LiAlH4 em condições adequadas. Esquematicamente teremos: O LiAlH4 R C NH2 R CH2NH2

R N

O O

LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4

R NH2 R CH2NH2 R NH CH3
EXERCÍCIOS AULA 10

R C N R N C

1) (UFES) A equação abaixo mostra a obtenção de um alcano pelo método de : CnH2n+2O + 2 HI CnH2n+2 + H2O + I2 a) Berthelot b) Dumas c) Grignard d) Kolb e) Wurtz 2) Em relação à redução de ácidos carboxílicos a aldeídos é feita na presença de hidrogênio nascente (Zn(s) / HCl(aq)), assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A redução parcial de ácidos carboxílico produz aldeído e água. 02. A redução total de ácidos carboxílicos produz álcoois primários. 04. A redução total de aldeídos produz álcoois secundários. 08. A redução de ácido butírico produz numa primeira etapa aldeído butírico e no prosseguimento da reação, álcool n-butílico. 16. Pode-se obter álcool isoamílico pela redução total de ácido pentanóico. 32. Pode-se obter álcool n-propílico pela redução de propanal. 3) (Unisinos-RS) O 2-propanol pode ser obtido por: a) oxidação do propanol. b) desidratação do ácido propanóico. c) redução do ácido propanóico. d) redução da propanona. e) redução do propanal.

08. 5) (PUC-RJ) Sobre os compostos a seguir. d) NO2. e) Por redução. feita com hidrogênio nascente (Zn(s) /HCl(aq)). CH3CH2CH2NH2 III.produziu o alcano mais simples que sofre isomeria óptica. e) HNO2. b) a equação da reação que produziu o alcano. b) HNO3. 8) Indique os produtos orgânicos obtidos nas reações de redução dos compostos relacionados abaixo feitas na presença de hidrogênio nascente. H2O e hidrólise. respectivamente. H2O e hidrólise. d) O composto II é uma base mais fraca que o amoníaco. 02. A redução de amidas. 32. A. 6) Em relação à redução de compostos nitrogenados. H2 e oxidação. Pode-se obter n-propil-metilamina por meio da redução de propilcarbilamina. 16.4) (Fuvest-SP) Considere o esquema simplificado de produção da anilina a partir do benzeno: NO2 NH2 A redução B X Nesse esquema. CH3CH2CN a) Todos pertencem à mesma função química. nitrocompostos. A redução de N-metil-3-metilbutanamida produz isoamil-metilamina e água. A redução de dimetilpropano nitrili produz neopentilamina. o composto III pode ser transformado no II. CH3 C NH2 II. c) HNO3. A redução de isonitrilos produz necessariamente aminas secundárias. em relação a essa informação. [H]: a) N-metil-etanamida b) N-N-metil-etilpropanamida c) 1-nitro-dimetilpropano d) trinitrotolueno . a: a) HNO2. H2 e redução. assinale a(s) alternativa(s): 01. B e X correspondem. A redução de nitroetano produz etilamina e água.reação com HI concentrado e a quente. H2 e redução. 04. indique: a) o nome do álcool. 7) A redução de um álcool segundo o método de Berthelot. c) O composto II pode ser obtido por reação de brometo de n-propila com cianeto de prata. nitrilos e isonitrilos produz água além de aminas. assinale a alternativa correta: O I. b) O composto I é uma base de Lewis mais forte que o II.

estes foram misturados e submetidos a refluxo com algumas gotas de ácido sulfúrico para catalisar a reação (etapa 2). indique: a) o nome do álcool.N-dietilatanamida c) 2-nitropentano d) 2-nitro-2-metilpropano abaixo balanceando-as corretamente e indicando o nome dos + + + + + [H] [H] [H] [H] [H] → → → → → 14) Forneça o nome do produto das reações de redução relacionadas a seguir: CH3 CH3 C CH2 N C + [H] CH3 CH3 N C + [H] . 10) Forneça o nome do isonitrilo que. responda: a) Quais as equações que representam as reações ocorridas nas etapas 1 e 2? b) Dê a nomenclatura oficial dos produtos orgânicos obtidos nas duas etapas. b) Reduçãototal do ácido 2. por meio de reação de redução – feita com hidrogênio nascente [H] – produz os seguintes compostos: CH2 NH CH3 CH3 CH CH2 NH CH3 CH3 11) A redução de um álcool secundário segundo o método de Bethelot – reação com HI concentrado e a quente – produziu um alcano com massa molar 86 g/mol. d) Redução do dimetilpropanal. Diante do que foi executado.9) Em um laboratório de Química o professor determinou a um aluno que fizesse a oxidação. 13) Equacione as reações produtos formados: a) butanamida b) N. do etanol e a redução da etanonitrila na presença de hidreto de lítio e alumínio (etapa 1). 12) Equacione as reações de redução abaixo indicando o nome dos produtos formados: a) Redução parcial do ácido 3-metilcapróico. em meio ácido. que apresenta um carbono quaternário. Em relação a essa informação. b) a equação da reação que produziu o alcano. Após purificar os produtos.N-dietilatanamida b) N. c) Redução da metilbutanona.3-dimetilbutírico.

Dessa forma não reagem com bases fortes. Diferenciação de álcoois e Fenóis Os fenóis. Diz-se que um alcino é verdadeiro se este possuir um hidrogênio acetilênico. em H2O. ou seja. diferem dos ciclo-alcanos pelo fato de reagirem com uma solução de água de bromo. se possuir um grupo R−C≡C−H. Este é o princípio básico da Química Orgânica Analítica: distinguir uma função orgânica (ou subfunção orgânica) da outra fundamentado em reações orgânicas específicas. As reações características destes compostos seriam: NH4OH Na R C CNa + 1/2 H2 R C C H + acetileto de sódio R C C H + Cu2Cl2 NH4OH 2 R C CCu + 2 HCl acetileto de cobre Os alcinos falsos (R−C≡C−R) não reagem dessa forma. Diz-se que o teste de bromo é positivo para alcenos e negativo para cicloalcanos. pode ser diferenciado de um álcool por reagir com uma base forte gerando sal (fenóxido) e água. Os hidrogênios acetilênicos dos alcinos verdadeiros possuem um caráter ácido acentuado na presença de metais tais como o Na (em NH4OH) e cloreto cuproso amoniacal (Cu2Cl2 + NH4OH). não possuem caráter ácido. 1.AULA 11 REAÇÕES DE IDENTIFICAÇÃO 1. Introdução Algumas classes de compostos orgânicos podem ser caracterizados a partir de suas propriedades reacionais.1. Diferenciação de Alcinos verdadeiros e Alcinos falsos Este teste é utilizado principalmente para localizar a insaturação C≡C.0. C C + Br2 vermelho H2O Br C C Br incolor 1. .2. 1.3. Diferenciação de Ciclo-alcanos e Alcenos Os alcenos por possuírem uma ligação pi. Os álcoois. A coloração vermelha intensa da água de bromo tende a desaparecer com o tempo por formar um dihaleto vicinal incolor. de alta densidade eletrônica. por possuírem um leve caráter ácido.

faz com que os compostos carboxílicos posam reagir com bases fracas enquanto os fenóis não o fazem. Frequentemente utiliza-se um sal de caráter básico (NaHCO3) nessa caracterização. Este consiste na solubilidade e reatividade dos álcoois em uma solução de ácido clorídrico concentrado e cloreto de zinco (HCl + ZnCl2). Observe que: O C OH NaHCO3 O C ONa + CO2 + H2O ácido benzóico OH NaHCO3 fenol benzoato de sódio não há reação 1. secundários e terciários é o TESTE DE LUCAS. a solubilidade vai diminuindo. Os álcoois secundários com o tempo turvam a solução do reagente de Lucas e os álcoois terciários turvam imediatamente a solução do reagente de Lucas. entretanto à medida que ocorre a substituição e formação do haleto de alquila correspondente.OH CH3 NaOH o-metil-fenol (ou o-cresol) CH2OH NaOH álcool benzílico ONa CH3 + H2O o-metil-fenóxido de sódio não há reação 1. Diferenciação de Álcoois primários. secundários e terciários O teste mais utilizado na caracterização de álcoois primários.4.5. Dessa forma teremos: . Os álcoois de cadeia de até 6 carbonos são solúveis em HCl + ZnCl2. Diferenciação de Fenóis e Ácidos carboxílicos O caráter ácido mais acentuado dos ácidos carboxílicos em relação aos fenóis. Os álcoois primários são solúveis no reagente de Lucas e reagem muito lentamente com este.

secundárias e terciárias. As reações abaixo descrevem a caracterização das aminas. R N H + H O N O H amina primária R N R1 + H O N O H amina secundária R N R1 + H O N O R OH + H2O + N2 O N N R + H2O R1 nitrosamina H R N R1 NO2 R2 sal quaternário de amônio R2 amina terciária 1. As aminas primárias produzem álcool. Dentre os mais expressivos temos: a) Teste de BAEYER: Os aldeídos descoram com rapidez o reativo de Baeyer (sloução aquosa de KMnO4 em meio básico) ao se oxidarem a ácido carboxílico. As aminas secundárias produzem nitrosaminas na forma de um precipitado amarelado insolúvel no meio reacional. Diferenciação de Aminas primárias. Haverá uma . gás nitrogênio e água. As aminas terciárias produzem sal de amônio quaternário sem nenhum tipo de característica marcante. As aminas alifáticas podem ser distinguidas por meio de uma reação com ácido nitroso. Diferenciação de Aldeídos e Cetonas A diferenciação de Aldeídos e Cetonas constitui uma das categorias de classes reacionais mais ricas e solicitadas em exames vestibulares.CH3CH2OH + HCl ZnCl2 não ocorre reação apreciável CH3CHCH3 + H2O Cl lentamente ocorre turvação CH3CHCH3 + HCl OH OH CH3 C CH3 + HCl CH3 ZnCl2 ZnCl2 Cl CH3 C CH3 + H2O CH3 ocorre turvação imediata 1. b) Reativo de FEHLING: Os aldeídos reagem prontamente com uma solução de sulfato de cobre II + tartarato duplo de sódio e potássio em meio básico.7. A solução de reativo de Baeyer passa de violeta para incolor. Teste positivo para aldeídos e cetonas αhidroxiladas.6. Além do já mencionado TESTE DE TOLLENS (positivo para aldeídos e negativo para cetonas) outros testes também podem ser citados.

4) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição de A é maior que o ponto de ebulição de B. Já o composto Y reage com cloreto de metilmagnésio produzindo um álcool B com a mesma massa molar de A. os compostos C e D apresentam ambos. b) O álcool reagiu rapidamente e produziu um cloreto orgânico com seis átomos de carbono e dois radicais do tipo metil. Em relação ao que foi descrito. EXERCICIOS AULA 11 1) Forneça a reação. enquanto o composto D não o faz. O álcool A reage lentamente com o reativo de LUCAS. foram feitos alguns testes químicos com esses compostos e os resultados obtidos foram os seguintes: I. IV. c) O tipo de isomeria que ocorre entre os compostos A e B. O composto Y resulta teste negativo para o reativo de FEHLING. II. dos álcoois relacionados abaixo com o reagente de Lucas (HCl + ZnCl2) a) 3-metil-butan-2-ol b) 3-metil-pentan-3-ol c) 3. III. Por outro lado. ?Indique o nome e a fórmula dessa amina. indique: a) O nome oficial dos compostos X e Y. c) Reativo de BENEDICT: Processo de mesma fundamentação do reativo de Fehling. Pede-se explicando a resposta: a) Indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes. se houver. 5) Um composto X reage com cloreto de metilmagnésio produzindo um álcool A de cadeia normal com massa molar igual a 74g/mol.oxidação do aldeído à ácido carboxílico e uma redução de cobre II para cobre I resultando em um precipitado vermelho de óxido cuproso. 3) Da reação de uma amina acíclica com ácido nitroso resultou um álcool secundário com três átomos de carbono na molécula. bem como seus nomes. Também é positivo para aldeídos. . b) O tipo de isomeria que ocorre entre os compostos X e Y. O álcool B reage prontamente com o reagente de LUCAS.3-dimetil-hexan-1-ol 2) Indique o nome do álcool que fornece as evidências relacionadas abaixo no Teste de Lucas. entretanto deve-se utilizar o citrato de sódio ou potássio no lugar de tartarato. b) Especificar as funções de cada uma das substâncias C e D. a fórmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de TOLLENS. Positivo para aldeídos. O composto X dá teste positivo para o reativo de FEHLING. produzindo um haleto orgânico com as características descritas: a) O álcool reagiu lentamente e produziu um cloreto orgânico com quatro átomos de carbono e cadeia normal.

