REAÇÕES ORGÂNICAS 2007 WAGNER OLIVEIRA AULA 1 REAÇÕES ORGÂNICAS FUNDAMENTOS TEÓRICOS 1.

0 Introdução O estudo das reações orgânicas pode ser feito de várias formas. A maioria dos autores prefere discutir primeiramente os aspectos teóricos pertinentes ao tipo de cisão que pode ocorrer numa ligação química bem como os efeitos eletrônicos que podem estar envolvidos nessas quebras. Nesse contexto faz-se necessário o entendimento de como ocorre de fato uma reação. Qualquer que seja a reação orgânica (ou inorgânica), esta envolve o mesmo processo mecanístico: no início deve haver contato e afinidade entre os reagentes. Em segundo lugar, mesmo que haja contato e afinidade, deve haver uma energia mínima necessária para se alcançar o que chamamos de “estado de transição”. Nesse momento temos uma reação propriamente dita. Supondo que estas condições sejam obedecidas, todas as reações se processam a partir do rearranjo molecular dos reagentes participantes para se converter em produtos. Em outras palavras, de forma resumida, deve haver quebra de ligações entre os reagentes e formação de novas ligações nos produtos. 1.1. Quebra das ligações (cisão homolítica e heterolítica) De uma forma simples, as ligações químicas podem se romper de duas maneiras: homolítica ou heteroliticamente. A quebra homolítica (homólise) é definida como sendo a quebra homogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons envolvido na ligação química é dividido de maneira equivalente. Numa quebra homolítica formam-se espécies extremamente instáveis e reativas chamadas de radicais. Observe o exemplo:

A B

luz calor
luz calor

A + B radicais

Veja que uma homólise é sempre promovida pela ação de luz, calor e/ou peróxido. Outros exemplos seriam:

CH4 Cl2

CH3 2Cl

+

H

luz calor

Por outro lado, a quebra heterolítica (heterólise) é definida como sendo a quebra heterogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons compartilhado na ligação química pertencerá a somente um dos elementos participante da ligação. Numa quebra heterolítica formam-se espécies distintas denominadas eletrófilo e nucleófilo. Veja o exemplo abaixo:

eletrófilo A B Acido A Lewis
+

B

nucleófilo ´ Pelo esquema descrito, devemos ser capazes de perceber que: 1. A heterólise ocorre pela ação de um ácido de Lewis; 2. O eletrófilo formado é uma espécie deficiente de elétrons, portanto pode funcionar como ácido de Lewis; 3. O nucleófilo formado é uma espécie com excesso de elétrons, portanto pode funcionar como uma base de Lewis. Um exemplo seria:
Br CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH3 + Br CH3 carbocátion terciário (eletrófilo)
Dessa maneira, conhecendo-se os tipos de cisões e os respectivos tipos de reagentes formados nas reações orgânicas, podemos entender o caminho mais provável pelo qual uma reação se processou. Em outras palavras, podemos prever o seu mecanismo. 1.2. Efeitos eletrônicos indutivos e mesoméricos doadores e retiradores de elétrons As quebras homolíticas e heterolíticas ocorrem nas reações orgânicas de maneira mais ou menos previsível. Na verdade, existem fatores eletrônicos que indicam a posição mais provável de ocorrência de uma possível quebra. Estes efeitos eletrônicos podem ser de caráter indutivo ou de caráter mesomérico. a) Efeitos indutivos “Efeitos indutivos são efeitos eletrônicos resultantes da diferença de eletronegatividade entre os elementos participantes de uma ligação”. Os efeitos indutivos podem ser doadores de elétrons (I-) ou retiradores de elétrons(I+). Vejamos os seguintes casos:

nucleófilo

CH3 CH2 F

CH3 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 Cl

No caso dos haletos de alquila acima, percebemos que a alta eletronegatividade do flúor e do cloro em relação ao carbono cria um dipolo permanente. Essa polarização da ligação carbono-haleto é o sítio reacional dos haletos de alquila, ou seja, havendo uma quebra qualquer, fatalmente será nessa ligação. Como os haletos atraem para junto de si o par de elétrons da ligação covalente, dizemos que os haletos exercem um efeito indutivo retirador de elétrons (I+). É importante frisar que o efeito indutivo retirador (e também o doador) de elétrons diminui à medida que o tamanho da cadeia carbônica aumenta. Ainda podem existir efeitos indutivos que agem no sentido inverso, ou seja, doam elétrons à cadeia carbônica. Observe as situações:

CH3 CH2 MgBr

CH3 C CH3 CH3

No caso do brometo de etilmagnésio, o carbono está ligado ao magnésio (elemento extremamente eletropositivo) e surge então um dipolo permanente. Mas agora o magnésio tende a doar os elétrons da ligação carbono-magnésio para o próprio carbono. Assim, aumenta a densidade eletrônica da cadeia carbônica, tornando-a um nucleófilo em potencial. No caso do carbocátion terciário (carga positiva localizada num carbono terciário) existe um efeito indutivo doador de elétrons proveniente dos grupos metila. Esse efeito atua no sentido de minimizar a deficiência de elétrons do carbono terciário e assim torná-lo o mais estável possível. b) Efeitos mesoméricos “Efeitos mesoméricos são efeitos eletrônicos resultantes do fenômeno de ressonância num composto conjugado qualquer”. Analogamente, os efeitos mesoméricos podem ser doadores de elétrons (M-) ou retiradores de elétrons (M+). Entretanto, para um bom entendimento dos efeitos mesoméricos e estruturas de ressonância, que são muito importantes em nosso estudo de reações orgânicas, é necessário conhecermos com riqueza de detalhes um conceito chamado de carga formal. “A carga formal de um átomo é um balanço contábil de elétrons que este possui em ligações covalentes”. Este conceito é de grande utilidade, pois nos permite obter as estruturas de Lewis mais adequadas para uma molécula qualquer. A partir daí, podemos identificar os sítios ativos eletrofílicos e nucleofílicos de grande parte das substâncias orgânicas. Assim a carga formal de um elemento pode ser calculada da seguinte forma: Carga formal = número da família – (número de ligações covalentes + número de elétrons não ligantes). Vejamos os exemplos: 0 0 H N H H 0 +1 H H N H H 0 O O S O 0 0 O
2

+1 N N O -1

-1 Uma vez compreendido o conceito de carga formal, podemos dar ênfase ao nosso estudo de efeitos mesoméricos doadores e retiradores de elétrons. Para que um composto possa apresentar um efeito mesomérico qualquer é necessário que este composto possua conjugação. Conjugação nada mais é do que um sistema de ligações simples e duplas alternadas (pares de elétrons não ligantes também podem fazer parte da conjugação) onde haverá um deslocamento de elétrons em torno de um sistema paralelo de orbitais p puros. Observe o exemplo:

O CH2 CH CH CH C H +1 CH2 CH CH CH C H O -1 Nesse caso. daí chamamos esse fenômeno de efeito mesomérico retirador de elétrons. Resumidamente temos: Grupos doadores de elétrons Grupos retiradores de elétrons N X O S O C O RO S O OR O C O O N O . grupos insaturados quando diretamente ligados a um sistema conjugado. a cadeia carbônica perde elétrons por ressonância. podemos observar que existe uma estrutura de Lewis onde o carbono adquire carga formal positiva e o oxigênio carga formal negativa. e portanto. exercerão um efeito mesomérico doador de elétrons. a partir do conceito de carga formal. quando diretamente ligados a um sistema conjugado. Vejamos uma segunda situação: CH2 CH CH CH NH2 +1 -1 CH2 CH CH CH NH2 Nessas estruturas de ressonância podemos perceber que o carbono adquire carga formal negativa e o nitrogênio carga formal positiva. Da mesma forma. Cargas formais essas adquiridas pelo deslocamento de elétrons pi num sistema conjugado. Esse efeito mesomérico aumenta a densidade eletrônica do sistema conjugado. Nessa situação. É importante frisar que grupos saturados que possuem pares de elétrons não ligantes. chamamos de efeito mesomérico doador de elétrons. exercerão um efeito mesomérico retirador de elétrons.

HBr(l) + H2O(l) → H3O+(aq) + Br-(aq) Observe que o brometo de hidrogênio em água gera íons H3O+ como único cátion. em água.1. Seguindo a mesma linha de raciocínio temos que: “Bases são compostos que. em água. 20 ) Traz à tona o conceito de par ácido-base conjugado que é de grande utilidade no estudo da acidez e basicidade. Daí a importância de conhecermos os conceitos ácido-base vigentes hoje em dia. temos: HBr(l) doa próton + H2O(l) recebe próton H3O(aq) + Br(aq) doa próton recebe próton O conceito ácido-base de Bronsted-Lowry evolui em relação ao conceito de Arrhenius por vários motivos: 10 ) Não existe a necessidade do solvente ser água. Dessa forma.3.AULA 2 1. Ácido-base de Arrhenius “Ácidos são compostos que. são capazes de produzir unicamente íons hidroxila (OH-) como ânions”. basta que seja um aceptor de próton (H+). 1.ACIDEZ E BASICIDADE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS 1. Exemplificando. são capazes de produzir unicamente íons hidrônio (H3O+) como cátions”.Introdução O conhecimento prévio do caráter ácido ou básico de uma substância orgânica ou inorgânica qualquer é arma valiosa para facilitar o entendimento de inúmeras reações.2. Ácido-base de Bronsted-Lowry “Ácidos são compostos capazes de doar prótons (H+) e bases são compostos capazes de receber prótons (H+)”.0. Senão vejamos: ácido 1 HBr(l) + base 1 H2O(l) ácido 2 H3O(aq) + base 2 Br(aq) . Praticamente todas as reações envolvem um processo ácido-base. A partir dessa definição tem-se: NaOH(s) → Na+(aq) + OH-(aq) 1. temos no processo abaixo a reação de ionização do brometo de hidrogênio.

Portanto. Define-se a constante de acidez da seguinte forma: .1. fenóis. Vários fatores podem interferir no sentido de aumentar ou diminuir a acidez ou basicidade dessas classes funcionais. Temos apenas substâncias que sejam capazes de doar ou receber pares de elétrons. Kb. Portanto temos: Ácido carboxílico > Fenóis > Água > Álcoois > Alcinos verdadeiros É lógico que essa ordem de acidez decrescente deve ser utilizada apenas de forma empírica. no caso das bases). álcoois e alcinos verdadeiros possuem. caráter ácido decrescente. é fundamental termos uma breve noção de quais classes de substâncias seriam essas e que fatores podem contribuir para aumentar ou diminuir a acidez ou a basicidade de um composto orgânico. nessa ordem. A grandeza que mede a força de um ácido (ou de uma base) é uma constante chamada de constante de acidez que representamos por Ka (ou constante de basicidade. Dessa forma. sabe-se que os ácidos carboxílicos.4. observe que a recíproca não é verdadeira. Experimentalmente. Comparando a acidez e basicidade de compostos orgânicos Algumas classes funcionais de compostos orgânicos possuem caráter ácido ou básico mais acentuado. Ácido-base de Lewis Segundo Lewis: “Ácido é toda espécie capaz de receber pares de elétrons e base toda espécie capaz de doar pares de elétrons”. o conceito de Lewis para ácidos e bases elimina a necessidade do solvente ser aceptor de prótons (conceito de Bronsted-Lowry). 1. quer dizer.5. HBr(l) + H2O(l) → H3O+(aq) + Br-(aq) Que corresponde a H H Br + H O H Base H O H + Br Ácido Outro exemplo típico é a seguinte reação: NH3 Base + BF3 Ácido NH3 BF3 Chegamos então num momento importante do nosso estudo de ácidos e bases: O conceito ácido-base de Lewis é mais abrangente que os demais vistos até aqui e acarreta que um ácido de Arrhenius fatalmente será um ácido de Bronsted-lowry e de Lewis. ou seja. um ácido de Lewis não necessariamente será um ácido de Bronsted-Lowry ou de Arrhenius. nem sempre esta ordem será obedecida. Fatores eletrônicos e estruturais são os mais importantes e serão vistos adiante. Entretanto.

Podemos avaliar o valor de Kb (ou então de pKb) e decidir qual será a base mais forte Fatalmente.3.(diminuem a acidez). NO2. As características estruturais de uma molécula aliada aos efeitos eletrônicos predominantes em cada caso que determinam quão ácida ou básica será uma substância.6. Resumindo temos: “Quanto maior a concentração de H+ → maior o valor de Ka → menor o valor de pKa → maior a acidez” Em relação a basicidade dos compostos orgânicos também existem algumas funções que possuem caráter básico acentuado. por ser mais eletronegativo. A análise da força básica de uma substância orgânica é feita de várias formas. mais fraca a base conjugada e vice-versa”. Os grupos retiradores de elétrons mais comuns são: X(haletos). Dessa forma aumenta a [H+] e o valor de Ka. -N. sua base conjugada será fraca. exerce um efeito retirador de elétrons. Analogamente. ou seja. quanto menor o valor de pKa maior a acidez. por possuírem um par de elétrons não ligantes e funcionarem como bases de Lewis.10 -3 ClCH2COO Percebe-se pelo valor de Ka que o ácido cloroacético é ácido mais forte que o ácido acético. Destacam-se as aminas. maior a acidez. No momento. se determinada substância possui caráter ácido acentuado. o valor de Ka é tão grande (ou tão pequeno) que se torna conveniente utilizar uma segunda grandeza chamada de pKa que é definida como sendo –logKa. Isto se deve ao fato de que o cloro. Fazendo assim com que a ligação O-H se torne mais fraca e possa ser rompida com maior facilidade. Veja os exemplos: CH3COOH ClCH2COOH CH3COO + H + Ka = 1. com certeza sua base conjugada é forte.HX H + X Ka= H X / HX Observa-se pela relação matemática descrita que quanto maior a quantidade de H+ produzida maior o valor de Ks e portanto. Fatores que afetam a acidez e basicidade dos compostos orgânicos. SO3H e CF3 (aumentam a acidez) e os grupos doadores de elétrons mais comuns são R(alquila). a mais didática delas é a seguinte: “Quanto mais forte um ácido. Dessa forma. Ás vezes. Existem dois tipos de efeitos eletrônicos a saber: retirador de elétrons e doador de elétrons. se uma substância possui caráter ácido pequeno.10-5 H Ka = 1. Assim temos uma relação inversa. Observe um segundo exemplo: .8. -O-. 1. especialmente as alifáticas. para avaliarmos a força ácida (ou básica) de um composto orgânico nos é suficiente saber que a acidez-basicidade é função da estrutura da molécula e do que chamamos efeitos eletrônicos.

fortalecendo a ligação O-H fenólica e diminuindo a acidez. podemos facilmente perceber que a influência de um grupo doador ou retirador de elétrons no que diz respeito a acidez ou basicidade está diretamente relacionada com o forma pelo qual estes elétrons são atraídos ou repelidos. enfraquecendo a ligação O-H fenólica e aumentando a acidez enquanto o grupo metil (CH3) exerce um efeito doador de elétrons.0.OH O + H Ka = 5.5. Partindo-se dos valores de Ka podemos perceber que o ácido o-nitrofenol é cerca de 800 vezes mais ácido que o fenol.10-10 OH O + H Ka = 7.8. este é o mais ácido. este é o menos ácido.10-8 NO2 NO2 Como o valor de Ka do p-nitrofenol é o maior. não substituído. Mais adiante teremos a oportunidade de avaliar estes efeitos eletrônicos distintos como indutivos (gerados principalmente por uma diferença de eletronegatividade) e mesoméricos (gerados pelo fenômeno da ressonância). Isto se deve ao fato de que as intensidades dos efeitos eletrônicos atuantes nessas moléculas serem diferentes. Observe que o grupo nitro (NO2) exerce um efeito retirador de elétrons. por outro lado é apenas cerca de 50 vezes menos ácido que o fenol não substituído. Sendo o valor de Ka do p-metilfenol o menor de todos. O ácido o-metilfenol.10 -11 CH3 OH CH3 O + H Ka = 1. Dessa forma. .

08. 04. o H2SO4 age como ácido de Lewis. ácidos são todas as substâncias que possuem hidrogênio e reagem com água. Segundo Arrhenius.Todas as equações representam reações ácido-base segundo Lewis. em 1671. isto é.Radicais podem ser obtidos por cisões heterolíticas. II e III são reações ácido-base segundo Brönsted-Lowry.EXERCÍCIOS DE SALA (AULAS 1 E 2) 1) (UFGO) O. Sobre ácidos e bases é correto afirmar: 01. a partir dos quais a natureza compõe todas as coisas”. Considerando esse conceito e os exemplos abaixo. Nas equações I e III. uma espécie anfiprótica é capaz de doar e aceitar próton. 01. Na equação IV. CH3 III.Apenas as equações I. pode atuar como ácido e como base. 08. o HF age como ácido de Brönsted-Lowry. 5) (UFGO) Radicais são espécies químicas com pelo menos um elétron desemparelhado. As espécies químicas H¹+. Catanduva-SP) Segundo a teoria de Brönsted-Lowry sobre ácidos e bases. Techenius. é correto afirmar: O C Cl II. Quanto mais forte é o ácido. 02. 32. mais fraca é a sua base conjugada. Assinale a alternativa que contém uma espécie química que não pode ser anfiprótica: a) H2O b) NH4+ c) HCl d) HNO3 e) NH3 4) (UFPR) São dadas as equações: H2SO4 + 2KOH → K2SO4 + 2H2O(l) HNO3 + HF → H2NO3 + F¹H2SO4 + HF → HSO4-1 + H2F¹+ -1 → AuCl4-1 AlCl3 + Cl Com relação aos conceitos ácido-base.A equação I é uma reação ácido-base segundo Arrhenius. 2) (ITA-SP) Chamamos a conceituação de ácido-base segundo Arrhenius de I. I. 02. . 04. é correto afirmar que: 01. a de Lowry-Brönsted de II e a de Lewis de III. AlCl3 e NH3 são todas ácidos de Lewis. Cu²+. Na equação II. 16. ácido é qualquer substância capaz de doar um próton. Esta é uma reação de um ácido com uma base segundo: a) I e II b) I e III c) Apenas II d) II e III e) Apenas III 3) (Med. Consideramos a reação do íon cúprico com quatro moléculas de água para formar o composto de coordenação [ Cu(H2O)4]2+(aq). Segundo Brönsted. A força de um ácido ou de uma base diminui com o aumento de sua capacidade de ionização em água. o Cl-1 age como base de Lewis. afirmou que “não há nada no universo além de ácidos e bases. 16.

coloque os ácidos envolvidos nas três reações em ordem crescente de força. 16. 6) (UFSC) A noção de agente nucleófilo e agente eletrófilo. e) formou-se por cisão homolítica. ZnCl2 16.02. 32. Elas diferem apenas na localização dos pares de elétrons. podemos afirmar: H H C H a) é um carbocátion. forma-se um derivado halogenado de massa molecular igual a 32. podendo reagir com outros radicais ou com moléculas.02. forma-se um cloreto de alquila. Elas representam as estruturas de ressonância do composto anilina.Os radicais são instáveis e eletricamente são negativos. III e IV c) I. c) é estável. II.3 e 4 evidenciam as posições mais suscetíveis de ataque eletrolítico.OH¹. d) o átomo de carbono é menos eletronegativo que o átomo de hidrogênio. IV. HCN + NH3 → NH4+ + Cl- (1) . Reagindo I com II. 08. em reação orgânicas. Assinale a(s) espécie(s) que podem funcionar como agente nucleófilo. II e III b) II. indicando que o grupo -NH2 é o orientador orto-para nas reações de substituição eletrofílica. com base na eletronegatividade dos elementos. A deslocalização do par eletrônico do nitrogênio para o anel benzênico justifica por que as aminas aromáticas são bases mais fracas que as aminas alifáticas. As estruturas 2. Da combinação de II com III.OR¹. São verdadeiras: a) I. : NH3 08. b) formou-se por cisão heterolítica. III. Uma cetona pode ser obtida reagindo I com III. 04. 10) Sabendo que as reações abaixo se processam predominantemente no sentido indicado (direto). envolve os conceitos de ácidos e base de Brönsted-Lowry.(R= radical orgânico) 04. 01. 9) Explique por que o ácido H2S é mais forte que o ácido H2O. II. H¹+ 7) (PUC-PR) Sobre as estruturas abaixo se fazem as afirmações: NH2 NH2 NH2 NH2 (4) (3) (2) I. Os radicais são muito reativos . III e IV d) I e IV e) II e III 8) (Mack-SP) Com relação ao íon abaixo.

e) Mostre a formação do radical isopropil a partir do propano. H H H H N H H N Cu N H H N H H H H +2 Cl b) AlCl3 + Cl -1 Cl Al Cl Cl a) Cu +2 + 4 NH3 12) Em relação aos conceitos de ácido e base. nucleófilos ou radicais livres. de Brönsted e Lowry e de Lewis tomando sempre como exemplo a reação química abaixo: HCl + H2O H3O+ + Cl- . Em relação a esse assunto. F F B Cl CH3CH2. explique: a) Em que ponto o conceito de Brönsted e Lowry é mais amplo que o de Arrhenius? b) Em que ponto o conceito de Lewis é mais amplo que o de Brönsted e Lowry? 13) É muito comum hoje em dia nos defrontarmos com anúncios que prometem retardar o envelhecimento da pele e do organismo como um todo. 14) Classifique as entidades químicas abaixo em eletrófilos. responda: a) O que são radicais livres? b) Por que são eletricamente neutros? c) O que se pode dizer sobre a polaridade dos compostos que sofrem cisão homolítica? d) Cite um grupo funcional que ilustre a resposta fornecida no item anterior. à custa de cremes ou comprimidos que combatem os chamados radicais livres.→ HCN + H2O 11) Indique o ácido e a base de Lewis nas reações abaixo. explique: a) Qual a diferença entre o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo? b) Quais os principais radicais que provocam o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo? c) Qual a diferença entre o efeito mesômero negativo e o efeito mesômero positivo? d) Quais os principais radicais que provocam o efeito mesômero negativo e efeito mesômero positivo? 16) Explique os conceitos de ácido de Arrhenius.CH3CH2+ CH3CH2 C NF 15) Em relação aos efeitos eletrônicos que influem nas reações químicas.HCl + H2O → H3O+ + ClH3O+ + CN.

A fórmula estrutural da Alanina é apresentada abaixo: O CH3 C C OH H NH2 Alanina Analisando a figura acima: a) Mostre os grupos funcionais presentes. produzindo um dipeptídeo e uma molécula de água.5 aproximadamente. 10-6 1. a equação da reação entre duas moléculas de Alanina. como o CH3. quando o número de aminoácidos polimerizados é muito grande. Um . que pode formar ligações peptídicas dando origem a proteínas. O pH no intestino é 8. como o Cl.0 e no estômago 1. 19) (UFC-1997) O ácido 2-aminopropanóico (Alanina). a sua absorção no organismo pode se dar através das paredes do estômago ou do intestino. é possível a substituição de um átomo de hidrogênio por vários grupos.05molL-1. 10-2 1. com o nome das respectivas funções e indique o hidrogênio mais ácido. alimento ou remédio. Na tabela a seguir aparecem os valores de Ka de diversas piridinas substituídas: H N N + HCl + Cl X Átomo ou grupo X X Ka do ácido conjugado 5. Que solução terá o pH mais elevado? E o pH mais baixo? Justifique sua resposta. onde X pode ser um átomo. 20) (UNICAMP-SP) Quando ingerimos uma substância qualquer. formando-se o composto XC5H4N.8 . Justifique. C5H5N. é um α-aminoácido.5 . 10-6 NO2 Cl H CH3 a) Suponha que cada ácido conjugado seja dissolvido em água bastante para se ter uma solução 0. utilizando fórmulas estruturais.9 . 10-4 6.17) Indique o ácido e a base de Lewis nas reações abaixo. b) Qual entre as piridinas substituídas é a base de Bronsted mais forte? E qual a base de Bronsted mais fraca? Justifique sua resposta. Cl Cl Fe Cl Cl Cl N N N C N Fe N C N N N C C C C C C -4 a) FeCl3 + Cl2 b) Fe +2 + 6 CN -1 18) Na base orgânica piridina. b) Apresente. ou um grupo.0 .

reagem liberando dióxido de carbono (CO2). que também é um antitérmico. a) Dê a equação química balanceada do processo de liberação do CO2. Sabe-se que o ácido acetilsalicílico (aspirina) é um ácido fraco e que o p-aminofenol. b) Equacione a reação do gaba com KOH. já que nessa condição ele se dissolve na parte apolar das membranas celulares. em solução aquosa. o que pode ser dito sobre o caráter ácido-base dessa substância? 21) (UFC-1997) Comprimidos efervescentes utilizados no tratamento da azia. sendo de fundamental importância para o bom funcionamento do sistema nervoso. Distúrbios no metabolismo desse composto podem provocar crises convulsivas. 22) A substância conhecida como GABA (ác. c) Equacione a reação do gaba com HBr.43g de CO2. calcule a quantidade. é uma base fraca. gama-aminobutírico) está naturalmente presente em nosso organismo. referindo-se às absorções relativas das substâncias em questão. má digestão e ressaca. c) Dê nomes e fórmulas estruturais para os compostos (produtos e reagentes) da reação química de liberação de CO2. a) Escreva a formula estrutural do gaba. segundo as regras da IUPAC. é absorvida eficientemente tanto no estômago quanto no intestino. O nome do GABA.dos fatores que determinam onde ocorrerá a absorção é a existência ou não de carga iônica na molécula da substância. têm como principais ingredientes o bicarbonato de sódio (NaHCO3) e o ácido acetilsalicílico (C9H8O4). . é ácido 4-amino-butanóico. um outro antitérmico. de ácido acetilsalicílico. uma molécula é absorvida melhor quando não apresenta carga. b) Considerando que em um comprimido exista 1.79g. em gramas. a) Complete a tabela abaixo com as palavras alta e baixa. Local de absorção Aspirina p-aminofenol Estômago Intestino b) Sabendo-se que a p-hidroxiacetanilida (paracetamol). os quais. Em geral. de bicarbonato de sódio necessária para liberar 0.

1. Outro aspecto importante é que se a reação permanecer por um período de tempo extenso haverão polissubstituições no alcano. exemplos de reações de halogenação seriam: CH4 + Br2 luz CH3 Br + HBr luz luz CH3CHCH3 + HCl Cl Cl CH3CCH2CH3 + HCl CH3 CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CHCH2CH3 + Cl2 CH3 É importante observar que existe uma ordem de prioridades no que diz respeito a substituição aos hidrogênios do alcano correspondente.0. O processo mecanístico ocorre de forma semelhante uma vez que todas as reações descritas se processam pelo mesmo meio reacional. Halogenação de alcanos O processo reacional pode ser resumido da seguinte forma: X2 luz 2X formação de um radical R + HX Ataque ao hidrogênio que gera o radical alquila mais estável Ataque a molécula de haleto gerando um haleto de alquila e um radical que será aproveitado na etapa anterior R H + X R + X2 RX + X Dessa forma. Introdução Os alcanos (ou parafinas) por possuírem apenas ligações carbono-carbono ou carbono hidrogênio são dotados de pouca reatividade mediante reagentes eletrofílicos ou nucleofílicos e por isso sofrem apenas reações de substituição de nível radicalar.AULAS 3. nitração (reação com HNO3 na presença de luz) e sulfonação (reação com H2SO4 na presença de luz). Importante observar que essa ligação rompida deve gerar o radical alquila mais estável e. de menor teor energético. Em seguida o radical alquila gerado ataca uma molécula do reagente em questão para formar o produto substituído. Esta ordem seria: Hterciário > Hsecundário > Hprimário . O primeiro momento do processo reacional consiste da formação de um radical extremamente instável e reativo que é capaz de romper homoliticamente a ligação carbono-hidrogênio. . HALETOS DE ALQUILA E COMPOSTOS AROMÁTICOS AULA 3 1. 4 E 5 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS. Os alcanos de uma maneira geral podem sofrer halogenação (reação de X2 na presença de luz).1. portanto. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS 1.2.

O produto formado é um nitrocomposto onde o hidrogênio a ser substituído segue a mesma ordem de prioridades para a halogenação.1. CH4 + H2SO4 luz CH3 SO3H + H2O CH3CHCH3 + H2O SO3H SO3H CH3CCH2CH3 + H2O CH3 CH3CH2CH3 + H2SO4 luz CH3CHCH2CH3 + H2SO4 CH3 luz . Sulfonação de alcanos Processo reacional semelhante ao discutido no item anterior. Dessa forma teremos: CH4 + HNO3 luz CH3 NO2 + H2O luz CH3CHCH3 + H2O NO2 NO2 CH3CCH2CH3 + H2O CH3 CH3CH2CH3 + HNO3 CH3CHCH2CH3 + HNO3 CH3 luz 1.3.4. O produto formado é um ácido sulfônico. Nitração de alcanos Processo reacional que consiste na reação de alcanos e ácido nítrico (HNO3) na presença de luz. a única diferença é que o ácido utilizado é o ácido sulfúrico na presença de luz.

Introdução Haletos de alquila na presença de base forte em meio aquoso podem sofrer reações de substituição da seguinte forma: R C X + B R C B + X- Convém observar que a reação se processa pela ação de um agente nucleófilo forte (base de Lewis) e pode ocorrer de duas maneiras distintas: Sn1 (substituição nucleofílica de primeira ordem) e Sn2 (substituição nucleofílica de segunda ordem). Substituição nucleofílica de primeira ordem (Sn1) Observe a reação do cloreto de terc-butila em NaOH aquoso: CH3 CH3 C Cl + NaOH CH3 H 2O CH3 CH3 C OH + NaCl CH3 Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reação descrita acima pode ser medida através da expressão: V= K[haleto].AULA 4 2. Dessa forma vejamos: 2. Atualmente a proposta mecanistica mais aceita é a seguinte: CH3 I.1. determinante da velocidade.CH3 C CH3 + OH CH3 C CH3 CH3 CH3 C OH etapa rápida CH3 + Cl etapa lenta Veja que o mecanismo descrito se inicia com a heterólise da ligação haletocarbono formando um carbocátion estável. Portanto. o mecanismo proposto para essa reação deve conter na etapa determinante da velocidade apenas o haleto terciário. CH3 C Cl CH3 CH3 CH3 II. É importante compreender o mecanismo de substituição de haletos de alquila através de um estudo detalhado da estrutura do substrato e condições reacionais.0.2. Um gráfico de energia versus coordenada de reação seria o seguinte: . Em seguida o ataque nucleofílico da base existente no meio para gerar o produto esperado (álcool). Daí a quebra heterolítica ser a etapa lenta e portanto. Pode-se perceber pela expressão da velocidade que a etapa determinante da reação (etapa que possui maior energia de ativação) depende apenas da concentração do haleto terciário. Importante notar que a quebra heterolítica é uma etapa endotérmica e por isso de maior energia de ativação que a segunda etapa constituída de um processo exotérmico. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM HALETOS DE ALQUILA 2.

logo. O ataque nucleofílico da base pode se dar dos dois lados desse intermediário. o produto formado será constituído de um racemato. obtém-se uma mistura racêmica. A proposta mecanística em vigor hoje é a de uma etapa sincronizada através da formação de um estado de transição onde a ligação carbono-haleto se rompe de forma que haverá a formação de uma ligação carbono-oxigênio simultaneamente. é de se esperar que a etapa determinante da velocidade seja constituída do haleto e da base em questão. este sofrerá inversão de configuração. havendo a possibilidade de formação de moléculas quirais. 2.3. Teremos que: HO + CH3CH2 Cl H H HO C Cl CH3 Estado de transição O gráfico de energia versus coordenada de reação seria: CH3CH2 OH + Cl Cabe aqui um último comentário importante: Na Sn2. Observe o exemplo: .Importante notar que numa Sn1. Pela expressão da velocidade. havendo a possibilidade de formação de um centro quiral. Substituição nucleofílica de segunda ordem (Sn2) Observe a reação do cloreto de etila em NaOH aquoso: CH3CH2 Cl + NaOH H2O CH3CH2 OH + NaCl Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reação em termos de concentração pode ser medida pela expressão: V=K[haleto][base]. É fácil explicar esse resultado analisando-se a estrutura trigonal do carbocátion formado.

Isto ocorre principalmente em haletos terciários e alguns secundários. As propostas mecanísticas para as cinco reações são semelhantes e ocorrem da seguinte forma: . Torna-se claro. a estrutura do substrato que for adequada para a formação de um carbocátion estável irá formar produtos via Sn1. nitração. Entretanto deve-se levar em consideração a estabilidade relativa obtida pelo benzeno através das suas estruturas de ressonância. A reação de substituição via Sn2 ocorrerá principalmente em haletos de alquila primários onde o impedimento espacial é pequeno. o benzeno pode reagir por substituição segundo cinco classes reacionais: halogenação. AULA 5 REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS 1. Reações de substituição eletrofílica no benzeno De uma forma geral e resumida.0. alquilação e acilação. surge um questionamento a ser feito: Como saber se uma reação de substituição nucleofílica se processará via Sn1 ou Sn2. é de se esperar que estes sofram reações de adição tais como os alcenos. podemos perceber que a nuvem eletrônica deslocalizada de elétrons pi confere ao mesmo um caráter nucleofílico acentuado. Dessa forma a aromaticidade do benzeno é fator determinante na reatividade observada para compostos aromáticos. sulfonação. 1. Introdução Quando tratamos de compostos insaturados como o benzeno.HO + C CH3CH2 Cl H CH3 CH3 + C H HO CH2CH3 Cl Entretanto. portanto. De fato.1. Avaliando-se a estrutura do benzeno. Experimentalmente sabe-se que as reações características de compostos aromáticos são as reações de substituição eletrofílica. porque o benzeno é reativo na presença de eletrófilos.

. Porém no caso da Iodação a formação do eletrófilo se dá através de uma reação redox. Ocorre então a formação de um íon arênio não-aromático. a base conjugada do ácido de Lewis restaura a aromaticidade que outrora fora perdida através do ataque nucleofílico ao hidrogênio ligado ao mesmo carbono onde se localiza o eletrófilo. Br ou I) pela ação de um ácido de Lewis específico. H + B H E H E + BH Íon arênio E H Observe que a primeira etapa envolve o ataque nucleofílico do benzeno ao eletrófilo que é gerado frequentemente pela ação de um ácido de Lewis. Cl. + E E II. Em seguida.E I.: + Br2 AlX3 FeX3 AlBr3 FeBr3 AlCl3 FeCl3 CuCl2 + HX Br + HBr Cl + Cl2 + HCl I + I2 + HI É importante notar que nos casos da bromação e cloração. Esquematicamente temos: X + X2 Ex. os ácidos de Lewis utilizados agem da mesma forma para promover a formação do eletrófilo. a) Halogenação do benzeno Reação de substituição eletrofílica onde um dos hidrogênios do benzeno é substituído por um haleto (F.

+ Br Br III. portanto não há necessidade de serem mostrados. b) Nitração do benzeno Reação de substituição eletrofílica onde um dos hidrogênios do benzeno é substituído por um grupo nitro ( -NO2). Tal reação ocorre pela ação de uma mistura de ácido nítrico e sulfúrico concentrados. De forma genérica temos: NO2 + H2O + HNO3 H2SO4 O mecanismo proposto para a nitração é descrito da seguinte forma: . Br2 Br II. H + FeBr4 H Br + HBr Os demais mecanismos são iguais. O eletrófilo gerado nesse processo é o íon nitrônio (NO2+).Br Br δ δ Cl Cl δ δ I2 + 2Cu+2 FeBr4 + Br FeCl4 + Cl 2 I + 2 Cu + + Mecanisticamente temos: FeBr3 FeBr4 + Br I.

por exemplo) e fenóis (fusão alcalina). os ácido benzenossulfônicos são importantes intermediários na síntese de fármacos (sulfanilamidas.I.+ H2O + NO2+ Íon nitrônio NO2 II. Mecanisticamente temos: HSO4. c) Sulfonação do benzeno Substituição eletrofílica onde o grupo sulfônio (-SO3H) substitui um dos hidrogênios do benzeno. SnCl2. + + NO2 H NO2 III. Este processo ocorre pela ação de ácido sulfúrico fumegante (mistura de SO3 e H2SO4 concentrado). H3O OH 2. H + HSO4 NO2 + H2O A nitração do benzeno é reação de grande importância.+ HSO3+ I. SO3 + H2SO4 SO3H II. H + HSO4 Semelhante aos nitrocompostos aromáticos. + + HSO3 H SO3H + H2O SO3H III. e por isso. pois é a precursora de um processo industrial de tem como objetivo a produção de arilaminas (corantes e agentes farmacológicos) através da redução por ferro metálico em meio ácido ou SnCl2 em meio ácido e depois em meio alcalino. . Interessante notar que a sulfonação é reversível. as condições reacionais podem favorecer a sulfonação (ácido forte) ou a dessulfonação (solução diluída à quente). HNO3 + H2SO4 HSO4. NO2 NH2 Fe/HCl + 1.

-CO2H.NaOH (300 C) OH 2. H3O d) Alquilação de Friedel-Crafts + Reação de substituição eletrofílica aromática que consiste na troca de um dos hidrogênios do benzeno por um grupo alquila. -COCH3. CH3 CH CH3 + FeCl3 Cl II. + CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 III. -SO3H. II. -COH. a proposta mecanística mais aceita é: Mecanismo de alquilação partindo-se do 2-cloropropano na presença de cloreto férrico: I. de elétrons como NR3+. H + FeCl4CH CH3 CH3 + HCl CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 H . Dentre eles. CO2CH3 e grupos aminos e seus derivados (-NH2.SO3H 0 1. -NO2. -NHR. -CN. Para as reações de Friedel-Crafts. podemos destacar: Não ocorrem alquilações quando o benzeno possui substituintes retiradores I. Polialquilações indesejadas. Forma como produto alquilbenzenos e é promovida pelo tratamento de um haleto de alquila na presença de um ácido de Lewis (frequentemente AlX3 ou FeX3). NR2). inerentes às alquilações. Rearranjos III. Esquematicamente temos que: R AlX3 + R X + HX FeX3 Exemplo desse tipo de reação seria: + CH3 Cl AlCl3 FeCl3 CH3 + HCl As alquilações de Friedel-Crafts apresentam algumas limitações provenientes de vários fatores.

grupos ativantes são aqueles que aumentam a velocidade da reação de substituição em comparação ao benzeno. a) Grupos ativantes Como discutido anteriormente. Portanto torna-se relevante observar quando um grupo age como ativante ou desativante e prever os prováveis produtos de orientação como ortopara ou meta. A proposta mecanística mais aceita consiste em: O I.e) Acilação de Friedel-Crafts Reação de substituição eletrofílica que consiste na troca de um dos hidrogênios do benzeno por um grupo acila (-COR). inviabiliza uma posterior reação de substituição eletrofílica por se tratar de um anel que possui um grupo retirador de elétrons. Existem grupos que aumentam a velocidade da reação de substituição (grupos ativantes) e grupos que diminuem a velocidade da reação (desativantes). + O C CH2CH3 O C III. CH3CH2 C Br FeBr3 O C CH2CH3 + FeBr4 O C II. Entretanto. Outro aspecto a ser levado em consideração é a orientação dessa segunda substituição. a inclusão do grupo acila no anel aromático. Esta reação se processa pela ação de um haleto (cloreto frequentemente) de ácido na presença de ácido de Lewis adequado (AlX3 ou FeX3). H CH2CH3 + FeBr4 - CH2CH3 H O C CH2CH3 + HCl 2. Os produtos formados são arilcetonas. Esquematicamente temos: O O + R C X AlX3 FeX3 C R + HX Diferentemente das alquilações de Friedel-Crafts nas acilações não ocorrem rearranjos ou reações paralelas indesejadas. Substituições eletrofílicas em compostos aromáticos monossubstituídos: Quando um composto aromático qualquer monossubstituído passa por uma segunda substituição eletrofílica.0. Estes grupos agem esquematicamente da mesma forma: Aumentam a densidade eletrônica do benzeno seja . Há grupos que orientam a substituição preferencialmente para as posições orto e para ( orientadores orto-para) e grupos que orientam a substituição para a posição meta (orientadores meta). a velocidade da reação de substituição é afetada pela natureza do grupo substituinte (S).

Os grupos desativantes mais importantes seriam: haletos. b) Grupos desativantes São grupos que diminuem a velocidade da reação de substituição em comparação ao benzeno. De fato observa-se que todos os grupos ativantes agem da mesma forma. diminuem o caráter nucleofílico do benzeno. Dessa forma. diminuem a densidade eletrônica do benzeno por efeito indutivo ou mesomérico. ou seja. e portanto. d) Orientadores meta: Observe as estruturas de ressonância do nitrobenzeno: O N O O N O O N O O N O O N O Pode-se perceber que as regiões onde há uma maior carga parcial positiva são as posições orto e para. estas posições são desfavorecidas num processo que já é bastante desfavorável. Podem ser citados como grupos ativantes: grupos alquila. tornando o ataque ao eletrófilo mais efetivo. o eletrófilo preferencialmente irá se orientar para estas regiões. Observa-se que praticamente todos os desativantes orientam meta (exceto os haletos que orientam orto-para). c) Orientadores orto-para Observe as estruturas de ressonância do fenol: OH OH OH OH OH Pode-se perceber que as regiões onde há uma maior carga parcial negativa são as posições orto e para. -COO-. -NO2. -CF3. no sentido de retirar elétrons. Vejamos alguns exemplos desse tipo de reação: . são orto-para orientadores. -SO3H. os grupos desativantes (exceto os haletos) possuem insaturações conjugadas ao sistema aromático atuando de forma contrária. Dessa forma. Estes grupos. NHR. ou seja. Importante observar que os grupos ativantes (exceto os grupos alquila) possuem pares de elétrons não ligantes que conjugam com o sistema aromático no sentido de doar elétrons. -CO-. -NR2. Assim. -OH. o eletrófilo preferencialmente irá se orientar para a posição meta. -SR. ao contrário dos ativantes. -NR3+. -OR. -NH2. Ao passo que. -CONR-.por efeito indutivo (menos pronunciado) ou por efeito mesomérico e por consequência aumentam o caráter nucleofílico do benzeno. -SH.

4 e 5 1) (Cesgranrio-RJ) No 3-metilpentano.NH2 + H2SO4 SO3 NH2 SO3H + NH2 SO3H CH3 + CH3CH2Cl NO2 + Br2 SO3H + HNO3 H2SO4 NO2 Cl O + CH3 C Cl AlCl3 Cl O C CH 3 + C CH 3 Cl FeBr3 Br SO3H AlCl3 CH3 CH2CH3 + NO2 CH2CH3 CH3 O Exercícios de fixação – Aulas 3. cuja estrutura esta representada a seguir: CH3CH2CHCH2CH3 CH3 O hidrogênio mais facilmente substituível por halogênio está situado no carbono de número: a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 2) (UFPR) Com relação ao processo químico: é correto afirmar que .

Trata-se de uma substituição via radicais livres uma vez que. O cloreto de alumínio é um ácido de Lewis e atua como catalisador. por exemplo. 8) (Cesgranrio-RJ) Se. um apresenta isomeria óptica.luz Produtos utravioleta 01. deve-se reagir benzeno com cloreto de: a) propanoíla b) fenila c) propila d) benzoíla e) etanoíla. Representa uma reação de acilação de Friedel-Crafts. 08. como. tendo por sua vez dois isômeros opticamente ativos. Dos produtos orgânicos formados. CH3CH2CH2CH3 + Cl2 3) (UFCE) Quantos compostos diclorados podem ser obtidos a partir do metilpropano? a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 4) (Fesp-SP) Quantos derivados monobromados se obtêm durante a bromação do 2metilpentano a 300°C? a) 2 b) 4 c) 3 d) 6 e) 5 5) (UFSC) Para efetuarmos uma cloração total de uma molécula de etano. 02. O composto X que se forma na reação é uma metilcetona. 04. 02. 2-clorobutano. O cloreto de acetila é um reagente alquilante. 08.Além do HCl. a saber: 1-clorobutano. formam-se quatro produtos da monocloração. 04.Além do HCl. se deseja obter etil-fenil-cetona. . a cisão nas ligações covalentes é homolítica. formam-se dois produtos da monocloração. em presença de luz ultravioleta. obter-se-á: a) tolueno b) naftaleno c) etibenzeno d) o-etiltolueno e) p-etiltolueno 7) (UFCE) Com relação à equação: + CH3COCl AlCl3 X + HCl Podemos afirmar que estão corretas as seguintes alternativas: 01. visto que a luz decompõe a estrutura. CCl4 e ClCH2CH2Cl. 16. pela síntese de Friedel-Crafts. Representa uma reação de substituição nucleofílica em anel aromático. 3-clorobutano e 4-clorobutano. deveremos utilizar quantas moléculas de cloro? a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 6 6) (UEL-PR) Considere a reação de substituição: CH3 + CH3 I AlCl3 + HI Se na reação o iodeto de metila for substituído por iodeto de etila. 16. a saber: 1-clorobutano e 2-clorobutano. Os produtos formados são de degradação.

–CH3 . 12) (Mack-SP) Na reação de substituição eletrofílica na substância de fórmula genérica esquematizada a seguir. e) meta. –NH2.9) (Cesgranrio-RJ) A substituição de quatro átomos de hidrogênio do benzeno por quatro átomos de cloro fornece um numero de isômeros de posição igual a: a) 2 b) 3 c) 4 d) 5 e) 6 10) (FCMSC-SP) Quantos compostos diferentes monossubstituídos. orto e para. ou –OH. orto e para. –Cl. b) quebra na cadeia carbônica. –NO2. meta. se A for radical –SO3H. orto e para 13) (Unifor-CE) Na reação de nitração de etilbenzeno obtém-se mistura de: C2H5 C2H5 NO2 NO2 Pode-se portanto. -COOH c) –CHO. d) formação de cicloalcano. meta. c) rearranjo no anel aromático. meta e para dirigente. meta. é encontrado na urina de pessoas expostas a ambientes poluídos por benzeno. –Br b) –CF3. a que contém somente grupos orientadores meta é: a) –NO2. Na transformação do benzeno em fenol ocorre: a) substituição no anel aromático. podem ser obtidos quando se reage o naftaleno com o cloreto de metila? a) 2 b) 4 c) 6 d) 8 e)10 11) (Fuvest-SP) Fenol C6H5OH. meta. e) polimerização. d) meta. c) orto e para. orto e para. meta b) meta. – NO2. orto e para. afirmar que o radical etil é: a) meta dirigente b) orto e meta derigente c) orto e para dirigente d) meta e para dirigente e) orto. C6H6. 14) (UFBA) Das alternativas a seguir. a reação ocorrerá respectivamente nas posições: A a) orto e para.

-Cl 16) (Mack-SP) Sobre a cloração do benzeno em presença de FeCl3. agindo como orientadores das posições onde ocorrerão as substituições. O primeiro átomo de cloro substitui qualquer átomo de hidrogênio no anel. c) há três grupos ativantes. -CN. sendo empregada como flavorizante na indústria de alimentos. agirão preferencialmente como orientadores orto-para dirigentes. O segundo átomo de cloro entra mais facilmente que o primeiro. e) os grupos –OH. IV. –Cl. cuja estrutura está representada a seguir. pois este ativa a entrada do outro radical cloro. -COOH. -CHO. 19) (UEPG-PR) Quando o ácido benzóico é tratado por cloreto de metila em presença de ácido de Lewis obtém-se principalmente: . c) p-cloro-nitrobenzeno. II e IV 17) (PUC-PR) A monocloração do nitrobenzeno produz: a) o-cloro-nitrobenzeno. -COOH e) –OH. d) há três grupos desativantes. assinale a que contém apenas grupos que ligados ao anel. -OH b) –NH2. II e III d) II e III e) I. a) –NO2. –CHO não exercem nenhuma efeito sobre o anel aromático. II. 18) (UFSM-RS) A vanilina. III. pode-se dizer que: OH OCH3 CHO a) há um grupo ativante e dois desativantes. -COOH d) –SO3H. São corretas somente as afirmações: a) I e III b) II e IV c) I. –COOH e) –CH3. é uma substância responsável pelo odor característico da baunilha. -CHO.d) –SO3H –NH2. m-cloro-nitrobenzeno e p-cloronitrobenzeno. Analisando a estrutura dessa substância. e) clorobenzeno. os grupos ligados ao anel influem na formação dos produtos. b) m-cloro-nitrobenzeno. -CH3 c) –Cl. O radical cloro ligado ao anel benzênico é orto-para dirigente. Entre as alternativas. O radical cloro ligado ao anel benzenico é meta dirigente. –OCH3. -NH2. b) há um grupo desativante e dois ativantes. –NH2 15) (UEPG-PR) Quando derivados do benzeno sofrem reações de substituição no anel aromático. d) uma mistura eqüimolecular de o-cloro-nitrobenzeno. são feitas as afirmações: I.

e) à presença de estruturas de ressonância no o-nitrofenol. é agente nucleófilo. sabe-se que: I. e) substituição nucleófila bimolecular. O cloreto de etila. d) halogenação do orto-nitrobenzeno. assinale as proposições verdadeiras (corretas) na reação. 22) (PUC-SP) Na reação entre 2-cloro-2-metilbutano e uma solução aquosa de NaOH verificou-se que a velocidade da reação varia linearmente com a concentração de do composto orgânico e independente da concentração de NaOH. b) o-metil-ácido benzóico.→ CH3CH2OH + Cl¹01. b) eliminação monomolecular. O grupo cloro é orto e para dirigente II. C2H5Cl. 20) (Mack-SP) Em relação aos grupos –NO2 e –Cl.é um agente eletrófilo.a) m-metil-ácido benzóico. d) mistura de o-metil-ácido benzóico e p-metil-ácido benzóico. O grupo nitro é meta dirigente No composto abaixo. que diminui a acidez por causa do efeito mesomérico retirador de elétron. 23) (Fesp-SP) Nas afirmativas relacionadas com haletos orgânicos. O p-nitrofenol é um ácido mais forte do que o o-nitrofenol. c) cloração do nitrobenzeno. . d)`a facilidade maoir de decomposição do p-nitrofenol em seus radicais livres. O íon OH¹. c) radicais livres. que diminui a acidez pelo efeito indutivo retirador de elétron. Pouso Alengre-MG) Assinale a alternativa correta. Podemos afirmar que se trata de uma reação de: a) substituição eletrófila bimolecular. b) à presença em orto do grupo nitro. 21) (Med. 02. CH3CH2Cl + OH¹. c) p-metil-ácido benzóico. A razão de menor acidez do o-nitrofenol em relação ao p-nitrofenol é devido: a) à presença em orto do grupo nitro. c) à ponte de hidrogênio intramolecular presente no o-nitrofenol. quando ligados ao anel aromático. 04. provavelmente ocorreu: Cl NO2 a) nitração do clorebenzeno. d) substituição nucleófila monomulecular. O íon OH¹.é um agente nucleófilo. b) redução de 1-cloro-3-aminobenzeno. e) mistura de o-metil-ácido benzóico e m-metil-ácido benzóico. e) nitração do cloreto de benzila.

AULA 6 REAÇÕES DE ADIÇÃO DE ALCENOS E ALCINOS 1. A hibridação de um átomo qualquer nada mais é do que a mistura (soma) dos orbitais em seu estado fundamental com o propósito de atingir um estado menos energético. a velocidade da reação depende somente da concentração de um dos reagentes. 16. Tanto o OH¹. Na substituição nucleófila bimolecular. e) 3-metil-3-hexanol meso.como o C2H5Cl são agente nucleófilos. Sn1. 16. Relembrarmos o processo de formação de uma ligação pi e suas características nucleofílicas é de suma importância para a fixação do nosso aprendizado. revisarmos algumas características estruturais dessas classes de compostos. mais estável. Na substituição nucleófila monomolecular. antes de tudo. A substituição nucleófila bimolecular . 01. ocorre a formação de: a) 3-metil-3hexanol dextrogiro.08. . 02. 32. as reações de alcenos e alcinos ocorrem exatamente nas ligações pi. 24) Na reação entre o 3-cloro-3-metil-hexano dextrogiro e a água. assinale a(s) alternativa(s) correta(s). De fato. e portanto. De fato é isso que se observa. ocorre cisão heterolítica com formação de um carbocátion. d) 3-metil-2-hexanol dextrógiro. Sn1. Sn2. Sn1. devemos esperar que este seja o seu sítio reacional. Tanto o OH¹. na presença de solução aquosa de hidróxido de sódio.0. A formação de ligações pi em alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte maneira: O carbono no seu estado fundamental não seria capaz de justificar a sua tetravalência experimentalmente provada e comprovada. b) 3-metil-3-hexanol levogiro c) mistura racêmica de 3-metil-3-hexanol (d e l). Como os alcenos e alcinos possuem ligações pi. ocorre em duas etapas. Na substituição nucleófila bimolecular Sn2. surge então a proposta da hibridação. Na substituição nucleófila monomolecular. ocorre cisão heterolítica com formação de um carbânion. Sn2. a velocidade da reação depende da concentração de ambos os reagentes.como o C2H5Cl são agentes eletrófilos. ou seja. A substituição nucleófila monomolecular. 08. Introdução Para um bom entendimento dos mecanismos das reações de alcenos e alcinos é necessário. 25) Em relação às reações de substituição em haletos de alquila. 04. ocorre em uma única etapa.

Nos concentrando apenas no âmbito das ligações pi. observe que na região do espaço onde houve a formação dessas ligações a densidade eletrônica é elevada (caráter nucleofílico acentuado). Dessa forma. Observe a molécula de eteno: . alcenos e alcinos por possuírem ligações pi em suas estruturas reagem com espécies de caráter eletrofílico.A hibridação dos orbitais atômicos s (esféricos) e p (forma de halteres) resulta na formação de três novos tipos de orbitais que possuem teor energético menor (portanto mais estáveis) e orientação espacial diferentes dos orbitais atômicos originais. justifica-se facilmente o fato de que.

Agora o etino: No caso de alcenos e alcinos a reação típica dessa classe de compostos é a adição. 1.: + Pt calor H H pressão . O esquema geral dessa reação seria: H H + C C Pt calor pressão H H C H C C H C + H H H H C C H H C C Ex.1.Hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos A hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos é realizada pela adição de H2(g) adsorvido na superfície de um catalisador metálico finamente dividido sob pressão e temperaturas elevadas. as reações dos alcenos e alcinos são caracterizadas como de adição eletrofílica. podemos facilmente chegar a conclusão de que os alcenos e alcinos são capazes de reagir por adição com espécies deficientes de elétrons. As reações de adição de alcenos e alcinos se processam da seguinte maneira: A A B + C C C B C C A C C B C + A B Daí. Dessa forma.

Br2 ou I2) em alcenos e alcinos é reação simples e que pode ser realizada facilmente em laboratório.T CH3CH2CH3 CH3 CH CH3 CH3 H2(g) As reações de hidrogenação catalítica de alcenos e alcinos são de caráter radicalar. Cl2.: .T Pt P. 1.2.CH2 CH CH3 + H2(g) CH2 C CH3 + H2(g) CH3 Pt H2(g) Pt Pt P.Halogenação de alcenos e alcinos A adição de X2 (F2. Ocorre da seguinte maneira: X X X X + C C C X C C dihaleto vicinal X C + X X X X C C X X tetrahaleto C C + X X Ex.

Entretanto. A ligação pi (rica em elétrons) polariza a ligação X-X. C C + X X C X C + X X X II. II. não convém aqui discuti-la pois envolve aspectos que fogem dos objetivos de nosso curso. 1. a proposta mecanística é semelhante. III. Quanto aos alcinos. Br ou I). O ataque do nucleófilo formado na primeira etapa (X-1) ocorre sempre no plano oposto ao haleto já adicionado à ligação pi. Esta característica determina a estereoquímica do produto formado. criando um dipolo induzido e facilitando a heterólise da ligação X-X. mecanisticamente temos: CH2CHCH3 Br Br CH3 F CH2 C CH3 I. Hidrohalogenação de alcenos e alcinos C +X C C Consiste na adição de haleto de hidrogênio ou simplesmente HX (onde X = F. C X De forma resumida. Esquematicamente temos: .Cl Cl CH2 CH CH3 + Cl2 CH2 C CH3 + Br2 CH3 F + F2 Br Br2 Br No que diz respeito aos alcenos. o mecanismo dessa reação nos reserva alguns detalhes interessantes: I.3. Cl. Ocorre a formação de um intermediário denominado de íon halônio que possui uma certa tensão angular que favorece a sua reatividade.

ocorre o ataque nucleofílico da ligação pi rica em elétrons ao hidrogênio ácido do hidrohalogeneto. “O hidrogênio ácido sempre se adiciona ao carbono mais hidrogenado. Chamamos essa orientação de regra de Markovnikov. C C H II. a proposta mecanística mais aceita hoje em dia é: X H X H I. C C + X + H X C C + X X H C C Na primeira etapa. obtém-se um estado de transição mais facilmente e que geraria certamente um produto preferencial. As reações de alcenos e alcinos que envolvem hidrogênio ácido (H+1). isto ocorre porque a formação do carbocátion na etapa I do mecanismo proposto é determinante na reação.H X C C + H X C H C C + H X C C C (dihaleto vicinal) H X C C (tetrahaleto) H X No que diz respeito aos alcenos. Observe o seguinte exemplo: .: Cl CH2 CH CH3 + HCl CH2 C CH3 + HBr CH3 + HF CH3CHCH3 Br CH3 C CH3 CH3 F HBr CH3 CH3 Br De fato. experimentalmente seguem uma orientação em relação a posição do hidrogênio a ser adicionado à dupla ligação. Formando-se o carbocátion mais estável. e portanto menos energético. Num segundo momento. o nucleófilo gerado (X-1) ataca o carbocátion formado na primeira etapa.” Ex.

Desse modo. ou seja.mais estável) I. CH3 C CH3 + Cl CH3 CH3 C CH3 CH3 + Cl Nesse caso. CH2 C CH3 + H Cl CH3 CH3 C CH3 + CH2 CH CH3 CH3 CH3 carbocátion secundário Cl II. 1. Adição de Brometo de Hidrogênio Kharasch Reação de adição de HBr na presença de peróxido.4. o hidrogênio ácido se adiciona ao carbono menos hidrogenado. pois envolve uma cisão e portanto endotérmica e de maior energia de ativação) é mais estável que um improvável carbocátion secundário que pudesse se formar. Em seguida tem-se a homólise da ligação H-Br promovido pelo radical RO formado. como o carbocátion terciário formado na etapa determinante da reação (etapa I.temos a ruptura homolítica de uma nova ligação H-Br onde formase o radical Br que será aproveitado novamente na etapa III do mecanismo da reação.Cl CH2 C CH3 + H Cl CH3 Ocorre que. De fato o mecanismo é de ordem radicalar e envolve um a homólise e reações radicalares sucessivas. Isso ocorre devido ao mecanismo da reação que é ligeiramente diferente do mostrado acima. a etapa II envolveria apenas o carbocátion terciário. O importante dessa reação é que ocorre via anti-Markovnikov. O radical Br gerado na segunda etapa reage então com o alceno e o carbono a reagir com o radical bromo será o que formar o radical mais estável (terc>sec>prim). Esquematicamente temos: . Veja o exemplo: CH2 C CH3 + H CH3 Br ROOR peróxido Br CH2 CH CH3 CH3 A proposta mecanística mais aceita hoje envolve a cisão homolítica do peróxido adicionado ao meio. Surge nesse momento a justificativa mecanística para a regra de Markovnikov: “O hidrogênio ácido se adiciona ao carbono da dupla ligação que forma o carbocátion mais estável”. mecanisticamente: CH3 C CH3 (produto principal) CH3 carbocátion terciário (menor energia . Daí.

ROOR II. Br + CH2 C CH3 CH3 IV. Br CH2 C CH3 + H CH3 1.5. Hidratação de alcenos e alcinos (adição de água) A hidratação de alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte forma: C C + H 2O H+ OH H C C C C + H 2O H2SO4 HgSO4 O H C C Exemplos dessas classes de reações seriam: Para alcenos CH2 CH CH3 + H2O CH2 C CH3 + H2O CH3 + H2O H + OH CH3CHCH3 OH CH3 C CH3 CH3 H+ H+ OH H2O/H+ CH3 CH3 OH .RO + H Br 2RO ROH + Br Br CH2 C CH3 CH3 Br Br CH2 CH CH3 + Br CH3 III.I.

obedece a regra de Markovnikov e gera álcoois.CH3 C CH3 + H2O CH3 H O H CH3 CH3 C CH3 (Ataque nucleofílico ao carbocátion mais estável formado na etapa I) CH3 OH CH3 C CH3 (Restauração do meio ácido) CH3 III. a hidratação de alcinos se realiza principalmente no sistema H2SO4/HgSO4 (ou HgOAc). Por outro lado. CH2 C CH3 + H CH3 CH3 C CH3 (Ataque nucleofílico da ligação pi ao íon H+ presente no meio) CH3 H O H II.CH3 C CH3 . obedece a regra de Markovnikov mas gera produtos carbonilados (aldeídos ou cetonas). Essa distinção é facilmente compreendida ao se examinar os diferentes mecanismos dessa classe de reações.Para alcinos: O H2SO4 CH3 C C H + H2O CH3 C CH3 HgSO4 CH3 CH C C CH3 + H2O CH3 HC CH + H2O H2SO4 HgSO4 H2SO4 HgSO4 O CH3 C H O CH3 CH C CH2 CH3 CH3 Importante observar que a adição de água em alcenos se realiza em meio ácido como catalisador. Observe a reação: CH2 C CH3 + H2O CH3 Mecanisticamente temos: H OH CH3 C CH3 CH3 I.

CH3 C C H +1 Hg SO4-2 OH CH3 C C H O H (formação de enol instável) H2O/H+ -2 Hg SO4 OH V.CH3 C C H + H 2O +1 -2 CH3 C (ataque nucleofílico ao carbocátion) Hg SO4 H O H C H Hg SO4-2 OH CH3 C C H (desprotonação) +1 III. não esqueça: ALCENOS (H2O/H+) ALCINOS (H2O em H2SO4/HgSO4) ÁLCOOIS ALDEÍDOS (NO CASO DO ETINO) OU CETONAS (DEMAIS ALCINOS) . CH3 C Hg+1SO4-2 OH IV.No caso dos alcinos. percebemos que a formação do composto carbonilado se dá pelo fenômeno da tautomeria. CH3 C C H H CH3 C CH3 (tautomerização) Avaliando sucintamente o mecanismo da reação de hidratação de alcinos. veja o exemplo: CH3 C C H + H2O H2SO4 HgSO4 O CH3 C CH3 O mecanismo proposto seria o seguinte: I. Resumidamente. CH3 C C +2 -2 H + Hg SO4 CH3 C H O H C C H (Ataque ao íon Hg+2) Hg+1SO4-2 H +1 II.

bem como as fórmulas anexas. Para a obtenção do 2-bromoprapano. é correto afirmar que: 01. O produto C não obedece à regra de Markovnikov. d) 1. Esse tipo de reação é previsto para qual dos compostos apresentados abaixo? a) CH3(CH2)3COOH b) CH3(CH2)2OCH3 c) CH3(CH2)3SCH3 d) CH3(CH2)4NH2 e) CH3(CH2)2CH═ CH2 2) (Mack-SP) Na hidrogenação catalítica do propeno. Os compostos C e D apresentam a mesma fórmula molecular. . 4) (ITA-SP) A adição de 1 mol de cloro a 1 mol de alcino forneceu uma mistura dos isômeros cis e trans do mesmo alceno diclorado. d) propadieno. Os compostos C e D são isômeros constitucionais de posição. qual é aquela que contém o alcino que não foi utilizado nesta adição? a) Acetileno.2-dicloropropano. cuja fómula geral é CnH2n-2. obtém-se: a) propino.EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 6 1) (Esam-RN) Gotejando-se uma solução vermelha de bromo em algumas classes de compostos orgânicos. 02. 3) (PUC-PR) Dado o gráfico abaixo para reação do propeno e do ácido bromídrico .2-dicloropropano. b) Metilacetileno. c) propano. b) ciclopropano. e) 2.3-dicloropropano. 08. e) Dietilacetileno. e) 2-propanol. ocorre reação de adição do halogênio à cadeia carbônica e descoramento da solução. c) 1. 5) (UEL-PR) Na reação do H2C=CH-CH3 com HCl há formação em maior quantidade do: a) 1-cloropropano. 16. é necessário uma energia de ativação menor que a energia de ativação necessária para obtenção do 1-bromoprapano. c) Dimetilacetileno. d) Cloroacetileno. b) 2-cloropropano. 04. Entre as opções abaixo. O produto da reação de eliminação de ácido bromídrico a partir do composto C é diferente do produto da mesma reação a partir do composto D.

onde o produto principal em cada uma é representado por P1. ocorrendo um aumento do NOX.4-dimetil-2-penteno produz o seguinte composto: a) 2-bromo-3. b) II é uma reação de adição e P2 é o 2-bromo-3-metilbutano. respectivamente: a) 1-bromopropano e 2-bromopropano b) 2-bromopropano e 1-bromopropano c) 3-bromo-propeno e 1-bromopropano d) 2-bromopropano e 3-bromo-propeno e) 1-bromopropano e 3-bromo-propeno CH3 CH CH2 + HBr na presença B 7) (UFRN) A adição do brometo de hidrogênio a 3. . b) 2-bromo-3. 8) (UFU-MG) O produto principal da reação abaixo é um: H2SO4 CH3 CH CH2 + H2O a) álcool primário b) álcool secundário c) aldeído d) ácido carboxílico e) Nenhuma das opções anteriores. e) 4-bromo-3.CH3 CH C CH3 + HBr H3O+ Hg 2+ P2 CH3 III.4-dimetilpentano.CH3CCH2CH3 + KOH Cl II.4-metil-2-penteno. 9) (PUC-SP) sobre as reações abaixo. c) 2.3-dimetilpentano.3-dimetilpentano.CH3 C CH + H2O P3 a) I é uma reação de eliminação e P1 é o 2-metil-1-buteno. d) Na reação I o carbono terciário passa de híbrido sp³ para sp².6) (Med. P2 e P3 é correto afirmar: CH3 etanol P1 I. sem ocorrer variação de NOX.3-dibromo-2. Pouso Alegre-MG) Analise as equações abaixo: em ausência CH3 CH CH2 + HBr A de peróxido de peróxido Serão os produtos A e B. e) Na reação III o carbono secundário passa de híbrido sp para sp². c) III é uma reação de hidratação e P3 é um álcool. d) 3-bromo-2.4-dimetil-2-penteno.

3. independente da presença de catalisador ou aquecimento.4hexadieno. 32. O ciclo-heptano sofre reação de substituição na presença de gás cloro. sofre adição 1.3-dimetil-3-buteno c) 2. 08. quando hidrogenado parcialmente. O ciclopentano sofre preferencialmente reação de substituição já que o ângulo entre as ligações carbono-carbono é de 108°(≈ 109° 28’).3-hexadieno e) 1-hexeno.2-hexadieno b) 1.dimetil-2-buteno b) 2. O ciclobutano sofre reação de adição de hidrogênio na presença de níquel e aquecimento produzindo butano. Alcano + Cl2 → III. origina: a) 2. 02. produz. II e IV c) III e IV d) I e IV e) II e IV 14) Em relação a adição em ciclanos. são: a) etanal: CH3COH b) ácido etanóico: CH3COOH c) etano: CH3CH3 d) etanol: CH3CH2OH e) eteno: CH2═ CH2 11) (Mack-SP) Sobre um alcadieno sabe-se que: I. O nome desse dieno é : a) 1. 04.3-butadieno. o hexeno-3. porque a molécula é muito estável. 13) (Faap-SP) Dadas as reações incompletas: I.4.3-hexadieno d) 1.4-hexadieno e) 2. 16. O ciclo-hexano não sofre reação de adição. o que proporciona grande estabilidade à molécula. A adição de cloro ao ciclo-hexano ocorre na presença de níquel metálico e forte aquecimento e produz 1. ao sofrer reação de adição de uma molécula de hidrogênio. Benzeno + HNO3 → IV. a) ciclopentano e ciclohexano b) ciclopropano e ciclobutano c) ciclopentano e ciclobutano d) ciclohexano e ciclobutano e) cicloheptano e ciclohexano .2-dicloropropano. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. níquel e aquecimento produzindo 1. II. Alceno + HBr → II.2-dicloro-ciclo-heptano. 12) (Unisinos-RS) O dimetil-1. 15) Assinale a alternativa em que os compostos sofrem exclusivamente reações de substituição. Aldeído + HCN → São reações de adição: a) I e II b) I.10) (Mack-SP) A fórmula e o nome do produto final que se obtêm quando 1 mol de gás acetileno reage com 1 mol de água. usando-se ácido sulfúrico com sulfato mercúrico como catalisador. em maior quantidade. A adição de bromo ao ciclopropano ocorre na presença de catalizador e aquecimento e produz 1. já que o ângulo entre todas as ligações carbono-carbono é de 109° 28’.3-hexadieno c) 2.3-dimetilbutano d) 2.6-dicloropropano.

A reação de substituição (bromação) em aromáticos ocorre na presença de catalisador como fero metálico. Devido a sua composição química (semelhante à dos clorofluorcarbonetos). 04. 16. e é utilizado por meio de jatos. Os aromáticos são compostos muitos estáveis devido à ressonância dos elétrons Л por isso fazem preferencialmente reações de substituição. brometo férrico ou brometo de alumínio. sendo substituído por outros agentes. 32. O halon atua por inibição da reação. que pode ser obtido por meio da reação esquematizada a seguir. O composto resultante de adição de bromo. A reação de adição de halogênios (bromação) em aromáticos ocorre no escuro e na presença de catalisador como ferro metálico. . utiliza-se o extintor de halon. A reação de adição de halogênios (bromação) em aromáticos ocorre na presença de luz (radiação ultravioleta). assinale a(s) alternativa(s) correta(s). quase instantaneamente. é altamente tóxico e poluente. Um desses agentes é um éter difenílico bromado. composto de derivados halogenados do metano como CCl2Br2. Br2(l). diclorodibromometano. 08. Br Br Br Br O + 10 Br 2 Br O + 10 HBr Br Br Br Br Br Em relação a essa reação. A reação acima é um exemplo de reação de adição em aromáticos. 64. 01. material elétrico e eletrônico. brometo férrico ou brometo de alumínio. 02. ao éter difenílico apresenta fórmula molecular C12Br10O. A adição de bromo ao éter difenílico ocorre na proporção de 1 molécula de éter difenílico para 10 moléculas de Br2(l).16) Para apagar incêndios onde exista equipamento delicado e/ou obras valiosas como centros de computadores. bibliotecas e museus. telecomunicações. estando em via de desaparecer do mercado.

Assim a carbonila (eletrófilo) pode.0. em condições adequadas. aldeídos e cetonas pertencem a uma vasta classe de compostos que sofrem reações de adição nucleofílica. . 1.1. Aldeídos e Cetonas: Reatividade Relativa Observando a estrutura genérica do grupo carbonila. podemos perceber que o carbono carbonílico possui uma estrutura de ressonância onde sua carga formal é positiva. ou seja. que caracteriza aldeídos e cetonas. Em seguida faremos um estudo detalhado das principais reações envolvendo essa classe de compostos. funcionaria como um aceptor de pares de elétrons (ácido de Lewis). Introdução Os compostos carbonílicos em geral são de grande importância no nosso estudo de reações orgânicas. Vamos primeiramente nos concentrar em avaliar algumas características estruturais e entender a reatividade química dos aldeídos e cetonas. Esse tipo de reação é de grande utilidade nos diversos processos de preparação de inúmeros compostos orgânicos. Dessa forma. prontamente reagir com um nucleófilo. C O C O Frente a um nucleófilo teríamos a reação geral de aldeídos e cetonas descrita da seguinte forma: Nu H + C O Nu C OH A reatividade relativa de aldeídos e cetonas é medida a partir de fatores estruturais que determinam qual das carbonilas (aldeídica ou cetônica) seria um eletrófilo mais eficiente e portanto. Temas de vários vestibulares. a carga formal positiva localizada nesse carbono o qualifica como uma espécie eletrofílica. mais reativo frente a um nucleófilo.AULA 7 REAÇÕES DE ADIÇÃO DE ALDEÍDOS E CETONAS 1.

Esse efeito indutivo negativo contribui de forma significativa para a diminuição do caráter eletrofílico das carbonilas cetônicas.1-diol (ou simplesmente gem-diol). Por outro lado. R H C O + H2O OH R C OH H Na maioria absoluta dos casos o equilíbrio está deslocado no sentido de restaurar o composto carbonílico. As cetonas. Entretanto. o equilíbrio permanece inalterado. as cetonas possuem no seu carbono carbonílico dois grupos (alquila ou arila) que conferem um razoável impedimento estérico. Esse impedimento estérico dificulta o ataque nucleofílico à carbonila. Exemplos: CH3 H CH3 CH3 OH C O + H2O CH3 C OH H OH C O + H2O CH3 C OH CH3 . Átomo de volume muito pequeno e que não possuiria nenhum tipo de impedimento espacial (estérico). em geral. Portanto o efeito indutivo negativo diminui a reatividade das cetonas. Adição de água: Hidratos Ocorre de fato uma dissolução do aldeído ou cetona em água gerando como produto um 1. II. A adição de H2O a aldeídos e cetonas pode também ser catalisada por ácidos (aumentam o caráter eletrofílico da carbonila) ou bases (aumentam a concentração do nucleófilo). 1.2. O aldeído possui em seu carbono carbonílico um hidrogênio.O R C O R C R R H R O C O C R H Avaliando a fórmula estrutural genérica de um aldeído e de uma cetona pode-se perceber que: I. Diante do exposto podemos concluir que os aldeídos em geral são mais reativos que as cetonas. possuem grupos alquila doadores de elétrons.

Adição de álcoois: Hemiacetais e Acetais A dissolução de aldeído ou cetona em meio alcoólico gera como produto um composto orgânico denominado de Hemiacetal.1. OR' R C OH + HO H Mecanisticamente: R' H OH- + OR' R C OR' H OR' R C OH + H+ H OR' R' OH + R C O H H H OR' R C O H H Exemplos típicos dessas reações seriam: OR' R C O H H H OR' R C O H H OR' R C H OR' + H3O R ' + H 2O R' + H2O . H HO R' + R H C O O H R' R C O R' O R C OH H (hemiacetal) Importante observar que se esta dissolução for provocada sob catálise ácida ou básica por tempo adequado.3. haverá a formação de Acetal.

É evidente que essa diferença na estrutura das aminas levando a produtos diferentes pode ser explicada por seus respectivos mecanismos. R NH2 + R R C O O R C R R H N H H H O R NH R H R R R R N C OH R C NH R H R N C R R R OH II. Adição de Aminas: Iminas e Enaminas Os produtos das reações de aldeídos e cetonas com aminas vão depender da estrutura do reagente nucleofílico em questão.4. Portanto vejamos: Para uma amina primária (RNH2) a proposta mecanística envolve uma seqüência de ataques nucleofílicos e perdas de H+ . R C NH R R H + R C III.O CH3 CH2 C CH2 CH3 + CH3CH2OH H + OH CH3 CH2 C CH2 CH3 OCH2CH3 CH3CH2OH H+ OCH2CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 O CH3 CH2 C CH3 + CH3CH2OH H+ OH CH3 CH2 C CH3 CH3CH2OH H+ CH3 CH2 C CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 1. Temos portanto: I. H2O + R N C R (imina) Para uma amina secundária (RrNH) o mecanismo proposto seria: . No caso de aminas primárias os produtos formados são denominados de iminas e para as aminas secundárias os produtos formados são denominados de enaminas.

R NHR + R R C O O R C H N R H H O R NR2 H R R OH R C R NR2 OH II. E a partir desse momento. Adição de Hidrazina (Reação de Wolff-Kishner): Redução da carbonila a – CH2Reação de adição de H2N-NH2 em meio básico (geralmente KOH) que tem como produto final a conversão de R2CO a R2CH2. Onde a diferença consiste no ataque ao hidrogênio ácido localizado no nitrogênio. Exemplos: O CH3 CH3 NH2 + CH3 C CH3 N C + H2 O H H O CH3 CH3 CH3CH2 NH CH3 + CH3CH2 C CH3 N C C CH3 + H2O CH3CH2 H 1.5. R C R H NR2 R III. no caso das aminas primárias e no carbono alfa no caso das aminas secundárias.I. de acordo com a estrutura da amina primária ou secundária tem-se imina ou enamina como produto. Esquematicamente temos: O C CH2CH3 H2NNH2 KOH O C H H2NNH2 KOH CH3 CH2CH2CH3 . R N C C R + R R N C R R R C R + H2O R N C C R (enamina) Perceba que somente a terceira etapa dos dois mecanismos é diferente.

Gera como produtos principais cianoidrinas.A proposta mecanistica não se adequa aos objetivos do nosso curso. Desa forma o nucleófilo R. Adição de HCN: Cianoidrina Reação de adição de HCN a aldeídos e cetonas que possuam um desimpedimento estérico razoável. O magnésio ligado à cadeia alquílica R confere a esta um caráter nucleofílico acentuado. 1. Portanto não vamos aqui falar dela. OH H CN + C O Exemplos: O C H + HCN OH C CN H OH CH3 C CN CH3 Mecanisticamente tem-se que: R1 R2 + CN O R1 C R2 CN + H CN R1 OH C CN R2 C CN (cianoidrina) O CH3 C CH3 + HCN O C 1.7. Genericamente temos: OH H2O R MgX + C O C R (álcool) Exemplos práticos desse tipo de reação seriam: . Adição de Reagentes de Grignard seguida de hidrólise: Álcoois A adição de reagentes de Grignard (RMgX) seguida de hidrólise é método extremamente eficaz para a obtenção de álcoois a partir de aldeídos e cetonas.6.é extremamente eficaz frente carbonilas aldeídicas e cetônicas.

C O MgX II. Ensaio de Tollens (Ensaio do espelho de prata): Diferenciação de Aldeídos e Cetonas Quando comparados com as cetonas. A redução de Ag1+ a Ag0 é facilmente observada pela formação de um precipitado de prata chamado de “espelho de prata”.8. Temos então que: .O + CH3CH2MgBr H2O OH + MgOHBr O C H + CH3MgBr H2O OH C CH3 H OH CH3 C CH2CH3 + MgOHCl CH3 + MgOHBr O CH3 C CH3 + CH3CH2MgCl H2O Perceba que a síntese de um álcool secundário ou terciário pode ser realizada facilmente com uma infinidade de combinações adequadas. as cetonas não se oxidam (exceto as cetonas que sejam α-hidroxiladas) e portanto não reagem com o reagente de Tollens (solução de nitrato de prata e amônia). Os íons Ag1+ frente a aldeídos se reduzem a Ag0 enquanto a carbonila do aldeído se oxida a carboxilato (RCOO1-). C R 1. os aldeídos além de serem mais reativos frente a um nucleófilo podem ainda ser diferenciados das mesmas por um teste simples. Nessa solução. C + R MgXR O MgX C + R O MgX C H2O OH C R + MgOHX R O MgX III. O teste de Tollens consiste de uma solução aquosa de nitrato de prata e amônia. O mecanismo proposto para essa reação é fornecido a seguir: O I.

3) Mostre como você poderia preparar os seguintes compostos a partir da 4-metil3-penten-2-ona: a) 4-metil-pentan-2-ona b) 2-metil-pent-2-eno c) 4-metil-pentano 4) Mostre a estrutura do composto obtido pela reação catalisada por ácido de pentan-2-ona com o propan-1. 5) Mostre todas as etapas na formação catalisada por ácido de um acetal cíclico a partir do etileno glicol e um aldeído ou uma cetona. 2) Mostre os produtos que você obteria pela reação catalisada em meio ácido de ciclohexanona com a etilamina e a dietilamina. a) ciclohexeno b) 3-fenil-ciclohexanona c) Ácido 3-oxo-ciclohexanocarboxílico d) metilciclohexano 8) Como você poderia utilizar a reação de Grignard sobre o aldeído ou a cetona para sintetizar os seguintes compostos? a) pentan-2-ol b) 1-fenil-ciclohexanol c) butan-1-ol d) difenilmetanol 9) Quando o 4-hidroxibutanal é tratado com metanol na presença de catalisador ácido.3-diol.R C O O A g(N H ) + 3 2 H CH OH H 2O R O R C O O R C + Ag O C R + R C O A g(N H 3 ) 2 + H 2O Ag R C R A g(N H 3 ) 2 + H 2O N ão há reação EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 7 1) Mostre os produtos que você obteria pela reação catalisada em meio ácido de pentan-3-ona com a metilamina e dimetilamina.Explique. 6) Qual composto carbonílico e qual ileto de fósforo você pode usar para preparar 3-etil-pent-2-eno? 7) Como você prepararia as seguintes substâncias a partir de 2-ciclohexenona? Mais de uma etapa pode ser requerida. . o 2-metoxitetrahidrofurano é formado.

O álcool B reage rapidamente com o reagente de Lucas. Em relação ao que foi descrito. explicando a resposta: a) Indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes. os compostos C e D apresentam. Pede-se. bem como seus nomes. ambos. indique: a) o nome oficial dos compostos X e Y. O composto Y produz teste negativo para o reagente de Fehling. b) o tipo de isomeria que ocorre entre os compostos X e Y. e) Os reagentes de Tollens e Fehling são específicos para a caracterização de ácidos carboxílicos. d) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste negativo com o reagente de Fehling. 13) (Fatec-SP) Uma das reações mais características de aldeídos é a chamada reação do “espelho de prata”. c) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste positivo com o reagente de Fehling. Já um composto Y reage com cloreto de metil magnésio produzindo um álcool B com a mesma massa molar que o álcool A. 12) Um composto X reage com cloreto de metilmagnésio (composto de Grignard) produzindo um álcool A de cadeia normal com massa molar igual a 74g/mol. enquanto o composto D não o faz. b) Especificar as funções de cada uma das substâncias C e D. que consiste na adição de um aldeído a uma solução de nitrato de prata amoniacal (reativo de Tollens). O álcool A reage lentamente com o reagente de Lucas. .O OCH3 10) Como você sintetizaria as seguintes substâncias a partir do benzaldeído e qualquer outro reagente necessário? N CH2CHO C CH2 11) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição da substância A é maior que o da substância B. Foram feitos alguns testes químicos com esses compostos e os resultados obtidos foram os seguintes: O composto X produz teste positivo com o reagente de Fehling. a fórmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de Tollens. Por outro lado. c) o tipo de isomeria entre os compostos A e B. Qual dos compostos abaixo daria um resultado positivo para essa reação? a) CH3COCH3 b) CH3CH2COH c) CH3CH2COH d) CH3CH2CH2OH e) CH3COOCH3 14) Assinale a alternativa correta: a) A propanona dá teste positivo com o reagente de Tollens. b) O propanal dá teste positivo com o reagente de Fehling.

De fato essa predominância pode ser justificada avaliando-se cuidadosamente o mecanismo proposto para essa reação: H H OH I. haletos de alquila e dihaletos vicinais ou intermoleculares (quando ocorrem entre moléculas) como em ácidos carboxílicos e álcoois primários e secundários em determinadas condições. Esquematicamente temos: A B Intramolecular C C + C C AB Intermolecular C C AB + BA C C C C A C C + B2A 2. De uma forma bem simples. Podem ser usados também como agentes desidratantes Al2O3 e SiO2. C C H III. Experimentalmente. as eliminações podem ser intramoleculares (quando ocorrem dentro da própria molécula) como em álcoois. Introdução Entende-se por reação de eliminação todo e qualquer processo onde ocorre a liberação de átomos ou grupos de átomos em uma molécula orgânica.1. H2O + + H O H H + C C H2O H C C C C C C + H3 O+ . o produto obtido é o alceno mais substituído possível. O esquema geral seria: H OH H+ + H2 O C C C C Calor Observe que o produto orgânico final é um alceno.AULA 8 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 1. Desidratação intramolecular Ocorre sob catálise em meio ácido e aquecimento a 1700C.0. C C H H O H II. Desidratação de álcoois 2.0.

A primeira etapa envolve a protonação da hidroxila do álcool. A terceira etapa é a determinante na configuração do alceno formado.2. Em seguida ocorre a eliminação de H2O e conseqüente formação de um carbocátion. A temperatura ideal para a desidratação intermolecular gira em torno de 1400C. o mais estável.: + HO C R H+ 140 C 0 R C O C R + H2 O . Notadamente tem-se: Hterc > Hsec > Hprim 2. Ocorre que o hidrogênio ácido que sofrerá o ataque nucleofílico da H2O deve gerar o alceno mais substituído e portanto.: OH R > R C C H > H C C H> R C C H H+ Calor + H2O CH3CHCH3 OH OH H+ Calor CH2 CHCH3 + H2O CH3 H+ Calor CH3 + H2O CH3 CH3CHCHCH2CH3 OH H+ Calor CH3 CH3 C CHCH2CH3 + H2O É importante notar que o hidrogênio que é eliminado junto com a hidroxila segue uma ordem específica de prioridade. Esquematicamente tem-se: R C OH Ex. Desidratação intermolecular Ocorre nas mesmas condições da eliminação intramolecular com apenas um diferencial: temperatura. Essa é a chamada regra de eliminação de Zaitsev. A ordem de estabilidade relativa dos alcenos seria: R H R R R R R R R C C Ex.

0. Genericamente temos: . Desidrohalogenação (Eliminação de HX) Reação de eliminação que ocorre quando um haleto de alquila é tratado com uma base forte (KOH) em meio alcoólico (etanol) e aquecimento. R C OH + R C O H H R C O C H R + H2O III. Experimentalmente.CH3CH2CH2CH2OH 1400C CH3 CH3CH2OH H+ CH3CH2CHCH2OCH2CHCH2CH3 + H2O CH3 CH3 + H+ CH3CH2OCH2CH3 1400C OH H+ 140 C 0 H2O H2O O + Mecanisticamente. Esse sistema reacional é chamado de potassa alcoólica. Toda essa questão pode e deve ser discutida em termos de mecanismos propostos para as reações. Resumindo: Desidratação Intramolecular H2SO4/Al2O3 ou SiO2 1700C Álcool terc >sec > prim Alceno Desidratação Intermolecular H2SO4/Al2O3 ou SiO2 1400C Álcool prim > sec > terc Éter Condições Temperatura Substrato Produto principal 3. observa-se que a ordem de reatividade para a eliminação intermolecular de álcoois é: Álcool primário > álcool secundário > álcool terciário Logicamente. E esse ataque nucleofílico será mais favorecido ainda se a estrutura do substrato for conveniente. para uma eliminação intramolecular de álcoois essa ordem se inverte. a proposta aceita hoje é: I. H2O + R C O C H R R C O C R + H3O É importante perceber que a temperatura relativamente baixa favorece o ataque nucleofílico do álcool ao íon protonado formado na primeira etapa. R C OH + H+ R C O H H II.

podemos prever o mecanismo da reação através da observação da lei cinética da velocidade da reação. Nesse ponto a lei cinética é poderoso indicativo de como a reação se processou.: CH3CHCH2CH3 Br Cl KOH CH CH CHCH3 Etanol /Calor 3 KOH CH3 Etanol /Calor CH2CH3 + KBr + H2O CH3CHCHCH2CH3 CH3 CH2CH3 Br C CHCH2CH3 CH3 + KCl + H2O KOH Etanol /Calor + KBr + H2O KOH Etanol /Calor Cl + KCl + H2 O Os mecanismos propostos para a desidrohalogenação dependem diretamente da estrutura do substrato. 3. Ex. ou seja.1. A proposta mecanística para esse tipo de reação é: . Eliminação de primeira ordem (E1) Na reação do 2-bromo-2-metilbutano com KOH em etanol à quente observa-se que a velocidade da reação depende apenas da concentração do substrato. Devemos esperar que a reação em questão não seja elementar (se processa em uma única etapa) e que o substrato está envolvido na etapa determinante da velocidade (etapa lenta). Dentro desse contexto temos dois prováveis mecanismos para as desidrohalogenações: As eliminações de primeira e segunda ordens respectivamente. o hidrogênio terciário tem prioridade sobre os demais tipos de hidrogênio.H X C C KOH Etanol /Calor C C + HX Importante observar que a desidrohalogenação obedece a regra de Zaitsev. Em seguida temos o hidrogênio secundário e o primário nessa ordem. De fato. Tem-se para essa reação que V=K[haleto].

portanto. Os haletos secundários podem sofrer E1 e E2. Entretanto. . 3. Tem-se para essa reação a seguinte expressão: V=K[haleto][base].2. Observe a reação: KOH CH2 CH2 CH3CH2Cl Etanol/Calor + H2O + KCl É razoável esperar que a etapa determinante da velocidade envolva o cloreto de etila e o KOH. Observa-se que haletos terciários. por outro lado. Eliminação de segunda ordem (E2) Na reação do cloreto de etila com KOH em meio alcoólico à quente observa-se que a expressão da velocidade da reação é função da concentração do substrato e da concentração da base. Essa quebra heterolítica consome um certo teor energético e por isso se torna uma etapa relativamente lenta. simultaneamente poderia justificar a expressão da velocidade.CH3 CH3 C CH2CH3 Br CH3 I. Dessa forma o mecanismo proposto é condizente com a expressão da velocidade. haletos primários sofrem preferencialmente E2. sofrem principalmente E1. por formarem carbocátions estáveis. não deve ser levado em conta na expressão cinética da velocidade da reação. CH3 C CHCH3 H CH3 C CHCH3 Etanol/Calor CH3 KOH CH3 + KBr + H2O Etapa Lenta CH3 C CH2CH3 + Br CH3 + OH Etapa rápida CH3 C CHCH3 + H2O Observando o mecanismo proposto podemos perceber que a primeira etapa ocorre com a heterólise da ligação carbono-haleto gerando um carbocátion terciário. Ocorre que a proposta mecanística para esta reação envolve uma seqüência sincronizada descrita da seguinte forma: K+OH- + CH2CH2Cl H CH2 CH2 + H 2O + KCl Esse mecanismo difere do anterior em dois aspectos importantes: É improvável a formação de um carbocátion primário devido a pouca estabilidade do mesmo. diante dos mecanismos propostos surge uma questão pertinente: como determinar se uma reação se processa via E1 ou E2 ? A estrutura dos haletos de alquila é grande indicativo para se responder esta pergunta. I. Somente um mecanismo sincronizado envolvendo o haleto e a base II. A segunda etapa envolve o ataque de uma base forte a um hidrogênio ácido de um carbono vizinho ao carbono que gera o carbocátion. Esse ataque é extremamente rápido e. CH3 C CH2CH3 Br CH3 II.

Importante aspecto a ser considerado é que as reações de eliminação concorrem com as reações de substituição nucleofílicas. Assim sendo, as condições reacionais tais como temperatura, concentração dos reagentes e estrutura do substrato interferem na obtenção do produto final. Esquematizando um gráfico de energia de uma reação E1 e E2 teremos o seguinte: Para uma eliminação de primeira ordem temos:

Para uma eliminação de segunda ordem temos:

Observe atentamente as semelhanças para uma reação do tipo SN1 e SN2.
4.0. Deshalogenação É possível promover a deshalogenação de dihaletos vicinais pelo tratamento com zinco em etanol. O esquema reacional seria o seguinte: X X Zn + ZnX2 C C C C álcool

O mecanismo dessa reação é ponto polêmico e de divergente de vários autores. Diante disso não convém discuti-lo.
5.0. Desidratação intermolecular de ácidos carboxílicos Em meio ácido concentrado e aquecimento ou sob ação de P2O5 como agente desidratante, os ácidos carboxílicos podem desidratar-se e gerar anidridos.

O R C OH
+

O HO C R

P2O5

O

O R + H2O

R C O C

EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 8

1) (UEL-PR) A transformação do 1-propanol em propileno, como esquematizado a seguir, constitui reação de: CH3CH CH2 CH3CH2CH2OH

a) hidratação b) desitratação c) hidrogenação d) halogenação e) descarboxilação 2) (Unicruz-RJ) Os álcoois por desidratação intramolecular e intermolecular, respectivamente, dão origem a: a) éster e éter b) éter e aldeído c) alcano e éster d) alcano e ácido carboxílico e) alceno e éter. 3) (Med. Pouso Alengre-MG) Considere a seqüência de reações dada a seguir: O 1) CH3MgCl CH3 C H B A + H2SO4 calor 2) H2O Assinale a alternativa correta: a) O composto A é um álcool primário e o composto B é um alqueno. b) O composto A é uma cetona e o composto B é um alqueno. c) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um álcool primário. d) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um sal orgânico. e) O composto A é um álcool secundário e o composto B é um alqueno. 4) A reação de desidratação do etanol em fase líquida, para obtenção de eteno, é utilizada em; a) presença de catalisador ácido. b) ausência de catalisador ácido. c) presença de catalisador básico. d) alta pressão. e) baixa pressão. 5) (Mack-SP) Da reação abaixo, é incorreto afirmar que: H2SO4 CH3CH2OCH2CH3 2 CH3CH2OH 140o a) ocorre desidratação intermolecular. b) um dos produtos formados é um éter. c) o nome do reagente usado é metanol. d) a função orgânica do reagente é álcool. e) moléculas de álcool são polares. 6) (Cesgranrio-RJ) Da mistura de etanol, 2-propanol e ácido sulfúrico aquecida podem ser destilados: a) éter etílico, éter etil-isopropílico e éter di-isopropílico. b) ácido acético e acido propanóico. c) propanoato de etila e pentanona. d) butano, pentano e hexano. e) etanal e propanal.

7) O(s) composto(s) orgânico(s) obtido(s) pela desidratação intermolecular de uma mistura de 1-propanol e 2-propanol é (são): a) propóxi-propano. b) éter di-n-propílico e éter di-isopropílico. c) propóxi-propano, éter di-n-propílico e éter di-isopropílico. d) éter di-n-propílico, éter di-isopropílico e éter n-propil-isopropílico. e) éter n-propil-isopropilíco. 8) (ITA-SP) Na desidratação do ácido acético (etanóico) forma-se um anidrido. Qual das fórmulas seguintes representa esse anidrido? O O O O O O O O a) b) c)

d)

O

O

O e)

O

9) Para obter anidrido propanóico, anidrido butanóico e anidrido propanóico-butanóico, é necessário desidratar uma mistura de : a) ácido propílico e ácido butírico. b) álcool propílico e álcool butílico. c) álcool propanóico e álcool butílico. d) ácido propanóico e butanoato de propila. e) ácido propanóico e ácido metilbutanóico. 10) Em relação à reação entre o 2-metil-2-clorobutano em meio alcoólico, na presença de hidróxido de potássio e aquecimento, assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. Trata-se de uma eliminação monomolecular E1 que ocorre em uma única etapa, pois a velocidade da reação só depende da concentração do haleto. 02. Forma o composto 2-metil-1-buteno em maior quantidade. 04. Forma também o composto 2-metil-1-buteno. 08. Trata-se de uma eliminaçãio bimolecular E2 que ocorre em uma única etapa, pois forma um carbocátion estável. 16. Trata-se de uma eliminação monomolecular E1 que ocorre em duas etapas, pois forma carbocátion estável e a velocidade da reação só depende da concentração do haleto orgânico. 11) Em relação à reação equacionada a seguir: Br CH3 CH3 CH2 C CH CH3 + KOH CH3 Assinale a única alternativa incorreta:

álcool

02. . que se desenvolve em duas etapas. 04.a) Forma o composto CH3 CH3 CH C CH CH3 CH3 b) Forma o composto: CH3 CH3 CH2 C C CH3 c) Trata-se de uma eliminação monomolecular E1. 16. Para favorecer a substituição. As reações de eliminação E1 competem com as reações de substituição Sn1. A reação de eliminação no composto 2-metil-2-bromo-hexano ocorre segundo o mecanismo monomolecular E1. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A reação de eliminação no composto 2-cloro-hexano forma preferencialmente 2hexeno. sob temperaturas elevadas. é uma reação de: a) adição b) substituição c) pirólise d) eliminação e) eletrólise 14) Em relação às reações de eliminação e de substituição. 12) (Cesgrario-RJ) Corresponde a uma reação de eliminação a opção: a) etanol + sódio → b) metil-2-propanol + HI → c) eteno + halogênio → d) cloroetano + hidróxido de potássio (em meio alcooólico) → e) etanóico + etanol (em meio ácido) → 13) (Uniube-MG) A obtenção de eteno. CH3 15) Em relação à reação equacionada a seguir: I CH3 CH3 CH2 C CH CH3 + KOH Assinale a única alternativa correta: a) Se a reação for realizada em meio alcoólico. na presença de KOH. a partir do cloreto de etila. o meio deve ser acentuadamente polar e a temperatura deve ser próxima da ambiente. d) A velocidade desse tipo de eliminação. só depende da concentração do haleto. As reações de eliminação E2 competem com as reações de substituição Sn2. e) O mecanismo da reação se desenvolve em uma única etapa. que ocorre em compostos onde o haleto está ligado a carbono terciário. A reação de eliminação no composto 2-cloro-hexano ocorre segundo o mecanismo bimolecular E2. pois o carbocátion formado não é muito estável. o principal produto obtido será o 2-metil-3-penteno. 32. envolvendo haletos orgânicos. Para favorecer a eliminação utiliza-se um solvente apolar como o benzeno e resfriamento.

c) O mecanismo da reação realizada em meio alcoólico. redução será todo e qualquer processo onde há diminuição de ligações com oxigênio ou aumento de ligações com hidrogênio. é do tipo E1. Ocorre também a associação quanto a perda de elétrons (oxidação) e ao ganho de elétrons (redução).0. na presença de NaOH.” . na presença de NaOH.b) Se a reação for realizada em meio aquoso. todo processo onde há diminuição desse número de oxidação. sob temperaturas elevadas. Para compostos orgânicos. As condições em que a reação é feita apenas determinam o produto obtido em maior quantidade.diminuição do NOX) 20 Caso: CH3CH2OH CH3COH -1 +1 (Oxidação . o NOX do elemento não coincide com o NOX médio. o principal produto obtido será o 2-metil-2-pentanol. d) O mecanismo da reação realizada em meio aquoso. na presença de KOH. Por outro lado. há uma outra associação relevante que seria considerar a carga parcial que cada átomo possui em uma ligação covalente e a partir desse momento determinar o NOX. Teremos portanto: 10 Caso: Cu Cu2+ + 2e(perda de elétrons . com certeza será do tipo Sn2. por redução.redução: “Oxidação é todo e qualquer processo onde há acréscimo de ligações com o oxigênio ou decréscimo de ligações com hidrogênio. sob temperaturas amenas. AULA 9 REAÇÕES DE OXIDAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS 1.Aumento do NOX) Observe que para a maioria dos compostos orgânicos. sob temperaturas amenas. Introdução Entende-se por oxidação todo e qualquer processo onde há aumento do número de oxidação (NOX) e. e) Sempre ocorrerá a formação de uma mistura de compostos de eliminação e de substituição. principalmente.aumento do NOX) Na+ + eNa (ganho de elétrons . C 2H 6 O -2 C 2H 4 O -1 Daí é muito comum se associar para compostos orgânicos o seguinte conceito de oxidação .

Agente oxidante e agente redutor É freqüente. Oxidação de álcoois a) Oxidação de álcoois primários É promovida pela ação de K2Cr2O7 em meio ácido (geralmente H2SO4). V2O5 / H+. . Frequentemente. o agente redutor promove a redução por sofrer oxidação. dentro do contexto de uma reação orgânica.1. O3 / H2O. Produz inicialmente aldeídos.1. podemos dizer que: Agente oxidante é o que promove a oxidação por sofrer redução. se trabalhar com os conceitos de agente oxidante e agente redutor. Na seguinte reação observe que: Sofre oxidação (agente redutor) 2Na+ + Cu 2Na + Cu2+ Sofre redução (agente oxidante) Como oxidação e redução são processos simultâneos. É de se esperar que os agentes oxidantes mais comuns sejam substâncias ricas em oxigênio: KMnO4 / H+ ou OH-. R CH2 OH CH3CH2OH K2Cr2O 7 H2SO4 K2Cr2O 7 H2SO4 OH R CHO K2Cr2O 7 H2SO4 R COOH CH3CHO K2Cr2O 7 H2SO4 CH3COOH K2Cr2O 7 H2SO4 O OH K2Cr2O 7 H2SO4 O H b) Oxidação de álcoois secundários Ocorre pela ação de H2CrO4 que é produzido pelo sistema (CrO3 + H2O) e produz cetonas. dar ênfase a este tema. muitos vestibulares solicitam de seus candidatos noções básicas de agente oxidante e redutor. convém relembrá-los. uma reação de oxidação envolve ganho de ligações com o oxigênio. se uma espécie sofrer oxidação outra espécie automaticamente sofrerá redução. Lógico que devemos.1. ou seja. Reações de Oxidação 2. 2. Como definido anteriormente. dentro do possível. Da mesma forma.0. Caso a oxidação prossiga. esta gera ácidos carboxílicos.Zn. Portanto. H2CrO4 / H2Cr2O7 e etc.

Esquematicamente temos o seguinte: R1 R2 R1 R2 R3 R4 R3 O3 H2O R1 R2 C O + O C R3 R4 Onde R1. Dessa forma teremos: a) Ozonólise de alcenos Reação de oxidação de alcenos pela ação de O3 e H2O. Esquematicamente temos: Álcool 1ário → Aldeído → Ácido carboxílico Álcool 2ário → Cetonas Álcool 3ário → Ácidos carboxílicos 2. se forem hidrogênio. Entretanto agentes oxidantes vigorosos tais como V2O5 podem agir de forma a quebrar a cadeia carbônica e gerar ácidos carboxílicos. É aceito amplamente o mecanismo abaixo descrito: . R2 ou R4. podem se converter a OH C C R1 R3 O3 C O + O C C C R4 R4 H2O / Zn R2 O detalhe a ser observado é que havendo hidrogênio ligado ao carbono hibridizado sp2. Oxidação de Alcenos e Alcinos As reações de Oxidação de alcenos e alcinos podem ocorrer de duas formas distintas: Oxidação branda (quando há rompimento das ligações pi) e enérgica (quando há rompimento das ligações sigma e pi). R2.2. este hidrogênio se converte à hidroxila.R CH R1 OH H2CrO4 O R C R1 O CH3 C CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 OH H2CrO4 H2CrO4 OH O c) Oxidação de álcoois terciários A oxidação de álcoois terciários não é tarefa fácil. Pode ser redutiva (quando efetuada na presença de Zn) ou de oxidação total (na ausência de Zn). O que vai definir se uma oxidação se tornará branda ou energética é o meio reacional que o substrato se encontra.

o produto reacional é ligeiramente diferente.R1 R2 C O O C R3 R4 R1 R2 C C R3 R4 H2O R1 R2 C O + O C R3 R4 O O O O Ozonídeo Exemplos dessas reações seriam: CH3 CH C CH3 CH3 C C CH3 O3/H2O O CH3COOH O 2CH3 C CH3 O CH3COOH + CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH3 CH3 CH3 O3/H2O CH3 CH3 CH C CH2CH3 O3/H2O CH3 O3/H2O O OH + O OH Na presença de Zinco. sendo então: CH3 CH C CH3 CH3 C C CH3 O3/H2O Zn O CH3COH O 2CH3 C CH3 O CH3COH + + CH3 C CH3 CH3 CH3 O3/H2O Zn CH3 CH3 CH C CH2CH3 CH3 O3/H2O Zn CH3 C CH2 CH3 O3/H2O Zn O H + O H .

Importante frisar que. Ocorre de fato a cisão das ligações pi. embora menos comum. a ozonólise também é método de oxidação de alcinos. De forma genérica temos: Em alcenos: R1 R2 C C R3 KMnO4 OH OH R1 C C R3 R2 R4 Diol vicinal R4 OH / H2O Em alcinos: R1 C C R2 KMnO4 OH /H2O - O O R1 C C R2 As propostas mecanísticas mais aceitas hoje em dia são unânimes em descrever o seguinte processo: . Nesse caso a oxidação não chega a romper as ligações duplas e triplas. Temos então que: CH3 CH C CH3 CH3 C C CH3 O3 H2O O3 H2O O3 H2O O CH3COOH O 2CH3 C CH3 O CH3COOH + CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH C CH2CH3 CH3 O3 H2O O OH O OH b) Oxidação branda de alcenos e alcinos (KMnO4/ OH-) Oxidação que ocorre pela ação de permanganato de potássio diluído à frio em meio levemente básico ou neutro.

C C O Mn O O C C O Os O O O O C C O Mn O O O H2O C C OH OH C C O Os O O O H2O NaHSO3 C C OH OH Daí teremos que: Ex.: Para alcinos .: Para alcenos CH3 CH C CH3 CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3 CH3 CH C KMnO4 OH-/H2O OH OH CH3 CH C CH3 CH3 CH3OH KMnO4 OH-/H2O CH3 C C CH3 OH CH3 OH OH CH3 CH C CH2CH3 CH3 OH CH2CH3 KMnO4 OH-/H2O CH3 KMnO4 OH-/H2O OH Ex.

Nesse caso ocorre a quebra e oxidação das ligações dupla e tripla. R2. R2 ou R4. Exemplos desse tipo de reação seriam: Ex.KMnO4 CH3 C C CH3 OH-/H2O O O KMnO4 CH3 CH C C CH3 CH3 CH C C CH3 OH-/H2O CH3 O CH3 KMnO4 CH3 CH C C H CH3 CH C CH OH-/H2O CH3 O CH3 CH3 C C CH3 c) Oxidação enérgica de alcenos e alcinos (KMnO4/H+) Oxidação que ocorre pela ação de permanganato de potássio concentrado à quente em meio ácido. se forem hidrogênio. As propostas mecanísticas hoje aceitas são divergentes e. Esquematicamente temos que: Em alcenos: O O R1 R2 C C R3 R4 KMnO4 H+ R1 R2 C O +O C R3 R4 Onde R1. podem se converter a OH Em alcinos: R1 C C R2 KMnO4 H+ O R1 C OH + HO O C R2 Importante observar que. não serão aqui discutidas. haverá conversão de hidrogênio à hidroxila. portanto. havendo hidrogênio ligado ao carbono da ligação dupla.: Para alcenos . em alcenos.

Considerando que pela formula geral trata-se de um alcino.: Para alcinos O OH + O OH CH3 C C CH3 KMnO4 H+ O CH3 C OH + O HO C CH3 O CH3 CH C C CH3 CH3 CH3 CH C CH CH3 KMnO4 H+ O CH3 CH3 CH C OH + HO C CH3 O + KMnO4 H+ CH3 CH C OH CH3 O HO C OH Instável Cabe aqui um breve comentário à respeito da utilidade das reações de oxidação utilizando-se o reativo de Bayer (KmnO4 /H+). . É possível por exemplo. Através da reação de oxidação enérgica com o reativo de Bayer temos que: O O KMnO4 CH3 C C CH3 CH3 C OH + HO C CH3 H+ O KMnO4 CH3 CH2 C CH CH3 CH2 C OH + CO2 + H2O H+ A liberação de CO2 é grande evidência de que o composto em questão possui hidrogênio terminal. Vejamos: Supondo-se que desejássemos encontrar a posição da insaturação em dois compostos de fórmula molecular C4H6. as possíveis estruturas seriam do butino .2. ou seja.CH3 CH C CH3 CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3 KMnO4 H+ O CH3COOH O 2CH3 C CH3 O CH3COOH + CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH3 KMnO4 H+ CH3 CH C CH2CH3 CH3 KMnO4 H+ KMnO4 H+ Ex. decidir à respeito da posição de uma insaturação em isômeros somente com uma reação com KMnO4 /H+.1 e butino . a insaturação está localizada no carbono 1.

A ligação que efetivamente sofre oxidação é a mais substituída possível. Observe: KMnO4 H+ HOOCCH2CH2CH2COOH O CH3 C CH2CH2COOH O CH3 C CH2COOH O O CH3 KMnO4 H+ KMnO4 H+ CH3 CH3 KMnO4 H+ CH3 C CH2CH2CH2CH2 C CH2CH3 CH2CH3 e) Oxidação de homólogos do benzeno A clivagem oxidativa de homólogos do benzeno é promovida por agente oxidante forte (reativo de Bayer) e ocorre da seguinte forma: CH3 KMnO4 H+ CH2CH2CH2CH3 KMnO4 H+ COOH COOH COOH KMnO4 H+ Observe que a clivagem oxidativa sempre gera o mesmo produto (ácido bezenocarboxílico). .d) Oxidação de cicloalcanos: A clivagem oxidativa de cicloalcanos promovida pelo reativo de Bayer ocorre de forma regiosseletiva. É bom notar que esse tipo de oxidação não ocorrerá se o carbono diretamente ligado ao anel aromático for quaternário.

2. .3-ciclo-hexadieno. IV. 2) (Mack-SP) A associação correta número-letra sobre os tipos de reações equacionadas a seguir é: O O KMnO4 CH3 C CH CH3 + 3[O] CH3 C CH3 + HO C CH3 H3O+ CH3 I. 1+ e 2-.4-trimetil-1. c) A e C. III. respectivamente. e) Somente C.3-ciclo-hexadieno. em presença de zinco.3. Cl + Cl2 CH2 CH2 CH2 Cl + Zn + HCl Álcool + ZnCl2 CH2 CH CH CH2 + HBr CH3 CH CH CH2 Br A) substituição B) adição C) oxidação D) eliminação a) I A II B III C b) I C II A III D c) I D II B III A d) I B II D III D e) I C II B III B IV D IV D IV C IV A IV A 3) (Med.5-trimetil-1.5-trometil-1. d) B e C.2.4-ciclo-hexadieno.4-pentanodiona e 3-cetobutanal está corretamente representado pela opção: a) 1.3. fornece 2.5-trimetil-1. Cl II. quais das equações abaixo representam reações de óxidoredução? A) HCOOH + CH3OH → HCOOCH3 + H2O B) 2CH3CH2OH → CH3OCH3 C) CH3CH2OH → CH3COOH a) Somente A. b) A e B. b) 1.EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO AULA 9 1) (Fuvest-SP) Sabendo-se que os números de oxidação do H e do O são.4-trimetil-1. c) 1. Pouso Alegre-MG) O hidrocarboneto que. d) 1. e) 1.2. por ozonólise seguida de hidrólise.4-ciclo-hexadieno.3-ciclo-hexadieno.

a substância A é denominda 3-metil-3-hexeno. A alternativa que indica a estrutura correta de A está assinalada pela opção: CH3 CH3 a) CH3 CH C C CH CH3 CH3 CH3 d) CH3 CH3 CH3 e) CH3 C C CH2CH3 CH3 b) CH3 C CH CH3 CH3 c) CH3 CH CH CH3 6) (Esal-MG) Da ozonólise completa de um composto de fórmula molecular C4H8 resultou um único produto orgânico de função simples. formam cetonas. O O C R' + H2O2 R C R C C R' + O3 + H2O + H R'' H R'' Se um alceno. Catanduva-SP) Observe o esquema abaixo. 04. d) que o alceno apresenta isomeria cis-trans. temos a substância A.4) (Med. . a reação da substância C com HCl gasoso produz 3-metil-3-cloro-hexano. temos a substância B. todas as substâncias. b) que o alceno é isômero de cadeia do ciclobutano. 16. O composto em questão é: a) 1-buteno b) metilpropeno c) ciclobuteno d) metilciclopropeno e) 2-buteno 7) (UFGO) Observe a fórmula geral a seguir: H R3 C C R1 R2 Sendo R1 = R2 = -CH3 e R3 = -C2H5. apenas as substâncias A e C apresentam isomeria cis-trans. por ozonólise. Sendo R1 = R2 = . 08. 5) (Med. Sendo R1 = . c) que a combustão completa desse alceno produzirá 4 mols de CO2 e 5 mols de H2O por mol de alceno. Pouso Alegre-MG) Ozonólise seguida de hidrólise em presença de zinco de um hidrocarboneto em presença de zinco de um hidrocarboneto A produz dois mols de uma cetona Y para cada mol de hidrocarboneto que reage. formam apenas álcoois terciários por hidrolise ácida. que representa a equação simplificada da ozonólise de um alceno genérico. e) que o alceno pode ser chamado de trimetil-etileno. por ozonólise. temos a substância C. produziu etanal (acetaldeído) e propanona (acetona).CH3 e R2= -C2H5. podemos afirmar: a) que sua fórmula molecular é C4H8.C2H5 e R3 = -CH3. 02. Sobre essas substâncias é correto afirmar que: 01.

04. gás carbônico e água.2-propanodiol. a) É feita na presença de permanganato de potássio em meio básico. uma substância muito utilizada como umectante em cosméticos. c) ácido 3-metilpentanóico-2-ona. 16. A oxidação branda de um alceno pode formar aldeído e /ou cetona e/ou gás carbônico e água. compostos que possuem dois grupos – OH em carbonos vicinais (vizinhos). descora o permanganato de potássio. 32. H=1. 1025 átomos de hidrogênio. gás carbônico e água. a) etanal b) 1.3-pentanodiona.1-etanodiol c) etilenoglicol d) ácido etanóico e) etanol 10) Em relação ao processo de oxidação branda de alcenos (KMnO4(aq)/OH1-(aq)). O 2. ou seja. É possível acompanhar visualmente o processo de oxidação branda de um alceno pela mudança de cor do meio reagente (de violeta para incolor). dá origem a um composto utilizado como aditivo na água do sistema de refrigeração dos veículos automotores. d) CnH2n. três. quatro. 12) Em relação a oxidação branda do 3-hexino.6. Assinale a alternativa que indica o nome da substância em questão. sofrem desidratação dando origem a grupos cetona. e) 2-metilpentanal. b) Cn H2n+2. que ocorre na presença de solução aquosa de permanganato de potássio em meio básico. 11) O produto da oxidação parcial equacionada a seguir é : KMnO4 CH3 CH2 CH C CH + [O] OH-/H2O CH3 a) 3-metil-2. assinale a única alternativa incorreta. uma. . A oxidação branda do propeno forma propilenoglicol ou 1. Alcenos que possuem ligação dupla na extremidade da cadeia não sofrem oxidação branda. 02. A fórmula geral e o número de fórmulas estruturais de substâncias diferentes desse hidrocarboneto que se podem obter é: Dadas as massas atômicas: C=12. duas. a) CnHn. b) 3-metilpenatnal-2-ona. 9) A oxidação branda do etileno. A presença dessa substância pode evitar que a água congele quando o veículo fica parado por muito tempo numa região de clima frio ou que ela entre em ebulição quando o motor sofre um aquecimento muito intenso. b) Numa primeira etapa forma dióis-gêminos que. c) CnH2n+2. três.8) (Mack-SP) Um hidrocarboneto de massa molecular igual a 56 u apresenta 9.3-hexanodiol pode ser obtido pela oxidação branda do 3-hexeno. Por oxidação branda (KMnO4 em meio básico ou neutro). conforme a localização da ligação dupla na cadeia carbônica.6g de carbono e 9. e) CnH2n. por serem instáveis estruturalmente. d) ácido 2-metilpenatanóico. 08. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A oxidação branda de um alceno forma apenas glicóis.

c) Forma diona vicinal. 13) Em relação ao processo de oxidação branda de alcinos (KMnO4(aq)/OH1-(aq)) . tendo como agente oxidante o permanganato de potássio em solução ácida.3-hexanodiona. assim identificadas: Substância 1: é um isômero estável do propanol Substância 2: gás carbônico Substância 3: água As informações disponíveis permitem afirmar que o composto orgânico inicialmente . a 25°C. e) Forma como produto a 3. em solução concentrada. 04. resultou em três substâncias. produz CO2 e H2O. a) Propanal e propanóico b) Butanóico e etanol c) Metoximetano e butanal d) Propanona e propanóico e) Etanoato de metila e butanóico 15) (Cefet-PR) Um composto X. descora a solução de Br2 (vermelha).4-hexanodiona. um composto que apresenta dois grupos funcionais cetona em carbonos vizinhos. Pode-se obter o composto hexanal-2-ona pela oxidação branda do 2-hexino. forneceu ácido acético e butanona. 08. a fórmula de A é: O O KMnO4 A + 3[O] C CH3 CH3 C + OH CH3 H3O+ a) C5H10 b) C5H6 c) C4H10 d) C4H8 e) C4H6 17) (Odonto. O nome oficial do composto X é: a) 3-metil-1-penteno b) 2-metil-2-penteno c) 2-metil-1-penteno d) 3-metil-2-penteno e) 2-hexeno. 16. submetido à oxidação com solução sulfopermangânica. O único alcino que ao sofrer uma oxidação branda dá origem ao ácido oxálico (ácido etanodióico) é o acetileno. a) C2H4 b) 2-buteno c) ciclohexano d) metanol e) acetaldeído 18) (Unisinos-RS) A oxidação enérgica de um composto orgânico. tratada com KMnO4 e H3O+. 02. d) Forma como produto a 2. A oxidação branda do 1-butino dá origem a um composto de função mista aldeídocetona denominado butanal-2-ona. A oxidação branda do etino produz etanodial. 16) (Unifor-CE) Dada a reação de oxidação de uma substância orgânica esquematizada a seguir. A oxidação branda do 2-pentino dá origem ao composto 2. ou seja. 32. Diamantina-MG) Assinale a alternativa que traz a fórmula de uma substância que: I. II. 14) (Cesgranrio-RJ) Assinale a opção que corresponde aos produtos orgânicos da oxidação enérgica (KMnO4 + H2SO4) do 2-metil-2-penteno.3-pentanodiona. Pelo menos teoricamente é possível obter o composto butanodial-diona a partir de um alcino com fórmula molecular C4H2. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01.

e) CO2. 22) O alcino que por oxidação enérgica fornece como produto apenas o ácido 2. C2H5OH(l) + Na(s) → III. assinale aquele que corresponde ao processo. b) 2-pentanona. e) etanal e ácido 2-metilbutanóico. respectivamente.6. respectivamente.3dimetilbutanóico é o: a) 3.6-tetrametil-4-octino. 21) Os produtos da reação equacionada a seguir são: KMnO4 CH3 CH2 CH C C CH3 + [O] H3O+/H2O CH3 a) etanol e 2-pentanona. respectivamente.6.4. a) 2-butanol b) 1-pentanol c) 2-pentanol d) 2-metil-1-propanol e) 2-metil-2-propanol.oxidado é: a) metilpropeno b) eteno c) 1-buteno d) benzeno e) dimetil-2-buteno 19) (PUC-RJ) A respeito das reações químicas abaixo. b) ácido 2-etil-hexanodióco.6-tetrametil-4-octino. e não há reação no caso III.2. d) ácido acético e acido 2-pentanona.3.6-tetrametil-4-octino.5. c) ácido acético e ácido 2-metilbutanóico. c) 3. e não há reação no caso III. . b) CO2 pode ser um dos produtos da reação I e não há reação nos casos II e III. d) ácido hexanóico e ácido acético e) ácido octanóico-6-ona. a única afirmação inteiramente correta é: I. 23) O produto orgânico da reação equacionada a seguir é o: CH2CH3 KMnO4 + [O] H3O+/H2O a) ácido acetil-ciclo-hexanóico.7-tetrametil-4-octino. CH3COOH(aq) + KOH(aq) → a) I é a reação de adição. C2H4(g) + [O] → II. d) CO2 e H2O podem ser produtos das reações I e II. H2 e H2O podem ser produtos das reações I.3-dimetil-2-butino. Entre os álcoois abaixo. c) 2-etil-ciclo-hexanona.6. 20) (FUPE) Desidratando-se o álcool C4H10O. após o tratamento com uma solução concentrada de KMnO4/H3O+. c) CO2 e NaOH podem ser produtos da reações I e II. b) 2. II e III são reações de substituição. dará origem a um ácido monocarboxílico. é produzido um alceno que. II e III. gás carbônico e água. d) 2. representadas por equações químicas incompletas. e) 2.3.

cuja fórmula encontra-se esquematizada a seguir. Pode-se obter o ácido ftálico (ácido 1. 25) (Odonto. exceto: HO a) formar um sal quando em presença de NaOH. e) sofrer ruptura de dupla ligação quando em presença de KMnO4. d) sofrer reação de adição quando em presença de brometo de hidrogênio. 08. Pode-se obter o ácido o-benzenodióico pela oxidação enérgica do o-xileno. A oxidação enérgica de n-butilbenzeno produz ácido benzóico. 02. 27) Assinale a alternativa que indica os compostos obtidos na oxidação enérgica do mmetil-n-propil-benzeno. água e gás carbônico respectivamente na prorção: 1 : 5: 3. 16. 32.24) (Unitau-SP) O colesterol. gás carbônico e água.4-benzenodióico) por meio da oxidação enérgica do p-etilbenzeno. HBr. A oxidação enérgica do tolueno produz ácido benzóico. na proporção estequiométrica correta. a) Ácido m-ftálico. b) Ácido m-ftálico. em homólogos do benzeno assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. O naftaleno não sofre oxidação enérgica. água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 5 : 2. gás carbônico e água. b) formar um éster quando é tratado com HaOH.Diamantina-MG) Dada a reação: [O] X CH3CO(CH2)4CO2H Exaustiva Qual a fórmula de X? CH3 CH 3 CH3 a) CH3 d) CH3 b) CH3 CH3 c) e) CH3CH2CH2CH2C CH2 CH3 26) Em relação à oxidação enérgica (KMnO4(aq) / H3O1+(aq)) . c) sofrer hidrogenação quando é tratado com H2 na presença de catalisador. respectivamente na seguinte proporção: 1: 3 : 7. 04. A oxidação enérgica do benzeno produz apenas ácido benzóico e água. . é passível das reações abaixo.

c) Ácido 1,3-benzenodióico, água e gás carbônico respectivamente na proporção:1 : 5: 2. d) Ácido m-benzenodióico, água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 6 : 2. e) Ácido benzóico, água e gás carbônico respectivamente na proporção: 1 : 6 : 2. 28) (Mack-SP) Na adição de água (meio H3O1+) a eteno, obtém-se o composto Y, que, por oxidação total (KMnO4/H3O1+), produz o composto W. Na reação entre Y e W, forma-se o composto X. Sobre as transformações mencionadas, assinale a alternativa incorreta. a) X é obtido por meio de reação de esterificação. b) W é um ácido carboxílico. c) Y é o etanol. d) X possui cadeia carbônica heterogênea, asimétrica. e) Y tem fórmula geral R – OH. 29) (Fatec-SP) Um composto orgânico, de fórmula molecular C4H10O, é liquido, incolor e solúvel em água; quando oxidado, transforma-se no aldeído C4H8O. Dentre as estruturas apresentadas a seguir, a que melhor corresponde ao composto, à vista das propriedades citadas, é: a) CH3CH2OCH2CH3 b) CH3CH2CH2OCH3 c)CH3CH2CH2CH2OH OH OH CH3 30) (Fuvest-SP) O uísque contém água, etanol e pequenas quantidades de outras substâncias, dentre as quais ácido acético e acetato de etila. Estas duas substâncias teriam se formado a partir do etanol, respectivamente, por reações de : a) oxidação e hidrólise. b) hidrólise e esterificação. c) esteruficação e redução. d) redução e oxidação. e) oxidação e esterificação. 31) (USJT-SP) O álcool etílico ou etanol, C2H6O, contido nas bebidas alcoólicas é metabolizado no organismo inicialmente para acetaldeído ou etanal, C2H4O. Uma das causas da “ressaca” está associada ao aumento da quantidade de etanal na rede sangüínea. A equação química que melhor representa uma oxidação não-degradativa parcial é: a) C2H5OH + [O] → CH3COH + H 2O b) C2H5OH + 6 [O] → 2CO2 + 3H2O c) C2H6O + 2 [O] → CH3COOH + 3H2O d) C2 H6 O + 2 [O] → 2 CO + 3H2O e) 2C2H5OH + 2 [O] → 2CH3CH(OH)2 d) CH3CH2CHCH3 e) CH3CCH3

32) (PUC-MG) Por solicitação da Polícia Rodoviária, foi pedido a um motorista soprar através de um tubo que continha cristais de dicromato de potássio. Verificou-se que os cristais alaranjados de K2Cr2O7 produziriam cor verde, o que indica teste positivo (teste do “bafômetro”), por ter o motorista ingerido quantidade demasiada de álcool. O teste indica que o álcool é: a) oxidado a cetona. b) reduzido a etanol. c) oxidado a CO2. d) oxidado a etanal. e) desidratado a eteno.
AULA 10 REAÇÕES DE REDUÇÃO 1.0. Introdução As reações de compostos orgânicos constituem métodos extremamente eficientes na síntese e produção de compostos orgânicos variados. Frequentemente são temas dos mais diversificados concursos vestibulares no País e portanto devemos dar ênfase ao seu estudo. 1.1. Redução de Álcoois A redução de álcoois pode ser efetuada com o reagente de Berthelot ( HI concentrado e a quente). O produto da redução de álcoois é um alcano. A reação geral pode ser descrita abaixo. R OH + 2 HI R H + H2O + I2 Exemplos dessa reação seriam: CH3CH2OH + 2 HI CH3CH3 + H2O + I2

OH CH3CHCH3 + 2 HI CH3CH2CH3 + H2O + I2

1.2. Redução de Aldeídos e Cetonas As reduções de compostos carbonílicos podem ser efetuadas com vários agentes redutores, podemos citar H2(g)/Ni, LiAlH4, NaBH4. No caso dos aldeídos estes são reduzidos a álcoois primários e no caso das cetonas a álcoois secundários. Esquematicamente tem-se: O H2(g)/Ni CH3 CH2 C H CH3 CH2 CH2OH O OH H2(g)/Ni CH3 C CH3 CH3 CH CH3

Merece destaque a redução de cetonas pelo método de Wolf- Khisner que reduz o grupo carbonila à CH2. Esta é realizada por hidrazina em meio básico (NH2NH2/OH-).

O CH3 C CH3

NH2NH2/OH-

CH3CH2CH3

1.3. Redução de ácidos carboxílicos Os ácidos carboxílicos só podem ser reduzidos com agentes redutores vigorosos. Dessa forma apenas agentes como LiAlH4, NaBH4 e H2(g)/Ni em condições apropriadas são utilizados. O produto dessa reação é o aldeído respectivo. Esquematicamente temse: LiAlH4 CH3CH2COOH CH3CH2COH 1.4. Redução de Amidas, Nitrocompostos, Nitrilas e Isonitrilas Para estas funções nitrogenadas a redução leva sempre ao mesmo tipo de produto: Aminas. Frequentemente o agente redutor utilizado é o LiAlH4 em condições adequadas. Esquematicamente teremos: O LiAlH4 R C NH2 R CH2NH2

R N

O O

LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4

R NH2 R CH2NH2 R NH CH3
EXERCÍCIOS AULA 10

R C N R N C

1) (UFES) A equação abaixo mostra a obtenção de um alcano pelo método de : CnH2n+2O + 2 HI CnH2n+2 + H2O + I2 a) Berthelot b) Dumas c) Grignard d) Kolb e) Wurtz 2) Em relação à redução de ácidos carboxílicos a aldeídos é feita na presença de hidrogênio nascente (Zn(s) / HCl(aq)), assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A redução parcial de ácidos carboxílico produz aldeído e água. 02. A redução total de ácidos carboxílicos produz álcoois primários. 04. A redução total de aldeídos produz álcoois secundários. 08. A redução de ácido butírico produz numa primeira etapa aldeído butírico e no prosseguimento da reação, álcool n-butílico. 16. Pode-se obter álcool isoamílico pela redução total de ácido pentanóico. 32. Pode-se obter álcool n-propílico pela redução de propanal. 3) (Unisinos-RS) O 2-propanol pode ser obtido por: a) oxidação do propanol. b) desidratação do ácido propanóico. c) redução do ácido propanóico. d) redução da propanona. e) redução do propanal.

feita com hidrogênio nascente (Zn(s) /HCl(aq)). 6) Em relação à redução de compostos nitrogenados.reação com HI concentrado e a quente. H2 e redução. b) a equação da reação que produziu o alcano. b) HNO3. e) HNO2. A redução de N-metil-3-metilbutanamida produz isoamil-metilamina e água. 16. d) NO2. 02. A redução de amidas. B e X correspondem. 8) Indique os produtos orgânicos obtidos nas reações de redução dos compostos relacionados abaixo feitas na presença de hidrogênio nascente. H2O e hidrólise. c) O composto II pode ser obtido por reação de brometo de n-propila com cianeto de prata. A redução de isonitrilos produz necessariamente aminas secundárias. 04. H2 e redução.4) (Fuvest-SP) Considere o esquema simplificado de produção da anilina a partir do benzeno: NO2 NH2 A redução B X Nesse esquema. 08.produziu o alcano mais simples que sofre isomeria óptica. e) Por redução. em relação a essa informação. assinale a(s) alternativa(s): 01. H2 e oxidação. [H]: a) N-metil-etanamida b) N-N-metil-etilpropanamida c) 1-nitro-dimetilpropano d) trinitrotolueno . A. 5) (PUC-RJ) Sobre os compostos a seguir. a: a) HNO2. nitrocompostos. respectivamente. Pode-se obter n-propil-metilamina por meio da redução de propilcarbilamina. nitrilos e isonitrilos produz água além de aminas. A redução de nitroetano produz etilamina e água. 7) A redução de um álcool segundo o método de Berthelot. assinale a alternativa correta: O I. indique: a) o nome do álcool. CH3CH2CN a) Todos pertencem à mesma função química. H2O e hidrólise. 32. d) O composto II é uma base mais fraca que o amoníaco. o composto III pode ser transformado no II. CH3CH2CH2NH2 III. CH3 C NH2 II. c) HNO3. A redução de dimetilpropano nitrili produz neopentilamina. b) O composto I é uma base de Lewis mais forte que o II.

que apresenta um carbono quaternário. 12) Equacione as reações de redução abaixo indicando o nome dos produtos formados: a) Redução parcial do ácido 3-metilcapróico. por meio de reação de redução – feita com hidrogênio nascente [H] – produz os seguintes compostos: CH2 NH CH3 CH3 CH CH2 NH CH3 CH3 11) A redução de um álcool secundário segundo o método de Bethelot – reação com HI concentrado e a quente – produziu um alcano com massa molar 86 g/mol. indique: a) o nome do álcool. Após purificar os produtos. Em relação a essa informação. em meio ácido. 10) Forneça o nome do isonitrilo que. b) Reduçãototal do ácido 2. d) Redução do dimetilpropanal. do etanol e a redução da etanonitrila na presença de hidreto de lítio e alumínio (etapa 1).9) Em um laboratório de Química o professor determinou a um aluno que fizesse a oxidação. c) Redução da metilbutanona. 13) Equacione as reações produtos formados: a) butanamida b) N. Diante do que foi executado.N-dietilatanamida b) N.N-dietilatanamida c) 2-nitropentano d) 2-nitro-2-metilpropano abaixo balanceando-as corretamente e indicando o nome dos + + + + + [H] [H] [H] [H] [H] → → → → → 14) Forneça o nome do produto das reações de redução relacionadas a seguir: CH3 CH3 C CH2 N C + [H] CH3 CH3 N C + [H] . estes foram misturados e submetidos a refluxo com algumas gotas de ácido sulfúrico para catalisar a reação (etapa 2). b) a equação da reação que produziu o alcano.3-dimetilbutírico. responda: a) Quais as equações que representam as reações ocorridas nas etapas 1 e 2? b) Dê a nomenclatura oficial dos produtos orgânicos obtidos nas duas etapas.

Dessa forma não reagem com bases fortes. não possuem caráter ácido. Os álcoois. pode ser diferenciado de um álcool por reagir com uma base forte gerando sal (fenóxido) e água. diferem dos ciclo-alcanos pelo fato de reagirem com uma solução de água de bromo. em H2O. C C + Br2 vermelho H2O Br C C Br incolor 1.2. Diferenciação de Alcinos verdadeiros e Alcinos falsos Este teste é utilizado principalmente para localizar a insaturação C≡C. de alta densidade eletrônica. Diz-se que o teste de bromo é positivo para alcenos e negativo para cicloalcanos. Este é o princípio básico da Química Orgânica Analítica: distinguir uma função orgânica (ou subfunção orgânica) da outra fundamentado em reações orgânicas específicas. Diferenciação de Ciclo-alcanos e Alcenos Os alcenos por possuírem uma ligação pi. se possuir um grupo R−C≡C−H. por possuírem um leve caráter ácido. A coloração vermelha intensa da água de bromo tende a desaparecer com o tempo por formar um dihaleto vicinal incolor. ou seja. Introdução Algumas classes de compostos orgânicos podem ser caracterizados a partir de suas propriedades reacionais. Os hidrogênios acetilênicos dos alcinos verdadeiros possuem um caráter ácido acentuado na presença de metais tais como o Na (em NH4OH) e cloreto cuproso amoniacal (Cu2Cl2 + NH4OH).0.3. Diz-se que um alcino é verdadeiro se este possuir um hidrogênio acetilênico.1. Diferenciação de álcoois e Fenóis Os fenóis.AULA 11 REAÇÕES DE IDENTIFICAÇÃO 1. . As reações características destes compostos seriam: NH4OH Na R C CNa + 1/2 H2 R C C H + acetileto de sódio R C C H + Cu2Cl2 NH4OH 2 R C CCu + 2 HCl acetileto de cobre Os alcinos falsos (R−C≡C−R) não reagem dessa forma. 1. 1.

Os álcoois primários são solúveis no reagente de Lucas e reagem muito lentamente com este. entretanto à medida que ocorre a substituição e formação do haleto de alquila correspondente. secundários e terciários O teste mais utilizado na caracterização de álcoois primários. Diferenciação de Fenóis e Ácidos carboxílicos O caráter ácido mais acentuado dos ácidos carboxílicos em relação aos fenóis. Observe que: O C OH NaHCO3 O C ONa + CO2 + H2O ácido benzóico OH NaHCO3 fenol benzoato de sódio não há reação 1. Os álcoois de cadeia de até 6 carbonos são solúveis em HCl + ZnCl2.OH CH3 NaOH o-metil-fenol (ou o-cresol) CH2OH NaOH álcool benzílico ONa CH3 + H2O o-metil-fenóxido de sódio não há reação 1. faz com que os compostos carboxílicos posam reagir com bases fracas enquanto os fenóis não o fazem. Frequentemente utiliza-se um sal de caráter básico (NaHCO3) nessa caracterização. secundários e terciários é o TESTE DE LUCAS.4. a solubilidade vai diminuindo. Este consiste na solubilidade e reatividade dos álcoois em uma solução de ácido clorídrico concentrado e cloreto de zinco (HCl + ZnCl2). Os álcoois secundários com o tempo turvam a solução do reagente de Lucas e os álcoois terciários turvam imediatamente a solução do reagente de Lucas.5. Dessa forma teremos: . Diferenciação de Álcoois primários.

Diferenciação de Aldeídos e Cetonas A diferenciação de Aldeídos e Cetonas constitui uma das categorias de classes reacionais mais ricas e solicitadas em exames vestibulares. R N H + H O N O H amina primária R N R1 + H O N O H amina secundária R N R1 + H O N O R OH + H2O + N2 O N N R + H2O R1 nitrosamina H R N R1 NO2 R2 sal quaternário de amônio R2 amina terciária 1. b) Reativo de FEHLING: Os aldeídos reagem prontamente com uma solução de sulfato de cobre II + tartarato duplo de sódio e potássio em meio básico. As aminas terciárias produzem sal de amônio quaternário sem nenhum tipo de característica marcante. Além do já mencionado TESTE DE TOLLENS (positivo para aldeídos e negativo para cetonas) outros testes também podem ser citados. Teste positivo para aldeídos e cetonas αhidroxiladas. As aminas alifáticas podem ser distinguidas por meio de uma reação com ácido nitroso. A solução de reativo de Baeyer passa de violeta para incolor. As reações abaixo descrevem a caracterização das aminas.6. Dentre os mais expressivos temos: a) Teste de BAEYER: Os aldeídos descoram com rapidez o reativo de Baeyer (sloução aquosa de KMnO4 em meio básico) ao se oxidarem a ácido carboxílico. Diferenciação de Aminas primárias. gás nitrogênio e água. Haverá uma . secundárias e terciárias.7. As aminas primárias produzem álcool. As aminas secundárias produzem nitrosaminas na forma de um precipitado amarelado insolúvel no meio reacional.CH3CH2OH + HCl ZnCl2 não ocorre reação apreciável CH3CHCH3 + H2O Cl lentamente ocorre turvação CH3CHCH3 + HCl OH OH CH3 C CH3 + HCl CH3 ZnCl2 ZnCl2 Cl CH3 C CH3 + H2O CH3 ocorre turvação imediata 1.

bem como seus nomes. c) Reativo de BENEDICT: Processo de mesma fundamentação do reativo de Fehling. 3) Da reação de uma amina acíclica com ácido nitroso resultou um álcool secundário com três átomos de carbono na molécula. O composto Y resulta teste negativo para o reativo de FEHLING. Pede-se explicando a resposta: a) Indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes. b) O tipo de isomeria que ocorre entre os compostos X e Y.oxidação do aldeído à ácido carboxílico e uma redução de cobre II para cobre I resultando em um precipitado vermelho de óxido cuproso. EXERCICIOS AULA 11 1) Forneça a reação. indique: a) O nome oficial dos compostos X e Y. . O álcool A reage lentamente com o reativo de LUCAS. foram feitos alguns testes químicos com esses compostos e os resultados obtidos foram os seguintes: I. Também é positivo para aldeídos. b) Especificar as funções de cada uma das substâncias C e D. entretanto deve-se utilizar o citrato de sódio ou potássio no lugar de tartarato. Positivo para aldeídos. ?Indique o nome e a fórmula dessa amina. Por outro lado.3-dimetil-hexan-1-ol 2) Indique o nome do álcool que fornece as evidências relacionadas abaixo no Teste de Lucas. Já o composto Y reage com cloreto de metilmagnésio produzindo um álcool B com a mesma massa molar de A. III. enquanto o composto D não o faz. II. Em relação ao que foi descrito. c) O tipo de isomeria que ocorre entre os compostos A e B. os compostos C e D apresentam ambos. O álcool B reage prontamente com o reagente de LUCAS. a fórmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de TOLLENS. dos álcoois relacionados abaixo com o reagente de Lucas (HCl + ZnCl2) a) 3-metil-butan-2-ol b) 3-metil-pentan-3-ol c) 3. IV. 5) Um composto X reage com cloreto de metilmagnésio produzindo um álcool A de cadeia normal com massa molar igual a 74g/mol. b) O álcool reagiu rapidamente e produziu um cloreto orgânico com seis átomos de carbono e dois radicais do tipo metil. se houver. produzindo um haleto orgânico com as características descritas: a) O álcool reagiu lentamente e produziu um cloreto orgânico com quatro átomos de carbono e cadeia normal. O composto X dá teste positivo para o reativo de FEHLING. 4) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição de A é maior que o ponto de ebulição de B.

com o reagente de Baeyer. d) Os ácidos carboxílicos possuem um caráter ácido bem mais acentuado que o dos fenóis. I.6) Dois compostos isômeros W e Z de massa molar 100g/mol foram postos em contato. Com base nas informações fornecidas. Em relação a essa reação indique a alternativa incorreta: a) Essa reação é utilizada para diferenciar fenóis de álcoois. Com relação ao DNOC todas as afirmativas abaixo estão corretas. requerendo. a) metil-2-buteno b) 2-pentanona c) ciclobuteno d) heptano e) 5-metil-6-propil-1.3ciclohexadieno 9) Uma maneira de diferenciar um alcino falso de um alcino verdadeiro é a reação com solução de cloreto de cobre I amoniacal: Cu2Cl2 + NH4OH. mas que apresenta certa toxicidade. e) A reação em questão também forma gás hidrogênio. c) Essa reação também pode ser utilizada para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos. c) que reage com bromo em presença de luz. maçãs. por exemplo. b) Os fenóis reagem com sódio metálico porque possuem um caráter ácido mais acentuado que o dos álcoois. pêssegos. portanto cuidados especiais no manuseio. b) que não apresenta pontes de hidrogênio intramolecular. entre os compostos abaixo. reage formando propineto de cobre I e ácido clorídrico. determine a fórmula estrutural e o nome dos compostos W e Z. exceto: a) que reage com hidróxido de sódio formando um fenolato de sódio. que apresenta um átomo de carbono quaternário não reagiu.4-dinitro-6-metilfenol) é um fungicida usado em culturas de batatas. Assinale a(s) alternativa(s) que apresenta(m) substância(s) que daria(m) teste positivo em contato com a água de bromo. NH4OH 2 CH3 C CH + Cu2Cl2 2 CH3 C CCu + 2 HCl Identifique. O composto Z. 7) Os fenóis reagem com sódio metálico sofrendo substituição do hidrogênio do grupo – OH e formando compostos denominados fenolatos de sódio ou fenóxidos de sódio. e) que pode ser obtido pela nitração do 2-metilfenol. separadamente. conforme esquematizado na equação abaixo. II. Em meio a essa solução. O composto W.4-dimetil-1-hexino. que apresenta dois átomos de carbono terciário. a) acetileno b) 1-butino c) 2-butino d) 1-pentino e) 3. 8) Um reativo muito utilizado em química analítica para identificar ligações duplas é a água de bromo: ↔ HBr(aq) + HBrO(aq) Br2(aq) + H2O(l) Trata-se de uma solução de coloração vermelha que se descora em caso de teste positivo para alcenos. reagiu prontamente formando um precipitado castanho e tornando incolor o meio reagente que inicialmente era violeta. o propino. d) que apresenta somente um carbono hibridizado sp3. 10) (UF-Vale do Sapucaí-MG) O DNOC (2. o único que não reagiria com a solução de cloreto de cobre I amoniacal. . uvas etc.

d) Solução aquosa de bicarbonato de sódio. 02. HNO2(aq). A dietil-metilamina reage com ácido nitroso formando um sal sem sinal visível característico.11) Indique o reagente mais indicado para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos. e) Reagente de Baeyer. O metil-2-propanol forma rapidamente um precipitado de metil-2-cloropropano. 13) Em relação à diferenciação de animais primários. 16. Se adicionarmos ácido nítrico em um material que está sendo analisado e não se formar um líquido amarelo. 14) Em relação à identificação de proteínas em determinado meio reagente. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01.6trinitrofenol que se apresenta na forma de um líquido amarelo. A reação de proteínas com o ácido nítrico. Os álcoois primários reagem lentamente na presença de solução de HCl + ZnCl2. pois o cloreto de etila é solúvel no reagente de Lucas. 04. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A n-propilamina reage liberando gás nitrogênio. o teste com animais terciários e HNO2 (que forma nitrosomina) deve ser feito com muito cuidado. mas os cloretos de alquila formados são praticamente insolúveis nesse meio. 04. HNO3(aq). Logo. 08. O 3-metil-2-butanol reage rapidamente no teste de Lucas. . assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. podemos afirmar que o material não contém proteínas. 16. A reação xantoprotéica. libera borbulhas de gás nitrogênio quando o teste para proteína é positivo. O teste de Millon feito com nitrato de mercúrio II dá positivo para proteínas quando se observa a formação de um coágulo vermelho-pardo. 16. por isso. que se libera do meio reagente na forma de borbulhas. O 2-butanol forma lentamente um precipitado de 2-clorobutano ao entrar em contato com o reagente de Lucas. 08. 32.4. c) Sódio metálico. O álcool etílico não forma precipitado. a) Solução aquosa de hidróxido de sódio. na presença de proteína forma uma coloração azul. forma o composto 2. a formação do precipitado de cloreto de alquila indica se houve ou não reação do álcool com o reagente de Lucas. C9H6O4. que é feita com ácido nitroso. uma vez que ambos possuem caráter ácido. álcool secundário e álcool terciário. Os álcoois com até 6 átomos de carbono na cadeia são solúveis no reagente de Lucas. 02. 12) Em relação ao reagente de Lucas – solução aquosa de ácido clorídrico na presença de cloreto de zinco – utilizado para diferenciar álcool primário. A dietilamina reage produzindo um precipitado amarelo de dietil-nitrosamina. Os compostos da classe das nitrosaminas são comprovadamente cancerígenos. b) Solução aquosa de ácido de sódio. 04. 08. NHO2(aq). N2(g). 02. secundários e terciários com base na reação com ácido nitroso. O sal formado na reação entre a dietil-metilamina com o ácido nitroso é o nitrato de dietil-metilamônio. A ninhidrina.

15) (Fatec-SP) Uma das reações mais características de aldeídos é a chamada reação do “espelho de prata”. IV – E. II. III – B. III – E. fenol e ácido acético. V – D. a saber: A. II – A. IV. III – C. V. II – D. alcano e alceno. aldeído e cetona. solução de Fehling C. d) I – B. V – E. solução de água de bromo B. secundários e terciários. II – A. Qual dos compostos abaixo daria um resultado positivo para essa reação? a) CH3COCH3 b) CH3CH2COH c) CH3CH2COH d) CH3CH2CH2OH e) CH3COOCH3 16) Assinale a alternativa correta: a) A propanona dá teste positivo com o reagente de Tollens. IV – B. 17) (Fatec-SP) Pretendemos diferenciar as espécies químicas que constituem 5 grupos de substâncias: I. e) Os reagentes de Tollens e Fehling são específicos para a caracterização de ácidos carboxílicos. solução de Lucas E. álcoois primários. c) I – A. b) O propanal dá teste positivo com o reagente de Fehling. III – A. que consiste na adição de um aldeído a uma solução de nitrato de prata amoniacal (reativo de Tollens). V – D. IV – E. II – B. Dispomos de 5 soluções que se prestam a essa diferenciação. IV – A. II – C. III – E.V – D. IV – B. c) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste positivo com o reagente de Fehling. b) I – C. e) I – C. d) Tanto a propanona quanto o propanal dão teste negativo com o reagente de Fehling. V – D. 1-butino e 2-butino. . solução de bicarbonato de sódio A associação correta entre os grupos de substância e as soluções capazes de distinguir os componentes desses grupos é: a) I – C. solução de cloreto cuproso amoniacal D. III.

0. Esquematicamente teríamos: O R C OH + HO R1 ácido álcool carboxílico H+ O R C O éster R1 + H2O Convém dizer a esterificação de Fisher não é o único processo pelo qual os ésteres podem ser obtidos.2. O O H+ R C OH + HO R1 R C O R1 + H2O éster álcool ácido carboxílico Hidrólise ácida de um éster A hidrólise básica. também conhecida como Saponificação consiste na produção de um sal de ácido carboxílico pela reação de um éster com uma base forte.1. Introdução Algumas classes reacionais de aplicação comum e industrial são tema de grande interesse em exames vestibulares. 1. principalmente NaOH e KOH. Os esquemas reacionais estão resumidos abaixo: Importante perceber que a hidrólise ácida nada mais é do que a reação inversa à esterificação de Fisher que pode ser manipulada pelo controle da temperatura ou pelo meio reacional. Convém discutir algumas dessas reações com riqueza de detalhes e bastante atenção. de fato existem várias rotas para a obtenção destes compostos. desidratação intermolecular de ácidos carboxílicos hidroxilados e etc. Vejamos: 1. Esterificação de Fisher Consiste na reação de formação de um éster a partir de um ácido carboxílico e um álcool. dentre elas podemos destacar: A reação de haletos de acila com anidrido acético na presença de piridina. Hidrólise ácida e básica de um éster Consiste na hidrólise catalisada em meio ácido (produzindo ácido carboxílico e álcool) ou catalisada em meio básico (produzindo sal de ácido carboxílico e álcool).AULA 12 REAÇOES DE ÉSTERES (HIDRÓLISE ÁCIDA E BÁSICAS) E REAÇÕES ESPECÍFICAS 1. O R C O éster R1 + NaOH O R C ONa + HO R1 álcool sal de ácido carboxílico Hidrólise básica de um éster .

5.3.1. Reação de Diels-Alder Consiste na ciclização de um composto 1. R MgX + H2O reagente de Grignard R H + Mg(OH)X alcano c) reagentes de Grignard e CO2 Haverá sempre formação de ácido carboxílico R MgX + CO2 reagente de Grignard H2O/H + R COOH + Mg(OH)X Ácido carboxílico d) reagentes de Grignard e haletos de alquila Reação de formação de alcanos R MgX + R1 X Haleto de Alquila R R1 + Alcano MgX2 e) reagentes de Grignard com Aldeídos e Cetonas Tópico já discutido anteriormente quando das reações de adição de compostos carbonilados. 2CH3CH2Cl + 2 Na CH3CH2CH2CH3 + 2NaCl .4. Temos que: R X + Mg haleto de alquila R MgX éter reagente de Grignard b) hidrólise de reagentes de Grignard Consiste na hidrólise em meio neutro e formação do alcano correspondente.3-dieno sob a ação de uma insaturação entre um dienófilo e um eletrófilo. 1. Síntese de Wurtz Consiste na produção de alcanos a partir de haletos de alquila e sódio metálico em meio não-aquoso (etéreo de preferência). Esquematicamente teremos: + dienófilo eletrófilo 1. Reações de compostos de Grignard a) formação de compostos de Grignard Consiste na reação de um haleto de alquila apropriado com magnésio em meio etéreo.

Reações de Fenóis com diazometano Produção de éteres a partir de fenóis e diazometano. a hidrólise também gera produtos distintos dependendo se ocorre em meio ácido ou básico. Condensação Aldólica Formação de aldóis partindo-se de aldeídos α-hidrogenados em meio básico a quente. O C 2 H NaOH H2O O C OH CH2OH + 1.7.6.1.8.9. O CH3 OH + CH2N2 + N2 . Hidrólise de Amidas No caso das amidas. Em meio ácido a hidrólise gera como produtos ácido carboxílico e sal quaternário de amônio. O CH3 CH2 C O H + CH3 CH2 C H NaOH quente CH3 O CH3 CH2 CH CH C H OH 1. a) Meio ácido O O H+ + CH3CH2 C NH2 + H2O CH3CH2 C OH + NH4 b) Meio básico O O H2O CH3CH2 C NH2 + NaOH CH3CH2 C ONa + NH3 1. Em meio básico produzirá sais de ácido carboxílico e amônia. Reação de Cannizzaro Auto-oxirredução de aldeídos que não sejam α-hidrogenados gerando ácidos carboxílicos e álcoois.

e) propanno e 2-bromopropano.3tetrametilbutano e 2. . X e Y estão representando: Y X CH3CH2ONa CH3CH2OCH3 CH3CH2OH a) sódio e metanol. é possível obter os seguintes alcanos: a) octano. 2.5-dimetil-hexano. é necessário reagir com sódio metálico o seguinte haleto de alquila: CH3 CH CH CH CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 a) cloreto de isoamila.4-dimetil-hexano e cloreto de sódio.4-dimetil-hexano. d) propano e 1-bromopropano. e) 2. b) cloreto de s-amila. 5) (Vunesp-SP) Na seqüência de reações representadas a seguir. e) cloreto de s-butila. a) butano e 1-bromobutano. c) 2.3. b) 2-metil-heptano. c) etano e bromoetano. d) 2. 4) Reagindo-se uma mistura de cloreto de isobutila e cloreto de s-butila com sódio metálico.4. 3) Para obter o alcano esquematizado a seguir pela síntese de Wurtz. Pela síntese de Wurtz.4-tetrametilpentano. d) cloreto de neopentila.2.4-tetrametilpentano. o brometo de alquila obtido origina um alcano com massa molecular 58. A alternativa que fornece o nome do hidrocarboneto inicial e do brometo de alquila obtido é: Dadas as massas molares em g/mol: C =12 e H=1. 2.5-dimetil-hexano.4 dimetil-hexano.4-dimetil-hexano e 3.3-dimetil-hexano. b) butano e 2-bromubutano. resultando um brometo de alquila.2. c) cloreto de t-pentila. 3-metil-heptano e 3.EXERCÍCIOS AULA 12 1) (Mack-SP) No sistema de equações não balanceadas os compostos orgânicos A e B são respectivamente: Metano + Cl2 B A + Na a) H3C–CH2–Cl e H3C–CH2–CH2–CH3 b) H3C–CH2–Cl e H3C–CH=CH–CH3 c) H3C–Cl e H3C–CH3 d) H3C–Cl e H2C=CH2 e) CH4 e H3C–CH2-Cl 2) Um hidrocarboneto reage com bromo segundo reação de substituição.2.5-dimetil-hexano e 2. 2. b) hidróxido de sódio e clorometano. 3.4. 3-metil-heptano.

c) Essa reação também pode ser utilizada para diferenciar fenóis de ácidos carboxílicos. na presença de solução diluída de hidróxido de sódio e aquecimento. O produto da reação: (CH3)CCl → (CH3)3 CMgCl é um organometálico de Grignard. CH3COONa reage com NaOH produzindo Na2CO3 e CH4. se o reagente A for um álcool. assinale a alternativa incorreta: a) Forma-se um composto orgânico de função mista pertencente à classe dos aldóis. 02. e) Esse tipo de reação só ocorre com aldeído que possuem hidrogênio ligado ao carbono α. d) Os ácidos carboxílicos possuem um caráter ácido bem mais acentuado que o dos fenóis. 9) Em relação à condensação de duas moléculas de 3-metilbutanal. 16. 04. então o produto D será um éter. é correto afirmar: 01. é um método para obter acetato de fenila. b) Forma-se um composto de fórmula estrutural: CH3 CH CH2 CH CH2 CH COH CH3 OH CH3 c) Forma-se um composto de fórmula estrutural: CH3 CH CH2 CH CH COH CH3 OH CH(CH3)2 d) O nome do composto formado é 5-metil-2-isopropil-3-hidróxi-hexanal. Em relação a essa reação indique a alternativa incorreta: a) Essa reação é utilizada para diferenciar fenóis de álcoois. 6) Os fenóis reagem com sódio metálico sofrendo substituição do hidrogênio do grupo – OH e formando compostos denominados fenolatos de sódio ou fenóxidos de sódio. produzindo (CH3)2N¹+HCl¹-. b) Os fenóis reagem com sódio metálico porque possuem um caráter ácido mais acentuado que o dos álcoois.c) hidróxido de sódio e metanol. e) sódio e clorometano. a substituição do reagente orgânico por C3H7 COONa irá produzir o mesmo sal e: a) metano b) etano c) propano d) butano e) pentano 8) (UFBA) Sobre os compostos orgânicos e as reações de seus grupos funcionais. em presença de uma base. Na reação: Iodobenzeno + 2Na + I–CH3 → 2 NaI + A. o composto A é tolueno. d) hidróxido de sódio e ácido fórmico. Os éteres são preparados a partir da reação entre um ácido carboxílico e um aldeído com eliminação de água. Trimetilamina reage com ácido clorídrico. a reação é conhecida como síntese de Wurtz. 7) (Fuvest-SP) Em determinadas condições. e) A reação em questão também forma gás hidrogênio. A reação equimolar entre cloreto de acetila e fenol. Em reação do mesmo tipo. 08. Nas reações: A + Na → B + ¹/2 H2 B + CH3I → D + NaI. . 32.

2-dimetilbutanal em presença de NaOH reage de acordo com a seguinte equação química: CH3 CH3 CH3 . por exemplo. 04. A pirólise do metilpropanoato de cálcio. 11) O processo de pirólise pode ser obtido pela quebra por aquecimento de sais de cálcio de ácidos monocarboxílicos de cadeia acíclica e saturada. 02. O aldeído fórmico não sofre reação de Cannizzaro porque possui 2 hidrogênios ligados ao átomo de carbono do grupo funcional. a menos que o sal de cálcio apresente dois ânions diferentes. .10) Em relação à reação de Cannizzaro (auto-óxido-redução em aldeídos que não possuem hidrogênio ligado ao carbono α). e) É possível obter propanona a partir da pirólise do etanoato de bário. a) As cetonas obtidas apresentam sempre um átomo de carbono a menos que o total de carbonos encontrado na fórmula mínima do sal de cálcio. O benzaldeído em presença de NaOH produz por oxidação o ácido benzóico (ionizado) e por redução o álcool benzílico. assinale a alternativa incorreta.2-dimetil-1-butanol. O CH3 CH C CH3 CH3 CH C CH3 O O O O Ca2+ Calor CaCO3 + CH3 CH C CH3 CH CH3 CH3 Em relação às reações de pirólise. fornece a 2.2-dimetilbutanóico (ionizado) e o 2. Os produtos obtidosna reação do intem anterior são o ácido 2. Nesse caso. etanoato-propanoato de cálcio. b) A cetonas obtidas são sempre simétricas em relação ao átomo de carbono do grupo funcional.4-dimetilpentanona. c) As cetonas obtidas apresentam sempre um número ímpar de carbonos. O etanal em presença de NaOH produz por oxidação o ácido etanóico (ionizado) e por redução o álcool etílico. O 2. a cetona obtida terá um número par de átomos de carbono.NaOH CH3 CH2 C COO + CH3 CH2 C CH2OH 2 CH3 CH2 C COH + 2 OH H2O CH3 CH3 CH3 08. assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. d) A pirólise também ocorre com sais de bário de ácidos monocarboxílicos de cadeia acíclica e saturada. por exemplo. 16.

13) Na reação esquematizada a seguir: O CaO + NaOH CH3 CH2 CH C Calor ONa CH 3 O Ba 2+ Calor BaCO3 + R C R X + Na2CO3 O produto X é: a) propano b) butano c) etano d) etanol e) isopropanol 14) A síntese de Kolbe consiste na eletrólise de sais de sódio de ácidos monocarboxílicos acíclicos e saturados. CH3CH2COH2. forma o ácido propanóico e o cloreto de amônio. a quebra das proteínas que ocorre no estômago (onde há um elevado teor de ácido clorídrico) dá origem ao cloreto de amônio. Assim. c) Quando fazemos uma refeição à base de carnes. 15) Em meio a solução aquosa de ácido clorídrico. e) butanoato de n-butila. sofre hidrólise – quebra pela água – produzindo numa primeira etapa o propanoato de amônio que. com n átomos de carbono na cadeia. b) octanoato de sódio. ao reagir com o ácido clorídrico. por esse método. a) A hidrólise da propanamida feita apenas com água destilada termina com a obtenção do propanoato de amônio. d) hexanoato de sódio. para obter o octano por meio da síntese de Kolbe é necessário utilizar o seguinte sal de ácido carboxílico: a) butanoato de sódio. produzindo alcanos com 2n – 2 átomos de carbono. Em relação ao que foi descrito. assinale a alternativa falsa. c) pentanoato de sódio. devemos aquecer o sal de bário do ácido: a) dodecanóico b) hexanóico c) hexadecanóico d) heptanodióico e) hexanodióico. b) A hidrólise de proteínas (poliamidas) em meio ácido dá origem aos aminoácidos porque reconstitui os grupos carboxílicos e amina. d) A reação a seguir representa a obtenção de ácido benzóico a partir da hidrólise da benzamida em meio ácido.12) (Fuvest-SP) O aquecimento a seco de sais de bário de ácidos carboxílicos produz cetonas: O R C O O R C O Para obtermos ciclo-hexanona (C6H10O). . a propanamida.

sofre hidrolise – quebra pela água – formando como produto fina o: a) ácido butanóico. II – C. d) redução e oxidação. Estas duas substâncias teriam se formado a partir do etanol. IV. IV – D. etanol e pequenas quantidades de outras substâncias. Pouso Alegre-MG) Associe corretamente as duas colunas: A) Obtenção do eteno a partir do etanol. V – A e) I – B. II – A. a butanamida. dentre as quais ácido acético e acetato de etila.4dimetilpentanóico. b) hidrólise e esterificação. E) Obtenção do ácido acético e do etanol a partir de acetato de etila. 18) (Med. III – E. respectivamente. IV –D. d) etanoato de etila. CH3(CH2)2CONH2. V – D b) I – A. e) oxidação e esterificação. b) butanoato de amônio. C) Obtenção do etanal a partir do etanol. V – B c) I – C. 16) Em meio à solução aquosa de hidróxido de sódio. IV – D. 17) (Fuvest-SP) O uísque contém água. V – B d) I – D. a) I – B. Desidratação. III – E. II – C. II – C. c) butanoato de sódio.4-dimetilpentanamida fornece o ácido 3. II. Isomeria. IV – B. II – C. por reações de : a) oxidação e hidrólise. Hidrólise. III – E. IV – A. III – E. e) propanoato de sódio. III – E. c) esterificação e redução. D) Reação do ácido acético com o etanol. V – A .O C NH2 + O H2O + HCl C OH + NH4Cl e) A hidrólise em meio ácido da 3. Esterificação de Fischer V. III. I. Oxidação. B) Transformação do 1-buteno em 2-buteno.

por hidrólise ácida. em determinadas condições. . o álcool e o aldeído em questão. b) a equação da reação de esterificação intermolecular mostrando o polímero que pode se originar.19) (UFV-MG) Considere o esquema: 1-propanol 1 K2Cr2O7 H2SO4 propanal 3 NaOH K2Cr2O7 H2SO4 2 calor 6 ácido propanóico 8 etanol H3O + 4 propanoato de sódio 7 ácido propanóico 5 9 a) Forneça as fórmulas dos compostos 1. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundo a IUPAC para o éster.3. b) Escreva a equação química balanceada e o nome do éster formado quando as substâncias dos frascos I e II reagem. c) as fórmulas estruturais dos produtos de sua oxidação nos casos em que não ocorre quebra da cadeia. HO – CH2 – CH2 – CH2 – COOH. 21) (Vunesp-SP) Três frascos. sofre reações de esterificação e. acetaldeído ou etanol. 22) (UFC) Um éster de fórmula molecular C8H16O2.4. em condições adequadas: 1) a substância do frasco I reage com a substância do frasco II para formar um éster. Sabe-se que. Cada um deles pode conter uma das seguintes substancias: ácido acético. Sabendo-se que uma oxidação enérgica de (II) origina (I) e que oxidação cuidadosa de (II) origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III). em outras condições.6 e 9. 2) a substância do frasco II fornece uma solução ácida quando dissolvida em água.7. reações de oxidação. II e III. pede-se: a) Escreva as equações das reações envolvidas. Escreva: a) a equação da reação de esterificação intramolecular. Justifique sua resposta.8 e 10. a) Identifique as substâncias contidas nos frascos I. possuem conteúdos diferentes. II e III. 3) a substância do frasco I forma a substância do frasco III por oxidação branda em meio ácido.5. b) Descreva a reação que ocorre nas etapas 2. produz um ácido (I) e um álcool (II). identificados com os números I. propanoato de etila 10 20) (Fuvest-SP) O ácido 4-hidroxibutanóico. o ácido.

23) (Cesgranrio-RJ) Considere as reações abaixo. A + H2O II.3-dimetilbutanamida 25) Forneça os nomes dos produtos finais das hidrólises das amidas relacionadas abaixo. na presença de KOH(aq): a) pentanamida b) metilpropanamida 26) Indique na reação abaixo qual o nome do produto A. C. R C ONa + NaOH 24) Forneça os nomes dos produtos finais da hidrólise em meio ácido. em que R é um radical monovalente derivado de alcano. e em relação aos compostos A. O I. c) Qual o nome dos compostos D e E quando R for o radical n-propil? IV. B e C quando R for radical npropil? Dado: reação entre éster e amônia produz álcool e amina. D e E. responda: a) Qual a função orgânica do composto A? b) Qual a função orgânica e o nome do composto A. A + NH3 III. B. das amidas relacionadas abaixo: a) propanamina b) 2. HCl(aq). 2B O R OH + R C OH O R C NH2 + B C + H2O CaO D+E Calor Com base nas reações descritas acima. O CH3 CH C ONa + NaOH CH3 A + Na2CO3 .

4) (UFC-1998) Em artigo recente. b) Apresente. é um α-aminoácido. em solução aquosa. utilizando fórmulas estruturais. quando o número de aminoácidos polimerizados é muito grande. 2) (UFC-1997) em uma reação de substituição nucleofílica em carbono saturado.79g. os quais. b) Considerando que em um comprimido exista 1. a) Dê a equação química balanceada do processo de liberação do CO2.Veja a estrutura numerada abaixo: . a equação da reação entre duas moléculas de Alanina. de bicarbonato de sódio necessária para liberar 0. produzindo um dipeptídeo e uma molécula de água. conforme a reação que se segue: CH3 H C Cl + KOH A + KCl DH > 0 CH CH 3 2 Considerando a reação acima representada: a) Desenhe o gráfico de energia da reação. um haleto oticamente ativo. em gramas. obtém-se como produto principal da reação um álcool A com configuração invertida. como substrato. na atualidade. reagem liberando dióxido de carbono (CO2). têm como principais ingredientes o bicarbonato de sódio (NaHCO3) e o ácido acetilsalicílico (C9H8O4). calcule a quantidade. b) Dê o nome e a fórmula espacial do referido álcool. de ácido acetilsalicílico. c) Dê nomes e fórmulas estruturais para os compostos (produtos e reagentes) da reação química de liberação de CO2. A fórmula estrutural da Alanina é apresentada abaixo: O CH3 C C OH H NH2 Alanina Analisando a figura acima: a) mostre os grupos funcionais presentes. uma revista de circulação nacional revelou que a Iombina é um dos remédios mais eficazes. Justifique. observou-se que a velocidade da reação é proporcional tanto à concentração do substrato quanto à do nucleófilo. 3) (UFC-1997) O ácido 2-aminopropanóico (Alanina).REAÇÕES ORGÂNICAS NOS VESTIBULARES DA UFC (1997-2005) 1) (UFC-1997) Comprimidos efervescentes utilizados no tratamento da azia. com o nome das respectivas funções e indique o hidrogênio mais ácido.43g de CO2. má digestão e ressaca. em relação ao substrato. que pode formar ligações peptídicas dando origem a proteínas. no tratamento da impotência sexual em homens. Quando se utiliza 2-clorobutano.

mostre o produto formado sabendo que este é conjugado. com potente ação inseticida.6 7 8 9 5 4 N 12 H 3 2 N 13 15 21 20 19 17 OH 18 10 14 O 22 C 16 O 23 CH3 a) Indique todos os carbonos assimétricos da Iombina. um outro composto isolado das mesmas plantas. diminuindo a pressão sanguínea. utilizando a numeração fornecida na estrutura acima. c) Escreva a estrutura dos produtos das reações do ácido crisantêmico com hidróxido de amônio (NH4OH) e da cinerolona com anidrido acético e piridina. 5) (UFC-1998) Piretróides são produtos naturais. oriundos da planta Chrysantemum cinerariefolium. atua de modo contrário. 6) (UFC-2000) Inúmeros compostos orgânicos exercem suas atividades biológicas em função da estereoquímica (disposição relativa dos átomos de uma molécula no espaço). envolvendo heteroátomos. cujas estruturas são dadas abaixo: CH3 CH3H H CH3 C CH3 C C CH C HO C C CH CH CH3 CH3 C C H C H CO2H cinerolona H O ácido crisantêmico a) Indique o número de isômeros ópticos possíveis para a estrutura do ácido crisantêmico e escreva as estruturas de dois isômeros geométricos da cinerolona. Alguns são ésteres do ácido crisantêmico e da cinerolona. isto é. um produto natural isolado de plantas de gênero Ephedra. presentes na Iombina. c) Sabendo que a Iombina pode sofrer desidratação intramolecular. A efedrina (estrutura I). b) Escreva os nomes de três funções orgânicas. b) Escreva as estruturas (sem considerar os aspectos estereoquímicos) e os respectivos nomes dos três ácidos carboxílicos provenientes da hidrogenação catalítica do ácido crisantêmico. tem o poder de dilatar as vias respiratórias (sendo usada no tratamento da asma) e de aumentar bastante a pressão sanguínea. H HO NHCH3 HO NHCH3 H C C C C H H CH3 CH3 II (pseudoefedrina) I (efedrina) Com relação às estruturas da efedrina e da pseudoefedrina: . Pseudoefedrina (estrutura II).

Na reação em que for possível mais de um produto prevalece a regra de Markovnikov. oxidação. . Justifique. 7) (UFC-2000) Os alcenos são compostos orgânicos de grande importância. fibras sintéticas. c) Indique o tipo de isomeria existente entre o alceno A e o composto solicitado no item B. por hidrólise ácida. o ácido.a) Informe se os referidos compostos são enantiômeros ou diasteroisômeros entre si. borrachas. efetuadas em condições em que não ocorre abertura do anel em nenhum dos casos.. H2 Catalisador Br2 CCl4(solvente) HBr (ausência de peróxidos) Alceno A H2O H (Catalisador) + CH2 KMnO4 Diluído em H2O. produz um ácido (I) e um álcool(II). meio neutro a) Complete as reações indicadas ( 1 a 5) com os respectivos produtos orgânicos principais. o álcool e o aldeído em questão. c) Mostre a estrutura dos diasteroisômeros formados na reação de desidratação intramolecular da efedrina. polimerização. b) Mostre a estrutura e o nome de um isômero de A que. pedese: a) Escreva as equações das reações envolvidas. Sabendo que a oxidação enérgica de II origina I e que a oxidação cuidadosa de II origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III). etc.) Um éster de fórmula molecular C8H16O2. a frio. origine o mesmo produto da reação 1. pois constituem matéria-prima para os plásticos.) originam os mais diversos derivados de interesse científico e comercial. 8) (UFC. Os alcenos são bastante reativos e suas diversas reações (redução. indispensáveis no mundo moderno. etc. b) Apresente as estruturas espaciais (tridimensionais) para outros dois possíveis isômeros opticamente ativos. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundoa IUPAC para o éster. Observe o alceno A e as reações indicadas. por reação com H2 na presença de Ni e calor.

a hibridação dos carbonos 1 e 2 da estrutura I. . normalmente relacionados com esse tipo de crise. As estruturas monoméricas de alguns polímeros estão relacionadas abaixo: 2 1 I. fornece um haleto de alquila B. CH2 CH2 NH2 HO HO CH CH NH CH3 2 Serotonina OH HO Epinefrina HO N Com relação a estes dois neurotransmissores. a hibridação dos carbonos 1.71% de carbono e 14. b) Escrever as estruturas tridimensionais (em perspectiva) de um par de enantiômeros. luvas cirúrgicas e automóveis são exemplos comuns de algumas de suas aplicações. deduza as estruturas para os comostos A. c) Escrever as estruturas dos dois possíveis diasteroisômeros possíveis na reação de desidratação da Epinefrina.2 e 5 da estrutura III.) Um composto orgânico A contém 85. pede-se: a) Escrever o nome daquele que representa um composto heteroaromático. cujas estruturas são ilustradas abaixo. resulta um álcool terciário C.29% de hidrogênio. b) As estruturas e os nomes (considerando os aspectos estereoquímicos) dos isômeros de cadeia da estrutura III. D e E e escreva os seus respectivos nomes sistemáticos IUPAC. 10) (UFC-1999) A imprensa mundial veiculou que. C. CH2 CH C N Orlon II. os polímeros orgânicos são largamente utilizados pelo homem. são dois neurotransmissores atuantes sobre o sistema nervoso central. Serotonina e Epinefrina. CH2 C C CH3 4 O 5 OCH3 Lucite Com relação a estes compostos. na final da copa da França. pelo NaOH em solução aquosa. Sua massa molar é 70gmol-1. Da hidrólise de B. tais como: brinquedos. o atacante Ronaldinho foi acometido por uma crise de “stress”. 11) (UFC) Modernamente. CH CH2 Poliestireno 2 1 3 III. Quando A reage com HI. pede-se: a) Os nomes de pelo menos três funções orgânicas presentes nas estruturas dadas. B. Submetendo o composto A a uma ozonólise. Produtos industriais. utensílios domésticos. para qualquer um desses neurotransmissores que apresenta isomeria óptica. tubulações hidráulicas. que não sejam também de posição. obtemos os compostos D e E. seguida de hidrólise em presença de Zinco em pó. Sabendo-se que a oxidação de D gera ácido acético e a redução de E gera álcool isopropílico.9) (UFC.

15) (UFC) Feromônios são substâncias químicas usadas na comunicação entre indivíduos da mesma espécie. b) Classificar as reações I. E e F através de suas fórmulas estruturais. adição ou substituição. III e IV. seguida da neutralização do meio reacional. E Com relação as reações indicadas. Uma determinada espécie de formiga emite o feromônio de alarme III ao se preparar para a luta e. 12) (UFC) muitos dos compostos orgânicos.C. eletrofílica ou nucleofílica. B + NaOH + CH3OH + H2 Pd 26 C. c) Caracterizar as reações I. hidrólise ou ácido-base. as reações químicas indicadas abaixo permitem obter. como reações de: adição. devem ser transformados quimicamente de modo a originar produtos compatíveis para o consumo.D. pede-se: a) Identificar os produtos B.B. tais como sabão e combustível de origem vegetal. redução. D CH3MgBr éter C K2Cr2O7 H2SO4 B H2O H2SO4 A H2SO4 Calor CH3CH2CH2CH2 OH Classifique as cinco reações envolvidas na seqüência acima. 2 atm 0 (CH2)7 O O CH2 (CH2)7 O O CH2 (CH2)7 D E F + O CH2 H2 O + H2O + 3H2O H+ 3B + C III. na seqüência: E H2O HCldil. substituição ou eliminação.D. Por exemplo. 13) (UFC) Indique as estruturas dos compostos A. O CH3 (CH2)7 CH CH I. como reações de: esterificação. CH3CH2CH2Br Mg éter A CH3COCH3 B H3 O+ C H2SO4 Calor D 1) O3 2) H2O / Zn E + F 14) (UFC) Escreva as estruturas dos compostos orgânicos. a partir do gllicerídeo A. em meio alcalino(H2O/HO-).c) A reação completa (substrato + reagente → produtos) da hidrólise do composto III. apesar de bastante difundidos na natureza. produtos de uso comum. CH3 (CH2)7 CH CH CH3 (CH2)7 CH CH II. Dizer se esta reação é de eliminação. . II. representados por letras maiúsculas. B IV.E e F no sistema de reações abaixo. III e IV. sabendo que E e F são isômeros. ao pressentir perigo de morte.

Derivado (I)-a (I)-b (I)-c (I)-d R1 H Me EtCO OH R2 NO2 NH2 OH F 17) (UFC-2004) Moléculas orgânicas. considerando-se um rendimento reacional de 50%. abaixo. b) Escreva a estrutura de um derivado de (I) que contenha os grupos acetamida e isonitrila. responsável pelo odor de banana. responsável pelo odor de cravo. b) Escreva a estrutura química do feromônio III. a partir da seqüência reacional abaixo. c) Determine a massa de II obtida na reação I. Indique a estrutura da molécula III. b) A molécula III. c) Analise os derivados de (I). ESTRUTURA ODOR UÍSQUE OH I II III BANANA CRAVO a) Sabendo que a hidrólise da molécula II.0g do alceno. pode ser obtida em três etapas. substituindo apenas os grupos R1 e R2. gera como produtos a molécula I e ácido acético. sabendo que esta é formada a partir de uma reação de eliminação. quando forem empregados 336. indique a estrutura da molécula II. Estes dois feromônios podem ser obtidos a partir das reações abaixo: O3. são responsáveis por certos aromas de bebidas e alimentos. . H2O CH3(CH2)4CH CH(CH2)4CH3 II (reação 1) Zn I Pt III (reação 2) II + H2 a) Escreva a estrutura química do feromônio II. de estrutura relativamente simples. 16) (UFC-2004) O processo de tingimento da fibra de algodão (100% celulose) com um corante do tipo reativo envolve as reações abaixo: R1 NH N R2 Corante reativo (I) N N NH O S O OSO2Na NaOH 700C (II) celulose-OH R1 NH N R2 Corante reativo celulose (III) N N NH O S O O-celulose a) Escreva a estrutura da molécula orgânica (II).emite o feromônio II. e indique qual deles apresenta os nitrogênios heterocíclicos mais básicos. Analise a tabela abaixo e responda os itens seguintes.

E e F no sistema de reações abaixo. + Br2 CH2Br OCH3 Luz Ultravioleta b FeCl3 c Cl Z.C. caracterizada como halogenação. assinale a alternativa correta.D. pigmentos e anti-sépticos. O O OCH3 C C Cl AlCl3 X. + Cl2 Analise as seguintes afirmativas.c) para a fabricação de inseticidas. c) Somente II é verdadeira. relacionadas com as reações X. II. caracterizada como halogenação. X é uma reação de substituição. III. Z é uma reação de substituição. a) I e II são verdadeiras. Zn/EtOH + 3. e a preparação de matéria prima (b. b) I e III são verdadeiras. caracterizada como alquilação de FriedelCrafts.OCOCH3 OH 1.CH2N2 2. d) II e III são verdadeiras. por exemplo. H2O/H III CH2CHClCH2Cl 18) (UFC) Indique as estruturas dos compostos A. . + a CH3 Y. sabendo que E e F são isômeros. os protetores solares (a). CH3CH2CH2Br Mg éter A CH3COCH3 B H 3O + C H2SO4 Calor D 1) O3 2) H2O / Zn E + F 19) (UFC) – As reações orgânicas relacionadas abaixo possibilitam a preparação de compostos de interesse comercial. corantes.B. Com base nas afirmações acima.Y e Z: I. Y é uma reação de adição.

21) (UFC) Determinadas substâncias utilizadas como anestésicos locais. Sabendo que o biodiesel pode ser obtido. O CH2 O R1 R2 R3 + CH3CH2OH Biodiesel + CH2 CH2 OH OH CH O CH2 OO O a) b) c) d) e) CH OH O biodiesel é uma mistura de ésteres etílicos de cadeia longa. A reação de formação do biodiesel é classificada como substituição eletrofílica. CH3 N O O I CH3 N C CH3 III CH2 CH2 O O CH3 CH3 N CH2 II CH2 O O CH3 CH3 . a partir de óleos vegetais. A substituição do etanol por metanol forma éteres metílicos como o biodiesel. assinale a alternativa correta. tais como I. II e III. 20) (UFC) Recentemente. O etanol atua como um eletrófilo na reação de formação do biodiesel. O triglicerídeo é um alquil éter de cadeia longa derivado do glicerol. os quais são compostos por triglicerídeos.e) Somente III é verdadeira. o Governo Federal lançou um programa que incentiva a produção de biodiesel para geração de energia elétrica. têm como característica a presença de um mesmo fragmento estrutural na molécula.

H + B (C 5 H 1 0 O 2 ) K M n O 4 . II e III. Quais são os intermediários A-C e que estereoisômero do gliceraldeído será obtido? CH2 C H C H 2O H PCC C H 2 C l2 A (C 3 H 4 O ) C H 3 O H . a) Fenol b) Ácido benzóico c) Benzeno d) Benzoato de sódio e) 2-(dimetilamino) etanol EXERCÍCIOS GERAIS DE APROFUNDAMENTO E REVISÃO 1) Esquematizada abaixo está a síntese do gliceraldeído.Analise as estruturas I. o brometo de etila sofre reações SN2 com velocidade 10 vezes maior do que o brometo de isobutila. o brometo de isobutila proporciona maior rendimento de produtos de eliminação do que de produtos de substituição. enquanto o brometo de etila tem comportamento inverso. que seria obtido na reação de hidrólise ácida (H2O/H+) de I.O H D ilu íd o a frio C (C 5H 12O 4) H 3 O + . II e III e assinale a alternativa que indica corretamente o mesmo produto. c) Qual a fórmula molecular dessa substância? . Qual o fator que explica estes resultados? 3) Observe a estrutura abaixo e responda OH NH2 O O N CH3 O O O a) Quais as funções orgânicas presentes? b) Qual o hidrogênio mais ácido? Justifique.H 2 O G lic erald eíd o 2) Embora o brometo de etila e o brometo de isobutila sejam ambos haletos primários. Quando cada composto é tratado por uma base (nucleófilo) forte (CH3CH2O-).

dissolver tanto o 2-etilantraquinol quanto a 2-etilantraquinona. Justifique sua resposta. a) Justifique cada uma dessas características que a mistura de solventes deve apresentar. considerando em I as etapas de oxidação e hidrogenação e em II a etapa de separação do H2O2. ser imiscível com a água. II. COOH O2N II COOH H2N III COOH CH3 IV COOH I 5) (Fuvest-SP) A obtenção do peróxido de hidrogênio em escala industrial é feita a partir da reação de oxidação pelo ar do 2-etilantraquinol dissolvido em uma mistura de solventes orgânicos. OH O CH2CH3 CH2CH3 oxidação hidrogenação catalítica + O H2O2 OH A mistura de solventes orgânicos empregada deve ter. 6) A respeito de reações de compostos aromáticos responda o que se pede: a) Organize os seguintes compostos em ordem decrescente de reatividade frente à bromação com Br2/FeBr3. formando-se 2-etilantraquinona e peróxido de hidrogênio. Esse é extraído por adição de água à mistura de traquinol por hidrogenação catalítica e reciclada no processo.4) Disponha os seguintes compostos em ordem crescente de acidez. entre outras. as seguintes características: I. b) A mistura de solventes deve ser resistente ao processo de oxidação e ao de redução? Explique. O CH3 H C CH3 CH3 CH3 N N CH3 N CH3 I II III IV . Justifique sua resposta.

A respeito desse tema responda o que se pede: a) A reação de nitração do ácido fenilborônico. Nuprin e Motrin é uma mistura racêmica de R e S. Vários substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromático dependendo das condições reacionais e dos efeitos ativantes e desativantes dos substituintes que por ventura já existam no anel aromático. as drogas produzidas inteiramente em laboratório são aquirais ou se forem quirais em geral são produzidas e comercializadas na forma de mistura racêmica. 6R. A respeito da substância abaixo descrita como um dos estereoisômeros do ibuprofen pede-se: H COOH C CH3 Ibuprofen a) O composto em questão pode ser utilizado isoladamente como analgésico e antiinflamatório?Justifique sua resposta. b) Forneça o produto formado na seguinte síntese esquematizada abaixo. O seu enantiômero não ocorre na natureza. porém não possui nenhuma atividade biológica. um antibiótico isolado do fungo Penicillium.b) Proponha uma rota sintética para a preparação do ácido p-bromobenzóico a partir do benzeno. por exemplo. forma 15% do produto substituído na posição orto e 85% na posição meta. mas pode ser sintetizado em laboratório. tem um centro de quiralidade e somente o enantiômero S é um agente analgésico e antiinflamatório. 9) As drogas provenientes de fontes naturais. Entretanto.2.3-propanotriol) em meio ácido. C6H5B(OH)2. embora seja convertido lentamente na forma ativa S dentro do organismo. obtidas diretamente ou após modificação química. por exemplo. tem configuração 2S. b) Determine a fórmula estrutural do composto gerado pela reação de 3 mols de ibuprofen com o glicerol (1. O enantiômero R é inativo. A penicilina V. 7) A reação mais comum de um composto aromático é a substituição eletrofílica. a substância comercializada com os nomes de Advil. são normalmente quirais e existem na forma de um único enantiômero em vez de uma mistura racêmica. Explique o efeito dirigente meta do grupo –B(OH)2 em termos de efeito mesomérico. O ibuprofen. Observe a estrutura abaixo da penicilina V e responda: . 1) CH3CH2Cl / AlCl3 H 2) Br2 /Luz N 3) KOH/Etanol Br 8) Ao contrário das drogas obtidas por fontes naturais. 5R.

10) Os compostos A e D não dão ensaio de Tollens positivo. Os três descoram. e a solução resultante acidificada. porém. O composto A dá um precipitado com o nitrato de prata em amônia. são possíveis para a penicilina V (desconsidere a interconversão de enantiômeros relativa ao nitrogênio)? c) Qual a provável estrutura dos compostos gerados pela hidrólise básica da penicilina V. todos são solúveis em ácido sulfúrico concentrado a frio. supondo-se que ocorra apenas a reação no grupo amida (desconsidere a hidrólise da lactama existente). o único produto orgânico que se isola é o CH3(CH2)3CO2H. o composto C. B e C? .6R H O O O Penicilina V N H H S N H 5R CH3 CH3 CO2H 2S a) Qual a fórmula estrutural e a configuração R/S de um diasteroisômero da penicilina V? b) Quantos estereoisômeros opticamente ativos. mas os compostos B e C não dão precipitado. todos.éter dietílico B(C6H11MgO2Br) 1) CH3CHO + 2) H3O /H2O D(C7H14O2) CH3OH H+ C(C6H12O2) 11) Os três compostos A. a quente. Nestas condições. B. A mesma oxidação de B leva apenas ao CH3CH2CO2H e tratamento semelhante de C dá apenas HO2C(CH2)4CO2H. o bromo em CCl4. ao hexano quando são tratados por excesso de hidrogênio na presença de catalisador de platina. Dê as estruturas de A-D. teoricamente. 4-bromobutanal HOCH2CH2OH H+ A(C6H11O2Br) Mg. ambos. Os compostos A e B levam. e C têm. Quais as estruturas de A. C absorve apenas um mol de hidrogênio e dá um produto com a fórmula C6H12. dá o espelho de prata. a fórmula C6H10. com rapidez. Quando A é oxidado pelo permanganato de potássio básico.

utilizado em limpeza de peças.3 0C Produz cetona C C3H8O 97. Descobriu-se após um cuidadoso fracionamento. foi enviado para análise. dando as fórmulas estruturais dos compostos orgânicos. em presença de algumas gotas de ácido sulfúrico. onde o benzeno é o reagente de partida para a preparação das substâncias C e E.12) (UFGO) Considere o esquema de reações de monossubstituição. Qual é o anel?Justifique sua resposta. b) Indique os isômeros que predominam na síntese das substâncias B e E. Substância Fórmula Molecular Ponto de Ebulição Oxidação Branda 0 A C3H8O 7. b) Escreva as fórmulas estruturais de A e C e explique por que o ponto de ebulição de A é menor do que o ponto de ebulição de C. produz a substância B. B e C. que o produto era composto por três substâncias diferentes.8 0C Produz aldeído a) Com base nos resultados da tabela. a seguir. indicando a fórmula estrutural e a função orgânica a que pertence o produto da reação. um ácido dicarboxílico. 14) Um determinado produto. pode ser preparado pela oxidação de o-dimetilbenzeno (o-Xileno) com oxidante adequado. b) A equação da reação do ácido ftálico com excesso de metanol. Cada uma dessas substâncias foi analisada e os resultados podem ser vistos na tabela a seguir. codificadas como A. e com ácido sulfúrico.9 C Não reage B C3H8O 82. Justifique. diluído a 250C. Escreva: a) A equação química da oxidação. produz a substância A. dê o nome e escreva a fórmula estrutural do produto da oxidação branda de B. . 13) (UFGO) A reação de ciclohexanol com dicromato de potássio. Represente essas reações químicas e dê os respectivos nomes e as fórmulas estruturais planas de A e B. a fim de determinarem-se os componentes de sua fórmula. em meio ácido a 800C. 15) Um dos anéis do benzoato de fenila sofre substituição eletrofílica aromática com muito maior facilidade que o outro. 16) (VUNESP) O ácido ftálico. O E HNO3 H2SO4 D Cl AlCl3 CH3Cl AlCl3 A HNO3 H2SO4 B Fe/HCl C a) Escreva as fórmulas estruturais planas das substâncias de A até E.

A acroleína é uma das responsáveis pelo agradável aroma liberado pelas carnes quando assadas. nos churrascos.0. transformando-se em acroleína (II).3-propanotriol) pois este último forma pontes de hidrogênio intermoleculares que diminuem consideravelmente a sua volatilidade. gota a gota.1 mol. sofre desidratação térmica. sob a ação de microorganismos. Considerando estes compostos: a) Escreva a equação química balanceada e dê os nomes oficiais da acroleína e do produto formado na reação entre 1. se NaOH (aq) for adicionado.3-dibrompropenal. dissolvidos em tetracloreto de carbono (CCl4). b) explique qual das formas de ácido lático encontrar-se-á em maior concentração na solução final: CH3CH(OH)COOH (aq) ou CH3CH(OH)COO-1 (aq). Esta substância. b) Explique se a acroleína será menos ou mais volátil que o glicerol. Em relação a essa solução a) escreva a equação da reação que mostra o equilíbrio do ácido lático na solução A e calcule a quantidade de NaOH (em mol) necessária para neutralizar completamente o ácido lático presente em 20 mL dessa solução. quando aquecida a altas temperaturas. CH2 Comentários: a) A acroleína (propenal) por possuir uma insaturação pode reagir com bromo na ausência de luz e calor via adição eletrofílica formando o 2. A reação descrita é: O O CH2 Br Br 2. O CH3 CH C OH OH Ácido lático (Ka = 1.L-1 (solução A) contém H+1 livre em concentração da ordem de 3. I.4x10-4) Uma solução aquosa de ácido lático a 0.0 mol de acroleína e 1 mol de bromo (Br2). segundo a equação: O OH OH OH CH2 CH C H + H2O CH CH2 II. 2) (UFU-MG) A lactose (C12H22O11).7 x10-3 mol L-1. produz. o composto esquematizado abaixo.QUESTÕES COMENTADAS 1) (UFU-MG) O glicerol (I) é um dos constituintes de certos tipos de lipídios (óleos e gorduras). que é o responsável por azedar o leite.3-dibromo-propenal b) A acroleína será mais volátil que o glicerol (1.2. CH C H + Br2 propenal CH CH C H Comentários: a) O equilíbrio químico descrito pode ser representado pela seguinte reação: . a uma alíquota da solução A até mudar o pH desta alíquota para 5. um dissacarídio encontrado no leite. principalmente.

Dessa forma. a concentração de H+ será de 1. as classes funcionais presentes são fenol e éster.10-5mol. b) Levando-se em consideração que os fenóis exibem um certo caráter ácido (em pequeno grau é verdade) e que os ésteres podem sofrer hidrólise básica . temos que levar em conta que para um pH igual a 5. levando em conta que o ácido lático é um monoácido .10-3 mol/L x 0. os dois mols de hidróxido de sódio irão neutralizar tanto a carboxila quanto a hidroxila. em solução aquosa. No caso. com o objetivo de inibir o crescimento de Microorganismos.7. a) dê o seu nome pela nomenclatura oficial (IUPAC) e cite as classes funcionais presentes na respectiva molécula. haverá um decréscimo de 3. 3) (UFU-MG) O Nipagin é um conservante adicionado em diversas preparações farmacêuticas (xaropes. para neutralizar tal ácido o número de mols de NaOH utilizado será igual ao número de mols de ácido lático existente.10-5 mols.020L = 7.O CH3 CH C OH OH CH3 OH O CH C O + H+ Ainda neste item. Para a reação de neutralização com NaOH. A fórmula estrutural simplificada deste composto é: O HO C O CH3 A respeito deste composto. Em relação às aminas. cremes etc.10-3 mol/L. a espécie em maior concentração no processo descrito será o ácido lático não ionizado. responda: a) Qual é a origem da basicidade das aminas? b) Quais são as fórmulas estruturais da trimetilamina e do ácido etanóico? c) Qual é a equação química balanceada representativa da reação da trimetilamina com ácido etanóico? .4. Dessa forma a reação seria: O HO C O CH3 NaOH O Na + O C O Na+ + CH3OH + H2O 4) (UFU-MG) As aminas caracterizam-se por sua basicidade e natureza nucleofílica.L-1. b) Considerando que o ácido lático é um ácido monoprótico e fraco. Assim é fácil concluir que a concentração da base conjugada (íon lactato) diminui mais ainda. este composto pode ser chamado de 4hidroxibenzoato de metila.69. Comentários: a) Segundo as recomendações da IUPAC. no equilíbrio descrito acima a espécie em maior concentração será o ácido lático.). ou seja. Dessa forma teremos: Número de mols de NaOH = número de mols de H+ Número de mols de NaOH = 3. b) escreva a equação química da reação entre 1 mol de Nipagin e 2 mols de hidróxido de sódio.

pode reagir com HCl numa reação ácido-base com descrita abaixo. a) Dê os nomes oficiais. c) Explique se o produto formado na reação do item B será mais solúvel em água do que o reagente I. I. b) As fórmulas estruturais dos compostos citados são: O CH3 C OH ácido etanóico CH3 N CH3 CH3 trimetilamina c) Considerando que a reação entre um ácido carboxílico e uma amina terciária podem gerar um sal de amônio quaternário. e portanto. NH3 Cl . dos compostos I e II.Comentários: a) As aminas possuem caráter básico (Bronsted e Lewis principalmente) por possuírem um par de elétrons não ligantes no nitrogênio. CH3 N CH3 II. N-metil-N-ciclohexilamina. segundo a IUPAC. CH3 CH3 NH2 + HCl cloreto de 2-metil-ciclohexilamônio c) O produto formado no item b é mais solúvel em água por se tratar de um composto iônico (sal). os nomes dos compostos serão: I. 2metilciclohexilamina (1-amino-2-metil-ciclohexano) e II. podemos escrever que: O H O CH3 C OH + CH3 N CH3 CH3 C O CH3 N CH3 CH3 CH3 etanoato de trimetilamônio 5) (UFU-MG) Analise os compostos nitrogenados cujas fórmulas estruturais simplificadas são mostradas abaixo e responda as questões. b) O composto I por ser uma amina primária possui um caráter básico razoável. b) Escreva a equação química da reação entre o composto I e o ácido clorídrico (HCl). H H H N Comentários: a) Segundo as recomendações da IUPAC.

temos uma reação de redução de compostos carbonilados. assim o produto formado. Com base nos valores de Nox . como por exemplo. comente como você classificaria a reação química citada. utilizados na síntese de medicamentos. Como houve uma diminuição no NOX do carbono. foram criadas embalagens compostas de várias camadas de materiais poliméricos. um dos quais é pouco resistente à umidade. nos compostos químicos I e II. mas não permite a passagem de gases. b) os números de oxidação (Nox) dos átomos de carbono. tem a seguinte fórmula e é produzido por meio de um processo de quatro etapas.4dimetil-ciclohexanol (II). b) O carbono carbonilado no composto I possui NOX igual a +2 enquanto no carbono hidroxilado do composto II possui NOX igual a zero.4-dimetil-ciclohexanona (I) e 2. que sofreram modificação no processo reacional. esquematizado abaixo. pede-se: a) os nomes oficiais (IUPAC) dos compostos I e II.6) (UFU-MG) O uso de microorganismos (bactérias e fungos) na preparação de compostos orgânicos vem aumentando a cada dia. . Este material. Comentários: a) As recomendações da IUPAC sugerem os nomes 2. c) O aquecimento de um álcool a temperaturas da ordem de 1000C promove a desidratação intramolecular deste. o fermento biológico usado em padaria (Saccharomyces cerevisae) que promove. principalmente para a obtenção de intermediários químicos. c) a equação química da reação que ocorre quando o composto II é aquecido a 120oC na presença de ácido sulfúrico concentrado como catalisador. a seguinte transformação química: Com relação à transformação química acima. com facilidade e ótimo rendimento. obedecendo a regra de Zaytzeff. seria: OH CH3 H2SO4 CH3 CH3 CH3 7) (FUVEST-2005) Para aumentar a vida útil de alimentos que se deterioram em contacto com o oxigênio do ar. um copolímero.

CH CH2 O C CH3 O n nNaOH CH CH2 OH n + nCH3COONa 8) (FUVEST-2005) Alcanos reagem com cloro. Temos então duas possibilidades: alcenos e ésteres (entre os compostos citados). qual pode ser o monômero X ? Dê sua fórmula estrutural. propeno. pode-se afirmar que. acetato de vinila. propenoato de metila. cuja fórmula estrutural é: O CH3 C O CH CH2 b) A reação descrita na etapa Y é a hidrólise básica do éster formado que vai gerar sal de ácido carboxílico e álcool. Comentário: a) O monômero X com certeza deve ser de uma função orgânica que por um processo posterior possa se converter a um álcool. em condições apropriadas. Assim a única possibilidade viável é a do acetato de vinila. Porém é importante notar que o composto deve possuir apenas dois carbonos em sua estrutura após a reação com NaOH. secundário ou terciário). . presentes nos alcanos acima. por substituição de átomos de hidrogênio por átomos de cloro. b) Escreva a equação química que representa a transformação que ocorre na etapa Y do processo.a) Dentre os compostos. produzindo alcanos monoclorados. como esquematizado: Considerando os rendimentos percentuais de cada produto e o número de átomos de hidrogênio de mesmo tipo (primário. na reação de cloração. efetuada a 250C. vinilbenzeno (estireno).

portanto temos 10. A monocloração do 3-metilpentano. • um átomo de hidrogênio secundário é quatro vezes mais reativo do que um átomo de hidrogênio primário. b) Escreva a fórmula molecular do ácido carboxílico resultante da oxidação do álcool primário. secundário e terciário.0 g de um álcool primário. Como na molécula de 3-metilpentano temos 6 hidrogênios primários nas extremidades da cadeia. a) Escreva a fórmula estrutural de cada um dos quatro produtos formados. c) Escreva as fórmulas estruturais dos ácidos carboxílicos. Observação: Hidrogênios primário.) 9) (FUVEST-2005) Um ácido monocarboxílico saturado foi preparado pela oxidação de 2. efetuou-se sua titulação com solução aquosa de hidróxido de sódio de concentração igual a 0. um hidrogênio primário teria rendimento de 3. b) Com base na porcentagem de 3-cloro-3-metilpentano formado. respectivamente. obtido com 17% de rendimento. a carbonos primário. Gastaram-se 100 mL para consumir todo o ácido. na presença de luz.6%). o percentual de substituição para os quatro hidrogênios secundários localizados na posição 2 da cadeia principal é de 54. Para identificar o ácido formado. um dos quais é o 3-cloro-3-metilpentano. O mesmo raciocínio será levado em conta no cálculo dos três hidrogênios primários do grupo metil. temos a possibilidade de substituição em quatro posições distintas a saber: CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 Cl2 luz Cl CH3 CH2 C CH2 CH3 Cl CH3 CH2 CH CH2 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH Cl CH CH2 CH3 CH3 b) Neste item devemos observar alguns detalhes: o hidrogênio terciário é cinco vezes mais reativo que um hidrogênio primário. o percentual de substituição nestas posições (posição 1 da cadeia principal) é de 20. cuja fórmula molecular é a obtida no item b.4%. a) Determine a massa molar do álcool empregado. Comentário: a) Quando o 3-metilpentano sofre uma reação de substituição radicalar como a descrita acima. a 25oC.• um átomo de hidrogênio terciário é cinco vezes mais reativo do que um átomo de hidrogênio primário.2% de rendimento. . secundário e terciário são os que se ligam. se um hidrogênio secundário é quatro vezes mais reativo que um hidrogênio primário (13.20 mol L-1. resulta em quatro produtos. isto se deve logicamente a pequenas variações na escala de reatividade dos hidrogênios. Logicamente.4%. (Importante notar que o somatório dos percentuais é ligeiramente maior que 100%. logo se um hidrogênio terciário tem rendimento de 17%. calcule a porcentagem de cada um dos outros três produtos.4%. com rendimento de 74%.

qual dos dois óleos apresentará maior índice de iodo? Justifique. podemos prever que a sua fórmula molecular é C4H9OH. pela fórmula molecular. Dessa forma. Como para um ácido carboxílico saturado a fórmula geral seria CnH2nO2 ou (Cn-1H2n1COOH).02. basta calcularmos o IDH desses ácidos e determinaremos quais possuem insaturações e poderiam consumir iodo. Quais são esses ácidos? Justifique. butanóico CH3 ác. os ácidos Oléico e Linoléico são insaturados.L-1. b) Analisando-se apenas os dados da tabela. em gramas. Diante do discutido. apenas o ácido palmítico é saturado. usualmente. determinando-se o índice de iodo. b) Se o álcool saturado que gerou o ácido carboxílico em questão possui massa molar igual a 74g/mol. o ácido carboxílico em questão seria C3H7COOH. podemos prever que a massa de álcool que efetivamente se converteu em ácido foi de 1. Comentários: a) O índice de iodo é a quantidade em gramas de iodo que ácidos graxos insaturados consomem numa reação de adição eletrofílica. Lembrando que houve 74% de rendimento.0. dada pela porcentagem em massa dos ácidos graxos obtidos na hidrólise total dos triglicerídeos que constituem tais óleos. Um comerciante comprou óleo de oliva mas. . consumida por 100 g de óleo. a neutralização de n mols de ácido consumirá n mols de NaOH. Dessa forma.Comentários: a) Para um ácido monocarboxílico. c) Tratando-se de ácidos carboxílicos saturados podemos chegar às seguintes fórmulas estruturais: CH3CH2CH2COOH CH3CHCOOH ác. ao receber a mercadoria. Como a reação de oxidação total do álcool primário é estequiometricamente determinada como sendo de 1:1.02 mols de ácido carboxílico. Um químico lhe explicou que a suspeita poderia ser esclarecida. Assim a massa molar do álcool é de 74g/mol. Segue-se esta composição para os óleos de oliva e milho. o número de mols do álcool é também de 0. dessa forma temos: número de mols de ácido carboxílico = número de mols de NaOH número de mols de ácido carboxílico = 0.20mol. metilpropanóico 10) (FUVEST-2000) A composição de óleos comestíveis é. suspeitou tratarse de óleo de milho. Temos então que. que é a quantidade de iodo.48g.10L = 0. a) Os ácidos graxos insaturados da tabela têm cadeia aberta e consomem iodo.

pelo tratamento acima descrito. II ou III. era o campeão da fumaça. II e III. Dessa maneira. Observando as fórmulas moleculares dos dois compostos insaturados. 12) (UNICAMP-2002) A sala não era grande e nela havia muitos fumantes. amônia. formando-se os produtos abaixo. Qual dos dois nitrogênios é mais básico? Justifique.10-8. em mols. Justifique. Porém. e que sua absorção no organismo é favorecida pela reação delas com uma base. b) Dentre os isômeros de cadeia aberta de fórmula molecular C4H8. produz aldeídos ou cetonas ou misturas desses compostos. ácido oléico (IDH = 2) e ácido Linoléico (IDH = 3) concluímos que o segundo possui maior IDH e portanto. essa constante é K2 = 1. – Quanta nicotina! – pensou Rango. dependendo da posição da dupla ligação na molécula do alceno: Determinado hidrocarboneto insaturado foi submetido ao tratamento acima descrito. está presente em maior quantidade em meio amoniacal (bastante amônia)? Justifique. b) Qual das formas. os alcenos de fórmula molecular C4H8 que não poderão ser distinguidos por uma ozonólise são: CH3 CH2 C CH3 CH2 CH CH2 CH3 metilpropeno but-1-eno Observe que o but-2-eno poderá ser distinguido de qualquer um dos outros alcenos pois este não produzirá CO2 gasoso na reação de ozonólise.b) Como a reação que determina o índice de iodo é uma adição eletrofílica à dupla ligação carbono-carbono.10-3. por exemplo.6-nonadieno b) A ozonólise seguida de hidrólise é eficaz para distinguir alcenos terminais (possuem dupla ligação no carbono 1) por produzir CO2. de 1 para 1 para 1: a) Escreva a fórmula estrutural do hidrocarboneto insaturado que originou os três produtos acima. com seu charuto. seguida da reação do produto formado com água. mostre os que não podem ser distinguidos. podem se apresentar segundo as formas I. na proporção. um do outro. Para o próton ligado ao nitrogênio do anel pirrolidínico. I. abaixo representadas. maior índice de iodo. O inspetor. Ele sabia muito bem dos malefícios do cigarro. a) A constante de dissociação para o próton ligado ao nitrogênio do anel piridínico (anel maior) é K1 = 1. certamente apresentará maior índice de iodo o que possuir maior IDH. sabia que as moléculas de nicotina. na presença de excesso de peróxido de hidrogênio. . dependendo do meio em que se encontram. Comentários: a) A fórmula estrutural do composto insaturado solicitado seria: CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH3 1. os aldeídos são oxidados a ácidos carboxílicos ou a CO2. 11) (FUVEST – 2001) A reação de um alceno com ozônio.

