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WAGNER OLIVEIRA
AULA 1
REAÇÕES ORGÂNICAS
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
1.0 Introdução
O estudo das reações orgânicas pode ser feito de várias formas. A maioria dos
autores prefere discutir primeiramente os aspectos teóricos pertinentes ao tipo de cisão
que pode ocorrer numa ligação química bem como os efeitos eletrônicos que podem
estar envolvidos nessas quebras. Nesse contexto faz-se necessário o entendimento de
como ocorre de fato uma reação. Qualquer que seja a reação orgânica (ou inorgânica),
esta envolve o mesmo processo mecanístico: no início deve haver contato e afinidade
entre os reagentes. Em segundo lugar, mesmo que haja contato e afinidade, deve haver
uma energia mínima necessária para se alcançar o que chamamos de “estado de
transição”. Nesse momento temos uma reação propriamente dita. Supondo que estas
condições sejam obedecidas, todas as reações se processam a partir do rearranjo
molecular dos reagentes participantes para se converter em produtos. Em outras
palavras, de forma resumida, deve haver quebra de ligações entre os reagentes e
formação de novas ligações nos produtos.
a) Efeitos indutivos
“Efeitos indutivos são efeitos eletrônicos resultantes da diferença de
eletronegatividade entre os elementos participantes de uma ligação”.
Os efeitos indutivos podem ser doadores de elétrons (I-) ou retiradores de
elétrons(I+). Vejamos os seguintes casos:
CH3 CH2 F CH3 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 Cl
No caso dos haletos de alquila acima, percebemos que a alta eletronegatividade
do flúor e do cloro em relação ao carbono cria um dipolo permanente. Essa polarização
da ligação carbono-haleto é o sítio reacional dos haletos de alquila, ou seja, havendo
uma quebra qualquer, fatalmente será nessa ligação. Como os haletos atraem para junto
de si o par de elétrons da ligação covalente, dizemos que os haletos exercem um efeito
indutivo retirador de elétrons (I+). É importante frisar que o efeito indutivo retirador (e
também o doador) de elétrons diminui à medida que o tamanho da cadeia carbônica
aumenta.
Ainda podem existir efeitos indutivos que agem no sentido inverso, ou seja,
doam elétrons à cadeia carbônica. Observe as situações:
CH3 CH2 MgBr CH3 C CH3
CH3
No caso do brometo de etilmagnésio, o carbono está ligado ao magnésio
(elemento extremamente eletropositivo) e surge então um dipolo permanente. Mas
agora o magnésio tende a doar os elétrons da ligação carbono-magnésio para o próprio
carbono. Assim, aumenta a densidade eletrônica da cadeia carbônica, tornando-a um
nucleófilo em potencial.
No caso do carbocátion terciário (carga positiva localizada num carbono
terciário) existe um efeito indutivo doador de elétrons proveniente dos grupos metila.
Esse efeito atua no sentido de minimizar a deficiência de elétrons do carbono terciário e
assim torná-lo o mais estável possível.
b) Efeitos mesoméricos
“Efeitos mesoméricos são efeitos eletrônicos resultantes do fenômeno de
ressonância num composto conjugado qualquer”.
Analogamente, os efeitos mesoméricos podem ser doadores de elétrons (M-) ou
retiradores de elétrons (M+).
Entretanto, para um bom entendimento dos efeitos mesoméricos e estruturas de
ressonância, que são muito importantes em nosso estudo de reações orgânicas, é
necessário conhecermos com riqueza de detalhes um conceito chamado de carga formal.
“A carga formal de um átomo é um balanço contábil de elétrons que este possui
em ligações covalentes”.
Este conceito é de grande utilidade, pois nos permite obter as estruturas de
Lewis mais adequadas para uma molécula qualquer. A partir daí, podemos identificar os
sítios ativos eletrofílicos e nucleofílicos de grande parte das substâncias orgânicas.
Assim a carga formal de um elemento pode ser calculada da seguinte forma:
Vejamos os exemplos:
0
0 +1 2
H O +1
H N H H N H O S O N N O
H H O -1
0 0 0 0
-1
Uma vez compreendido o conceito de carga formal, podemos dar ênfase ao
nosso estudo de efeitos mesoméricos doadores e retiradores de elétrons. Para que um
composto possa apresentar um efeito mesomérico qualquer é necessário que este
composto possua conjugação. Conjugação nada mais é do que um sistema de ligações
simples e duplas alternadas (pares de elétrons não ligantes também podem fazer parte da
conjugação) onde haverá um deslocamento de elétrons em torno de um sistema paralelo
de orbitais p puros. Observe o exemplo:
-1
O O
+1
CH2 CH CH CH C H CH2 CH CH CH C H
Nesse caso, a partir do conceito de carga formal, podemos observar que existe
uma estrutura de Lewis onde o carbono adquire carga formal positiva e o oxigênio carga
formal negativa. Cargas formais essas adquiridas pelo deslocamento de elétrons pi num
sistema conjugado. Nessa situação, a cadeia carbônica perde elétrons por ressonância,
daí chamamos esse fenômeno de efeito mesomérico retirador de elétrons. Vejamos uma
segunda situação:
-1 +1
CH2 CH CH CH NH2 CH2 CH CH CH NH2
N O S O O
C C O
X O
O
RO S OR N
O
O
AULA 2
1.0.ACIDEZ E BASICIDADE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
1.1.Introdução
O conhecimento prévio do caráter ácido ou básico de uma substância orgânica
ou inorgânica qualquer é arma valiosa para facilitar o entendimento de inúmeras
reações. Praticamente todas as reações envolvem um processo ácido-base. Daí a
importância de conhecermos os conceitos ácido-base vigentes hoje em dia.
Observe que o brometo de hidrogênio em água gera íons H3O+ como único
cátion. Seguindo a mesma linha de raciocínio temos que:
“Bases são compostos que, em água, são capazes de produzir unicamente íons hidroxila
(OH-) como ânions”.
A partir dessa definição tem-se:
NaOH(s) → Na+(aq) + OH-(aq)
Que corresponde a
H
H Br H O H H O H + Br
+
Ácido Base
Ácido carboxílico > Fenóis > Água > Álcoois > Alcinos verdadeiros
É lógico que essa ordem de acidez decrescente deve ser utilizada apenas de
forma empírica, quer dizer, nem sempre esta ordem será obedecida. Vários fatores
podem interferir no sentido de aumentar ou diminuir a acidez ou basicidade dessas
classes funcionais. Fatores eletrônicos e estruturais são os mais importantes e serão
vistos adiante.
A grandeza que mede a força de um ácido (ou de uma base) é uma constante
chamada de constante de acidez que representamos por Ka (ou constante de basicidade,
Kb, no caso das bases). Define-se a constante de acidez da seguinte forma:
HX H + X Ka= H X / HX
Observa-se pela relação matemática descrita que quanto maior a quantidade de
H+ produzida maior o valor de Ks e portanto, maior a acidez. Ás vezes, o valor de Ka é
tão grande (ou tão pequeno) que se torna conveniente utilizar uma segunda grandeza
chamada de pKa que é definida como sendo –logKa. Assim temos uma relação inversa,
ou seja, quanto menor o valor de pKa maior a acidez. Resumindo temos:
-3
ClCH2COOH ClCH2COO + H Ka = 1,3.10
Percebe-se pelo valor de Ka que o ácido cloroacético é ácido mais forte que o
ácido acético. Isto se deve ao fato de que o cloro, por ser mais eletronegativo, exerce um
efeito retirador de elétrons. Fazendo assim com que a ligação O-H se torne mais fraca e
possa ser rompida com maior facilidade. Dessa forma aumenta a [H+] e o valor de Ka.
Observe um segundo exemplo:
OH O
-11
+ H Ka = 5,5.10
CH3 CH3
OH O
+ H Ka = 1,0.10-10
OH O
+ H Ka = 7,8.10-8
NO2 NO2
I.
01.Radicais podem ser obtidos por cisões heterolíticas.
02.Os radicais são instáveis e eletricamente são negativos.
04. Os radicais são muito reativos , podendo reagir com outros radicais ou com
moléculas.
08. Reagindo I com II, forma-se um cloreto de alquila.
16. Uma cetona pode ser obtida reagindo I com III.
32. Da combinação de II com III, forma-se um derivado halogenado de massa molecular
igual a 32.
(1) (4)
(2) (3)
I. Elas diferem apenas na localização dos pares de elétrons.
II. A deslocalização do par eletrônico do nitrogênio para o anel benzênico justifica por
que as aminas aromáticas são bases mais fracas que as aminas alifáticas.
III. As estruturas 2,3 e 4 evidenciam as posições mais suscetíveis de ataque eletrolítico,
indicando que o grupo -NH2 é o orientador orto-para nas reações de substituição
eletrofílica.
IV. Elas representam as estruturas de ressonância do composto anilina.
São verdadeiras:
a) I, II e III b) II, III e IV c) I, II, III e IV d) I e IV e) II e III
9) Explique por que o ácido H2S é mais forte que o ácido H2O, com base na
eletronegatividade dos elementos.
13) É muito comum hoje em dia nos defrontarmos com anúncios que prometem retardar
o envelhecimento da pele e do organismo como um todo, à custa de cremes ou
comprimidos que combatem os chamados radicais livres. Em relação a esse assunto,
responda:
a) O que são radicais livres?
b) Por que são eletricamente neutros?
c) O que se pode dizer sobre a polaridade dos compostos que sofrem cisão homolítica?
d) Cite um grupo funcional que ilustre a resposta fornecida no item anterior.
e) Mostre a formação do radical isopropil a partir do propano.
