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Resumo sobre Ácidos e Bases - IV

Resumo sobre Ácidos e Bases - IV

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Resumo de Química Inorgânica para concursos públicos com teoria e questões resolvidas e comentadas
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Published by: Robson Timoteo Damasceno on Sep 17, 2010
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2.2.2.

4 – Acidez de Lewis
Aspectos Fundamentais
A teoria de ácido-base de Bronsted-Lowry foca na transferência de prótons entre espécies. Embora a teoria seja mais abrangente do que as teorias precedentes, ela falha em não considerar uma série de reações entre substâncias que mostram padrão semelhante, mas não envolvem prótons. Este deficiência é coberta pela teoria desenvolvida contemporaneamente a teoria de Bronsted por Lewis, mas que só foi mais aceita posteriormente. Um ácido de Lewis é uma substância que age como um receptor de par eletrônico. Uma base de Lewis é uma substância que age como um doador de par eletrônico. Geralmente um ácido de Lewis é representado como A e uma base de Lewis como :B, omitindo os demais pares eletrônicos não envolvidos na reação. A reação fundamental de ácidos e bases de Lewis é a formação de um complexo ou aduto, no qual A e :B se ligam, divindo o par eletrônico fornecido pela base. Um próton é um ácido de Lewis, pois ele pode se ligar a um par eletrônico, como na + formação de NH4 a partir da amônia. Portanto, todos os ácidos de Bronsted e por tabela todos os ácidos de Arrhenius são também ácidos de Lewis. Semelhantemente, todas as bases de Bronsted são também bases de Lewis, pois todos receptores de prótons são também doadores de pares eletrônicos – a molécula de NH3 é tanto uma base de Lewis como uma base de Bronsted. Tudo que foi discutido até este ponto se aplica para acidez de Lewis. Entretanto, como o próton não é essencial para as definições de Lewis, uma ampla faixa de substâncias pode ser classificada como ácido e base no esquema de Lewis não o sendo entretanto no esquema de Bronsted. Alguns exemplos significativos são dados a seguir:  Um cátion metálico que forma um composto de coordenação ligando-se a par eletrônico suprido por uma base de Lewis. Alguns exemplos são a hidratação de cátions metálicos 2+ como Co no qual os pares eletrônicos não-compartilhados da água, agindo como base 2+ de Lewis, são doados para o cátion formando complexos do tipo [Co(OH 2)6] ; e a formação de complexos pela interação dos elétrons π de uma base, como nos complexos + entre benzeno e Ag .  Uma molécula com o octeto incompleto pode completar seu octeto aceitando um par eletrônico. Um exemplo disto são os compostos de boro, como B(CH 3)3 que reagem com compostos como amônia. Estes compostos são, portanto, ácidos de Lewis.  Uma molécula ou íon com um completo octeto pode ser capaz de rearranjar seus elétrons de valência para aceitar um par eletrônico adicional. Isto ocorre, por exemplo, quando o CO2 age como um ácido de Lewis formando o íon HCO3 : O=C=O + :OH -> [O=C(OH)O] .  Uma molécula pode ter uma camada de valência larga suficientemente ou expandi-la para 2aceitar um par eletrônico adicional. Um exemplo é a formação do íon [SiF6] a partir do composto [SiF4], quando este último, agindo como ácido de Lewis, liga-se a dois F - as bases de Lewis.  Uma molécula pode ser capaz de usar um orbital molecular antiligante para acomodar um par eletrônico.

Alguns exemplos significativos de ácidos de Lewis
Um primeiro tipo importante de ácidos de Lewis são os haletos de Boro. Os compostos do tipo BX3 (e também aqueles de alumínio AlX3) tem octetos incompletos o orbital p vago é perpendicular ao plano das ligações e pode aceitar um par não-compartilhado de uma base de Lewis:

A ordem de estabilidade termodinâmica dos complexos de :N(CH3)3 com BX3 é BF3<BCl3<BBr3. Olhando apenas para a eletronegatividade dos haletos esperaríamos uma ordem inversa a esta, pois o F deveria deixar o B mais deficiente em elétrons e, assim, a ligação mais estável. A explicação aceita atualmente é que os átomos de halogênio no BX3 formam ligações π com o orbital vazio B2p e estas ligações tem que ser quebradas na reação de aceitação de um par eletrônico adicional. Como o flúor é o que forma ligações mais fortes, por conta de seu menor raio atômico, esta molécula é a que tem que gastar mais energia para formar a ligação com :N(CH3)3. O BF3 é um catalisador industrial importante, cujo papel é gerar carbocátions quebrando ligações com bases. O BF3 é um gás, mas se dissolve em éter, resultando uma solução utilizável. A própria dissolução é uma reação de Lewis, onde é formado um complexo com o :O do solvente. Assim, como o BF3, haletos de alumínio também são importantes catalisadores. Um exemplo fundamental disto são as reações de Friedel-Crafts (estudadas em Química Orgânica). Outros ácidos importantes são os derivados de Si e Ge. Ao contrário do carbono, estes elementos podem expandir sua camada de valência tornando-se hipervalentes. Um composto interessante é o cloreto de estanho, SnCl2, que pode atuar tanto como ácido de Lewis quanto como base de Lewis. Uma das classes mais importantes de ácidos de Lewis é aquela pelos elementos mais pesados do grupo do Nitrogênio. Estes ácidos, como SbF6, estão entre a classe mais forte de ácidos, chamados de super-ácido, por sua capacidade de protonar praticamente todos compostos orgânicos. Outra substância que pode atuar tanto como ácido de Lewis quanto como base de Lewis é o dióxido de enxofre, SO2. Como ácido de Lewis ele aceita um par eletrônico de compostos como :NR3 e como base de Lewis doa um par eletrônico ou do S ou do O. O composto é um ácido de Lewis forte e uma base de Lewis bastante fraca. Compostos que apresentam uma acidez de Lewis interessante são os halogênios Br 2 e I2. Estes compostos são ácidos de Lewis moderados e esta acidez é manifestada, por exemplo, na dissolução destes compostos em solventes orgânicos como propanona.

Sistemática de ácidos e bases de Lewis
Ácidos e bases de Lewis interagem em diversas reações características. Podemos dividir essas reações em algumas classes gerais. Um primeiro tipo são as reações de formação de complexo, que tem a forma geral: A + :B -> A-B As reações deste tipo resultam em uma diminuição de energia líquida para o sistema formado pelas duas moléculas em relação as moléculas separadas. Outro tipo de reações são as de deslocamento, que seguem o padrão: B-A + B’ -> B: + A-B’ Todas as transferências de prótons de Bronsted seguem este padrão, como em: HS + H2O -> S + H3O
2+

No contexto de reações com complexos de metais do bloco d estas reações são chamadas de reações de substituição. Outro tipo ainda de reações são as reações de metástase ou duplo deslocamento. O padrão desta reação é: A-B + A’-B’ -> A-B’ + A’-B Estas reações formam dois complexos mais estáveis dos que os iniciais.

Bases e ácidos duros e moles
Na acidez de Bronsted o próton, H , era o único receptor de par eletrônico. Na acidez de Lewis, porém, existe uma variedade de receptores e, desta forma, uma variedade de fatores a serem considerados na interação entre doadores e receptores de elétrons. Para facilitar estas considerações, foram introduzidas as classificações “duro” e “mole”. A base da classificação é a estabilidade termodinâmica, determinada empiricamente, dos compostos formados com haletos. Assim, temos que ácidos duros tem compostos mais estáveis na ordem I - <Br <Cl <F e ácidos moles na ordem inversa: F <Cl <Br <I . A figura 1 mostra o padrão da constante de formação dos complexos. Figura 1 – Padrão das constantes de equilíbrio e classificação dos cátions
+

Para o cátion Hg , por exemplo, a estabilidade cresce marcadamente do F para o I mostrando que este é um cátion mole característico. O mesmo padrão é mostrado, porém menos 2+ acentuado, para o Pb - este cátion é um ácido mole limítrofe. Padrão contrário é observado para 2+ 3+ o Zn - ácido duro limítrofe – e para o Al - ácido duro típico. 3+ Para cátions como Al a força das ligações cresce conforme o parâmetro eletrostático ζ = 2 2+ z /r, indicando que este segue o modelo iônico. Para o Hg a força das ligações cresce conforme aumenta a polarizabilidade do ânion. Estas duas correlações indicam que um ácido duro forma complexos nos quais as interações coulombicas são mais importantes, enquanto os ácidos moles formam complexos nos quais a ligação covalente é mais importante. A classificação de Pearson também pode ser usada para moléculas neutras. Outras espécies podem ser usadas para classificar os compostos além dos halogênios, como por exemplo, ácidos duros ligam-se mais fortemente na ordem R3P<<R3N, R2S<<R2O e ácidos moles na ordem contrária. De forma geral, podemos dizer que:   Ácidos duros ligam-se a bases duras. Ácidos moles ligam-se a bases moles.

2+

-

-

A Tabela 1 mostra alguns ácidos e bases e sua classificação.

