REAÇÕES ORGÂNICAS 2007 WAGNER OLIVEIRA AULA 1 REAÇÕES ORGÂNICAS FUNDAMENTOS TEÓRICOS 1.

0 Introdução O estudo das reações orgânicas pode ser feito de várias formas. A maioria dos autores prefere discutir primeiramente os aspectos teóricos pertinentes ao tipo de cisão que pode ocorrer numa ligação química bem como os efeitos eletrônicos que podem estar envolvidos nessas quebras. Nesse contexto faz-se necessário o entendimento de como ocorre de fato uma reação. Qualquer que seja a reação orgânica (ou inorgânica), esta envolve o mesmo processo mecanístico: no início deve haver contato e afinidade entre os reagentes. Em segundo lugar, mesmo que haja contato e afinidade, deve haver uma energia mínima necessária para se alcançar o que chamamos de “estado de transição”. Nesse momento temos uma reação propriamente dita. Supondo que estas condições sejam obedecidas, todas as reações se processam a partir do rearranjo molecular dos reagentes participantes para se converter em produtos. Em outras palavras, de forma resumida, deve haver quebra de ligações entre os reagentes e formação de novas ligações nos produtos. 1.1. Quebra das ligações (cisão homolítica e heterolítica) De uma forma simples, as ligações químicas podem se romper de duas maneiras: homolítica ou heteroliticamente. A quebra homolítica (homólise) é definida como sendo a quebra homogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons envolvido na ligação química é dividido de maneira equivalente. Numa quebra homolítica formam-se espécies extremamente instáveis e reativas chamadas de radicais. Observe o exemplo:

A B

luz calor
luz calor

A + B radicais

Veja que uma homólise é sempre promovida pela ação de luz, calor e/ou peróxido. Outros exemplos seriam:

CH4 Cl2

CH3 2Cl

+

H

luz calor

Por outro lado, a quebra heterolítica (heterólise) é definida como sendo a quebra heterogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons compartilhado na ligação química pertencerá a somente um dos elementos participante da ligação. Numa quebra heterolítica formam-se espécies distintas denominadas eletrófilo e nucleófilo. Veja o exemplo abaixo:

eletrófilo A B Acido A Lewis
+

B

nucleófilo ´ Pelo esquema descrito, devemos ser capazes de perceber que: 1. A heterólise ocorre pela ação de um ácido de Lewis; 2. O eletrófilo formado é uma espécie deficiente de elétrons, portanto pode funcionar como ácido de Lewis; 3. O nucleófilo formado é uma espécie com excesso de elétrons, portanto pode funcionar como uma base de Lewis. Um exemplo seria:
Br CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH3 + Br CH3 carbocátion terciário (eletrófilo)
Dessa maneira, conhecendo-se os tipos de cisões e os respectivos tipos de reagentes formados nas reações orgânicas, podemos entender o caminho mais provável pelo qual uma reação se processou. Em outras palavras, podemos prever o seu mecanismo. 1.2. Efeitos eletrônicos indutivos e mesoméricos doadores e retiradores de elétrons As quebras homolíticas e heterolíticas ocorrem nas reações orgânicas de maneira mais ou menos previsível. Na verdade, existem fatores eletrônicos que indicam a posição mais provável de ocorrência de uma possível quebra. Estes efeitos eletrônicos podem ser de caráter indutivo ou de caráter mesomérico. a) Efeitos indutivos “Efeitos indutivos são efeitos eletrônicos resultantes da diferença de eletronegatividade entre os elementos participantes de uma ligação”. Os efeitos indutivos podem ser doadores de elétrons (I-) ou retiradores de elétrons(I+). Vejamos os seguintes casos:

nucleófilo

CH3 CH2 F

CH3 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 Cl

No caso dos haletos de alquila acima, percebemos que a alta eletronegatividade do flúor e do cloro em relação ao carbono cria um dipolo permanente. Essa polarização da ligação carbono-haleto é o sítio reacional dos haletos de alquila, ou seja, havendo uma quebra qualquer, fatalmente será nessa ligação. Como os haletos atraem para junto de si o par de elétrons da ligação covalente, dizemos que os haletos exercem um efeito indutivo retirador de elétrons (I+). É importante frisar que o efeito indutivo retirador (e também o doador) de elétrons diminui à medida que o tamanho da cadeia carbônica aumenta. Ainda podem existir efeitos indutivos que agem no sentido inverso, ou seja, doam elétrons à cadeia carbônica. Observe as situações:

CH3 CH2 MgBr

CH3 C CH3 CH3

No caso do brometo de etilmagnésio, o carbono está ligado ao magnésio (elemento extremamente eletropositivo) e surge então um dipolo permanente. Mas agora o magnésio tende a doar os elétrons da ligação carbono-magnésio para o próprio carbono. Assim, aumenta a densidade eletrônica da cadeia carbônica, tornando-a um nucleófilo em potencial. No caso do carbocátion terciário (carga positiva localizada num carbono terciário) existe um efeito indutivo doador de elétrons proveniente dos grupos metila. Esse efeito atua no sentido de minimizar a deficiência de elétrons do carbono terciário e assim torná-lo o mais estável possível. b) Efeitos mesoméricos “Efeitos mesoméricos são efeitos eletrônicos resultantes do fenômeno de ressonância num composto conjugado qualquer”. Analogamente, os efeitos mesoméricos podem ser doadores de elétrons (M-) ou retiradores de elétrons (M+). Entretanto, para um bom entendimento dos efeitos mesoméricos e estruturas de ressonância, que são muito importantes em nosso estudo de reações orgânicas, é necessário conhecermos com riqueza de detalhes um conceito chamado de carga formal. “A carga formal de um átomo é um balanço contábil de elétrons que este possui em ligações covalentes”. Este conceito é de grande utilidade, pois nos permite obter as estruturas de Lewis mais adequadas para uma molécula qualquer. A partir daí, podemos identificar os sítios ativos eletrofílicos e nucleofílicos de grande parte das substâncias orgânicas. Assim a carga formal de um elemento pode ser calculada da seguinte forma: Carga formal = número da família – (número de ligações covalentes + número de elétrons não ligantes). Vejamos os exemplos: 0 0 H N H H 0 +1 H H N H H 0 O O S O 0 0 O
2

+1 N N O -1

-1 Uma vez compreendido o conceito de carga formal, podemos dar ênfase ao nosso estudo de efeitos mesoméricos doadores e retiradores de elétrons. Para que um composto possa apresentar um efeito mesomérico qualquer é necessário que este composto possua conjugação. Conjugação nada mais é do que um sistema de ligações simples e duplas alternadas (pares de elétrons não ligantes também podem fazer parte da conjugação) onde haverá um deslocamento de elétrons em torno de um sistema paralelo de orbitais p puros. Observe o exemplo:

Nessa situação. É importante frisar que grupos saturados que possuem pares de elétrons não ligantes. Da mesma forma. a cadeia carbônica perde elétrons por ressonância. e portanto. a partir do conceito de carga formal. grupos insaturados quando diretamente ligados a um sistema conjugado. daí chamamos esse fenômeno de efeito mesomérico retirador de elétrons. Cargas formais essas adquiridas pelo deslocamento de elétrons pi num sistema conjugado. Vejamos uma segunda situação: CH2 CH CH CH NH2 +1 -1 CH2 CH CH CH NH2 Nessas estruturas de ressonância podemos perceber que o carbono adquire carga formal negativa e o nitrogênio carga formal positiva. chamamos de efeito mesomérico doador de elétrons. podemos observar que existe uma estrutura de Lewis onde o carbono adquire carga formal positiva e o oxigênio carga formal negativa. exercerão um efeito mesomérico doador de elétrons. Esse efeito mesomérico aumenta a densidade eletrônica do sistema conjugado. quando diretamente ligados a um sistema conjugado.O CH2 CH CH CH C H +1 CH2 CH CH CH C H O -1 Nesse caso. exercerão um efeito mesomérico retirador de elétrons. Resumidamente temos: Grupos doadores de elétrons Grupos retiradores de elétrons N X O S O C O RO S O OR O C O O N O .

0. 20 ) Traz à tona o conceito de par ácido-base conjugado que é de grande utilidade no estudo da acidez e basicidade. em água. Daí a importância de conhecermos os conceitos ácido-base vigentes hoje em dia. são capazes de produzir unicamente íons hidroxila (OH-) como ânions”. Ácido-base de Arrhenius “Ácidos são compostos que. em água. HBr(l) + H2O(l) → H3O+(aq) + Br-(aq) Observe que o brometo de hidrogênio em água gera íons H3O+ como único cátion. basta que seja um aceptor de próton (H+). Senão vejamos: ácido 1 HBr(l) + base 1 H2O(l) ácido 2 H3O(aq) + base 2 Br(aq) .AULA 2 1.1.3. temos: HBr(l) doa próton + H2O(l) recebe próton H3O(aq) + Br(aq) doa próton recebe próton O conceito ácido-base de Bronsted-Lowry evolui em relação ao conceito de Arrhenius por vários motivos: 10 ) Não existe a necessidade do solvente ser água. Seguindo a mesma linha de raciocínio temos que: “Bases são compostos que. A partir dessa definição tem-se: NaOH(s) → Na+(aq) + OH-(aq) 1. Praticamente todas as reações envolvem um processo ácido-base. Exemplificando.Introdução O conhecimento prévio do caráter ácido ou básico de uma substância orgânica ou inorgânica qualquer é arma valiosa para facilitar o entendimento de inúmeras reações. Dessa forma. temos no processo abaixo a reação de ionização do brometo de hidrogênio.ACIDEZ E BASICIDADE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS 1. 1. são capazes de produzir unicamente íons hidrônio (H3O+) como cátions”. Ácido-base de Bronsted-Lowry “Ácidos são compostos capazes de doar prótons (H+) e bases são compostos capazes de receber prótons (H+)”.2.

quer dizer. Define-se a constante de acidez da seguinte forma: . HBr(l) + H2O(l) → H3O+(aq) + Br-(aq) Que corresponde a H H Br + H O H Base H O H + Br Ácido Outro exemplo típico é a seguinte reação: NH3 Base + BF3 Ácido NH3 BF3 Chegamos então num momento importante do nosso estudo de ácidos e bases: O conceito ácido-base de Lewis é mais abrangente que os demais vistos até aqui e acarreta que um ácido de Arrhenius fatalmente será um ácido de Bronsted-lowry e de Lewis.5.1. Dessa forma. Fatores eletrônicos e estruturais são os mais importantes e serão vistos adiante. nem sempre esta ordem será obedecida. nessa ordem. Entretanto. no caso das bases). Kb.4. um ácido de Lewis não necessariamente será um ácido de Bronsted-Lowry ou de Arrhenius. o conceito de Lewis para ácidos e bases elimina a necessidade do solvente ser aceptor de prótons (conceito de Bronsted-Lowry). Temos apenas substâncias que sejam capazes de doar ou receber pares de elétrons. Ácido-base de Lewis Segundo Lewis: “Ácido é toda espécie capaz de receber pares de elétrons e base toda espécie capaz de doar pares de elétrons”. Vários fatores podem interferir no sentido de aumentar ou diminuir a acidez ou basicidade dessas classes funcionais. álcoois e alcinos verdadeiros possuem. Experimentalmente. A grandeza que mede a força de um ácido (ou de uma base) é uma constante chamada de constante de acidez que representamos por Ka (ou constante de basicidade. fenóis. 1. Portanto. observe que a recíproca não é verdadeira. caráter ácido decrescente. Comparando a acidez e basicidade de compostos orgânicos Algumas classes funcionais de compostos orgânicos possuem caráter ácido ou básico mais acentuado. sabe-se que os ácidos carboxílicos. Portanto temos: Ácido carboxílico > Fenóis > Água > Álcoois > Alcinos verdadeiros É lógico que essa ordem de acidez decrescente deve ser utilizada apenas de forma empírica. é fundamental termos uma breve noção de quais classes de substâncias seriam essas e que fatores podem contribuir para aumentar ou diminuir a acidez ou a basicidade de um composto orgânico. ou seja.

6. Fatores que afetam a acidez e basicidade dos compostos orgânicos. Os grupos retiradores de elétrons mais comuns são: X(haletos). -O-. 1. por possuírem um par de elétrons não ligantes e funcionarem como bases de Lewis. Resumindo temos: “Quanto maior a concentração de H+ → maior o valor de Ka → menor o valor de pKa → maior a acidez” Em relação a basicidade dos compostos orgânicos também existem algumas funções que possuem caráter básico acentuado. com certeza sua base conjugada é forte. Veja os exemplos: CH3COOH ClCH2COOH CH3COO + H + Ka = 1. Analogamente. No momento. ou seja. A análise da força básica de uma substância orgânica é feita de várias formas.8.(diminuem a acidez). exerce um efeito retirador de elétrons. se uma substância possui caráter ácido pequeno. As características estruturais de uma molécula aliada aos efeitos eletrônicos predominantes em cada caso que determinam quão ácida ou básica será uma substância. Dessa forma.10-5 H Ka = 1. por ser mais eletronegativo. se determinada substância possui caráter ácido acentuado. Existem dois tipos de efeitos eletrônicos a saber: retirador de elétrons e doador de elétrons. especialmente as alifáticas. o valor de Ka é tão grande (ou tão pequeno) que se torna conveniente utilizar uma segunda grandeza chamada de pKa que é definida como sendo –logKa. Fazendo assim com que a ligação O-H se torne mais fraca e possa ser rompida com maior facilidade. mais fraca a base conjugada e vice-versa”.10 -3 ClCH2COO Percebe-se pelo valor de Ka que o ácido cloroacético é ácido mais forte que o ácido acético. Observe um segundo exemplo: . maior a acidez. Isto se deve ao fato de que o cloro. Assim temos uma relação inversa. -N. a mais didática delas é a seguinte: “Quanto mais forte um ácido. Ás vezes. Podemos avaliar o valor de Kb (ou então de pKb) e decidir qual será a base mais forte Fatalmente. sua base conjugada será fraca.HX H + X Ka= H X / HX Observa-se pela relação matemática descrita que quanto maior a quantidade de H+ produzida maior o valor de Ks e portanto. SO3H e CF3 (aumentam a acidez) e os grupos doadores de elétrons mais comuns são R(alquila). NO2. quanto menor o valor de pKa maior a acidez. Dessa forma aumenta a [H+] e o valor de Ka.3. Destacam-se as aminas. para avaliarmos a força ácida (ou básica) de um composto orgânico nos é suficiente saber que a acidez-basicidade é função da estrutura da molécula e do que chamamos efeitos eletrônicos.

por outro lado é apenas cerca de 50 vezes menos ácido que o fenol não substituído. Partindo-se dos valores de Ka podemos perceber que o ácido o-nitrofenol é cerca de 800 vezes mais ácido que o fenol. podemos facilmente perceber que a influência de um grupo doador ou retirador de elétrons no que diz respeito a acidez ou basicidade está diretamente relacionada com o forma pelo qual estes elétrons são atraídos ou repelidos. . este é o menos ácido. enfraquecendo a ligação O-H fenólica e aumentando a acidez enquanto o grupo metil (CH3) exerce um efeito doador de elétrons. Mais adiante teremos a oportunidade de avaliar estes efeitos eletrônicos distintos como indutivos (gerados principalmente por uma diferença de eletronegatividade) e mesoméricos (gerados pelo fenômeno da ressonância).10 -11 CH3 OH CH3 O + H Ka = 1.10-10 OH O + H Ka = 7. Observe que o grupo nitro (NO2) exerce um efeito retirador de elétrons.0. fortalecendo a ligação O-H fenólica e diminuindo a acidez. O ácido o-metilfenol.8.OH O + H Ka = 5.10-8 NO2 NO2 Como o valor de Ka do p-nitrofenol é o maior. Isto se deve ao fato de que as intensidades dos efeitos eletrônicos atuantes nessas moléculas serem diferentes. este é o mais ácido. não substituído.5. Dessa forma. Sendo o valor de Ka do p-metilfenol o menor de todos.

16. ácidos são todas as substâncias que possuem hidrogênio e reagem com água. 04. Quanto mais forte é o ácido. o HF age como ácido de Brönsted-Lowry. Segundo Brönsted. 32. uma espécie anfiprótica é capaz de doar e aceitar próton.Apenas as equações I. 16.A equação I é uma reação ácido-base segundo Arrhenius. Esta é uma reação de um ácido com uma base segundo: a) I e II b) I e III c) Apenas II d) II e III e) Apenas III 3) (Med. o Cl-1 age como base de Lewis. . As espécies químicas H¹+. 02. Techenius. em 1671. Catanduva-SP) Segundo a teoria de Brönsted-Lowry sobre ácidos e bases. 2) (ITA-SP) Chamamos a conceituação de ácido-base segundo Arrhenius de I.Radicais podem ser obtidos por cisões heterolíticas. 02. A força de um ácido ou de uma base diminui com o aumento de sua capacidade de ionização em água. Considerando esse conceito e os exemplos abaixo. Sobre ácidos e bases é correto afirmar: 01. I. é correto afirmar que: 01. ácido é qualquer substância capaz de doar um próton. 5) (UFGO) Radicais são espécies químicas com pelo menos um elétron desemparelhado. a partir dos quais a natureza compõe todas as coisas”. Consideramos a reação do íon cúprico com quatro moléculas de água para formar o composto de coordenação [ Cu(H2O)4]2+(aq). Na equação II. 08. afirmou que “não há nada no universo além de ácidos e bases.Todas as equações representam reações ácido-base segundo Lewis. a de Lowry-Brönsted de II e a de Lewis de III. Segundo Arrhenius. II e III são reações ácido-base segundo Brönsted-Lowry. isto é. mais fraca é a sua base conjugada. Nas equações I e III. 04. Na equação IV.EXERCÍCIOS DE SALA (AULAS 1 E 2) 1) (UFGO) O. Assinale a alternativa que contém uma espécie química que não pode ser anfiprótica: a) H2O b) NH4+ c) HCl d) HNO3 e) NH3 4) (UFPR) São dadas as equações: H2SO4 + 2KOH → K2SO4 + 2H2O(l) HNO3 + HF → H2NO3 + F¹H2SO4 + HF → HSO4-1 + H2F¹+ -1 → AuCl4-1 AlCl3 + Cl Com relação aos conceitos ácido-base. é correto afirmar: O C Cl II. CH3 III. o H2SO4 age como ácido de Lewis. AlCl3 e NH3 são todas ácidos de Lewis. pode atuar como ácido e como base. 01. Cu²+. 08.

Os radicais são instáveis e eletricamente são negativos. IV. A deslocalização do par eletrônico do nitrogênio para o anel benzênico justifica por que as aminas aromáticas são bases mais fracas que as aminas alifáticas. Elas representam as estruturas de ressonância do composto anilina.02. III. coloque os ácidos envolvidos nas três reações em ordem crescente de força. II. indicando que o grupo -NH2 é o orientador orto-para nas reações de substituição eletrofílica. 10) Sabendo que as reações abaixo se processam predominantemente no sentido indicado (direto). e) formou-se por cisão homolítica. III e IV c) I. HCN + NH3 → NH4+ + Cl- (1) . III e IV d) I e IV e) II e III 8) (Mack-SP) Com relação ao íon abaixo.(R= radical orgânico) 04. podendo reagir com outros radicais ou com moléculas. II. 9) Explique por que o ácido H2S é mais forte que o ácido H2O. 08. Da combinação de II com III.OH¹.3 e 4 evidenciam as posições mais suscetíveis de ataque eletrolítico. forma-se um derivado halogenado de massa molecular igual a 32. em reação orgânicas. Os radicais são muito reativos .02. 32. Elas diferem apenas na localização dos pares de elétrons. forma-se um cloreto de alquila. As estruturas 2. 01. Reagindo I com II. H¹+ 7) (PUC-PR) Sobre as estruturas abaixo se fazem as afirmações: NH2 NH2 NH2 NH2 (4) (3) (2) I. 04. envolve os conceitos de ácidos e base de Brönsted-Lowry. ZnCl2 16.OR¹. com base na eletronegatividade dos elementos. Uma cetona pode ser obtida reagindo I com III. podemos afirmar: H H C H a) é um carbocátion. 6) (UFSC) A noção de agente nucleófilo e agente eletrófilo. b) formou-se por cisão heterolítica. II e III b) II. Assinale a(s) espécie(s) que podem funcionar como agente nucleófilo. d) o átomo de carbono é menos eletronegativo que o átomo de hidrogênio. c) é estável. : NH3 08. São verdadeiras: a) I. 16.

14) Classifique as entidades químicas abaixo em eletrófilos. explique: a) Qual a diferença entre o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo? b) Quais os principais radicais que provocam o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo? c) Qual a diferença entre o efeito mesômero negativo e o efeito mesômero positivo? d) Quais os principais radicais que provocam o efeito mesômero negativo e efeito mesômero positivo? 16) Explique os conceitos de ácido de Arrhenius. responda: a) O que são radicais livres? b) Por que são eletricamente neutros? c) O que se pode dizer sobre a polaridade dos compostos que sofrem cisão homolítica? d) Cite um grupo funcional que ilustre a resposta fornecida no item anterior. H H H H N H H N Cu N H H N H H H H +2 Cl b) AlCl3 + Cl -1 Cl Al Cl Cl a) Cu +2 + 4 NH3 12) Em relação aos conceitos de ácido e base. e) Mostre a formação do radical isopropil a partir do propano.CH3CH2+ CH3CH2 C NF 15) Em relação aos efeitos eletrônicos que influem nas reações químicas. à custa de cremes ou comprimidos que combatem os chamados radicais livres.→ HCN + H2O 11) Indique o ácido e a base de Lewis nas reações abaixo.HCl + H2O → H3O+ + ClH3O+ + CN. explique: a) Em que ponto o conceito de Brönsted e Lowry é mais amplo que o de Arrhenius? b) Em que ponto o conceito de Lewis é mais amplo que o de Brönsted e Lowry? 13) É muito comum hoje em dia nos defrontarmos com anúncios que prometem retardar o envelhecimento da pele e do organismo como um todo. nucleófilos ou radicais livres. F F B Cl CH3CH2. de Brönsted e Lowry e de Lewis tomando sempre como exemplo a reação química abaixo: HCl + H2O H3O+ + Cl- . Em relação a esse assunto.

alimento ou remédio. a equação da reação entre duas moléculas de Alanina. Cl Cl Fe Cl Cl Cl N N N C N Fe N C N N N C C C C C C -4 a) FeCl3 + Cl2 b) Fe +2 + 6 CN -1 18) Na base orgânica piridina. Na tabela a seguir aparecem os valores de Ka de diversas piridinas substituídas: H N N + HCl + Cl X Átomo ou grupo X X Ka do ácido conjugado 5. 10-6 1. b) Qual entre as piridinas substituídas é a base de Bronsted mais forte? E qual a base de Bronsted mais fraca? Justifique sua resposta. utilizando fórmulas estruturais. que pode formar ligações peptídicas dando origem a proteínas.17) Indique o ácido e a base de Lewis nas reações abaixo. 10-4 6. ou um grupo. é um α-aminoácido. 10-6 NO2 Cl H CH3 a) Suponha que cada ácido conjugado seja dissolvido em água bastante para se ter uma solução 0. A fórmula estrutural da Alanina é apresentada abaixo: O CH3 C C OH H NH2 Alanina Analisando a figura acima: a) Mostre os grupos funcionais presentes. onde X pode ser um átomo. como o Cl. b) Apresente. produzindo um dipeptídeo e uma molécula de água. formando-se o composto XC5H4N.5 . quando o número de aminoácidos polimerizados é muito grande. a sua absorção no organismo pode se dar através das paredes do estômago ou do intestino. 20) (UNICAMP-SP) Quando ingerimos uma substância qualquer.9 . O pH no intestino é 8. Um . Que solução terá o pH mais elevado? E o pH mais baixo? Justifique sua resposta. C5H5N. 10-2 1.0 e no estômago 1. Justifique. como o CH3. 19) (UFC-1997) O ácido 2-aminopropanóico (Alanina).0 . com o nome das respectivas funções e indique o hidrogênio mais ácido. é possível a substituição de um átomo de hidrogênio por vários grupos.8 .05molL-1.5 aproximadamente.

O nome do GABA. c) Equacione a reação do gaba com HBr. a) Dê a equação química balanceada do processo de liberação do CO2. que também é um antitérmico. é absorvida eficientemente tanto no estômago quanto no intestino. têm como principais ingredientes o bicarbonato de sódio (NaHCO3) e o ácido acetilsalicílico (C9H8O4). c) Dê nomes e fórmulas estruturais para os compostos (produtos e reagentes) da reação química de liberação de CO2. é ácido 4-amino-butanóico. b) Equacione a reação do gaba com KOH. . gama-aminobutírico) está naturalmente presente em nosso organismo. é uma base fraca. Local de absorção Aspirina p-aminofenol Estômago Intestino b) Sabendo-se que a p-hidroxiacetanilida (paracetamol).dos fatores que determinam onde ocorrerá a absorção é a existência ou não de carga iônica na molécula da substância. a) Escreva a formula estrutural do gaba. Sabe-se que o ácido acetilsalicílico (aspirina) é um ácido fraco e que o p-aminofenol. já que nessa condição ele se dissolve na parte apolar das membranas celulares. má digestão e ressaca. os quais. o que pode ser dito sobre o caráter ácido-base dessa substância? 21) (UFC-1997) Comprimidos efervescentes utilizados no tratamento da azia. referindo-se às absorções relativas das substâncias em questão.79g. em solução aquosa. calcule a quantidade. a) Complete a tabela abaixo com as palavras alta e baixa. reagem liberando dióxido de carbono (CO2). b) Considerando que em um comprimido exista 1. um outro antitérmico. em gramas. 22) A substância conhecida como GABA (ác. segundo as regras da IUPAC.43g de CO2. uma molécula é absorvida melhor quando não apresenta carga. Em geral. de ácido acetilsalicílico. de bicarbonato de sódio necessária para liberar 0. Distúrbios no metabolismo desse composto podem provocar crises convulsivas. sendo de fundamental importância para o bom funcionamento do sistema nervoso.

Os alcanos de uma maneira geral podem sofrer halogenação (reação de X2 na presença de luz).0. Halogenação de alcanos O processo reacional pode ser resumido da seguinte forma: X2 luz 2X formação de um radical R + HX Ataque ao hidrogênio que gera o radical alquila mais estável Ataque a molécula de haleto gerando um haleto de alquila e um radical que será aproveitado na etapa anterior R H + X R + X2 RX + X Dessa forma. portanto. O processo mecanístico ocorre de forma semelhante uma vez que todas as reações descritas se processam pelo mesmo meio reacional. . nitração (reação com HNO3 na presença de luz) e sulfonação (reação com H2SO4 na presença de luz). O primeiro momento do processo reacional consiste da formação de um radical extremamente instável e reativo que é capaz de romper homoliticamente a ligação carbono-hidrogênio. exemplos de reações de halogenação seriam: CH4 + Br2 luz CH3 Br + HBr luz luz CH3CHCH3 + HCl Cl Cl CH3CCH2CH3 + HCl CH3 CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CHCH2CH3 + Cl2 CH3 É importante observar que existe uma ordem de prioridades no que diz respeito a substituição aos hidrogênios do alcano correspondente.2. Esta ordem seria: Hterciário > Hsecundário > Hprimário . Importante observar que essa ligação rompida deve gerar o radical alquila mais estável e. de menor teor energético.1. Introdução Os alcanos (ou parafinas) por possuírem apenas ligações carbono-carbono ou carbono hidrogênio são dotados de pouca reatividade mediante reagentes eletrofílicos ou nucleofílicos e por isso sofrem apenas reações de substituição de nível radicalar. 4 E 5 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS. Outro aspecto importante é que se a reação permanecer por um período de tempo extenso haverão polissubstituições no alcano. HALETOS DE ALQUILA E COMPOSTOS AROMÁTICOS AULA 3 1. Em seguida o radical alquila gerado ataca uma molécula do reagente em questão para formar o produto substituído. 1. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS 1.AULAS 3.

a única diferença é que o ácido utilizado é o ácido sulfúrico na presença de luz. O produto formado é um ácido sulfônico. Sulfonação de alcanos Processo reacional semelhante ao discutido no item anterior. Dessa forma teremos: CH4 + HNO3 luz CH3 NO2 + H2O luz CH3CHCH3 + H2O NO2 NO2 CH3CCH2CH3 + H2O CH3 CH3CH2CH3 + HNO3 CH3CHCH2CH3 + HNO3 CH3 luz 1.1.3. Nitração de alcanos Processo reacional que consiste na reação de alcanos e ácido nítrico (HNO3) na presença de luz.4. O produto formado é um nitrocomposto onde o hidrogênio a ser substituído segue a mesma ordem de prioridades para a halogenação. CH4 + H2SO4 luz CH3 SO3H + H2O CH3CHCH3 + H2O SO3H SO3H CH3CCH2CH3 + H2O CH3 CH3CH2CH3 + H2SO4 luz CH3CHCH2CH3 + H2SO4 CH3 luz .

Pode-se perceber pela expressão da velocidade que a etapa determinante da reação (etapa que possui maior energia de ativação) depende apenas da concentração do haleto terciário. Atualmente a proposta mecanistica mais aceita é a seguinte: CH3 I. Daí a quebra heterolítica ser a etapa lenta e portanto. Dessa forma vejamos: 2. Um gráfico de energia versus coordenada de reação seria o seguinte: . Portanto.1. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM HALETOS DE ALQUILA 2.0.AULA 4 2. o mecanismo proposto para essa reação deve conter na etapa determinante da velocidade apenas o haleto terciário. Importante notar que a quebra heterolítica é uma etapa endotérmica e por isso de maior energia de ativação que a segunda etapa constituída de um processo exotérmico. Em seguida o ataque nucleofílico da base existente no meio para gerar o produto esperado (álcool). determinante da velocidade. CH3 C Cl CH3 CH3 CH3 II.CH3 C CH3 + OH CH3 C CH3 CH3 CH3 C OH etapa rápida CH3 + Cl etapa lenta Veja que o mecanismo descrito se inicia com a heterólise da ligação haletocarbono formando um carbocátion estável. Substituição nucleofílica de primeira ordem (Sn1) Observe a reação do cloreto de terc-butila em NaOH aquoso: CH3 CH3 C Cl + NaOH CH3 H 2O CH3 CH3 C OH + NaCl CH3 Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reação descrita acima pode ser medida através da expressão: V= K[haleto].2. É importante compreender o mecanismo de substituição de haletos de alquila através de um estudo detalhado da estrutura do substrato e condições reacionais. Introdução Haletos de alquila na presença de base forte em meio aquoso podem sofrer reações de substituição da seguinte forma: R C X + B R C B + X- Convém observar que a reação se processa pela ação de um agente nucleófilo forte (base de Lewis) e pode ocorrer de duas maneiras distintas: Sn1 (substituição nucleofílica de primeira ordem) e Sn2 (substituição nucleofílica de segunda ordem).

Observe o exemplo: . havendo a possibilidade de formação de um centro quiral. logo. é de se esperar que a etapa determinante da velocidade seja constituída do haleto e da base em questão.Importante notar que numa Sn1. havendo a possibilidade de formação de moléculas quirais. O ataque nucleofílico da base pode se dar dos dois lados desse intermediário. É fácil explicar esse resultado analisando-se a estrutura trigonal do carbocátion formado. Pela expressão da velocidade. este sofrerá inversão de configuração.3. 2. Substituição nucleofílica de segunda ordem (Sn2) Observe a reação do cloreto de etila em NaOH aquoso: CH3CH2 Cl + NaOH H2O CH3CH2 OH + NaCl Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reação em termos de concentração pode ser medida pela expressão: V=K[haleto][base]. obtém-se uma mistura racêmica. A proposta mecanística em vigor hoje é a de uma etapa sincronizada através da formação de um estado de transição onde a ligação carbono-haleto se rompe de forma que haverá a formação de uma ligação carbono-oxigênio simultaneamente. Teremos que: HO + CH3CH2 Cl H H HO C Cl CH3 Estado de transição O gráfico de energia versus coordenada de reação seria: CH3CH2 OH + Cl Cabe aqui um último comentário importante: Na Sn2. o produto formado será constituído de um racemato.

Torna-se claro. Avaliando-se a estrutura do benzeno. alquilação e acilação. A reação de substituição via Sn2 ocorrerá principalmente em haletos de alquila primários onde o impedimento espacial é pequeno. Isto ocorre principalmente em haletos terciários e alguns secundários. portanto. o benzeno pode reagir por substituição segundo cinco classes reacionais: halogenação. 1. porque o benzeno é reativo na presença de eletrófilos.0. Entretanto deve-se levar em consideração a estabilidade relativa obtida pelo benzeno através das suas estruturas de ressonância. Introdução Quando tratamos de compostos insaturados como o benzeno. sulfonação. De fato. a estrutura do substrato que for adequada para a formação de um carbocátion estável irá formar produtos via Sn1. surge um questionamento a ser feito: Como saber se uma reação de substituição nucleofílica se processará via Sn1 ou Sn2. é de se esperar que estes sofram reações de adição tais como os alcenos.HO + C CH3CH2 Cl H CH3 CH3 + C H HO CH2CH3 Cl Entretanto. Reações de substituição eletrofílica no benzeno De uma forma geral e resumida. Dessa forma a aromaticidade do benzeno é fator determinante na reatividade observada para compostos aromáticos. As propostas mecanísticas para as cinco reações são semelhantes e ocorrem da seguinte forma: .1. podemos perceber que a nuvem eletrônica deslocalizada de elétrons pi confere ao mesmo um caráter nucleofílico acentuado. Experimentalmente sabe-se que as reações características de compostos aromáticos são as reações de substituição eletrofílica. nitração. AULA 5 REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS 1.

Ocorre então a formação de um íon arênio não-aromático. Em seguida. + E E II.E I. Cl. Br ou I) pela ação de um ácido de Lewis específico.: + Br2 AlX3 FeX3 AlBr3 FeBr3 AlCl3 FeCl3 CuCl2 + HX Br + HBr Cl + Cl2 + HCl I + I2 + HI É importante notar que nos casos da bromação e cloração. a) Halogenação do benzeno Reação de substituição eletrofílica onde um dos hidrogênios do benzeno é substituído por um haleto (F. os ácidos de Lewis utilizados agem da mesma forma para promover a formação do eletrófilo. Esquematicamente temos: X + X2 Ex. . a base conjugada do ácido de Lewis restaura a aromaticidade que outrora fora perdida através do ataque nucleofílico ao hidrogênio ligado ao mesmo carbono onde se localiza o eletrófilo. Porém no caso da Iodação a formação do eletrófilo se dá através de uma reação redox. H + B H E H E + BH Íon arênio E H Observe que a primeira etapa envolve o ataque nucleofílico do benzeno ao eletrófilo que é gerado frequentemente pela ação de um ácido de Lewis.

b) Nitração do benzeno Reação de substituição eletrofílica onde um dos hidrogênios do benzeno é substituído por um grupo nitro ( -NO2).Br Br δ δ Cl Cl δ δ I2 + 2Cu+2 FeBr4 + Br FeCl4 + Cl 2 I + 2 Cu + + Mecanisticamente temos: FeBr3 FeBr4 + Br I. O eletrófilo gerado nesse processo é o íon nitrônio (NO2+). Tal reação ocorre pela ação de uma mistura de ácido nítrico e sulfúrico concentrados. + Br Br III. De forma genérica temos: NO2 + H2O + HNO3 H2SO4 O mecanismo proposto para a nitração é descrito da seguinte forma: . portanto não há necessidade de serem mostrados. Br2 Br II. H + FeBr4 H Br + HBr Os demais mecanismos são iguais.

H3O OH 2. por exemplo) e fenóis (fusão alcalina). H + HSO4 NO2 + H2O A nitração do benzeno é reação de grande importância. H + HSO4 Semelhante aos nitrocompostos aromáticos.+ HSO3+ I. . HNO3 + H2SO4 HSO4. Este processo ocorre pela ação de ácido sulfúrico fumegante (mistura de SO3 e H2SO4 concentrado). + + HSO3 H SO3H + H2O SO3H III. SnCl2. pois é a precursora de um processo industrial de tem como objetivo a produção de arilaminas (corantes e agentes farmacológicos) através da redução por ferro metálico em meio ácido ou SnCl2 em meio ácido e depois em meio alcalino. Mecanisticamente temos: HSO4. Interessante notar que a sulfonação é reversível. os ácido benzenossulfônicos são importantes intermediários na síntese de fármacos (sulfanilamidas. SO3 + H2SO4 SO3H II. + + NO2 H NO2 III.+ H2O + NO2+ Íon nitrônio NO2 II.I. c) Sulfonação do benzeno Substituição eletrofílica onde o grupo sulfônio (-SO3H) substitui um dos hidrogênios do benzeno. as condições reacionais podem favorecer a sulfonação (ácido forte) ou a dessulfonação (solução diluída à quente). e por isso. NO2 NH2 Fe/HCl + 1.

NaOH (300 C) OH 2. -CN. -COH. Dentre eles. de elétrons como NR3+. NR2).SO3H 0 1. -COCH3. H3O d) Alquilação de Friedel-Crafts + Reação de substituição eletrofílica aromática que consiste na troca de um dos hidrogênios do benzeno por um grupo alquila. inerentes às alquilações. + CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 III. II. H + FeCl4CH CH3 CH3 + HCl CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 H . -CO2H. CH3 CH CH3 + FeCl3 Cl II. -NHR. Para as reações de Friedel-Crafts. Forma como produto alquilbenzenos e é promovida pelo tratamento de um haleto de alquila na presença de um ácido de Lewis (frequentemente AlX3 ou FeX3). -NO2. Esquematicamente temos que: R AlX3 + R X + HX FeX3 Exemplo desse tipo de reação seria: + CH3 Cl AlCl3 FeCl3 CH3 + HCl As alquilações de Friedel-Crafts apresentam algumas limitações provenientes de vários fatores. Polialquilações indesejadas. -SO3H. CO2CH3 e grupos aminos e seus derivados (-NH2. a proposta mecanística mais aceita é: Mecanismo de alquilação partindo-se do 2-cloropropano na presença de cloreto férrico: I. podemos destacar: Não ocorrem alquilações quando o benzeno possui substituintes retiradores I. Rearranjos III.

Existem grupos que aumentam a velocidade da reação de substituição (grupos ativantes) e grupos que diminuem a velocidade da reação (desativantes). Há grupos que orientam a substituição preferencialmente para as posições orto e para ( orientadores orto-para) e grupos que orientam a substituição para a posição meta (orientadores meta). H CH2CH3 + FeBr4 - CH2CH3 H O C CH2CH3 + HCl 2. Entretanto. a inclusão do grupo acila no anel aromático. a velocidade da reação de substituição é afetada pela natureza do grupo substituinte (S). Portanto torna-se relevante observar quando um grupo age como ativante ou desativante e prever os prováveis produtos de orientação como ortopara ou meta.e) Acilação de Friedel-Crafts Reação de substituição eletrofílica que consiste na troca de um dos hidrogênios do benzeno por um grupo acila (-COR). CH3CH2 C Br FeBr3 O C CH2CH3 + FeBr4 O C II.0. Estes grupos agem esquematicamente da mesma forma: Aumentam a densidade eletrônica do benzeno seja . A proposta mecanística mais aceita consiste em: O I. inviabiliza uma posterior reação de substituição eletrofílica por se tratar de um anel que possui um grupo retirador de elétrons. Substituições eletrofílicas em compostos aromáticos monossubstituídos: Quando um composto aromático qualquer monossubstituído passa por uma segunda substituição eletrofílica. Outro aspecto a ser levado em consideração é a orientação dessa segunda substituição. Esquematicamente temos: O O + R C X AlX3 FeX3 C R + HX Diferentemente das alquilações de Friedel-Crafts nas acilações não ocorrem rearranjos ou reações paralelas indesejadas. Esta reação se processa pela ação de um haleto (cloreto frequentemente) de ácido na presença de ácido de Lewis adequado (AlX3 ou FeX3). a) Grupos ativantes Como discutido anteriormente. grupos ativantes são aqueles que aumentam a velocidade da reação de substituição em comparação ao benzeno. + O C CH2CH3 O C III. Os produtos formados são arilcetonas.

-NH2. Podem ser citados como grupos ativantes: grupos alquila. ou seja. diminuem o caráter nucleofílico do benzeno. Estes grupos. De fato observa-se que todos os grupos ativantes agem da mesma forma. Importante observar que os grupos ativantes (exceto os grupos alquila) possuem pares de elétrons não ligantes que conjugam com o sistema aromático no sentido de doar elétrons. d) Orientadores meta: Observe as estruturas de ressonância do nitrobenzeno: O N O O N O O N O O N O O N O Pode-se perceber que as regiões onde há uma maior carga parcial positiva são as posições orto e para. c) Orientadores orto-para Observe as estruturas de ressonância do fenol: OH OH OH OH OH Pode-se perceber que as regiões onde há uma maior carga parcial negativa são as posições orto e para. o eletrófilo preferencialmente irá se orientar para a posição meta. Ao passo que. -CO-. são orto-para orientadores. -SH. -SR. -CF3. e portanto. Vejamos alguns exemplos desse tipo de reação: . o eletrófilo preferencialmente irá se orientar para estas regiões. -CONR-. Os grupos desativantes mais importantes seriam: haletos. Dessa forma. Assim. diminuem a densidade eletrônica do benzeno por efeito indutivo ou mesomérico. os grupos desativantes (exceto os haletos) possuem insaturações conjugadas ao sistema aromático atuando de forma contrária.por efeito indutivo (menos pronunciado) ou por efeito mesomérico e por consequência aumentam o caráter nucleofílico do benzeno. Dessa forma. -OH. -NO2. -SO3H. ao contrário dos ativantes. -OR. b) Grupos desativantes São grupos que diminuem a velocidade da reação de substituição em comparação ao benzeno. no sentido de retirar elétrons. -COO-. Observa-se que praticamente todos os desativantes orientam meta (exceto os haletos que orientam orto-para). -NR3+. ou seja. estas posições são desfavorecidas num processo que já é bastante desfavorável. -NR2. NHR. tornando o ataque ao eletrófilo mais efetivo.

4 e 5 1) (Cesgranrio-RJ) No 3-metilpentano. cuja estrutura esta representada a seguir: CH3CH2CHCH2CH3 CH3 O hidrogênio mais facilmente substituível por halogênio está situado no carbono de número: a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 2) (UFPR) Com relação ao processo químico: é correto afirmar que .NH2 + H2SO4 SO3 NH2 SO3H + NH2 SO3H CH3 + CH3CH2Cl NO2 + Br2 SO3H + HNO3 H2SO4 NO2 Cl O + CH3 C Cl AlCl3 Cl O C CH 3 + C CH 3 Cl FeBr3 Br SO3H AlCl3 CH3 CH2CH3 + NO2 CH2CH3 CH3 O Exercícios de fixação – Aulas 3.

luz Produtos utravioleta 01. 02. Representa uma reação de substituição nucleofílica em anel aromático. 3-clorobutano e 4-clorobutano. deve-se reagir benzeno com cloreto de: a) propanoíla b) fenila c) propila d) benzoíla e) etanoíla. formam-se quatro produtos da monocloração. pela síntese de Friedel-Crafts. 16. formam-se dois produtos da monocloração. 08. Representa uma reação de acilação de Friedel-Crafts. deveremos utilizar quantas moléculas de cloro? a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 6 6) (UEL-PR) Considere a reação de substituição: CH3 + CH3 I AlCl3 + HI Se na reação o iodeto de metila for substituído por iodeto de etila. O composto X que se forma na reação é uma metilcetona. um apresenta isomeria óptica. . em presença de luz ultravioleta.Além do HCl. por exemplo.Além do HCl. Dos produtos orgânicos formados. Trata-se de uma substituição via radicais livres uma vez que. como. 02. O cloreto de alumínio é um ácido de Lewis e atua como catalisador. tendo por sua vez dois isômeros opticamente ativos. 04. 04. 8) (Cesgranrio-RJ) Se. 2-clorobutano. a saber: 1-clorobutano. O cloreto de acetila é um reagente alquilante. obter-se-á: a) tolueno b) naftaleno c) etibenzeno d) o-etiltolueno e) p-etiltolueno 7) (UFCE) Com relação à equação: + CH3COCl AlCl3 X + HCl Podemos afirmar que estão corretas as seguintes alternativas: 01. se deseja obter etil-fenil-cetona. Os produtos formados são de degradação. a saber: 1-clorobutano e 2-clorobutano. 08. 16. visto que a luz decompõe a estrutura. CH3CH2CH2CH3 + Cl2 3) (UFCE) Quantos compostos diclorados podem ser obtidos a partir do metilpropano? a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 4) (Fesp-SP) Quantos derivados monobromados se obtêm durante a bromação do 2metilpentano a 300°C? a) 2 b) 4 c) 3 d) 6 e) 5 5) (UFSC) Para efetuarmos uma cloração total de uma molécula de etano. CCl4 e ClCH2CH2Cl. a cisão nas ligações covalentes é homolítica.

–Cl. se A for radical –SO3H. 14) (UFBA) Das alternativas a seguir.9) (Cesgranrio-RJ) A substituição de quatro átomos de hidrogênio do benzeno por quatro átomos de cloro fornece um numero de isômeros de posição igual a: a) 2 b) 3 c) 4 d) 5 e) 6 10) (FCMSC-SP) Quantos compostos diferentes monossubstituídos. d) meta. meta. d) formação de cicloalcano. podem ser obtidos quando se reage o naftaleno com o cloreto de metila? a) 2 b) 4 c) 6 d) 8 e)10 11) (Fuvest-SP) Fenol C6H5OH. C6H6. c) rearranjo no anel aromático. orto e para. – NO2. Na transformação do benzeno em fenol ocorre: a) substituição no anel aromático. e) polimerização. –CH3 . meta. –NO2. orto e para. meta b) meta. b) quebra na cadeia carbônica. é encontrado na urina de pessoas expostas a ambientes poluídos por benzeno. –Br b) –CF3. orto e para 13) (Unifor-CE) Na reação de nitração de etilbenzeno obtém-se mistura de: C2H5 C2H5 NO2 NO2 Pode-se portanto. 12) (Mack-SP) Na reação de substituição eletrofílica na substância de fórmula genérica esquematizada a seguir. -COOH c) –CHO. meta. ou –OH. afirmar que o radical etil é: a) meta dirigente b) orto e meta derigente c) orto e para dirigente d) meta e para dirigente e) orto. orto e para. –NH2. meta e para dirigente. meta. orto e para. c) orto e para. e) meta. a reação ocorrerá respectivamente nas posições: A a) orto e para. a que contém somente grupos orientadores meta é: a) –NO2.

II e IV 17) (PUC-PR) A monocloração do nitrobenzeno produz: a) o-cloro-nitrobenzeno. c) há três grupos ativantes. b) há um grupo desativante e dois ativantes. O radical cloro ligado ao anel benzenico é meta dirigente. -CN. -Cl 16) (Mack-SP) Sobre a cloração do benzeno em presença de FeCl3. m-cloro-nitrobenzeno e p-cloronitrobenzeno. -CHO. –NH2 15) (UEPG-PR) Quando derivados do benzeno sofrem reações de substituição no anel aromático. a) –NO2. e) clorobenzeno. d) uma mistura eqüimolecular de o-cloro-nitrobenzeno. é uma substância responsável pelo odor característico da baunilha. III. 19) (UEPG-PR) Quando o ácido benzóico é tratado por cloreto de metila em presença de ácido de Lewis obtém-se principalmente: . –Cl. O segundo átomo de cloro entra mais facilmente que o primeiro. II e III d) II e III e) I. 18) (UFSM-RS) A vanilina. agirão preferencialmente como orientadores orto-para dirigentes. -CHO. -CH3 c) –Cl. Entre as alternativas. –CHO não exercem nenhuma efeito sobre o anel aromático. O radical cloro ligado ao anel benzênico é orto-para dirigente. pode-se dizer que: OH OCH3 CHO a) há um grupo ativante e dois desativantes. –OCH3. são feitas as afirmações: I. -COOH e) –OH. -OH b) –NH2. sendo empregada como flavorizante na indústria de alimentos. São corretas somente as afirmações: a) I e III b) II e IV c) I. pois este ativa a entrada do outro radical cloro. e) os grupos –OH.d) –SO3H –NH2. assinale a que contém apenas grupos que ligados ao anel. c) p-cloro-nitrobenzeno. -NH2. -COOH. b) m-cloro-nitrobenzeno. IV. -COOH d) –SO3H. agindo como orientadores das posições onde ocorrerão as substituições. –COOH e) –CH3. Analisando a estrutura dessa substância. II. O primeiro átomo de cloro substitui qualquer átomo de hidrogênio no anel. cuja estrutura está representada a seguir. os grupos ligados ao anel influem na formação dos produtos. d) há três grupos desativantes.

b) o-metil-ácido benzóico. d)`a facilidade maoir de decomposição do p-nitrofenol em seus radicais livres. d) substituição nucleófila monomulecular. quando ligados ao anel aromático. e) substituição nucleófila bimolecular. O íon OH¹.é um agente eletrófilo. é agente nucleófilo. O íon OH¹. que diminui a acidez pelo efeito indutivo retirador de elétron.→ CH3CH2OH + Cl¹01. O grupo cloro é orto e para dirigente II. 21) (Med. Podemos afirmar que se trata de uma reação de: a) substituição eletrófila bimolecular. assinale as proposições verdadeiras (corretas) na reação. c) à ponte de hidrogênio intramolecular presente no o-nitrofenol.é um agente nucleófilo. d) halogenação do orto-nitrobenzeno.a) m-metil-ácido benzóico. A razão de menor acidez do o-nitrofenol em relação ao p-nitrofenol é devido: a) à presença em orto do grupo nitro. C2H5Cl. . O p-nitrofenol é um ácido mais forte do que o o-nitrofenol. b) redução de 1-cloro-3-aminobenzeno. 04. provavelmente ocorreu: Cl NO2 a) nitração do clorebenzeno. e) à presença de estruturas de ressonância no o-nitrofenol. que diminui a acidez por causa do efeito mesomérico retirador de elétron. 02. Pouso Alengre-MG) Assinale a alternativa correta. d) mistura de o-metil-ácido benzóico e p-metil-ácido benzóico. b) eliminação monomolecular. 23) (Fesp-SP) Nas afirmativas relacionadas com haletos orgânicos. e) mistura de o-metil-ácido benzóico e m-metil-ácido benzóico. sabe-se que: I. O cloreto de etila. c) cloração do nitrobenzeno. c) radicais livres. O grupo nitro é meta dirigente No composto abaixo. 20) (Mack-SP) Em relação aos grupos –NO2 e –Cl. b) à presença em orto do grupo nitro. c) p-metil-ácido benzóico. CH3CH2Cl + OH¹. e) nitração do cloreto de benzila. 22) (PUC-SP) Na reação entre 2-cloro-2-metilbutano e uma solução aquosa de NaOH verificou-se que a velocidade da reação varia linearmente com a concentração de do composto orgânico e independente da concentração de NaOH.

a velocidade da reação depende da concentração de ambos os reagentes. 08. Sn1. as reações de alcenos e alcinos ocorrem exatamente nas ligações pi. . Como os alcenos e alcinos possuem ligações pi. devemos esperar que este seja o seu sítio reacional. A substituição nucleófila monomolecular. d) 3-metil-2-hexanol dextrógiro. Sn2. 16. Na substituição nucleófila bimolecular Sn2. Relembrarmos o processo de formação de uma ligação pi e suas características nucleofílicas é de suma importância para a fixação do nosso aprendizado. antes de tudo. Sn1. De fato. Na substituição nucleófila monomolecular. ocorre cisão heterolítica com formação de um carbânion. ocorre cisão heterolítica com formação de um carbocátion. ocorre a formação de: a) 3-metil-3hexanol dextrogiro. a velocidade da reação depende somente da concentração de um dos reagentes.08. 01.como o C2H5Cl são agente nucleófilos. De fato é isso que se observa. Introdução Para um bom entendimento dos mecanismos das reações de alcenos e alcinos é necessário. 24) Na reação entre o 3-cloro-3-metil-hexano dextrogiro e a água. Na substituição nucleófila bimolecular. Tanto o OH¹. na presença de solução aquosa de hidróxido de sódio. 16. 32. mais estável. Sn2. Tanto o OH¹. Sn1. surge então a proposta da hibridação. A formação de ligações pi em alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte maneira: O carbono no seu estado fundamental não seria capaz de justificar a sua tetravalência experimentalmente provada e comprovada. e portanto. 04. b) 3-metil-3-hexanol levogiro c) mistura racêmica de 3-metil-3-hexanol (d e l). ou seja. e) 3-metil-3-hexanol meso.0. A substituição nucleófila bimolecular .como o C2H5Cl são agentes eletrófilos. AULA 6 REAÇÕES DE ADIÇÃO DE ALCENOS E ALCINOS 1. Na substituição nucleófila monomolecular. A hibridação de um átomo qualquer nada mais é do que a mistura (soma) dos orbitais em seu estado fundamental com o propósito de atingir um estado menos energético. 25) Em relação às reações de substituição em haletos de alquila. assinale a(s) alternativa(s) correta(s). ocorre em duas etapas. ocorre em uma única etapa. revisarmos algumas características estruturais dessas classes de compostos. 02.

observe que na região do espaço onde houve a formação dessas ligações a densidade eletrônica é elevada (caráter nucleofílico acentuado). Dessa forma. justifica-se facilmente o fato de que. alcenos e alcinos por possuírem ligações pi em suas estruturas reagem com espécies de caráter eletrofílico.A hibridação dos orbitais atômicos s (esféricos) e p (forma de halteres) resulta na formação de três novos tipos de orbitais que possuem teor energético menor (portanto mais estáveis) e orientação espacial diferentes dos orbitais atômicos originais. Nos concentrando apenas no âmbito das ligações pi. Observe a molécula de eteno: .

: + Pt calor H H pressão . 1.1.Hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos A hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos é realizada pela adição de H2(g) adsorvido na superfície de um catalisador metálico finamente dividido sob pressão e temperaturas elevadas. O esquema geral dessa reação seria: H H + C C Pt calor pressão H H C H C C H C + H H H H C C H H C C Ex. podemos facilmente chegar a conclusão de que os alcenos e alcinos são capazes de reagir por adição com espécies deficientes de elétrons. As reações de adição de alcenos e alcinos se processam da seguinte maneira: A A B + C C C B C C A C C B C + A B Daí. as reações dos alcenos e alcinos são caracterizadas como de adição eletrofílica. Dessa forma.Agora o etino: No caso de alcenos e alcinos a reação típica dessa classe de compostos é a adição.

1. Ocorre da seguinte maneira: X X X X + C C C X C C dihaleto vicinal X C + X X X X C C X X tetrahaleto C C + X X Ex.2. Br2 ou I2) em alcenos e alcinos é reação simples e que pode ser realizada facilmente em laboratório.T Pt P. Cl2.CH2 CH CH3 + H2(g) CH2 C CH3 + H2(g) CH3 Pt H2(g) Pt Pt P.T CH3CH2CH3 CH3 CH CH3 CH3 H2(g) As reações de hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos são de caráter radicalar.Halogenação de alcenos e alcinos A adição de X2 (F2.: .

1. Cl. Esquematicamente temos: . mecanisticamente temos: CH2CHCH3 Br Br CH3 F CH2 C CH3 I. Br ou I). a proposta mecanística é semelhante. Hidrohalogenação de alcenos e alcinos C +X C C Consiste na adição de haleto de hidrogênio ou simplesmente HX (onde X = F. Ocorre a formação de um intermediário denominado de íon halônio que possui uma certa tensão angular que favorece a sua reatividade. Esta característica determina a estereoquímica do produto formado. II. C X De forma resumida. o mecanismo dessa reação nos reserva alguns detalhes interessantes: I. Entretanto.Cl Cl CH2 CH CH3 + Cl2 CH2 C CH3 + Br2 CH3 F + F2 Br Br2 Br No que diz respeito aos alcenos. criando um dipolo induzido e facilitando a heterólise da ligação X-X. Quanto aos alcinos. A ligação pi (rica em elétrons) polariza a ligação X-X. O ataque do nucleófilo formado na primeira etapa (X-1) ocorre sempre no plano oposto ao haleto já adicionado à ligação pi. não convém aqui discuti-la pois envolve aspectos que fogem dos objetivos de nosso curso. III. C C + X X C X C + X X X II.3.

H X C C + H X C H C C + H X C C C (dihaleto vicinal) H X C C (tetrahaleto) H X No que diz respeito aos alcenos. experimentalmente seguem uma orientação em relação a posição do hidrogênio a ser adicionado à dupla ligação. isto ocorre porque a formação do carbocátion na etapa I do mecanismo proposto é determinante na reação. o nucleófilo gerado (X-1) ataca o carbocátion formado na primeira etapa. Observe o seguinte exemplo: . ocorre o ataque nucleofílico da ligação pi rica em elétrons ao hidrogênio ácido do hidrohalogeneto. C C + X + H X C C + X X H C C Na primeira etapa. As reações de alcenos e alcinos que envolvem hidrogênio ácido (H+1). obtém-se um estado de transição mais facilmente e que geraria certamente um produto preferencial.” Ex. e portanto menos energético. Num segundo momento. Chamamos essa orientação de regra de Markovnikov. C C H II.: Cl CH2 CH CH3 + HCl CH2 C CH3 + HBr CH3 + HF CH3CHCH3 Br CH3 C CH3 CH3 F HBr CH3 CH3 Br De fato. “O hidrogênio ácido sempre se adiciona ao carbono mais hidrogenado. a proposta mecanística mais aceita hoje em dia é: X H X H I. Formando-se o carbocátion mais estável.

Cl CH2 C CH3 + H Cl CH3 Ocorre que. Adição de Brometo de Hidrogênio Kharasch Reação de adição de HBr na presença de peróxido. o hidrogênio ácido se adiciona ao carbono menos hidrogenado. pois envolve uma cisão e portanto endotérmica e de maior energia de ativação) é mais estável que um improvável carbocátion secundário que pudesse se formar. a etapa II envolveria apenas o carbocátion terciário. Isso ocorre devido ao mecanismo da reação que é ligeiramente diferente do mostrado acima. Esquematicamente temos: . Desse modo. Daí.mais estável) I. Veja o exemplo: CH2 C CH3 + H CH3 Br ROOR peróxido Br CH2 CH CH3 CH3 A proposta mecanística mais aceita hoje envolve a cisão homolítica do peróxido adicionado ao meio. O importante dessa reação é que ocorre via anti-Markovnikov.4. CH3 C CH3 + Cl CH3 CH3 C CH3 CH3 + Cl Nesse caso. Surge nesse momento a justificativa mecanística para a regra de Markovnikov: “O hidrogênio ácido se adiciona ao carbono da dupla ligação que forma o carbocátion mais estável”. CH2 C CH3 + H Cl CH3 CH3 C CH3 + CH2 CH CH3 CH3 CH3 carbocátion secundário Cl II. como o carbocátion terciário formado na etapa determinante da reação (etapa I. ou seja.temos a ruptura homolítica de uma nova ligação H-Br onde formase o radical Br que será aproveitado novamente na etapa III do mecanismo da reação. mecanisticamente: CH3 C CH3 (produto principal) CH3 carbocátion terciário (menor energia . O radical Br gerado na segunda etapa reage então com o alceno e o carbono a reagir com o radical bromo será o que formar o radical mais estável (terc>sec>prim). 1. De fato o mecanismo é de ordem radicalar e envolve um a homólise e reações radicalares sucessivas. Em seguida tem-se a homólise da ligação H-Br promovido pelo radical RO formado.

Hidratação de alcenos e alcinos (adição de água) A hidratação de alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte forma: C C + H 2O H+ OH H C C C C + H 2O H2SO4 HgSO4 O H C C Exemplos dessas classes de reações seriam: Para alcenos CH2 CH CH3 + H2O CH2 C CH3 + H2O CH3 + H2O H + OH CH3CHCH3 OH CH3 C CH3 CH3 H+ H+ OH H2O/H+ CH3 CH3 OH .I. ROOR II.5. Br + CH2 C CH3 CH3 IV. Br CH2 C CH3 + H CH3 1.RO + H Br 2RO ROH + Br Br CH2 C CH3 CH3 Br Br CH2 CH CH3 + Br CH3 III.

CH2 C CH3 + H CH3 CH3 C CH3 (Ataque nucleofílico da ligação pi ao íon H+ presente no meio) CH3 H O H II. Essa distinção é facilmente compreendida ao se examinar os diferentes mecanismos dessa classe de reações.CH3 C CH3 . obedece a regra de Markovnikov e gera álcoois. a hidratação de alcinos se realiza principalmente no sistema H2SO4/HgSO4 (ou HgOAc). Por outro lado. obedece a regra de Markovnikov mas gera produtos carbonilados (aldeídos ou cetonas). Observe a reação: CH2 C CH3 + H2O CH3 Mecanisticamente temos: H OH CH3 C CH3 CH3 I.CH3 C CH3 + H2O CH3 H O H CH3 CH3 C CH3 (Ataque nucleofílico ao carbocátion mais estável formado na etapa I) CH3 OH CH3 C CH3 (Restauração do meio ácido) CH3 III.Para alcinos: O H2SO4 CH3 C C H + H2O CH3 C CH3 HgSO4 CH3 CH C C CH3 + H2O CH3 HC CH + H2O H2SO4 HgSO4 H2SO4 HgSO4 O CH3 C H O CH3 CH C CH2 CH3 CH3 Importante observar que a adição de água em alcenos se realiza em meio ácido como catalisador.

percebemos que a formação do composto carbonilado se dá pelo fenômeno da tautomeria. não esqueça: ALCENOS (H2O/H+) ALCINOS (H2O em H2SO4/HgSO4) ÁLCOOIS ALDEÍDOS (NO CASO DO ETINO) OU CETONAS (DEMAIS ALCINOS) . Resumidamente. CH3 C C +2 -2 H + Hg SO4 CH3 C H O H C C H (Ataque ao íon Hg+2) Hg+1SO4-2 H +1 II. CH3 C C H H CH3 C CH3 (tautomerização) Avaliando sucintamente o mecanismo da reação de hidratação de alcinos. CH3 C Hg+1SO4-2 OH IV.CH3 C C H +1 Hg SO4-2 OH CH3 C C H O H (formação de enol instável) H2O/H+ -2 Hg SO4 OH V. veja o exemplo: CH3 C C H + H2O H2SO4 HgSO4 O CH3 C CH3 O mecanismo proposto seria o seguinte: I.CH3 C C H + H 2O +1 -2 CH3 C (ataque nucleofílico ao carbocátion) Hg SO4 H O H C H Hg SO4-2 OH CH3 C C H (desprotonação) +1 III.No caso dos alcinos.

cuja fómula geral é CnH2n-2. e) Dietilacetileno. 16. 02. obtém-se: a) propino. Os compostos C e D apresentam a mesma fórmula molecular. d) Cloroacetileno.2-dicloropropano. d) propadieno. Os compostos C e D são isômeros constitucionais de posição. b) Metilacetileno. é correto afirmar que: 01. ocorre reação de adição do halogênio à cadeia carbônica e descoramento da solução. bem como as fórmulas anexas. O produto da reação de eliminação de ácido bromídrico a partir do composto C é diferente do produto da mesma reação a partir do composto D.EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 6 1) (Esam-RN) Gotejando-se uma solução vermelha de bromo em algumas classes de compostos orgânicos. é necessário uma energia de ativação menor que a energia de ativação necessária para obtenção do 1-bromoprapano. e) 2. c) propano. . c) Dimetilacetileno.3-dicloropropano. b) ciclopropano. d) 1. 5) (UEL-PR) Na reação do H2C=CH-CH3 com HCl há formação em maior quantidade do: a) 1-cloropropano. c) 1. 04. 3) (PUC-PR) Dado o gráfico abaixo para reação do propeno e do ácido bromídrico . e) 2-propanol. 08. O produto C não obedece à regra de Markovnikov. 4) (ITA-SP) A adição de 1 mol de cloro a 1 mol de alcino forneceu uma mistura dos isômeros cis e trans do mesmo alceno diclorado. Esse tipo de reação é previsto para qual dos compostos apresentados abaixo? a) CH3(CH2)3COOH b) CH3(CH2)2OCH3 c) CH3(CH2)3SCH3 d) CH3(CH2)4NH2 e) CH3(CH2)2CH═ CH2 2) (Mack-SP) Na hidrogenação catalítica do propeno. b) 2-cloropropano.2-dicloropropano. qual é aquela que contém o alcino que não foi utilizado nesta adição? a) Acetileno. Para a obtenção do 2-bromoprapano. Entre as opções abaixo.

sem ocorrer variação de NOX.3-dimetilpentano. 8) (UFU-MG) O produto principal da reação abaixo é um: H2SO4 CH3 CH CH2 + H2O a) álcool primário b) álcool secundário c) aldeído d) ácido carboxílico e) Nenhuma das opções anteriores. d) Na reação I o carbono terciário passa de híbrido sp³ para sp². respectivamente: a) 1-bromopropano e 2-bromopropano b) 2-bromopropano e 1-bromopropano c) 3-bromo-propeno e 1-bromopropano d) 2-bromopropano e 3-bromo-propeno e) 1-bromopropano e 3-bromo-propeno CH3 CH CH2 + HBr na presença B 7) (UFRN) A adição do brometo de hidrogênio a 3. onde o produto principal em cada uma é representado por P1.4-dimetilpentano.4-metil-2-penteno. e) 4-bromo-3. b) II é uma reação de adição e P2 é o 2-bromo-3-metilbutano. ocorrendo um aumento do NOX. b) 2-bromo-3.3-dimetilpentano. e) Na reação III o carbono secundário passa de híbrido sp para sp². .3-dibromo-2. d) 3-bromo-2.4-dimetil-2-penteno produz o seguinte composto: a) 2-bromo-3.CH3 CH C CH3 + HBr H3O+ Hg 2+ P2 CH3 III.CH3 C CH + H2O P3 a) I é uma reação de eliminação e P1 é o 2-metil-1-buteno. c) III é uma reação de hidratação e P3 é um álcool. 9) (PUC-SP) sobre as reações abaixo. P2 e P3 é correto afirmar: CH3 etanol P1 I. c) 2.6) (Med.4-dimetil-2-penteno. Pouso Alegre-MG) Analise as equações abaixo: em ausência CH3 CH CH2 + HBr A de peróxido de peróxido Serão os produtos A e B.CH3CCH2CH3 + KOH Cl II.

porque a molécula é muito estável. o hexeno-3.3-hexadieno c) 2. 13) (Faap-SP) Dadas as reações incompletas: I. já que o ângulo entre todas as ligações carbono-carbono é de 109° 28’. 16.4. O ciclo-heptano sofre reação de substituição na presença de gás cloro. O ciclo-hexano não sofre reação de adição. O nome desse dieno é : a) 1. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01.6-dicloropropano. 04. são: a) etanal: CH3COH b) ácido etanóico: CH3COOH c) etano: CH3CH3 d) etanol: CH3CH2OH e) eteno: CH2═ CH2 11) (Mack-SP) Sobre um alcadieno sabe-se que: I. sofre adição 1. ao sofrer reação de adição de uma molécula de hidrogênio. Alcano + Cl2 → III.3-hexadieno e) 1-hexeno.3-butadieno.4hexadieno. 12) (Unisinos-RS) O dimetil-1.2-hexadieno b) 1. II. 32. O ciclopentano sofre preferencialmente reação de substituição já que o ângulo entre as ligações carbono-carbono é de 108°(≈ 109° 28’). produz. em maior quantidade. O ciclobutano sofre reação de adição de hidrogênio na presença de níquel e aquecimento produzindo butano. independente da presença de catalisador ou aquecimento. 08.4-hexadieno e) 2. Aldeído + HCN → São reações de adição: a) I e II b) I. a) ciclopentano e ciclohexano b) ciclopropano e ciclobutano c) ciclopentano e ciclobutano d) ciclohexano e ciclobutano e) cicloheptano e ciclohexano .3.3-dimetil-3-buteno c) 2. níquel e aquecimento produzindo 1. A adição de bromo ao ciclopropano ocorre na presença de catalizador e aquecimento e produz 1.10) (Mack-SP) A fórmula e o nome do produto final que se obtêm quando 1 mol de gás acetileno reage com 1 mol de água. 02. origina: a) 2. quando hidrogenado parcialmente. o que proporciona grande estabilidade à molécula. Alceno + HBr → II. Benzeno + HNO3 → IV. A adição de cloro ao ciclo-hexano ocorre na presença de níquel metálico e forte aquecimento e produz 1. II e IV c) III e IV d) I e IV e) II e IV 14) Em relação a adição em ciclanos.2-dicloropropano.dimetil-2-buteno b) 2. usando-se ácido sulfúrico com sulfato mercúrico como catalisador.3-hexadieno d) 1.2-dicloro-ciclo-heptano. 15) Assinale a alternativa em que os compostos sofrem exclusivamente reações de substituição.3-dimetilbutano d) 2.

O halon atua por inibição da reação. telecomunicações. O composto resultante de adição de bromo. bibliotecas e museus. e é utilizado por meio de jatos. A reação de substituição (bromação) em aromáticos ocorre na presença de catalisador como fero metálico. 04. assinale a(s) alternativa(s) correta(s). A reação de adição de halogênios (bromação) em aromáticos ocorre no escuro e na presença de catalisador como ferro metálico. Br Br Br Br O + 10 Br 2 Br O + 10 HBr Br Br Br Br Br Em relação a essa reação. sendo substituído por outros agentes. estando em via de desaparecer do mercado. composto de derivados halogenados do metano como CCl2Br2. brometo férrico ou brometo de alumínio. A reação acima é um exemplo de reação de adição em aromáticos. Os aromáticos são compostos muitos estáveis devido à ressonância dos elétrons Л por isso fazem preferencialmente reações de substituição. Um desses agentes é um éter difenílico bromado. 01. A adição de bromo ao éter difenílico ocorre na proporção de 1 molécula de éter difenílico para 10 moléculas de Br2(l). material elétrico e eletrônico.16) Para apagar incêndios onde exista equipamento delicado e/ou obras valiosas como centros de computadores. é altamente tóxico e poluente. Devido a sua composição química (semelhante à dos clorofluorcarbonetos). quase instantaneamente. . ao éter difenílico apresenta fórmula molecular C12Br10O. que pode ser obtido por meio da reação esquematizada a seguir. 32. Br2(l). A reação de adição de halogênios (bromação) em aromáticos ocorre na presença de luz (radiação ultravioleta). brometo férrico ou brometo de alumínio. diclorodibromometano. 16. 64. utiliza-se o extintor de halon. 02. 08.

a carga formal positiva localizada nesse carbono o qualifica como uma espécie eletrofílica. Aldeídos e Cetonas: Reatividade Relativa Observando a estrutura genérica do grupo carbonila. Dessa forma. aldeídos e cetonas pertencem a uma vasta classe de compostos que sofrem reações de adição nucleofílica. Assim a carbonila (eletrófilo) pode. Vamos primeiramente nos concentrar em avaliar algumas características estruturais e entender a reatividade química dos aldeídos e cetonas. Em seguida faremos um estudo detalhado das principais reações envolvendo essa classe de compostos.1. ou seja. que caracteriza aldeídos e cetonas. 1.0. C O C O Frente a um nucleófilo teríamos a reação geral de aldeídos e cetonas descrita da seguinte forma: Nu H + C O Nu C OH A reatividade relativa de aldeídos e cetonas é medida a partir de fatores estruturais que determinam qual das carbonilas (aldeídica ou cetônica) seria um eletrófilo mais eficiente e portanto. Esse tipo de reação é de grande utilidade nos diversos processos de preparação de inúmeros compostos orgânicos. em condições adequadas. podemos perceber que o carbono carbonílico possui uma estrutura de ressonância onde sua carga formal é positiva. Introdução Os compostos carbonílicos em geral são de grande importância no nosso estudo de reações orgânicas. funcionaria como um aceptor de pares de elétrons (ácido de Lewis). prontamente reagir com um nucleófilo. mais reativo frente a um nucleófilo.AULA 7 REAÇÕES DE ADIÇÃO DE ALDEÍDOS E CETONAS 1. Temas de vários vestibulares. .

Esse impedimento estérico dificulta o ataque nucleofílico à carbonila.1-diol (ou simplesmente gem-diol). II. Entretanto. O aldeído possui em seu carbono carbonílico um hidrogênio.2. 1. Esse efeito indutivo negativo contribui de forma significativa para a diminuição do caráter eletrofílico das carbonilas cetônicas. Portanto o efeito indutivo negativo diminui a reatividade das cetonas. possuem grupos alquila doadores de elétrons. As cetonas. em geral. Átomo de volume muito pequeno e que não possuiria nenhum tipo de impedimento espacial (estérico). R H C O + H2O OH R C OH H Na maioria absoluta dos casos o equilíbrio está deslocado no sentido de restaurar o composto carbonílico. Diante do exposto podemos concluir que os aldeídos em geral são mais reativos que as cetonas. Adição de água: Hidratos Ocorre de fato uma dissolução do aldeído ou cetona em água gerando como produto um 1. A adição de H2O a aldeídos e cetonas pode também ser catalisada por ácidos (aumentam o caráter eletrofílico da carbonila) ou bases (aumentam a concentração do nucleófilo). Por outro lado.O R C O R C R R H R O C O C R H Avaliando a fórmula estrutural genérica de um aldeído e de uma cetona pode-se perceber que: I. Exemplos: CH3 H CH3 CH3 OH C O + H2O CH3 C OH H OH C O + H2O CH3 C OH CH3 . as cetonas possuem no seu carbono carbonílico dois grupos (alquila ou arila) que conferem um razoável impedimento estérico. o equilíbrio permanece inalterado.

3.1. Adição de álcoois: Hemiacetais e Acetais A dissolução de aldeído ou cetona em meio alcoólico gera como produto um composto orgânico denominado de Hemiacetal. OR' R C OH + HO H Mecanisticamente: R' H OH- + OR' R C OR' H OR' R C OH + H+ H OR' R' OH + R C O H H H OR' R C O H H Exemplos típicos dessas reações seriam: OR' R C O H H H OR' R C O H H OR' R C H OR' + H3O R ' + H 2O R' + H2O . haverá a formação de Acetal. H HO R' + R H C O O H R' R C O R' O R C OH H (hemiacetal) Importante observar que se esta dissolução for provocada sob catálise ácida ou básica por tempo adequado.

O CH3 CH2 C CH2 CH3 + CH3CH2OH H + OH CH3 CH2 C CH2 CH3 OCH2CH3 CH3CH2OH H+ OCH2CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 O CH3 CH2 C CH3 + CH3CH2OH H+ OH CH3 CH2 C CH3 CH3CH2OH H+ CH3 CH2 C CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 1. R NH2 + R R C O O R C R R H N H H H O R NH R H R R R R N C OH R C NH R H R N C R R R OH II.4. Adição de Aminas: Iminas e Enaminas Os produtos das reações de aldeídos e cetonas com aminas vão depender da estrutura do reagente nucleofílico em questão. Portanto vejamos: Para uma amina primária (RNH2) a proposta mecanística envolve uma seqüência de ataques nucleofílicos e perdas de H+ . Temos portanto: I. É evidente que essa diferença na estrutura das aminas levando a produtos diferentes pode ser explicada por seus respectivos mecanismos. H2O + R N C R (imina) Para uma amina secundária (RrNH) o mecanismo proposto seria: . R C NH R R H + R C III. No caso de aminas primárias os produtos formados são denominados de iminas e para as aminas secundárias os produtos formados são denominados de enaminas.

Exemplos: O CH3 CH3 NH2 + CH3 C CH3 N C + H2 O H H O CH3 CH3 CH3CH2 NH CH3 + CH3CH2 C CH3 N C C CH3 + H2O CH3CH2 H 1. R NHR + R R C O O R C H N R H H O R NR2 H R R OH R C R NR2 OH II. de acordo com a estrutura da amina primária ou secundária tem-se imina ou enamina como produto. Esquematicamente temos: O C CH2CH3 H2NNH2 KOH O C H H2NNH2 KOH CH3 CH2CH2CH3 . no caso das aminas primárias e no carbono alfa no caso das aminas secundárias. R N C C R + R R N C R R R C R + H2O R N C C R (enamina) Perceba que somente a terceira etapa dos dois mecanismos é diferente. E a partir desse momento. Onde a diferença consiste no ataque ao hidrogênio ácido localizado no nitrogênio.I. R C R H NR2 R III.5. Adição de Hidrazina (Reação de Wolff-Kishner): Redução da carbonila a – CH2Reação de adição de H2N-NH2 em meio básico (geralmente KOH) que tem como produto final a conversão de R2CO a R2CH2.

1. Genericamente temos: OH H2O R MgX + C O C R (álcool) Exemplos práticos desse tipo de reação seriam: . Portanto não vamos aqui falar dela. Gera como produtos principais cianoidrinas. Desa forma o nucleófilo R. O magnésio ligado à cadeia alquílica R confere a esta um caráter nucleofílico acentuado.A proposta mecanistica não se adequa aos objetivos do nosso curso.é extremamente eficaz frente carbonilas aldeídicas e cetônicas. Adição de Reagentes de Grignard seguida de hidrólise: Álcoois A adição de reagentes de Grignard (RMgX) seguida de hidrólise é método extremamente eficaz para a obtenção de álcoois a partir de aldeídos e cetonas. Adição de HCN: Cianoidrina Reação de adição de HCN a aldeídos e cetonas que possuam um desimpedimento estérico razoável.6. OH H CN + C O Exemplos: O C H + HCN OH C CN H OH CH3 C CN CH3 Mecanisticamente tem-se que: R1 R2 + CN O R1 C R2 CN + H CN R1 OH C CN R2 C CN (cianoidrina) O CH3 C CH3 + HCN O C 1.7.

as cetonas não se oxidam (exceto as cetonas que sejam α-hidroxiladas) e portanto não reagem com o reagente de Tollens (solução de nitrato de prata e amônia). O mecanismo proposto para essa reação é fornecido a seguir: O I. Nessa solução. Temos então que: . os aldeídos além de serem mais reativos frente a um nucleófilo podem ainda ser diferenciados das mesmas por um teste simples. O teste de Tollens consiste de uma solução aquosa de nitrato de prata e amônia. A redução de Ag1+ a Ag0 é facilmente observada pela formação de um precipitado de prata chamado de “espelho de prata”. C O MgX II. Ensaio de Tollens (Ensaio do espelho de prata): Diferenciação de Aldeídos e Cetonas Quando comparados com as cetonas. Os íons Ag1+ frente a aldeídos se reduzem a Ag0 enquanto a carbonila do aldeído se oxida a carboxilato (RCOO1-). C + R MgXR O MgX C + R O MgX C H2O OH C R + MgOHX R O MgX III. C R 1.O + CH3CH2MgBr H2O OH + MgOHBr O C H + CH3MgBr H2O OH C CH3 H OH CH3 C CH2CH3 + MgOHCl CH3 + MgOHBr O CH3 C CH3 + CH3CH2MgCl H2O Perceba que a síntese de um álcool secundário ou terciário pode ser realizada facilmente com uma infinidade de combinações adequadas.8.

2) Mostre os produtos que você obteria pela reação catalisada em meio ácido de ciclohexanona com a etilamina e a dietilamina. 5) Mostre todas as etapas na formação catalisada por ácido de um acetal cíclico a partir do etileno glicol e um aldeído ou uma cetona.3-diol.Explique.R C O O A g(N H ) + 3 2 H CH OH H 2O R O R C O O R C + Ag O C R + R C O A g(N H 3 ) 2 + H 2O Ag R C R A g(N H 3 ) 2 + H 2O N ão há reação EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 7 1) Mostre os produtos que você obteria pela reação catalisada em meio ácido de pentan-3-ona com a metilamina e dimetilamina. o 2-metoxitetrahidrofurano é formado. . a) ciclohexeno b) 3-fenil-ciclohexanona c) Ácido 3-oxo-ciclohexanocarboxílico d) metilciclohexano 8) Como você poderia utilizar a reação de Grignard sobre o aldeído ou a cetona para sintetizar os seguintes compostos? a) pentan-2-ol b) 1-fenil-ciclohexanol c) butan-1-ol d) difenilmetanol 9) Quando o 4-hidroxibutanal é tratado com metanol na presença de catalisador ácido. 6) Qual composto carbonílico e qual ileto de fósforo você pode usar para preparar 3-etil-pent-2-eno? 7) Como você prepararia as seguintes substâncias a partir de 2-ciclohexenona? Mais de uma etapa pode ser requerida. 3) Mostre como você poderia preparar os seguintes compostos a partir da 4-metil3-penten-2-ona: a) 4-metil-pentan-2-ona b) 2-metil-pent-2-eno c) 4-metil-pentano 4) Mostre a estrutura do composto obtido pela reação catalisada por ácido de pentan-2-ona com o propan-1.

Qual dos compostos abaixo daria um resultado positivo para essa reação? a) CH3COCH3 b) CH3CH2COH c) CH3CH2COH d) CH3CH2CH2OH e) CH3COOCH3 14) Assinale a alternativa correta: a) A propanona dá teste positivo com o reagente de Tollens. O álcool A reage lentamente com o reagente de Lucas. e) Os reagentes de Tollens e Fehling são específicos para a caracterização de ácidos carboxílicos.O OCH3 10) Como você sintetizaria as seguintes substâncias a partir do benzaldeído e qualquer outro reagente necessário? N CH2CHO C CH2 11) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição da substância A é maior que o da substância B. Pede-se. os compostos C e D apresentam. b) o tipo de isomeria que ocorre entre os compostos X e Y. explicando a resposta: a) Indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes. d) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste negativo com o reagente de Fehling. bem como seus nomes. Foram feitos alguns testes químicos com esses compostos e os resultados obtidos foram os seguintes: O composto X produz teste positivo com o reagente de Fehling. b) Especificar as funções de cada uma das substâncias C e D. 12) Um composto X reage com cloreto de metilmagnésio (composto de Grignard) produzindo um álcool A de cadeia normal com massa molar igual a 74g/mol. Já um composto Y reage com cloreto de metil magnésio produzindo um álcool B com a mesma massa molar que o álcool A. . b) O propanal dá teste positivo com o reagente de Fehling. Por outro lado. c) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste positivo com o reagente de Fehling. a fórmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de Tollens. 13) (Fatec-SP) Uma das reações mais características de aldeídos é a chamada reação do “espelho de prata”. c) o tipo de isomeria entre os compostos A e B. indique: a) o nome oficial dos compostos X e Y. O composto Y produz teste negativo para o reagente de Fehling. que consiste na adição de um aldeído a uma solução de nitrato de prata amoniacal (reativo de Tollens). ambos. Em relação ao que foi descrito. enquanto o composto D não o faz. O álcool B reage rapidamente com o reagente de Lucas.

1. H2O + + H O H H + C C H2O H C C C C C C + H3 O+ . C C H H O H II. C C H III. as eliminações podem ser intramoleculares (quando ocorrem dentro da própria molécula) como em álcoois. Esquematicamente temos: A B Intramolecular C C + C C AB Intermolecular C C AB + BA C C C C A C C + B2A 2. O esquema geral seria: H OH H+ + H2 O C C C C Calor Observe que o produto orgânico final é um alceno. Desidratação intramolecular Ocorre sob catálise em meio ácido e aquecimento a 1700C. Introdução Entende-se por reação de eliminação todo e qualquer processo onde ocorre a liberação de átomos ou grupos de átomos em uma molécula orgânica.0. De fato essa predominância pode ser justificada avaliando-se cuidadosamente o mecanismo proposto para essa reação: H H OH I. Experimentalmente. De uma forma bem simples.AULA 8 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 1.0. haletos de alquila e dihaletos vicinais ou intermoleculares (quando ocorrem entre moléculas) como em ácidos carboxílicos e álcoois primários e secundários em determinadas condições. o produto obtido é o alceno mais substituído possível. Desidratação de álcoois 2. Podem ser usados também como agentes desidratantes Al2O3 e SiO2.

Em seguida ocorre a eliminação de H2O e conseqüente formação de um carbocátion. Esquematicamente tem-se: R C OH Ex.: OH R > R C C H > H C C H> R C C H H+ Calor + H2O CH3CHCH3 OH OH H+ Calor CH2 CHCH3 + H2O CH3 H+ Calor CH3 + H2O CH3 CH3CHCHCH2CH3 OH H+ Calor CH3 CH3 C CHCH2CH3 + H2O É importante notar que o hidrogênio que é eliminado junto com a hidroxila segue uma ordem específica de prioridade. A terceira etapa é a determinante na configuração do alceno formado. Essa é a chamada regra de eliminação de Zaitsev. Notadamente tem-se: Hterc > Hsec > Hprim 2. A ordem de estabilidade relativa dos alcenos seria: R H R R R R R R R C C Ex. o mais estável.2. A temperatura ideal para a desidratação intermolecular gira em torno de 1400C.: + HO C R H+ 140 C 0 R C O C R + H2 O .A primeira etapa envolve a protonação da hidroxila do álcool. Ocorre que o hidrogênio ácido que sofrerá o ataque nucleofílico da H2O deve gerar o alceno mais substituído e portanto. Desidratação intermolecular Ocorre nas mesmas condições da eliminação intramolecular com apenas um diferencial: temperatura.

a proposta aceita hoje é: I. Experimentalmente. R C OH + R C O H H R C O C H R + H2O III. H2O + R C O C H R R C O C R + H3O É importante perceber que a temperatura relativamente baixa favorece o ataque nucleofílico do álcool ao íon protonado formado na primeira etapa. Genericamente temos: . E esse ataque nucleofílico será mais favorecido ainda se a estrutura do substrato for conveniente. observa-se que a ordem de reatividade para a eliminação intermolecular de álcoois é: Álcool primário > álcool secundário > álcool terciário Logicamente. R C OH + H+ R C O H H II.CH3CH2CH2CH2OH 1400C CH3 CH3CH2OH H+ CH3CH2CHCH2OCH2CHCH2CH3 + H2O CH3 CH3 + H+ CH3CH2OCH2CH3 1400C OH H+ 140 C 0 H2O H2O O + Mecanisticamente.0. Esse sistema reacional é chamado de potassa alcoólica. para uma eliminação intramolecular de álcoois essa ordem se inverte. Toda essa questão pode e deve ser discutida em termos de mecanismos propostos para as reações. Resumindo: Desidratação Intramolecular H2SO4/Al2O3 ou SiO2 1700C Álcool terc >sec > prim Alceno Desidratação Intermolecular H2SO4/Al2O3 ou SiO2 1400C Álcool prim > sec > terc Éter Condições Temperatura Substrato Produto principal 3. Desidrohalogenação (Eliminação de HX) Reação de eliminação que ocorre quando um haleto de alquila é tratado com uma base forte (KOH) em meio alcoólico (etanol) e aquecimento.

podemos prever o mecanismo da reação através da observação da lei cinética da velocidade da reação. Tem-se para essa reação que V=K[haleto]. A proposta mecanística para esse tipo de reação é: . Eliminação de primeira ordem (E1) Na reação do 2-bromo-2-metilbutano com KOH em etanol à quente observa-se que a velocidade da reação depende apenas da concentração do substrato. o hidrogênio terciário tem prioridade sobre os demais tipos de hidrogênio. Devemos esperar que a reação em questão não seja elementar (se processa em uma única etapa) e que o substrato está envolvido na etapa determinante da velocidade (etapa lenta).H X C C KOH Etanol /Calor C C + HX Importante observar que a desidrohalogenação obedece a regra de Zaitsev.: CH3CHCH2CH3 Br Cl KOH CH CH CHCH3 Etanol /Calor 3 KOH CH3 Etanol /Calor CH2CH3 + KBr + H2O CH3CHCHCH2CH3 CH3 CH2CH3 Br C CHCH2CH3 CH3 + KCl + H2O KOH Etanol /Calor + KBr + H2O KOH Etanol /Calor Cl + KCl + H2 O Os mecanismos propostos para a desidrohalogenação dependem diretamente da estrutura do substrato. Ex. De fato. Em seguida temos o hidrogênio secundário e o primário nessa ordem. ou seja. 3. Nesse ponto a lei cinética é poderoso indicativo de como a reação se processou.1. Dentro desse contexto temos dois prováveis mecanismos para as desidrohalogenações: As eliminações de primeira e segunda ordens respectivamente.

Eliminação de segunda ordem (E2) Na reação do cloreto de etila com KOH em meio alcoólico à quente observa-se que a expressão da velocidade da reação é função da concentração do substrato e da concentração da base. A segunda etapa envolve o ataque de uma base forte a um hidrogênio ácido de um carbono vizinho ao carbono que gera o carbocátion. CH3 C CH2CH3 Br CH3 II. não deve ser levado em conta na expressão cinética da velocidade da reação. sofrem principalmente E1.CH3 CH3 C CH2CH3 Br CH3 I. Esse ataque é extremamente rápido e. por outro lado. Observe a reação: KOH CH2 CH2 CH3CH2Cl Etanol/Calor + H2O + KCl É razoável esperar que a etapa determinante da velocidade envolva o cloreto de etila e o KOH. Ocorre que a proposta mecanística para esta reação envolve uma seqüência sincronizada descrita da seguinte forma: K+OH- + CH2CH2Cl H CH2 CH2 + H 2O + KCl Esse mecanismo difere do anterior em dois aspectos importantes: É improvável a formação de um carbocátion primário devido a pouca estabilidade do mesmo. Observa-se que haletos terciários. Dessa forma o mecanismo proposto é condizente com a expressão da velocidade. haletos primários sofrem preferencialmente E2. Entretanto. Os haletos secundários podem sofrer E1 e E2. . Essa quebra heterolítica consome um certo teor energético e por isso se torna uma etapa relativamente lenta. portanto. CH3 C CHCH3 H CH3 C CHCH3 Etanol/Calor CH3 KOH CH3 + KBr + H2O Etapa Lenta CH3 C CH2CH3 + Br CH3 + OH Etapa rápida CH3 C CHCH3 + H2O Observando o mecanismo proposto podemos perceber que a primeira etapa ocorre com a heterólise da ligação carbono-haleto gerando um carbocátion terciário. diante dos mecanismos propostos surge uma questão pertinente: como determinar se uma reação se processa via E1 ou E2 ? A estrutura dos haletos de alquila é grande indicativo para se responder esta pergunta. Tem-se para essa reação a seguinte expressão: V=K[haleto][base]. por formarem carbocátions estáveis. 3. Somente um mecanismo sincronizado envolvendo o haleto e a base II. simultaneamente poderia justificar a expressão da velocidade. I.2.

Importante aspecto a ser considerado é que as reações de eliminação concorrem com as reações de substituição nucleofílicas. Assim sendo, as condições reacionais tais como temperatura, concentração dos reagentes e estrutura do substrato interferem na obtenção do produto final. Esquematizando um gráfico de energia de uma reação E1 e E2 teremos o seguinte: Para uma eliminação de primeira ordem temos:

Para uma eliminação de segunda ordem temos:

Observe atentamente as semelhanças para uma reação do tipo SN1 e SN2.
4.0. Deshalogenação É possível promover a deshalogenação de dihaletos vicinais pelo tratamento com zinco em etanol. O esquema reacional seria o seguinte: X X Zn + ZnX2 C C C C álcool

O mecanismo dessa reação é ponto polêmico e de divergente de vários autores. Diante disso não convém discuti-lo.
5.0. Desidratação intermolecular de ácidos carboxílicos Em meio ácido concentrado e aquecimento ou sob ação de P2O5 como agente desidratante, os ácidos carboxílicos podem desidratar-se e gerar anidridos.

O R C OH
+

O HO C R

P2O5

O

O R + H2O

R C O C

EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 8

1) (UEL-PR) A transformação do 1-propanol em propileno, como esquematizado a seguir, constitui reação de: CH3CH CH2 CH3CH2CH2OH

a) hidratação b) desitratação c) hidrogenação d) halogenação e) descarboxilação 2) (Unicruz-RJ) Os álcoois por desidratação intramolecular e intermolecular, respectivamente, dão origem a: a) éster e éter b) éter e aldeído c) alcano e éster d) alcano e ácido carboxílico e) alceno e éter. 3) (Med. Pouso Alengre-MG) Considere a seqüência de reações dada a seguir: O 1) CH3MgCl CH3 C H B A + H2SO4 calor 2) H2O Assinale a alternativa correta: a) O composto A é um álcool primário e o composto B é um alqueno. b) O composto A é uma cetona e o composto B é um alqueno. c) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um álcool primário. d) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um sal orgânico. e) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um alqueno. 4) A reação de desidratação do etanol em fase líquida, para obtenção de eteno, é utilizada em; a) presença de catalisador ácido. b) ausência de catalisador ácido. c) presença de catalisador básico. d) alta pressão. e) baixa pressão. 5) (Mack-SP) Da reação abaixo, é incorreto afirmar que: H2SO4 CH3CH2OCH2CH3 2 CH3CH2OH 140o a) ocorre desidratação intermolecular. b) um dos produtos formados é um éter. c) o nome do reagente usado é metanol. d) a função orgânica do reagente é álcool. e) moléculas de álcool são polares. 6) (Cesgranrio-RJ) Da mistura de etanol, 2-propanol e ácido sulfúrico aquecida podem ser destilados: a) éter etílico, éter etil-isopropílico e éter di-isopropílico. b) ácido acético e acido propanóico. c) propanoato de etila e pentanona. d) butano, pentano e hexano. e) etanal e propanal.

7) O(s) composto(s) orgânico(s) obtido(s) pela desidratação intermolecular de uma mistura de 1-propanol e 2-propanol é (são): a) propóxi-propano. b) éter di-n-propílico e éter di-isopropílico. c) propóxi-propano, éter di-n-propílico e éter di-isopropílico. d) éter di-n-propílico, éter di-isopropílico e éter n-propil-isopropílico. e) éter n-propil-isopropilíco. 8) (ITA-SP) Na desidratação do ácido acético (etanóico) forma-se um anidrido. Qual das fórmulas seguintes representa esse anidrido? O O O O O O O O a) b) c)

d)

O

O

O e)

O

9) Para obter anidrido propanóico, anidrido butanóico e anidrido propanóico-butanóico, é necessário desidratar uma mistura de : a) ácido propílico e ácido butírico. b) álcool propílico e álcool butílico. c) álcool propanóico e álcool butílico. d) ácido propanóico e butanoato de propila. e) ácido propanóico e ácido metilbutanóico. 10) Em relação à reação entre o 2-metil-2-clorobutano em meio alcoólico, na presença de hidróxido de potássio e aquecimento, assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. Trata-se de uma eliminação monomolecular E1 que ocorre em uma única etapa, pois a velocidade da reação só depende da concentração do haleto. 02. Forma o composto 2-metil-1-buteno em maior quantidade. 04. Forma também o composto 2-metil-1-buteno. 08. Trata-se de uma eliminaçãio bimolecular E2 que ocorre em uma única etapa, pois forma um carbocátion estável. 16. Trata-se de uma eliminação monomolecular E1 que ocorre em duas etapas, pois forma carbocátion estável e a velocidade da reação só depende da concentração do haleto orgânico. 11) Em relação à reação equacionada a seguir: Br CH3 CH3 CH2 C CH CH3 + KOH CH3 Assinale a única alternativa incorreta:

álcool

pois o carbocátion formado não é muito estável. A reação de eliminação no composto 2-metil-2-bromo-hexano ocorre segundo o mecanismo monomolecular E1. o principal produto obtido será o 2-metil-3-penteno. A reação de eliminação no composto 2-cloro-hexano forma preferencialmente 2hexeno. que ocorre em compostos onde o haleto está ligado a carbono terciário. 32. e) O mecanismo da reação se desenvolve em uma única etapa. 16. 12) (Cesgrario-RJ) Corresponde a uma reação de eliminação a opção: a) etanol + sódio → b) metil-2-propanol + HI → c) eteno + halogênio → d) cloroetano + hidróxido de potássio (em meio alcooólico) → e) etanóico + etanol (em meio ácido) → 13) (Uniube-MG) A obtenção de eteno. na presença de KOH. Para favorecer a eliminação utiliza-se um solvente apolar como o benzeno e resfriamento. que se desenvolve em duas etapas. . envolvendo haletos orgânicos. 02. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. a partir do cloreto de etila. só depende da concentração do haleto. 04. o meio deve ser acentuadamente polar e a temperatura deve ser próxima da ambiente. Para favorecer a substituição.a) Forma o composto CH3 CH3 CH C CH CH3 CH3 b) Forma o composto: CH3 CH3 CH2 C C CH3 c) Trata-se de uma eliminação monomolecular E1. A reação de eliminação no composto 2-cloro-hexano ocorre segundo o mecanismo bimolecular E2. é uma reação de: a) adição b) substituição c) pirólise d) eliminação e) eletrólise 14) Em relação às reações de eliminação e de substituição. As reações de eliminação E2 competem com as reações de substituição Sn2. d) A velocidade desse tipo de eliminação. As reações de eliminação E1 competem com as reações de substituição Sn1. CH3 15) Em relação à reação equacionada a seguir: I CH3 CH3 CH2 C CH CH3 + KOH Assinale a única alternativa correta: a) Se a reação for realizada em meio alcoólico. sob temperaturas elevadas.

na presença de KOH. é do tipo E1. principalmente. c) O mecanismo da reação realizada em meio alcoólico. Por outro lado. há uma outra associação relevante que seria considerar a carga parcial que cada átomo possui em uma ligação covalente e a partir desse momento determinar o NOX.” . por redução.redução: “Oxidação é todo e qualquer processo onde há acréscimo de ligações com o oxigênio ou decréscimo de ligações com hidrogênio. e) Sempre ocorrerá a formação de uma mistura de compostos de eliminação e de substituição. sob temperaturas amenas. sob temperaturas elevadas.aumento do NOX) Na+ + eNa (ganho de elétrons .Aumento do NOX) Observe que para a maioria dos compostos orgânicos. sob temperaturas amenas. com certeza será do tipo Sn2. o principal produto obtido será o 2-metil-2-pentanol. todo processo onde há diminuição desse número de oxidação.b) Se a reação for realizada em meio aquoso. Teremos portanto: 10 Caso: Cu Cu2+ + 2e(perda de elétrons . na presença de NaOH. na presença de NaOH. AULA 9 REAÇÕES DE OXIDAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS 1. d) O mecanismo da reação realizada em meio aquoso. redução será todo e qualquer processo onde há diminuição de ligações com oxigênio ou aumento de ligações com hidrogênio.0. C 2H 6 O -2 C 2H 4 O -1 Daí é muito comum se associar para compostos orgânicos o seguinte conceito de oxidação . o NOX do elemento não coincide com o NOX médio. Ocorre também a associação quanto a perda de elétrons (oxidação) e ao ganho de elétrons (redução). Para compostos orgânicos. As condições em que a reação é feita apenas determinam o produto obtido em maior quantidade. Introdução Entende-se por oxidação todo e qualquer processo onde há aumento do número de oxidação (NOX) e.diminuição do NOX) 20 Caso: CH3CH2OH CH3COH -1 +1 (Oxidação .

ou seja. O3 / H2O. convém relembrá-los. 2. Agente oxidante e agente redutor É freqüente. V2O5 / H+.1. Da mesma forma. muitos vestibulares solicitam de seus candidatos noções básicas de agente oxidante e redutor. se uma espécie sofrer oxidação outra espécie automaticamente sofrerá redução. dar ênfase a este tema. podemos dizer que: Agente oxidante é o que promove a oxidação por sofrer redução. Na seguinte reação observe que: Sofre oxidação (agente redutor) 2Na+ + Cu 2Na + Cu2+ Sofre redução (agente oxidante) Como oxidação e redução são processos simultâneos.1. uma reação de oxidação envolve ganho de ligações com o oxigênio. Caso a oxidação prossiga.Zn. dentro do possível. esta gera ácidos carboxílicos. o agente redutor promove a redução por sofrer oxidação. Reações de Oxidação 2. .0. É de se esperar que os agentes oxidantes mais comuns sejam substâncias ricas em oxigênio: KMnO4 / H+ ou OH-. R CH2 OH CH3CH2OH K2Cr2O 7 H2SO4 K2Cr2O 7 H2SO4 OH R CHO K2Cr2O 7 H2SO4 R COOH CH3CHO K2Cr2O 7 H2SO4 CH3COOH K2Cr2O 7 H2SO4 O OH K2Cr2O 7 H2SO4 O H b) Oxidação de álcoois secundários Ocorre pela ação de H2CrO4 que é produzido pelo sistema (CrO3 + H2O) e produz cetonas. Como definido anteriormente. dentro do contexto de uma reação orgânica.1. se trabalhar com os conceitos de agente oxidante e agente redutor. Oxidação de álcoois a) Oxidação de álcoois primários É promovida pela ação de K2Cr2O7 em meio ácido (geralmente H2SO4). Portanto. Frequentemente. H2CrO4 / H2Cr2O7 e etc. Lógico que devemos. Produz inicialmente aldeídos.

R CH R1 OH H2CrO4 O R C R1 O CH3 C CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 OH H2CrO4 H2CrO4 OH O c) Oxidação de álcoois terciários A oxidação de álcoois terciários não é tarefa fácil.2. Entretanto agentes oxidantes vigorosos tais como V2O5 podem agir de forma a quebrar a cadeia carbônica e gerar ácidos carboxílicos. podem se converter a OH C C R1 R3 O3 C O + O C C C R4 R4 H2O / Zn R2 O detalhe a ser observado é que havendo hidrogênio ligado ao carbono hibridizado sp2. R2. Pode ser redutiva (quando efetuada na presença de Zn) ou de oxidação total (na ausência de Zn). este hidrogênio se converte à hidroxila. Esquematicamente temos o seguinte: R1 R2 R1 R2 R3 R4 R3 O3 H2O R1 R2 C O + O C R3 R4 Onde R1. se forem hidrogênio. O que vai definir se uma oxidação se tornará branda ou energética é o meio reacional que o substrato se encontra. É aceito amplamente o mecanismo abaixo descrito: . Dessa forma teremos: a) Ozonólise de alcenos Reação de oxidação de alcenos pela ação de O3 e H2O. Oxidação de Alcenos e Alcinos As reações de Oxidação de alcenos e alcinos podem ocorrer de duas formas distintas: Oxidação branda (quando há rompimento das ligações pi) e enérgica (quando há rompimento das ligações sigma e pi). Esquematicamente temos: Álcool 1ário → Aldeído → Ácido carboxílico Álcool 2ário → Cetonas Álcool 3ário → Ácidos carboxílicos 2. R2 ou R4.

o produto reacional é ligeiramente diferente.R1 R2 C O O C R3 R4 R1 R2 C C R3 R4 H2O R1 R2 C O + O C R3 R4 O O O O Ozonídeo Exemplos dessas reações seriam: CH3 CH C CH3 CH3 C C CH3 O3/H2O O CH3COOH O 2CH3 C CH3 O CH3COOH + CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH3 CH3 CH3 O3/H2O CH3 CH3 CH C CH2CH3 O3/H2O CH3 O3/H2O O OH + O OH Na presença de Zinco. sendo então: CH3 CH C CH3 CH3 C C CH3 O3/H2O Zn O CH3COH O 2CH3 C CH3 O CH3COH + + CH3 C CH3 CH3 CH3 O3/H2O Zn CH3 CH3 CH C CH2CH3 CH3 O3/H2O Zn CH3 C CH2 CH3 O3/H2O Zn O H + O H .

embora menos comum.Importante frisar que. De forma genérica temos: Em alcenos: R1 R2 C C R3 KMnO4 OH OH R1 C C R3 R2 R4 Diol vicinal R4 OH / H2O Em alcinos: R1 C C R2 KMnO4 OH /H2O - O O R1 C C R2 As propostas mecanísticas mais aceitas hoje em dia são unânimes em descrever o seguinte processo: . Ocorre de fato a cisão das ligações pi. Temos então que: CH3 CH C CH3 CH3 C C CH3 O3 H2O O3 H2O O3 H2O O CH3COOH O 2CH3 C CH3 O CH3COOH + CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH C CH2CH3 CH3 O3 H2O O OH O OH b) Oxidação branda de alcenos e alcinos (KMnO4/ OH-) Oxidação que ocorre pela ação de permanganato de potássio diluído à frio em meio levemente básico ou neutro. Nesse caso a oxidação não chega a romper as ligações duplas e triplas. a ozonólise também é método de oxidação de alcinos.

: Para alcenos CH3 CH C CH3 CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3 CH3 CH C KMnO4 OH-/H2O OH OH CH3 CH C CH3 CH3 CH3OH KMnO4 OH-/H2O CH3 C C CH3 OH CH3 OH OH CH3 CH C CH2CH3 CH3 OH CH2CH3 KMnO4 OH-/H2O CH3 KMnO4 OH-/H2O OH Ex.: Para alcinos .C C O Mn O O C C O Os O O O O C C O Mn O O O H2O C C OH OH C C O Os O O O H2O NaHSO3 C C OH OH Daí teremos que: Ex.

KMnO4 CH3 C C CH3 OH-/H2O O O KMnO4 CH3 CH C C CH3 CH3 CH C C CH3 OH-/H2O CH3 O CH3 KMnO4 CH3 CH C C H CH3 CH C CH OH-/H2O CH3 O CH3 CH3 C C CH3 c) Oxidação enérgica de alcenos e alcinos (KMnO4/H+) Oxidação que ocorre pela ação de permanganato de potássio concentrado à quente em meio ácido. Esquematicamente temos que: Em alcenos: O O R1 R2 C C R3 R4 KMnO4 H+ R1 R2 C O +O C R3 R4 Onde R1. portanto. As propostas mecanísticas hoje aceitas são divergentes e. em alcenos. se forem hidrogênio. R2 ou R4.: Para alcenos . não serão aqui discutidas. havendo hidrogênio ligado ao carbono da ligação dupla. haverá conversão de hidrogênio à hidroxila. R2. Nesse caso ocorre a quebra e oxidação das ligações dupla e tripla. Exemplos desse tipo de reação seriam: Ex. podem se converter a OH Em alcinos: R1 C C R2 KMnO4 H+ O R1 C OH + HO O C R2 Importante observar que.

Através da reação de oxidação enérgica com o reativo de Bayer temos que: O O KMnO4 CH3 C C CH3 CH3 C OH + HO C CH3 H+ O KMnO4 CH3 CH2 C CH CH3 CH2 C OH + CO2 + H2O H+ A liberação de CO2 é grande evidência de que o composto em questão possui hidrogênio terminal.: Para alcinos O OH + O OH CH3 C C CH3 KMnO4 H+ O CH3 C OH + O HO C CH3 O CH3 CH C C CH3 CH3 CH3 CH C CH CH3 KMnO4 H+ O CH3 CH3 CH C OH + HO C CH3 O + KMnO4 H+ CH3 CH C OH CH3 O HO C OH Instável Cabe aqui um breve comentário à respeito da utilidade das reações de oxidação utilizando-se o reativo de Bayer (KmnO4 /H+). ou seja.CH3 CH C CH3 CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3 KMnO4 H+ O CH3COOH O 2CH3 C CH3 O CH3COOH + CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH3 KMnO4 H+ CH3 CH C CH2CH3 CH3 KMnO4 H+ KMnO4 H+ Ex.1 e butino . decidir à respeito da posição de uma insaturação em isômeros somente com uma reação com KMnO4 /H+.2. a insaturação está localizada no carbono 1. . Considerando que pela formula geral trata-se de um alcino. É possível por exemplo. as possíveis estruturas seriam do butino . Vejamos: Supondo-se que desejássemos encontrar a posição da insaturação em dois compostos de fórmula molecular C4H6.

. É bom notar que esse tipo de oxidação não ocorrerá se o carbono diretamente ligado ao anel aromático for quaternário.d) Oxidação de cicloalcanos: A clivagem oxidativa de cicloalcanos promovida pelo reativo de Bayer ocorre de forma regiosseletiva. A ligação que efetivamente sofre oxidação é a mais substituída possível. Observe: KMnO4 H+ HOOCCH2CH2CH2COOH O CH3 C CH2CH2COOH O CH3 C CH2COOH O O CH3 KMnO4 H+ KMnO4 H+ CH3 CH3 KMnO4 H+ CH3 C CH2CH2CH2CH2 C CH2CH3 CH2CH3 e) Oxidação de homólogos do benzeno A clivagem oxidativa de homólogos do benzeno é promovida por agente oxidante forte (reativo de Bayer) e ocorre da seguinte forma: CH3 KMnO4 H+ CH2CH2CH2CH3 KMnO4 H+ COOH COOH COOH KMnO4 H+ Observe que a clivagem oxidativa sempre gera o mesmo produto (ácido bezenocarboxílico).

3-ciclo-hexadieno.4-ciclo-hexadieno. Cl + Cl2 CH2 CH2 CH2 Cl + Zn + HCl Álcool + ZnCl2 CH2 CH CH CH2 + HBr CH3 CH CH CH2 Br A) substituição B) adição C) oxidação D) eliminação a) I A II B III C b) I C II A III D c) I D II B III A d) I B II D III D e) I C II B III B IV D IV D IV C IV A IV A 3) (Med.3-ciclo-hexadieno. Pouso Alegre-MG) O hidrocarboneto que.3-ciclo-hexadieno. c) A e C. . respectivamente. Cl II. III. 2) (Mack-SP) A associação correta número-letra sobre os tipos de reações equacionadas a seguir é: O O KMnO4 CH3 C CH CH3 + 3[O] CH3 C CH3 + HO C CH3 H3O+ CH3 I. c) 1.4-trimetil-1. em presença de zinco.4-pentanodiona e 3-cetobutanal está corretamente representado pela opção: a) 1.5-trimetil-1.3. d) B e C. IV.2. por ozonólise seguida de hidrólise. b) 1.2. b) A e B.5-trimetil-1.3. fornece 2. 1+ e 2-.4-ciclo-hexadieno. e) Somente C. d) 1. quais das equações abaixo representam reações de óxidoredução? A) HCOOH + CH3OH → HCOOCH3 + H2O B) 2CH3CH2OH → CH3OCH3 C) CH3CH2OH → CH3COOH a) Somente A.4-trimetil-1.EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 9 1) (Fuvest-SP) Sabendo-se que os números de oxidação do H e do O são.5-trometil-1.2. e) 1.

Sendo R1 = R2 = . formam cetonas.4) (Med. d) que o alceno apresenta isomeria cis-trans. Pouso Alegre-MG) Ozonólise seguida de hidrólise em presença de zinco de um hidrocarboneto em presença de zinco de um hidrocarboneto A produz dois mols de uma cetona Y para cada mol de hidrocarboneto que reage. Catanduva-SP) Observe o esquema abaixo. temos a substância C. por ozonólise. temos a substância A. a substância A é denominda 3-metil-3-hexeno. e) que o alceno pode ser chamado de trimetil-etileno. a reação da substância C com HCl gasoso produz 3-metil-3-cloro-hexano.CH3 e R2= -C2H5. 16.C2H5 e R3 = -CH3. O O C R' + H2O2 R C R C C R' + O3 + H2O + H R'' H R'' Se um alceno. 04. O composto em questão é: a) 1-buteno b) metilpropeno c) ciclobuteno d) metilciclopropeno e) 2-buteno 7) (UFGO) Observe a fórmula geral a seguir: H R3 C C R1 R2 Sendo R1 = R2 = -CH3 e R3 = -C2H5. por ozonólise. todas as substâncias. formam apenas álcoois terciários por hidrolise ácida. 08. 5) (Med. que representa a equação simplificada da ozonólise de um alceno genérico. A alternativa que indica a estrutura correta de A está assinalada pela opção: CH3 CH3 a) CH3 CH C C CH CH3 CH3 CH3 d) CH3 CH3 CH3 e) CH3 C C CH2CH3 CH3 b) CH3 C CH CH3 CH3 c) CH3 CH CH CH3 6) (Esal-MG) Da ozonólise completa de um composto de fórmula molecular C4H8 resultou um único produto orgânico de função simples. produziu etanal (acetaldeído) e propanona (acetona). apenas as substâncias A e C apresentam isomeria cis-trans. c) que a combustão completa desse alceno produzirá 4 mols de CO2 e 5 mols de H2O por mol de alceno. b) que o alceno é isômero de cadeia do ciclobutano. podemos afirmar: a) que sua fórmula molecular é C4H8. temos a substância B. Sendo R1 = . Sobre essas substâncias é correto afirmar que: 01. . 02.

02. b) Cn H2n+2. Alcenos que possuem ligação dupla na extremidade da cadeia não sofrem oxidação branda. O 2. quatro. A presença dessa substância pode evitar que a água congele quando o veículo fica parado por muito tempo numa região de clima frio ou que ela entre em ebulição quando o motor sofre um aquecimento muito intenso. e) 2-metilpentanal. H=1. uma. a) É feita na presença de permanganato de potássio em meio básico.3-hexanodiol pode ser obtido pela oxidação branda do 3-hexeno. 1025 átomos de hidrogênio. gás carbônico e água. 11) O produto da oxidação parcial equacionada a seguir é : KMnO4 CH3 CH2 CH C CH + [O] OH-/H2O CH3 a) 3-metil-2. descora o permanganato de potássio. Por oxidação branda (KMnO4 em meio básico ou neutro). três. compostos que possuem dois grupos – OH em carbonos vicinais (vizinhos).2-propanodiol. c) CnH2n+2. conforme a localização da ligação dupla na cadeia carbônica. que ocorre na presença de solução aquosa de permanganato de potássio em meio básico. uma substância muito utilizada como umectante em cosméticos. d) CnH2n. por serem instáveis estruturalmente.3-pentanodiona. b) Numa primeira etapa forma dióis-gêminos que. e) CnH2n. Assinale a alternativa que indica o nome da substância em questão. a) CnHn. A oxidação branda de um alceno forma apenas glicóis. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. 04. 12) Em relação a oxidação branda do 3-hexino. b) 3-metilpenatnal-2-ona. A oxidação branda de um alceno pode formar aldeído e /ou cetona e/ou gás carbônico e água. A oxidação branda do propeno forma propilenoglicol ou 1.1-etanodiol c) etilenoglicol d) ácido etanóico e) etanol 10) Em relação ao processo de oxidação branda de alcenos (KMnO4(aq)/OH1-(aq)). assinale a única alternativa incorreta. três.8) (Mack-SP) Um hidrocarboneto de massa molecular igual a 56 u apresenta 9. dá origem a um composto utilizado como aditivo na água do sistema de refrigeração dos veículos automotores. d) ácido 2-metilpenatanóico. sofrem desidratação dando origem a grupos cetona. 16. . 08. gás carbônico e água. ou seja. A fórmula geral e o número de fórmulas estruturais de substâncias diferentes desse hidrocarboneto que se podem obter é: Dadas as massas atômicas: C=12.6. 32. c) ácido 3-metilpentanóico-2-ona. duas. 9) A oxidação branda do etileno. É possível acompanhar visualmente o processo de oxidação branda de um alceno pela mudança de cor do meio reagente (de violeta para incolor).6g de carbono e 9. a) etanal b) 1.

a 25°C. produz CO2 e H2O. a fórmula de A é: O O KMnO4 A + 3[O] C CH3 CH3 C + OH CH3 H3O+ a) C5H10 b) C5H6 c) C4H10 d) C4H8 e) C4H6 17) (Odonto. tendo como agente oxidante o permanganato de potássio em solução ácida. A oxidação branda do etino produz etanodial. d) Forma como produto a 2. forneceu ácido acético e butanona. Pelo menos teoricamente é possível obter o composto butanodial-diona a partir de um alcino com fórmula molecular C4H2. 16) (Unifor-CE) Dada a reação de oxidação de uma substância orgânica esquematizada a seguir. Diamantina-MG) Assinale a alternativa que traz a fórmula de uma substância que: I. O nome oficial do composto X é: a) 3-metil-1-penteno b) 2-metil-2-penteno c) 2-metil-1-penteno d) 3-metil-2-penteno e) 2-hexeno. e) Forma como produto a 3. II. 02. O único alcino que ao sofrer uma oxidação branda dá origem ao ácido oxálico (ácido etanodióico) é o acetileno.3-hexanodiona.c) Forma diona vicinal. submetido à oxidação com solução sulfopermangânica. A oxidação branda do 2-pentino dá origem ao composto 2.3-pentanodiona. tratada com KMnO4 e H3O+. 14) (Cesgranrio-RJ) Assinale a opção que corresponde aos produtos orgânicos da oxidação enérgica (KMnO4 + H2SO4) do 2-metil-2-penteno. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. descora a solução de Br2 (vermelha). A oxidação branda do 1-butino dá origem a um composto de função mista aldeídocetona denominado butanal-2-ona. ou seja. 13) Em relação ao processo de oxidação branda de alcinos (KMnO4(aq)/OH1-(aq)) . a) Propanal e propanóico b) Butanóico e etanol c) Metoximetano e butanal d) Propanona e propanóico e) Etanoato de metila e butanóico 15) (Cefet-PR) Um composto X. Pode-se obter o composto hexanal-2-ona pela oxidação branda do 2-hexino. a) C2H4 b) 2-buteno c) ciclohexano d) metanol e) acetaldeído 18) (Unisinos-RS) A oxidação enérgica de um composto orgânico.4-hexanodiona. em solução concentrada. assim identificadas: Substância 1: é um isômero estável do propanol Substância 2: gás carbônico Substância 3: água As informações disponíveis permitem afirmar que o composto orgânico inicialmente . 08. um composto que apresenta dois grupos funcionais cetona em carbonos vizinhos. 32. 04. resultou em três substâncias. 16.

6. d) CO2 e H2O podem ser produtos das reações I e II. c) 2-etil-ciclo-hexanona.6-tetrametil-4-octino. assinale aquele que corresponde ao processo. C2H5OH(l) + Na(s) → III.6-tetrametil-4-octino. respectivamente. 23) O produto orgânico da reação equacionada a seguir é o: CH2CH3 KMnO4 + [O] H3O+/H2O a) ácido acetil-ciclo-hexanóico. d) ácido hexanóico e ácido acético e) ácido octanóico-6-ona. a) 2-butanol b) 1-pentanol c) 2-pentanol d) 2-metil-1-propanol e) 2-metil-2-propanol. e não há reação no caso III. e) CO2. c) 3. gás carbônico e água. H2 e H2O podem ser produtos das reações I. II e III. CH3COOH(aq) + KOH(aq) → a) I é a reação de adição.oxidado é: a) metilpropeno b) eteno c) 1-buteno d) benzeno e) dimetil-2-buteno 19) (PUC-RJ) A respeito das reações químicas abaixo. b) ácido 2-etil-hexanodióco. d) ácido acético e acido 2-pentanona. representadas por equações químicas incompletas. e) etanal e ácido 2-metilbutanóico. após o tratamento com uma solução concentrada de KMnO4/H3O+.5. 20) (FUPE) Desidratando-se o álcool C4H10O. C2H4(g) + [O] → II.3.6-tetrametil-4-octino. 21) Os produtos da reação equacionada a seguir são: KMnO4 CH3 CH2 CH C C CH3 + [O] H3O+/H2O CH3 a) etanol e 2-pentanona. . é produzido um alceno que.4. Entre os álcoois abaixo.3dimetilbutanóico é o: a) 3. a única afirmação inteiramente correta é: I. 22) O alcino que por oxidação enérgica fornece como produto apenas o ácido 2.2. c) CO2 e NaOH podem ser produtos da reações I e II. b) 2-pentanona.6. dará origem a um ácido monocarboxílico. respectivamente. II e III são reações de substituição. d) 2.3-dimetil-2-butino.6. b) 2. respectivamente. c) ácido acético e ácido 2-metilbutanóico. e) 2. b) CO2 pode ser um dos produtos da reação I e não há reação nos casos II e III. e não há reação no caso III.3.7-tetrametil-4-octino.

gás carbônico e água.Diamantina-MG) Dada a reação: [O] X CH3CO(CH2)4CO2H Exaustiva Qual a fórmula de X? CH3 CH 3 CH3 a) CH3 d) CH3 b) CH3 CH3 c) e) CH3CH2CH2CH2C CH2 CH3 26) Em relação à oxidação enérgica (KMnO4(aq) / H3O1+(aq)) . 32. 25) (Odonto.24) (Unitau-SP) O colesterol. A oxidação enérgica do benzeno produz apenas ácido benzóico e água. Pode-se obter o ácido ftálico (ácido 1. gás carbônico e água. 27) Assinale a alternativa que indica os compostos obtidos na oxidação enérgica do mmetil-n-propil-benzeno. b) Ácido m-ftálico. 02. Pode-se obter o ácido o-benzenodióico pela oxidação enérgica do o-xileno. 16. e) sofrer ruptura de dupla ligação quando em presença de KMnO4. c) sofrer hidrogenação quando é tratado com H2 na presença de catalisador. água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 5 : 2. O naftaleno não sofre oxidação enérgica. a) Ácido m-ftálico. b) formar um éster quando é tratado com HaOH. HBr. . 08. água e gás carbônico respectivamente na prorção: 1 : 5: 3. cuja fórmula encontra-se esquematizada a seguir. em homólogos do benzeno assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. na proporção estequiométrica correta. 04.4-benzenodióico) por meio da oxidação enérgica do p-etilbenzeno. d) sofrer reação de adição quando em presença de brometo de hidrogênio. respectivamente na seguinte proporção: 1: 3 : 7. exceto: HO a) formar um sal quando em presença de NaOH. A oxidação enérgica de n-butilbenzeno produz ácido benzóico. é passível das reações abaixo. A oxidação enérgica do tolueno produz ácido benzóico.

c) Ácido 1,3-benzenodióico, água e gás carbônico respectivamente na proporção:1 : 5: 2. d) Ácido m-benzenodióico, água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 6 : 2. e) Ácido benzóico, água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 6 : 2. 28) (Mack-SP) Na adição de água (meio H3O1+) a eteno, obtém-se o composto Y, que, por oxidação total (KMnO4/H3O1+), produz o composto W. Na reação entre Y e W, forma-se o composto X. Sobre as transformações mencionadas, assinale a alternativa incorreta. a) X é obtido por meio de reação de esterificação. b) W é um ácido carboxílico. c) Y é o etanol. d) X possui cadeia carbônica heterogênea, asimétrica. e) Y tem fórmula geral R – OH. 29) (Fatec-SP) Um composto orgânico, de fórmula molecular C4H10O, é liquido, incolor e solúvel em água; quando oxidado, transforma-se no aldeído C4H8O. Dentre as estruturas apresentadas a seguir, a que melhor corresponde ao composto, à vista das propriedades citadas, é: a) CH3CH2OCH2CH3 b) CH3CH2CH2OCH3 c)CH3CH2CH2CH2OH OH OH CH3 30) (Fuvest-SP) O uísque contém água, etanol e pequenas quantidades de outras substâncias, dentre as quais ácido acético e acetato de etila. Estas duas substâncias teriam se formado a partir do etanol, respectivamente, por reações de : a) oxidação e hidrólise. b) hidrólise e esterificação. c) esteruficação e redução. d) redução e oxidação. e) oxidação e esterificação. 31) (USJT-SP) O álcool etílico ou etanol, C2H6O, contido nas bebidas alcoólicas é metabolizado no organismo inicialmente para acetaldeído ou etanal, C2H4O. Uma das causas da “ressaca” está associada ao aumento da quantidade de etanal na rede sangüínea. A equação química que melhor representa uma oxidação não-degradativa parcial é: a) C2H5OH + [O] → CH3COH + H 2O b) C2H5OH + 6 [O] → 2CO2 + 3H2O c) C2H6O + 2 [O] → CH3COOH + 3H2O d) C2 H6 O + 2 [O] → 2 CO + 3H2O e) 2C2H5OH + 2 [O] → 2CH3CH(OH)2 d) CH3CH2CHCH3 e) CH3CCH3

32) (PUC-MG) Por solicitação da Polícia Rodoviária, foi pedido a um motorista soprar através de um tubo que continha cristais de dicromato de potássio. Verificou-se que os cristais alaranjados de K2Cr2O7 produziriam cor verde, o que indica teste positivo (teste do “bafômetro”), por ter o motorista ingerido quantidade demasiada de álcool. O teste indica que o álcool é: a) oxidado a cetona. b) reduzido a etanol. c) oxidado a CO2. d) oxidado a etanal. e) desidratado a eteno.
AULA 10 REAÇÕES DE REDUÇÃO 1.0. Introdução As reações de compostos orgânicos constituem métodos extremamente eficientes na síntese e produção de compostos orgânicos variados. Frequentemente são temas dos mais diversificados concursos vestibulares no País e portanto devemos dar ênfase ao seu estudo. 1.1. Redução de Álcoois A redução de álcoois pode ser efetuada com o reagente de Berthelot ( HI concentrado e a quente). O produto da redução de álcoois é um alcano. A reação geral pode ser descrita abaixo. R OH + 2 HI R H + H2O + I2 Exemplos dessa reação seriam: CH3CH2OH + 2 HI CH3CH3 + H2O + I2

OH CH3CHCH3 + 2 HI CH3CH2CH3 + H2O + I2

1.2. Redução de Aldeídos e Cetonas As reduções de compostos carbonílicos podem ser efetuadas com vários agentes redutores, podemos citar H2(g)/Ni, LiAlH4, NaBH4. No caso dos aldeídos estes são reduzidos a álcoois primários e no caso das cetonas a álcoois secundários. Esquematicamente tem-se: O H2(g)/Ni CH3 CH2 C H CH3 CH2 CH2OH O OH H2(g)/Ni CH3 C CH3 CH3 CH CH3

Merece destaque a redução de cetonas pelo método de Wolf- Khisner que reduz o grupo carbonila à CH2. Esta é realizada por hidrazina em meio básico (NH2NH2/OH-).

O CH3 C CH3

NH2NH2/OH-

CH3CH2CH3

1.3. Redução de ácidos carboxílicos Os ácidos carboxílicos só podem ser reduzidos com agentes redutores vigorosos. Dessa forma apenas agentes como LiAlH4, NaBH4 e H2(g)/Ni em condições apropriadas são utilizados. O produto dessa reação é o aldeído respectivo. Esquematicamente temse: LiAlH4 CH3CH2COOH CH3CH2COH 1.4. Redução de Amidas, Nitrocompostos, Nitrilas e Isonitrilas Para estas funções nitrogenadas a redução leva sempre ao mesmo tipo de produto: Aminas. Frequentemente o agente redutor utilizado é o LiAlH4 em condições adequadas. Esquematicamente teremos: O LiAlH4 R C NH2 R CH2NH2

R N

O O

LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4

R NH2 R CH2NH2 R NH CH3
EXERCÍCIOS AULA 10

R C N R N C

1) (UFES) A equação abaixo mostra a obtenção de um alcano pelo método de : CnH2n+2O + 2 HI CnH2n+2 + H2O + I2 a) Berthelot b) Dumas c) Grignard d) Kolb e) Wurtz 2) Em relação à redução de ácidos carboxílicos a aldeídos é feita na presença de hidrogênio nascente (Zn(s) / HCl(aq)), assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A redução parcial de ácidos carboxílico produz aldeído e água. 02. A redução total de ácidos carboxílicos produz álcoois primários. 04. A redução total de aldeídos produz álcoois secundários. 08. A redução de ácido butírico produz numa primeira etapa aldeído butírico e no prosseguimento da reação, álcool n-butílico. 16. Pode-se obter álcool isoamílico pela redução total de ácido pentanóico. 32. Pode-se obter álcool n-propílico pela redução de propanal. 3) (Unisinos-RS) O 2-propanol pode ser obtido por: a) oxidação do propanol. b) desidratação do ácido propanóico. c) redução do ácido propanóico. d) redução da propanona. e) redução do propanal.

assinale a(s) alternativa(s): 01. assinale a alternativa correta: O I. d) NO2. e) Por redução. H2O e hidrólise. indique: a) o nome do álcool. H2 e oxidação. 32. b) a equação da reação que produziu o alcano. B e X correspondem. d) O composto II é uma base mais fraca que o amoníaco. A redução de nitroetano produz etilamina e água. H2O e hidrólise. nitrocompostos. 8) Indique os produtos orgânicos obtidos nas reações de redução dos compostos relacionados abaixo feitas na presença de hidrogênio nascente.produziu o alcano mais simples que sofre isomeria óptica. nitrilos e isonitrilos produz água além de aminas. e) HNO2. [H]: a) N-metil-etanamida b) N-N-metil-etilpropanamida c) 1-nitro-dimetilpropano d) trinitrotolueno . respectivamente. b) O composto I é uma base de Lewis mais forte que o II. A redução de dimetilpropano nitrili produz neopentilamina.reação com HI concentrado e a quente. A redução de amidas. 04. c) HNO3. 08. feita com hidrogênio nascente (Zn(s) /HCl(aq)). 5) (PUC-RJ) Sobre os compostos a seguir. 16. H2 e redução. 02. CH3CH2CN a) Todos pertencem à mesma função química. A.4) (Fuvest-SP) Considere o esquema simplificado de produção da anilina a partir do benzeno: NO2 NH2 A redução B X Nesse esquema. 7) A redução de um álcool segundo o método de Berthelot. Pode-se obter n-propil-metilamina por meio da redução de propilcarbilamina. A redução de isonitrilos produz necessariamente aminas secundárias. o composto III pode ser transformado no II. em relação a essa informação. b) HNO3. CH3CH2CH2NH2 III. A redução de N-metil-3-metilbutanamida produz isoamil-metilamina e água. H2 e redução. c) O composto II pode ser obtido por reação de brometo de n-propila com cianeto de prata. a: a) HNO2. 6) Em relação à redução de compostos nitrogenados. CH3 C NH2 II.

3-dimetilbutírico. Diante do que foi executado. por meio de reação de redução – feita com hidrogênio nascente [H] – produz os seguintes compostos: CH2 NH CH3 CH3 CH CH2 NH CH3 CH3 11) A redução de um álcool secundário segundo o método de Bethelot – reação com HI concentrado e a quente – produziu um alcano com massa molar 86 g/mol. Em relação a essa informação. estes foram misturados e submetidos a refluxo com algumas gotas de ácido sulfúrico para catalisar a reação (etapa 2). 12) Equacione as reações de redução abaixo indicando o nome dos produtos formados: a) Redução parcial do ácido 3-metilcapróico. em meio ácido. 13) Equacione as reações produtos formados: a) butanamida b) N.N-dietilatanamida b) N. b) Reduçãototal do ácido 2. do etanol e a redução da etanonitrila na presença de hidreto de lítio e alumínio (etapa 1). d) Redução do dimetilpropanal. responda: a) Quais as equações que representam as reações ocorridas nas etapas 1 e 2? b) Dê a nomenclatura oficial dos produtos orgânicos obtidos nas duas etapas. c) Redução da metilbutanona. indique: a) o nome do álcool. b) a equação da reação que produziu o alcano.N-dietilatanamida c) 2-nitropentano d) 2-nitro-2-metilpropano abaixo balanceando-as corretamente e indicando o nome dos + + + + + [H] [H] [H] [H] [H] → → → → → 14) Forneça o nome do produto das reações de redução relacionadas a seguir: CH3 CH3 C CH2 N C + [H] CH3 CH3 N C + [H] . 10) Forneça o nome do isonitrilo que. que apresenta um carbono quaternário. Após purificar os produtos.9) Em um laboratório de Química o professor determinou a um aluno que fizesse a oxidação.

C C + Br2 vermelho H2O Br C C Br incolor 1. se possuir um grupo R−C≡C−H.3. 1. Este é o princípio básico da Química Orgânica Analítica: distinguir uma função orgânica (ou subfunção orgânica) da outra fundamentado em reações orgânicas específicas.0. não possuem caráter ácido. 1.1. A coloração vermelha intensa da água de bromo tende a desaparecer com o tempo por formar um dihaleto vicinal incolor. pode ser diferenciado de um álcool por reagir com uma base forte gerando sal (fenóxido) e água. Introdução Algumas classes de compostos orgânicos podem ser caracterizados a partir de suas propriedades reacionais. . Os álcoois. de alta densidade eletrônica. por possuírem um leve caráter ácido. As reações características destes compostos seriam: NH4OH Na R C CNa + 1/2 H2 R C C H + acetileto de sódio R C C H + Cu2Cl2 NH4OH 2 R C CCu + 2 HCl acetileto de cobre Os alcinos falsos (R−C≡C−R) não reagem dessa forma. Diz-se que um alcino é verdadeiro se este possuir um hidrogênio acetilênico. em H2O. Diferenciação de Ciclo-alcanos e Alcenos Os alcenos por possuírem uma ligação pi. diferem dos ciclo-alcanos pelo fato de reagirem com uma solução de água de bromo.2. Os hidrogênios acetilênicos dos alcinos verdadeiros possuem um caráter ácido acentuado na presença de metais tais como o Na (em NH4OH) e cloreto cuproso amoniacal (Cu2Cl2 + NH4OH). Diferenciação de Alcinos verdadeiros e Alcinos falsos Este teste é utilizado principalmente para localizar a insaturação C≡C.AULA 11 REAÇÕES DE IDENTIFICAÇÃO 1. Diz-se que o teste de bromo é positivo para alcenos e negativo para cicloalcanos. ou seja. Diferenciação de álcoois e Fenóis Os fenóis. Dessa forma não reagem com bases fortes.

secundários e terciários O teste mais utilizado na caracterização de álcoois primários. Os álcoois de cadeia de até 6 carbonos são solúveis em HCl + ZnCl2. Dessa forma teremos: . Diferenciação de Álcoois primários. entretanto à medida que ocorre a substituição e formação do haleto de alquila correspondente.4. Este consiste na solubilidade e reatividade dos álcoois em uma solução de ácido clorídrico concentrado e cloreto de zinco (HCl + ZnCl2). Observe que: O C OH NaHCO3 O C ONa + CO2 + H2O ácido benzóico OH NaHCO3 fenol benzoato de sódio não há reação 1. a solubilidade vai diminuindo.5. faz com que os compostos carboxílicos posam reagir com bases fracas enquanto os fenóis não o fazem. Os álcoois secundários com o tempo turvam a solução do reagente de Lucas e os álcoois terciários turvam imediatamente a solução do reagente de Lucas. Os álcoois primários são solúveis no reagente de Lucas e reagem muito lentamente com este.OH CH3 NaOH o-metil-fenol (ou o-cresol) CH2OH NaOH álcool benzílico ONa CH3 + H2O o-metil-fenóxido de sódio não há reação 1. Diferenciação de Fenóis e Ácidos carboxílicos O caráter ácido mais acentuado dos ácidos carboxílicos em relação aos fenóis. Frequentemente utiliza-se um sal de caráter básico (NaHCO3) nessa caracterização. secundários e terciários é o TESTE DE LUCAS.

Dentre os mais expressivos temos: a) Teste de BAEYER: Os aldeídos descoram com rapidez o reativo de Baeyer (sloução aquosa de KMnO4 em meio básico) ao se oxidarem a ácido carboxílico. secundárias e terciárias.6. As aminas alifáticas podem ser distinguidas por meio de uma reação com ácido nitroso. gás nitrogênio e água. Diferenciação de Aldeídos e Cetonas A diferenciação de Aldeídos e Cetonas constitui uma das categorias de classes reacionais mais ricas e solicitadas em exames vestibulares.7. Teste positivo para aldeídos e cetonas αhidroxiladas. As aminas secundárias produzem nitrosaminas na forma de um precipitado amarelado insolúvel no meio reacional. Além do já mencionado TESTE DE TOLLENS (positivo para aldeídos e negativo para cetonas) outros testes também podem ser citados. Diferenciação de Aminas primárias. b) Reativo de FEHLING: Os aldeídos reagem prontamente com uma solução de sulfato de cobre II + tartarato duplo de sódio e potássio em meio básico. R N H + H O N O H amina primária R N R1 + H O N O H amina secundária R N R1 + H O N O R OH + H2O + N2 O N N R + H2O R1 nitrosamina H R N R1 NO2 R2 sal quaternário de amônio R2 amina terciária 1. Haverá uma . As aminas terciárias produzem sal de amônio quaternário sem nenhum tipo de característica marcante. A solução de reativo de Baeyer passa de violeta para incolor. As aminas primárias produzem álcool. As reações abaixo descrevem a caracterização das aminas.CH3CH2OH + HCl ZnCl2 não ocorre reação apreciável CH3CHCH3 + H2O Cl lentamente ocorre turvação CH3CHCH3 + HCl OH OH CH3 C CH3 + HCl CH3 ZnCl2 ZnCl2 Cl CH3 C CH3 + H2O CH3 ocorre turvação imediata 1.

O composto X dá teste positivo para o reativo de FEHLING. b) O álcool reagiu rapidamente e produziu um cloreto orgânico com seis átomos de carbono e dois radicais do tipo metil. 5) Um composto X reage com cloreto de metilmagnésio produzindo um álcool A de cadeia normal com massa molar igual a 74g/mol. 4) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição de A é maior que o ponto de ebulição de B. O álcool B reage prontamente com o reagente de LUCAS. Também é positivo para aldeídos. Pede-se explicando a resposta: a) Indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes. II. 3) Da reação de uma amina acíclica com ácido nitroso resultou um álcool secundário com três átomos de carbono na molécula. . entretanto deve-se utilizar o citrato de sódio ou potássio no lugar de tartarato.3-dimetil-hexan-1-ol 2) Indique o nome do álcool que fornece as evidências relacionadas abaixo no Teste de Lucas. se houver. b) O tipo de isomeria que ocorre entre os compostos X e Y. EXERCICIOS AULA 11 1) Forneça a reação. a fórmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de TOLLENS.oxidação do aldeído à ácido carboxílico e uma redução de cobre II para cobre I resultando em um precipitado vermelho de óxido cuproso. Positivo para aldeídos. dos álcoois relacionados abaixo com o reagente de Lucas (HCl + ZnCl2) a) 3-metil-butan-2-ol b) 3-metil-pentan-3-ol c) 3. Já o composto Y reage com cloreto de metilmagnésio produzindo um álcool B com a mesma massa molar de A. b) Especificar as funções de cada uma das substâncias C e D. IV. bem como seus nomes. c) Reativo de BENEDICT: Processo de mesma fundamentação do reativo de Fehling. ?Indique o nome e a fórmula dessa amina. O álcool A reage lentamente com o reativo de LUCAS. Em relação ao que foi descrito. c) O tipo de isomeria que ocorre entre os compostos A e B. os compostos C e D apresentam ambos. enquanto o composto D não o faz. indique: a) O nome oficial dos compostos X e Y. produzindo um haleto orgânico com as características descritas: a) O álcool reagiu lentamente e produziu um cloreto orgânico com quatro átomos de carbono e cadeia normal. III. O composto Y resulta teste negativo para o reativo de FEHLING. foram feitos alguns testes químicos com esses compostos e os resultados obtidos foram os seguintes: I. Por outro lado.

Com relação ao DNOC todas as afirmativas abaixo estão corretas. separadamente. c) que reage com bromo em presença de luz. o propino. a) acetileno b) 1-butino c) 2-butino d) 1-pentino e) 3. maçãs. entre os compostos abaixo.3ciclohexadieno 9) Uma maneira de diferenciar um alcino falso de um alcino verdadeiro é a reação com solução de cloreto de cobre I amoniacal: Cu2Cl2 + NH4OH. I. por exemplo. com o reagente de Baeyer. Em meio a essa solução. b) Os fenóis reagem com sódio metálico porque possuem um caráter ácido mais acentuado que o dos álcoois.4-dimetil-1-hexino. 7) Os fenóis reagem com sódio metálico sofrendo substituição do hidrogênio do grupo – OH e formando compostos denominados fenolatos de sódio ou fenóxidos de sódio. que apresenta dois átomos de carbono terciário.6) Dois compostos isômeros W e Z de massa molar 100g/mol foram postos em contato.4-dinitro-6-metilfenol) é um fungicida usado em culturas de batatas. que apresenta um átomo de carbono quaternário não reagiu. c) Essa reação também pode ser utilizada para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos. portanto cuidados especiais no manuseio. reage formando propineto de cobre I e ácido clorídrico. e) A reação em questão também forma gás hidrogênio. o único que não reagiria com a solução de cloreto de cobre I amoniacal. reagiu prontamente formando um precipitado castanho e tornando incolor o meio reagente que inicialmente era violeta. 8) Um reativo muito utilizado em química analítica para identificar ligações duplas é a água de bromo: ↔ HBr(aq) + HBrO(aq) Br2(aq) + H2O(l) Trata-se de uma solução de coloração vermelha que se descora em caso de teste positivo para alcenos. Em relação a essa reação indique a alternativa incorreta: a) Essa reação é utilizada para diferenciar fenóis de álcoois. determine a fórmula estrutural e o nome dos compostos W e Z. b) que não apresenta pontes de hidrogênio intramolecular. d) Os ácidos carboxílicos possuem um caráter ácido bem mais acentuado que o dos fenóis. d) que apresenta somente um carbono hibridizado sp3. O composto Z. . exceto: a) que reage com hidróxido de sódio formando um fenolato de sódio. Assinale a(s) alternativa(s) que apresenta(m) substância(s) que daria(m) teste positivo em contato com a água de bromo. mas que apresenta certa toxicidade. requerendo. NH4OH 2 CH3 C CH + Cu2Cl2 2 CH3 C CCu + 2 HCl Identifique. II. uvas etc. 10) (UF-Vale do Sapucaí-MG) O DNOC (2. e) que pode ser obtido pela nitração do 2-metilfenol. pêssegos. Com base nas informações fornecidas. O composto W. a) metil-2-buteno b) 2-pentanona c) ciclobuteno d) heptano e) 5-metil-6-propil-1. conforme esquematizado na equação abaixo.

A dietilamina reage produzindo um precipitado amarelo de dietil-nitrosamina. O 2-butanol forma lentamente um precipitado de 2-clorobutano ao entrar em contato com o reagente de Lucas. uma vez que ambos possuem caráter ácido. secundários e terciários com base na reação com ácido nitroso. 04. 16. 16. O sal formado na reação entre a dietil-metilamina com o ácido nitroso é o nitrato de dietil-metilamônio. a formação do precipitado de cloreto de alquila indica se houve ou não reação do álcool com o reagente de Lucas. A n-propilamina reage liberando gás nitrogênio. o teste com animais terciários e HNO2 (que forma nitrosomina) deve ser feito com muito cuidado. O álcool etílico não forma precipitado. que se libera do meio reagente na forma de borbulhas. 16.6trinitrofenol que se apresenta na forma de um líquido amarelo. 02. C9H6O4. A reação de proteínas com o ácido nítrico. por isso. álcool secundário e álcool terciário.4. HNO3(aq). A reação xantoprotéica. NHO2(aq). 02. 04. a) Solução aquosa de hidróxido de sódio. A ninhidrina. HNO2(aq). 12) Em relação ao reagente de Lucas – solução aquosa de ácido clorídrico na presença de cloreto de zinco – utilizado para diferenciar álcool primário. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. . Se adicionarmos ácido nítrico em um material que está sendo analisado e não se formar um líquido amarelo. 13) Em relação à diferenciação de animais primários. Os compostos da classe das nitrosaminas são comprovadamente cancerígenos. 14) Em relação à identificação de proteínas em determinado meio reagente. libera borbulhas de gás nitrogênio quando o teste para proteína é positivo. na presença de proteína forma uma coloração azul. N2(g). podemos afirmar que o material não contém proteínas. pois o cloreto de etila é solúvel no reagente de Lucas. 08. d) Solução aquosa de bicarbonato de sódio. Os álcoois com até 6 átomos de carbono na cadeia são solúveis no reagente de Lucas. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A dietil-metilamina reage com ácido nitroso formando um sal sem sinal visível característico. 32. c) Sódio metálico. que é feita com ácido nitroso. Os álcoois primários reagem lentamente na presença de solução de HCl + ZnCl2. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. 08. 04. b) Solução aquosa de ácido de sódio.11) Indique o reagente mais indicado para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos. 02. Logo. O metil-2-propanol forma rapidamente um precipitado de metil-2-cloropropano. 08. O teste de Millon feito com nitrato de mercúrio II dá positivo para proteínas quando se observa a formação de um coágulo vermelho-pardo. O 3-metil-2-butanol reage rapidamente no teste de Lucas. e) Reagente de Baeyer. mas os cloretos de alquila formados são praticamente insolúveis nesse meio. forma o composto 2.

c) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste positivo com o reagente de Fehling. III. . c) I – A. IV – B. e) I – C. 17) (Fatec-SP) Pretendemos diferenciar as espécies químicas que constituem 5 grupos de substâncias: I. V – E. solução de Fehling C. IV – B. secundários e terciários. V. solução de cloreto cuproso amoniacal D.15) (Fatec-SP) Uma das reações mais características de aldeídos é a chamada reação do “espelho de prata”. b) O propanal dá teste positivo com o reagente de Fehling. e) Os reagentes de Tollens e Fehling são específicos para a caracterização de ácidos carboxílicos. alcano e alceno. fenol e ácido acético. V – D. III – A. V – D. II – D. II – C. II – A. solução de água de bromo B. II – A. solução de Lucas E. III – C. aldeído e cetona. V – D. álcoois primários. IV – E. Dispomos de 5 soluções que se prestam a essa diferenciação. Qual dos compostos abaixo daria um resultado positivo para essa reação? a) CH3COCH3 b) CH3CH2COH c) CH3CH2COH d) CH3CH2CH2OH e) CH3COOCH3 16) Assinale a alternativa correta: a) A propanona dá teste positivo com o reagente de Tollens.V – D. 1-butino e 2-butino. a saber: A. II. II – B. III – E. IV. IV – A. d) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste negativo com o reagente de Fehling. que consiste na adição de um aldeído a uma solução de nitrato de prata amoniacal (reativo de Tollens). IV – E. d) I – B. III – E. III – B. solução de bicarbonato de sódio A associação correta entre os grupos de substância e as soluções capazes de distinguir os componentes desses grupos é: a) I – C. b) I – C.

1. Introdução Algumas classes reacionais de aplicação comum e industrial são tema de grande interesse em exames vestibulares.2. principalmente NaOH e KOH. O O H+ R C OH + HO R1 R C O R1 + H2O éster álcool ácido carboxílico Hidrólise ácida de um éster A hidrólise básica. Esterificação de Fisher Consiste na reação de formação de um éster a partir de um ácido carboxílico e um álcool. Convém discutir algumas dessas reações com riqueza de detalhes e bastante atenção.0. Os esquemas reacionais estão resumidos abaixo: Importante perceber que a hidrólise ácida nada mais é do que a reação inversa à esterificação de Fisher que pode ser manipulada pelo controle da temperatura ou pelo meio reacional.AULA 12 REAÇOES DE ÉSTERES (HIDRÓLISE ÁCIDA E BÁSICAS) E REAÇÕES ESPECÍFICAS 1. O R C O éster R1 + NaOH O R C ONa + HO R1 álcool sal de ácido carboxílico Hidrólise básica de um éster . de fato existem várias rotas para a obtenção destes compostos. desidratação intermolecular de ácidos carboxílicos hidroxilados e etc.1. também conhecida como Saponificação consiste na produção de um sal de ácido carboxílico pela reação de um éster com uma base forte. Vejamos: 1. dentre elas podemos destacar: A reação de haletos de acila com anidrido acético na presença de piridina. Esquematicamente teríamos: O R C OH + HO R1 ácido álcool carboxílico H+ O R C O éster R1 + H2O Convém dizer a esterificação de Fisher não é o único processo pelo qual os ésteres podem ser obtidos. Hidrólise ácida e básica de um éster Consiste na hidrólise catalisada em meio ácido (produzindo ácido carboxílico e álcool) ou catalisada em meio básico (produzindo sal de ácido carboxílico e álcool).

2CH3CH2Cl + 2 Na CH3CH2CH2CH3 + 2NaCl . Temos que: R X + Mg haleto de alquila R MgX éter reagente de Grignard b) hidrólise de reagentes de Grignard Consiste na hidrólise em meio neutro e formação do alcano correspondente.1.3.5. Reação de Diels-Alder Consiste na ciclização de um composto 1. Esquematicamente teremos: + dienófilo eletrófilo 1. Reações de compostos de Grignard a) formação de compostos de Grignard Consiste na reação de um haleto de alquila apropriado com magnésio em meio etéreo. Síntese de Wurtz Consiste na produção de alcanos a partir de haletos de alquila e sódio metálico em meio não-aquoso (etéreo de preferência).4.3-dieno sob a ação de uma insaturação entre um dienófilo e um eletrófilo. 1. R MgX + H2O reagente de Grignard R H + Mg(OH)X alcano c) reagentes de Grignard e CO2 Haverá sempre formação de ácido carboxílico R MgX + CO2 reagente de Grignard H2O/H + R COOH + Mg(OH)X Ácido carboxílico d) reagentes de Grignard e haletos de alquila Reação de formação de alcanos R MgX + R1 X Haleto de Alquila R R1 + Alcano MgX2 e) reagentes de Grignard com Aldeídos e Cetonas Tópico já discutido anteriormente quando das reações de adição de compostos carbonilados.

O C 2 H NaOH H2O O C OH CH2OH + 1. Em meio ácido a hidrólise gera como produtos ácido carboxílico e sal quaternário de amônio.1. O CH3 CH2 C O H + CH3 CH2 C H NaOH quente CH3 O CH3 CH2 CH CH C H OH 1. a) Meio ácido O O H+ + CH3CH2 C NH2 + H2O CH3CH2 C OH + NH4 b) Meio básico O O H2O CH3CH2 C NH2 + NaOH CH3CH2 C ONa + NH3 1.7. Reação de Cannizzaro Auto-oxirredução de aldeídos que não sejam α-hidrogenados gerando ácidos carboxílicos e álcoois. Condensação Aldólica Formação de aldóis partindo-se de aldeídos α-hidrogenados em meio básico a quente.6. O CH3 OH + CH2N2 + N2 .9. Reações de Fenóis com diazometano Produção de éteres a partir de fenóis e diazometano. a hidrólise também gera produtos distintos dependendo se ocorre em meio ácido ou básico. Em meio básico produzirá sais de ácido carboxílico e amônia. Hidrólise de Amidas No caso das amidas.8.

b) cloreto de s-amila.2. A alternativa que fornece o nome do hidrocarboneto inicial e do brometo de alquila obtido é: Dadas as massas molares em g/mol: C =12 e H=1.4-dimetil-hexano e cloreto de sódio. 5) (Vunesp-SP) Na seqüência de reações representadas a seguir. 3-metil-heptano e 3. X e Y estão representando: Y X CH3CH2ONa CH3CH2OCH3 CH3CH2OH a) sódio e metanol. d) 2. 2. e) cloreto de s-butila. 3-metil-heptano. 3) Para obter o alcano esquematizado a seguir pela síntese de Wurtz.4. b) 2-metil-heptano. c) 2.2. o brometo de alquila obtido origina um alcano com massa molecular 58.4.4-tetrametilpentano.3tetrametilbutano e 2.4-dimetil-hexano e 3. d) cloreto de neopentila.2. 2.4-dimetil-hexano. 3. a) butano e 1-bromobutano.4 dimetil-hexano.3.5-dimetil-hexano e 2. b) hidróxido de sódio e clorometano.3-dimetil-hexano. e) 2. é necessário reagir com sódio metálico o seguinte haleto de alquila: CH3 CH CH CH CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 a) cloreto de isoamila.5-dimetil-hexano. resultando um brometo de alquila. c) cloreto de t-pentila. Pela síntese de Wurtz. e) propanno e 2-bromopropano. 2.4-tetrametilpentano.EXERCÍCIOS AULA 12 1) (Mack-SP) No sistema de equações não balanceadas os compostos orgânicos A e B são respectivamente: Metano + Cl2 B A + Na a) H3C–CH2–Cl e H3C–CH2–CH2–CH3 b) H3C–CH2–Cl e H3C–CH=CH–CH3 c) H3C–Cl e H3C–CH3 d) H3C–Cl e H2C=CH2 e) CH4 e H3C–CH2-Cl 2) Um hidrocarboneto reage com bromo segundo reação de substituição. . c) etano e bromoetano. é possível obter os seguintes alcanos: a) octano. 4) Reagindo-se uma mistura de cloreto de isobutila e cloreto de s-butila com sódio metálico.5-dimetil-hexano. d) propano e 1-bromopropano. b) butano e 2-bromubutano.

c) hidróxido de sódio e metanol. e) A reação em questão também forma gás hidrogênio. Em relação a essa reação indique a alternativa incorreta: a) Essa reação é utilizada para diferenciar fenóis de álcoois. 6) Os fenóis reagem com sódio metálico sofrendo substituição do hidrogênio do grupo – OH e formando compostos denominados fenolatos de sódio ou fenóxidos de sódio. 16. Na reação: Iodobenzeno + 2Na + I–CH3 → 2 NaI + A. e) sódio e clorometano. produzindo (CH3)2N¹+HCl¹-. 04. Trimetilamina reage com ácido clorídrico. a substituição do reagente orgânico por C3H7 COONa irá produzir o mesmo sal e: a) metano b) etano c) propano d) butano e) pentano 8) (UFBA) Sobre os compostos orgânicos e as reações de seus grupos funcionais. se o reagente A for um álcool. e) Esse tipo de reação só ocorre com aldeído que possuem hidrogênio ligado ao carbono α. 7) (Fuvest-SP) Em determinadas condições. b) Forma-se um composto de fórmula estrutural: CH3 CH CH2 CH CH2 CH COH CH3 OH CH3 c) Forma-se um composto de fórmula estrutural: CH3 CH CH2 CH CH COH CH3 OH CH(CH3)2 d) O nome do composto formado é 5-metil-2-isopropil-3-hidróxi-hexanal. a reação é conhecida como síntese de Wurtz. Os éteres são preparados a partir da reação entre um ácido carboxílico e um aldeído com eliminação de água. então o produto D será um éter. assinale a alternativa incorreta: a) Forma-se um composto orgânico de função mista pertencente à classe dos aldóis. d) hidróxido de sódio e ácido fórmico. Nas reações: A + Na → B + ¹/2 H2 B + CH3I → D + NaI. c) Essa reação também pode ser utilizada para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos. d) Os ácidos carboxílicos possuem um caráter ácido bem mais acentuado que o dos fenóis. é um método para obter acetato de fenila. A reação equimolar entre cloreto de acetila e fenol. . b) Os fenóis reagem com sódio metálico porque possuem um caráter ácido mais acentuado que o dos álcoois. O produto da reação: (CH3)CCl → (CH3)3 CMgCl é um organometálico de Grignard. 32. CH3COONa reage com NaOH produzindo Na2CO3 e CH4. Em reação do mesmo tipo. 9) Em relação à condensação de duas moléculas de 3-metilbutanal. na presença de solução diluída de hidróxido de sódio e aquecimento. o composto A é tolueno. 08. 02. em presença de uma base. é correto afirmar: 01.

A pirólise do metilpropanoato de cálcio. Os produtos obtidosna reação do intem anterior são o ácido 2.2-dimetilbutanóico (ionizado) e o 2.2-dimetilbutanal em presença de NaOH reage de acordo com a seguinte equação química: CH3 CH3 CH3 . b) A cetonas obtidas são sempre simétricas em relação ao átomo de carbono do grupo funcional. O 2.10) Em relação à reação de Cannizzaro (auto-óxido-redução em aldeídos que não possuem hidrogênio ligado ao carbono α). O aldeído fórmico não sofre reação de Cannizzaro porque possui 2 hidrogênios ligados ao átomo de carbono do grupo funcional. O etanal em presença de NaOH produz por oxidação o ácido etanóico (ionizado) e por redução o álcool etílico. Nesse caso. a cetona obtida terá um número par de átomos de carbono. a) As cetonas obtidas apresentam sempre um átomo de carbono a menos que o total de carbonos encontrado na fórmula mínima do sal de cálcio. 11) O processo de pirólise pode ser obtido pela quebra por aquecimento de sais de cálcio de ácidos monocarboxílicos de cadeia acíclica e saturada. a menos que o sal de cálcio apresente dois ânions diferentes. 16.4-dimetilpentanona. por exemplo. fornece a 2. O CH3 CH C CH3 CH3 CH C CH3 O O O O Ca2+ Calor CaCO3 + CH3 CH C CH3 CH CH3 CH3 Em relação às reações de pirólise. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. 02. e) É possível obter propanona a partir da pirólise do etanoato de bário. O benzaldeído em presença de NaOH produz por oxidação o ácido benzóico (ionizado) e por redução o álcool benzílico. etanoato-propanoato de cálcio.NaOH CH3 CH2 C COO + CH3 CH2 C CH2OH 2 CH3 CH2 C COH + 2 OH H2O CH3 CH3 CH3 08.2-dimetil-1-butanol. c) As cetonas obtidas apresentam sempre um número ímpar de carbonos. por exemplo. 04. assinale a alternativa incorreta. d) A pirólise também ocorre com sais de bário de ácidos monocarboxílicos de cadeia acíclica e saturada. .

a) A hidrólise da propanamida feita apenas com água destilada termina com a obtenção do propanoato de amônio. assinale a alternativa falsa. com n átomos de carbono na cadeia. Assim. produzindo alcanos com 2n – 2 átomos de carbono. devemos aquecer o sal de bário do ácido: a) dodecanóico b) hexanóico c) hexadecanóico d) heptanodióico e) hexanodióico. sofre hidrólise – quebra pela água – produzindo numa primeira etapa o propanoato de amônio que. 15) Em meio a solução aquosa de ácido clorídrico. forma o ácido propanóico e o cloreto de amônio. ao reagir com o ácido clorídrico. c) pentanoato de sódio. e) butanoato de n-butila. d) A reação a seguir representa a obtenção de ácido benzóico a partir da hidrólise da benzamida em meio ácido. b) A hidrólise de proteínas (poliamidas) em meio ácido dá origem aos aminoácidos porque reconstitui os grupos carboxílicos e amina. d) hexanoato de sódio. 13) Na reação esquematizada a seguir: O CaO + NaOH CH3 CH2 CH C Calor ONa CH 3 O Ba 2+ Calor BaCO3 + R C R X + Na2CO3 O produto X é: a) propano b) butano c) etano d) etanol e) isopropanol 14) A síntese de Kolbe consiste na eletrólise de sais de sódio de ácidos monocarboxílicos acíclicos e saturados. . b) octanoato de sódio. a propanamida. Em relação ao que foi descrito. c) Quando fazemos uma refeição à base de carnes. por esse método. CH3CH2COH2. para obter o octano por meio da síntese de Kolbe é necessário utilizar o seguinte sal de ácido carboxílico: a) butanoato de sódio. a quebra das proteínas que ocorre no estômago (onde há um elevado teor de ácido clorídrico) dá origem ao cloreto de amônio.12) (Fuvest-SP) O aquecimento a seco de sais de bário de ácidos carboxílicos produz cetonas: O R C O O R C O Para obtermos ciclo-hexanona (C6H10O).

4dimetilpentanóico. Esterificação de Fischer V. a) I – B.4-dimetilpentanamida fornece o ácido 3. IV. I. V – D b) I – A. V – B c) I – C. V – A . Pouso Alegre-MG) Associe corretamente as duas colunas: A) Obtenção do eteno a partir do etanol. d) redução e oxidação. e) oxidação e esterificação. d) etanoato de etila. IV – D. CH3(CH2)2CONH2. II – C. Desidratação. Hidrólise. V – B d) I – D. sofre hidrolise – quebra pela água – formando como produto fina o: a) ácido butanóico. b) hidrólise e esterificação. II – C. IV – A.O C NH2 + O H2O + HCl C OH + NH4Cl e) A hidrólise em meio ácido da 3. III – E. E) Obtenção do ácido acético e do etanol a partir de acetato de etila. III – E. dentre as quais ácido acético e acetato de etila. V – A e) I – B. B) Transformação do 1-buteno em 2-buteno. a butanamida. 17) (Fuvest-SP) O uísque contém água. b) butanoato de amônio. II – A. C) Obtenção do etanal a partir do etanol. Isomeria. III – E. IV – D. c) butanoato de sódio. D) Reação do ácido acético com o etanol. III. por reações de : a) oxidação e hidrólise. II – C. Oxidação. c) esterificação e redução. Estas duas substâncias teriam se formado a partir do etanol. respectivamente. 16) Em meio à solução aquosa de hidróxido de sódio. IV – B. e) propanoato de sódio. etanol e pequenas quantidades de outras substâncias. II – C. III – E. IV –D. III – E. 18) (Med. II.

Sabendo-se que uma oxidação enérgica de (II) origina (I) e que oxidação cuidadosa de (II) origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III). c) as fórmulas estruturais dos produtos de sua oxidação nos casos em que não ocorre quebra da cadeia. b) a equação da reação de esterificação intermolecular mostrando o polímero que pode se originar. o álcool e o aldeído em questão. b) Escreva a equação química balanceada e o nome do éster formado quando as substâncias dos frascos I e II reagem. II e III. Justifique sua resposta. Cada um deles pode conter uma das seguintes substancias: ácido acético.5. . o ácido. acetaldeído ou etanol. sofre reações de esterificação e.8 e 10. por hidrólise ácida.7. possuem conteúdos diferentes. reações de oxidação. 3) a substância do frasco I forma a substância do frasco III por oxidação branda em meio ácido.3. Escreva: a) a equação da reação de esterificação intramolecular. II e III.6 e 9. produz um ácido (I) e um álcool (II).19) (UFV-MG) Considere o esquema: 1-propanol 1 K2Cr2O7 H2SO4 propanal 3 NaOH K2Cr2O7 H2SO4 2 calor 6 ácido propanóico 8 etanol H3O + 4 propanoato de sódio 7 ácido propanóico 5 9 a) Forneça as fórmulas dos compostos 1. 22) (UFC) Um éster de fórmula molecular C8H16O2. a) Identifique as substâncias contidas nos frascos I. 21) (Vunesp-SP) Três frascos. Sabe-se que. em outras condições. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundo a IUPAC para o éster.4. HO – CH2 – CH2 – CH2 – COOH. pede-se: a) Escreva as equações das reações envolvidas. propanoato de etila 10 20) (Fuvest-SP) O ácido 4-hidroxibutanóico. em determinadas condições. 2) a substância do frasco II fornece uma solução ácida quando dissolvida em água. b) Descreva a reação que ocorre nas etapas 2. em condições adequadas: 1) a substância do frasco I reage com a substância do frasco II para formar um éster. identificados com os números I.

O I.23) (Cesgranrio-RJ) Considere as reações abaixo. B. A + NH3 III. O CH3 CH C ONa + NaOH CH3 A + Na2CO3 . e em relação aos compostos A. 2B O R OH + R C OH O R C NH2 + B C + H2O CaO D+E Calor Com base nas reações descritas acima. das amidas relacionadas abaixo: a) propanamina b) 2. C. na presença de KOH(aq): a) pentanamida b) metilpropanamida 26) Indique na reação abaixo qual o nome do produto A.3-dimetilbutanamida 25) Forneça os nomes dos produtos finais das hidrólises das amidas relacionadas abaixo. responda: a) Qual a função orgânica do composto A? b) Qual a função orgânica e o nome do composto A. B e C quando R for radical npropil? Dado: reação entre éster e amônia produz álcool e amina. c) Qual o nome dos compostos D e E quando R for o radical n-propil? IV. A + H2O II. HCl(aq). R C ONa + NaOH 24) Forneça os nomes dos produtos finais da hidrólise em meio ácido. D e E. em que R é um radical monovalente derivado de alcano.

obtém-se como produto principal da reação um álcool A com configuração invertida. b) Considerando que em um comprimido exista 1. 3) (UFC-1997) O ácido 2-aminopropanóico (Alanina). 4) (UFC-1998) Em artigo recente. em solução aquosa. como substrato. de bicarbonato de sódio necessária para liberar 0. b) Apresente. a equação da reação entre duas moléculas de Alanina. reagem liberando dióxido de carbono (CO2). uma revista de circulação nacional revelou que a Iombina é um dos remédios mais eficazes. Justifique. um haleto oticamente ativo. os quais. têm como principais ingredientes o bicarbonato de sódio (NaHCO3) e o ácido acetilsalicílico (C9H8O4). calcule a quantidade. c) Dê nomes e fórmulas estruturais para os compostos (produtos e reagentes) da reação química de liberação de CO2. má digestão e ressaca. de ácido acetilsalicílico. é um α-aminoácido. utilizando fórmulas estruturais. conforme a reação que se segue: CH3 H C Cl + KOH A + KCl DH > 0 CH CH 3 2 Considerando a reação acima representada: a) Desenhe o gráfico de energia da reação. em gramas. quando o número de aminoácidos polimerizados é muito grande. a) Dê a equação química balanceada do processo de liberação do CO2. com o nome das respectivas funções e indique o hidrogênio mais ácido.79g.REAÇÕES ORGÂNICAS NOS VESTIBULARES DA UFC (1997-2005) 1) (UFC-1997) Comprimidos efervescentes utilizados no tratamento da azia. que pode formar ligações peptídicas dando origem a proteínas. A fórmula estrutural da Alanina é apresentada abaixo: O CH3 C C OH H NH2 Alanina Analisando a figura acima: a) mostre os grupos funcionais presentes. observou-se que a velocidade da reação é proporcional tanto à concentração do substrato quanto à do nucleófilo.Veja a estrutura numerada abaixo: . no tratamento da impotência sexual em homens. b) Dê o nome e a fórmula espacial do referido álcool.43g de CO2. Quando se utiliza 2-clorobutano. em relação ao substrato. 2) (UFC-1997) em uma reação de substituição nucleofílica em carbono saturado. na atualidade. produzindo um dipeptídeo e uma molécula de água.

H HO NHCH3 HO NHCH3 H C C C C H H CH3 CH3 II (pseudoefedrina) I (efedrina) Com relação às estruturas da efedrina e da pseudoefedrina: . cujas estruturas são dadas abaixo: CH3 CH3H H CH3 C CH3 C C CH C HO C C CH CH CH3 CH3 C C H C H CO2H cinerolona H O ácido crisantêmico a) Indique o número de isômeros ópticos possíveis para a estrutura do ácido crisantêmico e escreva as estruturas de dois isômeros geométricos da cinerolona. b) Escreva os nomes de três funções orgânicas. presentes na Iombina. b) Escreva as estruturas (sem considerar os aspectos estereoquímicos) e os respectivos nomes dos três ácidos carboxílicos provenientes da hidrogenação catalítica do ácido crisantêmico. envolvendo heteroátomos. atua de modo contrário. tem o poder de dilatar as vias respiratórias (sendo usada no tratamento da asma) e de aumentar bastante a pressão sanguínea. com potente ação inseticida. diminuindo a pressão sanguínea. um outro composto isolado das mesmas plantas. Alguns são ésteres do ácido crisantêmico e da cinerolona. um produto natural isolado de plantas de gênero Ephedra. isto é. c) Sabendo que a Iombina pode sofrer desidratação intramolecular. utilizando a numeração fornecida na estrutura acima. A efedrina (estrutura I). 5) (UFC-1998) Piretróides são produtos naturais.6 7 8 9 5 4 N 12 H 3 2 N 13 15 21 20 19 17 OH 18 10 14 O 22 C 16 O 23 CH3 a) Indique todos os carbonos assimétricos da Iombina. oriundos da planta Chrysantemum cinerariefolium. 6) (UFC-2000) Inúmeros compostos orgânicos exercem suas atividades biológicas em função da estereoquímica (disposição relativa dos átomos de uma molécula no espaço). c) Escreva a estrutura dos produtos das reações do ácido crisantêmico com hidróxido de amônio (NH4OH) e da cinerolona com anidrido acético e piridina. mostre o produto formado sabendo que este é conjugado. Pseudoefedrina (estrutura II).

origine o mesmo produto da reação 1. etc. 8) (UFC. b) Mostre a estrutura e o nome de um isômero de A que. Sabendo que a oxidação enérgica de II origina I e que a oxidação cuidadosa de II origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III). meio neutro a) Complete as reações indicadas ( 1 a 5) com os respectivos produtos orgânicos principais. polimerização. . oxidação. pedese: a) Escreva as equações das reações envolvidas. por reação com H2 na presença de Ni e calor. etc.. 7) (UFC-2000) Os alcenos são compostos orgânicos de grande importância. Justifique. fibras sintéticas. H2 Catalisador Br2 CCl4(solvente) HBr (ausência de peróxidos) Alceno A H2O H (Catalisador) + CH2 KMnO4 Diluído em H2O. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundoa IUPAC para o éster.a) Informe se os referidos compostos são enantiômeros ou diasteroisômeros entre si. pois constituem matéria-prima para os plásticos. borrachas. produz um ácido (I) e um álcool(II). indispensáveis no mundo moderno. o álcool e o aldeído em questão. efetuadas em condições em que não ocorre abertura do anel em nenhum dos casos. b) Apresente as estruturas espaciais (tridimensionais) para outros dois possíveis isômeros opticamente ativos. Observe o alceno A e as reações indicadas.) originam os mais diversos derivados de interesse científico e comercial. por hidrólise ácida. o ácido. a frio.) Um éster de fórmula molecular C8H16O2. c) Mostre a estrutura dos diasteroisômeros formados na reação de desidratação intramolecular da efedrina. Os alcenos são bastante reativos e suas diversas reações (redução. Na reação em que for possível mais de um produto prevalece a regra de Markovnikov. c) Indique o tipo de isomeria existente entre o alceno A e o composto solicitado no item B.

são dois neurotransmissores atuantes sobre o sistema nervoso central. pede-se: a) Escrever o nome daquele que representa um composto heteroaromático. a hibridação dos carbonos 1 e 2 da estrutura I. Sabendo-se que a oxidação de D gera ácido acético e a redução de E gera álcool isopropílico. pelo NaOH em solução aquosa. 10) (UFC-1999) A imprensa mundial veiculou que. os polímeros orgânicos são largamente utilizados pelo homem.29% de hidrogênio. B. . luvas cirúrgicas e automóveis são exemplos comuns de algumas de suas aplicações. CH CH2 Poliestireno 2 1 3 III.71% de carbono e 14. CH2 CH2 NH2 HO HO CH CH NH CH3 2 Serotonina OH HO Epinefrina HO N Com relação a estes dois neurotransmissores. a hibridação dos carbonos 1. b) Escrever as estruturas tridimensionais (em perspectiva) de um par de enantiômeros. fornece um haleto de alquila B. cujas estruturas são ilustradas abaixo. Da hidrólise de B. Quando A reage com HI. que não sejam também de posição. na final da copa da França. normalmente relacionados com esse tipo de crise.2 e 5 da estrutura III. para qualquer um desses neurotransmissores que apresenta isomeria óptica. tubulações hidráulicas. Produtos industriais. Serotonina e Epinefrina. b) As estruturas e os nomes (considerando os aspectos estereoquímicos) dos isômeros de cadeia da estrutura III. C. o atacante Ronaldinho foi acometido por uma crise de “stress”.) Um composto orgânico A contém 85. utensílios domésticos. D e E e escreva os seus respectivos nomes sistemáticos IUPAC. deduza as estruturas para os comostos A. obtemos os compostos D e E. 11) (UFC) Modernamente. resulta um álcool terciário C. CH2 C C CH3 4 O 5 OCH3 Lucite Com relação a estes compostos.9) (UFC. CH2 CH C N Orlon II. As estruturas monoméricas de alguns polímeros estão relacionadas abaixo: 2 1 I. seguida de hidrólise em presença de Zinco em pó. c) Escrever as estruturas dos dois possíveis diasteroisômeros possíveis na reação de desidratação da Epinefrina. Sua massa molar é 70gmol-1. Submetendo o composto A a uma ozonólise. pede-se: a) Os nomes de pelo menos três funções orgânicas presentes nas estruturas dadas. tais como: brinquedos.

pede-se: a) Identificar os produtos B. 2 atm 0 (CH2)7 O O CH2 (CH2)7 O O CH2 (CH2)7 D E F + O CH2 H2 O + H2O + 3H2O H+ 3B + C III. substituição ou eliminação.E e F no sistema de reações abaixo. sabendo que E e F são isômeros. tais como sabão e combustível de origem vegetal. 15) (UFC) Feromônios são substâncias químicas usadas na comunicação entre indivíduos da mesma espécie. Dizer se esta reação é de eliminação. . a partir do gllicerídeo A.D. E Com relação as reações indicadas. 13) (UFC) Indique as estruturas dos compostos A. III e IV.B. hidrólise ou ácido-base.c) A reação completa (substrato + reagente → produtos) da hidrólise do composto III.C. E e F através de suas fórmulas estruturais. em meio alcalino(H2O/HO-). as reações químicas indicadas abaixo permitem obter. B IV. devem ser transformados quimicamente de modo a originar produtos compatíveis para o consumo. adição ou substituição. Por exemplo. b) Classificar as reações I. na seqüência: E H2O HCldil. O CH3 (CH2)7 CH CH I. produtos de uso comum. CH3 (CH2)7 CH CH CH3 (CH2)7 CH CH II. c) Caracterizar as reações I. III e IV. Uma determinada espécie de formiga emite o feromônio de alarme III ao se preparar para a luta e. eletrofílica ou nucleofílica. como reações de: esterificação. redução. como reações de: adição. B + NaOH + CH3OH + H2 Pd 26 C.D. D CH3MgBr éter C K2Cr2O7 H2SO4 B H2O H2SO4 A H2SO4 Calor CH3CH2CH2CH2 OH Classifique as cinco reações envolvidas na seqüência acima. apesar de bastante difundidos na natureza. CH3CH2CH2Br Mg éter A CH3COCH3 B H3 O+ C H2SO4 Calor D 1) O3 2) H2O / Zn E + F 14) (UFC) Escreva as estruturas dos compostos orgânicos. II. seguida da neutralização do meio reacional. representados por letras maiúsculas. 12) (UFC) muitos dos compostos orgânicos. ao pressentir perigo de morte.

de estrutura relativamente simples. e indique qual deles apresenta os nitrogênios heterocíclicos mais básicos. gera como produtos a molécula I e ácido acético. responsável pelo odor de cravo. c) Analise os derivados de (I). quando forem empregados 336.0g do alceno. considerando-se um rendimento reacional de 50%. responsável pelo odor de banana. Derivado (I)-a (I)-b (I)-c (I)-d R1 H Me EtCO OH R2 NO2 NH2 OH F 17) (UFC-2004) Moléculas orgânicas. . Analise a tabela abaixo e responda os itens seguintes. indique a estrutura da molécula II. b) A molécula III. H2O CH3(CH2)4CH CH(CH2)4CH3 II (reação 1) Zn I Pt III (reação 2) II + H2 a) Escreva a estrutura química do feromônio II. substituindo apenas os grupos R1 e R2.emite o feromônio II. c) Determine a massa de II obtida na reação I. sabendo que esta é formada a partir de uma reação de eliminação. b) Escreva a estrutura de um derivado de (I) que contenha os grupos acetamida e isonitrila. Indique a estrutura da molécula III. 16) (UFC-2004) O processo de tingimento da fibra de algodão (100% celulose) com um corante do tipo reativo envolve as reações abaixo: R1 NH N R2 Corante reativo (I) N N NH O S O OSO2Na NaOH 700C (II) celulose-OH R1 NH N R2 Corante reativo celulose (III) N N NH O S O O-celulose a) Escreva a estrutura da molécula orgânica (II). pode ser obtida em três etapas. são responsáveis por certos aromas de bebidas e alimentos. a partir da seqüência reacional abaixo. Estes dois feromônios podem ser obtidos a partir das reações abaixo: O3. ESTRUTURA ODOR UÍSQUE OH I II III BANANA CRAVO a) Sabendo que a hidrólise da molécula II. abaixo. b) Escreva a estrutura química do feromônio III.

Y e Z: I. H2O/H III CH2CHClCH2Cl 18) (UFC) Indique as estruturas dos compostos A. b) I e III são verdadeiras.D.B. pigmentos e anti-sépticos. d) II e III são verdadeiras. os protetores solares (a). + Br2 CH2Br OCH3 Luz Ultravioleta b FeCl3 c Cl Z.c) para a fabricação de inseticidas. assinale a alternativa correta. Com base nas afirmações acima. II.OCOCH3 OH 1.C. c) Somente II é verdadeira. caracterizada como alquilação de FriedelCrafts. + a CH3 Y. relacionadas com as reações X.CH2N2 2. . a) I e II são verdadeiras. III. + Cl2 Analise as seguintes afirmativas. O O OCH3 C C Cl AlCl3 X. caracterizada como halogenação. e a preparação de matéria prima (b. sabendo que E e F são isômeros. corantes. caracterizada como halogenação. Y é uma reação de adição. Z é uma reação de substituição. por exemplo. X é uma reação de substituição. Zn/EtOH + 3. CH3CH2CH2Br Mg éter A CH3COCH3 B H 3O + C H2SO4 Calor D 1) O3 2) H2O / Zn E + F 19) (UFC) – As reações orgânicas relacionadas abaixo possibilitam a preparação de compostos de interesse comercial.E e F no sistema de reações abaixo.

a partir de óleos vegetais. têm como característica a presença de um mesmo fragmento estrutural na molécula. A substituição do etanol por metanol forma éteres metílicos como o biodiesel. A reação de formação do biodiesel é classificada como substituição eletrofílica. O triglicerídeo é um alquil éter de cadeia longa derivado do glicerol. os quais são compostos por triglicerídeos. 21) (UFC) Determinadas substâncias utilizadas como anestésicos locais. assinale a alternativa correta. tais como I. O etanol atua como um eletrófilo na reação de formação do biodiesel. o Governo Federal lançou um programa que incentiva a produção de biodiesel para geração de energia elétrica.e) Somente III é verdadeira. CH3 N O O I CH3 N C CH3 III CH2 CH2 O O CH3 CH3 N CH2 II CH2 O O CH3 CH3 . Sabendo que o biodiesel pode ser obtido. O CH2 O R1 R2 R3 + CH3CH2OH Biodiesel + CH2 CH2 OH OH CH O CH2 OO O a) b) c) d) e) CH OH O biodiesel é uma mistura de ésteres etílicos de cadeia longa. II e III. 20) (UFC) Recentemente.

II e III. Quais são os intermediários A-C e que estereoisômero do gliceraldeído será obtido? CH2 C H C H 2O H PCC C H 2 C l2 A (C 3 H 4 O ) C H 3 O H .H + B (C 5 H 1 0 O 2 ) K M n O 4 .Analise as estruturas I.H 2 O G lic erald eíd o 2) Embora o brometo de etila e o brometo de isobutila sejam ambos haletos primários. c) Qual a fórmula molecular dessa substância? . Quando cada composto é tratado por uma base (nucleófilo) forte (CH3CH2O-). o brometo de isobutila proporciona maior rendimento de produtos de eliminação do que de produtos de substituição. a) Fenol b) Ácido benzóico c) Benzeno d) Benzoato de sódio e) 2-(dimetilamino) etanol EXERCÍCIOS GERAIS DE APROFUNDAMENTO E REVISÃO 1) Esquematizada abaixo está a síntese do gliceraldeído. o brometo de etila sofre reações SN2 com velocidade 10 vezes maior do que o brometo de isobutila. enquanto o brometo de etila tem comportamento inverso.O H D ilu íd o a frio C (C 5H 12O 4) H 3 O + . que seria obtido na reação de hidrólise ácida (H2O/H+) de I. Qual o fator que explica estes resultados? 3) Observe a estrutura abaixo e responda OH NH2 O O N CH3 O O O a) Quais as funções orgânicas presentes? b) Qual o hidrogênio mais ácido? Justifique. II e III e assinale a alternativa que indica corretamente o mesmo produto.

ser imiscível com a água. considerando em I as etapas de oxidação e hidrogenação e em II a etapa de separação do H2O2. Justifique sua resposta. Justifique sua resposta. entre outras. OH O CH2CH3 CH2CH3 oxidação hidrogenação catalítica + O H2O2 OH A mistura de solventes orgânicos empregada deve ter. 6) A respeito de reações de compostos aromáticos responda o que se pede: a) Organize os seguintes compostos em ordem decrescente de reatividade frente à bromação com Br2/FeBr3. II. Esse é extraído por adição de água à mistura de traquinol por hidrogenação catalítica e reciclada no processo. dissolver tanto o 2-etilantraquinol quanto a 2-etilantraquinona. b) A mistura de solventes deve ser resistente ao processo de oxidação e ao de redução? Explique. COOH O2N II COOH H2N III COOH CH3 IV COOH I 5) (Fuvest-SP) A obtenção do peróxido de hidrogênio em escala industrial é feita a partir da reação de oxidação pelo ar do 2-etilantraquinol dissolvido em uma mistura de solventes orgânicos. a) Justifique cada uma dessas características que a mistura de solventes deve apresentar. formando-se 2-etilantraquinona e peróxido de hidrogênio.4) Disponha os seguintes compostos em ordem crescente de acidez. as seguintes características: I. O CH3 H C CH3 CH3 CH3 N N CH3 N CH3 I II III IV .

A penicilina V. Nuprin e Motrin é uma mistura racêmica de R e S. A respeito desse tema responda o que se pede: a) A reação de nitração do ácido fenilborônico. A respeito da substância abaixo descrita como um dos estereoisômeros do ibuprofen pede-se: H COOH C CH3 Ibuprofen a) O composto em questão pode ser utilizado isoladamente como analgésico e antiinflamatório?Justifique sua resposta. O ibuprofen. O seu enantiômero não ocorre na natureza. por exemplo. 9) As drogas provenientes de fontes naturais. C6H5B(OH)2. 1) CH3CH2Cl / AlCl3 H 2) Br2 /Luz N 3) KOH/Etanol Br 8) Ao contrário das drogas obtidas por fontes naturais. 6R. são normalmente quirais e existem na forma de um único enantiômero em vez de uma mistura racêmica. a substância comercializada com os nomes de Advil. O enantiômero R é inativo.2. porém não possui nenhuma atividade biológica. 5R.3-propanotriol) em meio ácido. obtidas diretamente ou após modificação química. 7) A reação mais comum de um composto aromático é a substituição eletrofílica. Observe a estrutura abaixo da penicilina V e responda: . por exemplo. Vários substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromático dependendo das condições reacionais e dos efeitos ativantes e desativantes dos substituintes que por ventura já existam no anel aromático. tem configuração 2S. b) Forneça o produto formado na seguinte síntese esquematizada abaixo. Explique o efeito dirigente meta do grupo –B(OH)2 em termos de efeito mesomérico. embora seja convertido lentamente na forma ativa S dentro do organismo. um antibiótico isolado do fungo Penicillium. Entretanto. forma 15% do produto substituído na posição orto e 85% na posição meta. mas pode ser sintetizado em laboratório.b) Proponha uma rota sintética para a preparação do ácido p-bromobenzóico a partir do benzeno. b) Determine a fórmula estrutural do composto gerado pela reação de 3 mols de ibuprofen com o glicerol (1. tem um centro de quiralidade e somente o enantiômero S é um agente analgésico e antiinflamatório. as drogas produzidas inteiramente em laboratório são aquirais ou se forem quirais em geral são produzidas e comercializadas na forma de mistura racêmica.

10) Os compostos A e D não dão ensaio de Tollens positivo. Nestas condições. o bromo em CCl4. ao hexano quando são tratados por excesso de hidrogênio na presença de catalisador de platina. com rapidez. 4-bromobutanal HOCH2CH2OH H+ A(C6H11O2Br) Mg. são possíveis para a penicilina V (desconsidere a interconversão de enantiômeros relativa ao nitrogênio)? c) Qual a provável estrutura dos compostos gerados pela hidrólise básica da penicilina V. todos são solúveis em ácido sulfúrico concentrado a frio. e a solução resultante acidificada.éter dietílico B(C6H11MgO2Br) 1) CH3CHO + 2) H3O /H2O D(C7H14O2) CH3OH H+ C(C6H12O2) 11) Os três compostos A. teoricamente. Quando A é oxidado pelo permanganato de potássio básico. Dê as estruturas de A-D. porém. ambos. B e C? . Os três descoram. dá o espelho de prata. B. supondo-se que ocorra apenas a reação no grupo amida (desconsidere a hidrólise da lactama existente). Os compostos A e B levam. a fórmula C6H10. Quais as estruturas de A. O composto A dá um precipitado com o nitrato de prata em amônia. o composto C. C absorve apenas um mol de hidrogênio e dá um produto com a fórmula C6H12. a quente. todos. mas os compostos B e C não dão precipitado. A mesma oxidação de B leva apenas ao CH3CH2CO2H e tratamento semelhante de C dá apenas HO2C(CH2)4CO2H. o único produto orgânico que se isola é o CH3(CH2)3CO2H.6R H O O O Penicilina V N H H S N H 5R CH3 CH3 CO2H 2S a) Qual a fórmula estrutural e a configuração R/S de um diasteroisômero da penicilina V? b) Quantos estereoisômeros opticamente ativos. e C têm.

Escreva: a) A equação química da oxidação. codificadas como A. 13) (UFGO) A reação de ciclohexanol com dicromato de potássio. B e C. Substância Fórmula Molecular Ponto de Ebulição Oxidação Branda 0 A C3H8O 7. Cada uma dessas substâncias foi analisada e os resultados podem ser vistos na tabela a seguir. Represente essas reações químicas e dê os respectivos nomes e as fórmulas estruturais planas de A e B. indicando a fórmula estrutural e a função orgânica a que pertence o produto da reação. 15) Um dos anéis do benzoato de fenila sofre substituição eletrofílica aromática com muito maior facilidade que o outro. e com ácido sulfúrico. a fim de determinarem-se os componentes de sua fórmula. . foi enviado para análise. onde o benzeno é o reagente de partida para a preparação das substâncias C e E. utilizado em limpeza de peças. em presença de algumas gotas de ácido sulfúrico. Qual é o anel?Justifique sua resposta. b) Indique os isômeros que predominam na síntese das substâncias B e E. dando as fórmulas estruturais dos compostos orgânicos. O E HNO3 H2SO4 D Cl AlCl3 CH3Cl AlCl3 A HNO3 H2SO4 B Fe/HCl C a) Escreva as fórmulas estruturais planas das substâncias de A até E. dê o nome e escreva a fórmula estrutural do produto da oxidação branda de B. que o produto era composto por três substâncias diferentes. 16) (VUNESP) O ácido ftálico. pode ser preparado pela oxidação de o-dimetilbenzeno (o-Xileno) com oxidante adequado. b) A equação da reação do ácido ftálico com excesso de metanol. produz a substância B. 14) Um determinado produto. Descobriu-se após um cuidadoso fracionamento. Justifique.9 C Não reage B C3H8O 82. um ácido dicarboxílico. a seguir.3 0C Produz cetona C C3H8O 97. b) Escreva as fórmulas estruturais de A e C e explique por que o ponto de ebulição de A é menor do que o ponto de ebulição de C. produz a substância A. diluído a 250C. em meio ácido a 800C.12) (UFGO) Considere o esquema de reações de monossubstituição.8 0C Produz aldeído a) Com base nos resultados da tabela.

3-dibromo-propenal b) A acroleína será mais volátil que o glicerol (1.L-1 (solução A) contém H+1 livre em concentração da ordem de 3. Em relação a essa solução a) escreva a equação da reação que mostra o equilíbrio do ácido lático na solução A e calcule a quantidade de NaOH (em mol) necessária para neutralizar completamente o ácido lático presente em 20 mL dessa solução. dissolvidos em tetracloreto de carbono (CCl4). nos churrascos. transformando-se em acroleína (II).7 x10-3 mol L-1.QUESTÕES COMENTADAS 1) (UFU-MG) O glicerol (I) é um dos constituintes de certos tipos de lipídios (óleos e gorduras).3-dibrompropenal.4x10-4) Uma solução aquosa de ácido lático a 0. sob a ação de microorganismos. A reação descrita é: O O CH2 Br Br 2. o composto esquematizado abaixo. principalmente. b) explique qual das formas de ácido lático encontrar-se-á em maior concentração na solução final: CH3CH(OH)COOH (aq) ou CH3CH(OH)COO-1 (aq).1 mol. I. se NaOH (aq) for adicionado. Esta substância. a uma alíquota da solução A até mudar o pH desta alíquota para 5.3-propanotriol) pois este último forma pontes de hidrogênio intermoleculares que diminuem consideravelmente a sua volatilidade. CH2 Comentários: a) A acroleína (propenal) por possuir uma insaturação pode reagir com bromo na ausência de luz e calor via adição eletrofílica formando o 2. segundo a equação: O OH OH OH CH2 CH C H + H2O CH CH2 II. b) Explique se a acroleína será menos ou mais volátil que o glicerol. produz. O CH3 CH C OH OH Ácido lático (Ka = 1. A acroleína é uma das responsáveis pelo agradável aroma liberado pelas carnes quando assadas. CH C H + Br2 propenal CH CH C H Comentários: a) O equilíbrio químico descrito pode ser representado pela seguinte reação: . 2) (UFU-MG) A lactose (C12H22O11).2. que é o responsável por azedar o leite. gota a gota. Considerando estes compostos: a) Escreva a equação química balanceada e dê os nomes oficiais da acroleína e do produto formado na reação entre 1.0 mol de acroleína e 1 mol de bromo (Br2). quando aquecida a altas temperaturas. sofre desidratação térmica.0. um dissacarídio encontrado no leite.

responda: a) Qual é a origem da basicidade das aminas? b) Quais são as fórmulas estruturais da trimetilamina e do ácido etanóico? c) Qual é a equação química balanceada representativa da reação da trimetilamina com ácido etanóico? .10-3 mol/L. Comentários: a) Segundo as recomendações da IUPAC.020L = 7. este composto pode ser chamado de 4hidroxibenzoato de metila. levando em conta que o ácido lático é um monoácido . A fórmula estrutural simplificada deste composto é: O HO C O CH3 A respeito deste composto. 3) (UFU-MG) O Nipagin é um conservante adicionado em diversas preparações farmacêuticas (xaropes.10-5mol.10-3 mol/L x 0. b) Considerando que o ácido lático é um ácido monoprótico e fraco. a espécie em maior concentração no processo descrito será o ácido lático não ionizado. cremes etc. Dessa forma teremos: Número de mols de NaOH = número de mols de H+ Número de mols de NaOH = 3. temos que levar em conta que para um pH igual a 5. Para a reação de neutralização com NaOH.L-1.10-5 mols. No caso.O CH3 CH C OH OH CH3 OH O CH C O + H+ Ainda neste item. Dessa forma a reação seria: O HO C O CH3 NaOH O Na + O C O Na+ + CH3OH + H2O 4) (UFU-MG) As aminas caracterizam-se por sua basicidade e natureza nucleofílica. b) Levando-se em consideração que os fenóis exibem um certo caráter ácido (em pequeno grau é verdade) e que os ésteres podem sofrer hidrólise básica . Assim é fácil concluir que a concentração da base conjugada (íon lactato) diminui mais ainda. para neutralizar tal ácido o número de mols de NaOH utilizado será igual ao número de mols de ácido lático existente. Dessa forma. com o objetivo de inibir o crescimento de Microorganismos. b) escreva a equação química da reação entre 1 mol de Nipagin e 2 mols de hidróxido de sódio. os dois mols de hidróxido de sódio irão neutralizar tanto a carboxila quanto a hidroxila. haverá um decréscimo de 3. Em relação às aminas. a) dê o seu nome pela nomenclatura oficial (IUPAC) e cite as classes funcionais presentes na respectiva molécula.).69. a concentração de H+ será de 1. as classes funcionais presentes são fenol e éster. no equilíbrio descrito acima a espécie em maior concentração será o ácido lático. em solução aquosa.7.4. ou seja.

c) Explique se o produto formado na reação do item B será mais solúvel em água do que o reagente I. podemos escrever que: O H O CH3 C OH + CH3 N CH3 CH3 C O CH3 N CH3 CH3 CH3 etanoato de trimetilamônio 5) (UFU-MG) Analise os compostos nitrogenados cujas fórmulas estruturais simplificadas são mostradas abaixo e responda as questões. pode reagir com HCl numa reação ácido-base com descrita abaixo. b) As fórmulas estruturais dos compostos citados são: O CH3 C OH ácido etanóico CH3 N CH3 CH3 trimetilamina c) Considerando que a reação entre um ácido carboxílico e uma amina terciária podem gerar um sal de amônio quaternário. CH3 CH3 NH2 + HCl cloreto de 2-metil-ciclohexilamônio c) O produto formado no item b é mais solúvel em água por se tratar de um composto iônico (sal). I. H H H N Comentários: a) Segundo as recomendações da IUPAC. e portanto. N-metil-N-ciclohexilamina. b) Escreva a equação química da reação entre o composto I e o ácido clorídrico (HCl). dos compostos I e II. a) Dê os nomes oficiais. segundo a IUPAC. CH3 N CH3 II. os nomes dos compostos serão: I. 2metilciclohexilamina (1-amino-2-metil-ciclohexano) e II.Comentários: a) As aminas possuem caráter básico (Bronsted e Lewis principalmente) por possuírem um par de elétrons não ligantes no nitrogênio. b) O composto I por ser uma amina primária possui um caráter básico razoável. NH3 Cl .

a seguinte transformação química: Com relação à transformação química acima. c) a equação química da reação que ocorre quando o composto II é aquecido a 120oC na presença de ácido sulfúrico concentrado como catalisador. pede-se: a) os nomes oficiais (IUPAC) dos compostos I e II.4dimetil-ciclohexanol (II).4-dimetil-ciclohexanona (I) e 2. foram criadas embalagens compostas de várias camadas de materiais poliméricos. seria: OH CH3 H2SO4 CH3 CH3 CH3 7) (FUVEST-2005) Para aumentar a vida útil de alimentos que se deterioram em contacto com o oxigênio do ar. mas não permite a passagem de gases. temos uma reação de redução de compostos carbonilados. b) os números de oxidação (Nox) dos átomos de carbono. Como houve uma diminuição no NOX do carbono. utilizados na síntese de medicamentos. comente como você classificaria a reação química citada. Comentários: a) As recomendações da IUPAC sugerem os nomes 2. b) O carbono carbonilado no composto I possui NOX igual a +2 enquanto no carbono hidroxilado do composto II possui NOX igual a zero. assim o produto formado. esquematizado abaixo. um copolímero. c) O aquecimento de um álcool a temperaturas da ordem de 1000C promove a desidratação intramolecular deste. um dos quais é pouco resistente à umidade. obedecendo a regra de Zaytzeff. o fermento biológico usado em padaria (Saccharomyces cerevisae) que promove. . nos compostos químicos I e II. principalmente para a obtenção de intermediários químicos.6) (UFU-MG) O uso de microorganismos (bactérias e fungos) na preparação de compostos orgânicos vem aumentando a cada dia. como por exemplo. que sofreram modificação no processo reacional. Com base nos valores de Nox . com facilidade e ótimo rendimento. Este material. tem a seguinte fórmula e é produzido por meio de um processo de quatro etapas.

acetato de vinila. como esquematizado: Considerando os rendimentos percentuais de cada produto e o número de átomos de hidrogênio de mesmo tipo (primário. propenoato de metila. presentes nos alcanos acima. b) Escreva a equação química que representa a transformação que ocorre na etapa Y do processo.a) Dentre os compostos. Assim a única possibilidade viável é a do acetato de vinila. efetuada a 250C. produzindo alcanos monoclorados. Porém é importante notar que o composto deve possuir apenas dois carbonos em sua estrutura após a reação com NaOH. CH CH2 O C CH3 O n nNaOH CH CH2 OH n + nCH3COONa 8) (FUVEST-2005) Alcanos reagem com cloro. qual pode ser o monômero X ? Dê sua fórmula estrutural. vinilbenzeno (estireno). por substituição de átomos de hidrogênio por átomos de cloro. pode-se afirmar que. secundário ou terciário). em condições apropriadas. . Temos então duas possibilidades: alcenos e ésteres (entre os compostos citados). cuja fórmula estrutural é: O CH3 C O CH CH2 b) A reação descrita na etapa Y é a hidrólise básica do éster formado que vai gerar sal de ácido carboxílico e álcool. na reação de cloração. Comentário: a) O monômero X com certeza deve ser de uma função orgânica que por um processo posterior possa se converter a um álcool. propeno.

• um átomo de hidrogênio terciário é cinco vezes mais reativo do que um átomo de hidrogênio primário. (Importante notar que o somatório dos percentuais é ligeiramente maior que 100%. o percentual de substituição para os quatro hidrogênios secundários localizados na posição 2 da cadeia principal é de 54. O mesmo raciocínio será levado em conta no cálculo dos três hidrogênios primários do grupo metil. . o percentual de substituição nestas posições (posição 1 da cadeia principal) é de 20. temos a possibilidade de substituição em quatro posições distintas a saber: CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 Cl2 luz Cl CH3 CH2 C CH2 CH3 Cl CH3 CH2 CH CH2 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH Cl CH CH2 CH3 CH3 b) Neste item devemos observar alguns detalhes: o hidrogênio terciário é cinco vezes mais reativo que um hidrogênio primário. efetuou-se sua titulação com solução aquosa de hidróxido de sódio de concentração igual a 0. A monocloração do 3-metilpentano. Como na molécula de 3-metilpentano temos 6 hidrogênios primários nas extremidades da cadeia. Observação: Hidrogênios primário. secundário e terciário. um hidrogênio primário teria rendimento de 3.0 g de um álcool primário. b) Com base na porcentagem de 3-cloro-3-metilpentano formado. Comentário: a) Quando o 3-metilpentano sofre uma reação de substituição radicalar como a descrita acima. portanto temos 10. isto se deve logicamente a pequenas variações na escala de reatividade dos hidrogênios. Para identificar o ácido formado.4%. logo se um hidrogênio terciário tem rendimento de 17%. a) Escreva a fórmula estrutural de cada um dos quatro produtos formados.2% de rendimento.) 9) (FUVEST-2005) Um ácido monocarboxílico saturado foi preparado pela oxidação de 2. a carbonos primário.20 mol L-1. • um átomo de hidrogênio secundário é quatro vezes mais reativo do que um átomo de hidrogênio primário. um dos quais é o 3-cloro-3-metilpentano. se um hidrogênio secundário é quatro vezes mais reativo que um hidrogênio primário (13. respectivamente. Gastaram-se 100 mL para consumir todo o ácido. cuja fórmula molecular é a obtida no item b. a) Determine a massa molar do álcool empregado. c) Escreva as fórmulas estruturais dos ácidos carboxílicos. na presença de luz. Logicamente. obtido com 17% de rendimento.4%. b) Escreva a fórmula molecular do ácido carboxílico resultante da oxidação do álcool primário. a 25oC. resulta em quatro produtos. secundário e terciário são os que se ligam. calcule a porcentagem de cada um dos outros três produtos. com rendimento de 74%.4%.6%).

02. o ácido carboxílico em questão seria C3H7COOH.Comentários: a) Para um ácido monocarboxílico. Como a reação de oxidação total do álcool primário é estequiometricamente determinada como sendo de 1:1. dada pela porcentagem em massa dos ácidos graxos obtidos na hidrólise total dos triglicerídeos que constituem tais óleos. Um químico lhe explicou que a suspeita poderia ser esclarecida. Comentários: a) O índice de iodo é a quantidade em gramas de iodo que ácidos graxos insaturados consomem numa reação de adição eletrofílica.48g. . basta calcularmos o IDH desses ácidos e determinaremos quais possuem insaturações e poderiam consumir iodo. apenas o ácido palmítico é saturado. Temos então que. Lembrando que houve 74% de rendimento. b) Analisando-se apenas os dados da tabela. a neutralização de n mols de ácido consumirá n mols de NaOH. Assim a massa molar do álcool é de 74g/mol. c) Tratando-se de ácidos carboxílicos saturados podemos chegar às seguintes fórmulas estruturais: CH3CH2CH2COOH CH3CHCOOH ác. Quais são esses ácidos? Justifique.02 mols de ácido carboxílico.L-1. podemos prever que a massa de álcool que efetivamente se converteu em ácido foi de 1.10L = 0. a) Os ácidos graxos insaturados da tabela têm cadeia aberta e consomem iodo. Segue-se esta composição para os óleos de oliva e milho. butanóico CH3 ác.0. em gramas. os ácidos Oléico e Linoléico são insaturados. ao receber a mercadoria.20mol. podemos prever que a sua fórmula molecular é C4H9OH. dessa forma temos: número de mols de ácido carboxílico = número de mols de NaOH número de mols de ácido carboxílico = 0. Um comerciante comprou óleo de oliva mas. Dessa forma. usualmente. consumida por 100 g de óleo. pela fórmula molecular. o número de mols do álcool é também de 0. metilpropanóico 10) (FUVEST-2000) A composição de óleos comestíveis é. Dessa forma. qual dos dois óleos apresentará maior índice de iodo? Justifique. Diante do discutido. que é a quantidade de iodo. Como para um ácido carboxílico saturado a fórmula geral seria CnH2nO2 ou (Cn-1H2n1COOH). suspeitou tratarse de óleo de milho. b) Se o álcool saturado que gerou o ácido carboxílico em questão possui massa molar igual a 74g/mol. determinando-se o índice de iodo.

O inspetor. ácido oléico (IDH = 2) e ácido Linoléico (IDH = 3) concluímos que o segundo possui maior IDH e portanto. essa constante é K2 = 1. II e III. na proporção.10-3. era o campeão da fumaça. 12) (UNICAMP-2002) A sala não era grande e nela havia muitos fumantes.b) Como a reação que determina o índice de iodo é uma adição eletrofílica à dupla ligação carbono-carbono. II ou III. pelo tratamento acima descrito. Porém.6-nonadieno b) A ozonólise seguida de hidrólise é eficaz para distinguir alcenos terminais (possuem dupla ligação no carbono 1) por produzir CO2. – Quanta nicotina! – pensou Rango. I. . maior índice de iodo. certamente apresentará maior índice de iodo o que possuir maior IDH. dependendo do meio em que se encontram. Observando as fórmulas moleculares dos dois compostos insaturados. produz aldeídos ou cetonas ou misturas desses compostos. seguida da reação do produto formado com água. abaixo representadas. os aldeídos são oxidados a ácidos carboxílicos ou a CO2. Dessa maneira. b) Dentre os isômeros de cadeia aberta de fórmula molecular C4H8. os alcenos de fórmula molecular C4H8 que não poderão ser distinguidos por uma ozonólise são: CH3 CH2 C CH3 CH2 CH CH2 CH3 metilpropeno but-1-eno Observe que o but-2-eno poderá ser distinguido de qualquer um dos outros alcenos pois este não produzirá CO2 gasoso na reação de ozonólise. a) A constante de dissociação para o próton ligado ao nitrogênio do anel piridínico (anel maior) é K1 = 1. com seu charuto. mostre os que não podem ser distinguidos. formando-se os produtos abaixo. e que sua absorção no organismo é favorecida pela reação delas com uma base. de 1 para 1 para 1: a) Escreva a fórmula estrutural do hidrocarboneto insaturado que originou os três produtos acima. na presença de excesso de peróxido de hidrogênio. dependendo da posição da dupla ligação na molécula do alceno: Determinado hidrocarboneto insaturado foi submetido ao tratamento acima descrito. Qual dos dois nitrogênios é mais básico? Justifique. por exemplo. Comentários: a) A fórmula estrutural do composto insaturado solicitado seria: CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH3 1. Justifique. amônia. 11) (FUVEST – 2001) A reação de um alceno com ozônio.10-8. está presente em maior quantidade em meio amoniacal (bastante amônia)? Justifique. Ele sabia muito bem dos malefícios do cigarro. Para o próton ligado ao nitrogênio do anel pirrolidínico. em mols. sabia que as moléculas de nicotina. b) Qual das formas. um do outro. podem se apresentar segundo as formas I.