15) Em relação aos efeitos eletrônicos que influem nas reações químicas, explique:
a) Qual a diferença entre o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo?
b) Quais os principais radicais que provocam o efeito indutivo negativo e o efeito
indutivo positivo?
c) Qual a diferença entre o efeito mesômero negativo e o efeito mesômero positivo?
d) Quais os principais radicais que provocam o efeito mesômero negativo e efeito
mesômero positivo?
X
X
a) Suponha que cada ácido conjugado seja dissolvido em água bastante para se ter
uma solução 0,05molL-1. Que solução terá o pH mais elevado? E o pH mais
baixo? Justifique sua resposta.
b) Qual entre as piridinas substituídas é a base de Bronsted mais forte? E qual a
base de Bronsted mais fraca? Justifique sua resposta.
Ataque ao hidrogênio
R H + X R + HX que gera o radical alquila
mais estável
R + X2 RX + X Ataque a molécula de haleto
gerando um haleto de alquila e
um radical que será aproveitado
na etapa anterior
Dessa forma, exemplos de reações de halogenação seriam:
É importante observar que existe uma ordem de prioridades no que diz respeito a
substituição aos hidrogênios do alcano correspondente. Esta ordem seria: Hterciário >
Hsecundário > Hprimário . Outro aspecto importante é que se a reação permanecer por um
período de tempo extenso haverão polissubstituições no alcano.
1.3. Nitração de alcanos
Processo reacional que consiste na reação de alcanos e ácido nítrico (HNO3) na
presença de luz. O produto formado é um nitrocomposto onde o hidrogênio a ser
substituído segue a mesma ordem de prioridades para a halogenação. Dessa forma
teremos:
R C X + B
-
R C B + X-
HO + CH3CH2 Cl CH3CH2 OH + Cl
H H
HO C Cl
CH3
Estado de transição
O gráfico de energia versus coordenada de reação seria:
AULA 5
REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS
1.0. Introdução
Quando tratamos de compostos insaturados como o benzeno, é de se esperar que
estes sofram reações de adição tais como os alcenos. Entretanto deve-se levar em
consideração a estabilidade relativa obtida pelo benzeno através das suas estruturas de
ressonância. Dessa forma a aromaticidade do benzeno é fator determinante na
reatividade observada para compostos aromáticos.
Experimentalmente sabe-se que as reações características de compostos aromáticos
são as reações de substituição eletrofílica. Avaliando-se a estrutura do benzeno,
podemos perceber que a nuvem eletrônica deslocalizada de elétrons pi confere ao
mesmo um caráter nucleofílico acentuado. Torna-se claro, portanto, porque o benzeno é
reativo na presença de eletrófilos.
E Íon arênio
E
II. H + B + BH
Observe que a primeira etapa envolve o ataque nucleofílico do benzeno ao eletrófilo que
é gerado frequentemente pela ação de um ácido de Lewis. Ocorre então a formação de
um íon arênio não-aromático. Em seguida, a base conjugada do ácido de Lewis restaura
a aromaticidade que outrora fora perdida através do ataque nucleofílico ao hidrogênio
ligado ao mesmo carbono onde se localiza o eletrófilo.
a) Halogenação do benzeno
X
AlX3
+ X2 + HX
FeX3
Ex.: Br
AlBr3
+ Br2 + HBr
FeBr3
Cl
AlCl3
+ Cl2 + HCl
FeCl3
I
CuCl2
+ I2 + HI
Mecanisticamente temos:
FeBr3
I. Br2 FeBr4 + Br
Br
II. + Br H
Br Br
III. H + FeBr4 + HBr
b) Nitração do benzeno
NO2
H2SO4
+ HNO3 + H2O
NO2 NO2
-
III. H + HSO4 + H2O
c) Sulfonação do benzeno
SO3H SO3H
III. -
H + HSO4 + H2O
d) Alquilação de Friedel-Crafts
O
FeBr3 -
I. CH3CH2 C Br O C CH2CH3 + FeBr4
O
C
CH2CH3
II. + O C CH2CH3 H
O
O
C
CH2CH3 C
III. H - CH2CH3
+ FeBr4
+ HCl
c) Orientadores orto-para
Pode-se perceber que as regiões onde há uma maior carga parcial negativa são as
posições orto e para. Dessa forma, o eletrófilo preferencialmente irá se orientar para
estas regiões. De fato observa-se que todos os grupos ativantes agem da mesma forma,
ou seja, são orto-para orientadores.
d) Orientadores meta:
Observe as estruturas de ressonância do nitrobenzeno:
O O O O O O O O O O
N N N N N
Pode-se perceber que as regiões onde há uma maior carga parcial positiva são as
posições orto e para. Assim, estas posições são desfavorecidas num processo que já é
bastante desfavorável. Dessa forma, o eletrófilo preferencialmente irá se orientar para a
posição meta. Observa-se que praticamente todos os desativantes orientam meta
(exceto os haletos que orientam orto-para).
Vejamos alguns exemplos desse tipo de reação:
NH2 NH2 NH2
SO3H
SO3
+ H2SO4 +
SO3H
CH3 CH3 CH3
CH2CH3
AlCl3
+ CH3CH2Cl +
FeBr3
+ Br2
Br
SO3H SO3H
H2SO4
+ HNO3
NO2
Cl Cl O Cl
O C CH
AlCl3 3
+ CH3 C Cl +
C CH
O 3
5) (UFSC) Para efetuarmos uma cloração total de uma molécula de etano, deveremos
utilizar quantas moléculas de cloro?
a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 6
AlCl3
+ CH3 I + HI
NO2
Pode-se portanto, afirmar que o radical etil é:
a) meta dirigente b) orto e meta derigente c) orto e para dirigente d) meta e para
dirigente e) orto, meta e para dirigente.
14) (UFBA) Das alternativas a seguir, a que contém somente grupos orientadores meta
é:
a) –NO2, –Cl, –Br
b) –CF3, –NO2, -COOH
c) –CHO, –NH2, –CH3
d) –SO3H –NH2, –COOH
e) –CH3, –Cl, –NH2
18) (UFSM-RS) A vanilina, cuja estrutura está representada a seguir, é uma substância
responsável pelo odor característico da baunilha, sendo empregada como flavorizante na
indústria de alimentos. Analisando a estrutura dessa substância, pode-se dizer que:
OH
OCH3
CHO
a) há um grupo ativante e dois desativantes.
b) há um grupo desativante e dois ativantes.
c) há três grupos ativantes.
d) há três grupos desativantes.
e) os grupos –OH, –OCH3, –CHO não exercem nenhuma efeito sobre o anel aromático.
19) (UEPG-PR) Quando o ácido benzóico é tratado por cloreto de metila em presença
de ácido de Lewis obtém-se principalmente:
a) m-metil-ácido benzóico.
b) o-metil-ácido benzóico.
c) p-metil-ácido benzóico.
d) mistura de o-metil-ácido benzóico e p-metil-ácido benzóico.
e) mistura de o-metil-ácido benzóico e m-metil-ácido benzóico.
20) (Mack-SP) Em relação aos grupos –NO2 e –Cl, quando ligados ao anel aromático,
sabe-se que:
I. O grupo cloro é orto e para dirigente
II. O grupo nitro é meta dirigente
No composto abaixo, provavelmente ocorreu:
Cl
NO2
a) nitração do clorebenzeno.
b) redução de 1-cloro-3-aminobenzeno.
c) cloração do nitrobenzeno.
d) halogenação do orto-nitrobenzeno.
e) nitração do cloreto de benzila.
AULA 6
REAÇÕES DE ADIÇÃO DE ALCENOS E ALCINOS
1.0. Introdução
Para um bom entendimento dos mecanismos das reações de alcenos e alcinos é
necessário, antes de tudo, revisarmos algumas características estruturais dessas classes
de compostos. Como os alcenos e alcinos possuem ligações pi, devemos esperar que
este seja o seu sítio reacional. De fato é isso que se observa, ou seja, as reações de
alcenos e alcinos ocorrem exatamente nas ligações pi. Relembrarmos o processo de
formação de uma ligação pi e suas características nucleofílicas é de suma importância
para a fixação do nosso aprendizado.
A formação de ligações pi em alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte
maneira: O carbono no seu estado fundamental não seria capaz de justificar a sua
tetravalência experimentalmente provada e comprovada. De fato, surge então a proposta
da hibridação. A hibridação de um átomo qualquer nada mais é do que a mistura (soma)
dos orbitais em seu estado fundamental com o propósito de atingir um estado menos
energético, e portanto, mais estável.
A hibridação dos orbitais atômicos s (esféricos) e p (forma de halteres) resulta na
formação de três novos tipos de orbitais que possuem teor energético menor (portanto
mais estáveis) e orientação espacial diferentes dos orbitais atômicos originais.
Nos concentrando apenas no âmbito das ligações pi, observe que na região do
espaço onde houve a formação dessas ligações a densidade eletrônica é elevada (caráter
nucleofílico acentuado). Dessa forma, justifica-se facilmente o fato de que, alcenos e
alcinos por possuírem ligações pi em suas estruturas reagem com espécies de caráter
eletrofílico.
Observe a molécula de eteno:
Agora o etino:
A B
A B + C C C C
A B
C C + A B C C
Daí, podemos facilmente chegar a conclusão de que os alcenos e alcinos são capazes
de reagir por adição com espécies deficientes de elétrons. Dessa forma, as reações dos
alcenos e alcinos são caracterizadas como de adição eletrofílica.
