REAÇÕES ORGÂNICAS 2007 WAGNER OLIVEIRA AULA 1 REAÇÕES ORGÂNICAS FUNDAMENTOS TEÓRICOS 1.

0 Introdução O estudo das reações orgânicas pode ser feito de várias formas. A maioria dos autores prefere discutir primeiramente os aspectos teóricos pertinentes ao tipo de cisão que pode ocorrer numa ligação química bem como os efeitos eletrônicos que podem estar envolvidos nessas quebras. Nesse contexto faz-se necessário o entendimento de como ocorre de fato uma reação. Qualquer que seja a reação orgânica (ou inorgânica), esta envolve o mesmo processo mecanístico: no início deve haver contato e afinidade entre os reagentes. Em segundo lugar, mesmo que haja contato e afinidade, deve haver uma energia mínima necessária para se alcançar o que chamamos de “estado de transição”. Nesse momento temos uma reação propriamente dita. Supondo que estas condições sejam obedecidas, todas as reações se processam a partir do rearranjo molecular dos reagentes participantes para se converter em produtos. Em outras palavras, de forma resumida, deve haver quebra de ligações entre os reagentes e formação de novas ligações nos produtos. 1.1. Quebra das ligações (cisão homolítica e heterolítica) De uma forma simples, as ligações químicas podem se romper de duas maneiras: homolítica ou heteroliticamente. A quebra homolítica (homólise) é definida como sendo a quebra homogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons envolvido na ligação química é dividido de maneira equivalente. Numa quebra homolítica formam-se espécies extremamente instáveis e reativas chamadas de radicais. Observe o exemplo:

A B

luz calor
luz calor

A + B radicais

Veja que uma homólise é sempre promovida pela ação de luz, calor e/ou peróxido. Outros exemplos seriam:

CH4 Cl2

CH3 2Cl

+

H

luz calor

Por outro lado, a quebra heterolítica (heterólise) é definida como sendo a quebra heterogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons compartilhado na ligação química pertencerá a somente um dos elementos participante da ligação. Numa quebra heterolítica formam-se espécies distintas denominadas eletrófilo e nucleófilo. Veja o exemplo abaixo:

eletrófilo A B Acido A Lewis
+

B

nucleófilo ´ Pelo esquema descrito, devemos ser capazes de perceber que: 1. A heterólise ocorre pela ação de um ácido de Lewis; 2. O eletrófilo formado é uma espécie deficiente de elétrons, portanto pode funcionar como ácido de Lewis; 3. O nucleófilo formado é uma espécie com excesso de elétrons, portanto pode funcionar como uma base de Lewis. Um exemplo seria:
Br CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH3 + Br CH3 carbocátion terciário (eletrófilo)
Dessa maneira, conhecendo-se os tipos de cisões e os respectivos tipos de reagentes formados nas reações orgânicas, podemos entender o caminho mais provável pelo qual uma reação se processou. Em outras palavras, podemos prever o seu mecanismo. 1.2. Efeitos eletrônicos indutivos e mesoméricos doadores e retiradores de elétrons As quebras homolíticas e heterolíticas ocorrem nas reações orgânicas de maneira mais ou menos previsível. Na verdade, existem fatores eletrônicos que indicam a posição mais provável de ocorrência de uma possível quebra. Estes efeitos eletrônicos podem ser de caráter indutivo ou de caráter mesomérico. a) Efeitos indutivos “Efeitos indutivos são efeitos eletrônicos resultantes da diferença de eletronegatividade entre os elementos participantes de uma ligação”. Os efeitos indutivos podem ser doadores de elétrons (I-) ou retiradores de elétrons(I+). Vejamos os seguintes casos:

nucleófilo

CH3 CH2 F

CH3 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 Cl

No caso dos haletos de alquila acima, percebemos que a alta eletronegatividade do flúor e do cloro em relação ao carbono cria um dipolo permanente. Essa polarização da ligação carbono-haleto é o sítio reacional dos haletos de alquila, ou seja, havendo uma quebra qualquer, fatalmente será nessa ligação. Como os haletos atraem para junto de si o par de elétrons da ligação covalente, dizemos que os haletos exercem um efeito indutivo retirador de elétrons (I+). É importante frisar que o efeito indutivo retirador (e também o doador) de elétrons diminui à medida que o tamanho da cadeia carbônica aumenta. Ainda podem existir efeitos indutivos que agem no sentido inverso, ou seja, doam elétrons à cadeia carbônica. Observe as situações:

CH3 CH2 MgBr

CH3 C CH3 CH3

No caso do brometo de etilmagnésio, o carbono está ligado ao magnésio (elemento extremamente eletropositivo) e surge então um dipolo permanente. Mas agora o magnésio tende a doar os elétrons da ligação carbono-magnésio para o próprio carbono. Assim, aumenta a densidade eletrônica da cadeia carbônica, tornando-a um nucleófilo em potencial. No caso do carbocátion terciário (carga positiva localizada num carbono terciário) existe um efeito indutivo doador de elétrons proveniente dos grupos metila. Esse efeito atua no sentido de minimizar a deficiência de elétrons do carbono terciário e assim torná-lo o mais estável possível. b) Efeitos mesoméricos “Efeitos mesoméricos são efeitos eletrônicos resultantes do fenômeno de ressonância num composto conjugado qualquer”. Analogamente, os efeitos mesoméricos podem ser doadores de elétrons (M-) ou retiradores de elétrons (M+). Entretanto, para um bom entendimento dos efeitos mesoméricos e estruturas de ressonância, que são muito importantes em nosso estudo de reações orgânicas, é necessário conhecermos com riqueza de detalhes um conceito chamado de carga formal. “A carga formal de um átomo é um balanço contábil de elétrons que este possui em ligações covalentes”. Este conceito é de grande utilidade, pois nos permite obter as estruturas de Lewis mais adequadas para uma molécula qualquer. A partir daí, podemos identificar os sítios ativos eletrofílicos e nucleofílicos de grande parte das substâncias orgânicas. Assim a carga formal de um elemento pode ser calculada da seguinte forma: Carga formal = número da família – (número de ligações covalentes + número de elétrons não ligantes). Vejamos os exemplos: 0 0 H N H H 0 +1 H H N H H 0 O O S O 0 0 O
2

+1 N N O -1

-1 Uma vez compreendido o conceito de carga formal, podemos dar ênfase ao nosso estudo de efeitos mesoméricos doadores e retiradores de elétrons. Para que um composto possa apresentar um efeito mesomérico qualquer é necessário que este composto possua conjugação. Conjugação nada mais é do que um sistema de ligações simples e duplas alternadas (pares de elétrons não ligantes também podem fazer parte da conjugação) onde haverá um deslocamento de elétrons em torno de um sistema paralelo de orbitais p puros. Observe o exemplo:

a cadeia carbônica perde elétrons por ressonância. Esse efeito mesomérico aumenta a densidade eletrônica do sistema conjugado. quando diretamente ligados a um sistema conjugado. daí chamamos esse fenômeno de efeito mesomérico retirador de elétrons. Cargas formais essas adquiridas pelo deslocamento de elétrons pi num sistema conjugado. grupos insaturados quando diretamente ligados a um sistema conjugado. exercerão um efeito mesomérico retirador de elétrons. chamamos de efeito mesomérico doador de elétrons.O CH2 CH CH CH C H +1 CH2 CH CH CH C H O -1 Nesse caso. Vejamos uma segunda situação: CH2 CH CH CH NH2 +1 -1 CH2 CH CH CH NH2 Nessas estruturas de ressonância podemos perceber que o carbono adquire carga formal negativa e o nitrogênio carga formal positiva. podemos observar que existe uma estrutura de Lewis onde o carbono adquire carga formal positiva e o oxigênio carga formal negativa. a partir do conceito de carga formal. Resumidamente temos: Grupos doadores de elétrons Grupos retiradores de elétrons N X O S O C O RO S O OR O C O O N O . Nessa situação. É importante frisar que grupos saturados que possuem pares de elétrons não ligantes. exercerão um efeito mesomérico doador de elétrons. e portanto. Da mesma forma.

Introdução O conhecimento prévio do caráter ácido ou básico de uma substância orgânica ou inorgânica qualquer é arma valiosa para facilitar o entendimento de inúmeras reações. HBr(l) + H2O(l) → H3O+(aq) + Br-(aq) Observe que o brometo de hidrogênio em água gera íons H3O+ como único cátion. Exemplificando.3. Seguindo a mesma linha de raciocínio temos que: “Bases são compostos que. 1. Praticamente todas as reações envolvem um processo ácido-base. são capazes de produzir unicamente íons hidroxila (OH-) como ânions”. Ácido-base de Bronsted-Lowry “Ácidos são compostos capazes de doar prótons (H+) e bases são compostos capazes de receber prótons (H+)”. A partir dessa definição tem-se: NaOH(s) → Na+(aq) + OH-(aq) 1. temos: HBr(l) doa próton + H2O(l) recebe próton H3O(aq) + Br(aq) doa próton recebe próton O conceito ácido-base de Bronsted-Lowry evolui em relação ao conceito de Arrhenius por vários motivos: 10 ) Não existe a necessidade do solvente ser água. em água. basta que seja um aceptor de próton (H+). Senão vejamos: ácido 1 HBr(l) + base 1 H2O(l) ácido 2 H3O(aq) + base 2 Br(aq) . Ácido-base de Arrhenius “Ácidos são compostos que.ACIDEZ E BASICIDADE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS 1. Daí a importância de conhecermos os conceitos ácido-base vigentes hoje em dia.2.1. 20 ) Traz à tona o conceito de par ácido-base conjugado que é de grande utilidade no estudo da acidez e basicidade.AULA 2 1.0. temos no processo abaixo a reação de ionização do brometo de hidrogênio. Dessa forma. em água. são capazes de produzir unicamente íons hidrônio (H3O+) como cátions”.

fenóis. 1. álcoois e alcinos verdadeiros possuem. sabe-se que os ácidos carboxílicos. é fundamental termos uma breve noção de quais classes de substâncias seriam essas e que fatores podem contribuir para aumentar ou diminuir a acidez ou a basicidade de um composto orgânico. Ácido-base de Lewis Segundo Lewis: “Ácido é toda espécie capaz de receber pares de elétrons e base toda espécie capaz de doar pares de elétrons”. observe que a recíproca não é verdadeira. Temos apenas substâncias que sejam capazes de doar ou receber pares de elétrons. Define-se a constante de acidez da seguinte forma: . um ácido de Lewis não necessariamente será um ácido de Bronsted-Lowry ou de Arrhenius. Fatores eletrônicos e estruturais são os mais importantes e serão vistos adiante. Comparando a acidez e basicidade de compostos orgânicos Algumas classes funcionais de compostos orgânicos possuem caráter ácido ou básico mais acentuado. Entretanto. nem sempre esta ordem será obedecida. caráter ácido decrescente. Kb. ou seja. no caso das bases). Vários fatores podem interferir no sentido de aumentar ou diminuir a acidez ou basicidade dessas classes funcionais.4. A grandeza que mede a força de um ácido (ou de uma base) é uma constante chamada de constante de acidez que representamos por Ka (ou constante de basicidade. quer dizer. Portanto temos: Ácido carboxílico > Fenóis > Água > Álcoois > Alcinos verdadeiros É lógico que essa ordem de acidez decrescente deve ser utilizada apenas de forma empírica.1. o conceito de Lewis para ácidos e bases elimina a necessidade do solvente ser aceptor de prótons (conceito de Bronsted-Lowry).5. Portanto. nessa ordem. HBr(l) + H2O(l) → H3O+(aq) + Br-(aq) Que corresponde a H H Br + H O H Base H O H + Br Ácido Outro exemplo típico é a seguinte reação: NH3 Base + BF3 Ácido NH3 BF3 Chegamos então num momento importante do nosso estudo de ácidos e bases: O conceito ácido-base de Lewis é mais abrangente que os demais vistos até aqui e acarreta que um ácido de Arrhenius fatalmente será um ácido de Bronsted-lowry e de Lewis. Experimentalmente. Dessa forma.

Analogamente. Podemos avaliar o valor de Kb (ou então de pKb) e decidir qual será a base mais forte Fatalmente. Destacam-se as aminas. Veja os exemplos: CH3COOH ClCH2COOH CH3COO + H + Ka = 1. o valor de Ka é tão grande (ou tão pequeno) que se torna conveniente utilizar uma segunda grandeza chamada de pKa que é definida como sendo –logKa. se uma substância possui caráter ácido pequeno. sua base conjugada será fraca. Existem dois tipos de efeitos eletrônicos a saber: retirador de elétrons e doador de elétrons. exerce um efeito retirador de elétrons. quanto menor o valor de pKa maior a acidez. Fazendo assim com que a ligação O-H se torne mais fraca e possa ser rompida com maior facilidade. As características estruturais de uma molécula aliada aos efeitos eletrônicos predominantes em cada caso que determinam quão ácida ou básica será uma substância. se determinada substância possui caráter ácido acentuado. Dessa forma. -N.HX H + X Ka= H X / HX Observa-se pela relação matemática descrita que quanto maior a quantidade de H+ produzida maior o valor de Ks e portanto. Fatores que afetam a acidez e basicidade dos compostos orgânicos. Dessa forma aumenta a [H+] e o valor de Ka. Isto se deve ao fato de que o cloro. Os grupos retiradores de elétrons mais comuns são: X(haletos). com certeza sua base conjugada é forte. -O-. por ser mais eletronegativo. Observe um segundo exemplo: . para avaliarmos a força ácida (ou básica) de um composto orgânico nos é suficiente saber que a acidez-basicidade é função da estrutura da molécula e do que chamamos efeitos eletrônicos. ou seja.3. Ás vezes. 1. por possuírem um par de elétrons não ligantes e funcionarem como bases de Lewis. A análise da força básica de uma substância orgânica é feita de várias formas.10 -3 ClCH2COO Percebe-se pelo valor de Ka que o ácido cloroacético é ácido mais forte que o ácido acético.10-5 H Ka = 1. SO3H e CF3 (aumentam a acidez) e os grupos doadores de elétrons mais comuns são R(alquila).6. NO2. Resumindo temos: “Quanto maior a concentração de H+ → maior o valor de Ka → menor o valor de pKa → maior a acidez” Em relação a basicidade dos compostos orgânicos também existem algumas funções que possuem caráter básico acentuado. especialmente as alifáticas. No momento. maior a acidez. mais fraca a base conjugada e vice-versa”.8. Assim temos uma relação inversa. a mais didática delas é a seguinte: “Quanto mais forte um ácido.(diminuem a acidez).

5. enfraquecendo a ligação O-H fenólica e aumentando a acidez enquanto o grupo metil (CH3) exerce um efeito doador de elétrons. podemos facilmente perceber que a influência de um grupo doador ou retirador de elétrons no que diz respeito a acidez ou basicidade está diretamente relacionada com o forma pelo qual estes elétrons são atraídos ou repelidos. O ácido o-metilfenol. Partindo-se dos valores de Ka podemos perceber que o ácido o-nitrofenol é cerca de 800 vezes mais ácido que o fenol. por outro lado é apenas cerca de 50 vezes menos ácido que o fenol não substituído. não substituído.8. este é o mais ácido.10 -11 CH3 OH CH3 O + H Ka = 1.OH O + H Ka = 5.10-8 NO2 NO2 Como o valor de Ka do p-nitrofenol é o maior. fortalecendo a ligação O-H fenólica e diminuindo a acidez.0. Mais adiante teremos a oportunidade de avaliar estes efeitos eletrônicos distintos como indutivos (gerados principalmente por uma diferença de eletronegatividade) e mesoméricos (gerados pelo fenômeno da ressonância). Observe que o grupo nitro (NO2) exerce um efeito retirador de elétrons. . Isto se deve ao fato de que as intensidades dos efeitos eletrônicos atuantes nessas moléculas serem diferentes. Dessa forma. este é o menos ácido.10-10 OH O + H Ka = 7. Sendo o valor de Ka do p-metilfenol o menor de todos.

CH3 III.A equação I é uma reação ácido-base segundo Arrhenius.Radicais podem ser obtidos por cisões heterolíticas. uma espécie anfiprótica é capaz de doar e aceitar próton. 08. isto é. AlCl3 e NH3 são todas ácidos de Lewis. Quanto mais forte é o ácido. 16. o Cl-1 age como base de Lewis. pode atuar como ácido e como base. As espécies químicas H¹+. o H2SO4 age como ácido de Lewis. 32. 01. Catanduva-SP) Segundo a teoria de Brönsted-Lowry sobre ácidos e bases.Apenas as equações I. é correto afirmar: O C Cl II. Sobre ácidos e bases é correto afirmar: 01. Esta é uma reação de um ácido com uma base segundo: a) I e II b) I e III c) Apenas II d) II e III e) Apenas III 3) (Med. afirmou que “não há nada no universo além de ácidos e bases. Techenius. Assinale a alternativa que contém uma espécie química que não pode ser anfiprótica: a) H2O b) NH4+ c) HCl d) HNO3 e) NH3 4) (UFPR) São dadas as equações: H2SO4 + 2KOH → K2SO4 + 2H2O(l) HNO3 + HF → H2NO3 + F¹H2SO4 + HF → HSO4-1 + H2F¹+ -1 → AuCl4-1 AlCl3 + Cl Com relação aos conceitos ácido-base. é correto afirmar que: 01. ácidos são todas as substâncias que possuem hidrogênio e reagem com água. 04. ácido é qualquer substância capaz de doar um próton.EXERCÍCIOS DE SALA (AULAS 1 E 2) 1) (UFGO) O. Na equação II. . Segundo Brönsted. Segundo Arrhenius. Considerando esse conceito e os exemplos abaixo. a partir dos quais a natureza compõe todas as coisas”. o HF age como ácido de Brönsted-Lowry. 02. mais fraca é a sua base conjugada. II e III são reações ácido-base segundo Brönsted-Lowry. em 1671. 08. a de Lowry-Brönsted de II e a de Lewis de III. A força de um ácido ou de uma base diminui com o aumento de sua capacidade de ionização em água. I.Todas as equações representam reações ácido-base segundo Lewis. Na equação IV. Cu²+. 16. Nas equações I e III. 02. 5) (UFGO) Radicais são espécies químicas com pelo menos um elétron desemparelhado. 04. 2) (ITA-SP) Chamamos a conceituação de ácido-base segundo Arrhenius de I. Consideramos a reação do íon cúprico com quatro moléculas de água para formar o composto de coordenação [ Cu(H2O)4]2+(aq).

São verdadeiras: a) I. c) é estável. e) formou-se por cisão homolítica.OR¹. 9) Explique por que o ácido H2S é mais forte que o ácido H2O. coloque os ácidos envolvidos nas três reações em ordem crescente de força. 10) Sabendo que as reações abaixo se processam predominantemente no sentido indicado (direto).02. Reagindo I com II.02. Da combinação de II com III. Uma cetona pode ser obtida reagindo I com III. H¹+ 7) (PUC-PR) Sobre as estruturas abaixo se fazem as afirmações: NH2 NH2 NH2 NH2 (4) (3) (2) I. b) formou-se por cisão heterolítica.Os radicais são instáveis e eletricamente são negativos. ZnCl2 16. A deslocalização do par eletrônico do nitrogênio para o anel benzênico justifica por que as aminas aromáticas são bases mais fracas que as aminas alifáticas.3 e 4 evidenciam as posições mais suscetíveis de ataque eletrolítico. forma-se um cloreto de alquila. em reação orgânicas. II e III b) II. Os radicais são muito reativos . Assinale a(s) espécie(s) que podem funcionar como agente nucleófilo. forma-se um derivado halogenado de massa molecular igual a 32. II. indicando que o grupo -NH2 é o orientador orto-para nas reações de substituição eletrofílica. 6) (UFSC) A noção de agente nucleófilo e agente eletrófilo. IV. II. Elas representam as estruturas de ressonância do composto anilina. III e IV c) I. 16. HCN + NH3 → NH4+ + Cl- (1) . 08.(R= radical orgânico) 04. com base na eletronegatividade dos elementos. III e IV d) I e IV e) II e III 8) (Mack-SP) Com relação ao íon abaixo. Elas diferem apenas na localização dos pares de elétrons. 32. III. 04. As estruturas 2. podemos afirmar: H H C H a) é um carbocátion. 01. d) o átomo de carbono é menos eletronegativo que o átomo de hidrogênio. podendo reagir com outros radicais ou com moléculas. envolve os conceitos de ácidos e base de Brönsted-Lowry. : NH3 08.OH¹.

H H H H N H H N Cu N H H N H H H H +2 Cl b) AlCl3 + Cl -1 Cl Al Cl Cl a) Cu +2 + 4 NH3 12) Em relação aos conceitos de ácido e base. de Brönsted e Lowry e de Lewis tomando sempre como exemplo a reação química abaixo: HCl + H2O H3O+ + Cl- .CH3CH2+ CH3CH2 C NF 15) Em relação aos efeitos eletrônicos que influem nas reações químicas. e) Mostre a formação do radical isopropil a partir do propano. 14) Classifique as entidades químicas abaixo em eletrófilos. explique: a) Em que ponto o conceito de Brönsted e Lowry é mais amplo que o de Arrhenius? b) Em que ponto o conceito de Lewis é mais amplo que o de Brönsted e Lowry? 13) É muito comum hoje em dia nos defrontarmos com anúncios que prometem retardar o envelhecimento da pele e do organismo como um todo. explique: a) Qual a diferença entre o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo? b) Quais os principais radicais que provocam o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo? c) Qual a diferença entre o efeito mesômero negativo e o efeito mesômero positivo? d) Quais os principais radicais que provocam o efeito mesômero negativo e efeito mesômero positivo? 16) Explique os conceitos de ácido de Arrhenius. nucleófilos ou radicais livres. responda: a) O que são radicais livres? b) Por que são eletricamente neutros? c) O que se pode dizer sobre a polaridade dos compostos que sofrem cisão homolítica? d) Cite um grupo funcional que ilustre a resposta fornecida no item anterior.HCl + H2O → H3O+ + ClH3O+ + CN. Em relação a esse assunto. à custa de cremes ou comprimidos que combatem os chamados radicais livres.→ HCN + H2O 11) Indique o ácido e a base de Lewis nas reações abaixo. F F B Cl CH3CH2.

O pH no intestino é 8. quando o número de aminoácidos polimerizados é muito grande. é um α-aminoácido.5 .8 . b) Qual entre as piridinas substituídas é a base de Bronsted mais forte? E qual a base de Bronsted mais fraca? Justifique sua resposta. produzindo um dipeptídeo e uma molécula de água.17) Indique o ácido e a base de Lewis nas reações abaixo.9 . Um . A fórmula estrutural da Alanina é apresentada abaixo: O CH3 C C OH H NH2 Alanina Analisando a figura acima: a) Mostre os grupos funcionais presentes. 19) (UFC-1997) O ácido 2-aminopropanóico (Alanina). C5H5N. Cl Cl Fe Cl Cl Cl N N N C N Fe N C N N N C C C C C C -4 a) FeCl3 + Cl2 b) Fe +2 + 6 CN -1 18) Na base orgânica piridina. a sua absorção no organismo pode se dar através das paredes do estômago ou do intestino. b) Apresente.05molL-1. Que solução terá o pH mais elevado? E o pH mais baixo? Justifique sua resposta. 10-4 6. 10-6 1.0 . como o CH3. como o Cl. Na tabela a seguir aparecem os valores de Ka de diversas piridinas substituídas: H N N + HCl + Cl X Átomo ou grupo X X Ka do ácido conjugado 5. 20) (UNICAMP-SP) Quando ingerimos uma substância qualquer. com o nome das respectivas funções e indique o hidrogênio mais ácido. Justifique. a equação da reação entre duas moléculas de Alanina. formando-se o composto XC5H4N. 10-6 NO2 Cl H CH3 a) Suponha que cada ácido conjugado seja dissolvido em água bastante para se ter uma solução 0. é possível a substituição de um átomo de hidrogênio por vários grupos.5 aproximadamente. que pode formar ligações peptídicas dando origem a proteínas. ou um grupo. onde X pode ser um átomo. utilizando fórmulas estruturais.0 e no estômago 1. 10-2 1. alimento ou remédio.

uma molécula é absorvida melhor quando não apresenta carga.79g. segundo as regras da IUPAC. calcule a quantidade. c) Equacione a reação do gaba com HBr. a) Dê a equação química balanceada do processo de liberação do CO2. já que nessa condição ele se dissolve na parte apolar das membranas celulares. b) Equacione a reação do gaba com KOH. . sendo de fundamental importância para o bom funcionamento do sistema nervoso. a) Escreva a formula estrutural do gaba. em solução aquosa. em gramas.43g de CO2. Sabe-se que o ácido acetilsalicílico (aspirina) é um ácido fraco e que o p-aminofenol. b) Considerando que em um comprimido exista 1. têm como principais ingredientes o bicarbonato de sódio (NaHCO3) e o ácido acetilsalicílico (C9H8O4). é absorvida eficientemente tanto no estômago quanto no intestino. 22) A substância conhecida como GABA (ác. O nome do GABA. referindo-se às absorções relativas das substâncias em questão. má digestão e ressaca. Local de absorção Aspirina p-aminofenol Estômago Intestino b) Sabendo-se que a p-hidroxiacetanilida (paracetamol). Em geral. a) Complete a tabela abaixo com as palavras alta e baixa. é uma base fraca. de ácido acetilsalicílico. gama-aminobutírico) está naturalmente presente em nosso organismo. é ácido 4-amino-butanóico. c) Dê nomes e fórmulas estruturais para os compostos (produtos e reagentes) da reação química de liberação de CO2.dos fatores que determinam onde ocorrerá a absorção é a existência ou não de carga iônica na molécula da substância. o que pode ser dito sobre o caráter ácido-base dessa substância? 21) (UFC-1997) Comprimidos efervescentes utilizados no tratamento da azia. de bicarbonato de sódio necessária para liberar 0. Distúrbios no metabolismo desse composto podem provocar crises convulsivas. reagem liberando dióxido de carbono (CO2). que também é um antitérmico. um outro antitérmico. os quais.

. O processo mecanístico ocorre de forma semelhante uma vez que todas as reações descritas se processam pelo mesmo meio reacional. Em seguida o radical alquila gerado ataca uma molécula do reagente em questão para formar o produto substituído.2.AULAS 3. HALETOS DE ALQUILA E COMPOSTOS AROMÁTICOS AULA 3 1. Esta ordem seria: Hterciário > Hsecundário > Hprimário .0. Importante observar que essa ligação rompida deve gerar o radical alquila mais estável e. exemplos de reações de halogenação seriam: CH4 + Br2 luz CH3 Br + HBr luz luz CH3CHCH3 + HCl Cl Cl CH3CCH2CH3 + HCl CH3 CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CHCH2CH3 + Cl2 CH3 É importante observar que existe uma ordem de prioridades no que diz respeito a substituição aos hidrogênios do alcano correspondente. O primeiro momento do processo reacional consiste da formação de um radical extremamente instável e reativo que é capaz de romper homoliticamente a ligação carbono-hidrogênio. de menor teor energético.1. Os alcanos de uma maneira geral podem sofrer halogenação (reação de X2 na presença de luz). REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS 1. 4 E 5 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS. nitração (reação com HNO3 na presença de luz) e sulfonação (reação com H2SO4 na presença de luz). Halogenação de alcanos O processo reacional pode ser resumido da seguinte forma: X2 luz 2X formação de um radical R + HX Ataque ao hidrogênio que gera o radical alquila mais estável Ataque a molécula de haleto gerando um haleto de alquila e um radical que será aproveitado na etapa anterior R H + X R + X2 RX + X Dessa forma. 1. Introdução Os alcanos (ou parafinas) por possuírem apenas ligações carbono-carbono ou carbono hidrogênio são dotados de pouca reatividade mediante reagentes eletrofílicos ou nucleofílicos e por isso sofrem apenas reações de substituição de nível radicalar. portanto. Outro aspecto importante é que se a reação permanecer por um período de tempo extenso haverão polissubstituições no alcano.

CH4 + H2SO4 luz CH3 SO3H + H2O CH3CHCH3 + H2O SO3H SO3H CH3CCH2CH3 + H2O CH3 CH3CH2CH3 + H2SO4 luz CH3CHCH2CH3 + H2SO4 CH3 luz .1.3. Nitração de alcanos Processo reacional que consiste na reação de alcanos e ácido nítrico (HNO3) na presença de luz.4. O produto formado é um nitrocomposto onde o hidrogênio a ser substituído segue a mesma ordem de prioridades para a halogenação. Dessa forma teremos: CH4 + HNO3 luz CH3 NO2 + H2O luz CH3CHCH3 + H2O NO2 NO2 CH3CCH2CH3 + H2O CH3 CH3CH2CH3 + HNO3 CH3CHCH2CH3 + HNO3 CH3 luz 1. O produto formado é um ácido sulfônico. Sulfonação de alcanos Processo reacional semelhante ao discutido no item anterior. a única diferença é que o ácido utilizado é o ácido sulfúrico na presença de luz.

Daí a quebra heterolítica ser a etapa lenta e portanto. Importante notar que a quebra heterolítica é uma etapa endotérmica e por isso de maior energia de ativação que a segunda etapa constituída de um processo exotérmico. Um gráfico de energia versus coordenada de reação seria o seguinte: . Em seguida o ataque nucleofílico da base existente no meio para gerar o produto esperado (álcool). Introdução Haletos de alquila na presença de base forte em meio aquoso podem sofrer reações de substituição da seguinte forma: R C X + B R C B + X- Convém observar que a reação se processa pela ação de um agente nucleófilo forte (base de Lewis) e pode ocorrer de duas maneiras distintas: Sn1 (substituição nucleofílica de primeira ordem) e Sn2 (substituição nucleofílica de segunda ordem). Portanto.2. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM HALETOS DE ALQUILA 2.0. o mecanismo proposto para essa reação deve conter na etapa determinante da velocidade apenas o haleto terciário.AULA 4 2.CH3 C CH3 + OH CH3 C CH3 CH3 CH3 C OH etapa rápida CH3 + Cl etapa lenta Veja que o mecanismo descrito se inicia com a heterólise da ligação haletocarbono formando um carbocátion estável. Pode-se perceber pela expressão da velocidade que a etapa determinante da reação (etapa que possui maior energia de ativação) depende apenas da concentração do haleto terciário. Substituição nucleofílica de primeira ordem (Sn1) Observe a reação do cloreto de terc-butila em NaOH aquoso: CH3 CH3 C Cl + NaOH CH3 H 2O CH3 CH3 C OH + NaCl CH3 Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reação descrita acima pode ser medida através da expressão: V= K[haleto]. determinante da velocidade.1. Atualmente a proposta mecanistica mais aceita é a seguinte: CH3 I. CH3 C Cl CH3 CH3 CH3 II. Dessa forma vejamos: 2. É importante compreender o mecanismo de substituição de haletos de alquila através de um estudo detalhado da estrutura do substrato e condições reacionais.

2. O ataque nucleofílico da base pode se dar dos dois lados desse intermediário.3.Importante notar que numa Sn1. logo. Substituição nucleofílica de segunda ordem (Sn2) Observe a reação do cloreto de etila em NaOH aquoso: CH3CH2 Cl + NaOH H2O CH3CH2 OH + NaCl Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reação em termos de concentração pode ser medida pela expressão: V=K[haleto][base]. A proposta mecanística em vigor hoje é a de uma etapa sincronizada através da formação de um estado de transição onde a ligação carbono-haleto se rompe de forma que haverá a formação de uma ligação carbono-oxigênio simultaneamente. é de se esperar que a etapa determinante da velocidade seja constituída do haleto e da base em questão. obtém-se uma mistura racêmica. havendo a possibilidade de formação de um centro quiral. havendo a possibilidade de formação de moléculas quirais. Pela expressão da velocidade. Observe o exemplo: . este sofrerá inversão de configuração. o produto formado será constituído de um racemato. É fácil explicar esse resultado analisando-se a estrutura trigonal do carbocátion formado. Teremos que: HO + CH3CH2 Cl H H HO C Cl CH3 Estado de transição O gráfico de energia versus coordenada de reação seria: CH3CH2 OH + Cl Cabe aqui um último comentário importante: Na Sn2.

As propostas mecanísticas para as cinco reações são semelhantes e ocorrem da seguinte forma: . Experimentalmente sabe-se que as reações características de compostos aromáticos são as reações de substituição eletrofílica. portanto. Isto ocorre principalmente em haletos terciários e alguns secundários. é de se esperar que estes sofram reações de adição tais como os alcenos. porque o benzeno é reativo na presença de eletrófilos. nitração. Reações de substituição eletrofílica no benzeno De uma forma geral e resumida. Dessa forma a aromaticidade do benzeno é fator determinante na reatividade observada para compostos aromáticos. alquilação e acilação. podemos perceber que a nuvem eletrônica deslocalizada de elétrons pi confere ao mesmo um caráter nucleofílico acentuado. a estrutura do substrato que for adequada para a formação de um carbocátion estável irá formar produtos via Sn1. o benzeno pode reagir por substituição segundo cinco classes reacionais: halogenação. A reação de substituição via Sn2 ocorrerá principalmente em haletos de alquila primários onde o impedimento espacial é pequeno. Entretanto deve-se levar em consideração a estabilidade relativa obtida pelo benzeno através das suas estruturas de ressonância. Introdução Quando tratamos de compostos insaturados como o benzeno. Avaliando-se a estrutura do benzeno. AULA 5 REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS 1.HO + C CH3CH2 Cl H CH3 CH3 + C H HO CH2CH3 Cl Entretanto. sulfonação.1.0. surge um questionamento a ser feito: Como saber se uma reação de substituição nucleofílica se processará via Sn1 ou Sn2. Torna-se claro. De fato. 1.

Br ou I) pela ação de um ácido de Lewis específico. a base conjugada do ácido de Lewis restaura a aromaticidade que outrora fora perdida através do ataque nucleofílico ao hidrogênio ligado ao mesmo carbono onde se localiza o eletrófilo. H + B H E H E + BH Íon arênio E H Observe que a primeira etapa envolve o ataque nucleofílico do benzeno ao eletrófilo que é gerado frequentemente pela ação de um ácido de Lewis. os ácidos de Lewis utilizados agem da mesma forma para promover a formação do eletrófilo.E I.: + Br2 AlX3 FeX3 AlBr3 FeBr3 AlCl3 FeCl3 CuCl2 + HX Br + HBr Cl + Cl2 + HCl I + I2 + HI É importante notar que nos casos da bromação e cloração. . Esquematicamente temos: X + X2 Ex. Porém no caso da Iodação a formação do eletrófilo se dá através de uma reação redox. Ocorre então a formação de um íon arênio não-aromático. + E E II. Cl. a) Halogenação do benzeno Reação de substituição eletrofílica onde um dos hidrogênios do benzeno é substituído por um haleto (F. Em seguida.

H + FeBr4 H Br + HBr Os demais mecanismos são iguais. O eletrófilo gerado nesse processo é o íon nitrônio (NO2+). Tal reação ocorre pela ação de uma mistura de ácido nítrico e sulfúrico concentrados. + Br Br III. De forma genérica temos: NO2 + H2O + HNO3 H2SO4 O mecanismo proposto para a nitração é descrito da seguinte forma: . Br2 Br II.Br Br δ δ Cl Cl δ δ I2 + 2Cu+2 FeBr4 + Br FeCl4 + Cl 2 I + 2 Cu + + Mecanisticamente temos: FeBr3 FeBr4 + Br I. b) Nitração do benzeno Reação de substituição eletrofílica onde um dos hidrogênios do benzeno é substituído por um grupo nitro ( -NO2). portanto não há necessidade de serem mostrados.

c) Sulfonação do benzeno Substituição eletrofílica onde o grupo sulfônio (-SO3H) substitui um dos hidrogênios do benzeno. + + HSO3 H SO3H + H2O SO3H III. + + NO2 H NO2 III. Interessante notar que a sulfonação é reversível. H3O OH 2. HNO3 + H2SO4 HSO4. os ácido benzenossulfônicos são importantes intermediários na síntese de fármacos (sulfanilamidas.+ HSO3+ I. Mecanisticamente temos: HSO4. . Este processo ocorre pela ação de ácido sulfúrico fumegante (mistura de SO3 e H2SO4 concentrado). H + HSO4 NO2 + H2O A nitração do benzeno é reação de grande importância. as condições reacionais podem favorecer a sulfonação (ácido forte) ou a dessulfonação (solução diluída à quente). pois é a precursora de um processo industrial de tem como objetivo a produção de arilaminas (corantes e agentes farmacológicos) através da redução por ferro metálico em meio ácido ou SnCl2 em meio ácido e depois em meio alcalino. SnCl2. SO3 + H2SO4 SO3H II.+ H2O + NO2+ Íon nitrônio NO2 II. por exemplo) e fenóis (fusão alcalina). e por isso.I. H + HSO4 Semelhante aos nitrocompostos aromáticos. NO2 NH2 Fe/HCl + 1.

H + FeCl4CH CH3 CH3 + HCl CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 H . NR2). -CO2H. Para as reações de Friedel-Crafts. -NO2. II. -SO3H. + CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 III. CH3 CH CH3 + FeCl3 Cl II. -NHR. Polialquilações indesejadas.SO3H 0 1. H3O d) Alquilação de Friedel-Crafts + Reação de substituição eletrofílica aromática que consiste na troca de um dos hidrogênios do benzeno por um grupo alquila. Forma como produto alquilbenzenos e é promovida pelo tratamento de um haleto de alquila na presença de um ácido de Lewis (frequentemente AlX3 ou FeX3).NaOH (300 C) OH 2. a proposta mecanística mais aceita é: Mecanismo de alquilação partindo-se do 2-cloropropano na presença de cloreto férrico: I. Rearranjos III. -CN. inerentes às alquilações. de elétrons como NR3+. CO2CH3 e grupos aminos e seus derivados (-NH2. podemos destacar: Não ocorrem alquilações quando o benzeno possui substituintes retiradores I. Dentre eles. Esquematicamente temos que: R AlX3 + R X + HX FeX3 Exemplo desse tipo de reação seria: + CH3 Cl AlCl3 FeCl3 CH3 + HCl As alquilações de Friedel-Crafts apresentam algumas limitações provenientes de vários fatores. -COH. -COCH3.

Esquematicamente temos: O O + R C X AlX3 FeX3 C R + HX Diferentemente das alquilações de Friedel-Crafts nas acilações não ocorrem rearranjos ou reações paralelas indesejadas. a velocidade da reação de substituição é afetada pela natureza do grupo substituinte (S). A proposta mecanística mais aceita consiste em: O I. Substituições eletrofílicas em compostos aromáticos monossubstituídos: Quando um composto aromático qualquer monossubstituído passa por uma segunda substituição eletrofílica. Há grupos que orientam a substituição preferencialmente para as posições orto e para ( orientadores orto-para) e grupos que orientam a substituição para a posição meta (orientadores meta). + O C CH2CH3 O C III. Esta reação se processa pela ação de um haleto (cloreto frequentemente) de ácido na presença de ácido de Lewis adequado (AlX3 ou FeX3). a) Grupos ativantes Como discutido anteriormente. a inclusão do grupo acila no anel aromático. H CH2CH3 + FeBr4 - CH2CH3 H O C CH2CH3 + HCl 2. Outro aspecto a ser levado em consideração é a orientação dessa segunda substituição. inviabiliza uma posterior reação de substituição eletrofílica por se tratar de um anel que possui um grupo retirador de elétrons.0. Portanto torna-se relevante observar quando um grupo age como ativante ou desativante e prever os prováveis produtos de orientação como ortopara ou meta. Existem grupos que aumentam a velocidade da reação de substituição (grupos ativantes) e grupos que diminuem a velocidade da reação (desativantes). grupos ativantes são aqueles que aumentam a velocidade da reação de substituição em comparação ao benzeno. Estes grupos agem esquematicamente da mesma forma: Aumentam a densidade eletrônica do benzeno seja . Entretanto. Os produtos formados são arilcetonas. CH3CH2 C Br FeBr3 O C CH2CH3 + FeBr4 O C II.e) Acilação de Friedel-Crafts Reação de substituição eletrofílica que consiste na troca de um dos hidrogênios do benzeno por um grupo acila (-COR).

NHR.por efeito indutivo (menos pronunciado) ou por efeito mesomérico e por consequência aumentam o caráter nucleofílico do benzeno. no sentido de retirar elétrons. Observa-se que praticamente todos os desativantes orientam meta (exceto os haletos que orientam orto-para). Os grupos desativantes mais importantes seriam: haletos. d) Orientadores meta: Observe as estruturas de ressonância do nitrobenzeno: O N O O N O O N O O N O O N O Pode-se perceber que as regiões onde há uma maior carga parcial positiva são as posições orto e para. -NR2. c) Orientadores orto-para Observe as estruturas de ressonância do fenol: OH OH OH OH OH Pode-se perceber que as regiões onde há uma maior carga parcial negativa são as posições orto e para. -CO-. -NR3+. ou seja. -NH2. -SH. Assim. -CF3. são orto-para orientadores. Dessa forma. diminuem o caráter nucleofílico do benzeno. ou seja. -COO-. Ao passo que. -CONR-. ao contrário dos ativantes. o eletrófilo preferencialmente irá se orientar para estas regiões. os grupos desativantes (exceto os haletos) possuem insaturações conjugadas ao sistema aromático atuando de forma contrária. -NO2. De fato observa-se que todos os grupos ativantes agem da mesma forma. Vejamos alguns exemplos desse tipo de reação: . b) Grupos desativantes São grupos que diminuem a velocidade da reação de substituição em comparação ao benzeno. Estes grupos. estas posições são desfavorecidas num processo que já é bastante desfavorável. diminuem a densidade eletrônica do benzeno por efeito indutivo ou mesomérico. -OH. -SO3H. Dessa forma. e portanto. Importante observar que os grupos ativantes (exceto os grupos alquila) possuem pares de elétrons não ligantes que conjugam com o sistema aromático no sentido de doar elétrons. -OR. tornando o ataque ao eletrófilo mais efetivo. Podem ser citados como grupos ativantes: grupos alquila. o eletrófilo preferencialmente irá se orientar para a posição meta. -SR.

NH2 + H2SO4 SO3 NH2 SO3H + NH2 SO3H CH3 + CH3CH2Cl NO2 + Br2 SO3H + HNO3 H2SO4 NO2 Cl O + CH3 C Cl AlCl3 Cl O C CH 3 + C CH 3 Cl FeBr3 Br SO3H AlCl3 CH3 CH2CH3 + NO2 CH2CH3 CH3 O Exercícios de fixação – Aulas 3. cuja estrutura esta representada a seguir: CH3CH2CHCH2CH3 CH3 O hidrogênio mais facilmente substituível por halogênio está situado no carbono de número: a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 2) (UFPR) Com relação ao processo químico: é correto afirmar que . 4 e 5 1) (Cesgranrio-RJ) No 3-metilpentano.

Representa uma reação de substituição nucleofílica em anel aromático. deve-se reagir benzeno com cloreto de: a) propanoíla b) fenila c) propila d) benzoíla e) etanoíla. formam-se quatro produtos da monocloração. Trata-se de uma substituição via radicais livres uma vez que. formam-se dois produtos da monocloração. como. 8) (Cesgranrio-RJ) Se. Os produtos formados são de degradação. 16. 08. Dos produtos orgânicos formados. CCl4 e ClCH2CH2Cl. se deseja obter etil-fenil-cetona. a saber: 1-clorobutano e 2-clorobutano. 16.Além do HCl. por exemplo. 04. 02. 04. Representa uma reação de acilação de Friedel-Crafts. CH3CH2CH2CH3 + Cl2 3) (UFCE) Quantos compostos diclorados podem ser obtidos a partir do metilpropano? a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 4) (Fesp-SP) Quantos derivados monobromados se obtêm durante a bromação do 2metilpentano a 300°C? a) 2 b) 4 c) 3 d) 6 e) 5 5) (UFSC) Para efetuarmos uma cloração total de uma molécula de etano. visto que a luz decompõe a estrutura. em presença de luz ultravioleta. tendo por sua vez dois isômeros opticamente ativos. . O cloreto de acetila é um reagente alquilante. a cisão nas ligações covalentes é homolítica. um apresenta isomeria óptica.luz Produtos utravioleta 01. 08. pela síntese de Friedel-Crafts. O cloreto de alumínio é um ácido de Lewis e atua como catalisador. deveremos utilizar quantas moléculas de cloro? a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 6 6) (UEL-PR) Considere a reação de substituição: CH3 + CH3 I AlCl3 + HI Se na reação o iodeto de metila for substituído por iodeto de etila. obter-se-á: a) tolueno b) naftaleno c) etibenzeno d) o-etiltolueno e) p-etiltolueno 7) (UFCE) Com relação à equação: + CH3COCl AlCl3 X + HCl Podemos afirmar que estão corretas as seguintes alternativas: 01. 3-clorobutano e 4-clorobutano.Além do HCl. 02. 2-clorobutano. O composto X que se forma na reação é uma metilcetona. a saber: 1-clorobutano.

é encontrado na urina de pessoas expostas a ambientes poluídos por benzeno. –NO2. meta.9) (Cesgranrio-RJ) A substituição de quatro átomos de hidrogênio do benzeno por quatro átomos de cloro fornece um numero de isômeros de posição igual a: a) 2 b) 3 c) 4 d) 5 e) 6 10) (FCMSC-SP) Quantos compostos diferentes monossubstituídos. orto e para. meta e para dirigente. e) meta. orto e para. meta. ou –OH. a reação ocorrerá respectivamente nas posições: A a) orto e para. -COOH c) –CHO. d) meta. afirmar que o radical etil é: a) meta dirigente b) orto e meta derigente c) orto e para dirigente d) meta e para dirigente e) orto. orto e para. orto e para. meta b) meta. –Br b) –CF3. 12) (Mack-SP) Na reação de substituição eletrofílica na substância de fórmula genérica esquematizada a seguir. C6H6. c) orto e para. c) rearranjo no anel aromático. e) polimerização. 14) (UFBA) Das alternativas a seguir. meta. d) formação de cicloalcano. –Cl. orto e para 13) (Unifor-CE) Na reação de nitração de etilbenzeno obtém-se mistura de: C2H5 C2H5 NO2 NO2 Pode-se portanto. – NO2. a que contém somente grupos orientadores meta é: a) –NO2. Na transformação do benzeno em fenol ocorre: a) substituição no anel aromático. se A for radical –SO3H. podem ser obtidos quando se reage o naftaleno com o cloreto de metila? a) 2 b) 4 c) 6 d) 8 e)10 11) (Fuvest-SP) Fenol C6H5OH. –NH2. b) quebra na cadeia carbônica. meta. –CH3 .

pois este ativa a entrada do outro radical cloro. O radical cloro ligado ao anel benzênico é orto-para dirigente. pode-se dizer que: OH OCH3 CHO a) há um grupo ativante e dois desativantes. -OH b) –NH2. m-cloro-nitrobenzeno e p-cloronitrobenzeno. e) os grupos –OH.d) –SO3H –NH2. os grupos ligados ao anel influem na formação dos produtos. II e III d) II e III e) I. O primeiro átomo de cloro substitui qualquer átomo de hidrogênio no anel. agindo como orientadores das posições onde ocorrerão as substituições. –CHO não exercem nenhuma efeito sobre o anel aromático. -COOH d) –SO3H. Entre as alternativas. –NH2 15) (UEPG-PR) Quando derivados do benzeno sofrem reações de substituição no anel aromático. II e IV 17) (PUC-PR) A monocloração do nitrobenzeno produz: a) o-cloro-nitrobenzeno. cuja estrutura está representada a seguir. são feitas as afirmações: I. III. assinale a que contém apenas grupos que ligados ao anel. -COOH e) –OH. Analisando a estrutura dessa substância. –OCH3. -NH2. São corretas somente as afirmações: a) I e III b) II e IV c) I. -COOH. b) m-cloro-nitrobenzeno. c) p-cloro-nitrobenzeno. d) há três grupos desativantes. agirão preferencialmente como orientadores orto-para dirigentes. -Cl 16) (Mack-SP) Sobre a cloração do benzeno em presença de FeCl3. -CHO. IV. 18) (UFSM-RS) A vanilina. O radical cloro ligado ao anel benzenico é meta dirigente. -CN. O segundo átomo de cloro entra mais facilmente que o primeiro. a) –NO2. é uma substância responsável pelo odor característico da baunilha. sendo empregada como flavorizante na indústria de alimentos. -CHO. -CH3 c) –Cl. b) há um grupo desativante e dois ativantes. –COOH e) –CH3. d) uma mistura eqüimolecular de o-cloro-nitrobenzeno. c) há três grupos ativantes. II. –Cl. e) clorobenzeno. 19) (UEPG-PR) Quando o ácido benzóico é tratado por cloreto de metila em presença de ácido de Lewis obtém-se principalmente: .

e) à presença de estruturas de ressonância no o-nitrofenol. O grupo nitro é meta dirigente No composto abaixo. 21) (Med. 22) (PUC-SP) Na reação entre 2-cloro-2-metilbutano e uma solução aquosa de NaOH verificou-se que a velocidade da reação varia linearmente com a concentração de do composto orgânico e independente da concentração de NaOH.é um agente eletrófilo. O p-nitrofenol é um ácido mais forte do que o o-nitrofenol. 23) (Fesp-SP) Nas afirmativas relacionadas com haletos orgânicos. b) redução de 1-cloro-3-aminobenzeno. e) mistura de o-metil-ácido benzóico e m-metil-ácido benzóico. d)`a facilidade maoir de decomposição do p-nitrofenol em seus radicais livres.→ CH3CH2OH + Cl¹01. O cloreto de etila. O íon OH¹. A razão de menor acidez do o-nitrofenol em relação ao p-nitrofenol é devido: a) à presença em orto do grupo nitro. 20) (Mack-SP) Em relação aos grupos –NO2 e –Cl.é um agente nucleófilo. . 02. Podemos afirmar que se trata de uma reação de: a) substituição eletrófila bimolecular. O grupo cloro é orto e para dirigente II. provavelmente ocorreu: Cl NO2 a) nitração do clorebenzeno. d) mistura de o-metil-ácido benzóico e p-metil-ácido benzóico. e) nitração do cloreto de benzila. sabe-se que: I. CH3CH2Cl + OH¹. e) substituição nucleófila bimolecular. O íon OH¹. d) substituição nucleófila monomulecular. que diminui a acidez pelo efeito indutivo retirador de elétron. é agente nucleófilo.a) m-metil-ácido benzóico. c) à ponte de hidrogênio intramolecular presente no o-nitrofenol. d) halogenação do orto-nitrobenzeno. assinale as proposições verdadeiras (corretas) na reação. C2H5Cl. quando ligados ao anel aromático. c) radicais livres. b) eliminação monomolecular. b) o-metil-ácido benzóico. que diminui a acidez por causa do efeito mesomérico retirador de elétron. c) cloração do nitrobenzeno. 04. Pouso Alengre-MG) Assinale a alternativa correta. c) p-metil-ácido benzóico. b) à presença em orto do grupo nitro.

32. ocorre em duas etapas. 16. devemos esperar que este seja o seu sítio reacional. na presença de solução aquosa de hidróxido de sódio. Sn1. Sn1. A formação de ligações pi em alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte maneira: O carbono no seu estado fundamental não seria capaz de justificar a sua tetravalência experimentalmente provada e comprovada. ocorre cisão heterolítica com formação de um carbocátion. ou seja. Sn2. d) 3-metil-2-hexanol dextrógiro. A substituição nucleófila monomolecular.como o C2H5Cl são agente nucleófilos. Na substituição nucleófila bimolecular Sn2. 16. antes de tudo. a velocidade da reação depende somente da concentração de um dos reagentes. A hibridação de um átomo qualquer nada mais é do que a mistura (soma) dos orbitais em seu estado fundamental com o propósito de atingir um estado menos energético. Tanto o OH¹. Na substituição nucleófila monomolecular. ocorre a formação de: a) 3-metil-3hexanol dextrogiro. 25) Em relação às reações de substituição em haletos de alquila. as reações de alcenos e alcinos ocorrem exatamente nas ligações pi. revisarmos algumas características estruturais dessas classes de compostos. 08. b) 3-metil-3-hexanol levogiro c) mistura racêmica de 3-metil-3-hexanol (d e l).08. Sn1. De fato é isso que se observa. . 04. surge então a proposta da hibridação.como o C2H5Cl são agentes eletrófilos. Introdução Para um bom entendimento dos mecanismos das reações de alcenos e alcinos é necessário. 01. AULA 6 REAÇÕES DE ADIÇÃO DE ALCENOS E ALCINOS 1. Tanto o OH¹. ocorre em uma única etapa. Na substituição nucleófila bimolecular. Sn2. 02. Como os alcenos e alcinos possuem ligações pi. Relembrarmos o processo de formação de uma ligação pi e suas características nucleofílicas é de suma importância para a fixação do nosso aprendizado. A substituição nucleófila bimolecular . assinale a(s) alternativa(s) correta(s). De fato. e portanto.0. mais estável. 24) Na reação entre o 3-cloro-3-metil-hexano dextrogiro e a água. e) 3-metil-3-hexanol meso. Na substituição nucleófila monomolecular. ocorre cisão heterolítica com formação de um carbânion. a velocidade da reação depende da concentração de ambos os reagentes.

observe que na região do espaço onde houve a formação dessas ligações a densidade eletrônica é elevada (caráter nucleofílico acentuado).A hibridação dos orbitais atômicos s (esféricos) e p (forma de halteres) resulta na formação de três novos tipos de orbitais que possuem teor energético menor (portanto mais estáveis) e orientação espacial diferentes dos orbitais atômicos originais. Observe a molécula de eteno: . Dessa forma. Nos concentrando apenas no âmbito das ligações pi. justifica-se facilmente o fato de que. alcenos e alcinos por possuírem ligações pi em suas estruturas reagem com espécies de caráter eletrofílico.

: + Pt calor H H pressão .1. Dessa forma. As reações de adição de alcenos e alcinos se processam da seguinte maneira: A A B + C C C B C C A C C B C + A B Daí. as reações dos alcenos e alcinos são caracterizadas como de adição eletrofílica. O esquema geral dessa reação seria: H H + C C Pt calor pressão H H C H C C H C + H H H H C C H H C C Ex.Agora o etino: No caso de alcenos e alcinos a reação típica dessa classe de compostos é a adição. podemos facilmente chegar a conclusão de que os alcenos e alcinos são capazes de reagir por adição com espécies deficientes de elétrons. 1.Hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos A hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos é realizada pela adição de H2(g) adsorvido na superfície de um catalisador metálico finamente dividido sob pressão e temperaturas elevadas.

T Pt P.Halogenação de alcenos e alcinos A adição de X2 (F2.CH2 CH CH3 + H2(g) CH2 C CH3 + H2(g) CH3 Pt H2(g) Pt Pt P. Cl2.: .T CH3CH2CH3 CH3 CH CH3 CH3 H2(g) As reações de hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos são de caráter radicalar. 1. Br2 ou I2) em alcenos e alcinos é reação simples e que pode ser realizada facilmente em laboratório.2. Ocorre da seguinte maneira: X X X X + C C C X C C dihaleto vicinal X C + X X X X C C X X tetrahaleto C C + X X Ex.

a proposta mecanística é semelhante. Hidrohalogenação de alcenos e alcinos C +X C C Consiste na adição de haleto de hidrogênio ou simplesmente HX (onde X = F. o mecanismo dessa reação nos reserva alguns detalhes interessantes: I. C C + X X C X C + X X X II. Cl. II. Entretanto. Esquematicamente temos: . mecanisticamente temos: CH2CHCH3 Br Br CH3 F CH2 C CH3 I. Esta característica determina a estereoquímica do produto formado. III. C X De forma resumida. não convém aqui discuti-la pois envolve aspectos que fogem dos objetivos de nosso curso. Br ou I). 1. Quanto aos alcinos.Cl Cl CH2 CH CH3 + Cl2 CH2 C CH3 + Br2 CH3 F + F2 Br Br2 Br No que diz respeito aos alcenos. Ocorre a formação de um intermediário denominado de íon halônio que possui uma certa tensão angular que favorece a sua reatividade. A ligação pi (rica em elétrons) polariza a ligação X-X. O ataque do nucleófilo formado na primeira etapa (X-1) ocorre sempre no plano oposto ao haleto já adicionado à ligação pi. criando um dipolo induzido e facilitando a heterólise da ligação X-X.3.

“O hidrogênio ácido sempre se adiciona ao carbono mais hidrogenado.” Ex. ocorre o ataque nucleofílico da ligação pi rica em elétrons ao hidrogênio ácido do hidrohalogeneto. Observe o seguinte exemplo: . Chamamos essa orientação de regra de Markovnikov. As reações de alcenos e alcinos que envolvem hidrogênio ácido (H+1).H X C C + H X C H C C + H X C C C (dihaleto vicinal) H X C C (tetrahaleto) H X No que diz respeito aos alcenos. experimentalmente seguem uma orientação em relação a posição do hidrogênio a ser adicionado à dupla ligação. C C H II.: Cl CH2 CH CH3 + HCl CH2 C CH3 + HBr CH3 + HF CH3CHCH3 Br CH3 C CH3 CH3 F HBr CH3 CH3 Br De fato. e portanto menos energético. Num segundo momento. a proposta mecanística mais aceita hoje em dia é: X H X H I. C C + X + H X C C + X X H C C Na primeira etapa. o nucleófilo gerado (X-1) ataca o carbocátion formado na primeira etapa. isto ocorre porque a formação do carbocátion na etapa I do mecanismo proposto é determinante na reação. obtém-se um estado de transição mais facilmente e que geraria certamente um produto preferencial. Formando-se o carbocátion mais estável.

Em seguida tem-se a homólise da ligação H-Br promovido pelo radical RO formado. pois envolve uma cisão e portanto endotérmica e de maior energia de ativação) é mais estável que um improvável carbocátion secundário que pudesse se formar. o hidrogênio ácido se adiciona ao carbono menos hidrogenado. Veja o exemplo: CH2 C CH3 + H CH3 Br ROOR peróxido Br CH2 CH CH3 CH3 A proposta mecanística mais aceita hoje envolve a cisão homolítica do peróxido adicionado ao meio. Desse modo. CH3 C CH3 + Cl CH3 CH3 C CH3 CH3 + Cl Nesse caso. como o carbocátion terciário formado na etapa determinante da reação (etapa I.4. O importante dessa reação é que ocorre via anti-Markovnikov. De fato o mecanismo é de ordem radicalar e envolve um a homólise e reações radicalares sucessivas. a etapa II envolveria apenas o carbocátion terciário.Cl CH2 C CH3 + H Cl CH3 Ocorre que. Adição de Brometo de Hidrogênio Kharasch Reação de adição de HBr na presença de peróxido.temos a ruptura homolítica de uma nova ligação H-Br onde formase o radical Br que será aproveitado novamente na etapa III do mecanismo da reação. Daí. Surge nesse momento a justificativa mecanística para a regra de Markovnikov: “O hidrogênio ácido se adiciona ao carbono da dupla ligação que forma o carbocátion mais estável”. 1. O radical Br gerado na segunda etapa reage então com o alceno e o carbono a reagir com o radical bromo será o que formar o radical mais estável (terc>sec>prim). mecanisticamente: CH3 C CH3 (produto principal) CH3 carbocátion terciário (menor energia . Isso ocorre devido ao mecanismo da reação que é ligeiramente diferente do mostrado acima.mais estável) I. CH2 C CH3 + H Cl CH3 CH3 C CH3 + CH2 CH CH3 CH3 CH3 carbocátion secundário Cl II. Esquematicamente temos: . ou seja.

5. Br + CH2 C CH3 CH3 IV. Br CH2 C CH3 + H CH3 1.RO + H Br 2RO ROH + Br Br CH2 C CH3 CH3 Br Br CH2 CH CH3 + Br CH3 III. ROOR II. Hidratação de alcenos e alcinos (adição de água) A hidratação de alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte forma: C C + H 2O H+ OH H C C C C + H 2O H2SO4 HgSO4 O H C C Exemplos dessas classes de reações seriam: Para alcenos CH2 CH CH3 + H2O CH2 C CH3 + H2O CH3 + H2O H + OH CH3CHCH3 OH CH3 C CH3 CH3 H+ H+ OH H2O/H+ CH3 CH3 OH .I.

Para alcinos: O H2SO4 CH3 C C H + H2O CH3 C CH3 HgSO4 CH3 CH C C CH3 + H2O CH3 HC CH + H2O H2SO4 HgSO4 H2SO4 HgSO4 O CH3 C H O CH3 CH C CH2 CH3 CH3 Importante observar que a adição de água em alcenos se realiza em meio ácido como catalisador. obedece a regra de Markovnikov mas gera produtos carbonilados (aldeídos ou cetonas).CH3 C CH3 . Por outro lado. Observe a reação: CH2 C CH3 + H2O CH3 Mecanisticamente temos: H OH CH3 C CH3 CH3 I. a hidratação de alcinos se realiza principalmente no sistema H2SO4/HgSO4 (ou HgOAc).CH3 C CH3 + H2O CH3 H O H CH3 CH3 C CH3 (Ataque nucleofílico ao carbocátion mais estável formado na etapa I) CH3 OH CH3 C CH3 (Restauração do meio ácido) CH3 III. CH2 C CH3 + H CH3 CH3 C CH3 (Ataque nucleofílico da ligação pi ao íon H+ presente no meio) CH3 H O H II. Essa distinção é facilmente compreendida ao se examinar os diferentes mecanismos dessa classe de reações. obedece a regra de Markovnikov e gera álcoois.

não esqueça: ALCENOS (H2O/H+) ALCINOS (H2O em H2SO4/HgSO4) ÁLCOOIS ALDEÍDOS (NO CASO DO ETINO) OU CETONAS (DEMAIS ALCINOS) .CH3 C C H + H 2O +1 -2 CH3 C (ataque nucleofílico ao carbocátion) Hg SO4 H O H C H Hg SO4-2 OH CH3 C C H (desprotonação) +1 III. percebemos que a formação do composto carbonilado se dá pelo fenômeno da tautomeria. CH3 C C +2 -2 H + Hg SO4 CH3 C H O H C C H (Ataque ao íon Hg+2) Hg+1SO4-2 H +1 II.CH3 C C H +1 Hg SO4-2 OH CH3 C C H O H (formação de enol instável) H2O/H+ -2 Hg SO4 OH V. CH3 C C H H CH3 C CH3 (tautomerização) Avaliando sucintamente o mecanismo da reação de hidratação de alcinos. veja o exemplo: CH3 C C H + H2O H2SO4 HgSO4 O CH3 C CH3 O mecanismo proposto seria o seguinte: I. Resumidamente.No caso dos alcinos. CH3 C Hg+1SO4-2 OH IV.

e) 2-propanol. ocorre reação de adição do halogênio à cadeia carbônica e descoramento da solução. cuja fómula geral é CnH2n-2. .2-dicloropropano. O produto da reação de eliminação de ácido bromídrico a partir do composto C é diferente do produto da mesma reação a partir do composto D. d) propadieno. 3) (PUC-PR) Dado o gráfico abaixo para reação do propeno e do ácido bromídrico . d) Cloroacetileno. 04. é necessário uma energia de ativação menor que a energia de ativação necessária para obtenção do 1-bromoprapano. e) Dietilacetileno. é correto afirmar que: 01. 16. 02.2-dicloropropano. qual é aquela que contém o alcino que não foi utilizado nesta adição? a) Acetileno. c) Dimetilacetileno. Entre as opções abaixo.3-dicloropropano. b) Metilacetileno.EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 6 1) (Esam-RN) Gotejando-se uma solução vermelha de bromo em algumas classes de compostos orgânicos. c) 1. d) 1. Esse tipo de reação é previsto para qual dos compostos apresentados abaixo? a) CH3(CH2)3COOH b) CH3(CH2)2OCH3 c) CH3(CH2)3SCH3 d) CH3(CH2)4NH2 e) CH3(CH2)2CH═ CH2 2) (Mack-SP) Na hidrogenação catalítica do propeno. Os compostos C e D são isômeros constitucionais de posição. c) propano. 5) (UEL-PR) Na reação do H2C=CH-CH3 com HCl há formação em maior quantidade do: a) 1-cloropropano. Os compostos C e D apresentam a mesma fórmula molecular. bem como as fórmulas anexas. b) 2-cloropropano. e) 2. O produto C não obedece à regra de Markovnikov. b) ciclopropano. 4) (ITA-SP) A adição de 1 mol de cloro a 1 mol de alcino forneceu uma mistura dos isômeros cis e trans do mesmo alceno diclorado. 08. obtém-se: a) propino. Para a obtenção do 2-bromoprapano.

d) 3-bromo-2.6) (Med.3-dimetilpentano.4-metil-2-penteno. b) II é uma reação de adição e P2 é o 2-bromo-3-metilbutano.4-dimetil-2-penteno.CH3 CH C CH3 + HBr H3O+ Hg 2+ P2 CH3 III. c) III é uma reação de hidratação e P3 é um álcool.4-dimetilpentano.3-dibromo-2.3-dimetilpentano. c) 2. d) Na reação I o carbono terciário passa de híbrido sp³ para sp². 8) (UFU-MG) O produto principal da reação abaixo é um: H2SO4 CH3 CH CH2 + H2O a) álcool primário b) álcool secundário c) aldeído d) ácido carboxílico e) Nenhuma das opções anteriores. P2 e P3 é correto afirmar: CH3 etanol P1 I. onde o produto principal em cada uma é representado por P1. Pouso Alegre-MG) Analise as equações abaixo: em ausência CH3 CH CH2 + HBr A de peróxido de peróxido Serão os produtos A e B. sem ocorrer variação de NOX. 9) (PUC-SP) sobre as reações abaixo. b) 2-bromo-3. e) 4-bromo-3. respectivamente: a) 1-bromopropano e 2-bromopropano b) 2-bromopropano e 1-bromopropano c) 3-bromo-propeno e 1-bromopropano d) 2-bromopropano e 3-bromo-propeno e) 1-bromopropano e 3-bromo-propeno CH3 CH CH2 + HBr na presença B 7) (UFRN) A adição do brometo de hidrogênio a 3. ocorrendo um aumento do NOX.4-dimetil-2-penteno produz o seguinte composto: a) 2-bromo-3. .CH3CCH2CH3 + KOH Cl II. e) Na reação III o carbono secundário passa de híbrido sp para sp².CH3 C CH + H2O P3 a) I é uma reação de eliminação e P1 é o 2-metil-1-buteno.

O ciclopentano sofre preferencialmente reação de substituição já que o ângulo entre as ligações carbono-carbono é de 108°(≈ 109° 28’). a) ciclopentano e ciclohexano b) ciclopropano e ciclobutano c) ciclopentano e ciclobutano d) ciclohexano e ciclobutano e) cicloheptano e ciclohexano . 16. Aldeído + HCN → São reações de adição: a) I e II b) I. quando hidrogenado parcialmente.4. 04.4-hexadieno e) 2.3-butadieno.3-dimetil-3-buteno c) 2. Benzeno + HNO3 → IV. 32. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. Alceno + HBr → II. ao sofrer reação de adição de uma molécula de hidrogênio. em maior quantidade.3-dimetilbutano d) 2. 15) Assinale a alternativa em que os compostos sofrem exclusivamente reações de substituição.dimetil-2-buteno b) 2. usando-se ácido sulfúrico com sulfato mercúrico como catalisador. O ciclo-hexano não sofre reação de adição.2-hexadieno b) 1.3-hexadieno e) 1-hexeno. independente da presença de catalisador ou aquecimento. II. 13) (Faap-SP) Dadas as reações incompletas: I. 02. produz. O ciclo-heptano sofre reação de substituição na presença de gás cloro. sofre adição 1. 08. A adição de bromo ao ciclopropano ocorre na presença de catalizador e aquecimento e produz 1. O ciclobutano sofre reação de adição de hidrogênio na presença de níquel e aquecimento produzindo butano. já que o ângulo entre todas as ligações carbono-carbono é de 109° 28’.6-dicloropropano. são: a) etanal: CH3COH b) ácido etanóico: CH3COOH c) etano: CH3CH3 d) etanol: CH3CH2OH e) eteno: CH2═ CH2 11) (Mack-SP) Sobre um alcadieno sabe-se que: I. Alcano + Cl2 → III. porque a molécula é muito estável.2-dicloropropano.3-hexadieno c) 2.3.4hexadieno. origina: a) 2.2-dicloro-ciclo-heptano. A adição de cloro ao ciclo-hexano ocorre na presença de níquel metálico e forte aquecimento e produz 1. II e IV c) III e IV d) I e IV e) II e IV 14) Em relação a adição em ciclanos. níquel e aquecimento produzindo 1. o hexeno-3.10) (Mack-SP) A fórmula e o nome do produto final que se obtêm quando 1 mol de gás acetileno reage com 1 mol de água.3-hexadieno d) 1. 12) (Unisinos-RS) O dimetil-1. O nome desse dieno é : a) 1. o que proporciona grande estabilidade à molécula.

Br Br Br Br O + 10 Br 2 Br O + 10 HBr Br Br Br Br Br Em relação a essa reação. quase instantaneamente. . diclorodibromometano. brometo férrico ou brometo de alumínio. sendo substituído por outros agentes. 16.16) Para apagar incêndios onde exista equipamento delicado e/ou obras valiosas como centros de computadores. 04. Um desses agentes é um éter difenílico bromado. utiliza-se o extintor de halon. que pode ser obtido por meio da reação esquematizada a seguir. O halon atua por inibição da reação. A reação de adição de halogênios (bromação) em aromáticos ocorre no escuro e na presença de catalisador como ferro metálico. 01. Devido a sua composição química (semelhante à dos clorofluorcarbonetos). e é utilizado por meio de jatos. O composto resultante de adição de bromo. A adição de bromo ao éter difenílico ocorre na proporção de 1 molécula de éter difenílico para 10 moléculas de Br2(l). 64. composto de derivados halogenados do metano como CCl2Br2. A reação de adição de halogênios (bromação) em aromáticos ocorre na presença de luz (radiação ultravioleta). ao éter difenílico apresenta fórmula molecular C12Br10O. A reação de substituição (bromação) em aromáticos ocorre na presença de catalisador como fero metálico. bibliotecas e museus. Br2(l). 08. assinale a(s) alternativa(s) correta(s). é altamente tóxico e poluente. 02. telecomunicações. A reação acima é um exemplo de reação de adição em aromáticos. estando em via de desaparecer do mercado. brometo férrico ou brometo de alumínio. Os aromáticos são compostos muitos estáveis devido à ressonância dos elétrons Л por isso fazem preferencialmente reações de substituição. material elétrico e eletrônico. 32.

. funcionaria como um aceptor de pares de elétrons (ácido de Lewis). Introdução Os compostos carbonílicos em geral são de grande importância no nosso estudo de reações orgânicas. Em seguida faremos um estudo detalhado das principais reações envolvendo essa classe de compostos. Dessa forma.0.AULA 7 REAÇÕES DE ADIÇÃO DE ALDEÍDOS E CETONAS 1. Assim a carbonila (eletrófilo) pode. prontamente reagir com um nucleófilo. C O C O Frente a um nucleófilo teríamos a reação geral de aldeídos e cetonas descrita da seguinte forma: Nu H + C O Nu C OH A reatividade relativa de aldeídos e cetonas é medida a partir de fatores estruturais que determinam qual das carbonilas (aldeídica ou cetônica) seria um eletrófilo mais eficiente e portanto. em condições adequadas. mais reativo frente a um nucleófilo. a carga formal positiva localizada nesse carbono o qualifica como uma espécie eletrofílica.1. Temas de vários vestibulares. podemos perceber que o carbono carbonílico possui uma estrutura de ressonância onde sua carga formal é positiva. que caracteriza aldeídos e cetonas. Aldeídos e Cetonas: Reatividade Relativa Observando a estrutura genérica do grupo carbonila. ou seja. aldeídos e cetonas pertencem a uma vasta classe de compostos que sofrem reações de adição nucleofílica. 1. Esse tipo de reação é de grande utilidade nos diversos processos de preparação de inúmeros compostos orgânicos. Vamos primeiramente nos concentrar em avaliar algumas características estruturais e entender a reatividade química dos aldeídos e cetonas.

Esse efeito indutivo negativo contribui de forma significativa para a diminuição do caráter eletrofílico das carbonilas cetônicas. Esse impedimento estérico dificulta o ataque nucleofílico à carbonila. Entretanto. Exemplos: CH3 H CH3 CH3 OH C O + H2O CH3 C OH H OH C O + H2O CH3 C OH CH3 . As cetonas. em geral. O aldeído possui em seu carbono carbonílico um hidrogênio. o equilíbrio permanece inalterado.1-diol (ou simplesmente gem-diol). 1.O R C O R C R R H R O C O C R H Avaliando a fórmula estrutural genérica de um aldeído e de uma cetona pode-se perceber que: I. II. R H C O + H2O OH R C OH H Na maioria absoluta dos casos o equilíbrio está deslocado no sentido de restaurar o composto carbonílico. Átomo de volume muito pequeno e que não possuiria nenhum tipo de impedimento espacial (estérico). A adição de H2O a aldeídos e cetonas pode também ser catalisada por ácidos (aumentam o caráter eletrofílico da carbonila) ou bases (aumentam a concentração do nucleófilo). possuem grupos alquila doadores de elétrons.2. Por outro lado. Diante do exposto podemos concluir que os aldeídos em geral são mais reativos que as cetonas. as cetonas possuem no seu carbono carbonílico dois grupos (alquila ou arila) que conferem um razoável impedimento estérico. Portanto o efeito indutivo negativo diminui a reatividade das cetonas. Adição de água: Hidratos Ocorre de fato uma dissolução do aldeído ou cetona em água gerando como produto um 1.

H HO R' + R H C O O H R' R C O R' O R C OH H (hemiacetal) Importante observar que se esta dissolução for provocada sob catálise ácida ou básica por tempo adequado.1. Adição de álcoois: Hemiacetais e Acetais A dissolução de aldeído ou cetona em meio alcoólico gera como produto um composto orgânico denominado de Hemiacetal. haverá a formação de Acetal.3. OR' R C OH + HO H Mecanisticamente: R' H OH- + OR' R C OR' H OR' R C OH + H+ H OR' R' OH + R C O H H H OR' R C O H H Exemplos típicos dessas reações seriam: OR' R C O H H H OR' R C O H H OR' R C H OR' + H3O R ' + H 2O R' + H2O .

É evidente que essa diferença na estrutura das aminas levando a produtos diferentes pode ser explicada por seus respectivos mecanismos. R C NH R R H + R C III. No caso de aminas primárias os produtos formados são denominados de iminas e para as aminas secundárias os produtos formados são denominados de enaminas. Temos portanto: I.4. R NH2 + R R C O O R C R R H N H H H O R NH R H R R R R N C OH R C NH R H R N C R R R OH II. H2O + R N C R (imina) Para uma amina secundária (RrNH) o mecanismo proposto seria: . Adição de Aminas: Iminas e Enaminas Os produtos das reações de aldeídos e cetonas com aminas vão depender da estrutura do reagente nucleofílico em questão.O CH3 CH2 C CH2 CH3 + CH3CH2OH H + OH CH3 CH2 C CH2 CH3 OCH2CH3 CH3CH2OH H+ OCH2CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 O CH3 CH2 C CH3 + CH3CH2OH H+ OH CH3 CH2 C CH3 CH3CH2OH H+ CH3 CH2 C CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 1. Portanto vejamos: Para uma amina primária (RNH2) a proposta mecanística envolve uma seqüência de ataques nucleofílicos e perdas de H+ .

Esquematicamente temos: O C CH2CH3 H2NNH2 KOH O C H H2NNH2 KOH CH3 CH2CH2CH3 . de acordo com a estrutura da amina primária ou secundária tem-se imina ou enamina como produto.5. Onde a diferença consiste no ataque ao hidrogênio ácido localizado no nitrogênio. R NHR + R R C O O R C H N R H H O R NR2 H R R OH R C R NR2 OH II.I. no caso das aminas primárias e no carbono alfa no caso das aminas secundárias. Exemplos: O CH3 CH3 NH2 + CH3 C CH3 N C + H2 O H H O CH3 CH3 CH3CH2 NH CH3 + CH3CH2 C CH3 N C C CH3 + H2O CH3CH2 H 1. E a partir desse momento. Adição de Hidrazina (Reação de Wolff-Kishner): Redução da carbonila a – CH2Reação de adição de H2N-NH2 em meio básico (geralmente KOH) que tem como produto final a conversão de R2CO a R2CH2. R N C C R + R R N C R R R C R + H2O R N C C R (enamina) Perceba que somente a terceira etapa dos dois mecanismos é diferente. R C R H NR2 R III.

A proposta mecanistica não se adequa aos objetivos do nosso curso. Portanto não vamos aqui falar dela. Desa forma o nucleófilo R. OH H CN + C O Exemplos: O C H + HCN OH C CN H OH CH3 C CN CH3 Mecanisticamente tem-se que: R1 R2 + CN O R1 C R2 CN + H CN R1 OH C CN R2 C CN (cianoidrina) O CH3 C CH3 + HCN O C 1.é extremamente eficaz frente carbonilas aldeídicas e cetônicas.6. 1. O magnésio ligado à cadeia alquílica R confere a esta um caráter nucleofílico acentuado. Adição de Reagentes de Grignard seguida de hidrólise: Álcoois A adição de reagentes de Grignard (RMgX) seguida de hidrólise é método extremamente eficaz para a obtenção de álcoois a partir de aldeídos e cetonas.7. Gera como produtos principais cianoidrinas. Genericamente temos: OH H2O R MgX + C O C R (álcool) Exemplos práticos desse tipo de reação seriam: . Adição de HCN: Cianoidrina Reação de adição de HCN a aldeídos e cetonas que possuam um desimpedimento estérico razoável.

8. C O MgX II. C R 1. Nessa solução.O + CH3CH2MgBr H2O OH + MgOHBr O C H + CH3MgBr H2O OH C CH3 H OH CH3 C CH2CH3 + MgOHCl CH3 + MgOHBr O CH3 C CH3 + CH3CH2MgCl H2O Perceba que a síntese de um álcool secundário ou terciário pode ser realizada facilmente com uma infinidade de combinações adequadas. C + R MgXR O MgX C + R O MgX C H2O OH C R + MgOHX R O MgX III. Os íons Ag1+ frente a aldeídos se reduzem a Ag0 enquanto a carbonila do aldeído se oxida a carboxilato (RCOO1-). Temos então que: . O mecanismo proposto para essa reação é fornecido a seguir: O I. A redução de Ag1+ a Ag0 é facilmente observada pela formação de um precipitado de prata chamado de “espelho de prata”. Ensaio de Tollens (Ensaio do espelho de prata): Diferenciação de Aldeídos e Cetonas Quando comparados com as cetonas. O teste de Tollens consiste de uma solução aquosa de nitrato de prata e amônia. as cetonas não se oxidam (exceto as cetonas que sejam α-hidroxiladas) e portanto não reagem com o reagente de Tollens (solução de nitrato de prata e amônia). os aldeídos além de serem mais reativos frente a um nucleófilo podem ainda ser diferenciados das mesmas por um teste simples.

6) Qual composto carbonílico e qual ileto de fósforo você pode usar para preparar 3-etil-pent-2-eno? 7) Como você prepararia as seguintes substâncias a partir de 2-ciclohexenona? Mais de uma etapa pode ser requerida. 5) Mostre todas as etapas na formação catalisada por ácido de um acetal cíclico a partir do etileno glicol e um aldeído ou uma cetona.R C O O A g(N H ) + 3 2 H CH OH H 2O R O R C O O R C + Ag O C R + R C O A g(N H 3 ) 2 + H 2O Ag R C R A g(N H 3 ) 2 + H 2O N ão há reação EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 7 1) Mostre os produtos que você obteria pela reação catalisada em meio ácido de pentan-3-ona com a metilamina e dimetilamina. 3) Mostre como você poderia preparar os seguintes compostos a partir da 4-metil3-penten-2-ona: a) 4-metil-pentan-2-ona b) 2-metil-pent-2-eno c) 4-metil-pentano 4) Mostre a estrutura do composto obtido pela reação catalisada por ácido de pentan-2-ona com o propan-1. .Explique. a) ciclohexeno b) 3-fenil-ciclohexanona c) Ácido 3-oxo-ciclohexanocarboxílico d) metilciclohexano 8) Como você poderia utilizar a reação de Grignard sobre o aldeído ou a cetona para sintetizar os seguintes compostos? a) pentan-2-ol b) 1-fenil-ciclohexanol c) butan-1-ol d) difenilmetanol 9) Quando o 4-hidroxibutanal é tratado com metanol na presença de catalisador ácido.3-diol. o 2-metoxitetrahidrofurano é formado. 2) Mostre os produtos que você obteria pela reação catalisada em meio ácido de ciclohexanona com a etilamina e a dietilamina.

O álcool A reage lentamente com o reagente de Lucas. Em relação ao que foi descrito.O OCH3 10) Como você sintetizaria as seguintes substâncias a partir do benzaldeído e qualquer outro reagente necessário? N CH2CHO C CH2 11) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição da substância A é maior que o da substância B. a fórmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de Tollens. 13) (Fatec-SP) Uma das reações mais características de aldeídos é a chamada reação do “espelho de prata”. 12) Um composto X reage com cloreto de metilmagnésio (composto de Grignard) produzindo um álcool A de cadeia normal com massa molar igual a 74g/mol. explicando a resposta: a) Indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes. O álcool B reage rapidamente com o reagente de Lucas. bem como seus nomes. e) Os reagentes de Tollens e Fehling são específicos para a caracterização de ácidos carboxílicos. ambos. b) O propanal dá teste positivo com o reagente de Fehling. b) Especificar as funções de cada uma das substâncias C e D. c) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste positivo com o reagente de Fehling. Foram feitos alguns testes químicos com esses compostos e os resultados obtidos foram os seguintes: O composto X produz teste positivo com o reagente de Fehling. indique: a) o nome oficial dos compostos X e Y. enquanto o composto D não o faz. c) o tipo de isomeria entre os compostos A e B. Qual dos compostos abaixo daria um resultado positivo para essa reação? a) CH3COCH3 b) CH3CH2COH c) CH3CH2COH d) CH3CH2CH2OH e) CH3COOCH3 14) Assinale a alternativa correta: a) A propanona dá teste positivo com o reagente de Tollens. b) o tipo de isomeria que ocorre entre os compostos X e Y. d) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste negativo com o reagente de Fehling. O composto Y produz teste negativo para o reagente de Fehling. . os compostos C e D apresentam. que consiste na adição de um aldeído a uma solução de nitrato de prata amoniacal (reativo de Tollens). Pede-se. Já um composto Y reage com cloreto de metil magnésio produzindo um álcool B com a mesma massa molar que o álcool A. Por outro lado.

Podem ser usados também como agentes desidratantes Al2O3 e SiO2. Desidratação de álcoois 2. as eliminações podem ser intramoleculares (quando ocorrem dentro da própria molécula) como em álcoois. Experimentalmente.0. H2O + + H O H H + C C H2O H C C C C C C + H3 O+ .1. Esquematicamente temos: A B Intramolecular C C + C C AB Intermolecular C C AB + BA C C C C A C C + B2A 2. De fato essa predominância pode ser justificada avaliando-se cuidadosamente o mecanismo proposto para essa reação: H H OH I. Introdução Entende-se por reação de eliminação todo e qualquer processo onde ocorre a liberação de átomos ou grupos de átomos em uma molécula orgânica. C C H III. O esquema geral seria: H OH H+ + H2 O C C C C Calor Observe que o produto orgânico final é um alceno. C C H H O H II.AULA 8 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 1.0. De uma forma bem simples. haletos de alquila e dihaletos vicinais ou intermoleculares (quando ocorrem entre moléculas) como em ácidos carboxílicos e álcoois primários e secundários em determinadas condições. Desidratação intramolecular Ocorre sob catálise em meio ácido e aquecimento a 1700C. o produto obtido é o alceno mais substituído possível.

Desidratação intermolecular Ocorre nas mesmas condições da eliminação intramolecular com apenas um diferencial: temperatura.2. o mais estável. A ordem de estabilidade relativa dos alcenos seria: R H R R R R R R R C C Ex.A primeira etapa envolve a protonação da hidroxila do álcool. A temperatura ideal para a desidratação intermolecular gira em torno de 1400C.: OH R > R C C H > H C C H> R C C H H+ Calor + H2O CH3CHCH3 OH OH H+ Calor CH2 CHCH3 + H2O CH3 H+ Calor CH3 + H2O CH3 CH3CHCHCH2CH3 OH H+ Calor CH3 CH3 C CHCH2CH3 + H2O É importante notar que o hidrogênio que é eliminado junto com a hidroxila segue uma ordem específica de prioridade. Em seguida ocorre a eliminação de H2O e conseqüente formação de um carbocátion. Notadamente tem-se: Hterc > Hsec > Hprim 2. Essa é a chamada regra de eliminação de Zaitsev. Ocorre que o hidrogênio ácido que sofrerá o ataque nucleofílico da H2O deve gerar o alceno mais substituído e portanto. A terceira etapa é a determinante na configuração do alceno formado. Esquematicamente tem-se: R C OH Ex.: + HO C R H+ 140 C 0 R C O C R + H2 O .

observa-se que a ordem de reatividade para a eliminação intermolecular de álcoois é: Álcool primário > álcool secundário > álcool terciário Logicamente. para uma eliminação intramolecular de álcoois essa ordem se inverte. E esse ataque nucleofílico será mais favorecido ainda se a estrutura do substrato for conveniente. Experimentalmente. Genericamente temos: .0. Esse sistema reacional é chamado de potassa alcoólica. R C OH + R C O H H R C O C H R + H2O III. Resumindo: Desidratação Intramolecular H2SO4/Al2O3 ou SiO2 1700C Álcool terc >sec > prim Alceno Desidratação Intermolecular H2SO4/Al2O3 ou SiO2 1400C Álcool prim > sec > terc Éter Condições Temperatura Substrato Produto principal 3. H2O + R C O C H R R C O C R + H3O É importante perceber que a temperatura relativamente baixa favorece o ataque nucleofílico do álcool ao íon protonado formado na primeira etapa. Toda essa questão pode e deve ser discutida em termos de mecanismos propostos para as reações. a proposta aceita hoje é: I. Desidrohalogenação (Eliminação de HX) Reação de eliminação que ocorre quando um haleto de alquila é tratado com uma base forte (KOH) em meio alcoólico (etanol) e aquecimento. R C OH + H+ R C O H H II.CH3CH2CH2CH2OH 1400C CH3 CH3CH2OH H+ CH3CH2CHCH2OCH2CHCH2CH3 + H2O CH3 CH3 + H+ CH3CH2OCH2CH3 1400C OH H+ 140 C 0 H2O H2O O + Mecanisticamente.

podemos prever o mecanismo da reação através da observação da lei cinética da velocidade da reação. 3. Ex.H X C C KOH Etanol /Calor C C + HX Importante observar que a desidrohalogenação obedece a regra de Zaitsev. Dentro desse contexto temos dois prováveis mecanismos para as desidrohalogenações: As eliminações de primeira e segunda ordens respectivamente.: CH3CHCH2CH3 Br Cl KOH CH CH CHCH3 Etanol /Calor 3 KOH CH3 Etanol /Calor CH2CH3 + KBr + H2O CH3CHCHCH2CH3 CH3 CH2CH3 Br C CHCH2CH3 CH3 + KCl + H2O KOH Etanol /Calor + KBr + H2O KOH Etanol /Calor Cl + KCl + H2 O Os mecanismos propostos para a desidrohalogenação dependem diretamente da estrutura do substrato. Tem-se para essa reação que V=K[haleto]. o hidrogênio terciário tem prioridade sobre os demais tipos de hidrogênio.1. De fato. Eliminação de primeira ordem (E1) Na reação do 2-bromo-2-metilbutano com KOH em etanol à quente observa-se que a velocidade da reação depende apenas da concentração do substrato. A proposta mecanística para esse tipo de reação é: . Devemos esperar que a reação em questão não seja elementar (se processa em uma única etapa) e que o substrato está envolvido na etapa determinante da velocidade (etapa lenta). ou seja. Nesse ponto a lei cinética é poderoso indicativo de como a reação se processou. Em seguida temos o hidrogênio secundário e o primário nessa ordem.

CH3 C CH2CH3 Br CH3 II. por outro lado. Entretanto. haletos primários sofrem preferencialmente E2.2. A segunda etapa envolve o ataque de uma base forte a um hidrogênio ácido de um carbono vizinho ao carbono que gera o carbocátion. Os haletos secundários podem sofrer E1 e E2. Esse ataque é extremamente rápido e. simultaneamente poderia justificar a expressão da velocidade. Tem-se para essa reação a seguinte expressão: V=K[haleto][base]. Observa-se que haletos terciários. Observe a reação: KOH CH2 CH2 CH3CH2Cl Etanol/Calor + H2O + KCl É razoável esperar que a etapa determinante da velocidade envolva o cloreto de etila e o KOH. portanto. Eliminação de segunda ordem (E2) Na reação do cloreto de etila com KOH em meio alcoólico à quente observa-se que a expressão da velocidade da reação é função da concentração do substrato e da concentração da base. Ocorre que a proposta mecanística para esta reação envolve uma seqüência sincronizada descrita da seguinte forma: K+OH- + CH2CH2Cl H CH2 CH2 + H 2O + KCl Esse mecanismo difere do anterior em dois aspectos importantes: É improvável a formação de um carbocátion primário devido a pouca estabilidade do mesmo. Essa quebra heterolítica consome um certo teor energético e por isso se torna uma etapa relativamente lenta. . I. diante dos mecanismos propostos surge uma questão pertinente: como determinar se uma reação se processa via E1 ou E2 ? A estrutura dos haletos de alquila é grande indicativo para se responder esta pergunta. Somente um mecanismo sincronizado envolvendo o haleto e a base II. CH3 C CHCH3 H CH3 C CHCH3 Etanol/Calor CH3 KOH CH3 + KBr + H2O Etapa Lenta CH3 C CH2CH3 + Br CH3 + OH Etapa rápida CH3 C CHCH3 + H2O Observando o mecanismo proposto podemos perceber que a primeira etapa ocorre com a heterólise da ligação carbono-haleto gerando um carbocátion terciário. Dessa forma o mecanismo proposto é condizente com a expressão da velocidade. 3.CH3 CH3 C CH2CH3 Br CH3 I. por formarem carbocátions estáveis. sofrem principalmente E1. não deve ser levado em conta na expressão cinética da velocidade da reação.

Importante aspecto a ser considerado é que as reações de eliminação concorrem com as reações de substituição nucleofílicas. Assim sendo, as condições reacionais tais como temperatura, concentração dos reagentes e estrutura do substrato interferem na obtenção do produto final. Esquematizando um gráfico de energia de uma reação E1 e E2 teremos o seguinte: Para uma eliminação de primeira ordem temos:

Para uma eliminação de segunda ordem temos:

Observe atentamente as semelhanças para uma reação do tipo SN1 e SN2.
4.0. Deshalogenação É possível promover a deshalogenação de dihaletos vicinais pelo tratamento com zinco em etanol. O esquema reacional seria o seguinte: X X Zn + ZnX2 C C C C álcool

O mecanismo dessa reação é ponto polêmico e de divergente de vários autores. Diante disso não convém discuti-lo.
5.0. Desidratação intermolecular de ácidos carboxílicos Em meio ácido concentrado e aquecimento ou sob ação de P2O5 como agente desidratante, os ácidos carboxílicos podem desidratar-se e gerar anidridos.

O R C OH
+

O HO C R

P2O5

O

O R + H2O

R C O C

EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 8

1) (UEL-PR) A transformação do 1-propanol em propileno, como esquematizado a seguir, constitui reação de: CH3CH CH2 CH3CH2CH2OH

a) hidratação b) desitratação c) hidrogenação d) halogenação e) descarboxilação 2) (Unicruz-RJ) Os álcoois por desidratação intramolecular e intermolecular, respectivamente, dão origem a: a) éster e éter b) éter e aldeído c) alcano e éster d) alcano e ácido carboxílico e) alceno e éter. 3) (Med. Pouso Alengre-MG) Considere a seqüência de reações dada a seguir: O 1) CH3MgCl CH3 C H B A + H2SO4 calor 2) H2O Assinale a alternativa correta: a) O composto A é um álcool primário e o composto B é um alqueno. b) O composto A é uma cetona e o composto B é um alqueno. c) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um álcool primário. d) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um sal orgânico. e) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um alqueno. 4) A reação de desidratação do etanol em fase líquida, para obtenção de eteno, é utilizada em; a) presença de catalisador ácido. b) ausência de catalisador ácido. c) presença de catalisador básico. d) alta pressão. e) baixa pressão. 5) (Mack-SP) Da reação abaixo, é incorreto afirmar que: H2SO4 CH3CH2OCH2CH3 2 CH3CH2OH 140o a) ocorre desidratação intermolecular. b) um dos produtos formados é um éter. c) o nome do reagente usado é metanol. d) a função orgânica do reagente é álcool. e) moléculas de álcool são polares. 6) (Cesgranrio-RJ) Da mistura de etanol, 2-propanol e ácido sulfúrico aquecida podem ser destilados: a) éter etílico, éter etil-isopropílico e éter di-isopropílico. b) ácido acético e acido propanóico. c) propanoato de etila e pentanona. d) butano, pentano e hexano. e) etanal e propanal.

7) O(s) composto(s) orgânico(s) obtido(s) pela desidratação intermolecular de uma mistura de 1-propanol e 2-propanol é (são): a) propóxi-propano. b) éter di-n-propílico e éter di-isopropílico. c) propóxi-propano, éter di-n-propílico e éter di-isopropílico. d) éter di-n-propílico, éter di-isopropílico e éter n-propil-isopropílico. e) éter n-propil-isopropilíco. 8) (ITA-SP) Na desidratação do ácido acético (etanóico) forma-se um anidrido. Qual das fórmulas seguintes representa esse anidrido? O O O O O O O O a) b) c)

d)

O

O

O e)

O

9) Para obter anidrido propanóico, anidrido butanóico e anidrido propanóico-butanóico, é necessário desidratar uma mistura de : a) ácido propílico e ácido butírico. b) álcool propílico e álcool butílico. c) álcool propanóico e álcool butílico. d) ácido propanóico e butanoato de propila. e) ácido propanóico e ácido metilbutanóico. 10) Em relação à reação entre o 2-metil-2-clorobutano em meio alcoólico, na presença de hidróxido de potássio e aquecimento, assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. Trata-se de uma eliminação monomolecular E1 que ocorre em uma única etapa, pois a velocidade da reação só depende da concentração do haleto. 02. Forma o composto 2-metil-1-buteno em maior quantidade. 04. Forma também o composto 2-metil-1-buteno. 08. Trata-se de uma eliminaçãio bimolecular E2 que ocorre em uma única etapa, pois forma um carbocátion estável. 16. Trata-se de uma eliminação monomolecular E1 que ocorre em duas etapas, pois forma carbocátion estável e a velocidade da reação só depende da concentração do haleto orgânico. 11) Em relação à reação equacionada a seguir: Br CH3 CH3 CH2 C CH CH3 + KOH CH3 Assinale a única alternativa incorreta:

álcool

o meio deve ser acentuadamente polar e a temperatura deve ser próxima da ambiente. só depende da concentração do haleto. CH3 15) Em relação à reação equacionada a seguir: I CH3 CH3 CH2 C CH CH3 + KOH Assinale a única alternativa correta: a) Se a reação for realizada em meio alcoólico. é uma reação de: a) adição b) substituição c) pirólise d) eliminação e) eletrólise 14) Em relação às reações de eliminação e de substituição. As reações de eliminação E1 competem com as reações de substituição Sn1. sob temperaturas elevadas. A reação de eliminação no composto 2-cloro-hexano ocorre segundo o mecanismo bimolecular E2. A reação de eliminação no composto 2-metil-2-bromo-hexano ocorre segundo o mecanismo monomolecular E1. a partir do cloreto de etila. As reações de eliminação E2 competem com as reações de substituição Sn2. que ocorre em compostos onde o haleto está ligado a carbono terciário. o principal produto obtido será o 2-metil-3-penteno. 16. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. na presença de KOH.a) Forma o composto CH3 CH3 CH C CH CH3 CH3 b) Forma o composto: CH3 CH3 CH2 C C CH3 c) Trata-se de uma eliminação monomolecular E1. pois o carbocátion formado não é muito estável. envolvendo haletos orgânicos. que se desenvolve em duas etapas. 32. . 02. 04. Para favorecer a eliminação utiliza-se um solvente apolar como o benzeno e resfriamento. 12) (Cesgrario-RJ) Corresponde a uma reação de eliminação a opção: a) etanol + sódio → b) metil-2-propanol + HI → c) eteno + halogênio → d) cloroetano + hidróxido de potássio (em meio alcooólico) → e) etanóico + etanol (em meio ácido) → 13) (Uniube-MG) A obtenção de eteno. A reação de eliminação no composto 2-cloro-hexano forma preferencialmente 2hexeno. d) A velocidade desse tipo de eliminação. Para favorecer a substituição. e) O mecanismo da reação se desenvolve em uma única etapa.

sob temperaturas amenas.” . d) O mecanismo da reação realizada em meio aquoso. Introdução Entende-se por oxidação todo e qualquer processo onde há aumento do número de oxidação (NOX) e. por redução. na presença de KOH. o principal produto obtido será o 2-metil-2-pentanol.b) Se a reação for realizada em meio aquoso. redução será todo e qualquer processo onde há diminuição de ligações com oxigênio ou aumento de ligações com hidrogênio.aumento do NOX) Na+ + eNa (ganho de elétrons . e) Sempre ocorrerá a formação de uma mistura de compostos de eliminação e de substituição. todo processo onde há diminuição desse número de oxidação. sob temperaturas elevadas.redução: “Oxidação é todo e qualquer processo onde há acréscimo de ligações com o oxigênio ou decréscimo de ligações com hidrogênio. na presença de NaOH. c) O mecanismo da reação realizada em meio alcoólico. Ocorre também a associação quanto a perda de elétrons (oxidação) e ao ganho de elétrons (redução). Por outro lado. principalmente. há uma outra associação relevante que seria considerar a carga parcial que cada átomo possui em uma ligação covalente e a partir desse momento determinar o NOX. AULA 9 REAÇÕES DE OXIDAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS 1. As condições em que a reação é feita apenas determinam o produto obtido em maior quantidade.diminuição do NOX) 20 Caso: CH3CH2OH CH3COH -1 +1 (Oxidação . Teremos portanto: 10 Caso: Cu Cu2+ + 2e(perda de elétrons . o NOX do elemento não coincide com o NOX médio. Para compostos orgânicos. sob temperaturas amenas. C 2H 6 O -2 C 2H 4 O -1 Daí é muito comum se associar para compostos orgânicos o seguinte conceito de oxidação . com certeza será do tipo Sn2. na presença de NaOH.0. é do tipo E1.Aumento do NOX) Observe que para a maioria dos compostos orgânicos.

convém relembrá-los.Zn. dentro do possível. Da mesma forma. Produz inicialmente aldeídos. Frequentemente. Como definido anteriormente. dentro do contexto de uma reação orgânica. Portanto. o agente redutor promove a redução por sofrer oxidação. 2. Agente oxidante e agente redutor É freqüente. se uma espécie sofrer oxidação outra espécie automaticamente sofrerá redução.1. Oxidação de álcoois a) Oxidação de álcoois primários É promovida pela ação de K2Cr2O7 em meio ácido (geralmente H2SO4). uma reação de oxidação envolve ganho de ligações com o oxigênio. . esta gera ácidos carboxílicos. Lógico que devemos.0. Na seguinte reação observe que: Sofre oxidação (agente redutor) 2Na+ + Cu 2Na + Cu2+ Sofre redução (agente oxidante) Como oxidação e redução são processos simultâneos. Reações de Oxidação 2. ou seja. Caso a oxidação prossiga. se trabalhar com os conceitos de agente oxidante e agente redutor. R CH2 OH CH3CH2OH K2Cr2O 7 H2SO4 K2Cr2O 7 H2SO4 OH R CHO K2Cr2O 7 H2SO4 R COOH CH3CHO K2Cr2O 7 H2SO4 CH3COOH K2Cr2O 7 H2SO4 O OH K2Cr2O 7 H2SO4 O H b) Oxidação de álcoois secundários Ocorre pela ação de H2CrO4 que é produzido pelo sistema (CrO3 + H2O) e produz cetonas.1. O3 / H2O. muitos vestibulares solicitam de seus candidatos noções básicas de agente oxidante e redutor. podemos dizer que: Agente oxidante é o que promove a oxidação por sofrer redução. H2CrO4 / H2Cr2O7 e etc. dar ênfase a este tema. É de se esperar que os agentes oxidantes mais comuns sejam substâncias ricas em oxigênio: KMnO4 / H+ ou OH-. V2O5 / H+.1.

se forem hidrogênio. Esquematicamente temos o seguinte: R1 R2 R1 R2 R3 R4 R3 O3 H2O R1 R2 C O + O C R3 R4 Onde R1. podem se converter a OH C C R1 R3 O3 C O + O C C C R4 R4 H2O / Zn R2 O detalhe a ser observado é que havendo hidrogênio ligado ao carbono hibridizado sp2.R CH R1 OH H2CrO4 O R C R1 O CH3 C CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 OH H2CrO4 H2CrO4 OH O c) Oxidação de álcoois terciários A oxidação de álcoois terciários não é tarefa fácil. R2. R2 ou R4.2. Entretanto agentes oxidantes vigorosos tais como V2O5 podem agir de forma a quebrar a cadeia carbônica e gerar ácidos carboxílicos. É aceito amplamente o mecanismo abaixo descrito: . Oxidação de Alcenos e Alcinos As reações de Oxidação de alcenos e alcinos podem ocorrer de duas formas distintas: Oxidação branda (quando há rompimento das ligações pi) e enérgica (quando há rompimento das ligações sigma e pi). este hidrogênio se converte à hidroxila. Esquematicamente temos: Álcool 1ário → Aldeído → Ácido carboxílico Álcool 2ário → Cetonas Álcool 3ário → Ácidos carboxílicos 2. Dessa forma teremos: a) Ozonólise de alcenos Reação de oxidação de alcenos pela ação de O3 e H2O. O que vai definir se uma oxidação se tornará branda ou energética é o meio reacional que o substrato se encontra. Pode ser redutiva (quando efetuada na presença de Zn) ou de oxidação total (na ausência de Zn).

sendo então: CH3 CH C CH3 CH3 C C CH3 O3/H2O Zn O CH3COH O 2CH3 C CH3 O CH3COH + + CH3 C CH3 CH3 CH3 O3/H2O Zn CH3 CH3 CH C CH2CH3 CH3 O3/H2O Zn CH3 C CH2 CH3 O3/H2O Zn O H + O H . o produto reacional é ligeiramente diferente.R1 R2 C O O C R3 R4 R1 R2 C C R3 R4 H2O R1 R2 C O + O C R3 R4 O O O O Ozonídeo Exemplos dessas reações seriam: CH3 CH C CH3 CH3 C C CH3 O3/H2O O CH3COOH O 2CH3 C CH3 O CH3COOH + CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH3 CH3 CH3 O3/H2O CH3 CH3 CH C CH2CH3 O3/H2O CH3 O3/H2O O OH + O OH Na presença de Zinco.

Importante frisar que. De forma genérica temos: Em alcenos: R1 R2 C C R3 KMnO4 OH OH R1 C C R3 R2 R4 Diol vicinal R4 OH / H2O Em alcinos: R1 C C R2 KMnO4 OH /H2O - O O R1 C C R2 As propostas mecanísticas mais aceitas hoje em dia são unânimes em descrever o seguinte processo: . Ocorre de fato a cisão das ligações pi. embora menos comum. Nesse caso a oxidação não chega a romper as ligações duplas e triplas. Temos então que: CH3 CH C CH3 CH3 C C CH3 O3 H2O O3 H2O O3 H2O O CH3COOH O 2CH3 C CH3 O CH3COOH + CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH C CH2CH3 CH3 O3 H2O O OH O OH b) Oxidação branda de alcenos e alcinos (KMnO4/ OH-) Oxidação que ocorre pela ação de permanganato de potássio diluído à frio em meio levemente básico ou neutro. a ozonólise também é método de oxidação de alcinos.

: Para alcenos CH3 CH C CH3 CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3 CH3 CH C KMnO4 OH-/H2O OH OH CH3 CH C CH3 CH3 CH3OH KMnO4 OH-/H2O CH3 C C CH3 OH CH3 OH OH CH3 CH C CH2CH3 CH3 OH CH2CH3 KMnO4 OH-/H2O CH3 KMnO4 OH-/H2O OH Ex.C C O Mn O O C C O Os O O O O C C O Mn O O O H2O C C OH OH C C O Os O O O H2O NaHSO3 C C OH OH Daí teremos que: Ex.: Para alcinos .

havendo hidrogênio ligado ao carbono da ligação dupla. Esquematicamente temos que: Em alcenos: O O R1 R2 C C R3 R4 KMnO4 H+ R1 R2 C O +O C R3 R4 Onde R1.KMnO4 CH3 C C CH3 OH-/H2O O O KMnO4 CH3 CH C C CH3 CH3 CH C C CH3 OH-/H2O CH3 O CH3 KMnO4 CH3 CH C C H CH3 CH C CH OH-/H2O CH3 O CH3 CH3 C C CH3 c) Oxidação enérgica de alcenos e alcinos (KMnO4/H+) Oxidação que ocorre pela ação de permanganato de potássio concentrado à quente em meio ácido. R2. R2 ou R4.: Para alcenos . podem se converter a OH Em alcinos: R1 C C R2 KMnO4 H+ O R1 C OH + HO O C R2 Importante observar que. se forem hidrogênio. haverá conversão de hidrogênio à hidroxila. portanto. em alcenos. Exemplos desse tipo de reação seriam: Ex. As propostas mecanísticas hoje aceitas são divergentes e. Nesse caso ocorre a quebra e oxidação das ligações dupla e tripla. não serão aqui discutidas.

Vejamos: Supondo-se que desejássemos encontrar a posição da insaturação em dois compostos de fórmula molecular C4H6. Através da reação de oxidação enérgica com o reativo de Bayer temos que: O O KMnO4 CH3 C C CH3 CH3 C OH + HO C CH3 H+ O KMnO4 CH3 CH2 C CH CH3 CH2 C OH + CO2 + H2O H+ A liberação de CO2 é grande evidência de que o composto em questão possui hidrogênio terminal.2. ou seja. decidir à respeito da posição de uma insaturação em isômeros somente com uma reação com KMnO4 /H+.: Para alcinos O OH + O OH CH3 C C CH3 KMnO4 H+ O CH3 C OH + O HO C CH3 O CH3 CH C C CH3 CH3 CH3 CH C CH CH3 KMnO4 H+ O CH3 CH3 CH C OH + HO C CH3 O + KMnO4 H+ CH3 CH C OH CH3 O HO C OH Instável Cabe aqui um breve comentário à respeito da utilidade das reações de oxidação utilizando-se o reativo de Bayer (KmnO4 /H+). .1 e butino . a insaturação está localizada no carbono 1. as possíveis estruturas seriam do butino .CH3 CH C CH3 CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3 KMnO4 H+ O CH3COOH O 2CH3 C CH3 O CH3COOH + CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH3 KMnO4 H+ CH3 CH C CH2CH3 CH3 KMnO4 H+ KMnO4 H+ Ex. Considerando que pela formula geral trata-se de um alcino. É possível por exemplo.

. A ligação que efetivamente sofre oxidação é a mais substituída possível. Observe: KMnO4 H+ HOOCCH2CH2CH2COOH O CH3 C CH2CH2COOH O CH3 C CH2COOH O O CH3 KMnO4 H+ KMnO4 H+ CH3 CH3 KMnO4 H+ CH3 C CH2CH2CH2CH2 C CH2CH3 CH2CH3 e) Oxidação de homólogos do benzeno A clivagem oxidativa de homólogos do benzeno é promovida por agente oxidante forte (reativo de Bayer) e ocorre da seguinte forma: CH3 KMnO4 H+ CH2CH2CH2CH3 KMnO4 H+ COOH COOH COOH KMnO4 H+ Observe que a clivagem oxidativa sempre gera o mesmo produto (ácido bezenocarboxílico).d) Oxidação de cicloalcanos: A clivagem oxidativa de cicloalcanos promovida pelo reativo de Bayer ocorre de forma regiosseletiva. É bom notar que esse tipo de oxidação não ocorrerá se o carbono diretamente ligado ao anel aromático for quaternário.

por ozonólise seguida de hidrólise. quais das equações abaixo representam reações de óxidoredução? A) HCOOH + CH3OH → HCOOCH3 + H2O B) 2CH3CH2OH → CH3OCH3 C) CH3CH2OH → CH3COOH a) Somente A. d) 1. c) 1.3-ciclo-hexadieno.4-ciclo-hexadieno.5-trometil-1. em presença de zinco. .2. Cl II. III. 1+ e 2-. b) 1.4-trimetil-1. b) A e B. 2) (Mack-SP) A associação correta número-letra sobre os tipos de reações equacionadas a seguir é: O O KMnO4 CH3 C CH CH3 + 3[O] CH3 C CH3 + HO C CH3 H3O+ CH3 I.3.3. fornece 2.2.4-ciclo-hexadieno. d) B e C.3-ciclo-hexadieno.5-trimetil-1. Cl + Cl2 CH2 CH2 CH2 Cl + Zn + HCl Álcool + ZnCl2 CH2 CH CH CH2 + HBr CH3 CH CH CH2 Br A) substituição B) adição C) oxidação D) eliminação a) I A II B III C b) I C II A III D c) I D II B III A d) I B II D III D e) I C II B III B IV D IV D IV C IV A IV A 3) (Med. e) Somente C.EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 9 1) (Fuvest-SP) Sabendo-se que os números de oxidação do H e do O são. IV.5-trimetil-1. Pouso Alegre-MG) O hidrocarboneto que. respectivamente.4-trimetil-1. e) 1.2. c) A e C.4-pentanodiona e 3-cetobutanal está corretamente representado pela opção: a) 1.3-ciclo-hexadieno.

02. produziu etanal (acetaldeído) e propanona (acetona). e) que o alceno pode ser chamado de trimetil-etileno. . podemos afirmar: a) que sua fórmula molecular é C4H8. Sendo R1 = R2 = . c) que a combustão completa desse alceno produzirá 4 mols de CO2 e 5 mols de H2O por mol de alceno. d) que o alceno apresenta isomeria cis-trans. formam apenas álcoois terciários por hidrolise ácida. formam cetonas. apenas as substâncias A e C apresentam isomeria cis-trans. Sendo R1 = .4) (Med.C2H5 e R3 = -CH3. O composto em questão é: a) 1-buteno b) metilpropeno c) ciclobuteno d) metilciclopropeno e) 2-buteno 7) (UFGO) Observe a fórmula geral a seguir: H R3 C C R1 R2 Sendo R1 = R2 = -CH3 e R3 = -C2H5. A alternativa que indica a estrutura correta de A está assinalada pela opção: CH3 CH3 a) CH3 CH C C CH CH3 CH3 CH3 d) CH3 CH3 CH3 e) CH3 C C CH2CH3 CH3 b) CH3 C CH CH3 CH3 c) CH3 CH CH CH3 6) (Esal-MG) Da ozonólise completa de um composto de fórmula molecular C4H8 resultou um único produto orgânico de função simples. por ozonólise. a reação da substância C com HCl gasoso produz 3-metil-3-cloro-hexano. 08. 04. Catanduva-SP) Observe o esquema abaixo. por ozonólise. que representa a equação simplificada da ozonólise de um alceno genérico. Sobre essas substâncias é correto afirmar que: 01. a substância A é denominda 3-metil-3-hexeno. 16. todas as substâncias. O O C R' + H2O2 R C R C C R' + O3 + H2O + H R'' H R'' Se um alceno. b) que o alceno é isômero de cadeia do ciclobutano. temos a substância A. temos a substância B. temos a substância C. 5) (Med. Pouso Alegre-MG) Ozonólise seguida de hidrólise em presença de zinco de um hidrocarboneto em presença de zinco de um hidrocarboneto A produz dois mols de uma cetona Y para cada mol de hidrocarboneto que reage.CH3 e R2= -C2H5.

c) CnH2n+2. uma substância muito utilizada como umectante em cosméticos. Alcenos que possuem ligação dupla na extremidade da cadeia não sofrem oxidação branda. uma. Por oxidação branda (KMnO4 em meio básico ou neutro). b) 3-metilpenatnal-2-ona. conforme a localização da ligação dupla na cadeia carbônica. 02. gás carbônico e água. compostos que possuem dois grupos – OH em carbonos vicinais (vizinhos). b) Cn H2n+2. É possível acompanhar visualmente o processo de oxidação branda de um alceno pela mudança de cor do meio reagente (de violeta para incolor). Assinale a alternativa que indica o nome da substância em questão. três. 08. . 9) A oxidação branda do etileno. H=1. ou seja. d) CnH2n. A oxidação branda do propeno forma propilenoglicol ou 1. que ocorre na presença de solução aquosa de permanganato de potássio em meio básico. 04. A oxidação branda de um alceno pode formar aldeído e /ou cetona e/ou gás carbônico e água. 16.6g de carbono e 9. 1025 átomos de hidrogênio.3-hexanodiol pode ser obtido pela oxidação branda do 3-hexeno. descora o permanganato de potássio. A oxidação branda de um alceno forma apenas glicóis. dá origem a um composto utilizado como aditivo na água do sistema de refrigeração dos veículos automotores. e) 2-metilpentanal. a) CnHn.8) (Mack-SP) Um hidrocarboneto de massa molecular igual a 56 u apresenta 9. e) CnH2n. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01.3-pentanodiona. a) É feita na presença de permanganato de potássio em meio básico. A fórmula geral e o número de fórmulas estruturais de substâncias diferentes desse hidrocarboneto que se podem obter é: Dadas as massas atômicas: C=12. gás carbônico e água. por serem instáveis estruturalmente. a) etanal b) 1. sofrem desidratação dando origem a grupos cetona. assinale a única alternativa incorreta. quatro. b) Numa primeira etapa forma dióis-gêminos que. c) ácido 3-metilpentanóico-2-ona. O 2. 32.1-etanodiol c) etilenoglicol d) ácido etanóico e) etanol 10) Em relação ao processo de oxidação branda de alcenos (KMnO4(aq)/OH1-(aq)).6.2-propanodiol. A presença dessa substância pode evitar que a água congele quando o veículo fica parado por muito tempo numa região de clima frio ou que ela entre em ebulição quando o motor sofre um aquecimento muito intenso. 11) O produto da oxidação parcial equacionada a seguir é : KMnO4 CH3 CH2 CH C CH + [O] OH-/H2O CH3 a) 3-metil-2. duas. d) ácido 2-metilpenatanóico. 12) Em relação a oxidação branda do 3-hexino. três.

13) Em relação ao processo de oxidação branda de alcinos (KMnO4(aq)/OH1-(aq)) . produz CO2 e H2O. A oxidação branda do 2-pentino dá origem ao composto 2. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. 14) (Cesgranrio-RJ) Assinale a opção que corresponde aos produtos orgânicos da oxidação enérgica (KMnO4 + H2SO4) do 2-metil-2-penteno. Pode-se obter o composto hexanal-2-ona pela oxidação branda do 2-hexino. resultou em três substâncias. A oxidação branda do etino produz etanodial.3-hexanodiona. O nome oficial do composto X é: a) 3-metil-1-penteno b) 2-metil-2-penteno c) 2-metil-1-penteno d) 3-metil-2-penteno e) 2-hexeno. a) C2H4 b) 2-buteno c) ciclohexano d) metanol e) acetaldeído 18) (Unisinos-RS) A oxidação enérgica de um composto orgânico. 02. tendo como agente oxidante o permanganato de potássio em solução ácida. A oxidação branda do 1-butino dá origem a um composto de função mista aldeídocetona denominado butanal-2-ona.c) Forma diona vicinal. em solução concentrada. forneceu ácido acético e butanona. Pelo menos teoricamente é possível obter o composto butanodial-diona a partir de um alcino com fórmula molecular C4H2. ou seja. a 25°C. II. um composto que apresenta dois grupos funcionais cetona em carbonos vizinhos. Diamantina-MG) Assinale a alternativa que traz a fórmula de uma substância que: I. tratada com KMnO4 e H3O+. assim identificadas: Substância 1: é um isômero estável do propanol Substância 2: gás carbônico Substância 3: água As informações disponíveis permitem afirmar que o composto orgânico inicialmente . a fórmula de A é: O O KMnO4 A + 3[O] C CH3 CH3 C + OH CH3 H3O+ a) C5H10 b) C5H6 c) C4H10 d) C4H8 e) C4H6 17) (Odonto. 32. d) Forma como produto a 2. e) Forma como produto a 3. submetido à oxidação com solução sulfopermangânica. descora a solução de Br2 (vermelha). O único alcino que ao sofrer uma oxidação branda dá origem ao ácido oxálico (ácido etanodióico) é o acetileno.3-pentanodiona. 16.4-hexanodiona. 08. a) Propanal e propanóico b) Butanóico e etanol c) Metoximetano e butanal d) Propanona e propanóico e) Etanoato de metila e butanóico 15) (Cefet-PR) Um composto X. 04. 16) (Unifor-CE) Dada a reação de oxidação de uma substância orgânica esquematizada a seguir.

e não há reação no caso III.6-tetrametil-4-octino.6. a única afirmação inteiramente correta é: I. H2 e H2O podem ser produtos das reações I.6. II e III. c) ácido acético e ácido 2-metilbutanóico. . C2H4(g) + [O] → II. 23) O produto orgânico da reação equacionada a seguir é o: CH2CH3 KMnO4 + [O] H3O+/H2O a) ácido acetil-ciclo-hexanóico.oxidado é: a) metilpropeno b) eteno c) 1-buteno d) benzeno e) dimetil-2-buteno 19) (PUC-RJ) A respeito das reações químicas abaixo. respectivamente.5.6. assinale aquele que corresponde ao processo.3dimetilbutanóico é o: a) 3.6-tetrametil-4-octino.2. 22) O alcino que por oxidação enérgica fornece como produto apenas o ácido 2.3-dimetil-2-butino. d) ácido hexanóico e ácido acético e) ácido octanóico-6-ona. II e III são reações de substituição. C2H5OH(l) + Na(s) → III.3. respectivamente. gás carbônico e água.6-tetrametil-4-octino. c) CO2 e NaOH podem ser produtos da reações I e II. e) CO2. b) 2-pentanona. d) 2.7-tetrametil-4-octino. b) 2. b) CO2 pode ser um dos produtos da reação I e não há reação nos casos II e III.3. e) 2. respectivamente. CH3COOH(aq) + KOH(aq) → a) I é a reação de adição. c) 3. 20) (FUPE) Desidratando-se o álcool C4H10O. dará origem a um ácido monocarboxílico. d) CO2 e H2O podem ser produtos das reações I e II. representadas por equações químicas incompletas. e) etanal e ácido 2-metilbutanóico. após o tratamento com uma solução concentrada de KMnO4/H3O+. c) 2-etil-ciclo-hexanona.4. d) ácido acético e acido 2-pentanona. 21) Os produtos da reação equacionada a seguir são: KMnO4 CH3 CH2 CH C C CH3 + [O] H3O+/H2O CH3 a) etanol e 2-pentanona. é produzido um alceno que. e não há reação no caso III. b) ácido 2-etil-hexanodióco. Entre os álcoois abaixo. a) 2-butanol b) 1-pentanol c) 2-pentanol d) 2-metil-1-propanol e) 2-metil-2-propanol.

c) sofrer hidrogenação quando é tratado com H2 na presença de catalisador. d) sofrer reação de adição quando em presença de brometo de hidrogênio. 04. . exceto: HO a) formar um sal quando em presença de NaOH. gás carbônico e água.24) (Unitau-SP) O colesterol.Diamantina-MG) Dada a reação: [O] X CH3CO(CH2)4CO2H Exaustiva Qual a fórmula de X? CH3 CH 3 CH3 a) CH3 d) CH3 b) CH3 CH3 c) e) CH3CH2CH2CH2C CH2 CH3 26) Em relação à oxidação enérgica (KMnO4(aq) / H3O1+(aq)) . A oxidação enérgica do tolueno produz ácido benzóico. água e gás carbônico respectivamente na prorção: 1 : 5: 3. água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 5 : 2. e) sofrer ruptura de dupla ligação quando em presença de KMnO4. gás carbônico e água. 32. 27) Assinale a alternativa que indica os compostos obtidos na oxidação enérgica do mmetil-n-propil-benzeno. em homólogos do benzeno assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01.4-benzenodióico) por meio da oxidação enérgica do p-etilbenzeno. O naftaleno não sofre oxidação enérgica. respectivamente na seguinte proporção: 1: 3 : 7. é passível das reações abaixo. b) formar um éster quando é tratado com HaOH. a) Ácido m-ftálico. 25) (Odonto. b) Ácido m-ftálico. cuja fórmula encontra-se esquematizada a seguir. A oxidação enérgica do benzeno produz apenas ácido benzóico e água. na proporção estequiométrica correta. Pode-se obter o ácido ftálico (ácido 1. Pode-se obter o ácido o-benzenodióico pela oxidação enérgica do o-xileno. 16. 02. 08. HBr. A oxidação enérgica de n-butilbenzeno produz ácido benzóico.

c) Ácido 1,3-benzenodióico, água e gás carbônico respectivamente na proporção:1 : 5: 2. d) Ácido m-benzenodióico, água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 6 : 2. e) Ácido benzóico, água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 6 : 2. 28) (Mack-SP) Na adição de água (meio H3O1+) a eteno, obtém-se o composto Y, que, por oxidação total (KMnO4/H3O1+), produz o composto W. Na reação entre Y e W, forma-se o composto X. Sobre as transformações mencionadas, assinale a alternativa incorreta. a) X é obtido por meio de reação de esterificação. b) W é um ácido carboxílico. c) Y é o etanol. d) X possui cadeia carbônica heterogênea, asimétrica. e) Y tem fórmula geral R – OH. 29) (Fatec-SP) Um composto orgânico, de fórmula molecular C4H10O, é liquido, incolor e solúvel em água; quando oxidado, transforma-se no aldeído C4H8O. Dentre as estruturas apresentadas a seguir, a que melhor corresponde ao composto, à vista das propriedades citadas, é: a) CH3CH2OCH2CH3 b) CH3CH2CH2OCH3 c)CH3CH2CH2CH2OH OH OH CH3 30) (Fuvest-SP) O uísque contém água, etanol e pequenas quantidades de outras substâncias, dentre as quais ácido acético e acetato de etila. Estas duas substâncias teriam se formado a partir do etanol, respectivamente, por reações de : a) oxidação e hidrólise. b) hidrólise e esterificação. c) esteruficação e redução. d) redução e oxidação. e) oxidação e esterificação. 31) (USJT-SP) O álcool etílico ou etanol, C2H6O, contido nas bebidas alcoólicas é metabolizado no organismo inicialmente para acetaldeído ou etanal, C2H4O. Uma das causas da “ressaca” está associada ao aumento da quantidade de etanal na rede sangüínea. A equação química que melhor representa uma oxidação não-degradativa parcial é: a) C2H5OH + [O] → CH3COH + H 2O b) C2H5OH + 6 [O] → 2CO2 + 3H2O c) C2H6O + 2 [O] → CH3COOH + 3H2O d) C2 H6 O + 2 [O] → 2 CO + 3H2O e) 2C2H5OH + 2 [O] → 2CH3CH(OH)2 d) CH3CH2CHCH3 e) CH3CCH3

32) (PUC-MG) Por solicitação da Polícia Rodoviária, foi pedido a um motorista soprar através de um tubo que continha cristais de dicromato de potássio. Verificou-se que os cristais alaranjados de K2Cr2O7 produziriam cor verde, o que indica teste positivo (teste do “bafômetro”), por ter o motorista ingerido quantidade demasiada de álcool. O teste indica que o álcool é: a) oxidado a cetona. b) reduzido a etanol. c) oxidado a CO2. d) oxidado a etanal. e) desidratado a eteno.
AULA 10 REAÇÕES DE REDUÇÃO 1.0. Introdução As reações de compostos orgânicos constituem métodos extremamente eficientes na síntese e produção de compostos orgânicos variados. Frequentemente são temas dos mais diversificados concursos vestibulares no País e portanto devemos dar ênfase ao seu estudo. 1.1. Redução de Álcoois A redução de álcoois pode ser efetuada com o reagente de Berthelot ( HI concentrado e a quente). O produto da redução de álcoois é um alcano. A reação geral pode ser descrita abaixo. R OH + 2 HI R H + H2O + I2 Exemplos dessa reação seriam: CH3CH2OH + 2 HI CH3CH3 + H2O + I2

OH CH3CHCH3 + 2 HI CH3CH2CH3 + H2O + I2

1.2. Redução de Aldeídos e Cetonas As reduções de compostos carbonílicos podem ser efetuadas com vários agentes redutores, podemos citar H2(g)/Ni, LiAlH4, NaBH4. No caso dos aldeídos estes são reduzidos a álcoois primários e no caso das cetonas a álcoois secundários. Esquematicamente tem-se: O H2(g)/Ni CH3 CH2 C H CH3 CH2 CH2OH O OH H2(g)/Ni CH3 C CH3 CH3 CH CH3

Merece destaque a redução de cetonas pelo método de Wolf- Khisner que reduz o grupo carbonila à CH2. Esta é realizada por hidrazina em meio básico (NH2NH2/OH-).

O CH3 C CH3

NH2NH2/OH-

CH3CH2CH3

1.3. Redução de ácidos carboxílicos Os ácidos carboxílicos só podem ser reduzidos com agentes redutores vigorosos. Dessa forma apenas agentes como LiAlH4, NaBH4 e H2(g)/Ni em condições apropriadas são utilizados. O produto dessa reação é o aldeído respectivo. Esquematicamente temse: LiAlH4 CH3CH2COOH CH3CH2COH 1.4. Redução de Amidas, Nitrocompostos, Nitrilas e Isonitrilas Para estas funções nitrogenadas a redução leva sempre ao mesmo tipo de produto: Aminas. Frequentemente o agente redutor utilizado é o LiAlH4 em condições adequadas. Esquematicamente teremos: O LiAlH4 R C NH2 R CH2NH2

R N

O O

LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4

R NH2 R CH2NH2 R NH CH3
EXERCÍCIOS AULA 10

R C N R N C

1) (UFES) A equação abaixo mostra a obtenção de um alcano pelo método de : CnH2n+2O + 2 HI CnH2n+2 + H2O + I2 a) Berthelot b) Dumas c) Grignard d) Kolb e) Wurtz 2) Em relação à redução de ácidos carboxílicos a aldeídos é feita na presença de hidrogênio nascente (Zn(s) / HCl(aq)), assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A redução parcial de ácidos carboxílico produz aldeído e água. 02. A redução total de ácidos carboxílicos produz álcoois primários. 04. A redução total de aldeídos produz álcoois secundários. 08. A redução de ácido butírico produz numa primeira etapa aldeído butírico e no prosseguimento da reação, álcool n-butílico. 16. Pode-se obter álcool isoamílico pela redução total de ácido pentanóico. 32. Pode-se obter álcool n-propílico pela redução de propanal. 3) (Unisinos-RS) O 2-propanol pode ser obtido por: a) oxidação do propanol. b) desidratação do ácido propanóico. c) redução do ácido propanóico. d) redução da propanona. e) redução do propanal.

A redução de dimetilpropano nitrili produz neopentilamina. A redução de amidas. [H]: a) N-metil-etanamida b) N-N-metil-etilpropanamida c) 1-nitro-dimetilpropano d) trinitrotolueno . o composto III pode ser transformado no II.reação com HI concentrado e a quente. A redução de N-metil-3-metilbutanamida produz isoamil-metilamina e água. assinale a(s) alternativa(s): 01. nitrocompostos. e) HNO2. b) a equação da reação que produziu o alcano. b) O composto I é uma base de Lewis mais forte que o II. em relação a essa informação. A redução de nitroetano produz etilamina e água. H2 e oxidação. 08. 32. Pode-se obter n-propil-metilamina por meio da redução de propilcarbilamina. respectivamente. feita com hidrogênio nascente (Zn(s) /HCl(aq)). A redução de isonitrilos produz necessariamente aminas secundárias. B e X correspondem. 02. indique: a) o nome do álcool. c) O composto II pode ser obtido por reação de brometo de n-propila com cianeto de prata. d) O composto II é uma base mais fraca que o amoníaco. c) HNO3. H2O e hidrólise. H2O e hidrólise. 6) Em relação à redução de compostos nitrogenados. CH3CH2CN a) Todos pertencem à mesma função química. H2 e redução. H2 e redução. A. assinale a alternativa correta: O I. 16. a: a) HNO2. 7) A redução de um álcool segundo o método de Berthelot. 8) Indique os produtos orgânicos obtidos nas reações de redução dos compostos relacionados abaixo feitas na presença de hidrogênio nascente. d) NO2.4) (Fuvest-SP) Considere o esquema simplificado de produção da anilina a partir do benzeno: NO2 NH2 A redução B X Nesse esquema. CH3 C NH2 II. e) Por redução. nitrilos e isonitrilos produz água além de aminas. 04.produziu o alcano mais simples que sofre isomeria óptica. CH3CH2CH2NH2 III. 5) (PUC-RJ) Sobre os compostos a seguir. b) HNO3.

3-dimetilbutírico. do etanol e a redução da etanonitrila na presença de hidreto de lítio e alumínio (etapa 1). c) Redução da metilbutanona. Após purificar os produtos.N-dietilatanamida c) 2-nitropentano d) 2-nitro-2-metilpropano abaixo balanceando-as corretamente e indicando o nome dos + + + + + [H] [H] [H] [H] [H] → → → → → 14) Forneça o nome do produto das reações de redução relacionadas a seguir: CH3 CH3 C CH2 N C + [H] CH3 CH3 N C + [H] . em meio ácido. estes foram misturados e submetidos a refluxo com algumas gotas de ácido sulfúrico para catalisar a reação (etapa 2).N-dietilatanamida b) N. indique: a) o nome do álcool. por meio de reação de redução – feita com hidrogênio nascente [H] – produz os seguintes compostos: CH2 NH CH3 CH3 CH CH2 NH CH3 CH3 11) A redução de um álcool secundário segundo o método de Bethelot – reação com HI concentrado e a quente – produziu um alcano com massa molar 86 g/mol. b) a equação da reação que produziu o alcano. responda: a) Quais as equações que representam as reações ocorridas nas etapas 1 e 2? b) Dê a nomenclatura oficial dos produtos orgânicos obtidos nas duas etapas. Em relação a essa informação. 10) Forneça o nome do isonitrilo que. 13) Equacione as reações produtos formados: a) butanamida b) N. b) Reduçãototal do ácido 2. 12) Equacione as reações de redução abaixo indicando o nome dos produtos formados: a) Redução parcial do ácido 3-metilcapróico. d) Redução do dimetilpropanal. que apresenta um carbono quaternário.9) Em um laboratório de Química o professor determinou a um aluno que fizesse a oxidação. Diante do que foi executado.

2. As reações características destes compostos seriam: NH4OH Na R C CNa + 1/2 H2 R C C H + acetileto de sódio R C C H + Cu2Cl2 NH4OH 2 R C CCu + 2 HCl acetileto de cobre Os alcinos falsos (R−C≡C−R) não reagem dessa forma. 1. por possuírem um leve caráter ácido. .AULA 11 REAÇÕES DE IDENTIFICAÇÃO 1. Diferenciação de álcoois e Fenóis Os fenóis. Introdução Algumas classes de compostos orgânicos podem ser caracterizados a partir de suas propriedades reacionais. não possuem caráter ácido. ou seja. Os álcoois. Diz-se que um alcino é verdadeiro se este possuir um hidrogênio acetilênico. Os hidrogênios acetilênicos dos alcinos verdadeiros possuem um caráter ácido acentuado na presença de metais tais como o Na (em NH4OH) e cloreto cuproso amoniacal (Cu2Cl2 + NH4OH). A coloração vermelha intensa da água de bromo tende a desaparecer com o tempo por formar um dihaleto vicinal incolor. Diz-se que o teste de bromo é positivo para alcenos e negativo para cicloalcanos. Este é o princípio básico da Química Orgânica Analítica: distinguir uma função orgânica (ou subfunção orgânica) da outra fundamentado em reações orgânicas específicas. Diferenciação de Alcinos verdadeiros e Alcinos falsos Este teste é utilizado principalmente para localizar a insaturação C≡C. de alta densidade eletrônica. Diferenciação de Ciclo-alcanos e Alcenos Os alcenos por possuírem uma ligação pi. 1.3. se possuir um grupo R−C≡C−H. pode ser diferenciado de um álcool por reagir com uma base forte gerando sal (fenóxido) e água. Dessa forma não reagem com bases fortes.1. diferem dos ciclo-alcanos pelo fato de reagirem com uma solução de água de bromo. C C + Br2 vermelho H2O Br C C Br incolor 1. em H2O.0.

a solubilidade vai diminuindo. Frequentemente utiliza-se um sal de caráter básico (NaHCO3) nessa caracterização. Os álcoois secundários com o tempo turvam a solução do reagente de Lucas e os álcoois terciários turvam imediatamente a solução do reagente de Lucas. faz com que os compostos carboxílicos posam reagir com bases fracas enquanto os fenóis não o fazem. entretanto à medida que ocorre a substituição e formação do haleto de alquila correspondente.5. Este consiste na solubilidade e reatividade dos álcoois em uma solução de ácido clorídrico concentrado e cloreto de zinco (HCl + ZnCl2). Dessa forma teremos: . Diferenciação de Álcoois primários. secundários e terciários O teste mais utilizado na caracterização de álcoois primários.OH CH3 NaOH o-metil-fenol (ou o-cresol) CH2OH NaOH álcool benzílico ONa CH3 + H2O o-metil-fenóxido de sódio não há reação 1. Os álcoois primários são solúveis no reagente de Lucas e reagem muito lentamente com este. secundários e terciários é o TESTE DE LUCAS. Observe que: O C OH NaHCO3 O C ONa + CO2 + H2O ácido benzóico OH NaHCO3 fenol benzoato de sódio não há reação 1. Diferenciação de Fenóis e Ácidos carboxílicos O caráter ácido mais acentuado dos ácidos carboxílicos em relação aos fenóis. Os álcoois de cadeia de até 6 carbonos são solúveis em HCl + ZnCl2.4.

6. Haverá uma . A solução de reativo de Baeyer passa de violeta para incolor. As aminas terciárias produzem sal de amônio quaternário sem nenhum tipo de característica marcante. Teste positivo para aldeídos e cetonas αhidroxiladas. secundárias e terciárias. gás nitrogênio e água. Além do já mencionado TESTE DE TOLLENS (positivo para aldeídos e negativo para cetonas) outros testes também podem ser citados. Diferenciação de Aminas primárias. As aminas primárias produzem álcool. R N H + H O N O H amina primária R N R1 + H O N O H amina secundária R N R1 + H O N O R OH + H2O + N2 O N N R + H2O R1 nitrosamina H R N R1 NO2 R2 sal quaternário de amônio R2 amina terciária 1. Dentre os mais expressivos temos: a) Teste de BAEYER: Os aldeídos descoram com rapidez o reativo de Baeyer (sloução aquosa de KMnO4 em meio básico) ao se oxidarem a ácido carboxílico. b) Reativo de FEHLING: Os aldeídos reagem prontamente com uma solução de sulfato de cobre II + tartarato duplo de sódio e potássio em meio básico. As aminas secundárias produzem nitrosaminas na forma de um precipitado amarelado insolúvel no meio reacional. As aminas alifáticas podem ser distinguidas por meio de uma reação com ácido nitroso.CH3CH2OH + HCl ZnCl2 não ocorre reação apreciável CH3CHCH3 + H2O Cl lentamente ocorre turvação CH3CHCH3 + HCl OH OH CH3 C CH3 + HCl CH3 ZnCl2 ZnCl2 Cl CH3 C CH3 + H2O CH3 ocorre turvação imediata 1. Diferenciação de Aldeídos e Cetonas A diferenciação de Aldeídos e Cetonas constitui uma das categorias de classes reacionais mais ricas e solicitadas em exames vestibulares.7. As reações abaixo descrevem a caracterização das aminas.

dos álcoois relacionados abaixo com o reagente de Lucas (HCl + ZnCl2) a) 3-metil-butan-2-ol b) 3-metil-pentan-3-ol c) 3. II. se houver. Já o composto Y reage com cloreto de metilmagnésio produzindo um álcool B com a mesma massa molar de A. 4) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição de A é maior que o ponto de ebulição de B. indique: a) O nome oficial dos compostos X e Y. O composto X dá teste positivo para o reativo de FEHLING. produzindo um haleto orgânico com as características descritas: a) O álcool reagiu lentamente e produziu um cloreto orgânico com quatro átomos de carbono e cadeia normal. Positivo para aldeídos. c) Reativo de BENEDICT: Processo de mesma fundamentação do reativo de Fehling. EXERCICIOS AULA 11 1) Forneça a reação. ?Indique o nome e a fórmula dessa amina.oxidação do aldeído à ácido carboxílico e uma redução de cobre II para cobre I resultando em um precipitado vermelho de óxido cuproso. 3) Da reação de uma amina acíclica com ácido nitroso resultou um álcool secundário com três átomos de carbono na molécula. entretanto deve-se utilizar o citrato de sódio ou potássio no lugar de tartarato. III. b) O tipo de isomeria que ocorre entre os compostos X e Y.3-dimetil-hexan-1-ol 2) Indique o nome do álcool que fornece as evidências relacionadas abaixo no Teste de Lucas. b) Especificar as funções de cada uma das substâncias C e D. Também é positivo para aldeídos. os compostos C e D apresentam ambos. bem como seus nomes. enquanto o composto D não o faz. a fórmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de TOLLENS. IV. 5) Um composto X reage com cloreto de metilmagnésio produzindo um álcool A de cadeia normal com massa molar igual a 74g/mol. Por outro lado. Pede-se explicando a resposta: a) Indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes. b) O álcool reagiu rapidamente e produziu um cloreto orgânico com seis átomos de carbono e dois radicais do tipo metil. O álcool A reage lentamente com o reativo de LUCAS. foram feitos alguns testes químicos com esses compostos e os resultados obtidos foram os seguintes: I. O álcool B reage prontamente com o reagente de LUCAS. . O composto Y resulta teste negativo para o reativo de FEHLING. Em relação ao que foi descrito. c) O tipo de isomeria que ocorre entre os compostos A e B.

reage formando propineto de cobre I e ácido clorídrico.3ciclohexadieno 9) Uma maneira de diferenciar um alcino falso de um alcino verdadeiro é a reação com solução de cloreto de cobre I amoniacal: Cu2Cl2 + NH4OH. uvas etc. Com relação ao DNOC todas as afirmativas abaixo estão corretas. O composto W. Em meio a essa solução. d) que apresenta somente um carbono hibridizado sp3. exceto: a) que reage com hidróxido de sódio formando um fenolato de sódio. requerendo.4-dinitro-6-metilfenol) é um fungicida usado em culturas de batatas.4-dimetil-1-hexino. por exemplo. I. que apresenta um átomo de carbono quaternário não reagiu. maçãs. O composto Z. portanto cuidados especiais no manuseio. NH4OH 2 CH3 C CH + Cu2Cl2 2 CH3 C CCu + 2 HCl Identifique. com o reagente de Baeyer. c) Essa reação também pode ser utilizada para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos. o único que não reagiria com a solução de cloreto de cobre I amoniacal. Com base nas informações fornecidas. e) A reação em questão também forma gás hidrogênio. Em relação a essa reação indique a alternativa incorreta: a) Essa reação é utilizada para diferenciar fenóis de álcoois. conforme esquematizado na equação abaixo. que apresenta dois átomos de carbono terciário. 7) Os fenóis reagem com sódio metálico sofrendo substituição do hidrogênio do grupo – OH e formando compostos denominados fenolatos de sódio ou fenóxidos de sódio. a) metil-2-buteno b) 2-pentanona c) ciclobuteno d) heptano e) 5-metil-6-propil-1. e) que pode ser obtido pela nitração do 2-metilfenol. mas que apresenta certa toxicidade. Assinale a(s) alternativa(s) que apresenta(m) substância(s) que daria(m) teste positivo em contato com a água de bromo. 10) (UF-Vale do Sapucaí-MG) O DNOC (2. c) que reage com bromo em presença de luz. determine a fórmula estrutural e o nome dos compostos W e Z.6) Dois compostos isômeros W e Z de massa molar 100g/mol foram postos em contato. o propino. . b) Os fenóis reagem com sódio metálico porque possuem um caráter ácido mais acentuado que o dos álcoois. 8) Um reativo muito utilizado em química analítica para identificar ligações duplas é a água de bromo: ↔ HBr(aq) + HBrO(aq) Br2(aq) + H2O(l) Trata-se de uma solução de coloração vermelha que se descora em caso de teste positivo para alcenos. separadamente. II. reagiu prontamente formando um precipitado castanho e tornando incolor o meio reagente que inicialmente era violeta. d) Os ácidos carboxílicos possuem um caráter ácido bem mais acentuado que o dos fenóis. a) acetileno b) 1-butino c) 2-butino d) 1-pentino e) 3. entre os compostos abaixo. b) que não apresenta pontes de hidrogênio intramolecular. pêssegos.

por isso.4. 16. 16. Logo. 04. 04.6trinitrofenol que se apresenta na forma de um líquido amarelo. A ninhidrina. Se adicionarmos ácido nítrico em um material que está sendo analisado e não se formar um líquido amarelo. Os álcoois com até 6 átomos de carbono na cadeia são solúveis no reagente de Lucas. álcool secundário e álcool terciário. pois o cloreto de etila é solúvel no reagente de Lucas. a formação do precipitado de cloreto de alquila indica se houve ou não reação do álcool com o reagente de Lucas. que é feita com ácido nitroso. 02. a) Solução aquosa de hidróxido de sódio. O 3-metil-2-butanol reage rapidamente no teste de Lucas. Os álcoois primários reagem lentamente na presença de solução de HCl + ZnCl2. O álcool etílico não forma precipitado. c) Sódio metálico. Os compostos da classe das nitrosaminas são comprovadamente cancerígenos. que se libera do meio reagente na forma de borbulhas. A reação de proteínas com o ácido nítrico. secundários e terciários com base na reação com ácido nitroso. A n-propilamina reage liberando gás nitrogênio. 02. .11) Indique o reagente mais indicado para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos. d) Solução aquosa de bicarbonato de sódio. A reação xantoprotéica. O metil-2-propanol forma rapidamente um precipitado de metil-2-cloropropano. e) Reagente de Baeyer. 16. 13) Em relação à diferenciação de animais primários. 12) Em relação ao reagente de Lucas – solução aquosa de ácido clorídrico na presença de cloreto de zinco – utilizado para diferenciar álcool primário. N2(g). podemos afirmar que o material não contém proteínas. O 2-butanol forma lentamente um precipitado de 2-clorobutano ao entrar em contato com o reagente de Lucas. O teste de Millon feito com nitrato de mercúrio II dá positivo para proteínas quando se observa a formação de um coágulo vermelho-pardo. A dietilamina reage produzindo um precipitado amarelo de dietil-nitrosamina. 32. 04. o teste com animais terciários e HNO2 (que forma nitrosomina) deve ser feito com muito cuidado. NHO2(aq). na presença de proteína forma uma coloração azul. A dietil-metilamina reage com ácido nitroso formando um sal sem sinal visível característico. uma vez que ambos possuem caráter ácido. 08. HNO2(aq). HNO3(aq). 08. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. 08. libera borbulhas de gás nitrogênio quando o teste para proteína é positivo. b) Solução aquosa de ácido de sódio. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. 14) Em relação à identificação de proteínas em determinado meio reagente. O sal formado na reação entre a dietil-metilamina com o ácido nitroso é o nitrato de dietil-metilamônio. forma o composto 2. C9H6O4. mas os cloretos de alquila formados são praticamente insolúveis nesse meio. 02.

V – E. que consiste na adição de um aldeído a uma solução de nitrato de prata amoniacal (reativo de Tollens). IV. III. alcano e alceno. d) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste negativo com o reagente de Fehling. III – B. V. a saber: A. III – E. II – A. Dispomos de 5 soluções que se prestam a essa diferenciação. solução de bicarbonato de sódio A associação correta entre os grupos de substância e as soluções capazes de distinguir os componentes desses grupos é: a) I – C. 1-butino e 2-butino. II – A. c) I – A. Qual dos compostos abaixo daria um resultado positivo para essa reação? a) CH3COCH3 b) CH3CH2COH c) CH3CH2COH d) CH3CH2CH2OH e) CH3COOCH3 16) Assinale a alternativa correta: a) A propanona dá teste positivo com o reagente de Tollens. V – D. secundários e terciários. II – C. IV – B. solução de água de bromo B.V – D. V – D. IV – E. aldeído e cetona. e) Os reagentes de Tollens e Fehling são específicos para a caracterização de ácidos carboxílicos. IV – E. . fenol e ácido acético. 17) (Fatec-SP) Pretendemos diferenciar as espécies químicas que constituem 5 grupos de substâncias: I. d) I – B. solução de Lucas E. IV – A.15) (Fatec-SP) Uma das reações mais características de aldeídos é a chamada reação do “espelho de prata”. solução de cloreto cuproso amoniacal D. solução de Fehling C. e) I – C. V – D. b) O propanal dá teste positivo com o reagente de Fehling. III – C. c) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste positivo com o reagente de Fehling. II – B. III – A. b) I – C. II. álcoois primários. IV – B. II – D. III – E.

Esquematicamente teríamos: O R C OH + HO R1 ácido álcool carboxílico H+ O R C O éster R1 + H2O Convém dizer a esterificação de Fisher não é o único processo pelo qual os ésteres podem ser obtidos. Os esquemas reacionais estão resumidos abaixo: Importante perceber que a hidrólise ácida nada mais é do que a reação inversa à esterificação de Fisher que pode ser manipulada pelo controle da temperatura ou pelo meio reacional. desidratação intermolecular de ácidos carboxílicos hidroxilados e etc.AULA 12 REAÇOES DE ÉSTERES (HIDRÓLISE ÁCIDA E BÁSICAS) E REAÇÕES ESPECÍFICAS 1. também conhecida como Saponificação consiste na produção de um sal de ácido carboxílico pela reação de um éster com uma base forte. Esterificação de Fisher Consiste na reação de formação de um éster a partir de um ácido carboxílico e um álcool.1.0. O O H+ R C OH + HO R1 R C O R1 + H2O éster álcool ácido carboxílico Hidrólise ácida de um éster A hidrólise básica. principalmente NaOH e KOH.2. dentre elas podemos destacar: A reação de haletos de acila com anidrido acético na presença de piridina. 1. de fato existem várias rotas para a obtenção destes compostos. Introdução Algumas classes reacionais de aplicação comum e industrial são tema de grande interesse em exames vestibulares. Convém discutir algumas dessas reações com riqueza de detalhes e bastante atenção. Hidrólise ácida e básica de um éster Consiste na hidrólise catalisada em meio ácido (produzindo ácido carboxílico e álcool) ou catalisada em meio básico (produzindo sal de ácido carboxílico e álcool). Vejamos: 1. O R C O éster R1 + NaOH O R C ONa + HO R1 álcool sal de ácido carboxílico Hidrólise básica de um éster .

3.1. R MgX + H2O reagente de Grignard R H + Mg(OH)X alcano c) reagentes de Grignard e CO2 Haverá sempre formação de ácido carboxílico R MgX + CO2 reagente de Grignard H2O/H + R COOH + Mg(OH)X Ácido carboxílico d) reagentes de Grignard e haletos de alquila Reação de formação de alcanos R MgX + R1 X Haleto de Alquila R R1 + Alcano MgX2 e) reagentes de Grignard com Aldeídos e Cetonas Tópico já discutido anteriormente quando das reações de adição de compostos carbonilados.4. 2CH3CH2Cl + 2 Na CH3CH2CH2CH3 + 2NaCl . 1. Reação de Diels-Alder Consiste na ciclização de um composto 1.3-dieno sob a ação de uma insaturação entre um dienófilo e um eletrófilo. Reações de compostos de Grignard a) formação de compostos de Grignard Consiste na reação de um haleto de alquila apropriado com magnésio em meio etéreo. Temos que: R X + Mg haleto de alquila R MgX éter reagente de Grignard b) hidrólise de reagentes de Grignard Consiste na hidrólise em meio neutro e formação do alcano correspondente. Esquematicamente teremos: + dienófilo eletrófilo 1.5. Síntese de Wurtz Consiste na produção de alcanos a partir de haletos de alquila e sódio metálico em meio não-aquoso (etéreo de preferência).

O CH3 CH2 C O H + CH3 CH2 C H NaOH quente CH3 O CH3 CH2 CH CH C H OH 1. Reação de Cannizzaro Auto-oxirredução de aldeídos que não sejam α-hidrogenados gerando ácidos carboxílicos e álcoois. a) Meio ácido O O H+ + CH3CH2 C NH2 + H2O CH3CH2 C OH + NH4 b) Meio básico O O H2O CH3CH2 C NH2 + NaOH CH3CH2 C ONa + NH3 1.1. Em meio ácido a hidrólise gera como produtos ácido carboxílico e sal quaternário de amônio. Reações de Fenóis com diazometano Produção de éteres a partir de fenóis e diazometano. a hidrólise também gera produtos distintos dependendo se ocorre em meio ácido ou básico. Em meio básico produzirá sais de ácido carboxílico e amônia.6.7. O C 2 H NaOH H2O O C OH CH2OH + 1. Hidrólise de Amidas No caso das amidas. Condensação Aldólica Formação de aldóis partindo-se de aldeídos α-hidrogenados em meio básico a quente.8.9. O CH3 OH + CH2N2 + N2 .

. a) butano e 1-bromobutano. 3) Para obter o alcano esquematizado a seguir pela síntese de Wurtz. 2.4-dimetil-hexano e cloreto de sódio.2.5-dimetil-hexano. 4) Reagindo-se uma mistura de cloreto de isobutila e cloreto de s-butila com sódio metálico.5-dimetil-hexano. e) propanno e 2-bromopropano. b) butano e 2-bromubutano.3. X e Y estão representando: Y X CH3CH2ONa CH3CH2OCH3 CH3CH2OH a) sódio e metanol. 2. c) 2.4.2. b) cloreto de s-amila. é necessário reagir com sódio metálico o seguinte haleto de alquila: CH3 CH CH CH CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 a) cloreto de isoamila. resultando um brometo de alquila. b) hidróxido de sódio e clorometano. e) cloreto de s-butila. Pela síntese de Wurtz.2. 3-metil-heptano.5-dimetil-hexano e 2.EXERCÍCIOS AULA 12 1) (Mack-SP) No sistema de equações não balanceadas os compostos orgânicos A e B são respectivamente: Metano + Cl2 B A + Na a) H3C–CH2–Cl e H3C–CH2–CH2–CH3 b) H3C–CH2–Cl e H3C–CH=CH–CH3 c) H3C–Cl e H3C–CH3 d) H3C–Cl e H2C=CH2 e) CH4 e H3C–CH2-Cl 2) Um hidrocarboneto reage com bromo segundo reação de substituição. 5) (Vunesp-SP) Na seqüência de reações representadas a seguir. c) etano e bromoetano. b) 2-metil-heptano.3-dimetil-hexano. c) cloreto de t-pentila. o brometo de alquila obtido origina um alcano com massa molecular 58. d) cloreto de neopentila. d) propano e 1-bromopropano. é possível obter os seguintes alcanos: a) octano.3tetrametilbutano e 2.4-dimetil-hexano. d) 2. 3.4-tetrametilpentano.4 dimetil-hexano. 3-metil-heptano e 3. e) 2. 2.4-dimetil-hexano e 3.4. A alternativa que fornece o nome do hidrocarboneto inicial e do brometo de alquila obtido é: Dadas as massas molares em g/mol: C =12 e H=1.4-tetrametilpentano.

b) Os fenóis reagem com sódio metálico porque possuem um caráter ácido mais acentuado que o dos álcoois. Em relação a essa reação indique a alternativa incorreta: a) Essa reação é utilizada para diferenciar fenóis de álcoois. 9) Em relação à condensação de duas moléculas de 3-metilbutanal. Nas reações: A + Na → B + ¹/2 H2 B + CH3I → D + NaI. produzindo (CH3)2N¹+HCl¹-. a substituição do reagente orgânico por C3H7 COONa irá produzir o mesmo sal e: a) metano b) etano c) propano d) butano e) pentano 8) (UFBA) Sobre os compostos orgânicos e as reações de seus grupos funcionais. 7) (Fuvest-SP) Em determinadas condições. 02. assinale a alternativa incorreta: a) Forma-se um composto orgânico de função mista pertencente à classe dos aldóis. e) Esse tipo de reação só ocorre com aldeído que possuem hidrogênio ligado ao carbono α. Trimetilamina reage com ácido clorídrico. se o reagente A for um álcool. 6) Os fenóis reagem com sódio metálico sofrendo substituição do hidrogênio do grupo – OH e formando compostos denominados fenolatos de sódio ou fenóxidos de sódio. 16. na presença de solução diluída de hidróxido de sódio e aquecimento. b) Forma-se um composto de fórmula estrutural: CH3 CH CH2 CH CH2 CH COH CH3 OH CH3 c) Forma-se um composto de fórmula estrutural: CH3 CH CH2 CH CH COH CH3 OH CH(CH3)2 d) O nome do composto formado é 5-metil-2-isopropil-3-hidróxi-hexanal. 08. . e) sódio e clorometano. c) Essa reação também pode ser utilizada para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos. o composto A é tolueno. 32. então o produto D será um éter. 04. Na reação: Iodobenzeno + 2Na + I–CH3 → 2 NaI + A. a reação é conhecida como síntese de Wurtz. Os éteres são preparados a partir da reação entre um ácido carboxílico e um aldeído com eliminação de água. e) A reação em questão também forma gás hidrogênio. CH3COONa reage com NaOH produzindo Na2CO3 e CH4. d) Os ácidos carboxílicos possuem um caráter ácido bem mais acentuado que o dos fenóis. A reação equimolar entre cloreto de acetila e fenol. O produto da reação: (CH3)CCl → (CH3)3 CMgCl é um organometálico de Grignard. é um método para obter acetato de fenila. Em reação do mesmo tipo. d) hidróxido de sódio e ácido fórmico.c) hidróxido de sódio e metanol. é correto afirmar: 01. em presença de uma base.

2-dimetilbutanóico (ionizado) e o 2. assinale a alternativa incorreta.10) Em relação à reação de Cannizzaro (auto-óxido-redução em aldeídos que não possuem hidrogênio ligado ao carbono α). d) A pirólise também ocorre com sais de bário de ácidos monocarboxílicos de cadeia acíclica e saturada. etanoato-propanoato de cálcio. por exemplo. 16. a) As cetonas obtidas apresentam sempre um átomo de carbono a menos que o total de carbonos encontrado na fórmula mínima do sal de cálcio. c) As cetonas obtidas apresentam sempre um número ímpar de carbonos. 11) O processo de pirólise pode ser obtido pela quebra por aquecimento de sais de cálcio de ácidos monocarboxílicos de cadeia acíclica e saturada. fornece a 2. O 2.2-dimetil-1-butanol. Os produtos obtidosna reação do intem anterior são o ácido 2.NaOH CH3 CH2 C COO + CH3 CH2 C CH2OH 2 CH3 CH2 C COH + 2 OH H2O CH3 CH3 CH3 08.2-dimetilbutanal em presença de NaOH reage de acordo com a seguinte equação química: CH3 CH3 CH3 . O CH3 CH C CH3 CH3 CH C CH3 O O O O Ca2+ Calor CaCO3 + CH3 CH C CH3 CH CH3 CH3 Em relação às reações de pirólise. Nesse caso. O benzaldeído em presença de NaOH produz por oxidação o ácido benzóico (ionizado) e por redução o álcool benzílico. a cetona obtida terá um número par de átomos de carbono.4-dimetilpentanona. O etanal em presença de NaOH produz por oxidação o ácido etanóico (ionizado) e por redução o álcool etílico. por exemplo. 02. b) A cetonas obtidas são sempre simétricas em relação ao átomo de carbono do grupo funcional. a menos que o sal de cálcio apresente dois ânions diferentes. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A pirólise do metilpropanoato de cálcio. O aldeído fórmico não sofre reação de Cannizzaro porque possui 2 hidrogênios ligados ao átomo de carbono do grupo funcional. . 04. e) É possível obter propanona a partir da pirólise do etanoato de bário.

assinale a alternativa falsa. a propanamida. d) A reação a seguir representa a obtenção de ácido benzóico a partir da hidrólise da benzamida em meio ácido. a) A hidrólise da propanamida feita apenas com água destilada termina com a obtenção do propanoato de amônio. c) pentanoato de sódio. sofre hidrólise – quebra pela água – produzindo numa primeira etapa o propanoato de amônio que. produzindo alcanos com 2n – 2 átomos de carbono. devemos aquecer o sal de bário do ácido: a) dodecanóico b) hexanóico c) hexadecanóico d) heptanodióico e) hexanodióico. por esse método. Em relação ao que foi descrito. 15) Em meio a solução aquosa de ácido clorídrico. CH3CH2COH2. para obter o octano por meio da síntese de Kolbe é necessário utilizar o seguinte sal de ácido carboxílico: a) butanoato de sódio.12) (Fuvest-SP) O aquecimento a seco de sais de bário de ácidos carboxílicos produz cetonas: O R C O O R C O Para obtermos ciclo-hexanona (C6H10O). ao reagir com o ácido clorídrico. Assim. b) octanoato de sódio. . forma o ácido propanóico e o cloreto de amônio. b) A hidrólise de proteínas (poliamidas) em meio ácido dá origem aos aminoácidos porque reconstitui os grupos carboxílicos e amina. 13) Na reação esquematizada a seguir: O CaO + NaOH CH3 CH2 CH C Calor ONa CH 3 O Ba 2+ Calor BaCO3 + R C R X + Na2CO3 O produto X é: a) propano b) butano c) etano d) etanol e) isopropanol 14) A síntese de Kolbe consiste na eletrólise de sais de sódio de ácidos monocarboxílicos acíclicos e saturados. e) butanoato de n-butila. d) hexanoato de sódio. com n átomos de carbono na cadeia. c) Quando fazemos uma refeição à base de carnes. a quebra das proteínas que ocorre no estômago (onde há um elevado teor de ácido clorídrico) dá origem ao cloreto de amônio.

II – C. etanol e pequenas quantidades de outras substâncias. por reações de : a) oxidação e hidrólise. IV – D. Desidratação. e) oxidação e esterificação. III – E. sofre hidrolise – quebra pela água – formando como produto fina o: a) ácido butanóico. c) esterificação e redução. d) redução e oxidação. III – E. V – B d) I – D.O C NH2 + O H2O + HCl C OH + NH4Cl e) A hidrólise em meio ácido da 3. III – E. III – E. b) butanoato de amônio.4-dimetilpentanamida fornece o ácido 3. III. a butanamida. Esterificação de Fischer V. Isomeria. 18) (Med. II – C. 17) (Fuvest-SP) O uísque contém água. a) I – B. Oxidação. Hidrólise. dentre as quais ácido acético e acetato de etila. C) Obtenção do etanal a partir do etanol. c) butanoato de sódio. respectivamente. II – C. 16) Em meio à solução aquosa de hidróxido de sódio. V – B c) I – C. Estas duas substâncias teriam se formado a partir do etanol. IV –D. b) hidrólise e esterificação. D) Reação do ácido acético com o etanol.4dimetilpentanóico. CH3(CH2)2CONH2. B) Transformação do 1-buteno em 2-buteno. V – D b) I – A. II – C. IV – A. IV – B. II – A. II. V – A . III – E. Pouso Alegre-MG) Associe corretamente as duas colunas: A) Obtenção do eteno a partir do etanol. I. IV – D. V – A e) I – B. e) propanoato de sódio. E) Obtenção do ácido acético e do etanol a partir de acetato de etila. d) etanoato de etila. IV.

pede-se: a) Escreva as equações das reações envolvidas. 2) a substância do frasco II fornece uma solução ácida quando dissolvida em água. . o álcool e o aldeído em questão.4. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundo a IUPAC para o éster. por hidrólise ácida. Sabe-se que. b) Escreva a equação química balanceada e o nome do éster formado quando as substâncias dos frascos I e II reagem.3.19) (UFV-MG) Considere o esquema: 1-propanol 1 K2Cr2O7 H2SO4 propanal 3 NaOH K2Cr2O7 H2SO4 2 calor 6 ácido propanóico 8 etanol H3O + 4 propanoato de sódio 7 ácido propanóico 5 9 a) Forneça as fórmulas dos compostos 1. em determinadas condições. 3) a substância do frasco I forma a substância do frasco III por oxidação branda em meio ácido. HO – CH2 – CH2 – CH2 – COOH. propanoato de etila 10 20) (Fuvest-SP) O ácido 4-hidroxibutanóico. em condições adequadas: 1) a substância do frasco I reage com a substância do frasco II para formar um éster.7. em outras condições. Cada um deles pode conter uma das seguintes substancias: ácido acético. Sabendo-se que uma oxidação enérgica de (II) origina (I) e que oxidação cuidadosa de (II) origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III). reações de oxidação. II e III.6 e 9. c) as fórmulas estruturais dos produtos de sua oxidação nos casos em que não ocorre quebra da cadeia. b) Descreva a reação que ocorre nas etapas 2. produz um ácido (I) e um álcool (II). acetaldeído ou etanol. a) Identifique as substâncias contidas nos frascos I. Justifique sua resposta.8 e 10. 22) (UFC) Um éster de fórmula molecular C8H16O2.5. sofre reações de esterificação e. II e III. possuem conteúdos diferentes. b) a equação da reação de esterificação intermolecular mostrando o polímero que pode se originar. Escreva: a) a equação da reação de esterificação intramolecular. o ácido. 21) (Vunesp-SP) Três frascos. identificados com os números I.

na presença de KOH(aq): a) pentanamida b) metilpropanamida 26) Indique na reação abaixo qual o nome do produto A. A + H2O II. O I. B e C quando R for radical npropil? Dado: reação entre éster e amônia produz álcool e amina. C. em que R é um radical monovalente derivado de alcano. das amidas relacionadas abaixo: a) propanamina b) 2.3-dimetilbutanamida 25) Forneça os nomes dos produtos finais das hidrólises das amidas relacionadas abaixo. 2B O R OH + R C OH O R C NH2 + B C + H2O CaO D+E Calor Com base nas reações descritas acima. c) Qual o nome dos compostos D e E quando R for o radical n-propil? IV.23) (Cesgranrio-RJ) Considere as reações abaixo. R C ONa + NaOH 24) Forneça os nomes dos produtos finais da hidrólise em meio ácido. e em relação aos compostos A. responda: a) Qual a função orgânica do composto A? b) Qual a função orgânica e o nome do composto A. B. O CH3 CH C ONa + NaOH CH3 A + Na2CO3 . HCl(aq). A + NH3 III. D e E.

como substrato. c) Dê nomes e fórmulas estruturais para os compostos (produtos e reagentes) da reação química de liberação de CO2. 2) (UFC-1997) em uma reação de substituição nucleofílica em carbono saturado. na atualidade. de bicarbonato de sódio necessária para liberar 0.REAÇÕES ORGÂNICAS NOS VESTIBULARES DA UFC (1997-2005) 1) (UFC-1997) Comprimidos efervescentes utilizados no tratamento da azia. b) Apresente. a) Dê a equação química balanceada do processo de liberação do CO2. um haleto oticamente ativo.Veja a estrutura numerada abaixo: . 4) (UFC-1998) Em artigo recente.79g. têm como principais ingredientes o bicarbonato de sódio (NaHCO3) e o ácido acetilsalicílico (C9H8O4). Justifique. com o nome das respectivas funções e indique o hidrogênio mais ácido. obtém-se como produto principal da reação um álcool A com configuração invertida. em relação ao substrato.43g de CO2. em solução aquosa. conforme a reação que se segue: CH3 H C Cl + KOH A + KCl DH > 0 CH CH 3 2 Considerando a reação acima representada: a) Desenhe o gráfico de energia da reação. b) Dê o nome e a fórmula espacial do referido álcool. a equação da reação entre duas moléculas de Alanina. b) Considerando que em um comprimido exista 1. de ácido acetilsalicílico. observou-se que a velocidade da reação é proporcional tanto à concentração do substrato quanto à do nucleófilo. calcule a quantidade. utilizando fórmulas estruturais. uma revista de circulação nacional revelou que a Iombina é um dos remédios mais eficazes. má digestão e ressaca. quando o número de aminoácidos polimerizados é muito grande. reagem liberando dióxido de carbono (CO2). é um α-aminoácido. Quando se utiliza 2-clorobutano. que pode formar ligações peptídicas dando origem a proteínas. 3) (UFC-1997) O ácido 2-aminopropanóico (Alanina). no tratamento da impotência sexual em homens. em gramas. produzindo um dipeptídeo e uma molécula de água. A fórmula estrutural da Alanina é apresentada abaixo: O CH3 C C OH H NH2 Alanina Analisando a figura acima: a) mostre os grupos funcionais presentes. os quais.

Pseudoefedrina (estrutura II). c) Escreva a estrutura dos produtos das reações do ácido crisantêmico com hidróxido de amônio (NH4OH) e da cinerolona com anidrido acético e piridina. H HO NHCH3 HO NHCH3 H C C C C H H CH3 CH3 II (pseudoefedrina) I (efedrina) Com relação às estruturas da efedrina e da pseudoefedrina: . c) Sabendo que a Iombina pode sofrer desidratação intramolecular. cujas estruturas são dadas abaixo: CH3 CH3H H CH3 C CH3 C C CH C HO C C CH CH CH3 CH3 C C H C H CO2H cinerolona H O ácido crisantêmico a) Indique o número de isômeros ópticos possíveis para a estrutura do ácido crisantêmico e escreva as estruturas de dois isômeros geométricos da cinerolona. Alguns são ésteres do ácido crisantêmico e da cinerolona. isto é. diminuindo a pressão sanguínea. tem o poder de dilatar as vias respiratórias (sendo usada no tratamento da asma) e de aumentar bastante a pressão sanguínea. b) Escreva as estruturas (sem considerar os aspectos estereoquímicos) e os respectivos nomes dos três ácidos carboxílicos provenientes da hidrogenação catalítica do ácido crisantêmico. envolvendo heteroátomos. utilizando a numeração fornecida na estrutura acima. oriundos da planta Chrysantemum cinerariefolium.6 7 8 9 5 4 N 12 H 3 2 N 13 15 21 20 19 17 OH 18 10 14 O 22 C 16 O 23 CH3 a) Indique todos os carbonos assimétricos da Iombina. presentes na Iombina. 5) (UFC-1998) Piretróides são produtos naturais. um outro composto isolado das mesmas plantas. b) Escreva os nomes de três funções orgânicas. mostre o produto formado sabendo que este é conjugado. um produto natural isolado de plantas de gênero Ephedra. A efedrina (estrutura I). com potente ação inseticida. 6) (UFC-2000) Inúmeros compostos orgânicos exercem suas atividades biológicas em função da estereoquímica (disposição relativa dos átomos de uma molécula no espaço). atua de modo contrário.

pois constituem matéria-prima para os plásticos. borrachas. 8) (UFC. efetuadas em condições em que não ocorre abertura do anel em nenhum dos casos. c) Mostre a estrutura dos diasteroisômeros formados na reação de desidratação intramolecular da efedrina. Justifique. por hidrólise ácida. 7) (UFC-2000) Os alcenos são compostos orgânicos de grande importância. b) Apresente as estruturas espaciais (tridimensionais) para outros dois possíveis isômeros opticamente ativos. pedese: a) Escreva as equações das reações envolvidas. o ácido.a) Informe se os referidos compostos são enantiômeros ou diasteroisômeros entre si. fibras sintéticas. por reação com H2 na presença de Ni e calor. oxidação.) originam os mais diversos derivados de interesse científico e comercial. etc. . a frio.. c) Indique o tipo de isomeria existente entre o alceno A e o composto solicitado no item B. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundoa IUPAC para o éster. Na reação em que for possível mais de um produto prevalece a regra de Markovnikov. indispensáveis no mundo moderno. H2 Catalisador Br2 CCl4(solvente) HBr (ausência de peróxidos) Alceno A H2O H (Catalisador) + CH2 KMnO4 Diluído em H2O. Observe o alceno A e as reações indicadas. b) Mostre a estrutura e o nome de um isômero de A que. Sabendo que a oxidação enérgica de II origina I e que a oxidação cuidadosa de II origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III). produz um ácido (I) e um álcool(II). polimerização. o álcool e o aldeído em questão. meio neutro a) Complete as reações indicadas ( 1 a 5) com os respectivos produtos orgânicos principais. Os alcenos são bastante reativos e suas diversas reações (redução.) Um éster de fórmula molecular C8H16O2. origine o mesmo produto da reação 1. etc.

CH CH2 Poliestireno 2 1 3 III. Sabendo-se que a oxidação de D gera ácido acético e a redução de E gera álcool isopropílico. b) As estruturas e os nomes (considerando os aspectos estereoquímicos) dos isômeros de cadeia da estrutura III. c) Escrever as estruturas dos dois possíveis diasteroisômeros possíveis na reação de desidratação da Epinefrina. pede-se: a) Escrever o nome daquele que representa um composto heteroaromático. a hibridação dos carbonos 1 e 2 da estrutura I. B. pede-se: a) Os nomes de pelo menos três funções orgânicas presentes nas estruturas dadas. fornece um haleto de alquila B. na final da copa da França. luvas cirúrgicas e automóveis são exemplos comuns de algumas de suas aplicações. b) Escrever as estruturas tridimensionais (em perspectiva) de um par de enantiômeros. Da hidrólise de B. o atacante Ronaldinho foi acometido por uma crise de “stress”. Serotonina e Epinefrina. deduza as estruturas para os comostos A. normalmente relacionados com esse tipo de crise. são dois neurotransmissores atuantes sobre o sistema nervoso central.2 e 5 da estrutura III. os polímeros orgânicos são largamente utilizados pelo homem. CH2 C C CH3 4 O 5 OCH3 Lucite Com relação a estes compostos. . a hibridação dos carbonos 1. C. cujas estruturas são ilustradas abaixo. utensílios domésticos. Produtos industriais. tais como: brinquedos. CH2 CH C N Orlon II. As estruturas monoméricas de alguns polímeros estão relacionadas abaixo: 2 1 I. 11) (UFC) Modernamente. pelo NaOH em solução aquosa. CH2 CH2 NH2 HO HO CH CH NH CH3 2 Serotonina OH HO Epinefrina HO N Com relação a estes dois neurotransmissores. Quando A reage com HI.29% de hidrogênio. D e E e escreva os seus respectivos nomes sistemáticos IUPAC. obtemos os compostos D e E. seguida de hidrólise em presença de Zinco em pó.9) (UFC. para qualquer um desses neurotransmissores que apresenta isomeria óptica. resulta um álcool terciário C. 10) (UFC-1999) A imprensa mundial veiculou que. Submetendo o composto A a uma ozonólise. Sua massa molar é 70gmol-1.) Um composto orgânico A contém 85.71% de carbono e 14. que não sejam também de posição. tubulações hidráulicas.

as reações químicas indicadas abaixo permitem obter. eletrofílica ou nucleofílica. Por exemplo. Uma determinada espécie de formiga emite o feromônio de alarme III ao se preparar para a luta e. 13) (UFC) Indique as estruturas dos compostos A. II. ao pressentir perigo de morte. III e IV. B + NaOH + CH3OH + H2 Pd 26 C. Dizer se esta reação é de eliminação. c) Caracterizar as reações I. III e IV. tais como sabão e combustível de origem vegetal. seguida da neutralização do meio reacional. hidrólise ou ácido-base.C. como reações de: adição. representados por letras maiúsculas. D CH3MgBr éter C K2Cr2O7 H2SO4 B H2O H2SO4 A H2SO4 Calor CH3CH2CH2CH2 OH Classifique as cinco reações envolvidas na seqüência acima. E e F através de suas fórmulas estruturais. em meio alcalino(H2O/HO-). devem ser transformados quimicamente de modo a originar produtos compatíveis para o consumo. 15) (UFC) Feromônios são substâncias químicas usadas na comunicação entre indivíduos da mesma espécie. 12) (UFC) muitos dos compostos orgânicos. 2 atm 0 (CH2)7 O O CH2 (CH2)7 O O CH2 (CH2)7 D E F + O CH2 H2 O + H2O + 3H2O H+ 3B + C III. produtos de uso comum. E Com relação as reações indicadas. adição ou substituição.D. b) Classificar as reações I. sabendo que E e F são isômeros.D. substituição ou eliminação. como reações de: esterificação. O CH3 (CH2)7 CH CH I.E e F no sistema de reações abaixo.c) A reação completa (substrato + reagente → produtos) da hidrólise do composto III. B IV. pede-se: a) Identificar os produtos B. CH3 (CH2)7 CH CH CH3 (CH2)7 CH CH II. . redução. na seqüência: E H2O HCldil. apesar de bastante difundidos na natureza. a partir do gllicerídeo A.B. CH3CH2CH2Br Mg éter A CH3COCH3 B H3 O+ C H2SO4 Calor D 1) O3 2) H2O / Zn E + F 14) (UFC) Escreva as estruturas dos compostos orgânicos.

Estes dois feromônios podem ser obtidos a partir das reações abaixo: O3. indique a estrutura da molécula II. Analise a tabela abaixo e responda os itens seguintes. Indique a estrutura da molécula III. H2O CH3(CH2)4CH CH(CH2)4CH3 II (reação 1) Zn I Pt III (reação 2) II + H2 a) Escreva a estrutura química do feromônio II. c) Analise os derivados de (I). responsável pelo odor de banana. quando forem empregados 336.emite o feromônio II. e indique qual deles apresenta os nitrogênios heterocíclicos mais básicos. são responsáveis por certos aromas de bebidas e alimentos. a partir da seqüência reacional abaixo. considerando-se um rendimento reacional de 50%.0g do alceno. responsável pelo odor de cravo. b) Escreva a estrutura de um derivado de (I) que contenha os grupos acetamida e isonitrila. ESTRUTURA ODOR UÍSQUE OH I II III BANANA CRAVO a) Sabendo que a hidrólise da molécula II. abaixo. c) Determine a massa de II obtida na reação I. b) Escreva a estrutura química do feromônio III. 16) (UFC-2004) O processo de tingimento da fibra de algodão (100% celulose) com um corante do tipo reativo envolve as reações abaixo: R1 NH N R2 Corante reativo (I) N N NH O S O OSO2Na NaOH 700C (II) celulose-OH R1 NH N R2 Corante reativo celulose (III) N N NH O S O O-celulose a) Escreva a estrutura da molécula orgânica (II). gera como produtos a molécula I e ácido acético. pode ser obtida em três etapas. sabendo que esta é formada a partir de uma reação de eliminação. b) A molécula III. . Derivado (I)-a (I)-b (I)-c (I)-d R1 H Me EtCO OH R2 NO2 NH2 OH F 17) (UFC-2004) Moléculas orgânicas. de estrutura relativamente simples. substituindo apenas os grupos R1 e R2.

caracterizada como alquilação de FriedelCrafts. + Br2 CH2Br OCH3 Luz Ultravioleta b FeCl3 c Cl Z.E e F no sistema de reações abaixo.CH2N2 2. assinale a alternativa correta. . d) II e III são verdadeiras. H2O/H III CH2CHClCH2Cl 18) (UFC) Indique as estruturas dos compostos A. caracterizada como halogenação. a) I e II são verdadeiras. os protetores solares (a).C. O O OCH3 C C Cl AlCl3 X.B. Com base nas afirmações acima. Y é uma reação de adição.Y e Z: I. e a preparação de matéria prima (b.c) para a fabricação de inseticidas. III.D. CH3CH2CH2Br Mg éter A CH3COCH3 B H 3O + C H2SO4 Calor D 1) O3 2) H2O / Zn E + F 19) (UFC) – As reações orgânicas relacionadas abaixo possibilitam a preparação de compostos de interesse comercial. II. por exemplo.OCOCH3 OH 1. sabendo que E e F são isômeros. pigmentos e anti-sépticos. c) Somente II é verdadeira. + Cl2 Analise as seguintes afirmativas. b) I e III são verdadeiras. corantes. X é uma reação de substituição. Zn/EtOH + 3. caracterizada como halogenação. Z é uma reação de substituição. + a CH3 Y. relacionadas com as reações X.

O etanol atua como um eletrófilo na reação de formação do biodiesel. II e III. O triglicerídeo é um alquil éter de cadeia longa derivado do glicerol. a partir de óleos vegetais. os quais são compostos por triglicerídeos. assinale a alternativa correta. tais como I. Sabendo que o biodiesel pode ser obtido. têm como característica a presença de um mesmo fragmento estrutural na molécula. A substituição do etanol por metanol forma éteres metílicos como o biodiesel.e) Somente III é verdadeira. o Governo Federal lançou um programa que incentiva a produção de biodiesel para geração de energia elétrica. 21) (UFC) Determinadas substâncias utilizadas como anestésicos locais. CH3 N O O I CH3 N C CH3 III CH2 CH2 O O CH3 CH3 N CH2 II CH2 O O CH3 CH3 . 20) (UFC) Recentemente. O CH2 O R1 R2 R3 + CH3CH2OH Biodiesel + CH2 CH2 OH OH CH O CH2 OO O a) b) c) d) e) CH OH O biodiesel é uma mistura de ésteres etílicos de cadeia longa. A reação de formação do biodiesel é classificada como substituição eletrofílica.

Quais são os intermediários A-C e que estereoisômero do gliceraldeído será obtido? CH2 C H C H 2O H PCC C H 2 C l2 A (C 3 H 4 O ) C H 3 O H . c) Qual a fórmula molecular dessa substância? . o brometo de etila sofre reações SN2 com velocidade 10 vezes maior do que o brometo de isobutila. enquanto o brometo de etila tem comportamento inverso. Qual o fator que explica estes resultados? 3) Observe a estrutura abaixo e responda OH NH2 O O N CH3 O O O a) Quais as funções orgânicas presentes? b) Qual o hidrogênio mais ácido? Justifique. que seria obtido na reação de hidrólise ácida (H2O/H+) de I.H 2 O G lic erald eíd o 2) Embora o brometo de etila e o brometo de isobutila sejam ambos haletos primários. o brometo de isobutila proporciona maior rendimento de produtos de eliminação do que de produtos de substituição. II e III.O H D ilu íd o a frio C (C 5H 12O 4) H 3 O + . a) Fenol b) Ácido benzóico c) Benzeno d) Benzoato de sódio e) 2-(dimetilamino) etanol EXERCÍCIOS GERAIS DE APROFUNDAMENTO E REVISÃO 1) Esquematizada abaixo está a síntese do gliceraldeído.H + B (C 5 H 1 0 O 2 ) K M n O 4 . II e III e assinale a alternativa que indica corretamente o mesmo produto.Analise as estruturas I. Quando cada composto é tratado por uma base (nucleófilo) forte (CH3CH2O-).

considerando em I as etapas de oxidação e hidrogenação e em II a etapa de separação do H2O2. O CH3 H C CH3 CH3 CH3 N N CH3 N CH3 I II III IV . ser imiscível com a água. Justifique sua resposta. as seguintes características: I. a) Justifique cada uma dessas características que a mistura de solventes deve apresentar. OH O CH2CH3 CH2CH3 oxidação hidrogenação catalítica + O H2O2 OH A mistura de solventes orgânicos empregada deve ter. dissolver tanto o 2-etilantraquinol quanto a 2-etilantraquinona.4) Disponha os seguintes compostos em ordem crescente de acidez. Esse é extraído por adição de água à mistura de traquinol por hidrogenação catalítica e reciclada no processo. COOH O2N II COOH H2N III COOH CH3 IV COOH I 5) (Fuvest-SP) A obtenção do peróxido de hidrogênio em escala industrial é feita a partir da reação de oxidação pelo ar do 2-etilantraquinol dissolvido em uma mistura de solventes orgânicos. 6) A respeito de reações de compostos aromáticos responda o que se pede: a) Organize os seguintes compostos em ordem decrescente de reatividade frente à bromação com Br2/FeBr3. Justifique sua resposta. entre outras. b) A mistura de solventes deve ser resistente ao processo de oxidação e ao de redução? Explique. formando-se 2-etilantraquinona e peróxido de hidrogênio. II.

2. 5R. Explique o efeito dirigente meta do grupo –B(OH)2 em termos de efeito mesomérico. são normalmente quirais e existem na forma de um único enantiômero em vez de uma mistura racêmica. forma 15% do produto substituído na posição orto e 85% na posição meta. Observe a estrutura abaixo da penicilina V e responda: . a substância comercializada com os nomes de Advil. Nuprin e Motrin é uma mistura racêmica de R e S. por exemplo. embora seja convertido lentamente na forma ativa S dentro do organismo. O enantiômero R é inativo. Entretanto. porém não possui nenhuma atividade biológica. 9) As drogas provenientes de fontes naturais. A respeito desse tema responda o que se pede: a) A reação de nitração do ácido fenilborônico. 7) A reação mais comum de um composto aromático é a substituição eletrofílica. mas pode ser sintetizado em laboratório.3-propanotriol) em meio ácido. tem um centro de quiralidade e somente o enantiômero S é um agente analgésico e antiinflamatório. A respeito da substância abaixo descrita como um dos estereoisômeros do ibuprofen pede-se: H COOH C CH3 Ibuprofen a) O composto em questão pode ser utilizado isoladamente como analgésico e antiinflamatório?Justifique sua resposta. b) Determine a fórmula estrutural do composto gerado pela reação de 3 mols de ibuprofen com o glicerol (1.b) Proponha uma rota sintética para a preparação do ácido p-bromobenzóico a partir do benzeno. A penicilina V. por exemplo. 6R. b) Forneça o produto formado na seguinte síntese esquematizada abaixo. 1) CH3CH2Cl / AlCl3 H 2) Br2 /Luz N 3) KOH/Etanol Br 8) Ao contrário das drogas obtidas por fontes naturais. O ibuprofen. um antibiótico isolado do fungo Penicillium. obtidas diretamente ou após modificação química. Vários substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromático dependendo das condições reacionais e dos efeitos ativantes e desativantes dos substituintes que por ventura já existam no anel aromático. O seu enantiômero não ocorre na natureza. tem configuração 2S. as drogas produzidas inteiramente em laboratório são aquirais ou se forem quirais em geral são produzidas e comercializadas na forma de mistura racêmica. C6H5B(OH)2.

10) Os compostos A e D não dão ensaio de Tollens positivo. supondo-se que ocorra apenas a reação no grupo amida (desconsidere a hidrólise da lactama existente). teoricamente. todos. ambos. o composto C.éter dietílico B(C6H11MgO2Br) 1) CH3CHO + 2) H3O /H2O D(C7H14O2) CH3OH H+ C(C6H12O2) 11) Os três compostos A. ao hexano quando são tratados por excesso de hidrogênio na presença de catalisador de platina. B e C? . Dê as estruturas de A-D. com rapidez. Quais as estruturas de A. o bromo em CCl4. Quando A é oxidado pelo permanganato de potássio básico. e a solução resultante acidificada. Os compostos A e B levam. porém. e C têm. o único produto orgânico que se isola é o CH3(CH2)3CO2H. são possíveis para a penicilina V (desconsidere a interconversão de enantiômeros relativa ao nitrogênio)? c) Qual a provável estrutura dos compostos gerados pela hidrólise básica da penicilina V. 4-bromobutanal HOCH2CH2OH H+ A(C6H11O2Br) Mg.6R H O O O Penicilina V N H H S N H 5R CH3 CH3 CO2H 2S a) Qual a fórmula estrutural e a configuração R/S de um diasteroisômero da penicilina V? b) Quantos estereoisômeros opticamente ativos. mas os compostos B e C não dão precipitado. Nestas condições. todos são solúveis em ácido sulfúrico concentrado a frio. a fórmula C6H10. O composto A dá um precipitado com o nitrato de prata em amônia. Os três descoram. dá o espelho de prata. A mesma oxidação de B leva apenas ao CH3CH2CO2H e tratamento semelhante de C dá apenas HO2C(CH2)4CO2H. C absorve apenas um mol de hidrogênio e dá um produto com a fórmula C6H12. B. a quente.

dê o nome e escreva a fórmula estrutural do produto da oxidação branda de B. produz a substância B. Cada uma dessas substâncias foi analisada e os resultados podem ser vistos na tabela a seguir. a fim de determinarem-se os componentes de sua fórmula. Qual é o anel?Justifique sua resposta. a seguir. em presença de algumas gotas de ácido sulfúrico. B e C. indicando a fórmula estrutural e a função orgânica a que pertence o produto da reação. produz a substância A.12) (UFGO) Considere o esquema de reações de monossubstituição. utilizado em limpeza de peças.3 0C Produz cetona C C3H8O 97.8 0C Produz aldeído a) Com base nos resultados da tabela. b) A equação da reação do ácido ftálico com excesso de metanol. Escreva: a) A equação química da oxidação. em meio ácido a 800C. 13) (UFGO) A reação de ciclohexanol com dicromato de potássio. Justifique. foi enviado para análise. diluído a 250C. Substância Fórmula Molecular Ponto de Ebulição Oxidação Branda 0 A C3H8O 7. dando as fórmulas estruturais dos compostos orgânicos. um ácido dicarboxílico. b) Indique os isômeros que predominam na síntese das substâncias B e E. Descobriu-se após um cuidadoso fracionamento. b) Escreva as fórmulas estruturais de A e C e explique por que o ponto de ebulição de A é menor do que o ponto de ebulição de C. . O E HNO3 H2SO4 D Cl AlCl3 CH3Cl AlCl3 A HNO3 H2SO4 B Fe/HCl C a) Escreva as fórmulas estruturais planas das substâncias de A até E. onde o benzeno é o reagente de partida para a preparação das substâncias C e E. 15) Um dos anéis do benzoato de fenila sofre substituição eletrofílica aromática com muito maior facilidade que o outro. codificadas como A. e com ácido sulfúrico.9 C Não reage B C3H8O 82. que o produto era composto por três substâncias diferentes. 14) Um determinado produto. pode ser preparado pela oxidação de o-dimetilbenzeno (o-Xileno) com oxidante adequado. Represente essas reações químicas e dê os respectivos nomes e as fórmulas estruturais planas de A e B. 16) (VUNESP) O ácido ftálico.

principalmente.3-propanotriol) pois este último forma pontes de hidrogênio intermoleculares que diminuem consideravelmente a sua volatilidade.3-dibromo-propenal b) A acroleína será mais volátil que o glicerol (1.7 x10-3 mol L-1. dissolvidos em tetracloreto de carbono (CCl4). se NaOH (aq) for adicionado. CH C H + Br2 propenal CH CH C H Comentários: a) O equilíbrio químico descrito pode ser representado pela seguinte reação: . transformando-se em acroleína (II). b) explique qual das formas de ácido lático encontrar-se-á em maior concentração na solução final: CH3CH(OH)COOH (aq) ou CH3CH(OH)COO-1 (aq). que é o responsável por azedar o leite. a uma alíquota da solução A até mudar o pH desta alíquota para 5.2.0. b) Explique se a acroleína será menos ou mais volátil que o glicerol. quando aquecida a altas temperaturas. um dissacarídio encontrado no leite. sofre desidratação térmica.0 mol de acroleína e 1 mol de bromo (Br2). produz. Considerando estes compostos: a) Escreva a equação química balanceada e dê os nomes oficiais da acroleína e do produto formado na reação entre 1.1 mol. nos churrascos. CH2 Comentários: a) A acroleína (propenal) por possuir uma insaturação pode reagir com bromo na ausência de luz e calor via adição eletrofílica formando o 2. A acroleína é uma das responsáveis pelo agradável aroma liberado pelas carnes quando assadas. Em relação a essa solução a) escreva a equação da reação que mostra o equilíbrio do ácido lático na solução A e calcule a quantidade de NaOH (em mol) necessária para neutralizar completamente o ácido lático presente em 20 mL dessa solução. 2) (UFU-MG) A lactose (C12H22O11). sob a ação de microorganismos. A reação descrita é: O O CH2 Br Br 2. O CH3 CH C OH OH Ácido lático (Ka = 1. Esta substância. o composto esquematizado abaixo.QUESTÕES COMENTADAS 1) (UFU-MG) O glicerol (I) é um dos constituintes de certos tipos de lipídios (óleos e gorduras). gota a gota. I.L-1 (solução A) contém H+1 livre em concentração da ordem de 3.4x10-4) Uma solução aquosa de ácido lático a 0. segundo a equação: O OH OH OH CH2 CH C H + H2O CH CH2 II.3-dibrompropenal.

O CH3 CH C OH OH CH3 OH O CH C O + H+ Ainda neste item. b) Levando-se em consideração que os fenóis exibem um certo caráter ácido (em pequeno grau é verdade) e que os ésteres podem sofrer hidrólise básica . em solução aquosa. Dessa forma a reação seria: O HO C O CH3 NaOH O Na + O C O Na+ + CH3OH + H2O 4) (UFU-MG) As aminas caracterizam-se por sua basicidade e natureza nucleofílica. responda: a) Qual é a origem da basicidade das aminas? b) Quais são as fórmulas estruturais da trimetilamina e do ácido etanóico? c) Qual é a equação química balanceada representativa da reação da trimetilamina com ácido etanóico? . levando em conta que o ácido lático é um monoácido .4. os dois mols de hidróxido de sódio irão neutralizar tanto a carboxila quanto a hidroxila. Dessa forma. haverá um decréscimo de 3.10-5mol. Dessa forma teremos: Número de mols de NaOH = número de mols de H+ Número de mols de NaOH = 3. as classes funcionais presentes são fenol e éster. b) escreva a equação química da reação entre 1 mol de Nipagin e 2 mols de hidróxido de sódio. com o objetivo de inibir o crescimento de Microorganismos. para neutralizar tal ácido o número de mols de NaOH utilizado será igual ao número de mols de ácido lático existente. Para a reação de neutralização com NaOH. b) Considerando que o ácido lático é um ácido monoprótico e fraco. a) dê o seu nome pela nomenclatura oficial (IUPAC) e cite as classes funcionais presentes na respectiva molécula. Assim é fácil concluir que a concentração da base conjugada (íon lactato) diminui mais ainda. a concentração de H+ será de 1.). No caso. A fórmula estrutural simplificada deste composto é: O HO C O CH3 A respeito deste composto.69.7. este composto pode ser chamado de 4hidroxibenzoato de metila.10-3 mol/L.10-5 mols. cremes etc. Em relação às aminas.10-3 mol/L x 0. ou seja. a espécie em maior concentração no processo descrito será o ácido lático não ionizado. no equilíbrio descrito acima a espécie em maior concentração será o ácido lático.020L = 7.L-1. 3) (UFU-MG) O Nipagin é um conservante adicionado em diversas preparações farmacêuticas (xaropes. temos que levar em conta que para um pH igual a 5. Comentários: a) Segundo as recomendações da IUPAC.

c) Explique se o produto formado na reação do item B será mais solúvel em água do que o reagente I. dos compostos I e II. I. CH3 CH3 NH2 + HCl cloreto de 2-metil-ciclohexilamônio c) O produto formado no item b é mais solúvel em água por se tratar de um composto iônico (sal). 2metilciclohexilamina (1-amino-2-metil-ciclohexano) e II.Comentários: a) As aminas possuem caráter básico (Bronsted e Lewis principalmente) por possuírem um par de elétrons não ligantes no nitrogênio. os nomes dos compostos serão: I. NH3 Cl . b) Escreva a equação química da reação entre o composto I e o ácido clorídrico (HCl). podemos escrever que: O H O CH3 C OH + CH3 N CH3 CH3 C O CH3 N CH3 CH3 CH3 etanoato de trimetilamônio 5) (UFU-MG) Analise os compostos nitrogenados cujas fórmulas estruturais simplificadas são mostradas abaixo e responda as questões. e portanto. pode reagir com HCl numa reação ácido-base com descrita abaixo. a) Dê os nomes oficiais. b) O composto I por ser uma amina primária possui um caráter básico razoável. b) As fórmulas estruturais dos compostos citados são: O CH3 C OH ácido etanóico CH3 N CH3 CH3 trimetilamina c) Considerando que a reação entre um ácido carboxílico e uma amina terciária podem gerar um sal de amônio quaternário. CH3 N CH3 II. H H H N Comentários: a) Segundo as recomendações da IUPAC. segundo a IUPAC. N-metil-N-ciclohexilamina.

principalmente para a obtenção de intermediários químicos. . Este material. Com base nos valores de Nox . o fermento biológico usado em padaria (Saccharomyces cerevisae) que promove. como por exemplo. b) O carbono carbonilado no composto I possui NOX igual a +2 enquanto no carbono hidroxilado do composto II possui NOX igual a zero. comente como você classificaria a reação química citada. um copolímero.6) (UFU-MG) O uso de microorganismos (bactérias e fungos) na preparação de compostos orgânicos vem aumentando a cada dia. c) a equação química da reação que ocorre quando o composto II é aquecido a 120oC na presença de ácido sulfúrico concentrado como catalisador. esquematizado abaixo. a seguinte transformação química: Com relação à transformação química acima. seria: OH CH3 H2SO4 CH3 CH3 CH3 7) (FUVEST-2005) Para aumentar a vida útil de alimentos que se deterioram em contacto com o oxigênio do ar. mas não permite a passagem de gases. b) os números de oxidação (Nox) dos átomos de carbono. obedecendo a regra de Zaytzeff. tem a seguinte fórmula e é produzido por meio de um processo de quatro etapas. nos compostos químicos I e II. temos uma reação de redução de compostos carbonilados.4-dimetil-ciclohexanona (I) e 2. Comentários: a) As recomendações da IUPAC sugerem os nomes 2. foram criadas embalagens compostas de várias camadas de materiais poliméricos. que sofreram modificação no processo reacional.4dimetil-ciclohexanol (II). Como houve uma diminuição no NOX do carbono. c) O aquecimento de um álcool a temperaturas da ordem de 1000C promove a desidratação intramolecular deste. pede-se: a) os nomes oficiais (IUPAC) dos compostos I e II. utilizados na síntese de medicamentos. com facilidade e ótimo rendimento. um dos quais é pouco resistente à umidade. assim o produto formado.

como esquematizado: Considerando os rendimentos percentuais de cada produto e o número de átomos de hidrogênio de mesmo tipo (primário. produzindo alcanos monoclorados. efetuada a 250C.a) Dentre os compostos. propeno. vinilbenzeno (estireno). Temos então duas possibilidades: alcenos e ésteres (entre os compostos citados). pode-se afirmar que. . Assim a única possibilidade viável é a do acetato de vinila. CH CH2 O C CH3 O n nNaOH CH CH2 OH n + nCH3COONa 8) (FUVEST-2005) Alcanos reagem com cloro. secundário ou terciário). acetato de vinila. qual pode ser o monômero X ? Dê sua fórmula estrutural. b) Escreva a equação química que representa a transformação que ocorre na etapa Y do processo. na reação de cloração. cuja fórmula estrutural é: O CH3 C O CH CH2 b) A reação descrita na etapa Y é a hidrólise básica do éster formado que vai gerar sal de ácido carboxílico e álcool. Porém é importante notar que o composto deve possuir apenas dois carbonos em sua estrutura após a reação com NaOH. propenoato de metila. Comentário: a) O monômero X com certeza deve ser de uma função orgânica que por um processo posterior possa se converter a um álcool. por substituição de átomos de hidrogênio por átomos de cloro. em condições apropriadas. presentes nos alcanos acima.

2% de rendimento. .4%. Comentário: a) Quando o 3-metilpentano sofre uma reação de substituição radicalar como a descrita acima. cuja fórmula molecular é a obtida no item b.• um átomo de hidrogênio terciário é cinco vezes mais reativo do que um átomo de hidrogênio primário. a 25oC. c) Escreva as fórmulas estruturais dos ácidos carboxílicos. calcule a porcentagem de cada um dos outros três produtos. isto se deve logicamente a pequenas variações na escala de reatividade dos hidrogênios.) 9) (FUVEST-2005) Um ácido monocarboxílico saturado foi preparado pela oxidação de 2. obtido com 17% de rendimento. Gastaram-se 100 mL para consumir todo o ácido. secundário e terciário são os que se ligam. • um átomo de hidrogênio secundário é quatro vezes mais reativo do que um átomo de hidrogênio primário. Como na molécula de 3-metilpentano temos 6 hidrogênios primários nas extremidades da cadeia. na presença de luz. (Importante notar que o somatório dos percentuais é ligeiramente maior que 100%. com rendimento de 74%. b) Com base na porcentagem de 3-cloro-3-metilpentano formado. o percentual de substituição para os quatro hidrogênios secundários localizados na posição 2 da cadeia principal é de 54.4%. a) Determine a massa molar do álcool empregado. respectivamente. Logicamente. Para identificar o ácido formado. A monocloração do 3-metilpentano.0 g de um álcool primário. O mesmo raciocínio será levado em conta no cálculo dos três hidrogênios primários do grupo metil.20 mol L-1. se um hidrogênio secundário é quatro vezes mais reativo que um hidrogênio primário (13. temos a possibilidade de substituição em quatro posições distintas a saber: CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 Cl2 luz Cl CH3 CH2 C CH2 CH3 Cl CH3 CH2 CH CH2 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH Cl CH CH2 CH3 CH3 b) Neste item devemos observar alguns detalhes: o hidrogênio terciário é cinco vezes mais reativo que um hidrogênio primário.4%. Observação: Hidrogênios primário. a) Escreva a fórmula estrutural de cada um dos quatro produtos formados. o percentual de substituição nestas posições (posição 1 da cadeia principal) é de 20. resulta em quatro produtos. secundário e terciário. a carbonos primário.6%). um dos quais é o 3-cloro-3-metilpentano. logo se um hidrogênio terciário tem rendimento de 17%. portanto temos 10. b) Escreva a fórmula molecular do ácido carboxílico resultante da oxidação do álcool primário. efetuou-se sua titulação com solução aquosa de hidróxido de sódio de concentração igual a 0. um hidrogênio primário teria rendimento de 3.

o número de mols do álcool é também de 0. apenas o ácido palmítico é saturado. Dessa forma.10L = 0. Assim a massa molar do álcool é de 74g/mol. Como a reação de oxidação total do álcool primário é estequiometricamente determinada como sendo de 1:1. c) Tratando-se de ácidos carboxílicos saturados podemos chegar às seguintes fórmulas estruturais: CH3CH2CH2COOH CH3CHCOOH ác. a neutralização de n mols de ácido consumirá n mols de NaOH.02. Um químico lhe explicou que a suspeita poderia ser esclarecida. o ácido carboxílico em questão seria C3H7COOH. qual dos dois óleos apresentará maior índice de iodo? Justifique. b) Analisando-se apenas os dados da tabela. Segue-se esta composição para os óleos de oliva e milho. ao receber a mercadoria. suspeitou tratarse de óleo de milho. podemos prever que a massa de álcool que efetivamente se converteu em ácido foi de 1. Um comerciante comprou óleo de oliva mas.L-1. Lembrando que houve 74% de rendimento. dada pela porcentagem em massa dos ácidos graxos obtidos na hidrólise total dos triglicerídeos que constituem tais óleos. Dessa forma. Comentários: a) O índice de iodo é a quantidade em gramas de iodo que ácidos graxos insaturados consomem numa reação de adição eletrofílica. determinando-se o índice de iodo.Comentários: a) Para um ácido monocarboxílico. Como para um ácido carboxílico saturado a fórmula geral seria CnH2nO2 ou (Cn-1H2n1COOH). Quais são esses ácidos? Justifique. consumida por 100 g de óleo.02 mols de ácido carboxílico. . que é a quantidade de iodo. a) Os ácidos graxos insaturados da tabela têm cadeia aberta e consomem iodo.0. metilpropanóico 10) (FUVEST-2000) A composição de óleos comestíveis é. Temos então que. os ácidos Oléico e Linoléico são insaturados. pela fórmula molecular. dessa forma temos: número de mols de ácido carboxílico = número de mols de NaOH número de mols de ácido carboxílico = 0. basta calcularmos o IDH desses ácidos e determinaremos quais possuem insaturações e poderiam consumir iodo.48g. podemos prever que a sua fórmula molecular é C4H9OH. usualmente. em gramas. butanóico CH3 ác.20mol. Diante do discutido. b) Se o álcool saturado que gerou o ácido carboxílico em questão possui massa molar igual a 74g/mol.