uvas etc. NH4OH 2 CH3 C CH + Cu2Cl2 2 CH3 C CCu + 2 HCl Identifique. exceto: a) que reage com hidróxido de sódio formando um fenolato de sódio. a) acetileno b) 1-butino c) 2-butino d) 1-pentino e) 3. e) A reação em questão também forma gás hidrogênio. reage formando propineto de cobre I e ácido clorídrico. que apresenta um átomo de carbono quaternário não reagiu. 7) Os fenóis reagem com sódio metálico sofrendo substituição do hidrogênio do grupo – OH e formando compostos denominados fenolatos de sódio ou fenóxidos de sódio. II. O composto Z. b) Os fenóis reagem com sódio metálico porque possuem um caráter ácido mais acentuado que o dos álcoois. Assinale a(s) alternativa(s) que apresenta(m) substância(s) que daria(m) teste positivo em contato com a água de bromo. conforme esquematizado na equação abaixo. com o reagente de Baeyer. c) que reage com bromo em presença de luz. entre os compostos abaixo.4-dimetil-1-hexino. requerendo.4-dinitro-6-metilfenol) é um fungicida usado em culturas de batatas. o propino. determine a fórmula estrutural e o nome dos compostos W e Z. 10) (UF-Vale do Sapucaí-MG) O DNOC (2. I. portanto cuidados especiais no manuseio. d) que apresenta somente um carbono hibridizado sp3. Em relação a essa reação indique a alternativa incorreta: a) Essa reação é utilizada para diferenciar fenóis de álcoois. Com base nas informações fornecidas. O composto W.6) Dois compostos isômeros W e Z de massa molar 100g/mol foram postos em contato.3ciclohexadieno 9) Uma maneira de diferenciar um alcino falso de um alcino verdadeiro é a reação com solução de cloreto de cobre I amoniacal: Cu2Cl2 + NH4OH. mas que apresenta certa toxicidade. e) que pode ser obtido pela nitração do 2-metilfenol. 8) Um reativo muito utilizado em química analítica para identificar ligações duplas é a água de bromo: ↔ HBr(aq) + HBrO(aq) Br2(aq) + H2O(l) Trata-se de uma solução de coloração vermelha que se descora em caso de teste positivo para alcenos. o único que não reagiria com a solução de cloreto de cobre I amoniacal. pêssegos. maçãs. d) Os ácidos carboxílicos possuem um caráter ácido bem mais acentuado que o dos fenóis. Com relação ao DNOC todas as afirmativas abaixo estão corretas. separadamente. c) Essa reação também pode ser utilizada para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos. por exemplo. b) que não apresenta pontes de hidrogênio intramolecular. a) metil-2-buteno b) 2-pentanona c) ciclobuteno d) heptano e) 5-metil-6-propil-1. que apresenta dois átomos de carbono terciário. Em meio a essa solução. reagiu prontamente formando um precipitado castanho e tornando incolor o meio reagente que inicialmente era violeta. .

podemos afirmar que o material não contém proteínas. 32. 02. que é feita com ácido nitroso. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. Os álcoois com até 6 átomos de carbono na cadeia são solúveis no reagente de Lucas. . O metil-2-propanol forma rapidamente um precipitado de metil-2-cloropropano. HNO2(aq). assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. O sal formado na reação entre a dietil-metilamina com o ácido nitroso é o nitrato de dietil-metilamônio. 08. e) Reagente de Baeyer. A dietilamina reage produzindo um precipitado amarelo de dietil-nitrosamina.4. a formação do precipitado de cloreto de alquila indica se houve ou não reação do álcool com o reagente de Lucas. A dietil-metilamina reage com ácido nitroso formando um sal sem sinal visível característico. 04. C9H6O4. 16. 04. c) Sódio metálico. b) Solução aquosa de ácido de sódio. secundários e terciários com base na reação com ácido nitroso. A ninhidrina. mas os cloretos de alquila formados são praticamente insolúveis nesse meio. na presença de proteína forma uma coloração azul.11) Indique o reagente mais indicado para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos. que se libera do meio reagente na forma de borbulhas. Logo. por isso. O 3-metil-2-butanol reage rapidamente no teste de Lucas. uma vez que ambos possuem caráter ácido. d) Solução aquosa de bicarbonato de sódio. O teste de Millon feito com nitrato de mercúrio II dá positivo para proteínas quando se observa a formação de um coágulo vermelho-pardo. 13) Em relação à diferenciação de animais primários. 14) Em relação à identificação de proteínas em determinado meio reagente. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. Os álcoois primários reagem lentamente na presença de solução de HCl + ZnCl2. 08. NHO2(aq). 12) Em relação ao reagente de Lucas – solução aquosa de ácido clorídrico na presença de cloreto de zinco – utilizado para diferenciar álcool primário. 04. Se adicionarmos ácido nítrico em um material que está sendo analisado e não se formar um líquido amarelo. O 2-butanol forma lentamente um precipitado de 2-clorobutano ao entrar em contato com o reagente de Lucas. 16. o teste com animais terciários e HNO2 (que forma nitrosomina) deve ser feito com muito cuidado. A n-propilamina reage liberando gás nitrogênio. Os compostos da classe das nitrosaminas são comprovadamente cancerígenos. A reação xantoprotéica. 02. 02. HNO3(aq). forma o composto 2. 08. pois o cloreto de etila é solúvel no reagente de Lucas. 16. a) Solução aquosa de hidróxido de sódio. N2(g). O álcool etílico não forma precipitado. libera borbulhas de gás nitrogênio quando o teste para proteína é positivo.6trinitrofenol que se apresenta na forma de um líquido amarelo. A reação de proteínas com o ácido nítrico. álcool secundário e álcool terciário.

IV – B. IV – B. 1-butino e 2-butino. solução de cloreto cuproso amoniacal D. solução de água de bromo B. b) I – C. solução de bicarbonato de sódio A associação correta entre os grupos de substância e as soluções capazes de distinguir os componentes desses grupos é: a) I – C. III – B. a saber: A. Dispomos de 5 soluções que se prestam a essa diferenciação. II – A.V – D. fenol e ácido acético. e) Os reagentes de Tollens e Fehling são específicos para a caracterização de ácidos carboxílicos. secundários e terciários. solução de Fehling C. III – E. IV – E. alcano e alceno. III. d) I – B. IV. V – D. que consiste na adição de um aldeído a uma solução de nitrato de prata amoniacal (reativo de Tollens). 17) (Fatec-SP) Pretendemos diferenciar as espécies químicas que constituem 5 grupos de substâncias: I. aldeído e cetona. II. IV – E. V – D. III – E. b) O propanal dá teste positivo com o reagente de Fehling. álcoois primários.15) (Fatec-SP) Uma das reações mais características de aldeídos é a chamada reação do “espelho de prata”. V – E. III – C. V. II – C. c) I – A. d) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste negativo com o reagente de Fehling. c) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste positivo com o reagente de Fehling. IV – A. III – A. II – B. Qual dos compostos abaixo daria um resultado positivo para essa reação? a) CH3COCH3 b) CH3CH2COH c) CH3CH2COH d) CH3CH2CH2OH e) CH3COOCH3 16) Assinale a alternativa correta: a) A propanona dá teste positivo com o reagente de Tollens. II – A. e) I – C. solução de Lucas E. . II – D. V – D.

2.1.0. de fato existem várias rotas para a obtenção destes compostos. Convém discutir algumas dessas reações com riqueza de detalhes e bastante atenção. Os esquemas reacionais estão resumidos abaixo: Importante perceber que a hidrólise ácida nada mais é do que a reação inversa à esterificação de Fisher que pode ser manipulada pelo controle da temperatura ou pelo meio reacional. O R C O éster R1 + NaOH O R C ONa + HO R1 álcool sal de ácido carboxílico Hidrólise básica de um éster . Esquematicamente teríamos: O R C OH + HO R1 ácido álcool carboxílico H+ O R C O éster R1 + H2O Convém dizer a esterificação de Fisher não é o único processo pelo qual os ésteres podem ser obtidos. principalmente NaOH e KOH. Hidrólise ácida e básica de um éster Consiste na hidrólise catalisada em meio ácido (produzindo ácido carboxílico e álcool) ou catalisada em meio básico (produzindo sal de ácido carboxílico e álcool). dentre elas podemos destacar: A reação de haletos de acila com anidrido acético na presença de piridina. também conhecida como Saponificação consiste na produção de um sal de ácido carboxílico pela reação de um éster com uma base forte. O O H+ R C OH + HO R1 R C O R1 + H2O éster álcool ácido carboxílico Hidrólise ácida de um éster A hidrólise básica. 1. Vejamos: 1. Esterificação de Fisher Consiste na reação de formação de um éster a partir de um ácido carboxílico e um álcool.AULA 12 REAÇOES DE ÉSTERES (HIDRÓLISE ÁCIDA E BÁSICAS) E REAÇÕES ESPECÍFICAS 1. desidratação intermolecular de ácidos carboxílicos hidroxilados e etc. Introdução Algumas classes reacionais de aplicação comum e industrial são tema de grande interesse em exames vestibulares.

Reações de compostos de Grignard a) formação de compostos de Grignard Consiste na reação de um haleto de alquila apropriado com magnésio em meio etéreo. R MgX + H2O reagente de Grignard R H + Mg(OH)X alcano c) reagentes de Grignard e CO2 Haverá sempre formação de ácido carboxílico R MgX + CO2 reagente de Grignard H2O/H + R COOH + Mg(OH)X Ácido carboxílico d) reagentes de Grignard e haletos de alquila Reação de formação de alcanos R MgX + R1 X Haleto de Alquila R R1 + Alcano MgX2 e) reagentes de Grignard com Aldeídos e Cetonas Tópico já discutido anteriormente quando das reações de adição de compostos carbonilados. 1. 2CH3CH2Cl + 2 Na CH3CH2CH2CH3 + 2NaCl .3. Reação de Diels-Alder Consiste na ciclização de um composto 1. Síntese de Wurtz Consiste na produção de alcanos a partir de haletos de alquila e sódio metálico em meio não-aquoso (etéreo de preferência). Esquematicamente teremos: + dienófilo eletrófilo 1.3-dieno sob a ação de uma insaturação entre um dienófilo e um eletrófilo.5. Temos que: R X + Mg haleto de alquila R MgX éter reagente de Grignard b) hidrólise de reagentes de Grignard Consiste na hidrólise em meio neutro e formação do alcano correspondente.4.1.

Reações de Fenóis com diazometano Produção de éteres a partir de fenóis e diazometano.6.7. O CH3 CH2 C O H + CH3 CH2 C H NaOH quente CH3 O CH3 CH2 CH CH C H OH 1.1.8. Reação de Cannizzaro Auto-oxirredução de aldeídos que não sejam α-hidrogenados gerando ácidos carboxílicos e álcoois.9. Em meio básico produzirá sais de ácido carboxílico e amônia. Hidrólise de Amidas No caso das amidas. Condensação Aldólica Formação de aldóis partindo-se de aldeídos α-hidrogenados em meio básico a quente. O CH3 OH + CH2N2 + N2 . O C 2 H NaOH H2O O C OH CH2OH + 1. a) Meio ácido O O H+ + CH3CH2 C NH2 + H2O CH3CH2 C OH + NH4 b) Meio básico O O H2O CH3CH2 C NH2 + NaOH CH3CH2 C ONa + NH3 1. a hidrólise também gera produtos distintos dependendo se ocorre em meio ácido ou básico. Em meio ácido a hidrólise gera como produtos ácido carboxílico e sal quaternário de amônio.

a) butano e 1-bromobutano. é possível obter os seguintes alcanos: a) octano. 4) Reagindo-se uma mistura de cloreto de isobutila e cloreto de s-butila com sódio metálico. 2.4-dimetil-hexano e cloreto de sódio.5-dimetil-hexano. 3. é necessário reagir com sódio metálico o seguinte haleto de alquila: CH3 CH CH CH CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 a) cloreto de isoamila. d) cloreto de neopentila.3.4.5-dimetil-hexano e 2. o brometo de alquila obtido origina um alcano com massa molecular 58. . c) cloreto de t-pentila. d) propano e 1-bromopropano. e) cloreto de s-butila.EXERCÍCIOS AULA 12 1) (Mack-SP) No sistema de equações não balanceadas os compostos orgânicos A e B são respectivamente: Metano + Cl2 B A + Na a) H3C–CH2–Cl e H3C–CH2–CH2–CH3 b) H3C–CH2–Cl e H3C–CH=CH–CH3 c) H3C–Cl e H3C–CH3 d) H3C–Cl e H2C=CH2 e) CH4 e H3C–CH2-Cl 2) Um hidrocarboneto reage com bromo segundo reação de substituição.4-tetrametilpentano. d) 2.4-dimetil-hexano. e) 2. 3-metil-heptano e 3. 3) Para obter o alcano esquematizado a seguir pela síntese de Wurtz. 2. resultando um brometo de alquila. 2.4 dimetil-hexano. b) hidróxido de sódio e clorometano.4.5-dimetil-hexano. A alternativa que fornece o nome do hidrocarboneto inicial e do brometo de alquila obtido é: Dadas as massas molares em g/mol: C =12 e H=1. c) 2. e) propanno e 2-bromopropano. 5) (Vunesp-SP) Na seqüência de reações representadas a seguir.2.4-tetrametilpentano. b) 2-metil-heptano.3tetrametilbutano e 2.4-dimetil-hexano e 3.2. Pela síntese de Wurtz. 3-metil-heptano.2. b) cloreto de s-amila.3-dimetil-hexano. X e Y estão representando: Y X CH3CH2ONa CH3CH2OCH3 CH3CH2OH a) sódio e metanol. b) butano e 2-bromubutano. c) etano e bromoetano.