Escreva as fórmulas estruturais e os nomes dos possíveis compostos formados. na presença de bastante amônia teremos um equilíbrio deslocado no sentido de gerar em maior quantidade a espécie III que é o produto da reação ácido-base de I e II com NH3. Comentário: Sabendo que a reação de substituição radicalar em alcanos pode gerar inúmeros produtos dependendo da reatividade relativa dos hidrogênios primários. Há formação de HCl e de uma mistura de compostos de fórmula molecular C3H11Cl. maior a acidez e logicamente menor a basicidade. . a formação dos referidos produtos. nenhuma reação ocorre. secundários e terciários temos as seguintes possibilidades: Cl Cl CH2 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH3 Cl2 luz CH3 + CH3 CH CH2 CH2 CH3 1-cloro-2-metil-butano Cl CH3 C CH2 CH3 CH3 1-cloro-3-metil-butano Cl + CH3 CH CH CH3 CH3 CH3 2-cloro-3-metil-butano 2-cloro-2-metil-butano 14) (IME-RJ) Quando o etileno reage com o bromo em solução aquosa de cloreto de sódio. Diante disso. o átomo de nitrogênio que possui maior basicidade é o hidrogênio pirrolidínico. 13) (Fuvest-SP) Uma mistura de 2-metilbutano e cloro é irradiada com luz solar.Comentários: a) A constante de dissociação do hidrogênio (ou próton segundo o conceito ácidobase de Bronsted) é maior para os hidrogênio mais ácidos. Temos então que quanto maior o valor de Ka. b) Em meio básico. formam-se três produtos orgânicos. a saber: Br Br Br CH2 CH2 Br CH2 CH2 Cl CH2 CH2 OH Quando se omite a adição de bromo. Explique por meio de equações químicas.

b) caso fosse omitido o peróxido na equação I. 15) (UFRN) Dadas as equações: peróxido A I 1-buteno + HBr II. Dessa forma devemos observar que a primeira etapa constituída do ataque eletrofílico ao Br2 é a etapa determinante dos produtos existentes. Em seguida teremos uma susbtituição eletrofílica em compostos aromáticos (alquilação de Friedel-Crafts). Temos então uma reação que não obedece à regra de Markovnikov. o íon cloreto dissolvido pela dissolução do cloreto de sódio e água atuando como solvente. Assim. A + benzeno B a) escrever as estruturas dos compostos A e B. CH2 CH CH2 CH3 + HBr CH2 Br II.Comentário: A reação descrita é uma reação de adição eletrofílica em alcenos e o mecanismo proposto para este processo é o que segue abaixo: Br I. teríamos para a primeira reação como produto principal o 2-bromo-butano pois a regra de Markovnikov seria obedecida. não havendo o referido ataque eletrofílico. que modificação ocorreria nas estruturas dos compostos A e B? Comentários: a) A reação de adição descrita é uma adição radicalar de alceno na presença de peróxido. . CH2 CH2 Br CH2 Br II. I. CH2 Br Produto minoritário B CH2 CH2 CH3 + AlBr3 + Produto principal A CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 b) Caso fosse omitida a adição de peróxido ao meio reacional. CH2 CH2 Br CH2 CH2 + Cl+ + Br Br CH2 Br CH2 + Br ataque eletrofílico à molécula de bromo CH2 + Br CH2 CH2 Br Br ataque nucleofílico ao íon bromônio H 2O CH2 CH2 Br OH CH2 CH2 Cl No meio reacional temos o íon brometo gerado na primeira etapa. não haverá formação dos produtos em questão. ou seja. Assim temos três nucleófilos em potencial. A sequência de reações segue abaixo. Na segunda reação o único produto formado seria o sec-butilbenzeno. a adição de hidrogênio ocorrerá no carbono menos hidrogenado.

17) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição da substância A é maior que o da substância B. enquanto o composto D não o faz. quatro e cinco átomos de carbono? Justifique. Assim o ciclopropano é o anel menos estável e o ciclopentano é o anel mais estável dos três.4-dibromobutano. b) Na primeira reação o produto formado é o 1.3-dibromopropano. bem como seus nomes. II e III. menor a estabilidade e maior a reatividade frente a H2 e Br2. Quanto maior a tensão angular. Comentários: a) Com a fórmula molecular C2H6O só são possíveis duas estruturas: o etanol (álcool) e o metoxi-metano (éter). Assim a substância C deve ser o propanal (aldeído) e a substância D deverá ser a propanona (cetona). Pede-se. na segunda reação os produtos serão bromociclobutano e 1. Importante ressaltar que quanto mais estável maior o percentual de prováveis produtos de substituição ao invés de adição. Como o álcool em questão forma pontes de hidrogênio este terá maior ponto de ebulição à pressão constante. Por outro lado. b) Dê o nome de um dos compostos orgânicos formados nessas reações. b) As funções orgânicas que dão teste positivo de Tollens são os aldeídos que podem ser oxidados a ácidos carboxílicos e as cetonas α-hidroxiladas que são oxidadas a dicetonas. a fórmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de Tollens. maior susceptibilidade da ruptura do anel mediante a ação de uma espécie radicalar. . ambos. enquanto na terceira reação o produto é o bromociclopentano. Em outras palavras. Comentários: a) Para os três primeiros compostos da série homóloga dos cicloalcanos a estabilidade relativa é medida em função das tensões angulares. os compostos C e D apresentam. explicando a resposta: a) indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes. quanto menor o anel. o que se pode afirmar a respeito da estabilidade relativa dos anéis com três. e portanto. menor a estabilidade. b) especificar as funções de cada uma das substâncias C e D.16) (Fuvest-SP) Cicloalcanos sofrem reação de bromação conforme mostrado a seguir: calor BrCH2CH2CH2Br + Br2 Br + 2 Br2 calor + BrCH2CH2CH2CH2Br + HBr Br + 2 Br2 calor + HBr a) Considerando os produtos formados em I.

18) (FMI-MG) Complete a seqüência na qual o produto de uma reação é o reagente da seguinte: CH3 CH CH2 + H2O A + [O]
KMnO4 H3O
+

HgSO4

A

B
H2O

B + CH3MgBr

C

Comentários: Temos uma seqüência de três reações que são respectivamente de adição eletrofílica em alcenos, oxidação de álcool secundário e adição nucleofílica de carbonilas cetônicas. As reações descritas formariam portanto: OH HgSO4 CH3 CH CH2 + H2O CH3 CH CH3 OH A O
CH3 CH3 CH CH3 + [O] O C CH3
KMnO4 H3O
+

CH3
H2O

C CH3 B OH CH3 C CH3 CH3 C

+ CH3MgBr

19) (UFC) Um éster de fórmula molecular C8H16O2, por hidrólise ácida, produz um ácido (I) e um álcool (II). Sabendo-se que uma oxidação enérgica de (II) origina (I) e que oxidação cuidadosa de (II) origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III), pede-se: a) Escreva as equações das reações envolvidas. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundo a IUPAC para o éster, o ácido, o álcool e o aldeído em questão.

Comentários: a) Sabendo que a hidrólise dos ésteres produz álcoois e ácidos carboxílicos e que a oxidação de álcoois primários produz aldeídos e na seqüência ácidos carboxílicos podemos concluir que os referidos compostos são de cadeia normal, saturada e que possuem o mesmo número de carbonos. Assim, a única possibilidade possível seria:
CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3CH2CH2CH2OH

b) Segundo as recomendações da IUPAC os nomes dos compostos em questão seriam:
CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 butanoato de n-butila + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3CH2CH2CH2OH butan-1-ol ácido butanóico

20) (UFV-MG) Considere o esquema:

1-propanol 1

K2Cr2O7 H2SO4

propanal 3
NaOH

K2Cr2O7 H2SO4

2

calor 6 ácido propanóico

4 propanoato de sódio 7

ácido propanóico 5

8 etanol
H3O
+

9 a) Forneça as fórmulas dos compostos 1,3,5,7,8 e 10. b) Descreva a reação que ocorre nas etapas 2,4,6 e 9.

propanoato de etila 10

Comentário: a) As fórmulas dos compostos solicitados (1,3,5,7,8 e 10) exigem do candidato apenas noções básicas de nomenclatura. Sendo assim, os compostos em questão teriam as seguintes fórmulas estruturais: CH3CH2CH2OH CH3CH2COH CH3CH2COONa CH3CH2COOH propanal propan-1-ol ác.propanóico propanoato de sódio
CH3CH2OH etanol CH3CH2COOCH2CH3 propanoato de etila

b) Na etapa 2 temos uma reação de oxidação de álcool primário, a etapa 4 trata de uma oxidação de aldeído, a etapa 6 é uma reação ácido-base e a etapa 9 é uma esterificação (substituição nucleofílica). 21) (UNICAMP-1999) O ácido para-amino-benzóico (PABA) já foi muito utilizado em protetores solares, por conseguir absorver uma parte da radiação ultravioleta oriunda da luz solar. O PABA pode ser considerado como derivado do benzeno no qual um hidrogênio foi substituído por um grupo carboxila e outro por um grupo amino. a) Escreva a fórmula estrutural do PABA. b) Um dipeptídeo é uma molécula formada pela união entre dois amino-ácidos através de uma ligação peptídica. Escreva a fórmula estrutural de uma molécula que seria formada pela união de duas moléculas de PABA através de uma ligação peptídica.

Comentário: a) Segundo as orientações da IUPAC para a nomenclatura de compostos orgânicos, a fórmula estrutural do PABA seria:

COOH

NH2 ácido p-aminobenzóico b) Fazendo-se reagir um grupo ácido com um grupo básico (amino) do ácido paminobenzóico o produto formado é o seguinte dipeptídeo:
NH2 COOH + NH2 COOH NH2 CONH + H2O COOH

22) (UFC) Modernamente, os polímeros orgânicos são largamente utilizados pelo homem. Produtos industriais, tais como: brinquedos, utensílios domésticos, tubulações hidráulicas, luvas cirúrgicas e automóveis são exemplos comuns de algumas de suas aplicações. As estruturas monoméricas de alguns polímeros estão relacionadas abaixo: 2 1 3 III. CH2 C C CH3 4 O 5 OCH3 Lucite

2 1 I. CH2 CH C N Orlon

II.

CH CH2 Poliestireno

Com relação a estes compostos, pede-se: a) Os nomes de pelo menos três funções orgânicas presentes nas estruturas dadas; a hibridação dos carbonos 1 e 2 da estrutura I; a hibridação dos carbonos 1,2 e 5 da estrutura III. b) As estruturas e os nomes (considerando os aspectos estereoquímicos) dos isômeros de cadeia da estrutura III, que não sejam também de posição. c) A reação completa (substrato + reagente → produtos) da hidrólise do composto III, em meio alcalino(H2O/HO-), seguida da neutralização do meio reacional. Dizer se esta reação é de eliminação, adição ou substituição; eletrofílica ou nucleofílica.

Comentários: a) As funções orgânicas existentes nos compostos são: nitrila (ou cianeto), hidrocarboneto e éster. As hibridizações dos carbonos em questão seriam: sp2sp2 O CH2 CH C N CH2 C C OCH3 2 sp sp CH3 sp3
b) Os únicos isômeros possíveis para a questão são os diasteroisômeros do 2-butenoato de metila. No caso, as estruturas seriam:

obtém-se como produto principal da reação um álcool A com configuração invertida. assim a reação ocorre segundo um mecanismo sincronizado em uma única etapa. um haleto oticamente ativo. c) A reação solicitada é uma substituição nucleofílica em carbono carboxilado. conforme a reação que se segue: CH3 H C Cl + KOH A + KCl DH > 0 CH CH 3 2 Considerando a reação acima representada: a) Desenhe o gráfico de energia da reação.CH3 C C COOCH3 CH3 H C C H COOCH3 H H Cis-2-butenoato de metila Trans-2-butenoato de metila Também poderiam ser utilizados os sistemas de nomenclatura E-Z. Graficamente temos: b) Como haverá inversão de configuração no produto da referida reação. Temos que: O O H2O CH2 C C OCH3 CH2 C C OH + CH3OH OHCH3 CH 3 23) (UFC-1997) Em uma reação de substituição nucleofílica em carbono saturado. observou-se que a velocidade da reação é proporcional tanto à concentração do substrato quanto à do nucleófilo. como substrato. b) Dê o nome e a fórmula espacial do referido álcool. em relação ao substrato. Quando se utiliza 2-clorobutano. a fórmula estrutural espacial deste é: CH3 C H CH CH2 3 HO R-butan-2-ol . Comentário: a) A reação descrita no texto é uma substituição nucleofílica de segunda ordem.

Deduza as estruturas para os compostos A. Assim o composto D seria o etanal. o atacante Ronaldinho foi acometido por uma crise de “stress”. D e E. pede-se: a) Escrever o nome daquele que representa um composto heteroaromático. pelo NaOH em solução aquosa. obtemos os compostos D e E. Sabendo-se que a oxidação de D gera ácido acético e a redução de E gera álcool isopropílico. III. cujas estruturas são ilustradas abaixo. B. só poderá ser um aldeído. C. CH2 CH2 NH2 HO HO CH CH NH CH3 2 Serotonina OH HO Epinefrina HO N Com relação a estes dois neurotransmissores. Da hidrólise de B. b) Escrever as estruturas tridimensionais (em perspectiva) de um par de enantiômeros. Assim. Para o composto E. o composto E é a propanona. a linha de raciocínio segue o mesmo padrão. para qualquer um desses neurotransmissores que apresenta isomeria óptica. Se a ozonólise de A gera etanal e propanona. O composto B é portanto gerado pela adição eletrofílica de A. são dois neurotransmissores atuantes sobre o sistema nervoso central.24) (UFC) Um composto orgânico A contém 85. O álcool terciário C formado pela substituição nucleofílica de B é o 2-metil-2butanol. As fórmulas estruturais planas seriam: I OH CH3 C CH CH3 CH3 A O CH3 C CH3 E CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 CH3 B O C H D C CH2 CH3 CH3 C 25) (UFC-1999) A imprensa mundial veiculou que. formando o 2-metil2-iodo-butano. IV. Quando A reage com HI. II. Comentário: A sequência de reações descrita pode ser resumida em algumas considerações: I. Sua massa molar é 70gmol-1. então este composto só pode ser um álcool primário ou um aldeído. temos que o composto A só pode ser o 2-metil-2-buteno. Como o composto D é formado através de uma ozonólise. logo este foi gerado por uma cetona. Se o composto D ao se oxidar produz ácido acético. Submetendo o composto A a uma ozonólise. seguida de hidrólise em presença de Zinco em pó. senão vejamos: O composto E é um álcool secundário gerado por uma reação de redução. e escreva os seus respectivos nomes sistemáticos IUPAC. . fornece um haleto de alquila B.71% de carbono e 14. Serotonina e Epinefrina.29% de hidrogênio. V. resulta um álcool terciário C. na final da copa da França. normalmente relacionados com esse tipo de crise.

II e III. existe um pigmento alaranjado denominado β-caroteno que. Seriam. Temos as seguintes fórmulas estruturais: H NHCH3 H H C C C C H NHCH3 Z E 26) (UFC-2003) Na cenoura. fator de crescimento e. portanto. indique os reagentes necessários para converter I em II e classifique esta reação.c) Escrever as estruturas dos dois possíveis diasteroisômeros possíveis na reação de desidratação da Epinefrina. neoretinal b (III). nos organismos dos mamíferos. abaixo. vitamina A (II). Observe as estruturas I. a) Considerando as reações de laboratório. sofre oxidação para produzir uma substância chamada retinal (I). responsável pela química da visão. . b) Apenas a epinefrina possui quiralidade (possui carbono assimétrico) e portanto somente esta substância pode existir como um par de enantiômeros. as seguintes estruturas: OH OH H H HO C C OH CH2NHCH3 CH3NHCH2 HO OH c) A desidratação intramolecular da epinefrina gera um par de diasteroisômeros do tipo E-Z. Comentários: a) A substância que apresenta um anel de caráter aromático e que seja de cadeia heterogênea é a serotonina. Reações bioquímicas convertem o retinal (I) em derivados de grande importância biológica. tais como.

d) Considerando-se o sistema de nomenclatura proposto por Ingold-Cahn-Prelog as duplas ligações descritas possuem configuração Z e E respectivamente. OCH3 OCH3 OCH3 1. a partir do metoxibenzeno (anisol).b) Escreva a estrutura do produto orgânico de reação entre II e o cloreto de etanoíla. c) Indique as configurações (estereoisomeria) das ligações duplas C9C10 e C13C14 do composto I. b) A reação entre um álcool (II) e um haleto de ácido constitui uma esterificação semelhante a de Fisher. Esta pode ser promovida com o uso de LiAlH4/H2O ou NaBH4/NaHSO3. Comentários: a) A conversão de aldeídos em álcoois primários constitui uma reação de redução. são indicadas duas seqüências reacionais possíveis (1 e 2) na obtenção do ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico. 27) (UFC-2002) Abaixo. Dessa maneira a reação entre o composto II e o cloreto de etanoíla deve gerar: OH + CH3 O C Cl + HCl C O CH3 c) Considerando-se o sistema de nomenclatura proposto por Ingold-Cahn-Prelog as duplas ligações descritas possuem configuração E. CH3 CO2H CO2H NO2 a b e d . d) Indique as configurações (estereoisomeria) das ligações duplas C11C12 e C13C14 do composto III. CH3 CH3 NO2 OCH3 NO2 CO2H a b OCH3 c OCH3 d OCH3 OCH3 2.

pede-se: a) informar todos os reagentes necessários para cada diferente tipo de reação. b) Sem levar em conta os efeitos ativantes e desativantes dos grupos orientadores (que iriam interferir significativamente no rendimento reacional) e considerando apenas os efeitos orientadores orto/para e meta.Tendo-se em vista as reações indicadas. b) considerando apenas os efeitos de orientação (orto/meta/para dirigentes) de grupos presentes no anel benzênico. O OH II forma ceto-cetônica I forma ceto-enólica a) Represente a estrutura de II. b) Represente a ligação de hidrogênio intramolecular (na própria molécula) responsável pela maior estabilidade de I em relação a II. HNO3/H2SO4. Comentários: a) As substâncias necessárias para promover as seqüências reacionais acima descritas são respectivamente: 1) CH3Cl/AlCl3 . indique com justificativa. KMnO4/H3O+ a quente e HNO3/H2SO4. a seqüência que produziria a maior quantidade de ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico seria a segunda pois os efeitos orientadores dos grupos metoxi e carboxila se somam. conforme representado abaixo. 2) CH3Cl/AlCl3 . qual seqüência reacional (1 ou 2) possibilita obter o ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico com melhor rendimento. Comentários: a) Levando em consideração que temos tattomeria no processo descrito. a fórmula estrutural do composto II na sua forma-cetocetônica seria: O O b) A ponte de hidrogênio intramolecular que estabiliza o referido composto pode ser representada como sendo: H O O . 28) (UFC-2006) A molécula do 4-isopropildibenzoilmetano é empregada como princípio ativo em bloqueadores solares por absorver radiação UV em 315nm. e pode existir num equilíbrio entre as formas tautoméricas I e II. KMnO4/H3O+ a quente.

ONO2 ONO2 ONO2 ONO2 ONO2 NG ONO2 O2NO O2NO ONO2 EGDN PETN a) Represente a reação de formação do explosivo PETN. OH ác. Dessa forma. levando em consideração a correta estequiometria da reação. os quais podem ser obtidos pela reação do ácido nítrico com os álcóois correspondentes. mais rápido. Comentários: a) As fórmulas estruturais dos referidos ácidos seriam: CH CHCOOH CH CHCOOH OH OH b) Sofrerá mais rápido reação de substituição eletrofílica aquela molécula que possui o maior número de grupos ativantes.29) (UFC-2006) O ácido cinâmico e os seus derivados hidroxilados são moléculas comumente encontradas no reino vegetal e apresentam atividade antioxidante. b) Indique a nomenclatura do álcool que gerou o explosivo EGDN. por possuir dois grupos hidroxila doadores de elétrons por mesomeria é o mais reativo frente a um eletrófilo. m-cumárico OH b) Indique qual das três moléculas representadas acima sofre. caféico a) Represente as estruturas dos ácidos o-cumárico e p-cumárico. CH CHCOOH CH CHCOOH CH CHCOOH ác. cinâmico OH ác. reação de substituição eletrofílica aromática. 30) (UFC-2006) Abaixo se encontram as estruturas de três explosivos. c) Indique qual das duas nomenclaturas melhor descreve o explosivo NG: trinitroglicerina ou trinitrato de glicerina . ácido caféico.

ou simplesmente etilenoglicol. O produto é portanto um éster inorgânico. c) A reação da mistura racêmica de A. temos que: HO CH CH3 b) Pelas características citadas no quadro acima. de fórmula molecular C8H10O. OH ONO2 HO O2NO + 4 HNO3 + 4 H2O OH ONO2 HO O NO 2 PETN b) Levando-se em consideração que a reação que gerou o EGDN é semelhante a reação que gerou o PETN. Represente os dois enantiômeros de C. que é empregada em perfumaria por ter odor de gardênia. desconsiderando a configuração do centro quiral. temos que: . c) O NG deve ser chamado de trinitrato de glicerina por se tratar de um éster. Comentários: a) Pelas características citadas no quadro acima. apresentam as seguintes características: a) Represente a estrutura da molécula A. b) Represente a estrutura da molécula B. o álcool é denominado segundo as regras da IUPAC de 1. 31) (UFC-2006) Dois isômeros A e B. com cloreto de etanoíla ou com anidrido acético e piridina. gera a molécula C.Comentários: a) Trata-se de uma reação de esterificação de ácidos inorgânicos.2-etanodiol.

Observe a estrutura abaixo da penicilina V e responda: 6R H O O O Penicilina V N H H S N H 5R CH3 CH3 CO2H 2S a) Qual a fórmula estrutural e a configuração R/S de um diasteroisômero da penicilina V? b) Quantos estereoisômeros opticamente ativos.CH2 CH2 OH c) A reação de esterificação descrita produz o seguinte composto: O H3C CH C CH3 Observando que este possui quiralidade. teoricamente. A penicilina V. obtidas diretamente ou após modificação química. 6R. um antibiótico isolado do fungo Penicillium. O seu enantiômero não ocorre na natureza. 5R. as fórmulas estruturais espaciais dos enantiômeros em questão seriam: COCH3 COCH3 H H C C CH3 CH3 32) As drogas provenientes de fontes naturais. tem configuração 2S. são possíveis para a penicilina V (desconsidere a interconversão de enantiômeros relativa ao nitrogênio)? c) Qual a provável estrutura dos compostos gerados pela hidrólise básica da penicilina V. mas pode ser sintetizado em laboratório. supondo-se que ocorra apenas a reação no grupo amida (desconsidere a hidrólise da lactama existente). por exemplo. são normalmente quirais e existem na forma de um único enantiômero em vez de uma mistura racêmica. porém não possui nenhuma atividade biológica. Comentários: .

Uma outra possibilidade é que um dos carbonos assimétricos desvie a luz polarizada de um ângulo β para a direita. cada um deles tendo substituintes exatamente iguais. Considerando as informações fornecidas no texto.3-butanodiol e indique os dois carbonos assimétricos que apresentam substituintes iguais na estrutura desse composto. Nesse caso. b) a fórmula estrutural dos três isômeros ópticos do 2.3-butanodiol apresenta dois carbonos assimétricos. o desvio final será nulo e o composto opticamente inativo (meso).onde n é o número de centros estereogênicos. c) A hidrólise básica desta estrutura deve gerar uma amina e um ácido carboxílico descritos abaixo: H H S CH3 H2N O H N CH3 O O H CO2H O 33) (UNESP-2002) O composto orgânico 2. b) O número máximo de estereoisômeros opticamente ativos é dado por 2n . . Comentários: a) A fórmula estrutural plana do 2. enquanto o outro desvie do mesmo ângulo β para a esquerda. Teremos logicamente 23 = 8 estereoisômeros opticamente ativos. na qual A e B são compostos orgânicos: 3-metil-2-pentanol KMnO4 H2SO4 A CH3CH2MgBr hidrólise B Determine: a) O nº de isômeros ópticos ativos da substância A.3-butanodiol (dextrógiro. levógiro e meso).3-butanodiol é: CH3 CH CH CH3 OH OH b) As respectivas fórmulas estruturais dos estereoisômeros são: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H C C H H C C OH HO C C H HO OH HO H H OH mesocomposto enantiômeros 34) (UERJ) Analise a seqüência reacional abaixo. escreva: a) a fórmula estrutural do 2.a) Para a obtenção de um diastereoisômero da Penicilina basta inverter a configuração de um dos centros estereogênicos existentes. Cada um desses carbonos assimétricos pode provocar o desvio da luz polarizada de um ângulo α para a direita (composto dextrógiro) ou para a esquerda (composto levógiro).

4-dimetil-hexan-3-ol Por possuir uma carbono assimétrico. por exemplo. b) Como o Ibuprofen trata-se de um ácido carboxílico. A respeito da substância abaixo descrita como um dos estereoisômeros do ibuprofen pede-se: H COOH C CH3 Ibuprofen a) O composto em questão pode ser utilizado isoladamente como analgésico e antiinflamatório?Justifique sua resposta. dessa forma o composto descrito pode ser utilizado isoladamente como analgésico e antiinflamatório. as drogas produzidas inteiramente em laboratório são aquirais ou se forem quirais em geral são produzidas e comercializadas na forma de mistura racêmica. este ao reagir com álcool em meio ácido deverá produzir um éster (no caso um triéster). Nuprin e Motrin é uma mistura racêmica de R e S. encontraremos a configuração S.4-dimetil-hexan-3-ol. O enantiômero R é inativo.2. Comentários: a) A seqüência reacional completa determina o número de isômeros opticamente ativos da substância A e a nomenclatura IUPAC do composto B. a substância comercializada com os nomes de Advil. b) Determine a fórmula estrutural do composto gerado pela reação de 3 mols de ibuprofen com o glicerol (1. a substância A possui dois isômeros opticamente ativos. Entretanto.3-propanotriol) em meio ácido. A fórmula estrutural segue abaixo: O OR1 OR1 OR1 Onde R1= C O CH2 CH CH2 . O ibuprofen. embora seja convertido lentamente na forma ativa S dentro do organismo. tem um centro de quiralidade e somente o enantiômero S é um agente analgésico e antiinflamatório. Sendo a seqüência que segue abaixo: OH CH3 CH3 CH CH CH2CH3 3-metil-2-pentanol KMnO4 H2SO4 O CH3 CH3 C CH CH2CH3 3-metil-pentan-2-ona CH3CH2MgBr hidrólise OH CH3 CH3 C CH CH2CH3 CH2CH3 3. b) O composto B possui nome IUPAC 3. 35) Ao contrário das drogas obtidas por fontes naturais. Comentários: a) Determinando-se a configuração R/S do composto em questão.b) A nomenclatura IUPAC da substância B.

os carbonos assimétricos são 13.Veja a estrutura numerada abaixo: 6 7 8 9 5 10 4 N 12 H 23 CH3 O 3 2 N 13 15 22 C 16 O 17 OH 21 20 19 18 14 d) Indique todos os carbonos assimétricos da Iombina. no tratamento da impotência sexual em homens. f) Sabendo que a Iombina pode sofrer desidratação intramolecular. De acordo com esta regra teremos que o produto principal será: CH3 O C O . uma revista de circulação nacional revelou que a Iombina é um dos remédios mais eficazes. c) O produto da eliminação intramolecular de álcoois é o mais estável e mais substituído possível. éster e álcool. envolvendo heteroátomos. Comentários: a) Segundo a numeração fornecida. 17 e 20. utilizando a numeração fornecida na estrutura acima.36) (UFC-1998) Em artigo recente. b) Amina. mostre o produto formado sabendo que este é conjugado. na atualidade. 16. e) Escreva os nomes de três funções orgânicas. presentes na Iombina. 15.

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