Reacções ácido-base

2. Reacções ácido-base.
Interessam-nos as definições de ácido e base segundo Brønsted e Lowry: ácido é uma espécie que pode doar um protão a outra espécie e base é uma espécie que pode aceitar um protão de outra espécie. Vamos apenas pensar em soluções aquosas nas quais o protão, H+, por ser uma espécie muito pequena e com carga relativamente elevada, se associa a várias moléculas de água. Para dar conta desta situação mas manter uma notação simplificada, representaremos o protão em água por H3O+. Vamos ver o que se passa quando dissolvemos certas espécies em água. Vamos começar pelo ácido acético, CH3COOH, ou, em notação simplificada, AcH, um líquido à temperatura habitual do laboratório. Já sabemos que todas as transformações prosseguem espontaneamente num dado sentido até se atingir uma situação de equilíbrio. Neste caso, o processo pode ser traduzido por: AcH + H2O ⇔ Ac− [Ac−] [H3O+] Ka =  = 1.8x10-5 [AcH] A água líquida não figura na expressão de K pois trata-se do solvente que, por existir em tão maior quantidade que as outras espécies, terá a sua concentração virtualmente constante durante o processo. O ácido acético é um ácido fraco; ou seja, a constante de equilíbrio da reacção acima, designada por constante de acidez do ácido, Ka(AcH), correspondente à hidrólise do AcH, tem um valor pequeno. Isto quer dizer que, ao atingirse o equilíbrio na dissolução do AcH, a concentração da espécie AcH é grande, enquanto a da espécie Ac− deverá ser pequena  denominador elevado e numerador baixo. Os ácidos fracos dissociam-se portanto em pequena extensão. Como se comportou a água face ao AcH no processo acima? Vemos que a água captou o protão libertado pelo AcH, ou seja, a água comportou-se como uma base. E quanto às espécies do lado direito da equação? Sabemos que numa situação de equilíbrio químico, os processos directo e inverso se dão com velocidades iguais. Como classificamos então os iões Ac− e H3O+? Ao ceder um protão ao Ac−, o H3O+ comporta-se como ácido; e ao aceitar um protão, o Ac− comporta-se como uma base. Uma noção importante a reter é que + H3O
+

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Reacções ácido-base

uma espécie só pode funcionar como ácido se estiver perante outra que possa funcionar como base; e vice-versa. Os conceitos de ácido e base estão assim intimamente ligados. Outra noção importante é a de ácidos e bases conjugados. Em cada reacção ácido-base temos sempre dois pares ácido-base conjugados, pares 1 e 2, como indicado a seguir: AcH 1(ácido) + H2O 2(base) ⇔ Ac− 1(base) + H3O+ 2(ácido)

Diz-se que o Ac− é a base conjugada do AcH, que H3O+ é o ácido conjugado da H2O, etc. Situação semelhante a esta é a que resulta da dissolução do amoníaco, NH3, em água: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− 1(base) 2(ácido) 1(ácido) 2(base) [NH4+ ] OH−] Kb =  = 1.8x10-5 [NH3] A espécie NH3 comporta-se como base, já que aceita um protão da água. O valor da constante de basicidade do NH3, Kb(NH3), correspondente à hidrólise da espécie, é baixa. Isso indica que, numa solução de NH3, a concentração da espécie NH3 é elevada e a da espécie NH4+ é baixa; ou seja, a base NH3 é uma base fraca. É importante verificar que a água, que se comporta como base face ao AcH, se comporta como ácido relativamente ao NH3; diz-se que a água tem natureza anfotérica (esta característica não é exclusiva da água: por exemplo, se dissolvessemos em AcH líquido um ácido mais forte, esta espécie doaria protões ao AcH que neste caso se comportaria como base; este exemplo só reforça a ideia da relatividade dos conceitos de que estamos a tratar). É aliás com base no carácter anfotérico da água que se quantifica a força de ácidos e bases através das constantes Ka e Kb das reacções de hidrólise respectivas, como já foi referido. Convém frisar que, nas expressões de Ka e Kb, figuram concentrações, em unidades de mol dm-3, ou seja, molaridade, M. Só assim é possível usar os valores de Ka e Kb tabelados na literatura.

