REAÇÕES ORGÂNICAS 2007 WAGNER OLIVEIRA AULA 1 REAÇÕES ORGÂNICAS FUNDAMENTOS TEÓRICOS 1.

0 Introdução O estudo das reações orgânicas pode ser feito de várias formas. A maioria dos autores prefere discutir primeiramente os aspectos teóricos pertinentes ao tipo de cisão que pode ocorrer numa ligação química bem como os efeitos eletrônicos que podem estar envolvidos nessas quebras. Nesse contexto faz-se necessário o entendimento de como ocorre de fato uma reação. Qualquer que seja a reação orgânica (ou inorgânica), esta envolve o mesmo processo mecanístico: no início deve haver contato e afinidade entre os reagentes. Em segundo lugar, mesmo que haja contato e afinidade, deve haver uma energia mínima necessária para se alcançar o que chamamos de “estado de transição”. Nesse momento temos uma reação propriamente dita. Supondo que estas condições sejam obedecidas, todas as reações se processam a partir do rearranjo molecular dos reagentes participantes para se converter em produtos. Em outras palavras, de forma resumida, deve haver quebra de ligações entre os reagentes e formação de novas ligações nos produtos. 1.1. Quebra das ligações (cisão homolítica e heterolítica) De uma forma simples, as ligações químicas podem se romper de duas maneiras: homolítica ou heteroliticamente. A quebra homolítica (homólise) é definida como sendo a quebra homogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons envolvido na ligação química é dividido de maneira equivalente. Numa quebra homolítica formam-se espécies extremamente instáveis e reativas chamadas de radicais. Observe o exemplo:

A B

luz calor
luz calor

A + B radicais

Veja que uma homólise é sempre promovida pela ação de luz, calor e/ou peróxido. Outros exemplos seriam:

CH4 Cl2

CH3 2Cl

+

H

luz calor

Por outro lado, a quebra heterolítica (heterólise) é definida como sendo a quebra heterogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons compartilhado na ligação química pertencerá a somente um dos elementos participante da ligação. Numa quebra heterolítica formam-se espécies distintas denominadas eletrófilo e nucleófilo. Veja o exemplo abaixo:

eletrófilo A B Acido A Lewis
+

B

nucleófilo ´ Pelo esquema descrito, devemos ser capazes de perceber que: 1. A heterólise ocorre pela ação de um ácido de Lewis; 2. O eletrófilo formado é uma espécie deficiente de elétrons, portanto pode funcionar como ácido de Lewis; 3. O nucleófilo formado é uma espécie com excesso de elétrons, portanto pode funcionar como uma base de Lewis. Um exemplo seria:
Br CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH3 + Br CH3 carbocátion terciário (eletrófilo)
Dessa maneira, conhecendo-se os tipos de cisões e os respectivos tipos de reagentes formados nas reações orgânicas, podemos entender o caminho mais provável pelo qual uma reação se processou. Em outras palavras, podemos prever o seu mecanismo. 1.2. Efeitos eletrônicos indutivos e mesoméricos doadores e retiradores de elétrons As quebras homolíticas e heterolíticas ocorrem nas reações orgânicas de maneira mais ou menos previsível. Na verdade, existem fatores eletrônicos que indicam a posição mais provável de ocorrência de uma possível quebra. Estes efeitos eletrônicos podem ser de caráter indutivo ou de caráter mesomérico. a) Efeitos indutivos “Efeitos indutivos são efeitos eletrônicos resultantes da diferença de eletronegatividade entre os elementos participantes de uma ligação”. Os efeitos indutivos podem ser doadores de elétrons (I-) ou retiradores de elétrons(I+). Vejamos os seguintes casos:

nucleófilo

CH3 CH2 F

CH3 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 Cl

No caso dos haletos de alquila acima, percebemos que a alta eletronegatividade do flúor e do cloro em relação ao carbono cria um dipolo permanente. Essa polarização da ligação carbono-haleto é o sítio reacional dos haletos de alquila, ou seja, havendo uma quebra qualquer, fatalmente será nessa ligação. Como os haletos atraem para junto de si o par de elétrons da ligação covalente, dizemos que os haletos exercem um efeito indutivo retirador de elétrons (I+). É importante frisar que o efeito indutivo retirador (e também o doador) de elétrons diminui à medida que o tamanho da cadeia carbônica aumenta. Ainda podem existir efeitos indutivos que agem no sentido inverso, ou seja, doam elétrons à cadeia carbônica. Observe as situações:

CH3 CH2 MgBr

CH3 C CH3 CH3

No caso do brometo de etilmagnésio, o carbono está ligado ao magnésio (elemento extremamente eletropositivo) e surge então um dipolo permanente. Mas agora o magnésio tende a doar os elétrons da ligação carbono-magnésio para o próprio carbono. Assim, aumenta a densidade eletrônica da cadeia carbônica, tornando-a um nucleófilo em potencial. No caso do carbocátion terciário (carga positiva localizada num carbono terciário) existe um efeito indutivo doador de elétrons proveniente dos grupos metila. Esse efeito atua no sentido de minimizar a deficiência de elétrons do carbono terciário e assim torná-lo o mais estável possível. b) Efeitos mesoméricos “Efeitos mesoméricos são efeitos eletrônicos resultantes do fenômeno de ressonância num composto conjugado qualquer”. Analogamente, os efeitos mesoméricos podem ser doadores de elétrons (M-) ou retiradores de elétrons (M+). Entretanto, para um bom entendimento dos efeitos mesoméricos e estruturas de ressonância, que são muito importantes em nosso estudo de reações orgânicas, é necessário conhecermos com riqueza de detalhes um conceito chamado de carga formal. “A carga formal de um átomo é um balanço contábil de elétrons que este possui em ligações covalentes”. Este conceito é de grande utilidade, pois nos permite obter as estruturas de Lewis mais adequadas para uma molécula qualquer. A partir daí, podemos identificar os sítios ativos eletrofílicos e nucleofílicos de grande parte das substâncias orgânicas. Assim a carga formal de um elemento pode ser calculada da seguinte forma: Carga formal = número da família – (número de ligações covalentes + número de elétrons não ligantes). Vejamos os exemplos: 0 0 H N H H 0 +1 H H N H H 0 O O S O 0 0 O
2

+1 N N O -1

-1 Uma vez compreendido o conceito de carga formal, podemos dar ênfase ao nosso estudo de efeitos mesoméricos doadores e retiradores de elétrons. Para que um composto possa apresentar um efeito mesomérico qualquer é necessário que este composto possua conjugação. Conjugação nada mais é do que um sistema de ligações simples e duplas alternadas (pares de elétrons não ligantes também podem fazer parte da conjugação) onde haverá um deslocamento de elétrons em torno de um sistema paralelo de orbitais p puros. Observe o exemplo:

daí chamamos esse fenômeno de efeito mesomérico retirador de elétrons. grupos insaturados quando diretamente ligados a um sistema conjugado. Nessa situação. Vejamos uma segunda situação: CH2 CH CH CH NH2 +1 -1 CH2 CH CH CH NH2 Nessas estruturas de ressonância podemos perceber que o carbono adquire carga formal negativa e o nitrogênio carga formal positiva. Cargas formais essas adquiridas pelo deslocamento de elétrons pi num sistema conjugado. Esse efeito mesomérico aumenta a densidade eletrônica do sistema conjugado.O CH2 CH CH CH C H +1 CH2 CH CH CH C H O -1 Nesse caso. Resumidamente temos: Grupos doadores de elétrons Grupos retiradores de elétrons N X O S O C O RO S O OR O C O O N O . exercerão um efeito mesomérico doador de elétrons. a cadeia carbônica perde elétrons por ressonância. exercerão um efeito mesomérico retirador de elétrons. Da mesma forma. quando diretamente ligados a um sistema conjugado. e portanto. podemos observar que existe uma estrutura de Lewis onde o carbono adquire carga formal positiva e o oxigênio carga formal negativa. É importante frisar que grupos saturados que possuem pares de elétrons não ligantes. a partir do conceito de carga formal. chamamos de efeito mesomérico doador de elétrons.

A partir dessa definição tem-se: NaOH(s) → Na+(aq) + OH-(aq) 1.1.AULA 2 1. são capazes de produzir unicamente íons hidrônio (H3O+) como cátions”. basta que seja um aceptor de próton (H+). em água. 1. temos: HBr(l) doa próton + H2O(l) recebe próton H3O(aq) + Br(aq) doa próton recebe próton O conceito ácido-base de Bronsted-Lowry evolui em relação ao conceito de Arrhenius por vários motivos: 10 ) Não existe a necessidade do solvente ser água.0. Ácido-base de Arrhenius “Ácidos são compostos que. são capazes de produzir unicamente íons hidroxila (OH-) como ânions”. temos no processo abaixo a reação de ionização do brometo de hidrogênio. Seguindo a mesma linha de raciocínio temos que: “Bases são compostos que. Ácido-base de Bronsted-Lowry “Ácidos são compostos capazes de doar prótons (H+) e bases são compostos capazes de receber prótons (H+)”. em água.3.Introdução O conhecimento prévio do caráter ácido ou básico de uma substância orgânica ou inorgânica qualquer é arma valiosa para facilitar o entendimento de inúmeras reações. Praticamente todas as reações envolvem um processo ácido-base. Exemplificando.2. Senão vejamos: ácido 1 HBr(l) + base 1 H2O(l) ácido 2 H3O(aq) + base 2 Br(aq) . Dessa forma.ACIDEZ E BASICIDADE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS 1. HBr(l) + H2O(l) → H3O+(aq) + Br-(aq) Observe que o brometo de hidrogênio em água gera íons H3O+ como único cátion. 20 ) Traz à tona o conceito de par ácido-base conjugado que é de grande utilidade no estudo da acidez e basicidade. Daí a importância de conhecermos os conceitos ácido-base vigentes hoje em dia.

um ácido de Lewis não necessariamente será um ácido de Bronsted-Lowry ou de Arrhenius. Fatores eletrônicos e estruturais são os mais importantes e serão vistos adiante. o conceito de Lewis para ácidos e bases elimina a necessidade do solvente ser aceptor de prótons (conceito de Bronsted-Lowry). observe que a recíproca não é verdadeira. Comparando a acidez e basicidade de compostos orgânicos Algumas classes funcionais de compostos orgânicos possuem caráter ácido ou básico mais acentuado.4. Portanto temos: Ácido carboxílico > Fenóis > Água > Álcoois > Alcinos verdadeiros É lógico que essa ordem de acidez decrescente deve ser utilizada apenas de forma empírica. Temos apenas substâncias que sejam capazes de doar ou receber pares de elétrons. Portanto. no caso das bases). Vários fatores podem interferir no sentido de aumentar ou diminuir a acidez ou basicidade dessas classes funcionais.1. Entretanto. nem sempre esta ordem será obedecida. Dessa forma. Ácido-base de Lewis Segundo Lewis: “Ácido é toda espécie capaz de receber pares de elétrons e base toda espécie capaz de doar pares de elétrons”. quer dizer. ou seja. A grandeza que mede a força de um ácido (ou de uma base) é uma constante chamada de constante de acidez que representamos por Ka (ou constante de basicidade.5. sabe-se que os ácidos carboxílicos. fenóis. HBr(l) + H2O(l) → H3O+(aq) + Br-(aq) Que corresponde a H H Br + H O H Base H O H + Br Ácido Outro exemplo típico é a seguinte reação: NH3 Base + BF3 Ácido NH3 BF3 Chegamos então num momento importante do nosso estudo de ácidos e bases: O conceito ácido-base de Lewis é mais abrangente que os demais vistos até aqui e acarreta que um ácido de Arrhenius fatalmente será um ácido de Bronsted-lowry e de Lewis. Define-se a constante de acidez da seguinte forma: . Experimentalmente. caráter ácido decrescente. 1. nessa ordem. álcoois e alcinos verdadeiros possuem. é fundamental termos uma breve noção de quais classes de substâncias seriam essas e que fatores podem contribuir para aumentar ou diminuir a acidez ou a basicidade de um composto orgânico. Kb.

8. por possuírem um par de elétrons não ligantes e funcionarem como bases de Lewis. Veja os exemplos: CH3COOH ClCH2COOH CH3COO + H + Ka = 1. Ás vezes. NO2. Isto se deve ao fato de que o cloro. sua base conjugada será fraca. Destacam-se as aminas.(diminuem a acidez). a mais didática delas é a seguinte: “Quanto mais forte um ácido. SO3H e CF3 (aumentam a acidez) e os grupos doadores de elétrons mais comuns são R(alquila). Podemos avaliar o valor de Kb (ou então de pKb) e decidir qual será a base mais forte Fatalmente. 1. Dessa forma.3. -O-. As características estruturais de uma molécula aliada aos efeitos eletrônicos predominantes em cada caso que determinam quão ácida ou básica será uma substância. quanto menor o valor de pKa maior a acidez. Analogamente. -N.10 -3 ClCH2COO Percebe-se pelo valor de Ka que o ácido cloroacético é ácido mais forte que o ácido acético. Fazendo assim com que a ligação O-H se torne mais fraca e possa ser rompida com maior facilidade.6. exerce um efeito retirador de elétrons. por ser mais eletronegativo. maior a acidez. se determinada substância possui caráter ácido acentuado. especialmente as alifáticas. Fatores que afetam a acidez e basicidade dos compostos orgânicos.10-5 H Ka = 1. Existem dois tipos de efeitos eletrônicos a saber: retirador de elétrons e doador de elétrons. Observe um segundo exemplo: .HX H + X Ka= H X / HX Observa-se pela relação matemática descrita que quanto maior a quantidade de H+ produzida maior o valor de Ks e portanto. o valor de Ka é tão grande (ou tão pequeno) que se torna conveniente utilizar uma segunda grandeza chamada de pKa que é definida como sendo –logKa. No momento. Os grupos retiradores de elétrons mais comuns são: X(haletos). com certeza sua base conjugada é forte. Assim temos uma relação inversa. Dessa forma aumenta a [H+] e o valor de Ka. para avaliarmos a força ácida (ou básica) de um composto orgânico nos é suficiente saber que a acidez-basicidade é função da estrutura da molécula e do que chamamos efeitos eletrônicos. ou seja. se uma substância possui caráter ácido pequeno. A análise da força básica de uma substância orgânica é feita de várias formas. mais fraca a base conjugada e vice-versa”. Resumindo temos: “Quanto maior a concentração de H+ → maior o valor de Ka → menor o valor de pKa → maior a acidez” Em relação a basicidade dos compostos orgânicos também existem algumas funções que possuem caráter básico acentuado.

0. não substituído. este é o menos ácido. Sendo o valor de Ka do p-metilfenol o menor de todos.10-8 NO2 NO2 Como o valor de Ka do p-nitrofenol é o maior.OH O + H Ka = 5. podemos facilmente perceber que a influência de um grupo doador ou retirador de elétrons no que diz respeito a acidez ou basicidade está diretamente relacionada com o forma pelo qual estes elétrons são atraídos ou repelidos. por outro lado é apenas cerca de 50 vezes menos ácido que o fenol não substituído.8. Partindo-se dos valores de Ka podemos perceber que o ácido o-nitrofenol é cerca de 800 vezes mais ácido que o fenol. fortalecendo a ligação O-H fenólica e diminuindo a acidez. Isto se deve ao fato de que as intensidades dos efeitos eletrônicos atuantes nessas moléculas serem diferentes.5.10 -11 CH3 OH CH3 O + H Ka = 1. O ácido o-metilfenol. este é o mais ácido.10-10 OH O + H Ka = 7. Mais adiante teremos a oportunidade de avaliar estes efeitos eletrônicos distintos como indutivos (gerados principalmente por uma diferença de eletronegatividade) e mesoméricos (gerados pelo fenômeno da ressonância). . Dessa forma. Observe que o grupo nitro (NO2) exerce um efeito retirador de elétrons. enfraquecendo a ligação O-H fenólica e aumentando a acidez enquanto o grupo metil (CH3) exerce um efeito doador de elétrons.

II e III são reações ácido-base segundo Brönsted-Lowry. isto é. 04. 16. o HF age como ácido de Brönsted-Lowry. é correto afirmar que: 01.EXERCÍCIOS DE SALA (AULAS 1 E 2) 1) (UFGO) O. ácido é qualquer substância capaz de doar um próton. 32. 02. uma espécie anfiprótica é capaz de doar e aceitar próton. Catanduva-SP) Segundo a teoria de Brönsted-Lowry sobre ácidos e bases. 02. 5) (UFGO) Radicais são espécies químicas com pelo menos um elétron desemparelhado. pode atuar como ácido e como base. é correto afirmar: O C Cl II. 08. 01. Assinale a alternativa que contém uma espécie química que não pode ser anfiprótica: a) H2O b) NH4+ c) HCl d) HNO3 e) NH3 4) (UFPR) São dadas as equações: H2SO4 + 2KOH → K2SO4 + 2H2O(l) HNO3 + HF → H2NO3 + F¹H2SO4 + HF → HSO4-1 + H2F¹+ -1 → AuCl4-1 AlCl3 + Cl Com relação aos conceitos ácido-base. afirmou que “não há nada no universo além de ácidos e bases. Quanto mais forte é o ácido.Todas as equações representam reações ácido-base segundo Lewis. Considerando esse conceito e os exemplos abaixo. AlCl3 e NH3 são todas ácidos de Lewis. mais fraca é a sua base conjugada. o H2SO4 age como ácido de Lewis. Na equação II. Sobre ácidos e bases é correto afirmar: 01. Segundo Brönsted. I. A força de um ácido ou de uma base diminui com o aumento de sua capacidade de ionização em água. Techenius. Segundo Arrhenius. em 1671. .Radicais podem ser obtidos por cisões heterolíticas. CH3 III. Esta é uma reação de um ácido com uma base segundo: a) I e II b) I e III c) Apenas II d) II e III e) Apenas III 3) (Med. 08. ácidos são todas as substâncias que possuem hidrogênio e reagem com água. Consideramos a reação do íon cúprico com quatro moléculas de água para formar o composto de coordenação [ Cu(H2O)4]2+(aq). As espécies químicas H¹+.Apenas as equações I. a de Lowry-Brönsted de II e a de Lewis de III.A equação I é uma reação ácido-base segundo Arrhenius. 16. 04. o Cl-1 age como base de Lewis. Cu²+. a partir dos quais a natureza compõe todas as coisas”. 2) (ITA-SP) Chamamos a conceituação de ácido-base segundo Arrhenius de I. Na equação IV. Nas equações I e III.

d) o átomo de carbono é menos eletronegativo que o átomo de hidrogênio. 32. Da combinação de II com III. III e IV c) I. podemos afirmar: H H C H a) é um carbocátion.OR¹. 9) Explique por que o ácido H2S é mais forte que o ácido H2O. envolve os conceitos de ácidos e base de Brönsted-Lowry. forma-se um cloreto de alquila. ZnCl2 16. Uma cetona pode ser obtida reagindo I com III. Elas representam as estruturas de ressonância do composto anilina. III. indicando que o grupo -NH2 é o orientador orto-para nas reações de substituição eletrofílica. HCN + NH3 → NH4+ + Cl- (1) . Elas diferem apenas na localização dos pares de elétrons. IV. com base na eletronegatividade dos elementos. 10) Sabendo que as reações abaixo se processam predominantemente no sentido indicado (direto). II e III b) II. em reação orgânicas. : NH3 08. coloque os ácidos envolvidos nas três reações em ordem crescente de força. II. As estruturas 2. 01.OH¹. c) é estável. São verdadeiras: a) I. podendo reagir com outros radicais ou com moléculas. Os radicais são muito reativos . 04. b) formou-se por cisão heterolítica.Os radicais são instáveis e eletricamente são negativos.02.(R= radical orgânico) 04. A deslocalização do par eletrônico do nitrogênio para o anel benzênico justifica por que as aminas aromáticas são bases mais fracas que as aminas alifáticas. II. III e IV d) I e IV e) II e III 8) (Mack-SP) Com relação ao íon abaixo.3 e 4 evidenciam as posições mais suscetíveis de ataque eletrolítico. 6) (UFSC) A noção de agente nucleófilo e agente eletrófilo. e) formou-se por cisão homolítica. 08. forma-se um derivado halogenado de massa molecular igual a 32. Reagindo I com II.02. 16. Assinale a(s) espécie(s) que podem funcionar como agente nucleófilo. H¹+ 7) (PUC-PR) Sobre as estruturas abaixo se fazem as afirmações: NH2 NH2 NH2 NH2 (4) (3) (2) I.

de Brönsted e Lowry e de Lewis tomando sempre como exemplo a reação química abaixo: HCl + H2O H3O+ + Cl- . nucleófilos ou radicais livres.HCl + H2O → H3O+ + ClH3O+ + CN. F F B Cl CH3CH2. responda: a) O que são radicais livres? b) Por que são eletricamente neutros? c) O que se pode dizer sobre a polaridade dos compostos que sofrem cisão homolítica? d) Cite um grupo funcional que ilustre a resposta fornecida no item anterior. H H H H N H H N Cu N H H N H H H H +2 Cl b) AlCl3 + Cl -1 Cl Al Cl Cl a) Cu +2 + 4 NH3 12) Em relação aos conceitos de ácido e base. explique: a) Em que ponto o conceito de Brönsted e Lowry é mais amplo que o de Arrhenius? b) Em que ponto o conceito de Lewis é mais amplo que o de Brönsted e Lowry? 13) É muito comum hoje em dia nos defrontarmos com anúncios que prometem retardar o envelhecimento da pele e do organismo como um todo. Em relação a esse assunto.→ HCN + H2O 11) Indique o ácido e a base de Lewis nas reações abaixo.CH3CH2+ CH3CH2 C NF 15) Em relação aos efeitos eletrônicos que influem nas reações químicas. à custa de cremes ou comprimidos que combatem os chamados radicais livres. e) Mostre a formação do radical isopropil a partir do propano. 14) Classifique as entidades químicas abaixo em eletrófilos. explique: a) Qual a diferença entre o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo? b) Quais os principais radicais que provocam o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo? c) Qual a diferença entre o efeito mesômero negativo e o efeito mesômero positivo? d) Quais os principais radicais que provocam o efeito mesômero negativo e efeito mesômero positivo? 16) Explique os conceitos de ácido de Arrhenius.

como o CH3. a equação da reação entre duas moléculas de Alanina.0 . 10-6 NO2 Cl H CH3 a) Suponha que cada ácido conjugado seja dissolvido em água bastante para se ter uma solução 0. como o Cl. com o nome das respectivas funções e indique o hidrogênio mais ácido. 19) (UFC-1997) O ácido 2-aminopropanóico (Alanina).9 . Um . produzindo um dipeptídeo e uma molécula de água. 10-2 1. quando o número de aminoácidos polimerizados é muito grande.05molL-1.5 aproximadamente. é possível a substituição de um átomo de hidrogênio por vários grupos. b) Apresente. a sua absorção no organismo pode se dar através das paredes do estômago ou do intestino. Na tabela a seguir aparecem os valores de Ka de diversas piridinas substituídas: H N N + HCl + Cl X Átomo ou grupo X X Ka do ácido conjugado 5. Cl Cl Fe Cl Cl Cl N N N C N Fe N C N N N C C C C C C -4 a) FeCl3 + Cl2 b) Fe +2 + 6 CN -1 18) Na base orgânica piridina. que pode formar ligações peptídicas dando origem a proteínas. 10-6 1. C5H5N.17) Indique o ácido e a base de Lewis nas reações abaixo. b) Qual entre as piridinas substituídas é a base de Bronsted mais forte? E qual a base de Bronsted mais fraca? Justifique sua resposta. é um α-aminoácido. 10-4 6. formando-se o composto XC5H4N. O pH no intestino é 8.0 e no estômago 1. ou um grupo. utilizando fórmulas estruturais. 20) (UNICAMP-SP) Quando ingerimos uma substância qualquer.8 . onde X pode ser um átomo. alimento ou remédio.5 . Justifique. A fórmula estrutural da Alanina é apresentada abaixo: O CH3 C C OH H NH2 Alanina Analisando a figura acima: a) Mostre os grupos funcionais presentes. Que solução terá o pH mais elevado? E o pH mais baixo? Justifique sua resposta.

em gramas. b) Considerando que em um comprimido exista 1. b) Equacione a reação do gaba com KOH. já que nessa condição ele se dissolve na parte apolar das membranas celulares. sendo de fundamental importância para o bom funcionamento do sistema nervoso. c) Equacione a reação do gaba com HBr. c) Dê nomes e fórmulas estruturais para os compostos (produtos e reagentes) da reação química de liberação de CO2. calcule a quantidade.dos fatores que determinam onde ocorrerá a absorção é a existência ou não de carga iônica na molécula da substância. têm como principais ingredientes o bicarbonato de sódio (NaHCO3) e o ácido acetilsalicílico (C9H8O4). é uma base fraca. de ácido acetilsalicílico. O nome do GABA. a) Dê a equação química balanceada do processo de liberação do CO2. referindo-se às absorções relativas das substâncias em questão. reagem liberando dióxido de carbono (CO2). Local de absorção Aspirina p-aminofenol Estômago Intestino b) Sabendo-se que a p-hidroxiacetanilida (paracetamol).43g de CO2. os quais. Distúrbios no metabolismo desse composto podem provocar crises convulsivas. má digestão e ressaca. que também é um antitérmico. Em geral. de bicarbonato de sódio necessária para liberar 0. Sabe-se que o ácido acetilsalicílico (aspirina) é um ácido fraco e que o p-aminofenol. gama-aminobutírico) está naturalmente presente em nosso organismo. em solução aquosa. é absorvida eficientemente tanto no estômago quanto no intestino. 22) A substância conhecida como GABA (ác. é ácido 4-amino-butanóico. o que pode ser dito sobre o caráter ácido-base dessa substância? 21) (UFC-1997) Comprimidos efervescentes utilizados no tratamento da azia. a) Complete a tabela abaixo com as palavras alta e baixa. uma molécula é absorvida melhor quando não apresenta carga. um outro antitérmico.79g. a) Escreva a formula estrutural do gaba. segundo as regras da IUPAC. .

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS 1. O primeiro momento do processo reacional consiste da formação de um radical extremamente instável e reativo que é capaz de romper homoliticamente a ligação carbono-hidrogênio. Importante observar que essa ligação rompida deve gerar o radical alquila mais estável e. 1. Outro aspecto importante é que se a reação permanecer por um período de tempo extenso haverão polissubstituições no alcano. 4 E 5 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS. exemplos de reações de halogenação seriam: CH4 + Br2 luz CH3 Br + HBr luz luz CH3CHCH3 + HCl Cl Cl CH3CCH2CH3 + HCl CH3 CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CHCH2CH3 + Cl2 CH3 É importante observar que existe uma ordem de prioridades no que diz respeito a substituição aos hidrogênios do alcano correspondente. Os alcanos de uma maneira geral podem sofrer halogenação (reação de X2 na presença de luz). portanto.AULAS 3. Introdução Os alcanos (ou parafinas) por possuírem apenas ligações carbono-carbono ou carbono hidrogênio são dotados de pouca reatividade mediante reagentes eletrofílicos ou nucleofílicos e por isso sofrem apenas reações de substituição de nível radicalar. nitração (reação com HNO3 na presença de luz) e sulfonação (reação com H2SO4 na presença de luz).0. HALETOS DE ALQUILA E COMPOSTOS AROMÁTICOS AULA 3 1. Halogenação de alcanos O processo reacional pode ser resumido da seguinte forma: X2 luz 2X formação de um radical R + HX Ataque ao hidrogênio que gera o radical alquila mais estável Ataque a molécula de haleto gerando um haleto de alquila e um radical que será aproveitado na etapa anterior R H + X R + X2 RX + X Dessa forma. O processo mecanístico ocorre de forma semelhante uma vez que todas as reações descritas se processam pelo mesmo meio reacional.2.1. . Esta ordem seria: Hterciário > Hsecundário > Hprimário . Em seguida o radical alquila gerado ataca uma molécula do reagente em questão para formar o produto substituído. de menor teor energético.

Nitração de alcanos Processo reacional que consiste na reação de alcanos e ácido nítrico (HNO3) na presença de luz.1.4. O produto formado é um nitrocomposto onde o hidrogênio a ser substituído segue a mesma ordem de prioridades para a halogenação. O produto formado é um ácido sulfônico. a única diferença é que o ácido utilizado é o ácido sulfúrico na presença de luz. CH4 + H2SO4 luz CH3 SO3H + H2O CH3CHCH3 + H2O SO3H SO3H CH3CCH2CH3 + H2O CH3 CH3CH2CH3 + H2SO4 luz CH3CHCH2CH3 + H2SO4 CH3 luz . Sulfonação de alcanos Processo reacional semelhante ao discutido no item anterior.3. Dessa forma teremos: CH4 + HNO3 luz CH3 NO2 + H2O luz CH3CHCH3 + H2O NO2 NO2 CH3CCH2CH3 + H2O CH3 CH3CH2CH3 + HNO3 CH3CHCH2CH3 + HNO3 CH3 luz 1.

É importante compreender o mecanismo de substituição de haletos de alquila através de um estudo detalhado da estrutura do substrato e condições reacionais. Importante notar que a quebra heterolítica é uma etapa endotérmica e por isso de maior energia de ativação que a segunda etapa constituída de um processo exotérmico. o mecanismo proposto para essa reação deve conter na etapa determinante da velocidade apenas o haleto terciário. Portanto.AULA 4 2. CH3 C Cl CH3 CH3 CH3 II. determinante da velocidade. Dessa forma vejamos: 2. Daí a quebra heterolítica ser a etapa lenta e portanto.CH3 C CH3 + OH CH3 C CH3 CH3 CH3 C OH etapa rápida CH3 + Cl etapa lenta Veja que o mecanismo descrito se inicia com a heterólise da ligação haletocarbono formando um carbocátion estável.1. Substituição nucleofílica de primeira ordem (Sn1) Observe a reação do cloreto de terc-butila em NaOH aquoso: CH3 CH3 C Cl + NaOH CH3 H 2O CH3 CH3 C OH + NaCl CH3 Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reação descrita acima pode ser medida através da expressão: V= K[haleto]. Pode-se perceber pela expressão da velocidade que a etapa determinante da reação (etapa que possui maior energia de ativação) depende apenas da concentração do haleto terciário. Um gráfico de energia versus coordenada de reação seria o seguinte: . Introdução Haletos de alquila na presença de base forte em meio aquoso podem sofrer reações de substituição da seguinte forma: R C X + B R C B + X- Convém observar que a reação se processa pela ação de um agente nucleófilo forte (base de Lewis) e pode ocorrer de duas maneiras distintas: Sn1 (substituição nucleofílica de primeira ordem) e Sn2 (substituição nucleofílica de segunda ordem). Atualmente a proposta mecanistica mais aceita é a seguinte: CH3 I.2. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM HALETOS DE ALQUILA 2.0. Em seguida o ataque nucleofílico da base existente no meio para gerar o produto esperado (álcool).

Observe o exemplo: .3. O ataque nucleofílico da base pode se dar dos dois lados desse intermediário. É fácil explicar esse resultado analisando-se a estrutura trigonal do carbocátion formado. Substituição nucleofílica de segunda ordem (Sn2) Observe a reação do cloreto de etila em NaOH aquoso: CH3CH2 Cl + NaOH H2O CH3CH2 OH + NaCl Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reação em termos de concentração pode ser medida pela expressão: V=K[haleto][base]. havendo a possibilidade de formação de moléculas quirais. logo.Importante notar que numa Sn1. 2. Teremos que: HO + CH3CH2 Cl H H HO C Cl CH3 Estado de transição O gráfico de energia versus coordenada de reação seria: CH3CH2 OH + Cl Cabe aqui um último comentário importante: Na Sn2. o produto formado será constituído de um racemato. Pela expressão da velocidade. A proposta mecanística em vigor hoje é a de uma etapa sincronizada através da formação de um estado de transição onde a ligação carbono-haleto se rompe de forma que haverá a formação de uma ligação carbono-oxigênio simultaneamente. obtém-se uma mistura racêmica. é de se esperar que a etapa determinante da velocidade seja constituída do haleto e da base em questão. este sofrerá inversão de configuração. havendo a possibilidade de formação de um centro quiral.

Reações de substituição eletrofílica no benzeno De uma forma geral e resumida. De fato.HO + C CH3CH2 Cl H CH3 CH3 + C H HO CH2CH3 Cl Entretanto. Experimentalmente sabe-se que as reações características de compostos aromáticos são as reações de substituição eletrofílica. portanto. porque o benzeno é reativo na presença de eletrófilos. a estrutura do substrato que for adequada para a formação de um carbocátion estável irá formar produtos via Sn1. Entretanto deve-se levar em consideração a estabilidade relativa obtida pelo benzeno através das suas estruturas de ressonância. A reação de substituição via Sn2 ocorrerá principalmente em haletos de alquila primários onde o impedimento espacial é pequeno. alquilação e acilação. Introdução Quando tratamos de compostos insaturados como o benzeno.0. Torna-se claro. é de se esperar que estes sofram reações de adição tais como os alcenos. podemos perceber que a nuvem eletrônica deslocalizada de elétrons pi confere ao mesmo um caráter nucleofílico acentuado. o benzeno pode reagir por substituição segundo cinco classes reacionais: halogenação. sulfonação. Dessa forma a aromaticidade do benzeno é fator determinante na reatividade observada para compostos aromáticos. As propostas mecanísticas para as cinco reações são semelhantes e ocorrem da seguinte forma: . Isto ocorre principalmente em haletos terciários e alguns secundários. Avaliando-se a estrutura do benzeno.1. AULA 5 REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS 1. 1. nitração. surge um questionamento a ser feito: Como saber se uma reação de substituição nucleofílica se processará via Sn1 ou Sn2.

Em seguida. Cl. a base conjugada do ácido de Lewis restaura a aromaticidade que outrora fora perdida através do ataque nucleofílico ao hidrogênio ligado ao mesmo carbono onde se localiza o eletrófilo.: + Br2 AlX3 FeX3 AlBr3 FeBr3 AlCl3 FeCl3 CuCl2 + HX Br + HBr Cl + Cl2 + HCl I + I2 + HI É importante notar que nos casos da bromação e cloração.E I. Br ou I) pela ação de um ácido de Lewis específico. a) Halogenação do benzeno Reação de substituição eletrofílica onde um dos hidrogênios do benzeno é substituído por um haleto (F. . H + B H E H E + BH Íon arênio E H Observe que a primeira etapa envolve o ataque nucleofílico do benzeno ao eletrófilo que é gerado frequentemente pela ação de um ácido de Lewis. Esquematicamente temos: X + X2 Ex. + E E II. Porém no caso da Iodação a formação do eletrófilo se dá através de uma reação redox. os ácidos de Lewis utilizados agem da mesma forma para promover a formação do eletrófilo. Ocorre então a formação de um íon arênio não-aromático.

De forma genérica temos: NO2 + H2O + HNO3 H2SO4 O mecanismo proposto para a nitração é descrito da seguinte forma: .Br Br δ δ Cl Cl δ δ I2 + 2Cu+2 FeBr4 + Br FeCl4 + Cl 2 I + 2 Cu + + Mecanisticamente temos: FeBr3 FeBr4 + Br I. H + FeBr4 H Br + HBr Os demais mecanismos são iguais. O eletrófilo gerado nesse processo é o íon nitrônio (NO2+). b) Nitração do benzeno Reação de substituição eletrofílica onde um dos hidrogênios do benzeno é substituído por um grupo nitro ( -NO2). portanto não há necessidade de serem mostrados. Tal reação ocorre pela ação de uma mistura de ácido nítrico e sulfúrico concentrados. + Br Br III. Br2 Br II.

H + HSO4 Semelhante aos nitrocompostos aromáticos.+ H2O + NO2+ Íon nitrônio NO2 II. e por isso. HNO3 + H2SO4 HSO4. H3O OH 2. + + HSO3 H SO3H + H2O SO3H III.+ HSO3+ I. H + HSO4 NO2 + H2O A nitração do benzeno é reação de grande importância. c) Sulfonação do benzeno Substituição eletrofílica onde o grupo sulfônio (-SO3H) substitui um dos hidrogênios do benzeno. SO3 + H2SO4 SO3H II. SnCl2. as condições reacionais podem favorecer a sulfonação (ácido forte) ou a dessulfonação (solução diluída à quente).I. + + NO2 H NO2 III. por exemplo) e fenóis (fusão alcalina). . Este processo ocorre pela ação de ácido sulfúrico fumegante (mistura de SO3 e H2SO4 concentrado). os ácido benzenossulfônicos são importantes intermediários na síntese de fármacos (sulfanilamidas. NO2 NH2 Fe/HCl + 1. pois é a precursora de um processo industrial de tem como objetivo a produção de arilaminas (corantes e agentes farmacológicos) através da redução por ferro metálico em meio ácido ou SnCl2 em meio ácido e depois em meio alcalino. Mecanisticamente temos: HSO4. Interessante notar que a sulfonação é reversível.

a proposta mecanística mais aceita é: Mecanismo de alquilação partindo-se do 2-cloropropano na presença de cloreto férrico: I. Para as reações de Friedel-Crafts. -NHR. de elétrons como NR3+. Forma como produto alquilbenzenos e é promovida pelo tratamento de um haleto de alquila na presença de um ácido de Lewis (frequentemente AlX3 ou FeX3).SO3H 0 1. H + FeCl4CH CH3 CH3 + HCl CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 H . -CN. Rearranjos III. CO2CH3 e grupos aminos e seus derivados (-NH2. II. Esquematicamente temos que: R AlX3 + R X + HX FeX3 Exemplo desse tipo de reação seria: + CH3 Cl AlCl3 FeCl3 CH3 + HCl As alquilações de Friedel-Crafts apresentam algumas limitações provenientes de vários fatores.NaOH (300 C) OH 2. -NO2. Dentre eles. podemos destacar: Não ocorrem alquilações quando o benzeno possui substituintes retiradores I. -CO2H. -COCH3. -COH. inerentes às alquilações. H3O d) Alquilação de Friedel-Crafts + Reação de substituição eletrofílica aromática que consiste na troca de um dos hidrogênios do benzeno por um grupo alquila. NR2). Polialquilações indesejadas. CH3 CH CH3 + FeCl3 Cl II. -SO3H. + CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 III.

Portanto torna-se relevante observar quando um grupo age como ativante ou desativante e prever os prováveis produtos de orientação como ortopara ou meta. Os produtos formados são arilcetonas. a inclusão do grupo acila no anel aromático. + O C CH2CH3 O C III.e) Acilação de Friedel-Crafts Reação de substituição eletrofílica que consiste na troca de um dos hidrogênios do benzeno por um grupo acila (-COR). Estes grupos agem esquematicamente da mesma forma: Aumentam a densidade eletrônica do benzeno seja . Esta reação se processa pela ação de um haleto (cloreto frequentemente) de ácido na presença de ácido de Lewis adequado (AlX3 ou FeX3). Entretanto. Substituições eletrofílicas em compostos aromáticos monossubstituídos: Quando um composto aromático qualquer monossubstituído passa por uma segunda substituição eletrofílica. grupos ativantes são aqueles que aumentam a velocidade da reação de substituição em comparação ao benzeno. a) Grupos ativantes Como discutido anteriormente. Outro aspecto a ser levado em consideração é a orientação dessa segunda substituição. A proposta mecanística mais aceita consiste em: O I. H CH2CH3 + FeBr4 - CH2CH3 H O C CH2CH3 + HCl 2. CH3CH2 C Br FeBr3 O C CH2CH3 + FeBr4 O C II. Esquematicamente temos: O O + R C X AlX3 FeX3 C R + HX Diferentemente das alquilações de Friedel-Crafts nas acilações não ocorrem rearranjos ou reações paralelas indesejadas. Existem grupos que aumentam a velocidade da reação de substituição (grupos ativantes) e grupos que diminuem a velocidade da reação (desativantes).0. inviabiliza uma posterior reação de substituição eletrofílica por se tratar de um anel que possui um grupo retirador de elétrons. a velocidade da reação de substituição é afetada pela natureza do grupo substituinte (S). Há grupos que orientam a substituição preferencialmente para as posições orto e para ( orientadores orto-para) e grupos que orientam a substituição para a posição meta (orientadores meta).

Assim. -COO-. no sentido de retirar elétrons. De fato observa-se que todos os grupos ativantes agem da mesma forma. ou seja. -CF3. -NR2. d) Orientadores meta: Observe as estruturas de ressonância do nitrobenzeno: O N O O N O O N O O N O O N O Pode-se perceber que as regiões onde há uma maior carga parcial positiva são as posições orto e para. b) Grupos desativantes São grupos que diminuem a velocidade da reação de substituição em comparação ao benzeno. NHR. diminuem o caráter nucleofílico do benzeno. -OR. Estes grupos.por efeito indutivo (menos pronunciado) ou por efeito mesomérico e por consequência aumentam o caráter nucleofílico do benzeno. o eletrófilo preferencialmente irá se orientar para estas regiões. e portanto. são orto-para orientadores. -NR3+. c) Orientadores orto-para Observe as estruturas de ressonância do fenol: OH OH OH OH OH Pode-se perceber que as regiões onde há uma maior carga parcial negativa são as posições orto e para. -NH2. Podem ser citados como grupos ativantes: grupos alquila. Os grupos desativantes mais importantes seriam: haletos. Importante observar que os grupos ativantes (exceto os grupos alquila) possuem pares de elétrons não ligantes que conjugam com o sistema aromático no sentido de doar elétrons. Dessa forma. tornando o ataque ao eletrófilo mais efetivo. -NO2. Dessa forma. os grupos desativantes (exceto os haletos) possuem insaturações conjugadas ao sistema aromático atuando de forma contrária. Observa-se que praticamente todos os desativantes orientam meta (exceto os haletos que orientam orto-para). diminuem a densidade eletrônica do benzeno por efeito indutivo ou mesomérico. -SH. Vejamos alguns exemplos desse tipo de reação: . -CONR-. -OH. Ao passo que. -CO-. estas posições são desfavorecidas num processo que já é bastante desfavorável. ao contrário dos ativantes. ou seja. o eletrófilo preferencialmente irá se orientar para a posição meta. -SO3H. -SR.

cuja estrutura esta representada a seguir: CH3CH2CHCH2CH3 CH3 O hidrogênio mais facilmente substituível por halogênio está situado no carbono de número: a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 2) (UFPR) Com relação ao processo químico: é correto afirmar que . 4 e 5 1) (Cesgranrio-RJ) No 3-metilpentano.NH2 + H2SO4 SO3 NH2 SO3H + NH2 SO3H CH3 + CH3CH2Cl NO2 + Br2 SO3H + HNO3 H2SO4 NO2 Cl O + CH3 C Cl AlCl3 Cl O C CH 3 + C CH 3 Cl FeBr3 Br SO3H AlCl3 CH3 CH2CH3 + NO2 CH2CH3 CH3 O Exercícios de fixação – Aulas 3.

formam-se dois produtos da monocloração. 16. formam-se quatro produtos da monocloração. como. pela síntese de Friedel-Crafts. tendo por sua vez dois isômeros opticamente ativos. a saber: 1-clorobutano. visto que a luz decompõe a estrutura. por exemplo.Além do HCl. O cloreto de acetila é um reagente alquilante. Trata-se de uma substituição via radicais livres uma vez que. 02. . 04. 08. Representa uma reação de substituição nucleofílica em anel aromático. 04. deveremos utilizar quantas moléculas de cloro? a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 6 6) (UEL-PR) Considere a reação de substituição: CH3 + CH3 I AlCl3 + HI Se na reação o iodeto de metila for substituído por iodeto de etila. Dos produtos orgânicos formados. se deseja obter etil-fenil-cetona. deve-se reagir benzeno com cloreto de: a) propanoíla b) fenila c) propila d) benzoíla e) etanoíla. 02. a cisão nas ligações covalentes é homolítica. 2-clorobutano. CH3CH2CH2CH3 + Cl2 3) (UFCE) Quantos compostos diclorados podem ser obtidos a partir do metilpropano? a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 4) (Fesp-SP) Quantos derivados monobromados se obtêm durante a bromação do 2metilpentano a 300°C? a) 2 b) 4 c) 3 d) 6 e) 5 5) (UFSC) Para efetuarmos uma cloração total de uma molécula de etano. obter-se-á: a) tolueno b) naftaleno c) etibenzeno d) o-etiltolueno e) p-etiltolueno 7) (UFCE) Com relação à equação: + CH3COCl AlCl3 X + HCl Podemos afirmar que estão corretas as seguintes alternativas: 01.Além do HCl. CCl4 e ClCH2CH2Cl. a saber: 1-clorobutano e 2-clorobutano. Os produtos formados são de degradação. 3-clorobutano e 4-clorobutano. Representa uma reação de acilação de Friedel-Crafts. 8) (Cesgranrio-RJ) Se. O cloreto de alumínio é um ácido de Lewis e atua como catalisador.luz Produtos utravioleta 01. em presença de luz ultravioleta. 08. um apresenta isomeria óptica. O composto X que se forma na reação é uma metilcetona. 16.

d) formação de cicloalcano. ou –OH. –NH2. b) quebra na cadeia carbônica. afirmar que o radical etil é: a) meta dirigente b) orto e meta derigente c) orto e para dirigente d) meta e para dirigente e) orto. meta. c) orto e para. meta b) meta. 12) (Mack-SP) Na reação de substituição eletrofílica na substância de fórmula genérica esquematizada a seguir. e) polimerização. a reação ocorrerá respectivamente nas posições: A a) orto e para. orto e para. e) meta. orto e para. meta. meta. podem ser obtidos quando se reage o naftaleno com o cloreto de metila? a) 2 b) 4 c) 6 d) 8 e)10 11) (Fuvest-SP) Fenol C6H5OH. – NO2. meta e para dirigente. orto e para. –Cl. meta.9) (Cesgranrio-RJ) A substituição de quatro átomos de hidrogênio do benzeno por quatro átomos de cloro fornece um numero de isômeros de posição igual a: a) 2 b) 3 c) 4 d) 5 e) 6 10) (FCMSC-SP) Quantos compostos diferentes monossubstituídos. –Br b) –CF3. –CH3 . c) rearranjo no anel aromático. a que contém somente grupos orientadores meta é: a) –NO2. –NO2. orto e para. -COOH c) –CHO. Na transformação do benzeno em fenol ocorre: a) substituição no anel aromático. é encontrado na urina de pessoas expostas a ambientes poluídos por benzeno. se A for radical –SO3H. orto e para 13) (Unifor-CE) Na reação de nitração de etilbenzeno obtém-se mistura de: C2H5 C2H5 NO2 NO2 Pode-se portanto. d) meta. 14) (UFBA) Das alternativas a seguir. C6H6.

agindo como orientadores das posições onde ocorrerão as substituições. Entre as alternativas. e) os grupos –OH. b) há um grupo desativante e dois ativantes. III. a) –NO2. –Cl. pois este ativa a entrada do outro radical cloro. c) há três grupos ativantes. O primeiro átomo de cloro substitui qualquer átomo de hidrogênio no anel. pode-se dizer que: OH OCH3 CHO a) há um grupo ativante e dois desativantes. Analisando a estrutura dessa substância. -CHO. II e III d) II e III e) I. O segundo átomo de cloro entra mais facilmente que o primeiro. II e IV 17) (PUC-PR) A monocloração do nitrobenzeno produz: a) o-cloro-nitrobenzeno. -COOH e) –OH. 19) (UEPG-PR) Quando o ácido benzóico é tratado por cloreto de metila em presença de ácido de Lewis obtém-se principalmente: . agirão preferencialmente como orientadores orto-para dirigentes. -CN. -NH2. -OH b) –NH2. 18) (UFSM-RS) A vanilina. São corretas somente as afirmações: a) I e III b) II e IV c) I. O radical cloro ligado ao anel benzênico é orto-para dirigente. são feitas as afirmações: I. assinale a que contém apenas grupos que ligados ao anel. cuja estrutura está representada a seguir. -CHO. é uma substância responsável pelo odor característico da baunilha.d) –SO3H –NH2. O radical cloro ligado ao anel benzenico é meta dirigente. -Cl 16) (Mack-SP) Sobre a cloração do benzeno em presença de FeCl3. IV. –NH2 15) (UEPG-PR) Quando derivados do benzeno sofrem reações de substituição no anel aromático. d) há três grupos desativantes. -COOH. d) uma mistura eqüimolecular de o-cloro-nitrobenzeno. -CH3 c) –Cl. –OCH3. –CHO não exercem nenhuma efeito sobre o anel aromático. –COOH e) –CH3. c) p-cloro-nitrobenzeno. e) clorobenzeno. os grupos ligados ao anel influem na formação dos produtos. m-cloro-nitrobenzeno e p-cloronitrobenzeno. b) m-cloro-nitrobenzeno. -COOH d) –SO3H. II. sendo empregada como flavorizante na indústria de alimentos.

é agente nucleófilo. A razão de menor acidez do o-nitrofenol em relação ao p-nitrofenol é devido: a) à presença em orto do grupo nitro. b) eliminação monomolecular.a) m-metil-ácido benzóico. que diminui a acidez pelo efeito indutivo retirador de elétron.é um agente eletrófilo. d)`a facilidade maoir de decomposição do p-nitrofenol em seus radicais livres. 21) (Med. O p-nitrofenol é um ácido mais forte do que o o-nitrofenol. c) à ponte de hidrogênio intramolecular presente no o-nitrofenol.→ CH3CH2OH + Cl¹01. sabe-se que: I. b) o-metil-ácido benzóico. b) à presença em orto do grupo nitro. e) mistura de o-metil-ácido benzóico e m-metil-ácido benzóico. d) substituição nucleófila monomulecular. 02. d) halogenação do orto-nitrobenzeno. assinale as proposições verdadeiras (corretas) na reação. Podemos afirmar que se trata de uma reação de: a) substituição eletrófila bimolecular. c) p-metil-ácido benzóico. O cloreto de etila. e) à presença de estruturas de ressonância no o-nitrofenol. d) mistura de o-metil-ácido benzóico e p-metil-ácido benzóico. provavelmente ocorreu: Cl NO2 a) nitração do clorebenzeno. e) substituição nucleófila bimolecular. C2H5Cl. 20) (Mack-SP) Em relação aos grupos –NO2 e –Cl. 04. . O íon OH¹. que diminui a acidez por causa do efeito mesomérico retirador de elétron. O grupo nitro é meta dirigente No composto abaixo. quando ligados ao anel aromático. b) redução de 1-cloro-3-aminobenzeno. O grupo cloro é orto e para dirigente II. 23) (Fesp-SP) Nas afirmativas relacionadas com haletos orgânicos. Pouso Alengre-MG) Assinale a alternativa correta. CH3CH2Cl + OH¹. e) nitração do cloreto de benzila. 22) (PUC-SP) Na reação entre 2-cloro-2-metilbutano e uma solução aquosa de NaOH verificou-se que a velocidade da reação varia linearmente com a concentração de do composto orgânico e independente da concentração de NaOH. c) radicais livres. c) cloração do nitrobenzeno. O íon OH¹.é um agente nucleófilo.

a velocidade da reação depende da concentração de ambos os reagentes. d) 3-metil-2-hexanol dextrógiro. De fato é isso que se observa. Como os alcenos e alcinos possuem ligações pi. A substituição nucleófila monomolecular. 32. ocorre em duas etapas. e portanto. A substituição nucleófila bimolecular . A hibridação de um átomo qualquer nada mais é do que a mistura (soma) dos orbitais em seu estado fundamental com o propósito de atingir um estado menos energético. 04. Na substituição nucleófila monomolecular. Introdução Para um bom entendimento dos mecanismos das reações de alcenos e alcinos é necessário. . 16. Tanto o OH¹. devemos esperar que este seja o seu sítio reacional. De fato. A formação de ligações pi em alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte maneira: O carbono no seu estado fundamental não seria capaz de justificar a sua tetravalência experimentalmente provada e comprovada.08. assinale a(s) alternativa(s) correta(s). AULA 6 REAÇÕES DE ADIÇÃO DE ALCENOS E ALCINOS 1. b) 3-metil-3-hexanol levogiro c) mistura racêmica de 3-metil-3-hexanol (d e l). revisarmos algumas características estruturais dessas classes de compostos. ou seja.como o C2H5Cl são agente nucleófilos.como o C2H5Cl são agentes eletrófilos. ocorre a formação de: a) 3-metil-3hexanol dextrogiro. Na substituição nucleófila monomolecular. 01. na presença de solução aquosa de hidróxido de sódio. Na substituição nucleófila bimolecular. surge então a proposta da hibridação. ocorre em uma única etapa. as reações de alcenos e alcinos ocorrem exatamente nas ligações pi. 16. Sn2. ocorre cisão heterolítica com formação de um carbocátion. 08. e) 3-metil-3-hexanol meso. mais estável. 25) Em relação às reações de substituição em haletos de alquila. a velocidade da reação depende somente da concentração de um dos reagentes. Sn1. Na substituição nucleófila bimolecular Sn2. 24) Na reação entre o 3-cloro-3-metil-hexano dextrogiro e a água.0. Sn1. Sn2. ocorre cisão heterolítica com formação de um carbânion. 02. Sn1. antes de tudo. Relembrarmos o processo de formação de uma ligação pi e suas características nucleofílicas é de suma importância para a fixação do nosso aprendizado. Tanto o OH¹.

justifica-se facilmente o fato de que. Observe a molécula de eteno: . observe que na região do espaço onde houve a formação dessas ligações a densidade eletrônica é elevada (caráter nucleofílico acentuado). Dessa forma. alcenos e alcinos por possuírem ligações pi em suas estruturas reagem com espécies de caráter eletrofílico.A hibridação dos orbitais atômicos s (esféricos) e p (forma de halteres) resulta na formação de três novos tipos de orbitais que possuem teor energético menor (portanto mais estáveis) e orientação espacial diferentes dos orbitais atômicos originais. Nos concentrando apenas no âmbito das ligações pi.

1.Agora o etino: No caso de alcenos e alcinos a reação típica dessa classe de compostos é a adição. As reações de adição de alcenos e alcinos se processam da seguinte maneira: A A B + C C C B C C A C C B C + A B Daí. Dessa forma.: + Pt calor H H pressão .Hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos A hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos é realizada pela adição de H2(g) adsorvido na superfície de um catalisador metálico finamente dividido sob pressão e temperaturas elevadas. O esquema geral dessa reação seria: H H + C C Pt calor pressão H H C H C C H C + H H H H C C H H C C Ex. as reações dos alcenos e alcinos são caracterizadas como de adição eletrofílica.1. podemos facilmente chegar a conclusão de que os alcenos e alcinos são capazes de reagir por adição com espécies deficientes de elétrons.

CH2 CH CH3 + H2(g) CH2 C CH3 + H2(g) CH3 Pt H2(g) Pt Pt P. Br2 ou I2) em alcenos e alcinos é reação simples e que pode ser realizada facilmente em laboratório.T CH3CH2CH3 CH3 CH CH3 CH3 H2(g) As reações de hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos são de caráter radicalar. 1. Cl2.T Pt P. Ocorre da seguinte maneira: X X X X + C C C X C C dihaleto vicinal X C + X X X X C C X X tetrahaleto C C + X X Ex.2.: .Halogenação de alcenos e alcinos A adição de X2 (F2.

A ligação pi (rica em elétrons) polariza a ligação X-X.3.Cl Cl CH2 CH CH3 + Cl2 CH2 C CH3 + Br2 CH3 F + F2 Br Br2 Br No que diz respeito aos alcenos. Esta característica determina a estereoquímica do produto formado. criando um dipolo induzido e facilitando a heterólise da ligação X-X. Cl. II. Hidrohalogenação de alcenos e alcinos C +X C C Consiste na adição de haleto de hidrogênio ou simplesmente HX (onde X = F. Entretanto. C C + X X C X C + X X X II. Br ou I). III. a proposta mecanística é semelhante. Ocorre a formação de um intermediário denominado de íon halônio que possui uma certa tensão angular que favorece a sua reatividade. Quanto aos alcinos. não convém aqui discuti-la pois envolve aspectos que fogem dos objetivos de nosso curso. O ataque do nucleófilo formado na primeira etapa (X-1) ocorre sempre no plano oposto ao haleto já adicionado à ligação pi. 1. o mecanismo dessa reação nos reserva alguns detalhes interessantes: I. C X De forma resumida. Esquematicamente temos: . mecanisticamente temos: CH2CHCH3 Br Br CH3 F CH2 C CH3 I.

obtém-se um estado de transição mais facilmente e que geraria certamente um produto preferencial.” Ex.: Cl CH2 CH CH3 + HCl CH2 C CH3 + HBr CH3 + HF CH3CHCH3 Br CH3 C CH3 CH3 F HBr CH3 CH3 Br De fato. Formando-se o carbocátion mais estável.H X C C + H X C H C C + H X C C C (dihaleto vicinal) H X C C (tetrahaleto) H X No que diz respeito aos alcenos. experimentalmente seguem uma orientação em relação a posição do hidrogênio a ser adicionado à dupla ligação. C C H II. Observe o seguinte exemplo: . C C + X + H X C C + X X H C C Na primeira etapa. ocorre o ataque nucleofílico da ligação pi rica em elétrons ao hidrogênio ácido do hidrohalogeneto. “O hidrogênio ácido sempre se adiciona ao carbono mais hidrogenado. As reações de alcenos e alcinos que envolvem hidrogênio ácido (H+1). Num segundo momento. Chamamos essa orientação de regra de Markovnikov. e portanto menos energético. o nucleófilo gerado (X-1) ataca o carbocátion formado na primeira etapa. isto ocorre porque a formação do carbocátion na etapa I do mecanismo proposto é determinante na reação. a proposta mecanística mais aceita hoje em dia é: X H X H I.

pois envolve uma cisão e portanto endotérmica e de maior energia de ativação) é mais estável que um improvável carbocátion secundário que pudesse se formar. CH3 C CH3 + Cl CH3 CH3 C CH3 CH3 + Cl Nesse caso. como o carbocátion terciário formado na etapa determinante da reação (etapa I. O radical Br gerado na segunda etapa reage então com o alceno e o carbono a reagir com o radical bromo será o que formar o radical mais estável (terc>sec>prim). Daí.temos a ruptura homolítica de uma nova ligação H-Br onde formase o radical Br que será aproveitado novamente na etapa III do mecanismo da reação. Desse modo. o hidrogênio ácido se adiciona ao carbono menos hidrogenado. Surge nesse momento a justificativa mecanística para a regra de Markovnikov: “O hidrogênio ácido se adiciona ao carbono da dupla ligação que forma o carbocátion mais estável”. De fato o mecanismo é de ordem radicalar e envolve um a homólise e reações radicalares sucessivas. mecanisticamente: CH3 C CH3 (produto principal) CH3 carbocátion terciário (menor energia . 1. Adição de Brometo de Hidrogênio Kharasch Reação de adição de HBr na presença de peróxido. Isso ocorre devido ao mecanismo da reação que é ligeiramente diferente do mostrado acima.4. Em seguida tem-se a homólise da ligação H-Br promovido pelo radical RO formado. Esquematicamente temos: .Cl CH2 C CH3 + H Cl CH3 Ocorre que. a etapa II envolveria apenas o carbocátion terciário. O importante dessa reação é que ocorre via anti-Markovnikov.mais estável) I. ou seja. Veja o exemplo: CH2 C CH3 + H CH3 Br ROOR peróxido Br CH2 CH CH3 CH3 A proposta mecanística mais aceita hoje envolve a cisão homolítica do peróxido adicionado ao meio. CH2 C CH3 + H Cl CH3 CH3 C CH3 + CH2 CH CH3 CH3 CH3 carbocátion secundário Cl II.

RO + H Br 2RO ROH + Br Br CH2 C CH3 CH3 Br Br CH2 CH CH3 + Br CH3 III. Br CH2 C CH3 + H CH3 1.I. Br + CH2 C CH3 CH3 IV.5. ROOR II. Hidratação de alcenos e alcinos (adição de água) A hidratação de alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte forma: C C + H 2O H+ OH H C C C C + H 2O H2SO4 HgSO4 O H C C Exemplos dessas classes de reações seriam: Para alcenos CH2 CH CH3 + H2O CH2 C CH3 + H2O CH3 + H2O H + OH CH3CHCH3 OH CH3 C CH3 CH3 H+ H+ OH H2O/H+ CH3 CH3 OH .

CH2 C CH3 + H CH3 CH3 C CH3 (Ataque nucleofílico da ligação pi ao íon H+ presente no meio) CH3 H O H II.Para alcinos: O H2SO4 CH3 C C H + H2O CH3 C CH3 HgSO4 CH3 CH C C CH3 + H2O CH3 HC CH + H2O H2SO4 HgSO4 H2SO4 HgSO4 O CH3 C H O CH3 CH C CH2 CH3 CH3 Importante observar que a adição de água em alcenos se realiza em meio ácido como catalisador.CH3 C CH3 . obedece a regra de Markovnikov mas gera produtos carbonilados (aldeídos ou cetonas).CH3 C CH3 + H2O CH3 H O H CH3 CH3 C CH3 (Ataque nucleofílico ao carbocátion mais estável formado na etapa I) CH3 OH CH3 C CH3 (Restauração do meio ácido) CH3 III. Essa distinção é facilmente compreendida ao se examinar os diferentes mecanismos dessa classe de reações. Observe a reação: CH2 C CH3 + H2O CH3 Mecanisticamente temos: H OH CH3 C CH3 CH3 I. obedece a regra de Markovnikov e gera álcoois. a hidratação de alcinos se realiza principalmente no sistema H2SO4/HgSO4 (ou HgOAc). Por outro lado.

não esqueça: ALCENOS (H2O/H+) ALCINOS (H2O em H2SO4/HgSO4) ÁLCOOIS ALDEÍDOS (NO CASO DO ETINO) OU CETONAS (DEMAIS ALCINOS) .CH3 C C H + H 2O +1 -2 CH3 C (ataque nucleofílico ao carbocátion) Hg SO4 H O H C H Hg SO4-2 OH CH3 C C H (desprotonação) +1 III. CH3 C Hg+1SO4-2 OH IV.CH3 C C H +1 Hg SO4-2 OH CH3 C C H O H (formação de enol instável) H2O/H+ -2 Hg SO4 OH V. veja o exemplo: CH3 C C H + H2O H2SO4 HgSO4 O CH3 C CH3 O mecanismo proposto seria o seguinte: I. Resumidamente. CH3 C C H H CH3 C CH3 (tautomerização) Avaliando sucintamente o mecanismo da reação de hidratação de alcinos. CH3 C C +2 -2 H + Hg SO4 CH3 C H O H C C H (Ataque ao íon Hg+2) Hg+1SO4-2 H +1 II.No caso dos alcinos. percebemos que a formação do composto carbonilado se dá pelo fenômeno da tautomeria.

c) 1. é correto afirmar que: 01. 04. Para a obtenção do 2-bromoprapano. b) ciclopropano. b) Metilacetileno.3-dicloropropano. Os compostos C e D apresentam a mesma fórmula molecular. O produto C não obedece à regra de Markovnikov. 5) (UEL-PR) Na reação do H2C=CH-CH3 com HCl há formação em maior quantidade do: a) 1-cloropropano. b) 2-cloropropano. 02. 3) (PUC-PR) Dado o gráfico abaixo para reação do propeno e do ácido bromídrico . é necessário uma energia de ativação menor que a energia de ativação necessária para obtenção do 1-bromoprapano. Entre as opções abaixo. 08. c) propano.2-dicloropropano. obtém-se: a) propino. e) 2. 16. cuja fómula geral é CnH2n-2. e) 2-propanol. d) 1. . 4) (ITA-SP) A adição de 1 mol de cloro a 1 mol de alcino forneceu uma mistura dos isômeros cis e trans do mesmo alceno diclorado. e) Dietilacetileno. bem como as fórmulas anexas. ocorre reação de adição do halogênio à cadeia carbônica e descoramento da solução. d) Cloroacetileno. O produto da reação de eliminação de ácido bromídrico a partir do composto C é diferente do produto da mesma reação a partir do composto D. c) Dimetilacetileno. d) propadieno. qual é aquela que contém o alcino que não foi utilizado nesta adição? a) Acetileno.2-dicloropropano. Esse tipo de reação é previsto para qual dos compostos apresentados abaixo? a) CH3(CH2)3COOH b) CH3(CH2)2OCH3 c) CH3(CH2)3SCH3 d) CH3(CH2)4NH2 e) CH3(CH2)2CH═ CH2 2) (Mack-SP) Na hidrogenação catalítica do propeno.EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 6 1) (Esam-RN) Gotejando-se uma solução vermelha de bromo em algumas classes de compostos orgânicos. Os compostos C e D são isômeros constitucionais de posição.

c) III é uma reação de hidratação e P3 é um álcool. sem ocorrer variação de NOX. P2 e P3 é correto afirmar: CH3 etanol P1 I. d) 3-bromo-2.4-dimetil-2-penteno produz o seguinte composto: a) 2-bromo-3. onde o produto principal em cada uma é representado por P1.6) (Med. b) II é uma reação de adição e P2 é o 2-bromo-3-metilbutano. e) 4-bromo-3. ocorrendo um aumento do NOX.CH3 C CH + H2O P3 a) I é uma reação de eliminação e P1 é o 2-metil-1-buteno. .3-dimetilpentano.CH3 CH C CH3 + HBr H3O+ Hg 2+ P2 CH3 III.4-dimetil-2-penteno. b) 2-bromo-3. d) Na reação I o carbono terciário passa de híbrido sp³ para sp².3-dimetilpentano. respectivamente: a) 1-bromopropano e 2-bromopropano b) 2-bromopropano e 1-bromopropano c) 3-bromo-propeno e 1-bromopropano d) 2-bromopropano e 3-bromo-propeno e) 1-bromopropano e 3-bromo-propeno CH3 CH CH2 + HBr na presença B 7) (UFRN) A adição do brometo de hidrogênio a 3. c) 2.3-dibromo-2. 9) (PUC-SP) sobre as reações abaixo.4-dimetilpentano. Pouso Alegre-MG) Analise as equações abaixo: em ausência CH3 CH CH2 + HBr A de peróxido de peróxido Serão os produtos A e B.CH3CCH2CH3 + KOH Cl II.4-metil-2-penteno. e) Na reação III o carbono secundário passa de híbrido sp para sp². 8) (UFU-MG) O produto principal da reação abaixo é um: H2SO4 CH3 CH CH2 + H2O a) álcool primário b) álcool secundário c) aldeído d) ácido carboxílico e) Nenhuma das opções anteriores.

3. sofre adição 1. origina: a) 2.3-butadieno. 02. ao sofrer reação de adição de uma molécula de hidrogênio.2-dicloro-ciclo-heptano.2-hexadieno b) 1. Benzeno + HNO3 → IV. 32. Aldeído + HCN → São reações de adição: a) I e II b) I. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. porque a molécula é muito estável. Alcano + Cl2 → III.3-hexadieno c) 2. 16. O ciclopentano sofre preferencialmente reação de substituição já que o ângulo entre as ligações carbono-carbono é de 108°(≈ 109° 28’).10) (Mack-SP) A fórmula e o nome do produto final que se obtêm quando 1 mol de gás acetileno reage com 1 mol de água.4-hexadieno e) 2. 13) (Faap-SP) Dadas as reações incompletas: I.3-hexadieno e) 1-hexeno.4hexadieno.3-hexadieno d) 1. O ciclobutano sofre reação de adição de hidrogênio na presença de níquel e aquecimento produzindo butano. o que proporciona grande estabilidade à molécula. Alceno + HBr → II. usando-se ácido sulfúrico com sulfato mercúrico como catalisador. O nome desse dieno é : a) 1. II e IV c) III e IV d) I e IV e) II e IV 14) Em relação a adição em ciclanos. 12) (Unisinos-RS) O dimetil-1.3-dimetil-3-buteno c) 2. níquel e aquecimento produzindo 1. A adição de bromo ao ciclopropano ocorre na presença de catalizador e aquecimento e produz 1.dimetil-2-buteno b) 2. 15) Assinale a alternativa em que os compostos sofrem exclusivamente reações de substituição. em maior quantidade. quando hidrogenado parcialmente. II. são: a) etanal: CH3COH b) ácido etanóico: CH3COOH c) etano: CH3CH3 d) etanol: CH3CH2OH e) eteno: CH2═ CH2 11) (Mack-SP) Sobre um alcadieno sabe-se que: I. 08. o hexeno-3. já que o ângulo entre todas as ligações carbono-carbono é de 109° 28’.4. a) ciclopentano e ciclohexano b) ciclopropano e ciclobutano c) ciclopentano e ciclobutano d) ciclohexano e ciclobutano e) cicloheptano e ciclohexano . O ciclo-hexano não sofre reação de adição.6-dicloropropano. O ciclo-heptano sofre reação de substituição na presença de gás cloro. A adição de cloro ao ciclo-hexano ocorre na presença de níquel metálico e forte aquecimento e produz 1.3-dimetilbutano d) 2. 04.2-dicloropropano. produz. independente da presença de catalisador ou aquecimento.

02. bibliotecas e museus. diclorodibromometano. A adição de bromo ao éter difenílico ocorre na proporção de 1 molécula de éter difenílico para 10 moléculas de Br2(l). é altamente tóxico e poluente. ao éter difenílico apresenta fórmula molecular C12Br10O. 16. Um desses agentes é um éter difenílico bromado. utiliza-se o extintor de halon. brometo férrico ou brometo de alumínio. A reação de adição de halogênios (bromação) em aromáticos ocorre no escuro e na presença de catalisador como ferro metálico. composto de derivados halogenados do metano como CCl2Br2. brometo férrico ou brometo de alumínio. A reação de substituição (bromação) em aromáticos ocorre na presença de catalisador como fero metálico. 04. que pode ser obtido por meio da reação esquematizada a seguir. e é utilizado por meio de jatos. O halon atua por inibição da reação. 32. Devido a sua composição química (semelhante à dos clorofluorcarbonetos). material elétrico e eletrônico. 08. 64. telecomunicações. 01. sendo substituído por outros agentes. estando em via de desaparecer do mercado. Br2(l). O composto resultante de adição de bromo. Os aromáticos são compostos muitos estáveis devido à ressonância dos elétrons Л por isso fazem preferencialmente reações de substituição.16) Para apagar incêndios onde exista equipamento delicado e/ou obras valiosas como centros de computadores. A reação de adição de halogênios (bromação) em aromáticos ocorre na presença de luz (radiação ultravioleta). Br Br Br Br O + 10 Br 2 Br O + 10 HBr Br Br Br Br Br Em relação a essa reação. quase instantaneamente. . A reação acima é um exemplo de reação de adição em aromáticos. assinale a(s) alternativa(s) correta(s).

a carga formal positiva localizada nesse carbono o qualifica como uma espécie eletrofílica. 1. Introdução Os compostos carbonílicos em geral são de grande importância no nosso estudo de reações orgânicas. aldeídos e cetonas pertencem a uma vasta classe de compostos que sofrem reações de adição nucleofílica. Em seguida faremos um estudo detalhado das principais reações envolvendo essa classe de compostos. podemos perceber que o carbono carbonílico possui uma estrutura de ressonância onde sua carga formal é positiva. Assim a carbonila (eletrófilo) pode. Vamos primeiramente nos concentrar em avaliar algumas características estruturais e entender a reatividade química dos aldeídos e cetonas. .AULA 7 REAÇÕES DE ADIÇÃO DE ALDEÍDOS E CETONAS 1. C O C O Frente a um nucleófilo teríamos a reação geral de aldeídos e cetonas descrita da seguinte forma: Nu H + C O Nu C OH A reatividade relativa de aldeídos e cetonas é medida a partir de fatores estruturais que determinam qual das carbonilas (aldeídica ou cetônica) seria um eletrófilo mais eficiente e portanto. mais reativo frente a um nucleófilo. Esse tipo de reação é de grande utilidade nos diversos processos de preparação de inúmeros compostos orgânicos. em condições adequadas. prontamente reagir com um nucleófilo. que caracteriza aldeídos e cetonas. Aldeídos e Cetonas: Reatividade Relativa Observando a estrutura genérica do grupo carbonila.0. ou seja. funcionaria como um aceptor de pares de elétrons (ácido de Lewis).1. Dessa forma. Temas de vários vestibulares.

Portanto o efeito indutivo negativo diminui a reatividade das cetonas. Adição de água: Hidratos Ocorre de fato uma dissolução do aldeído ou cetona em água gerando como produto um 1. 1. A adição de H2O a aldeídos e cetonas pode também ser catalisada por ácidos (aumentam o caráter eletrofílico da carbonila) ou bases (aumentam a concentração do nucleófilo). o equilíbrio permanece inalterado. Diante do exposto podemos concluir que os aldeídos em geral são mais reativos que as cetonas. II. Por outro lado. R H C O + H2O OH R C OH H Na maioria absoluta dos casos o equilíbrio está deslocado no sentido de restaurar o composto carbonílico. Átomo de volume muito pequeno e que não possuiria nenhum tipo de impedimento espacial (estérico).2.1-diol (ou simplesmente gem-diol). Esse efeito indutivo negativo contribui de forma significativa para a diminuição do caráter eletrofílico das carbonilas cetônicas. as cetonas possuem no seu carbono carbonílico dois grupos (alquila ou arila) que conferem um razoável impedimento estérico. O aldeído possui em seu carbono carbonílico um hidrogênio.O R C O R C R R H R O C O C R H Avaliando a fórmula estrutural genérica de um aldeído e de uma cetona pode-se perceber que: I. As cetonas. Exemplos: CH3 H CH3 CH3 OH C O + H2O CH3 C OH H OH C O + H2O CH3 C OH CH3 . em geral. Entretanto. possuem grupos alquila doadores de elétrons. Esse impedimento estérico dificulta o ataque nucleofílico à carbonila.

OR' R C OH + HO H Mecanisticamente: R' H OH- + OR' R C OR' H OR' R C OH + H+ H OR' R' OH + R C O H H H OR' R C O H H Exemplos típicos dessas reações seriam: OR' R C O H H H OR' R C O H H OR' R C H OR' + H3O R ' + H 2O R' + H2O . Adição de álcoois: Hemiacetais e Acetais A dissolução de aldeído ou cetona em meio alcoólico gera como produto um composto orgânico denominado de Hemiacetal.1.3. haverá a formação de Acetal. H HO R' + R H C O O H R' R C O R' O R C OH H (hemiacetal) Importante observar que se esta dissolução for provocada sob catálise ácida ou básica por tempo adequado.

Adição de Aminas: Iminas e Enaminas Os produtos das reações de aldeídos e cetonas com aminas vão depender da estrutura do reagente nucleofílico em questão. R NH2 + R R C O O R C R R H N H H H O R NH R H R R R R N C OH R C NH R H R N C R R R OH II. Portanto vejamos: Para uma amina primária (RNH2) a proposta mecanística envolve uma seqüência de ataques nucleofílicos e perdas de H+ .O CH3 CH2 C CH2 CH3 + CH3CH2OH H + OH CH3 CH2 C CH2 CH3 OCH2CH3 CH3CH2OH H+ OCH2CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 O CH3 CH2 C CH3 + CH3CH2OH H+ OH CH3 CH2 C CH3 CH3CH2OH H+ CH3 CH2 C CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 1. H2O + R N C R (imina) Para uma amina secundária (RrNH) o mecanismo proposto seria: . Temos portanto: I. É evidente que essa diferença na estrutura das aminas levando a produtos diferentes pode ser explicada por seus respectivos mecanismos.4. No caso de aminas primárias os produtos formados são denominados de iminas e para as aminas secundárias os produtos formados são denominados de enaminas. R C NH R R H + R C III.

Adição de Hidrazina (Reação de Wolff-Kishner): Redução da carbonila a – CH2Reação de adição de H2N-NH2 em meio básico (geralmente KOH) que tem como produto final a conversão de R2CO a R2CH2.5. Exemplos: O CH3 CH3 NH2 + CH3 C CH3 N C + H2 O H H O CH3 CH3 CH3CH2 NH CH3 + CH3CH2 C CH3 N C C CH3 + H2O CH3CH2 H 1. R C R H NR2 R III.I. E a partir desse momento. R NHR + R R C O O R C H N R H H O R NR2 H R R OH R C R NR2 OH II. no caso das aminas primárias e no carbono alfa no caso das aminas secundárias. Onde a diferença consiste no ataque ao hidrogênio ácido localizado no nitrogênio. Esquematicamente temos: O C CH2CH3 H2NNH2 KOH O C H H2NNH2 KOH CH3 CH2CH2CH3 . R N C C R + R R N C R R R C R + H2O R N C C R (enamina) Perceba que somente a terceira etapa dos dois mecanismos é diferente. de acordo com a estrutura da amina primária ou secundária tem-se imina ou enamina como produto.

6. Genericamente temos: OH H2O R MgX + C O C R (álcool) Exemplos práticos desse tipo de reação seriam: . Portanto não vamos aqui falar dela. Gera como produtos principais cianoidrinas. Desa forma o nucleófilo R. 1. Adição de Reagentes de Grignard seguida de hidrólise: Álcoois A adição de reagentes de Grignard (RMgX) seguida de hidrólise é método extremamente eficaz para a obtenção de álcoois a partir de aldeídos e cetonas. O magnésio ligado à cadeia alquílica R confere a esta um caráter nucleofílico acentuado. Adição de HCN: Cianoidrina Reação de adição de HCN a aldeídos e cetonas que possuam um desimpedimento estérico razoável. OH H CN + C O Exemplos: O C H + HCN OH C CN H OH CH3 C CN CH3 Mecanisticamente tem-se que: R1 R2 + CN O R1 C R2 CN + H CN R1 OH C CN R2 C CN (cianoidrina) O CH3 C CH3 + HCN O C 1.7.é extremamente eficaz frente carbonilas aldeídicas e cetônicas.A proposta mecanistica não se adequa aos objetivos do nosso curso.

Ensaio de Tollens (Ensaio do espelho de prata): Diferenciação de Aldeídos e Cetonas Quando comparados com as cetonas.8. C R 1. A redução de Ag1+ a Ag0 é facilmente observada pela formação de um precipitado de prata chamado de “espelho de prata”. O teste de Tollens consiste de uma solução aquosa de nitrato de prata e amônia. C O MgX II. C + R MgXR O MgX C + R O MgX C H2O OH C R + MgOHX R O MgX III.O + CH3CH2MgBr H2O OH + MgOHBr O C H + CH3MgBr H2O OH C CH3 H OH CH3 C CH2CH3 + MgOHCl CH3 + MgOHBr O CH3 C CH3 + CH3CH2MgCl H2O Perceba que a síntese de um álcool secundário ou terciário pode ser realizada facilmente com uma infinidade de combinações adequadas. Temos então que: . as cetonas não se oxidam (exceto as cetonas que sejam α-hidroxiladas) e portanto não reagem com o reagente de Tollens (solução de nitrato de prata e amônia). O mecanismo proposto para essa reação é fornecido a seguir: O I. Nessa solução. Os íons Ag1+ frente a aldeídos se reduzem a Ag0 enquanto a carbonila do aldeído se oxida a carboxilato (RCOO1-). os aldeídos além de serem mais reativos frente a um nucleófilo podem ainda ser diferenciados das mesmas por um teste simples.

o 2-metoxitetrahidrofurano é formado. 6) Qual composto carbonílico e qual ileto de fósforo você pode usar para preparar 3-etil-pent-2-eno? 7) Como você prepararia as seguintes substâncias a partir de 2-ciclohexenona? Mais de uma etapa pode ser requerida. a) ciclohexeno b) 3-fenil-ciclohexanona c) Ácido 3-oxo-ciclohexanocarboxílico d) metilciclohexano 8) Como você poderia utilizar a reação de Grignard sobre o aldeído ou a cetona para sintetizar os seguintes compostos? a) pentan-2-ol b) 1-fenil-ciclohexanol c) butan-1-ol d) difenilmetanol 9) Quando o 4-hidroxibutanal é tratado com metanol na presença de catalisador ácido. 2) Mostre os produtos que você obteria pela reação catalisada em meio ácido de ciclohexanona com a etilamina e a dietilamina.3-diol.R C O O A g(N H ) + 3 2 H CH OH H 2O R O R C O O R C + Ag O C R + R C O A g(N H 3 ) 2 + H 2O Ag R C R A g(N H 3 ) 2 + H 2O N ão há reação EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 7 1) Mostre os produtos que você obteria pela reação catalisada em meio ácido de pentan-3-ona com a metilamina e dimetilamina. 5) Mostre todas as etapas na formação catalisada por ácido de um acetal cíclico a partir do etileno glicol e um aldeído ou uma cetona. . 3) Mostre como você poderia preparar os seguintes compostos a partir da 4-metil3-penten-2-ona: a) 4-metil-pentan-2-ona b) 2-metil-pent-2-eno c) 4-metil-pentano 4) Mostre a estrutura do composto obtido pela reação catalisada por ácido de pentan-2-ona com o propan-1.Explique.

e) Os reagentes de Tollens e Fehling são específicos para a caracterização de ácidos carboxílicos. Pede-se.O OCH3 10) Como você sintetizaria as seguintes substâncias a partir do benzaldeído e qualquer outro reagente necessário? N CH2CHO C CH2 11) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição da substância A é maior que o da substância B. . c) o tipo de isomeria entre os compostos A e B. O álcool B reage rapidamente com o reagente de Lucas. b) O propanal dá teste positivo com o reagente de Fehling. Já um composto Y reage com cloreto de metil magnésio produzindo um álcool B com a mesma massa molar que o álcool A. bem como seus nomes. c) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste positivo com o reagente de Fehling. enquanto o composto D não o faz. Qual dos compostos abaixo daria um resultado positivo para essa reação? a) CH3COCH3 b) CH3CH2COH c) CH3CH2COH d) CH3CH2CH2OH e) CH3COOCH3 14) Assinale a alternativa correta: a) A propanona dá teste positivo com o reagente de Tollens. Foram feitos alguns testes químicos com esses compostos e os resultados obtidos foram os seguintes: O composto X produz teste positivo com o reagente de Fehling. os compostos C e D apresentam. b) o tipo de isomeria que ocorre entre os compostos X e Y. 12) Um composto X reage com cloreto de metilmagnésio (composto de Grignard) produzindo um álcool A de cadeia normal com massa molar igual a 74g/mol. indique: a) o nome oficial dos compostos X e Y. que consiste na adição de um aldeído a uma solução de nitrato de prata amoniacal (reativo de Tollens). Por outro lado. d) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste negativo com o reagente de Fehling. a fórmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de Tollens. ambos. explicando a resposta: a) Indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes. O composto Y produz teste negativo para o reagente de Fehling. 13) (Fatec-SP) Uma das reações mais características de aldeídos é a chamada reação do “espelho de prata”. b) Especificar as funções de cada uma das substâncias C e D. O álcool A reage lentamente com o reagente de Lucas. Em relação ao que foi descrito.

O esquema geral seria: H OH H+ + H2 O C C C C Calor Observe que o produto orgânico final é um alceno. Desidratação intramolecular Ocorre sob catálise em meio ácido e aquecimento a 1700C. H2O + + H O H H + C C H2O H C C C C C C + H3 O+ .1.AULA 8 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 1.0. C C H H O H II. Desidratação de álcoois 2. Esquematicamente temos: A B Intramolecular C C + C C AB Intermolecular C C AB + BA C C C C A C C + B2A 2. Introdução Entende-se por reação de eliminação todo e qualquer processo onde ocorre a liberação de átomos ou grupos de átomos em uma molécula orgânica. De fato essa predominância pode ser justificada avaliando-se cuidadosamente o mecanismo proposto para essa reação: H H OH I. o produto obtido é o alceno mais substituído possível. C C H III. Podem ser usados também como agentes desidratantes Al2O3 e SiO2. De uma forma bem simples. haletos de alquila e dihaletos vicinais ou intermoleculares (quando ocorrem entre moléculas) como em ácidos carboxílicos e álcoois primários e secundários em determinadas condições. Experimentalmente.0. as eliminações podem ser intramoleculares (quando ocorrem dentro da própria molécula) como em álcoois.

Em seguida ocorre a eliminação de H2O e conseqüente formação de um carbocátion. Esquematicamente tem-se: R C OH Ex.: OH R > R C C H > H C C H> R C C H H+ Calor + H2O CH3CHCH3 OH OH H+ Calor CH2 CHCH3 + H2O CH3 H+ Calor CH3 + H2O CH3 CH3CHCHCH2CH3 OH H+ Calor CH3 CH3 C CHCH2CH3 + H2O É importante notar que o hidrogênio que é eliminado junto com a hidroxila segue uma ordem específica de prioridade. A ordem de estabilidade relativa dos alcenos seria: R H R R R R R R R C C Ex. A temperatura ideal para a desidratação intermolecular gira em torno de 1400C.A primeira etapa envolve a protonação da hidroxila do álcool. Desidratação intermolecular Ocorre nas mesmas condições da eliminação intramolecular com apenas um diferencial: temperatura. Notadamente tem-se: Hterc > Hsec > Hprim 2. Ocorre que o hidrogênio ácido que sofrerá o ataque nucleofílico da H2O deve gerar o alceno mais substituído e portanto. o mais estável.2.: + HO C R H+ 140 C 0 R C O C R + H2 O . A terceira etapa é a determinante na configuração do alceno formado. Essa é a chamada regra de eliminação de Zaitsev.

Genericamente temos: . Experimentalmente.CH3CH2CH2CH2OH 1400C CH3 CH3CH2OH H+ CH3CH2CHCH2OCH2CHCH2CH3 + H2O CH3 CH3 + H+ CH3CH2OCH2CH3 1400C OH H+ 140 C 0 H2O H2O O + Mecanisticamente. observa-se que a ordem de reatividade para a eliminação intermolecular de álcoois é: Álcool primário > álcool secundário > álcool terciário Logicamente. a proposta aceita hoje é: I. Esse sistema reacional é chamado de potassa alcoólica. R C OH + H+ R C O H H II. Toda essa questão pode e deve ser discutida em termos de mecanismos propostos para as reações. E esse ataque nucleofílico será mais favorecido ainda se a estrutura do substrato for conveniente.0. Desidrohalogenação (Eliminação de HX) Reação de eliminação que ocorre quando um haleto de alquila é tratado com uma base forte (KOH) em meio alcoólico (etanol) e aquecimento. Resumindo: Desidratação Intramolecular H2SO4/Al2O3 ou SiO2 1700C Álcool terc >sec > prim Alceno Desidratação Intermolecular H2SO4/Al2O3 ou SiO2 1400C Álcool prim > sec > terc Éter Condições Temperatura Substrato Produto principal 3. H2O + R C O C H R R C O C R + H3O É importante perceber que a temperatura relativamente baixa favorece o ataque nucleofílico do álcool ao íon protonado formado na primeira etapa. para uma eliminação intramolecular de álcoois essa ordem se inverte. R C OH + R C O H H R C O C H R + H2O III.

Devemos esperar que a reação em questão não seja elementar (se processa em uma única etapa) e que o substrato está envolvido na etapa determinante da velocidade (etapa lenta).H X C C KOH Etanol /Calor C C + HX Importante observar que a desidrohalogenação obedece a regra de Zaitsev. ou seja. podemos prever o mecanismo da reação através da observação da lei cinética da velocidade da reação. De fato. A proposta mecanística para esse tipo de reação é: . o hidrogênio terciário tem prioridade sobre os demais tipos de hidrogênio. Nesse ponto a lei cinética é poderoso indicativo de como a reação se processou.1. 3. Dentro desse contexto temos dois prováveis mecanismos para as desidrohalogenações: As eliminações de primeira e segunda ordens respectivamente.: CH3CHCH2CH3 Br Cl KOH CH CH CHCH3 Etanol /Calor 3 KOH CH3 Etanol /Calor CH2CH3 + KBr + H2O CH3CHCHCH2CH3 CH3 CH2CH3 Br C CHCH2CH3 CH3 + KCl + H2O KOH Etanol /Calor + KBr + H2O KOH Etanol /Calor Cl + KCl + H2 O Os mecanismos propostos para a desidrohalogenação dependem diretamente da estrutura do substrato. Ex. Eliminação de primeira ordem (E1) Na reação do 2-bromo-2-metilbutano com KOH em etanol à quente observa-se que a velocidade da reação depende apenas da concentração do substrato. Em seguida temos o hidrogênio secundário e o primário nessa ordem. Tem-se para essa reação que V=K[haleto].

Observe a reação: KOH CH2 CH2 CH3CH2Cl Etanol/Calor + H2O + KCl É razoável esperar que a etapa determinante da velocidade envolva o cloreto de etila e o KOH.2. . Eliminação de segunda ordem (E2) Na reação do cloreto de etila com KOH em meio alcoólico à quente observa-se que a expressão da velocidade da reação é função da concentração do substrato e da concentração da base. Ocorre que a proposta mecanística para esta reação envolve uma seqüência sincronizada descrita da seguinte forma: K+OH- + CH2CH2Cl H CH2 CH2 + H 2O + KCl Esse mecanismo difere do anterior em dois aspectos importantes: É improvável a formação de um carbocátion primário devido a pouca estabilidade do mesmo. portanto.CH3 CH3 C CH2CH3 Br CH3 I. Observa-se que haletos terciários. Tem-se para essa reação a seguinte expressão: V=K[haleto][base]. haletos primários sofrem preferencialmente E2. CH3 C CH2CH3 Br CH3 II. não deve ser levado em conta na expressão cinética da velocidade da reação. Esse ataque é extremamente rápido e. 3. Essa quebra heterolítica consome um certo teor energético e por isso se torna uma etapa relativamente lenta. por formarem carbocátions estáveis. por outro lado. sofrem principalmente E1. CH3 C CHCH3 H CH3 C CHCH3 Etanol/Calor CH3 KOH CH3 + KBr + H2O Etapa Lenta CH3 C CH2CH3 + Br CH3 + OH Etapa rápida CH3 C CHCH3 + H2O Observando o mecanismo proposto podemos perceber que a primeira etapa ocorre com a heterólise da ligação carbono-haleto gerando um carbocátion terciário. simultaneamente poderia justificar a expressão da velocidade. Entretanto. Dessa forma o mecanismo proposto é condizente com a expressão da velocidade. A segunda etapa envolve o ataque de uma base forte a um hidrogênio ácido de um carbono vizinho ao carbono que gera o carbocátion. Os haletos secundários podem sofrer E1 e E2. I. Somente um mecanismo sincronizado envolvendo o haleto e a base II. diante dos mecanismos propostos surge uma questão pertinente: como determinar se uma reação se processa via E1 ou E2 ? A estrutura dos haletos de alquila é grande indicativo para se responder esta pergunta.

Importante aspecto a ser considerado é que as reações de eliminação concorrem com as reações de substituição nucleofílicas. Assim sendo, as condições reacionais tais como temperatura, concentração dos reagentes e estrutura do substrato interferem na obtenção do produto final. Esquematizando um gráfico de energia de uma reação E1 e E2 teremos o seguinte: Para uma eliminação de primeira ordem temos:

Para uma eliminação de segunda ordem temos:

Observe atentamente as semelhanças para uma reação do tipo SN1 e SN2.
4.0. Deshalogenação É possível promover a deshalogenação de dihaletos vicinais pelo tratamento com zinco em etanol. O esquema reacional seria o seguinte: X X Zn + ZnX2 C C C C álcool

O mecanismo dessa reação é ponto polêmico e de divergente de vários autores. Diante disso não convém discuti-lo.
5.0. Desidratação intermolecular de ácidos carboxílicos Em meio ácido concentrado e aquecimento ou sob ação de P2O5 como agente desidratante, os ácidos carboxílicos podem desidratar-se e gerar anidridos.

O R C OH
+

O HO C R

P2O5

O

O R + H2O

R C O C

EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 8

1) (UEL-PR) A transformação do 1-propanol em propileno, como esquematizado a seguir, constitui reação de: CH3CH CH2 CH3CH2CH2OH

a) hidratação b) desitratação c) hidrogenação d) halogenação e) descarboxilação 2) (Unicruz-RJ) Os álcoois por desidratação intramolecular e intermolecular, respectivamente, dão origem a: a) éster e éter b) éter e aldeído c) alcano e éster d) alcano e ácido carboxílico e) alceno e éter. 3) (Med. Pouso Alengre-MG) Considere a seqüência de reações dada a seguir: O 1) CH3MgCl CH3 C H B A + H2SO4 calor 2) H2O Assinale a alternativa correta: a) O composto A é um álcool primário e o composto B é um alqueno. b) O composto A é uma cetona e o composto B é um alqueno. c) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um álcool primário. d) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um sal orgânico. e) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um alqueno. 4) A reação de desidratação do etanol em fase líquida, para obtenção de eteno, é utilizada em; a) presença de catalisador ácido. b) ausência de catalisador ácido. c) presença de catalisador básico. d) alta pressão. e) baixa pressão. 5) (Mack-SP) Da reação abaixo, é incorreto afirmar que: H2SO4 CH3CH2OCH2CH3 2 CH3CH2OH 140o a) ocorre desidratação intermolecular. b) um dos produtos formados é um éter. c) o nome do reagente usado é metanol. d) a função orgânica do reagente é álcool. e) moléculas de álcool são polares. 6) (Cesgranrio-RJ) Da mistura de etanol, 2-propanol e ácido sulfúrico aquecida podem ser destilados: a) éter etílico, éter etil-isopropílico e éter di-isopropílico. b) ácido acético e acido propanóico. c) propanoato de etila e pentanona. d) butano, pentano e hexano. e) etanal e propanal.

7) O(s) composto(s) orgânico(s) obtido(s) pela desidratação intermolecular de uma mistura de 1-propanol e 2-propanol é (são): a) propóxi-propano. b) éter di-n-propílico e éter di-isopropílico. c) propóxi-propano, éter di-n-propílico e éter di-isopropílico. d) éter di-n-propílico, éter di-isopropílico e éter n-propil-isopropílico. e) éter n-propil-isopropilíco. 8) (ITA-SP) Na desidratação do ácido acético (etanóico) forma-se um anidrido. Qual das fórmulas seguintes representa esse anidrido? O O O O O O O O a) b) c)

d)

O

O

O e)

O

9) Para obter anidrido propanóico, anidrido butanóico e anidrido propanóico-butanóico, é necessário desidratar uma mistura de : a) ácido propílico e ácido butírico. b) álcool propílico e álcool butílico. c) álcool propanóico e álcool butílico. d) ácido propanóico e butanoato de propila. e) ácido propanóico e ácido metilbutanóico. 10) Em relação à reação entre o 2-metil-2-clorobutano em meio alcoólico, na presença de hidróxido de potássio e aquecimento, assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. Trata-se de uma eliminação monomolecular E1 que ocorre em uma única etapa, pois a velocidade da reação só depende da concentração do haleto. 02. Forma o composto 2-metil-1-buteno em maior quantidade. 04. Forma também o composto 2-metil-1-buteno. 08. Trata-se de uma eliminaçãio bimolecular E2 que ocorre em uma única etapa, pois forma um carbocátion estável. 16. Trata-se de uma eliminação monomolecular E1 que ocorre em duas etapas, pois forma carbocátion estável e a velocidade da reação só depende da concentração do haleto orgânico. 11) Em relação à reação equacionada a seguir: Br CH3 CH3 CH2 C CH CH3 + KOH CH3 Assinale a única alternativa incorreta:

álcool

assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. que se desenvolve em duas etapas. A reação de eliminação no composto 2-cloro-hexano forma preferencialmente 2hexeno. e) O mecanismo da reação se desenvolve em uma única etapa. só depende da concentração do haleto. Para favorecer a eliminação utiliza-se um solvente apolar como o benzeno e resfriamento. 02. na presença de KOH. . 12) (Cesgrario-RJ) Corresponde a uma reação de eliminação a opção: a) etanol + sódio → b) metil-2-propanol + HI → c) eteno + halogênio → d) cloroetano + hidróxido de potássio (em meio alcooólico) → e) etanóico + etanol (em meio ácido) → 13) (Uniube-MG) A obtenção de eteno. Para favorecer a substituição. a partir do cloreto de etila. o meio deve ser acentuadamente polar e a temperatura deve ser próxima da ambiente. A reação de eliminação no composto 2-cloro-hexano ocorre segundo o mecanismo bimolecular E2. pois o carbocátion formado não é muito estável. 32. que ocorre em compostos onde o haleto está ligado a carbono terciário. CH3 15) Em relação à reação equacionada a seguir: I CH3 CH3 CH2 C CH CH3 + KOH Assinale a única alternativa correta: a) Se a reação for realizada em meio alcoólico. A reação de eliminação no composto 2-metil-2-bromo-hexano ocorre segundo o mecanismo monomolecular E1. envolvendo haletos orgânicos.a) Forma o composto CH3 CH3 CH C CH CH3 CH3 b) Forma o composto: CH3 CH3 CH2 C C CH3 c) Trata-se de uma eliminação monomolecular E1. 04. As reações de eliminação E1 competem com as reações de substituição Sn1. As reações de eliminação E2 competem com as reações de substituição Sn2. d) A velocidade desse tipo de eliminação. o principal produto obtido será o 2-metil-3-penteno. é uma reação de: a) adição b) substituição c) pirólise d) eliminação e) eletrólise 14) Em relação às reações de eliminação e de substituição. 16. sob temperaturas elevadas.

Para compostos orgânicos. As condições em que a reação é feita apenas determinam o produto obtido em maior quantidade. sob temperaturas amenas. na presença de NaOH.redução: “Oxidação é todo e qualquer processo onde há acréscimo de ligações com o oxigênio ou decréscimo de ligações com hidrogênio.Aumento do NOX) Observe que para a maioria dos compostos orgânicos. Introdução Entende-se por oxidação todo e qualquer processo onde há aumento do número de oxidação (NOX) e. o NOX do elemento não coincide com o NOX médio. principalmente. e) Sempre ocorrerá a formação de uma mistura de compostos de eliminação e de substituição. na presença de NaOH.diminuição do NOX) 20 Caso: CH3CH2OH CH3COH -1 +1 (Oxidação .0. AULA 9 REAÇÕES DE OXIDAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS 1.” . com certeza será do tipo Sn2. há uma outra associação relevante que seria considerar a carga parcial que cada átomo possui em uma ligação covalente e a partir desse momento determinar o NOX. sob temperaturas elevadas. na presença de KOH. é do tipo E1. redução será todo e qualquer processo onde há diminuição de ligações com oxigênio ou aumento de ligações com hidrogênio. C 2H 6 O -2 C 2H 4 O -1 Daí é muito comum se associar para compostos orgânicos o seguinte conceito de oxidação .aumento do NOX) Na+ + eNa (ganho de elétrons . Por outro lado. c) O mecanismo da reação realizada em meio alcoólico. sob temperaturas amenas.b) Se a reação for realizada em meio aquoso. por redução. d) O mecanismo da reação realizada em meio aquoso. Ocorre também a associação quanto a perda de elétrons (oxidação) e ao ganho de elétrons (redução). Teremos portanto: 10 Caso: Cu Cu2+ + 2e(perda de elétrons . todo processo onde há diminuição desse número de oxidação. o principal produto obtido será o 2-metil-2-pentanol.

Agente oxidante e agente redutor É freqüente. se trabalhar com os conceitos de agente oxidante e agente redutor.1. É de se esperar que os agentes oxidantes mais comuns sejam substâncias ricas em oxigênio: KMnO4 / H+ ou OH-. 2. Caso a oxidação prossiga. Frequentemente. Portanto. . ou seja. Oxidação de álcoois a) Oxidação de álcoois primários É promovida pela ação de K2Cr2O7 em meio ácido (geralmente H2SO4). R CH2 OH CH3CH2OH K2Cr2O 7 H2SO4 K2Cr2O 7 H2SO4 OH R CHO K2Cr2O 7 H2SO4 R COOH CH3CHO K2Cr2O 7 H2SO4 CH3COOH K2Cr2O 7 H2SO4 O OH K2Cr2O 7 H2SO4 O H b) Oxidação de álcoois secundários Ocorre pela ação de H2CrO4 que é produzido pelo sistema (CrO3 + H2O) e produz cetonas.Zn.0. H2CrO4 / H2Cr2O7 e etc. dentro do possível. podemos dizer que: Agente oxidante é o que promove a oxidação por sofrer redução. Da mesma forma. dentro do contexto de uma reação orgânica. Lógico que devemos. muitos vestibulares solicitam de seus candidatos noções básicas de agente oxidante e redutor. Como definido anteriormente. uma reação de oxidação envolve ganho de ligações com o oxigênio. Produz inicialmente aldeídos. Reações de Oxidação 2. O3 / H2O. o agente redutor promove a redução por sofrer oxidação. V2O5 / H+. esta gera ácidos carboxílicos. se uma espécie sofrer oxidação outra espécie automaticamente sofrerá redução. convém relembrá-los. Na seguinte reação observe que: Sofre oxidação (agente redutor) 2Na+ + Cu 2Na + Cu2+ Sofre redução (agente oxidante) Como oxidação e redução são processos simultâneos.1. dar ênfase a este tema.1.

R2. Esquematicamente temos o seguinte: R1 R2 R1 R2 R3 R4 R3 O3 H2O R1 R2 C O + O C R3 R4 Onde R1. Entretanto agentes oxidantes vigorosos tais como V2O5 podem agir de forma a quebrar a cadeia carbônica e gerar ácidos carboxílicos. podem se converter a OH C C R1 R3 O3 C O + O C C C R4 R4 H2O / Zn R2 O detalhe a ser observado é que havendo hidrogênio ligado ao carbono hibridizado sp2. este hidrogênio se converte à hidroxila. se forem hidrogênio.R CH R1 OH H2CrO4 O R C R1 O CH3 C CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 OH H2CrO4 H2CrO4 OH O c) Oxidação de álcoois terciários A oxidação de álcoois terciários não é tarefa fácil. É aceito amplamente o mecanismo abaixo descrito: . O que vai definir se uma oxidação se tornará branda ou energética é o meio reacional que o substrato se encontra. R2 ou R4. Pode ser redutiva (quando efetuada na presença de Zn) ou de oxidação total (na ausência de Zn). Dessa forma teremos: a) Ozonólise de alcenos Reação de oxidação de alcenos pela ação de O3 e H2O. Esquematicamente temos: Álcool 1ário → Aldeído → Ácido carboxílico Álcool 2ário → Cetonas Álcool 3ário → Ácidos carboxílicos 2.2. Oxidação de Alcenos e Alcinos As reações de Oxidação de alcenos e alcinos podem ocorrer de duas formas distintas: Oxidação branda (quando há rompimento das ligações pi) e enérgica (quando há rompimento das ligações sigma e pi).

R1 R2 C O O C R3 R4 R1 R2 C C R3 R4 H2O R1 R2 C O + O C R3 R4 O O O O Ozonídeo Exemplos dessas reações seriam: CH3 CH C CH3 CH3 C C CH3 O3/H2O O CH3COOH O 2CH3 C CH3 O CH3COOH + CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH3 CH3 CH3 O3/H2O CH3 CH3 CH C CH2CH3 O3/H2O CH3 O3/H2O O OH + O OH Na presença de Zinco. o produto reacional é ligeiramente diferente. sendo então: CH3 CH C CH3 CH3 C C CH3 O3/H2O Zn O CH3COH O 2CH3 C CH3 O CH3COH + + CH3 C CH3 CH3 CH3 O3/H2O Zn CH3 CH3 CH C CH2CH3 CH3 O3/H2O Zn CH3 C CH2 CH3 O3/H2O Zn O H + O H .

a ozonólise também é método de oxidação de alcinos. embora menos comum. Temos então que: CH3 CH C CH3 CH3 C C CH3 O3 H2O O3 H2O O3 H2O O CH3COOH O 2CH3 C CH3 O CH3COOH + CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH C CH2CH3 CH3 O3 H2O O OH O OH b) Oxidação branda de alcenos e alcinos (KMnO4/ OH-) Oxidação que ocorre pela ação de permanganato de potássio diluído à frio em meio levemente básico ou neutro.Importante frisar que. De forma genérica temos: Em alcenos: R1 R2 C C R3 KMnO4 OH OH R1 C C R3 R2 R4 Diol vicinal R4 OH / H2O Em alcinos: R1 C C R2 KMnO4 OH /H2O - O O R1 C C R2 As propostas mecanísticas mais aceitas hoje em dia são unânimes em descrever o seguinte processo: . Nesse caso a oxidação não chega a romper as ligações duplas e triplas. Ocorre de fato a cisão das ligações pi.

: Para alcinos .C C O Mn O O C C O Os O O O O C C O Mn O O O H2O C C OH OH C C O Os O O O H2O NaHSO3 C C OH OH Daí teremos que: Ex.: Para alcenos CH3 CH C CH3 CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3 CH3 CH C KMnO4 OH-/H2O OH OH CH3 CH C CH3 CH3 CH3OH KMnO4 OH-/H2O CH3 C C CH3 OH CH3 OH OH CH3 CH C CH2CH3 CH3 OH CH2CH3 KMnO4 OH-/H2O CH3 KMnO4 OH-/H2O OH Ex.

Exemplos desse tipo de reação seriam: Ex. R2 ou R4. não serão aqui discutidas. R2. As propostas mecanísticas hoje aceitas são divergentes e. podem se converter a OH Em alcinos: R1 C C R2 KMnO4 H+ O R1 C OH + HO O C R2 Importante observar que. portanto.KMnO4 CH3 C C CH3 OH-/H2O O O KMnO4 CH3 CH C C CH3 CH3 CH C C CH3 OH-/H2O CH3 O CH3 KMnO4 CH3 CH C C H CH3 CH C CH OH-/H2O CH3 O CH3 CH3 C C CH3 c) Oxidação enérgica de alcenos e alcinos (KMnO4/H+) Oxidação que ocorre pela ação de permanganato de potássio concentrado à quente em meio ácido. havendo hidrogênio ligado ao carbono da ligação dupla. Esquematicamente temos que: Em alcenos: O O R1 R2 C C R3 R4 KMnO4 H+ R1 R2 C O +O C R3 R4 Onde R1. haverá conversão de hidrogênio à hidroxila.: Para alcenos . se forem hidrogênio. em alcenos. Nesse caso ocorre a quebra e oxidação das ligações dupla e tripla.

a insaturação está localizada no carbono 1. ou seja.CH3 CH C CH3 CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3 KMnO4 H+ O CH3COOH O 2CH3 C CH3 O CH3COOH + CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH3 KMnO4 H+ CH3 CH C CH2CH3 CH3 KMnO4 H+ KMnO4 H+ Ex. Considerando que pela formula geral trata-se de um alcino. decidir à respeito da posição de uma insaturação em isômeros somente com uma reação com KMnO4 /H+. Através da reação de oxidação enérgica com o reativo de Bayer temos que: O O KMnO4 CH3 C C CH3 CH3 C OH + HO C CH3 H+ O KMnO4 CH3 CH2 C CH CH3 CH2 C OH + CO2 + H2O H+ A liberação de CO2 é grande evidência de que o composto em questão possui hidrogênio terminal.1 e butino . Vejamos: Supondo-se que desejássemos encontrar a posição da insaturação em dois compostos de fórmula molecular C4H6. .2.: Para alcinos O OH + O OH CH3 C C CH3 KMnO4 H+ O CH3 C OH + O HO C CH3 O CH3 CH C C CH3 CH3 CH3 CH C CH CH3 KMnO4 H+ O CH3 CH3 CH C OH + HO C CH3 O + KMnO4 H+ CH3 CH C OH CH3 O HO C OH Instável Cabe aqui um breve comentário à respeito da utilidade das reações de oxidação utilizando-se o reativo de Bayer (KmnO4 /H+). as possíveis estruturas seriam do butino . É possível por exemplo.

A ligação que efetivamente sofre oxidação é a mais substituída possível. É bom notar que esse tipo de oxidação não ocorrerá se o carbono diretamente ligado ao anel aromático for quaternário. .d) Oxidação de cicloalcanos: A clivagem oxidativa de cicloalcanos promovida pelo reativo de Bayer ocorre de forma regiosseletiva. Observe: KMnO4 H+ HOOCCH2CH2CH2COOH O CH3 C CH2CH2COOH O CH3 C CH2COOH O O CH3 KMnO4 H+ KMnO4 H+ CH3 CH3 KMnO4 H+ CH3 C CH2CH2CH2CH2 C CH2CH3 CH2CH3 e) Oxidação de homólogos do benzeno A clivagem oxidativa de homólogos do benzeno é promovida por agente oxidante forte (reativo de Bayer) e ocorre da seguinte forma: CH3 KMnO4 H+ CH2CH2CH2CH3 KMnO4 H+ COOH COOH COOH KMnO4 H+ Observe que a clivagem oxidativa sempre gera o mesmo produto (ácido bezenocarboxílico).

c) A e C.2.5-trometil-1.4-trimetil-1. . e) 1.3.3. e) Somente C.4-pentanodiona e 3-cetobutanal está corretamente representado pela opção: a) 1. fornece 2. 1+ e 2-. III. 2) (Mack-SP) A associação correta número-letra sobre os tipos de reações equacionadas a seguir é: O O KMnO4 CH3 C CH CH3 + 3[O] CH3 C CH3 + HO C CH3 H3O+ CH3 I.4-ciclo-hexadieno.EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 9 1) (Fuvest-SP) Sabendo-se que os números de oxidação do H e do O são.5-trimetil-1. por ozonólise seguida de hidrólise.2. b) 1. Pouso Alegre-MG) O hidrocarboneto que.3-ciclo-hexadieno. d) B e C. b) A e B. c) 1. quais das equações abaixo representam reações de óxidoredução? A) HCOOH + CH3OH → HCOOCH3 + H2O B) 2CH3CH2OH → CH3OCH3 C) CH3CH2OH → CH3COOH a) Somente A. Cl II.5-trimetil-1.2. IV.3-ciclo-hexadieno. respectivamente. d) 1. em presença de zinco.4-trimetil-1.4-ciclo-hexadieno. Cl + Cl2 CH2 CH2 CH2 Cl + Zn + HCl Álcool + ZnCl2 CH2 CH CH CH2 + HBr CH3 CH CH CH2 Br A) substituição B) adição C) oxidação D) eliminação a) I A II B III C b) I C II A III D c) I D II B III A d) I B II D III D e) I C II B III B IV D IV D IV C IV A IV A 3) (Med.3-ciclo-hexadieno.

4) (Med. podemos afirmar: a) que sua fórmula molecular é C4H8. todas as substâncias. produziu etanal (acetaldeído) e propanona (acetona). O O C R' + H2O2 R C R C C R' + O3 + H2O + H R'' H R'' Se um alceno. 04. 08. formam apenas álcoois terciários por hidrolise ácida. . formam cetonas. 02. d) que o alceno apresenta isomeria cis-trans. apenas as substâncias A e C apresentam isomeria cis-trans. temos a substância C. O composto em questão é: a) 1-buteno b) metilpropeno c) ciclobuteno d) metilciclopropeno e) 2-buteno 7) (UFGO) Observe a fórmula geral a seguir: H R3 C C R1 R2 Sendo R1 = R2 = -CH3 e R3 = -C2H5. por ozonólise. Catanduva-SP) Observe o esquema abaixo. e) que o alceno pode ser chamado de trimetil-etileno. Pouso Alegre-MG) Ozonólise seguida de hidrólise em presença de zinco de um hidrocarboneto em presença de zinco de um hidrocarboneto A produz dois mols de uma cetona Y para cada mol de hidrocarboneto que reage. 5) (Med. c) que a combustão completa desse alceno produzirá 4 mols de CO2 e 5 mols de H2O por mol de alceno.CH3 e R2= -C2H5. b) que o alceno é isômero de cadeia do ciclobutano. Sobre essas substâncias é correto afirmar que: 01. a substância A é denominda 3-metil-3-hexeno. Sendo R1 = R2 = . por ozonólise.C2H5 e R3 = -CH3. temos a substância B. que representa a equação simplificada da ozonólise de um alceno genérico. a reação da substância C com HCl gasoso produz 3-metil-3-cloro-hexano. 16. temos a substância A. Sendo R1 = . A alternativa que indica a estrutura correta de A está assinalada pela opção: CH3 CH3 a) CH3 CH C C CH CH3 CH3 CH3 d) CH3 CH3 CH3 e) CH3 C C CH2CH3 CH3 b) CH3 C CH CH3 CH3 c) CH3 CH CH CH3 6) (Esal-MG) Da ozonólise completa de um composto de fórmula molecular C4H8 resultou um único produto orgânico de função simples.

6. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01.2-propanodiol. b) Numa primeira etapa forma dióis-gêminos que. três. e) CnH2n. c) CnH2n+2. descora o permanganato de potássio. A presença dessa substância pode evitar que a água congele quando o veículo fica parado por muito tempo numa região de clima frio ou que ela entre em ebulição quando o motor sofre um aquecimento muito intenso. gás carbônico e água. 1025 átomos de hidrogênio. a) etanal b) 1. d) ácido 2-metilpenatanóico. uma substância muito utilizada como umectante em cosméticos. gás carbônico e água. b) Cn H2n+2. assinale a única alternativa incorreta. 11) O produto da oxidação parcial equacionada a seguir é : KMnO4 CH3 CH2 CH C CH + [O] OH-/H2O CH3 a) 3-metil-2. que ocorre na presença de solução aquosa de permanganato de potássio em meio básico. 16. ou seja. dá origem a um composto utilizado como aditivo na água do sistema de refrigeração dos veículos automotores. 04.6g de carbono e 9. A fórmula geral e o número de fórmulas estruturais de substâncias diferentes desse hidrocarboneto que se podem obter é: Dadas as massas atômicas: C=12. 08.8) (Mack-SP) Um hidrocarboneto de massa molecular igual a 56 u apresenta 9. A oxidação branda de um alceno pode formar aldeído e /ou cetona e/ou gás carbônico e água. a) É feita na presença de permanganato de potássio em meio básico. compostos que possuem dois grupos – OH em carbonos vicinais (vizinhos). Por oxidação branda (KMnO4 em meio básico ou neutro). sofrem desidratação dando origem a grupos cetona. 9) A oxidação branda do etileno. O 2. uma. quatro. c) ácido 3-metilpentanóico-2-ona. A oxidação branda do propeno forma propilenoglicol ou 1. 02. É possível acompanhar visualmente o processo de oxidação branda de um alceno pela mudança de cor do meio reagente (de violeta para incolor).3-pentanodiona. por serem instáveis estruturalmente. conforme a localização da ligação dupla na cadeia carbônica. d) CnH2n. duas. e) 2-metilpentanal. b) 3-metilpenatnal-2-ona. H=1. a) CnHn. A oxidação branda de um alceno forma apenas glicóis. .1-etanodiol c) etilenoglicol d) ácido etanóico e) etanol 10) Em relação ao processo de oxidação branda de alcenos (KMnO4(aq)/OH1-(aq)). 32.3-hexanodiol pode ser obtido pela oxidação branda do 3-hexeno. 12) Em relação a oxidação branda do 3-hexino. três. Alcenos que possuem ligação dupla na extremidade da cadeia não sofrem oxidação branda. Assinale a alternativa que indica o nome da substância em questão.