9) Em relação à condensação de duas moléculas de 3-metilbutanal. é um método para obter acetato de fenila. a substituição do reagente orgânico por C3H7 COONa irá produzir o mesmo sal e: a) metano b) etano c) propano d) butano e) pentano 8) (UFBA) Sobre os compostos orgânicos e as reações de seus grupos funcionais. A reação equimolar entre cloreto de acetila e fenol. 04. c) Essa reação também pode ser utilizada para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos. b) Forma-se um composto de fórmula estrutural: CH3 CH CH2 CH CH2 CH COH CH3 OH CH3 c) Forma-se um composto de fórmula estrutural: CH3 CH CH2 CH CH COH CH3 OH CH(CH3)2 d) O nome do composto formado é 5-metil-2-isopropil-3-hidróxi-hexanal. produzindo (CH3)2N¹+HCl¹-. se o reagente A for um álcool. d) Os ácidos carboxílicos possuem um caráter ácido bem mais acentuado que o dos fenóis. Nas reações: A + Na → B + ¹/2 H2 B + CH3I → D + NaI. 32. Trimetilamina reage com ácido clorídrico.c) hidróxido de sódio e metanol. Os éteres são preparados a partir da reação entre um ácido carboxílico e um aldeído com eliminação de água. e) A reação em questão também forma gás hidrogênio. na presença de solução diluída de hidróxido de sódio e aquecimento. em presença de uma base. d) hidróxido de sódio e ácido fórmico. Em relação a essa reação indique a alternativa incorreta: a) Essa reação é utilizada para diferenciar fenóis de álcoois. 08. 16. Na reação: Iodobenzeno + 2Na + I–CH3 → 2 NaI + A. é correto afirmar: 01. a reação é conhecida como síntese de Wurtz. . e) sódio e clorometano. o composto A é tolueno. Em reação do mesmo tipo. O produto da reação: (CH3)CCl → (CH3)3 CMgCl é um organometálico de Grignard. assinale a alternativa incorreta: a) Forma-se um composto orgânico de função mista pertencente à classe dos aldóis. b) Os fenóis reagem com sódio metálico porque possuem um caráter ácido mais acentuado que o dos álcoois. 7) (Fuvest-SP) Em determinadas condições. então o produto D será um éter. 6) Os fenóis reagem com sódio metálico sofrendo substituição do hidrogênio do grupo – OH e formando compostos denominados fenolatos de sódio ou fenóxidos de sódio. CH3COONa reage com NaOH produzindo Na2CO3 e CH4. 02. e) Esse tipo de reação só ocorre com aldeído que possuem hidrogênio ligado ao carbono α.

2-dimetil-1-butanol. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01.10) Em relação à reação de Cannizzaro (auto-óxido-redução em aldeídos que não possuem hidrogênio ligado ao carbono α). A pirólise do metilpropanoato de cálcio. 04.NaOH CH3 CH2 C COO + CH3 CH2 C CH2OH 2 CH3 CH2 C COH + 2 OH H2O CH3 CH3 CH3 08. d) A pirólise também ocorre com sais de bário de ácidos monocarboxílicos de cadeia acíclica e saturada.2-dimetilbutanal em presença de NaOH reage de acordo com a seguinte equação química: CH3 CH3 CH3 . fornece a 2. a cetona obtida terá um número par de átomos de carbono. 02. O 2. O benzaldeído em presença de NaOH produz por oxidação o ácido benzóico (ionizado) e por redução o álcool benzílico. por exemplo. a) As cetonas obtidas apresentam sempre um átomo de carbono a menos que o total de carbonos encontrado na fórmula mínima do sal de cálcio. . etanoato-propanoato de cálcio. 11) O processo de pirólise pode ser obtido pela quebra por aquecimento de sais de cálcio de ácidos monocarboxílicos de cadeia acíclica e saturada. b) A cetonas obtidas são sempre simétricas em relação ao átomo de carbono do grupo funcional. assinale a alternativa incorreta. O CH3 CH C CH3 CH3 CH C CH3 O O O O Ca2+ Calor CaCO3 + CH3 CH C CH3 CH CH3 CH3 Em relação às reações de pirólise. O aldeído fórmico não sofre reação de Cannizzaro porque possui 2 hidrogênios ligados ao átomo de carbono do grupo funcional.4-dimetilpentanona. e) É possível obter propanona a partir da pirólise do etanoato de bário. O etanal em presença de NaOH produz por oxidação o ácido etanóico (ionizado) e por redução o álcool etílico. 16. por exemplo. Os produtos obtidosna reação do intem anterior são o ácido 2. c) As cetonas obtidas apresentam sempre um número ímpar de carbonos. Nesse caso.2-dimetilbutanóico (ionizado) e o 2. a menos que o sal de cálcio apresente dois ânions diferentes.

15) Em meio a solução aquosa de ácido clorídrico. com n átomos de carbono na cadeia. a propanamida. c) Quando fazemos uma refeição à base de carnes. produzindo alcanos com 2n – 2 átomos de carbono. a quebra das proteínas que ocorre no estômago (onde há um elevado teor de ácido clorídrico) dá origem ao cloreto de amônio. ao reagir com o ácido clorídrico. e) butanoato de n-butila. assinale a alternativa falsa. devemos aquecer o sal de bário do ácido: a) dodecanóico b) hexanóico c) hexadecanóico d) heptanodióico e) hexanodióico. CH3CH2COH2. d) A reação a seguir representa a obtenção de ácido benzóico a partir da hidrólise da benzamida em meio ácido. b) octanoato de sódio. a) A hidrólise da propanamida feita apenas com água destilada termina com a obtenção do propanoato de amônio.12) (Fuvest-SP) O aquecimento a seco de sais de bário de ácidos carboxílicos produz cetonas: O R C O O R C O Para obtermos ciclo-hexanona (C6H10O). Assim. . forma o ácido propanóico e o cloreto de amônio. Em relação ao que foi descrito. para obter o octano por meio da síntese de Kolbe é necessário utilizar o seguinte sal de ácido carboxílico: a) butanoato de sódio. 13) Na reação esquematizada a seguir: O CaO + NaOH CH3 CH2 CH C Calor ONa CH 3 O Ba 2+ Calor BaCO3 + R C R X + Na2CO3 O produto X é: a) propano b) butano c) etano d) etanol e) isopropanol 14) A síntese de Kolbe consiste na eletrólise de sais de sódio de ácidos monocarboxílicos acíclicos e saturados. sofre hidrólise – quebra pela água – produzindo numa primeira etapa o propanoato de amônio que. c) pentanoato de sódio. d) hexanoato de sódio. b) A hidrólise de proteínas (poliamidas) em meio ácido dá origem aos aminoácidos porque reconstitui os grupos carboxílicos e amina. por esse método.

4dimetilpentanóico. sofre hidrolise – quebra pela água – formando como produto fina o: a) ácido butanóico. c) butanoato de sódio. Oxidação. V – B d) I – D. V – A e) I – B. II – A. Estas duas substâncias teriam se formado a partir do etanol. IV – A. d) redução e oxidação. Desidratação. Hidrólise. III – E. Isomeria. 17) (Fuvest-SP) O uísque contém água. II – C. b) hidrólise e esterificação. C) Obtenção do etanal a partir do etanol. V – D b) I – A. V – A . I. E) Obtenção do ácido acético e do etanol a partir de acetato de etila. II – C. IV –D. CH3(CH2)2CONH2.4-dimetilpentanamida fornece o ácido 3. III – E. d) etanoato de etila. IV – B. etanol e pequenas quantidades de outras substâncias. c) esterificação e redução. Pouso Alegre-MG) Associe corretamente as duas colunas: A) Obtenção do eteno a partir do etanol. B) Transformação do 1-buteno em 2-buteno. D) Reação do ácido acético com o etanol. respectivamente. Esterificação de Fischer V. IV. b) butanoato de amônio. IV – D. IV – D. V – B c) I – C. e) propanoato de sódio. II – C. 16) Em meio à solução aquosa de hidróxido de sódio. II – C.O C NH2 + O H2O + HCl C OH + NH4Cl e) A hidrólise em meio ácido da 3. III – E. a butanamida. a) I – B. e) oxidação e esterificação. III. por reações de : a) oxidação e hidrólise. III – E. III – E. 18) (Med. II. dentre as quais ácido acético e acetato de etila.

produz um ácido (I) e um álcool (II).19) (UFV-MG) Considere o esquema: 1-propanol 1 K2Cr2O7 H2SO4 propanal 3 NaOH K2Cr2O7 H2SO4 2 calor 6 ácido propanóico 8 etanol H3O + 4 propanoato de sódio 7 ácido propanóico 5 9 a) Forneça as fórmulas dos compostos 1. b) a equação da reação de esterificação intermolecular mostrando o polímero que pode se originar.6 e 9. em outras condições.3. em determinadas condições.4. identificados com os números I. 2) a substância do frasco II fornece uma solução ácida quando dissolvida em água. o ácido. acetaldeído ou etanol. sofre reações de esterificação e. por hidrólise ácida. b) Escreva a equação química balanceada e o nome do éster formado quando as substâncias dos frascos I e II reagem. Sabe-se que. b) Descreva a reação que ocorre nas etapas 2. Escreva: a) a equação da reação de esterificação intramolecular. Cada um deles pode conter uma das seguintes substancias: ácido acético. c) as fórmulas estruturais dos produtos de sua oxidação nos casos em que não ocorre quebra da cadeia. reações de oxidação. Justifique sua resposta. . II e III. 22) (UFC) Um éster de fórmula molecular C8H16O2. II e III. 21) (Vunesp-SP) Três frascos. pede-se: a) Escreva as equações das reações envolvidas. o álcool e o aldeído em questão. Sabendo-se que uma oxidação enérgica de (II) origina (I) e que oxidação cuidadosa de (II) origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III). HO – CH2 – CH2 – CH2 – COOH.7. propanoato de etila 10 20) (Fuvest-SP) O ácido 4-hidroxibutanóico. a) Identifique as substâncias contidas nos frascos I. possuem conteúdos diferentes.5. em condições adequadas: 1) a substância do frasco I reage com a substância do frasco II para formar um éster. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundo a IUPAC para o éster. 3) a substância do frasco I forma a substância do frasco III por oxidação branda em meio ácido.8 e 10.

A + H2O II. O I. B e C quando R for radical npropil? Dado: reação entre éster e amônia produz álcool e amina. na presença de KOH(aq): a) pentanamida b) metilpropanamida 26) Indique na reação abaixo qual o nome do produto A. O CH3 CH C ONa + NaOH CH3 A + Na2CO3 . em que R é um radical monovalente derivado de alcano. e em relação aos compostos A. B. c) Qual o nome dos compostos D e E quando R for o radical n-propil? IV. HCl(aq). das amidas relacionadas abaixo: a) propanamina b) 2. A + NH3 III.23) (Cesgranrio-RJ) Considere as reações abaixo. D e E. 2B O R OH + R C OH O R C NH2 + B C + H2O CaO D+E Calor Com base nas reações descritas acima. responda: a) Qual a função orgânica do composto A? b) Qual a função orgânica e o nome do composto A. R C ONa + NaOH 24) Forneça os nomes dos produtos finais da hidrólise em meio ácido.3-dimetilbutanamida 25) Forneça os nomes dos produtos finais das hidrólises das amidas relacionadas abaixo. C.

com o nome das respectivas funções e indique o hidrogênio mais ácido.79g. b) Considerando que em um comprimido exista 1. a) Dê a equação química balanceada do processo de liberação do CO2. conforme a reação que se segue: CH3 H C Cl + KOH A + KCl DH > 0 CH CH 3 2 Considerando a reação acima representada: a) Desenhe o gráfico de energia da reação. a equação da reação entre duas moléculas de Alanina. em solução aquosa. em gramas. Justifique. c) Dê nomes e fórmulas estruturais para os compostos (produtos e reagentes) da reação química de liberação de CO2. que pode formar ligações peptídicas dando origem a proteínas. um haleto oticamente ativo.REAÇÕES ORGÂNICAS NOS VESTIBULARES DA UFC (1997-2005) 1) (UFC-1997) Comprimidos efervescentes utilizados no tratamento da azia. de bicarbonato de sódio necessária para liberar 0. observou-se que a velocidade da reação é proporcional tanto à concentração do substrato quanto à do nucleófilo. na atualidade. os quais. b) Apresente. calcule a quantidade.43g de CO2. produzindo um dipeptídeo e uma molécula de água. Quando se utiliza 2-clorobutano.Veja a estrutura numerada abaixo: . como substrato. de ácido acetilsalicílico. obtém-se como produto principal da reação um álcool A com configuração invertida. A fórmula estrutural da Alanina é apresentada abaixo: O CH3 C C OH H NH2 Alanina Analisando a figura acima: a) mostre os grupos funcionais presentes. no tratamento da impotência sexual em homens. 3) (UFC-1997) O ácido 2-aminopropanóico (Alanina). têm como principais ingredientes o bicarbonato de sódio (NaHCO3) e o ácido acetilsalicílico (C9H8O4). reagem liberando dióxido de carbono (CO2). é um α-aminoácido. 2) (UFC-1997) em uma reação de substituição nucleofílica em carbono saturado. em relação ao substrato. 4) (UFC-1998) Em artigo recente. utilizando fórmulas estruturais. uma revista de circulação nacional revelou que a Iombina é um dos remédios mais eficazes. quando o número de aminoácidos polimerizados é muito grande. má digestão e ressaca. b) Dê o nome e a fórmula espacial do referido álcool.