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quer esteja acompanhada por outras espécies ácidas ou básicas. temos nesse caso o equilíbrio: H2O + H2O ⇔ H3O+ + OH− Kw = [H3O+ ] [OH−] = 10-14 (25 °C) À constante Kw dá-se o nome de produto iónico da água. consoante as circunstâncias. teremos que: pOH = −log ([OH−]) pKw = −log Kw = −log (10-14) = 14 (25 °C) Ou seja. quer a água esteja sozinha. E quando a água está sozinha? Também se dissocia? De facto. podemos usar o pH: pH = −log ([H3O+]) Neste caso. as soluções aquosas são classificadas da seguinte forma: pH < 7 pH = 7 pH > 7 ácidos neutros básicos A água pura define portanto o carácter neutro. De igual modo. e atendendo à estequiometria evidenciada neste equilíbrio (uma molécula de água origina 1 ião H3O+ e 1 ião OH−). Se a água estiver pura. pH = −log (10-7) = 7. a função p: pX = −log X. em água é sempre: pH + pOH = pKw = 14 (25 °C) 3 .Reacções ácido-base Verificámos como a água se pode comportar como ácido ou base perante outras espécies. temos que: [H3O+ ] = [OH−] = (10-14)1/2 = 10-7 M Vamos agora introduzir uma função que é muito útil neste contexto. o pOH da água é pOH = −log (10-7) = 7. em que log representa o logaritmo na base 10. É pois de 7 o pH da água a 25 °C. Em qualquer circunstância. O que o equilíbrio atrás determina é a interdependência das concentrações de H3O+ e OH−. Para traduzirmos a acidez da água quando está sozinha. Em termos de pH.

1 mol de HCl ou 0. um gás nas condições normais de pressão e temperatura).Reacções ácido-base Cálculo do pH de soluções.1 M pH = 14 − 1 = 13 solução de NaOH: pOH = −log (0. Nesta situação. Como exemplo de bases fortes.1) = 1 No caso de soluções básicas. ácido nítrico. em cada dm3 de solução.1 mol de NaOH. solução de HCl: [Cl−] = [H3O+] = 0. Como exemplos de ácidos fortes. hidróxido de potássio. o equilíbrio referente à hidrólise de uma espécie forte está completamente deslocado para a direita. Ao contrário do que acontece com os ácidos e as bases fracos. ácido clorídrico (a designação “ácido clorídrico” só é válida para as soluções aquosas de cloreto de hidrogénio. e de outra solução de NaOH 0. a concentração da espécie HCl é virtualmente 0.1) = 1 [HCl] = 0 [NaOH] = 0 [Na+] = [OH−] = 0. vamos assumir daqui em diante que estamos sempre a 25 °C  já não teremos normalmente [H3O+ ] = [OH−]. os ácidos e bases fortes estão completamente dissociados em solução aquosa.1 M. ou o KOH.1 M? São soluções tais que. hidróxido de sódio. temos 0. Já vimos como calcular o pH da água. Tomando como exemplo o HCl. 4 . temos o HCl. ou o HClO4. Os valores das constantes de acidez e basicidade de espécies fortes são portanto considerados como infinitamente grandes e nunca aparecem referidos na literatura. e embora continue a ser pH + pOH = 14  para simplificar. Vamos agora ilustrar o cálculo do pH de soluções aquosas ácidas ou básicas. ácido perclórico. o HNO3. (A) Soluções de ácidos ou bases fortes. teremos: HCl + H2O ⇒ Cl− + H3O+ Ao atingir-se o equilíbrio na dissolução do HCl. Ou seja. Como se calcula então o pH de uma solução de HCl 0. temos o NaOH.1 M pH = −log ( [H3O+ ]) = −log (0. a função a que se tem normalmente acesso directo é pOH. vindo o pH por diferença para 14.

1 M.1 x = [H3O+] = 1. Vamos calcular o pH de uma solução de ácido acético. (B) Soluções de ácidos fracos. vamos começar por escrever o equilíbrio da hidrólise do AcH. ou o HCN. ácido hipoclorídrico. o HClO. sendo dado pKa(AcH) = 4. ácido nitroso. A validade desta aproximação será verificada após os cálculos. AcH. ácido cianídrico. ácido fluorídrico.75. sem recurso a qualquer equilíbrio (as excepções a esta regra não serão aqui abordadas).1 − x 0 x ≈0 x concentração no início/M concentração no equilíbrio/M Reparar que a concentração inicial de H3O+ não é 0 devido à auto-ionização da água. e para o qual é definido o Ka que nos é dado. x2 Ka = 1.1 0.8x10-5 =  0. Como exemplo de ácidos fracos. Para isso. ácido acético.75 = 1. de concentração 0. AcH + H2O ⇔ Ac− + H3O+ [Ac−] [H3O+] Ka =  = 10-4.Reacções ácido-base O cálculo do pH de soluções de ácidos e bases fortes é feito por aplicação directa da função p.1. e a situação de equilíbrio em que a dissociação da espécie prosseguiu até ao ponto determinado pelo valor do K respectivo. o HNO2. já apresentado atrás. temos o CH3COOH que temos abreviado para AcH. Iremos considerar um instante inicial em que a espécie de interesse está em solução mas não está dissociada. Vamos começar por desprezar x face a 0.34x10-3 M 5 .8x10-5 [AcH] Vamos analisar o equilíbrio. Virá assim: AcH + H2O ⇔ Ac− + H3O+ 0. o HF.

