Reacções ácido-base

2. Reacções ácido-base.
Interessam-nos as definições de ácido e base segundo Brønsted e Lowry: ácido é uma espécie que pode doar um protão a outra espécie e base é uma espécie que pode aceitar um protão de outra espécie. Vamos apenas pensar em soluções aquosas nas quais o protão, H+, por ser uma espécie muito pequena e com carga relativamente elevada, se associa a várias moléculas de água. Para dar conta desta situação mas manter uma notação simplificada, representaremos o protão em água por H3O+. Vamos ver o que se passa quando dissolvemos certas espécies em água. Vamos começar pelo ácido acético, CH3COOH, ou, em notação simplificada, AcH, um líquido à temperatura habitual do laboratório. Já sabemos que todas as transformações prosseguem espontaneamente num dado sentido até se atingir uma situação de equilíbrio. Neste caso, o processo pode ser traduzido por: AcH + H2O ⇔ Ac− [Ac−] [H3O+] Ka =  = 1.8x10-5 [AcH] A água líquida não figura na expressão de K pois trata-se do solvente que, por existir em tão maior quantidade que as outras espécies, terá a sua concentração virtualmente constante durante o processo. O ácido acético é um ácido fraco; ou seja, a constante de equilíbrio da reacção acima, designada por constante de acidez do ácido, Ka(AcH), correspondente à hidrólise do AcH, tem um valor pequeno. Isto quer dizer que, ao atingirse o equilíbrio na dissolução do AcH, a concentração da espécie AcH é grande, enquanto a da espécie Ac− deverá ser pequena  denominador elevado e numerador baixo. Os ácidos fracos dissociam-se portanto em pequena extensão. Como se comportou a água face ao AcH no processo acima? Vemos que a água captou o protão libertado pelo AcH, ou seja, a água comportou-se como uma base. E quanto às espécies do lado direito da equação? Sabemos que numa situação de equilíbrio químico, os processos directo e inverso se dão com velocidades iguais. Como classificamos então os iões Ac− e H3O+? Ao ceder um protão ao Ac−, o H3O+ comporta-se como ácido; e ao aceitar um protão, o Ac− comporta-se como uma base. Uma noção importante a reter é que + H3O
+

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Reacções ácido-base

uma espécie só pode funcionar como ácido se estiver perante outra que possa funcionar como base; e vice-versa. Os conceitos de ácido e base estão assim intimamente ligados. Outra noção importante é a de ácidos e bases conjugados. Em cada reacção ácido-base temos sempre dois pares ácido-base conjugados, pares 1 e 2, como indicado a seguir: AcH 1(ácido) + H2O 2(base) ⇔ Ac− 1(base) + H3O+ 2(ácido)

Diz-se que o Ac− é a base conjugada do AcH, que H3O+ é o ácido conjugado da H2O, etc. Situação semelhante a esta é a que resulta da dissolução do amoníaco, NH3, em água: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− 1(base) 2(ácido) 1(ácido) 2(base) [NH4+ ] OH−] Kb =  = 1.8x10-5 [NH3] A espécie NH3 comporta-se como base, já que aceita um protão da água. O valor da constante de basicidade do NH3, Kb(NH3), correspondente à hidrólise da espécie, é baixa. Isso indica que, numa solução de NH3, a concentração da espécie NH3 é elevada e a da espécie NH4+ é baixa; ou seja, a base NH3 é uma base fraca. É importante verificar que a água, que se comporta como base face ao AcH, se comporta como ácido relativamente ao NH3; diz-se que a água tem natureza anfotérica (esta característica não é exclusiva da água: por exemplo, se dissolvessemos em AcH líquido um ácido mais forte, esta espécie doaria protões ao AcH que neste caso se comportaria como base; este exemplo só reforça a ideia da relatividade dos conceitos de que estamos a tratar). É aliás com base no carácter anfotérico da água que se quantifica a força de ácidos e bases através das constantes Ka e Kb das reacções de hidrólise respectivas, como já foi referido. Convém frisar que, nas expressões de Ka e Kb, figuram concentrações, em unidades de mol dm-3, ou seja, molaridade, M. Só assim é possível usar os valores de Ka e Kb tabelados na literatura.

