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4
Modelos de energia de Gibbs.
na energia de Gibbs da fase (Hillert, 1998). O segundo tipo de modelo diz respeito
à descrição da energia de Gibbs da escória. A escória é por definição uma solução,
podendo-se pensar na variação da composição da mesma, sem que sua
estabilidade seja afetada. Ambos os tipos de modelos serão discutidos brevemente
nos tópicos seguintes.
4.1.
Energia de Gibbs de fases estequiométricas.
G = U + PV − TS = H − TS (117)
G = H − TS
o o o
96
T
C po (T ) (118)
S o (T ) = S o (298 K ) + ³ dT
298
T
T
H o (T ) = H o (298 K ) + ³ C po (T )dT
298
4.1.1.
Entalpia padrão a 298 K.
T = 298 K (119)
2Mg (s ) + Ti (s ) + 2O 2 (g ) → Mg 2 TiO 4 (s )
ΔH ro, f (Mg 2 TiO 4 ,298 K ) = H 298 (Mg 2 TiO 4 , s )
Uma rota reacional mais simples deve ser proposta. Como um exemplo de rota
factível tem-se:
T
(122)
H o (Mg 2 TiO 4 , s, 298 K ) = ΔH ro, f (Mg 2 TiO 4 , T ) + 2 H 298 (MgO, s ) + 2 ³ C po (MgO, s, T )dT
298
T T
+ H 298 (TiO 2 , s ) + ³ C (TiO
o
p 2 , s, T )dT − ³ C (Mg
o
p 2 TiO 4 , s, T )dT
298 298
temperatura, para uma faixa que se estende de 298 K até a temperatura da reação
(120), pode-se ajustar uma função polinomial empírica. Em Kubaschewski e
Alcock (1979) as seguintes propostas são apresentadas:
C po = α + β T + γT 2 (a) (123)
C po = α + β T + γT −1 / 2 (b)
C po = α + βT + γT − 2 (c)
maior o número de pontos melhor o ajuste. Para sistemas bem conhecidos, como
os metais de transição, isto não constitui nenhum problema, no entanto, para um
óxido misto como o Mg2TiO4, os dados de C po são mais escassos.
C po = α + β T + γT 2 + δT −1 / 2 (124)
C po = α + β + γT 2 + δT − 2
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4.1.2.
Entropia padrão a 298 K.
θE (125)
2
§θ · eT
C Einstein
v = 3R¨ E ¸ 2
+ aT + bT 2
© T ¹ § θE ·
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¨ e T − 1¸
¨ ¸
© ¹
θD
3
§T · T
x 4e x
C vDebye = 9 R¨¨ ¸¸ ³ (e dx + aT + bT 2
©θD ¹ 0
x
−1 )
2
TVα p (126)
2
C p = Cv +
βT
§ ∂ ln V ·
αp = ¨ ¸
© ∂T ¹ P
§ ∂ ln V ·
βT = −¨ ¸
© ∂P ¹T
α p = α 0 + α1T
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(127)
1 1
= + no P
βT Ko
d ln (Vm ) = α p dT − β T dP (128)
§ α 1T 2 · 1 § 1 · (129)
ln (Vm ) = A1 + ¨¨ α 0T + ¸¸ − ln¨¨ + no P ¸¸
© 2 ¹ no © K o ¹
§ α T2 · (130)
Vm = Vo (1 + no K o P )
−1 / no
exp¨¨ α 0T + 1 ¸¸
© 2 ¹
§ α T2 · (131)
Vm = Vc + Vo (1 + no K o P )
−1 / no
exp¨¨ α 0T + 1 ¸¸
© 2 ¹
C po = C vteórico
,m + (132)
2§ 1 ·§ § α T2 ··
T (α o + α 1T ) ¨¨ + n o P ¸¸¨Vc + Vo (1 + n o K o P ) o exp¨¨ α 0 T + 1
−1 / n
¸¸
¨ ¸¸
© Ko ¹© © 2 ¹¹
Onde C vteórico
,m representa a capacidade térmica molar a volume constante
298
C op (133)
S 298 = ³ dT
0
T
4.1.3.
Energia de Gibbs padrão.
T
§ T
C po · (134)
G = H 298
o ¨
+ ³ C dT − T S 298 + ³
o
dT ¸
p ¨ T ¸
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298 © 298 ¹
4.1.3.1.
Energia de Gibbs padrão de um líquido puro e alotropia.
T T
C po, β (135)
G o, β
(T ) = G o, β
(T ) + ³ C
αβ o, β
p dT − T ³ T
dT
T αβ T αβ
dG α = − S α dT + V α dP + ¦ μ iα dniα (136)
i
∂G α (137)
= −S α
∂T
α
∂ 2G α ∂S α Cp
= − =−
∂T 2
∂T T
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Figura 8: Energia de Gibbs de uma fase sólida que atende à terceira lei da termodinâmica.
ser paralela ao eixo das temperaturas. Estes aspectos geométricos podem ser
contemplados na curva da figura (8).
A condição de equilíbrio químico (ver equação 57), quando aplicada ao
equilíbrio entre duas fases de um mesmo componente, requer que as energias
molares das fases Į e ȕ sejam idênticas quando T = TĮȕ.
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Convém abordar neste ponto uma ligeira variante da situação até o momento
apresentada. Na prática, pode ser extremamente difícil obter informações
calorimétricas confiáveis, mesmo para a faixa de temperatura onde a fase de
interesse é estável. Um exemplo disso seria a determinação de dados
calorimétricos para metais líquidos (Kubaschevski e Alcock, 1979).