EtNH2. não pode ser feito por recurso directo à função p. requerendo que se façam considerações de equilíbrio. etilamina. é: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  = 1.8x10-5 [NH3] Teremos então: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− 0. Como exemplo de bases fracas. como veremos. Vamos calcular o pH de uma solução de NH3 de concentração 0.8x10-5. (C) Soluções de bases fracas. abreviadamente. O equilíbrio da hidrólise do NH3. CH3NH2 ou. amoníaco.24x10-4 M (<< 0. metilamina.01 0 ≈0 0.01) concentração no início/M concentração no equilíbrio/M 6 . sendo dado Kb (NH3) = 1. MeNH2.01 − x x x x2 Kb = 1. abreviadamente. ter-se-ia que resolver uma equação do 2º grau. considera-se validada a aproximação de cálculo feita atrás. temos NH3. É sempre boa estratégia começar por desprezar x pois isso simplifica muito os cálculos e na maioria dos casos esta aproximação será concerteza válida.8x10-5 =  0. já visto atrás. ou C6H5NH2.01 x = [OH−] = 4. anilina.9 O cálculo do pH de soluções de ácidos fracos e também de bases fracas. Se x fosse da ordem de grandeza da concentração inicial de AcH. Teremos então: pH = − log ([H3O+]) = 2.Reacções ácido-base Dada a ordem de grandeza de x (bastaria que x fosse cerca de 10 vezes inferior à concentração inicial de AcH). C2H5NH2 ou.01 M.

esta espécie vai.1 M em NH4+ e 0. temos o NaCH3COO ou. Como exemplo do 1º tipo. temos o NH4Cl. virá: NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ 0. por hidrólise. teremos: NH4Cl ⇒ NH4+ + Cl− 1 : 1 : 1 NaAc ⇒ Na+ + Ac− 1 : 1 : 1 Ou seja. acetato de sódio (sal do hidróxido de sódio e do ácido acético). Teremos então: NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ [NH3] [H3O+] Ka =  [NH4+] Analisando o equilíbrio.Reacções ácido-base pOH = − log ([OH−]) = 3. o que temos realmente é uma solução 0.1 M em Cl−. se tivermos uma solução de NH4Cl de concentração 0. cloreto de amónio (sal do ácido clorídrico e do amoníaco). tal como fizemos no ponto (A).37 = 10. abreviadamente. produzir a sua base conjugada que é o NH3. Já vimos atrás que as espécies NH3 e NH4+ atingem uma situação de equilíbrio quando o NH3 hidrolisa. O que acontece então à espécie NH4+? Sabemos que ela é o ácido conjugado da base NH3.1 0 concentração no início/M ≈0 0. estes sais vão estar completamente dissociados (não vamos referir os sais provenientes de duas espécies fracas). NaAc. Como se calcula o pH desta solução? Vamos ignorar a espécie Cl−. Porque provêm de um ácido ou de uma base fortes. O inverso também é verdadeiro: se partirmos de uma solução de NH4+.6 (D) Soluções de sais de um ácido forte e uma base fraca ou de uma base forte e um ácido fraco. e por uma razão que será apontada daqui a pouco.1 − x x x concentração no equilíbrio/M 7 . Para os exemplo dados. como exemplo do 2º tipo.37 pH = 14 − 3.1 M.

1 x = [H3O+] = 7. Resumindo.1 x = [H3O+] O problema está solucionado desde que saibamos o valor de Ka(NH4+). o produto das constantes de acidez e basicidade para qualquer par ácido/base conjugados é a constante produto iónico da água.1 8 . teremos: 10-14 x2 NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ [NH3] [H3O+] Ka =  [NH4+] Ka(NH4+) =  =  1. e dado Kb (NH3) = 1. a sua espécie conjugada Cl− será uma base tão fraca com um Kb tão baixo que virtualmente não hidrolisa. e está por isso completamente dissociado na hidrólise. mais fraca é a sua base conjugada. Assim. o HCl é um ácido forte com Ka ≈ ∞. logo. quanto mais forte é um ácido. e vice-versa. Uma consequência importante deste facto diz respeito à força relativa de ácidos e bases conjugados. Haverá alguma relação entre este valor e Kb(NH3)? Vamos reescrever os equilíbrios de hidrólise do NH3 e do NH4+. por exemplo. Daí que não nos tenhamos preocupado com os iões Cl − em situações anteriores. e ver a que é igual o produto de Ka(NH4+) por Kb(NH3): NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  [NH3] Ka Kb = [OH−] [H3O+] = Kw = 10-14 −log (Ka Kb) = −log Ka −log Kb = pKa + Kb = pKw = 14 Ou seja.45x10-6 M pH = 5.8x10-5. Completando o nosso exemplo.Reacções ácido-base x2 Ka =  0.8x10-5 0.