Tabela 1 – Algumas bases e ácidos e suas classificações Duros + + + + 2+ 2+ H , Li , Na , K , Be , Mg 2+ 2+ 3+ 3+ Ca , Cr , Cr , Al , SO3, BF3 22F ,OH ,H2O, NH3, CO3 ,NO3 ,O , 23SO4 ,PO4 ,ClO4 Intermediários 2+ 2+ 2+ 2+ Fe , Co Ni , Cu , 2+ 2+ Zn , Pb , SO2, BBr3 2NO2 , SO3 ,Br , N3 , N2, C6H5N, SCN Moles + + + + + 2+ Cu ,Ag , Au , Tl , Hg , Pd 2+ 2+ 2+ Cd , Pt , Hg , BH3 - H , R , CN ,CO ,I ,SCN , R3P C6H6, R2S

Ácidos Bases

A principal explicação para a dureza ou moleza, como já dissemos, está na característica das interações eletrostáticas ou covalentes serem mais importantes no complexo. Ácidos e bases moles são mais polarizáveis e a ligação covalente é mais importante. Há, entretanto, outros fatores que influenciam na energia de Gibbs do complexo, e, assim, na constante de equilíbrio. Entre estas contribuições temos o rearranjo dos substituintes que serão necessários para a formação do complexo, repulsões estéricas e competição com o solvente (nas reações em solução). Os conceitos de dureza e moleza ajudam a racionalizar uma grande quantidade de dados sobre compostos, ajudando a prever a direção de reações. Entretanto, eles devem ser usados juntamente com outros conceitos. O conceito de dureza e moleza explica, por exemplo, a distribuição dos elementos na crosta terrestre.

Parâmetros de acidez termodinâmicos
Outra alternativa a classificação de Pearson faz uso de um modelo no qual efeitos eletrônicos, estéricos e rearranjos estruturais são incorporados em alguns parâmetros. Por exemplo, para a reação de formação de complexos: A(g) + B(g) -> A-B(g) Determinou-se que: dHr (A-B) = EAEB + CACB Onde os fatores E representam fatores eletrostáticos e C representam fatores covalentes. Esta equação, chamada de equação de Drago-Wayland, é bastante útil para prever diversas reações e apresenta uma boa precisão. A Tabela 2 apresenta os valores de E e C para alguns compostos. Tabela 2 – Parâmetros da equação de Drago-Wayland E C Ácidos Pentacloreto de Antimônio 15,1 10,5 Trifluoreto de Boro 20,2 3,31 Iodo 2,05 2,05 Monocloreto de Iodo 10,4 1,70 Fenol 8,86 0,90 Dióxido de enxofre 1,88 1,65 Triclorometano 6,18 0,32 Trimetilborana 12,6 3,48 Bases Acetona Amônia Benzeno Dimetilsulfeto Metilamina Piridina Trimetilfosfina
0

2,02 2,78 0,57 0,70 2,66 2,39 17,2

4,67 7,08 1,21 15,26 12,00 13,10 13,4

Solventes como ácidos e bases
A maioria dos solventes são também doadores e receptores de pares eletrônicos e, portanto, ácidos e bases de Lewis. Entre os solventes comuns, apenas os hidrocarbonetos saturados, como hexano, não apresentam acidez/basicidade considerável. A importância de conhecer a característica do solvente é entender a diferença entre as reações realizadas em diferentes meios. Solventes com características de basicidade de Lewis são comuns. A maioria dos solventes polares mais conhecidos incluindo água, alcoóis, éteres, aminas, dimetilsulfóxido, dimetilformamida e acetonitrila são bases duras de Lewis. Já os solventes ácidos incluem SO2 líquido, hidrocarbonetos insaturados, alcanos com substituintes eletronegativos e compostos que formam ligações de hidrogênio. Algumas vezes são usados parâmetros para determinar a acidez e basicidade de solventes. O número de doação é o negativo da entalpia de reação do solvente com um ácido de Lewis de referência. Quanto maior o número, mais forte a basicidade do solvente. Semelhantemente, o número de recepção é uma medida da acidez, sendo definido pela reação com uma base de Lewis de referência e medidas de RMN. Novamente, quanto maior o número maior a acidez. A Tabela 3 mostra alguns desses valores. Tabela 3 – Números de doação e recepção para alguns solventes N.D. N.R. Ácido Acético 52,9 Acetona 17,0 12,5 Benzeno 0,1 8,2 Tetracloreto de Carbono 8,6 Dietil éter 19,2 3,9 Dimetilsulfóxido (DMSO) 29,8 19,3 Etanol 19,0 37,1 Piridina 33,1 14,2 Tetrahidrofurano (THF) 20,0 8,0 Água 18 54,8 Além dos solventes, muitas vezes é preciso considerar, em reações envolvendo ácidos e bases de Lewis, a superfície dos materiais catalíticos heterogêneos. Sólidos, como sílica, podem ser modificados ou exibir naturalmente características ácidas e básicas, que são importantes nas reações.