utilizando a numeração fornecida na estrutura acima. um outro composto isolado das mesmas plantas. um produto natural isolado de plantas de gênero Ephedra. oriundos da planta Chrysantemum cinerariefolium. H HO NHCH3 HO NHCH3 H C C C C H H CH3 CH3 II (pseudoefedrina) I (efedrina) Com relação às estruturas da efedrina e da pseudoefedrina: . com potente ação inseticida. atua de modo contrário. Alguns são ésteres do ácido crisantêmico e da cinerolona. Pseudoefedrina (estrutura II). presentes na Iombina. cujas estruturas são dadas abaixo: CH3 CH3H H CH3 C CH3 C C CH C HO C C CH CH CH3 CH3 C C H C H CO2H cinerolona H O ácido crisantêmico a) Indique o número de isômeros ópticos possíveis para a estrutura do ácido crisantêmico e escreva as estruturas de dois isômeros geométricos da cinerolona. A efedrina (estrutura I). b) Escreva os nomes de três funções orgânicas. mostre o produto formado sabendo que este é conjugado. diminuindo a pressão sanguínea. isto é. envolvendo heteroátomos. c) Escreva a estrutura dos produtos das reações do ácido crisantêmico com hidróxido de amônio (NH4OH) e da cinerolona com anidrido acético e piridina. c) Sabendo que a Iombina pode sofrer desidratação intramolecular.6 7 8 9 5 4 N 12 H 3 2 N 13 15 21 20 19 17 OH 18 10 14 O 22 C 16 O 23 CH3 a) Indique todos os carbonos assimétricos da Iombina. 5) (UFC-1998) Piretróides são produtos naturais. tem o poder de dilatar as vias respiratórias (sendo usada no tratamento da asma) e de aumentar bastante a pressão sanguínea. 6) (UFC-2000) Inúmeros compostos orgânicos exercem suas atividades biológicas em função da estereoquímica (disposição relativa dos átomos de uma molécula no espaço). b) Escreva as estruturas (sem considerar os aspectos estereoquímicos) e os respectivos nomes dos três ácidos carboxílicos provenientes da hidrogenação catalítica do ácido crisantêmico.

c) Indique o tipo de isomeria existente entre o alceno A e o composto solicitado no item B. 8) (UFC. pedese: a) Escreva as equações das reações envolvidas. borrachas. a frio. . b) Apresente as estruturas espaciais (tridimensionais) para outros dois possíveis isômeros opticamente ativos. etc. efetuadas em condições em que não ocorre abertura do anel em nenhum dos casos. etc. o álcool e o aldeído em questão. o ácido. H2 Catalisador Br2 CCl4(solvente) HBr (ausência de peróxidos) Alceno A H2O H (Catalisador) + CH2 KMnO4 Diluído em H2O. Na reação em que for possível mais de um produto prevalece a regra de Markovnikov. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundoa IUPAC para o éster. c) Mostre a estrutura dos diasteroisômeros formados na reação de desidratação intramolecular da efedrina. por reação com H2 na presença de Ni e calor. Justifique. Os alcenos são bastante reativos e suas diversas reações (redução.. b) Mostre a estrutura e o nome de um isômero de A que. Sabendo que a oxidação enérgica de II origina I e que a oxidação cuidadosa de II origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III). fibras sintéticas. polimerização. indispensáveis no mundo moderno. origine o mesmo produto da reação 1. Observe o alceno A e as reações indicadas. 7) (UFC-2000) Os alcenos são compostos orgânicos de grande importância. produz um ácido (I) e um álcool(II).) Um éster de fórmula molecular C8H16O2.a) Informe se os referidos compostos são enantiômeros ou diasteroisômeros entre si.) originam os mais diversos derivados de interesse científico e comercial. pois constituem matéria-prima para os plásticos. meio neutro a) Complete as reações indicadas ( 1 a 5) com os respectivos produtos orgânicos principais. por hidrólise ácida. oxidação.

9) (UFC. Sua massa molar é 70gmol-1.2 e 5 da estrutura III. que não sejam também de posição. D e E e escreva os seus respectivos nomes sistemáticos IUPAC. na final da copa da França. o atacante Ronaldinho foi acometido por uma crise de “stress”.71% de carbono e 14. utensílios domésticos.29% de hidrogênio. c) Escrever as estruturas dos dois possíveis diasteroisômeros possíveis na reação de desidratação da Epinefrina. obtemos os compostos D e E. b) Escrever as estruturas tridimensionais (em perspectiva) de um par de enantiômeros. B. cujas estruturas são ilustradas abaixo. 10) (UFC-1999) A imprensa mundial veiculou que. As estruturas monoméricas de alguns polímeros estão relacionadas abaixo: 2 1 I. Produtos industriais. luvas cirúrgicas e automóveis são exemplos comuns de algumas de suas aplicações. para qualquer um desses neurotransmissores que apresenta isomeria óptica. CH2 CH C N Orlon II. os polímeros orgânicos são largamente utilizados pelo homem. Submetendo o composto A a uma ozonólise. seguida de hidrólise em presença de Zinco em pó. CH2 C C CH3 4 O 5 OCH3 Lucite Com relação a estes compostos. C. Da hidrólise de B. resulta um álcool terciário C. a hibridação dos carbonos 1 e 2 da estrutura I. b) As estruturas e os nomes (considerando os aspectos estereoquímicos) dos isômeros de cadeia da estrutura III. CH CH2 Poliestireno 2 1 3 III. Quando A reage com HI. tais como: brinquedos. fornece um haleto de alquila B. pede-se: a) Os nomes de pelo menos três funções orgânicas presentes nas estruturas dadas. CH2 CH2 NH2 HO HO CH CH NH CH3 2 Serotonina OH HO Epinefrina HO N Com relação a estes dois neurotransmissores.) Um composto orgânico A contém 85. Serotonina e Epinefrina. são dois neurotransmissores atuantes sobre o sistema nervoso central. normalmente relacionados com esse tipo de crise. pede-se: a) Escrever o nome daquele que representa um composto heteroaromático. tubulações hidráulicas. deduza as estruturas para os comostos A. . a hibridação dos carbonos 1. Sabendo-se que a oxidação de D gera ácido acético e a redução de E gera álcool isopropílico. pelo NaOH em solução aquosa. 11) (UFC) Modernamente.

Dizer se esta reação é de eliminação. produtos de uso comum. Uma determinada espécie de formiga emite o feromônio de alarme III ao se preparar para a luta e. . 12) (UFC) muitos dos compostos orgânicos. 2 atm 0 (CH2)7 O O CH2 (CH2)7 O O CH2 (CH2)7 D E F + O CH2 H2 O + H2O + 3H2O H+ 3B + C III. na seqüência: E H2O HCldil. c) Caracterizar as reações I. adição ou substituição. Por exemplo. CH3CH2CH2Br Mg éter A CH3COCH3 B H3 O+ C H2SO4 Calor D 1) O3 2) H2O / Zn E + F 14) (UFC) Escreva as estruturas dos compostos orgânicos. tais como sabão e combustível de origem vegetal.D. ao pressentir perigo de morte. B + NaOH + CH3OH + H2 Pd 26 C. seguida da neutralização do meio reacional. devem ser transformados quimicamente de modo a originar produtos compatíveis para o consumo. as reações químicas indicadas abaixo permitem obter. III e IV. III e IV. D CH3MgBr éter C K2Cr2O7 H2SO4 B H2O H2SO4 A H2SO4 Calor CH3CH2CH2CH2 OH Classifique as cinco reações envolvidas na seqüência acima. sabendo que E e F são isômeros. representados por letras maiúsculas. em meio alcalino(H2O/HO-). CH3 (CH2)7 CH CH CH3 (CH2)7 CH CH II. pede-se: a) Identificar os produtos B.D. 15) (UFC) Feromônios são substâncias químicas usadas na comunicação entre indivíduos da mesma espécie. eletrofílica ou nucleofílica. substituição ou eliminação. a partir do gllicerídeo A. hidrólise ou ácido-base. como reações de: esterificação.B. redução.c) A reação completa (substrato + reagente → produtos) da hidrólise do composto III. II. apesar de bastante difundidos na natureza. E Com relação as reações indicadas. 13) (UFC) Indique as estruturas dos compostos A. E e F através de suas fórmulas estruturais.E e F no sistema de reações abaixo. b) Classificar as reações I. como reações de: adição.C. O CH3 (CH2)7 CH CH I. B IV.

quando forem empregados 336. a partir da seqüência reacional abaixo. 16) (UFC-2004) O processo de tingimento da fibra de algodão (100% celulose) com um corante do tipo reativo envolve as reações abaixo: R1 NH N R2 Corante reativo (I) N N NH O S O OSO2Na NaOH 700C (II) celulose-OH R1 NH N R2 Corante reativo celulose (III) N N NH O S O O-celulose a) Escreva a estrutura da molécula orgânica (II). abaixo. são responsáveis por certos aromas de bebidas e alimentos. Indique a estrutura da molécula III. gera como produtos a molécula I e ácido acético. sabendo que esta é formada a partir de uma reação de eliminação. considerando-se um rendimento reacional de 50%. H2O CH3(CH2)4CH CH(CH2)4CH3 II (reação 1) Zn I Pt III (reação 2) II + H2 a) Escreva a estrutura química do feromônio II. b) A molécula III. de estrutura relativamente simples. pode ser obtida em três etapas. substituindo apenas os grupos R1 e R2. ESTRUTURA ODOR UÍSQUE OH I II III BANANA CRAVO a) Sabendo que a hidrólise da molécula II. c) Determine a massa de II obtida na reação I. c) Analise os derivados de (I).emite o feromônio II. responsável pelo odor de cravo. Estes dois feromônios podem ser obtidos a partir das reações abaixo: O3. Analise a tabela abaixo e responda os itens seguintes. Derivado (I)-a (I)-b (I)-c (I)-d R1 H Me EtCO OH R2 NO2 NH2 OH F 17) (UFC-2004) Moléculas orgânicas. b) Escreva a estrutura de um derivado de (I) que contenha os grupos acetamida e isonitrila.0g do alceno. b) Escreva a estrutura química do feromônio III. e indique qual deles apresenta os nitrogênios heterocíclicos mais básicos. indique a estrutura da molécula II. responsável pelo odor de banana. .

B. relacionadas com as reações X.Y e Z: I.D.C.CH2N2 2. assinale a alternativa correta. + Br2 CH2Br OCH3 Luz Ultravioleta b FeCl3 c Cl Z. e a preparação de matéria prima (b. b) I e III são verdadeiras. Zn/EtOH + 3.E e F no sistema de reações abaixo. X é uma reação de substituição. + Cl2 Analise as seguintes afirmativas. a) I e II são verdadeiras. II. por exemplo. caracterizada como alquilação de FriedelCrafts. corantes. O O OCH3 C C Cl AlCl3 X. caracterizada como halogenação. Com base nas afirmações acima. d) II e III são verdadeiras. Y é uma reação de adição.OCOCH3 OH 1. H2O/H III CH2CHClCH2Cl 18) (UFC) Indique as estruturas dos compostos A. os protetores solares (a). pigmentos e anti-sépticos. caracterizada como halogenação. . III. c) Somente II é verdadeira.c) para a fabricação de inseticidas. CH3CH2CH2Br Mg éter A CH3COCH3 B H 3O + C H2SO4 Calor D 1) O3 2) H2O / Zn E + F 19) (UFC) – As reações orgânicas relacionadas abaixo possibilitam a preparação de compostos de interesse comercial. sabendo que E e F são isômeros. Z é uma reação de substituição. + a CH3 Y.

assinale a alternativa correta. II e III. 21) (UFC) Determinadas substâncias utilizadas como anestésicos locais. têm como característica a presença de um mesmo fragmento estrutural na molécula. 20) (UFC) Recentemente. O triglicerídeo é um alquil éter de cadeia longa derivado do glicerol. Sabendo que o biodiesel pode ser obtido. O CH2 O R1 R2 R3 + CH3CH2OH Biodiesel + CH2 CH2 OH OH CH O CH2 OO O a) b) c) d) e) CH OH O biodiesel é uma mistura de ésteres etílicos de cadeia longa. os quais são compostos por triglicerídeos.e) Somente III é verdadeira. A substituição do etanol por metanol forma éteres metílicos como o biodiesel. O etanol atua como um eletrófilo na reação de formação do biodiesel. tais como I. A reação de formação do biodiesel é classificada como substituição eletrofílica. CH3 N O O I CH3 N C CH3 III CH2 CH2 O O CH3 CH3 N CH2 II CH2 O O CH3 CH3 . a partir de óleos vegetais. o Governo Federal lançou um programa que incentiva a produção de biodiesel para geração de energia elétrica.

que seria obtido na reação de hidrólise ácida (H2O/H+) de I. enquanto o brometo de etila tem comportamento inverso. o brometo de etila sofre reações SN2 com velocidade 10 vezes maior do que o brometo de isobutila. II e III.Analise as estruturas I. o brometo de isobutila proporciona maior rendimento de produtos de eliminação do que de produtos de substituição. c) Qual a fórmula molecular dessa substância? .O H D ilu íd o a frio C (C 5H 12O 4) H 3 O + . Quando cada composto é tratado por uma base (nucleófilo) forte (CH3CH2O-). a) Fenol b) Ácido benzóico c) Benzeno d) Benzoato de sódio e) 2-(dimetilamino) etanol EXERCÍCIOS GERAIS DE APROFUNDAMENTO E REVISÃO 1) Esquematizada abaixo está a síntese do gliceraldeído.H + B (C 5 H 1 0 O 2 ) K M n O 4 . Quais são os intermediários A-C e que estereoisômero do gliceraldeído será obtido? CH2 C H C H 2O H PCC C H 2 C l2 A (C 3 H 4 O ) C H 3 O H . Qual o fator que explica estes resultados? 3) Observe a estrutura abaixo e responda OH NH2 O O N CH3 O O O a) Quais as funções orgânicas presentes? b) Qual o hidrogênio mais ácido? Justifique. II e III e assinale a alternativa que indica corretamente o mesmo produto.H 2 O G lic erald eíd o 2) Embora o brometo de etila e o brometo de isobutila sejam ambos haletos primários.