Supondo-se, por exemplo, que, a energia de Gibbs de ȕ não pode ser obtida
para a região onde T > TĮȕ, em virtude de uma grande dificuldade de obtenção de
dados calorimétricos para esta faixa de temperatura. Conhecendo-se com precisão,
TĮȕ, as variações de entalpia e entropia para a transição em questão e a energia de
Gibbs da fase Į pode-se obter uma aproximação consistente para a energia de
Gibbs de ȕ, desde que se assuma que a diferença entre as capacidades térmicas à
pressão constantes das fases ȕ e Į sejam aproximadamente idênticas.
Neste caso, as seguintes equação é verdadeira:
G β (T ) = Gα (T ) + ΔH αβ − TΔS αβ (138)
110
T T (139)
³ (C ) ³ (C )
o, β
p − C po,α dT − T o, β
p − C o,p ,αα d ln T
T αβ T αβ
( )( ) ( )
§ T ·
G o,l = G o,c + ΔH fus − TΔS fus + ΔC po T fus T − T fus − ΔC po T fus T ln¨ fus ¸
(141)
©T ¹
4.1.3.2.
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Estimativa de Cp.
a=
( )
Tm .10 −3 C po (298) + 1.125na − 0.298na .10 5 Tm − 0.216na (143)
Tm .10 −3 − 0.298
6.125na + 10 5 na Tm − C po (298)
b=
Tm .10 −3 − 0.298
c = −4.12na
4.2.
Energia de Gibbs de soluções condensadas.
Uma solução condensada pode ser pensada como uma única fase, líquida ou
sólida, onde diversos componentes se encontram dispersos. Uma vez que a
descrição termodinâmica escolhida dentro do contexto do presente trabalho faz
uso da energia de Gibbs, convém estudar o processo de mistura, fixando-se a
temperatura, pressão e composição global.
A solução é formada, colocando-se os componentes em contado, desde que
estes estejam no mesmo estado de agregação da solução a ser obtida.
Adicionalmente, T e P permanecem constantes ao longo de todo o processo.
Acoplando-se a primeira e segunda leis da termodinâmica, pode-se deduzir
que a energia de Gibbs atingirá um mínimo global no equilíbrio a T, P e n
constantes (Tester e Modell, 1997). Em função disso, pode-se utilizar a função
energia de Gibbs molar de mistura (ver definição 46) como uma medida da
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C (144)
ΔGmmix = Gm (T , P, X 1 ,..., X C −1 ) − ¦ X i Gm,i (T , P )
i =1
C (145)
ΔGmmix, igm = Gmigm − ¦ X iigm Gm, i (T , P )
ig
i =1
C C
ΔGmmix, igm = ¦ X iigm μ iigm −¦ X iigm Gm, i (T , P )
ig
i =1 i =1
( )
C C
ΔGmmix, igm = ¦ X iigm μ iigm − Gm, i (T , P ) = RT ¦ X i
ig igm
ln X iigm
i =1 i =1
i (T , P )
ig
Onde Gm, representa a energia de Gibbs molar do i-ésimo
C (147)
dG = − S .dT + VdP + ¦ μ i dni
i =1
§ ∂G · § ∂G ·
S = −¨ ¸ ;V = ¨ ¸
© ∂T ¹ P ,n © ∂P ¹ T ,n
§ §G·· (148)
¨ ∂¨ ¸ ¸
¨ ©T ¹¸ = − H
¨ ∂T ¸ T2
¨ ¸
© ¹
117
§ ΔGmmix,igm · (149)
∂¨¨ ¸¸
¹ = ∂ §¨ R X igm ln X igm ·¸ = − ΔH m
mix,igm
© T C
¦ i =0
∂T ∂T © i =1
i
¹ T2
ΔH mmix,igm =0
(
∂ ΔGmmix,igm )
= ΔVmmix,igm =
∂ § C
·
¨ RT ¦ X iigm ln X iigm ¸ = 0
(150)
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∂P ∂P © i =1 ¹
ΔVmmix,igm
=0
ΔH mmix,igm = 0 (151)
ΔVmmix,igm = 0
C
ΔS mmix,igm = − R ¦ X iigm ln X iigm
i =1
Nt! (152)
Ω AB =
N A!N B !
S = k ln Ω AB (153)
ΔS mix = k ( N ln N − N − N A ln N A + N A − N B ln N B + N B ) (156)
= −k ( N A ln X A + N B ln X B )
Vê-se, portanto, que, o conceito de uma solução ideal pode ser generalizado
para uma solução qualquer. A restrição necessária e suficiente a ser satisfeita diz
respeito à distribuição espacial aleatória das espécies constituintes da solução.
Portanto, a energia de Gibbs molar de mistura, para uma solução
condensada ideal ( ΔGmmix,im ), não polimérica, pode ser escrita como:
C (158)
ΔGmmix,im = RT ¦ X i ln X i
i =1
ΔG mmix = ¦ X i (μ i − G m ,i ) = RT ¦ X i ln a i
C C
(159)
i =1 i =1
( ) §a ·
C C
G mex = ΔG mmix − ΔG mmix,im = RT ¦ X i (ln a i − ln X i ) = RT ¦ X i ln¨¨ i ¸¸
i =1 i =1 © Xi ¹
C
§a · C
G mex = RT ¦ X i ln¨¨ i ¸¸ = RT ¦ X i ln γ i
i =1 © Xi ¹ i =1
§ − E (V , N 1 ,..., N c ) · (160)
Γ = ¦ Ω(E ) exp¨ ¸
E © kT ¹
vibracional interna da mesma partícula por ( δ v,i ), sua contribuição rotacional por
(δ δ v , i δ r , i δ t , i )N i
§ E · (161)
Γ=∏
i
e ,i
Ni!
¦E Ω(E )exp¨© − kT ¸¹
denominado máximo termo, domina, ou seja, apresenta um valor muito maior que
os demais termos presentes (Hill, 1960).
O mencionado estado apresenta energia de magnitude E*, podendo-se
escrever a função de partição canônica da solução de uma forma mais simples:
(δ δ v , i δ r , i δ t , i )N (162)
( ) § E* ·
i
Γ=∏ Ω E exp¨¨ −
e ,i *
¸¸
i Ni! © kT ¹
(163)
A = −kT ln Γ = −kT ln Ω E * + ( ) E*
kT
− kT ¦ Ni ln(δ e,iδ v,iδ r ,iδ t ,i ) + kT ¦ ln Ni !
i i
123
Γ =
(δ δ δ δ
e ,i v ,i r ,i , t ,i )
Ni (164)
i
Ni!
( )
*
− kT ¦ N i ln (δ e,i δ v ,i δ r ,i δ t ,i ) + kT ¦ ln N i ! +
E
ΔA mix = −kT ln Ω E * +
kT
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i i
+ kT ¦ N i ln (δ v ,i δ e,i δ r ,i δ t ,i ) − kT ¦ ln N i !
i i
( )
*
E
ΔA mix = −kT ln Ω E * +
kT
E * = ¦¦ N ij Eij (166)
i j
=
( )
∂ΔA mix ∂ ln Ω E *
+
1 ∂E *
=0
(167)
∂N ij ∂N ij kT ∂N ij
( )
∂ ln Ω E *
+
1 ∂E *
=0
(168)
∂N AB kT ∂N AB
( )
∂ ln Ω E *
+
1 ∂E *
=0
∂N BC kT ∂N BC
( )
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∂ ln Ω E * 1 ∂E *
+ =0
∂N AC kT ∂N AC
(169)
( )
ΔA mix = − kT ln Γ mix = − kT ln Ω E * +
E*
kT
( ) § E* ·
Γ mix = Ω E * exp¨¨ − ¸¸
© kT ¹
G = U + PV − TS (170)
A = U − TS
G − A = U + PV − TS − U + TS
G − A = PV
G = A + PV
4.2.1.
Solução regular e proposta quase-química clássica.
nt Z (172)
n AA =
2
XA
2
nZ
= t XB
2
n BB
2
n AB = nt ZX A X B
U = n AA E AA + n BB E BB + n AB E AB (173)
n A Z n AB (174)
n AA = −
2 2
n Z n
n BB = B − AB
2 2
A energia interna pode ser expressa de uma maneira mais apropriada para a
posterior construção do modelo da energia de Gibbs de mistura:
U=
nAZ n Z § (E + E BB ) ·
E AA + B E BB + n AB ¨ E AB − AA
(175)
¸
2 2 © 2 ¹
127
nA Z n Z § (E + E BB ) · (176)
U= E AA + B E BB + Zn t ¨ E AB − AA ¸X A X B
2 2 © 2 ¹
nA Z n Z
U= E AA + B E BB + Zn t W AB X A X B
2 2
nAZ nB Z
U= E AA + E BB + n t L AB X A X B
2 2
(E AA + E BB ) (177)
W AB = E AB −
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ΔU mix = U − U A − U B (178)
nAZ
UA = E AA
2
n Z
U B = B E BB
2
ΔU mix
= nt L AB X A X B
Este último fato nos permite obter uma expressão para a energia de Gibbs
molar de mistura ( ΔGmmix ):
Gmex = L AB X A X B (180)
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§ § ΔG mix · · (181)
¨ ∂¨ ¸
¨ T ¸¸ ¸
2¨ © ¹
ΔH mmix = −T ¨ ¸
¨ ∂T ¸
¨ ¸
© ¹
§ ∂ ª L º·
ΔH mmix = −T 2 ¨¨ « R( X A ln X A + X B ln X B ) + AB X A X B » ¸¸
© ∂T ¬ T ¼¹
§ L ·
ΔH mmix = −T 2 ¨ − AB2 X A X B ¸
© T ¹
ΔH m = L AB X A X B
mix
A constante real LAB pode ser positiva (EAB é maior do que a média
aritmética de EAA e EBB), negativa (EAB é menor do que a média aritmética de EAA
e EBB), ou nula. Se LAB é igual a zero, a solução se comporta como ideal. Se LAB <
0 a solução se apresentará mais estável do que a solução ideal. Finalmente, sendo
LAB > 0, três situações distintas podem ocorrer.
129
∂ 2 ΔGmmix (182)
T > Tc : >0
∂X A
2
∂ΔGmmix ∂ 2 ΔGmmix
T = Tc : = =0
∂X A X Ac
∂X A
2
X Ac
∂ 2 ΔGmmix ∂ 2 ΔGmmix
T < Tc : < 0 ou >0
∂X A ∂X A
2 2
∂ 2 ΔGmmix ∂2 (184)
= [RT ( X A ln X A + (1 − X A ) ln(1 − X A )) + L AB X A X B ] < 0
∂X A ∂X A
2 2
§ 1 1 ·
RT ¨¨ + ¸¸ − 2 L AB < 0
© XA XB ¹
RT
2 L AB >
X AXB
O menor valor de LAB, para o qual (184) é satisfeita pode ser obtido, uma
vez especificando-se XA = XB = 0.5. Qualquer desvio desta condição determinaria
a obtenção de um LAB maior.
130
RT (185)
2 L AB =
§ 1 ·§ 1 ·
¨ ¸¨ ¸
© 2 ¹© 2 ¹
L AB = 2 RT
L AB
Tc =
2R
Vê-se, portanto, que LAB possui um efeito direto sobre Tc. Quanto mais
positivo for LAB maior será o valor de Tc, ou seja, menor será a faixa de
temperatura para a qual a solução é estável.
Especificando-se LAB como sendo igual a 20000 J/mol (Z = 10 e WAB =
2000 J/mol), pode-se utilizar (185) de maneira a se calcular Tc. Este valor é igual a
1202.72 K. Pode-se plotar em um diagrama os três tipos de comportamentos
apresentados em (182), quando T < 1202.72 K (T = 1000 K), T = 1202.72 K e T >
1202.72 K (T = 1300 K).
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Figura 14: Energia de Gibbs de mistura regular – Z = 10, WAB = 2000 J/mol.
região spinodal (região azul da figura 15) a derivada de segunda ordem da energia
de Gibbs de mistura em relação à fração molar é negativa.
Figura 15: Região spinodal no diagrama de energia de Gibbs de mistura de um binário A-B.
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§ (E + E BB ) ·
L AB = Z ¨ E AB − AA
(186)
¸
© 2 ¹
132
∞ (187)
L AB = ¦ α i (T )( X A − X B )
i
i =1
ΔGmmix (T , X A , X B ) = RT ( X A ln X A + X B ln X B + X c ln X C ) + (188)
( ) ( ) ( )
LAB T , X A* X A* X B* + LAC T , X C* X A* X C* + LBC T , X B* X B* X c* +
+ LABC X A X B X C
U=
nAZ n Z § (E + E BB ) ·
E AA + B E BB + n AB ¨ E AB − AA
(189)
¸
2 2 © 2 ¹
n Z n Z
U = A E AA + B E BB + n ABWAB
2 2
n Z n Z
ΔU mix = U − A E AA − B E BB = n ABW AB
2 2
§ n W · (190)
Γ mix = ¦ Ω(n AB ) exp¨ − AB AB ¸
n AB © RT ¹
n! (192)
h(n A , nB ) =
Ω n A ! nB !
*
2
§ Zn A − n *AB · § Zn B − n *AB · ª§ n *AB
·º (194)
¨ ¸!¨ ¸! «¨ ¸!»
¨ 2 ¸¨ 2 ¸ ¨ 2 ¸ e
§ W AB n AB ·
© ¹© ¹ «¬© ¹ »¼
Γ mix = exp¨ − ¸
2 ¨ RT ¸
§ Zn A − n AB
e
· § Zn B − n AB
e
ª e
· § n AB · º © ¹
¨ ¸!¨ ¸! «¨ ¸!»
¨ 2 ¸¨ 2 ¸ ¨ 2 ¸
© ¹© ¹ «¬© ¹ ¼»
1 1 (197)
AA + BB → AB
2 2
§ Zn ·§ 4 X A X B · (198)
e
n AB =¨ t ¸¨¨ ¸¸
© 2 ¹© β + 1 ¹
β = (1 + 4 X A X B (η − 1))1 / 2
§ 2W AB ·
η = exp¨ ¸
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© RT ¹
ΔGmmix = RT ( X A ln X A + X B ln X B ) + (199)
RTZ §¨ §X · §X · § X AB · W ·
¸
+ X AA ln¨¨ AA2 ¸ + X BB ln¨ BB2
¸ ¨X
¸ + X AB ln¨
¸ ¨ 2X X ¸¸ + X AB AB
2 ¨© © XA ¹ © B ¹ © A B ¹ RT ¸
¹
2 X A = 2 X AA + X AB (200)
2 X B = 2 X BB + X AB
§ §§ X ·· §§ X · · ·¸ (201)
¨ ¨ ¨ X A − AB ¸ ¸ ¨ ¨ X B − AB ¸¸
¨ ¨© 2 ¹¸ ¨ 2 ¹ ¸¸
¨ X AA ln¨ 2 ¸ + X BB ln¨ © 2 ¸¸
RZ ¨ XA XB
S mex,qq =− ¨¨ ¸¸ ¨¨ ¸¸ ¸
2 ¨ © ¹ © ¹¸
¨ ¸
¨ + X ln§¨ X AB ·¸ ¸
¨ AB ¨ 2X X ¸ ¸
© © A B ¹ ¹
reg
X AB = 2X A X B (202)
4X A X B
qq
X AB =
1+ β
qq
Extraindo-se o limite de X AB quando T tende ao infinito, tem-se:
ª4X A X B º ª 1 º 1 (203)
lim = 4 X A X B lim « = 4X A X B
T →∞ « β + 1 »
¬ ¼ T →∞ β + 1»
¬ ¼ lim [β ] + 1
T →∞
139
T →∞
(
lim [β ] = 1 + 4 X A X B lim [η ] − 1
T →∞
) (204)
ª 2WRTAB º
lim [η ] = lim «e » =1
T →∞ T →∞
¬ ¼
lim [β ] = 1 = 1
T →∞
1 4X A X B 4X A X B (205)
4X A X B = = = 2X A X B
lim [β ] + 1 1+1 2
T →∞
reg
A equação (205) é idêntica à equação representativa de X AB (ver equação
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X AA = X A − X A X B = X A − X A (1 − X A ) = X A (206)
2
X BB = X B − X A X B = X B − X B (1 − X B ) = X B
2
§ § ΔG mmix ·· (207)
¨ ∂¨ ¸¸
¨ ¨ RT ¸¸
ΔH mmix = − RT 2 ¨ © ¹
¸
¨ ∂T ¸
¨ ¸
© ¹
ZW AB X AB
ΔH mmix =
2
ZW AB (2 X A X B ) (208)
ΔH mmix = = ZW AB X A X B = L AB X A X B
2
Figura 17: Solução regular vs. quase-química – T = 700 K, Z = 10, WAB = 2000 J/mol.
regular. Outro fato notável diz respeito às magnitude de nAB decorrentes de cada
um dos modelos. Para WAB = 2000 J/mol (ver figura 18), o número de moles de
pares AB calculado segundo o modelo regular é maior do que o calculado através
da proposta quase-química. Fixando-se WAB = -2000 J/mol (ver figura 19), a
situação se inverte. O comportamento matemático é o mesmo do apresentado no
gráfico da figura (18), no entanto, o número de pares AB calculado segundo o
modelo quase-químico clássico é, para toda a faixa composicional, maior do que o
calculado de acordo com o modelo de solução regular. Outro fato interessante diz
respeito ao valor de NAB no ponto de máximo. No caso do modelo de solução
regular o ponto de máximo independe do valor de WAB. No caso do modelo quase-
químico, o ponto de máximo varia consideravelmente, sendo igual a 2.074 moles
de pares quando WAB = 2000 J/mol, e igual a 2.925 moles de pares quando WAB = -
2000 J/mol.
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Figura 18: Número de moles de pares AB como função da fração molar de A – T = 700 K,
Z = 10, WAB = +2000 J/mol.
4.2.2.
Modelos para sistemas com forte ordenamento local.
PVm B B B (209)
= 1 + 1 + 22 + 33 + .....
RT Vm Vm Vm
naturais do sistema (T, P e n). Na prática, no entanto, propostas mais simples têm
sido empregadas. Na proposta quase-química modificada de Pelton e Blander
(1986) o parâmetro WAB é considerado como função apenas da temperatura e da
composição global da mistura. A dependência térmica é fundamentada no cálculo
de WAB a partir de variações de entalpia ( wAB ) e entropia (η AB ) decorrentes da
reação quase-química (197), de acordo com a definição (118)
( W AB = w AB − Tη AB ). A dependência composicional, em contrapartida, é proposta
de maneira puramente empírica, onde as variações de entalpia e entropia da reação
quase-química são consideradas funções polinomiais de variáveis composicionais
denominadas frações equivalentes (ver tópico 4.2.2.3).
Em relação aos modelos de Kapoor e Frohberg (1971) e Gaye et al. (1992),
a dependência composicional aparece de maneira natural. No caso destes
modelos, nenhuma dependência em relação à temperatura necessita ser
introduzida, no entanto, de acordo com Gaye et al. (1992), a definição de funções
empíricas lineares na descrição dos parâmetros energéticos do modelo como
função da composição pode se fazer necessária para os cálculos termodinâmicos
de determinados sistemas.
Outra modificação em relação à proposta quase-química clássica diz
respeito à utilização do conceito de célula. Este conceito se mostra bastante
145
ii + jj → 2ij (210)
apenas cátions metálicos do tipo (i) se encontram presentes, ao ser misturado com
outro sistema onde coexistem apenas cátions do tipo (j), apresentará perturbações
energéticas locais decorrentes da possibilidade de formação de pares de cátions
segundos vizinhos de natureza ij. Em um sistema onde a energia de Gibbs da
reação (210) é significativamente negativa (reação deslocada no sentido de
formação de ij), a escória será estável, desde que a temperatura seja elevada o
suficiente de maneira a impedir a precipitação de possíveis óxidos. Se na escória
as interações do tipo ii forem, por algum motivo, muito favoráveis do ponto de
vista energético, a energia de Gibbs da reação (210) se tornará positiva e o
fenômeno de decomposição spinodal (ver figura) pode ser observado.
Uma ilustração do efeito da decomposição spinodal sobre o diagrama de
fases de uma escória pseudobinária é o monotético presente na região rica em FeO
do sistema FeO-SiO2 (ver figura 21). A título de comparação, tem-se o diagrama
de fases do sistema Al2O3-TiO2, onde nenhuma reação monotética pode ser
percebida (ver figura 20). Durante a reação monotética, um líquido iônico dá
origem a um outro líquido de composição distinta do líquido original e a uma fase
cristalina (Hillert, 1998). No caso do sistema FeO-SiO2 o monotético pode ser
caracterizado pela coexistência: escória (rica em FeO) – escória (rica em SiO2) -
cristobalita.
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0412173/CB 146
4.2.2.1.
Modelo de Yokokawa e Niwa (1969).
O -2 + O o → 2O - (211)
r r (212)
nSiVa + nVaSi = + =r
2 2
r (213)
nO O = 2 n −
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2
r
nO − 2 = m−
2
r (214)
nVaVa = m −
2
r
nSiSi = 2n −
2
Onde ΔGpo representa a energia de Gibbs molar (por mol de O-2 ou Oo) da
Γ mix
=h
(2m + n )! § ΔG po r ·
exp¨ ¸
(216)
§r·2§ r·§ r· ¨ 2 RT ¸
¨ ¸! ¨ 2m − ¸!¨ n − ¸! © ¹
©2¹ © 2¹ © 2¹
§§ n· · (217)
¨ ¨ m + ¸! ¸
¨© 2¹ ¸
¨ §n· ¸
¨ m!¨ ¸! ¸
© ©2¹ ¹
h=
( )
Ω r*
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2mn (218)
r* =
§ n·
¨m + ¸
© 2¹
ª§ n ·§
2
r· º ª§ n ·§ r · º½
2 (219)
° « ¨ + m ¸¨ 2m − ¸ » « ¨ m + ¸¨ n − ¸ » °
°m ln « © 2 ¹© 2 ¹ » n «© 2 ¹© 2 ¹ »°
+ ln
° « m(n + 2 − mn ) » 2 « § n · »°
° « » « 2n¨ + m − mn ¸ » °
° «¬ »¼ «¬ © 2 ¹ »¼ ° ΔG po r
ΔG mix = − RT ln Γ mix = RT ® ¾−
° ª §r·
2
º ° 2
§ · « ¨ ¸ »
° 2mn ¨ ¸
mn ¸ r « °
°+ ©2¹ »
ln¨ + ln °
° §n n
· ¨ + m¸ 2 « § r ·§ r ·» °
° ¨ 2 + m ¸ ©¨ 2 ¸
¹
« ¨ n − ¸¨ 2m − ¸ »
2 2 °
¯ © ¹ ¬« © ¹© ¹ ¼» ¿
151
§r· (222)
§ ΔG o
· ¨ ¸
exp¨ −
p
¸= ©2¹
¨ 2 RT ¸ § 1/ 2 1/ 2
© ¹ ¨ n − r ·¸ §¨ 2m − r ·¸
© 2¹ © 2¹
por mol de PbO reagido) calculada à variação de energia de Gibbs da reação (224)
(Gaskel, 1981).
Figura 23: Atividade química do PbO – modelo deYokokawa e Niwa (Gaskel, 1981)
153
O gráfico da figura (24) retrata esta possibilidade para o sistema PbO-SiO2, onde a
atividade química do PbO pôde ser quantitativamente descrita.
4.2.2.2.
Modelo de Lin e Pelton (1979).
X O- (226)
X Oo = 2 X S −
2
X O-
X O-2 = 1 − X S −
2
(N a X Si-Si )!
Ω2 =
(N a X O o )!(N a (X Si -Si − X O o ))!
ZX S §¨ XS · (229)
X Si-Si = ¸
2 ¨© X S + X O-2 ¸
¹
155
§ XS X O- 2 · (230)
¨ X S ln + X O-2 ln + ¸
¨ X S + X O -2 X S + X O -2 ¸
ΔS mmix = − R¨
§ (X Si-Si − X Oo ) ·
¸
¨ + (X
Si-Si − X Oo )ln ¨
§ X Oo · ¸
¨ ¸¸ + X Oo ln¨¨ ¸¸
¨ X Si-Si ¸
© © ¹ © X Si-Si ¹ ¹
calculado através da equação (231) (Lin e Pelton, 1979). Nesta faixa, espera-se
uma maior sensibilidade do parâmetro X Si -Si em relação a variações do número de
coordenação da rede. Quando a fração de SiO2 aumenta, os demais termos da
equação (229) dominam o comportamento matemático e a fração de pares Si-Si
passa a ser pouco sensível a variações em Z.
A entalpia de mistura é calculada através da hipótese de que todo o efeito
térmico apresenta natureza química, ou seja, decorre exclusivamente da reação
(211).
X O- (231)
ΔH mmix = ΔGpo
2
§ (X Si-Si − X Oo ) ·
¸
¨ + (X
Si-Si − X Oo )ln¨
2 § X Oo · ¸
¨ ¸¸ + X Oo ln¨¨ ¸¸
¨ X X ¸
© © Si-Si ¹ © Si-Si ¹ ¹
156
Lin e Pelton (1979) discutem que a energia de Gibbs molar da reação (211)
( ΔGpo ) deve obrigatoriamente depender da composição, de tal maneira que a
X O- (233)
ΔH mmix = ( AX S + BX MO + CX MO X S )
2
∂ΔGmmix (234)
=0
∂X O-
§ § X -2 · § X ··
− ( AX S + BX MO + CX S X MO ) + RT ¨ ln¨ O ¸ + ln¨ Oo ¸ ¸ +
¨X ¸
¨ ¨ X S + X -2 ¸
© Si-Si ¹ ¸¹
© © O ¹
§ X Si-Si · § X Si-Si − X Oo ·
− RT ¨1 + ¸ ln¨ ¸¸ = 0
¨ X S + X O- 2
¸ ¨ X Si-Si
© ¹ © ¹
A equação não linear (234) deve ser resolvida para a fração molar de
espécies O-. Convém notar que esta equação não pode ser expressa de maneira
157
Figura 24: Entalpia de mistura característica do sistema PbO-SiO2 (Lin e Pelton, 1979).