Pt H H
H H + C C calor
C C
pressão
Pt H H
calor H H
C C + H H pressão C C + H H C C
H H
Ex.:
Pt
CH2 CH CH3 + H2(g) CH3CH2CH3
P,T
Pt
CH2 C CH3 + H2(g) CH3 CH CH3
P,T
CH3 CH3
H2(g)
Pt
H2(g)
Pt
A adição de X2 (F2, Cl2, Br2 ou I2) em alcenos e alcinos é reação simples e que pode
ser realizada facilmente em laboratório. Ocorre da seguinte maneira:
X X
X X + C C C C dihaleto vicinal
X X X X
C C + X X C C + X X C C
X X
tetrahaleto
Ex.:
Cl Cl
CH2 CH CH3 + Cl2 CH2CHCH3
Br Br
CH2 C CH3 + Br2 CH2 C CH3
CH3 CH3
F
F
+ F2
Br
Br2
Br
I. C C + X X C C + X
X
X X
II. C C +X C C
X
H X H X H X
C C + H X C C C C (tetrahaleto)
H X
No que diz respeito aos alcenos, a proposta mecanística mais aceita hoje em dia é:
H
I. C C + H X C C + X
H X H
II. C C + X C C
F
+ HF
HBr
CH3
CH3 Br
carbocátion secundário
Cl
II. CH3 C CH3 + Cl CH3 C CH3
CH3 CH3
ROOR
CH2 C CH3 + H Br Br CH2 CH CH3
peróxido
CH3 CH3
A proposta mecanística mais aceita hoje envolve a cisão homolítica do peróxido
adicionado ao meio. Em seguida tem-se a homólise da ligação H-Br promovido pelo
radical RO formado. O radical Br gerado na segunda etapa reage então com o alceno e o
carbono a reagir com o radical bromo será o que formar o radical mais estável
(terc>sec>prim). Daí,temos a ruptura homolítica de uma nova ligação H-Br onde forma-
se o radical Br que será aproveitado novamente na etapa III do mecanismo da reação.
Esquematicamente temos:
I. ROOR 2RO
II.RO + H Br ROH + Br
OH H
H+
C C + H 2O C C
O H
H2SO4
C C + H 2O C C
HgSO4
Exemplos dessas classes de reações seriam:
Para alcenos
OH
+
H
CH2 CH CH3 + H2O CH3CHCH3
OH
H+
CH2 C CH3 + H2O CH3 C CH3
CH3 CH3
H+ OH
+ H2O
H2O/H+
CH3
CH3 OH
Para alcinos:
O
H2SO4
CH3 C C H + H2O CH3 C CH3
HgSO4
O
H2SO4
CH3 CH C C CH3 + H2O CH3 CH C CH2 CH3
HgSO4
CH3 CH3
O
H2SO4
HC CH + H2O CH3 C H
HgSO4
Importante observar que a adição de água em alcenos se realiza em meio ácido
como catalisador, obedece a regra de Markovnikov e gera álcoois. Por outro lado, a
hidratação de alcinos se realiza principalmente no sistema H2SO4/HgSO4 (ou HgOAc),
obedece a regra de Markovnikov mas gera produtos carbonilados (aldeídos ou cetonas).
Essa distinção é facilmente compreendida ao se examinar os diferentes mecanismos
dessa classe de reações.
Observe a reação:
OH
CH2 C CH3 + H2O H
CH3 C CH3
CH3 CH3
Mecanisticamente temos:
H
O H
II.CH3 C CH3 + H2O CH3 C CH3 (Ataque nucleofílico ao carbocátion
CH3 CH3 mais estável formado na etapa I)
H
O H OH
III.CH3 C CH3 CH3 C CH3 (Restauração do meio ácido)
CH3 CH3
No caso dos alcinos, veja o exemplo:
H2SO4 O
CH3 C C H + H2O CH3 C CH3
HgSO4
+2 -2
I. CH3 C C H + Hg SO4 CH3 C C H (Ataque ao íon Hg+2)
Hg+1SO4-2
H H
O
II.CH3 C C H + H 2O CH3 C C H (ataque nucleofílico ao carbocátion)
+1
Hg SO4 -2 +1
Hg SO4-2
H H
O OH
III. CH3 C C H CH3 C C H (desprotonação)
Hg+1SO4-2
+1
Hg SO4-2
OH OH
H2O/H+
IV.CH3 C C H CH3 C C H (formação de enol instável)
+1 -2
Hg SO4 H
OH O
V. CH3 C C H CH3 C CH3 (tautomerização)
H
4) (ITA-SP) A adição de 1 mol de cloro a 1 mol de alcino forneceu uma mistura dos
isômeros cis e trans do mesmo alceno diclorado. Entre as opções abaixo, qual é aquela
que contém o alcino que não foi utilizado nesta adição?
a) Acetileno. b) Metilacetileno. c) Dimetilacetileno. d) Cloroacetileno. e)
Dietilacetileno.
Br Br
10 Br + 10 HBr
O + 2 O
Br Br
Br Br
Br
Em relação a essa reação, assinale a(s) alternativa(s) correta(s).
01. A reação acima é um exemplo de reação de adição em aromáticos.
02. Os aromáticos são compostos muitos estáveis devido à ressonância dos elétrons Л
por isso fazem preferencialmente reações de substituição.
04. O composto resultante de adição de bromo, Br2(l), ao éter difenílico apresenta
fórmula molecular C12Br10O.
08. A adição de bromo ao éter difenílico ocorre na proporção de 1 molécula de éter
difenílico para 10 moléculas de Br2(l).
16. A reação de substituição (bromação) em aromáticos ocorre na presença de
catalisador como fero metálico, brometo férrico ou brometo de alumínio.
32. A reação de adição de halogênios (bromação) em aromáticos ocorre na presença de
luz (radiação ultravioleta).
64. A reação de adição de halogênios (bromação) em aromáticos ocorre no escuro e na
presença de catalisador como ferro metálico, brometo férrico ou brometo de alumínio.
AULA 7
REAÇÕES DE ADIÇÃO DE ALDEÍDOS E CETONAS
1.0. Introdução
C O C O
Nu H + C O Nu C OH
O O
C C
R R R R
Avaliando a fórmula estrutural genérica de um aldeído e de uma cetona pode-se
perceber que:
I. O aldeído possui em seu carbono carbonílico um hidrogênio. Átomo de
volume muito pequeno e que não possuiria nenhum tipo de impedimento
espacial (estérico). Por outro lado, as cetonas possuem no seu carbono
carbonílico dois grupos (alquila ou arila) que conferem um razoável
impedimento estérico. Esse impedimento estérico dificulta o ataque
nucleofílico à carbonila;
II. As cetonas, em geral, possuem grupos alquila doadores de elétrons. Esse
efeito indutivo negativo contribui de forma significativa para a
diminuição do caráter eletrofílico das carbonilas cetônicas. Portanto o
efeito indutivo negativo diminui a reatividade das cetonas.
Diante do exposto podemos concluir que os aldeídos em geral são mais reativos
que as cetonas.
OH
R
C O + H2O R C OH
H
H
OH
CH3
C O + H2O CH3 C OH
H
H
OH
CH3
C O + H2O CH3 C OH
CH3
CH3
1.3. Adição de álcoois: Hemiacetais e Acetais
H R'
O R' O
R
HO R' + C O R C O R C OH
H
H H
(hemiacetal)
Importante observar que se esta dissolução for provocada sob catálise ácida ou
básica por tempo adequado, haverá a formação de Acetal.
OR' OR'
+
H
R C OH + HO R' R C OR'
OH-
H H
Mecanisticamente:
OR' OR'
R C OH + H+ R C O H
H H H
OR' OR'
R' OH + R C O H R C O R ' + H 2O
H H H H
OR' OR'
R C O R' + H2O R C OR' + H3O
H H H
Exemplos típicos dessas reações seriam:
O OH OCH2CH3
+ CH3CH2OH
H
CH3 CH2 C CH2 CH3 + CH3CH2OH CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3
H+
OCH2CH3 OCH2CH3
O OH OCH2CH3
H+ CH3CH2OH
CH3 CH2 C CH3 + CH3CH2OH CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3
H+
OCH2CH3 OCH2CH3
R O OH
I. R NH2 + C O R C R R C R
R
H N H NH
R R
H H
OH O H R
+
H
II. R C R R C R R N C
R
NH NH
R R
H R R
III. H2O + R N C R N C
R R
(imina)
Para uma amina secundária (RrNH) o mecanismo proposto seria:
R O OH
I. R NHR + C O R C R R C R
R
H N R NR2
R
H H
OH O R R
+
H
II. R C R R C R R N C
R
NR2 NR2
H
R C R
III. R N C + H2O N C C
R R
R
(enamina)
Perceba que somente a terceira etapa dos dois mecanismos é diferente. Onde a
diferença consiste no ataque ao hidrogênio ácido localizado no nitrogênio, no caso das
aminas primárias e no carbono alfa no caso das aminas secundárias. E a partir desse
momento, de acordo com a estrutura da amina primária ou secundária tem-se imina ou
enamina como produto.
Exemplos:
O CH3
CH3 NH2 + CH3 C CH3 N C + H2 O
H H
O CH3
CH3
CH3CH2 NH CH3 + CH3CH2 C CH3 N C C CH3 + H2O
CH3CH2
H
O
C CH2CH2CH3
CH2CH3 H2NNH2
KOH
O
C CH3
H H2NNH2
KOH
A proposta mecanistica não se adequa aos objetivos do nosso curso. Portanto
não vamos aqui falar dela.
