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livroQ1-2-Ácido-Base pH

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Reacções ácido-base

2. Reacções ácido-base.
Interessam-nos as definições de ácido e base segundo Brønsted e Lowry: ácido é uma espécie que pode doar um protão a outra espécie e base é uma espécie que pode aceitar um protão de outra espécie. Vamos apenas pensar em soluções aquosas nas quais o protão, H+, por ser uma espécie muito pequena e com carga relativamente elevada, se associa a várias moléculas de água. Para dar conta desta situação mas manter uma notação simplificada, representaremos o protão em água por H3O+. Vamos ver o que se passa quando dissolvemos certas espécies em água. Vamos começar pelo ácido acético, CH3COOH, ou, em notação simplificada, AcH, um líquido à temperatura habitual do laboratório. Já sabemos que todas as transformações prosseguem espontaneamente num dado sentido até se atingir uma situação de equilíbrio. Neste caso, o processo pode ser traduzido por: AcH + H2O ⇔ Ac− [Ac−] [H3O+] Ka =  = 1.8x10-5 [AcH] A água líquida não figura na expressão de K pois trata-se do solvente que, por existir em tão maior quantidade que as outras espécies, terá a sua concentração virtualmente constante durante o processo. O ácido acético é um ácido fraco; ou seja, a constante de equilíbrio da reacção acima, designada por constante de acidez do ácido, Ka(AcH), correspondente à hidrólise do AcH, tem um valor pequeno. Isto quer dizer que, ao atingirse o equilíbrio na dissolução do AcH, a concentração da espécie AcH é grande, enquanto a da espécie Ac− deverá ser pequena  denominador elevado e numerador baixo. Os ácidos fracos dissociam-se portanto em pequena extensão. Como se comportou a água face ao AcH no processo acima? Vemos que a água captou o protão libertado pelo AcH, ou seja, a água comportou-se como uma base. E quanto às espécies do lado direito da equação? Sabemos que numa situação de equilíbrio químico, os processos directo e inverso se dão com velocidades iguais. Como classificamos então os iões Ac− e H3O+? Ao ceder um protão ao Ac−, o H3O+ comporta-se como ácido; e ao aceitar um protão, o Ac− comporta-se como uma base. Uma noção importante a reter é que + H3O
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Reacções ácido-base

uma espécie só pode funcionar como ácido se estiver perante outra que possa funcionar como base; e vice-versa. Os conceitos de ácido e base estão assim intimamente ligados. Outra noção importante é a de ácidos e bases conjugados. Em cada reacção ácido-base temos sempre dois pares ácido-base conjugados, pares 1 e 2, como indicado a seguir: AcH 1(ácido) + H2O 2(base) ⇔ Ac− 1(base) + H3O+ 2(ácido)

Diz-se que o Ac− é a base conjugada do AcH, que H3O+ é o ácido conjugado da H2O, etc. Situação semelhante a esta é a que resulta da dissolução do amoníaco, NH3, em água: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− 1(base) 2(ácido) 1(ácido) 2(base) [NH4+ ] OH−] Kb =  = 1.8x10-5 [NH3] A espécie NH3 comporta-se como base, já que aceita um protão da água. O valor da constante de basicidade do NH3, Kb(NH3), correspondente à hidrólise da espécie, é baixa. Isso indica que, numa solução de NH3, a concentração da espécie NH3 é elevada e a da espécie NH4+ é baixa; ou seja, a base NH3 é uma base fraca. É importante verificar que a água, que se comporta como base face ao AcH, se comporta como ácido relativamente ao NH3; diz-se que a água tem natureza anfotérica (esta característica não é exclusiva da água: por exemplo, se dissolvessemos em AcH líquido um ácido mais forte, esta espécie doaria protões ao AcH que neste caso se comportaria como base; este exemplo só reforça a ideia da relatividade dos conceitos de que estamos a tratar). É aliás com base no carácter anfotérico da água que se quantifica a força de ácidos e bases através das constantes Ka e Kb das reacções de hidrólise respectivas, como já foi referido. Convém frisar que, nas expressões de Ka e Kb, figuram concentrações, em unidades de mol dm-3, ou seja, molaridade, M. Só assim é possível usar os valores de Ka e Kb tabelados na literatura.

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Reacções ácido-base Verificámos como a água se pode comportar como ácido ou base perante outras espécies. quer esteja acompanhada por outras espécies ácidas ou básicas. O que o equilíbrio atrás determina é a interdependência das concentrações de H3O+ e OH−. consoante as circunstâncias. De igual modo. E quando a água está sozinha? Também se dissocia? De facto. a função p: pX = −log X. o pOH da água é pOH = −log (10-7) = 7. temos nesse caso o equilíbrio: H2O + H2O ⇔ H3O+ + OH− Kw = [H3O+ ] [OH−] = 10-14 (25 °C) À constante Kw dá-se o nome de produto iónico da água. em água é sempre: pH + pOH = pKw = 14 (25 °C) 3 . as soluções aquosas são classificadas da seguinte forma: pH < 7 pH = 7 pH > 7 ácidos neutros básicos A água pura define portanto o carácter neutro. teremos que: pOH = −log ([OH−]) pKw = −log Kw = −log (10-14) = 14 (25 °C) Ou seja. em que log representa o logaritmo na base 10. É pois de 7 o pH da água a 25 °C. Para traduzirmos a acidez da água quando está sozinha. podemos usar o pH: pH = −log ([H3O+]) Neste caso. Se a água estiver pura. Em termos de pH. pH = −log (10-7) = 7. Em qualquer circunstância. e atendendo à estequiometria evidenciada neste equilíbrio (uma molécula de água origina 1 ião H3O+ e 1 ião OH−). temos que: [H3O+ ] = [OH−] = (10-14)1/2 = 10-7 M Vamos agora introduzir uma função que é muito útil neste contexto. quer a água esteja sozinha.

4 . os ácidos e bases fortes estão completamente dissociados em solução aquosa. Como exemplos de ácidos fortes. o equilíbrio referente à hidrólise de uma espécie forte está completamente deslocado para a direita. hidróxido de sódio.1 mol de NaOH.1 M pH = −log ( [H3O+ ]) = −log (0.1 M. vindo o pH por diferença para 14. um gás nas condições normais de pressão e temperatura). em cada dm3 de solução. ou o KOH. Os valores das constantes de acidez e basicidade de espécies fortes são portanto considerados como infinitamente grandes e nunca aparecem referidos na literatura. teremos: HCl + H2O ⇒ Cl− + H3O+ Ao atingir-se o equilíbrio na dissolução do HCl. ou o HClO4. ácido perclórico. a função a que se tem normalmente acesso directo é pOH. Ao contrário do que acontece com os ácidos e as bases fracos. Vamos agora ilustrar o cálculo do pH de soluções aquosas ácidas ou básicas. ácido nítrico. Tomando como exemplo o HCl.Reacções ácido-base Cálculo do pH de soluções. ácido clorídrico (a designação “ácido clorídrico” só é válida para as soluções aquosas de cloreto de hidrogénio. temos o NaOH. e de outra solução de NaOH 0. o HNO3.1 mol de HCl ou 0. Ou seja.1) = 1 No caso de soluções básicas.1) = 1 [HCl] = 0 [NaOH] = 0 [Na+] = [OH−] = 0. e embora continue a ser pH + pOH = 14  para simplificar.1 M pH = 14 − 1 = 13 solução de NaOH: pOH = −log (0. solução de HCl: [Cl−] = [H3O+] = 0. temos o HCl. temos 0. (A) Soluções de ácidos ou bases fortes. hidróxido de potássio. Como exemplo de bases fortes. Nesta situação. Já vimos como calcular o pH da água. vamos assumir daqui em diante que estamos sempre a 25 °C  já não teremos normalmente [H3O+ ] = [OH−]. a concentração da espécie HCl é virtualmente 0. Como se calcula então o pH de uma solução de HCl 0.1 M? São soluções tais que.

ácido acético. x2 Ka = 1. (B) Soluções de ácidos fracos.8x10-5 [AcH] Vamos analisar o equilíbrio. ácido fluorídrico. e a situação de equilíbrio em que a dissociação da espécie prosseguiu até ao ponto determinado pelo valor do K respectivo. de concentração 0. sem recurso a qualquer equilíbrio (as excepções a esta regra não serão aqui abordadas). vamos começar por escrever o equilíbrio da hidrólise do AcH.75 = 1.34x10-3 M 5 . Virá assim: AcH + H2O ⇔ Ac− + H3O+ 0. temos o CH3COOH que temos abreviado para AcH. sendo dado pKa(AcH) = 4.75.Reacções ácido-base O cálculo do pH de soluções de ácidos e bases fortes é feito por aplicação directa da função p. o HClO. Como exemplo de ácidos fracos.1 − x 0 x ≈0 x concentração no início/M concentração no equilíbrio/M Reparar que a concentração inicial de H3O+ não é 0 devido à auto-ionização da água. Vamos começar por desprezar x face a 0. ácido hipoclorídrico. ácido nitroso.1 0.1 M. Para isso. AcH. ácido cianídrico. e para o qual é definido o Ka que nos é dado. AcH + H2O ⇔ Ac− + H3O+ [Ac−] [H3O+] Ka =  = 10-4.1. já apresentado atrás. A validade desta aproximação será verificada após os cálculos.1 x = [H3O+] = 1. Vamos calcular o pH de uma solução de ácido acético. o HF.8x10-5 =  0. Iremos considerar um instante inicial em que a espécie de interesse está em solução mas não está dissociada. o HNO2. ou o HCN.

abreviadamente. considera-se validada a aproximação de cálculo feita atrás. ter-se-ia que resolver uma equação do 2º grau. (C) Soluções de bases fracas.Reacções ácido-base Dada a ordem de grandeza de x (bastaria que x fosse cerca de 10 vezes inferior à concentração inicial de AcH). MeNH2. ou C6H5NH2. temos NH3.8x10-5 =  0. não pode ser feito por recurso directo à função p. abreviadamente. EtNH2. etilamina. anilina. amoníaco. Se x fosse da ordem de grandeza da concentração inicial de AcH. O equilíbrio da hidrólise do NH3. como veremos. metilamina. Vamos calcular o pH de uma solução de NH3 de concentração 0. é: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  = 1.01 M.8x10-5.01 − x x x x2 Kb = 1. É sempre boa estratégia começar por desprezar x pois isso simplifica muito os cálculos e na maioria dos casos esta aproximação será concerteza válida. C2H5NH2 ou. CH3NH2 ou.01 0 ≈0 0.24x10-4 M (<< 0.01) concentração no início/M concentração no equilíbrio/M 6 . sendo dado Kb (NH3) = 1. já visto atrás. Teremos então: pH = − log ([H3O+]) = 2. requerendo que se façam considerações de equilíbrio.8x10-5 [NH3] Teremos então: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− 0.01 x = [OH−] = 4.9 O cálculo do pH de soluções de ácidos fracos e também de bases fracas. Como exemplo de bases fracas.

1 M. por hidrólise.1 M em Cl−. Como exemplo do 1º tipo. teremos: NH4Cl ⇒ NH4+ + Cl− 1 : 1 : 1 NaAc ⇒ Na+ + Ac− 1 : 1 : 1 Ou seja. esta espécie vai.Reacções ácido-base pOH = − log ([OH−]) = 3. e por uma razão que será apontada daqui a pouco. Como se calcula o pH desta solução? Vamos ignorar a espécie Cl−. Para os exemplo dados. acetato de sódio (sal do hidróxido de sódio e do ácido acético). Teremos então: NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ [NH3] [H3O+] Ka =  [NH4+] Analisando o equilíbrio.1 0 concentração no início/M ≈0 0. cloreto de amónio (sal do ácido clorídrico e do amoníaco). como exemplo do 2º tipo.6 (D) Soluções de sais de um ácido forte e uma base fraca ou de uma base forte e um ácido fraco. temos o NaCH3COO ou. virá: NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ 0. Porque provêm de um ácido ou de uma base fortes. estes sais vão estar completamente dissociados (não vamos referir os sais provenientes de duas espécies fracas). NaAc. abreviadamente. o que temos realmente é uma solução 0. temos o NH4Cl.1 M em NH4+ e 0. O que acontece então à espécie NH4+? Sabemos que ela é o ácido conjugado da base NH3.37 pH = 14 − 3. Já vimos atrás que as espécies NH3 e NH4+ atingem uma situação de equilíbrio quando o NH3 hidrolisa.37 = 10. tal como fizemos no ponto (A). O inverso também é verdadeiro: se partirmos de uma solução de NH4+.1 − x x x concentração no equilíbrio/M 7 . produzir a sua base conjugada que é o NH3. se tivermos uma solução de NH4Cl de concentração 0.

mais fraca é a sua base conjugada. a sua espécie conjugada Cl− será uma base tão fraca com um Kb tão baixo que virtualmente não hidrolisa. teremos: 10-14 x2 NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ [NH3] [H3O+] Ka =  [NH4+] Ka(NH4+) =  =  1. logo.1 x = [H3O+] O problema está solucionado desde que saibamos o valor de Ka(NH4+). o HCl é um ácido forte com Ka ≈ ∞.Reacções ácido-base x2 Ka =  0.8x10-5 0. Uma consequência importante deste facto diz respeito à força relativa de ácidos e bases conjugados. Daí que não nos tenhamos preocupado com os iões Cl − em situações anteriores. e vice-versa.1 x = [H3O+] = 7. Completando o nosso exemplo.8x10-5. o produto das constantes de acidez e basicidade para qualquer par ácido/base conjugados é a constante produto iónico da água. por exemplo.45x10-6 M pH = 5. Assim. Haverá alguma relação entre este valor e Kb(NH3)? Vamos reescrever os equilíbrios de hidrólise do NH3 e do NH4+.1 8 . e ver a que é igual o produto de Ka(NH4+) por Kb(NH3): NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  [NH3] Ka Kb = [OH−] [H3O+] = Kw = 10-14 −log (Ka Kb) = −log Ka −log Kb = pKa + Kb = pKw = 14 Ou seja. e está por isso completamente dissociado na hidrólise. Resumindo. e dado Kb (NH3) = 1. quanto mais forte é um ácido.

começamos por escrever a equação do equilíbrio correspondente à hidrólise quer do NH3.8x10-5 [NH3] NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− 0. perfazendo-se o volume de 1 dm3 com água destilada. teremos: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  = 1.Reacções ácido-base O pH da solução de um sal de um ácido forte com uma base fraca é sempre ácido  na hidrólise do ião relevante do sal são produzidos iões H3O+  e o pH da solução de um sal de uma base forte com um ácido fraco é sempre básico. Vamos calcular o pH desta solução.01 0. Temos então a presença simultânea de quantidades da mesma ordem de grandeza das espécies conjugadas NH3 e NH4+. que até desprezávamos face à concentração inicial de NH3  e (D)  em que tínhamos basicamente a espécie NH4+ e uma quantidade de NH3.Soluções tampão.05 mol de cloreto de amónio.01 − x 0. e também 0. que desprezávamos face à concentração inicial de NH4+. NH4Cl. Para o NH3. Começamos por lembrar que o NH4Cl. Para o cálculo do pH.01 mol de amoníaco gasoso. Obtém-se assim uma solução simultaneamente 0. quer do NH4+. (E) Soluções de um ácido fraco + sal desse ácido e de uma base forte. Assim: [NH4Cl] = 0 [NH4+] = 0. É esse facto que coloca este tipo de soluções fora do âmbito dos pontos (C)  em que tínhamos basicamente a espécie NH3 e uma quantidade pequena de NH4+.05 M em NH4Cl.05 + x x concentração no início/M concentração no equilíbrio/M 9 . x.01 M em NH3 e 0. temos uma solução de AcH + NaAc. temos uma solução de NH3 + NH4Cl.05 M [Cl−] = 0. Vamos supor que. sendo um sal de ácido forte. soluções de uma base fraca + sal dessa base e de um ácido forte .05 M Já vimos que não temos que nos preocupar com os iões cloreto. como exemplo do 2º tipo. x .05 ≈0 0. Como exemplo do 1º tipo. se dissocia completamente. num recipiente de 1 dm3. se introduz 0. NH3.

6 ∆pH = 7. n(HCl) = n(H3O+) = 0.00025 +] =  = 0.60x10-6 M pOH = − log ([OH−]) = 5.05 x -5 =  Kb = 1. Para isso. Sabemos que.6 (c).105 pH = − log ([H3O+]) = 2. dá-se o nome de soluções tampão.0024 M [H3O 0. a 100 cm3 de uma solução 0.05 M a 100 cm3 de água destilada (a). precisamos de calcular a concentração de iões H3O+ introduzidos pelo ácido.01 x = [OH−] = 3. conforme vimos em exemplos anteriores. contendo concentrações comparáveis de ambos os membros de um par ácido/base conjugados. vai estar completamente dissociado em iões H3O+ e iões Cl−.0 − 2. causada pela adição de 5 cm3 de HCl 0.44 (<< 0. Vamos exemplificar calculando a perturbação.105 dm3 0.6 = 4. temos valores de pH de 7.00025 mol vt = 100 + 5 = 105 cm3 = 0.Reacções ácido-base Desprezando x face às concentrações iniciais de NH3 e de NH4+.05 mol dm-3 = 0. 10. ou seja.6 A soluções tais como a que acabámos de ver.01 M em NH3 (b) e a 100 cm3 de uma solução 0.6 (b) e 8. << 0.44 = 8.05 M em NH4Cl (c).4 10 .05) pH = 14 − 4. (a) Vamos aplicar a função p directamente. face aos quais vamos desprezar os iões H3O+ provenientes da auto-ionização da água. antes da adição de HCl.0 (a).005 dm3 x 0. O ácido clorídrico é um ácido forte. teremos: 0. Uma característica destas soluções é o seu pH ser pouco sensível à perturbação causada pela adição de pequenas quantidades de ácidos ou bases fortes.01 M em NH3 e 0.01. em termos de variação de pH.8x10 0.

0071 [OH−] = 5.00025 mol . Vem então: .105 [NH4+ ] [OH−] 0. vai desaparecer um nº de mol de NH3 igual ao nº de mol de H3O+ adicionados.00025 +] =  = 0.8x10-5 =  [NH3] 0. o equilíbrio é deslocado para a direita.100 x 4.24x10-4 mol) .001 − 0.perturbação n(HCl) = 0.00025 mol No volume total de 0.Reacções ácido-base (b) Vamos ver como os iões H3O+ provenientes da dissociação do HCl vão interferir no equilíbrio da hidrólise da base fraca: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− ! ! H3O+ Em termos qualitativos.0024 M [NH4 0.01 mol dm-3 = 0.0071 M 0.após perturbação n(NH3) = 0. e que portanto são obrigadas a variar de uma forma ajustada e não independente. no sentido da reposição dos iões OH− consumidos pelos iões H3O+ do HCl.0024 [OH−] Kb =  = 1.33x10-5 M 11 . e vai aparecer uma quantidade equivalente de NH4+  não esquecer que as concentrações destas espécies estão relacionadas através de uma constante.105 dm3.00075 mol n(NH4+) = 0 + 0. Em termos quantitativos.00025 = 0. Kb neste caso.00025 = 0.105 0. teremos as seguintes concentrações de NH3 e de NH4+: 0.100 dm3 x 0.no início n(NH3) = 0.00075 [NH3] =  = 0.001 mol n(NH4+) ≈ 0 (= 0.

temos agora no início concentrações apreciáveis de NH3 e de NH4+: .no início n(NH3) = 0.perturbação n(HCl) = 0.Reacções ácido-base pOH = 4.7 ∆pH = 10.00025 mol .005 + 0.105 [NH4+ ] [OH−] 0.00025 = 0.4 = 0.00075 mol n(NH4+) = 0.0071 M 0.100 dm3 x 0.0071 [OH−] = 2.100 dm3 x 0.00075 [NH3] =  = 0.050 [OH−] Kb =  = 1.05 mol dm-3 = 0.7 = 0.4 ∆pH = 8.050 M 0.8x10-5 =  [NH3] 0.59 pH = 8.005 mol .6 − 8.56x10-6 M pOH = 5.00525 [NH4+] =  = 0.27 pH = 9.9 (c) Relativamente à situação anterior.001 mol n(NH4+) = 0.00525 mol No volume total de 0.após perturbação n(NH3) = 0.01 mol dm-3 = 0.001 − 0.6 − 9.00025 = 0. teremos as seguintes concentrações de NH3 e de NH4+: 0.105 0.2 12 .105 dm3.

091 M: 1 molécula de H2CO3 produz. Vamos agora introduzir um conceito muito importante para o que vai seguir-se: o conceito de equivalente. ao dissociar-se.091 M. ou concentração. 1 mol EtNH2 = 1 eq EtNH2. ao dissociar-se. de EtNH2 0. exprimindo o título. 1 mol AcH = 1 eq AcH. de várias soluções em termos de equivalentes  1 N = 1 eq dm-3: soluções de NaOH 0.3 M 1 molécula de EtNH2 produz. Vamos exemplificar. o nº de equivalentes da 13 .1 M: 1 molécula de NaOH produz. Assim: NaOH 0. Titulações ácido-base.1 M.15 M e de H2CO3 0. AcH 1. 1 ião OH−: EtNH2 + H2O ⇔ EtNH3+ + OH− Logo.15 M = EtNH2 0.Reacções ácido-base Quanto maiores e mais semelhantes forem as concentrações dos dois elementos do par conjugado.182 N EtNH2 0.3 M. NaOH 0.1 N AcH 1.3 M: 1 molécula de AcH produz.15 N H2CO3 0. Logo. equivalente é a quantidade de substância de uma dada espécie que "está para" ou "é equivalente a" 1 mole de iões monovalentes.091 M = H2CO3 0. 1 mol NaOH = 1 eq NaOH. uma titulação envolve a conversão completa de uma espécie ácida ou básica no seu par conjugado. