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REAÇÕES ORGÂNICAS 2007

WAGNER OLIVEIRA

AULA 1
REAÇÕES ORGÂNICAS
FUNDAMENTOS TEÓRICOS

1.0 Introdução
O estudo das reações orgânicas pode ser feito de várias formas. A maioria dos
autores prefere discutir primeiramente os aspectos teóricos pertinentes ao tipo de cisão
que pode ocorrer numa ligação química bem como os efeitos eletrônicos que podem
estar envolvidos nessas quebras. Nesse contexto faz-se necessário o entendimento de
como ocorre de fato uma reação. Qualquer que seja a reação orgânica (ou inorgânica),
esta envolve o mesmo processo mecanístico: no início deve haver contato e afinidade
entre os reagentes. Em segundo lugar, mesmo que haja contato e afinidade, deve haver
uma energia mínima necessária para se alcançar o que chamamos de “estado de
transição”. Nesse momento temos uma reação propriamente dita. Supondo que estas
condições sejam obedecidas, todas as reações se processam a partir do rearranjo
molecular dos reagentes participantes para se converter em produtos. Em outras
palavras, de forma resumida, deve haver quebra de ligações entre os reagentes e
formação de novas ligações nos produtos.

1.1. Quebra das ligações (cisão homolítica e heterolítica)


De uma forma simples, as ligações químicas podem se romper de duas maneiras:
homolítica ou heteroliticamente.
A quebra homolítica (homólise) é definida como sendo a quebra homogênea de
uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons envolvido na ligação química é
dividido de maneira equivalente. Numa quebra homolítica formam-se espécies
extremamente instáveis e reativas chamadas de radicais. Observe o exemplo:
luz
A B A + B
calor radicais
Veja que uma homólise é sempre promovida pela ação de luz, calor e/ou peróxido.
Outros exemplos seriam:
luz
CH4 CH3 + H
calor
luz
Cl2 2Cl
calor
Por outro lado, a quebra heterolítica (heterólise) é definida como sendo a quebra
heterogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons compartilhado
na ligação química pertencerá a somente um dos elementos participante da ligação.
Numa quebra heterolítica formam-se espécies distintas denominadas eletrófilo e
nucleófilo. Veja o exemplo abaixo:
eletrófilo
Acido
A B A + B
Lewis
´ nucleófilo
Pelo esquema descrito, devemos ser capazes de perceber que:
1. A heterólise ocorre pela ação de um ácido de Lewis;
2. O eletrófilo formado é uma espécie deficiente de elétrons, portanto pode
funcionar como ácido de Lewis;
3. O nucleófilo formado é uma espécie com excesso de elétrons, portanto pode
funcionar como uma base de Lewis.
Um exemplo seria:
Br nucleófilo
CH3 C CH3 CH3 C CH3 + Br
CH3 CH3
carbocátion terciário
(eletrófilo)
Dessa maneira, conhecendo-se os tipos de cisões e os respectivos tipos de reagentes
formados nas reações orgânicas, podemos entender o caminho mais provável pelo qual
uma reação se processou. Em outras palavras, podemos prever o seu mecanismo.

1.2. Efeitos eletrônicos indutivos e mesoméricos doadores e retiradores de elétrons

As quebras homolíticas e heterolíticas ocorrem nas reações orgânicas de maneira


mais ou menos previsível. Na verdade, existem fatores eletrônicos que indicam a
posição mais provável de ocorrência de uma possível quebra. Estes efeitos eletrônicos
podem ser de caráter indutivo ou de caráter mesomérico.

a) Efeitos indutivos
“Efeitos indutivos são efeitos eletrônicos resultantes da diferença de
eletronegatividade entre os elementos participantes de uma ligação”.
Os efeitos indutivos podem ser doadores de elétrons (I-) ou retiradores de
elétrons(I+). Vejamos os seguintes casos:
CH3 CH2 F CH3 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 Cl
No caso dos haletos de alquila acima, percebemos que a alta eletronegatividade
do flúor e do cloro em relação ao carbono cria um dipolo permanente. Essa polarização
da ligação carbono-haleto é o sítio reacional dos haletos de alquila, ou seja, havendo
uma quebra qualquer, fatalmente será nessa ligação. Como os haletos atraem para junto
de si o par de elétrons da ligação covalente, dizemos que os haletos exercem um efeito
indutivo retirador de elétrons (I+). É importante frisar que o efeito indutivo retirador (e
também o doador) de elétrons diminui à medida que o tamanho da cadeia carbônica
aumenta.
Ainda podem existir efeitos indutivos que agem no sentido inverso, ou seja,
doam elétrons à cadeia carbônica. Observe as situações:
CH3 CH2 MgBr CH3 C CH3
CH3
No caso do brometo de etilmagnésio, o carbono está ligado ao magnésio
(elemento extremamente eletropositivo) e surge então um dipolo permanente. Mas
agora o magnésio tende a doar os elétrons da ligação carbono-magnésio para o próprio
carbono. Assim, aumenta a densidade eletrônica da cadeia carbônica, tornando-a um
nucleófilo em potencial.
No caso do carbocátion terciário (carga positiva localizada num carbono
terciário) existe um efeito indutivo doador de elétrons proveniente dos grupos metila.
Esse efeito atua no sentido de minimizar a deficiência de elétrons do carbono terciário e
assim torná-lo o mais estável possível.

b) Efeitos mesoméricos
“Efeitos mesoméricos são efeitos eletrônicos resultantes do fenômeno de
ressonância num composto conjugado qualquer”.
Analogamente, os efeitos mesoméricos podem ser doadores de elétrons (M-) ou
retiradores de elétrons (M+).
Entretanto, para um bom entendimento dos efeitos mesoméricos e estruturas de
ressonância, que são muito importantes em nosso estudo de reações orgânicas, é
necessário conhecermos com riqueza de detalhes um conceito chamado de carga formal.
“A carga formal de um átomo é um balanço contábil de elétrons que este possui
em ligações covalentes”.
Este conceito é de grande utilidade, pois nos permite obter as estruturas de
Lewis mais adequadas para uma molécula qualquer. A partir daí, podemos identificar os
sítios ativos eletrofílicos e nucleofílicos de grande parte das substâncias orgânicas.
Assim a carga formal de um elemento pode ser calculada da seguinte forma:

Carga formal = número da família – (número de ligações covalentes + número de


elétrons não ligantes).

Vejamos os exemplos:
0
0 +1 2
H O +1
H N H H N H O S O N N O
H H O -1
0 0 0 0
-1
Uma vez compreendido o conceito de carga formal, podemos dar ênfase ao
nosso estudo de efeitos mesoméricos doadores e retiradores de elétrons. Para que um
composto possa apresentar um efeito mesomérico qualquer é necessário que este
composto possua conjugação. Conjugação nada mais é do que um sistema de ligações
simples e duplas alternadas (pares de elétrons não ligantes também podem fazer parte da
conjugação) onde haverá um deslocamento de elétrons em torno de um sistema paralelo
de orbitais p puros. Observe o exemplo:
-1
O O
+1
CH2 CH CH CH C H CH2 CH CH CH C H

Nesse caso, a partir do conceito de carga formal, podemos observar que existe
uma estrutura de Lewis onde o carbono adquire carga formal positiva e o oxigênio carga
formal negativa. Cargas formais essas adquiridas pelo deslocamento de elétrons pi num
sistema conjugado. Nessa situação, a cadeia carbônica perde elétrons por ressonância,
daí chamamos esse fenômeno de efeito mesomérico retirador de elétrons. Vejamos uma
segunda situação:

-1 +1
CH2 CH CH CH NH2 CH2 CH CH CH NH2

Nessas estruturas de ressonância podemos perceber que o carbono adquire carga


formal negativa e o nitrogênio carga formal positiva. Esse efeito mesomérico aumenta a
densidade eletrônica do sistema conjugado, e portanto, chamamos de efeito mesomérico
doador de elétrons.
É importante frisar que grupos saturados que possuem pares de elétrons não
ligantes, quando diretamente ligados a um sistema conjugado, exercerão um efeito
mesomérico doador de elétrons. Da mesma forma, grupos insaturados quando
diretamente ligados a um sistema conjugado, exercerão um efeito mesomérico retirador
de elétrons. Resumidamente temos:

Grupos doadores de elétrons Grupos retiradores de elétrons

N O S O O
C C O

X O
O
RO S OR N
O
O
AULA 2
1.0.ACIDEZ E BASICIDADE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS

1.1.Introdução
O conhecimento prévio do caráter ácido ou básico de uma substância orgânica
ou inorgânica qualquer é arma valiosa para facilitar o entendimento de inúmeras
reações. Praticamente todas as reações envolvem um processo ácido-base. Daí a
importância de conhecermos os conceitos ácido-base vigentes hoje em dia.

1.2. Ácido-base de Arrhenius


“Ácidos são compostos que, em água, são capazes de produzir unicamente íons
hidrônio (H3O+) como cátions”.
Dessa forma, temos no processo abaixo a reação de ionização do brometo de
hidrogênio.
HBr(l) + H2O(l) → H3O+(aq) + Br-(aq)

Observe que o brometo de hidrogênio em água gera íons H3O+ como único
cátion. Seguindo a mesma linha de raciocínio temos que:
“Bases são compostos que, em água, são capazes de produzir unicamente íons hidroxila
(OH-) como ânions”.
A partir dessa definição tem-se:
NaOH(s) → Na+(aq) + OH-(aq)

1.3. Ácido-base de Bronsted-Lowry


“Ácidos são compostos capazes de doar prótons (H+) e bases são compostos capazes de
receber prótons (H+)”. Exemplificando, temos:

HBr(l) + H2O(l) H3O(aq) + Br(aq)


doa próton recebe próton doa próton recebe próton

O conceito ácido-base de Bronsted-Lowry evolui em relação ao conceito de


Arrhenius por vários motivos:
10 ) Não existe a necessidade do solvente ser água, basta que seja um aceptor de
próton (H+);
20 ) Traz à tona o conceito de par ácido-base conjugado que é de grande
utilidade no estudo da acidez e basicidade. Senão vejamos:

ácido 1 base 1 ácido 2 base 2


HBr(l) + H2O(l) H3O(aq) + Br(aq)
1.4. Ácido-base de Lewis
Segundo Lewis: “Ácido é toda espécie capaz de receber pares de elétrons e base
toda espécie capaz de doar pares de elétrons”. Dessa forma, o conceito de Lewis para
ácidos e bases elimina a necessidade do solvente ser aceptor de prótons (conceito de
Bronsted-Lowry). Temos apenas substâncias que sejam capazes de doar ou receber
pares de elétrons.

HBr(l) + H2O(l) → H3O+(aq) + Br-(aq)

Que corresponde a
H
H Br H O H H O H + Br
+
Ácido Base

Outro exemplo típico é a seguinte reação:

NH3 + BF3 NH3 BF3


Base Ácido

Chegamos então num momento importante do nosso estudo de ácidos e bases: O


conceito ácido-base de Lewis é mais abrangente que os demais vistos até aqui e acarreta
que um ácido de Arrhenius fatalmente será um ácido de Bronsted-lowry e de Lewis.
Entretanto, observe que a recíproca não é verdadeira, ou seja, um ácido de Lewis não
necessariamente será um ácido de Bronsted-Lowry ou de Arrhenius.

1.5. Comparando a acidez e basicidade de compostos orgânicos


Algumas classes funcionais de compostos orgânicos possuem caráter ácido ou
básico mais acentuado. Portanto, é fundamental termos uma breve noção de quais
classes de substâncias seriam essas e que fatores podem contribuir para aumentar ou
diminuir a acidez ou a basicidade de um composto orgânico.
Experimentalmente, sabe-se que os ácidos carboxílicos, fenóis, álcoois e alcinos
verdadeiros possuem, nessa ordem, caráter ácido decrescente. Portanto temos:

Ácido carboxílico > Fenóis > Água > Álcoois > Alcinos verdadeiros

É lógico que essa ordem de acidez decrescente deve ser utilizada apenas de
forma empírica, quer dizer, nem sempre esta ordem será obedecida. Vários fatores
podem interferir no sentido de aumentar ou diminuir a acidez ou basicidade dessas
classes funcionais. Fatores eletrônicos e estruturais são os mais importantes e serão
vistos adiante.
A grandeza que mede a força de um ácido (ou de uma base) é uma constante
chamada de constante de acidez que representamos por Ka (ou constante de basicidade,
Kb, no caso das bases). Define-se a constante de acidez da seguinte forma:
HX H + X Ka= H X / HX
Observa-se pela relação matemática descrita que quanto maior a quantidade de
H+ produzida maior o valor de Ks e portanto, maior a acidez. Ás vezes, o valor de Ka é
tão grande (ou tão pequeno) que se torna conveniente utilizar uma segunda grandeza
chamada de pKa que é definida como sendo –logKa. Assim temos uma relação inversa,
ou seja, quanto menor o valor de pKa maior a acidez. Resumindo temos:

“Quanto maior a concentração de H+ → maior o valor de Ka → menor o


valor de pKa → maior a acidez”

Em relação a basicidade dos compostos orgânicos também existem algumas


funções que possuem caráter básico acentuado. Destacam-se as aminas, especialmente
as alifáticas, por possuírem um par de elétrons não ligantes e funcionarem como bases
de Lewis. A análise da força básica de uma substância orgânica é feita de várias formas.
Podemos avaliar o valor de Kb (ou então de pKb) e decidir qual será a base mais forte
Fatalmente, a mais didática delas é a seguinte: “Quanto mais forte um ácido, mais fraca
a base conjugada e vice-versa”. Dessa forma, se determinada substância possui caráter
ácido acentuado, sua base conjugada será fraca. Analogamente, se uma substância
possui caráter ácido pequeno, com certeza sua base conjugada é forte.

1.6. Fatores que afetam a acidez e basicidade dos compostos orgânicos.


No momento, para avaliarmos a força ácida (ou básica) de um composto
orgânico nos é suficiente saber que a acidez-basicidade é função da estrutura da
molécula e do que chamamos efeitos eletrônicos. As características estruturais de uma
molécula aliada aos efeitos eletrônicos predominantes em cada caso que determinam
quão ácida ou básica será uma substância.
Existem dois tipos de efeitos eletrônicos a saber: retirador de elétrons e doador
de elétrons.
Os grupos retiradores de elétrons mais comuns são: X(haletos), NO2, SO3H e
CF3 (aumentam a acidez) e os grupos doadores de elétrons mais comuns são R(alquila),
-O-, -N- (diminuem a acidez). Veja os exemplos:

CH3COOH CH3COO + H Ka = 1,8.10-5

-3
ClCH2COOH ClCH2COO + H Ka = 1,3.10

Percebe-se pelo valor de Ka que o ácido cloroacético é ácido mais forte que o
ácido acético. Isto se deve ao fato de que o cloro, por ser mais eletronegativo, exerce um
efeito retirador de elétrons. Fazendo assim com que a ligação O-H se torne mais fraca e
possa ser rompida com maior facilidade. Dessa forma aumenta a [H+] e o valor de Ka.
Observe um segundo exemplo:
OH O

-11
+ H Ka = 5,5.10

CH3 CH3
OH O

+ H Ka = 1,0.10-10

OH O

+ H Ka = 7,8.10-8

NO2 NO2

Como o valor de Ka do p-nitrofenol é o maior, este é o mais ácido. Sendo o valor


de Ka do p-metilfenol o menor de todos, este é o menos ácido. Observe que o grupo
nitro (NO2) exerce um efeito retirador de elétrons, enfraquecendo a ligação O-H
fenólica e aumentando a acidez enquanto o grupo metil (CH3) exerce um efeito doador
de elétrons, fortalecendo a ligação O-H fenólica e diminuindo a acidez.
Partindo-se dos valores de Ka podemos perceber que o ácido o-nitrofenol é cerca
de 800 vezes mais ácido que o fenol, não substituído. O ácido o-metilfenol, por outro
lado é apenas cerca de 50 vezes menos ácido que o fenol não substituído. Isto se deve ao
fato de que as intensidades dos efeitos eletrônicos atuantes nessas moléculas serem
diferentes. Dessa forma, podemos facilmente perceber que a influência de um grupo
doador ou retirador de elétrons no que diz respeito a acidez ou basicidade está
diretamente relacionada com o forma pelo qual estes elétrons são atraídos ou repelidos.
Mais adiante teremos a oportunidade de avaliar estes efeitos eletrônicos distintos
como indutivos (gerados principalmente por uma diferença de eletronegatividade) e
mesoméricos (gerados pelo fenômeno da ressonância).
EXERCÍCIOS DE SALA (AULAS 1 E 2)

1) (UFGO) O. Techenius, em 1671, afirmou que “não há nada no universo além de


ácidos e bases, a partir dos quais a natureza compõe todas as coisas”.
Sobre ácidos e bases é correto afirmar:
01. Segundo Arrhenius, ácidos são todas as substâncias que possuem hidrogênio e
reagem com água.
02. Segundo Brönsted, ácido é qualquer substância capaz de doar um próton.
04. As espécies químicas H¹+, Cu²+, AlCl3 e NH3 são todas ácidos de Lewis.
08. A força de um ácido ou de uma base diminui com o aumento de sua
capacidade de ionização em água.
16. Quanto mais forte é o ácido, mais fraca é a sua base conjugada.

2) (ITA-SP) Chamamos a conceituação de ácido-base segundo Arrhenius de I, a de


Lowry-Brönsted de II e a de Lewis de III. Consideramos a reação do íon cúprico com
quatro moléculas de água para formar o composto de coordenação [ Cu(H2O)4]2+(aq).
Esta é uma reação de um ácido com uma base segundo:
a) I e II b) I e III c) Apenas II d) II e III e) Apenas III

3) (Med. Catanduva-SP) Segundo a teoria de Brönsted-Lowry sobre ácidos e bases, uma


espécie anfiprótica é capaz de doar e aceitar próton, isto é, pode atuar como ácido e
como base. Assinale a alternativa que contém uma espécie química que não pode ser
anfiprótica:
a) H2O b) NH4+ c) HCl d) HNO3 e) NH3

4) (UFPR) São dadas as equações:


H2SO4 + 2KOH → K2SO4 + 2H2O(l)
HNO3 + HF → H2NO3 + F¹--

H2SO4 + HF → HSO4-1 + H2F¹+


-1
AlCl3 + Cl → AuCl4-1
Com relação aos conceitos ácido-base, é correto afirmar que:
01.A equação I é uma reação ácido-base segundo Arrhenius.
02.Apenas as equações I, II e III são reações ácido-base segundo Brönsted-Lowry.
04.Todas as equações representam reações ácido-base segundo Lewis.
08. Nas equações I e III, o H2SO4 age como ácido de Lewis.
16. Na equação IV, o Cl-1 age como base de Lewis.
32. Na equação II, o HF age como ácido de Brönsted-Lowry.

5) (UFGO) Radicais são espécies químicas com pelo menos um elétron


desemparelhado. Considerando esse conceito e os exemplos abaixo, é correto afirmar:
O
C Cl CH3
II. III.

I.
01.Radicais podem ser obtidos por cisões heterolíticas.
02.Os radicais são instáveis e eletricamente são negativos.
04. Os radicais são muito reativos , podendo reagir com outros radicais ou com
moléculas.
08. Reagindo I com II, forma-se um cloreto de alquila.
16. Uma cetona pode ser obtida reagindo I com III.
32. Da combinação de II com III, forma-se um derivado halogenado de massa molecular
igual a 32.

6) (UFSC) A noção de agente nucleófilo e agente eletrófilo, em reação orgânicas,


envolve os conceitos de ácidos e base de Brönsted-Lowry.
Assinale a(s) espécie(s) que podem funcionar como agente nucleófilo.
01.OH¹- 02.OR¹- (R= radical orgânico) 04. : NH3 08. ZnCl2 16. H¹+

7) (PUC-PR) Sobre as estruturas abaixo se fazem as afirmações:


NH2 NH2 NH2 NH2

(1) (4)
(2) (3)
I. Elas diferem apenas na localização dos pares de elétrons.
II. A deslocalização do par eletrônico do nitrogênio para o anel benzênico justifica por
que as aminas aromáticas são bases mais fracas que as aminas alifáticas.
III. As estruturas 2,3 e 4 evidenciam as posições mais suscetíveis de ataque eletrolítico,
indicando que o grupo -NH2 é o orientador orto-para nas reações de substituição
eletrofílica.
IV. Elas representam as estruturas de ressonância do composto anilina.
São verdadeiras:
a) I, II e III b) II, III e IV c) I, II, III e IV d) I e IV e) II e III

8) (Mack-SP) Com relação ao íon abaixo, podemos afirmar:


H
H C
H
a) é um carbocátion.
b) formou-se por cisão heterolítica.
c) é estável.
d) o átomo de carbono é menos eletronegativo que o átomo de hidrogênio.
e) formou-se por cisão homolítica.

9) Explique por que o ácido H2S é mais forte que o ácido H2O, com base na
eletronegatividade dos elementos.

10) Sabendo que as reações abaixo se processam predominantemente no sentido


indicado (direto), coloque os ácidos envolvidos nas três reações em ordem crescente de
força.
HCN + NH3 → NH4+ + Cl-
HCl + H2O → H3O+ + Cl-
H3O+ + CN- → HCN + H2O

11) Indique o ácido e a base de Lewis nas reações abaixo.


+2
-1
H H H
Cl
H N H
+2 -
a) Cu + 4 NH3 H N Cu N H b) AlCl3 + Cl Cl Al Cl
H N H Cl
H H
H

12) Em relação aos conceitos de ácido e base, explique:


a) Em que ponto o conceito de Brönsted e Lowry é mais amplo que o de Arrhenius?
b) Em que ponto o conceito de Lewis é mais amplo que o de Brönsted e Lowry?

13) É muito comum hoje em dia nos defrontarmos com anúncios que prometem retardar
o envelhecimento da pele e do organismo como um todo, à custa de cremes ou
comprimidos que combatem os chamados radicais livres. Em relação a esse assunto,
responda:
a) O que são radicais livres?
b) Por que são eletricamente neutros?
c) O que se pode dizer sobre a polaridade dos compostos que sofrem cisão homolítica?
d) Cite um grupo funcional que ilustre a resposta fornecida no item anterior.
e) Mostre a formação do radical isopropil a partir do propano.

14) Classifique as entidades químicas abaixo em eletrófilos, nucleófilos ou radicais


livres.
F F
C N- B Cl CH3CH2- CH3CH2+ CH3CH2
F

15) Em relação aos efeitos eletrônicos que influem nas reações químicas, explique:
a) Qual a diferença entre o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo?
b) Quais os principais radicais que provocam o efeito indutivo negativo e o efeito
indutivo positivo?
c) Qual a diferença entre o efeito mesômero negativo e o efeito mesômero positivo?
d) Quais os principais radicais que provocam o efeito mesômero negativo e efeito
mesômero positivo?

16) Explique os conceitos de ácido de Arrhenius, de Brönsted e Lowry e de Lewis


tomando sempre como exemplo a reação química abaixo:
HCl + H2O H3O+ + Cl-
17) Indique o ácido e a base de Lewis nas reações abaixo.
C -4
C C
Cl
+2 -1 N N N
a) FeCl3 + Cl2 Cl Fe Cl Cl b) Fe + 6 CN C N Fe N C
Cl N N N
C C
C
18) Na base orgânica piridina, C5H5N, é possível a substituição de um átomo de
hidrogênio por vários grupos, formando-se o composto XC5H4N, onde X pode ser um
átomo, como o Cl, ou um grupo, como o CH3. Na tabela a seguir aparecem os valores
de Ka de diversas piridinas substituídas:
H
N
N
-
+ HCl + Cl

X
X

Átomo ou grupo X Ka do ácido conjugado


NO2 5,9 . 10-2
Cl 1,5 . 10-4
H 6,8 . 10-6
CH3 1,0 . 10-6

a) Suponha que cada ácido conjugado seja dissolvido em água bastante para se ter
uma solução 0,05molL-1. Que solução terá o pH mais elevado? E o pH mais
baixo? Justifique sua resposta.
b) Qual entre as piridinas substituídas é a base de Bronsted mais forte? E qual a
base de Bronsted mais fraca? Justifique sua resposta.

19) (UFC-1997) O ácido 2-aminopropanóico (Alanina), é um α-aminoácido, que


pode formar ligações peptídicas dando origem a proteínas, quando o número de
aminoácidos polimerizados é muito grande. A fórmula estrutural da Alanina é
apresentada abaixo:
O
CH3
C C OH
H
NH2
Alanina
Analisando a figura acima:
a) Mostre os grupos funcionais presentes, com o nome das respectivas funções e
indique o hidrogênio mais ácido. Justifique.
b) Apresente, utilizando fórmulas estruturais, a equação da reação entre duas
moléculas de Alanina, produzindo um dipeptídeo e uma molécula de água.

20) (UNICAMP-SP) Quando ingerimos uma substância qualquer, alimento ou


remédio, a sua absorção no organismo pode se dar através das paredes do estômago
ou do intestino. O pH no intestino é 8,0 e no estômago 1,5 aproximadamente. Um
dos fatores que determinam onde ocorrerá a absorção é a existência ou não de carga
iônica na molécula da substância. Em geral, uma molécula é absorvida melhor
quando não apresenta carga, já que nessa condição ele se dissolve na parte apolar
das membranas celulares. Sabe-se que o ácido acetilsalicílico (aspirina) é um ácido
fraco e que o p-aminofenol, um outro antitérmico, é uma base fraca.
a) Complete a tabela abaixo com as palavras alta e baixa, referindo-se às absorções
relativas das substâncias em questão.
Local de absorção Aspirina p-aminofenol
Estômago
Intestino
b) Sabendo-se que a p-hidroxiacetanilida (paracetamol), que também é um
antitérmico, é absorvida eficientemente tanto no estômago quanto no intestino, o
que pode ser dito sobre o caráter ácido-base dessa substância?

21) (UFC-1997) Comprimidos efervescentes utilizados no tratamento da azia, má


digestão e ressaca, têm como principais ingredientes o bicarbonato de sódio
(NaHCO3) e o ácido acetilsalicílico (C9H8O4), os quais, em solução aquosa, reagem
liberando dióxido de carbono (CO2).
a) Dê a equação química balanceada do processo de liberação do CO2.
b) Considerando que em um comprimido exista 1,79g, de ácido acetilsalicílico,
calcule a quantidade, em gramas, de bicarbonato de sódio necessária para liberar
0,43g de CO2.
c) Dê nomes e fórmulas estruturais para os compostos (produtos e reagentes) da
reação química de liberação de CO2.

22) A substância conhecida como GABA (ác. gama-aminobutírico) está


naturalmente presente em nosso organismo, sendo de fundamental importância para
o bom funcionamento do sistema nervoso. Distúrbios no metabolismo desse
composto podem provocar crises convulsivas. O nome do GABA, segundo as regras
da IUPAC, é ácido 4-amino-butanóico.
a) Escreva a formula estrutural do gaba.
b) Equacione a reação do gaba com KOH.
c) Equacione a reação do gaba com HBr.
AULAS 3, 4 E 5
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS, HALETOS DE ALQUILA E
COMPOSTOS AROMÁTICOS
AULA 3

1.0. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS


1.1. Introdução
Os alcanos (ou parafinas) por possuírem apenas ligações carbono-carbono ou carbono
hidrogênio são dotados de pouca reatividade mediante reagentes eletrofílicos ou
nucleofílicos e por isso sofrem apenas reações de substituição de nível radicalar. Os
alcanos de uma maneira geral podem sofrer halogenação (reação de X2 na presença de
luz), nitração (reação com HNO3 na presença de luz) e sulfonação (reação com H2SO4
na presença de luz). O processo mecanístico ocorre de forma semelhante uma vez que
todas as reações descritas se processam pelo mesmo meio reacional.
O primeiro momento do processo reacional consiste da formação de um radical
extremamente instável e reativo que é capaz de romper homoliticamente a ligação
carbono-hidrogênio. Importante observar que essa ligação rompida deve gerar o radical
alquila mais estável e, portanto, de menor teor energético. Em seguida o radical alquila
gerado ataca uma molécula do reagente em questão para formar o produto substituído.

1.2. Halogenação de alcanos


O processo reacional pode ser resumido da seguinte forma:
X2 luz
2X formação de um radical

Ataque ao hidrogênio
R H + X R + HX que gera o radical alquila
mais estável
R + X2 RX + X Ataque a molécula de haleto
gerando um haleto de alquila e
um radical que será aproveitado
na etapa anterior
Dessa forma, exemplos de reações de halogenação seriam:

CH4 + Br2 luz


CH3 Br + HBr

CH3CH2CH3 + Cl2 luz CH3CHCH3 + HCl


Cl Cl
CH3CHCH2CH3 + Cl2 luz
CH3CCH2CH3 + HCl
CH3 CH3

É importante observar que existe uma ordem de prioridades no que diz respeito a
substituição aos hidrogênios do alcano correspondente. Esta ordem seria: Hterciário >
Hsecundário > Hprimário . Outro aspecto importante é que se a reação permanecer por um
período de tempo extenso haverão polissubstituições no alcano.
1.3. Nitração de alcanos
Processo reacional que consiste na reação de alcanos e ácido nítrico (HNO3) na
presença de luz. O produto formado é um nitrocomposto onde o hidrogênio a ser
substituído segue a mesma ordem de prioridades para a halogenação. Dessa forma
teremos:

CH4 + HNO3 luz


CH3 NO2 + H2O

CH3CH2CH3 + HNO3 luz CH3CHCH3 + H2O


NO2
NO2
luz
CH3CHCH2CH3 + HNO3 CH3CCH2CH3 + H2O
CH3 CH3

1.4. Sulfonação de alcanos


Processo reacional semelhante ao discutido no item anterior, a única diferença é que o
ácido utilizado é o ácido sulfúrico na presença de luz. O produto formado é um ácido
sulfônico.

CH4 + H2SO4 luz


CH3 SO3H + H2O

CH3CH2CH3 + H2SO4 luz CH3CHCH3 + H2O


SO3H
SO3H
luz
CH3CHCH2CH3 + H2SO4 CH3CCH2CH3 + H2O
CH3 CH3
AULA 4
2.0. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM HALETOS DE ALQUILA
2.1. Introdução
Haletos de alquila na presença de base forte em meio aquoso podem sofrer
reações de substituição da seguinte forma:

R C X + B
-
R C B + X-

Convém observar que a reação se processa pela ação de um agente nucleófilo


forte (base de Lewis) e pode ocorrer de duas maneiras distintas: Sn1 (substituição
nucleofílica de primeira ordem) e Sn2 (substituição nucleofílica de segunda ordem).
É importante compreender o mecanismo de substituição de haletos de alquila
através de um estudo detalhado da estrutura do substrato e condições reacionais.
Dessa forma vejamos:

2.2. Substituição nucleofílica de primeira ordem (Sn1)

Observe a reação do cloreto de terc-butila em NaOH aquoso:


CH3 CH3
H 2O
CH3 C Cl + NaOH CH3 C OH + NaCl
CH3 CH3
Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reação descrita acima pode ser
medida através da expressão: V= K[haleto]. Pode-se perceber pela expressão da
velocidade que a etapa determinante da reação (etapa que possui maior energia de
ativação) depende apenas da concentração do haleto terciário. Portanto, o mecanismo
proposto para essa reação deve conter na etapa determinante da velocidade apenas o
haleto terciário. Atualmente a proposta mecanistica mais aceita é a seguinte:
CH3 CH3
I. CH3 C Cl CH3 C + Cl etapa lenta
CH3 CH3
CH3 CH3
II.CH3 C + OH CH3 C OH etapa rápida
CH3 CH3
Veja que o mecanismo descrito se inicia com a heterólise da ligação haleto-
carbono formando um carbocátion estável. Em seguida o ataque nucleofílico da base
existente no meio para gerar o produto esperado (álcool). Importante notar que a quebra
heterolítica é uma etapa endotérmica e por isso de maior energia de ativação que a
segunda etapa constituída de um processo exotérmico. Daí a quebra heterolítica ser a
etapa lenta e portanto, determinante da velocidade.
Um gráfico de energia versus coordenada de reação seria o seguinte:
Importante notar que numa Sn1, havendo a possibilidade de formação de
moléculas quirais, o produto formado será constituído de um racemato. É fácil explicar
esse resultado analisando-se a estrutura trigonal do carbocátion formado. O ataque
nucleofílico da base pode se dar dos dois lados desse intermediário, logo, obtém-se uma
mistura racêmica.

2.3. Substituição nucleofílica de segunda ordem (Sn2)


Observe a reação do cloreto de etila em NaOH aquoso:
H2O
CH3CH2 Cl + NaOH CH3CH2 OH + NaCl
Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reação em termos de concentração
pode ser medida pela expressão: V=K[haleto][base]. Pela expressão da velocidade, é de
se esperar que a etapa determinante da velocidade seja constituída do haleto e da base
em questão. A proposta mecanística em vigor hoje é a de uma etapa sincronizada
através da formação de um estado de transição onde a ligação carbono-haleto se rompe
de forma que haverá a formação de uma ligação carbono-oxigênio simultaneamente.
Teremos que:

HO + CH3CH2 Cl CH3CH2 OH + Cl

H H
HO C Cl
CH3
Estado de transição
O gráfico de energia versus coordenada de reação seria:

Cabe aqui um último comentário importante: Na Sn2, havendo a possibilidade de


formação de um centro quiral, este sofrerá inversão de configuração. Observe o
exemplo:
CH3 CH3
H
HO + C C H + Cl
CH3CH2 Cl HO CH2CH3
Entretanto, surge um questionamento a ser feito: Como saber se uma reação de
substituição nucleofílica se processará via Sn1 ou Sn2. De fato, a estrutura do substrato
que for adequada para a formação de um carbocátion estável irá formar produtos via
Sn1. Isto ocorre principalmente em haletos terciários e alguns secundários. A reação de
substituição via Sn2 ocorrerá principalmente em haletos de alquila primários onde o
impedimento espacial é pequeno.

AULA 5
REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS

1.0. Introdução
Quando tratamos de compostos insaturados como o benzeno, é de se esperar que
estes sofram reações de adição tais como os alcenos. Entretanto deve-se levar em
consideração a estabilidade relativa obtida pelo benzeno através das suas estruturas de
ressonância. Dessa forma a aromaticidade do benzeno é fator determinante na
reatividade observada para compostos aromáticos.
Experimentalmente sabe-se que as reações características de compostos aromáticos
são as reações de substituição eletrofílica. Avaliando-se a estrutura do benzeno,
podemos perceber que a nuvem eletrônica deslocalizada de elétrons pi confere ao
mesmo um caráter nucleofílico acentuado. Torna-se claro, portanto, porque o benzeno é
reativo na presença de eletrófilos.

1.1. Reações de substituição eletrofílica no benzeno


De uma forma geral e resumida, o benzeno pode reagir por substituição segundo
cinco classes reacionais: halogenação, nitração, sulfonação, alquilação e acilação. As
propostas mecanísticas para as cinco reações são semelhantes e ocorrem da seguinte
forma:
E E E
I. + E H H H

E Íon arênio
E
II. H + B + BH

Observe que a primeira etapa envolve o ataque nucleofílico do benzeno ao eletrófilo que
é gerado frequentemente pela ação de um ácido de Lewis. Ocorre então a formação de
um íon arênio não-aromático. Em seguida, a base conjugada do ácido de Lewis restaura
a aromaticidade que outrora fora perdida através do ataque nucleofílico ao hidrogênio
ligado ao mesmo carbono onde se localiza o eletrófilo.

a) Halogenação do benzeno

Reação de substituição eletrofílica onde um dos hidrogênios do benzeno é substituído


por um haleto (F, Cl, Br ou I) pela ação de um ácido de Lewis específico.
Esquematicamente temos:

X
AlX3
+ X2 + HX
FeX3

Ex.: Br
AlBr3
+ Br2 + HBr
FeBr3

Cl
AlCl3
+ Cl2 + HCl
FeCl3
I
CuCl2
+ I2 + HI

É importante notar que nos casos da bromação e cloração, os ácidos de Lewis


utilizados agem da mesma forma para promover a formação do eletrófilo. Porém no
caso da Iodação a formação do eletrófilo se dá através de uma reação redox.
Br Br FeBr4 + Br
δ δ
Cl Cl FeCl4 + Cl
δ δ
I2 + 2Cu+2 +
2 I + 2 Cu
+

Mecanisticamente temos:
FeBr3
I. Br2 FeBr4 + Br
Br

II. + Br H

Br Br
III. H + FeBr4 + HBr

Os demais mecanismos são iguais, portanto não há necessidade de serem


mostrados.

b) Nitração do benzeno

Reação de substituição eletrofílica onde um dos hidrogênios do benzeno é substituído


por um grupo nitro ( -NO2). Tal reação ocorre pela ação de uma mistura de ácido nítrico
e sulfúrico concentrados. O eletrófilo gerado nesse processo é o íon nitrônio (NO2+). De
forma genérica temos:

NO2
H2SO4
+ HNO3 + H2O

O mecanismo proposto para a nitração é descrito da seguinte forma:


I. HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O + NO2+
Íon nitrônio
NO2
+
II. + NO2 H

NO2 NO2
-
III. H + HSO4 + H2O

A nitração do benzeno é reação de grande importância, pois é a precursora de


um processo industrial de tem como objetivo a produção de arilaminas (corantes e
agentes farmacológicos) através da redução por ferro metálico em meio ácido ou SnCl2
em meio ácido e depois em meio alcalino.
NO2 NH2
Fe/HCl
+
1. SnCl2, H3O
-
2.OH

c) Sulfonação do benzeno

Substituição eletrofílica onde o grupo sulfônio (-SO3H) substitui um dos


hidrogênios do benzeno. Este processo ocorre pela ação de ácido sulfúrico fumegante
(mistura de SO3 e H2SO4 concentrado). Interessante notar que a sulfonação é reversível,
e por isso, as condições reacionais podem favorecer a sulfonação (ácido forte) ou a
dessulfonação (solução diluída à quente).
Mecanisticamente temos:
I. SO3 + H2SO4 HSO4- + HSO3+
SO3H
+
II. + HSO3 H

SO3H SO3H
III. -
H + HSO4 + H2O

Semelhante aos nitrocompostos aromáticos, os ácido benzenossulfônicos são


importantes intermediários na síntese de fármacos (sulfanilamidas, por exemplo) e
fenóis (fusão alcalina).
SO3H OH
0
1.NaOH (300 C)
+
2. H3O

d) Alquilação de Friedel-Crafts

Reação de substituição eletrofílica aromática que consiste na troca de um dos


hidrogênios do benzeno por um grupo alquila. Forma como produto alquilbenzenos e é
promovida pelo tratamento de um haleto de alquila na presença de um ácido de Lewis
(frequentemente AlX3 ou FeX3). Esquematicamente temos que:
R
AlX3
+ R X + HX
FeX3

Exemplo desse tipo de reação seria:


CH3
AlCl3
+ CH3 Cl + HCl
FeCl3
As alquilações de Friedel-Crafts apresentam algumas limitações provenientes de
vários fatores. Dentre eles, podemos destacar:
I. Não ocorrem alquilações quando o benzeno possui substituintes retiradores
de elétrons como NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, -COH, -COCH3, -CO2H, -
CO2CH3 e grupos aminos e seus derivados (-NH2, -NHR, NR2);
II. Polialquilações indesejadas;
III. Rearranjos
Para as reações de Friedel-Crafts, inerentes às alquilações, a proposta
mecanística mais aceita é:
Mecanismo de alquilação partindo-se do 2-cloropropano na presença de cloreto
férrico:

I. CH3 CH CH3 + FeCl3 CH3 CH CH3


Cl CH3
CH CH3

II. + CH3 CH CH3 H


CH3
CH CH3 CH CH3
III. FeCl4- CH3
H + HCl
+
e) Acilação de Friedel-Crafts

Reação de substituição eletrofílica que consiste na troca de um dos hidrogênios


do benzeno por um grupo acila (-COR). Esta reação se processa pela ação de um haleto
(cloreto frequentemente) de ácido na presença de ácido de Lewis adequado (AlX3 ou
FeX3). Os produtos formados são arilcetonas. Esquematicamente temos:
O
O C R
AlX3
+ R C X + HX
FeX3
Diferentemente das alquilações de Friedel-Crafts nas acilações não ocorrem
rearranjos ou reações paralelas indesejadas. Entretanto, a inclusão do grupo acila no
anel aromático, inviabiliza uma posterior reação de substituição eletrofílica por se tratar
de um anel que possui um grupo retirador de elétrons.
A proposta mecanística mais aceita consiste em:

O
FeBr3 -
I. CH3CH2 C Br O C CH2CH3 + FeBr4
O
C
CH2CH3
II. + O C CH2CH3 H

O
O
C
CH2CH3 C
III. H - CH2CH3
+ FeBr4
+ HCl

2.0. Substituições eletrofílicas em compostos aromáticos monossubstituídos:

Quando um composto aromático qualquer monossubstituído passa por uma


segunda substituição eletrofílica, a velocidade da reação de substituição é afetada pela
natureza do grupo substituinte (S). Existem grupos que aumentam a velocidade da
reação de substituição (grupos ativantes) e grupos que diminuem a velocidade da reação
(desativantes). Outro aspecto a ser levado em consideração é a orientação dessa segunda
substituição. Há grupos que orientam a substituição preferencialmente para as posições
orto e para ( orientadores orto-para) e grupos que orientam a substituição para a posição
meta (orientadores meta). Portanto torna-se relevante observar quando um grupo age
como ativante ou desativante e prever os prováveis produtos de orientação como orto-
para ou meta.
a) Grupos ativantes
Como discutido anteriormente, grupos ativantes são aqueles que aumentam a
velocidade da reação de substituição em comparação ao benzeno. Estes grupos agem
esquematicamente da mesma forma: Aumentam a densidade eletrônica do benzeno seja
por efeito indutivo (menos pronunciado) ou por efeito mesomérico e por consequência
aumentam o caráter nucleofílico do benzeno, tornando o ataque ao eletrófilo mais
efetivo. Podem ser citados como grupos ativantes: grupos alquila, -OH, -OR, -NH2, -
NHR, -NR2, -SH, -SR.
b) Grupos desativantes
São grupos que diminuem a velocidade da reação de substituição em
comparação ao benzeno. Estes grupos, ao contrário dos ativantes, diminuem a densidade
eletrônica do benzeno por efeito indutivo ou mesomérico, e portanto, diminuem o
caráter nucleofílico do benzeno. Os grupos desativantes mais importantes seriam:
haletos, -NO2, -SO3H, -NR3+, -CF3, -CO-, -COO-, -CONR-.
Importante observar que os grupos ativantes (exceto os grupos alquila) possuem
pares de elétrons não ligantes que conjugam com o sistema aromático no sentido de
doar elétrons. Ao passo que, os grupos desativantes (exceto os haletos) possuem
insaturações conjugadas ao sistema aromático atuando de forma contrária, ou seja, no
sentido de retirar elétrons.

c) Orientadores orto-para

Observe as estruturas de ressonância do fenol:


OH OH OH OH OH

Pode-se perceber que as regiões onde há uma maior carga parcial negativa são as
posições orto e para. Dessa forma, o eletrófilo preferencialmente irá se orientar para
estas regiões. De fato observa-se que todos os grupos ativantes agem da mesma forma,
ou seja, são orto-para orientadores.

d) Orientadores meta:
Observe as estruturas de ressonância do nitrobenzeno:

O O O O O O O O O O
N N N N N

Pode-se perceber que as regiões onde há uma maior carga parcial positiva são as
posições orto e para. Assim, estas posições são desfavorecidas num processo que já é
bastante desfavorável. Dessa forma, o eletrófilo preferencialmente irá se orientar para a
posição meta. Observa-se que praticamente todos os desativantes orientam meta
(exceto os haletos que orientam orto-para).
Vejamos alguns exemplos desse tipo de reação:
NH2 NH2 NH2
SO3H
SO3
+ H2SO4 +

SO3H
CH3 CH3 CH3
CH2CH3
AlCl3
+ CH3CH2Cl +

NO2 NO2 CH2CH3

FeBr3
+ Br2
Br
SO3H SO3H
H2SO4
+ HNO3
NO2
Cl Cl O Cl
O C CH
AlCl3 3
+ CH3 C Cl +

C CH
O 3

Exercícios de fixação – Aulas 3, 4 e 5

1) (Cesgranrio-RJ) No 3-metilpentano, cuja estrutura esta representada a seguir:


CH3CH2CHCH2CH3
CH3
O hidrogênio mais facilmente substituível por halogênio está situado no carbono de
número:
a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5

2) (UFPR) Com relação ao processo químico:


é correto afirmar que
Cl2 luz Produtos
CH3CH2CH2CH3 +
utravioleta
01.Além do HCl, formam-se quatro produtos da monocloração, a saber: 1-clorobutano,
2-clorobutano, 3-clorobutano e 4-clorobutano.
02.Além do HCl, formam-se dois produtos da monocloração, a saber: 1-clorobutano e
2-clorobutano.
04. Dos produtos orgânicos formados, um apresenta isomeria óptica, tendo por sua vez
dois isômeros opticamente ativos.
08. Os produtos formados são de degradação, como, por exemplo, CCl4 e ClCH2CH2Cl,
visto que a luz decompõe a estrutura.
16. Trata-se de uma substituição via radicais livres uma vez que, em presença de luz
ultravioleta, a cisão nas ligações covalentes é homolítica.

3) (UFCE) Quantos compostos diclorados podem ser obtidos a partir do metilpropano?


a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5

4) (Fesp-SP) Quantos derivados monobromados se obtêm durante a bromação do 2-


metilpentano a 300°C?
a) 2 b) 4 c) 3 d) 6 e) 5

5) (UFSC) Para efetuarmos uma cloração total de uma molécula de etano, deveremos
utilizar quantas moléculas de cloro?
a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 6

6) (UEL-PR) Considere a reação de substituição:


CH3

AlCl3
+ CH3 I + HI

Se na reação o iodeto de metila for substituído por iodeto de etila, obter-se-á:


a) tolueno b) naftaleno c) etibenzeno d) o-etiltolueno e) p-etiltolueno

7) (UFCE) Com relação à equação:


AlCl3
+ CH3COCl X + HCl

Podemos afirmar que estão corretas as seguintes alternativas:


01. Representa uma reação de acilação de Friedel-Crafts.
02. O cloreto de acetila é um reagente alquilante.
04. O cloreto de alumínio é um ácido de Lewis e atua como catalisador.
08. O composto X que se forma na reação é uma metilcetona.
16. Representa uma reação de substituição nucleofílica em anel aromático.

8) (Cesgranrio-RJ) Se, pela síntese de Friedel-Crafts, se deseja obter etil-fenil-cetona,


deve-se reagir benzeno com cloreto de:
a) propanoíla b) fenila c) propila d) benzoíla e) etanoíla.
9) (Cesgranrio-RJ) A substituição de quatro átomos de hidrogênio do benzeno por
quatro átomos de cloro fornece um numero de isômeros de posição igual a:
a) 2 b) 3 c) 4 d) 5 e) 6

10) (FCMSC-SP) Quantos compostos diferentes monossubstituídos, podem ser obtidos


quando se reage o naftaleno com o cloreto de metila?
a) 2 b) 4 c) 6 d) 8 e)10

11) (Fuvest-SP) Fenol C6H5OH, é encontrado na urina de pessoas expostas a ambientes


poluídos por benzeno, C6H6. Na transformação do benzeno em fenol ocorre:
a) substituição no anel aromático.
b) quebra na cadeia carbônica.
c) rearranjo no anel aromático.
d) formação de cicloalcano.
e) polimerização.

12) (Mack-SP) Na reação de substituição eletrofílica na substância de fórmula genérica


esquematizada a seguir, se A for radical –SO3H, – NO2, ou –OH, a reação ocorrerá
respectivamente nas posições:
A

a) orto e para; meta; meta


b) meta; orto e para; meta.
c) orto e para; orto e para; meta.
d) meta; meta; orto e para.
e) meta; orto e para; orto e para

13) (Unifor-CE) Na reação de nitração de etilbenzeno obtém-se mistura de:


C2H5 C2H5
NO2

NO2
Pode-se portanto, afirmar que o radical etil é:
a) meta dirigente b) orto e meta derigente c) orto e para dirigente d) meta e para
dirigente e) orto, meta e para dirigente.

14) (UFBA) Das alternativas a seguir, a que contém somente grupos orientadores meta
é:
a) –NO2, –Cl, –Br
b) –CF3, –NO2, -COOH
c) –CHO, –NH2, –CH3
d) –SO3H –NH2, –COOH
e) –CH3, –Cl, –NH2

15) (UEPG-PR) Quando derivados do benzeno sofrem reações de substituição no anel


aromático, os grupos ligados ao anel influem na formação dos produtos, agindo como
orientadores das posições onde ocorrerão as substituições. Entre as alternativas, assinale
a que contém apenas grupos que ligados ao anel, agirão preferencialmente como
orientadores orto-para dirigentes.
a) –NO2; -CN; -OH
b) –NH2; -COOH; -CH3
c) –Cl; -CHO; -COOH
d) –SO3H; -CHO; -COOH
e) –OH; -NH2; -Cl

16) (Mack-SP) Sobre a cloração do benzeno em presença de FeCl3, são feitas as


afirmações:
I. O primeiro átomo de cloro substitui qualquer átomo de hidrogênio no anel.
II. O segundo átomo de cloro entra mais facilmente que o primeiro, pois este ativa a
entrada do outro radical cloro.
III. O radical cloro ligado ao anel benzenico é meta dirigente.
IV. O radical cloro ligado ao anel benzênico é orto-para dirigente.
São corretas somente as afirmações:
a) I e III b) II e IV c) I, II e III d) II e III e) I, II e IV

17) (PUC-PR) A monocloração do nitrobenzeno produz:


a) o-cloro-nitrobenzeno.
b) m-cloro-nitrobenzeno.
c) p-cloro-nitrobenzeno.
d) uma mistura eqüimolecular de o-cloro-nitrobenzeno, m-cloro-nitrobenzeno e p-cloro-
nitrobenzeno.
e) clorobenzeno.

18) (UFSM-RS) A vanilina, cuja estrutura está representada a seguir, é uma substância
responsável pelo odor característico da baunilha, sendo empregada como flavorizante na
indústria de alimentos. Analisando a estrutura dessa substância, pode-se dizer que:
OH
OCH3

CHO
a) há um grupo ativante e dois desativantes.
b) há um grupo desativante e dois ativantes.
c) há três grupos ativantes.
d) há três grupos desativantes.
e) os grupos –OH, –OCH3, –CHO não exercem nenhuma efeito sobre o anel aromático.

19) (UEPG-PR) Quando o ácido benzóico é tratado por cloreto de metila em presença
de ácido de Lewis obtém-se principalmente:
a) m-metil-ácido benzóico.
b) o-metil-ácido benzóico.
c) p-metil-ácido benzóico.
d) mistura de o-metil-ácido benzóico e p-metil-ácido benzóico.
e) mistura de o-metil-ácido benzóico e m-metil-ácido benzóico.

20) (Mack-SP) Em relação aos grupos –NO2 e –Cl, quando ligados ao anel aromático,
sabe-se que:
I. O grupo cloro é orto e para dirigente
II. O grupo nitro é meta dirigente
No composto abaixo, provavelmente ocorreu:
Cl

NO2
a) nitração do clorebenzeno.
b) redução de 1-cloro-3-aminobenzeno.
c) cloração do nitrobenzeno.
d) halogenação do orto-nitrobenzeno.
e) nitração do cloreto de benzila.

21) (Med. Pouso Alengre-MG) Assinale a alternativa correta. O p-nitrofenol é um ácido


mais forte do que o o-nitrofenol. A razão de menor acidez do o-nitrofenol em relação ao
p-nitrofenol é devido:
a) à presença em orto do grupo nitro, que diminui a acidez por causa do efeito
mesomérico retirador de elétron.
b) à presença em orto do grupo nitro, que diminui a acidez pelo efeito indutivo retirador
de elétron.
c) à ponte de hidrogênio intramolecular presente no o-nitrofenol.
d)`a facilidade maoir de decomposição do p-nitrofenol em seus radicais livres.
e) à presença de estruturas de ressonância no o-nitrofenol.

22) (PUC-SP) Na reação entre 2-cloro-2-metilbutano e uma solução aquosa de NaOH


verificou-se que a velocidade da reação varia linearmente com a concentração de do
composto orgânico e independente da concentração de NaOH. Podemos afirmar que se
trata de uma reação de:
a) substituição eletrófila bimolecular.
b) eliminação monomolecular.
c) radicais livres.
d) substituição nucleófila monomulecular.
e) substituição nucleófila bimolecular.

23) (Fesp-SP) Nas afirmativas relacionadas com haletos orgânicos, assinale as


proposições verdadeiras (corretas) na reação.
CH3CH2Cl + OH¹- → CH3CH2OH + Cl¹-
01. O cloreto de etila, C2H5Cl, é agente nucleófilo.
02. O íon OH¹- é um agente eletrófilo.
04. O íon OH¹- é um agente nucleófilo.
08. Tanto o OH¹- como o C2H5Cl são agentes eletrófilos.
16. Tanto o OH¹- como o C2H5Cl são agente nucleófilos.

24) Na reação entre o 3-cloro-3-metil-hexano dextrogiro e a água, na presença de


solução aquosa de hidróxido de sódio, ocorre a formação de:
a) 3-metil-3hexanol dextrogiro.
b) 3-metil-3-hexanol levogiro
c) mistura racêmica de 3-metil-3-hexanol (d e l).
d) 3-metil-2-hexanol dextrógiro.
e) 3-metil-3-hexanol meso.

25) Em relação às reações de substituição em haletos de alquila, assinale a(s)


alternativa(s) correta(s).
01. A substituição nucleófila monomolecular, Sn1, ocorre em uma única etapa.
02. A substituição nucleófila bimolecular , Sn2, ocorre em duas etapas.
04. Na substituição nucleófila monomolecular, Sn1, a velocidade da reação depende
somente da concentração de um dos reagentes.
08. Na substituição nucleófila monomolecular, Sn1, ocorre cisão heterolítica com
formação de um carbocátion.
16. Na substituição nucleófila bimolecular Sn2, a velocidade da reação depende da
concentração de ambos os reagentes.
32. Na substituição nucleófila bimolecular, Sn2, ocorre cisão heterolítica com formação
de um carbânion.

AULA 6
REAÇÕES DE ADIÇÃO DE ALCENOS E ALCINOS

1.0. Introdução
Para um bom entendimento dos mecanismos das reações de alcenos e alcinos é
necessário, antes de tudo, revisarmos algumas características estruturais dessas classes
de compostos. Como os alcenos e alcinos possuem ligações pi, devemos esperar que
este seja o seu sítio reacional. De fato é isso que se observa, ou seja, as reações de
alcenos e alcinos ocorrem exatamente nas ligações pi. Relembrarmos o processo de
formação de uma ligação pi e suas características nucleofílicas é de suma importância
para a fixação do nosso aprendizado.
A formação de ligações pi em alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte
maneira: O carbono no seu estado fundamental não seria capaz de justificar a sua
tetravalência experimentalmente provada e comprovada. De fato, surge então a proposta
da hibridação. A hibridação de um átomo qualquer nada mais é do que a mistura (soma)
dos orbitais em seu estado fundamental com o propósito de atingir um estado menos
energético, e portanto, mais estável.
A hibridação dos orbitais atômicos s (esféricos) e p (forma de halteres) resulta na
formação de três novos tipos de orbitais que possuem teor energético menor (portanto
mais estáveis) e orientação espacial diferentes dos orbitais atômicos originais.
Nos concentrando apenas no âmbito das ligações pi, observe que na região do
espaço onde houve a formação dessas ligações a densidade eletrônica é elevada (caráter
nucleofílico acentuado). Dessa forma, justifica-se facilmente o fato de que, alcenos e
alcinos por possuírem ligações pi em suas estruturas reagem com espécies de caráter
eletrofílico.
Observe a molécula de eteno:
Agora o etino:

No caso de alcenos e alcinos a reação típica dessa classe de compostos é a adição.


As reações de adição de alcenos e alcinos se processam da seguinte maneira:

A B
A B + C C C C

A B
C C + A B C C

Daí, podemos facilmente chegar a conclusão de que os alcenos e alcinos são capazes
de reagir por adição com espécies deficientes de elétrons. Dessa forma, as reações dos
alcenos e alcinos são caracterizadas como de adição eletrofílica.

1.1.Hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos


A hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos é realizada pela adição de H2(g)
adsorvido na superfície de um catalisador metálico finamente dividido sob pressão e
temperaturas elevadas. O esquema geral dessa reação seria:

Pt H H
H H + C C calor
C C
pressão
Pt H H
calor H H
C C + H H pressão C C + H H C C
H H
Ex.:
Pt
CH2 CH CH3 + H2(g) CH3CH2CH3
P,T
Pt
CH2 C CH3 + H2(g) CH3 CH CH3
P,T
CH3 CH3
H2(g)
Pt

H2(g)
Pt

As reações de hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos são de caráter radicalar.

1.2.Halogenação de alcenos e alcinos

A adição de X2 (F2, Cl2, Br2 ou I2) em alcenos e alcinos é reação simples e que pode
ser realizada facilmente em laboratório. Ocorre da seguinte maneira:

X X
X X + C C C C dihaleto vicinal

X X X X
C C + X X C C + X X C C
X X
tetrahaleto

Ex.:
Cl Cl
CH2 CH CH3 + Cl2 CH2CHCH3
Br Br
CH2 C CH3 + Br2 CH2 C CH3
CH3 CH3
F
F
+ F2

Br
Br2

Br

No que diz respeito aos alcenos, mecanisticamente temos:

I. C C + X X C C + X
X

X X
II. C C +X C C
X

De forma resumida, o mecanismo dessa reação nos reserva alguns detalhes


interessantes:
I. A ligação pi (rica em elétrons) polariza a ligação X-X, criando um dipolo
induzido e facilitando a heterólise da ligação X-X;
II. Ocorre a formação de um intermediário denominado de íon halônio que
possui uma certa tensão angular que favorece a sua reatividade;
III. O ataque do nucleófilo formado na primeira etapa (X-1) ocorre sempre no
plano oposto ao haleto já adicionado à ligação pi. Esta característica
determina a estereoquímica do produto formado.
Quanto aos alcinos, a proposta mecanística é semelhante. Entretanto, não convém
aqui discuti-la pois envolve aspectos que fogem dos objetivos de nosso curso.

1.3. Hidrohalogenação de alcenos e alcinos

Consiste na adição de haleto de hidrogênio ou simplesmente HX (onde X = F, Cl, Br


ou I). Esquematicamente temos:
H X
C C + H X C C (dihaleto vicinal)

H X H X H X
C C + H X C C C C (tetrahaleto)
H X
No que diz respeito aos alcenos, a proposta mecanística mais aceita hoje em dia é:

H
I. C C + H X C C + X

H X H
II. C C + X C C

Na primeira etapa, ocorre o ataque nucleofílico da ligação pi rica em elétrons ao


hidrogênio ácido do hidrohalogeneto. Num segundo momento, o nucleófilo gerado (X-1)
ataca o carbocátion formado na primeira etapa.
As reações de alcenos e alcinos que envolvem hidrogênio ácido (H+1),
experimentalmente seguem uma orientação em relação a posição do hidrogênio a ser
adicionado à dupla ligação. Chamamos essa orientação de regra de Markovnikov.
“O hidrogênio ácido sempre se adiciona ao carbono mais hidrogenado.”
Ex.:
Cl
CH2 CH CH3 + HCl CH3CHCH3
Br
CH2 C CH3 + HBr CH3 C CH3
CH3 CH3

F
+ HF

HBr
CH3
CH3 Br

De fato, isto ocorre porque a formação do carbocátion na etapa I do mecanismo


proposto é determinante na reação. Formando-se o carbocátion mais estável, e portanto
menos energético, obtém-se um estado de transição mais facilmente e que geraria
certamente um produto preferencial. Observe o seguinte exemplo:
Cl
CH2 C CH3 + H Cl CH3 C CH3 (produto principal)
CH3 CH3

Ocorre que, mecanisticamente:

carbocátion terciário (menor energia - mais estável)

I. CH2 C CH3 + H Cl CH3 C CH3 + CH2 CH CH3 + Cl


CH3 CH3 CH3

carbocátion secundário

Cl
II. CH3 C CH3 + Cl CH3 C CH3
CH3 CH3

Nesse caso, como o carbocátion terciário formado na etapa determinante da reação


(etapa I, pois envolve uma cisão e portanto endotérmica e de maior energia de ativação)
é mais estável que um improvável carbocátion secundário que pudesse se formar. Desse
modo, a etapa II envolveria apenas o carbocátion terciário. Surge nesse momento a
justificativa mecanística para a regra de Markovnikov: “O hidrogênio ácido se
adiciona ao carbono da dupla ligação que forma o carbocátion mais estável”.

1.4. Adição de Brometo de Hidrogênio Kharasch

Reação de adição de HBr na presença de peróxido. O importante dessa reação é


que ocorre via anti-Markovnikov, ou seja, o hidrogênio ácido se adiciona ao
carbono menos hidrogenado. Isso ocorre devido ao mecanismo da reação que é
ligeiramente diferente do mostrado acima. De fato o mecanismo é de ordem radicalar e
envolve um a homólise e reações radicalares sucessivas. Veja o exemplo:

ROOR
CH2 C CH3 + H Br Br CH2 CH CH3
peróxido
CH3 CH3
A proposta mecanística mais aceita hoje envolve a cisão homolítica do peróxido
adicionado ao meio. Em seguida tem-se a homólise da ligação H-Br promovido pelo
radical RO formado. O radical Br gerado na segunda etapa reage então com o alceno e o
carbono a reagir com o radical bromo será o que formar o radical mais estável
(terc>sec>prim). Daí,temos a ruptura homolítica de uma nova ligação H-Br onde forma-
se o radical Br que será aproveitado novamente na etapa III do mecanismo da reação.
Esquematicamente temos:
I. ROOR 2RO
II.RO + H Br ROH + Br

III. Br + CH2 C CH3 Br CH2 C CH3


CH3 CH3

IV. Br CH2 C CH3 + H Br Br CH2 CH CH3 + Br


CH3 CH3

1.5. Hidratação de alcenos e alcinos (adição de água)


A hidratação de alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte forma:

OH H
H+
C C + H 2O C C

O H
H2SO4
C C + H 2O C C
HgSO4
Exemplos dessas classes de reações seriam:
Para alcenos
OH
+
H
CH2 CH CH3 + H2O CH3CHCH3
OH
H+
CH2 C CH3 + H2O CH3 C CH3
CH3 CH3

H+ OH
+ H2O

H2O/H+
CH3
CH3 OH
Para alcinos:
O
H2SO4
CH3 C C H + H2O CH3 C CH3
HgSO4
O
H2SO4
CH3 CH C C CH3 + H2O CH3 CH C CH2 CH3
HgSO4
CH3 CH3
O
H2SO4
HC CH + H2O CH3 C H
HgSO4
Importante observar que a adição de água em alcenos se realiza em meio ácido
como catalisador, obedece a regra de Markovnikov e gera álcoois. Por outro lado, a
hidratação de alcinos se realiza principalmente no sistema H2SO4/HgSO4 (ou HgOAc),
obedece a regra de Markovnikov mas gera produtos carbonilados (aldeídos ou cetonas).
Essa distinção é facilmente compreendida ao se examinar os diferentes mecanismos
dessa classe de reações.
Observe a reação:
OH
CH2 C CH3 + H2O H
CH3 C CH3
CH3 CH3
Mecanisticamente temos:

I. CH2 C CH3 + H CH3 C CH3 (Ataque nucleofílico da ligação


CH3 CH3 pi ao íon H+ presente no meio)

H
O H
II.CH3 C CH3 + H2O CH3 C CH3 (Ataque nucleofílico ao carbocátion
CH3 CH3 mais estável formado na etapa I)

H
O H OH
III.CH3 C CH3 CH3 C CH3 (Restauração do meio ácido)
CH3 CH3
No caso dos alcinos, veja o exemplo:

H2SO4 O
CH3 C C H + H2O CH3 C CH3
HgSO4

O mecanismo proposto seria o seguinte:

+2 -2
I. CH3 C C H + Hg SO4 CH3 C C H (Ataque ao íon Hg+2)
Hg+1SO4-2
H H
O
II.CH3 C C H + H 2O CH3 C C H (ataque nucleofílico ao carbocátion)
+1
Hg SO4 -2 +1
Hg SO4-2

H H
O OH
III. CH3 C C H CH3 C C H (desprotonação)
Hg+1SO4-2
+1
Hg SO4-2

OH OH
H2O/H+
IV.CH3 C C H CH3 C C H (formação de enol instável)
+1 -2
Hg SO4 H

OH O
V. CH3 C C H CH3 C CH3 (tautomerização)
H

Avaliando sucintamente o mecanismo da reação de hidratação de alcinos,


percebemos que a formação do composto carbonilado se dá pelo fenômeno da
tautomeria.

Resumidamente, não esqueça:


ALCENOS (H2O/H+) ÁLCOOIS
ALCINOS (H2O em H2SO4/HgSO4) ALDEÍDOS (NO CASO DO ETINO)
OU CETONAS (DEMAIS ALCINOS)
EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 6

1) (Esam-RN) Gotejando-se uma solução vermelha de bromo em algumas classes de


compostos orgânicos, ocorre reação de adição do halogênio à cadeia carbônica e
descoramento da solução.
Esse tipo de reação é previsto para qual dos compostos apresentados abaixo?
a) CH3(CH2)3COOH b) CH3(CH2)2OCH3 c) CH3(CH2)3SCH3 d) CH3(CH2)4NH2
e) CH3(CH2)2CH═ CH2

2) (Mack-SP) Na hidrogenação catalítica do propeno, obtém-se:


a) propino, cuja fómula geral é CnH2n-2. b) ciclopropano. c) propano. d) propadieno.
e) 2-propanol.

3) (PUC-PR) Dado o gráfico abaixo para reação do propeno e do ácido bromídrico ,


bem como as fórmulas anexas, é correto afirmar que:

01. Para a obtenção do 2-bromoprapano, é necessário uma energia de ativação menor


que a energia de ativação necessária para obtenção do 1-bromoprapano.
02. O produto C não obedece à regra de Markovnikov.
04. Os compostos C e D são isômeros constitucionais de posição.
08. Os compostos C e D apresentam a mesma fórmula molecular.
16. O produto da reação de eliminação de ácido bromídrico a partir do composto C é
diferente do produto da mesma reação a partir do composto D.

4) (ITA-SP) A adição de 1 mol de cloro a 1 mol de alcino forneceu uma mistura dos
isômeros cis e trans do mesmo alceno diclorado. Entre as opções abaixo, qual é aquela
que contém o alcino que não foi utilizado nesta adição?
a) Acetileno. b) Metilacetileno. c) Dimetilacetileno. d) Cloroacetileno. e)
Dietilacetileno.

5) (UEL-PR) Na reação do H2C=CH-CH3 com HCl há formação em maior quantidade


do:
a) 1-cloropropano.
b) 2-cloropropano.
c) 1,2-dicloropropano.
d) 1,3-dicloropropano.
e) 2,2-dicloropropano.
6) (Med. Pouso Alegre-MG) Analise as equações abaixo:
em ausência
CH3 CH CH2 + HBr A
de peróxido
na presença
CH3 CH CH2 + HBr B
de peróxido
Serão os produtos A e B, respectivamente:
a) 1-bromopropano e 2-bromopropano
b) 2-bromopropano e 1-bromopropano
c) 3-bromo-propeno e 1-bromopropano
d) 2-bromopropano e 3-bromo-propeno
e) 1-bromopropano e 3-bromo-propeno

7) (UFRN) A adição do brometo de hidrogênio a 3,4-dimetil-2-penteno produz o


seguinte composto:
a) 2-bromo-3,4-dimetilpentano.
b) 2-bromo-3,4-metil-2-penteno.
c) 2,3-dibromo-2,3-dimetilpentano.
d) 3-bromo-2,3-dimetilpentano.
e) 4-bromo-3,4-dimetil-2-penteno.

8) (UFU-MG) O produto principal da reação abaixo é um:


H2SO4
CH3 CH CH2 + H2O
a) álcool primário b) álcool secundário c) aldeído d) ácido carboxílico e) Nenhuma das
opções anteriores.

9) (PUC-SP) sobre as reações abaixo, onde o produto principal em cada uma é


representado por P1, P2 e P3 é correto afirmar:
CH3
etanol P1
I.CH3CCH2CH3 + KOH
Cl
II.CH3 CH C CH3 + HBr P2
CH3
H3O+
III.CH3 C CH + H2O P3
2+
Hg
a) I é uma reação de eliminação e P1 é o 2-metil-1-buteno.
b) II é uma reação de adição e P2 é o 2-bromo-3-metilbutano.
c) III é uma reação de hidratação e P3 é um álcool.
d) Na reação I o carbono terciário passa de híbrido sp³ para sp², sem ocorrer variação de
NOX.
e) Na reação III o carbono secundário passa de híbrido sp para sp², ocorrendo um
aumento do NOX.
10) (Mack-SP) A fórmula e o nome do produto final que se obtêm quando 1 mol de gás
acetileno reage com 1 mol de água, usando-se ácido sulfúrico com sulfato mercúrico
como catalisador, são:
a) etanal: CH3COH
b) ácido etanóico: CH3COOH
c) etano: CH3CH3
d) etanol: CH3CH2OH
e) eteno: CH2═ CH2

11) (Mack-SP) Sobre um alcadieno sabe-se que:


I. sofre adição 1,4;
II. quando hidrogenado parcialmente, produz, em maior quantidade, o hexeno-3.
O nome desse dieno é :
a) 1,2-hexadieno b) 1,3-hexadieno c) 2,3-hexadieno d) 1,4-hexadieno e) 2,4-
hexadieno.

12) (Unisinos-RS) O dimetil-1,3-butadieno, ao sofrer reação de adição de uma molécula


de hidrogênio, origina:
a) 2,3- dimetil-2-buteno b) 2,3-dimetil-3-buteno c) 2,3-dimetilbutano d) 2,3-hexadieno
e) 1-hexeno.

13) (Faap-SP) Dadas as reações incompletas:


I. Alceno + HBr →
II. Alcano + Cl2 →
III. Benzeno + HNO3 →
IV. Aldeído + HCN →
São reações de adição:
a) I e II b) I, II e IV c) III e IV d) I e IV e) II e IV

14) Em relação a adição em ciclanos, assinale a(s) alternativa(s) correta(s):


01. A adição de bromo ao ciclopropano ocorre na presença de catalizador e aquecimento
e produz 1,2-dicloropropano.
02. A adição de cloro ao ciclo-hexano ocorre na presença de níquel metálico e forte
aquecimento e produz 1,6-dicloropropano.
04. O ciclo-hexano não sofre reação de adição, independente da presença de catalisador
ou aquecimento, porque a molécula é muito estável, já que o ângulo entre todas as
ligações carbono-carbono é de 109° 28’.
08. O ciclobutano sofre reação de adição de hidrogênio na presença de níquel e
aquecimento produzindo butano.
16. O ciclopentano sofre preferencialmente reação de substituição já que o ângulo entre
as ligações carbono-carbono é de 108°(≈ 109° 28’), o que proporciona grande
estabilidade à molécula.
32. O ciclo-heptano sofre reação de substituição na presença de gás cloro, níquel e
aquecimento produzindo 1,2-dicloro-ciclo-heptano.

15) Assinale a alternativa em que os compostos sofrem exclusivamente reações de


substituição.
a) ciclopentano e ciclohexano b) ciclopropano e ciclobutano c) ciclopentano e
ciclobutano d) ciclohexano e ciclobutano e) cicloheptano e ciclohexano
16) Para apagar incêndios onde exista equipamento delicado e/ou obras valiosas como
centros de computadores, telecomunicações, material elétrico e eletrônico, bibliotecas e
museus, utiliza-se o extintor de halon, composto de derivados halogenados do metano
como CCl2Br2, diclorodibromometano.
O halon atua por inibição da reação, quase instantaneamente, e é utilizado por meio
de jatos.
Devido a sua composição química (semelhante à dos clorofluorcarbonetos), é
altamente tóxico e poluente, estando em via de desaparecer do mercado, sendo
substituído por outros agentes.
Um desses agentes é um éter difenílico bromado, que pode ser obtido por meio da
reação esquematizada a seguir.
Br
Br Br

Br Br
10 Br + 10 HBr
O + 2 O
Br Br

Br Br
Br
Em relação a essa reação, assinale a(s) alternativa(s) correta(s).
01. A reação acima é um exemplo de reação de adição em aromáticos.
02. Os aromáticos são compostos muitos estáveis devido à ressonância dos elétrons Л
por isso fazem preferencialmente reações de substituição.
04. O composto resultante de adição de bromo, Br2(l), ao éter difenílico apresenta
fórmula molecular C12Br10O.
08. A adição de bromo ao éter difenílico ocorre na proporção de 1 molécula de éter
difenílico para 10 moléculas de Br2(l).
16. A reação de substituição (bromação) em aromáticos ocorre na presença de
catalisador como fero metálico, brometo férrico ou brometo de alumínio.
32. A reação de adição de halogênios (bromação) em aromáticos ocorre na presença de
luz (radiação ultravioleta).
64. A reação de adição de halogênios (bromação) em aromáticos ocorre no escuro e na
presença de catalisador como ferro metálico, brometo férrico ou brometo de alumínio.
AULA 7
REAÇÕES DE ADIÇÃO DE ALDEÍDOS E CETONAS

1.0. Introdução

Os compostos carbonílicos em geral são de grande importância no nosso estudo de


reações orgânicas. Temas de vários vestibulares, aldeídos e cetonas pertencem a uma
vasta classe de compostos que sofrem reações de adição nucleofílica. Esse tipo de
reação é de grande utilidade nos diversos processos de preparação de inúmeros
compostos orgânicos.
Vamos primeiramente nos concentrar em avaliar algumas características
estruturais e entender a reatividade química dos aldeídos e cetonas. Em seguida faremos
um estudo detalhado das principais reações envolvendo essa classe de compostos.

1.1. Aldeídos e Cetonas: Reatividade Relativa

Observando a estrutura genérica do grupo carbonila, que caracteriza aldeídos e


cetonas, podemos perceber que o carbono carbonílico possui uma estrutura de
ressonância onde sua carga formal é positiva. Dessa forma, a carga formal positiva
localizada nesse carbono o qualifica como uma espécie eletrofílica, ou seja, funcionaria
como um aceptor de pares de elétrons (ácido de Lewis). Assim a carbonila (eletrófilo)
pode, em condições adequadas, prontamente reagir com um nucleófilo.

C O C O

Frente a um nucleófilo teríamos a reação geral de aldeídos e cetonas descrita da


seguinte forma:

Nu H + C O Nu C OH

A reatividade relativa de aldeídos e cetonas é medida a partir de fatores


estruturais que determinam qual das carbonilas (aldeídica ou cetônica) seria um
eletrófilo mais eficiente e portanto, mais reativo frente a um nucleófilo.
O O
C C
R H R H

O O
C C
R R R R
Avaliando a fórmula estrutural genérica de um aldeído e de uma cetona pode-se
perceber que:
I. O aldeído possui em seu carbono carbonílico um hidrogênio. Átomo de
volume muito pequeno e que não possuiria nenhum tipo de impedimento
espacial (estérico). Por outro lado, as cetonas possuem no seu carbono
carbonílico dois grupos (alquila ou arila) que conferem um razoável
impedimento estérico. Esse impedimento estérico dificulta o ataque
nucleofílico à carbonila;
II. As cetonas, em geral, possuem grupos alquila doadores de elétrons. Esse
efeito indutivo negativo contribui de forma significativa para a
diminuição do caráter eletrofílico das carbonilas cetônicas. Portanto o
efeito indutivo negativo diminui a reatividade das cetonas.
Diante do exposto podemos concluir que os aldeídos em geral são mais reativos
que as cetonas.

1.2. Adição de água: Hidratos

Ocorre de fato uma dissolução do aldeído ou cetona em água gerando como


produto um 1,1-diol (ou simplesmente gem-diol).

OH
R
C O + H2O R C OH
H
H

Na maioria absoluta dos casos o equilíbrio está deslocado no sentido de restaurar


o composto carbonílico. A adição de H2O a aldeídos e cetonas pode também ser
catalisada por ácidos (aumentam o caráter eletrofílico da carbonila) ou bases (aumentam
a concentração do nucleófilo). Entretanto, o equilíbrio permanece inalterado.
Exemplos:

OH
CH3
C O + H2O CH3 C OH
H
H
OH
CH3
C O + H2O CH3 C OH
CH3
CH3
1.3. Adição de álcoois: Hemiacetais e Acetais

A dissolução de aldeído ou cetona em meio alcoólico gera como produto um


composto orgânico denominado de Hemiacetal.

H R'
O R' O
R
HO R' + C O R C O R C OH
H
H H
(hemiacetal)

Importante observar que se esta dissolução for provocada sob catálise ácida ou
básica por tempo adequado, haverá a formação de Acetal.

OR' OR'
+
H
R C OH + HO R' R C OR'
OH-
H H

Mecanisticamente:

OR' OR'
R C OH + H+ R C O H
H H H
OR' OR'
R' OH + R C O H R C O R ' + H 2O
H H H H
OR' OR'
R C O R' + H2O R C OR' + H3O
H H H
Exemplos típicos dessas reações seriam:
O OH OCH2CH3
+ CH3CH2OH
H
CH3 CH2 C CH2 CH3 + CH3CH2OH CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3
H+
OCH2CH3 OCH2CH3

O OH OCH2CH3
H+ CH3CH2OH
CH3 CH2 C CH3 + CH3CH2OH CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3
H+
OCH2CH3 OCH2CH3

1.4. Adição de Aminas: Iminas e Enaminas


Os produtos das reações de aldeídos e cetonas com aminas vão depender da
estrutura do reagente nucleofílico em questão. No caso de aminas primárias os produtos
formados são denominados de iminas e para as aminas secundárias os produtos
formados são denominados de enaminas. É evidente que essa diferença na estrutura das
aminas levando a produtos diferentes pode ser explicada por seus respectivos
mecanismos. Portanto vejamos:
Para uma amina primária (RNH2) a proposta mecanística envolve uma seqüência
de ataques nucleofílicos e perdas de H+ . Temos portanto:

R O OH
I. R NH2 + C O R C R R C R
R
H N H NH
R R
H H
OH O H R
+
H
II. R C R R C R R N C
R
NH NH
R R

H R R
III. H2O + R N C R N C
R R
(imina)
Para uma amina secundária (RrNH) o mecanismo proposto seria:
R O OH
I. R NHR + C O R C R R C R
R
H N R NR2
R
H H
OH O R R
+
H
II. R C R R C R R N C
R
NR2 NR2

H
R C R
III. R N C + H2O N C C
R R
R
(enamina)
Perceba que somente a terceira etapa dos dois mecanismos é diferente. Onde a
diferença consiste no ataque ao hidrogênio ácido localizado no nitrogênio, no caso das
aminas primárias e no carbono alfa no caso das aminas secundárias. E a partir desse
momento, de acordo com a estrutura da amina primária ou secundária tem-se imina ou
enamina como produto.
Exemplos:
O CH3
CH3 NH2 + CH3 C CH3 N C + H2 O
H H
O CH3
CH3
CH3CH2 NH CH3 + CH3CH2 C CH3 N C C CH3 + H2O
CH3CH2
H

1.5. Adição de Hidrazina (Reação de Wolff-Kishner): Redução da carbonila a –


CH2-
Reação de adição de H2N-NH2 em meio básico (geralmente KOH) que tem
como produto final a conversão de R2CO a R2CH2. Esquematicamente temos:

O
C CH2CH2CH3
CH2CH3 H2NNH2
KOH

O
C CH3
H H2NNH2
KOH
A proposta mecanistica não se adequa aos objetivos do nosso curso. Portanto
não vamos aqui falar dela.

1.6. Adição de HCN: Cianoidrina

Reação de adição de HCN a aldeídos e cetonas que possuam um


desimpedimento estérico razoável. Gera como produtos principais cianoidrinas.

OH
H CN + C O C CN

(cianoidrina)
Exemplos:

O
OH
C
H C CN
+ HCN
H

O OH
CH3 C CH3 + HCN CH3 C CN
CH3
Mecanisticamente tem-se que:

O OH
R1
O C + CN R1 C CN + H CN R1 C CN
R2 R2 R2

1.7. Adição de Reagentes de Grignard seguida de hidrólise: Álcoois


A adição de reagentes de Grignard (RMgX) seguida de hidrólise é método
extremamente eficaz para a obtenção de álcoois a partir de aldeídos e cetonas. O
magnésio ligado à cadeia alquílica R confere a esta um caráter nucleofílico acentuado.
Desa forma o nucleófilo R- é extremamente eficaz frente carbonilas aldeídicas e
cetônicas. Genericamente temos:
OH
H2O
R MgX + C O C R

(álcool)
Exemplos práticos desse tipo de reação seriam:
O OH
H2O
+ CH3CH2MgBr + MgOHBr

O
OH
C
H H2O C CH3
+ CH3MgBr + MgOHBr
H

O OH
H2O
CH3 C CH3 + CH3CH2MgCl CH3 C CH2CH3 + MgOHCl
CH3
Perceba que a síntese de um álcool secundário ou terciário pode ser realizada
facilmente com uma infinidade de combinações adequadas.
O mecanismo proposto para essa reação é fornecido a seguir:

O MgXR O MgX
I. C C + R

O MgX O MgX
II. C + R C R

O MgX OH
H2O
III. C R C R + MgOHX

1.8. Ensaio de Tollens (Ensaio do espelho de prata): Diferenciação de Aldeídos e


Cetonas
Quando comparados com as cetonas, os aldeídos além de serem mais reativos
frente a um nucleófilo podem ainda ser diferenciados das mesmas por um teste simples.
O teste de Tollens consiste de uma solução aquosa de nitrato de prata e amônia. Os íons
Ag1+ frente a aldeídos se reduzem a Ag0 enquanto a carbonila do aldeído se oxida a
carboxilato (RCOO1-). Nessa solução, as cetonas não se oxidam (exceto as cetonas que
sejam α-hidroxiladas) e portanto não reagem com o reagente de Tollens (solução de
nitrato de prata e amônia). A redução de Ag1+ a Ag0 é facilmente observada pela
formação de um precipitado de prata chamado de “espelho de prata”. Temos então
que:
O A g(N H ) + O
3 2
R C R C O + Ag
H H 2O
O O O
A g(N H 3 ) 2 +
R C CH R R C C R + Ag
H 2O
OH
O
A g(N H 3 ) 2 +
R C R N ão há reação
H 2O

EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 7

1) Mostre os produtos que você obteria pela reação catalisada em meio ácido de
pentan-3-ona com a metilamina e dimetilamina.

2) Mostre os produtos que você obteria pela reação catalisada em meio ácido de
ciclohexanona com a etilamina e a dietilamina.

3) Mostre como você poderia preparar os seguintes compostos a partir da 4-metil-


3-penten-2-ona:
a) 4-metil-pentan-2-ona b) 2-metil-pent-2-eno c) 4-metil-pentano

4) Mostre a estrutura do composto obtido pela reação catalisada por ácido de


pentan-2-ona com o propan-1,3-diol.

5) Mostre todas as etapas na formação catalisada por ácido de um acetal cíclico a


partir do etileno glicol e um aldeído ou uma cetona.

6) Qual composto carbonílico e qual ileto de fósforo você pode usar para preparar
3-etil-pent-2-eno?

7) Como você prepararia as seguintes substâncias a partir de 2-ciclohexenona?


Mais de uma etapa pode ser requerida.
a) ciclohexeno b) 3-fenil-ciclohexanona c) Ácido 3-oxo-ciclohexanocarboxílico
d) metilciclohexano

8) Como você poderia utilizar a reação de Grignard sobre o aldeído ou a cetona para
sintetizar os seguintes compostos?
a) pentan-2-ol b) 1-fenil-ciclohexanol c) butan-1-ol d) difenilmetanol

9) Quando o 4-hidroxibutanal é tratado com metanol na presença de catalisador


ácido, o 2-metoxitetrahidrofurano é formado.Explique.
O OCH3

10) Como você sintetizaria as seguintes substâncias a partir do benzaldeído e


qualquer outro reagente necessário?

N
CH2CHO C
CH2

11) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma
fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição da substância A é maior que o da
substância B. Por outro lado, os compostos C e D apresentam, ambos, a fórmula geral
C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de Tollens, enquanto o
composto D não o faz. Pede-se, explicando a resposta:
a) Indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes.
b) Especificar as funções de cada uma das substâncias C e D, bem como seus nomes.

12) Um composto X reage com cloreto de metilmagnésio (composto de Grignard)


produzindo um álcool A de cadeia normal com massa molar igual a 74g/mol.
Já um composto Y reage com cloreto de metil magnésio produzindo um álcool B
com a mesma massa molar que o álcool A.
Foram feitos alguns testes químicos com esses compostos e os resultados obtidos
foram os seguintes:
O composto X produz teste positivo com o reagente de Fehling;
O álcool A reage lentamente com o reagente de Lucas;
O composto Y produz teste negativo para o reagente de Fehling;
O álcool B reage rapidamente com o reagente de Lucas.
Em relação ao que foi descrito, indique:
a) o nome oficial dos compostos X e Y.
b) o tipo de isomeria que ocorre entre os compostos X e Y.
c) o tipo de isomeria entre os compostos A e B.

13) (Fatec-SP) Uma das reações mais características de aldeídos é a chamada reação do
“espelho de prata”, que consiste na adição de um aldeído a uma solução de nitrato de
prata amoniacal (reativo de Tollens).
Qual dos compostos abaixo daria um resultado positivo para essa reação?
a) CH3COCH3 b) CH3CH2COH c) CH3CH2COH d) CH3CH2CH2OH e) CH3COOCH3

14) Assinale a alternativa correta:


a) A propanona dá teste positivo com o reagente de Tollens.
b) O propanal dá teste positivo com o reagente de Fehling.
c) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste positivo com o reagente de Fehling.
d) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste negativo com o reagente de Fehling.
e) Os reagentes de Tollens e Fehling são específicos para a caracterização de ácidos
carboxílicos.
AULA 8
REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO

1.0. Introdução
Entende-se por reação de eliminação todo e qualquer processo onde ocorre a
liberação de átomos ou grupos de átomos em uma molécula orgânica.
De uma forma bem simples, as eliminações podem ser intramoleculares (quando
ocorrem dentro da própria molécula) como em álcoois, haletos de alquila e dihaletos
vicinais ou intermoleculares (quando ocorrem entre moléculas) como em ácidos
carboxílicos e álcoois primários e secundários em determinadas condições.
Esquematicamente temos:

A B Intramolecular
C C C C + AB

Intermolecular
C C AB + BA C C C C A C C + B2A

2.0. Desidratação de álcoois


2.1. Desidratação intramolecular
Ocorre sob catálise em meio ácido e aquecimento a 1700C. Podem ser usados
também como agentes desidratantes Al2O3 e SiO2.
O esquema geral seria:
H OH
H+
C C C C + H2 O
Calor
Observe que o produto orgânico final é um alceno. Experimentalmente, o
produto obtido é o alceno mais substituído possível. De fato essa predominância pode
ser justificada avaliando-se cuidadosamente o mecanismo proposto para essa reação:
H
H OH H O H
I. +
C C + H C C

H
H O H H
II. H2O
C C C C

H
III. H2O + C C C C + H3 O+
A primeira etapa envolve a protonação da hidroxila do álcool. Em seguida
ocorre a eliminação de H2O e conseqüente formação de um carbocátion. A terceira
etapa é a determinante na configuração do alceno formado. Ocorre que o hidrogênio
ácido que sofrerá o ataque nucleofílico da H2O deve gerar o alceno mais substituído e
portanto, o mais estável. Essa é a chamada regra de eliminação de Zaitsev. A ordem
de estabilidade relativa dos alcenos seria:
R R R R R R R H
R C C R > R C C H > H C C H> R C C H
Ex.:
OH
H+ + H2O
Calor

H+
CH3CHCH3 CH2 CHCH3 + H2O
Calor
OH

OH
CH3 CH3
H+
+ H2O
Calor

CH3 CH3
H+
CH3CHCHCH2CH3 CH3 C CHCH2CH3 + H2O
Calor
OH
É importante notar que o hidrogênio que é eliminado junto com a hidroxila
segue uma ordem específica de prioridade. Notadamente tem-se:
Hterc > Hsec > Hprim

2.2. Desidratação intermolecular


Ocorre nas mesmas condições da eliminação intramolecular com apenas um
diferencial: temperatura. A temperatura ideal para a desidratação intermolecular gira em
torno de 1400C. Esquematicamente tem-se:

H+
R C OH + HO C R R C O C R + H2 O
0
140 C

Ex.:
H+
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CHCH2OCH2CHCH2CH3 + H2O
1400C CH3
CH3 CH3

CH3CH2OH H+ H2O
CH3CH2OCH2CH3 +
1400C
H+
OH O + H2O
0
140 C
Mecanisticamente, a proposta aceita hoje é:

I. R C OH + H+ R C O H
H

II. R C OH + R C O H R C O C R + H2O
H H

III. H2O + R C O C R R C O C R + H3O


H

É importante perceber que a temperatura relativamente baixa favorece o ataque


nucleofílico do álcool ao íon protonado formado na primeira etapa. E esse ataque
nucleofílico será mais favorecido ainda se a estrutura do substrato for conveniente.
Experimentalmente, observa-se que a ordem de reatividade para a eliminação
intermolecular de álcoois é:
Álcool primário > álcool secundário > álcool terciário
Logicamente, para uma eliminação intramolecular de álcoois essa ordem se
inverte. Toda essa questão pode e deve ser discutida em termos de mecanismos
propostos para as reações. Resumindo:

Desidratação Desidratação
Intramolecular Intermolecular
Condições H2SO4/Al2O3 ou SiO2 H2SO4/Al2O3 ou SiO2
Temperatura 1700C 1400C
Substrato Álcool terc >sec > prim Álcool prim > sec > terc
Produto principal Alceno Éter

3.0. Desidrohalogenação (Eliminação de HX)

Reação de eliminação que ocorre quando um haleto de alquila é tratado com uma
base forte (KOH) em meio alcoólico (etanol) e aquecimento. Esse sistema reacional é
chamado de potassa alcoólica. Genericamente temos:
H X
KOH HX
C C C C +
Etanol /Calor
Importante observar que a desidrohalogenação obedece a regra de Zaitsev, ou
seja, o hidrogênio terciário tem prioridade sobre os demais tipos de hidrogênio. Em
seguida temos o hidrogênio secundário e o primário nessa ordem.
Ex.:
KOH
CH3CHCH2CH3 CH CH CHCH3 + KBr + H2O
Etanol /Calor 3
Br
Cl
KOH
CH3CHCHCH2CH3 CH3 C CHCH2CH3 + KCl + H2O
Etanol /Calor
CH3 CH3
CH2CH3 CH2CH3
Br
KOH
Etanol /Calor + KBr + H2O

KOH + KCl + H2 O
Etanol /Calor
Cl
Os mecanismos propostos para a desidrohalogenação dependem diretamente da
estrutura do substrato. De fato, podemos prever o mecanismo da reação através da
observação da lei cinética da velocidade da reação. Nesse ponto a lei cinética é
poderoso indicativo de como a reação se processou. Dentro desse contexto temos dois
prováveis mecanismos para as desidrohalogenações: As eliminações de primeira e
segunda ordens respectivamente.

3.1. Eliminação de primeira ordem (E1)


Na reação do 2-bromo-2-metilbutano com KOH em etanol à quente observa-se
que a velocidade da reação depende apenas da concentração do substrato. Tem-se para
essa reação que V=K[haleto]. Devemos esperar que a reação em questão não seja
elementar (se processa em uma única etapa) e que o substrato está envolvido na etapa
determinante da velocidade (etapa lenta). A proposta mecanística para esse tipo de
reação é:
CH3 CH3
KOH
CH3 C CH2CH3 CH3 C CHCH3 + KBr + H2O
Etanol/Calor
Br
CH3 CH3
I. CH3 C CH2CH3 Etapa CH3 C CH2CH3 + Br
Lenta
Br
CH3 CH3
II. CH3 C CHCH3 + OH Etapa CH3 C CHCH3 + H2O
rápida
H
Observando o mecanismo proposto podemos perceber que a primeira etapa
ocorre com a heterólise da ligação carbono-haleto gerando um carbocátion terciário.
Essa quebra heterolítica consome um certo teor energético e por isso se torna uma etapa
relativamente lenta. A segunda etapa envolve o ataque de uma base forte a um
hidrogênio ácido de um carbono vizinho ao carbono que gera o carbocátion. Esse ataque
é extremamente rápido e, portanto, não deve ser levado em conta na expressão cinética
da velocidade da reação. Dessa forma o mecanismo proposto é condizente com a
expressão da velocidade.

3.2. Eliminação de segunda ordem (E2)


Na reação do cloreto de etila com KOH em meio alcoólico à quente observa-se
que a expressão da velocidade da reação é função da concentração do substrato e da
concentração da base. Tem-se para essa reação a seguinte expressão:
V=K[haleto][base]. Observe a reação:
KOH
CH3CH2Cl CH2 CH2 + H2O + KCl
Etanol/Calor
É razoável esperar que a etapa determinante da velocidade envolva o cloreto de
etila e o KOH. Ocorre que a proposta mecanística para esta reação envolve uma
seqüência sincronizada descrita da seguinte forma:

K+OH- + CH2CH2Cl CH2 CH2 + H 2O + KCl


H
Esse mecanismo difere do anterior em dois aspectos importantes:
I. É improvável a formação de um carbocátion primário devido a pouca
estabilidade do mesmo;
II. Somente um mecanismo sincronizado envolvendo o haleto e a base
simultaneamente poderia justificar a expressão da velocidade.
Entretanto, diante dos mecanismos propostos surge uma questão pertinente: como
determinar se uma reação se processa via E1 ou E2 ? A estrutura dos haletos de
alquila é grande indicativo para se responder esta pergunta. Observa-se que haletos
terciários, por formarem carbocátions estáveis, sofrem principalmente E1. por outro
lado, haletos primários sofrem preferencialmente E2. Os haletos secundários podem
sofrer E1 e E2.
Importante aspecto a ser considerado é que as reações de eliminação concorrem com
as reações de substituição nucleofílicas. Assim sendo, as condições reacionais tais
como temperatura, concentração dos reagentes e estrutura do substrato interferem na
obtenção do produto final. Esquematizando um gráfico de energia de uma reação E1
e E2 teremos o seguinte:
Para uma eliminação de primeira ordem temos:

Para uma eliminação de segunda ordem temos:

Observe atentamente as semelhanças para uma reação do tipo SN1 e SN2.

4.0. Deshalogenação
É possível promover a deshalogenação de dihaletos vicinais pelo tratamento com
zinco em etanol. O esquema reacional seria o seguinte:
X X
Zn
C C C C + ZnX2
álcool
O mecanismo dessa reação é ponto polêmico e de divergente de vários autores.
Diante disso não convém discuti-lo.

5.0. Desidratação intermolecular de ácidos carboxílicos


Em meio ácido concentrado e aquecimento ou sob ação de P2O5 como agente
desidratante, os ácidos carboxílicos podem desidratar-se e gerar anidridos.

O O O O
P2O5
R C OH + HO C R R C O C R + H2O
EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 8

1) (UEL-PR) A transformação do 1-propanol em propileno, como esquematizado a


seguir, constitui reação de:
CH3CH2CH2OH CH3CH CH2
a) hidratação b) desitratação c) hidrogenação d) halogenação e) descarboxilação

2) (Unicruz-RJ) Os álcoois por desidratação intramolecular e intermolecular,


respectivamente, dão origem a:
a) éster e éter b) éter e aldeído c) alcano e éster d) alcano e ácido carboxílico e)
alceno e éter.

3) (Med. Pouso Alengre-MG) Considere a seqüência de reações dada a seguir:


O
1) CH3MgCl
CH3 C H A + H2SO4 B
2) H2O calor
Assinale a alternativa correta:
a) O composto A é um álcool primário e o composto B é um alqueno.
b) O composto A é uma cetona e o composto B é um alqueno.
c) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um álcool primário.
d) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um sal orgânico.
e) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um alqueno.

4) A reação de desidratação do etanol em fase líquida, para obtenção de eteno, é


utilizada em;
a) presença de catalisador ácido.
b) ausência de catalisador ácido.
c) presença de catalisador básico.
d) alta pressão.
e) baixa pressão.

5) (Mack-SP) Da reação abaixo, é incorreto afirmar que:


H2SO4
2 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3
140o
a) ocorre desidratação intermolecular.
b) um dos produtos formados é um éter.
c) o nome do reagente usado é metanol.
d) a função orgânica do reagente é álcool.
e) moléculas de álcool são polares.

6) (Cesgranrio-RJ) Da mistura de etanol, 2-propanol e ácido sulfúrico aquecida podem


ser destilados:
a) éter etílico, éter etil-isopropílico e éter di-isopropílico.
b) ácido acético e acido propanóico.
c) propanoato de etila e pentanona.
d) butano, pentano e hexano.
e) etanal e propanal.
7) O(s) composto(s) orgânico(s) obtido(s) pela desidratação intermolecular de uma
mistura de 1-propanol e 2-propanol é (são):
a) propóxi-propano.
b) éter di-n-propílico e éter di-isopropílico.
c) propóxi-propano, éter di-n-propílico e éter di-isopropílico.
d) éter di-n-propílico, éter di-isopropílico e éter n-propil-isopropílico.
e) éter n-propil-isopropilíco.

8) (ITA-SP) Na desidratação do ácido acético (etanóico) forma-se um anidrido. Qual


das fórmulas seguintes representa esse anidrido?
O O O O O O O
O
a) b) c)

O O
O O
d) e)

9) Para obter anidrido propanóico, anidrido butanóico e anidrido propanóico-butanóico,


é necessário desidratar uma mistura de :
a) ácido propílico e ácido butírico.
b) álcool propílico e álcool butílico.
c) álcool propanóico e álcool butílico.
d) ácido propanóico e butanoato de propila.
e) ácido propanóico e ácido metilbutanóico.

10) Em relação à reação entre o 2-metil-2-clorobutano em meio alcoólico, na presença


de hidróxido de potássio e aquecimento, assinale a(s) alternativa(s) correta(s):
01. Trata-se de uma eliminação monomolecular E1 que ocorre em uma única etapa, pois
a velocidade da reação só depende da concentração do haleto.
02. Forma o composto 2-metil-1-buteno em maior quantidade.
04. Forma também o composto 2-metil-1-buteno.
08. Trata-se de uma eliminaçãio bimolecular E2 que ocorre em uma única etapa, pois
forma um carbocátion estável.
16. Trata-se de uma eliminação monomolecular E1 que ocorre em duas etapas, pois
forma carbocátion estável e a velocidade da reação só depende da concentração do
haleto orgânico.

11) Em relação à reação equacionada a seguir:


Br CH3
álcool
CH3 CH2 C CH CH3 + KOH
CH3
Assinale a única alternativa incorreta:
a) Forma o composto
CH3
CH3 CH C CH CH3
CH3

b) Forma o composto:
CH3
CH3 CH2 C C CH3
CH3
c) Trata-se de uma eliminação monomolecular E1.
d) A velocidade desse tipo de eliminação, que ocorre em compostos onde o haleto está
ligado a carbono terciário, só depende da concentração do haleto.
e) O mecanismo da reação se desenvolve em uma única etapa.

12) (Cesgrario-RJ) Corresponde a uma reação de eliminação a opção:


a) etanol + sódio →
b) metil-2-propanol + HI →
c) eteno + halogênio →
d) cloroetano + hidróxido de potássio (em meio alcooólico) →
e) etanóico + etanol (em meio ácido) →

13) (Uniube-MG) A obtenção de eteno, a partir do cloreto de etila, é uma reação de:
a) adição b) substituição c) pirólise d) eliminação e) eletrólise

14) Em relação às reações de eliminação e de substituição, envolvendo haletos


orgânicos, assinale a(s) alternativa(s) correta(s):
01. A reação de eliminação no composto 2-cloro-hexano forma preferencialmente 2-
hexeno.
02. A reação de eliminação no composto 2-cloro-hexano ocorre segundo o mecanismo
bimolecular E2, pois o carbocátion formado não é muito estável.
04. As reações de eliminação E2 competem com as reações de substituição Sn2. Para
favorecer a substituição, o meio deve ser acentuadamente polar e a temperatura deve ser
próxima da ambiente.
16. A reação de eliminação no composto 2-metil-2-bromo-hexano ocorre segundo o
mecanismo monomolecular E1, que se desenvolve em duas etapas.
32. As reações de eliminação E1 competem com as reações de substituição Sn1. Para
favorecer a eliminação utiliza-se um solvente apolar como o benzeno e resfriamento.

15) Em relação à reação equacionada a seguir:


I CH3
CH3 CH2 C CH CH3 + KOH
Assinale a única alternativa correta:
a) Se a reação for realizada em meio alcoólico, na presença de KOH, sob temperaturas
elevadas, o principal produto obtido será o 2-metil-3-penteno.
b) Se a reação for realizada em meio aquoso, na presença de NaOH, sob temperaturas
amenas, o principal produto obtido será o 2-metil-2-pentanol.
c) O mecanismo da reação realizada em meio alcoólico, na presença de KOH, sob
temperaturas elevadas, é do tipo E1.
d) O mecanismo da reação realizada em meio aquoso, na presença de NaOH, sob
temperaturas amenas, com certeza será do tipo Sn2.
e) Sempre ocorrerá a formação de uma mistura de compostos de eliminação e de
substituição. As condições em que a reação é feita apenas determinam o produto obtido
em maior quantidade.

AULA 9
REAÇÕES DE OXIDAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS

1.0. Introdução
Entende-se por oxidação todo e qualquer processo onde há aumento do número de
oxidação (NOX) e, por redução, todo processo onde há diminuição desse número de
oxidação. Ocorre também a associação quanto a perda de elétrons (oxidação) e ao ganho
de elétrons (redução). Para compostos orgânicos, principalmente, há uma outra
associação relevante que seria considerar a carga parcial que cada átomo possui em uma
ligação covalente e a partir desse momento determinar o NOX. Teremos portanto:

10 Caso:
Cu Cu2+ + 2e-
(perda de elétrons - aumento do NOX)

Na+ + e- Na
(ganho de elétrons - diminuição do NOX)

20 Caso:

CH3CH2OH CH3COH
-1 +1
(Oxidação - Aumento do NOX)

Observe que para a maioria dos compostos orgânicos, o NOX do elemento não
coincide com o NOX médio.
C 2H 6 O C 2H 4 O
-2 -1
Daí é muito comum se associar para compostos orgânicos o seguinte conceito de
oxidação - redução:
“Oxidação é todo e qualquer processo onde há acréscimo de ligações com o oxigênio ou
decréscimo de ligações com hidrogênio. Por outro lado, redução será todo e qualquer
processo onde há diminuição de ligações com oxigênio ou aumento de ligações com
hidrogênio.”
1.1. Agente oxidante e agente redutor
É freqüente, dentro do contexto de uma reação orgânica, se trabalhar com os
conceitos de agente oxidante e agente redutor. Portanto, convém relembrá-los. Na
seguinte reação observe que:
Sofre oxidação (agente redutor)

2Na+ + Cu 2Na + Cu2+


Sofre redução (agente oxidante)
Como oxidação e redução são processos simultâneos, ou seja, se uma espécie
sofrer oxidação outra espécie automaticamente sofrerá redução, podemos dizer que:
Agente oxidante é o que promove a oxidação por sofrer redução. Da mesma forma, o
agente redutor promove a redução por sofrer oxidação.
Frequentemente, muitos vestibulares solicitam de seus candidatos noções básicas
de agente oxidante e redutor. Lógico que devemos, dentro do possível, dar ênfase a este
tema.
Como definido anteriormente, uma reação de oxidação envolve ganho de
ligações com o oxigênio. É de se esperar que os agentes oxidantes mais comuns sejam
substâncias ricas em oxigênio: KMnO4 / H+ ou OH-, O3 / H2O,Zn, V2O5 / H+, H2CrO4 /
H2Cr2O7 e etc.

2.0. Reações de Oxidação


2.1. Oxidação de álcoois
a) Oxidação de álcoois primários
É promovida pela ação de K2Cr2O7 em meio ácido (geralmente H2SO4). Produz
inicialmente aldeídos. Caso a oxidação prossiga, esta gera ácidos carboxílicos.
K2Cr2O 7 K2Cr2O 7
R CH2 OH R CHO R COOH
H2SO4 H2SO4
K2Cr2O 7 K2Cr2O 7
CH3CH2OH CH3CHO CH3COOH
H2SO4 H2SO4

K2Cr2O 7 K2Cr2O 7 OH
OH H
H2SO4 H2SO4
O O

b) Oxidação de álcoois secundários


Ocorre pela ação de H2CrO4 que é produzido pelo sistema (CrO3 + H2O) e
produz cetonas.
O
H2CrO4
R CH R1 R C R1
OH O
H2CrO4
CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3
OH

H2CrO4

OH O

c) Oxidação de álcoois terciários


A oxidação de álcoois terciários não é tarefa fácil. Entretanto agentes oxidantes
vigorosos tais como V2O5 podem agir de forma a quebrar a cadeia carbônica e gerar
ácidos carboxílicos.

Esquematicamente temos:
Álcool 1ário → Aldeído → Ácido carboxílico
Álcool 2ário → Cetonas
Álcool 3ário → Ácidos carboxílicos

2.2. Oxidação de Alcenos e Alcinos


As reações de Oxidação de alcenos e alcinos podem ocorrer de duas formas
distintas: Oxidação branda (quando há rompimento das ligações pi) e enérgica (quando
há rompimento das ligações sigma e pi). O que vai definir se uma oxidação se tornará
branda ou energética é o meio reacional que o substrato se encontra. Dessa forma
teremos:

a) Ozonólise de alcenos
Reação de oxidação de alcenos pela ação de O3 e H2O. Pode ser redutiva
(quando efetuada na presença de Zn) ou de oxidação total (na ausência de Zn).
Esquematicamente temos o seguinte:

R1 R3 R1 R3 Onde R1, R2, R2 ou R4, se forem hidrogênio,


O3
C C C O + O C podem se converter a OH
R2 R4 H2O R4
R2

R1 R3 R1 R3
O3
C C C O + O C
R2 R4 H2O / Zn R2 R4

O detalhe a ser observado é que havendo hidrogênio ligado ao carbono


hibridizado sp2, este hidrogênio se converte à hidroxila.
É aceito amplamente o mecanismo abaixo descrito:
R1 R3 R1 R3 R1 R3
C C H2O
C C C O + O C
R2 R4 R2 R4 R2
O O R4
O
O O O
Ozonídeo

Exemplos dessas reações seriam:


O
O3/H2O
CH3 CH C CH3 CH3COOH + CH3 C CH3
CH3
CH3 O
O3/H2O
CH3 C C CH3 2CH3 C CH3
CH3
O
O3/H2O
CH3 CH C CH2CH3 CH3COOH + CH3 C CH2 CH3
CH3

O O
O3/H2O
+
OH OH

Na presença de Zinco, o produto reacional é ligeiramente diferente, sendo então:


O
O3/H2O
CH3 CH C CH3 CH3COH + CH3 C CH3
Zn
CH3
CH3 O
O3/H2O
CH3 C C CH3 2CH3 C CH3
Zn
CH3
O
O3/H2O
CH3 CH C CH2CH3 CH3COH + CH3 C CH2 CH3
Zn
CH3

O O
O3/H2O
+
Zn H H
Importante frisar que, embora menos comum, a ozonólise também é método de
oxidação de alcinos. Temos então que:
O
O3
CH3 CH C CH3 CH3COOH + CH3 C CH3
H2O
CH3
CH3 O
O3
CH3 C C CH3 2CH3 C CH3
H2O
CH3
O
O3
CH3 CH C CH2CH3 CH3COOH + CH3 C CH2 CH3
H2O
CH3

O O
O3
H2O OH OH

b) Oxidação branda de alcenos e alcinos (KMnO4/ OH-)


Oxidação que ocorre pela ação de permanganato de potássio diluído à frio em
meio levemente básico ou neutro. Nesse caso a oxidação não chega a romper as ligações
duplas e triplas. Ocorre de fato a cisão das ligações pi. De forma genérica temos:
Em alcenos:
OH OH
R1 R3 KMnO4
C C - R1 C C R3
R2 R4 OH / H2O
R2 R4
Diol vicinal

Em alcinos:
O O
KMnO4
R1 C C R2 -
R1 C C R2
OH /H2O

As propostas mecanísticas mais aceitas hoje em dia são unânimes em descrever o


seguinte processo:
H2O
C C C C C C
O O OH OH
O O Mn
Mn O O
O O

H2O
C C C C C C
NaHSO3
O O OH OH
O O Os
Os O O
O O

Daí teremos que:


Ex.: Para alcenos
OH OH
KMnO4
CH3 CH C CH3 CH3 CH C CH3
OH-/H2O
CH3 CH3
CH3 CH3OH
KMnO4
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
OH-/H2O
CH3 OH CH3
OH OH
KMnO4
CH3 CH C CH2CH3 CH3 CH C CH2CH3
OH-/H2O
CH3 CH3

OH
KMnO4
OH-/H2O
OH

Ex.: Para alcinos


O O
KMnO4
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
OH-/H2O
O O
KMnO4
CH3 CH C C CH3 CH3 CH C C CH3
OH-/H2O
CH3 CH3 O
KMnO4
CH3 CH C CH CH3 CH C C H
OH-/H2O
CH3 CH3 O

c) Oxidação enérgica de alcenos e alcinos (KMnO4/H+)


Oxidação que ocorre pela ação de permanganato de potássio concentrado à
quente em meio ácido. Nesse caso ocorre a quebra e oxidação das ligações dupla e
tripla. Esquematicamente temos que:
Em alcenos:

R1 R3 R1 R3 Onde R1, R2, R2 ou R4, se forem hidrogênio,


KMnO4
C C C O +O C podem se converter a OH
R2 R4 H+ R2 R4

Em alcinos:
O O
KMnO4
R1 C C R2 R1 C OH + HO C R2
H+
Importante observar que, em alcenos, havendo hidrogênio ligado ao carbono da
ligação dupla, haverá conversão de hidrogênio à hidroxila. As propostas mecanísticas
hoje aceitas são divergentes e, portanto, não serão aqui discutidas. Exemplos desse tipo
de reação seriam:

Ex.: Para alcenos


O
KMnO4
CH3 CH C CH3 CH3COOH + CH3 C CH3
H+
CH3
CH3 O
KMnO4
CH3 C C CH3 2CH3 C CH3
H+
CH3
O
KMnO4
CH3 CH C CH2CH3 CH3COOH + CH3 C CH2 CH3
H+
CH3

O O
KMnO4
+
H+ OH OH

Ex.: Para alcinos


O O
KMnO4
CH3 C C CH3 CH3 C OH + HO C CH3
H+
O O
KMnO4
CH3 CH C C CH3 CH3 CH C OH + HO C CH3
H+
CH3 CH3 O
KMnO4
CH3 CH C CH CH3 CH C OH + HO C OH
H+
CH3 O Instável
CH3

Cabe aqui um breve comentário à respeito da utilidade das reações de oxidação


utilizando-se o reativo de Bayer (KmnO4 /H+). É possível por exemplo, decidir à
respeito da posição de uma insaturação em isômeros somente com uma reação com
KMnO4 /H+. Vejamos: Supondo-se que desejássemos encontrar a posição da
insaturação em dois compostos de fórmula molecular C4H6. Considerando que pela
formula geral trata-se de um alcino, as possíveis estruturas seriam do butino - 1 e butino
- 2. Através da reação de oxidação enérgica com o reativo de Bayer temos que:
O O
KMnO4
CH3 C C CH3 CH3 C OH + HO C CH3
H+
O
KMnO4
CH3 CH2 C CH CH3 CH2 C OH + CO2 + H2O
H+
A liberação de CO2 é grande evidência de que o composto em questão possui
hidrogênio terminal, ou seja, a insaturação está localizada no carbono 1.
d) Oxidação de cicloalcanos:
A clivagem oxidativa de cicloalcanos promovida pelo reativo de Bayer ocorre de
forma regiosseletiva. A ligação que efetivamente sofre oxidação é a mais substituída
possível. Observe:

KMnO4
HOOCCH2CH2CH2COOH
H+
O
CH3 KMnO4
CH3 C CH2CH2COOH
H+
O
KMnO4
CH3 CH3 C CH2COOH
H+
CH3 O O
KMnO4
CH3 C CH2CH2CH2CH2 C CH2CH3
H+
CH2CH3

e) Oxidação de homólogos do benzeno


A clivagem oxidativa de homólogos do benzeno é promovida por agente
oxidante forte (reativo de Bayer) e ocorre da seguinte forma:
CH3 COOH

KMnO4
H+
CH2CH2CH2CH3 COOH

KMnO4
H+

COOH

KMnO4
H+

Observe que a clivagem oxidativa sempre gera o mesmo produto (ácido


bezenocarboxílico). É bom notar que esse tipo de oxidação não ocorrerá se o carbono
diretamente ligado ao anel aromático for quaternário.
EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 9

1) (Fuvest-SP) Sabendo-se que os números de oxidação do H e do O são,


respectivamente, 1+ e 2-, quais das equações abaixo representam reações de óxido-
redução?
A) HCOOH + CH3OH → HCOOCH3 + H2O
B) 2CH3CH2OH → CH3OCH3
C) CH3CH2OH → CH3COOH
a) Somente A.
b) A e B.
c) A e C.
d) B e C.
e) Somente C.

2) (Mack-SP) A associação correta número-letra sobre os tipos de reações equacionadas


a seguir é:
O O
KMnO4
CH3 C CH CH3 + 3[O] CH3 C CH3 + HO C CH3
H3O+
CH3
I.
Cl
+ Cl2 + HCl
II.
Álcool
Cl CH2 CH2 CH2 Cl + Zn + ZnCl2
III.
CH2 CH CH CH2 + HBr CH3 CH CH CH2 Br
IV.

A) substituição
B) adição
C) oxidação
D) eliminação
a) I A II B III C IV D
b) I C II A III D IV D
c) I D II B III A IV C
d) I B II D III D IV A
e) I C II B III B IV A

3) (Med. Pouso Alegre-MG) O hidrocarboneto que, por ozonólise seguida de hidrólise,


em presença de zinco, fornece 2,4-pentanodiona e 3-cetobutanal está corretamente
representado pela opção:
a) 1,3,5-trometil-1,4-ciclo-hexadieno.
b) 1,2,4-trimetil-1,4-ciclo-hexadieno.
c) 1,3,5-trimetil-1,3-ciclo-hexadieno.
d) 1,2,5-trimetil-1,3-ciclo-hexadieno.
e) 1,2,4-trimetil-1,3-ciclo-hexadieno.
4) (Med. Catanduva-SP) Observe o esquema abaixo, que representa a equação
simplificada da ozonólise de um alceno genérico.
O O
R C C R' + O3 + H2O R C + C R' + H2O2
H R''
H R''
Se um alceno, por ozonólise, produziu etanal (acetaldeído) e propanona (acetona),
podemos afirmar:
a) que sua fórmula molecular é C4H8.
b) que o alceno é isômero de cadeia do ciclobutano.
c) que a combustão completa desse alceno produzirá 4 mols de CO2 e 5 mols de H2O
por mol de alceno.
d) que o alceno apresenta isomeria cis-trans.
e) que o alceno pode ser chamado de trimetil-etileno.

5) (Med. Pouso Alegre-MG) Ozonólise seguida de hidrólise em presença de zinco de


um hidrocarboneto em presença de zinco de um hidrocarboneto A produz dois mols de
uma cetona Y para cada mol de hidrocarboneto que reage.
A alternativa que indica a estrutura correta de A está assinalada pela opção:
CH3 CH3
a) CH3 CH C C CH CH3 b) CH3 C CH CH3 c) CH3 CH CH CH3
CH3 CH3 CH3

CH3
CH3
d) e) CH3 C C CH2CH3
CH3 CH3

6) (Esal-MG) Da ozonólise completa de um composto de fórmula molecular C4H8


resultou um único produto orgânico de função simples. O composto em questão é:
a) 1-buteno b) metilpropeno c) ciclobuteno d) metilciclopropeno e) 2-buteno

7) (UFGO) Observe a fórmula geral a seguir:


H R3
C C
R1 R2
Sendo R1 = R2 = -CH3 e R3 = -C2H5, temos a substância A.
Sendo R1 = - CH3 e R2= -C2H5, temos a substância B.
Sendo R1 = R2 = - C2H5 e R3 = -CH3, temos a substância C.
Sobre essas substâncias é correto afirmar que:
01. apenas as substâncias A e C apresentam isomeria cis-trans.
02. a substância A é denominda 3-metil-3-hexeno.
04. todas as substâncias, por ozonólise, formam cetonas.
08. a reação da substância C com HCl gasoso produz 3-metil-3-cloro-hexano.
16. formam apenas álcoois terciários por hidrolise ácida.
8) (Mack-SP) Um hidrocarboneto de massa molecular igual a 56 u apresenta 9,6g de
carbono e 9,6. 1025 átomos de hidrogênio. Por oxidação branda (KMnO4 em meio
básico ou neutro), descora o permanganato de potássio.
A fórmula geral e o número de fórmulas estruturais de substâncias diferentes desse
hidrocarboneto que se podem obter é:
Dadas as massas atômicas: C=12; H=1.
a) CnHn; uma.
b) Cn H2n+2; três.
c) CnH2n+2; duas.
d) CnH2n; quatro.
e) CnH2n; três.

9) A oxidação branda do etileno, que ocorre na presença de solução aquosa de


permanganato de potássio em meio básico, dá origem a um composto utilizado como
aditivo na água do sistema de refrigeração dos veículos automotores.
A presença dessa substância pode evitar que a água congele quando o veículo fica
parado por muito tempo numa região de clima frio ou que ela entre em ebulição quando
o motor sofre um aquecimento muito intenso. Assinale a alternativa que indica o nome
da substância em questão.
a) etanal b) 1,1-etanodiol c) etilenoglicol d) ácido etanóico e) etanol

10) Em relação ao processo de oxidação branda de alcenos (KMnO4(aq)/OH1-(aq)),


assinale a(s) alternativa(s) correta(s):
01. A oxidação branda de um alceno pode formar aldeído e /ou cetona e/ou gás
carbônico e água, conforme a localização da ligação dupla na cadeia carbônica.
02. A oxidação branda de um alceno forma apenas glicóis, ou seja, compostos que
possuem dois grupos – OH em carbonos vicinais (vizinhos).
04. A oxidação branda do propeno forma propilenoglicol ou 1,2-propanodiol, uma
substância muito utilizada como umectante em cosméticos.
08. O 2,3-hexanodiol pode ser obtido pela oxidação branda do 3-hexeno.
16. É possível acompanhar visualmente o processo de oxidação branda de um alceno
pela mudança de cor do meio reagente (de violeta para incolor).
32. Alcenos que possuem ligação dupla na extremidade da cadeia não sofrem oxidação
branda.

11) O produto da oxidação parcial equacionada a seguir é :


KMnO4
CH3 CH2 CH C CH + [O]
OH-/H2O
CH3
a) 3-metil-2,3-pentanodiona.
b) 3-metilpenatnal-2-ona.
c) ácido 3-metilpentanóico-2-ona.
d) ácido 2-metilpenatanóico, gás carbônico e água.
e) 2-metilpentanal, gás carbônico e água.

12) Em relação a oxidação branda do 3-hexino, assinale a única alternativa incorreta.


a) É feita na presença de permanganato de potássio em meio básico.
b) Numa primeira etapa forma dióis-gêminos que, por serem instáveis estruturalmente,
sofrem desidratação dando origem a grupos cetona.
c) Forma diona vicinal, ou seja, um composto que apresenta dois grupos funcionais
cetona em carbonos vizinhos.
d) Forma como produto a 2,3-hexanodiona.
e) Forma como produto a 3,4-hexanodiona.

13) Em relação ao processo de oxidação branda de alcinos (KMnO4(aq)/OH1-(aq)) ,


assinale a(s) alternativa(s) correta(s):
01. A oxidação branda do 2-pentino dá origem ao composto 2,3-pentanodiona.
02. O único alcino que ao sofrer uma oxidação branda dá origem ao ácido oxálico
(ácido etanodióico) é o acetileno.
04. A oxidação branda do 1-butino dá origem a um composto de função mista aldeído-
cetona denominado butanal-2-ona.
08. Pode-se obter o composto hexanal-2-ona pela oxidação branda do 2-hexino.
16. Pelo menos teoricamente é possível obter o composto butanodial-diona a partir de
um alcino com fórmula molecular C4H2.
32. A oxidação branda do etino produz etanodial.

14) (Cesgranrio-RJ) Assinale a opção que corresponde aos produtos orgânicos da


oxidação enérgica (KMnO4 + H2SO4) do 2-metil-2-penteno.
a) Propanal e propanóico b) Butanóico e etanol c) Metoximetano e butanal d)
Propanona e propanóico e) Etanoato de metila e butanóico

15) (Cefet-PR) Um composto X, submetido à oxidação com solução


sulfopermangânica, forneceu ácido acético e butanona. O nome oficial do composto X
é:
a) 3-metil-1-penteno b) 2-metil-2-penteno c) 2-metil-1-penteno d) 3-metil-2-penteno
e) 2-hexeno.

16) (Unifor-CE) Dada a reação de oxidação de uma substância orgânica esquematizada


a seguir, a fórmula de A é:
KMnO4 O O
A + 3[O] CH3 C + C CH3
H3O+ OH CH3
a) C5H10 b) C5H6 c) C4H10 d) C4H8 e) C4H6

17) (Odonto. Diamantina-MG) Assinale a alternativa que traz a fórmula de uma


substância que:
I. descora a solução de Br2 (vermelha).
II. tratada com KMnO4 e H3O+, em solução concentrada, a 25°C, produz CO2 e
H2O.

a) C2H4 b) 2-buteno c) ciclohexano d) metanol e) acetaldeído

18) (Unisinos-RS) A oxidação enérgica de um composto orgânico, tendo como agente


oxidante o permanganato de potássio em solução ácida, resultou em três substâncias,
assim identificadas:
Substância 1: é um isômero estável do propanol
Substância 2: gás carbônico
Substância 3: água
As informações disponíveis permitem afirmar que o composto orgânico inicialmente
oxidado é:
a) metilpropeno b) eteno c) 1-buteno d) benzeno e) dimetil-2-buteno

19) (PUC-RJ) A respeito das reações químicas abaixo, representadas por equações
químicas incompletas, a única afirmação inteiramente correta é:
I. C2H4(g) + [O] →
II. C2H5OH(l) + Na(s) →
III. CH3COOH(aq) + KOH(aq) →

a) I é a reação de adição; II e III são reações de substituição.


b) CO2 pode ser um dos produtos da reação I e não há reação nos casos II e III.
c) CO2 e NaOH podem ser produtos da reações I e II, respectivamente, e não há reação
no caso III.
d) CO2 e H2O podem ser produtos das reações I e II, respectivamente, e não há reação
no caso III.
e) CO2, H2 e H2O podem ser produtos das reações I, II e III, respectivamente.

20) (FUPE) Desidratando-se o álcool C4H10O, é produzido um alceno que, após o


tratamento com uma solução concentrada de KMnO4/H3O+, dará origem a um ácido
monocarboxílico. Entre os álcoois abaixo, assinale aquele que corresponde ao processo.
a) 2-butanol b) 1-pentanol c) 2-pentanol d) 2-metil-1-propanol e) 2-metil-2-propanol.

21) Os produtos da reação equacionada a seguir são:


KMnO4
CH3 CH2 CH C C CH3 + [O]
H3O+/H2O
CH3
a) etanol e 2-pentanona.
b) 2-pentanona, gás carbônico e água.
c) ácido acético e ácido 2-metilbutanóico.
d) ácido acético e acido 2-pentanona.
e) etanal e ácido 2-metilbutanóico.

22) O alcino que por oxidação enérgica fornece como produto apenas o ácido 2,3-
dimetilbutanóico é o:
a) 3,3,6,6-tetrametil-4-octino.
b) 2,2,6,6-tetrametil-4-octino.
c) 3,4,5,6-tetrametil-4-octino.
d) 2,3,6,7-tetrametil-4-octino.
e) 2,3-dimetil-2-butino.

23) O produto orgânico da reação equacionada a seguir é o:


CH2CH3
KMnO4
+ [O]
H3O+/H2O
a) ácido acetil-ciclo-hexanóico.
b) ácido 2-etil-hexanodióco.
c) 2-etil-ciclo-hexanona.
d) ácido hexanóico e ácido acético
e) ácido octanóico-6-ona.
24) (Unitau-SP) O colesterol, cuja fórmula encontra-se esquematizada a seguir, é
passível das reações abaixo, exceto:

HO
a) formar um sal quando em presença de NaOH.
b) formar um éster quando é tratado com HaOH.
c) sofrer hidrogenação quando é tratado com H2 na presença de catalisador.
d) sofrer reação de adição quando em presença de brometo de hidrogênio, HBr.
e) sofrer ruptura de dupla ligação quando em presença de KMnO4.

25) (Odonto.Diamantina-MG) Dada a reação:


[O]
X CH3CO(CH2)4CO2H
Exaustiva
Qual a fórmula de X?
CH CH3
3
CH3 CH3 CH3
a) b) c)

CH3

d) e) CH3CH2CH2CH2C CH2

CH3 CH3

26) Em relação à oxidação enérgica (KMnO4(aq) / H3O1+(aq)) , em homólogos do benzeno


assinale a(s) alternativa(s) correta(s):
01. Pode-se obter o ácido ftálico (ácido 1,4-benzenodióico) por meio da oxidação
enérgica do p-etilbenzeno.
02. A oxidação enérgica do tolueno produz ácido benzóico, gás carbônico e água.
04. A oxidação enérgica do benzeno produz apenas ácido benzóico e água.
08. A oxidação enérgica de n-butilbenzeno produz ácido benzóico, gás carbônico e
água, respectivamente na seguinte proporção: 1: 3 : 7.
16. Pode-se obter o ácido o-benzenodióico pela oxidação enérgica do o-xileno.
32. O naftaleno não sofre oxidação enérgica.

27) Assinale a alternativa que indica os compostos obtidos na oxidação enérgica do m-


metil-n-propil-benzeno, na proporção estequiométrica correta.
a) Ácido m-ftálico, água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 5 : 2.
b) Ácido m-ftálico, água e gás carbônico respectivamente na prorção: 1 : 5: 3.
c) Ácido 1,3-benzenodióico, água e gás carbônico respectivamente na proporção:1 : 5:
2.
d) Ácido m-benzenodióico, água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 6 :
2.
e) Ácido benzóico, água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 6 : 2.

28) (Mack-SP) Na adição de água (meio H3O1+) a eteno, obtém-se o composto Y, que,
por oxidação total (KMnO4/H3O1+), produz o composto W. Na reação entre Y e W,
forma-se o composto X. Sobre as transformações mencionadas, assinale a alternativa
incorreta.
a) X é obtido por meio de reação de esterificação.
b) W é um ácido carboxílico.
c) Y é o etanol.
d) X possui cadeia carbônica heterogênea, asimétrica.
e) Y tem fórmula geral R – OH.

29) (Fatec-SP) Um composto orgânico, de fórmula molecular C4H10O, é liquido, incolor


e solúvel em água; quando oxidado, transforma-se no aldeído C4H8O.
Dentre as estruturas apresentadas a seguir, a que melhor corresponde ao composto,
à vista das propriedades citadas, é:
a) CH3CH2OCH2CH3 b) CH3CH2CH2OCH3 c)CH3CH2CH2CH2OH
OH OH
d) CH3CH2CHCH3 e) CH3CCH3
CH3
30) (Fuvest-SP) O uísque contém água, etanol e pequenas quantidades de outras
substâncias, dentre as quais ácido acético e acetato de etila. Estas duas substâncias
teriam se formado a partir do etanol, respectivamente, por reações de :
a) oxidação e hidrólise.
b) hidrólise e esterificação.
c) esteruficação e redução.
d) redução e oxidação.
e) oxidação e esterificação.

31) (USJT-SP) O álcool etílico ou etanol, C2H6O, contido nas bebidas alcoólicas é
metabolizado no organismo inicialmente para acetaldeído ou etanal, C2H4O. Uma das
causas da “ressaca” está associada ao aumento da quantidade de etanal na rede
sangüínea. A equação química que melhor representa uma oxidação não-degradativa
parcial é:
a) C2H5OH + [O] → CH3COH + H 2O
b) C2H5OH + 6 [O] → 2CO2 + 3H2O
c) C2H6O + 2 [O] → CH3COOH + 3H2O
d) C2 H6 O + 2 [O] → 2 CO + 3H2O
e) 2C2H5OH + 2 [O] → 2CH3CH(OH)2
32) (PUC-MG) Por solicitação da Polícia Rodoviária, foi pedido a um motorista soprar
através de um tubo que continha cristais de dicromato de potássio.
Verificou-se que os cristais alaranjados de K2Cr2O7 produziriam cor verde, o que
indica teste positivo (teste do “bafômetro”), por ter o motorista ingerido quantidade
demasiada de álcool.
O teste indica que o álcool é:
a) oxidado a cetona.
b) reduzido a etanol.
c) oxidado a CO2.
d) oxidado a etanal.
e) desidratado a eteno.

AULA 10
REAÇÕES DE REDUÇÃO

1.0. Introdução
As reações de compostos orgânicos constituem métodos extremamente
eficientes na síntese e produção de compostos orgânicos variados. Frequentemente são
temas dos mais diversificados concursos vestibulares no País e portanto devemos dar
ênfase ao seu estudo.

1.1. Redução de Álcoois


A redução de álcoois pode ser efetuada com o reagente de Berthelot ( HI
concentrado e a quente). O produto da redução de álcoois é um alcano. A reação geral
pode ser descrita abaixo.
R OH + 2 HI R H + H2O + I2
Exemplos dessa reação seriam:
CH3CH2OH + 2 HI CH3CH3 + H2O + I2

OH
CH3CHCH3 + 2 HI CH3CH2CH3 + H2O + I2

1.2. Redução de Aldeídos e Cetonas


As reduções de compostos carbonílicos podem ser efetuadas com vários agentes
redutores, podemos citar H2(g)/Ni, LiAlH4, NaBH4. No caso dos aldeídos estes são
reduzidos a álcoois primários e no caso das cetonas a álcoois secundários.
Esquematicamente tem-se:
O
H2(g)/Ni
CH3 CH2 C H CH3 CH2 CH2OH
O OH
H2(g)/Ni
CH3 C CH3 CH3 CH CH3
Merece destaque a redução de cetonas pelo método de Wolf- Khisner que reduz
o grupo carbonila à CH2. Esta é realizada por hidrazina em meio básico (NH2NH2/OH-).
O
NH2NH2/OH-
CH3 C CH3 CH3CH2CH3
1.3. Redução de ácidos carboxílicos
Os ácidos carboxílicos só podem ser reduzidos com agentes redutores vigorosos.
Dessa forma apenas agentes como LiAlH4, NaBH4 e H2(g)/Ni em condições apropriadas
são utilizados. O produto dessa reação é o aldeído respectivo. Esquematicamente tem-
se:
LiAlH4
CH3CH2COOH CH3CH2COH

1.4. Redução de Amidas, Nitrocompostos, Nitrilas e Isonitrilas


Para estas funções nitrogenadas a redução leva sempre ao mesmo tipo de
produto: Aminas. Frequentemente o agente redutor utilizado é o LiAlH4 em condições
adequadas. Esquematicamente teremos:
O
LiAlH4
R C NH2 R CH2NH2

O LiAlH4
R N R NH2
O
LiAlH4
R C N R CH2NH2
LiAlH4
R N C R NH CH3

EXERCÍCIOS AULA 10

1) (UFES) A equação abaixo mostra a obtenção de um alcano pelo método de :


CnH2n+2O + 2 HI CnH2n+2 + H2O + I2
a) Berthelot b) Dumas c) Grignard d) Kolb e) Wurtz

2) Em relação à redução de ácidos carboxílicos a aldeídos é feita na presença de


hidrogênio nascente (Zn(s) / HCl(aq)), assinale a(s) alternativa(s) correta(s):
01. A redução parcial de ácidos carboxílico produz aldeído e água.
02. A redução total de ácidos carboxílicos produz álcoois primários.
04. A redução total de aldeídos produz álcoois secundários.
08. A redução de ácido butírico produz numa primeira etapa aldeído butírico e no
prosseguimento da reação, álcool n-butílico.
16. Pode-se obter álcool isoamílico pela redução total de ácido pentanóico.
32. Pode-se obter álcool n-propílico pela redução de propanal.

3) (Unisinos-RS) O 2-propanol pode ser obtido por:


a) oxidação do propanol.
b) desidratação do ácido propanóico.
c) redução do ácido propanóico.
d) redução da propanona.
e) redução do propanal.
4) (Fuvest-SP) Considere o esquema simplificado de produção da anilina a partir do
benzeno:
NO2 NH2

A B
redução X
Nesse esquema, A, B e X correspondem, respectivamente, a:
a) HNO2, H2 e redução.
b) HNO3, H2 e redução.
c) HNO3, H2 e oxidação.
d) NO2, H2O e hidrólise.
e) HNO2, H2O e hidrólise.

5) (PUC-RJ) Sobre os compostos a seguir, assinale a alternativa correta:


O
I. CH3 C NH2 II. CH3CH2CH2NH2 III. CH3CH2CN
a) Todos pertencem à mesma função química.
b) O composto I é uma base de Lewis mais forte que o II.
c) O composto II pode ser obtido por reação de brometo de n-propila com cianeto de
prata.
d) O composto II é uma base mais fraca que o amoníaco.
e) Por redução, o composto III pode ser transformado no II.

6) Em relação à redução de compostos nitrogenados, feita com hidrogênio nascente


(Zn(s) /HCl(aq)), assinale a(s) alternativa(s):
01. A redução de N-metil-3-metilbutanamida produz isoamil-metilamina e água.
02. A redução de nitroetano produz etilamina e água.
04. A redução de dimetilpropano nitrili produz neopentilamina.
08. Pode-se obter n-propil-metilamina por meio da redução de propilcarbilamina.
16. A redução de amidas, nitrocompostos, nitrilos e isonitrilos produz água além de
aminas.
32. A redução de isonitrilos produz necessariamente aminas secundárias.

7) A redução de um álcool segundo o método de Berthelot- reação com HI concentrado


e a quente- produziu o alcano mais simples que sofre isomeria óptica; em relação a essa
informação, indique:
a) o nome do álcool;
b) a equação da reação que produziu o alcano.

8) Indique os produtos orgânicos obtidos nas reações de redução dos compostos


relacionados abaixo feitas na presença de hidrogênio nascente, [H]:
a) N-metil-etanamida
b) N-N-metil-etilpropanamida
c) 1-nitro-dimetilpropano
d) trinitrotolueno
9) Em um laboratório de Química o professor determinou a um aluno que fizesse a
oxidação, em meio ácido, do etanol e a redução da etanonitrila na presença de hidreto de
lítio e alumínio (etapa 1).
Após purificar os produtos, estes foram misturados e submetidos a refluxo com
algumas gotas de ácido sulfúrico para catalisar a reação (etapa 2).
Diante do que foi executado, responda:
a) Quais as equações que representam as reações ocorridas nas etapas 1 e 2?
b) Dê a nomenclatura oficial dos produtos orgânicos obtidos nas duas etapas.

10) Forneça o nome do isonitrilo que, por meio de reação de redução – feita com
hidrogênio nascente [H] – produz os seguintes compostos:
CH2 NH CH3 CH3 CH CH2 NH CH3
CH3

11) A redução de um álcool secundário segundo o método de Bethelot – reação com HI


concentrado e a quente – produziu um alcano com massa molar 86 g/mol, que apresenta
um carbono quaternário.
Em relação a essa informação, indique:
a) o nome do álcool;
b) a equação da reação que produziu o alcano.

12) Equacione as reações de redução abaixo indicando o nome dos produtos formados:
a) Redução parcial do ácido 3-metilcapróico.
b) Reduçãototal do ácido 2,3-dimetilbutírico.
c) Redução da metilbutanona.
d) Redução do dimetilpropanal.

13) Equacione as reações abaixo balanceando-as corretamente e indicando o nome dos


produtos formados:
a) butanamida + [H] →
b) N,N-dietilatanamida + [H] →
b) N,N-dietilatanamida + [H] →
c) 2-nitropentano + [H] →
d) 2-nitro-2-metilpropano + [H] →

14) Forneça o nome do produto das reações de redução relacionadas a seguir:


CH3
CH3 C CH2 N C + [H]
CH3

CH3 N C + [H]
AULA 11
REAÇÕES DE IDENTIFICAÇÃO

1.0. Introdução
Algumas classes de compostos orgânicos podem ser caracterizados a partir de
suas propriedades reacionais. Este é o princípio básico da Química Orgânica Analítica:
distinguir uma função orgânica (ou subfunção orgânica) da outra fundamentado em
reações orgânicas específicas.

1.1. Diferenciação de Ciclo-alcanos e Alcenos


Os alcenos por possuírem uma ligação pi, de alta densidade eletrônica, diferem
dos ciclo-alcanos pelo fato de reagirem com uma solução de água de bromo. A
coloração vermelha intensa da água de bromo tende a desaparecer com o tempo por
formar um dihaleto vicinal incolor. Diz-se que o teste de bromo é positivo para alcenos
e negativo para cicloalcanos.

Br
H2O
C C + Br2 C C
vermelho
Br
incolor

1.2. Diferenciação de Alcinos verdadeiros e Alcinos falsos


Este teste é utilizado principalmente para localizar a insaturação C≡C. Diz-se
que um alcino é verdadeiro se este possuir um hidrogênio acetilênico, ou seja, se possuir
um grupo R−C≡C−H. Os hidrogênios acetilênicos dos alcinos verdadeiros possuem um
caráter ácido acentuado na presença de metais tais como o Na (em NH4OH) e cloreto
cuproso amoniacal (Cu2Cl2 + NH4OH). As reações características destes compostos
seriam:
NH4OH
R C C H + Na R C CNa + 1/2 H2
acetileto de sódio

NH4OH
R C C H + Cu2Cl2 2 R C CCu + 2 HCl
acetileto de cobre

Os alcinos falsos (R−C≡C−R) não reagem dessa forma.


1.3. Diferenciação de álcoois e Fenóis
Os fenóis, por possuírem um leve caráter ácido, pode ser diferenciado de um
álcool por reagir com uma base forte gerando sal (fenóxido) e água. Os álcoois, em
H2O, não possuem caráter ácido. Dessa forma não reagem com bases fortes.
OH
ONa
CH3
CH3
NaOH
+ H2O
o-metil-fenol
(ou o-cresol) o-metil-fenóxido de sódio

CH2OH

NaOH
não há reação

álcool benzílico

1.4. Diferenciação de Fenóis e Ácidos carboxílicos


O caráter ácido mais acentuado dos ácidos carboxílicos em relação aos fenóis,
faz com que os compostos carboxílicos posam reagir com bases fracas enquanto os
fenóis não o fazem. Frequentemente utiliza-se um sal de caráter básico (NaHCO3) nessa
caracterização. Observe que:

O O
C OH C ONa
NaHCO3
+ CO2 + H2O

ácido benzóico benzoato de sódio

OH

NaHCO3
não há reação

fenol

1.5. Diferenciação de Álcoois primários, secundários e terciários


O teste mais utilizado na caracterização de álcoois primários, secundários e
terciários é o TESTE DE LUCAS. Este consiste na solubilidade e reatividade dos
álcoois em uma solução de ácido clorídrico concentrado e cloreto de zinco (HCl +
ZnCl2). Os álcoois de cadeia de até 6 carbonos são solúveis em HCl + ZnCl2, entretanto
à medida que ocorre a substituição e formação do haleto de alquila correspondente, a
solubilidade vai diminuindo. Os álcoois primários são solúveis no reagente de Lucas e
reagem muito lentamente com este. Os álcoois secundários com o tempo turvam a
solução do reagente de Lucas e os álcoois terciários turvam imediatamente a solução do
reagente de Lucas. Dessa forma teremos:
ZnCl2 não ocorre reação
CH3CH2OH + HCl
apreciável

ZnCl2
CH3CHCH3 + HCl CH3CHCH3 + H2O
OH Cl
lentamente ocorre turvação
OH Cl
ZnCl2
CH3 C CH3 + HCl CH3 C CH3 + H2O
CH3 CH3
ocorre turvação imediata

1.6. Diferenciação de Aminas primárias, secundárias e terciárias.


As aminas alifáticas podem ser distinguidas por meio de uma reação com ácido
nitroso. As aminas primárias produzem álcool, gás nitrogênio e água. As aminas
secundárias produzem nitrosaminas na forma de um precipitado amarelado insolúvel no
meio reacional. As aminas terciárias produzem sal de amônio quaternário sem nenhum
tipo de característica marcante. As reações abaixo descrevem a caracterização das
aminas.

R N H + H O N O R OH + H2O + N2
H
amina primária
R N R1 + H O N O O N N R + H2O
H R1
amina secundária nitrosamina

H
R N R1 + H O N O
R N R1 NO2
R2
amina terciária R2
sal quaternário de amônio

1.7. Diferenciação de Aldeídos e Cetonas


A diferenciação de Aldeídos e Cetonas constitui uma das categorias de classes
reacionais mais ricas e solicitadas em exames vestibulares. Além do já mencionado
TESTE DE TOLLENS (positivo para aldeídos e negativo para cetonas) outros testes
também podem ser citados. Dentre os mais expressivos temos:

a) Teste de BAEYER: Os aldeídos descoram com rapidez o reativo de Baeyer (sloução


aquosa de KMnO4 em meio básico) ao se oxidarem a ácido carboxílico. A solução de
reativo de Baeyer passa de violeta para incolor. Teste positivo para aldeídos e cetonas α-
hidroxiladas.

b) Reativo de FEHLING: Os aldeídos reagem prontamente com uma solução de


sulfato de cobre II + tartarato duplo de sódio e potássio em meio básico. Haverá uma
oxidação do aldeído à ácido carboxílico e uma redução de cobre II para cobre I
resultando em um precipitado vermelho de óxido cuproso. Positivo para aldeídos.

c) Reativo de BENEDICT: Processo de mesma fundamentação do reativo de Fehling,


entretanto deve-se utilizar o citrato de sódio ou potássio no lugar de tartarato. Também é
positivo para aldeídos.

EXERCICIOS AULA 11

1) Forneça a reação, se houver, dos álcoois relacionados abaixo com o reagente de


Lucas (HCl + ZnCl2)
a) 3-metil-butan-2-ol
b) 3-metil-pentan-3-ol
c) 3,3-dimetil-hexan-1-ol

2) Indique o nome do álcool que fornece as evidências relacionadas abaixo no Teste de


Lucas, produzindo um haleto orgânico com as características descritas:
a) O álcool reagiu lentamente e produziu um cloreto orgânico com quatro átomos de
carbono e cadeia normal.
b) O álcool reagiu rapidamente e produziu um cloreto orgânico com seis átomos de
carbono e dois radicais do tipo metil.

3) Da reação de uma amina acíclica com ácido nitroso resultou um álcool secundário
com três átomos de carbono na molécula. ?Indique o nome e a fórmula dessa amina.

4) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma


fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição de A é maior que o ponto de
ebulição de B. Por outro lado, os compostos C e D apresentam ambos, a fórmula geral
C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de TOLLENS,
enquanto o composto D não o faz. Pede-se explicando a resposta:
a) Indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes.
b) Especificar as funções de cada uma das substâncias C e D, bem como seus nomes.

5) Um composto X reage com cloreto de metilmagnésio produzindo um álcool A de


cadeia normal com massa molar igual a 74g/mol. Já o composto Y reage com cloreto de
metilmagnésio produzindo um álcool B com a mesma massa molar de A. foram feitos
alguns testes químicos com esses compostos e os resultados obtidos foram os seguintes:
I. O composto X dá teste positivo para o reativo de FEHLING;
II. O álcool A reage lentamente com o reativo de LUCAS;
III. O composto Y resulta teste negativo para o reativo de FEHLING;
IV. O álcool B reage prontamente com o reagente de LUCAS.
Em relação ao que foi descrito, indique:
a) O nome oficial dos compostos X e Y.
b) O tipo de isomeria que ocorre entre os compostos X e Y.
c) O tipo de isomeria que ocorre entre os compostos A e B.
6) Dois compostos isômeros W e Z de massa molar 100g/mol foram postos em contato,
separadamente, com o reagente de Baeyer.
I. O composto W, que apresenta dois átomos de carbono terciário, reagiu prontamente
formando um precipitado castanho e tornando incolor o meio reagente que inicialmente
era violeta.
II. O composto Z, que apresenta um átomo de carbono quaternário não reagiu.
Com base nas informações fornecidas, determine a fórmula estrutural e o nome dos
compostos W e Z.

7) Os fenóis reagem com sódio metálico sofrendo substituição do hidrogênio do grupo –


OH e formando compostos denominados fenolatos de sódio ou fenóxidos de sódio. Em
relação a essa reação indique a alternativa incorreta:
a) Essa reação é utilizada para diferenciar fenóis de álcoois.
b) Os fenóis reagem com sódio metálico porque possuem um caráter ácido mais
acentuado que o dos álcoois.
c) Essa reação também pode ser utilizada para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos.
d) Os ácidos carboxílicos possuem um caráter ácido bem mais acentuado que o dos
fenóis.
e) A reação em questão também forma gás hidrogênio.

8) Um reativo muito utilizado em química analítica para identificar ligações duplas é a


água de bromo:
Br2(aq) + H2O(l) ↔ HBr(aq) + HBrO(aq)
Trata-se de uma solução de coloração vermelha que se descora em caso de teste positivo
para alcenos.
Assinale a(s) alternativa(s) que apresenta(m) substância(s) que daria(m) teste positivo
em contato com a água de bromo.
a) metil-2-buteno b) 2-pentanona c) ciclobuteno d) heptano e) 5-metil-6-propil-1,3-
ciclohexadieno

9) Uma maneira de diferenciar um alcino falso de um alcino verdadeiro é a reação com


solução de cloreto de cobre I amoniacal: Cu2Cl2 + NH4OH.
Em meio a essa solução, o propino, por exemplo, reage formando propineto de
cobre I e ácido clorídrico, conforme esquematizado na equação abaixo.
NH4OH
2 CH3 C CH + Cu2Cl2 2 CH3 C CCu + 2 HCl
Identifique, entre os compostos abaixo, o único que não reagiria com a solução de
cloreto de cobre I amoniacal.
a) acetileno b) 1-butino c) 2-butino d) 1-pentino e) 3,4-dimetil-1-hexino.

10) (UF-Vale do Sapucaí-MG) O DNOC (2,4-dinitro-6-metilfenol) é um fungicida


usado em culturas de batatas, maçãs, pêssegos, uvas etc, mas que apresenta certa
toxicidade, requerendo, portanto cuidados especiais no manuseio.
Com relação ao DNOC todas as afirmativas abaixo estão corretas, exceto:
a) que reage com hidróxido de sódio formando um fenolato de sódio.
b) que não apresenta pontes de hidrogênio intramolecular.
c) que reage com bromo em presença de luz.
d) que apresenta somente um carbono hibridizado sp3.
e) que pode ser obtido pela nitração do 2-metilfenol.
11) Indique o reagente mais indicado para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos,
uma vez que ambos possuem caráter ácido.
a) Solução aquosa de hidróxido de sódio.
b) Solução aquosa de ácido de sódio.
c) Sódio metálico.
d) Solução aquosa de bicarbonato de sódio.
e) Reagente de Baeyer.

12) Em relação ao reagente de Lucas – solução aquosa de ácido clorídrico na presença


de cloreto de zinco – utilizado para diferenciar álcool primário, álcool secundário e
álcool terciário, assinale a(s) alternativa(s) correta(s):
01. Os álcoois com até 6 átomos de carbono na cadeia são solúveis no reagente de
Lucas, mas os cloretos de alquila formados são praticamente insolúveis nesse meio.
Logo, a formação do precipitado de cloreto de alquila indica se houve ou não reação do
álcool com o reagente de Lucas.
02. Os álcoois primários reagem lentamente na presença de solução de HCl + ZnCl2.
04. O 3-metil-2-butanol reage rapidamente no teste de Lucas.
08. O metil-2-propanol forma rapidamente um precipitado de metil-2-cloropropano.
16. O álcool etílico não forma precipitado, pois o cloreto de etila é solúvel no reagente
de Lucas.
32. O 2-butanol forma lentamente um precipitado de 2-clorobutano ao entrar em contato
com o reagente de Lucas.

13) Em relação à diferenciação de animais primários, secundários e terciários com base


na reação com ácido nitroso, NHO2(aq), assinale a(s) alternativa(s) correta(s):
01. A n-propilamina reage liberando gás nitrogênio, N2(g), que se libera do meio
reagente na forma de borbulhas.
02. A dietilamina reage produzindo um precipitado amarelo de dietil-nitrosamina.
04. Os compostos da classe das nitrosaminas são comprovadamente cancerígenos, por
isso, o teste com animais terciários e HNO2 (que forma nitrosomina) deve ser feito com
muito cuidado.
08. A dietil-metilamina reage com ácido nitroso formando um sal sem sinal visível
característico.
16. O sal formado na reação entre a dietil-metilamina com o ácido nitroso é o nitrato de
dietil-metilamônio.

14) Em relação à identificação de proteínas em determinado meio reagente, assinale a(s)


alternativa(s) correta(s):
01. A reação xantoprotéica, que é feita com ácido nitroso, HNO2(aq), libera borbulhas de
gás nitrogênio quando o teste para proteína é positivo.
02. A reação de proteínas com o ácido nítrico, HNO3(aq), forma o composto 2,4,6-
trinitrofenol que se apresenta na forma de um líquido amarelo.
04. Se adicionarmos ácido nítrico em um material que está sendo analisado e não se
formar um líquido amarelo, podemos afirmar que o material não contém proteínas.
08. O teste de Millon feito com nitrato de mercúrio II dá positivo para proteínas quando
se observa a formação de um coágulo vermelho-pardo.
16. A ninhidrina, C9H6O4, na presença de proteína forma uma coloração azul.
15) (Fatec-SP) Uma das reações mais características de aldeídos é a chamada reação do
“espelho de prata”, que consiste na adição de um aldeído a uma solução de nitrato de
prata amoniacal (reativo de Tollens).
Qual dos compostos abaixo daria um resultado positivo para essa reação?
a) CH3COCH3 b) CH3CH2COH c) CH3CH2COH d) CH3CH2CH2OH e) CH3COOCH3

16) Assinale a alternativa correta:


a) A propanona dá teste positivo com o reagente de Tollens.
b) O propanal dá teste positivo com o reagente de Fehling.
c) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste positivo com o reagente de Fehling.
d) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste negativo com o reagente de Fehling.
e) Os reagentes de Tollens e Fehling são específicos para a caracterização de ácidos
carboxílicos.

17) (Fatec-SP) Pretendemos diferenciar as espécies químicas que constituem 5 grupos


de substâncias:
I. 1-butino e 2-butino.
II. alcano e alceno.
III. aldeído e cetona.
IV. fenol e ácido acético.
V. álcoois primários, secundários e terciários.
Dispomos de 5 soluções que se prestam a essa diferenciação, a saber:
A. solução de água de bromo
B. solução de Fehling
C. solução de cloreto cuproso amoniacal
D. solução de Lucas
E. solução de bicarbonato de sódio
A associação correta entre os grupos de substância e as soluções capazes de distinguir
os componentes desses grupos é:
a) I – C; II – B; III – A; IV – E;V – D.
b) I – C; II – A; III – E; IV – B; V – D.
c) I – A; II – C; III – E; IV – B; V – D.
d) I – B; II – D; III – C; IV – A; V – E.
e) I – C; II – A; III – B; IV – E; V – D.
AULA 12
REAÇOES DE ÉSTERES (HIDRÓLISE ÁCIDA E BÁSICAS)
E REAÇÕES ESPECÍFICAS

1.0. Introdução
Algumas classes reacionais de aplicação comum e industrial são tema de grande
interesse em exames vestibulares. Convém discutir algumas dessas reações com riqueza
de detalhes e bastante atenção. Vejamos:

1.1. Esterificação de Fisher


Consiste na reação de formação de um éster a partir de um ácido carboxílico e
um álcool. Esquematicamente teríamos:

O O
H+
R C OH + HO R1 R C O R1 + H2O
ácido álcool éster
carboxílico

Convém dizer a esterificação de Fisher não é o único processo pelo qual os


ésteres podem ser obtidos, de fato existem várias rotas para a obtenção destes
compostos, dentre elas podemos destacar: A reação de haletos de acila com anidrido
acético na presença de piridina, desidratação intermolecular de ácidos carboxílicos
hidroxilados e etc.

1.2. Hidrólise ácida e básica de um éster


Consiste na hidrólise catalisada em meio ácido (produzindo ácido carboxílico e
álcool) ou catalisada em meio básico (produzindo sal de ácido carboxílico e álcool). Os
esquemas reacionais estão resumidos abaixo:
Importante perceber que a hidrólise ácida nada mais é do que a reação inversa à
esterificação de Fisher que pode ser manipulada pelo controle da temperatura ou pelo
meio reacional.
O O
H+
R C O R1 + H2O R C OH + HO R1
éster ácido álcool
carboxílico
Hidrólise ácida de um éster
A hidrólise básica, também conhecida como Saponificação consiste na
produção de um sal de ácido carboxílico pela reação de um éster com uma base forte,
principalmente NaOH e KOH.

O O
R C O R1 + NaOH R C ONa + HO R1
éster sal de ácido álcool
carboxílico
Hidrólise básica de um éster
1.3. Reações de compostos de Grignard
a) formação de compostos de Grignard
Consiste na reação de um haleto de alquila apropriado com magnésio em meio
etéreo. Temos que:

R X + Mg R MgX
haleto de alquila éter reagente de Grignard

b) hidrólise de reagentes de Grignard


Consiste na hidrólise em meio neutro e formação do alcano correspondente.

R MgX + H2O R H + Mg(OH)X


reagente de alcano
Grignard

c) reagentes de Grignard e CO2


Haverá sempre formação de ácido carboxílico

H2O/H +
R MgX + CO2 R COOH + Mg(OH)X
reagente de Ácido
Grignard carboxílico

d) reagentes de Grignard e haletos de alquila


Reação de formação de alcanos

R MgX + R1 X R R1 + MgX2
Haleto de Alquila Alcano

e) reagentes de Grignard com Aldeídos e Cetonas


Tópico já discutido anteriormente quando das reações de adição de compostos
carbonilados.

1.4. Reação de Diels-Alder


Consiste na ciclização de um composto 1,3-dieno sob a ação de uma insaturação
entre um dienófilo e um eletrófilo. Esquematicamente teremos:

dienófilo eletrófilo

1.5. Síntese de Wurtz


Consiste na produção de alcanos a partir de haletos de alquila e sódio metálico
em meio não-aquoso (etéreo de preferência).

2CH3CH2Cl + 2 Na CH3CH2CH2CH3 + 2NaCl


1.6. Condensação Aldólica
Formação de aldóis partindo-se de aldeídos α-hidrogenados em meio básico a
quente.

O O CH3 O
NaOH
CH3 CH2 C H + CH3 CH2 C H CH3 CH2 CH CH C H
quente
OH
1.7. Reação de Cannizzaro
Auto-oxirredução de aldeídos que não sejam α-hidrogenados gerando ácidos
carboxílicos e álcoois.

O O
C C CH2OH
H NaOH OH
2 +
H2O

1.8. Hidrólise de Amidas


No caso das amidas, a hidrólise também gera produtos distintos dependendo se
ocorre em meio ácido ou básico. Em meio ácido a hidrólise gera como produtos ácido
carboxílico e sal quaternário de amônio. Em meio básico produzirá sais de ácido
carboxílico e amônia.
a) Meio ácido
O O
H+ +
CH3CH2 C NH2 + H2O CH3CH2 C OH + NH4
b) Meio básico
O O
H2O
CH3CH2 C NH2 + NaOH CH3CH2 C ONa + NH3

1.9. Reações de Fenóis com diazometano


Produção de éteres a partir de fenóis e diazometano.
OH O CH3

+ CH2N2 + N2
EXERCÍCIOS AULA 12

1) (Mack-SP) No sistema de equações não balanceadas os compostos orgânicos A e B


são respectivamente:
Metano + Cl2 A + Na B
a) H3C–CH2–Cl e H3C–CH2–CH2–CH3
b) H3C–CH2–Cl e H3C–CH=CH–CH3
c) H3C–Cl e H3C–CH3
d) H3C–Cl e H2C=CH2
e) CH4 e H3C–CH2-Cl

2) Um hidrocarboneto reage com bromo segundo reação de substituição, resultando um


brometo de alquila.
Pela síntese de Wurtz, o brometo de alquila obtido origina um alcano com massa
molecular 58.
A alternativa que fornece o nome do hidrocarboneto inicial e do brometo de alquila
obtido é:
Dadas as massas molares em g/mol: C =12 e H=1.
a) butano e 1-bromobutano.
b) butano e 2-bromubutano.
c) etano e bromoetano.
d) propano e 1-bromopropano.
e) propanno e 2-bromopropano.

3) Para obter o alcano esquematizado a seguir pela síntese de Wurtz, é necessário reagir
com sódio metálico o seguinte haleto de alquila:
CH3 CH CH CH CH CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
a) cloreto de isoamila.
b) cloreto de s-amila.
c) cloreto de t-pentila.
d) cloreto de neopentila.
e) cloreto de s-butila.

4) Reagindo-se uma mistura de cloreto de isobutila e cloreto de s-butila com sódio


metálico, é possível obter os seguintes alcanos:
a) octano, 2,5-dimetil-hexano e 2,3-dimetil-hexano.
b) 2-metil-heptano, 3-metil-heptano e 3,4-dimetil-hexano.
c) 2,2,4,4-tetrametilpentano, 2,2,3,3tetrametilbutano e 2,5-dimetil-hexano.
d) 2,5-dimetil-hexano, 2,4-dimetil-hexano e 3,4 dimetil-hexano.
e) 2,2,4,4-tetrametilpentano, 3-metil-heptano, 3,4-dimetil-hexano e cloreto de sódio.

5) (Vunesp-SP) Na seqüência de reações representadas a seguir, X e Y estão


representando:
X Y
CH3CH2OH CH 3CH 2ONa CH3CH2OCH3
a) sódio e metanol.
b) hidróxido de sódio e clorometano.
c) hidróxido de sódio e metanol.
d) hidróxido de sódio e ácido fórmico.
e) sódio e clorometano.

6) Os fenóis reagem com sódio metálico sofrendo substituição do hidrogênio do grupo –


OH e formando compostos denominados fenolatos de sódio ou fenóxidos de sódio. Em
relação a essa reação indique a alternativa incorreta:
a) Essa reação é utilizada para diferenciar fenóis de álcoois.
b) Os fenóis reagem com sódio metálico porque possuem um caráter ácido mais
acentuado que o dos álcoois.
c) Essa reação também pode ser utilizada para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos.
d) Os ácidos carboxílicos possuem um caráter ácido bem mais acentuado que o dos
fenóis.
e) A reação em questão também forma gás hidrogênio.

7) (Fuvest-SP) Em determinadas condições, CH3COONa reage com NaOH produzindo


Na2CO3 e CH4. Em reação do mesmo tipo, a substituição do reagente orgânico por
C3H7 COONa irá produzir o mesmo sal e:
a) metano b) etano c) propano d) butano e) pentano

8) (UFBA) Sobre os compostos orgânicos e as reações de seus grupos funcionais, é


correto afirmar:
01. Trimetilamina reage com ácido clorídrico, produzindo (CH3)2N¹+HCl¹-.
02. Na reação:
Iodobenzeno + 2Na + I–CH3 → 2 NaI + A, o composto A é tolueno; a reação é
conhecida como síntese de Wurtz.
04. O produto da reação:
(CH3)CCl → (CH3)3 CMgCl é um organometálico de Grignard.
08. Os éteres são preparados a partir da reação entre um ácido carboxílico e um aldeído
com eliminação de água.
16. Nas reações:
A + Na → B + ¹/2 H2
B + CH3I → D + NaI, se o reagente A for um álcool, então o produto D será um éter.
32. A reação equimolar entre cloreto de acetila e fenol, em presença de uma base, é um
método para obter acetato de fenila.

9) Em relação à condensação de duas moléculas de 3-metilbutanal, na presença de


solução diluída de hidróxido de sódio e aquecimento, assinale a alternativa incorreta:
a) Forma-se um composto orgânico de função mista pertencente à classe dos aldóis.
b) Forma-se um composto de fórmula estrutural:
CH3 CH CH2 CH CH2 CH COH
CH3 OH CH3
c) Forma-se um composto de fórmula estrutural:
CH3 CH CH2 CH CH COH
CH3 OH CH(CH3)2
d) O nome do composto formado é 5-metil-2-isopropil-3-hidróxi-hexanal.
e) Esse tipo de reação só ocorre com aldeído que possuem hidrogênio ligado ao carbono
α.
10) Em relação à reação de Cannizzaro (auto-óxido-redução em aldeídos que não
possuem hidrogênio ligado ao carbono α), assinale a(s) alternativa(s) correta(s):
01. O benzaldeído em presença de NaOH produz por oxidação o ácido benzóico
(ionizado) e por redução o álcool benzílico.
02. O etanal em presença de NaOH produz por oxidação o ácido etanóico (ionizado) e
por redução o álcool etílico.
04. O 2,2-dimetilbutanal em presença de NaOH reage de acordo com a seguinte
equação química:
CH3 CH3 CH3
- NaOH
2 CH3 CH2 C COH + 2 OH CH3 CH2 C COO + CH3 CH2 C CH2OH
H2O
CH3 CH3 CH3

08. Os produtos obtidosna reação do intem anterior são o ácido 2,2-dimetilbutanóico


(ionizado) e o 2,2-dimetil-1-butanol.
16. O aldeído fórmico não sofre reação de Cannizzaro porque possui 2 hidrogênios
ligados ao átomo de carbono do grupo funcional.

11) O processo de pirólise pode ser obtido pela quebra por aquecimento de sais de
cálcio de ácidos monocarboxílicos de cadeia acíclica e saturada.
A pirólise do metilpropanoato de cálcio, por exemplo, fornece a 2,4-dimetilpentanona.
O
CH3 CH C O
CH3 O Calor
Ca2+ CaCO3 + CH3 CH C CH CH3
O CH3 CH3
CH3 CH C
CH3 O
Em relação às reações de pirólise, assinale a alternativa incorreta.
a) As cetonas obtidas apresentam sempre um átomo de carbono a menos que o total de
carbonos encontrado na fórmula mínima do sal de cálcio.
b) A cetonas obtidas são sempre simétricas em relação ao átomo de carbono do grupo
funcional.
c) As cetonas obtidas apresentam sempre um número ímpar de carbonos, a menos que o
sal de cálcio apresente dois ânions diferentes, por exemplo, etanoato-propanoato de
cálcio. Nesse caso, a cetona obtida terá um número par de átomos de carbono.
d) A pirólise também ocorre com sais de bário de ácidos monocarboxílicos de cadeia
acíclica e saturada.
e) É possível obter propanona a partir da pirólise do etanoato de bário.
12) (Fuvest-SP) O aquecimento a seco de sais de bário de ácidos carboxílicos produz
cetonas:
O
R C O
O 2+ Calor
Ba BaCO3 + R C R
O
R C
O
Para obtermos ciclo-hexanona (C6H10O), por esse método, devemos aquecer o sal de
bário do ácido:
a) dodecanóico b) hexanóico c) hexadecanóico d) heptanodióico e) hexanodióico.

13) Na reação esquematizada a seguir:


O
CaO
CH3 CH2 CH C + NaOH X + Na2CO3
ONa Calor
CH 3
O produto X é:
a) propano b) butano c) etano d) etanol e) isopropanol

14) A síntese de Kolbe consiste na eletrólise de sais de sódio de ácidos


monocarboxílicos acíclicos e saturados, com n átomos de carbono na cadeia,
produzindo alcanos com 2n – 2 átomos de carbono.
Assim, para obter o octano por meio da síntese de Kolbe é necessário utilizar o
seguinte sal de ácido carboxílico:
a) butanoato de sódio.
b) octanoato de sódio.
c) pentanoato de sódio.
d) hexanoato de sódio.
e) butanoato de n-butila.

15) Em meio a solução aquosa de ácido clorídrico, a propanamida, CH3CH2COH2, sofre


hidrólise – quebra pela água – produzindo numa primeira etapa o propanoato de
amônio que, ao reagir com o ácido clorídrico, forma o ácido propanóico e o cloreto de
amônio.
Em relação ao que foi descrito, assinale a alternativa falsa.
a) A hidrólise da propanamida feita apenas com água destilada termina com a obtenção
do propanoato de amônio.
b) A hidrólise de proteínas (poliamidas) em meio ácido dá origem aos aminoácidos
porque reconstitui os grupos carboxílicos e amina.
c) Quando fazemos uma refeição à base de carnes, a quebra das proteínas que ocorre no
estômago (onde há um elevado teor de ácido clorídrico) dá origem ao cloreto de
amônio.
d) A reação a seguir representa a obtenção de ácido benzóico a partir da hidrólise da
benzamida em meio ácido.
O O
C C
NH2 + H2O + HCl OH + NH4Cl

e) A hidrólise em meio ácido da 3,4-dimetilpentanamida fornece o ácido 3,4-


dimetilpentanóico.

16) Em meio à solução aquosa de hidróxido de sódio, a butanamida, CH3(CH2)2CONH2,


sofre hidrolise – quebra pela água – formando como produto fina o:
a) ácido butanóico.
b) butanoato de amônio.
c) butanoato de sódio.
d) etanoato de etila.
e) propanoato de sódio.

17) (Fuvest-SP) O uísque contém água, etanol e pequenas quantidades de outras


substâncias, dentre as quais ácido acético e acetato de etila. Estas duas substâncias
teriam se formado a partir do etanol, respectivamente, por reações de :
a) oxidação e hidrólise.
b) hidrólise e esterificação.
c) esterificação e redução.
d) redução e oxidação.
e) oxidação e esterificação.

18) (Med. Pouso Alegre-MG) Associe corretamente as duas colunas:


A) Obtenção do eteno a partir do etanol.
B) Transformação do 1-buteno em 2-buteno.
C) Obtenção do etanal a partir do etanol.
D) Reação do ácido acético com o etanol.
E) Obtenção do ácido acético e do etanol a partir de acetato de etila.

I. Isomeria.
II. Oxidação.
III. Hidrólise.
IV. Esterificação de Fischer
V. Desidratação.

a) I – B; II – C; III – E; IV – A; V – D
b) I – A; II – C; III – E; IV –D; V – B
c) I – C; II – A; III – E; IV – D; V – B
d) I – D; II – C; III – E; IV – B; V – A
e) I – B; II – C; III – E; IV – D; V – A
19) (UFV-MG) Considere o esquema:
K2Cr2O7 K2Cr2O7
1-propanol propanal ácido propanóico
H2SO4 3 H2SO4
1 5
2 4
NaOH
propanoato de sódio
calor 7
6
ácido propanóico
8
etanol
propanoato de etila
+
H3O 10
9
a) Forneça as fórmulas dos compostos 1,3,5,7,8 e 10.
b) Descreva a reação que ocorre nas etapas 2,4,6 e 9.

20) (Fuvest-SP) O ácido 4-hidroxibutanóico,


HO – CH2 – CH2 – CH2 – COOH, em determinadas condições, sofre reações de
esterificação e, em outras condições, reações de oxidação. Escreva:
a) a equação da reação de esterificação intramolecular.
b) a equação da reação de esterificação intermolecular mostrando o polímero que pode
se originar.
c) as fórmulas estruturais dos produtos de sua oxidação nos casos em que não ocorre
quebra da cadeia.

21) (Vunesp-SP) Três frascos, identificados com os números I, II e III, possuem


conteúdos diferentes. Cada um deles pode conter uma das seguintes substancias: ácido
acético, acetaldeído ou etanol. Sabe-se que, em condições adequadas:
1) a substância do frasco I reage com a substância do frasco II para formar um éster;
2) a substância do frasco II fornece uma solução ácida quando dissolvida em água;
3) a substância do frasco I forma a substância do frasco III por oxidação branda em
meio ácido.
a) Identifique as substâncias contidas nos frascos I, II e III. Justifique sua resposta.
b) Escreva a equação química balanceada e o nome do éster formado quando as
substâncias dos frascos I e II reagem.

22) (UFC) Um éster de fórmula molecular C8H16O2, por hidrólise ácida, produz um
ácido (I) e um álcool (II). Sabendo-se que uma oxidação enérgica de (II) origina (I) e
que oxidação cuidadosa de (II) origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III),
pede-se:
a) Escreva as equações das reações envolvidas.
b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundo a IUPAC para o éster, o ácido, o
álcool e o aldeído em questão.
23) (Cesgranrio-RJ) Considere as reações abaixo, em que R é um radical monovalente
derivado de alcano.
O
I. A + H2O R OH + R C OH
O
II. A + NH3 R C NH2 + B

III. 2B C + H2O
O
CaO
IV. R C ONa + NaOH D+E
Calor
Com base nas reações descritas acima, e em relação aos compostos A, B, C, D e E,
responda:
a) Qual a função orgânica do composto A?
b) Qual a função orgânica e o nome do composto A, B e C quando R for radical n-
propil? Dado: reação entre éster e amônia produz álcool e amina.
c) Qual o nome dos compostos D e E quando R for o radical n-propil?

24) Forneça os nomes dos produtos finais da hidrólise em meio ácido, HCl(aq), das
amidas relacionadas abaixo:
a) propanamina
b) 2,3-dimetilbutanamida

25) Forneça os nomes dos produtos finais das hidrólises das amidas relacionadas
abaixo, na presença de KOH(aq):
a) pentanamida
b) metilpropanamida

26) Indique na reação abaixo qual o nome do produto A.


O
CH3 CH C ONa + NaOH A + Na2CO3
CH3
REAÇÕES ORGÂNICAS NOS VESTIBULARES DA UFC (1997-2005)

1) (UFC-1997) Comprimidos efervescentes utilizados no tratamento da azia, má


digestão e ressaca, têm como principais ingredientes o bicarbonato de sódio
(NaHCO3) e o ácido acetilsalicílico (C9H8O4), os quais, em solução aquosa,
reagem liberando dióxido de carbono (CO2).
a) Dê a equação química balanceada do processo de liberação do CO2.
b) Considerando que em um comprimido exista 1,79g, de ácido acetilsalicílico,
calcule a quantidade, em gramas, de bicarbonato de sódio necessária para liberar
0,43g de CO2.
c) Dê nomes e fórmulas estruturais para os compostos (produtos e reagentes) da
reação química de liberação de CO2.

2) (UFC-1997) em uma reação de substituição nucleofílica em carbono saturado,


observou-se que a velocidade da reação é proporcional tanto à concentração do
substrato quanto à do nucleófilo. Quando se utiliza 2-clorobutano, um haleto
oticamente ativo, como substrato, obtém-se como produto principal da reação
um álcool A com configuração invertida, em relação ao substrato, conforme a
reação que se segue:
CH3
H
C Cl + KOH A + KCl DH > 0
CH CH
3 2
Considerando a reação acima representada:
a) Desenhe o gráfico de energia da reação.
b) Dê o nome e a fórmula espacial do referido álcool.

3) (UFC-1997) O ácido 2-aminopropanóico (Alanina), é um α-aminoácido, que


pode formar ligações peptídicas dando origem a proteínas, quando o número de
aminoácidos polimerizados é muito grande. A fórmula estrutural da Alanina é
apresentada abaixo:
O
CH3
C C OH
H
NH2
Alanina
Analisando a figura acima:
a) mostre os grupos funcionais presentes, com o nome das respectivas funções e
indique o hidrogênio mais ácido. Justifique.
b) Apresente, utilizando fórmulas estruturais, a equação da reação entre duas
moléculas de Alanina, produzindo um dipeptídeo e uma molécula de água.

4) (UFC-1998) Em artigo recente, uma revista de circulação nacional revelou que a


Iombina é um dos remédios mais eficazes, na atualidade, no tratamento da
impotência sexual em homens.Veja a estrutura numerada abaixo:
6 3
7 5 4 2

8 N
10 N 12 21
9 13
H 14 20
15 19

23 O 22 18
CH3 C 16 17
O OH
a) Indique todos os carbonos assimétricos da Iombina, utilizando a numeração
fornecida na estrutura acima.
b) Escreva os nomes de três funções orgânicas, envolvendo heteroátomos,
presentes na Iombina.
c) Sabendo que a Iombina pode sofrer desidratação intramolecular, mostre o
produto formado sabendo que este é conjugado.

5) (UFC-1998) Piretróides são produtos naturais, com potente ação inseticida,


oriundos da planta Chrysantemum cinerariefolium. Alguns são ésteres do ácido
crisantêmico e da cinerolona, cujas estruturas são dadas abaixo:
CH3
CH3H CH3 H
C
CH3 C C CH C HO C C CH CH CH3
CH3
C H C
H CO2H C
cinerolona
H
ácido crisantêmico O
a) Indique o número de isômeros ópticos possíveis para a estrutura do ácido
crisantêmico e escreva as estruturas de dois isômeros geométricos da cinerolona.
b) Escreva as estruturas (sem considerar os aspectos estereoquímicos) e os
respectivos nomes dos três ácidos carboxílicos provenientes da hidrogenação
catalítica do ácido crisantêmico.
c) Escreva a estrutura dos produtos das reações do ácido crisantêmico com
hidróxido de amônio (NH4OH) e da cinerolona com anidrido acético e piridina.

6) (UFC-2000) Inúmeros compostos orgânicos exercem suas atividades biológicas


em função da estereoquímica (disposição relativa dos átomos de uma molécula
no espaço). A efedrina (estrutura I), um produto natural isolado de plantas de
gênero Ephedra, tem o poder de dilatar as vias respiratórias (sendo usada no
tratamento da asma) e de aumentar bastante a pressão sanguínea. Pseudoefedrina
(estrutura II), um outro composto isolado das mesmas plantas, atua de modo
contrário, isto é, diminuindo a pressão sanguínea.
H NHCH3 HO
HO H NHCH3
C C C C
H H
CH3 CH3

II (pseudoefedrina)
I (efedrina)
Com relação às estruturas da efedrina e da pseudoefedrina:
a) Informe se os referidos compostos são enantiômeros ou diasteroisômeros entre
si. Justifique.
b) Apresente as estruturas espaciais (tridimensionais) para outros dois possíveis
isômeros opticamente ativos.
c) Mostre a estrutura dos diasteroisômeros formados na reação de desidratação
intramolecular da efedrina.

7) (UFC-2000) Os alcenos são compostos orgânicos de grande importância, pois


constituem matéria-prima para os plásticos, borrachas, fibras sintéticas, etc.,
indispensáveis no mundo moderno. Os alcenos são bastante reativos e suas
diversas reações (redução, oxidação, polimerização, etc.) originam os mais
diversos derivados de interesse científico e comercial. Observe o alceno A e as
reações indicadas, efetuadas em condições em que não ocorre abertura do anel
em nenhum dos casos.
H2
Catalisador

Br2
CH2 CCl4(solvente)

HBr
(ausência de peróxidos)
Alceno A
H2O
+
H (Catalisador)

KMnO4
Diluído em H2O, a frio,
meio neutro

a) Complete as reações indicadas ( 1 a 5) com os respectivos produtos orgânicos


principais. Na reação em que for possível mais de um produto prevalece a regra
de Markovnikov.
b) Mostre a estrutura e o nome de um isômero de A que, por reação com H2 na
presença de Ni e calor, origine o mesmo produto da reação 1.
c) Indique o tipo de isomeria existente entre o alceno A e o composto solicitado no
item B.

8) (UFC- ) Um éster de fórmula molecular C8H16O2, por hidrólise ácida, produz


um ácido (I) e um álcool(II). Sabendo que a oxidação enérgica de II origina I e que a
oxidação cuidadosa de II origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III), pede-
se:
a) Escreva as equações das reações envolvidas.
b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundoa IUPAC para o éster, o ácido, o
álcool e o aldeído em questão.
9) (UFC- ) Um composto orgânico A contém 85,71% de carbono e 14,29% de
hidrogênio. Sua massa molar é 70gmol-1. Quando A reage com HI, fornece um
haleto de alquila B. Da hidrólise de B, pelo NaOH em solução aquosa, resulta um
álcool terciário C. Submetendo o composto A a uma ozonólise, seguida de hidrólise
em presença de Zinco em pó, obtemos os compostos D e E. Sabendo-se que a
oxidação de D gera ácido acético e a redução de E gera álcool isopropílico, deduza
as estruturas para os comostos A, B, C, D e E e escreva os seus respectivos nomes
sistemáticos IUPAC.

10) (UFC-1999) A imprensa mundial veiculou que, na final da copa da França, o


atacante Ronaldinho foi acometido por uma crise de “stress”. Serotonina e
Epinefrina, cujas estruturas são ilustradas abaixo, são dois neurotransmissores
atuantes sobre o sistema nervoso central, normalmente relacionados com esse tipo
de crise.
CH2 CH2 NH2
HO CH CH NH CH3 HO
2
OH Serotonina
HO Epinefrina HO N
Com relação a estes dois neurotransmissores, pede-se:
a) Escrever o nome daquele que representa um composto heteroaromático.
b) Escrever as estruturas tridimensionais (em perspectiva) de um par de
enantiômeros, para qualquer um desses neurotransmissores que apresenta
isomeria óptica.
c) Escrever as estruturas dos dois possíveis diasteroisômeros possíveis na reação de
desidratação da Epinefrina.

11) (UFC) Modernamente, os polímeros orgânicos são largamente utilizados pelo


homem. Produtos industriais, tais como: brinquedos, utensílios domésticos,
tubulações hidráulicas, luvas cirúrgicas e automóveis são exemplos comuns de
algumas de suas aplicações. As estruturas monoméricas de alguns polímeros estão
relacionadas abaixo:

O
3 2 1
2 1 CH CH2 III. CH2 C C 5
I. CH2 CH C N II. OCH3
CH3
Orlon Poliestireno 4 Lucite

Com relação a estes compostos, pede-se:


a) Os nomes de pelo menos três funções orgânicas presentes nas estruturas dadas; a
hibridação dos carbonos 1 e 2 da estrutura I; a hibridação dos carbonos 1,2 e 5
da estrutura III.
b) As estruturas e os nomes (considerando os aspectos estereoquímicos) dos
isômeros de cadeia da estrutura III, que não sejam também de posição.
c) A reação completa (substrato + reagente → produtos) da hidrólise do composto
III, em meio alcalino(H2O/HO-), seguida da neutralização do meio reacional.
Dizer se esta reação é de eliminação, adição ou substituição; eletrofílica ou
nucleofílica.

12) (UFC) muitos dos compostos orgânicos, apesar de bastante difundidos na


natureza, devem ser transformados quimicamente de modo a originar produtos
compatíveis para o consumo. Por exemplo, as reações químicas indicadas abaixo
permitem obter, a partir do gllicerídeo A, produtos de uso comum, tais como sabão e
combustível de origem vegetal.
O

CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 O O CH2

H+
I. CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 O O CH2 + 3H2O 3B + C

CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 O CH2

II. B + NaOH D + H2 O

III. B + CH3OH E + H2O

H2 Pd F
IV. E + 0
26 C, 2 atm

Com relação as reações indicadas, pede-se:


a) Identificar os produtos B,D, E e F através de suas fórmulas estruturais.
b) Classificar as reações I, III e IV, como reações de: adição, substituição ou
eliminação.
c) Caracterizar as reações I, II, III e IV, como reações de: esterificação, redução,
hidrólise ou ácido-base.

13) (UFC) Indique as estruturas dos compostos A,B,C,D,E e F no sistema de reações


abaixo, sabendo que E e F são isômeros.

Mg CH3COCH3 H3 O+ H2SO4 1) O3
CH3CH2CH2Br A B C D E + F
éter
Calor 2) H2O / Zn

14) (UFC) Escreva as estruturas dos compostos orgânicos, representados por letras
maiúsculas, na seqüência:
H2O CH3MgBr K2Cr2O7 H2O H2SO4
E D C B A CH3CH2CH2CH2
éter H2SO4 Calor
HCldil. H2SO4 OH

Classifique as cinco reações envolvidas na seqüência acima.

15) (UFC) Feromônios são substâncias químicas usadas na comunicação entre


indivíduos da mesma espécie. Uma determinada espécie de formiga emite o
feromônio de alarme III ao se preparar para a luta e, ao pressentir perigo de morte,
emite o feromônio II. Estes dois feromônios podem ser obtidos a partir das reações
abaixo:
O3, H2O
CH3(CH2)4CH CH(CH2)4CH3 II (reação 1)
I Zn
Pt III (reação 2)
II + H2
a) Escreva a estrutura química do feromônio II.
b) Escreva a estrutura química do feromônio III.
c) Determine a massa de II obtida na reação I, quando forem empregados
336,0g do alceno, considerando-se um rendimento reacional de 50%.
16) (UFC-2004) O processo de tingimento da fibra de algodão (100% celulose) com um
corante do tipo reativo envolve as reações abaixo:
O O
O O R1 NH N NH S
R1 NH N NH S celulose-OH O-celulose
OSO2Na NaOH
(II)
N N
N N 700C
R2
R2
Corante reativo
Corante reativo (I)
celulose (III)
a) Escreva a estrutura da molécula orgânica (II), sabendo que esta é formada a
partir de uma reação de eliminação.
b) Escreva a estrutura de um derivado de (I) que contenha os grupos acetamida e
isonitrila, substituindo apenas os grupos R1 e R2.
c) Analise os derivados de (I), abaixo, e indique qual deles apresenta os nitrogênios
heterocíclicos mais básicos.

Derivado R1 R2
(I)-a H NO2
(I)-b Me NH2
(I)-c EtCO OH
(I)-d OH F

17) (UFC-2004) Moléculas orgânicas, de estrutura relativamente simples, são


responsáveis por certos aromas de bebidas e alimentos. Analise a tabela abaixo e
responda os itens seguintes.

ESTRUTURA ODOR
UÍSQUE

OH
I
II BANANA
III CRAVO

a) Sabendo que a hidrólise da molécula II, responsável pelo odor de banana, gera
como produtos a molécula I e ácido acético, indique a estrutura da molécula II.
b) A molécula III, responsável pelo odor de cravo, pode ser obtida em três etapas, a
partir da seqüência reacional abaixo. Indique a estrutura da molécula III.
OCOCH3 1.CH2N2
OH 2. Zn/EtOH
+
3. H2O/H
III

CH2CHClCH2Cl

18) (UFC) Indique as estruturas dos compostos A,B,C,D,E e F no sistema de


reações abaixo, sabendo que E e F são isômeros.

Mg CH3COCH3 H 3O + H2SO4 1) O3
CH3CH2CH2Br A B C D E + F
éter
Calor 2) H2O / Zn

19) (UFC) – As reações orgânicas relacionadas abaixo possibilitam a preparação de


compostos de interesse comercial, por exemplo, os protetores solares (a), e a
preparação de matéria prima (b,c) para a fabricação de inseticidas, corantes,
pigmentos e anti-sépticos.
O O
OCH3 C C
X. Cl AlCl3
+
a OCH3

CH3 CH2Br
Luz
Y. + Br2 Ultravioleta

Cl
FeCl3
Z. + Cl2

Analise as seguintes afirmativas, relacionadas com as reações X,Y e Z:


I. X é uma reação de substituição, caracterizada como alquilação de Friedel-
Crafts.
II. Y é uma reação de adição, caracterizada como halogenação.
III. Z é uma reação de substituição, caracterizada como halogenação.

Com base nas afirmações acima, assinale a alternativa correta.


a) I e II são verdadeiras.
b) I e III são verdadeiras.
c) Somente II é verdadeira.
d) II e III são verdadeiras.
e) Somente III é verdadeira.

20) (UFC) Recentemente, o Governo Federal lançou um programa que incentiva a


produção de biodiesel para geração de energia elétrica. Sabendo que o biodiesel
pode ser obtido, a partir de óleos vegetais, os quais são compostos por
triglicerídeos, assinale a alternativa correta.
O

CH2 O R1
CH2 OH
CH O R2 + CH3CH2OH Biodiesel + CH OH
CH2 OH
CH2 OO R3

O
a) O biodiesel é uma mistura de ésteres etílicos de cadeia longa.
b) O triglicerídeo é um alquil éter de cadeia longa derivado do glicerol.
c) O etanol atua como um eletrófilo na reação de formação do biodiesel.
d) A substituição do etanol por metanol forma éteres metílicos como o biodiesel.
e) A reação de formação do biodiesel é classificada como substituição eletrofílica.

21) (UFC) Determinadas substâncias utilizadas como anestésicos locais, tais como I,
II e III, têm como característica a presença de um mesmo fragmento estrutural na
molécula.
CH3
N
O
O CH3
N CH2 CH2 O
CH3
O
II
I

O
CH3
CH3
N C CH2 CH2 O
CH3
CH3
III
Analise as estruturas I, II e III e assinale a alternativa que indica corretamente o
mesmo produto, que seria obtido na reação de hidrólise ácida (H2O/H+) de I, II e III.
a) Fenol b) Ácido benzóico c) Benzeno d) Benzoato de sódio e) 2-(dimetil-
amino) etanol

EXERCÍCIOS GERAIS DE APROFUNDAMENTO E REVISÃO

1) Esquematizada abaixo está a síntese do gliceraldeído. Quais são os intermediários


A-C e que estereoisômero do gliceraldeído será obtido?

PCC C H 3 O H ,H + K M n O 4 ,O H -
CH2 C H C H 2O H A (C 3 H 4 O ) B (C 5 H 1 0 O 2 ) C (C 5H 12O 4)
C H 2 C l2 D ilu íd o a frio
H 3 O + ,H 2 O

G lic erald eíd o

2) Embora o brometo de etila e o brometo de isobutila sejam ambos haletos


primários, o brometo de etila sofre reações SN2 com velocidade 10 vezes maior do
que o brometo de isobutila. Quando cada composto é tratado por uma base
(nucleófilo) forte (CH3CH2O-), o brometo de isobutila proporciona maior
rendimento de produtos de eliminação do que de produtos de substituição, enquanto
o brometo de etila tem comportamento inverso. Qual o fator que explica estes
resultados?

3) Observe a estrutura abaixo e responda


OH NH2 O

O N CH3

O
O
O
a) Quais as funções orgânicas presentes?
b) Qual o hidrogênio mais ácido? Justifique.
c) Qual a fórmula molecular dessa substância?
4) Disponha os seguintes compostos em ordem crescente de acidez. Justifique sua
resposta.
COOH COOH COOH COOH

O2N H2N CH3


I II III IV

5) (Fuvest-SP) A obtenção do peróxido de hidrogênio em escala industrial é feita


a partir da reação de oxidação pelo ar do 2-etilantraquinol dissolvido em uma
mistura de solventes orgânicos, formando-se 2-etilantraquinona e peróxido de
hidrogênio.
Esse é extraído por adição de água à mistura de traquinol por hidrogenação
catalítica e reciclada no processo.
OH O
CH2CH3 CH2CH3
oxidação
+ H2O2
hidrogenação
catalítica
OH O

A mistura de solventes orgânicos empregada deve ter, entre outras, as seguintes


características:
I. dissolver tanto o 2-etilantraquinol quanto a 2-etilantraquinona.
II. ser imiscível com a água.
a) Justifique cada uma dessas características que a mistura de solventes deve
apresentar, considerando em I as etapas de oxidação e hidrogenação e em II a
etapa de separação do H2O2.
b) A mistura de solventes deve ser resistente ao processo de oxidação e ao de
redução?
Explique.

6) A respeito de reações de compostos aromáticos responda o que se pede:


a) Organize os seguintes compostos em ordem decrescente de reatividade frente à
bromação com Br2/FeBr3. Justifique sua resposta.
O
H CH3
C CH3 CH3 CH3
N N CH3 N CH3

I II III IV
b) Proponha uma rota sintética para a preparação do ácido p-bromobenzóico a partir do
benzeno.

7) A reação mais comum de um composto aromático é a substituição eletrofílica. Vários


substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromático dependendo das
condições reacionais e dos efeitos ativantes e desativantes dos substituintes que por
ventura já existam no anel aromático. A respeito desse tema responda o que se pede:
a) A reação de nitração do ácido fenilborônico, C6H5B(OH)2, forma 15% do produto
substituído na posição orto e 85% na posição meta. Explique o efeito dirigente meta do
grupo –B(OH)2 em termos de efeito mesomérico.
b) Forneça o produto formado na seguinte síntese esquematizada abaixo.
H 1) CH3CH2Cl / AlCl3
2) Br2 /Luz
N 3) KOH/Etanol

Br

8) Ao contrário das drogas obtidas por fontes naturais, as drogas produzidas


inteiramente em laboratório são aquirais ou se forem quirais em geral são produzidas e
comercializadas na forma de mistura racêmica. O ibuprofen, por exemplo, tem um
centro de quiralidade e somente o enantiômero S é um agente analgésico e
antiinflamatório. O enantiômero R é inativo, embora seja convertido lentamente na
forma ativa S dentro do organismo. Entretanto, a substância comercializada com os
nomes de Advil, Nuprin e Motrin é uma mistura racêmica de R e S. A respeito da
substância abaixo descrita como um dos estereoisômeros do ibuprofen pede-se:
H COOH
C
CH3

Ibuprofen
a) O composto em questão pode ser utilizado isoladamente como analgésico e
antiinflamatório?Justifique sua resposta.
b) Determine a fórmula estrutural do composto gerado pela reação de 3 mols de
ibuprofen com o glicerol (1,2,3-propanotriol) em meio ácido.

9) As drogas provenientes de fontes naturais, obtidas diretamente ou após modificação


química, são normalmente quirais e existem na forma de um único enantiômero em vez
de uma mistura racêmica. A penicilina V, por exemplo, um antibiótico isolado do fungo
Penicillium, tem configuração 2S, 5R, 6R. O seu enantiômero não ocorre na natureza,
mas pode ser sintetizado em laboratório, porém não possui nenhuma atividade
biológica. Observe a estrutura abaixo da penicilina V e responda:
6R

H 5R
H H
N S
O CH3
O N CH3
O CO2H
H
Penicilina V
2S

a) Qual a fórmula estrutural e a configuração R/S de um diasteroisômero da penicilina


V?
b) Quantos estereoisômeros opticamente ativos, teoricamente, são possíveis para a
penicilina V (desconsidere a interconversão de enantiômeros relativa ao nitrogênio)?
c) Qual a provável estrutura dos compostos gerados pela hidrólise básica da penicilina
V, supondo-se que ocorra apenas a reação no grupo amida (desconsidere a hidrólise da
lactama existente).

10) Os compostos A e D não dão ensaio de Tollens positivo; o composto C, porém, dá o


espelho de prata. Dê as estruturas de A-D.

HOCH2CH2OH Mg,éter dietílico


4-bromobutanal A(C6H11O2Br) B(C6H11MgO2Br)
H+
1) CH3CHO
+
2) H3O /H2O
CH3OH
D(C7H14O2) C(C6H12O2)
H+

11) Os três compostos A, B, e C têm, todos, a fórmula C6H10. Os três descoram,


com rapidez, o bromo em CCl4; todos são solúveis em ácido sulfúrico concentrado a
frio. O composto A dá um precipitado com o nitrato de prata em amônia, mas os
compostos B e C não dão precipitado. Os compostos A e B levam, ambos, ao
hexano quando são tratados por excesso de hidrogênio na presença de catalisador de
platina. Nestas condições, C absorve apenas um mol de hidrogênio e dá um produto
com a fórmula C6H12. Quando A é oxidado pelo permanganato de potássio básico, a
quente, e a solução resultante acidificada, o único produto orgânico que se isola é o
CH3(CH2)3CO2H. A mesma oxidação de B leva apenas ao CH3CH2CO2H e
tratamento semelhante de C dá apenas HO2C(CH2)4CO2H. Quais as estruturas de A,
B e C?
12) (UFGO) Considere o esquema de reações de monossubstituição, a seguir, onde o
benzeno é o reagente de partida para a preparação das substâncias C e E.

HNO3 Cl CH3Cl HNO3 Fe/HCl


E D A B C
H2SO4 AlCl3 AlCl3 H2SO4

a) Escreva as fórmulas estruturais planas das substâncias de A até E.


b) Indique os isômeros que predominam na síntese das substâncias B e E.
Justifique.

13) (UFGO) A reação de ciclohexanol com dicromato de potássio, em meio ácido a


800C, produz a substância A, e com ácido sulfúrico, diluído a 250C, produz a
substância B. Represente essas reações químicas e dê os respectivos nomes e as
fórmulas estruturais planas de A e B.

14) Um determinado produto, utilizado em limpeza de peças, foi enviado para


análise, a fim de determinarem-se os componentes de sua fórmula. Descobriu-se
após um cuidadoso fracionamento, que o produto era composto por três substâncias
diferentes, codificadas como A, B e C. Cada uma dessas substâncias foi analisada e
os resultados podem ser vistos na tabela a seguir.
Substância Fórmula Molecular Ponto de Ebulição Oxidação Branda
0
A C3H8O 7,9 C Não reage
B C3H8O 82,3 0C Produz cetona
C C3H8O 97,8 0C Produz aldeído
a) Com base nos resultados da tabela, dê o nome e escreva a fórmula estrutural do
produto da oxidação branda de B.
b) Escreva as fórmulas estruturais de A e C e explique por que o ponto de ebulição
de A é menor do que o ponto de ebulição de C.

15) Um dos anéis do benzoato de fenila sofre substituição eletrofílica aromática com
muito maior facilidade que o outro. Qual é o anel?Justifique sua resposta.

16) (VUNESP) O ácido ftálico, um ácido dicarboxílico, pode ser preparado pela
oxidação de o-dimetilbenzeno (o-Xileno) com oxidante adequado. Escreva:
a) A equação química da oxidação, dando as fórmulas estruturais dos compostos
orgânicos.
b) A equação da reação do ácido ftálico com excesso de metanol, em presença de
algumas gotas de ácido sulfúrico, indicando a fórmula estrutural e a função
orgânica a que pertence o produto da reação.
QUESTÕES COMENTADAS

1) (UFU-MG) O glicerol (I) é um dos constituintes de certos tipos de lipídios (óleos e


gorduras). Esta substância, quando aquecida a altas temperaturas, sofre desidratação
térmica, transformando-se em acroleína (II), segundo a equação:
OH OH OH O
CH2 CH CH2 CH2 CH C H + H2O
I. II.
A acroleína é uma das responsáveis pelo agradável aroma liberado pelas carnes quando
assadas,
principalmente, nos churrascos. Considerando estes compostos:
a) Escreva a equação química balanceada e dê os nomes oficiais da acroleína e do
produto formado na reação entre 1,0 mol de acroleína e 1 mol de bromo (Br2),
dissolvidos em tetracloreto de carbono (CCl4).
b) Explique se a acroleína será menos ou mais volátil que o glicerol.

Comentários:
a) A acroleína (propenal) por possuir uma insaturação pode reagir com bromo na
ausência de luz e calor via adição eletrofílica formando o 2,3-dibrompropenal. A reação
descrita é:
O O
CH2 CH C H + Br2 CH CH C H
propenal
Br Br
2,3-dibromo-propenal
b) A acroleína será mais volátil que o glicerol (1,2,3-propanotriol) pois este último
forma pontes de hidrogênio intermoleculares que diminuem consideravelmente a sua
volatilidade.

2) (UFU-MG) A lactose (C12H22O11), um dissacarídio encontrado no leite, produz, sob a


ação de microorganismos, o composto esquematizado abaixo, que é o responsável por
azedar o leite.
O
CH3 CH C OH
OH
Ácido lático (Ka = 1,4x10-4)
Uma solução aquosa de ácido lático a 0,1 mol.L-1 (solução A) contém H+1 livre em
concentração da ordem de 3,7 x10-3 mol L-1. Em relação a essa solução
a) escreva a equação da reação que mostra o equilíbrio do ácido lático na solução A e
calcule a quantidade de NaOH (em mol) necessária para neutralizar completamente o
ácido lático presente em 20 mL dessa solução.
b) explique qual das formas de ácido lático encontrar-se-á em maior concentração na
solução final: CH3CH(OH)COOH (aq) ou CH3CH(OH)COO-1 (aq), se NaOH (aq) for
adicionado, gota a gota, a uma alíquota da solução A até mudar o pH desta alíquota para
5,0.

Comentários:
a) O equilíbrio químico descrito pode ser representado pela seguinte reação:
O O
CH3 CH C OH CH3 CH C O + H+
OH OH
Ainda neste item, levando em conta que o ácido lático é um monoácido , para
neutralizar tal ácido o número de mols de NaOH utilizado será igual ao número de mols
de ácido lático existente. Dessa forma teremos:
Número de mols de NaOH = número de mols de H+
Número de mols de NaOH = 3,7.10-3 mol/L x 0,020L = 7,4.10-5 mols.

b) Considerando que o ácido lático é um ácido monoprótico e fraco, no equilíbrio


descrito acima a espécie em maior concentração será o ácido lático. Para a reação de
neutralização com NaOH, temos que levar em conta que para um pH igual a 5, a
concentração de H+ será de 1.10-5mol.L-1, ou seja, haverá um decréscimo de 3,69.10-3
mol/L. Assim é fácil concluir que a concentração da base conjugada (íon lactato)
diminui mais ainda. Dessa forma, a espécie em maior concentração no processo descrito
será o ácido lático não ionizado.

3) (UFU-MG) O Nipagin é um conservante adicionado em diversas preparações


farmacêuticas (xaropes, cremes etc.), com o objetivo de inibir o crescimento de
Microorganismos. A fórmula estrutural simplificada deste composto é:
O
HO C O CH3

A respeito deste composto,


a) dê o seu nome pela nomenclatura oficial (IUPAC) e cite as classes funcionais
presentes na respectiva molécula.
b) escreva a equação química da reação entre 1 mol de Nipagin e 2 mols de hidróxido
de sódio, em solução aquosa.

Comentários:
a) Segundo as recomendações da IUPAC, este composto pode ser chamado de 4-
hidroxibenzoato de metila. No caso, as classes funcionais presentes são fenol e éster.

b) Levando-se em consideração que os fenóis exibem um certo caráter ácido (em


pequeno grau é verdade) e que os ésteres podem sofrer hidrólise básica , os dois mols de
hidróxido de sódio irão neutralizar tanto a carboxila quanto a hidroxila. Dessa forma a
reação seria:
O O
NaOH
+
HO C O CH3 Na O C O Na+ + CH3OH + H2O

4) (UFU-MG) As aminas caracterizam-se por sua basicidade e natureza nucleofílica.


Em relação às aminas, responda:
a) Qual é a origem da basicidade das aminas?
b) Quais são as fórmulas estruturais da trimetilamina e do ácido etanóico?
c) Qual é a equação química balanceada representativa da reação da trimetilamina com
ácido etanóico?
Comentários:
a) As aminas possuem caráter básico (Bronsted e Lewis principalmente) por possuírem
um par de elétrons não ligantes no nitrogênio.

b) As fórmulas estruturais dos compostos citados são:


O
CH3 C OH CH3 N CH3
ácido etanóico
CH3
trimetilamina

c) Considerando que a reação entre um ácido carboxílico e uma amina terciária podem
gerar um sal de amônio quaternário, podemos escrever que:
O O H
CH3 C OH + CH3 N CH3 CH3 C O CH3 N CH3
CH3 CH3
etanoato de trimetilamônio

5) (UFU-MG) Analise os compostos nitrogenados cujas fórmulas estruturais


simplificadas são mostradas abaixo e responda as questões.

CH3
N N
H H H CH3
I. II.
a) Dê os nomes oficiais, segundo a IUPAC, dos compostos I e II.
b) Escreva a equação química da reação entre o composto I e o ácido clorídrico (HCl).
c) Explique se o produto formado na reação do item B será mais solúvel em água do que
o reagente I.

Comentários:
a) Segundo as recomendações da IUPAC, os nomes dos compostos serão: I. 2-
metilciclohexilamina (1-amino-2-metil-ciclohexano) e II. N-metil-N-ciclohexilamina.

b) O composto I por ser uma amina primária possui um caráter básico razoável, e
portanto, pode reagir com HCl numa reação ácido-base com descrita abaixo.
CH3 CH3
NH2 NH3 Cl
+ HCl

cloreto de 2-metil-ciclohexilamônio

c) O produto formado no item b é mais solúvel em água por se tratar de um composto


iônico (sal).
6) (UFU-MG) O uso de microorganismos (bactérias e fungos) na preparação de
compostos orgânicos vem aumentando a cada dia, principalmente para a obtenção de
intermediários químicos, utilizados na síntese de medicamentos, como por exemplo, o
fermento biológico usado em padaria (Saccharomyces cerevisae) que promove, com
facilidade e ótimo rendimento, a seguinte transformação química:

Com relação à transformação química acima, pede-se:


a) os nomes oficiais (IUPAC) dos compostos I e II.
b) os números de oxidação (Nox) dos átomos de carbono, nos compostos químicos I e
II, que sofreram modificação no processo reacional. Com base nos valores de Nox ,
comente como você classificaria a reação química citada;
c) a equação química da reação que ocorre quando o composto II é aquecido a 120oC na
presença de ácido sulfúrico concentrado como catalisador.

Comentários:
a) As recomendações da IUPAC sugerem os nomes 2,4-dimetil-ciclohexanona (I) e 2,4-
dimetil-ciclohexanol (II).

b) O carbono carbonilado no composto I possui NOX igual a +2 enquanto no carbono


hidroxilado do composto II possui NOX igual a zero. Como houve uma diminuição no
NOX do carbono, temos uma reação de redução de compostos carbonilados.

c) O aquecimento de um álcool a temperaturas da ordem de 1000C promove a


desidratação intramolecular deste, assim o produto formado, obedecendo a regra de
Zaytzeff, seria:
OH
CH3 CH3
H2SO4

CH3 CH3

7) (FUVEST-2005) Para aumentar a vida útil de alimentos que se deterioram em


contacto com o oxigênio do ar, foram criadas embalagens compostas de várias camadas
de materiais poliméricos, um dos quais é pouco resistente à umidade, mas não permite a
passagem de gases. Este material, um copolímero, tem a seguinte fórmula

e é produzido por meio de um processo de quatro etapas, esquematizado abaixo.


a) Dentre os compostos, vinilbenzeno (estireno), acetato de vinila, propeno, propenoato
de metila, qual pode ser o monômero X ? Dê sua fórmula estrutural.

b) Escreva a equação química que representa a transformação que ocorre na etapa Y do


processo.

Comentário:
a) O monômero X com certeza deve ser de uma função orgânica que por um processo
posterior possa se converter a um álcool. Temos então duas possibilidades: alcenos e
ésteres (entre os compostos citados). Porém é importante notar que o composto deve
possuir apenas dois carbonos em sua estrutura após a reação com NaOH. Assim a única
possibilidade viável é a do acetato de vinila, cuja fórmula estrutural é:
O
CH3 C O CH CH2

b) A reação descrita na etapa Y é a hidrólise básica do éster formado que vai gerar sal
de ácido carboxílico e álcool.

CH CH2 nNaOH CH CH2 + nCH3COONa


O
OH
C CH3
O n
n

8) (FUVEST-2005) Alcanos reagem com cloro, em condições apropriadas, produzindo


alcanos monoclorados, por substituição de átomos de hidrogênio por átomos de cloro,
como esquematizado:

Considerando os rendimentos percentuais de cada produto e o número de átomos de


hidrogênio de mesmo tipo (primário, secundário ou terciário), presentes nos alcanos
acima, pode-se afirmar que, na reação de cloração, efetuada a 250C,
• um átomo de hidrogênio terciário é cinco vezes mais reativo do que um átomo de
hidrogênio primário.
• um átomo de hidrogênio secundário é quatro vezes mais reativo do que um átomo de
hidrogênio primário.
Observação: Hidrogênios primário, secundário e terciário são os que se ligam,
respectivamente, a carbonos primário, secundário e terciário.
A monocloração do 3-metilpentano, a 25oC, na presença de luz, resulta em quatro
produtos, um dos quais é o 3-cloro-3-metilpentano, obtido com 17% de rendimento.
a) Escreva a fórmula estrutural de cada um dos quatro produtos formados.
b) Com base na porcentagem de 3-cloro-3-metilpentano formado, calcule a
porcentagem de cada um dos outros três produtos.

Comentário:
a) Quando o 3-metilpentano sofre uma reação de substituição radicalar como a descrita
acima, temos a possibilidade de substituição em quatro posições distintas a saber:
Cl
Cl2
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 CH CH CH2 CH3
luz
CH3 CH3 Cl CH3
Cl
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH3
CH2 CH3
Cl

b) Neste item devemos observar alguns detalhes: o hidrogênio terciário é cinco vezes
mais reativo que um hidrogênio primário, logo se um hidrogênio terciário tem
rendimento de 17%, um hidrogênio primário teria rendimento de 3,4%. Como na
molécula de 3-metilpentano temos 6 hidrogênios primários nas extremidades da cadeia,
o percentual de substituição nestas posições (posição 1 da cadeia principal) é de 20,4%.
O mesmo raciocínio será levado em conta no cálculo dos três hidrogênios primários do
grupo metil, portanto temos 10,2% de rendimento. Logicamente, se um hidrogênio
secundário é quatro vezes mais reativo que um hidrogênio primário (13,6%), o
percentual de substituição para os quatro hidrogênios secundários localizados na
posição 2 da cadeia principal é de 54,4%.
(Importante notar que o somatório dos percentuais é ligeiramente maior que 100%, isto
se deve logicamente a pequenas variações na escala de reatividade dos hidrogênios.)

9) (FUVEST-2005) Um ácido monocarboxílico saturado foi preparado pela oxidação de


2,0 g de um álcool primário, com rendimento de 74%. Para identificar o ácido formado,
efetuou-se sua titulação com solução aquosa de hidróxido de sódio de concentração
igual a 0,20 mol L-1. Gastaram-se 100 mL para consumir todo o ácido.

a) Determine a massa molar do álcool empregado.


b) Escreva a fórmula molecular do ácido carboxílico resultante da oxidação do álcool
primário.
c) Escreva as fórmulas estruturais dos ácidos carboxílicos, cuja fórmula molecular é a
obtida no item b.
Comentários:
a) Para um ácido monocarboxílico, a neutralização de n mols de ácido consumirá n mols
de NaOH, dessa forma temos:
número de mols de ácido carboxílico = número de mols de NaOH
número de mols de ácido carboxílico = 0,20mol.L-1.0,10L = 0,02 mols de ácido
carboxílico.
Como a reação de oxidação total do álcool primário é estequiometricamente
determinada como sendo de 1:1, o número de mols do álcool é também de 0,02.
Lembrando que houve 74% de rendimento, podemos prever que a massa de álcool que
efetivamente se converteu em ácido foi de 1,48g. Assim a massa molar do álcool é de
74g/mol.

b) Se o álcool saturado que gerou o ácido carboxílico em questão possui massa molar
igual a 74g/mol, podemos prever que a sua fórmula molecular é C4H9OH. Dessa forma,
o ácido carboxílico em questão seria C3H7COOH.

c) Tratando-se de ácidos carboxílicos saturados podemos chegar às seguintes fórmulas


estruturais:
CH3CH2CH2COOH CH3CHCOOH
ác. butanóico
CH3
ác. metilpropanóico

10) (FUVEST-2000) A composição de óleos comestíveis é, usualmente, dada pela


porcentagem em massa dos ácidos graxos obtidos na hidrólise total dos triglicerídeos
que constituem tais óleos. Segue-se esta composição para os óleos de oliva e milho.

Um comerciante comprou óleo de oliva mas, ao receber a mercadoria, suspeitou tratar-


se de óleo de milho. Um químico lhe explicou que a suspeita poderia ser esclarecida,
determinando-se o índice de iodo, que é a quantidade de iodo, em gramas, consumida
por 100 g de óleo.
a) Os ácidos graxos insaturados da tabela têm cadeia aberta e consomem iodo. Quais
são esses ácidos? Justifique.
b) Analisando-se apenas os dados da tabela, qual dos dois óleos apresentará maior
índice de iodo? Justifique.

Comentários:
a) O índice de iodo é a quantidade em gramas de iodo que ácidos graxos insaturados
consomem numa reação de adição eletrofílica. Dessa forma, basta calcularmos o IDH
desses ácidos e determinaremos quais possuem insaturações e poderiam consumir iodo.
Como para um ácido carboxílico saturado a fórmula geral seria CnH2nO2 ou (Cn-1H2n-
1COOH). Temos então que, pela fórmula molecular, apenas o ácido palmítico é
saturado. Diante do discutido, os ácidos Oléico e Linoléico são insaturados.
b) Como a reação que determina o índice de iodo é uma adição eletrofílica à dupla
ligação carbono-carbono, certamente apresentará maior índice de iodo o que possuir
maior IDH. Observando as fórmulas moleculares dos dois compostos insaturados, ácido
oléico (IDH = 2) e ácido Linoléico (IDH = 3) concluímos que o segundo possui maior
IDH e portanto, maior índice de iodo.

11) (FUVEST – 2001) A reação de um alceno com ozônio, seguida da reação do


produto formado com água, produz aldeídos ou cetonas ou misturas desses compostos.
Porém, na presença de excesso de peróxido de hidrogênio, os aldeídos são oxidados a
ácidos carboxílicos ou a CO2, dependendo da posição da dupla ligação na molécula do
alceno:

Determinado hidrocarboneto insaturado foi submetido ao tratamento acima descrito,


formando-se os produtos abaixo, na proporção, em mols, de 1 para 1 para 1:

a) Escreva a fórmula estrutural do hidrocarboneto insaturado que originou os três


produtos acima.
b) Dentre os isômeros de cadeia aberta de fórmula molecular C4H8, mostre os que não
podem ser distinguidos, um do outro, pelo tratamento acima descrito. Justifique.

Comentários:
a) A fórmula estrutural do composto insaturado solicitado seria:
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH3
1,6-nonadieno
b) A ozonólise seguida de hidrólise é eficaz para distinguir alcenos terminais (possuem
dupla ligação no carbono 1) por produzir CO2. Dessa maneira, os alcenos de fórmula
molecular C4H8 que não poderão ser distinguidos por uma ozonólise são:
CH3
CH2 CH CH2 CH3 CH2 C CH3
but-1-eno metilpropeno
Observe que o but-2-eno poderá ser distinguido de qualquer um dos outros alcenos pois
este não produzirá CO2 gasoso na reação de ozonólise.

12) (UNICAMP-2002) A sala não era grande e nela havia muitos fumantes. O inspetor,
com seu charuto, era o campeão da fumaça. – Quanta nicotina! – pensou Rango. Ele
sabia muito bem dos malefícios do cigarro; sabia que as moléculas de nicotina,
dependendo do meio em que se encontram, podem se apresentar segundo as formas I, II
e III, abaixo representadas, e que sua absorção no organismo é favorecida pela reação
delas com uma base, por exemplo, amônia.
a) A constante de dissociação para o próton ligado ao nitrogênio do anel piridínico (anel
maior) é K1 = 1.10-3. Para o próton ligado ao nitrogênio do anel pirrolidínico, essa
constante é K2 = 1.10-8. Qual dos dois nitrogênios é mais básico? Justifique.
b) Qual das formas, I, II ou III, está presente em maior quantidade em meio amoniacal
(bastante amônia)? Justifique.
Comentários:
a) A constante de dissociação do hidrogênio (ou próton segundo o conceito ácido-
base de Bronsted) é maior para os hidrogênio mais ácidos. Temos então que
quanto maior o valor de Ka, maior a acidez e logicamente menor a basicidade.
Diante disso, o átomo de nitrogênio que possui maior basicidade é o hidrogênio
pirrolidínico.

b) Em meio básico, na presença de bastante amônia teremos um equilíbrio


deslocado no sentido de gerar em maior quantidade a espécie III que é o produto
da reação ácido-base de I e II com NH3.

13) (Fuvest-SP) Uma mistura de 2-metilbutano e cloro é irradiada com luz solar.
Há formação de HCl e de uma mistura de compostos de fórmula molecular C3H11Cl.
Escreva as fórmulas estruturais e os nomes dos possíveis compostos formados.

Comentário: Sabendo que a reação de substituição radicalar em alcanos pode gerar


inúmeros produtos dependendo da reatividade relativa dos hidrogênios primários,
secundários e terciários temos as seguintes possibilidades:
Cl Cl
CH2 CH CH2 CH3 + CH3 CH CH2 CH2
Cl2 CH3 CH3
CH3 CH CH2 CH3
luz 1-cloro-2-metil-butano 1-cloro-3-metil-butano
CH3
Cl Cl
CH3 C CH2 CH3 + CH3 CH CH CH3
CH3 CH3
2-cloro-2-metil-butano 2-cloro-3-metil-butano

14) (IME-RJ) Quando o etileno reage com o bromo em solução aquosa de cloreto de
sódio, formam-se três produtos orgânicos, a saber:
Br Br Br
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
Br Cl OH
Quando se omite a adição de bromo, nenhuma reação ocorre. Explique por meio de
equações químicas, a formação dos referidos produtos.
Comentário: A reação descrita é uma reação de adição eletrofílica em alcenos e o
mecanismo proposto para este processo é o que segue abaixo:
Br
I. CH2 CH2 + Br Br CH2 CH2 + Br ataque eletrofílico à molécula de bromo

Br Br
CH2 CH2 + Br CH2 CH2
Br
Br Br

II. CH2 CH2 + H 2O CH2 CH2 ataque nucleofílico ao íon bromônio


OH
Br
Br
CH2 CH2 + Cl- CH2 CH2
Cl
No meio reacional temos o íon brometo gerado na primeira etapa, o íon cloreto
dissolvido pela dissolução do cloreto de sódio e água atuando como solvente. Assim
temos três nucleófilos em potencial. Dessa forma devemos observar que a primeira
etapa constituída do ataque eletrofílico ao Br2 é a etapa determinante dos produtos
existentes. Assim, não havendo o referido ataque eletrofílico, não haverá formação dos
produtos em questão.

15) (UFRN) Dadas as equações:


peróxido
I 1-buteno + HBr A

II. A + benzeno B
a) escrever as estruturas dos compostos A e B.
b) caso fosse omitido o peróxido na equação I, que modificação ocorreria nas estruturas
dos compostos A e B?

Comentários:
a) A reação de adição descrita é uma adição radicalar de alceno na presença de
peróxido. Temos então uma reação que não obedece à regra de Markovnikov, ou seja, a
adição de hidrogênio ocorrerá no carbono menos hidrogenado. Em seguida teremos uma
susbtituição eletrofílica em compostos aromáticos (alquilação de Friedel-Crafts). A
sequência de reações segue abaixo.
A
I. CH2 CH CH2 CH3 + HBr CH2 CH2 CH2 CH3
Br CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3

AlBr3
II. CH2 CH2 CH2 CH3 +
+
Br
Produto minoritário Produto principal
B

b) Caso fosse omitida a adição de peróxido ao meio reacional, teríamos para a primeira
reação como produto principal o 2-bromo-butano pois a regra de Markovnikov seria
obedecida. Na segunda reação o único produto formado seria o sec-butilbenzeno.
16) (Fuvest-SP) Cicloalcanos sofrem reação de bromação conforme mostrado a seguir:
calor
+ Br2 BrCH2CH2CH2Br
Br
+ 2 Br2 calor + BrCH2CH2CH2CH2Br + HBr

Br
calor
+ 2 Br2 + HBr

a) Considerando os produtos formados em I, II e III, o que se pode afirmar a respeito da


estabilidade relativa dos anéis com três, quatro e cinco átomos de carbono? Justifique.
b) Dê o nome de um dos compostos orgânicos formados nessas reações.

Comentários:
a) Para os três primeiros compostos da série homóloga dos cicloalcanos a estabilidade
relativa é medida em função das tensões angulares. Quanto maior a tensão angular, e
portanto, maior susceptibilidade da ruptura do anel mediante a ação de uma espécie
radicalar, menor a estabilidade. Em outras palavras, quanto menor o anel, menor a
estabilidade e maior a reatividade frente a H2 e Br2. Assim o ciclopropano é o anel
menos estável e o ciclopentano é o anel mais estável dos três. Importante ressaltar que
quanto mais estável maior o percentual de prováveis produtos de substituição ao invés
de adição.

b) Na primeira reação o produto formado é o 1,3-dibromopropano, na segunda reação os


produtos serão bromociclobutano e 1,4-dibromobutano, enquanto na terceira reação o
produto é o bromociclopentano.

17) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma
fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição da substância A é maior que o da
substância B. Por outro lado, os compostos C e D apresentam, ambos, a fórmula geral
C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de Tollens, enquanto o
composto D não o faz. Pede-se, explicando a resposta:
a) indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes.
b) especificar as funções de cada uma das substâncias C e D, bem como seus nomes.

Comentários:
a) Com a fórmula molecular C2H6O só são possíveis duas estruturas: o etanol (álcool) e
o metoxi-metano (éter). Como o álcool em questão forma pontes de hidrogênio este terá
maior ponto de ebulição à pressão constante.

b) As funções orgânicas que dão teste positivo de Tollens são os aldeídos que podem ser
oxidados a ácidos carboxílicos e as cetonas α-hidroxiladas que são oxidadas a dicetonas.
Assim a substância C deve ser o propanal (aldeído) e a substância D deverá ser a
propanona (cetona).
18) (FMI-MG) Complete a seqüência na qual o produto de uma reação é o reagente da
seguinte:
HgSO4
CH3 CH CH2 + H2O A
KMnO4
A + [O] +
B
H3O
H2O
B + CH3MgBr C

Comentários:
Temos uma seqüência de três reações que são respectivamente de adição eletrofílica em
alcenos, oxidação de álcool secundário e adição nucleofílica de carbonilas cetônicas. As
reações descritas formariam portanto:
OH
HgSO4
CH3 CH CH2 + H2O CH3 CH CH3
OH O A
KMnO4
CH3 CH CH3 + [O] +
CH3 C CH3
O H3O
B OH
H2O
CH3 C CH3 + CH3MgBr CH3 C CH3
CH3
C

19) (UFC) Um éster de fórmula molecular C8H16O2, por hidrólise ácida, produz um
ácido (I) e um álcool (II). Sabendo-se que uma oxidação enérgica de (II) origina (I) e
que oxidação cuidadosa de (II) origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III),
pede-se:
a) Escreva as equações das reações envolvidas.
b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundo a IUPAC para o éster, o ácido, o
álcool e o aldeído em questão.

Comentários:
a) Sabendo que a hidrólise dos ésteres produz álcoois e ácidos carboxílicos e que a
oxidação de álcoois primários produz aldeídos e na seqüência ácidos carboxílicos
podemos concluir que os referidos compostos são de cadeia normal, saturada e que
possuem o mesmo número de carbonos. Assim, a única possibilidade possível seria:
CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3CH2CH2CH2OH

b) Segundo as recomendações da IUPAC os nomes dos compostos em questão seriam:


CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3CH2CH2CH2OH
butanoato de n-butila ácido butanóico butan-1-ol

20) (UFV-MG) Considere o esquema:


K2Cr2O7 K2Cr2O7
1-propanol propanal ácido propanóico
H2SO4 3 H2SO4
1 5
2 4
NaOH
propanoato de sódio
calor 7
6
ácido propanóico
8
etanol
propanoato de etila
+
H3O 10
9
a) Forneça as fórmulas dos compostos 1,3,5,7,8 e 10.
b) Descreva a reação que ocorre nas etapas 2,4,6 e 9.

Comentário:
a) As fórmulas dos compostos solicitados (1,3,5,7,8 e 10) exigem do candidato apenas
noções básicas de nomenclatura. Sendo assim, os compostos em questão teriam as
seguintes fórmulas estruturais:
CH3CH2CH2OH CH3CH2COH CH3CH2COOH CH3CH2COONa
propan-1-ol propanal ác.propanóico propanoato de sódio

CH3CH2OH CH3CH2COOCH2CH3
etanol propanoato de etila

b) Na etapa 2 temos uma reação de oxidação de álcool primário, a etapa 4 trata de uma
oxidação de aldeído, a etapa 6 é uma reação ácido-base e a etapa 9 é uma esterificação
(substituição nucleofílica).

21) (UNICAMP-1999) O ácido para-amino-benzóico (PABA) já foi muito utilizado em


protetores solares, por conseguir absorver uma parte da radiação ultravioleta oriunda da
luz solar. O PABA pode ser considerado como derivado do benzeno no qual um
hidrogênio foi substituído por um grupo carboxila e outro por um grupo amino.
a) Escreva a fórmula estrutural do PABA.
b) Um dipeptídeo é uma molécula formada pela união entre dois amino-ácidos através
de uma ligação peptídica. Escreva a fórmula estrutural de uma molécula que seria
formada pela união de duas moléculas de PABA através de uma ligação peptídica.

Comentário:
a) Segundo as orientações da IUPAC para a nomenclatura de compostos orgânicos, a
fórmula estrutural do PABA seria:
COOH

NH2
ácido p-aminobenzóico

b) Fazendo-se reagir um grupo ácido com um grupo básico (amino) do ácido p-


aminobenzóico o produto formado é o seguinte dipeptídeo:
NH2 COOH + NH2 COOH NH2 CONH COOH

+ H2O

22) (UFC) Modernamente, os polímeros orgânicos são largamente utilizados pelo


homem. Produtos industriais, tais como: brinquedos, utensílios domésticos, tubulações
hidráulicas, luvas cirúrgicas e automóveis são exemplos comuns de algumas de suas
aplicações. As estruturas monoméricas de alguns polímeros estão relacionadas abaixo:

O
3 2 1
2 1 CH CH2 III. CH2 C C 5
I. CH2 CH C N II. OCH3
CH3
Orlon Poliestireno 4 Lucite

Com relação a estes compostos, pede-se:


a) Os nomes de pelo menos três funções orgânicas presentes nas estruturas dadas; a
hibridação dos carbonos 1 e 2 da estrutura I; a hibridação dos carbonos 1,2 e 5 da
estrutura III.
b) As estruturas e os nomes (considerando os aspectos estereoquímicos) dos isômeros
de cadeia da estrutura III, que não sejam também de posição.
c) A reação completa (substrato + reagente → produtos) da hidrólise do composto III,
em meio alcalino(H2O/HO-), seguida da neutralização do meio reacional. Dizer se esta
reação é de eliminação, adição ou substituição; eletrofílica ou nucleofílica.

Comentários:
a) As funções orgânicas existentes nos compostos são: nitrila (ou cianeto),
hidrocarboneto e éster. As hibridizações dos carbonos em questão seriam:
sp2sp2 O
CH2 CH C N CH2 C C
2 OCH3
sp sp CH3 sp3

b) Os únicos isômeros possíveis para a questão são os diasteroisômeros do 2-butenoato


de metila. No caso, as estruturas seriam:
CH3 COOCH3 CH3 H
C C C C
H H H COOCH3
Cis-2-butenoato de metila Trans-2-butenoato de metila
Também poderiam ser utilizados os sistemas de nomenclatura E-Z.

c) A reação solicitada é uma substituição nucleofílica em carbono carboxilado. Temos


que:
O O
H2O
CH2 C C OCH3 CH2 C C OH + CH3OH
-
CH3 OH CH 3

23) (UFC-1997) Em uma reação de substituição nucleofílica em carbono saturado,


observou-se que a velocidade da reação é proporcional tanto à concentração do
substrato quanto à do nucleófilo. Quando se utiliza 2-clorobutano, um haleto oticamente
ativo, como substrato, obtém-se como produto principal da reação um álcool A com
configuração invertida, em relação ao substrato, conforme a reação que se segue:
CH3
H
C Cl + KOH A + KCl DH > 0
CH CH3 2
Considerando a reação acima representada:
a) Desenhe o gráfico de energia da reação.
b) Dê o nome e a fórmula espacial do referido álcool.

Comentário:
a) A reação descrita no texto é uma substituição nucleofílica de segunda ordem, assim a
reação ocorre segundo um mecanismo sincronizado em uma única etapa. Graficamente
temos:

b) Como haverá inversão de configuração no produto da referida reação, a fórmula


estrutural espacial deste é:
CH3
C H CH2CH3
HO
R-butan-2-ol
24) (UFC) Um composto orgânico A contém 85,71% de carbono e 14,29% de
hidrogênio. Sua massa molar é 70gmol-1. Quando A reage com HI, fornece um haleto de
alquila B. Da hidrólise de B, pelo NaOH em solução aquosa, resulta um álcool terciário
C. Submetendo o composto A a uma ozonólise, seguida de hidrólise em presença de
Zinco em pó, obtemos os compostos D e E. Sabendo-se que a oxidação de D gera ácido
acético e a redução de E gera álcool isopropílico. Deduza as estruturas para os
compostos A, B, C, D e E, e escreva os seus respectivos nomes sistemáticos IUPAC.

Comentário:
A sequência de reações descrita pode ser resumida em algumas considerações:
I. Se o composto D ao se oxidar produz ácido acético, então este composto só pode ser
um álcool primário ou um aldeído. Como o composto D é formado através de uma
ozonólise, só poderá ser um aldeído. Assim o composto D seria o etanal.
II. Para o composto E, a linha de raciocínio segue o mesmo padrão, senão vejamos: O
composto E é um álcool secundário gerado por uma reação de redução, logo este foi
gerado por uma cetona. Assim, o composto E é a propanona.
III. Se a ozonólise de A gera etanal e propanona, temos que o composto A só pode ser o
2-metil-2-buteno.
IV. O composto B é portanto gerado pela adição eletrofílica de A, formando o 2-metil-
2-iodo-butano.
V. O álcool terciário C formado pela substituição nucleofílica de B é o 2-metil-2-
butanol.
As fórmulas estruturais planas seriam:
I OH
CH3 C CH CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 CH3 CH3
A B C

O O
CH3 C CH3 CH3 C H
E D

25) (UFC-1999) A imprensa mundial veiculou que, na final da copa da França, o


atacante Ronaldinho foi acometido por uma crise de “stress”. Serotonina e
Epinefrina, cujas estruturas são ilustradas abaixo, são dois neurotransmissores
atuantes sobre o sistema nervoso central, normalmente relacionados com esse tipo
de crise.
CH2 CH2 NH2
HO CH CH NH CH3 HO
2
OH Serotonina
HO Epinefrina HO N
Com relação a estes dois neurotransmissores, pede-se:
a) Escrever o nome daquele que representa um composto heteroaromático.
b) Escrever as estruturas tridimensionais (em perspectiva) de um par de
enantiômeros, para qualquer um desses neurotransmissores que apresenta isomeria
óptica.
c) Escrever as estruturas dos dois possíveis diasteroisômeros possíveis na reação de
desidratação da Epinefrina.

Comentários:

a) A substância que apresenta um anel de caráter aromático e que seja de cadeia


heterogênea é a serotonina.

b) Apenas a epinefrina possui quiralidade (possui carbono assimétrico) e portanto


somente esta substância pode existir como um par de enantiômeros. Seriam, portanto, as
seguintes estruturas:
OH OH
H H
HO C C OH
CH2NHCH3 CH3NHCH2
HO OH

c) A desidratação intramolecular da epinefrina gera um par de diasteroisômeros do tipo


E-Z. Temos as seguintes fórmulas estruturais:
H H H NHCH3
C C C C
NHCH3 H
Z E

26) (UFC-2003) Na cenoura, existe um pigmento alaranjado denominado β-caroteno


que, nos organismos dos mamíferos, sofre oxidação para produzir uma substância
chamada retinal (I). Reações bioquímicas convertem o retinal (I) em derivados de
grande importância biológica, tais como, vitamina A (II), fator de crescimento e,
neoretinal b (III), responsável pela química da visão. Observe as estruturas I, II e III,
abaixo.

a) Considerando as reações de laboratório, indique os reagentes necessários para


converter I em II e classifique esta reação.
b) Escreva a estrutura do produto orgânico de reação entre II e o cloreto de
etanoíla.

c) Indique as configurações (estereoisomeria) das ligações duplas C9C10 e C13C14


do composto I.

d) Indique as configurações (estereoisomeria) das ligações duplas C11C12 e


C13C14 do composto III.

Comentários:

a) A conversão de aldeídos em álcoois primários constitui uma reação de redução. Esta


pode ser promovida com o uso de LiAlH4/H2O ou NaBH4/NaHSO3.

b) A reação entre um álcool (II) e um haleto de ácido constitui uma esterificação


semelhante a de Fisher. Dessa maneira a reação entre o composto II e o cloreto de
etanoíla deve gerar:

OH O C CH3
+ CH3 C Cl O

+ HCl

c) Considerando-se o sistema de nomenclatura proposto por Ingold-Cahn-Prelog as


duplas ligações descritas possuem configuração E.

d) Considerando-se o sistema de nomenclatura proposto por Ingold-Cahn-Prelog as


duplas ligações descritas possuem configuração Z e E respectivamente.

27) (UFC-2002) Abaixo, são indicadas duas seqüências reacionais possíveis (1 e 2) na


obtenção do ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico, a partir do metoxibenzeno (anisol).

OCH3 OCH3 OCH3 OCH3


NO2 NO2
1.

CH3 CH3 CO2H


a b c
d

OCH3 OCH3 OCH3 OCH3


NO2
2.

CH3 CO2H CO2H


a b e
d
Tendo-se em vista as reações indicadas, pede-se:
a) informar todos os reagentes necessários para cada diferente tipo de reação.

b) considerando apenas os efeitos de orientação (orto/meta/para dirigentes) de grupos


presentes no anel benzênico, indique com justificativa, qual seqüência reacional (1 ou 2)
possibilita obter o ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico com melhor rendimento.

Comentários:

a) As substâncias necessárias para promover as seqüências reacionais acima descritas


são respectivamente: 1) CH3Cl/AlCl3 ; HNO3/H2SO4; KMnO4/H3O+ a quente. 2)
CH3Cl/AlCl3 ; KMnO4/H3O+ a quente e HNO3/H2SO4.

b) Sem levar em conta os efeitos ativantes e desativantes dos grupos orientadores (que
iriam interferir significativamente no rendimento reacional) e considerando apenas os
efeitos orientadores orto/para e meta, a seqüência que produziria a maior quantidade de
ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico seria a segunda pois os efeitos orientadores dos grupos
metoxi e carboxila se somam.

28) (UFC-2006) A molécula do 4-isopropildibenzoilmetano é empregada como


princípio ativo em bloqueadores solares por absorver radiação UV em 315nm, e pode
existir num equilíbrio entre as formas tautoméricas I e II, conforme representado
abaixo.
O OH

II

I forma ceto-cetônica
forma ceto-enólica
a) Represente a estrutura de II.
b) Represente a ligação de hidrogênio intramolecular (na própria molécula)
responsável pela maior estabilidade de I em relação a II.

Comentários:

a) Levando em consideração que temos tattomeria no processo descrito, a fórmula


estrutural do composto II na sua forma-cetocetônica seria:
O O

b) A ponte de hidrogênio intramolecular que estabiliza o referido composto pode ser


representada como sendo:
H
O O
29) (UFC-2006) O ácido cinâmico e os seus derivados hidroxilados são moléculas
comumente encontradas no reino vegetal e apresentam atividade antioxidante.
CH CHCOOH CH CHCOOH CH CHCOOH

OH OH
ác. cinâmico ác. m-cumárico
OH
ác. caféico
a) Represente as estruturas dos ácidos o-cumárico e p-cumárico.

b) Indique qual das três moléculas representadas acima sofre, mais rápido, reação de
substituição eletrofílica aromática.

Comentários:

a) As fórmulas estruturais dos referidos ácidos seriam:


CH CHCOOH CH CHCOOH
OH

OH

b) Sofrerá mais rápido reação de substituição eletrofílica aquela molécula que possui
o maior número de grupos ativantes. Dessa forma, ácido caféico, por possuir dois
grupos hidroxila doadores de elétrons por mesomeria é o mais reativo frente a um
eletrófilo.

30) (UFC-2006) Abaixo se encontram as estruturas de três explosivos, os quais


podem ser obtidos pela reação do ácido nítrico com os álcóois correspondentes.

ONO2
ONO2 ONO2 O2NO
ONO2
ONO2 ONO2
ONO2 O2NO
NG
EGDN PETN
a) Represente a reação de formação do explosivo PETN, levando em consideração a
correta estequiometria da reação.

b) Indique a nomenclatura do álcool que gerou o explosivo EGDN.

c) Indique qual das duas nomenclaturas melhor descreve o explosivo NG:


trinitroglicerina ou trinitrato de glicerina
Comentários:

a) Trata-se de uma reação de esterificação de ácidos inorgânicos. O produto é


portanto um éster inorgânico.
OH ONO2
HO O2NO
+ 4 HNO3 + 4 H2O
OH ONO2
HO O NO 2
PETN

b) Levando-se em consideração que a reação que gerou o EGDN é semelhante a


reação que gerou o PETN, o álcool é denominado segundo as regras da IUPAC de
1,2-etanodiol, ou simplesmente etilenoglicol.

c) O NG deve ser chamado de trinitrato de glicerina por se tratar de um éster.

31) (UFC-2006) Dois isômeros A e B, de fórmula molecular C8H10O, apresentam as


seguintes características:

a) Represente a estrutura da molécula A, desconsiderando a configuração do centro


quiral.

b) Represente a estrutura da molécula B.

c) A reação da mistura racêmica de A, com cloreto de etanoíla ou com anidrido


acético e piridina, gera a molécula C, que é empregada em perfumaria por ter odor de
gardênia. Represente os dois enantiômeros de C.

Comentários:

a) Pelas características citadas no quadro acima, temos que:


HO CH CH3

b) Pelas características citadas no quadro acima, temos que:


CH2 CH2 OH

c) A reação de esterificação descrita produz o seguinte composto:


O
H3C CH C CH3

Observando que este possui quiralidade, as fórmulas estruturais espaciais dos


enantiômeros em questão seriam:
COCH3 COCH3
H H
C C
CH3 CH3

32) As drogas provenientes de fontes naturais, obtidas diretamente ou após


modificação química, são normalmente quirais e existem na forma de um único
enantiômero em vez de uma mistura racêmica. A penicilina V, por exemplo, um
antibiótico isolado do fungo Penicillium, tem configuração 2S, 5R, 6R. O seu
enantiômero não ocorre na natureza, mas pode ser sintetizado em laboratório, porém
não possui nenhuma atividade biológica. Observe a estrutura abaixo da penicilina V
e responda:
6R

H 5R
H H
N S
O CH3
O N CH3
O CO2H
H
Penicilina V
2S

a) Qual a fórmula estrutural e a configuração R/S de um diasteroisômero da


penicilina V?
b) Quantos estereoisômeros opticamente ativos, teoricamente, são possíveis para a
penicilina V (desconsidere a interconversão de enantiômeros relativa ao nitrogênio)?
c) Qual a provável estrutura dos compostos gerados pela hidrólise básica da
penicilina V, supondo-se que ocorra apenas a reação no grupo amida (desconsidere a
hidrólise da lactama existente).

Comentários:
a) Para a obtenção de um diastereoisômero da Penicilina basta inverter a configuração
de um dos centros estereogênicos existentes.

b) O número máximo de estereoisômeros opticamente ativos é dado por 2n ,onde n é o


número de centros estereogênicos. Teremos logicamente 23 = 8 estereoisômeros
opticamente ativos.

c) A hidrólise básica desta estrutura deve gerar uma amina e um ácido carboxílico
descritos abaixo:
H H
S
H2N CH3
O H N
O CH3
O
O H CO2H

33) (UNESP-2002) O composto orgânico 2,3-butanodiol apresenta dois carbonos


assimétricos, cada um deles tendo substituintes exatamente iguais. Cada um desses
carbonos assimétricos pode provocar o desvio da luz polarizada de um ângulo α para a
direita (composto dextrógiro) ou para a esquerda (composto levógiro). Uma outra
possibilidade é que um dos carbonos assimétricos desvie a luz polarizada de um ângulo
β para a direita, enquanto o outro desvie do mesmo ângulo β para a esquerda. Nesse
caso, o desvio final será nulo e o composto opticamente inativo (meso). Considerando
as informações fornecidas no texto, escreva:
a) a fórmula estrutural do 2,3-butanodiol e indique os dois carbonos assimétricos que
apresentam substituintes iguais na estrutura desse composto;
b) a fórmula estrutural dos três isômeros ópticos do 2,3-butanodiol (dextrógiro, levógiro
e meso).

Comentários:

a) A fórmula estrutural plana do 2,3-butanodiol é:


CH3 CH CH CH3
OH OH

b) As respectivas fórmulas estruturais dos estereoisômeros são:


CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H C C OH HO C C H H C C H
HO H H OH HO OH
enantiômeros mesocomposto
34) (UERJ) Analise a seqüência reacional abaixo, na qual A e B são compostos
orgânicos:
KMnO4 CH3CH2MgBr
3-metil-2-pentanol A B
H2SO4 hidrólise
Determine:
a) O nº de isômeros ópticos ativos da substância A.
b) A nomenclatura IUPAC da substância B.

Comentários:
a) A seqüência reacional completa determina o número de isômeros opticamente
ativos da substância A e a nomenclatura IUPAC do composto B. Sendo a seqüência
que segue abaixo:
OH CH3 O CH3 OH CH3
KMnO4 CH3CH2MgBr
CH3 CH CH CH2CH3 CH3 C CH CH2CH3 CH3 C CH CH2CH3
H2SO4 hidrólise
3-metil-2-pentanol 3-metil-pentan-2-ona CH2CH3
3,4-dimetil-hexan-3-ol
Por possuir uma carbono assimétrico, a substância A possui dois isômeros
opticamente ativos.

b) O composto B possui nome IUPAC 3,4-dimetil-hexan-3-ol.

35) Ao contrário das drogas obtidas por fontes naturais, as drogas produzidas
inteiramente em laboratório são aquirais ou se forem quirais em geral são produzidas
e comercializadas na forma de mistura racêmica. O ibuprofen, por exemplo, tem um
centro de quiralidade e somente o enantiômero S é um agente analgésico e
antiinflamatório. O enantiômero R é inativo, embora seja convertido lentamente na
forma ativa S dentro do organismo. Entretanto, a substância comercializada com os
nomes de Advil, Nuprin e Motrin é uma mistura racêmica de R e S. A respeito da
substância abaixo descrita como um dos estereoisômeros do ibuprofen pede-se:
H COOH
C
CH3

Ibuprofen
a) O composto em questão pode ser utilizado isoladamente como analgésico e
antiinflamatório?Justifique sua resposta.
b) Determine a fórmula estrutural do composto gerado pela reação de 3 mols de
ibuprofen com o glicerol (1,2,3-propanotriol) em meio ácido.

Comentários:
a) Determinando-se a configuração R/S do composto em questão, encontraremos a
configuração S. dessa forma o composto descrito pode ser utilizado isoladamente como
analgésico e antiinflamatório.

b) Como o Ibuprofen trata-se de um ácido carboxílico, este ao reagir com álcool em


meio ácido deverá produzir um éster (no caso um triéster). A fórmula estrutural segue
abaixo:
O
OR1 OR1 C O
CH2 CH CH2 Onde R1=
OR1
36) (UFC-1998) Em artigo recente, uma revista de circulação nacional revelou que a
Iombina é um dos remédios mais eficazes, na atualidade, no tratamento da
impotência sexual em homens.Veja a estrutura numerada abaixo:
6 3
7 5 4 2

8 N
10 N 12 21
9 13
H 14 20
15 19

23 O 22 18
CH3 C 16 17
O OH
d) Indique todos os carbonos assimétricos da Iombina, utilizando a numeração
fornecida na estrutura acima.
e) Escreva os nomes de três funções orgânicas, envolvendo heteroátomos,
presentes na Iombina.
f) Sabendo que a Iombina pode sofrer desidratação intramolecular, mostre o
produto formado sabendo que este é conjugado.

Comentários:
a) Segundo a numeração fornecida, os carbonos assimétricos são 13, 15, 16, 17 e
20.
b) Amina, éster e álcool.
c) O produto da eliminação intramolecular de álcoois é o mais estável e mais
substituído possível. De acordo com esta regra teremos que o produto principal
será:

O
CH3 C
O