II. considerando em I as etapas de oxidação e hidrogenação e em II a etapa de separação do H2O2. O CH3 H C CH3 CH3 CH3 N N CH3 N CH3 I II III IV . Justifique sua resposta. formando-se 2-etilantraquinona e peróxido de hidrogênio. as seguintes características: I. Justifique sua resposta. ser imiscível com a água. entre outras. OH O CH2CH3 CH2CH3 oxidação hidrogenação catalítica + O H2O2 OH A mistura de solventes orgânicos empregada deve ter. dissolver tanto o 2-etilantraquinol quanto a 2-etilantraquinona. 6) A respeito de reações de compostos aromáticos responda o que se pede: a) Organize os seguintes compostos em ordem decrescente de reatividade frente à bromação com Br2/FeBr3. Esse é extraído por adição de água à mistura de traquinol por hidrogenação catalítica e reciclada no processo. COOH O2N II COOH H2N III COOH CH3 IV COOH I 5) (Fuvest-SP) A obtenção do peróxido de hidrogênio em escala industrial é feita a partir da reação de oxidação pelo ar do 2-etilantraquinol dissolvido em uma mistura de solventes orgânicos.4) Disponha os seguintes compostos em ordem crescente de acidez. a) Justifique cada uma dessas características que a mistura de solventes deve apresentar. b) A mistura de solventes deve ser resistente ao processo de oxidação e ao de redução? Explique.

Nuprin e Motrin é uma mistura racêmica de R e S. O seu enantiômero não ocorre na natureza. C6H5B(OH)2. 6R. Explique o efeito dirigente meta do grupo –B(OH)2 em termos de efeito mesomérico. 1) CH3CH2Cl / AlCl3 H 2) Br2 /Luz N 3) KOH/Etanol Br 8) Ao contrário das drogas obtidas por fontes naturais. Observe a estrutura abaixo da penicilina V e responda: . b) Determine a fórmula estrutural do composto gerado pela reação de 3 mols de ibuprofen com o glicerol (1. O ibuprofen. 5R. A respeito desse tema responda o que se pede: a) A reação de nitração do ácido fenilborônico. tem configuração 2S. 9) As drogas provenientes de fontes naturais. as drogas produzidas inteiramente em laboratório são aquirais ou se forem quirais em geral são produzidas e comercializadas na forma de mistura racêmica. são normalmente quirais e existem na forma de um único enantiômero em vez de uma mistura racêmica. forma 15% do produto substituído na posição orto e 85% na posição meta. por exemplo. a substância comercializada com os nomes de Advil. por exemplo. A penicilina V.b) Proponha uma rota sintética para a preparação do ácido p-bromobenzóico a partir do benzeno. porém não possui nenhuma atividade biológica. A respeito da substância abaixo descrita como um dos estereoisômeros do ibuprofen pede-se: H COOH C CH3 Ibuprofen a) O composto em questão pode ser utilizado isoladamente como analgésico e antiinflamatório?Justifique sua resposta. mas pode ser sintetizado em laboratório. Entretanto. 7) A reação mais comum de um composto aromático é a substituição eletrofílica. embora seja convertido lentamente na forma ativa S dentro do organismo.3-propanotriol) em meio ácido. obtidas diretamente ou após modificação química. um antibiótico isolado do fungo Penicillium. O enantiômero R é inativo. b) Forneça o produto formado na seguinte síntese esquematizada abaixo. Vários substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromático dependendo das condições reacionais e dos efeitos ativantes e desativantes dos substituintes que por ventura já existam no anel aromático. tem um centro de quiralidade e somente o enantiômero S é um agente analgésico e antiinflamatório.2.

supondo-se que ocorra apenas a reação no grupo amida (desconsidere a hidrólise da lactama existente). e a solução resultante acidificada. todos são solúveis em ácido sulfúrico concentrado a frio. o composto C. a quente. C absorve apenas um mol de hidrogênio e dá um produto com a fórmula C6H12. 4-bromobutanal HOCH2CH2OH H+ A(C6H11O2Br) Mg. o único produto orgânico que se isola é o CH3(CH2)3CO2H.6R H O O O Penicilina V N H H S N H 5R CH3 CH3 CO2H 2S a) Qual a fórmula estrutural e a configuração R/S de um diasteroisômero da penicilina V? b) Quantos estereoisômeros opticamente ativos. são possíveis para a penicilina V (desconsidere a interconversão de enantiômeros relativa ao nitrogênio)? c) Qual a provável estrutura dos compostos gerados pela hidrólise básica da penicilina V. teoricamente. Os três descoram. B e C? . O composto A dá um precipitado com o nitrato de prata em amônia. Dê as estruturas de A-D. Quais as estruturas de A. B. mas os compostos B e C não dão precipitado. Nestas condições. o bromo em CCl4. Os compostos A e B levam. porém. com rapidez. A mesma oxidação de B leva apenas ao CH3CH2CO2H e tratamento semelhante de C dá apenas HO2C(CH2)4CO2H. Quando A é oxidado pelo permanganato de potássio básico. e C têm. 10) Os compostos A e D não dão ensaio de Tollens positivo. todos. ambos. a fórmula C6H10.éter dietílico B(C6H11MgO2Br) 1) CH3CHO + 2) H3O /H2O D(C7H14O2) CH3OH H+ C(C6H12O2) 11) Os três compostos A. ao hexano quando são tratados por excesso de hidrogênio na presença de catalisador de platina. dá o espelho de prata.

Escreva: a) A equação química da oxidação. 14) Um determinado produto.3 0C Produz cetona C C3H8O 97. indicando a fórmula estrutural e a função orgânica a que pertence o produto da reação. em presença de algumas gotas de ácido sulfúrico. a seguir. 13) (UFGO) A reação de ciclohexanol com dicromato de potássio. Represente essas reações químicas e dê os respectivos nomes e as fórmulas estruturais planas de A e B. e com ácido sulfúrico. onde o benzeno é o reagente de partida para a preparação das substâncias C e E. produz a substância B. b) Escreva as fórmulas estruturais de A e C e explique por que o ponto de ebulição de A é menor do que o ponto de ebulição de C. Substância Fórmula Molecular Ponto de Ebulição Oxidação Branda 0 A C3H8O 7. 15) Um dos anéis do benzoato de fenila sofre substituição eletrofílica aromática com muito maior facilidade que o outro. que o produto era composto por três substâncias diferentes. dê o nome e escreva a fórmula estrutural do produto da oxidação branda de B.9 C Não reage B C3H8O 82.8 0C Produz aldeído a) Com base nos resultados da tabela. Descobriu-se após um cuidadoso fracionamento. a fim de determinarem-se os componentes de sua fórmula. b) A equação da reação do ácido ftálico com excesso de metanol. . Qual é o anel?Justifique sua resposta. B e C. b) Indique os isômeros que predominam na síntese das substâncias B e E. O E HNO3 H2SO4 D Cl AlCl3 CH3Cl AlCl3 A HNO3 H2SO4 B Fe/HCl C a) Escreva as fórmulas estruturais planas das substâncias de A até E. 16) (VUNESP) O ácido ftálico.12) (UFGO) Considere o esquema de reações de monossubstituição. Justifique. um ácido dicarboxílico. utilizado em limpeza de peças. pode ser preparado pela oxidação de o-dimetilbenzeno (o-Xileno) com oxidante adequado. produz a substância A. em meio ácido a 800C. foi enviado para análise. dando as fórmulas estruturais dos compostos orgânicos. codificadas como A. diluído a 250C. Cada uma dessas substâncias foi analisada e os resultados podem ser vistos na tabela a seguir.

I. sob a ação de microorganismos.7 x10-3 mol L-1. se NaOH (aq) for adicionado. sofre desidratação térmica. transformando-se em acroleína (II). Em relação a essa solução a) escreva a equação da reação que mostra o equilíbrio do ácido lático na solução A e calcule a quantidade de NaOH (em mol) necessária para neutralizar completamente o ácido lático presente em 20 mL dessa solução. principalmente.4x10-4) Uma solução aquosa de ácido lático a 0.3-dibromo-propenal b) A acroleína será mais volátil que o glicerol (1. quando aquecida a altas temperaturas.0 mol de acroleína e 1 mol de bromo (Br2). segundo a equação: O OH OH OH CH2 CH C H + H2O CH CH2 II. nos churrascos. que é o responsável por azedar o leite. b) explique qual das formas de ácido lático encontrar-se-á em maior concentração na solução final: CH3CH(OH)COOH (aq) ou CH3CH(OH)COO-1 (aq). produz. um dissacarídio encontrado no leite. b) Explique se a acroleína será menos ou mais volátil que o glicerol. Considerando estes compostos: a) Escreva a equação química balanceada e dê os nomes oficiais da acroleína e do produto formado na reação entre 1. A acroleína é uma das responsáveis pelo agradável aroma liberado pelas carnes quando assadas.0. a uma alíquota da solução A até mudar o pH desta alíquota para 5. CH2 Comentários: a) A acroleína (propenal) por possuir uma insaturação pode reagir com bromo na ausência de luz e calor via adição eletrofílica formando o 2.3-dibrompropenal. A reação descrita é: O O CH2 Br Br 2. CH C H + Br2 propenal CH CH C H Comentários: a) O equilíbrio químico descrito pode ser representado pela seguinte reação: .QUESTÕES COMENTADAS 1) (UFU-MG) O glicerol (I) é um dos constituintes de certos tipos de lipídios (óleos e gorduras).L-1 (solução A) contém H+1 livre em concentração da ordem de 3. o composto esquematizado abaixo. Esta substância.1 mol. gota a gota. dissolvidos em tetracloreto de carbono (CCl4). 2) (UFU-MG) A lactose (C12H22O11). O CH3 CH C OH OH Ácido lático (Ka = 1.2.3-propanotriol) pois este último forma pontes de hidrogênio intermoleculares que diminuem consideravelmente a sua volatilidade.

Dessa forma a reação seria: O HO C O CH3 NaOH O Na + O C O Na+ + CH3OH + H2O 4) (UFU-MG) As aminas caracterizam-se por sua basicidade e natureza nucleofílica. haverá um decréscimo de 3. 3) (UFU-MG) O Nipagin é um conservante adicionado em diversas preparações farmacêuticas (xaropes. A fórmula estrutural simplificada deste composto é: O HO C O CH3 A respeito deste composto.L-1. a espécie em maior concentração no processo descrito será o ácido lático não ionizado. Em relação às aminas. em solução aquosa. os dois mols de hidróxido de sódio irão neutralizar tanto a carboxila quanto a hidroxila.020L = 7.69.7. a) dê o seu nome pela nomenclatura oficial (IUPAC) e cite as classes funcionais presentes na respectiva molécula.10-3 mol/L. b) Levando-se em consideração que os fenóis exibem um certo caráter ácido (em pequeno grau é verdade) e que os ésteres podem sofrer hidrólise básica .). este composto pode ser chamado de 4hidroxibenzoato de metila. No caso. Dessa forma teremos: Número de mols de NaOH = número de mols de H+ Número de mols de NaOH = 3. Comentários: a) Segundo as recomendações da IUPAC. levando em conta que o ácido lático é um monoácido . b) Considerando que o ácido lático é um ácido monoprótico e fraco. temos que levar em conta que para um pH igual a 5.O CH3 CH C OH OH CH3 OH O CH C O + H+ Ainda neste item. para neutralizar tal ácido o número de mols de NaOH utilizado será igual ao número de mols de ácido lático existente. Assim é fácil concluir que a concentração da base conjugada (íon lactato) diminui mais ainda. b) escreva a equação química da reação entre 1 mol de Nipagin e 2 mols de hidróxido de sódio. Dessa forma.10-5 mols.10-3 mol/L x 0. com o objetivo de inibir o crescimento de Microorganismos. cremes etc. as classes funcionais presentes são fenol e éster.10-5mol. Para a reação de neutralização com NaOH. no equilíbrio descrito acima a espécie em maior concentração será o ácido lático. a concentração de H+ será de 1. responda: a) Qual é a origem da basicidade das aminas? b) Quais são as fórmulas estruturais da trimetilamina e do ácido etanóico? c) Qual é a equação química balanceada representativa da reação da trimetilamina com ácido etanóico? . ou seja.4.