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e atendendo à estequiometria evidenciada neste equilíbrio (uma molécula de água origina 1 ião H3O+ e 1 ião OH−). É pois de 7 o pH da água a 25 °C. quer esteja acompanhada por outras espécies ácidas ou básicas. pH = −log (10-7) = 7. O que o equilíbrio atrás determina é a interdependência das concentrações de H3O+ e OH−. teremos que: pOH = −log ([OH−]) pKw = −log Kw = −log (10-14) = 14 (25 °C) Ou seja. Se a água estiver pura. E quando a água está sozinha? Também se dissocia? De facto. temos que: [H3O+ ] = [OH−] = (10-14)1/2 = 10-7 M Vamos agora introduzir uma função que é muito útil neste contexto. em que log representa o logaritmo na base 10. Para traduzirmos a acidez da água quando está sozinha. temos nesse caso o equilíbrio: H2O + H2O ⇔ H3O+ + OH− Kw = [H3O+ ] [OH−] = 10-14 (25 °C) À constante Kw dá-se o nome de produto iónico da água. podemos usar o pH: pH = −log ([H3O+]) Neste caso. quer a água esteja sozinha. Em termos de pH. o pOH da água é pOH = −log (10-7) = 7. Em qualquer circunstância. a função p: pX = −log X. em água é sempre: pH + pOH = pKw = 14 (25 °C) 3 . De igual modo. consoante as circunstâncias. as soluções aquosas são classificadas da seguinte forma: pH < 7 pH = 7 pH > 7 ácidos neutros básicos A água pura define portanto o carácter neutro.Reacções ácido-base Verificámos como a água se pode comportar como ácido ou base perante outras espécies.

o equilíbrio referente à hidrólise de uma espécie forte está completamente deslocado para a direita. Como exemplos de ácidos fortes. o HNO3. Ou seja. ou o HClO4. temos o NaOH. Os valores das constantes de acidez e basicidade de espécies fortes são portanto considerados como infinitamente grandes e nunca aparecem referidos na literatura. (A) Soluções de ácidos ou bases fortes.1) = 1 No caso de soluções básicas.1) = 1 [HCl] = 0 [NaOH] = 0 [Na+] = [OH−] = 0. hidróxido de sódio. teremos: HCl + H2O ⇒ Cl− + H3O+ Ao atingir-se o equilíbrio na dissolução do HCl. Vamos agora ilustrar o cálculo do pH de soluções aquosas ácidas ou básicas. ácido clorídrico (a designação “ácido clorídrico” só é válida para as soluções aquosas de cloreto de hidrogénio. os ácidos e bases fortes estão completamente dissociados em solução aquosa. hidróxido de potássio. em cada dm3 de solução. a concentração da espécie HCl é virtualmente 0. solução de HCl: [Cl−] = [H3O+] = 0.1 mol de NaOH. ácido perclórico. Tomando como exemplo o HCl.1 M.1 M? São soluções tais que. e de outra solução de NaOH 0. ácido nítrico. 4 . Ao contrário do que acontece com os ácidos e as bases fracos. vamos assumir daqui em diante que estamos sempre a 25 °C  já não teremos normalmente [H3O+ ] = [OH−]. Como exemplo de bases fortes. vindo o pH por diferença para 14.1 M pH = 14 − 1 = 13 solução de NaOH: pOH = −log (0. temos 0.1 mol de HCl ou 0. a função a que se tem normalmente acesso directo é pOH. um gás nas condições normais de pressão e temperatura). ou o KOH.Reacções ácido-base Cálculo do pH de soluções. Já vimos como calcular o pH da água. Como se calcula então o pH de uma solução de HCl 0. Nesta situação.1 M pH = −log ( [H3O+ ]) = −log (0. temos o HCl. e embora continue a ser pH + pOH = 14  para simplificar.

ácido hipoclorídrico.1 0. Virá assim: AcH + H2O ⇔ Ac− + H3O+ 0. vamos começar por escrever o equilíbrio da hidrólise do AcH.1 M. Vamos calcular o pH de uma solução de ácido acético.1 − x 0 x ≈0 x concentração no início/M concentração no equilíbrio/M Reparar que a concentração inicial de H3O+ não é 0 devido à auto-ionização da água. e a situação de equilíbrio em que a dissociação da espécie prosseguiu até ao ponto determinado pelo valor do K respectivo.75. de concentração 0. e para o qual é definido o Ka que nos é dado. AcH + H2O ⇔ Ac− + H3O+ [Ac−] [H3O+] Ka =  = 10-4. ácido fluorídrico. ou o HCN. x2 Ka = 1.8x10-5 [AcH] Vamos analisar o equilíbrio. o HNO2. sendo dado pKa(AcH) = 4. ácido cianídrico. já apresentado atrás. Como exemplo de ácidos fracos. AcH. temos o CH3COOH que temos abreviado para AcH.1 x = [H3O+] = 1. Para isso. Vamos começar por desprezar x face a 0. o HClO. Iremos considerar um instante inicial em que a espécie de interesse está em solução mas não está dissociada. ácido acético. o HF. A validade desta aproximação será verificada após os cálculos.8x10-5 =  0. sem recurso a qualquer equilíbrio (as excepções a esta regra não serão aqui abordadas).34x10-3 M 5 . (B) Soluções de ácidos fracos.Reacções ácido-base O cálculo do pH de soluções de ácidos e bases fortes é feito por aplicação directa da função p.1.75 = 1. ácido nitroso.

já visto atrás.01 − x x x x2 Kb = 1. C2H5NH2 ou. anilina. considera-se validada a aproximação de cálculo feita atrás. ter-se-ia que resolver uma equação do 2º grau.01 M. Como exemplo de bases fracas.Reacções ácido-base Dada a ordem de grandeza de x (bastaria que x fosse cerca de 10 vezes inferior à concentração inicial de AcH). é: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  = 1. metilamina. sendo dado Kb (NH3) = 1.8x10-5 [NH3] Teremos então: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− 0.8x10-5 =  0.24x10-4 M (<< 0. ou C6H5NH2. É sempre boa estratégia começar por desprezar x pois isso simplifica muito os cálculos e na maioria dos casos esta aproximação será concerteza válida. requerendo que se façam considerações de equilíbrio. MeNH2. Vamos calcular o pH de uma solução de NH3 de concentração 0. como veremos. abreviadamente. abreviadamente. (C) Soluções de bases fracas. amoníaco.01 0 ≈0 0.9 O cálculo do pH de soluções de ácidos fracos e também de bases fracas. Se x fosse da ordem de grandeza da concentração inicial de AcH.01) concentração no início/M concentração no equilíbrio/M 6 . temos NH3. EtNH2.8x10-5. não pode ser feito por recurso directo à função p. CH3NH2 ou.01 x = [OH−] = 4. etilamina. Teremos então: pH = − log ([H3O+]) = 2. O equilíbrio da hidrólise do NH3.

Para os exemplo dados. abreviadamente.1 M em Cl−. temos o NaCH3COO ou. NaAc. produzir a sua base conjugada que é o NH3. acetato de sódio (sal do hidróxido de sódio e do ácido acético). Teremos então: NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ [NH3] [H3O+] Ka =  [NH4+] Analisando o equilíbrio.1 M em NH4+ e 0. e por uma razão que será apontada daqui a pouco. cloreto de amónio (sal do ácido clorídrico e do amoníaco). virá: NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ 0. se tivermos uma solução de NH4Cl de concentração 0.1 0 concentração no início/M ≈0 0.6 (D) Soluções de sais de um ácido forte e uma base fraca ou de uma base forte e um ácido fraco.37 pH = 14 − 3. temos o NH4Cl. teremos: NH4Cl ⇒ NH4+ + Cl− 1 : 1 : 1 NaAc ⇒ Na+ + Ac− 1 : 1 : 1 Ou seja. por hidrólise.1 − x x x concentração no equilíbrio/M 7 . tal como fizemos no ponto (A). Já vimos atrás que as espécies NH3 e NH4+ atingem uma situação de equilíbrio quando o NH3 hidrolisa. O que acontece então à espécie NH4+? Sabemos que ela é o ácido conjugado da base NH3. Como se calcula o pH desta solução? Vamos ignorar a espécie Cl−. Porque provêm de um ácido ou de uma base fortes. estes sais vão estar completamente dissociados (não vamos referir os sais provenientes de duas espécies fracas). O inverso também é verdadeiro: se partirmos de uma solução de NH4+.Reacções ácido-base pOH = − log ([OH−]) = 3. Como exemplo do 1º tipo. o que temos realmente é uma solução 0. como exemplo do 2º tipo.37 = 10.1 M. esta espécie vai.

e ver a que é igual o produto de Ka(NH4+) por Kb(NH3): NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  [NH3] Ka Kb = [OH−] [H3O+] = Kw = 10-14 −log (Ka Kb) = −log Ka −log Kb = pKa + Kb = pKw = 14 Ou seja.1 x = [H3O+] O problema está solucionado desde que saibamos o valor de Ka(NH4+).Reacções ácido-base x2 Ka =  0. e dado Kb (NH3) = 1.45x10-6 M pH = 5. Daí que não nos tenhamos preocupado com os iões Cl − em situações anteriores. Assim.1 8 . quanto mais forte é um ácido. e vice-versa. e está por isso completamente dissociado na hidrólise. Resumindo. teremos: 10-14 x2 NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ [NH3] [H3O+] Ka =  [NH4+] Ka(NH4+) =  =  1. por exemplo. o produto das constantes de acidez e basicidade para qualquer par ácido/base conjugados é a constante produto iónico da água. Uma consequência importante deste facto diz respeito à força relativa de ácidos e bases conjugados. mais fraca é a sua base conjugada.8x10-5. logo. o HCl é um ácido forte com Ka ≈ ∞. Completando o nosso exemplo.8x10-5 0. a sua espécie conjugada Cl− será uma base tão fraca com um Kb tão baixo que virtualmente não hidrolisa.1 x = [H3O+] = 7. Haverá alguma relação entre este valor e Kb(NH3)? Vamos reescrever os equilíbrios de hidrólise do NH3 e do NH4+.

que desprezávamos face à concentração inicial de NH4+. Como exemplo do 1º tipo. num recipiente de 1 dm3. como exemplo do 2º tipo. se dissocia completamente. (E) Soluções de um ácido fraco + sal desse ácido e de uma base forte.05 + x x concentração no início/M concentração no equilíbrio/M 9 . Obtém-se assim uma solução simultaneamente 0.05 mol de cloreto de amónio. Assim: [NH4Cl] = 0 [NH4+] = 0. Começamos por lembrar que o NH4Cl. quer do NH4+. soluções de uma base fraca + sal dessa base e de um ácido forte . x. NH3. Para o cálculo do pH. se introduz 0.Reacções ácido-base O pH da solução de um sal de um ácido forte com uma base fraca é sempre ácido  na hidrólise do ião relevante do sal são produzidos iões H3O+  e o pH da solução de um sal de uma base forte com um ácido fraco é sempre básico. perfazendo-se o volume de 1 dm3 com água destilada. Para o NH3. começamos por escrever a equação do equilíbrio correspondente à hidrólise quer do NH3.05 M [Cl−] = 0.Soluções tampão. x . Vamos calcular o pH desta solução. que até desprezávamos face à concentração inicial de NH3  e (D)  em que tínhamos basicamente a espécie NH4+ e uma quantidade de NH3.05 M em NH4Cl.01 mol de amoníaco gasoso.01 M em NH3 e 0. É esse facto que coloca este tipo de soluções fora do âmbito dos pontos (C)  em que tínhamos basicamente a espécie NH3 e uma quantidade pequena de NH4+. temos uma solução de AcH + NaAc. e também 0.01 0.05 ≈0 0. sendo um sal de ácido forte.01 − x 0.05 M Já vimos que não temos que nos preocupar com os iões cloreto. teremos: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  = 1. NH4Cl. Temos então a presença simultânea de quantidades da mesma ordem de grandeza das espécies conjugadas NH3 e NH4+.8x10-5 [NH3] NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− 0. temos uma solução de NH3 + NH4Cl. Vamos supor que.

teremos: 0. causada pela adição de 5 cm3 de HCl 0.0 (a). << 0. Vamos exemplificar calculando a perturbação.Reacções ácido-base Desprezando x face às concentrações iniciais de NH3 e de NH4+.05 M a 100 cm3 de água destilada (a).6 A soluções tais como a que acabámos de ver. ou seja. face aos quais vamos desprezar os iões H3O+ provenientes da auto-ionização da água.00025 +] =  = 0. temos valores de pH de 7.01.105 dm3 0. O ácido clorídrico é um ácido forte.6 (c).8x10 0. (a) Vamos aplicar a função p directamente.60x10-6 M pOH = − log ([OH−]) = 5. Sabemos que. precisamos de calcular a concentração de iões H3O+ introduzidos pelo ácido. Para isso. vai estar completamente dissociado em iões H3O+ e iões Cl−. conforme vimos em exemplos anteriores.6 (b) e 8. n(HCl) = n(H3O+) = 0.105 pH = − log ([H3O+]) = 2.4 10 .01 M em NH3 e 0.44 (<< 0. antes da adição de HCl.6 = 4.01 x = [OH−] = 3.05) pH = 14 − 4.44 = 8.0024 M [H3O 0.0 − 2.005 dm3 x 0.00025 mol vt = 100 + 5 = 105 cm3 = 0. contendo concentrações comparáveis de ambos os membros de um par ácido/base conjugados.6 ∆pH = 7.01 M em NH3 (b) e a 100 cm3 de uma solução 0. em termos de variação de pH. a 100 cm3 de uma solução 0.05 mol dm-3 = 0. dá-se o nome de soluções tampão.05 M em NH4Cl (c). Uma característica destas soluções é o seu pH ser pouco sensível à perturbação causada pela adição de pequenas quantidades de ácidos ou bases fortes.05 x -5 =  Kb = 1. 10.

0071 [OH−] = 5.00025 = 0. vai desaparecer um nº de mol de NH3 igual ao nº de mol de H3O+ adicionados.após perturbação n(NH3) = 0.105 [NH4+ ] [OH−] 0.perturbação n(HCl) = 0.00075 [NH3] =  = 0.00025 mol No volume total de 0.00075 mol n(NH4+) = 0 + 0.105 0. e que portanto são obrigadas a variar de uma forma ajustada e não independente.105 dm3. o equilíbrio é deslocado para a direita.8x10-5 =  [NH3] 0.24x10-4 mol) . Vem então: .00025 mol .no início n(NH3) = 0.00025 = 0.01 mol dm-3 = 0.Reacções ácido-base (b) Vamos ver como os iões H3O+ provenientes da dissociação do HCl vão interferir no equilíbrio da hidrólise da base fraca: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− ! ! H3O+ Em termos qualitativos. no sentido da reposição dos iões OH− consumidos pelos iões H3O+ do HCl.001 mol n(NH4+) ≈ 0 (= 0.0024 [OH−] Kb =  = 1.33x10-5 M 11 .100 dm3 x 0. Em termos quantitativos. e vai aparecer uma quantidade equivalente de NH4+  não esquecer que as concentrações destas espécies estão relacionadas através de uma constante.00025 +] =  = 0.0024 M [NH4 0. teremos as seguintes concentrações de NH3 e de NH4+: 0. Kb neste caso.001 − 0.0071 M 0.100 x 4.

00525 mol No volume total de 0.6 − 9.00025 = 0.56x10-6 M pOH = 5. temos agora no início concentrações apreciáveis de NH3 e de NH4+: .050 [OH−] Kb =  = 1.7 ∆pH = 10.05 mol dm-3 = 0.após perturbação n(NH3) = 0.100 dm3 x 0.0071 [OH−] = 2.005 mol .6 − 8.050 M 0.8x10-5 =  [NH3] 0.27 pH = 9.001 − 0.105 dm3.perturbação n(HCl) = 0.00075 [NH3] =  = 0.100 dm3 x 0.105 0.00025 = 0.0071 M 0.00525 [NH4+] =  = 0.00075 mol n(NH4+) = 0.005 + 0.no início n(NH3) = 0.4 = 0. teremos as seguintes concentrações de NH3 e de NH4+: 0.001 mol n(NH4+) = 0.01 mol dm-3 = 0.4 ∆pH = 8.59 pH = 8.00025 mol .9 (c) Relativamente à situação anterior.105 [NH4+ ] [OH−] 0.7 = 0.2 12 .Reacções ácido-base pOH = 4.

1 N AcH 1. de EtNH2 0. 1 mol EtNH2 = 1 eq EtNH2. 1 ião monovalente OH−.3 M. 1 mol H2CO3 = 2 eq H2CO3 H2CO3 0.091 M: 1 molécula de H2CO3 produz.1 M = NaOH 0. Logo. 2 iões H3O+ (1 em cada passo da dissociação): H2CO3 + H2O ⇔ HCO3−+ H3O+ HCO3−+ H2O ⇔ CO32−+ H3O+ Logo. É muito importante reter a noção de que uma titulação é feita equivalente a equivalente. Assim: NaOH 0.091 M.182 N EtNH2 0. o nº de equivalentes da 13 .3 M 1 molécula de EtNH2 produz. maior será a eficiência do tampão em termos de capacidade de resistir a variações de pH provocadas pela adição de ácidos ou bases fortes.15 M: Titular significa determinar o título ou concentração de uma espécie.Reacções ácido-base Quanto maiores e mais semelhantes forem as concentrações dos dois elementos do par conjugado. 1 mol AcH = 1 eq AcH. ao dissociar-se.1 M: 1 molécula de NaOH produz. 1 ião OH−: EtNH2 + H2O ⇔ EtNH3+ + OH− Logo.1 M. 1 mol NaOH = 1 eq NaOH. equivalente é a quantidade de substância de uma dada espécie que "está para" ou "é equivalente a" 1 mole de iões monovalentes. uma titulação envolve a conversão completa de uma espécie ácida ou básica no seu par conjugado.15 N H2CO3 0. No contexto ácido-base.3 M = AcH 1.15 M e de H2CO3 0. NaOH 0. Logo.091 M = H2CO3 0. ou concentração. ao dissociar-se.3 M: 1 molécula de AcH produz. no ponto de equivalência. No contexto ácidobase. EtNH2 0. e de que. exprimindo o título. de várias soluções em termos de equivalentes  1 N = 1 eq dm-3: soluções de NaOH 0. Titulações ácido-base. Vamos agora introduzir um conceito muito importante para o que vai seguir-se: o conceito de equivalente. de AcH 1. 1 ião monovalente H3O+. AcH 1. ao dissociar-se.15 M = EtNH2 0. ao dissociar-se. Vamos exemplificar.

Vamos apenas considerar casos em que as espécies envolvidas são monopróticas.1 M.152 M = [OH−] = [NaOH] No ponto de equivalência da titulação. e para as quais podemos dizer que as titulações se processam mole a mole.0 cm3 da mesma. Ou seja.2 cm3 de NaOH 0. obtém-se água. 14 .1 mol dm-3 = 0.0 cm3 da mesma. se gastaram 15. Vamos ilustrar estas noções com alguns exemplos. ou seja. nunca espécie fraca com espécie fraca. teremos. Iremos também ver como se calcula o pH no ponto de equivalência de uma titulação (espécie forte com espécie forte ou espécie forte com espécie fraca. (B) Titular AcH com NaOH. se gastaram 15. ou vice-versa.0152 dm3 x 0. por exemplo. (A) Titular NaOH com HCl. 16). o pH no ponto de equivalência da titulação de ácidos e bases fortes é sempre 7 (a 25°C). tal como vimos atrás.0100 dm3 x X X = 0. Assim. e uma vez que a mesma envolveu a neutralização de todos os iões OH− em excesso pelos iões H3O+ adicionados. sabendo que.152 mol dm-3 = 0.1 M.Reacções ácido-base espécie titulada ácida é igual ao nº de equivalentes da espécie titulante básica. como. na titulação de 10. espécies tais que 1 mol = 1 eq. No ponto de equivalência.00152 mol = n(OH−) n(OH−) = 0. a espécie titulada é o OH− e a espécie titulante é o H3O+. Porque a água se auto-ioniza.75). a espécie básica OH− foi completamente convertida no seu ácido conjugado que é a espécie H2O (ver pág. na titulação de 10. Vamos calcular a concentração de uma solução de NaOH sabendo que. AcH com NH3). o nº de moles de OH− existentes = nº de mol de H3O+ adicionados: n(H3O+) = 0. Vamos calcular a concentração de uma solução de AcH (pKa = 4. Sabemos que as espécies fortes NaOH e HCl estão completamente dissociadas. Ou. [H3O+] = [OH−] = 10-7 M. nesta titulação.2 cm3 de HCl 0. e na sequência das definições que vimos acima.

a sua hidrólise não é completa: AcH + H2O ⇔ Ac− + H3O+ " [Ac−] [H3O+] ! OH− Ka =  = 10-4. verifica-se: n(OH−) = n(AcH) = 0 n(Ac−) = 0.152 M = [AcH] No ponto de equivalência.75 = 1.0152 dm3 x 0.1 mol dm-3 = 0. e a nossa espécie titulada é o AcH. Ac−.0252 O Ac− vai hidrolisar de acordo com: Ac− + H2O ⇔ AcH + OH− − 15 .Reacções ácido-base Agora. já que o NaOH está completamente dissociado. o nº de moles de AcH existentes = nº de mol de OH− adicionados.060 M 0.152 mol dm-3 = 0.0252 dm3 0.00152 [Ac ] =  = 0. obtemos no ponto de equivalência uma solução de iões Ac− cujo pH vamos determinar. tendo sido completamente convertido na sua base conjugada que é o acetato.00152 mol = n(AcH) n(AcH) = 0. Ou seja.0100 + 0.00152 mol vt = vAcH + vNaOH = 0. todo o AcH existente terá sido neutralizado pelos OH− adicionados. No ponto de equivalência. Quando acaba a titulação.8x10-5 [AcH] A adição de iões OH− vai deslocar o equilíbrio acima para a direita.0152 = 0. Porque se trata de um ácido fraco.0100 dm3 x X X = 0. a nossa espécie titulante é o OH−. Assim: n(OH−) = 0.

080 M 0. nº de moles de NH3 existentes = nº de mol de H3O+ adicionados n(NH3) = 0.24 pH = 8.17 mol dm-3 = 0.17 M com HCl 0.060 pKb(Ac−) = 14 − pKa(AcH) = 9.0213 dm3 No ponto de equivalência. (C) Titular NH3 com HCl.0017 mol = n(H3O+) = vHCl x 0.Reacções ácido-base [AcH] [OH−] x2 Kb =  = 10-9. NH4+: n(NH3) = n(H3O+) = 0 n(NH4+) = 0. Vamos calcular o pH no ponto de equivalência da titulação de 10.0017 mol 0.15 mol dm-3 vHCl = 0.0100 + 0.0017 [NH4+] =  = 0.0113 = 0.81x10-6 M pOH = 5.25 x = [OH−] = 5.0113 dm3 vt = 0.0213 O NH4+ vai hidrolisar de acordo com (relembrar o caso (D) do cálculo de pH): NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ 16 .25 =  [Ac−] 0.0 cm3 de uma solução de NH3 (pKb = 4. todo o NH3 terá sido convertido no seu ácido conjugado.0100 dm3 x 0.75) 0.15 M.8 O ponto de equivalência da titulação de um ácido fraco com uma base forte é sempre básico.

25 =  0. São os iões NH4+ que vão ser titulados pelos iões OH−: nº de moles de NH4+ existentes = nº de mol de OH− adicionados n(NH4+) = 0. todo o NH4+ terá sido convertido na sua base conjugada. sendo [NH4Cl] = [NH4+] = 0.0113 dm3 vt = 0.0113 = 0. Vamos calcular o pH no ponto de equivalência da titulação de 10.0017 mol 0.0 cm3 de uma solução de NH4Cl 0.15 mol dm-3 vNaOH = 0.2 O pH no ponto de equivalência da titulação de uma base fraca com um ácido forte é sempre ácido.0100 dm3 x 0.25 x = [H3O+] = 6.0100 + 0.15 M.0213 dm3 No ponto de equivalência. dissocia-se completamente. (D) Titular NH4Cl com NaOH. NH3: n(NH4+) = n(OH−) = 0 n(NH3) = 0.17 M com NaOH 0. Porque o NH4Cl é um sal de um ácido forte.080 [NH4+] pKa(NH4+) = 14 − pKb(NH3) = 9.17 mol dm-3 = 0.17 M.080 M 0.0017 mol = n(OH−) = vNaOH x 0.Reacções ácido-base [NH3] [H3O+] x2 Ka =  = 10-9.71x10-6 M pH = 5.0213 17 .0017 [NH3] =  = 0.