OH
H CN + C O C CN
(cianoidrina)
Exemplos:
O
OH
C
H C CN
+ HCN
H
O OH
CH3 C CH3 + HCN CH3 C CN
CH3
Mecanisticamente tem-se que:
O OH
R1
O C + CN R1 C CN + H CN R1 C CN
R2 R2 R2
(álcool)
Exemplos práticos desse tipo de reação seriam:
O OH
H2O
+ CH3CH2MgBr + MgOHBr
O
OH
C
H H2O C CH3
+ CH3MgBr + MgOHBr
H
O OH
H2O
CH3 C CH3 + CH3CH2MgCl CH3 C CH2CH3 + MgOHCl
CH3
Perceba que a síntese de um álcool secundário ou terciário pode ser realizada
facilmente com uma infinidade de combinações adequadas.
O mecanismo proposto para essa reação é fornecido a seguir:
O MgXR O MgX
I. C C + R
O MgX O MgX
II. C + R C R
O MgX OH
H2O
III. C R C R + MgOHX
1) Mostre os produtos que você obteria pela reação catalisada em meio ácido de
pentan-3-ona com a metilamina e dimetilamina.
2) Mostre os produtos que você obteria pela reação catalisada em meio ácido de
ciclohexanona com a etilamina e a dietilamina.
6) Qual composto carbonílico e qual ileto de fósforo você pode usar para preparar
3-etil-pent-2-eno?
8) Como você poderia utilizar a reação de Grignard sobre o aldeído ou a cetona para
sintetizar os seguintes compostos?
a) pentan-2-ol b) 1-fenil-ciclohexanol c) butan-1-ol d) difenilmetanol
N
CH2CHO C
CH2
11) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma
fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição da substância A é maior que o da
substância B. Por outro lado, os compostos C e D apresentam, ambos, a fórmula geral
C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de Tollens, enquanto o
composto D não o faz. Pede-se, explicando a resposta:
a) Indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes.
b) Especificar as funções de cada uma das substâncias C e D, bem como seus nomes.
13) (Fatec-SP) Uma das reações mais características de aldeídos é a chamada reação do
“espelho de prata”, que consiste na adição de um aldeído a uma solução de nitrato de
prata amoniacal (reativo de Tollens).
Qual dos compostos abaixo daria um resultado positivo para essa reação?
a) CH3COCH3 b) CH3CH2COH c) CH3CH2COH d) CH3CH2CH2OH e) CH3COOCH3
1.0. Introdução
Entende-se por reação de eliminação todo e qualquer processo onde ocorre a
liberação de átomos ou grupos de átomos em uma molécula orgânica.
De uma forma bem simples, as eliminações podem ser intramoleculares (quando
ocorrem dentro da própria molécula) como em álcoois, haletos de alquila e dihaletos
vicinais ou intermoleculares (quando ocorrem entre moléculas) como em ácidos
carboxílicos e álcoois primários e secundários em determinadas condições.
Esquematicamente temos:
A B Intramolecular
C C C C + AB
Intermolecular
C C AB + BA C C C C A C C + B2A
H
H O H H
II. H2O
C C C C
H
III. H2O + C C C C + H3 O+
A primeira etapa envolve a protonação da hidroxila do álcool. Em seguida
ocorre a eliminação de H2O e conseqüente formação de um carbocátion. A terceira
etapa é a determinante na configuração do alceno formado. Ocorre que o hidrogênio
ácido que sofrerá o ataque nucleofílico da H2O deve gerar o alceno mais substituído e
portanto, o mais estável. Essa é a chamada regra de eliminação de Zaitsev. A ordem
de estabilidade relativa dos alcenos seria:
R R R R R R R H
R C C R > R C C H > H C C H> R C C H
Ex.:
OH
H+ + H2O
Calor
H+
CH3CHCH3 CH2 CHCH3 + H2O
Calor
OH
OH
CH3 CH3
H+
+ H2O
Calor
CH3 CH3
H+
CH3CHCHCH2CH3 CH3 C CHCH2CH3 + H2O
Calor
OH
É importante notar que o hidrogênio que é eliminado junto com a hidroxila
segue uma ordem específica de prioridade. Notadamente tem-se:
Hterc > Hsec > Hprim
H+
R C OH + HO C R R C O C R + H2 O
0
140 C
Ex.:
H+
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CHCH2OCH2CHCH2CH3 + H2O
1400C CH3
CH3 CH3
CH3CH2OH H+ H2O
CH3CH2OCH2CH3 +
1400C
H+
OH O + H2O
0
140 C
Mecanisticamente, a proposta aceita hoje é:
I. R C OH + H+ R C O H
H
II. R C OH + R C O H R C O C R + H2O
H H
Desidratação Desidratação
Intramolecular Intermolecular
Condições H2SO4/Al2O3 ou SiO2 H2SO4/Al2O3 ou SiO2
Temperatura 1700C 1400C
Substrato Álcool terc >sec > prim Álcool prim > sec > terc
Produto principal Alceno Éter
Reação de eliminação que ocorre quando um haleto de alquila é tratado com uma
base forte (KOH) em meio alcoólico (etanol) e aquecimento. Esse sistema reacional é
chamado de potassa alcoólica. Genericamente temos:
H X
KOH HX
C C C C +
Etanol /Calor
Importante observar que a desidrohalogenação obedece a regra de Zaitsev, ou
seja, o hidrogênio terciário tem prioridade sobre os demais tipos de hidrogênio. Em
seguida temos o hidrogênio secundário e o primário nessa ordem.
Ex.:
KOH
CH3CHCH2CH3 CH CH CHCH3 + KBr + H2O
Etanol /Calor 3
Br
Cl
KOH
CH3CHCHCH2CH3 CH3 C CHCH2CH3 + KCl + H2O
Etanol /Calor
CH3 CH3
CH2CH3 CH2CH3
Br
KOH
Etanol /Calor + KBr + H2O
KOH + KCl + H2 O
Etanol /Calor
Cl
Os mecanismos propostos para a desidrohalogenação dependem diretamente da
estrutura do substrato. De fato, podemos prever o mecanismo da reação através da
observação da lei cinética da velocidade da reação. Nesse ponto a lei cinética é
poderoso indicativo de como a reação se processou. Dentro desse contexto temos dois
prováveis mecanismos para as desidrohalogenações: As eliminações de primeira e
segunda ordens respectivamente.
4.0. Deshalogenação
É possível promover a deshalogenação de dihaletos vicinais pelo tratamento com
zinco em etanol. O esquema reacional seria o seguinte:
X X
Zn
C C C C + ZnX2
álcool
O mecanismo dessa reação é ponto polêmico e de divergente de vários autores.
Diante disso não convém discuti-lo.
O O O O
P2O5
R C OH + HO C R R C O C R + H2O
EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 8
O O
O O
d) e)
b) Forma o composto:
CH3
CH3 CH2 C C CH3
CH3
c) Trata-se de uma eliminação monomolecular E1.
d) A velocidade desse tipo de eliminação, que ocorre em compostos onde o haleto está
ligado a carbono terciário, só depende da concentração do haleto.
e) O mecanismo da reação se desenvolve em uma única etapa.
13) (Uniube-MG) A obtenção de eteno, a partir do cloreto de etila, é uma reação de:
a) adição b) substituição c) pirólise d) eliminação e) eletrólise
AULA 9
REAÇÕES DE OXIDAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
1.0. Introdução
Entende-se por oxidação todo e qualquer processo onde há aumento do número de
oxidação (NOX) e, por redução, todo processo onde há diminuição desse número de
oxidação. Ocorre também a associação quanto a perda de elétrons (oxidação) e ao ganho
de elétrons (redução). Para compostos orgânicos, principalmente, há uma outra
associação relevante que seria considerar a carga parcial que cada átomo possui em uma
ligação covalente e a partir desse momento determinar o NOX. Teremos portanto:
10 Caso:
Cu Cu2+ + 2e-
(perda de elétrons - aumento do NOX)
Na+ + e- Na
(ganho de elétrons - diminuição do NOX)
20 Caso:
CH3CH2OH CH3COH
-1 +1
(Oxidação - Aumento do NOX)
Observe que para a maioria dos compostos orgânicos, o NOX do elemento não
coincide com o NOX médio.
C 2H 6 O C 2H 4 O
-2 -1
Daí é muito comum se associar para compostos orgânicos o seguinte conceito de
oxidação - redução:
“Oxidação é todo e qualquer processo onde há acréscimo de ligações com o oxigênio ou
decréscimo de ligações com hidrogênio. Por outro lado, redução será todo e qualquer
processo onde há diminuição de ligações com oxigênio ou aumento de ligações com
hidrogênio.”
1.1. Agente oxidante e agente redutor
É freqüente, dentro do contexto de uma reação orgânica, se trabalhar com os
conceitos de agente oxidante e agente redutor. Portanto, convém relembrá-los. Na
seguinte reação observe que:
Sofre oxidação (agente redutor)
K2Cr2O 7 K2Cr2O 7 OH
OH H
H2SO4 H2SO4
O O
H2CrO4
OH O
Esquematicamente temos:
Álcool 1ário → Aldeído → Ácido carboxílico
Álcool 2ário → Cetonas
Álcool 3ário → Ácidos carboxílicos
a) Ozonólise de alcenos
Reação de oxidação de alcenos pela ação de O3 e H2O. Pode ser redutiva
(quando efetuada na presença de Zn) ou de oxidação total (na ausência de Zn).
Esquematicamente temos o seguinte:
R1 R3 R1 R3
O3
C C C O + O C
R2 R4 H2O / Zn R2 R4
O O
O3/H2O
+
OH OH
O O
O3/H2O
+
Zn H H
Importante frisar que, embora menos comum, a ozonólise também é método de
oxidação de alcinos. Temos então que:
O
O3
CH3 CH C CH3 CH3COOH + CH3 C CH3
H2O
CH3
CH3 O
O3
CH3 C C CH3 2CH3 C CH3
H2O
CH3
O
O3
CH3 CH C CH2CH3 CH3COOH + CH3 C CH2 CH3
H2O
CH3
O O
O3
H2O OH OH
Em alcinos:
O O
KMnO4
R1 C C R2 -
R1 C C R2
OH /H2O
H2O
C C C C C C
NaHSO3
O O OH OH
O O Os
Os O O
O O
OH
KMnO4
OH-/H2O
OH
Em alcinos:
O O
KMnO4
R1 C C R2 R1 C OH + HO C R2
H+
Importante observar que, em alcenos, havendo hidrogênio ligado ao carbono da
ligação dupla, haverá conversão de hidrogênio à hidroxila. As propostas mecanísticas
hoje aceitas são divergentes e, portanto, não serão aqui discutidas. Exemplos desse tipo
de reação seriam:
O O
KMnO4
+
H+ OH OH
KMnO4
HOOCCH2CH2CH2COOH
H+
O
CH3 KMnO4
CH3 C CH2CH2COOH
H+
O
KMnO4
CH3 CH3 C CH2COOH
H+
CH3 O O
KMnO4
CH3 C CH2CH2CH2CH2 C CH2CH3
H+
CH2CH3
KMnO4
H+
CH2CH2CH2CH3 COOH
KMnO4
H+
COOH
KMnO4
H+
A) substituição
B) adição
C) oxidação
D) eliminação
a) I A II B III C IV D
b) I C II A III D IV D
c) I D II B III A IV C
d) I B II D III D IV A
e) I C II B III B IV A
CH3
CH3
d) e) CH3 C C CH2CH3
CH3 CH3
19) (PUC-RJ) A respeito das reações químicas abaixo, representadas por equações
químicas incompletas, a única afirmação inteiramente correta é:
I. C2H4(g) + [O] →
II. C2H5OH(l) + Na(s) →
III. CH3COOH(aq) + KOH(aq) →
22) O alcino que por oxidação enérgica fornece como produto apenas o ácido 2,3-
dimetilbutanóico é o:
a) 3,3,6,6-tetrametil-4-octino.
b) 2,2,6,6-tetrametil-4-octino.
c) 3,4,5,6-tetrametil-4-octino.
d) 2,3,6,7-tetrametil-4-octino.
e) 2,3-dimetil-2-butino.
HO
a) formar um sal quando em presença de NaOH.
b) formar um éster quando é tratado com HaOH.
c) sofrer hidrogenação quando é tratado com H2 na presença de catalisador.
d) sofrer reação de adição quando em presença de brometo de hidrogênio, HBr.
e) sofrer ruptura de dupla ligação quando em presença de KMnO4.
CH3
d) e) CH3CH2CH2CH2C CH2
CH3 CH3
28) (Mack-SP) Na adição de água (meio H3O1+) a eteno, obtém-se o composto Y, que,
por oxidação total (KMnO4/H3O1+), produz o composto W. Na reação entre Y e W,
forma-se o composto X. Sobre as transformações mencionadas, assinale a alternativa
incorreta.
a) X é obtido por meio de reação de esterificação.
b) W é um ácido carboxílico.
c) Y é o etanol.
d) X possui cadeia carbônica heterogênea, asimétrica.
e) Y tem fórmula geral R – OH.
31) (USJT-SP) O álcool etílico ou etanol, C2H6O, contido nas bebidas alcoólicas é
metabolizado no organismo inicialmente para acetaldeído ou etanal, C2H4O. Uma das
causas da “ressaca” está associada ao aumento da quantidade de etanal na rede
sangüínea. A equação química que melhor representa uma oxidação não-degradativa
parcial é:
a) C2H5OH + [O] → CH3COH + H 2O
b) C2H5OH + 6 [O] → 2CO2 + 3H2O
c) C2H6O + 2 [O] → CH3COOH + 3H2O
d) C2 H6 O + 2 [O] → 2 CO + 3H2O
e) 2C2H5OH + 2 [O] → 2CH3CH(OH)2
32) (PUC-MG) Por solicitação da Polícia Rodoviária, foi pedido a um motorista soprar
através de um tubo que continha cristais de dicromato de potássio.
Verificou-se que os cristais alaranjados de K2Cr2O7 produziriam cor verde, o que
indica teste positivo (teste do “bafômetro”), por ter o motorista ingerido quantidade
demasiada de álcool.
O teste indica que o álcool é:
a) oxidado a cetona.
b) reduzido a etanol.
c) oxidado a CO2.
d) oxidado a etanal.
e) desidratado a eteno.
AULA 10
REAÇÕES DE REDUÇÃO
1.0. Introdução
As reações de compostos orgânicos constituem métodos extremamente
eficientes na síntese e produção de compostos orgânicos variados. Frequentemente são
temas dos mais diversificados concursos vestibulares no País e portanto devemos dar
ênfase ao seu estudo.
OH
CH3CHCH3 + 2 HI CH3CH2CH3 + H2O + I2
O LiAlH4
R N R NH2
O
LiAlH4
R C N R CH2NH2
LiAlH4
R N C R NH CH3
EXERCÍCIOS AULA 10
A B
redução X
Nesse esquema, A, B e X correspondem, respectivamente, a:
a) HNO2, H2 e redução.
b) HNO3, H2 e redução.
c) HNO3, H2 e oxidação.
d) NO2, H2O e hidrólise.
e) HNO2, H2O e hidrólise.
10) Forneça o nome do isonitrilo que, por meio de reação de redução – feita com
hidrogênio nascente [H] – produz os seguintes compostos:
CH2 NH CH3 CH3 CH CH2 NH CH3
CH3
12) Equacione as reações de redução abaixo indicando o nome dos produtos formados:
a) Redução parcial do ácido 3-metilcapróico.
b) Reduçãototal do ácido 2,3-dimetilbutírico.
c) Redução da metilbutanona.
d) Redução do dimetilpropanal.
CH3 N C + [H]
AULA 11
REAÇÕES DE IDENTIFICAÇÃO
1.0. Introdução
Algumas classes de compostos orgânicos podem ser caracterizados a partir de
suas propriedades reacionais. Este é o princípio básico da Química Orgânica Analítica:
distinguir uma função orgânica (ou subfunção orgânica) da outra fundamentado em
reações orgânicas específicas.
Br
H2O
C C + Br2 C C
vermelho
Br
incolor
NH4OH
R C C H + Cu2Cl2 2 R C CCu + 2 HCl
acetileto de cobre
CH2OH
NaOH
não há reação
álcool benzílico
O O
C OH C ONa
NaHCO3
+ CO2 + H2O
OH
NaHCO3
não há reação
fenol
ZnCl2
CH3CHCH3 + HCl CH3CHCH3 + H2O
OH Cl
lentamente ocorre turvação
OH Cl
ZnCl2
CH3 C CH3 + HCl CH3 C CH3 + H2O
CH3 CH3
ocorre turvação imediata
R N H + H O N O R OH + H2O + N2
H
amina primária
R N R1 + H O N O O N N R + H2O
H R1
amina secundária nitrosamina
H
R N R1 + H O N O
R N R1 NO2
R2
amina terciária R2
sal quaternário de amônio
EXERCICIOS AULA 11
3) Da reação de uma amina acíclica com ácido nitroso resultou um álcool secundário
com três átomos de carbono na molécula. ?Indique o nome e a fórmula dessa amina.
1.0. Introdução
Algumas classes reacionais de aplicação comum e industrial são tema de grande
interesse em exames vestibulares. Convém discutir algumas dessas reações com riqueza
de detalhes e bastante atenção. Vejamos:
O O
H+
R C OH + HO R1 R C O R1 + H2O
ácido álcool éster
carboxílico
O O
R C O R1 + NaOH R C ONa + HO R1
éster sal de ácido álcool
carboxílico
Hidrólise básica de um éster
1.3. Reações de compostos de Grignard
a) formação de compostos de Grignard
Consiste na reação de um haleto de alquila apropriado com magnésio em meio
etéreo. Temos que:
R X + Mg R MgX
haleto de alquila éter reagente de Grignard
H2O/H +
R MgX + CO2 R COOH + Mg(OH)X
reagente de Ácido
Grignard carboxílico
R MgX + R1 X R R1 + MgX2
Haleto de Alquila Alcano
dienófilo eletrófilo
O O CH3 O
NaOH
CH3 CH2 C H + CH3 CH2 C H CH3 CH2 CH CH C H
quente
OH
1.7. Reação de Cannizzaro
Auto-oxirredução de aldeídos que não sejam α-hidrogenados gerando ácidos
carboxílicos e álcoois.
O O
C C CH2OH
H NaOH OH
2 +
H2O
+ CH2N2 + N2
EXERCÍCIOS AULA 12
3) Para obter o alcano esquematizado a seguir pela síntese de Wurtz, é necessário reagir
com sódio metálico o seguinte haleto de alquila:
CH3 CH CH CH CH CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
a) cloreto de isoamila.
b) cloreto de s-amila.
c) cloreto de t-pentila.
d) cloreto de neopentila.
e) cloreto de s-butila.
11) O processo de pirólise pode ser obtido pela quebra por aquecimento de sais de
cálcio de ácidos monocarboxílicos de cadeia acíclica e saturada.
A pirólise do metilpropanoato de cálcio, por exemplo, fornece a 2,4-dimetilpentanona.