os nomes dos compostos serão: I. N-metil-N-ciclohexilamina. a) Dê os nomes oficiais. b) Escreva a equação química da reação entre o composto I e o ácido clorídrico (HCl). I. NH3 Cl . CH3 N CH3 II. H H H N Comentários: a) Segundo as recomendações da IUPAC. 2metilciclohexilamina (1-amino-2-metil-ciclohexano) e II. podemos escrever que: O H O CH3 C OH + CH3 N CH3 CH3 C O CH3 N CH3 CH3 CH3 etanoato de trimetilamônio 5) (UFU-MG) Analise os compostos nitrogenados cujas fórmulas estruturais simplificadas são mostradas abaixo e responda as questões.Comentários: a) As aminas possuem caráter básico (Bronsted e Lewis principalmente) por possuírem um par de elétrons não ligantes no nitrogênio. dos compostos I e II. b) As fórmulas estruturais dos compostos citados são: O CH3 C OH ácido etanóico CH3 N CH3 CH3 trimetilamina c) Considerando que a reação entre um ácido carboxílico e uma amina terciária podem gerar um sal de amônio quaternário. b) O composto I por ser uma amina primária possui um caráter básico razoável. pode reagir com HCl numa reação ácido-base com descrita abaixo. e portanto. segundo a IUPAC. CH3 CH3 NH2 + HCl cloreto de 2-metil-ciclohexilamônio c) O produto formado no item b é mais solúvel em água por se tratar de um composto iônico (sal). c) Explique se o produto formado na reação do item B será mais solúvel em água do que o reagente I.

esquematizado abaixo. . nos compostos químicos I e II.6) (UFU-MG) O uso de microorganismos (bactérias e fungos) na preparação de compostos orgânicos vem aumentando a cada dia. utilizados na síntese de medicamentos. assim o produto formado. um dos quais é pouco resistente à umidade. mas não permite a passagem de gases. principalmente para a obtenção de intermediários químicos. tem a seguinte fórmula e é produzido por meio de um processo de quatro etapas. temos uma reação de redução de compostos carbonilados. b) O carbono carbonilado no composto I possui NOX igual a +2 enquanto no carbono hidroxilado do composto II possui NOX igual a zero. pede-se: a) os nomes oficiais (IUPAC) dos compostos I e II. um copolímero.4-dimetil-ciclohexanona (I) e 2. o fermento biológico usado em padaria (Saccharomyces cerevisae) que promove. Comentários: a) As recomendações da IUPAC sugerem os nomes 2. comente como você classificaria a reação química citada. foram criadas embalagens compostas de várias camadas de materiais poliméricos. seria: OH CH3 H2SO4 CH3 CH3 CH3 7) (FUVEST-2005) Para aumentar a vida útil de alimentos que se deterioram em contacto com o oxigênio do ar. obedecendo a regra de Zaytzeff. Este material.4dimetil-ciclohexanol (II). b) os números de oxidação (Nox) dos átomos de carbono. Como houve uma diminuição no NOX do carbono. que sofreram modificação no processo reacional. como por exemplo. a seguinte transformação química: Com relação à transformação química acima. c) O aquecimento de um álcool a temperaturas da ordem de 1000C promove a desidratação intramolecular deste. c) a equação química da reação que ocorre quando o composto II é aquecido a 120oC na presença de ácido sulfúrico concentrado como catalisador. com facilidade e ótimo rendimento. Com base nos valores de Nox .

produzindo alcanos monoclorados. acetato de vinila. Assim a única possibilidade viável é a do acetato de vinila. Temos então duas possibilidades: alcenos e ésteres (entre os compostos citados). secundário ou terciário). pode-se afirmar que. CH CH2 O C CH3 O n nNaOH CH CH2 OH n + nCH3COONa 8) (FUVEST-2005) Alcanos reagem com cloro. presentes nos alcanos acima. na reação de cloração. . qual pode ser o monômero X ? Dê sua fórmula estrutural. propenoato de metila. por substituição de átomos de hidrogênio por átomos de cloro. b) Escreva a equação química que representa a transformação que ocorre na etapa Y do processo. Porém é importante notar que o composto deve possuir apenas dois carbonos em sua estrutura após a reação com NaOH. cuja fórmula estrutural é: O CH3 C O CH CH2 b) A reação descrita na etapa Y é a hidrólise básica do éster formado que vai gerar sal de ácido carboxílico e álcool. como esquematizado: Considerando os rendimentos percentuais de cada produto e o número de átomos de hidrogênio de mesmo tipo (primário.a) Dentre os compostos. Comentário: a) O monômero X com certeza deve ser de uma função orgânica que por um processo posterior possa se converter a um álcool. propeno. efetuada a 250C. em condições apropriadas. vinilbenzeno (estireno).

portanto temos 10. isto se deve logicamente a pequenas variações na escala de reatividade dos hidrogênios.2% de rendimento. Para identificar o ácido formado. Logicamente. obtido com 17% de rendimento. calcule a porcentagem de cada um dos outros três produtos.• um átomo de hidrogênio terciário é cinco vezes mais reativo do que um átomo de hidrogênio primário. se um hidrogênio secundário é quatro vezes mais reativo que um hidrogênio primário (13. temos a possibilidade de substituição em quatro posições distintas a saber: CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 Cl2 luz Cl CH3 CH2 C CH2 CH3 Cl CH3 CH2 CH CH2 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH Cl CH CH2 CH3 CH3 b) Neste item devemos observar alguns detalhes: o hidrogênio terciário é cinco vezes mais reativo que um hidrogênio primário. um dos quais é o 3-cloro-3-metilpentano. b) Escreva a fórmula molecular do ácido carboxílico resultante da oxidação do álcool primário. a 25oC. Comentário: a) Quando o 3-metilpentano sofre uma reação de substituição radicalar como a descrita acima. Gastaram-se 100 mL para consumir todo o ácido. secundário e terciário. Como na molécula de 3-metilpentano temos 6 hidrogênios primários nas extremidades da cadeia. c) Escreva as fórmulas estruturais dos ácidos carboxílicos. o percentual de substituição para os quatro hidrogênios secundários localizados na posição 2 da cadeia principal é de 54.4%. a) Escreva a fórmula estrutural de cada um dos quatro produtos formados. secundário e terciário são os que se ligam. .0 g de um álcool primário. a carbonos primário. um hidrogênio primário teria rendimento de 3. A monocloração do 3-metilpentano. respectivamente. na presença de luz. cuja fórmula molecular é a obtida no item b. efetuou-se sua titulação com solução aquosa de hidróxido de sódio de concentração igual a 0. o percentual de substituição nestas posições (posição 1 da cadeia principal) é de 20. b) Com base na porcentagem de 3-cloro-3-metilpentano formado.20 mol L-1. logo se um hidrogênio terciário tem rendimento de 17%. resulta em quatro produtos. a) Determine a massa molar do álcool empregado. Observação: Hidrogênios primário. O mesmo raciocínio será levado em conta no cálculo dos três hidrogênios primários do grupo metil. • um átomo de hidrogênio secundário é quatro vezes mais reativo do que um átomo de hidrogênio primário.4%.6%). com rendimento de 74%. (Importante notar que o somatório dos percentuais é ligeiramente maior que 100%.4%.) 9) (FUVEST-2005) Um ácido monocarboxílico saturado foi preparado pela oxidação de 2.

butanóico CH3 ác. b) Se o álcool saturado que gerou o ácido carboxílico em questão possui massa molar igual a 74g/mol. dessa forma temos: número de mols de ácido carboxílico = número de mols de NaOH número de mols de ácido carboxílico = 0.L-1. usualmente. Lembrando que houve 74% de rendimento. Temos então que. Dessa forma. Diante do discutido. Um comerciante comprou óleo de oliva mas. metilpropanóico 10) (FUVEST-2000) A composição de óleos comestíveis é. Comentários: a) O índice de iodo é a quantidade em gramas de iodo que ácidos graxos insaturados consomem numa reação de adição eletrofílica. apenas o ácido palmítico é saturado.48g. b) Analisando-se apenas os dados da tabela. c) Tratando-se de ácidos carboxílicos saturados podemos chegar às seguintes fórmulas estruturais: CH3CH2CH2COOH CH3CHCOOH ác. o número de mols do álcool é também de 0. Como para um ácido carboxílico saturado a fórmula geral seria CnH2nO2 ou (Cn-1H2n1COOH).20mol. podemos prever que a sua fórmula molecular é C4H9OH. Como a reação de oxidação total do álcool primário é estequiometricamente determinada como sendo de 1:1. Quais são esses ácidos? Justifique. Um químico lhe explicou que a suspeita poderia ser esclarecida. que é a quantidade de iodo. podemos prever que a massa de álcool que efetivamente se converteu em ácido foi de 1. basta calcularmos o IDH desses ácidos e determinaremos quais possuem insaturações e poderiam consumir iodo.0. Dessa forma. em gramas. os ácidos Oléico e Linoléico são insaturados. determinando-se o índice de iodo. dada pela porcentagem em massa dos ácidos graxos obtidos na hidrólise total dos triglicerídeos que constituem tais óleos. pela fórmula molecular. qual dos dois óleos apresentará maior índice de iodo? Justifique.02. Assim a massa molar do álcool é de 74g/mol.10L = 0. a neutralização de n mols de ácido consumirá n mols de NaOH. a) Os ácidos graxos insaturados da tabela têm cadeia aberta e consomem iodo. consumida por 100 g de óleo.02 mols de ácido carboxílico. o ácido carboxílico em questão seria C3H7COOH. Segue-se esta composição para os óleos de oliva e milho. ao receber a mercadoria. . suspeitou tratarse de óleo de milho.Comentários: a) Para um ácido monocarboxílico.

pelo tratamento acima descrito. está presente em maior quantidade em meio amoniacal (bastante amônia)? Justifique. com seu charuto. em mols. podem se apresentar segundo as formas I. II e III. Observando as fórmulas moleculares dos dois compostos insaturados.10-3. Dessa maneira. 12) (UNICAMP-2002) A sala não era grande e nela havia muitos fumantes. Porém. Ele sabia muito bem dos malefícios do cigarro. b) Qual das formas. formando-se os produtos abaixo. os aldeídos são oxidados a ácidos carboxílicos ou a CO2. maior índice de iodo. certamente apresentará maior índice de iodo o que possuir maior IDH. II ou III.b) Como a reação que determina o índice de iodo é uma adição eletrofílica à dupla ligação carbono-carbono. por exemplo. produz aldeídos ou cetonas ou misturas desses compostos. abaixo representadas. Comentários: a) A fórmula estrutural do composto insaturado solicitado seria: CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH3 1. – Quanta nicotina! – pensou Rango. b) Dentre os isômeros de cadeia aberta de fórmula molecular C4H8. dependendo da posição da dupla ligação na molécula do alceno: Determinado hidrocarboneto insaturado foi submetido ao tratamento acima descrito. 11) (FUVEST – 2001) A reação de um alceno com ozônio. mostre os que não podem ser distinguidos. . um do outro. era o campeão da fumaça. e que sua absorção no organismo é favorecida pela reação delas com uma base. seguida da reação do produto formado com água. Qual dos dois nitrogênios é mais básico? Justifique. na proporção. sabia que as moléculas de nicotina. a) A constante de dissociação para o próton ligado ao nitrogênio do anel piridínico (anel maior) é K1 = 1. Para o próton ligado ao nitrogênio do anel pirrolidínico. de 1 para 1 para 1: a) Escreva a fórmula estrutural do hidrocarboneto insaturado que originou os três produtos acima. na presença de excesso de peróxido de hidrogênio. essa constante é K2 = 1. dependendo do meio em que se encontram. os alcenos de fórmula molecular C4H8 que não poderão ser distinguidos por uma ozonólise são: CH3 CH2 C CH3 CH2 CH CH2 CH3 metilpropeno but-1-eno Observe que o but-2-eno poderá ser distinguido de qualquer um dos outros alcenos pois este não produzirá CO2 gasoso na reação de ozonólise. ácido oléico (IDH = 2) e ácido Linoléico (IDH = 3) concluímos que o segundo possui maior IDH e portanto. amônia. O inspetor. Justifique.10-8. I.6-nonadieno b) A ozonólise seguida de hidrólise é eficaz para distinguir alcenos terminais (possuem dupla ligação no carbono 1) por produzir CO2.