Começamos por lembrar que o NH4Cl. x .Soluções tampão.01 M em NH3 e 0. É esse facto que coloca este tipo de soluções fora do âmbito dos pontos (C)  em que tínhamos basicamente a espécie NH3 e uma quantidade pequena de NH4+. Para o cálculo do pH. como exemplo do 2º tipo.05 M [Cl−] = 0.01 mol de amoníaco gasoso. Vamos calcular o pH desta solução. que desprezávamos face à concentração inicial de NH4+. perfazendo-se o volume de 1 dm3 com água destilada. Para o NH3. temos uma solução de AcH + NaAc. começamos por escrever a equação do equilíbrio correspondente à hidrólise quer do NH3. teremos: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  = 1. num recipiente de 1 dm3.05 mol de cloreto de amónio.Reacções ácido-base O pH da solução de um sal de um ácido forte com uma base fraca é sempre ácido  na hidrólise do ião relevante do sal são produzidos iões H3O+  e o pH da solução de um sal de uma base forte com um ácido fraco é sempre básico.05 + x x concentração no início/M concentração no equilíbrio/M 9 .05 M Já vimos que não temos que nos preocupar com os iões cloreto. x. que até desprezávamos face à concentração inicial de NH3  e (D)  em que tínhamos basicamente a espécie NH4+ e uma quantidade de NH3. Assim: [NH4Cl] = 0 [NH4+] = 0.05 ≈0 0.8x10-5 [NH3] NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− 0. se introduz 0. Obtém-se assim uma solução simultaneamente 0. soluções de uma base fraca + sal dessa base e de um ácido forte . Vamos supor que. temos uma solução de NH3 + NH4Cl.05 M em NH4Cl. se dissocia completamente.01 0. (E) Soluções de um ácido fraco + sal desse ácido e de uma base forte.01 − x 0. Temos então a presença simultânea de quantidades da mesma ordem de grandeza das espécies conjugadas NH3 e NH4+. NH3. Como exemplo do 1º tipo. NH4Cl. e também 0. sendo um sal de ácido forte. quer do NH4+.

0024 M [H3O 0. Vamos exemplificar calculando a perturbação.44 (<< 0. precisamos de calcular a concentração de iões H3O+ introduzidos pelo ácido. vai estar completamente dissociado em iões H3O+ e iões Cl−. n(HCl) = n(H3O+) = 0.6 ∆pH = 7.4 10 .05 M a 100 cm3 de água destilada (a).005 dm3 x 0. temos valores de pH de 7. Uma característica destas soluções é o seu pH ser pouco sensível à perturbação causada pela adição de pequenas quantidades de ácidos ou bases fortes.0 − 2.60x10-6 M pOH = − log ([OH−]) = 5. Sabemos que.01 M em NH3 e 0.6 (b) e 8.0 (a). causada pela adição de 5 cm3 de HCl 0.6 A soluções tais como a que acabámos de ver.Reacções ácido-base Desprezando x face às concentrações iniciais de NH3 e de NH4+.01 x = [OH−] = 3. dá-se o nome de soluções tampão.01 M em NH3 (b) e a 100 cm3 de uma solução 0.6 (c).6 = 4.05 mol dm-3 = 0.8x10 0.05) pH = 14 − 4. << 0. conforme vimos em exemplos anteriores. a 100 cm3 de uma solução 0. contendo concentrações comparáveis de ambos os membros de um par ácido/base conjugados. ou seja.05 x -5 =  Kb = 1.05 M em NH4Cl (c). em termos de variação de pH. (a) Vamos aplicar a função p directamente.01. antes da adição de HCl. O ácido clorídrico é um ácido forte.00025 mol vt = 100 + 5 = 105 cm3 = 0.105 dm3 0. face aos quais vamos desprezar os iões H3O+ provenientes da auto-ionização da água. teremos: 0.44 = 8. Para isso.00025 +] =  = 0. 10.105 pH = − log ([H3O+]) = 2.

o equilíbrio é deslocado para a direita. Vem então: .0024 M [NH4 0.00025 = 0.perturbação n(HCl) = 0. teremos as seguintes concentrações de NH3 e de NH4+: 0.0024 [OH−] Kb =  = 1.00025 mol No volume total de 0. Kb neste caso.100 x 4. Em termos quantitativos.33x10-5 M 11 .105 dm3.24x10-4 mol) .001 − 0.001 mol n(NH4+) ≈ 0 (= 0.Reacções ácido-base (b) Vamos ver como os iões H3O+ provenientes da dissociação do HCl vão interferir no equilíbrio da hidrólise da base fraca: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− ! ! H3O+ Em termos qualitativos.105 0. e que portanto são obrigadas a variar de uma forma ajustada e não independente.00025 = 0.00025 +] =  = 0.00075 mol n(NH4+) = 0 + 0.0071 [OH−] = 5. vai desaparecer um nº de mol de NH3 igual ao nº de mol de H3O+ adicionados.00025 mol .0071 M 0.8x10-5 =  [NH3] 0.00075 [NH3] =  = 0.100 dm3 x 0.01 mol dm-3 = 0. no sentido da reposição dos iões OH− consumidos pelos iões H3O+ do HCl.no início n(NH3) = 0. e vai aparecer uma quantidade equivalente de NH4+  não esquecer que as concentrações destas espécies estão relacionadas através de uma constante.105 [NH4+ ] [OH−] 0.após perturbação n(NH3) = 0.

no início n(NH3) = 0.8x10-5 =  [NH3] 0.050 [OH−] Kb =  = 1.100 dm3 x 0.105 dm3.050 M 0.2 12 .00025 = 0.4 ∆pH = 8. temos agora no início concentrações apreciáveis de NH3 e de NH4+: .001 − 0.005 + 0.00025 mol .59 pH = 8.00525 [NH4+] =  = 0.7 ∆pH = 10.100 dm3 x 0.00075 [NH3] =  = 0.00075 mol n(NH4+) = 0.105 0.005 mol .9 (c) Relativamente à situação anterior.56x10-6 M pOH = 5.7 = 0.105 [NH4+ ] [OH−] 0.Reacções ácido-base pOH = 4.0071 [OH−] = 2.00025 = 0. teremos as seguintes concentrações de NH3 e de NH4+: 0.001 mol n(NH4+) = 0.0071 M 0.6 − 9.00525 mol No volume total de 0.05 mol dm-3 = 0.01 mol dm-3 = 0.6 − 8.27 pH = 9.4 = 0.perturbação n(HCl) = 0.após perturbação n(NH3) = 0.

15 M: Titular significa determinar o título ou concentração de uma espécie. de AcH 1.1 M: 1 molécula de NaOH produz. NaOH 0. Vamos agora introduzir um conceito muito importante para o que vai seguir-se: o conceito de equivalente. ao dissociar-se. uma titulação envolve a conversão completa de uma espécie ácida ou básica no seu par conjugado. exprimindo o título. No contexto ácidobase. É muito importante reter a noção de que uma titulação é feita equivalente a equivalente. 1 mol AcH = 1 eq AcH.091 M = H2CO3 0. EtNH2 0. no ponto de equivalência. ao dissociar-se. 1 mol NaOH = 1 eq NaOH. Logo.Reacções ácido-base Quanto maiores e mais semelhantes forem as concentrações dos dois elementos do par conjugado. Titulações ácido-base. e de que. equivalente é a quantidade de substância de uma dada espécie que "está para" ou "é equivalente a" 1 mole de iões monovalentes. 1 mol H2CO3 = 2 eq H2CO3 H2CO3 0. ao dissociar-se. AcH 1.15 M e de H2CO3 0. No contexto ácido-base.3 M = AcH 1.3 M: 1 molécula de AcH produz. o nº de equivalentes da 13 . 1 ião monovalente H3O+. de EtNH2 0. 2 iões H3O+ (1 em cada passo da dissociação): H2CO3 + H2O ⇔ HCO3−+ H3O+ HCO3−+ H2O ⇔ CO32−+ H3O+ Logo.091 M: 1 molécula de H2CO3 produz. ou concentração. 1 mol EtNH2 = 1 eq EtNH2.1 M. 1 ião OH−: EtNH2 + H2O ⇔ EtNH3+ + OH− Logo.091 M. Assim: NaOH 0. maior será a eficiência do tampão em termos de capacidade de resistir a variações de pH provocadas pela adição de ácidos ou bases fortes. Logo.15 M = EtNH2 0. de várias soluções em termos de equivalentes  1 N = 1 eq dm-3: soluções de NaOH 0. ao dissociar-se.182 N EtNH2 0. Vamos exemplificar.15 N H2CO3 0.1 M = NaOH 0. 1 ião monovalente OH−.3 M 1 molécula de EtNH2 produz.1 N AcH 1.3 M.

2 cm3 de HCl 0. Assim. tal como vimos atrás. o nº de moles de OH− existentes = nº de mol de H3O+ adicionados: n(H3O+) = 0. na titulação de 10. Iremos também ver como se calcula o pH no ponto de equivalência de uma titulação (espécie forte com espécie forte ou espécie forte com espécie fraca. e na sequência das definições que vimos acima. No ponto de equivalência. ou seja. a espécie titulada é o OH− e a espécie titulante é o H3O+. Ou. espécies tais que 1 mol = 1 eq. (A) Titular NaOH com HCl. Vamos apenas considerar casos em que as espécies envolvidas são monopróticas. [H3O+] = [OH−] = 10-7 M.2 cm3 de NaOH 0. por exemplo. o pH no ponto de equivalência da titulação de ácidos e bases fortes é sempre 7 (a 25°C).1 M. (B) Titular AcH com NaOH. ou vice-versa. obtém-se água. Sabemos que as espécies fortes NaOH e HCl estão completamente dissociadas.0 cm3 da mesma. Vamos ilustrar estas noções com alguns exemplos. se gastaram 15. e uma vez que a mesma envolveu a neutralização de todos os iões OH− em excesso pelos iões H3O+ adicionados.152 mol dm-3 = 0. 16). e para as quais podemos dizer que as titulações se processam mole a mole.00152 mol = n(OH−) n(OH−) = 0. se gastaram 15. nesta titulação.1 M. nunca espécie fraca com espécie fraca. Vamos calcular a concentração de uma solução de AcH (pKa = 4. teremos. Porque a água se auto-ioniza.0100 dm3 x X X = 0. a espécie básica OH− foi completamente convertida no seu ácido conjugado que é a espécie H2O (ver pág. como. Vamos calcular a concentração de uma solução de NaOH sabendo que.75). 14 .0 cm3 da mesma.Reacções ácido-base espécie titulada ácida é igual ao nº de equivalentes da espécie titulante básica. sabendo que. AcH com NH3).152 M = [OH−] = [NaOH] No ponto de equivalência da titulação.1 mol dm-3 = 0.0152 dm3 x 0. na titulação de 10. Ou seja.