b) Em meio básico. a formação dos referidos produtos. Comentário: Sabendo que a reação de substituição radicalar em alcanos pode gerar inúmeros produtos dependendo da reatividade relativa dos hidrogênios primários. secundários e terciários temos as seguintes possibilidades: Cl Cl CH2 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH3 Cl2 luz CH3 + CH3 CH CH2 CH2 CH3 1-cloro-2-metil-butano Cl CH3 C CH2 CH3 CH3 1-cloro-3-metil-butano Cl + CH3 CH CH CH3 CH3 CH3 2-cloro-3-metil-butano 2-cloro-2-metil-butano 14) (IME-RJ) Quando o etileno reage com o bromo em solução aquosa de cloreto de sódio. nenhuma reação ocorre. . Diante disso. formam-se três produtos orgânicos. a saber: Br Br Br CH2 CH2 Br CH2 CH2 Cl CH2 CH2 OH Quando se omite a adição de bromo. 13) (Fuvest-SP) Uma mistura de 2-metilbutano e cloro é irradiada com luz solar. Há formação de HCl e de uma mistura de compostos de fórmula molecular C3H11Cl. maior a acidez e logicamente menor a basicidade. o átomo de nitrogênio que possui maior basicidade é o hidrogênio pirrolidínico. na presença de bastante amônia teremos um equilíbrio deslocado no sentido de gerar em maior quantidade a espécie III que é o produto da reação ácido-base de I e II com NH3. Escreva as fórmulas estruturais e os nomes dos possíveis compostos formados. Temos então que quanto maior o valor de Ka. Explique por meio de equações químicas.Comentários: a) A constante de dissociação do hidrogênio (ou próton segundo o conceito ácidobase de Bronsted) é maior para os hidrogênio mais ácidos.

que modificação ocorreria nas estruturas dos compostos A e B? Comentários: a) A reação de adição descrita é uma adição radicalar de alceno na presença de peróxido. CH2 CH2 Br CH2 Br II. A + benzeno B a) escrever as estruturas dos compostos A e B. não havendo o referido ataque eletrofílico. Assim temos três nucleófilos em potencial. CH2 CH2 Br CH2 CH2 + Cl+ + Br Br CH2 Br CH2 + Br ataque eletrofílico à molécula de bromo CH2 + Br CH2 CH2 Br Br ataque nucleofílico ao íon bromônio H 2O CH2 CH2 Br OH CH2 CH2 Cl No meio reacional temos o íon brometo gerado na primeira etapa. teríamos para a primeira reação como produto principal o 2-bromo-butano pois a regra de Markovnikov seria obedecida. 15) (UFRN) Dadas as equações: peróxido A I 1-buteno + HBr II. não haverá formação dos produtos em questão. I. Na segunda reação o único produto formado seria o sec-butilbenzeno. A sequência de reações segue abaixo.Comentário: A reação descrita é uma reação de adição eletrofílica em alcenos e o mecanismo proposto para este processo é o que segue abaixo: Br I. . ou seja. o íon cloreto dissolvido pela dissolução do cloreto de sódio e água atuando como solvente. Em seguida teremos uma susbtituição eletrofílica em compostos aromáticos (alquilação de Friedel-Crafts). Dessa forma devemos observar que a primeira etapa constituída do ataque eletrofílico ao Br2 é a etapa determinante dos produtos existentes. b) caso fosse omitido o peróxido na equação I. Assim. a adição de hidrogênio ocorrerá no carbono menos hidrogenado. CH2 CH CH2 CH3 + HBr CH2 Br II. Temos então uma reação que não obedece à regra de Markovnikov. CH2 Br Produto minoritário B CH2 CH2 CH3 + AlBr3 + Produto principal A CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 b) Caso fosse omitida a adição de peróxido ao meio reacional.

a fórmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de Tollens. na segunda reação os produtos serão bromociclobutano e 1. Por outro lado.16) (Fuvest-SP) Cicloalcanos sofrem reação de bromação conforme mostrado a seguir: calor BrCH2CH2CH2Br + Br2 Br + 2 Br2 calor + BrCH2CH2CH2CH2Br + HBr Br + 2 Br2 calor + HBr a) Considerando os produtos formados em I. maior susceptibilidade da ruptura do anel mediante a ação de uma espécie radicalar. b) Dê o nome de um dos compostos orgânicos formados nessas reações. quanto menor o anel. II e III. bem como seus nomes. explicando a resposta: a) indicar as funções de cada uma das substâncias A e B e seus respectivos nomes. Em outras palavras. Assim a substância C deve ser o propanal (aldeído) e a substância D deverá ser a propanona (cetona). Assim o ciclopropano é o anel menos estável e o ciclopentano é o anel mais estável dos três. Comentários: a) Para os três primeiros compostos da série homóloga dos cicloalcanos a estabilidade relativa é medida em função das tensões angulares. b) As funções orgânicas que dão teste positivo de Tollens são os aldeídos que podem ser oxidados a ácidos carboxílicos e as cetonas α-hidroxiladas que são oxidadas a dicetonas.3-dibromopropano. Comentários: a) Com a fórmula molecular C2H6O só são possíveis duas estruturas: o etanol (álcool) e o metoxi-metano (éter). quatro e cinco átomos de carbono? Justifique. Importante ressaltar que quanto mais estável maior o percentual de prováveis produtos de substituição ao invés de adição. ambos. 17) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma fórmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulição da substância A é maior que o da substância B. b) especificar as funções de cada uma das substâncias C e D. b) Na primeira reação o produto formado é o 1. enquanto na terceira reação o produto é o bromociclopentano. menor a estabilidade e maior a reatividade frente a H2 e Br2. enquanto o composto D não o faz. Quanto maior a tensão angular. .4-dibromobutano. Como o álcool em questão forma pontes de hidrogênio este terá maior ponto de ebulição à pressão constante. os compostos C e D apresentam. Pede-se. e portanto. menor a estabilidade. o que se pode afirmar a respeito da estabilidade relativa dos anéis com três.

18) (FMI-MG) Complete a seqüência na qual o produto de uma reação é o reagente da seguinte: CH3 CH CH2 + H2O A + [O]
KMnO4 H3O
+

HgSO4

A

B
H2O

B + CH3MgBr

C

Comentários: Temos uma seqüência de três reações que são respectivamente de adição eletrofílica em alcenos, oxidação de álcool secundário e adição nucleofílica de carbonilas cetônicas. As reações descritas formariam portanto: OH HgSO4 CH3 CH CH2 + H2O CH3 CH CH3 OH A O
CH3 CH3 CH CH3 + [O] O C CH3
KMnO4 H3O
+

CH3
H2O

C CH3 B OH CH3 C CH3 CH3 C

+ CH3MgBr

19) (UFC) Um éster de fórmula molecular C8H16O2, por hidrólise ácida, produz um ácido (I) e um álcool (II). Sabendo-se que uma oxidação enérgica de (II) origina (I) e que oxidação cuidadosa de (II) origina um aldeído de cadeia carbônica normal (III), pede-se: a) Escreva as equações das reações envolvidas. b) Escreva as estruturas e a nomenclatura segundo a IUPAC para o éster, o ácido, o álcool e o aldeído em questão.

Comentários: a) Sabendo que a hidrólise dos ésteres produz álcoois e ácidos carboxílicos e que a oxidação de álcoois primários produz aldeídos e na seqüência ácidos carboxílicos podemos concluir que os referidos compostos são de cadeia normal, saturada e que possuem o mesmo número de carbonos. Assim, a única possibilidade possível seria:
CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3CH2CH2CH2OH

b) Segundo as recomendações da IUPAC os nomes dos compostos em questão seriam:
CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3 butanoato de n-butila + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3CH2CH2CH2OH butan-1-ol ácido butanóico

20) (UFV-MG) Considere o esquema:

1-propanol 1

K2Cr2O7 H2SO4

propanal 3
NaOH

K2Cr2O7 H2SO4

2

calor 6 ácido propanóico

4 propanoato de sódio 7

ácido propanóico 5

8 etanol
H3O
+

9 a) Forneça as fórmulas dos compostos 1,3,5,7,8 e 10. b) Descreva a reação que ocorre nas etapas 2,4,6 e 9.

propanoato de etila 10

Comentário: a) As fórmulas dos compostos solicitados (1,3,5,7,8 e 10) exigem do candidato apenas noções básicas de nomenclatura. Sendo assim, os compostos em questão teriam as seguintes fórmulas estruturais: CH3CH2CH2OH CH3CH2COH CH3CH2COONa CH3CH2COOH propanal propan-1-ol ác.propanóico propanoato de sódio
CH3CH2OH etanol CH3CH2COOCH2CH3 propanoato de etila

b) Na etapa 2 temos uma reação de oxidação de álcool primário, a etapa 4 trata de uma oxidação de aldeído, a etapa 6 é uma reação ácido-base e a etapa 9 é uma esterificação (substituição nucleofílica). 21) (UNICAMP-1999) O ácido para-amino-benzóico (PABA) já foi muito utilizado em protetores solares, por conseguir absorver uma parte da radiação ultravioleta oriunda da luz solar. O PABA pode ser considerado como derivado do benzeno no qual um hidrogênio foi substituído por um grupo carboxila e outro por um grupo amino. a) Escreva a fórmula estrutural do PABA. b) Um dipeptídeo é uma molécula formada pela união entre dois amino-ácidos através de uma ligação peptídica. Escreva a fórmula estrutural de uma molécula que seria formada pela união de duas moléculas de PABA através de uma ligação peptídica.

Comentário: a) Segundo as orientações da IUPAC para a nomenclatura de compostos orgânicos, a fórmula estrutural do PABA seria:

COOH

NH2 ácido p-aminobenzóico b) Fazendo-se reagir um grupo ácido com um grupo básico (amino) do ácido paminobenzóico o produto formado é o seguinte dipeptídeo:
NH2 COOH + NH2 COOH NH2 CONH + H2O COOH

22) (UFC) Modernamente, os polímeros orgânicos são largamente utilizados pelo homem. Produtos industriais, tais como: brinquedos, utensílios domésticos, tubulações hidráulicas, luvas cirúrgicas e automóveis são exemplos comuns de algumas de suas aplicações. As estruturas monoméricas de alguns polímeros estão relacionadas abaixo: 2 1 3 III. CH2 C C CH3 4 O 5 OCH3 Lucite

2 1 I. CH2 CH C N Orlon

II.

CH CH2 Poliestireno

Com relação a estes compostos, pede-se: a) Os nomes de pelo menos três funções orgânicas presentes nas estruturas dadas; a hibridação dos carbonos 1 e 2 da estrutura I; a hibridação dos carbonos 1,2 e 5 da estrutura III. b) As estruturas e os nomes (considerando os aspectos estereoquímicos) dos isômeros de cadeia da estrutura III, que não sejam também de posição. c) A reação completa (substrato + reagente → produtos) da hidrólise do composto III, em meio alcalino(H2O/HO-), seguida da neutralização do meio reacional. Dizer se esta reação é de eliminação, adição ou substituição; eletrofílica ou nucleofílica.

Comentários: a) As funções orgânicas existentes nos compostos são: nitrila (ou cianeto), hidrocarboneto e éster. As hibridizações dos carbonos em questão seriam: sp2sp2 O CH2 CH C N CH2 C C OCH3 2 sp sp CH3 sp3
b) Os únicos isômeros possíveis para a questão são os diasteroisômeros do 2-butenoato de metila. No caso, as estruturas seriam:

CH3 C C COOCH3 CH3 H C C H COOCH3 H H Cis-2-butenoato de metila Trans-2-butenoato de metila Também poderiam ser utilizados os sistemas de nomenclatura E-Z. obtém-se como produto principal da reação um álcool A com configuração invertida. Temos que: O O H2O CH2 C C OCH3 CH2 C C OH + CH3OH OHCH3 CH 3 23) (UFC-1997) Em uma reação de substituição nucleofílica em carbono saturado. b) Dê o nome e a fórmula espacial do referido álcool. conforme a reação que se segue: CH3 H C Cl + KOH A + KCl DH > 0 CH CH 3 2 Considerando a reação acima representada: a) Desenhe o gráfico de energia da reação. Comentário: a) A reação descrita no texto é uma substituição nucleofílica de segunda ordem. a fórmula estrutural espacial deste é: CH3 C H CH CH2 3 HO R-butan-2-ol . Quando se utiliza 2-clorobutano. Graficamente temos: b) Como haverá inversão de configuração no produto da referida reação. assim a reação ocorre segundo um mecanismo sincronizado em uma única etapa. c) A reação solicitada é uma substituição nucleofílica em carbono carboxilado. um haleto oticamente ativo. como substrato. observou-se que a velocidade da reação é proporcional tanto à concentração do substrato quanto à do nucleófilo. em relação ao substrato.

. III. As fórmulas estruturais planas seriam: I OH CH3 C CH CH3 CH3 A O CH3 C CH3 E CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 CH3 B O C H D C CH2 CH3 CH3 C 25) (UFC-1999) A imprensa mundial veiculou que. Sua massa molar é 70gmol-1. O álcool terciário C formado pela substituição nucleofílica de B é o 2-metil-2butanol. Comentário: A sequência de reações descrita pode ser resumida em algumas considerações: I. fornece um haleto de alquila B. formando o 2-metil2-iodo-butano. D e E. seguida de hidrólise em presença de Zinco em pó. pede-se: a) Escrever o nome daquele que representa um composto heteroaromático. IV. então este composto só pode ser um álcool primário ou um aldeído. Submetendo o composto A a uma ozonólise. obtemos os compostos D e E. C. resulta um álcool terciário C. na final da copa da França.29% de hidrogênio. logo este foi gerado por uma cetona. e escreva os seus respectivos nomes sistemáticos IUPAC. só poderá ser um aldeído. para qualquer um desses neurotransmissores que apresenta isomeria óptica. Sabendo-se que a oxidação de D gera ácido acético e a redução de E gera álcool isopropílico. Deduza as estruturas para os compostos A. normalmente relacionados com esse tipo de crise. Como o composto D é formado através de uma ozonólise. b) Escrever as estruturas tridimensionais (em perspectiva) de um par de enantiômeros. Serotonina e Epinefrina. temos que o composto A só pode ser o 2-metil-2-buteno. o composto E é a propanona. V. pelo NaOH em solução aquosa. O composto B é portanto gerado pela adição eletrofílica de A. CH2 CH2 NH2 HO HO CH CH NH CH3 2 Serotonina OH HO Epinefrina HO N Com relação a estes dois neurotransmissores. a linha de raciocínio segue o mesmo padrão. Se a ozonólise de A gera etanal e propanona. B. Da hidrólise de B. Assim. senão vejamos: O composto E é um álcool secundário gerado por uma reação de redução. Se o composto D ao se oxidar produz ácido acético. são dois neurotransmissores atuantes sobre o sistema nervoso central. Assim o composto D seria o etanal. Para o composto E. cujas estruturas são ilustradas abaixo.71% de carbono e 14. II. o atacante Ronaldinho foi acometido por uma crise de “stress”. Quando A reage com HI.24) (UFC) Um composto orgânico A contém 85.

Seriam. Temos as seguintes fórmulas estruturais: H NHCH3 H H C C C C H NHCH3 Z E 26) (UFC-2003) Na cenoura. responsável pela química da visão. as seguintes estruturas: OH OH H H HO C C OH CH2NHCH3 CH3NHCH2 HO OH c) A desidratação intramolecular da epinefrina gera um par de diasteroisômeros do tipo E-Z. b) Apenas a epinefrina possui quiralidade (possui carbono assimétrico) e portanto somente esta substância pode existir como um par de enantiômeros. sofre oxidação para produzir uma substância chamada retinal (I).c) Escrever as estruturas dos dois possíveis diasteroisômeros possíveis na reação de desidratação da Epinefrina. . tais como. fator de crescimento e. neoretinal b (III). Reações bioquímicas convertem o retinal (I) em derivados de grande importância biológica. abaixo. Comentários: a) A substância que apresenta um anel de caráter aromático e que seja de cadeia heterogênea é a serotonina. nos organismos dos mamíferos. portanto. a) Considerando as reações de laboratório. Observe as estruturas I. II e III. existe um pigmento alaranjado denominado β-caroteno que. indique os reagentes necessários para converter I em II e classifique esta reação. vitamina A (II).

b) A reação entre um álcool (II) e um haleto de ácido constitui uma esterificação semelhante a de Fisher. CH3 CO2H CO2H NO2 a b e d . Dessa maneira a reação entre o composto II e o cloreto de etanoíla deve gerar: OH + CH3 O C Cl + HCl C O CH3 c) Considerando-se o sistema de nomenclatura proposto por Ingold-Cahn-Prelog as duplas ligações descritas possuem configuração E. d) Indique as configurações (estereoisomeria) das ligações duplas C11C12 e C13C14 do composto III. c) Indique as configurações (estereoisomeria) das ligações duplas C9C10 e C13C14 do composto I. 27) (UFC-2002) Abaixo. d) Considerando-se o sistema de nomenclatura proposto por Ingold-Cahn-Prelog as duplas ligações descritas possuem configuração Z e E respectivamente. OCH3 OCH3 OCH3 1. CH3 CH3 NO2 OCH3 NO2 CO2H a b OCH3 c OCH3 d OCH3 OCH3 2. Comentários: a) A conversão de aldeídos em álcoois primários constitui uma reação de redução. são indicadas duas seqüências reacionais possíveis (1 e 2) na obtenção do ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico.b) Escreva a estrutura do produto orgânico de reação entre II e o cloreto de etanoíla. Esta pode ser promovida com o uso de LiAlH4/H2O ou NaBH4/NaHSO3. a partir do metoxibenzeno (anisol).

28) (UFC-2006) A molécula do 4-isopropildibenzoilmetano é empregada como princípio ativo em bloqueadores solares por absorver radiação UV em 315nm. O OH II forma ceto-cetônica I forma ceto-enólica a) Represente a estrutura de II. a fórmula estrutural do composto II na sua forma-cetocetônica seria: O O b) A ponte de hidrogênio intramolecular que estabiliza o referido composto pode ser representada como sendo: H O O . KMnO4/H3O+ a quente. b) Represente a ligação de hidrogênio intramolecular (na própria molécula) responsável pela maior estabilidade de I em relação a II. a seqüência que produziria a maior quantidade de ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico seria a segunda pois os efeitos orientadores dos grupos metoxi e carboxila se somam. indique com justificativa. KMnO4/H3O+ a quente e HNO3/H2SO4. HNO3/H2SO4. qual seqüência reacional (1 ou 2) possibilita obter o ácido 4-metoxi-3-nitrobenzóico com melhor rendimento. pede-se: a) informar todos os reagentes necessários para cada diferente tipo de reação. 2) CH3Cl/AlCl3 . Comentários: a) Levando em consideração que temos tattomeria no processo descrito. e pode existir num equilíbrio entre as formas tautoméricas I e II. b) considerando apenas os efeitos de orientação (orto/meta/para dirigentes) de grupos presentes no anel benzênico. b) Sem levar em conta os efeitos ativantes e desativantes dos grupos orientadores (que iriam interferir significativamente no rendimento reacional) e considerando apenas os efeitos orientadores orto/para e meta. Comentários: a) As substâncias necessárias para promover as seqüências reacionais acima descritas são respectivamente: 1) CH3Cl/AlCl3 .Tendo-se em vista as reações indicadas. conforme representado abaixo.

cinâmico OH ác. reação de substituição eletrofílica aromática. Dessa forma. c) Indique qual das duas nomenclaturas melhor descreve o explosivo NG: trinitroglicerina ou trinitrato de glicerina . por possuir dois grupos hidroxila doadores de elétrons por mesomeria é o mais reativo frente a um eletrófilo.29) (UFC-2006) O ácido cinâmico e os seus derivados hidroxilados são moléculas comumente encontradas no reino vegetal e apresentam atividade antioxidante. ONO2 ONO2 ONO2 ONO2 ONO2 NG ONO2 O2NO O2NO ONO2 EGDN PETN a) Represente a reação de formação do explosivo PETN. os quais podem ser obtidos pela reação do ácido nítrico com os álcóois correspondentes. m-cumárico OH b) Indique qual das três moléculas representadas acima sofre. 30) (UFC-2006) Abaixo se encontram as estruturas de três explosivos. levando em consideração a correta estequiometria da reação. mais rápido. Comentários: a) As fórmulas estruturais dos referidos ácidos seriam: CH CHCOOH CH CHCOOH OH OH b) Sofrerá mais rápido reação de substituição eletrofílica aquela molécula que possui o maior número de grupos ativantes. OH ác. caféico a) Represente as estruturas dos ácidos o-cumárico e p-cumárico. CH CHCOOH CH CHCOOH CH CHCOOH ác. b) Indique a nomenclatura do álcool que gerou o explosivo EGDN. ácido caféico.

com cloreto de etanoíla ou com anidrido acético e piridina. OH ONO2 HO O2NO + 4 HNO3 + 4 H2O OH ONO2 HO O NO 2 PETN b) Levando-se em consideração que a reação que gerou o EGDN é semelhante a reação que gerou o PETN. O produto é portanto um éster inorgânico. temos que: HO CH CH3 b) Pelas características citadas no quadro acima. gera a molécula C.2-etanodiol. 31) (UFC-2006) Dois isômeros A e B. Comentários: a) Pelas características citadas no quadro acima. apresentam as seguintes características: a) Represente a estrutura da molécula A. temos que: . o álcool é denominado segundo as regras da IUPAC de 1. de fórmula molecular C8H10O. c) O NG deve ser chamado de trinitrato de glicerina por se tratar de um éster.Comentários: a) Trata-se de uma reação de esterificação de ácidos inorgânicos. Represente os dois enantiômeros de C. desconsiderando a configuração do centro quiral. c) A reação da mistura racêmica de A. ou simplesmente etilenoglicol. que é empregada em perfumaria por ter odor de gardênia. b) Represente a estrutura da molécula B.

supondo-se que ocorra apenas a reação no grupo amida (desconsidere a hidrólise da lactama existente). um antibiótico isolado do fungo Penicillium. são normalmente quirais e existem na forma de um único enantiômero em vez de uma mistura racêmica. mas pode ser sintetizado em laboratório. por exemplo. obtidas diretamente ou após modificação química. O seu enantiômero não ocorre na natureza. A penicilina V. tem configuração 2S. Observe a estrutura abaixo da penicilina V e responda: 6R H O O O Penicilina V N H H S N H 5R CH3 CH3 CO2H 2S a) Qual a fórmula estrutural e a configuração R/S de um diasteroisômero da penicilina V? b) Quantos estereoisômeros opticamente ativos. teoricamente. 5R. as fórmulas estruturais espaciais dos enantiômeros em questão seriam: COCH3 COCH3 H H C C CH3 CH3 32) As drogas provenientes de fontes naturais.CH2 CH2 OH c) A reação de esterificação descrita produz o seguinte composto: O H3C CH C CH3 Observando que este possui quiralidade. Comentários: . 6R. porém não possui nenhuma atividade biológica. são possíveis para a penicilina V (desconsidere a interconversão de enantiômeros relativa ao nitrogênio)? c) Qual a provável estrutura dos compostos gerados pela hidrólise básica da penicilina V.

3-butanodiol é: CH3 CH CH CH3 OH OH b) As respectivas fórmulas estruturais dos estereoisômeros são: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H C C H H C C OH HO C C H HO OH HO H H OH mesocomposto enantiômeros 34) (UERJ) Analise a seqüência reacional abaixo. Considerando as informações fornecidas no texto. b) a fórmula estrutural dos três isômeros ópticos do 2.3-butanodiol apresenta dois carbonos assimétricos. escreva: a) a fórmula estrutural do 2. Uma outra possibilidade é que um dos carbonos assimétricos desvie a luz polarizada de um ângulo β para a direita. c) A hidrólise básica desta estrutura deve gerar uma amina e um ácido carboxílico descritos abaixo: H H S CH3 H2N O H N CH3 O O H CO2H O 33) (UNESP-2002) O composto orgânico 2. cada um deles tendo substituintes exatamente iguais. Teremos logicamente 23 = 8 estereoisômeros opticamente ativos. . o desvio final será nulo e o composto opticamente inativo (meso). na qual A e B são compostos orgânicos: 3-metil-2-pentanol KMnO4 H2SO4 A CH3CH2MgBr hidrólise B Determine: a) O nº de isômeros ópticos ativos da substância A.a) Para a obtenção de um diastereoisômero da Penicilina basta inverter a configuração de um dos centros estereogênicos existentes. Cada um desses carbonos assimétricos pode provocar o desvio da luz polarizada de um ângulo α para a direita (composto dextrógiro) ou para a esquerda (composto levógiro).onde n é o número de centros estereogênicos.3-butanodiol (dextrógiro. enquanto o outro desvie do mesmo ângulo β para a esquerda. Nesse caso. Comentários: a) A fórmula estrutural plana do 2. levógiro e meso).3-butanodiol e indique os dois carbonos assimétricos que apresentam substituintes iguais na estrutura desse composto. b) O número máximo de estereoisômeros opticamente ativos é dado por 2n .

Comentários: a) A seqüência reacional completa determina o número de isômeros opticamente ativos da substância A e a nomenclatura IUPAC do composto B.3-propanotriol) em meio ácido. por exemplo. O enantiômero R é inativo. a substância A possui dois isômeros opticamente ativos.4-dimetil-hexan-3-ol. A respeito da substância abaixo descrita como um dos estereoisômeros do ibuprofen pede-se: H COOH C CH3 Ibuprofen a) O composto em questão pode ser utilizado isoladamente como analgésico e antiinflamatório?Justifique sua resposta. b) O composto B possui nome IUPAC 3. embora seja convertido lentamente na forma ativa S dentro do organismo. Comentários: a) Determinando-se a configuração R/S do composto em questão.4-dimetil-hexan-3-ol Por possuir uma carbono assimétrico. encontraremos a configuração S. b) Determine a fórmula estrutural do composto gerado pela reação de 3 mols de ibuprofen com o glicerol (1. 35) Ao contrário das drogas obtidas por fontes naturais. a substância comercializada com os nomes de Advil. O ibuprofen. A fórmula estrutural segue abaixo: O OR1 OR1 OR1 Onde R1= C O CH2 CH CH2 . Nuprin e Motrin é uma mistura racêmica de R e S. as drogas produzidas inteiramente em laboratório são aquirais ou se forem quirais em geral são produzidas e comercializadas na forma de mistura racêmica.b) A nomenclatura IUPAC da substância B. tem um centro de quiralidade e somente o enantiômero S é um agente analgésico e antiinflamatório. Entretanto.2. dessa forma o composto descrito pode ser utilizado isoladamente como analgésico e antiinflamatório. este ao reagir com álcool em meio ácido deverá produzir um éster (no caso um triéster). Sendo a seqüência que segue abaixo: OH CH3 CH3 CH CH CH2CH3 3-metil-2-pentanol KMnO4 H2SO4 O CH3 CH3 C CH CH2CH3 3-metil-pentan-2-ona CH3CH2MgBr hidrólise OH CH3 CH3 C CH CH2CH3 CH2CH3 3. b) Como o Ibuprofen trata-se de um ácido carboxílico.

36) (UFC-1998) Em artigo recente. éster e álcool. b) Amina. Comentários: a) Segundo a numeração fornecida. envolvendo heteroátomos. presentes na Iombina. e) Escreva os nomes de três funções orgânicas. na atualidade. f) Sabendo que a Iombina pode sofrer desidratação intramolecular. De acordo com esta regra teremos que o produto principal será: CH3 O C O . uma revista de circulação nacional revelou que a Iombina é um dos remédios mais eficazes. 17 e 20. 15. no tratamento da impotência sexual em homens. c) O produto da eliminação intramolecular de álcoois é o mais estável e mais substituído possível. 16. os carbonos assimétricos são 13.Veja a estrutura numerada abaixo: 6 7 8 9 5 10 4 N 12 H 23 CH3 O 3 2 N 13 15 22 C 16 O 17 OH 21 20 19 18 14 d) Indique todos os carbonos assimétricos da Iombina. mostre o produto formado sabendo que este é conjugado. utilizando a numeração fornecida na estrutura acima.

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