158
X O− = 4 X S ; ( X S ≥ 1 / 3) (235)
X O− = 2(1 − X S ) ; ( X S ≤ 1 / 3)
Figura 25: Entalpia de mistura dos sistemas LiF-BeF2 e KF-BeF2 (Lin e Pelton, 1979).
159
4.2.2.3.
Modelo de Pelton e Blander (1986).
O modelo de Pelton e Blander (1986) têm sido empregado com sucesso para
a descrição do comportamento termodinâmico de diversos sistemas
pseudobinários e pseudoternários de relevância industrial (Blander e Pelton, 1987;
Pelton e Blander, 1988; Erickson e Pelton, 1992). Em Erickson e Pelton (1992)
calcularam-se os diagramas de fases dos seguintes pseudobinários: MnO-TiO2,
MgO-TiO2 e FeO-TiO2. Estes mesmos sistemas foram estudados na presente
dissertação, porém à luz do modelo de Kapoor-Frohberg-Gaye (Gaye et al. 1992).
Desta forma, de maneira a se poder construir uma melhor comparação entre a
proposta de Pelton e Blander (1986) e a proposta de Gaye et al. (1992), convém
discutir as bases termodinâmicas de ambas. No presente tópico será apresentada a
essência do modelo de Pelton e Blander (1986). As bases teóricas do modelo de
Gaye et al. (1992) serão discutidas no tópico (4.2.2.4).
160
M i OM i + M jOM j → 2M i OM j (236)
Zn C X ij (N aWij ) (238)
H ex = N ijWij = nij (N aWij ) =
2
§ (Eii + E jj ) ·¸
X ij ZN a ¨¨ E ij − ¸
H ex © 2 ¹
H mex =
nC 2
§ § E + E jj · · (239)
Wij = ZN a ¨¨ Eij − ¨¨ ii ¸¸ ¸¸
© © 2 ¹¹
§ § σ + σ jj · ·
ηij = ZN a ¨¨ σ ij − ¨¨ ii ¸¸ ¸¸
© © 2 ¹¹
X ijηij (240)
S mex,nc =
2
X ijWij
H mex =
2
( 2 3
)
ΔH mmix = X i X j Ao + A1 X i + A2 X i + A3 X i + .... (241)
Wij = Ao + A1 X i + A2 X i + A3 X i + ...
2 3 (242)
ηij = Bo + B1 X i + B2 X i 2 + B3 X i 3 + ...
2 X i = 2 X ii + X ij (245)
2 X j = 2 X jj + X ij
ΔGmmix = RT (X i ln X i + X j ln X j ) + (246)
RTZ §¨ §X · § X jj · § X ij · ·
+ X ii ln¨¨ ii2 ¸¸ + X jj ln¨ 2 ¸ + X ij ln¨
¨X ¸ ¨ 2X X
¸+
X ij
¸ 2 ZRT
(Wij − η ij T )¸
2 ¨ © Xi ¹ © j ¹ © ¹
¸
© i j
¹
§ X ij ·
2 (247)
X ii X jj ¨ ZRT ¸
© ¹
164
4X i X j (248)
X ij =
β +1
β = (1 + 4 X i X j (4λ − 1))1 / 2
§ 2(Wij − η ij T ) ·
λ = exp¨¨ ¸¸
© ZRT ¹
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Conhecido Xij pode-se determinar Xii e Xjj mediante o emprego das relações
(245). O número de coordenação da rede, no entanto, deve ser especificado como
igual a dois (Z = 2), de maneira que o modelo funcione quando Xi = Xj = 0.5 e a
energia de Gibbs da reação de formação de células ij tende a - (condição de
máximo ordenamento). Neste limite, coexistirão no equilíbrio unicamente células
Mi-O-Mj (Pelton e Blander, 1986). A variação de entropia configuracional de
mistura ( ΔSmix,
m
c
) deve ser, portanto, igual a zero, pois apenas um único estado
configuracional é acessível ao sistema. Em termos matemáticos esta afirmativa
pode ser escrita da seguinte forma:
ΔS mmix,c = (249)
§ Zª §X · §X · § X ij ·º ·¸
= − R¨ X i ln X i + X j ln X j + « X ii ln¨ ii2 ¸ + X jj ln¨ jj ¸ + X ln¨ ¸» = 0
¨ 2« ¨X ¸ ¨X 2 ¸ ij ¨ 2X X ¸» ¸
© ¬ © i ¹ © j ¹ © i j ¹¼ ¹
165
RZ (250)
ΔS mmix,c = − R ln (1 / 2) − ln 2
2
RZ § Z·
ΔS mmix,c = R ln 2 − ln 2 = ¨1 − ¸ R ln 2
2 © 2¹
bi X i (251)
Yi =
bi X i + b j X j
ΔGmmix = RT (X i ln X i + X j ln X j ) + (252)
RTZ (bi X i + b j X j ) §¨ §X · §X · § X · ·¸ (bi X i + b j X j )X ij
+
¨
X ii ln¨¨ 2ii ¸¸ + X jj ln¨ 2jj
¨Y
¸ + X ij ln¨ ij
¸ ¨ 2Y Y
¸ +
¸¸
(wij − ηijT )
2 © Yi ¹ © j ¹ © i j ¹¹ 2
©
identidades:
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YMO b X (254)
= MO MO
YSiO 2 bSiO 2 X SiO 2
1/ 2 b (2 / 3)
= 1 = MO
1/ 2 bSiO 2 (1 / 3)
bSiO 2 = 2bMO
( )
1 / 3 ln (1 / 3) + 2 / 3 ln (2 / 3) + bMO 2 / 3 + bSiO 2 1 / 3 ln 2 = 0 (255)
constituinte do cátion.