Reacções ácido-base Agora.00152 mol vt = vAcH + vNaOH = 0.1 mol dm-3 = 0. todo o AcH existente terá sido neutralizado pelos OH− adicionados.0252 O Ac− vai hidrolisar de acordo com: Ac− + H2O ⇔ AcH + OH− − 15 . obtemos no ponto de equivalência uma solução de iões Ac− cujo pH vamos determinar.0152 = 0. Porque se trata de um ácido fraco. Quando acaba a titulação.00152 [Ac ] =  = 0. e a nossa espécie titulada é o AcH. verifica-se: n(OH−) = n(AcH) = 0 n(Ac−) = 0. já que o NaOH está completamente dissociado. Assim: n(OH−) = 0.75 = 1.0252 dm3 0. a sua hidrólise não é completa: AcH + H2O ⇔ Ac− + H3O+ " [Ac−] [H3O+] ! OH− Ka =  = 10-4.0100 + 0.0100 dm3 x X X = 0. No ponto de equivalência.0152 dm3 x 0.8x10-5 [AcH] A adição de iões OH− vai deslocar o equilíbrio acima para a direita. Ac−. o nº de moles de AcH existentes = nº de mol de OH− adicionados. a nossa espécie titulante é o OH−. tendo sido completamente convertido na sua base conjugada que é o acetato.060 M 0. Ou seja.00152 mol = n(AcH) n(AcH) = 0.152 mol dm-3 = 0.152 M = [AcH] No ponto de equivalência.

todo o NH3 terá sido convertido no seu ácido conjugado.24 pH = 8.17 mol dm-3 = 0.060 pKb(Ac−) = 14 − pKa(AcH) = 9.25 x = [OH−] = 5.0113 dm3 vt = 0.15 mol dm-3 vHCl = 0. (C) Titular NH3 com HCl.0100 + 0.15 M.Reacções ácido-base [AcH] [OH−] x2 Kb =  = 10-9.81x10-6 M pOH = 5.0213 O NH4+ vai hidrolisar de acordo com (relembrar o caso (D) do cálculo de pH): NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ 16 . Vamos calcular o pH no ponto de equivalência da titulação de 10.0017 mol = n(H3O+) = vHCl x 0.0100 dm3 x 0.25 =  [Ac−] 0.8 O ponto de equivalência da titulação de um ácido fraco com uma base forte é sempre básico.0 cm3 de uma solução de NH3 (pKb = 4.0113 = 0.0213 dm3 No ponto de equivalência.17 M com HCl 0.0017 mol 0.75) 0.080 M 0. NH4+: n(NH3) = n(H3O+) = 0 n(NH4+) = 0. nº de moles de NH3 existentes = nº de mol de H3O+ adicionados n(NH3) = 0.0017 [NH4+] =  = 0.

dissocia-se completamente. NH3: n(NH4+) = n(OH−) = 0 n(NH3) = 0.0017 [NH3] =  = 0.25 x = [H3O+] = 6. Vamos calcular o pH no ponto de equivalência da titulação de 10.17 M.2 O pH no ponto de equivalência da titulação de uma base fraca com um ácido forte é sempre ácido.0213 17 .0113 = 0. todo o NH4+ terá sido convertido na sua base conjugada.17 M com NaOH 0.080 M 0.0100 dm3 x 0.15 M.0213 dm3 No ponto de equivalência.15 mol dm-3 vNaOH = 0.0017 mol 0.0100 + 0. São os iões NH4+ que vão ser titulados pelos iões OH−: nº de moles de NH4+ existentes = nº de mol de OH− adicionados n(NH4+) = 0. sendo [NH4Cl] = [NH4+] = 0.25 =  0.17 mol dm-3 = 0.0 cm3 de uma solução de NH4Cl 0.71x10-6 M pH = 5.080 [NH4+] pKa(NH4+) = 14 − pKb(NH3) = 9. (D) Titular NH4Cl com NaOH.0017 mol = n(OH−) = vNaOH x 0.0113 dm3 vt = 0.Reacções ácido-base [NH3] [H3O+] x2 Ka =  = 10-9. Porque o NH4Cl é um sal de um ácido forte.

a quantidade de NH3 que se obtém no ponto de equivalência não é só a que resulta da conversão completa do NH4+ existente.15 mol dm-3 vNaOH = 0.0200 dm3 vt = 0.030 dm3 No ponto de equivalência.Reacções ácido-base O NH3 vai hidrolisar de acordo com: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  = 10-4. o titulado só pode ser o NH4+. um ácido: nº de moles de NH4+ existentes = nº de mol de OH− adicionados n(NH4+) = 0. Na solução tampão.003 mol Ou seja.30 mol dm-3 = 0.19x10-3 M pOH = 2.92 pH = 11. já que a solução contém desde o início um determinado nº de mol de NH3: 18 . temos as seguintes concentrações: [NH4Cl] = [NH4+] = 0.0100 + 0.0 cm3 de uma solução tampão 0.15 M.30 M em NH4Cl e 0.0200 = 0. todo o NH4+ terá sido convertido na sua base conjugada.1 x2  0.75 = [NH3] x = [OH−] = 1. Vamos calcular o pH no ponto de equivalência da titulação de 10.080 (E) “Titular” uma solução tampão de NH4Cl + NH3 com NaOH. uma base. NH3: n(NH4+) = n(OH−) = 0 n(NH3) = quantidade inicialmente presente + 0.30 M [NH3] = 0.12 M em NH3 com NaOH 0.12 M Uma vez que o titulante é OH−.003 mol = n(OH−) = vNaOH x 0.0100 dm3 x 0.

0 0.total/cm3 n(HCl)início/mol. a 25 °C.0 10.0090 0.140 Uma curva de titulação é uma representação da variação do pH de uma solução em função do volume de titulante adicionado.0 1E-14 0 10.053 2E-13 1. Tabela 1 .7 10.010 0 0.7 10.0 9.0140 0.010 1.75 = [NH3] x = [OH−] = 1.0 M.9 19.0 0.538 2E-14 0.0040 0.58x10-3 M pOH = 2.HCl 1.0100 dm3 x 0.0110 0.030 NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  = 10-4.12 mol dm-3 = 0.0101 0. obteríamos os valores indicados na Tabela 1.0 0.0 M.0042 [NH3] =  = 0.6 10.0 9.NaOH 1.Uma vez que de 7.3 10. quer de OH−.0060 0. B A −B/mol  [H3O+]/mol dm-3 [OH−]/mol dm-3 pH 10.3 10.0 0.0 14.Reacções ácido-base n(NH3.1 20.0050 11.0 0.003 = 0.010 0 1E-7 * 1E-7 * 7. Se estivéssemos a titular uma solução de HCl 1.0 0 10.0001 2E-12 0. sabemos.0050 2E-12 2.0 0.0042 mol 0.0 10. o equilíbrio que determina o valor do pH é a auto-dissociação da água que.0 M/cm3 vol.140 M 0.010 0.0 21./mol.0012 + 0.0 10.9 0.0 M com NaOH 1.010 0.010 0.2 x2  0. início) = 0.Construção de uma curva de titulação para o sistema HCl 1.010 0.0 6.0001 0.010 0.0070 0.0 0. A n(NaOH)adicion.1 0.0010 2E-13 0.0099 0.167 13.25 4E-14 0. ponto equivalência) = 0.2 existe excesso quer de H3O+.010 0.048 12.0 M + NaOH 1.0 16.0010 0.0012 mol n(NH3.0 3.0030 0.0 13. vol.0 11.0 24.010 0.80 pH = 11.0.010 0. conduz ao pH neutro * .3 10. não 19 .0 M/cm3 vol.0 19.0 20.0040 6E-14 0.

0 M + NaOH 1. Figura 1 . mas para soluções de ácido e de base cem vezes menos concentradas. Tal como vimos atrás. tratandose de espécies fortes. O traçado de curvas de titulação. O ponto de equivalência da titulação corresponde ao ponto de inflexão da curva.01 M (quadrados mais escuros) .curva 2. com vista ao cálculo de concentrações de soluções de espécies ácidas ou básicas.Curvas de titulação para os sistemas HCl 1.0 M (quadrados mais claros) . é uma das maneiras de determinar pontos de equivalência de titulações. Outra maneira de determinar pontos de equivalência que é muito expedita envolve o recurso aos chamados indicadores 20 .Reacções ácido-base Na Figura 1 está representada a curva de titulação correspondente aos dados da Tabela 1 curva 1. à medida que as concentrações das soluções vão baixando. mas. altura em que varia abruptamente. Como se verifica. 14 12 10 pH 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 vol. o pH tem uma variação muito pouco pronunciada até bem próximo do ponto de equivalência. ponto em que há mudança de concavidades. NaOH/cm3 A curva 2 da figura corresponde a uma titulação semelhante à da curva 1. a variação de pH perto do ponto de equivalência é cada vez menos brusca. Naturalmente que. especialmente com tituladores automáticos.01 M + NaOH 0.curva 1 . o pH no ponto de equivalência continua a ser 7.e HCl 0. titulações de ácido fraco com base forte têm pontos de equivalência a pH > 7 e titulações de ácido forte com base fraca têm pontos de equivalência a pH < 7.

