Reacções ácido-base

2. Reacções ácido-base.
Interessam-nos as definições de ácido e base segundo Brønsted e Lowry: ácido é uma espécie que pode doar um protão a outra espécie e base é uma espécie que pode aceitar um protão de outra espécie. Vamos apenas pensar em soluções aquosas nas quais o protão, H+, por ser uma espécie muito pequena e com carga relativamente elevada, se associa a várias moléculas de água. Para dar conta desta situação mas manter uma notação simplificada, representaremos o protão em água por H3O+. Vamos ver o que se passa quando dissolvemos certas espécies em água. Vamos começar pelo ácido acético, CH3COOH, ou, em notação simplificada, AcH, um líquido à temperatura habitual do laboratório. Já sabemos que todas as transformações prosseguem espontaneamente num dado sentido até se atingir uma situação de equilíbrio. Neste caso, o processo pode ser traduzido por: AcH + H2O ⇔ Ac− [Ac−] [H3O+] Ka =  = 1.8x10-5 [AcH] A água líquida não figura na expressão de K pois trata-se do solvente que, por existir em tão maior quantidade que as outras espécies, terá a sua concentração virtualmente constante durante o processo. O ácido acético é um ácido fraco; ou seja, a constante de equilíbrio da reacção acima, designada por constante de acidez do ácido, Ka(AcH), correspondente à hidrólise do AcH, tem um valor pequeno. Isto quer dizer que, ao atingirse o equilíbrio na dissolução do AcH, a concentração da espécie AcH é grande, enquanto a da espécie Ac− deverá ser pequena  denominador elevado e numerador baixo. Os ácidos fracos dissociam-se portanto em pequena extensão. Como se comportou a água face ao AcH no processo acima? Vemos que a água captou o protão libertado pelo AcH, ou seja, a água comportou-se como uma base. E quanto às espécies do lado direito da equação? Sabemos que numa situação de equilíbrio químico, os processos directo e inverso se dão com velocidades iguais. Como classificamos então os iões Ac− e H3O+? Ao ceder um protão ao Ac−, o H3O+ comporta-se como ácido; e ao aceitar um protão, o Ac− comporta-se como uma base. Uma noção importante a reter é que + H3O
+

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Reacções ácido-base

uma espécie só pode funcionar como ácido se estiver perante outra que possa funcionar como base; e vice-versa. Os conceitos de ácido e base estão assim intimamente ligados. Outra noção importante é a de ácidos e bases conjugados. Em cada reacção ácido-base temos sempre dois pares ácido-base conjugados, pares 1 e 2, como indicado a seguir: AcH 1(ácido) + H2O 2(base) ⇔ Ac− 1(base) + H3O+ 2(ácido)

Diz-se que o Ac− é a base conjugada do AcH, que H3O+ é o ácido conjugado da H2O, etc. Situação semelhante a esta é a que resulta da dissolução do amoníaco, NH3, em água: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− 1(base) 2(ácido) 1(ácido) 2(base) [NH4+ ] OH−] Kb =  = 1.8x10-5 [NH3] A espécie NH3 comporta-se como base, já que aceita um protão da água. O valor da constante de basicidade do NH3, Kb(NH3), correspondente à hidrólise da espécie, é baixa. Isso indica que, numa solução de NH3, a concentração da espécie NH3 é elevada e a da espécie NH4+ é baixa; ou seja, a base NH3 é uma base fraca. É importante verificar que a água, que se comporta como base face ao AcH, se comporta como ácido relativamente ao NH3; diz-se que a água tem natureza anfotérica (esta característica não é exclusiva da água: por exemplo, se dissolvessemos em AcH líquido um ácido mais forte, esta espécie doaria protões ao AcH que neste caso se comportaria como base; este exemplo só reforça a ideia da relatividade dos conceitos de que estamos a tratar). É aliás com base no carácter anfotérico da água que se quantifica a força de ácidos e bases através das constantes Ka e Kb das reacções de hidrólise respectivas, como já foi referido. Convém frisar que, nas expressões de Ka e Kb, figuram concentrações, em unidades de mol dm-3, ou seja, molaridade, M. Só assim é possível usar os valores de Ka e Kb tabelados na literatura.

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Se a água estiver pura. temos nesse caso o equilíbrio: H2O + H2O ⇔ H3O+ + OH− Kw = [H3O+ ] [OH−] = 10-14 (25 °C) À constante Kw dá-se o nome de produto iónico da água. É pois de 7 o pH da água a 25 °C. as soluções aquosas são classificadas da seguinte forma: pH < 7 pH = 7 pH > 7 ácidos neutros básicos A água pura define portanto o carácter neutro. em que log representa o logaritmo na base 10. E quando a água está sozinha? Também se dissocia? De facto. e atendendo à estequiometria evidenciada neste equilíbrio (uma molécula de água origina 1 ião H3O+ e 1 ião OH−). o pOH da água é pOH = −log (10-7) = 7. O que o equilíbrio atrás determina é a interdependência das concentrações de H3O+ e OH−. pH = −log (10-7) = 7. a função p: pX = −log X. quer esteja acompanhada por outras espécies ácidas ou básicas. Em termos de pH. De igual modo. teremos que: pOH = −log ([OH−]) pKw = −log Kw = −log (10-14) = 14 (25 °C) Ou seja. Para traduzirmos a acidez da água quando está sozinha. em água é sempre: pH + pOH = pKw = 14 (25 °C) 3 . quer a água esteja sozinha. consoante as circunstâncias.Reacções ácido-base Verificámos como a água se pode comportar como ácido ou base perante outras espécies. temos que: [H3O+ ] = [OH−] = (10-14)1/2 = 10-7 M Vamos agora introduzir uma função que é muito útil neste contexto. Em qualquer circunstância. podemos usar o pH: pH = −log ([H3O+]) Neste caso.

Como exemplos de ácidos fortes.Reacções ácido-base Cálculo do pH de soluções. solução de HCl: [Cl−] = [H3O+] = 0.1 M pH = 14 − 1 = 13 solução de NaOH: pOH = −log (0. hidróxido de potássio. ou o KOH. teremos: HCl + H2O ⇒ Cl− + H3O+ Ao atingir-se o equilíbrio na dissolução do HCl. temos 0. Já vimos como calcular o pH da água. Tomando como exemplo o HCl. ácido clorídrico (a designação “ácido clorídrico” só é válida para as soluções aquosas de cloreto de hidrogénio. Como se calcula então o pH de uma solução de HCl 0. temos o HCl.1 M pH = −log ( [H3O+ ]) = −log (0.1) = 1 No caso de soluções básicas. Os valores das constantes de acidez e basicidade de espécies fortes são portanto considerados como infinitamente grandes e nunca aparecem referidos na literatura. ácido perclórico. e de outra solução de NaOH 0. ou o HClO4. vindo o pH por diferença para 14. a concentração da espécie HCl é virtualmente 0. Vamos agora ilustrar o cálculo do pH de soluções aquosas ácidas ou básicas. (A) Soluções de ácidos ou bases fortes. Como exemplo de bases fortes.1 M. o HNO3.1) = 1 [HCl] = 0 [NaOH] = 0 [Na+] = [OH−] = 0. Ou seja. um gás nas condições normais de pressão e temperatura). 4 . os ácidos e bases fortes estão completamente dissociados em solução aquosa. vamos assumir daqui em diante que estamos sempre a 25 °C  já não teremos normalmente [H3O+ ] = [OH−].1 M? São soluções tais que. a função a que se tem normalmente acesso directo é pOH. Ao contrário do que acontece com os ácidos e as bases fracos. em cada dm3 de solução. ácido nítrico. temos o NaOH. Nesta situação.1 mol de HCl ou 0. o equilíbrio referente à hidrólise de uma espécie forte está completamente deslocado para a direita. e embora continue a ser pH + pOH = 14  para simplificar. hidróxido de sódio.1 mol de NaOH.

ácido nitroso.Reacções ácido-base O cálculo do pH de soluções de ácidos e bases fortes é feito por aplicação directa da função p. AcH. Vamos calcular o pH de uma solução de ácido acético. Iremos considerar um instante inicial em que a espécie de interesse está em solução mas não está dissociada. e a situação de equilíbrio em que a dissociação da espécie prosseguiu até ao ponto determinado pelo valor do K respectivo.1 − x 0 x ≈0 x concentração no início/M concentração no equilíbrio/M Reparar que a concentração inicial de H3O+ não é 0 devido à auto-ionização da água. vamos começar por escrever o equilíbrio da hidrólise do AcH.75 = 1. ácido fluorídrico.34x10-3 M 5 . ou o HCN. o HNO2. A validade desta aproximação será verificada após os cálculos.8x10-5 [AcH] Vamos analisar o equilíbrio. ácido cianídrico.8x10-5 =  0. (B) Soluções de ácidos fracos.1 x = [H3O+] = 1. Para isso. já apresentado atrás. Virá assim: AcH + H2O ⇔ Ac− + H3O+ 0.1 M. ácido hipoclorídrico. AcH + H2O ⇔ Ac− + H3O+ [Ac−] [H3O+] Ka =  = 10-4. de concentração 0.75. sendo dado pKa(AcH) = 4. o HF. ácido acético. e para o qual é definido o Ka que nos é dado. Vamos começar por desprezar x face a 0.1. sem recurso a qualquer equilíbrio (as excepções a esta regra não serão aqui abordadas). o HClO. temos o CH3COOH que temos abreviado para AcH. Como exemplo de ácidos fracos.1 0. x2 Ka = 1.

Como exemplo de bases fracas. Teremos então: pH = − log ([H3O+]) = 2.9 O cálculo do pH de soluções de ácidos fracos e também de bases fracas. CH3NH2 ou. anilina. amoníaco. Vamos calcular o pH de uma solução de NH3 de concentração 0. é: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  = 1. MeNH2. requerendo que se façam considerações de equilíbrio. Se x fosse da ordem de grandeza da concentração inicial de AcH.01 0 ≈0 0. considera-se validada a aproximação de cálculo feita atrás.01) concentração no início/M concentração no equilíbrio/M 6 . ter-se-ia que resolver uma equação do 2º grau. não pode ser feito por recurso directo à função p. O equilíbrio da hidrólise do NH3. É sempre boa estratégia começar por desprezar x pois isso simplifica muito os cálculos e na maioria dos casos esta aproximação será concerteza válida. etilamina. metilamina. já visto atrás. (C) Soluções de bases fracas. ou C6H5NH2. temos NH3.01 x = [OH−] = 4. sendo dado Kb (NH3) = 1.01 M. EtNH2.24x10-4 M (<< 0.8x10-5.8x10-5 [NH3] Teremos então: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− 0. C2H5NH2 ou.8x10-5 =  0. abreviadamente. abreviadamente. como veremos.Reacções ácido-base Dada a ordem de grandeza de x (bastaria que x fosse cerca de 10 vezes inferior à concentração inicial de AcH).01 − x x x x2 Kb = 1.

NaAc.37 = 10. tal como fizemos no ponto (A). cloreto de amónio (sal do ácido clorídrico e do amoníaco). acetato de sódio (sal do hidróxido de sódio e do ácido acético). teremos: NH4Cl ⇒ NH4+ + Cl− 1 : 1 : 1 NaAc ⇒ Na+ + Ac− 1 : 1 : 1 Ou seja.1 − x x x concentração no equilíbrio/M 7 . abreviadamente. O que acontece então à espécie NH4+? Sabemos que ela é o ácido conjugado da base NH3.1 M.1 M em NH4+ e 0. Porque provêm de um ácido ou de uma base fortes.1 M em Cl−. o que temos realmente é uma solução 0. Teremos então: NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ [NH3] [H3O+] Ka =  [NH4+] Analisando o equilíbrio.Reacções ácido-base pOH = − log ([OH−]) = 3. Para os exemplo dados. por hidrólise. estes sais vão estar completamente dissociados (não vamos referir os sais provenientes de duas espécies fracas). se tivermos uma solução de NH4Cl de concentração 0. Como se calcula o pH desta solução? Vamos ignorar a espécie Cl−. Como exemplo do 1º tipo. temos o NH4Cl. Já vimos atrás que as espécies NH3 e NH4+ atingem uma situação de equilíbrio quando o NH3 hidrolisa. esta espécie vai. produzir a sua base conjugada que é o NH3.6 (D) Soluções de sais de um ácido forte e uma base fraca ou de uma base forte e um ácido fraco. e por uma razão que será apontada daqui a pouco. virá: NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ 0. O inverso também é verdadeiro: se partirmos de uma solução de NH4+. temos o NaCH3COO ou.1 0 concentração no início/M ≈0 0.37 pH = 14 − 3. como exemplo do 2º tipo.

e vice-versa. Resumindo. teremos: 10-14 x2 NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ [NH3] [H3O+] Ka =  [NH4+] Ka(NH4+) =  =  1.1 8 . o produto das constantes de acidez e basicidade para qualquer par ácido/base conjugados é a constante produto iónico da água.1 x = [H3O+] = 7. quanto mais forte é um ácido. por exemplo. Daí que não nos tenhamos preocupado com os iões Cl − em situações anteriores. mais fraca é a sua base conjugada. e está por isso completamente dissociado na hidrólise. o HCl é um ácido forte com Ka ≈ ∞.1 x = [H3O+] O problema está solucionado desde que saibamos o valor de Ka(NH4+). Assim. Completando o nosso exemplo. e dado Kb (NH3) = 1.45x10-6 M pH = 5. Haverá alguma relação entre este valor e Kb(NH3)? Vamos reescrever os equilíbrios de hidrólise do NH3 e do NH4+. a sua espécie conjugada Cl− será uma base tão fraca com um Kb tão baixo que virtualmente não hidrolisa. logo.8x10-5. e ver a que é igual o produto de Ka(NH4+) por Kb(NH3): NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  [NH3] Ka Kb = [OH−] [H3O+] = Kw = 10-14 −log (Ka Kb) = −log Ka −log Kb = pKa + Kb = pKw = 14 Ou seja. Uma consequência importante deste facto diz respeito à força relativa de ácidos e bases conjugados.Reacções ácido-base x2 Ka =  0.8x10-5 0.

Reacções ácido-base O pH da solução de um sal de um ácido forte com uma base fraca é sempre ácido  na hidrólise do ião relevante do sal são produzidos iões H3O+  e o pH da solução de um sal de uma base forte com um ácido fraco é sempre básico. NH3. começamos por escrever a equação do equilíbrio correspondente à hidrólise quer do NH3.05 M em NH4Cl. Vamos supor que.05 M [Cl−] = 0. soluções de uma base fraca + sal dessa base e de um ácido forte . Temos então a presença simultânea de quantidades da mesma ordem de grandeza das espécies conjugadas NH3 e NH4+. Começamos por lembrar que o NH4Cl.01 − x 0. Assim: [NH4Cl] = 0 [NH4+] = 0. como exemplo do 2º tipo. x. quer do NH4+. (E) Soluções de um ácido fraco + sal desse ácido e de uma base forte.01 M em NH3 e 0.01 0. Para o NH3.05 mol de cloreto de amónio. temos uma solução de NH3 + NH4Cl. sendo um sal de ácido forte. que desprezávamos face à concentração inicial de NH4+. se introduz 0. e também 0.01 mol de amoníaco gasoso.8x10-5 [NH3] NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− 0. se dissocia completamente.05 ≈0 0. Como exemplo do 1º tipo. que até desprezávamos face à concentração inicial de NH3  e (D)  em que tínhamos basicamente a espécie NH4+ e uma quantidade de NH3. Para o cálculo do pH.05 M Já vimos que não temos que nos preocupar com os iões cloreto. num recipiente de 1 dm3. Vamos calcular o pH desta solução.05 + x x concentração no início/M concentração no equilíbrio/M 9 . teremos: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  = 1. Obtém-se assim uma solução simultaneamente 0. perfazendo-se o volume de 1 dm3 com água destilada.Soluções tampão. x . NH4Cl. temos uma solução de AcH + NaAc. É esse facto que coloca este tipo de soluções fora do âmbito dos pontos (C)  em que tínhamos basicamente a espécie NH3 e uma quantidade pequena de NH4+.

01 M em NH3 e 0.6 A soluções tais como a que acabámos de ver. temos valores de pH de 7.01 M em NH3 (b) e a 100 cm3 de uma solução 0.05 mol dm-3 = 0. conforme vimos em exemplos anteriores.44 = 8.05) pH = 14 − 4. dá-se o nome de soluções tampão.00025 mol vt = 100 + 5 = 105 cm3 = 0.44 (<< 0.8x10 0.05 x -5 =  Kb = 1. antes da adição de HCl. Vamos exemplificar calculando a perturbação. a 100 cm3 de uma solução 0. n(HCl) = n(H3O+) = 0. Para isso. 10.6 (b) e 8.05 M a 100 cm3 de água destilada (a). O ácido clorídrico é um ácido forte.0 (a). vai estar completamente dissociado em iões H3O+ e iões Cl−.6 (c).6 = 4.Reacções ácido-base Desprezando x face às concentrações iniciais de NH3 e de NH4+. << 0.0 − 2.01.05 M em NH4Cl (c).105 dm3 0. causada pela adição de 5 cm3 de HCl 0. (a) Vamos aplicar a função p directamente. teremos: 0.0024 M [H3O 0.00025 +] =  = 0. precisamos de calcular a concentração de iões H3O+ introduzidos pelo ácido.01 x = [OH−] = 3.005 dm3 x 0. Sabemos que. contendo concentrações comparáveis de ambos os membros de um par ácido/base conjugados.4 10 .60x10-6 M pOH = − log ([OH−]) = 5. Uma característica destas soluções é o seu pH ser pouco sensível à perturbação causada pela adição de pequenas quantidades de ácidos ou bases fortes. ou seja.105 pH = − log ([H3O+]) = 2. em termos de variação de pH.6 ∆pH = 7. face aos quais vamos desprezar os iões H3O+ provenientes da auto-ionização da água.

00025 mol No volume total de 0.00025 +] =  = 0.105 dm3.00075 mol n(NH4+) = 0 + 0. vai desaparecer um nº de mol de NH3 igual ao nº de mol de H3O+ adicionados.33x10-5 M 11 .00025 mol .100 x 4.00075 [NH3] =  = 0.001 mol n(NH4+) ≈ 0 (= 0. Em termos quantitativos. e vai aparecer uma quantidade equivalente de NH4+  não esquecer que as concentrações destas espécies estão relacionadas através de uma constante. Kb neste caso.0024 [OH−] Kb =  = 1.00025 = 0.01 mol dm-3 = 0.8x10-5 =  [NH3] 0.100 dm3 x 0.105 [NH4+ ] [OH−] 0. teremos as seguintes concentrações de NH3 e de NH4+: 0.Reacções ácido-base (b) Vamos ver como os iões H3O+ provenientes da dissociação do HCl vão interferir no equilíbrio da hidrólise da base fraca: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− ! ! H3O+ Em termos qualitativos.105 0.0071 M 0. o equilíbrio é deslocado para a direita.24x10-4 mol) .perturbação n(HCl) = 0.0024 M [NH4 0. Vem então: . e que portanto são obrigadas a variar de uma forma ajustada e não independente. no sentido da reposição dos iões OH− consumidos pelos iões H3O+ do HCl.0071 [OH−] = 5.001 − 0.no início n(NH3) = 0.00025 = 0.após perturbação n(NH3) = 0.

105 [NH4+ ] [OH−] 0.001 − 0.6 − 8.4 ∆pH = 8.100 dm3 x 0.2 12 .05 mol dm-3 = 0.56x10-6 M pOH = 5.0071 M 0.100 dm3 x 0.00025 = 0.005 + 0.9 (c) Relativamente à situação anterior.Reacções ácido-base pOH = 4.após perturbação n(NH3) = 0.27 pH = 9. temos agora no início concentrações apreciáveis de NH3 e de NH4+: .no início n(NH3) = 0.00025 = 0. teremos as seguintes concentrações de NH3 e de NH4+: 0.7 = 0.00525 [NH4+] =  = 0.7 ∆pH = 10.4 = 0.0071 [OH−] = 2.6 − 9.005 mol .8x10-5 =  [NH3] 0.105 0.00025 mol .00075 mol n(NH4+) = 0.050 M 0.001 mol n(NH4+) = 0.050 [OH−] Kb =  = 1.perturbação n(HCl) = 0.105 dm3.00525 mol No volume total de 0.01 mol dm-3 = 0.00075 [NH3] =  = 0.59 pH = 8.

3 M: 1 molécula de AcH produz. 2 iões H3O+ (1 em cada passo da dissociação): H2CO3 + H2O ⇔ HCO3−+ H3O+ HCO3−+ H2O ⇔ CO32−+ H3O+ Logo. 1 mol AcH = 1 eq AcH.3 M 1 molécula de EtNH2 produz.1 N AcH 1. uma titulação envolve a conversão completa de uma espécie ácida ou básica no seu par conjugado. ao dissociar-se. maior será a eficiência do tampão em termos de capacidade de resistir a variações de pH provocadas pela adição de ácidos ou bases fortes.15 M e de H2CO3 0. Vamos agora introduzir um conceito muito importante para o que vai seguir-se: o conceito de equivalente.182 N EtNH2 0. ao dissociar-se. ao dissociar-se. Logo. no ponto de equivalência. ao dissociar-se. de várias soluções em termos de equivalentes  1 N = 1 eq dm-3: soluções de NaOH 0.1 M: 1 molécula de NaOH produz. Assim: NaOH 0.15 M: Titular significa determinar o título ou concentração de uma espécie. o nº de equivalentes da 13 . exprimindo o título. 1 mol NaOH = 1 eq NaOH. 1 mol H2CO3 = 2 eq H2CO3 H2CO3 0. AcH 1. No contexto ácidobase. É muito importante reter a noção de que uma titulação é feita equivalente a equivalente. 1 ião OH−: EtNH2 + H2O ⇔ EtNH3+ + OH− Logo. Logo.1 M = NaOH 0.091 M.091 M = H2CO3 0. EtNH2 0. 1 mol EtNH2 = 1 eq EtNH2. Titulações ácido-base.3 M = AcH 1. 1 ião monovalente OH−. de AcH 1.1 M. ou concentração. NaOH 0. No contexto ácido-base.15 N H2CO3 0. 1 ião monovalente H3O+.3 M. Vamos exemplificar.091 M: 1 molécula de H2CO3 produz.15 M = EtNH2 0.Reacções ácido-base Quanto maiores e mais semelhantes forem as concentrações dos dois elementos do par conjugado. equivalente é a quantidade de substância de uma dada espécie que "está para" ou "é equivalente a" 1 mole de iões monovalentes. e de que. de EtNH2 0.

00152 mol = n(OH−) n(OH−) = 0. a espécie básica OH− foi completamente convertida no seu ácido conjugado que é a espécie H2O (ver pág. como. Assim. por exemplo. nesta titulação. na titulação de 10.75). Vamos calcular a concentração de uma solução de AcH (pKa = 4. Vamos ilustrar estas noções com alguns exemplos. teremos. nunca espécie fraca com espécie fraca.2 cm3 de NaOH 0. sabendo que.1 M. Vamos calcular a concentração de uma solução de NaOH sabendo que. se gastaram 15. a espécie titulada é o OH− e a espécie titulante é o H3O+.0152 dm3 x 0. e na sequência das definições que vimos acima. No ponto de equivalência. (A) Titular NaOH com HCl. e para as quais podemos dizer que as titulações se processam mole a mole. 14 . Sabemos que as espécies fortes NaOH e HCl estão completamente dissociadas. 16). e uma vez que a mesma envolveu a neutralização de todos os iões OH− em excesso pelos iões H3O+ adicionados. ou seja.2 cm3 de HCl 0.0 cm3 da mesma. ou vice-versa.Reacções ácido-base espécie titulada ácida é igual ao nº de equivalentes da espécie titulante básica.152 mol dm-3 = 0. Ou.1 M. o nº de moles de OH− existentes = nº de mol de H3O+ adicionados: n(H3O+) = 0. Porque a água se auto-ioniza. (B) Titular AcH com NaOH. se gastaram 15. espécies tais que 1 mol = 1 eq. Ou seja.1 mol dm-3 = 0. tal como vimos atrás. AcH com NH3).152 M = [OH−] = [NaOH] No ponto de equivalência da titulação. [H3O+] = [OH−] = 10-7 M. na titulação de 10. obtém-se água. Vamos apenas considerar casos em que as espécies envolvidas são monopróticas.0100 dm3 x X X = 0.0 cm3 da mesma. Iremos também ver como se calcula o pH no ponto de equivalência de uma titulação (espécie forte com espécie forte ou espécie forte com espécie fraca. o pH no ponto de equivalência da titulação de ácidos e bases fortes é sempre 7 (a 25°C).

152 mol dm-3 = 0.Reacções ácido-base Agora. No ponto de equivalência. Porque se trata de um ácido fraco.060 M 0.1 mol dm-3 = 0. tendo sido completamente convertido na sua base conjugada que é o acetato.00152 mol = n(AcH) n(AcH) = 0. a nossa espécie titulante é o OH−. a sua hidrólise não é completa: AcH + H2O ⇔ Ac− + H3O+ " [Ac−] [H3O+] ! OH− Ka =  = 10-4.152 M = [AcH] No ponto de equivalência.0100 + 0.0100 dm3 x X X = 0. o nº de moles de AcH existentes = nº de mol de OH− adicionados. Ac−.0252 O Ac− vai hidrolisar de acordo com: Ac− + H2O ⇔ AcH + OH− − 15 . obtemos no ponto de equivalência uma solução de iões Ac− cujo pH vamos determinar. e a nossa espécie titulada é o AcH.0152 = 0. Ou seja. todo o AcH existente terá sido neutralizado pelos OH− adicionados. Assim: n(OH−) = 0.75 = 1.00152 mol vt = vAcH + vNaOH = 0.0152 dm3 x 0. Quando acaba a titulação. verifica-se: n(OH−) = n(AcH) = 0 n(Ac−) = 0.8x10-5 [AcH] A adição de iões OH− vai deslocar o equilíbrio acima para a direita.0252 dm3 0.00152 [Ac ] =  = 0. já que o NaOH está completamente dissociado.

0 cm3 de uma solução de NH3 (pKb = 4.0017 mol 0.Reacções ácido-base [AcH] [OH−] x2 Kb =  = 10-9.0100 dm3 x 0.17 M com HCl 0.25 =  [Ac−] 0.0213 O NH4+ vai hidrolisar de acordo com (relembrar o caso (D) do cálculo de pH): NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ 16 .25 x = [OH−] = 5. Vamos calcular o pH no ponto de equivalência da titulação de 10.17 mol dm-3 = 0. (C) Titular NH3 com HCl.8 O ponto de equivalência da titulação de um ácido fraco com uma base forte é sempre básico.81x10-6 M pOH = 5.24 pH = 8.080 M 0.15 mol dm-3 vHCl = 0. todo o NH3 terá sido convertido no seu ácido conjugado.0113 dm3 vt = 0.0213 dm3 No ponto de equivalência.0017 mol = n(H3O+) = vHCl x 0.0100 + 0.0017 [NH4+] =  = 0. nº de moles de NH3 existentes = nº de mol de H3O+ adicionados n(NH3) = 0.0113 = 0.15 M. NH4+: n(NH3) = n(H3O+) = 0 n(NH4+) = 0.75) 0.060 pKb(Ac−) = 14 − pKa(AcH) = 9.

71x10-6 M pH = 5.25 =  0.0017 mol = n(OH−) = vNaOH x 0. São os iões NH4+ que vão ser titulados pelos iões OH−: nº de moles de NH4+ existentes = nº de mol de OH− adicionados n(NH4+) = 0.0017 mol 0.17 M com NaOH 0. dissocia-se completamente.0 cm3 de uma solução de NH4Cl 0.Reacções ácido-base [NH3] [H3O+] x2 Ka =  = 10-9.17 M.15 mol dm-3 vNaOH = 0.0113 dm3 vt = 0. todo o NH4+ terá sido convertido na sua base conjugada. sendo [NH4Cl] = [NH4+] = 0.0017 [NH3] =  = 0. Vamos calcular o pH no ponto de equivalência da titulação de 10.080 M 0.2 O pH no ponto de equivalência da titulação de uma base fraca com um ácido forte é sempre ácido.0100 dm3 x 0.17 mol dm-3 = 0. Porque o NH4Cl é um sal de um ácido forte.25 x = [H3O+] = 6.080 [NH4+] pKa(NH4+) = 14 − pKb(NH3) = 9. NH3: n(NH4+) = n(OH−) = 0 n(NH3) = 0.0213 17 .0100 + 0. (D) Titular NH4Cl com NaOH.15 M.0113 = 0.0213 dm3 No ponto de equivalência.

15 mol dm-3 vNaOH = 0.15 M.19x10-3 M pOH = 2.0100 dm3 x 0.003 mol Ou seja. Na solução tampão. NH3: n(NH4+) = n(OH−) = 0 n(NH3) = quantidade inicialmente presente + 0. temos as seguintes concentrações: [NH4Cl] = [NH4+] = 0.1 x2  0.0100 + 0. Vamos calcular o pH no ponto de equivalência da titulação de 10.92 pH = 11. um ácido: nº de moles de NH4+ existentes = nº de mol de OH− adicionados n(NH4+) = 0.030 dm3 No ponto de equivalência.30 M [NH3] = 0.0200 dm3 vt = 0. uma base. o titulado só pode ser o NH4+.12 M Uma vez que o titulante é OH−.0200 = 0.003 mol = n(OH−) = vNaOH x 0. todo o NH4+ terá sido convertido na sua base conjugada.Reacções ácido-base O NH3 vai hidrolisar de acordo com: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  = 10-4. já que a solução contém desde o início um determinado nº de mol de NH3: 18 . a quantidade de NH3 que se obtém no ponto de equivalência não é só a que resulta da conversão completa do NH4+ existente.080 (E) “Titular” uma solução tampão de NH4Cl + NH3 com NaOH.12 M em NH3 com NaOH 0.30 M em NH4Cl e 0.75 = [NH3] x = [OH−] = 1.0 cm3 de uma solução tampão 0.30 mol dm-3 = 0.

0 0.0001 2E-12 0.0 0.010 0.010 0 0.9 19. início) = 0.NaOH 1.010 0.0 14.3 10. ponto equivalência) = 0.030 NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  = 10-4. obteríamos os valores indicados na Tabela 1.0 3.0 M.0 10. não 19 . o equilíbrio que determina o valor do pH é a auto-dissociação da água que.Reacções ácido-base n(NH3./mol.Uma vez que de 7.010 0 1E-7 * 1E-7 * 7.010 0. Tabela 1 .0 9.0099 0. a 25 °C.053 2E-13 1.0 10.0042 mol 0.1 20.58x10-3 M pOH = 2.6 10.0010 2E-13 0.0 M com NaOH 1.0110 0.3 10.2 existe excesso quer de H3O+.total/cm3 n(HCl)início/mol.140 M 0.140 Uma curva de titulação é uma representação da variação do pH de uma solução em função do volume de titulante adicionado.0012 + 0.0 10.0 24.0 M + NaOH 1.0090 0.0 0.0.0 1E-14 0 10.75 = [NH3] x = [OH−] = 1.0042 [NH3] =  = 0.010 1.0 13. vol.0 M/cm3 vol.HCl 1.010 0.0 19.0050 2E-12 2.0040 0.003 = 0.0070 0.0 0.0010 0.0140 0.0 11. B A −B/mol  [H3O+]/mol dm-3 [OH−]/mol dm-3 pH 10. Se estivéssemos a titular uma solução de HCl 1.010 0. sabemos.7 10.0 20.0100 dm3 x 0.0 21. conduz ao pH neutro * .0 0 10. quer de OH−.0001 0.80 pH = 11.2 x2  0.0 0.0 0.010 0.0 9.Construção de uma curva de titulação para o sistema HCl 1.0101 0.0 6.0 0.3 10.25 4E-14 0.0040 6E-14 0.0050 11.0 16.0 M.1 0.7 10. A n(NaOH)adicion.048 12.167 13.12 mol dm-3 = 0.0030 0.9 0.538 2E-14 0.0 M/cm3 vol.0012 mol n(NH3.0060 0.010 0.010 0.

Figura 1 .0 M + NaOH 1. altura em que varia abruptamente. tratandose de espécies fortes.e HCl 0. é uma das maneiras de determinar pontos de equivalência de titulações. titulações de ácido fraco com base forte têm pontos de equivalência a pH > 7 e titulações de ácido forte com base fraca têm pontos de equivalência a pH < 7. 14 12 10 pH 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 vol.Reacções ácido-base Na Figura 1 está representada a curva de titulação correspondente aos dados da Tabela 1 curva 1. o pH tem uma variação muito pouco pronunciada até bem próximo do ponto de equivalência. Outra maneira de determinar pontos de equivalência que é muito expedita envolve o recurso aos chamados indicadores 20 . Como se verifica.01 M (quadrados mais escuros) .0 M (quadrados mais claros) . o pH no ponto de equivalência continua a ser 7. com vista ao cálculo de concentrações de soluções de espécies ácidas ou básicas. a variação de pH perto do ponto de equivalência é cada vez menos brusca.01 M + NaOH 0. especialmente com tituladores automáticos. O traçado de curvas de titulação. O ponto de equivalência da titulação corresponde ao ponto de inflexão da curva. ponto em que há mudança de concavidades. Tal como vimos atrás. NaOH/cm3 A curva 2 da figura corresponde a uma titulação semelhante à da curva 1.curva 1 .curva 2. mas.Curvas de titulação para os sistemas HCl 1. Naturalmente que. mas para soluções de ácido e de base cem vezes menos concentradas. à medida que as concentrações das soluções vão baixando.

Em solução aquosa. e vice-versa.ind 21 . assumiremos conferirem cor vermelha. assim a solução exibirá uma ou outra cor. Os indicadores são ácidos ou bases fracos cujos iões conferem à solução uma cor diferente da conferida pelas moléculas neutras. o laranja  característica da chamada "zona de viragem do indicador": [HIn] ≥ 10 [In−] [In−] ≥ 10 [HIn] [HIn] ≈ [In−] ⇒ cor amarela ⇒ cor vermelha ⇒ cor laranja (a) [HIn] = 10 [In−] Estamos no extremo ácido da zona de viragem. virá: [In−] [H3O+] Ka.Reacções ácido-base ácido-base. uma correspondência directa entre cor e pH. o equilíbrio acima estará deslocado para a esquerda. aceitando como critério geral que o olho humano vê a solução vermelha se a concentração da espécie vermelha é. Vamos exemplificar o modo de actuação de um indicador cujas moléculas designaremos genericamente por HIn e assumiremos conferirem cor amarela à solução.ind =  10 [In−] [H3O+] = 10 Ka. dez vezes maior que a da espécie amarela. e cujos iões.ind =  [HIn] Consoante o grau de dissociação da espécie HIn. o equilíbrio estará deslocado para a direita. Vamos quantificar. o indicador sofre hidrólise: HIn + H2O ⇔ In− + H3O+ amarelo vermelho [In−] [H3O+] Ka. predominando a forma HIn e a cor amarela. Há. Por substituição no equilíbrio da hidrólise do indicador. predominando a forma In− e a cor vermelha. numa solução francamente básica. O que determina a extensão da dissociação da espécie HIn é o pH. numa solução francamente ácida. concentrações intermédias originando uma mistura de cores  neste caso. pois. In−. Assim. pelo menos.

ind ± 1). vindo agora: [H3O+] = Ka. de acordo com este critério.ind pH = pKa. o que se faz é escolher um indicador com um pKa. virá: 10 [HIn] [H3O+] Ka. Por substituição no equilíbrio da hidrólise do indicador.ind O comportamento do indicador será então aproximadamente o indicado na Figura 2. Assim. numa situação como a da curva 1 da Figura 1.ind /10) = pKa. Na Tabela 2 dão-se exemplos de indicadores.ind o mais próximo possível do pH a medir. mas.ind =  [HIn] [H3O+] = Ka. A escolha seria certamente adequada. 22 . escolheríamos o indicador azul de bromotimol para a detecção do ponto de equivalência de titulações envolvendo espécies fortes. dada a verticalidade do troço da curva próximo daquele ponto e a extensão do mesmo troço.Reacções ácido-base pH = −log ([H3O+]) = −log (10 Ka. um critério geral para a selecção de um indicador é que o pH a determinar esteja incluido na zona de viragm do indicador. Uma vez que a função do indicador é acusar a passagem por um valor de pH determinado.ind + 1 (c) [HIn] = [In−] Estamos bem no meio da zona de viragem. acima enunciado. é suficiente mas nem sempre é necessário.ind) = pKa. verificar-se-ia uma detecção igualmente correcta do ponto de equivalência com os indicadores alaranjado de metilo ou a fenolftaleína. e como esta zona de viragem corresponde sensivelmente a um intervalo de pH igual a (pKa. O critério geral para a selecção de um indicador.ind − 1 (b) [In−] = 10 [HIn] Estamos no extremo básico da zona de viragem.ind /10 pH = −log ([H3O+]) = −log (Ka.

4 4.0-10.8 3.9 9.8 3.0 7. Tabela 2 . Indicador azul de timol (zona ácida) alaranjado de metilo vermelho de metilo azul de bromotimol azul de timol (zona básica) fenolftaleína amarelo de alizarina pKind 1.cor básica) vermelho-amarelo vermelho-laranja vermelho-amarelo amarelo-azul amarelo-azul incolor-vermelho amarelo-lilás 23 .2-2.4 zona de viragemintervalo de pH 1.2 6.2-7.Exemplo do modo de funcionamento de um indicador ácido-base.6 8.0-12.6 8.0-9.ind − 1 AMARELO  pH − elevado (+ ácido) Figura 2 .ind   pKa.4 5. o alaranjado de metilo já não seria uma opção válida: não só muda de cor tarde demais.4-6.Reacções ácido-base pH + elevado (+ básico) VERMELHO   pKa.1 8. No caso da curva 2.ind + 1  LARANJA Ka. como a mudança de cor é pouco brusca  é necessário um volume de titulante adicionado apreciável para percorrer o intervalo de pH correspondente à zona de viragem do indicador.0 mudança de cor (cor ácida .Alguns indicadores ácido-base comuns.0 10.1-4.