K. Peter C. Vollhardt • Neil E.

Schore

Organic Chemistry:
Structure and Function
Fifth Edition

Chapter 17:
Aldehydes and Ketones:
The Carbonyl Group

QOII (Q273)
 Grupo carbonilo – um dos mais importantes em Química Orgânica

Natureza - Os nervos sensoriais, que nos permitem o olfacto ou cheiro, fazem parte do
cérebro e respondem tanto à estrutura como à presença de grupos funcionais polares
em moléculas voláteis. De entre esses grupos funcionais, o grupo carbonilo (C=O) está
presente nos compostos orgânicos que apresentam odores mais fortes e variados.

No processo reprodutivo: o Burgeonal [3-(terc-butilfenil)propanal, representado

acima] activa a capacidade do espermatozóide detectar determinadas moléculas
libertadas pelo óvulo para o atrair à sua superfície, enquanto que o Undecanal
[CH3(CH2)9CHO] inactiva essa capacidade.

Indústria – Os aldeídos e as cetonas são usados como reagentes e solventes em

síntese. QOII (Q273)
QOII (Q273)
Nomenclatura dos aldeídos e das cetonas

•Nomes triviais

QOII (Q273)
Nomenclatura dos aldeídos e das cetonas

•Nomenclatura substitutiva

QOII (Q273)
Nomenclatura dos aldeídos e das cetonas

QOII (Q273)
Nomenclatura dos aldeídos e das cetonas

•Nomenclatura substitutiva

4-Cloro-6-metil-heptan-3-ona
Pentan-2-ona

QOII (Q273)
QOII (Q273)
 Nomenclatura dos aldeídos e das cetonas

•Nomenclatura de classe funcional

Cetona etílica e metílica Cetona dietílica

Cetona dimetílica

(Nome trivial)

Cetona difenílica
QOII (Q273)
 Nomenclatura dos aldeídos e das cetonas

7-hidroxi-7-metiloct-4-en-2-ona

QOII (Q273)
Nomenclatura dos aldeídos e das cetonas

(Os ácidos carboxílicos têm prioridade

sobre os aldeídos)

(Os aldeídos têm prioridade sobre as cetonas)

QOII (Q273)
Tipos de representação das moléculas de aldeídos e cetonas

Butan-2-ona

OH

Hexan-3-ol: CH3CH2CH2CHOH(CH2CH3)
A hydroxy group QOII (Q273)
 Estrutura do grupo carbonilo

O grupo carbonilo contém uma ligação curta, forte e muito polar

 Os átomos de C e de O do grupo carbonilo têm hibridação sp 2.
 O C e o O do grupo carbonilo e os dois átomos ligados ao carbono encontram-se todos
no mesmo plano.
 Os ângulos de ligação em torno do grupo carbonilo são de 120o.
 A ligação  do grupo carbonilo é feita à custa das restantes orbitais p do carbono e do
oxigénio.

QOII (Q273)
Estrutura do grupo carbonilo

Etanal ou acetaldeído

QOII (Q273)
 Estrutura do grupo carbonilo

As diferenças electrónicas principais entre um grupo carbonilo e uma ligação dupla

normal são:

 O oxigénio contém dois pares de electrões não compartilhados em duas orbitais sp 2.

 O oxigénio é mais electronegativo do que o carbono. A ligação C=O está polarizada:

o carbono possui uma carga parcial positiva e o oxigénio uma carga parcial negativa.

QOII (Q273)
A polarização do grupo carbonilo altera as constantes físicas dos aldeídos e das cetonas (os
pontos de ebulição dos aldeídos e das cetonas são superiores aos dos hidrocarbonetos com
pesos moleculares semelhantes).

O acetaldeído e a acetona são completamente miscíveis em água. À medida que o

comprimento da cadeia hidrocarbonada aumenta, a solubilidade diminui.

Os compostos carbonílicos que têm mais de seis átomos de carbono são relativamente
insolúveis em água. QOII (Q273)
A síntese laboratorial dos aldeídos e cetonas é usualmente efectuada
através de quatro métodos:

PCC = CrO3 + Piridina + HCl

QOII (Q273)
QOII (Q273)
QOII (Q273)
QOII (Q273)
QOII (Q273)
Reactividade do grupo carbonilo: Mecanismos de adição

QOII (Q273)
Os reagentes polares ligam-se ao grupo carbonilo dipolar de acordo com a lei de
Coulomb e com os fundamentos das interacções ácido-base de Lewis.

Os nucleófilos ligam-se ao carbono do grupo carbonilo e os electrófilos ligam-se ao

oxigénio do grupo carbonilo.

QOII (Q273)
A adição de nucleófilos fortemente básicos efectua-se através de um percurso
típico de adição nucleofílica irreversível seguida de protonação.

QOII (Q273)
As reacções de adição de nucleófilos menos básicos, como a água, alcoóis, tióis
e aminas, não são fortemente exotérmicas, estabelecendo-se equilíbrios que
podem ser deslocados em ambos os sentidos, dependendo das condições
reaccionais.

C: Hibridação sp2

C: Hibridação sp3

QOII (Q273)
O mecanismo mais usual para a adição de nucleófilos que são bases
relativamente fracas consiste na protonação electrofílica seguida de adição
nucleofílica.

QOII (Q273)
 Adição de água para formar hidratos

A adição de água a aldeídos e a cetonas é catalisada tanto por ácidos como

por bases.

QOII (Q273)
QOII (Q273)
QOII (Q273)
 A hidratação de aldeídos e cetonas é
reversível

O equilíbrio para a hidratação de cetonas

encontra-se deslocado para a esquerda,
enquanto que o equilíbrio para a hidratação
do formaldeído e de aldeídos que possuam
substituintes atraidores de electrões se
encontra deslocado para a direita.

Para os aldeídos comuns, a constante de

equilíbrio é próxima da unidade.

QOII (Q273)
 A hidratação de aldeídos e cetonas é reversível

Estes resultados podem ser explicados se se examinar as estruturas de

ressonância do grupo carbonilo:
O átomo de carbono do grupo carbonilo é estabilizado por grupos alquilo e
desestabilizado por grupos atraidores de electrões como CCl 3 e CF3.
A estabilidade dos produtos (diois) é afectada numa menor extensão.

QOII (Q273)
Relativamente ao formaldeído, a hidratação de aldeídos e cetonas é
progressivamente mais endotérmica, enquanto que a hidratação de
compostos carbonílicos que contêm grupos atraidores de electrões é
mais exotérmica.

Os efeitos termodinâmicos são paralelos à reactividade cinética:

QOII (Q273)
Adição de álcoois: formação de hemiacetais e de acetais

Geralmente, o equilíbrio encontra-se deslocado no sentido dos reagentes.

QOII (Q273)
Formam-se hemiacetais estáveis a partir de compostos carbonílicos reactivos (formaldeído
ou 2,2,2-tricloroacetaldeído) e quando se estabelecem anéis de cinco e seis lados
(relativamente livres de tensão angular):

QOII (Q273)
 Os ácidos catalisam a formação de acetais

Na presença de excesso de álcool, são adicionadas duas moléculas de álcool a

uma molécula de aldeído ou de cetona, numa reacção que é catalisada por
ácido.

Os compostos resultantes denominam-se acetais.

QOII (Q273)
Na presença de ácido, cada passo é reversível. O equilíbrio
pode ser deslocado no sentido do acetal, usando excesso de
álcool ou removendo a água. O equilíbrio pode ser
deslocado no sentido do aldeído ou da cetona, adicionando
excesso de água (hidrólise do acetal).
QOII (Q273)
Protecção do grupo carbonilo por formação de acetais

QOII (Q273)
QOII (Q273)
 Adição nucleofílica do amoníaco e seus derivados

O amoníaco e as aminas primárias adicionam aos aldeídos e às cetonas

de um modo análogo ao da água e dos álcoois.

Os produtos formados denominam-se iminas.

QOII (Q273)
QOII (Q273)
As reacções entre uma amina primária e um aldeído ou cetona, em que duas
moléculas se unem e, simultaneamente, é eliminada uma molécula de água,
denominam-se reacções de condensação.

QOII (Q273)
As iminas podem ser isoladas, normalmente com rendimentos elevados, se a água
que se forma no processo de condensação for removida (destilação contínua).

QOII (Q273)
Condensações com aminas secundárias dão origem a enaminas.
Os aldeídos e as cetonas reagem com aminas secundárias produzindo-se enaminas.

Nesta reacção, a água é formada e eliminada a partir do grupo hidroxilo e do protão

proveniente do carbono adjacente ao carbono ligado ao OH e não do protão ligado
ao azoto.

A formação da enamina é reversível,

ocorrendo prontamente hidrólise em
solução aquosa ácida.

QOII (Q273)
 Adição de cianeto de hidrogénio com formação de cianoidrinas

Esta reacção requer a presença tanto de CN- como de HCN não dissociado (o que se consegue
mantendo o pH moderadamente básico). Geralmente, procede-se à adição lenta de HCl a um
excesso de NaCN, numa mistura moderadamente alcalina, para gerar HCN.

QOII (Q273)
QOII (Q273)
Testes oxidativos para a detecção de aldeídos

Existem dois testes simples (Teste do licor de Fehling e teste de Tollens) que podem
indicar a presença da função aldeído. Em ambos os testes, o aldeído é oxidado a
ácido carboxílico.

QOII (Q273)
QOII (Q273)
QOII (Q273)
QOII (Q273)