75 = [NH3] x = [OH−] = 1. Vamos calcular o pH no ponto de equivalência da titulação de 10.030 dm3 No ponto de equivalência. já que a solução contém desde o início um determinado nº de mol de NH3: 18 .15 mol dm-3 vNaOH = 0. todo o NH4+ terá sido convertido na sua base conjugada.12 M Uma vez que o titulante é OH−.Reacções ácido-base O NH3 vai hidrolisar de acordo com: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  = 10-4.92 pH = 11. a quantidade de NH3 que se obtém no ponto de equivalência não é só a que resulta da conversão completa do NH4+ existente. NH3: n(NH4+) = n(OH−) = 0 n(NH3) = quantidade inicialmente presente + 0.15 M.0100 + 0.0200 dm3 vt = 0.003 mol Ou seja. o titulado só pode ser o NH4+.0100 dm3 x 0.0 cm3 de uma solução tampão 0.19x10-3 M pOH = 2. Na solução tampão.30 mol dm-3 = 0. uma base.30 M [NH3] = 0.30 M em NH4Cl e 0.1 x2  0.12 M em NH3 com NaOH 0.0200 = 0.003 mol = n(OH−) = vNaOH x 0. um ácido: nº de moles de NH4+ existentes = nº de mol de OH− adicionados n(NH4+) = 0. temos as seguintes concentrações: [NH4Cl] = [NH4+] = 0.080 (E) “Titular” uma solução tampão de NH4Cl + NH3 com NaOH.

B A −B/mol  [H3O+]/mol dm-3 [OH−]/mol dm-3 pH 10.0070 0.0 M + NaOH 1.0 0.58x10-3 M pOH = 2.0040 0.0 14. não 19 .0050 11.0 3.0140 0. início) = 0.140 M 0. quer de OH−.2 existe excesso quer de H3O+.0 19.0012 + 0.0 0. sabemos. Se estivéssemos a titular uma solução de HCl 1. conduz ao pH neutro * .010 0.0090 0.3 10.0 M.0001 0.0101 0.9 0. a 25 °C.0099 0.010 0.0 M com NaOH 1.1 20.0 1E-14 0 10. obteríamos os valores indicados na Tabela 1.010 0.0050 2E-12 2.75 = [NH3] x = [OH−] = 1.0 0 10.0 0.010 0.0 24.0012 mol n(NH3. vol.6 10.140 Uma curva de titulação é uma representação da variação do pH de uma solução em função do volume de titulante adicionado.Construção de uma curva de titulação para o sistema HCl 1.053 2E-13 1.0110 0.0040 6E-14 0.3 10.010 0 1E-7 * 1E-7 * 7.010 0.0 M.0 6.NaOH 1.0042 mol 0. ponto equivalência) = 0.0010 0.0 M/cm3 vol.010 0.0001 2E-12 0.0030 0.2 x2  0.12 mol dm-3 = 0.010 0 0.0060 0.7 10.0100 dm3 x 0.0 21.7 10.0 10.0 10.0 11.total/cm3 n(HCl)início/mol.0.048 12.0 M/cm3 vol.80 pH = 11.003 = 0.0 20.0 13.167 13.3 10.0 0.0 0.9 19.030 NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  = 10-4.25 4E-14 0.010 1.0 0.0 9. Tabela 1 .HCl 1.010 0.010 0./mol.Uma vez que de 7.0010 2E-13 0.0 16.0042 [NH3] =  = 0.538 2E-14 0. o equilíbrio que determina o valor do pH é a auto-dissociação da água que.0 9. A n(NaOH)adicion.0 0.Reacções ácido-base n(NH3.1 0.0 10.

curva 2. é uma das maneiras de determinar pontos de equivalência de titulações. mas. NaOH/cm3 A curva 2 da figura corresponde a uma titulação semelhante à da curva 1. a variação de pH perto do ponto de equivalência é cada vez menos brusca. O traçado de curvas de titulação. Figura 1 . mas para soluções de ácido e de base cem vezes menos concentradas. Naturalmente que.01 M (quadrados mais escuros) . o pH no ponto de equivalência continua a ser 7. ponto em que há mudança de concavidades. 14 12 10 pH 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 vol. Como se verifica. altura em que varia abruptamente.01 M + NaOH 0. especialmente com tituladores automáticos.e HCl 0.curva 1 . Outra maneira de determinar pontos de equivalência que é muito expedita envolve o recurso aos chamados indicadores 20 .Reacções ácido-base Na Figura 1 está representada a curva de titulação correspondente aos dados da Tabela 1 curva 1. com vista ao cálculo de concentrações de soluções de espécies ácidas ou básicas. titulações de ácido fraco com base forte têm pontos de equivalência a pH > 7 e titulações de ácido forte com base fraca têm pontos de equivalência a pH < 7.0 M (quadrados mais claros) . o pH tem uma variação muito pouco pronunciada até bem próximo do ponto de equivalência. tratandose de espécies fortes.Curvas de titulação para os sistemas HCl 1.0 M + NaOH 1. Tal como vimos atrás. O ponto de equivalência da titulação corresponde ao ponto de inflexão da curva. à medida que as concentrações das soluções vão baixando.