O
CH3 CH C O
CH3 O Calor
Ca2+ CaCO3 + CH3 CH C CH CH3
O CH3 CH3
CH3 CH C
CH3 O
Em relação às reações de pirólise, assinale a alternativa incorreta.
a) As cetonas obtidas apresentam sempre um átomo de carbono a menos que o total de
carbonos encontrado na fórmula mínima do sal de cálcio.
b) A cetonas obtidas são sempre simétricas em relação ao átomo de carbono do grupo
funcional.
c) As cetonas obtidas apresentam sempre um número ímpar de carbonos, a menos que o
sal de cálcio apresente dois ânions diferentes, por exemplo, etanoato-propanoato de
cálcio. Nesse caso, a cetona obtida terá um número par de átomos de carbono.
d) A pirólise também ocorre com sais de bário de ácidos monocarboxílicos de cadeia
acíclica e saturada.
e) É possível obter propanona a partir da pirólise do etanoato de bário.
12) (Fuvest-SP) O aquecimento a seco de sais de bário de ácidos carboxílicos produz
cetonas:
O
R C O
O 2+ Calor
Ba BaCO3 + R C R
O
R C
O
Para obtermos ciclo-hexanona (C6H10O), por esse método, devemos aquecer o sal de
bário do ácido:
a) dodecanóico b) hexanóico c) hexadecanóico d) heptanodióico e) hexanodióico.
I. Isomeria.
II. Oxidação.
III. Hidrólise.
IV. Esterificação de Fischer
V. Desidratação.
a) I – B; II – C; III – E; IV – A; V – D
b) I – A; II – C; III – E; IV –D; V – B
c) I – C; II – A; III – E; IV – D; V – B
d) I – D; II – C; III – E; IV – B; V – A
e) I – B; II – C; III – E; IV – D; V – A
19) (UFV-MG) Considere o esquema:
K2Cr2O7 K2Cr2O7
1-propanol propanal ácido propanóico
H2SO4 3 H2SO4
1 5
2 4
NaOH
propanoato de sódio
calor 7
6
ácido propanóico
8
etanol
propanoato de etila
+
H3O 10
9
a) Forneça as fórmulas dos compostos 1,3,5,7,8 e 10.
b) Descreva a reação que ocorre nas etapas 2,4,6 e 9.
22) (UFC) Um éster de fórmula molecular C8H16O2, por hidrólise ácida, produz um
ácido (I) e um álcool (II). Sabendo-se que uma oxidação enérgica de (II) origina (I) e
que oxidação cuidadosa de (II) origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III),
pede-se:
a) Escreva as equações das reações envolvidas.
b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundo a IUPAC para o éster, o ácido, o
álcool e o aldeído em questão.
23) (Cesgranrio-RJ) Considere as reações abaixo, em que R é um radical monovalente
derivado de alcano.
O
I. A + H2O R OH + R C OH
O
II. A + NH3 R C NH2 + B
III. 2B C + H2O
O
CaO
IV. R C ONa + NaOH D+E
Calor
Com base nas reações descritas acima, e em relação aos compostos A, B, C, D e E,
responda:
a) Qual a função orgânica do composto A?
b) Qual a função orgânica e o nome do composto A, B e C quando R for radical n-
propil? Dado: reação entre éster e amônia produz álcool e amina.
c) Qual o nome dos compostos D e E quando R for o radical n-propil?
24) Forneça os nomes dos produtos finais da hidrólise em meio ácido, HCl(aq), das
amidas relacionadas abaixo:
a) propanamina
b) 2,3-dimetilbutanamida
25) Forneça os nomes dos produtos finais das hidrólises das amidas relacionadas
abaixo, na presença de KOH(aq):
a) pentanamida
b) metilpropanamida
8 N
10 N 12 21
9 13
H 14 20
15 19
23 O 22 18
CH3 C 16 17
O OH
a) Indique todos os carbonos assimétricos da Iombina, utilizando a numeração
fornecida na estrutura acima.
b) Escreva os nomes de três funções orgânicas, envolvendo heteroátomos,
presentes na Iombina.
c) Sabendo que a Iombina pode sofrer desidratação intramolecular, mostre o
produto formado sabendo que este é conjugado.
II (pseudoefedrina)
I (efedrina)
Com relação às estruturas da efedrina e da pseudoefedrina:
a) Informe se os referidos compostos são enantiômeros ou diasteroisômeros entre
si. Justifique.
b) Apresente as estruturas espaciais (tridimensionais) para outros dois possíveis
isômeros opticamente ativos.
c) Mostre a estrutura dos diasteroisômeros formados na reação de desidratação
intramolecular da efedrina.
Br2
CH2 CCl4(solvente)
HBr
(ausência de peróxidos)
Alceno A
H2O
+
H (Catalisador)
KMnO4
Diluído em H2O, a frio,
meio neutro
O
3 2 1
2 1 CH CH2 III. CH2 C C 5
I. CH2 CH C N II. OCH3
CH3
Orlon Poliestireno 4 Lucite
H+
I. CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 O O CH2 + 3H2O 3B + C
II. B + NaOH D + H2 O
H2 Pd F
IV. E + 0
26 C, 2 atm
Mg CH3COCH3 H3 O+ H2SO4 1) O3
CH3CH2CH2Br A B C D E + F
éter
Calor 2) H2O / Zn
14) (UFC) Escreva as estruturas dos compostos orgânicos, representados por letras
maiúsculas, na seqüência:
H2O CH3MgBr K2Cr2O7 H2O H2SO4
E D C B A CH3CH2CH2CH2
éter H2SO4 Calor
HCldil. H2SO4 OH
Derivado R1 R2
(I)-a H NO2
(I)-b Me NH2
(I)-c EtCO OH
(I)-d OH F
ESTRUTURA ODOR
UÍSQUE
OH
I
II BANANA
III CRAVO
a) Sabendo que a hidrólise da molécula II, responsável pelo odor de banana, gera
como produtos a molécula I e ácido acético, indique a estrutura da molécula II.
b) A molécula III, responsável pelo odor de cravo, pode ser obtida em três etapas, a
partir da seqüência reacional abaixo. Indique a estrutura da molécula III.
OCOCH3 1.CH2N2
OH 2. Zn/EtOH
+
3. H2O/H
III
CH2CHClCH2Cl
Mg CH3COCH3 H 3O + H2SO4 1) O3
CH3CH2CH2Br A B C D E + F
éter
Calor 2) H2O / Zn
CH3 CH2Br
Luz
Y. + Br2 Ultravioleta
Cl
FeCl3
Z. + Cl2
CH2 O R1
CH2 OH
CH O R2 + CH3CH2OH Biodiesel + CH OH
CH2 OH
CH2 OO R3
O
a) O biodiesel é uma mistura de ésteres etílicos de cadeia longa.
b) O triglicerídeo é um alquil éter de cadeia longa derivado do glicerol.
c) O etanol atua como um eletrófilo na reação de formação do biodiesel.
d) A substituição do etanol por metanol forma éteres metílicos como o biodiesel.
e) A reação de formação do biodiesel é classificada como substituição eletrofílica.
21) (UFC) Determinadas substâncias utilizadas como anestésicos locais, tais como I,
II e III, têm como característica a presença de um mesmo fragmento estrutural na
molécula.
CH3
N
O
O CH3
N CH2 CH2 O
CH3
O
II
I
O
CH3
CH3
N C CH2 CH2 O
CH3
CH3
III
Analise as estruturas I, II e III e assinale a alternativa que indica corretamente o
mesmo produto, que seria obtido na reação de hidrólise ácida (H2O/H+) de I, II e III.
a) Fenol b) Ácido benzóico c) Benzeno d) Benzoato de sódio e) 2-(dimetil-
amino) etanol
PCC C H 3 O H ,H + K M n O 4 ,O H -
CH2 C H C H 2O H A (C 3 H 4 O ) B (C 5 H 1 0 O 2 ) C (C 5H 12O 4)
C H 2 C l2 D ilu íd o a frio
H 3 O + ,H 2 O
O N CH3
O
O
O
a) Quais as funções orgânicas presentes?
b) Qual o hidrogênio mais ácido? Justifique.
c) Qual a fórmula molecular dessa substância?
4) Disponha os seguintes compostos em ordem crescente de acidez. Justifique sua
resposta.
COOH COOH COOH COOH
I II III IV
b) Proponha uma rota sintética para a preparação do ácido p-bromobenzóico a partir do
benzeno.
Br
Ibuprofen
a) O composto em questão pode ser utilizado isoladamente como analgésico e
antiinflamatório?Justifique sua resposta.
b) Determine a fórmula estrutural do composto gerado pela reação de 3 mols de
ibuprofen com o glicerol (1,2,3-propanotriol) em meio ácido.
H 5R
H H
N S
O CH3
O N CH3
O CO2H
H
Penicilina V
2S
15) Um dos anéis do benzoato de fenila sofre substituição eletrofílica aromática com
muito maior facilidade que o outro. Qual é o anel?Justifique sua resposta.
16) (VUNESP) O ácido ftálico, um ácido dicarboxílico, pode ser preparado pela
oxidação de o-dimetilbenzeno (o-Xileno) com oxidante adequado. Escreva:
a) A equação química da oxidação, dando as fórmulas estruturais dos compostos
orgânicos.
b) A equação da reação do ácido ftálico com excesso de metanol, em presença de
algumas gotas de ácido sulfúrico, indicando a fórmula estrutural e a função
orgânica a que pertence o produto da reação.
QUESTÕES COMENTADAS
Comentários:
a) A acroleína (propenal) por possuir uma insaturação pode reagir com bromo na
ausência de luz e calor via adição eletrofílica formando o 2,3-dibrompropenal. A reação
descrita é:
O O
CH2 CH C H + Br2 CH CH C H
propenal
Br Br
2,3-dibromo-propenal
b) A acroleína será mais volátil que o glicerol (1,2,3-propanotriol) pois este último
forma pontes de hidrogênio intermoleculares que diminuem consideravelmente a sua
volatilidade.