Em solução aquosa. dez vezes maior que a da espécie amarela. numa solução francamente ácida. Vamos exemplificar o modo de actuação de um indicador cujas moléculas designaremos genericamente por HIn e assumiremos conferirem cor amarela à solução. assim a solução exibirá uma ou outra cor.ind 21 . o equilíbrio acima estará deslocado para a esquerda. Vamos quantificar. aceitando como critério geral que o olho humano vê a solução vermelha se a concentração da espécie vermelha é. pelo menos. Os indicadores são ácidos ou bases fracos cujos iões conferem à solução uma cor diferente da conferida pelas moléculas neutras. concentrações intermédias originando uma mistura de cores  neste caso. Há. e cujos iões. In−. Assim. pois.ind =  10 [In−] [H3O+] = 10 Ka. O que determina a extensão da dissociação da espécie HIn é o pH. assumiremos conferirem cor vermelha.ind =  [HIn] Consoante o grau de dissociação da espécie HIn. Por substituição no equilíbrio da hidrólise do indicador. uma correspondência directa entre cor e pH. virá: [In−] [H3O+] Ka. o laranja  característica da chamada "zona de viragem do indicador": [HIn] ≥ 10 [In−] [In−] ≥ 10 [HIn] [HIn] ≈ [In−] ⇒ cor amarela ⇒ cor vermelha ⇒ cor laranja (a) [HIn] = 10 [In−] Estamos no extremo ácido da zona de viragem.Reacções ácido-base ácido-base. predominando a forma HIn e a cor amarela. predominando a forma In− e a cor vermelha. o indicador sofre hidrólise: HIn + H2O ⇔ In− + H3O+ amarelo vermelho [In−] [H3O+] Ka. numa solução francamente básica. o equilíbrio estará deslocado para a direita. e vice-versa.

ind ± 1). Assim. Uma vez que a função do indicador é acusar a passagem por um valor de pH determinado. O critério geral para a selecção de um indicador. acima enunciado.ind + 1 (c) [HIn] = [In−] Estamos bem no meio da zona de viragem.ind /10 pH = −log ([H3O+]) = −log (Ka. escolheríamos o indicador azul de bromotimol para a detecção do ponto de equivalência de titulações envolvendo espécies fortes.ind pH = pKa. e como esta zona de viragem corresponde sensivelmente a um intervalo de pH igual a (pKa. um critério geral para a selecção de um indicador é que o pH a determinar esteja incluido na zona de viragm do indicador.ind /10) = pKa. mas.ind) = pKa. Na Tabela 2 dão-se exemplos de indicadores. A escolha seria certamente adequada. vindo agora: [H3O+] = Ka. numa situação como a da curva 1 da Figura 1. verificar-se-ia uma detecção igualmente correcta do ponto de equivalência com os indicadores alaranjado de metilo ou a fenolftaleína.Reacções ácido-base pH = −log ([H3O+]) = −log (10 Ka. de acordo com este critério.ind O comportamento do indicador será então aproximadamente o indicado na Figura 2.ind o mais próximo possível do pH a medir.ind =  [HIn] [H3O+] = Ka. Por substituição no equilíbrio da hidrólise do indicador. 22 . o que se faz é escolher um indicador com um pKa.ind − 1 (b) [In−] = 10 [HIn] Estamos no extremo básico da zona de viragem. virá: 10 [HIn] [H3O+] Ka. é suficiente mas nem sempre é necessário. dada a verticalidade do troço da curva próximo daquele ponto e a extensão do mesmo troço.

0-9.0-10. Tabela 2 .ind   pKa.Exemplo do modo de funcionamento de um indicador ácido-base. No caso da curva 2.4-6. o alaranjado de metilo já não seria uma opção válida: não só muda de cor tarde demais.cor básica) vermelho-amarelo vermelho-laranja vermelho-amarelo amarelo-azul amarelo-azul incolor-vermelho amarelo-lilás 23 .0 mudança de cor (cor ácida .2-2.1-4.4 zona de viragemintervalo de pH 1.8 3. Indicador azul de timol (zona ácida) alaranjado de metilo vermelho de metilo azul de bromotimol azul de timol (zona básica) fenolftaleína amarelo de alizarina pKind 1.Reacções ácido-base pH + elevado (+ básico) VERMELHO   pKa.0 10.2-7.Alguns indicadores ácido-base comuns.ind − 1 AMARELO  pH − elevado (+ ácido) Figura 2 .4 4. como a mudança de cor é pouco brusca  é necessário um volume de titulante adicionado apreciável para percorrer o intervalo de pH correspondente à zona de viragem do indicador.2 6.0 7.9 9.6 8.6 8.0-12.4 5.1 8.8 3.ind + 1  LARANJA Ka.

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