o equilíbrio estará deslocado para a direita. numa solução francamente ácida. o laranja  característica da chamada "zona de viragem do indicador": [HIn] ≥ 10 [In−] [In−] ≥ 10 [HIn] [HIn] ≈ [In−] ⇒ cor amarela ⇒ cor vermelha ⇒ cor laranja (a) [HIn] = 10 [In−] Estamos no extremo ácido da zona de viragem. dez vezes maior que a da espécie amarela. assim a solução exibirá uma ou outra cor. e cujos iões. pelo menos. concentrações intermédias originando uma mistura de cores  neste caso. Por substituição no equilíbrio da hidrólise do indicador.Reacções ácido-base ácido-base. Vamos quantificar. predominando a forma In− e a cor vermelha. O que determina a extensão da dissociação da espécie HIn é o pH. aceitando como critério geral que o olho humano vê a solução vermelha se a concentração da espécie vermelha é.ind =  [HIn] Consoante o grau de dissociação da espécie HIn. uma correspondência directa entre cor e pH. virá: [In−] [H3O+] Ka. predominando a forma HIn e a cor amarela.ind =  10 [In−] [H3O+] = 10 Ka. numa solução francamente básica. o indicador sofre hidrólise: HIn + H2O ⇔ In− + H3O+ amarelo vermelho [In−] [H3O+] Ka. e vice-versa. Assim. pois. Há. In−. Os indicadores são ácidos ou bases fracos cujos iões conferem à solução uma cor diferente da conferida pelas moléculas neutras. Vamos exemplificar o modo de actuação de um indicador cujas moléculas designaremos genericamente por HIn e assumiremos conferirem cor amarela à solução.ind 21 . assumiremos conferirem cor vermelha. Em solução aquosa. o equilíbrio acima estará deslocado para a esquerda.

o que se faz é escolher um indicador com um pKa. escolheríamos o indicador azul de bromotimol para a detecção do ponto de equivalência de titulações envolvendo espécies fortes. um critério geral para a selecção de um indicador é que o pH a determinar esteja incluido na zona de viragm do indicador.ind − 1 (b) [In−] = 10 [HIn] Estamos no extremo básico da zona de viragem.ind /10) = pKa. e como esta zona de viragem corresponde sensivelmente a um intervalo de pH igual a (pKa. mas. Uma vez que a função do indicador é acusar a passagem por um valor de pH determinado. é suficiente mas nem sempre é necessário. virá: 10 [HIn] [H3O+] Ka. Na Tabela 2 dão-se exemplos de indicadores.ind pH = pKa.ind o mais próximo possível do pH a medir. 22 . de acordo com este critério.Reacções ácido-base pH = −log ([H3O+]) = −log (10 Ka. Assim.ind =  [HIn] [H3O+] = Ka. vindo agora: [H3O+] = Ka. acima enunciado. numa situação como a da curva 1 da Figura 1. dada a verticalidade do troço da curva próximo daquele ponto e a extensão do mesmo troço. A escolha seria certamente adequada.ind + 1 (c) [HIn] = [In−] Estamos bem no meio da zona de viragem.ind /10 pH = −log ([H3O+]) = −log (Ka.ind ± 1).ind O comportamento do indicador será então aproximadamente o indicado na Figura 2. O critério geral para a selecção de um indicador. Por substituição no equilíbrio da hidrólise do indicador.ind) = pKa. verificar-se-ia uma detecção igualmente correcta do ponto de equivalência com os indicadores alaranjado de metilo ou a fenolftaleína.

Alguns indicadores ácido-base comuns.4-6.2-7. Tabela 2 .4 5.0-10.0 10. como a mudança de cor é pouco brusca  é necessário um volume de titulante adicionado apreciável para percorrer o intervalo de pH correspondente à zona de viragem do indicador.ind + 1  LARANJA Ka.Exemplo do modo de funcionamento de um indicador ácido-base.cor básica) vermelho-amarelo vermelho-laranja vermelho-amarelo amarelo-azul amarelo-azul incolor-vermelho amarelo-lilás 23 .0-9.ind − 1 AMARELO  pH − elevado (+ ácido) Figura 2 .6 8. o alaranjado de metilo já não seria uma opção válida: não só muda de cor tarde demais. No caso da curva 2.Reacções ácido-base pH + elevado (+ básico) VERMELHO   pKa.8 3.4 4.1-4.2 6.0 mudança de cor (cor ácida .0 7.ind   pKa.9 9.2-2.4 zona de viragemintervalo de pH 1. Indicador azul de timol (zona ácida) alaranjado de metilo vermelho de metilo azul de bromotimol azul de timol (zona básica) fenolftaleína amarelo de alizarina pKind 1.6 8.0-12.8 3.1 8.

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