Observando as fórmulas moleculares dos dois compostos insaturados.10-3. está presente em maior quantidade em meio amoniacal (bastante amônia)? Justifique. na proporção. certamente apresentará maior índice de iodo o que possuir maior IDH. b) Dentre os isômeros de cadeia aberta de fórmula molecular C4H8. Justifique. de 1 para 1 para 1: a) Escreva a fórmula estrutural do hidrocarboneto insaturado que originou os três produtos acima. podem se apresentar segundo as formas I. produz aldeídos ou cetonas ou misturas desses compostos. mostre os que não podem ser distinguidos. – Quanta nicotina! – pensou Rango. b) Qual das formas.6-nonadieno b) A ozonólise seguida de hidrólise é eficaz para distinguir alcenos terminais (possuem dupla ligação no carbono 1) por produzir CO2. sabia que as moléculas de nicotina. os aldeídos são oxidados a ácidos carboxílicos ou a CO2. Para o próton ligado ao nitrogênio do anel pirrolidínico. um do outro. formando-se os produtos abaixo. pelo tratamento acima descrito. em mols. e que sua absorção no organismo é favorecida pela reação delas com uma base. por exemplo.10-8. 12) (UNICAMP-2002) A sala não era grande e nela havia muitos fumantes. Ele sabia muito bem dos malefícios do cigarro. Qual dos dois nitrogênios é mais básico? Justifique. com seu charuto. na presença de excesso de peróxido de hidrogênio. Comentários: a) A fórmula estrutural do composto insaturado solicitado seria: CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH3 1. I. Dessa maneira. Porém. ácido oléico (IDH = 2) e ácido Linoléico (IDH = 3) concluímos que o segundo possui maior IDH e portanto. II e III. amônia. O inspetor. dependendo do meio em que se encontram. os alcenos de fórmula molecular C4H8 que não poderão ser distinguidos por uma ozonólise são: CH3 CH2 C CH3 CH2 CH CH2 CH3 metilpropeno but-1-eno Observe que o but-2-eno poderá ser distinguido de qualquer um dos outros alcenos pois este não produzirá CO2 gasoso na reação de ozonólise. . II ou III. seguida da reação do produto formado com água. maior índice de iodo. abaixo representadas. a) A constante de dissociação para o próton ligado ao nitrogênio do anel piridínico (anel maior) é K1 = 1.b) Como a reação que determina o índice de iodo é uma adição eletrofílica à dupla ligação carbono-carbono. essa constante é K2 = 1. era o campeão da fumaça. 11) (FUVEST – 2001) A reação de um alceno com ozônio. dependendo da posição da dupla ligação na molécula do alceno: Determinado hidrocarboneto insaturado foi submetido ao tratamento acima descrito.

na presença de bastante amônia teremos um equilíbrio deslocado no sentido de gerar em maior quantidade a espécie III que é o produto da reação ácido-base de I e II com NH3. Comentário: Sabendo que a reação de substituição radicalar em alcanos pode gerar inúmeros produtos dependendo da reatividade relativa dos hidrogênios primários. . 13) (Fuvest-SP) Uma mistura de 2-metilbutano e cloro é irradiada com luz solar. Há formação de HCl e de uma mistura de compostos de fórmula molecular C3H11Cl. Diante disso. nenhuma reação ocorre. secundários e terciários temos as seguintes possibilidades: Cl Cl CH2 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH3 Cl2 luz CH3 + CH3 CH CH2 CH2 CH3 1-cloro-2-metil-butano Cl CH3 C CH2 CH3 CH3 1-cloro-3-metil-butano Cl + CH3 CH CH CH3 CH3 CH3 2-cloro-3-metil-butano 2-cloro-2-metil-butano 14) (IME-RJ) Quando o etileno reage com o bromo em solução aquosa de cloreto de sódio.Comentários: a) A constante de dissociação do hidrogênio (ou próton segundo o conceito ácidobase de Bronsted) é maior para os hidrogênio mais ácidos. formam-se três produtos orgânicos. Escreva as fórmulas estruturais e os nomes dos possíveis compostos formados. maior a acidez e logicamente menor a basicidade. o átomo de nitrogênio que possui maior basicidade é o hidrogênio pirrolidínico. Temos então que quanto maior o valor de Ka. a formação dos referidos produtos. a saber: Br Br Br CH2 CH2 Br CH2 CH2 Cl CH2 CH2 OH Quando se omite a adição de bromo. Explique por meio de equações químicas. b) Em meio básico.

Na segunda reação o único produto formado seria o sec-butilbenzeno. teríamos para a primeira reação como produto principal o 2-bromo-butano pois a regra de Markovnikov seria obedecida. Assim. . 15) (UFRN) Dadas as equações: peróxido A I 1-buteno + HBr II. não havendo o referido ataque eletrofílico. CH2 CH2 Br CH2 Br II. I. não haverá formação dos produtos em questão. a adição de hidrogênio ocorrerá no carbono menos hidrogenado. CH2 Br Produto minoritário B CH2 CH2 CH3 + AlBr3 + Produto principal A CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 b) Caso fosse omitida a adição de peróxido ao meio reacional. Em seguida teremos uma susbtituição eletrofílica em compostos aromáticos (alquilação de Friedel-Crafts). A + benzeno B a) escrever as estruturas dos compostos A e B. Temos então uma reação que não obedece à regra de Markovnikov. Assim temos três nucleófilos em potencial. ou seja. CH2 CH2 Br CH2 CH2 + Cl+ + Br Br CH2 Br CH2 + Br ataque eletrofílico à molécula de bromo CH2 + Br CH2 CH2 Br Br ataque nucleofílico ao íon bromônio H 2O CH2 CH2 Br OH CH2 CH2 Cl No meio reacional temos o íon brometo gerado na primeira etapa. Dessa forma devemos observar que a primeira etapa constituída do ataque eletrofílico ao Br2 é a etapa determinante dos produtos existentes. o íon cloreto dissolvido pela dissolução do cloreto de sódio e água atuando como solvente. b) caso fosse omitido o peróxido na equação I. A sequência de reações segue abaixo. que modificação ocorreria nas estruturas dos compostos A e B? Comentários: a) A reação de adição descrita é uma adição radicalar de alceno na presença de peróxido. CH2 CH CH2 CH3 + HBr CH2 Br II.Comentário: A reação descrita é uma reação de adição eletrofílica em alcenos e o mecanismo proposto para este processo é o que segue abaixo: Br I.

quanto menor o anel. menor a estabilidade.3-dibromopropano. ambos. Pede-se. enquanto o composto D não o faz.16) (Fuvest-SP) Cicloalcanos sofrem reação de bromação conforme mostrado a seguir: calor BrCH2CH2CH2Br + Br2 Br + 2 Br2 calor + BrCH2CH2CH2CH2Br + HBr Br + 2 Br2 calor + HBr a) Considerando os produtos formados em I. os compostos C e D apresentam. maior susceptibilidade da ruptura do anel mediante a ação de uma espécie radicalar. enquanto na terceira reação o produto é o bromociclopentano. II e III.4-dibromobutano. menor a estabilidade e maior a reatividade frente a H2 e Br2. b) Dê o nome de um dos compostos orgânicos formados nessas reações. explicando a resposta: a) indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes. b) As funções orgânicas que dão teste positivo de Tollens são os aldeídos que podem ser oxidados a ácidos carboxílicos e as cetonas α-hidroxiladas que são oxidadas a dicetonas. Quanto maior a tensão angular. b) Na primeira reação o produto formado é o 1. o que se pode afirmar a respeito da estabilidade relativa dos anéis com três. Como o álcool em questão forma pontes de hidrogênio este terá maior ponto de ebulição à pressão constante. Assim o ciclopropano é o anel menos estável e o ciclopentano é o anel mais estável dos três. Importante ressaltar que quanto mais estável maior o percentual de prováveis produtos de substituição ao invés de adição. b) especificar as funções de cada uma das substâncias C e D. 17) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição da substância A é maior que o da substância B. Assim a substância C deve ser o propanal (aldeído) e a substância D deverá ser a propanona (cetona). Em outras palavras. . e portanto. a fórmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de Tollens. Comentários: a) Com a fórmula molecular C2H6O só são possíveis duas estruturas: o etanol (álcool) e o metoxi-metano (éter). na segunda reação os produtos serão bromociclobutano e 1. quatro e cinco átomos de carbono? Justifique. Por outro lado. bem como seus nomes. Comentários: a) Para os três primeiros compostos da série homóloga dos cicloalcanos a estabilidade relativa é medida em função das tensões angulares.

18) (FMI-MG) Complete a seqüência na qual o produto de uma reação é o reagente da seguinte: CH3 CH CH2 + H2O A + [O]
KMnO4 H3O
+

HgSO4

A

B
H2O

B + CH3MgBr

C

Comentários: Temos uma seqüência de três reações que são respectivamente de adição eletrofílica em alcenos, oxidação de álcool secundário e adição nucleofílica de carbonilas cetônicas. As reações descritas formariam portanto: OH HgSO4 CH3 CH CH2 + H2O CH3 CH CH3 OH A O
CH3 CH3 CH CH3 + [O] O C CH3
KMnO4 H3O
+

CH3
H2O

C CH3 B OH CH3 C CH3 CH3 C

+ CH3MgBr

19) (UFC) Um éster de fórmula molecular C8H16O2, por hidrólise ácida, produz um ácido (I) e um álcool (II). Sabendo-se que uma oxidação enérgica de (II) origina (I) e que oxidação cuidadosa de (II) origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III), pede-se: a) Escreva as equações das reações envolvidas. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundo a IUPAC para o éster, o ácido, o álcool e o aldeído em questão.

Comentários: a) Sabendo que a hidrólise dos ésteres produz álcoois e ácidos carboxílicos e que a oxidação de álcoois primários produz aldeídos e na seqüência ácidos carboxílicos podemos concluir que os referidos compostos são de cadeia normal, saturada e que possuem o mesmo número de carbonos. Assim, a única possibilidade possível seria:
CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3CH2CH2CH2OH

b) Segundo as recomendações da IUPAC os nomes dos compostos em questão seriam:
CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 butanoato de n-butila + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3CH2CH2CH2OH butan-1-ol ácido butanóico

20) (UFV-MG) Considere o esquema:

1-propanol 1

K2Cr2O7 H2SO4

propanal 3
NaOH

K2Cr2O7 H2SO4

2

calor 6 ácido propanóico

4 propanoato de sódio 7

ácido propanóico 5

8 etanol
H3O
+

9 a) Forneça as fórmulas dos compostos 1,3,5,7,8 e 10. b) Descreva a reação que ocorre nas etapas 2,4,6 e 9.

propanoato de etila 10

Comentário: a) As fórmulas dos compostos solicitados (1,3,5,7,8 e 10) exigem do candidato apenas noções básicas de nomenclatura. Sendo assim, os compostos em questão teriam as seguintes fórmulas estruturais: CH3CH2CH2OH CH3CH2COH CH3CH2COONa CH3CH2COOH propanal propan-1-ol ác.propanóico propanoato de sódio
CH3CH2OH etanol CH3CH2COOCH2CH3 propanoato de etila

b) Na etapa 2 temos uma reação de oxidação de álcool primário, a etapa 4 trata de uma oxidação de aldeído, a etapa 6 é uma reação ácido-base e a etapa 9 é uma esterificação (substituição nucleofílica). 21) (UNICAMP-1999) O ácido para-amino-benzóico (PABA) já foi muito utilizado em protetores solares, por conseguir absorver uma parte da radiação ultravioleta oriunda da luz solar. O PABA pode ser considerado como derivado do benzeno no qual um hidrogênio foi substituído por um grupo carboxila e outro por um grupo amino. a) Escreva a fórmula estrutural do PABA. b) Um dipeptídeo é uma molécula formada pela união entre dois amino-ácidos através de uma ligação peptídica. Escreva a fórmula estrutural de uma molécula que seria formada pela união de duas moléculas de PABA através de uma ligação peptídica.

Comentário: a) Segundo as orientações da IUPAC para a nomenclatura de compostos orgânicos, a fórmula estrutural do PABA seria:

COOH

NH2 ácido p-aminobenzóico b) Fazendo-se reagir um grupo ácido com um grupo básico (amino) do ácido paminobenzóico o produto formado é o seguinte dipeptídeo:
NH2 COOH + NH2 COOH NH2 CONH + H2O COOH

22) (UFC) Modernamente, os polímeros orgânicos são largamente utilizados pelo homem. Produtos industriais, tais como: brinquedos, utensílios domésticos, tubulações hidráulicas, luvas cirúrgicas e automóveis são exemplos comuns de algumas de suas aplicações. As estruturas monoméricas de alguns polímeros estão relacionadas abaixo: 2 1 3 III. CH2 C C CH3 4 O 5 OCH3 Lucite

2 1 I. CH2 CH C N Orlon

II.

CH CH2 Poliestireno

Com relação a estes compostos, pede-se: a) Os nomes de pelo menos três funções orgânicas presentes nas estruturas dadas; a hibridação dos carbonos 1 e 2 da estrutura I; a hibridação dos carbonos 1,2 e 5 da estrutura III. b) As estruturas e os nomes (considerando os aspectos estereoquímicos) dos isômeros de cadeia da estrutura III, que não sejam também de posição. c) A reação completa (substrato + reagente → produtos) da hidrólise do composto III, em meio alcalino(H2O/HO-), seguida da neutralização do meio reacional. Dizer se esta reação é de eliminação, adição ou substituição; eletrofílica ou nucleofílica.

Comentários: a) As funções orgânicas existentes nos compostos são: nitrila (ou cianeto), hidrocarboneto e éster. As hibridizações dos carbonos em questão seriam: sp2sp2 O CH2 CH C N CH2 C C OCH3 2 sp sp CH3 sp3
b) Os únicos isômeros possíveis para a questão são os diasteroisômeros do 2-butenoato de metila. No caso, as estruturas seriam:

um haleto oticamente ativo.CH3 C C COOCH3 CH3 H C C H COOCH3 H H Cis-2-butenoato de metila Trans-2-butenoato de metila Também poderiam ser utilizados os sistemas de nomenclatura E-Z. Comentário: a) A reação descrita no texto é uma substituição nucleofílica de segunda ordem. b) Dê o nome e a fórmula espacial do referido álcool. observou-se que a velocidade da reação é proporcional tanto à concentração do substrato quanto à do nucleófilo. obtém-se como produto principal da reação um álcool A com configuração invertida. conforme a reação que se segue: CH3 H C Cl + KOH A + KCl DH > 0 CH CH 3 2 Considerando a reação acima representada: a) Desenhe o gráfico de energia da reação. Temos que: O O H2O CH2 C C OCH3 CH2 C C OH + CH3OH OHCH3 CH 3 23) (UFC-1997) Em uma reação de substituição nucleofílica em carbono saturado. assim a reação ocorre segundo um mecanismo sincronizado em uma única etapa. a fórmula estrutural espacial deste é: CH3 C H CH CH2 3 HO R-butan-2-ol . Quando se utiliza 2-clorobutano. Graficamente temos: b) Como haverá inversão de configuração no produto da referida reação. como substrato. c) A reação solicitada é uma substituição nucleofílica em carbono carboxilado. em relação ao substrato.

29% de hidrogênio. temos que o composto A só pode ser o 2-metil-2-buteno. a linha de raciocínio segue o mesmo padrão. C. são dois neurotransmissores atuantes sobre o sistema nervoso central. Da hidrólise de B. Assim. só poderá ser um aldeído. seguida de hidrólise em presença de Zinco em pó. Deduza as estruturas para os compostos A. cujas estruturas são ilustradas abaixo. logo este foi gerado por uma cetona. o atacante Ronaldinho foi acometido por uma crise de “stress”.71% de carbono e 14. . Sabendo-se que a oxidação de D gera ácido acético e a redução de E gera álcool isopropílico. Comentário: A sequência de reações descrita pode ser resumida em algumas considerações: I. Quando A reage com HI. o composto E é a propanona. b) Escrever as estruturas tridimensionais (em perspectiva) de um par de enantiômeros. pede-se: a) Escrever o nome daquele que representa um composto heteroaromático. obtemos os compostos D e E. CH2 CH2 NH2 HO HO CH CH NH CH3 2 Serotonina OH HO Epinefrina HO N Com relação a estes dois neurotransmissores. III. V. Submetendo o composto A a uma ozonólise. Se a ozonólise de A gera etanal e propanona. IV. O álcool terciário C formado pela substituição nucleofílica de B é o 2-metil-2butanol. e escreva os seus respectivos nomes sistemáticos IUPAC. resulta um álcool terciário C. Para o composto E. Serotonina e Epinefrina. Se o composto D ao se oxidar produz ácido acético. na final da copa da França. formando o 2-metil2-iodo-butano. senão vejamos: O composto E é um álcool secundário gerado por uma reação de redução. normalmente relacionados com esse tipo de crise. O composto B é portanto gerado pela adição eletrofílica de A. pelo NaOH em solução aquosa. As fórmulas estruturais planas seriam: I OH CH3 C CH CH3 CH3 A O CH3 C CH3 E CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 CH3 B O C H D C CH2 CH3 CH3 C 25) (UFC-1999) A imprensa mundial veiculou que. B. Sua massa molar é 70gmol-1. Assim o composto D seria o etanal. para qualquer um desses neurotransmissores que apresenta isomeria óptica. Como o composto D é formado através de uma ozonólise. D e E. então este composto só pode ser um álcool primário ou um aldeído.24) (UFC) Um composto orgânico A contém 85. fornece um haleto de alquila B. II.

Observe as estruturas I. Temos as seguintes fórmulas estruturais: H NHCH3 H H C C C C H NHCH3 Z E 26) (UFC-2003) Na cenoura. Seriam. abaixo. II e III. a) Considerando as reações de laboratório. indique os reagentes necessários para converter I em II e classifique esta reação. Comentários: a) A substância que apresenta um anel de caráter aromático e que seja de cadeia heterogênea é a serotonina. portanto. Reações bioquímicas convertem o retinal (I) em derivados de grande importância biológica. fator de crescimento e. sofre oxidação para produzir uma substância chamada retinal (I). existe um pigmento alaranjado denominado β-caroteno que. .c) Escrever as estruturas dos dois possíveis diasteroisômeros possíveis na reação de desidratação da Epinefrina. neoretinal b (III). as seguintes estruturas: OH OH H H HO C C OH CH2NHCH3 CH3NHCH2 HO OH c) A desidratação intramolecular da epinefrina gera um par de diasteroisômeros do tipo E-Z. b) Apenas a epinefrina possui quiralidade (possui carbono assimétrico) e portanto somente esta substância pode existir como um par de enantiômeros. responsável pela química da visão. vitamina A (II). tais como. nos organismos dos mamíferos.

27) (UFC-2002) Abaixo. Esta pode ser promovida com o uso de LiAlH4/H2O ou NaBH4/NaHSO3. b) A reação entre um álcool (II) e um haleto de ácido constitui uma esterificação semelhante a de Fisher. c) Indique as configurações (estereoisomeria) das ligações duplas C9C10 e C13C14 do composto I. são indicadas duas seqüências reacionais possíveis (1 e 2) na obtenção do ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico. d) Indique as configurações (estereoisomeria) das ligações duplas C11C12 e C13C14 do composto III. a partir do metoxibenzeno (anisol). d) Considerando-se o sistema de nomenclatura proposto por Ingold-Cahn-Prelog as duplas ligações descritas possuem configuração Z e E respectivamente. Dessa maneira a reação entre o composto II e o cloreto de etanoíla deve gerar: OH + CH3 O C Cl + HCl C O CH3 c) Considerando-se o sistema de nomenclatura proposto por Ingold-Cahn-Prelog as duplas ligações descritas possuem configuração E. CH3 CO2H CO2H NO2 a b e d . CH3 CH3 NO2 OCH3 NO2 CO2H a b OCH3 c OCH3 d OCH3 OCH3 2. OCH3 OCH3 OCH3 1.b) Escreva a estrutura do produto orgânico de reação entre II e o cloreto de etanoíla. Comentários: a) A conversão de aldeídos em álcoois primários constitui uma reação de redução.

2) CH3Cl/AlCl3 . conforme representado abaixo. indique com justificativa. pede-se: a) informar todos os reagentes necessários para cada diferente tipo de reação. KMnO4/H3O+ a quente. e pode existir num equilíbrio entre as formas tautoméricas I e II. b) considerando apenas os efeitos de orientação (orto/meta/para dirigentes) de grupos presentes no anel benzênico. a seqüência que produziria a maior quantidade de ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico seria a segunda pois os efeitos orientadores dos grupos metoxi e carboxila se somam. O OH II forma ceto-cetônica I forma ceto-enólica a) Represente a estrutura de II. 28) (UFC-2006) A molécula do 4-isopropildibenzoilmetano é empregada como princípio ativo em bloqueadores solares por absorver radiação UV em 315nm. Comentários: a) Levando em consideração que temos tattomeria no processo descrito. qual seqüência reacional (1 ou 2) possibilita obter o ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico com melhor rendimento. HNO3/H2SO4. b) Represente a ligação de hidrogênio intramolecular (na própria molécula) responsável pela maior estabilidade de I em relação a II. a fórmula estrutural do composto II na sua forma-cetocetônica seria: O O b) A ponte de hidrogênio intramolecular que estabiliza o referido composto pode ser representada como sendo: H O O . Comentários: a) As substâncias necessárias para promover as seqüências reacionais acima descritas são respectivamente: 1) CH3Cl/AlCl3 . b) Sem levar em conta os efeitos ativantes e desativantes dos grupos orientadores (que iriam interferir significativamente no rendimento reacional) e considerando apenas os efeitos orientadores orto/para e meta. KMnO4/H3O+ a quente e HNO3/H2SO4.Tendo-se em vista as reações indicadas.

c) Indique qual das duas nomenclaturas melhor descreve o explosivo NG: trinitroglicerina ou trinitrato de glicerina . m-cumárico OH b) Indique qual das três moléculas representadas acima sofre. b) Indique a nomenclatura do álcool que gerou o explosivo EGDN. Dessa forma.29) (UFC-2006) O ácido cinâmico e os seus derivados hidroxilados são moléculas comumente encontradas no reino vegetal e apresentam atividade antioxidante. reação de substituição eletrofílica aromática. cinâmico OH ác. caféico a) Represente as estruturas dos ácidos o-cumárico e p-cumárico. Comentários: a) As fórmulas estruturais dos referidos ácidos seriam: CH CHCOOH CH CHCOOH OH OH b) Sofrerá mais rápido reação de substituição eletrofílica aquela molécula que possui o maior número de grupos ativantes. 30) (UFC-2006) Abaixo se encontram as estruturas de três explosivos. por possuir dois grupos hidroxila doadores de elétrons por mesomeria é o mais reativo frente a um eletrófilo. CH CHCOOH CH CHCOOH CH CHCOOH ác. ácido caféico. mais rápido. levando em consideração a correta estequiometria da reação. os quais podem ser obtidos pela reação do ácido nítrico com os álcóois correspondentes. OH ác. ONO2 ONO2 ONO2 ONO2 ONO2 NG ONO2 O2NO O2NO ONO2 EGDN PETN a) Represente a reação de formação do explosivo PETN.

OH ONO2 HO O2NO + 4 HNO3 + 4 H2O OH ONO2 HO O NO 2 PETN b) Levando-se em consideração que a reação que gerou o EGDN é semelhante a reação que gerou o PETN. Comentários: a) Pelas características citadas no quadro acima. de fórmula molecular C8H10O. o álcool é denominado segundo as regras da IUPAC de 1. Represente os dois enantiômeros de C. temos que: . temos que: HO CH CH3 b) Pelas características citadas no quadro acima. apresentam as seguintes características: a) Represente a estrutura da molécula A. c) O NG deve ser chamado de trinitrato de glicerina por se tratar de um éster. O produto é portanto um éster inorgânico. 31) (UFC-2006) Dois isômeros A e B. desconsiderando a configuração do centro quiral.2-etanodiol. com cloreto de etanoíla ou com anidrido acético e piridina.Comentários: a) Trata-se de uma reação de esterificação de ácidos inorgânicos. gera a molécula C. c) A reação da mistura racêmica de A. b) Represente a estrutura da molécula B. que é empregada em perfumaria por ter odor de gardênia. ou simplesmente etilenoglicol.

porém não possui nenhuma atividade biológica. tem configuração 2S. A penicilina V. Comentários: . Observe a estrutura abaixo da penicilina V e responda: 6R H O O O Penicilina V N H H S N H 5R CH3 CH3 CO2H 2S a) Qual a fórmula estrutural e a configuração R/S de um diasteroisômero da penicilina V? b) Quantos estereoisômeros opticamente ativos. mas pode ser sintetizado em laboratório.CH2 CH2 OH c) A reação de esterificação descrita produz o seguinte composto: O H3C CH C CH3 Observando que este possui quiralidade. obtidas diretamente ou após modificação química. são possíveis para a penicilina V (desconsidere a interconversão de enantiômeros relativa ao nitrogênio)? c) Qual a provável estrutura dos compostos gerados pela hidrólise básica da penicilina V. teoricamente. 5R. são normalmente quirais e existem na forma de um único enantiômero em vez de uma mistura racêmica. um antibiótico isolado do fungo Penicillium. O seu enantiômero não ocorre na natureza. as fórmulas estruturais espaciais dos enantiômeros em questão seriam: COCH3 COCH3 H H C C CH3 CH3 32) As drogas provenientes de fontes naturais. por exemplo. supondo-se que ocorra apenas a reação no grupo amida (desconsidere a hidrólise da lactama existente). 6R.

a) Para a obtenção de um diastereoisômero da Penicilina basta inverter a configuração de um dos centros estereogênicos existentes. enquanto o outro desvie do mesmo ângulo β para a esquerda. Nesse caso. Comentários: a) A fórmula estrutural plana do 2. o desvio final será nulo e o composto opticamente inativo (meso). escreva: a) a fórmula estrutural do 2.3-butanodiol (dextrógiro. na qual A e B são compostos orgânicos: 3-metil-2-pentanol KMnO4 H2SO4 A CH3CH2MgBr hidrólise B Determine: a) O nº de isômeros ópticos ativos da substância A.3-butanodiol apresenta dois carbonos assimétricos. b) O número máximo de estereoisômeros opticamente ativos é dado por 2n .3-butanodiol e indique os dois carbonos assimétricos que apresentam substituintes iguais na estrutura desse composto. Uma outra possibilidade é que um dos carbonos assimétricos desvie a luz polarizada de um ângulo β para a direita. Teremos logicamente 23 = 8 estereoisômeros opticamente ativos. b) a fórmula estrutural dos três isômeros ópticos do 2. Considerando as informações fornecidas no texto.onde n é o número de centros estereogênicos. cada um deles tendo substituintes exatamente iguais. c) A hidrólise básica desta estrutura deve gerar uma amina e um ácido carboxílico descritos abaixo: H H S CH3 H2N O H N CH3 O O H CO2H O 33) (UNESP-2002) O composto orgânico 2. . levógiro e meso).3-butanodiol é: CH3 CH CH CH3 OH OH b) As respectivas fórmulas estruturais dos estereoisômeros são: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H C C H H C C OH HO C C H HO OH HO H H OH mesocomposto enantiômeros 34) (UERJ) Analise a seqüência reacional abaixo. Cada um desses carbonos assimétricos pode provocar o desvio da luz polarizada de um ângulo α para a direita (composto dextrógiro) ou para a esquerda (composto levógiro).

Entretanto.4-dimetil-hexan-3-ol Por possuir uma carbono assimétrico. Sendo a seqüência que segue abaixo: OH CH3 CH3 CH CH CH2CH3 3-metil-2-pentanol KMnO4 H2SO4 O CH3 CH3 C CH CH2CH3 3-metil-pentan-2-ona CH3CH2MgBr hidrólise OH CH3 CH3 C CH CH2CH3 CH2CH3 3. encontraremos a configuração S. b) Como o Ibuprofen trata-se de um ácido carboxílico.3-propanotriol) em meio ácido. A fórmula estrutural segue abaixo: O OR1 OR1 OR1 Onde R1= C O CH2 CH CH2 . Comentários: a) Determinando-se a configuração R/S do composto em questão.2. b) O composto B possui nome IUPAC 3. O enantiômero R é inativo. A respeito da substância abaixo descrita como um dos estereoisômeros do ibuprofen pede-se: H COOH C CH3 Ibuprofen a) O composto em questão pode ser utilizado isoladamente como analgésico e antiinflamatório?Justifique sua resposta. por exemplo.b) A nomenclatura IUPAC da substância B. Nuprin e Motrin é uma mistura racêmica de R e S. dessa forma o composto descrito pode ser utilizado isoladamente como analgésico e antiinflamatório. embora seja convertido lentamente na forma ativa S dentro do organismo. este ao reagir com álcool em meio ácido deverá produzir um éster (no caso um triéster).4-dimetil-hexan-3-ol. 35) Ao contrário das drogas obtidas por fontes naturais. O ibuprofen. Comentários: a) A seqüência reacional completa determina o número de isômeros opticamente ativos da substância A e a nomenclatura IUPAC do composto B. a substância comercializada com os nomes de Advil. as drogas produzidas inteiramente em laboratório são aquirais ou se forem quirais em geral são produzidas e comercializadas na forma de mistura racêmica. tem um centro de quiralidade e somente o enantiômero S é um agente analgésico e antiinflamatório. b) Determine a fórmula estrutural do composto gerado pela reação de 3 mols de ibuprofen com o glicerol (1. a substância A possui dois isômeros opticamente ativos.

mostre o produto formado sabendo que este é conjugado. b) Amina. envolvendo heteroátomos. Comentários: a) Segundo a numeração fornecida. 17 e 20. De acordo com esta regra teremos que o produto principal será: CH3 O C O .36) (UFC-1998) Em artigo recente. uma revista de circulação nacional revelou que a Iombina é um dos remédios mais eficazes. no tratamento da impotência sexual em homens. 16. éster e álcool. utilizando a numeração fornecida na estrutura acima. 15. f) Sabendo que a Iombina pode sofrer desidratação intramolecular. na atualidade. c) O produto da eliminação intramolecular de álcoois é o mais estável e mais substituído possível. os carbonos assimétricos são 13.Veja a estrutura numerada abaixo: 6 7 8 9 5 10 4 N 12 H 23 CH3 O 3 2 N 13 15 22 C 16 O 17 OH 21 20 19 18 14 d) Indique todos os carbonos assimétricos da Iombina. e) Escreva os nomes de três funções orgânicas. presentes na Iombina.

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