13) Em relação ao processo de oxidação branda de alcinos (KMnO4(aq)/OH1-(aq)) . assim identificadas: Substância 1: é um isômero estável do propanol Substância 2: gás carbônico Substância 3: água As informações disponíveis permitem afirmar que o composto orgânico inicialmente . A oxidação branda do 2-pentino dá origem ao composto 2.c) Forma diona vicinal. 16) (Unifor-CE) Dada a reação de oxidação de uma substância orgânica esquematizada a seguir. um composto que apresenta dois grupos funcionais cetona em carbonos vizinhos. d) Forma como produto a 2. resultou em três substâncias. a) C2H4 b) 2-buteno c) ciclohexano d) metanol e) acetaldeído 18) (Unisinos-RS) A oxidação enérgica de um composto orgânico. 32. Diamantina-MG) Assinale a alternativa que traz a fórmula de uma substância que: I. em solução concentrada. II. 08. tendo como agente oxidante o permanganato de potássio em solução ácida. tratada com KMnO4 e H3O+. O nome oficial do composto X é: a) 3-metil-1-penteno b) 2-metil-2-penteno c) 2-metil-1-penteno d) 3-metil-2-penteno e) 2-hexeno. submetido à oxidação com solução sulfopermangânica. a) Propanal e propanóico b) Butanóico e etanol c) Metoximetano e butanal d) Propanona e propanóico e) Etanoato de metila e butanóico 15) (Cefet-PR) Um composto X. Pelo menos teoricamente é possível obter o composto butanodial-diona a partir de um alcino com fórmula molecular C4H2. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. descora a solução de Br2 (vermelha). A oxidação branda do 1-butino dá origem a um composto de função mista aldeídocetona denominado butanal-2-ona. e) Forma como produto a 3.3-hexanodiona. ou seja.4-hexanodiona. A oxidação branda do etino produz etanodial. a fórmula de A é: O O KMnO4 A + 3[O] C CH3 CH3 C + OH CH3 H3O+ a) C5H10 b) C5H6 c) C4H10 d) C4H8 e) C4H6 17) (Odonto. 16. a 25°C.3-pentanodiona. forneceu ácido acético e butanona. Pode-se obter o composto hexanal-2-ona pela oxidação branda do 2-hexino. 14) (Cesgranrio-RJ) Assinale a opção que corresponde aos produtos orgânicos da oxidação enérgica (KMnO4 + H2SO4) do 2-metil-2-penteno. 02. produz CO2 e H2O. O único alcino que ao sofrer uma oxidação branda dá origem ao ácido oxálico (ácido etanodióico) é o acetileno. 04.

e não há reação no caso III.6-tetrametil-4-octino.6. dará origem a um ácido monocarboxílico. d) ácido acético e acido 2-pentanona. c) CO2 e NaOH podem ser produtos da reações I e II. C2H4(g) + [O] → II.6-tetrametil-4-octino. b) CO2 pode ser um dos produtos da reação I e não há reação nos casos II e III.3.4. b) ácido 2-etil-hexanodióco. c) ácido acético e ácido 2-metilbutanóico.6. 21) Os produtos da reação equacionada a seguir são: KMnO4 CH3 CH2 CH C C CH3 + [O] H3O+/H2O CH3 a) etanol e 2-pentanona.3-dimetil-2-butino. respectivamente. c) 3.6-tetrametil-4-octino. gás carbônico e água. 20) (FUPE) Desidratando-se o álcool C4H10O. a) 2-butanol b) 1-pentanol c) 2-pentanol d) 2-metil-1-propanol e) 2-metil-2-propanol. respectivamente. II e III. e) CO2. e não há reação no caso III. 23) O produto orgânico da reação equacionada a seguir é o: CH2CH3 KMnO4 + [O] H3O+/H2O a) ácido acetil-ciclo-hexanóico. 22) O alcino que por oxidação enérgica fornece como produto apenas o ácido 2. após o tratamento com uma solução concentrada de KMnO4/H3O+. respectivamente.3dimetilbutanóico é o: a) 3.3. e) 2. b) 2-pentanona.5. . Entre os álcoois abaixo. d) ácido hexanóico e ácido acético e) ácido octanóico-6-ona. e) etanal e ácido 2-metilbutanóico. H2 e H2O podem ser produtos das reações I. é produzido um alceno que. d) 2. representadas por equações químicas incompletas. assinale aquele que corresponde ao processo.oxidado é: a) metilpropeno b) eteno c) 1-buteno d) benzeno e) dimetil-2-buteno 19) (PUC-RJ) A respeito das reações químicas abaixo.7-tetrametil-4-octino. d) CO2 e H2O podem ser produtos das reações I e II. c) 2-etil-ciclo-hexanona.6. II e III são reações de substituição. a única afirmação inteiramente correta é: I. b) 2. CH3COOH(aq) + KOH(aq) → a) I é a reação de adição. C2H5OH(l) + Na(s) → III.2.

Diamantina-MG) Dada a reação: [O] X CH3CO(CH2)4CO2H Exaustiva Qual a fórmula de X? CH3 CH 3 CH3 a) CH3 d) CH3 b) CH3 CH3 c) e) CH3CH2CH2CH2C CH2 CH3 26) Em relação à oxidação enérgica (KMnO4(aq) / H3O1+(aq)) . água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 5 : 2. A oxidação enérgica do benzeno produz apenas ácido benzóico e água. 16. e) sofrer ruptura de dupla ligação quando em presença de KMnO4. O naftaleno não sofre oxidação enérgica. 32.24) (Unitau-SP) O colesterol. é passível das reações abaixo. gás carbônico e água. 02. respectivamente na seguinte proporção: 1: 3 : 7. . 27) Assinale a alternativa que indica os compostos obtidos na oxidação enérgica do mmetil-n-propil-benzeno. 25) (Odonto. a) Ácido m-ftálico.4-benzenodióico) por meio da oxidação enérgica do p-etilbenzeno. b) Ácido m-ftálico. gás carbônico e água. na proporção estequiométrica correta. A oxidação enérgica de n-butilbenzeno produz ácido benzóico. d) sofrer reação de adição quando em presença de brometo de hidrogênio. 08. cuja fórmula encontra-se esquematizada a seguir. c) sofrer hidrogenação quando é tratado com H2 na presença de catalisador. água e gás carbônico respectivamente na prorção: 1 : 5: 3. b) formar um éster quando é tratado com HaOH. A oxidação enérgica do tolueno produz ácido benzóico. Pode-se obter o ácido o-benzenodióico pela oxidação enérgica do o-xileno. Pode-se obter o ácido ftálico (ácido 1. exceto: HO a) formar um sal quando em presença de NaOH. 04. HBr. em homólogos do benzeno assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01.

c) Ácido 1,3-benzenodióico, água e gás carbônico respectivamente na proporção:1 : 5: 2. d) Ácido m-benzenodióico, água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 6 : 2. e) Ácido benzóico, água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 6 : 2. 28) (Mack-SP) Na adição de água (meio H3O1+) a eteno, obtém-se o composto Y, que, por oxidação total (KMnO4/H3O1+), produz o composto W. Na reação entre Y e W, forma-se o composto X. Sobre as transformações mencionadas, assinale a alternativa incorreta. a) X é obtido por meio de reação de esterificação. b) W é um ácido carboxílico. c) Y é o etanol. d) X possui cadeia carbônica heterogênea, asimétrica. e) Y tem fórmula geral R – OH. 29) (Fatec-SP) Um composto orgânico, de fórmula molecular C4H10O, é liquido, incolor e solúvel em água; quando oxidado, transforma-se no aldeído C4H8O. Dentre as estruturas apresentadas a seguir, a que melhor corresponde ao composto, à vista das propriedades citadas, é: a) CH3CH2OCH2CH3 b) CH3CH2CH2OCH3 c)CH3CH2CH2CH2OH OH OH CH3 30) (Fuvest-SP) O uísque contém água, etanol e pequenas quantidades de outras substâncias, dentre as quais ácido acético e acetato de etila. Estas duas substâncias teriam se formado a partir do etanol, respectivamente, por reações de : a) oxidação e hidrólise. b) hidrólise e esterificação. c) esteruficação e redução. d) redução e oxidação. e) oxidação e esterificação. 31) (USJT-SP) O álcool etílico ou etanol, C2H6O, contido nas bebidas alcoólicas é metabolizado no organismo inicialmente para acetaldeído ou etanal, C2H4O. Uma das causas da “ressaca” está associada ao aumento da quantidade de etanal na rede sangüínea. A equação química que melhor representa uma oxidação não-degradativa parcial é: a) C2H5OH + [O] → CH3COH + H 2O b) C2H5OH + 6 [O] → 2CO2 + 3H2O c) C2H6O + 2 [O] → CH3COOH + 3H2O d) C2 H6 O + 2 [O] → 2 CO + 3H2O e) 2C2H5OH + 2 [O] → 2CH3CH(OH)2 d) CH3CH2CHCH3 e) CH3CCH3

32) (PUC-MG) Por solicitação da Polícia Rodoviária, foi pedido a um motorista soprar através de um tubo que continha cristais de dicromato de potássio. Verificou-se que os cristais alaranjados de K2Cr2O7 produziriam cor verde, o que indica teste positivo (teste do “bafômetro”), por ter o motorista ingerido quantidade demasiada de álcool. O teste indica que o álcool é: a) oxidado a cetona. b) reduzido a etanol. c) oxidado a CO2. d) oxidado a etanal. e) desidratado a eteno.
AULA 10 REAÇÕES DE REDUÇÃO 1.0. Introdução As reações de compostos orgânicos constituem métodos extremamente eficientes na síntese e produção de compostos orgânicos variados. Frequentemente são temas dos mais diversificados concursos vestibulares no País e portanto devemos dar ênfase ao seu estudo. 1.1. Redução de Álcoois A redução de álcoois pode ser efetuada com o reagente de Berthelot ( HI concentrado e a quente). O produto da redução de álcoois é um alcano. A reação geral pode ser descrita abaixo. R OH + 2 HI R H + H2O + I2 Exemplos dessa reação seriam: CH3CH2OH + 2 HI CH3CH3 + H2O + I2

OH CH3CHCH3 + 2 HI CH3CH2CH3 + H2O + I2

1.2. Redução de Aldeídos e Cetonas As reduções de compostos carbonílicos podem ser efetuadas com vários agentes redutores, podemos citar H2(g)/Ni, LiAlH4, NaBH4. No caso dos aldeídos estes são reduzidos a álcoois primários e no caso das cetonas a álcoois secundários. Esquematicamente tem-se: O H2(g)/Ni CH3 CH2 C H CH3 CH2 CH2OH O OH H2(g)/Ni CH3 C CH3 CH3 CH CH3

Merece destaque a redução de cetonas pelo método de Wolf- Khisner que reduz o grupo carbonila à CH2. Esta é realizada por hidrazina em meio básico (NH2NH2/OH-).

O CH3 C CH3

NH2NH2/OH-

CH3CH2CH3

1.3. Redução de ácidos carboxílicos Os ácidos carboxílicos só podem ser reduzidos com agentes redutores vigorosos. Dessa forma apenas agentes como LiAlH4, NaBH4 e H2(g)/Ni em condições apropriadas são utilizados. O produto dessa reação é o aldeído respectivo. Esquematicamente temse: LiAlH4 CH3CH2COOH CH3CH2COH 1.4. Redução de Amidas, Nitrocompostos, Nitrilas e Isonitrilas Para estas funções nitrogenadas a redução leva sempre ao mesmo tipo de produto: Aminas. Frequentemente o agente redutor utilizado é o LiAlH4 em condições adequadas. Esquematicamente teremos: O LiAlH4 R C NH2 R CH2NH2

R N

O O

LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4

R NH2 R CH2NH2 R NH CH3
EXERCÍCIOS AULA 10

R C N R N C

1) (UFES) A equação abaixo mostra a obtenção de um alcano pelo método de : CnH2n+2O + 2 HI CnH2n+2 + H2O + I2 a) Berthelot b) Dumas c) Grignard d) Kolb e) Wurtz 2) Em relação à redução de ácidos carboxílicos a aldeídos é feita na presença de hidrogênio nascente (Zn(s) / HCl(aq)), assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A redução parcial de ácidos carboxílico produz aldeído e água. 02. A redução total de ácidos carboxílicos produz álcoois primários. 04. A redução total de aldeídos produz álcoois secundários. 08. A redução de ácido butírico produz numa primeira etapa aldeído butírico e no prosseguimento da reação, álcool n-butílico. 16. Pode-se obter álcool isoamílico pela redução total de ácido pentanóico. 32. Pode-se obter álcool n-propílico pela redução de propanal. 3) (Unisinos-RS) O 2-propanol pode ser obtido por: a) oxidação do propanol. b) desidratação do ácido propanóico. c) redução do ácido propanóico. d) redução da propanona. e) redução do propanal.

04. [H]: a) N-metil-etanamida b) N-N-metil-etilpropanamida c) 1-nitro-dimetilpropano d) trinitrotolueno . 6) Em relação à redução de compostos nitrogenados. nitrocompostos. B e X correspondem. H2 e redução. e) Por redução. em relação a essa informação. nitrilos e isonitrilos produz água além de aminas. A. o composto III pode ser transformado no II. 8) Indique os produtos orgânicos obtidos nas reações de redução dos compostos relacionados abaixo feitas na presença de hidrogênio nascente. H2O e hidrólise. respectivamente. 32. b) HNO3. b) a equação da reação que produziu o alcano.4) (Fuvest-SP) Considere o esquema simplificado de produção da anilina a partir do benzeno: NO2 NH2 A redução B X Nesse esquema. 16. indique: a) o nome do álcool. e) HNO2. A redução de nitroetano produz etilamina e água. 02. c) O composto II pode ser obtido por reação de brometo de n-propila com cianeto de prata. b) O composto I é uma base de Lewis mais forte que o II. a: a) HNO2. CH3CH2CN a) Todos pertencem à mesma função química.reação com HI concentrado e a quente. A redução de isonitrilos produz necessariamente aminas secundárias. d) O composto II é uma base mais fraca que o amoníaco. 7) A redução de um álcool segundo o método de Berthelot. H2O e hidrólise. 5) (PUC-RJ) Sobre os compostos a seguir. 08. assinale a alternativa correta: O I. H2 e oxidação. d) NO2. c) HNO3. assinale a(s) alternativa(s): 01. CH3CH2CH2NH2 III. H2 e redução. Pode-se obter n-propil-metilamina por meio da redução de propilcarbilamina. feita com hidrogênio nascente (Zn(s) /HCl(aq)). A redução de amidas.produziu o alcano mais simples que sofre isomeria óptica. A redução de dimetilpropano nitrili produz neopentilamina. A redução de N-metil-3-metilbutanamida produz isoamil-metilamina e água. CH3 C NH2 II.

responda: a) Quais as equações que representam as reações ocorridas nas etapas 1 e 2? b) Dê a nomenclatura oficial dos produtos orgânicos obtidos nas duas etapas. b) Reduçãototal do ácido 2.N-dietilatanamida b) N. d) Redução do dimetilpropanal. do etanol e a redução da etanonitrila na presença de hidreto de lítio e alumínio (etapa 1). 12) Equacione as reações de redução abaixo indicando o nome dos produtos formados: a) Redução parcial do ácido 3-metilcapróico. c) Redução da metilbutanona. 13) Equacione as reações produtos formados: a) butanamida b) N. Diante do que foi executado. indique: a) o nome do álcool. por meio de reação de redução – feita com hidrogênio nascente [H] – produz os seguintes compostos: CH2 NH CH3 CH3 CH CH2 NH CH3 CH3 11) A redução de um álcool secundário segundo o método de Bethelot – reação com HI concentrado e a quente – produziu um alcano com massa molar 86 g/mol.9) Em um laboratório de Química o professor determinou a um aluno que fizesse a oxidação. Após purificar os produtos. em meio ácido. que apresenta um carbono quaternário. b) a equação da reação que produziu o alcano. 10) Forneça o nome do isonitrilo que. Em relação a essa informação.3-dimetilbutírico.N-dietilatanamida c) 2-nitropentano d) 2-nitro-2-metilpropano abaixo balanceando-as corretamente e indicando o nome dos + + + + + [H] [H] [H] [H] [H] → → → → → 14) Forneça o nome do produto das reações de redução relacionadas a seguir: CH3 CH3 C CH2 N C + [H] CH3 CH3 N C + [H] . estes foram misturados e submetidos a refluxo com algumas gotas de ácido sulfúrico para catalisar a reação (etapa 2).

. diferem dos ciclo-alcanos pelo fato de reagirem com uma solução de água de bromo.AULA 11 REAÇÕES DE IDENTIFICAÇÃO 1. Diferenciação de Ciclo-alcanos e Alcenos Os alcenos por possuírem uma ligação pi. Dessa forma não reagem com bases fortes. Diz-se que o teste de bromo é positivo para alcenos e negativo para cicloalcanos. pode ser diferenciado de um álcool por reagir com uma base forte gerando sal (fenóxido) e água. se possuir um grupo R−C≡C−H. As reações características destes compostos seriam: NH4OH Na R C CNa + 1/2 H2 R C C H + acetileto de sódio R C C H + Cu2Cl2 NH4OH 2 R C CCu + 2 HCl acetileto de cobre Os alcinos falsos (R−C≡C−R) não reagem dessa forma. de alta densidade eletrônica. por possuírem um leve caráter ácido. Introdução Algumas classes de compostos orgânicos podem ser caracterizados a partir de suas propriedades reacionais. Diferenciação de Alcinos verdadeiros e Alcinos falsos Este teste é utilizado principalmente para localizar a insaturação C≡C. Os álcoois. Os hidrogênios acetilênicos dos alcinos verdadeiros possuem um caráter ácido acentuado na presença de metais tais como o Na (em NH4OH) e cloreto cuproso amoniacal (Cu2Cl2 + NH4OH). C C + Br2 vermelho H2O Br C C Br incolor 1. ou seja. em H2O. não possuem caráter ácido. Diferenciação de álcoois e Fenóis Os fenóis. 1. 1. Este é o princípio básico da Química Orgânica Analítica: distinguir uma função orgânica (ou subfunção orgânica) da outra fundamentado em reações orgânicas específicas.3. Diz-se que um alcino é verdadeiro se este possuir um hidrogênio acetilênico. A coloração vermelha intensa da água de bromo tende a desaparecer com o tempo por formar um dihaleto vicinal incolor.1.0.2.

faz com que os compostos carboxílicos posam reagir com bases fracas enquanto os fenóis não o fazem. secundários e terciários O teste mais utilizado na caracterização de álcoois primários. Diferenciação de Álcoois primários. Os álcoois de cadeia de até 6 carbonos são solúveis em HCl + ZnCl2. entretanto à medida que ocorre a substituição e formação do haleto de alquila correspondente. secundários e terciários é o TESTE DE LUCAS.OH CH3 NaOH o-metil-fenol (ou o-cresol) CH2OH NaOH álcool benzílico ONa CH3 + H2O o-metil-fenóxido de sódio não há reação 1. Os álcoois primários são solúveis no reagente de Lucas e reagem muito lentamente com este. Frequentemente utiliza-se um sal de caráter básico (NaHCO3) nessa caracterização. a solubilidade vai diminuindo. Dessa forma teremos: .4. Este consiste na solubilidade e reatividade dos álcoois em uma solução de ácido clorídrico concentrado e cloreto de zinco (HCl + ZnCl2). Diferenciação de Fenóis e Ácidos carboxílicos O caráter ácido mais acentuado dos ácidos carboxílicos em relação aos fenóis.5. Observe que: O C OH NaHCO3 O C ONa + CO2 + H2O ácido benzóico OH NaHCO3 fenol benzoato de sódio não há reação 1. Os álcoois secundários com o tempo turvam a solução do reagente de Lucas e os álcoois terciários turvam imediatamente a solução do reagente de Lucas.

R N H + H O N O H amina primária R N R1 + H O N O H amina secundária R N R1 + H O N O R OH + H2O + N2 O N N R + H2O R1 nitrosamina H R N R1 NO2 R2 sal quaternário de amônio R2 amina terciária 1. Diferenciação de Aldeídos e Cetonas A diferenciação de Aldeídos e Cetonas constitui uma das categorias de classes reacionais mais ricas e solicitadas em exames vestibulares. Teste positivo para aldeídos e cetonas αhidroxiladas.CH3CH2OH + HCl ZnCl2 não ocorre reação apreciável CH3CHCH3 + H2O Cl lentamente ocorre turvação CH3CHCH3 + HCl OH OH CH3 C CH3 + HCl CH3 ZnCl2 ZnCl2 Cl CH3 C CH3 + H2O CH3 ocorre turvação imediata 1. A solução de reativo de Baeyer passa de violeta para incolor. secundárias e terciárias. As reações abaixo descrevem a caracterização das aminas. As aminas terciárias produzem sal de amônio quaternário sem nenhum tipo de característica marcante. gás nitrogênio e água. Além do já mencionado TESTE DE TOLLENS (positivo para aldeídos e negativo para cetonas) outros testes também podem ser citados. As aminas alifáticas podem ser distinguidas por meio de uma reação com ácido nitroso. Diferenciação de Aminas primárias. b) Reativo de FEHLING: Os aldeídos reagem prontamente com uma solução de sulfato de cobre II + tartarato duplo de sódio e potássio em meio básico. Haverá uma . As aminas primárias produzem álcool.7. Dentre os mais expressivos temos: a) Teste de BAEYER: Os aldeídos descoram com rapidez o reativo de Baeyer (sloução aquosa de KMnO4 em meio básico) ao se oxidarem a ácido carboxílico.6. As aminas secundárias produzem nitrosaminas na forma de um precipitado amarelado insolúvel no meio reacional.

b) Especificar as funções de cada uma das substâncias C e D. O composto X dá teste positivo para o reativo de FEHLING. se houver. 4) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição de A é maior que o ponto de ebulição de B. 3) Da reação de uma amina acíclica com ácido nitroso resultou um álcool secundário com três átomos de carbono na molécula. Também é positivo para aldeídos. produzindo um haleto orgânico com as características descritas: a) O álcool reagiu lentamente e produziu um cloreto orgânico com quatro átomos de carbono e cadeia normal. Positivo para aldeídos. 5) Um composto X reage com cloreto de metilmagnésio produzindo um álcool A de cadeia normal com massa molar igual a 74g/mol. Por outro lado. IV. c) Reativo de BENEDICT: Processo de mesma fundamentação do reativo de Fehling.3-dimetil-hexan-1-ol 2) Indique o nome do álcool que fornece as evidências relacionadas abaixo no Teste de Lucas. . O composto Y resulta teste negativo para o reativo de FEHLING. O álcool A reage lentamente com o reativo de LUCAS. os compostos C e D apresentam ambos. Já o composto Y reage com cloreto de metilmagnésio produzindo um álcool B com a mesma massa molar de A.oxidação do aldeído à ácido carboxílico e uma redução de cobre II para cobre I resultando em um precipitado vermelho de óxido cuproso. foram feitos alguns testes químicos com esses compostos e os resultados obtidos foram os seguintes: I. Em relação ao que foi descrito. b) O álcool reagiu rapidamente e produziu um cloreto orgânico com seis átomos de carbono e dois radicais do tipo metil. enquanto o composto D não o faz. dos álcoois relacionados abaixo com o reagente de Lucas (HCl + ZnCl2) a) 3-metil-butan-2-ol b) 3-metil-pentan-3-ol c) 3. O álcool B reage prontamente com o reagente de LUCAS. III. bem como seus nomes. Pede-se explicando a resposta: a) Indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes. entretanto deve-se utilizar o citrato de sódio ou potássio no lugar de tartarato. indique: a) O nome oficial dos compostos X e Y. a fórmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de TOLLENS. c) O tipo de isomeria que ocorre entre os compostos A e B. II. ?Indique o nome e a fórmula dessa amina. EXERCICIOS AULA 11 1) Forneça a reação. b) O tipo de isomeria que ocorre entre os compostos X e Y.

por exemplo. a) acetileno b) 1-butino c) 2-butino d) 1-pentino e) 3. pêssegos. 8) Um reativo muito utilizado em química analítica para identificar ligações duplas é a água de bromo: ↔ HBr(aq) + HBrO(aq) Br2(aq) + H2O(l) Trata-se de uma solução de coloração vermelha que se descora em caso de teste positivo para alcenos. c) que reage com bromo em presença de luz. reagiu prontamente formando um precipitado castanho e tornando incolor o meio reagente que inicialmente era violeta. Em relação a essa reação indique a alternativa incorreta: a) Essa reação é utilizada para diferenciar fenóis de álcoois.4-dimetil-1-hexino. NH4OH 2 CH3 C CH + Cu2Cl2 2 CH3 C CCu + 2 HCl Identifique. II. .4-dinitro-6-metilfenol) é um fungicida usado em culturas de batatas. Com relação ao DNOC todas as afirmativas abaixo estão corretas. reage formando propineto de cobre I e ácido clorídrico. portanto cuidados especiais no manuseio. com o reagente de Baeyer.3ciclohexadieno 9) Uma maneira de diferenciar um alcino falso de um alcino verdadeiro é a reação com solução de cloreto de cobre I amoniacal: Cu2Cl2 + NH4OH. d) que apresenta somente um carbono hibridizado sp3. Assinale a(s) alternativa(s) que apresenta(m) substância(s) que daria(m) teste positivo em contato com a água de bromo. a) metil-2-buteno b) 2-pentanona c) ciclobuteno d) heptano e) 5-metil-6-propil-1. o propino.6) Dois compostos isômeros W e Z de massa molar 100g/mol foram postos em contato. entre os compostos abaixo. conforme esquematizado na equação abaixo. determine a fórmula estrutural e o nome dos compostos W e Z. O composto Z. Em meio a essa solução. b) que não apresenta pontes de hidrogênio intramolecular. que apresenta um átomo de carbono quaternário não reagiu. Com base nas informações fornecidas. exceto: a) que reage com hidróxido de sódio formando um fenolato de sódio. d) Os ácidos carboxílicos possuem um caráter ácido bem mais acentuado que o dos fenóis. e) A reação em questão também forma gás hidrogênio. c) Essa reação também pode ser utilizada para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos. o único que não reagiria com a solução de cloreto de cobre I amoniacal. separadamente. que apresenta dois átomos de carbono terciário. requerendo. uvas etc. 7) Os fenóis reagem com sódio metálico sofrendo substituição do hidrogênio do grupo – OH e formando compostos denominados fenolatos de sódio ou fenóxidos de sódio. mas que apresenta certa toxicidade. maçãs. O composto W. e) que pode ser obtido pela nitração do 2-metilfenol. 10) (UF-Vale do Sapucaí-MG) O DNOC (2. I. b) Os fenóis reagem com sódio metálico porque possuem um caráter ácido mais acentuado que o dos álcoois.

d) Solução aquosa de bicarbonato de sódio. HNO2(aq). Os álcoois com até 6 átomos de carbono na cadeia são solúveis no reagente de Lucas. 14) Em relação à identificação de proteínas em determinado meio reagente. O 2-butanol forma lentamente um precipitado de 2-clorobutano ao entrar em contato com o reagente de Lucas. secundários e terciários com base na reação com ácido nitroso. NHO2(aq). 08. HNO3(aq). A ninhidrina. a formação do precipitado de cloreto de alquila indica se houve ou não reação do álcool com o reagente de Lucas. A reação xantoprotéica. Os compostos da classe das nitrosaminas são comprovadamente cancerígenos. Logo. 32. 13) Em relação à diferenciação de animais primários. Se adicionarmos ácido nítrico em um material que está sendo analisado e não se formar um líquido amarelo. 04.6trinitrofenol que se apresenta na forma de um líquido amarelo. uma vez que ambos possuem caráter ácido. mas os cloretos de alquila formados são praticamente insolúveis nesse meio. 08. A reação de proteínas com o ácido nítrico. A n-propilamina reage liberando gás nitrogênio. e) Reagente de Baeyer. libera borbulhas de gás nitrogênio quando o teste para proteína é positivo. 16. na presença de proteína forma uma coloração azul. forma o composto 2. . a) Solução aquosa de hidróxido de sódio. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. O sal formado na reação entre a dietil-metilamina com o ácido nitroso é o nitrato de dietil-metilamônio. O teste de Millon feito com nitrato de mercúrio II dá positivo para proteínas quando se observa a formação de um coágulo vermelho-pardo. podemos afirmar que o material não contém proteínas. 02. 04. O 3-metil-2-butanol reage rapidamente no teste de Lucas. pois o cloreto de etila é solúvel no reagente de Lucas. o teste com animais terciários e HNO2 (que forma nitrosomina) deve ser feito com muito cuidado. 16. O metil-2-propanol forma rapidamente um precipitado de metil-2-cloropropano. 02. por isso. álcool secundário e álcool terciário. C9H6O4. que é feita com ácido nitroso. 08. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. O álcool etílico não forma precipitado. Os álcoois primários reagem lentamente na presença de solução de HCl + ZnCl2. c) Sódio metálico. 16.11) Indique o reagente mais indicado para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos. b) Solução aquosa de ácido de sódio. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01.4. N2(g). que se libera do meio reagente na forma de borbulhas. 04. A dietil-metilamina reage com ácido nitroso formando um sal sem sinal visível característico. 02. A dietilamina reage produzindo um precipitado amarelo de dietil-nitrosamina. 12) Em relação ao reagente de Lucas – solução aquosa de ácido clorídrico na presença de cloreto de zinco – utilizado para diferenciar álcool primário.

que consiste na adição de um aldeído a uma solução de nitrato de prata amoniacal (reativo de Tollens). b) I – C. Dispomos de 5 soluções que se prestam a essa diferenciação. V – D. d) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste negativo com o reagente de Fehling. e) I – C. álcoois primários. solução de Lucas E. Qual dos compostos abaixo daria um resultado positivo para essa reação? a) CH3COCH3 b) CH3CH2COH c) CH3CH2COH d) CH3CH2CH2OH e) CH3COOCH3 16) Assinale a alternativa correta: a) A propanona dá teste positivo com o reagente de Tollens. e) Os reagentes de Tollens e Fehling são específicos para a caracterização de ácidos carboxílicos. b) O propanal dá teste positivo com o reagente de Fehling. c) I – A. IV – E. III – C. V. II – A. 17) (Fatec-SP) Pretendemos diferenciar as espécies químicas que constituem 5 grupos de substâncias: I. solução de Fehling C. II – A. III.15) (Fatec-SP) Uma das reações mais características de aldeídos é a chamada reação do “espelho de prata”. c) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste positivo com o reagente de Fehling. IV – A. solução de cloreto cuproso amoniacal D. . III – B. alcano e alceno. II – D. V – D. III – E. IV. IV – B. II – C. II – B. IV – B. secundários e terciários. III – A. solução de água de bromo B. 1-butino e 2-butino. fenol e ácido acético. V – D. aldeído e cetona. solução de bicarbonato de sódio A associação correta entre os grupos de substância e as soluções capazes de distinguir os componentes desses grupos é: a) I – C. III – E.V – D. d) I – B. V – E. IV – E. II. a saber: A.

principalmente NaOH e KOH. Os esquemas reacionais estão resumidos abaixo: Importante perceber que a hidrólise ácida nada mais é do que a reação inversa à esterificação de Fisher que pode ser manipulada pelo controle da temperatura ou pelo meio reacional. Vejamos: 1. Introdução Algumas classes reacionais de aplicação comum e industrial são tema de grande interesse em exames vestibulares. 1. O O H+ R C OH + HO R1 R C O R1 + H2O éster álcool ácido carboxílico Hidrólise ácida de um éster A hidrólise básica. Esterificação de Fisher Consiste na reação de formação de um éster a partir de um ácido carboxílico e um álcool.0. Convém discutir algumas dessas reações com riqueza de detalhes e bastante atenção.2. dentre elas podemos destacar: A reação de haletos de acila com anidrido acético na presença de piridina. também conhecida como Saponificação consiste na produção de um sal de ácido carboxílico pela reação de um éster com uma base forte. Esquematicamente teríamos: O R C OH + HO R1 ácido álcool carboxílico H+ O R C O éster R1 + H2O Convém dizer a esterificação de Fisher não é o único processo pelo qual os ésteres podem ser obtidos. O R C O éster R1 + NaOH O R C ONa + HO R1 álcool sal de ácido carboxílico Hidrólise básica de um éster . Hidrólise ácida e básica de um éster Consiste na hidrólise catalisada em meio ácido (produzindo ácido carboxílico e álcool) ou catalisada em meio básico (produzindo sal de ácido carboxílico e álcool).AULA 12 REAÇOES DE ÉSTERES (HIDRÓLISE ÁCIDA E BÁSICAS) E REAÇÕES ESPECÍFICAS 1. desidratação intermolecular de ácidos carboxílicos hidroxilados e etc.1. de fato existem várias rotas para a obtenção destes compostos.

R MgX + H2O reagente de Grignard R H + Mg(OH)X alcano c) reagentes de Grignard e CO2 Haverá sempre formação de ácido carboxílico R MgX + CO2 reagente de Grignard H2O/H + R COOH + Mg(OH)X Ácido carboxílico d) reagentes de Grignard e haletos de alquila Reação de formação de alcanos R MgX + R1 X Haleto de Alquila R R1 + Alcano MgX2 e) reagentes de Grignard com Aldeídos e Cetonas Tópico já discutido anteriormente quando das reações de adição de compostos carbonilados. Reações de compostos de Grignard a) formação de compostos de Grignard Consiste na reação de um haleto de alquila apropriado com magnésio em meio etéreo. Síntese de Wurtz Consiste na produção de alcanos a partir de haletos de alquila e sódio metálico em meio não-aquoso (etéreo de preferência).5.1. Temos que: R X + Mg haleto de alquila R MgX éter reagente de Grignard b) hidrólise de reagentes de Grignard Consiste na hidrólise em meio neutro e formação do alcano correspondente.3. 1. Esquematicamente teremos: + dienófilo eletrófilo 1. Reação de Diels-Alder Consiste na ciclização de um composto 1.4.3-dieno sob a ação de uma insaturação entre um dienófilo e um eletrófilo. 2CH3CH2Cl + 2 Na CH3CH2CH2CH3 + 2NaCl .

Reação de Cannizzaro Auto-oxirredução de aldeídos que não sejam α-hidrogenados gerando ácidos carboxílicos e álcoois. a) Meio ácido O O H+ + CH3CH2 C NH2 + H2O CH3CH2 C OH + NH4 b) Meio básico O O H2O CH3CH2 C NH2 + NaOH CH3CH2 C ONa + NH3 1. Condensação Aldólica Formação de aldóis partindo-se de aldeídos α-hidrogenados em meio básico a quente. O CH3 OH + CH2N2 + N2 .1.8. a hidrólise também gera produtos distintos dependendo se ocorre em meio ácido ou básico.9. O C 2 H NaOH H2O O C OH CH2OH + 1.6. Em meio básico produzirá sais de ácido carboxílico e amônia. Hidrólise de Amidas No caso das amidas. Em meio ácido a hidrólise gera como produtos ácido carboxílico e sal quaternário de amônio. Reações de Fenóis com diazometano Produção de éteres a partir de fenóis e diazometano.7. O CH3 CH2 C O H + CH3 CH2 C H NaOH quente CH3 O CH3 CH2 CH CH C H OH 1.

4-dimetil-hexano e 3. o brometo de alquila obtido origina um alcano com massa molecular 58.3-dimetil-hexano. d) 2. c) 2. A alternativa que fornece o nome do hidrocarboneto inicial e do brometo de alquila obtido é: Dadas as massas molares em g/mol: C =12 e H=1.2. e) 2. 3. Pela síntese de Wurtz.4.4.2. resultando um brometo de alquila. d) propano e 1-bromopropano.5-dimetil-hexano e 2. 2. d) cloreto de neopentila.5-dimetil-hexano. 2. 3-metil-heptano. e) cloreto de s-butila.EXERCÍCIOS AULA 12 1) (Mack-SP) No sistema de equações não balanceadas os compostos orgânicos A e B são respectivamente: Metano + Cl2 B A + Na a) H3C–CH2–Cl e H3C–CH2–CH2–CH3 b) H3C–CH2–Cl e H3C–CH=CH–CH3 c) H3C–Cl e H3C–CH3 d) H3C–Cl e H2C=CH2 e) CH4 e H3C–CH2-Cl 2) Um hidrocarboneto reage com bromo segundo reação de substituição. é possível obter os seguintes alcanos: a) octano. b) hidróxido de sódio e clorometano. c) cloreto de t-pentila. X e Y estão representando: Y X CH3CH2ONa CH3CH2OCH3 CH3CH2OH a) sódio e metanol. b) cloreto de s-amila. é necessário reagir com sódio metálico o seguinte haleto de alquila: CH3 CH CH CH CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 a) cloreto de isoamila. 3) Para obter o alcano esquematizado a seguir pela síntese de Wurtz. c) etano e bromoetano. a) butano e 1-bromobutano.4-tetrametilpentano.4-tetrametilpentano.3tetrametilbutano e 2.4-dimetil-hexano e cloreto de sódio. 3-metil-heptano e 3. . b) butano e 2-bromubutano.4-dimetil-hexano.4 dimetil-hexano. b) 2-metil-heptano. 5) (Vunesp-SP) Na seqüência de reações representadas a seguir. e) propanno e 2-bromopropano.5-dimetil-hexano.2. 4) Reagindo-se uma mistura de cloreto de isobutila e cloreto de s-butila com sódio metálico.3. 2.

a reação é conhecida como síntese de Wurtz. 32. d) hidróxido de sódio e ácido fórmico. 6) Os fenóis reagem com sódio metálico sofrendo substituição do hidrogênio do grupo – OH e formando compostos denominados fenolatos de sódio ou fenóxidos de sódio. 04. 02.c) hidróxido de sódio e metanol. assinale a alternativa incorreta: a) Forma-se um composto orgânico de função mista pertencente à classe dos aldóis. CH3COONa reage com NaOH produzindo Na2CO3 e CH4. na presença de solução diluída de hidróxido de sódio e aquecimento. Nas reações: A + Na → B + ¹/2 H2 B + CH3I → D + NaI. A reação equimolar entre cloreto de acetila e fenol. Trimetilamina reage com ácido clorídrico. Os éteres são preparados a partir da reação entre um ácido carboxílico e um aldeído com eliminação de água. . d) Os ácidos carboxílicos possuem um caráter ácido bem mais acentuado que o dos fenóis. então o produto D será um éter. b) Os fenóis reagem com sódio metálico porque possuem um caráter ácido mais acentuado que o dos álcoois. produzindo (CH3)2N¹+HCl¹-. 16. e) Esse tipo de reação só ocorre com aldeído que possuem hidrogênio ligado ao carbono α. b) Forma-se um composto de fórmula estrutural: CH3 CH CH2 CH CH2 CH COH CH3 OH CH3 c) Forma-se um composto de fórmula estrutural: CH3 CH CH2 CH CH COH CH3 OH CH(CH3)2 d) O nome do composto formado é 5-metil-2-isopropil-3-hidróxi-hexanal. O produto da reação: (CH3)CCl → (CH3)3 CMgCl é um organometálico de Grignard. é um método para obter acetato de fenila. 7) (Fuvest-SP) Em determinadas condições. se o reagente A for um álcool. o composto A é tolueno. em presença de uma base. e) sódio e clorometano. Em relação a essa reação indique a alternativa incorreta: a) Essa reação é utilizada para diferenciar fenóis de álcoois. e) A reação em questão também forma gás hidrogênio. 9) Em relação à condensação de duas moléculas de 3-metilbutanal. Na reação: Iodobenzeno + 2Na + I–CH3 → 2 NaI + A. é correto afirmar: 01. c) Essa reação também pode ser utilizada para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos. 08. Em reação do mesmo tipo. a substituição do reagente orgânico por C3H7 COONa irá produzir o mesmo sal e: a) metano b) etano c) propano d) butano e) pentano 8) (UFBA) Sobre os compostos orgânicos e as reações de seus grupos funcionais.

O aldeído fórmico não sofre reação de Cannizzaro porque possui 2 hidrogênios ligados ao átomo de carbono do grupo funcional. por exemplo. 11) O processo de pirólise pode ser obtido pela quebra por aquecimento de sais de cálcio de ácidos monocarboxílicos de cadeia acíclica e saturada. 02. a menos que o sal de cálcio apresente dois ânions diferentes. por exemplo. . 16. O etanal em presença de NaOH produz por oxidação o ácido etanóico (ionizado) e por redução o álcool etílico.2-dimetilbutanal em presença de NaOH reage de acordo com a seguinte equação química: CH3 CH3 CH3 . a) As cetonas obtidas apresentam sempre um átomo de carbono a menos que o total de carbonos encontrado na fórmula mínima do sal de cálcio. c) As cetonas obtidas apresentam sempre um número ímpar de carbonos.4-dimetilpentanona.2-dimetil-1-butanol. 04. O CH3 CH C CH3 CH3 CH C CH3 O O O O Ca2+ Calor CaCO3 + CH3 CH C CH3 CH CH3 CH3 Em relação às reações de pirólise. etanoato-propanoato de cálcio. A pirólise do metilpropanoato de cálcio. e) É possível obter propanona a partir da pirólise do etanoato de bário. Os produtos obtidosna reação do intem anterior são o ácido 2. Nesse caso. O 2. b) A cetonas obtidas são sempre simétricas em relação ao átomo de carbono do grupo funcional. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. d) A pirólise também ocorre com sais de bário de ácidos monocarboxílicos de cadeia acíclica e saturada. fornece a 2. a cetona obtida terá um número par de átomos de carbono.10) Em relação à reação de Cannizzaro (auto-óxido-redução em aldeídos que não possuem hidrogênio ligado ao carbono α).NaOH CH3 CH2 C COO + CH3 CH2 C CH2OH 2 CH3 CH2 C COH + 2 OH H2O CH3 CH3 CH3 08.2-dimetilbutanóico (ionizado) e o 2. O benzaldeído em presença de NaOH produz por oxidação o ácido benzóico (ionizado) e por redução o álcool benzílico. assinale a alternativa incorreta.

. b) A hidrólise de proteínas (poliamidas) em meio ácido dá origem aos aminoácidos porque reconstitui os grupos carboxílicos e amina. Assim. CH3CH2COH2. b) octanoato de sódio. Em relação ao que foi descrito. d) A reação a seguir representa a obtenção de ácido benzóico a partir da hidrólise da benzamida em meio ácido. 13) Na reação esquematizada a seguir: O CaO + NaOH CH3 CH2 CH C Calor ONa CH 3 O Ba 2+ Calor BaCO3 + R C R X + Na2CO3 O produto X é: a) propano b) butano c) etano d) etanol e) isopropanol 14) A síntese de Kolbe consiste na eletrólise de sais de sódio de ácidos monocarboxílicos acíclicos e saturados.12) (Fuvest-SP) O aquecimento a seco de sais de bário de ácidos carboxílicos produz cetonas: O R C O O R C O Para obtermos ciclo-hexanona (C6H10O). por esse método. assinale a alternativa falsa. sofre hidrólise – quebra pela água – produzindo numa primeira etapa o propanoato de amônio que. forma o ácido propanóico e o cloreto de amônio. d) hexanoato de sódio. 15) Em meio a solução aquosa de ácido clorídrico. e) butanoato de n-butila. com n átomos de carbono na cadeia. produzindo alcanos com 2n – 2 átomos de carbono. a) A hidrólise da propanamida feita apenas com água destilada termina com a obtenção do propanoato de amônio. ao reagir com o ácido clorídrico. para obter o octano por meio da síntese de Kolbe é necessário utilizar o seguinte sal de ácido carboxílico: a) butanoato de sódio. a quebra das proteínas que ocorre no estômago (onde há um elevado teor de ácido clorídrico) dá origem ao cloreto de amônio. a propanamida. devemos aquecer o sal de bário do ácido: a) dodecanóico b) hexanóico c) hexadecanóico d) heptanodióico e) hexanodióico. c) pentanoato de sódio. c) Quando fazemos uma refeição à base de carnes.

por reações de : a) oxidação e hidrólise. Estas duas substâncias teriam se formado a partir do etanol. d) redução e oxidação. Esterificação de Fischer V. a butanamida. III – E. II – A. 17) (Fuvest-SP) O uísque contém água. II. V – A . respectivamente. V – D b) I – A. IV – B. IV – D. I. D) Reação do ácido acético com o etanol. b) butanoato de amônio. V – A e) I – B. 18) (Med.O C NH2 + O H2O + HCl C OH + NH4Cl e) A hidrólise em meio ácido da 3. C) Obtenção do etanal a partir do etanol. Desidratação. e) oxidação e esterificação. dentre as quais ácido acético e acetato de etila. etanol e pequenas quantidades de outras substâncias. sofre hidrolise – quebra pela água – formando como produto fina o: a) ácido butanóico. V – B d) I – D. III – E. B) Transformação do 1-buteno em 2-buteno. CH3(CH2)2CONH2. Isomeria. III. III – E. IV – D. II – C. IV. III – E. Pouso Alegre-MG) Associe corretamente as duas colunas: A) Obtenção do eteno a partir do etanol.4dimetilpentanóico. c) butanoato de sódio. c) esterificação e redução. a) I – B. II – C.4-dimetilpentanamida fornece o ácido 3. E) Obtenção do ácido acético e do etanol a partir de acetato de etila. IV – A. b) hidrólise e esterificação. II – C. III – E. e) propanoato de sódio. Hidrólise. d) etanoato de etila. V – B c) I – C. Oxidação. II – C. IV –D. 16) Em meio à solução aquosa de hidróxido de sódio.

b) Escreva a equação química balanceada e o nome do éster formado quando as substâncias dos frascos I e II reagem. em determinadas condições. 2) a substância do frasco II fornece uma solução ácida quando dissolvida em água.4. em outras condições. a) Identifique as substâncias contidas nos frascos I. possuem conteúdos diferentes. b) Descreva a reação que ocorre nas etapas 2.7. pede-se: a) Escreva as equações das reações envolvidas.19) (UFV-MG) Considere o esquema: 1-propanol 1 K2Cr2O7 H2SO4 propanal 3 NaOH K2Cr2O7 H2SO4 2 calor 6 ácido propanóico 8 etanol H3O + 4 propanoato de sódio 7 ácido propanóico 5 9 a) Forneça as fórmulas dos compostos 1. Cada um deles pode conter uma das seguintes substancias: ácido acético. Escreva: a) a equação da reação de esterificação intramolecular. reações de oxidação. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundo a IUPAC para o éster. em condições adequadas: 1) a substância do frasco I reage com a substância do frasco II para formar um éster. identificados com os números I. II e III.5. o ácido. produz um ácido (I) e um álcool (II). c) as fórmulas estruturais dos produtos de sua oxidação nos casos em que não ocorre quebra da cadeia.8 e 10. sofre reações de esterificação e. por hidrólise ácida.3. 21) (Vunesp-SP) Três frascos. o álcool e o aldeído em questão. . 3) a substância do frasco I forma a substância do frasco III por oxidação branda em meio ácido. HO – CH2 – CH2 – CH2 – COOH. propanoato de etila 10 20) (Fuvest-SP) O ácido 4-hidroxibutanóico. Justifique sua resposta. acetaldeído ou etanol. II e III. Sabe-se que.6 e 9. Sabendo-se que uma oxidação enérgica de (II) origina (I) e que oxidação cuidadosa de (II) origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III). 22) (UFC) Um éster de fórmula molecular C8H16O2. b) a equação da reação de esterificação intermolecular mostrando o polímero que pode se originar.

responda: a) Qual a função orgânica do composto A? b) Qual a função orgânica e o nome do composto A. em que R é um radical monovalente derivado de alcano. O I. C. B. A + NH3 III. R C ONa + NaOH 24) Forneça os nomes dos produtos finais da hidrólise em meio ácido. O CH3 CH C ONa + NaOH CH3 A + Na2CO3 . e em relação aos compostos A. B e C quando R for radical npropil? Dado: reação entre éster e amônia produz álcool e amina. 2B O R OH + R C OH O R C NH2 + B C + H2O CaO D+E Calor Com base nas reações descritas acima. D e E.23) (Cesgranrio-RJ) Considere as reações abaixo. das amidas relacionadas abaixo: a) propanamina b) 2. HCl(aq). A + H2O II. c) Qual o nome dos compostos D e E quando R for o radical n-propil? IV.3-dimetilbutanamida 25) Forneça os nomes dos produtos finais das hidrólises das amidas relacionadas abaixo. na presença de KOH(aq): a) pentanamida b) metilpropanamida 26) Indique na reação abaixo qual o nome do produto A.

b) Apresente. de bicarbonato de sódio necessária para liberar 0. têm como principais ingredientes o bicarbonato de sódio (NaHCO3) e o ácido acetilsalicílico (C9H8O4). obtém-se como produto principal da reação um álcool A com configuração invertida. A fórmula estrutural da Alanina é apresentada abaixo: O CH3 C C OH H NH2 Alanina Analisando a figura acima: a) mostre os grupos funcionais presentes. c) Dê nomes e fórmulas estruturais para os compostos (produtos e reagentes) da reação química de liberação de CO2. Quando se utiliza 2-clorobutano. b) Considerando que em um comprimido exista 1. um haleto oticamente ativo. Justifique. a equação da reação entre duas moléculas de Alanina. quando o número de aminoácidos polimerizados é muito grande.43g de CO2. no tratamento da impotência sexual em homens. a) Dê a equação química balanceada do processo de liberação do CO2. em gramas. os quais. como substrato.REAÇÕES ORGÂNICAS NOS VESTIBULARES DA UFC (1997-2005) 1) (UFC-1997) Comprimidos efervescentes utilizados no tratamento da azia. conforme a reação que se segue: CH3 H C Cl + KOH A + KCl DH > 0 CH CH 3 2 Considerando a reação acima representada: a) Desenhe o gráfico de energia da reação. na atualidade. b) Dê o nome e a fórmula espacial do referido álcool. calcule a quantidade.79g. de ácido acetilsalicílico. em relação ao substrato. em solução aquosa. uma revista de circulação nacional revelou que a Iombina é um dos remédios mais eficazes. 2) (UFC-1997) em uma reação de substituição nucleofílica em carbono saturado. observou-se que a velocidade da reação é proporcional tanto à concentração do substrato quanto à do nucleófilo.Veja a estrutura numerada abaixo: . 4) (UFC-1998) Em artigo recente. que pode formar ligações peptídicas dando origem a proteínas. má digestão e ressaca. é um α-aminoácido. produzindo um dipeptídeo e uma molécula de água. com o nome das respectivas funções e indique o hidrogênio mais ácido. utilizando fórmulas estruturais. reagem liberando dióxido de carbono (CO2). 3) (UFC-1997) O ácido 2-aminopropanóico (Alanina).

com potente ação inseticida.6 7 8 9 5 4 N 12 H 3 2 N 13 15 21 20 19 17 OH 18 10 14 O 22 C 16 O 23 CH3 a) Indique todos os carbonos assimétricos da Iombina. atua de modo contrário. cujas estruturas são dadas abaixo: CH3 CH3H H CH3 C CH3 C C CH C HO C C CH CH CH3 CH3 C C H C H CO2H cinerolona H O ácido crisantêmico a) Indique o número de isômeros ópticos possíveis para a estrutura do ácido crisantêmico e escreva as estruturas de dois isômeros geométricos da cinerolona. b) Escreva os nomes de três funções orgânicas. 5) (UFC-1998) Piretróides são produtos naturais. b) Escreva as estruturas (sem considerar os aspectos estereoquímicos) e os respectivos nomes dos três ácidos carboxílicos provenientes da hidrogenação catalítica do ácido crisantêmico. 6) (UFC-2000) Inúmeros compostos orgânicos exercem suas atividades biológicas em função da estereoquímica (disposição relativa dos átomos de uma molécula no espaço). A efedrina (estrutura I). isto é. um produto natural isolado de plantas de gênero Ephedra. envolvendo heteroátomos. c) Escreva a estrutura dos produtos das reações do ácido crisantêmico com hidróxido de amônio (NH4OH) e da cinerolona com anidrido acético e piridina. H HO NHCH3 HO NHCH3 H C C C C H H CH3 CH3 II (pseudoefedrina) I (efedrina) Com relação às estruturas da efedrina e da pseudoefedrina: . utilizando a numeração fornecida na estrutura acima. Pseudoefedrina (estrutura II). tem o poder de dilatar as vias respiratórias (sendo usada no tratamento da asma) e de aumentar bastante a pressão sanguínea. Alguns são ésteres do ácido crisantêmico e da cinerolona. presentes na Iombina. c) Sabendo que a Iombina pode sofrer desidratação intramolecular. diminuindo a pressão sanguínea. oriundos da planta Chrysantemum cinerariefolium. mostre o produto formado sabendo que este é conjugado. um outro composto isolado das mesmas plantas.

c) Indique o tipo de isomeria existente entre o alceno A e o composto solicitado no item B. b) Mostre a estrutura e o nome de um isômero de A que. borrachas. Observe o alceno A e as reações indicadas. oxidação. . pedese: a) Escreva as equações das reações envolvidas.. polimerização. indispensáveis no mundo moderno. 7) (UFC-2000) Os alcenos são compostos orgânicos de grande importância. origine o mesmo produto da reação 1. Na reação em que for possível mais de um produto prevalece a regra de Markovnikov. o ácido.) originam os mais diversos derivados de interesse científico e comercial. etc. 8) (UFC. etc. Sabendo que a oxidação enérgica de II origina I e que a oxidação cuidadosa de II origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III). b) Apresente as estruturas espaciais (tridimensionais) para outros dois possíveis isômeros opticamente ativos. Justifique.a) Informe se os referidos compostos são enantiômeros ou diasteroisômeros entre si. H2 Catalisador Br2 CCl4(solvente) HBr (ausência de peróxidos) Alceno A H2O H (Catalisador) + CH2 KMnO4 Diluído em H2O. por hidrólise ácida. pois constituem matéria-prima para os plásticos. Os alcenos são bastante reativos e suas diversas reações (redução.) Um éster de fórmula molecular C8H16O2. efetuadas em condições em que não ocorre abertura do anel em nenhum dos casos. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundoa IUPAC para o éster. fibras sintéticas. o álcool e o aldeído em questão. produz um ácido (I) e um álcool(II). meio neutro a) Complete as reações indicadas ( 1 a 5) com os respectivos produtos orgânicos principais. por reação com H2 na presença de Ni e calor. c) Mostre a estrutura dos diasteroisômeros formados na reação de desidratação intramolecular da efedrina. a frio.

10) (UFC-1999) A imprensa mundial veiculou que. são dois neurotransmissores atuantes sobre o sistema nervoso central. luvas cirúrgicas e automóveis são exemplos comuns de algumas de suas aplicações. D e E e escreva os seus respectivos nomes sistemáticos IUPAC. Produtos industriais. a hibridação dos carbonos 1 e 2 da estrutura I. B. deduza as estruturas para os comostos A. Quando A reage com HI. C. pelo NaOH em solução aquosa. tubulações hidráulicas. fornece um haleto de alquila B. CH CH2 Poliestireno 2 1 3 III. o atacante Ronaldinho foi acometido por uma crise de “stress”. pede-se: a) Escrever o nome daquele que representa um composto heteroaromático.29% de hidrogênio. c) Escrever as estruturas dos dois possíveis diasteroisômeros possíveis na reação de desidratação da Epinefrina. b) As estruturas e os nomes (considerando os aspectos estereoquímicos) dos isômeros de cadeia da estrutura III. cujas estruturas são ilustradas abaixo. resulta um álcool terciário C. obtemos os compostos D e E.71% de carbono e 14. CH2 CH2 NH2 HO HO CH CH NH CH3 2 Serotonina OH HO Epinefrina HO N Com relação a estes dois neurotransmissores. b) Escrever as estruturas tridimensionais (em perspectiva) de um par de enantiômeros. os polímeros orgânicos são largamente utilizados pelo homem. As estruturas monoméricas de alguns polímeros estão relacionadas abaixo: 2 1 I.) Um composto orgânico A contém 85.9) (UFC. Sabendo-se que a oxidação de D gera ácido acético e a redução de E gera álcool isopropílico. que não sejam também de posição. 11) (UFC) Modernamente. tais como: brinquedos. na final da copa da França. a hibridação dos carbonos 1. CH2 CH C N Orlon II. Sua massa molar é 70gmol-1. seguida de hidrólise em presença de Zinco em pó. normalmente relacionados com esse tipo de crise.2 e 5 da estrutura III. . Da hidrólise de B. utensílios domésticos. Serotonina e Epinefrina. CH2 C C CH3 4 O 5 OCH3 Lucite Com relação a estes compostos. pede-se: a) Os nomes de pelo menos três funções orgânicas presentes nas estruturas dadas. para qualquer um desses neurotransmissores que apresenta isomeria óptica. Submetendo o composto A a uma ozonólise.

substituição ou eliminação. na seqüência: E H2O HCldil. como reações de: adição. II. a partir do gllicerídeo A.C. D CH3MgBr éter C K2Cr2O7 H2SO4 B H2O H2SO4 A H2SO4 Calor CH3CH2CH2CH2 OH Classifique as cinco reações envolvidas na seqüência acima.B.E e F no sistema de reações abaixo. c) Caracterizar as reações I.c) A reação completa (substrato + reagente → produtos) da hidrólise do composto III. adição ou substituição. B IV. Por exemplo. CH3CH2CH2Br Mg éter A CH3COCH3 B H3 O+ C H2SO4 Calor D 1) O3 2) H2O / Zn E + F 14) (UFC) Escreva as estruturas dos compostos orgânicos. 15) (UFC) Feromônios são substâncias químicas usadas na comunicação entre indivíduos da mesma espécie. CH3 (CH2)7 CH CH CH3 (CH2)7 CH CH II. tais como sabão e combustível de origem vegetal. devem ser transformados quimicamente de modo a originar produtos compatíveis para o consumo. em meio alcalino(H2O/HO-). redução. 2 atm 0 (CH2)7 O O CH2 (CH2)7 O O CH2 (CH2)7 D E F + O CH2 H2 O + H2O + 3H2O H+ 3B + C III. III e IV. representados por letras maiúsculas. sabendo que E e F são isômeros. eletrofílica ou nucleofílica. Dizer se esta reação é de eliminação. E e F através de suas fórmulas estruturais. produtos de uso comum. pede-se: a) Identificar os produtos B. como reações de: esterificação. b) Classificar as reações I. III e IV. 12) (UFC) muitos dos compostos orgânicos. as reações químicas indicadas abaixo permitem obter.D. E Com relação as reações indicadas. O CH3 (CH2)7 CH CH I. hidrólise ou ácido-base.D. 13) (UFC) Indique as estruturas dos compostos A. B + NaOH + CH3OH + H2 Pd 26 C. ao pressentir perigo de morte. Uma determinada espécie de formiga emite o feromônio de alarme III ao se preparar para a luta e. seguida da neutralização do meio reacional. . apesar de bastante difundidos na natureza.

e indique qual deles apresenta os nitrogênios heterocíclicos mais básicos. b) Escreva a estrutura de um derivado de (I) que contenha os grupos acetamida e isonitrila. Analise a tabela abaixo e responda os itens seguintes. substituindo apenas os grupos R1 e R2. quando forem empregados 336. responsável pelo odor de cravo.emite o feromônio II. de estrutura relativamente simples. H2O CH3(CH2)4CH CH(CH2)4CH3 II (reação 1) Zn I Pt III (reação 2) II + H2 a) Escreva a estrutura química do feromônio II. Indique a estrutura da molécula III. pode ser obtida em três etapas. indique a estrutura da molécula II. sabendo que esta é formada a partir de uma reação de eliminação. Derivado (I)-a (I)-b (I)-c (I)-d R1 H Me EtCO OH R2 NO2 NH2 OH F 17) (UFC-2004) Moléculas orgânicas. b) Escreva a estrutura química do feromônio III. . Estes dois feromônios podem ser obtidos a partir das reações abaixo: O3. a partir da seqüência reacional abaixo. responsável pelo odor de banana. 16) (UFC-2004) O processo de tingimento da fibra de algodão (100% celulose) com um corante do tipo reativo envolve as reações abaixo: R1 NH N R2 Corante reativo (I) N N NH O S O OSO2Na NaOH 700C (II) celulose-OH R1 NH N R2 Corante reativo celulose (III) N N NH O S O O-celulose a) Escreva a estrutura da molécula orgânica (II). abaixo. c) Determine a massa de II obtida na reação I. considerando-se um rendimento reacional de 50%. ESTRUTURA ODOR UÍSQUE OH I II III BANANA CRAVO a) Sabendo que a hidrólise da molécula II. são responsáveis por certos aromas de bebidas e alimentos. c) Analise os derivados de (I). b) A molécula III. gera como produtos a molécula I e ácido acético.0g do alceno.

+ a CH3 Y. pigmentos e anti-sépticos. + Cl2 Analise as seguintes afirmativas. c) Somente II é verdadeira.D.E e F no sistema de reações abaixo. CH3CH2CH2Br Mg éter A CH3COCH3 B H 3O + C H2SO4 Calor D 1) O3 2) H2O / Zn E + F 19) (UFC) – As reações orgânicas relacionadas abaixo possibilitam a preparação de compostos de interesse comercial. d) II e III são verdadeiras. a) I e II são verdadeiras. caracterizada como halogenação. corantes. sabendo que E e F são isômeros. X é uma reação de substituição. e a preparação de matéria prima (b. caracterizada como alquilação de FriedelCrafts. relacionadas com as reações X. por exemplo.C. O O OCH3 C C Cl AlCl3 X. b) I e III são verdadeiras. . os protetores solares (a). assinale a alternativa correta. H2O/H III CH2CHClCH2Cl 18) (UFC) Indique as estruturas dos compostos A. III.OCOCH3 OH 1.B.CH2N2 2. Y é uma reação de adição.c) para a fabricação de inseticidas. Com base nas afirmações acima. + Br2 CH2Br OCH3 Luz Ultravioleta b FeCl3 c Cl Z.Y e Z: I. caracterizada como halogenação. Z é uma reação de substituição. II. Zn/EtOH + 3.

A substituição do etanol por metanol forma éteres metílicos como o biodiesel. II e III. os quais são compostos por triglicerídeos. assinale a alternativa correta. a partir de óleos vegetais. 20) (UFC) Recentemente. CH3 N O O I CH3 N C CH3 III CH2 CH2 O O CH3 CH3 N CH2 II CH2 O O CH3 CH3 . O triglicerídeo é um alquil éter de cadeia longa derivado do glicerol. 21) (UFC) Determinadas substâncias utilizadas como anestésicos locais. A reação de formação do biodiesel é classificada como substituição eletrofílica.e) Somente III é verdadeira. têm como característica a presença de um mesmo fragmento estrutural na molécula. O CH2 O R1 R2 R3 + CH3CH2OH Biodiesel + CH2 CH2 OH OH CH O CH2 OO O a) b) c) d) e) CH OH O biodiesel é uma mistura de ésteres etílicos de cadeia longa. o Governo Federal lançou um programa que incentiva a produção de biodiesel para geração de energia elétrica. tais como I. O etanol atua como um eletrófilo na reação de formação do biodiesel. Sabendo que o biodiesel pode ser obtido.

que seria obtido na reação de hidrólise ácida (H2O/H+) de I. Qual o fator que explica estes resultados? 3) Observe a estrutura abaixo e responda OH NH2 O O N CH3 O O O a) Quais as funções orgânicas presentes? b) Qual o hidrogênio mais ácido? Justifique. a) Fenol b) Ácido benzóico c) Benzeno d) Benzoato de sódio e) 2-(dimetilamino) etanol EXERCÍCIOS GERAIS DE APROFUNDAMENTO E REVISÃO 1) Esquematizada abaixo está a síntese do gliceraldeído. o brometo de isobutila proporciona maior rendimento de produtos de eliminação do que de produtos de substituição. enquanto o brometo de etila tem comportamento inverso. c) Qual a fórmula molecular dessa substância? .H + B (C 5 H 1 0 O 2 ) K M n O 4 . o brometo de etila sofre reações SN2 com velocidade 10 vezes maior do que o brometo de isobutila. II e III. II e III e assinale a alternativa que indica corretamente o mesmo produto.Analise as estruturas I. Quais são os intermediários A-C e que estereoisômero do gliceraldeído será obtido? CH2 C H C H 2O H PCC C H 2 C l2 A (C 3 H 4 O ) C H 3 O H .H 2 O G lic erald eíd o 2) Embora o brometo de etila e o brometo de isobutila sejam ambos haletos primários. Quando cada composto é tratado por uma base (nucleófilo) forte (CH3CH2O-).O H D ilu íd o a frio C (C 5H 12O 4) H 3 O + .

6) A respeito de reações de compostos aromáticos responda o que se pede: a) Organize os seguintes compostos em ordem decrescente de reatividade frente à bromação com Br2/FeBr3. a) Justifique cada uma dessas características que a mistura de solventes deve apresentar. II. Justifique sua resposta. dissolver tanto o 2-etilantraquinol quanto a 2-etilantraquinona. as seguintes características: I. considerando em I as etapas de oxidação e hidrogenação e em II a etapa de separação do H2O2. Esse é extraído por adição de água à mistura de traquinol por hidrogenação catalítica e reciclada no processo. O CH3 H C CH3 CH3 CH3 N N CH3 N CH3 I II III IV . formando-se 2-etilantraquinona e peróxido de hidrogênio. Justifique sua resposta. entre outras. COOH O2N II COOH H2N III COOH CH3 IV COOH I 5) (Fuvest-SP) A obtenção do peróxido de hidrogênio em escala industrial é feita a partir da reação de oxidação pelo ar do 2-etilantraquinol dissolvido em uma mistura de solventes orgânicos. b) A mistura de solventes deve ser resistente ao processo de oxidação e ao de redução? Explique. OH O CH2CH3 CH2CH3 oxidação hidrogenação catalítica + O H2O2 OH A mistura de solventes orgânicos empregada deve ter.4) Disponha os seguintes compostos em ordem crescente de acidez. ser imiscível com a água.

A respeito da substância abaixo descrita como um dos estereoisômeros do ibuprofen pede-se: H COOH C CH3 Ibuprofen a) O composto em questão pode ser utilizado isoladamente como analgésico e antiinflamatório?Justifique sua resposta. A penicilina V.3-propanotriol) em meio ácido. a substância comercializada com os nomes de Advil.b) Proponha uma rota sintética para a preparação do ácido p-bromobenzóico a partir do benzeno. tem um centro de quiralidade e somente o enantiômero S é um agente analgésico e antiinflamatório. 6R. por exemplo. embora seja convertido lentamente na forma ativa S dentro do organismo. Entretanto. 7) A reação mais comum de um composto aromático é a substituição eletrofílica. C6H5B(OH)2. O seu enantiômero não ocorre na natureza.2. 9) As drogas provenientes de fontes naturais. forma 15% do produto substituído na posição orto e 85% na posição meta. um antibiótico isolado do fungo Penicillium. Vários substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromático dependendo das condições reacionais e dos efeitos ativantes e desativantes dos substituintes que por ventura já existam no anel aromático. 1) CH3CH2Cl / AlCl3 H 2) Br2 /Luz N 3) KOH/Etanol Br 8) Ao contrário das drogas obtidas por fontes naturais. O enantiômero R é inativo. Explique o efeito dirigente meta do grupo –B(OH)2 em termos de efeito mesomérico. mas pode ser sintetizado em laboratório. O ibuprofen. Observe a estrutura abaixo da penicilina V e responda: . porém não possui nenhuma atividade biológica. tem configuração 2S. por exemplo. A respeito desse tema responda o que se pede: a) A reação de nitração do ácido fenilborônico. 5R. são normalmente quirais e existem na forma de um único enantiômero em vez de uma mistura racêmica. as drogas produzidas inteiramente em laboratório são aquirais ou se forem quirais em geral são produzidas e comercializadas na forma de mistura racêmica. obtidas diretamente ou após modificação química. b) Forneça o produto formado na seguinte síntese esquematizada abaixo. Nuprin e Motrin é uma mistura racêmica de R e S. b) Determine a fórmula estrutural do composto gerado pela reação de 3 mols de ibuprofen com o glicerol (1.

A mesma oxidação de B leva apenas ao CH3CH2CO2H e tratamento semelhante de C dá apenas HO2C(CH2)4CO2H. B. Quando A é oxidado pelo permanganato de potássio básico. a fórmula C6H10. supondo-se que ocorra apenas a reação no grupo amida (desconsidere a hidrólise da lactama existente). 10) Os compostos A e D não dão ensaio de Tollens positivo. ao hexano quando são tratados por excesso de hidrogênio na presença de catalisador de platina. dá o espelho de prata. o único produto orgânico que se isola é o CH3(CH2)3CO2H. são possíveis para a penicilina V (desconsidere a interconversão de enantiômeros relativa ao nitrogênio)? c) Qual a provável estrutura dos compostos gerados pela hidrólise básica da penicilina V. a quente. mas os compostos B e C não dão precipitado. 4-bromobutanal HOCH2CH2OH H+ A(C6H11O2Br) Mg. teoricamente. ambos. O composto A dá um precipitado com o nitrato de prata em amônia. e C têm. Os três descoram. o composto C. B e C? . Quais as estruturas de A. porém. Nestas condições. Dê as estruturas de A-D. o bromo em CCl4.éter dietílico B(C6H11MgO2Br) 1) CH3CHO + 2) H3O /H2O D(C7H14O2) CH3OH H+ C(C6H12O2) 11) Os três compostos A. com rapidez. e a solução resultante acidificada. todos são solúveis em ácido sulfúrico concentrado a frio. Os compostos A e B levam. C absorve apenas um mol de hidrogênio e dá um produto com a fórmula C6H12. todos.6R H O O O Penicilina V N H H S N H 5R CH3 CH3 CO2H 2S a) Qual a fórmula estrutural e a configuração R/S de um diasteroisômero da penicilina V? b) Quantos estereoisômeros opticamente ativos.

3 0C Produz cetona C C3H8O 97. 15) Um dos anéis do benzoato de fenila sofre substituição eletrofílica aromática com muito maior facilidade que o outro. O E HNO3 H2SO4 D Cl AlCl3 CH3Cl AlCl3 A HNO3 H2SO4 B Fe/HCl C a) Escreva as fórmulas estruturais planas das substâncias de A até E. dê o nome e escreva a fórmula estrutural do produto da oxidação branda de B. Descobriu-se após um cuidadoso fracionamento. codificadas como A. onde o benzeno é o reagente de partida para a preparação das substâncias C e E. foi enviado para análise. Qual é o anel?Justifique sua resposta. Escreva: a) A equação química da oxidação. b) A equação da reação do ácido ftálico com excesso de metanol. Represente essas reações químicas e dê os respectivos nomes e as fórmulas estruturais planas de A e B. um ácido dicarboxílico. 14) Um determinado produto. a seguir. e com ácido sulfúrico. produz a substância B. pode ser preparado pela oxidação de o-dimetilbenzeno (o-Xileno) com oxidante adequado. em presença de algumas gotas de ácido sulfúrico. 13) (UFGO) A reação de ciclohexanol com dicromato de potássio. que o produto era composto por três substâncias diferentes. 16) (VUNESP) O ácido ftálico. a fim de determinarem-se os componentes de sua fórmula. indicando a fórmula estrutural e a função orgânica a que pertence o produto da reação.8 0C Produz aldeído a) Com base nos resultados da tabela. diluído a 250C. B e C. em meio ácido a 800C. . b) Escreva as fórmulas estruturais de A e C e explique por que o ponto de ebulição de A é menor do que o ponto de ebulição de C. b) Indique os isômeros que predominam na síntese das substâncias B e E. dando as fórmulas estruturais dos compostos orgânicos. Justifique. produz a substância A. Substância Fórmula Molecular Ponto de Ebulição Oxidação Branda 0 A C3H8O 7.9 C Não reage B C3H8O 82. Cada uma dessas substâncias foi analisada e os resultados podem ser vistos na tabela a seguir. utilizado em limpeza de peças.12) (UFGO) Considere o esquema de reações de monossubstituição.

CH2 Comentários: a) A acroleína (propenal) por possuir uma insaturação pode reagir com bromo na ausência de luz e calor via adição eletrofílica formando o 2. A acroleína é uma das responsáveis pelo agradável aroma liberado pelas carnes quando assadas. Considerando estes compostos: a) Escreva a equação química balanceada e dê os nomes oficiais da acroleína e do produto formado na reação entre 1. que é o responsável por azedar o leite.3-dibromo-propenal b) A acroleína será mais volátil que o glicerol (1. gota a gota. segundo a equação: O OH OH OH CH2 CH C H + H2O CH CH2 II. o composto esquematizado abaixo. dissolvidos em tetracloreto de carbono (CCl4).L-1 (solução A) contém H+1 livre em concentração da ordem de 3. principalmente. Esta substância. 2) (UFU-MG) A lactose (C12H22O11).3-propanotriol) pois este último forma pontes de hidrogênio intermoleculares que diminuem consideravelmente a sua volatilidade. um dissacarídio encontrado no leite. a uma alíquota da solução A até mudar o pH desta alíquota para 5.2.1 mol.0.7 x10-3 mol L-1. se NaOH (aq) for adicionado. A reação descrita é: O O CH2 Br Br 2.0 mol de acroleína e 1 mol de bromo (Br2). Em relação a essa solução a) escreva a equação da reação que mostra o equilíbrio do ácido lático na solução A e calcule a quantidade de NaOH (em mol) necessária para neutralizar completamente o ácido lático presente em 20 mL dessa solução. sofre desidratação térmica. O CH3 CH C OH OH Ácido lático (Ka = 1. transformando-se em acroleína (II). quando aquecida a altas temperaturas. b) explique qual das formas de ácido lático encontrar-se-á em maior concentração na solução final: CH3CH(OH)COOH (aq) ou CH3CH(OH)COO-1 (aq).4x10-4) Uma solução aquosa de ácido lático a 0. b) Explique se a acroleína será menos ou mais volátil que o glicerol. I.3-dibrompropenal.QUESTÕES COMENTADAS 1) (UFU-MG) O glicerol (I) é um dos constituintes de certos tipos de lipídios (óleos e gorduras). produz. CH C H + Br2 propenal CH CH C H Comentários: a) O equilíbrio químico descrito pode ser representado pela seguinte reação: . sob a ação de microorganismos. nos churrascos.

O CH3 CH C OH OH CH3 OH O CH C O + H+ Ainda neste item.7. os dois mols de hidróxido de sódio irão neutralizar tanto a carboxila quanto a hidroxila. b) Levando-se em consideração que os fenóis exibem um certo caráter ácido (em pequeno grau é verdade) e que os ésteres podem sofrer hidrólise básica . 3) (UFU-MG) O Nipagin é um conservante adicionado em diversas preparações farmacêuticas (xaropes. b) escreva a equação química da reação entre 1 mol de Nipagin e 2 mols de hidróxido de sódio. em solução aquosa. b) Considerando que o ácido lático é um ácido monoprótico e fraco.020L = 7.L-1. cremes etc. Dessa forma. com o objetivo de inibir o crescimento de Microorganismos. ou seja. a concentração de H+ será de 1. Em relação às aminas. haverá um decréscimo de 3. a espécie em maior concentração no processo descrito será o ácido lático não ionizado. responda: a) Qual é a origem da basicidade das aminas? b) Quais são as fórmulas estruturais da trimetilamina e do ácido etanóico? c) Qual é a equação química balanceada representativa da reação da trimetilamina com ácido etanóico? . Assim é fácil concluir que a concentração da base conjugada (íon lactato) diminui mais ainda.10-3 mol/L. No caso. para neutralizar tal ácido o número de mols de NaOH utilizado será igual ao número de mols de ácido lático existente. Dessa forma teremos: Número de mols de NaOH = número de mols de H+ Número de mols de NaOH = 3. A fórmula estrutural simplificada deste composto é: O HO C O CH3 A respeito deste composto.10-5mol. temos que levar em conta que para um pH igual a 5.69. levando em conta que o ácido lático é um monoácido .10-3 mol/L x 0. Comentários: a) Segundo as recomendações da IUPAC.10-5 mols.). Dessa forma a reação seria: O HO C O CH3 NaOH O Na + O C O Na+ + CH3OH + H2O 4) (UFU-MG) As aminas caracterizam-se por sua basicidade e natureza nucleofílica. este composto pode ser chamado de 4hidroxibenzoato de metila. as classes funcionais presentes são fenol e éster.4. no equilíbrio descrito acima a espécie em maior concentração será o ácido lático. Para a reação de neutralização com NaOH. a) dê o seu nome pela nomenclatura oficial (IUPAC) e cite as classes funcionais presentes na respectiva molécula.

NH3 Cl . podemos escrever que: O H O CH3 C OH + CH3 N CH3 CH3 C O CH3 N CH3 CH3 CH3 etanoato de trimetilamônio 5) (UFU-MG) Analise os compostos nitrogenados cujas fórmulas estruturais simplificadas são mostradas abaixo e responda as questões. N-metil-N-ciclohexilamina. pode reagir com HCl numa reação ácido-base com descrita abaixo. H H H N Comentários: a) Segundo as recomendações da IUPAC. c) Explique se o produto formado na reação do item B será mais solúvel em água do que o reagente I. b) Escreva a equação química da reação entre o composto I e o ácido clorídrico (HCl). e portanto. b) O composto I por ser uma amina primária possui um caráter básico razoável. a) Dê os nomes oficiais. dos compostos I e II. 2metilciclohexilamina (1-amino-2-metil-ciclohexano) e II. CH3 CH3 NH2 + HCl cloreto de 2-metil-ciclohexilamônio c) O produto formado no item b é mais solúvel em água por se tratar de um composto iônico (sal). CH3 N CH3 II. b) As fórmulas estruturais dos compostos citados são: O CH3 C OH ácido etanóico CH3 N CH3 CH3 trimetilamina c) Considerando que a reação entre um ácido carboxílico e uma amina terciária podem gerar um sal de amônio quaternário. os nomes dos compostos serão: I. I. segundo a IUPAC.Comentários: a) As aminas possuem caráter básico (Bronsted e Lewis principalmente) por possuírem um par de elétrons não ligantes no nitrogênio.

Como houve uma diminuição no NOX do carbono. nos compostos químicos I e II. o fermento biológico usado em padaria (Saccharomyces cerevisae) que promove. utilizados na síntese de medicamentos. como por exemplo. a seguinte transformação química: Com relação à transformação química acima. temos uma reação de redução de compostos carbonilados. Este material. Com base nos valores de Nox . tem a seguinte fórmula e é produzido por meio de um processo de quatro etapas. principalmente para a obtenção de intermediários químicos. b) os números de oxidação (Nox) dos átomos de carbono. um dos quais é pouco resistente à umidade. foram criadas embalagens compostas de várias camadas de materiais poliméricos. . obedecendo a regra de Zaytzeff.4-dimetil-ciclohexanona (I) e 2.6) (UFU-MG) O uso de microorganismos (bactérias e fungos) na preparação de compostos orgânicos vem aumentando a cada dia. com facilidade e ótimo rendimento. mas não permite a passagem de gases. c) O aquecimento de um álcool a temperaturas da ordem de 1000C promove a desidratação intramolecular deste. pede-se: a) os nomes oficiais (IUPAC) dos compostos I e II. um copolímero.4dimetil-ciclohexanol (II). que sofreram modificação no processo reacional. esquematizado abaixo. seria: OH CH3 H2SO4 CH3 CH3 CH3 7) (FUVEST-2005) Para aumentar a vida útil de alimentos que se deterioram em contacto com o oxigênio do ar. comente como você classificaria a reação química citada. c) a equação química da reação que ocorre quando o composto II é aquecido a 120oC na presença de ácido sulfúrico concentrado como catalisador. assim o produto formado. b) O carbono carbonilado no composto I possui NOX igual a +2 enquanto no carbono hidroxilado do composto II possui NOX igual a zero. Comentários: a) As recomendações da IUPAC sugerem os nomes 2.

Temos então duas possibilidades: alcenos e ésteres (entre os compostos citados). propeno. em condições apropriadas. pode-se afirmar que. Assim a única possibilidade viável é a do acetato de vinila. secundário ou terciário). CH CH2 O C CH3 O n nNaOH CH CH2 OH n + nCH3COONa 8) (FUVEST-2005) Alcanos reagem com cloro. cuja fórmula estrutural é: O CH3 C O CH CH2 b) A reação descrita na etapa Y é a hidrólise básica do éster formado que vai gerar sal de ácido carboxílico e álcool. na reação de cloração. qual pode ser o monômero X ? Dê sua fórmula estrutural. produzindo alcanos monoclorados. propenoato de metila. presentes nos alcanos acima. Comentário: a) O monômero X com certeza deve ser de uma função orgânica que por um processo posterior possa se converter a um álcool. como esquematizado: Considerando os rendimentos percentuais de cada produto e o número de átomos de hidrogênio de mesmo tipo (primário. acetato de vinila. . vinilbenzeno (estireno).a) Dentre os compostos. por substituição de átomos de hidrogênio por átomos de cloro. efetuada a 250C. b) Escreva a equação química que representa a transformação que ocorre na etapa Y do processo. Porém é importante notar que o composto deve possuir apenas dois carbonos em sua estrutura após a reação com NaOH.

um dos quais é o 3-cloro-3-metilpentano. b) Escreva a fórmula molecular do ácido carboxílico resultante da oxidação do álcool primário.2% de rendimento. secundário e terciário são os que se ligam.0 g de um álcool primário. c) Escreva as fórmulas estruturais dos ácidos carboxílicos. resulta em quatro produtos. • um átomo de hidrogênio secundário é quatro vezes mais reativo do que um átomo de hidrogênio primário. Comentário: a) Quando o 3-metilpentano sofre uma reação de substituição radicalar como a descrita acima. a carbonos primário. Como na molécula de 3-metilpentano temos 6 hidrogênios primários nas extremidades da cadeia.) 9) (FUVEST-2005) Um ácido monocarboxílico saturado foi preparado pela oxidação de 2.4%. respectivamente. calcule a porcentagem de cada um dos outros três produtos.6%). Para identificar o ácido formado. efetuou-se sua titulação com solução aquosa de hidróxido de sódio de concentração igual a 0. portanto temos 10.• um átomo de hidrogênio terciário é cinco vezes mais reativo do que um átomo de hidrogênio primário.4%. com rendimento de 74%. um hidrogênio primário teria rendimento de 3. logo se um hidrogênio terciário tem rendimento de 17%. Observação: Hidrogênios primário. a 25oC. a) Determine a massa molar do álcool empregado. (Importante notar que o somatório dos percentuais é ligeiramente maior que 100%. O mesmo raciocínio será levado em conta no cálculo dos três hidrogênios primários do grupo metil. b) Com base na porcentagem de 3-cloro-3-metilpentano formado. obtido com 17% de rendimento. A monocloração do 3-metilpentano. temos a possibilidade de substituição em quatro posições distintas a saber: CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 Cl2 luz Cl CH3 CH2 C CH2 CH3 Cl CH3 CH2 CH CH2 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH Cl CH CH2 CH3 CH3 b) Neste item devemos observar alguns detalhes: o hidrogênio terciário é cinco vezes mais reativo que um hidrogênio primário.4%. cuja fórmula molecular é a obtida no item b. . a) Escreva a fórmula estrutural de cada um dos quatro produtos formados. se um hidrogênio secundário é quatro vezes mais reativo que um hidrogênio primário (13. secundário e terciário. Logicamente. o percentual de substituição nestas posições (posição 1 da cadeia principal) é de 20. Gastaram-se 100 mL para consumir todo o ácido.20 mol L-1. isto se deve logicamente a pequenas variações na escala de reatividade dos hidrogênios. na presença de luz. o percentual de substituição para os quatro hidrogênios secundários localizados na posição 2 da cadeia principal é de 54.

Assim a massa molar do álcool é de 74g/mol. ao receber a mercadoria. c) Tratando-se de ácidos carboxílicos saturados podemos chegar às seguintes fórmulas estruturais: CH3CH2CH2COOH CH3CHCOOH ác. dada pela porcentagem em massa dos ácidos graxos obtidos na hidrólise total dos triglicerídeos que constituem tais óleos.10L = 0.02 mols de ácido carboxílico.20mol. Um comerciante comprou óleo de oliva mas. a neutralização de n mols de ácido consumirá n mols de NaOH.0. o ácido carboxílico em questão seria C3H7COOH. o número de mols do álcool é também de 0. apenas o ácido palmítico é saturado. Lembrando que houve 74% de rendimento. metilpropanóico 10) (FUVEST-2000) A composição de óleos comestíveis é. podemos prever que a massa de álcool que efetivamente se converteu em ácido foi de 1. Comentários: a) O índice de iodo é a quantidade em gramas de iodo que ácidos graxos insaturados consomem numa reação de adição eletrofílica. que é a quantidade de iodo. Como a reação de oxidação total do álcool primário é estequiometricamente determinada como sendo de 1:1. Quais são esses ácidos? Justifique. podemos prever que a sua fórmula molecular é C4H9OH. usualmente. suspeitou tratarse de óleo de milho. dessa forma temos: número de mols de ácido carboxílico = número de mols de NaOH número de mols de ácido carboxílico = 0. pela fórmula molecular. Dessa forma. a) Os ácidos graxos insaturados da tabela têm cadeia aberta e consomem iodo. determinando-se o índice de iodo.Comentários: a) Para um ácido monocarboxílico. Dessa forma. basta calcularmos o IDH desses ácidos e determinaremos quais possuem insaturações e poderiam consumir iodo. Temos então que.02. em gramas. Como para um ácido carboxílico saturado a fórmula geral seria CnH2nO2 ou (Cn-1H2n1COOH). consumida por 100 g de óleo. b) Se o álcool saturado que gerou o ácido carboxílico em questão possui massa molar igual a 74g/mol.48g. b) Analisando-se apenas os dados da tabela. os ácidos Oléico e Linoléico são insaturados. butanóico CH3 ác. Diante do discutido. qual dos dois óleos apresentará maior índice de iodo? Justifique.L-1. Um químico lhe explicou que a suspeita poderia ser esclarecida. Segue-se esta composição para os óleos de oliva e milho. .

b) Qual das formas. dependendo da posição da dupla ligação na molécula do alceno: Determinado hidrocarboneto insaturado foi submetido ao tratamento acima descrito. O inspetor. ácido oléico (IDH = 2) e ácido Linoléico (IDH = 3) concluímos que o segundo possui maior IDH e portanto. formando-se os produtos abaixo. mostre os que não podem ser distinguidos. está presente em maior quantidade em meio amoniacal (bastante amônia)? Justifique. II ou III. era o campeão da fumaça. Dessa maneira. os alcenos de fórmula molecular C4H8 que não poderão ser distinguidos por uma ozonólise são: CH3 CH2 C CH3 CH2 CH CH2 CH3 metilpropeno but-1-eno Observe que o but-2-eno poderá ser distinguido de qualquer um dos outros alcenos pois este não produzirá CO2 gasoso na reação de ozonólise. podem se apresentar segundo as formas I. um do outro. Ele sabia muito bem dos malefícios do cigarro. . 12) (UNICAMP-2002) A sala não era grande e nela havia muitos fumantes. Porém. sabia que as moléculas de nicotina. por exemplo. pelo tratamento acima descrito. na proporção. – Quanta nicotina! – pensou Rango. Qual dos dois nitrogênios é mais básico? Justifique. com seu charuto. produz aldeídos ou cetonas ou misturas desses compostos. essa constante é K2 = 1. amônia. II e III. seguida da reação do produto formado com água. Para o próton ligado ao nitrogênio do anel pirrolidínico. Justifique.b) Como a reação que determina o índice de iodo é uma adição eletrofílica à dupla ligação carbono-carbono. abaixo representadas. na presença de excesso de peróxido de hidrogênio. em mols.10-8.6-nonadieno b) A ozonólise seguida de hidrólise é eficaz para distinguir alcenos terminais (possuem dupla ligação no carbono 1) por produzir CO2. os aldeídos são oxidados a ácidos carboxílicos ou a CO2. maior índice de iodo. b) Dentre os isômeros de cadeia aberta de fórmula molecular C4H8. a) A constante de dissociação para o próton ligado ao nitrogênio do anel piridínico (anel maior) é K1 = 1. 11) (FUVEST – 2001) A reação de um alceno com ozônio. dependendo do meio em que se encontram. I. Comentários: a) A fórmula estrutural do composto insaturado solicitado seria: CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH3 1. Observando as fórmulas moleculares dos dois compostos insaturados.10-3. de 1 para 1 para 1: a) Escreva a fórmula estrutural do hidrocarboneto insaturado que originou os três produtos acima. e que sua absorção no organismo é favorecida pela reação delas com uma base. certamente apresentará maior índice de iodo o que possuir maior IDH.

na presença de bastante amônia teremos um equilíbrio deslocado no sentido de gerar em maior quantidade a espécie III que é o produto da reação ácido-base de I e II com NH3. formam-se três produtos orgânicos. secundários e terciários temos as seguintes possibilidades: Cl Cl CH2 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH3 Cl2 luz CH3 + CH3 CH CH2 CH2 CH3 1-cloro-2-metil-butano Cl CH3 C CH2 CH3 CH3 1-cloro-3-metil-butano Cl + CH3 CH CH CH3 CH3 CH3 2-cloro-3-metil-butano 2-cloro-2-metil-butano 14) (IME-RJ) Quando o etileno reage com o bromo em solução aquosa de cloreto de sódio. Há formação de HCl e de uma mistura de compostos de fórmula molecular C3H11Cl. nenhuma reação ocorre. 13) (Fuvest-SP) Uma mistura de 2-metilbutano e cloro é irradiada com luz solar. Comentário: Sabendo que a reação de substituição radicalar em alcanos pode gerar inúmeros produtos dependendo da reatividade relativa dos hidrogênios primários. a saber: Br Br Br CH2 CH2 Br CH2 CH2 Cl CH2 CH2 OH Quando se omite a adição de bromo.Comentários: a) A constante de dissociação do hidrogênio (ou próton segundo o conceito ácidobase de Bronsted) é maior para os hidrogênio mais ácidos. Diante disso. Escreva as fórmulas estruturais e os nomes dos possíveis compostos formados. o átomo de nitrogênio que possui maior basicidade é o hidrogênio pirrolidínico. a formação dos referidos produtos. . maior a acidez e logicamente menor a basicidade. Explique por meio de equações químicas. Temos então que quanto maior o valor de Ka. b) Em meio básico.

A sequência de reações segue abaixo. não havendo o referido ataque eletrofílico. Na segunda reação o único produto formado seria o sec-butilbenzeno. CH2 CH CH2 CH3 + HBr CH2 Br II. a adição de hidrogênio ocorrerá no carbono menos hidrogenado. ou seja. que modificação ocorreria nas estruturas dos compostos A e B? Comentários: a) A reação de adição descrita é uma adição radicalar de alceno na presença de peróxido. I. CH2 Br Produto minoritário B CH2 CH2 CH3 + AlBr3 + Produto principal A CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 b) Caso fosse omitida a adição de peróxido ao meio reacional. Assim. b) caso fosse omitido o peróxido na equação I. não haverá formação dos produtos em questão. CH2 CH2 Br CH2 CH2 + Cl+ + Br Br CH2 Br CH2 + Br ataque eletrofílico à molécula de bromo CH2 + Br CH2 CH2 Br Br ataque nucleofílico ao íon bromônio H 2O CH2 CH2 Br OH CH2 CH2 Cl No meio reacional temos o íon brometo gerado na primeira etapa. Assim temos três nucleófilos em potencial. CH2 CH2 Br CH2 Br II. 15) (UFRN) Dadas as equações: peróxido A I 1-buteno + HBr II. Em seguida teremos uma susbtituição eletrofílica em compostos aromáticos (alquilação de Friedel-Crafts). teríamos para a primeira reação como produto principal o 2-bromo-butano pois a regra de Markovnikov seria obedecida. . A + benzeno B a) escrever as estruturas dos compostos A e B. Dessa forma devemos observar que a primeira etapa constituída do ataque eletrofílico ao Br2 é a etapa determinante dos produtos existentes.Comentário: A reação descrita é uma reação de adição eletrofílica em alcenos e o mecanismo proposto para este processo é o que segue abaixo: Br I. Temos então uma reação que não obedece à regra de Markovnikov. o íon cloreto dissolvido pela dissolução do cloreto de sódio e água atuando como solvente.

Assim o ciclopropano é o anel menos estável e o ciclopentano é o anel mais estável dos três. enquanto o composto D não o faz. quatro e cinco átomos de carbono? Justifique. Em outras palavras. .3-dibromopropano. Por outro lado. Quanto maior a tensão angular. Importante ressaltar que quanto mais estável maior o percentual de prováveis produtos de substituição ao invés de adição. na segunda reação os produtos serão bromociclobutano e 1. 17) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição da substância A é maior que o da substância B. Como o álcool em questão forma pontes de hidrogênio este terá maior ponto de ebulição à pressão constante. bem como seus nomes.4-dibromobutano. e portanto. Comentários: a) Com a fórmula molecular C2H6O só são possíveis duas estruturas: o etanol (álcool) e o metoxi-metano (éter). os compostos C e D apresentam. a fórmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de Tollens. o que se pode afirmar a respeito da estabilidade relativa dos anéis com três. b) especificar as funções de cada uma das substâncias C e D. quanto menor o anel. enquanto na terceira reação o produto é o bromociclopentano. maior susceptibilidade da ruptura do anel mediante a ação de uma espécie radicalar. explicando a resposta: a) indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes. ambos.16) (Fuvest-SP) Cicloalcanos sofrem reação de bromação conforme mostrado a seguir: calor BrCH2CH2CH2Br + Br2 Br + 2 Br2 calor + BrCH2CH2CH2CH2Br + HBr Br + 2 Br2 calor + HBr a) Considerando os produtos formados em I. b) Dê o nome de um dos compostos orgânicos formados nessas reações. Pede-se. menor a estabilidade e maior a reatividade frente a H2 e Br2. b) Na primeira reação o produto formado é o 1. Comentários: a) Para os três primeiros compostos da série homóloga dos cicloalcanos a estabilidade relativa é medida em função das tensões angulares. b) As funções orgânicas que dão teste positivo de Tollens são os aldeídos que podem ser oxidados a ácidos carboxílicos e as cetonas α-hidroxiladas que são oxidadas a dicetonas. II e III. Assim a substância C deve ser o propanal (aldeído) e a substância D deverá ser a propanona (cetona). menor a estabilidade.

18) (FMI-MG) Complete a seqüência na qual o produto de uma reação é o reagente da seguinte: CH3 CH CH2 + H2O A + [O]
KMnO4 H3O
+

HgSO4

A

B
H2O

B + CH3MgBr

C

Comentários: Temos uma seqüência de três reações que são respectivamente de adição eletrofílica em alcenos, oxidação de álcool secundário e adição nucleofílica de carbonilas cetônicas. As reações descritas formariam portanto: OH HgSO4 CH3 CH CH2 + H2O CH3 CH CH3 OH A O
CH3 CH3 CH CH3 + [O] O C CH3
KMnO4 H3O
+

CH3
H2O

C CH3 B OH CH3 C CH3 CH3 C

+ CH3MgBr

19) (UFC) Um éster de fórmula molecular C8H16O2, por hidrólise ácida, produz um ácido (I) e um álcool (II). Sabendo-se que uma oxidação enérgica de (II) origina (I) e que oxidação cuidadosa de (II) origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III), pede-se: a) Escreva as equações das reações envolvidas. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundo a IUPAC para o éster, o ácido, o álcool e o aldeído em questão.

Comentários: a) Sabendo que a hidrólise dos ésteres produz álcoois e ácidos carboxílicos e que a oxidação de álcoois primários produz aldeídos e na seqüência ácidos carboxílicos podemos concluir que os referidos compostos são de cadeia normal, saturada e que possuem o mesmo número de carbonos. Assim, a única possibilidade possível seria:
CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3CH2CH2CH2OH

b) Segundo as recomendações da IUPAC os nomes dos compostos em questão seriam:
CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 butanoato de n-butila + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3CH2CH2CH2OH butan-1-ol ácido butanóico

20) (UFV-MG) Considere o esquema:

1-propanol 1

K2Cr2O7 H2SO4

propanal 3
NaOH

K2Cr2O7 H2SO4

2

calor 6 ácido propanóico

4 propanoato de sódio 7

ácido propanóico 5

8 etanol
H3O
+

9 a) Forneça as fórmulas dos compostos 1,3,5,7,8 e 10. b) Descreva a reação que ocorre nas etapas 2,4,6 e 9.

propanoato de etila 10

Comentário: a) As fórmulas dos compostos solicitados (1,3,5,7,8 e 10) exigem do candidato apenas noções básicas de nomenclatura. Sendo assim, os compostos em questão teriam as seguintes fórmulas estruturais: CH3CH2CH2OH CH3CH2COH CH3CH2COONa CH3CH2COOH propanal propan-1-ol ác.propanóico propanoato de sódio
CH3CH2OH etanol CH3CH2COOCH2CH3 propanoato de etila

b) Na etapa 2 temos uma reação de oxidação de álcool primário, a etapa 4 trata de uma oxidação de aldeído, a etapa 6 é uma reação ácido-base e a etapa 9 é uma esterificação (substituição nucleofílica). 21) (UNICAMP-1999) O ácido para-amino-benzóico (PABA) já foi muito utilizado em protetores solares, por conseguir absorver uma parte da radiação ultravioleta oriunda da luz solar. O PABA pode ser considerado como derivado do benzeno no qual um hidrogênio foi substituído por um grupo carboxila e outro por um grupo amino. a) Escreva a fórmula estrutural do PABA. b) Um dipeptídeo é uma molécula formada pela união entre dois amino-ácidos através de uma ligação peptídica. Escreva a fórmula estrutural de uma molécula que seria formada pela união de duas moléculas de PABA através de uma ligação peptídica.

Comentário: a) Segundo as orientações da IUPAC para a nomenclatura de compostos orgânicos, a fórmula estrutural do PABA seria:

COOH

NH2 ácido p-aminobenzóico b) Fazendo-se reagir um grupo ácido com um grupo básico (amino) do ácido paminobenzóico o produto formado é o seguinte dipeptídeo:
NH2 COOH + NH2 COOH NH2 CONH + H2O COOH

22) (UFC) Modernamente, os polímeros orgânicos são largamente utilizados pelo homem. Produtos industriais, tais como: brinquedos, utensílios domésticos, tubulações hidráulicas, luvas cirúrgicas e automóveis são exemplos comuns de algumas de suas aplicações. As estruturas monoméricas de alguns polímeros estão relacionadas abaixo: 2 1 3 III. CH2 C C CH3 4 O 5 OCH3 Lucite

2 1 I. CH2 CH C N Orlon

II.

CH CH2 Poliestireno

Com relação a estes compostos, pede-se: a) Os nomes de pelo menos três funções orgânicas presentes nas estruturas dadas; a hibridação dos carbonos 1 e 2 da estrutura I; a hibridação dos carbonos 1,2 e 5 da estrutura III. b) As estruturas e os nomes (considerando os aspectos estereoquímicos) dos isômeros de cadeia da estrutura III, que não sejam também de posição. c) A reação completa (substrato + reagente → produtos) da hidrólise do composto III, em meio alcalino(H2O/HO-), seguida da neutralização do meio reacional. Dizer se esta reação é de eliminação, adição ou substituição; eletrofílica ou nucleofílica.

Comentários: a) As funções orgânicas existentes nos compostos são: nitrila (ou cianeto), hidrocarboneto e éster. As hibridizações dos carbonos em questão seriam: sp2sp2 O CH2 CH C N CH2 C C OCH3 2 sp sp CH3 sp3
b) Os únicos isômeros possíveis para a questão são os diasteroisômeros do 2-butenoato de metila. No caso, as estruturas seriam:

Temos que: O O H2O CH2 C C OCH3 CH2 C C OH + CH3OH OHCH3 CH 3 23) (UFC-1997) Em uma reação de substituição nucleofílica em carbono saturado. b) Dê o nome e a fórmula espacial do referido álcool. a fórmula estrutural espacial deste é: CH3 C H CH CH2 3 HO R-butan-2-ol . como substrato.CH3 C C COOCH3 CH3 H C C H COOCH3 H H Cis-2-butenoato de metila Trans-2-butenoato de metila Também poderiam ser utilizados os sistemas de nomenclatura E-Z. em relação ao substrato. conforme a reação que se segue: CH3 H C Cl + KOH A + KCl DH > 0 CH CH 3 2 Considerando a reação acima representada: a) Desenhe o gráfico de energia da reação. assim a reação ocorre segundo um mecanismo sincronizado em uma única etapa. Graficamente temos: b) Como haverá inversão de configuração no produto da referida reação. Quando se utiliza 2-clorobutano. um haleto oticamente ativo. Comentário: a) A reação descrita no texto é uma substituição nucleofílica de segunda ordem. observou-se que a velocidade da reação é proporcional tanto à concentração do substrato quanto à do nucleófilo. obtém-se como produto principal da reação um álcool A com configuração invertida. c) A reação solicitada é uma substituição nucleofílica em carbono carboxilado.

b) Escrever as estruturas tridimensionais (em perspectiva) de um par de enantiômeros. logo este foi gerado por uma cetona. B. obtemos os compostos D e E. Para o composto E. C. Como o composto D é formado através de uma ozonólise. senão vejamos: O composto E é um álcool secundário gerado por uma reação de redução. II. Serotonina e Epinefrina. são dois neurotransmissores atuantes sobre o sistema nervoso central.24) (UFC) Um composto orgânico A contém 85. fornece um haleto de alquila B. O álcool terciário C formado pela substituição nucleofílica de B é o 2-metil-2butanol. As fórmulas estruturais planas seriam: I OH CH3 C CH CH3 CH3 A O CH3 C CH3 E CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 CH3 B O C H D C CH2 CH3 CH3 C 25) (UFC-1999) A imprensa mundial veiculou que. cujas estruturas são ilustradas abaixo. na final da copa da França. Assim. formando o 2-metil2-iodo-butano. . O composto B é portanto gerado pela adição eletrofílica de A. pede-se: a) Escrever o nome daquele que representa um composto heteroaromático. III. para qualquer um desses neurotransmissores que apresenta isomeria óptica. seguida de hidrólise em presença de Zinco em pó. então este composto só pode ser um álcool primário ou um aldeído. resulta um álcool terciário C. CH2 CH2 NH2 HO HO CH CH NH CH3 2 Serotonina OH HO Epinefrina HO N Com relação a estes dois neurotransmissores. Se a ozonólise de A gera etanal e propanona. Sabendo-se que a oxidação de D gera ácido acético e a redução de E gera álcool isopropílico. só poderá ser um aldeído. Sua massa molar é 70gmol-1. o composto E é a propanona. Da hidrólise de B. Submetendo o composto A a uma ozonólise. normalmente relacionados com esse tipo de crise.29% de hidrogênio. Comentário: A sequência de reações descrita pode ser resumida em algumas considerações: I. Deduza as estruturas para os compostos A. IV. D e E. Quando A reage com HI. a linha de raciocínio segue o mesmo padrão. o atacante Ronaldinho foi acometido por uma crise de “stress”. V. temos que o composto A só pode ser o 2-metil-2-buteno. Assim o composto D seria o etanal.71% de carbono e 14. e escreva os seus respectivos nomes sistemáticos IUPAC. pelo NaOH em solução aquosa. Se o composto D ao se oxidar produz ácido acético.

. nos organismos dos mamíferos. Comentários: a) A substância que apresenta um anel de caráter aromático e que seja de cadeia heterogênea é a serotonina. indique os reagentes necessários para converter I em II e classifique esta reação.c) Escrever as estruturas dos dois possíveis diasteroisômeros possíveis na reação de desidratação da Epinefrina. abaixo. responsável pela química da visão. as seguintes estruturas: OH OH H H HO C C OH CH2NHCH3 CH3NHCH2 HO OH c) A desidratação intramolecular da epinefrina gera um par de diasteroisômeros do tipo E-Z. II e III. vitamina A (II). existe um pigmento alaranjado denominado β-caroteno que. Temos as seguintes fórmulas estruturais: H NHCH3 H H C C C C H NHCH3 Z E 26) (UFC-2003) Na cenoura. Observe as estruturas I. sofre oxidação para produzir uma substância chamada retinal (I). Reações bioquímicas convertem o retinal (I) em derivados de grande importância biológica. fator de crescimento e. portanto. neoretinal b (III). a) Considerando as reações de laboratório. Seriam. b) Apenas a epinefrina possui quiralidade (possui carbono assimétrico) e portanto somente esta substância pode existir como um par de enantiômeros. tais como.

b) Escreva a estrutura do produto orgânico de reação entre II e o cloreto de etanoíla. OCH3 OCH3 OCH3 1. CH3 CO2H CO2H NO2 a b e d . a partir do metoxibenzeno (anisol). CH3 CH3 NO2 OCH3 NO2 CO2H a b OCH3 c OCH3 d OCH3 OCH3 2. d) Considerando-se o sistema de nomenclatura proposto por Ingold-Cahn-Prelog as duplas ligações descritas possuem configuração Z e E respectivamente. c) Indique as configurações (estereoisomeria) das ligações duplas C9C10 e C13C14 do composto I. b) A reação entre um álcool (II) e um haleto de ácido constitui uma esterificação semelhante a de Fisher. 27) (UFC-2002) Abaixo. Esta pode ser promovida com o uso de LiAlH4/H2O ou NaBH4/NaHSO3. d) Indique as configurações (estereoisomeria) das ligações duplas C11C12 e C13C14 do composto III. Dessa maneira a reação entre o composto II e o cloreto de etanoíla deve gerar: OH + CH3 O C Cl + HCl C O CH3 c) Considerando-se o sistema de nomenclatura proposto por Ingold-Cahn-Prelog as duplas ligações descritas possuem configuração E. Comentários: a) A conversão de aldeídos em álcoois primários constitui uma reação de redução. são indicadas duas seqüências reacionais possíveis (1 e 2) na obtenção do ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico.

b) considerando apenas os efeitos de orientação (orto/meta/para dirigentes) de grupos presentes no anel benzênico. HNO3/H2SO4. Comentários: a) As substâncias necessárias para promover as seqüências reacionais acima descritas são respectivamente: 1) CH3Cl/AlCl3 . KMnO4/H3O+ a quente e HNO3/H2SO4. b) Sem levar em conta os efeitos ativantes e desativantes dos grupos orientadores (que iriam interferir significativamente no rendimento reacional) e considerando apenas os efeitos orientadores orto/para e meta. e pode existir num equilíbrio entre as formas tautoméricas I e II. 28) (UFC-2006) A molécula do 4-isopropildibenzoilmetano é empregada como princípio ativo em bloqueadores solares por absorver radiação UV em 315nm. O OH II forma ceto-cetônica I forma ceto-enólica a) Represente a estrutura de II. indique com justificativa. pede-se: a) informar todos os reagentes necessários para cada diferente tipo de reação. a fórmula estrutural do composto II na sua forma-cetocetônica seria: O O b) A ponte de hidrogênio intramolecular que estabiliza o referido composto pode ser representada como sendo: H O O . qual seqüência reacional (1 ou 2) possibilita obter o ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico com melhor rendimento. Comentários: a) Levando em consideração que temos tattomeria no processo descrito. conforme representado abaixo. b) Represente a ligação de hidrogênio intramolecular (na própria molécula) responsável pela maior estabilidade de I em relação a II.Tendo-se em vista as reações indicadas. KMnO4/H3O+ a quente. 2) CH3Cl/AlCl3 . a seqüência que produziria a maior quantidade de ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico seria a segunda pois os efeitos orientadores dos grupos metoxi e carboxila se somam.

Comentários: a) As fórmulas estruturais dos referidos ácidos seriam: CH CHCOOH CH CHCOOH OH OH b) Sofrerá mais rápido reação de substituição eletrofílica aquela molécula que possui o maior número de grupos ativantes. 30) (UFC-2006) Abaixo se encontram as estruturas de três explosivos. ONO2 ONO2 ONO2 ONO2 ONO2 NG ONO2 O2NO O2NO ONO2 EGDN PETN a) Represente a reação de formação do explosivo PETN. caféico a) Represente as estruturas dos ácidos o-cumárico e p-cumárico. OH ác. m-cumárico OH b) Indique qual das três moléculas representadas acima sofre. cinâmico OH ác. c) Indique qual das duas nomenclaturas melhor descreve o explosivo NG: trinitroglicerina ou trinitrato de glicerina . CH CHCOOH CH CHCOOH CH CHCOOH ác. Dessa forma. levando em consideração a correta estequiometria da reação.29) (UFC-2006) O ácido cinâmico e os seus derivados hidroxilados são moléculas comumente encontradas no reino vegetal e apresentam atividade antioxidante. reação de substituição eletrofílica aromática. b) Indique a nomenclatura do álcool que gerou o explosivo EGDN. ácido caféico. mais rápido. os quais podem ser obtidos pela reação do ácido nítrico com os álcóois correspondentes. por possuir dois grupos hidroxila doadores de elétrons por mesomeria é o mais reativo frente a um eletrófilo.

desconsiderando a configuração do centro quiral. 31) (UFC-2006) Dois isômeros A e B. c) A reação da mistura racêmica de A. OH ONO2 HO O2NO + 4 HNO3 + 4 H2O OH ONO2 HO O NO 2 PETN b) Levando-se em consideração que a reação que gerou o EGDN é semelhante a reação que gerou o PETN.2-etanodiol. que é empregada em perfumaria por ter odor de gardênia. Represente os dois enantiômeros de C. temos que: HO CH CH3 b) Pelas características citadas no quadro acima. Comentários: a) Pelas características citadas no quadro acima. O produto é portanto um éster inorgânico. o álcool é denominado segundo as regras da IUPAC de 1. com cloreto de etanoíla ou com anidrido acético e piridina. gera a molécula C. ou simplesmente etilenoglicol. b) Represente a estrutura da molécula B.Comentários: a) Trata-se de uma reação de esterificação de ácidos inorgânicos. apresentam as seguintes características: a) Represente a estrutura da molécula A. c) O NG deve ser chamado de trinitrato de glicerina por se tratar de um éster. temos que: . de fórmula molecular C8H10O.

supondo-se que ocorra apenas a reação no grupo amida (desconsidere a hidrólise da lactama existente). são possíveis para a penicilina V (desconsidere a interconversão de enantiômeros relativa ao nitrogênio)? c) Qual a provável estrutura dos compostos gerados pela hidrólise básica da penicilina V. porém não possui nenhuma atividade biológica. as fórmulas estruturais espaciais dos enantiômeros em questão seriam: COCH3 COCH3 H H C C CH3 CH3 32) As drogas provenientes de fontes naturais. tem configuração 2S. mas pode ser sintetizado em laboratório. Comentários: .CH2 CH2 OH c) A reação de esterificação descrita produz o seguinte composto: O H3C CH C CH3 Observando que este possui quiralidade. teoricamente. obtidas diretamente ou após modificação química. por exemplo. 6R. são normalmente quirais e existem na forma de um único enantiômero em vez de uma mistura racêmica. um antibiótico isolado do fungo Penicillium. A penicilina V. Observe a estrutura abaixo da penicilina V e responda: 6R H O O O Penicilina V N H H S N H 5R CH3 CH3 CO2H 2S a) Qual a fórmula estrutural e a configuração R/S de um diasteroisômero da penicilina V? b) Quantos estereoisômeros opticamente ativos. O seu enantiômero não ocorre na natureza. 5R.

b) a fórmula estrutural dos três isômeros ópticos do 2. o desvio final será nulo e o composto opticamente inativo (meso).3-butanodiol e indique os dois carbonos assimétricos que apresentam substituintes iguais na estrutura desse composto.onde n é o número de centros estereogênicos. Teremos logicamente 23 = 8 estereoisômeros opticamente ativos.3-butanodiol (dextrógiro. escreva: a) a fórmula estrutural do 2. Nesse caso. Comentários: a) A fórmula estrutural plana do 2.a) Para a obtenção de um diastereoisômero da Penicilina basta inverter a configuração de um dos centros estereogênicos existentes. b) O número máximo de estereoisômeros opticamente ativos é dado por 2n . Considerando as informações fornecidas no texto. . enquanto o outro desvie do mesmo ângulo β para a esquerda. c) A hidrólise básica desta estrutura deve gerar uma amina e um ácido carboxílico descritos abaixo: H H S CH3 H2N O H N CH3 O O H CO2H O 33) (UNESP-2002) O composto orgânico 2. na qual A e B são compostos orgânicos: 3-metil-2-pentanol KMnO4 H2SO4 A CH3CH2MgBr hidrólise B Determine: a) O nº de isômeros ópticos ativos da substância A.3-butanodiol é: CH3 CH CH CH3 OH OH b) As respectivas fórmulas estruturais dos estereoisômeros são: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H C C H H C C OH HO C C H HO OH HO H H OH mesocomposto enantiômeros 34) (UERJ) Analise a seqüência reacional abaixo. Cada um desses carbonos assimétricos pode provocar o desvio da luz polarizada de um ângulo α para a direita (composto dextrógiro) ou para a esquerda (composto levógiro).3-butanodiol apresenta dois carbonos assimétricos. levógiro e meso). cada um deles tendo substituintes exatamente iguais. Uma outra possibilidade é que um dos carbonos assimétricos desvie a luz polarizada de um ângulo β para a direita.

O enantiômero R é inativo.3-propanotriol) em meio ácido. Comentários: a) Determinando-se a configuração R/S do composto em questão. A fórmula estrutural segue abaixo: O OR1 OR1 OR1 Onde R1= C O CH2 CH CH2 . b) Como o Ibuprofen trata-se de um ácido carboxílico. Nuprin e Motrin é uma mistura racêmica de R e S. Comentários: a) A seqüência reacional completa determina o número de isômeros opticamente ativos da substância A e a nomenclatura IUPAC do composto B. embora seja convertido lentamente na forma ativa S dentro do organismo. as drogas produzidas inteiramente em laboratório são aquirais ou se forem quirais em geral são produzidas e comercializadas na forma de mistura racêmica. a substância A possui dois isômeros opticamente ativos. este ao reagir com álcool em meio ácido deverá produzir um éster (no caso um triéster).4-dimetil-hexan-3-ol. b) Determine a fórmula estrutural do composto gerado pela reação de 3 mols de ibuprofen com o glicerol (1. tem um centro de quiralidade e somente o enantiômero S é um agente analgésico e antiinflamatório. 35) Ao contrário das drogas obtidas por fontes naturais. Entretanto.2.4-dimetil-hexan-3-ol Por possuir uma carbono assimétrico.b) A nomenclatura IUPAC da substância B. por exemplo. dessa forma o composto descrito pode ser utilizado isoladamente como analgésico e antiinflamatório. b) O composto B possui nome IUPAC 3. encontraremos a configuração S. a substância comercializada com os nomes de Advil. A respeito da substância abaixo descrita como um dos estereoisômeros do ibuprofen pede-se: H COOH C CH3 Ibuprofen a) O composto em questão pode ser utilizado isoladamente como analgésico e antiinflamatório?Justifique sua resposta. O ibuprofen. Sendo a seqüência que segue abaixo: OH CH3 CH3 CH CH CH2CH3 3-metil-2-pentanol KMnO4 H2SO4 O CH3 CH3 C CH CH2CH3 3-metil-pentan-2-ona CH3CH2MgBr hidrólise OH CH3 CH3 C CH CH2CH3 CH2CH3 3.

presentes na Iombina. os carbonos assimétricos são 13.36) (UFC-1998) Em artigo recente. f) Sabendo que a Iombina pode sofrer desidratação intramolecular. 16.Veja a estrutura numerada abaixo: 6 7 8 9 5 10 4 N 12 H 23 CH3 O 3 2 N 13 15 22 C 16 O 17 OH 21 20 19 18 14 d) Indique todos os carbonos assimétricos da Iombina. uma revista de circulação nacional revelou que a Iombina é um dos remédios mais eficazes. utilizando a numeração fornecida na estrutura acima. e) Escreva os nomes de três funções orgânicas. éster e álcool. De acordo com esta regra teremos que o produto principal será: CH3 O C O . Comentários: a) Segundo a numeração fornecida. mostre o produto formado sabendo que este é conjugado. 17 e 20. b) Amina. na atualidade. 15. c) O produto da eliminação intramolecular de álcoois é o mais estável e mais substituído possível. envolvendo heteroátomos. no tratamento da impotência sexual em homens.