Temos então que quanto maior o valor de Ka. na presença de bastante amônia teremos um equilíbrio deslocado no sentido de gerar em maior quantidade a espécie III que é o produto da reação ácido-base de I e II com NH3. . Diante disso. a saber: Br Br Br CH2 CH2 Br CH2 CH2 Cl CH2 CH2 OH Quando se omite a adição de bromo. a formação dos referidos produtos. Escreva as fórmulas estruturais e os nomes dos possíveis compostos formados. formam-se três produtos orgânicos. Explique por meio de equações químicas. nenhuma reação ocorre. Há formação de HCl e de uma mistura de compostos de fórmula molecular C3H11Cl. secundários e terciários temos as seguintes possibilidades: Cl Cl CH2 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH3 Cl2 luz CH3 + CH3 CH CH2 CH2 CH3 1-cloro-2-metil-butano Cl CH3 C CH2 CH3 CH3 1-cloro-3-metil-butano Cl + CH3 CH CH CH3 CH3 CH3 2-cloro-3-metil-butano 2-cloro-2-metil-butano 14) (IME-RJ) Quando o etileno reage com o bromo em solução aquosa de cloreto de sódio. maior a acidez e logicamente menor a basicidade. o átomo de nitrogênio que possui maior basicidade é o hidrogênio pirrolidínico. b) Em meio básico. Comentário: Sabendo que a reação de substituição radicalar em alcanos pode gerar inúmeros produtos dependendo da reatividade relativa dos hidrogênios primários.Comentários: a) A constante de dissociação do hidrogênio (ou próton segundo o conceito ácidobase de Bronsted) é maior para os hidrogênio mais ácidos. 13) (Fuvest-SP) Uma mistura de 2-metilbutano e cloro é irradiada com luz solar.

que modificação ocorreria nas estruturas dos compostos A e B? Comentários: a) A reação de adição descrita é uma adição radicalar de alceno na presença de peróxido. CH2 CH2 Br CH2 CH2 + Cl+ + Br Br CH2 Br CH2 + Br ataque eletrofílico à molécula de bromo CH2 + Br CH2 CH2 Br Br ataque nucleofílico ao íon bromônio H 2O CH2 CH2 Br OH CH2 CH2 Cl No meio reacional temos o íon brometo gerado na primeira etapa. o íon cloreto dissolvido pela dissolução do cloreto de sódio e água atuando como solvente. Em seguida teremos uma susbtituição eletrofílica em compostos aromáticos (alquilação de Friedel-Crafts). Assim. CH2 CH2 Br CH2 Br II. 15) (UFRN) Dadas as equações: peróxido A I 1-buteno + HBr II. Temos então uma reação que não obedece à regra de Markovnikov. CH2 CH CH2 CH3 + HBr CH2 Br II. I. A + benzeno B a) escrever as estruturas dos compostos A e B. Assim temos três nucleófilos em potencial. A sequência de reações segue abaixo. teríamos para a primeira reação como produto principal o 2-bromo-butano pois a regra de Markovnikov seria obedecida. a adição de hidrogênio ocorrerá no carbono menos hidrogenado. não haverá formação dos produtos em questão. Dessa forma devemos observar que a primeira etapa constituída do ataque eletrofílico ao Br2 é a etapa determinante dos produtos existentes.Comentário: A reação descrita é uma reação de adição eletrofílica em alcenos e o mecanismo proposto para este processo é o que segue abaixo: Br I. . b) caso fosse omitido o peróxido na equação I. ou seja. Na segunda reação o único produto formado seria o sec-butilbenzeno. não havendo o referido ataque eletrofílico. CH2 Br Produto minoritário B CH2 CH2 CH3 + AlBr3 + Produto principal A CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 b) Caso fosse omitida a adição de peróxido ao meio reacional.

Comentários: a) Para os três primeiros compostos da série homóloga dos cicloalcanos a estabilidade relativa é medida em função das tensões angulares. b) As funções orgânicas que dão teste positivo de Tollens são os aldeídos que podem ser oxidados a ácidos carboxílicos e as cetonas α-hidroxiladas que são oxidadas a dicetonas. . b) especificar as funções de cada uma das substâncias C e D. Quanto maior a tensão angular. b) Dê o nome de um dos compostos orgânicos formados nessas reações.16) (Fuvest-SP) Cicloalcanos sofrem reação de bromação conforme mostrado a seguir: calor BrCH2CH2CH2Br + Br2 Br + 2 Br2 calor + BrCH2CH2CH2CH2Br + HBr Br + 2 Br2 calor + HBr a) Considerando os produtos formados em I. enquanto na terceira reação o produto é o bromociclopentano. Por outro lado. menor a estabilidade e maior a reatividade frente a H2 e Br2. 17) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição da substância A é maior que o da substância B. maior susceptibilidade da ruptura do anel mediante a ação de uma espécie radicalar. Como o álcool em questão forma pontes de hidrogênio este terá maior ponto de ebulição à pressão constante.4-dibromobutano. quanto menor o anel. II e III. Pede-se. enquanto o composto D não o faz. Importante ressaltar que quanto mais estável maior o percentual de prováveis produtos de substituição ao invés de adição. Comentários: a) Com a fórmula molecular C2H6O só são possíveis duas estruturas: o etanol (álcool) e o metoxi-metano (éter).3-dibromopropano. b) Na primeira reação o produto formado é o 1. quatro e cinco átomos de carbono? Justifique. e portanto. bem como seus nomes. o que se pode afirmar a respeito da estabilidade relativa dos anéis com três. explicando a resposta: a) indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes. a fórmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de Tollens. Assim a substância C deve ser o propanal (aldeído) e a substância D deverá ser a propanona (cetona). ambos. os compostos C e D apresentam. Em outras palavras. na segunda reação os produtos serão bromociclobutano e 1. menor a estabilidade. Assim o ciclopropano é o anel menos estável e o ciclopentano é o anel mais estável dos três.

18) (FMI-MG) Complete a seqüência na qual o produto de uma reação é o reagente da seguinte: CH3 CH CH2 + H2O A + [O]
KMnO4 H3O
+

HgSO4

A

B
H2O

B + CH3MgBr

C

Comentários: Temos uma seqüência de três reações que são respectivamente de adição eletrofílica em alcenos, oxidação de álcool secundário e adição nucleofílica de carbonilas cetônicas. As reações descritas formariam portanto: OH HgSO4 CH3 CH CH2 + H2O CH3 CH CH3 OH A O
CH3 CH3 CH CH3 + [O] O C CH3
KMnO4 H3O
+

CH3
H2O

C CH3 B OH CH3 C CH3 CH3 C

+ CH3MgBr

19) (UFC) Um éster de fórmula molecular C8H16O2, por hidrólise ácida, produz um ácido (I) e um álcool (II). Sabendo-se que uma oxidação enérgica de (II) origina (I) e que oxidação cuidadosa de (II) origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III), pede-se: a) Escreva as equações das reações envolvidas. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundo a IUPAC para o éster, o ácido, o álcool e o aldeído em questão.

Comentários: a) Sabendo que a hidrólise dos ésteres produz álcoois e ácidos carboxílicos e que a oxidação de álcoois primários produz aldeídos e na seqüência ácidos carboxílicos podemos concluir que os referidos compostos são de cadeia normal, saturada e que possuem o mesmo número de carbonos. Assim, a única possibilidade possível seria:
CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3CH2CH2CH2OH

b) Segundo as recomendações da IUPAC os nomes dos compostos em questão seriam:
CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 butanoato de n-butila + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3CH2CH2CH2OH butan-1-ol ácido butanóico

20) (UFV-MG) Considere o esquema:

1-propanol 1

K2Cr2O7 H2SO4

propanal 3
NaOH

K2Cr2O7 H2SO4

2

calor 6 ácido propanóico

4 propanoato de sódio 7

ácido propanóico 5

8 etanol
H3O
+

9 a) Forneça as fórmulas dos compostos 1,3,5,7,8 e 10. b) Descreva a reação que ocorre nas etapas 2,4,6 e 9.

propanoato de etila 10

Comentário: a) As fórmulas dos compostos solicitados (1,3,5,7,8 e 10) exigem do candidato apenas noções básicas de nomenclatura. Sendo assim, os compostos em questão teriam as seguintes fórmulas estruturais: CH3CH2CH2OH CH3CH2COH CH3CH2COONa CH3CH2COOH propanal propan-1-ol ác.propanóico propanoato de sódio
CH3CH2OH etanol CH3CH2COOCH2CH3 propanoato de etila

b) Na etapa 2 temos uma reação de oxidação de álcool primário, a etapa 4 trata de uma oxidação de aldeído, a etapa 6 é uma reação ácido-base e a etapa 9 é uma esterificação (substituição nucleofílica). 21) (UNICAMP-1999) O ácido para-amino-benzóico (PABA) já foi muito utilizado em protetores solares, por conseguir absorver uma parte da radiação ultravioleta oriunda da luz solar. O PABA pode ser considerado como derivado do benzeno no qual um hidrogênio foi substituído por um grupo carboxila e outro por um grupo amino. a) Escreva a fórmula estrutural do PABA. b) Um dipeptídeo é uma molécula formada pela união entre dois amino-ácidos através de uma ligação peptídica. Escreva a fórmula estrutural de uma molécula que seria formada pela união de duas moléculas de PABA através de uma ligação peptídica.

Comentário: a) Segundo as orientações da IUPAC para a nomenclatura de compostos orgânicos, a fórmula estrutural do PABA seria:

COOH

NH2 ácido p-aminobenzóico b) Fazendo-se reagir um grupo ácido com um grupo básico (amino) do ácido paminobenzóico o produto formado é o seguinte dipeptídeo:
NH2 COOH + NH2 COOH NH2 CONH + H2O COOH

22) (UFC) Modernamente, os polímeros orgânicos são largamente utilizados pelo homem. Produtos industriais, tais como: brinquedos, utensílios domésticos, tubulações hidráulicas, luvas cirúrgicas e automóveis são exemplos comuns de algumas de suas aplicações. As estruturas monoméricas de alguns polímeros estão relacionadas abaixo: 2 1 3 III. CH2 C C CH3 4 O 5 OCH3 Lucite

2 1 I. CH2 CH C N Orlon

II.

CH CH2 Poliestireno

Com relação a estes compostos, pede-se: a) Os nomes de pelo menos três funções orgânicas presentes nas estruturas dadas; a hibridação dos carbonos 1 e 2 da estrutura I; a hibridação dos carbonos 1,2 e 5 da estrutura III. b) As estruturas e os nomes (considerando os aspectos estereoquímicos) dos isômeros de cadeia da estrutura III, que não sejam também de posição. c) A reação completa (substrato + reagente → produtos) da hidrólise do composto III, em meio alcalino(H2O/HO-), seguida da neutralização do meio reacional. Dizer se esta reação é de eliminação, adição ou substituição; eletrofílica ou nucleofílica.

Comentários: a) As funções orgânicas existentes nos compostos são: nitrila (ou cianeto), hidrocarboneto e éster. As hibridizações dos carbonos em questão seriam: sp2sp2 O CH2 CH C N CH2 C C OCH3 2 sp sp CH3 sp3
b) Os únicos isômeros possíveis para a questão são os diasteroisômeros do 2-butenoato de metila. No caso, as estruturas seriam:

obtém-se como produto principal da reação um álcool A com configuração invertida. Quando se utiliza 2-clorobutano. c) A reação solicitada é uma substituição nucleofílica em carbono carboxilado. Temos que: O O H2O CH2 C C OCH3 CH2 C C OH + CH3OH OHCH3 CH 3 23) (UFC-1997) Em uma reação de substituição nucleofílica em carbono saturado. assim a reação ocorre segundo um mecanismo sincronizado em uma única etapa. conforme a reação que se segue: CH3 H C Cl + KOH A + KCl DH > 0 CH CH 3 2 Considerando a reação acima representada: a) Desenhe o gráfico de energia da reação. b) Dê o nome e a fórmula espacial do referido álcool. Comentário: a) A reação descrita no texto é uma substituição nucleofílica de segunda ordem. observou-se que a velocidade da reação é proporcional tanto à concentração do substrato quanto à do nucleófilo. como substrato.CH3 C C COOCH3 CH3 H C C H COOCH3 H H Cis-2-butenoato de metila Trans-2-butenoato de metila Também poderiam ser utilizados os sistemas de nomenclatura E-Z. a fórmula estrutural espacial deste é: CH3 C H CH CH2 3 HO R-butan-2-ol . um haleto oticamente ativo. em relação ao substrato. Graficamente temos: b) Como haverá inversão de configuração no produto da referida reação.

As fórmulas estruturais planas seriam: I OH CH3 C CH CH3 CH3 A O CH3 C CH3 E CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 CH3 B O C H D C CH2 CH3 CH3 C 25) (UFC-1999) A imprensa mundial veiculou que. logo este foi gerado por uma cetona. Comentário: A sequência de reações descrita pode ser resumida em algumas considerações: I. Serotonina e Epinefrina. Quando A reage com HI. Submetendo o composto A a uma ozonólise. Para o composto E. IV. só poderá ser um aldeído. O álcool terciário C formado pela substituição nucleofílica de B é o 2-metil-2butanol. . para qualquer um desses neurotransmissores que apresenta isomeria óptica. a linha de raciocínio segue o mesmo padrão. V. Sabendo-se que a oxidação de D gera ácido acético e a redução de E gera álcool isopropílico. Deduza as estruturas para os compostos A. temos que o composto A só pode ser o 2-metil-2-buteno. Como o composto D é formado através de uma ozonólise. são dois neurotransmissores atuantes sobre o sistema nervoso central.29% de hidrogênio. resulta um álcool terciário C. b) Escrever as estruturas tridimensionais (em perspectiva) de um par de enantiômeros. D e E. e escreva os seus respectivos nomes sistemáticos IUPAC. formando o 2-metil2-iodo-butano. o atacante Ronaldinho foi acometido por uma crise de “stress”. Da hidrólise de B. cujas estruturas são ilustradas abaixo.71% de carbono e 14. Se a ozonólise de A gera etanal e propanona. seguida de hidrólise em presença de Zinco em pó. senão vejamos: O composto E é um álcool secundário gerado por uma reação de redução.24) (UFC) Um composto orgânico A contém 85. pede-se: a) Escrever o nome daquele que representa um composto heteroaromático. fornece um haleto de alquila B. normalmente relacionados com esse tipo de crise. Assim o composto D seria o etanal. Se o composto D ao se oxidar produz ácido acético. então este composto só pode ser um álcool primário ou um aldeído. III. C. O composto B é portanto gerado pela adição eletrofílica de A. Sua massa molar é 70gmol-1. o composto E é a propanona. obtemos os compostos D e E. na final da copa da França. Assim. pelo NaOH em solução aquosa. CH2 CH2 NH2 HO HO CH CH NH CH3 2 Serotonina OH HO Epinefrina HO N Com relação a estes dois neurotransmissores. B. II.