Um sistema do tipo M1O-M2O apresenta o número de células M1-O-M2
maximizado quando X M1O = 0.5, seguindo, portanto, a teoria quase-química
y (258)
bM x O y = bSiO 2
2x
ΔG mmix, id = RT (X i ln X i + X j ln X J + X k ln X k ) (260)
§ § · · ·¸
¨ X ln§¨ X ii ·¸ + X ln¨ X jj ¸ + X ln§¨ X kk · § X
¸ + X ij ln¨ ij ¸+
RTZ (bi Yi + b j Y j + bk Yk ) ¨ ¨Y ¸ ¨Y 2 ¸ ¨ 2Y Y ¸ ¸
ii jj kk
2 ¨Y ¸ 2
¨ © i ¹ © j ¹ © k ¹ © i j ¹ ¸
Gm =
ex, c
2 ¨ § X jk · ¸
¨ X ln§¨ X ik ·¸ + X ln¨ ¸ ¸
¨ ik ¨© 2Yi Yk ¸¹ jk
¨ 2Y Y ¸ ¸
© © j k ¹ ¹
X ij (W ij − T η ij ) + X ik (W ik − T η ik ) + X jk (W jk − T η jk )
G mex, res =
2
4.2.2.4.
Modelo de Kapoor e Frohberg (1971).
(261)
n2 = 2 R22 + R2S + R12
2nS = 2 RSS + R1S + R2S
(
M1 - O - M1 + M 2 -O - M 2 → 2M1 - O - M 2 ΔG12o = 2W12 ) (262)
(
M1 - O - M1 + Si - O - Si → 2M1 - O - Si ΔG1oS = 2W1S )
M 2 - O - M 2 + Si - O - Si → 2M 2 - O - Si (ΔG o
2S = 2W2S )
Onde Wij representa a energia de Gibbs por mol de células ij geradas pela
respectiva reação quase-química.
Adicionalmente, células assimétricas podem interagir. A energia interna de
mistura é, portanto, composta de duas parcelas. A primeira diz respeito ao
somatório das energias das diferentes reações quase-químicas de formação de
células assimétricas, ponderadas pelos números de moles de cada célula formada
(Ef) e a segunda associada à interação entre células (Ei).
ΔU mix = Ei + Ef (263)
172
RSS
X SS =
2n S + n1
E ii , jk = E jk ,ii (267)
E ii , jk = E ii ,ij + Eii ,ik
Ω=h
(2nS + n1 + n2 )! (271)
(n1 − R1S − R12 )!(n2 − R2S − R12 )!(2nS − R1S − R2S )!(R12 )!2 (R1S )!2 (R2S )!2
§ (n + n ) · (272)
¨ nS + 1 2 ¸!
(n + n )!
h= 1 2 © 2 ¹
§ (n + n ) ·
n1!n2!
(
nS!¨ 1 2 ¸!Ω R1*S , R2*S , R12*
2 ¹
)
©
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∂ ln Γ mix (274)
=0
∂R1S
§ − 2ε (n1 + n2 ) ·
(n1 − R1S − R12 )(2nS − R1S − R2S ) − R1S2 exp§¨ 2W1S ·¸ exp¨¨ ¸¸ = 0
© RT ¹ © RT (2nS + n1 + n2 ) ¹
∂ ln Γ mix
=0
∂R2S
§ − 2ε (n1 + n2 ) ·
(n2 − R2S − R12 )(2nS − R1S − R2S ) − R2S 2 exp§¨ 2W2S ·¸ exp¨¨ ¸=0
© RT (2nS + n1 + n2 ) ¹
© RT ¹ ¸
∂ ln Γ mix
=0
∂R12
E1S n1 + E 2 S n 2 (275)
ε=
n1 + n 2
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ΔG mconf 3 (1 − X S ) (277)
= − X S ln X S + ln(1 − X S ) − X 1 ln X 1 − X 11 ln X 11 +
RT 2 2
( X 1 − X 1S − X 12 ) ln( X 1 − X 1S − X 12 ) +
( X 2 − X 2S − X 12 ) ln( X 2 − X 2S − X 12 ) +
( X S − X 1S − X 2S ) ln( X S − X 1S − X 2S ) +
2 X 1S ln X 1S + 2 X 2S ln X 2S + 2 X 12 ln X 12
176
G mex, res = 2(W1S R1S + W 2S R2S + W12 R12 ) + 2ε (1 − X S )( X S − R1S − R2S ) (278)
(279)
( X 1 − X 12 )( X 1 − X 12 ) − X 12 2 exp§¨ 2W12 ·¸ = 0
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© RT ¹
n1
X1 =
n1 + n2
R12
X 12 =
n1 + n2
X 1S = X 1 (281)
§ 2W − 2 X 1ε · (282)
0 = exp¨ 1S ¸
© RT ¹
W1S = X 1ε
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WFe,Si = Gm, f (Fe 2 SiO 4 , s ) = ΔG m,f (Fe 2 SiO 4 , s ) + 2G m,f (FeO, s ) + G m,f (SiO 2 , s )
o o o o
(284)
do FeO sólido a 298 K e ΔGm, f (Fe 2SiO 4 , s ) a variação de energia de Gibbs por
o