2.2.2.4 – Exercícios Resolvidos
Exercícios de Provas da PF
Prova Perito Área 6 – 1997

Prova Perito Área 6 – 2001

Prova Perito Área 6 – 2004

Exercícios de Outros Concursos
CESGRANRIO – Petrobras – Químico de Petróleo 2006

CESGRANRIO – INEA – Químico

CESPE – Prefeitura de Boa Vista – Químico

CESPE – IAPEN – Perito em Química

CESPE – INMETRO – Pesquisador em Química

Outros exercícios
Nas questões seguintes são dadas reações e identificações de ácidos e bases de Lewis. Julge-as como corretas ou erradas. 1 – BrF3 + F -> [BrF4]
-

ácido – BrF3, base – F

-

Correto O ácido BrF3 adiciona a base :F . 2 – (CH3)2CO + I2 ->(CH3)2CO-I2 ácido – I2, base – (CH3)CO

Errado A acetona é que age como uma base doando um par eletrônico não-compartilhado do O para o orbital antiligante da molécula de I2, que, portanto, age como ácido. 3 – KH + H2O -> KOH + H2 ácido – H2O, base – KH

Correto O hidreto iônico KH fornece a base H que combina-se como o H da água gerando H2 e KOH, onde + a base OH está combinada com o ácido fraco K . 4 – I + I2 -> I3
-

ácido – I2, base – I

-

Correto O iodeto doa um par eletrônico para o iodo, que atua como base de Lewis. 5 – SiF4 + 2F -> SiF6
2-

ácido – F , base – SiF4

-

Errado O ácido é o SiF4 que recebe pares eletrônicos dos F que se ligam, formando o composto SiF6 . 6 – BeCl3 + Cl -> [BeCl4]
-

ácido – BeCl3, base – Cl

-

Correto O BeCl3 tem a camada de valência incompleta e aceita um par eletrônico da base Cl .

7 – São dadas as seguintes afirmações: I – o benzeno é um solvente predominantemente ácido II – a água é tanto um solvente ácido quanto básico III – o DMSO não tem nem características fortemente ácidas nem fortemente básicas. Considerando a Tabela 3 podemos afirmar que todas as afirmações são corretas. Errado Pela tabela vemos que as duas primeiras afirmações são corretas, mas a terceira não o é, pois o DMSO tem altos números o que indica que é tanto um solvente com características ácidas quanto básicas. 8 – A Tabela 1 apresenta alguns ácidos e bases de Lewis, classificados como duros e moles. As jazidas de níquel e cobre geralmente são de sulfetos, enquanto o alumínio é geralmente obtido de óxidos. Estas observações são condizentes com o que diz a tabela. Correto 2+ 2+ 3+ 2Ni e Cu são, conforme a tabela, mais moles do que o Al , enquanto o O é uma base mais 2dura que o S . Portanto, como a regra é duro-duro e mole-mole a observação está coerente. 9 – Observando novamente os dados da Tabela 1 é esperado que na natureza encontremos mais sulfato do que carbonato de Cálcio. Errado 2+ O Ca é um ácido duro e portanto a tendência é de maior combinação com a base mais dura, que é o carbonato. Nas próximas questões são dadas reações e uma predição do valor da constante de equilíbrio. Julgue estas predições como corretas ou erradas, usando ainda a Tabela 1. 10 – CH3HgI + HCl  CH3HgCl + HI K>1

Correto 2+ O Hg é um cátion mole e portanto a tendência é de compostos mais estáveis e favorecidos com o I do que com o Cl , pois esse último é menos mole do que o primeiro. 11 – [AgF2] + 2 CN  [Ag(CN)2] + 2F
-

K>1

Correto + O Ag é um cátion mole e tende a reagir com o CN que é uma base mole, ao contrário do F que é uma base dura. 12 – As reações de formação de complexos metálicos podem ser corretamente caracterizadas tanto dentro da teoria ácido-base de Bronsted quanto na de Lewis. Errado As formações de complexos envolvem doações de pares eletrônicos para um cátion metálico central, que atua como ácido de Lewis. Não há transferência de prótons, e estas reações não podem ser, portanto, caracterizadas como de Bronsted.

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