existe um pigmento alaranjado denominado β-caroteno que. indique os reagentes necessários para converter I em II e classifique esta reação. abaixo. Reações bioquímicas convertem o retinal (I) em derivados de grande importância biológica. Observe as estruturas I. a) Considerando as reações de laboratório. vitamina A (II). responsável pela química da visão. nos organismos dos mamíferos. Temos as seguintes fórmulas estruturais: H NHCH3 H H C C C C H NHCH3 Z E 26) (UFC-2003) Na cenoura.c) Escrever as estruturas dos dois possíveis diasteroisômeros possíveis na reação de desidratação da Epinefrina. tais como. sofre oxidação para produzir uma substância chamada retinal (I). fator de crescimento e. . portanto. b) Apenas a epinefrina possui quiralidade (possui carbono assimétrico) e portanto somente esta substância pode existir como um par de enantiômeros. Comentários: a) A substância que apresenta um anel de caráter aromático e que seja de cadeia heterogênea é a serotonina. as seguintes estruturas: OH OH H H HO C C OH CH2NHCH3 CH3NHCH2 HO OH c) A desidratação intramolecular da epinefrina gera um par de diasteroisômeros do tipo E-Z. II e III. Seriam. neoretinal b (III).

b) A reação entre um álcool (II) e um haleto de ácido constitui uma esterificação semelhante a de Fisher. OCH3 OCH3 OCH3 1. CH3 CO2H CO2H NO2 a b e d . CH3 CH3 NO2 OCH3 NO2 CO2H a b OCH3 c OCH3 d OCH3 OCH3 2. a partir do metoxibenzeno (anisol). são indicadas duas seqüências reacionais possíveis (1 e 2) na obtenção do ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico.b) Escreva a estrutura do produto orgânico de reação entre II e o cloreto de etanoíla. Esta pode ser promovida com o uso de LiAlH4/H2O ou NaBH4/NaHSO3. 27) (UFC-2002) Abaixo. d) Indique as configurações (estereoisomeria) das ligações duplas C11C12 e C13C14 do composto III. Dessa maneira a reação entre o composto II e o cloreto de etanoíla deve gerar: OH + CH3 O C Cl + HCl C O CH3 c) Considerando-se o sistema de nomenclatura proposto por Ingold-Cahn-Prelog as duplas ligações descritas possuem configuração E. Comentários: a) A conversão de aldeídos em álcoois primários constitui uma reação de redução. c) Indique as configurações (estereoisomeria) das ligações duplas C9C10 e C13C14 do composto I. d) Considerando-se o sistema de nomenclatura proposto por Ingold-Cahn-Prelog as duplas ligações descritas possuem configuração Z e E respectivamente.

b) considerando apenas os efeitos de orientação (orto/meta/para dirigentes) de grupos presentes no anel benzênico.Tendo-se em vista as reações indicadas. qual seqüência reacional (1 ou 2) possibilita obter o ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico com melhor rendimento. KMnO4/H3O+ a quente. b) Sem levar em conta os efeitos ativantes e desativantes dos grupos orientadores (que iriam interferir significativamente no rendimento reacional) e considerando apenas os efeitos orientadores orto/para e meta. a fórmula estrutural do composto II na sua forma-cetocetônica seria: O O b) A ponte de hidrogênio intramolecular que estabiliza o referido composto pode ser representada como sendo: H O O . pede-se: a) informar todos os reagentes necessários para cada diferente tipo de reação. conforme representado abaixo. KMnO4/H3O+ a quente e HNO3/H2SO4. O OH II forma ceto-cetônica I forma ceto-enólica a) Represente a estrutura de II. HNO3/H2SO4. e pode existir num equilíbrio entre as formas tautoméricas I e II. a seqüência que produziria a maior quantidade de ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico seria a segunda pois os efeitos orientadores dos grupos metoxi e carboxila se somam. 28) (UFC-2006) A molécula do 4-isopropildibenzoilmetano é empregada como princípio ativo em bloqueadores solares por absorver radiação UV em 315nm. indique com justificativa. b) Represente a ligação de hidrogênio intramolecular (na própria molécula) responsável pela maior estabilidade de I em relação a II. Comentários: a) As substâncias necessárias para promover as seqüências reacionais acima descritas são respectivamente: 1) CH3Cl/AlCl3 . 2) CH3Cl/AlCl3 . Comentários: a) Levando em consideração que temos tattomeria no processo descrito.

ácido caféico. caféico a) Represente as estruturas dos ácidos o-cumárico e p-cumárico. b) Indique a nomenclatura do álcool que gerou o explosivo EGDN. Dessa forma.29) (UFC-2006) O ácido cinâmico e os seus derivados hidroxilados são moléculas comumente encontradas no reino vegetal e apresentam atividade antioxidante. por possuir dois grupos hidroxila doadores de elétrons por mesomeria é o mais reativo frente a um eletrófilo. ONO2 ONO2 ONO2 ONO2 ONO2 NG ONO2 O2NO O2NO ONO2 EGDN PETN a) Represente a reação de formação do explosivo PETN. reação de substituição eletrofílica aromática. cinâmico OH ác. CH CHCOOH CH CHCOOH CH CHCOOH ác. levando em consideração a correta estequiometria da reação. m-cumárico OH b) Indique qual das três moléculas representadas acima sofre. mais rápido. 30) (UFC-2006) Abaixo se encontram as estruturas de três explosivos. OH ác. c) Indique qual das duas nomenclaturas melhor descreve o explosivo NG: trinitroglicerina ou trinitrato de glicerina . Comentários: a) As fórmulas estruturais dos referidos ácidos seriam: CH CHCOOH CH CHCOOH OH OH b) Sofrerá mais rápido reação de substituição eletrofílica aquela molécula que possui o maior número de grupos ativantes. os quais podem ser obtidos pela reação do ácido nítrico com os álcóois correspondentes.

desconsiderando a configuração do centro quiral. com cloreto de etanoíla ou com anidrido acético e piridina. OH ONO2 HO O2NO + 4 HNO3 + 4 H2O OH ONO2 HO O NO 2 PETN b) Levando-se em consideração que a reação que gerou o EGDN é semelhante a reação que gerou o PETN. apresentam as seguintes características: a) Represente a estrutura da molécula A.Comentários: a) Trata-se de uma reação de esterificação de ácidos inorgânicos. de fórmula molecular C8H10O. temos que: HO CH CH3 b) Pelas características citadas no quadro acima. ou simplesmente etilenoglicol. gera a molécula C. que é empregada em perfumaria por ter odor de gardênia.2-etanodiol. Comentários: a) Pelas características citadas no quadro acima. temos que: . O produto é portanto um éster inorgânico. c) O NG deve ser chamado de trinitrato de glicerina por se tratar de um éster. 31) (UFC-2006) Dois isômeros A e B. o álcool é denominado segundo as regras da IUPAC de 1. c) A reação da mistura racêmica de A. b) Represente a estrutura da molécula B. Represente os dois enantiômeros de C.

por exemplo. O seu enantiômero não ocorre na natureza. 5R. teoricamente. Comentários: . são normalmente quirais e existem na forma de um único enantiômero em vez de uma mistura racêmica. são possíveis para a penicilina V (desconsidere a interconversão de enantiômeros relativa ao nitrogênio)? c) Qual a provável estrutura dos compostos gerados pela hidrólise básica da penicilina V. supondo-se que ocorra apenas a reação no grupo amida (desconsidere a hidrólise da lactama existente). A penicilina V. porém não possui nenhuma atividade biológica. Observe a estrutura abaixo da penicilina V e responda: 6R H O O O Penicilina V N H H S N H 5R CH3 CH3 CO2H 2S a) Qual a fórmula estrutural e a configuração R/S de um diasteroisômero da penicilina V? b) Quantos estereoisômeros opticamente ativos. um antibiótico isolado do fungo Penicillium. 6R. obtidas diretamente ou após modificação química. mas pode ser sintetizado em laboratório. as fórmulas estruturais espaciais dos enantiômeros em questão seriam: COCH3 COCH3 H H C C CH3 CH3 32) As drogas provenientes de fontes naturais.CH2 CH2 OH c) A reação de esterificação descrita produz o seguinte composto: O H3C CH C CH3 Observando que este possui quiralidade. tem configuração 2S.

Uma outra possibilidade é que um dos carbonos assimétricos desvie a luz polarizada de um ângulo β para a direita.a) Para a obtenção de um diastereoisômero da Penicilina basta inverter a configuração de um dos centros estereogênicos existentes. cada um deles tendo substituintes exatamente iguais. Comentários: a) A fórmula estrutural plana do 2. levógiro e meso). o desvio final será nulo e o composto opticamente inativo (meso).onde n é o número de centros estereogênicos. b) a fórmula estrutural dos três isômeros ópticos do 2.3-butanodiol apresenta dois carbonos assimétricos.3-butanodiol e indique os dois carbonos assimétricos que apresentam substituintes iguais na estrutura desse composto.3-butanodiol (dextrógiro.3-butanodiol é: CH3 CH CH CH3 OH OH b) As respectivas fórmulas estruturais dos estereoisômeros são: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H C C H H C C OH HO C C H HO OH HO H H OH mesocomposto enantiômeros 34) (UERJ) Analise a seqüência reacional abaixo. enquanto o outro desvie do mesmo ângulo β para a esquerda. Cada um desses carbonos assimétricos pode provocar o desvio da luz polarizada de um ângulo α para a direita (composto dextrógiro) ou para a esquerda (composto levógiro). . Considerando as informações fornecidas no texto. Nesse caso. na qual A e B são compostos orgânicos: 3-metil-2-pentanol KMnO4 H2SO4 A CH3CH2MgBr hidrólise B Determine: a) O nº de isômeros ópticos ativos da substância A. Teremos logicamente 23 = 8 estereoisômeros opticamente ativos. c) A hidrólise básica desta estrutura deve gerar uma amina e um ácido carboxílico descritos abaixo: H H S CH3 H2N O H N CH3 O O H CO2H O 33) (UNESP-2002) O composto orgânico 2. b) O número máximo de estereoisômeros opticamente ativos é dado por 2n . escreva: a) a fórmula estrutural do 2.

dessa forma o composto descrito pode ser utilizado isoladamente como analgésico e antiinflamatório. Nuprin e Motrin é uma mistura racêmica de R e S. Entretanto. as drogas produzidas inteiramente em laboratório são aquirais ou se forem quirais em geral são produzidas e comercializadas na forma de mistura racêmica. b) Determine a fórmula estrutural do composto gerado pela reação de 3 mols de ibuprofen com o glicerol (1. este ao reagir com álcool em meio ácido deverá produzir um éster (no caso um triéster). O enantiômero R é inativo. O ibuprofen. b) Como o Ibuprofen trata-se de um ácido carboxílico. a substância A possui dois isômeros opticamente ativos. Sendo a seqüência que segue abaixo: OH CH3 CH3 CH CH CH2CH3 3-metil-2-pentanol KMnO4 H2SO4 O CH3 CH3 C CH CH2CH3 3-metil-pentan-2-ona CH3CH2MgBr hidrólise OH CH3 CH3 C CH CH2CH3 CH2CH3 3. b) O composto B possui nome IUPAC 3.b) A nomenclatura IUPAC da substância B. 35) Ao contrário das drogas obtidas por fontes naturais. Comentários: a) A seqüência reacional completa determina o número de isômeros opticamente ativos da substância A e a nomenclatura IUPAC do composto B. a substância comercializada com os nomes de Advil.4-dimetil-hexan-3-ol Por possuir uma carbono assimétrico. tem um centro de quiralidade e somente o enantiômero S é um agente analgésico e antiinflamatório.3-propanotriol) em meio ácido. encontraremos a configuração S. A respeito da substância abaixo descrita como um dos estereoisômeros do ibuprofen pede-se: H COOH C CH3 Ibuprofen a) O composto em questão pode ser utilizado isoladamente como analgésico e antiinflamatório?Justifique sua resposta. Comentários: a) Determinando-se a configuração R/S do composto em questão. A fórmula estrutural segue abaixo: O OR1 OR1 OR1 Onde R1= C O CH2 CH CH2 . embora seja convertido lentamente na forma ativa S dentro do organismo.4-dimetil-hexan-3-ol. por exemplo.2.

mostre o produto formado sabendo que este é conjugado. envolvendo heteroátomos. De acordo com esta regra teremos que o produto principal será: CH3 O C O . e) Escreva os nomes de três funções orgânicas. na atualidade. 17 e 20. utilizando a numeração fornecida na estrutura acima. éster e álcool. no tratamento da impotência sexual em homens. os carbonos assimétricos são 13. b) Amina.Veja a estrutura numerada abaixo: 6 7 8 9 5 10 4 N 12 H 23 CH3 O 3 2 N 13 15 22 C 16 O 17 OH 21 20 19 18 14 d) Indique todos os carbonos assimétricos da Iombina. Comentários: a) Segundo a numeração fornecida. presentes na Iombina. c) O produto da eliminação intramolecular de álcoois é o mais estável e mais substituído possível.36) (UFC-1998) Em artigo recente. 16. 15. f) Sabendo que a Iombina pode sofrer desidratação intramolecular. uma revista de circulação nacional revelou que a Iombina é um dos remédios mais eficazes.

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