Comentários:
a) O equilíbrio químico descrito pode ser representado pela seguinte reação:
O O
CH3 CH C OH CH3 CH C O + H+
OH OH
Ainda neste item, levando em conta que o ácido lático é um monoácido , para
neutralizar tal ácido o número de mols de NaOH utilizado será igual ao número de mols
de ácido lático existente. Dessa forma teremos:
Número de mols de NaOH = número de mols de H+
Número de mols de NaOH = 3,7.10-3 mol/L x 0,020L = 7,4.10-5 mols.
Comentários:
a) Segundo as recomendações da IUPAC, este composto pode ser chamado de 4-
hidroxibenzoato de metila. No caso, as classes funcionais presentes são fenol e éster.
c) Considerando que a reação entre um ácido carboxílico e uma amina terciária podem
gerar um sal de amônio quaternário, podemos escrever que:
O O H
CH3 C OH + CH3 N CH3 CH3 C O CH3 N CH3
CH3 CH3
etanoato de trimetilamônio
CH3
N N
H H H CH3
I. II.
a) Dê os nomes oficiais, segundo a IUPAC, dos compostos I e II.
b) Escreva a equação química da reação entre o composto I e o ácido clorídrico (HCl).
c) Explique se o produto formado na reação do item B será mais solúvel em água do que
o reagente I.
Comentários:
a) Segundo as recomendações da IUPAC, os nomes dos compostos serão: I. 2-
metilciclohexilamina (1-amino-2-metil-ciclohexano) e II. N-metil-N-ciclohexilamina.
b) O composto I por ser uma amina primária possui um caráter básico razoável, e
portanto, pode reagir com HCl numa reação ácido-base com descrita abaixo.
CH3 CH3
NH2 NH3 Cl
+ HCl
cloreto de 2-metil-ciclohexilamônio
Comentários:
a) As recomendações da IUPAC sugerem os nomes 2,4-dimetil-ciclohexanona (I) e 2,4-
dimetil-ciclohexanol (II).
CH3 CH3
Comentário:
a) O monômero X com certeza deve ser de uma função orgânica que por um processo
posterior possa se converter a um álcool. Temos então duas possibilidades: alcenos e
ésteres (entre os compostos citados). Porém é importante notar que o composto deve
possuir apenas dois carbonos em sua estrutura após a reação com NaOH. Assim a única
possibilidade viável é a do acetato de vinila, cuja fórmula estrutural é:
O
CH3 C O CH CH2
b) A reação descrita na etapa Y é a hidrólise básica do éster formado que vai gerar sal
de ácido carboxílico e álcool.
Comentário:
a) Quando o 3-metilpentano sofre uma reação de substituição radicalar como a descrita
acima, temos a possibilidade de substituição em quatro posições distintas a saber:
Cl
Cl2
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 CH CH CH2 CH3
luz
CH3 CH3 Cl CH3
Cl
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH3
CH2 CH3
Cl
b) Neste item devemos observar alguns detalhes: o hidrogênio terciário é cinco vezes
mais reativo que um hidrogênio primário, logo se um hidrogênio terciário tem
rendimento de 17%, um hidrogênio primário teria rendimento de 3,4%. Como na
molécula de 3-metilpentano temos 6 hidrogênios primários nas extremidades da cadeia,
o percentual de substituição nestas posições (posição 1 da cadeia principal) é de 20,4%.
O mesmo raciocínio será levado em conta no cálculo dos três hidrogênios primários do
grupo metil, portanto temos 10,2% de rendimento. Logicamente, se um hidrogênio
secundário é quatro vezes mais reativo que um hidrogênio primário (13,6%), o
percentual de substituição para os quatro hidrogênios secundários localizados na
posição 2 da cadeia principal é de 54,4%.
(Importante notar que o somatório dos percentuais é ligeiramente maior que 100%, isto
se deve logicamente a pequenas variações na escala de reatividade dos hidrogênios.)
b) Se o álcool saturado que gerou o ácido carboxílico em questão possui massa molar
igual a 74g/mol, podemos prever que a sua fórmula molecular é C4H9OH. Dessa forma,
o ácido carboxílico em questão seria C3H7COOH.
Comentários:
a) O índice de iodo é a quantidade em gramas de iodo que ácidos graxos insaturados
consomem numa reação de adição eletrofílica. Dessa forma, basta calcularmos o IDH
desses ácidos e determinaremos quais possuem insaturações e poderiam consumir iodo.
Como para um ácido carboxílico saturado a fórmula geral seria CnH2nO2 ou (Cn-1H2n-
1COOH). Temos então que, pela fórmula molecular, apenas o ácido palmítico é
saturado. Diante do discutido, os ácidos Oléico e Linoléico são insaturados.
b) Como a reação que determina o índice de iodo é uma adição eletrofílica à dupla
ligação carbono-carbono, certamente apresentará maior índice de iodo o que possuir
maior IDH. Observando as fórmulas moleculares dos dois compostos insaturados, ácido
oléico (IDH = 2) e ácido Linoléico (IDH = 3) concluímos que o segundo possui maior
IDH e portanto, maior índice de iodo.
Comentários:
a) A fórmula estrutural do composto insaturado solicitado seria:
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH3
1,6-nonadieno
b) A ozonólise seguida de hidrólise é eficaz para distinguir alcenos terminais (possuem
dupla ligação no carbono 1) por produzir CO2. Dessa maneira, os alcenos de fórmula
molecular C4H8 que não poderão ser distinguidos por uma ozonólise são:
CH3
CH2 CH CH2 CH3 CH2 C CH3
but-1-eno metilpropeno
Observe que o but-2-eno poderá ser distinguido de qualquer um dos outros alcenos pois
este não produzirá CO2 gasoso na reação de ozonólise.
12) (UNICAMP-2002) A sala não era grande e nela havia muitos fumantes. O inspetor,
com seu charuto, era o campeão da fumaça. – Quanta nicotina! – pensou Rango. Ele
sabia muito bem dos malefícios do cigarro; sabia que as moléculas de nicotina,
dependendo do meio em que se encontram, podem se apresentar segundo as formas I, II
e III, abaixo representadas, e que sua absorção no organismo é favorecida pela reação
delas com uma base, por exemplo, amônia.
a) A constante de dissociação para o próton ligado ao nitrogênio do anel piridínico (anel
maior) é K1 = 1.10-3. Para o próton ligado ao nitrogênio do anel pirrolidínico, essa
constante é K2 = 1.10-8. Qual dos dois nitrogênios é mais básico? Justifique.
b) Qual das formas, I, II ou III, está presente em maior quantidade em meio amoniacal
(bastante amônia)? Justifique.
Comentários:
a) A constante de dissociação do hidrogênio (ou próton segundo o conceito ácido-
base de Bronsted) é maior para os hidrogênio mais ácidos. Temos então que
quanto maior o valor de Ka, maior a acidez e logicamente menor a basicidade.
Diante disso, o átomo de nitrogênio que possui maior basicidade é o hidrogênio
pirrolidínico.
13) (Fuvest-SP) Uma mistura de 2-metilbutano e cloro é irradiada com luz solar.
Há formação de HCl e de uma mistura de compostos de fórmula molecular C3H11Cl.
Escreva as fórmulas estruturais e os nomes dos possíveis compostos formados.
14) (IME-RJ) Quando o etileno reage com o bromo em solução aquosa de cloreto de
sódio, formam-se três produtos orgânicos, a saber:
Br Br Br
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
Br Cl OH
Quando se omite a adição de bromo, nenhuma reação ocorre. Explique por meio de
equações químicas, a formação dos referidos produtos.
Comentário: A reação descrita é uma reação de adição eletrofílica em alcenos e o
mecanismo proposto para este processo é o que segue abaixo:
Br
I. CH2 CH2 + Br Br CH2 CH2 + Br ataque eletrofílico à molécula de bromo
Br Br
CH2 CH2 + Br CH2 CH2
Br
Br Br
II. A + benzeno B
a) escrever as estruturas dos compostos A e B.
b) caso fosse omitido o peróxido na equação I, que modificação ocorreria nas estruturas
dos compostos A e B?
Comentários:
a) A reação de adição descrita é uma adição radicalar de alceno na presença de
peróxido. Temos então uma reação que não obedece à regra de Markovnikov, ou seja, a
adição de hidrogênio ocorrerá no carbono menos hidrogenado. Em seguida teremos uma
susbtituição eletrofílica em compostos aromáticos (alquilação de Friedel-Crafts). A
sequência de reações segue abaixo.
A
I. CH2 CH CH2 CH3 + HBr CH2 CH2 CH2 CH3
Br CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3
AlBr3
II. CH2 CH2 CH2 CH3 +
+
Br
Produto minoritário Produto principal
B
b) Caso fosse omitida a adição de peróxido ao meio reacional, teríamos para a primeira
reação como produto principal o 2-bromo-butano pois a regra de Markovnikov seria
obedecida. Na segunda reação o único produto formado seria o sec-butilbenzeno.
16) (Fuvest-SP) Cicloalcanos sofrem reação de bromação conforme mostrado a seguir:
calor
+ Br2 BrCH2CH2CH2Br
Br
+ 2 Br2 calor + BrCH2CH2CH2CH2Br + HBr
Br
calor
+ 2 Br2 + HBr
Comentários:
a) Para os três primeiros compostos da série homóloga dos cicloalcanos a estabilidade
relativa é medida em função das tensões angulares. Quanto maior a tensão angular, e
portanto, maior susceptibilidade da ruptura do anel mediante a ação de uma espécie
radicalar, menor a estabilidade. Em outras palavras, quanto menor o anel, menor a
estabilidade e maior a reatividade frente a H2 e Br2. Assim o ciclopropano é o anel
menos estável e o ciclopentano é o anel mais estável dos três. Importante ressaltar que
quanto mais estável maior o percentual de prováveis produtos de substituição ao invés
de adição.
17) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma
fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição da substância A é maior que o da
substância B. Por outro lado, os compostos C e D apresentam, ambos, a fórmula geral
C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de Tollens, enquanto o
composto D não o faz. Pede-se, explicando a resposta:
a) indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes.
b) especificar as funções de cada uma das substâncias C e D, bem como seus nomes.
Comentários:
a) Com a fórmula molecular C2H6O só são possíveis duas estruturas: o etanol (álcool) e
o metoxi-metano (éter). Como o álcool em questão forma pontes de hidrogênio este terá
maior ponto de ebulição à pressão constante.
b) As funções orgânicas que dão teste positivo de Tollens são os aldeídos que podem ser
oxidados a ácidos carboxílicos e as cetonas α-hidroxiladas que são oxidadas a dicetonas.
Assim a substância C deve ser o propanal (aldeído) e a substância D deverá ser a
propanona (cetona).
18) (FMI-MG) Complete a seqüência na qual o produto de uma reação é o reagente da
seguinte:
HgSO4
CH3 CH CH2 + H2O A
KMnO4
A + [O] +
B
H3O
H2O
B + CH3MgBr C
Comentários:
Temos uma seqüência de três reações que são respectivamente de adição eletrofílica em
alcenos, oxidação de álcool secundário e adição nucleofílica de carbonilas cetônicas. As
reações descritas formariam portanto:
OH
HgSO4
CH3 CH CH2 + H2O CH3 CH CH3
OH O A
KMnO4
CH3 CH CH3 + [O] +
CH3 C CH3
O H3O
B OH
H2O
CH3 C CH3 + CH3MgBr CH3 C CH3
CH3
C
19) (UFC) Um éster de fórmula molecular C8H16O2, por hidrólise ácida, produz um
ácido (I) e um álcool (II). Sabendo-se que uma oxidação enérgica de (II) origina (I) e
que oxidação cuidadosa de (II) origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III),
pede-se:
a) Escreva as equações das reações envolvidas.
b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundo a IUPAC para o éster, o ácido, o
álcool e o aldeído em questão.
Comentários:
a) Sabendo que a hidrólise dos ésteres produz álcoois e ácidos carboxílicos e que a
oxidação de álcoois primários produz aldeídos e na seqüência ácidos carboxílicos
podemos concluir que os referidos compostos são de cadeia normal, saturada e que
possuem o mesmo número de carbonos. Assim, a única possibilidade possível seria:
CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3CH2CH2CH2OH
Comentário:
a) As fórmulas dos compostos solicitados (1,3,5,7,8 e 10) exigem do candidato apenas
noções básicas de nomenclatura. Sendo assim, os compostos em questão teriam as
seguintes fórmulas estruturais:
CH3CH2CH2OH CH3CH2COH CH3CH2COOH CH3CH2COONa
propan-1-ol propanal ác.propanóico propanoato de sódio
CH3CH2OH CH3CH2COOCH2CH3
etanol propanoato de etila
b) Na etapa 2 temos uma reação de oxidação de álcool primário, a etapa 4 trata de uma
oxidação de aldeído, a etapa 6 é uma reação ácido-base e a etapa 9 é uma esterificação
(substituição nucleofílica).
Comentário:
a) Segundo as orientações da IUPAC para a nomenclatura de compostos orgânicos, a
fórmula estrutural do PABA seria:
COOH
NH2
ácido p-aminobenzóico
+ H2O
O
3 2 1
2 1 CH CH2 III. CH2 C C 5
I. CH2 CH C N II. OCH3
CH3
Orlon Poliestireno 4 Lucite
Comentários:
a) As funções orgânicas existentes nos compostos são: nitrila (ou cianeto),
hidrocarboneto e éster. As hibridizações dos carbonos em questão seriam:
sp2sp2 O
CH2 CH C N CH2 C C
2 OCH3
sp sp CH3 sp3
Comentário:
a) A reação descrita no texto é uma substituição nucleofílica de segunda ordem, assim a
reação ocorre segundo um mecanismo sincronizado em uma única etapa. Graficamente
temos:
Comentário:
A sequência de reações descrita pode ser resumida em algumas considerações:
I. Se o composto D ao se oxidar produz ácido acético, então este composto só pode ser
um álcool primário ou um aldeído. Como o composto D é formado através de uma
ozonólise, só poderá ser um aldeído. Assim o composto D seria o etanal.
II. Para o composto E, a linha de raciocínio segue o mesmo padrão, senão vejamos: O
composto E é um álcool secundário gerado por uma reação de redução, logo este foi
gerado por uma cetona. Assim, o composto E é a propanona.
III. Se a ozonólise de A gera etanal e propanona, temos que o composto A só pode ser o
2-metil-2-buteno.
IV. O composto B é portanto gerado pela adição eletrofílica de A, formando o 2-metil-
2-iodo-butano.
V. O álcool terciário C formado pela substituição nucleofílica de B é o 2-metil-2-
butanol.
As fórmulas estruturais planas seriam:
I OH
CH3 C CH CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 CH3 CH3
A B C
O O
CH3 C CH3 CH3 C H
E D
Comentários:
Comentários:
OH O C CH3
+ CH3 C Cl O
+ HCl
Comentários:
b) Sem levar em conta os efeitos ativantes e desativantes dos grupos orientadores (que
iriam interferir significativamente no rendimento reacional) e considerando apenas os
efeitos orientadores orto/para e meta, a seqüência que produziria a maior quantidade de
ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico seria a segunda pois os efeitos orientadores dos grupos
metoxi e carboxila se somam.
II
I forma ceto-cetônica
forma ceto-enólica
a) Represente a estrutura de II.
b) Represente a ligação de hidrogênio intramolecular (na própria molécula)
responsável pela maior estabilidade de I em relação a II.
Comentários:
OH OH
ác. cinâmico ác. m-cumárico
OH
ác. caféico
a) Represente as estruturas dos ácidos o-cumárico e p-cumárico.
b) Indique qual das três moléculas representadas acima sofre, mais rápido, reação de
substituição eletrofílica aromática.
Comentários:
OH
b) Sofrerá mais rápido reação de substituição eletrofílica aquela molécula que possui
o maior número de grupos ativantes. Dessa forma, ácido caféico, por possuir dois
grupos hidroxila doadores de elétrons por mesomeria é o mais reativo frente a um
eletrófilo.
ONO2
ONO2 ONO2 O2NO
ONO2
ONO2 ONO2
ONO2 O2NO
NG
EGDN PETN
a) Represente a reação de formação do explosivo PETN, levando em consideração a
correta estequiometria da reação.
Comentários:
H 5R
H H
N S
O CH3
O N CH3
O CO2H
H
Penicilina V
2S
Comentários:
a) Para a obtenção de um diastereoisômero da Penicilina basta inverter a configuração
de um dos centros estereogênicos existentes.
c) A hidrólise básica desta estrutura deve gerar uma amina e um ácido carboxílico
descritos abaixo:
H H
S
H2N CH3
O H N
O CH3
O
O H CO2H
Comentários:
Comentários:
a) A seqüência reacional completa determina o número de isômeros opticamente
ativos da substância A e a nomenclatura IUPAC do composto B. Sendo a seqüência
que segue abaixo:
OH CH3 O CH3 OH CH3
KMnO4 CH3CH2MgBr
CH3 CH CH CH2CH3 CH3 C CH CH2CH3 CH3 C CH CH2CH3
H2SO4 hidrólise
3-metil-2-pentanol 3-metil-pentan-2-ona CH2CH3
3,4-dimetil-hexan-3-ol
Por possuir uma carbono assimétrico, a substância A possui dois isômeros
opticamente ativos.
35) Ao contrário das drogas obtidas por fontes naturais, as drogas produzidas
inteiramente em laboratório são aquirais ou se forem quirais em geral são produzidas
e comercializadas na forma de mistura racêmica. O ibuprofen, por exemplo, tem um
centro de quiralidade e somente o enantiômero S é um agente analgésico e
antiinflamatório. O enantiômero R é inativo, embora seja convertido lentamente na
forma ativa S dentro do organismo. Entretanto, a substância comercializada com os
nomes de Advil, Nuprin e Motrin é uma mistura racêmica de R e S. A respeito da
substância abaixo descrita como um dos estereoisômeros do ibuprofen pede-se:
H COOH
C
CH3
Ibuprofen
a) O composto em questão pode ser utilizado isoladamente como analgésico e
antiinflamatório?Justifique sua resposta.
b) Determine a fórmula estrutural do composto gerado pela reação de 3 mols de
ibuprofen com o glicerol (1,2,3-propanotriol) em meio ácido.
Comentários:
a) Determinando-se a configuração R/S do composto em questão, encontraremos a
configuração S. dessa forma o composto descrito pode ser utilizado isoladamente como
analgésico e antiinflamatório.
8 N
10 N 12 21
9 13
H 14 20
15 19
23 O 22 18
CH3 C 16 17
O OH
d) Indique todos os carbonos assimétricos da Iombina, utilizando a numeração
fornecida na estrutura acima.
e) Escreva os nomes de três funções orgânicas, envolvendo heteroátomos,
presentes na Iombina.
f) Sabendo que a Iombina pode sofrer desidratação intramolecular, mostre o
produto formado sabendo que este é conjugado.
Comentários:
a) Segundo a numeração fornecida, os carbonos assimétricos são 13, 15, 16, 17 e
20.
b) Amina, éster e álcool.
c) O produto da eliminação intramolecular de álcoois é o mais estável e mais
substituído possível. De acordo com esta regra teremos que o produto principal
será:
O
CH3 C
O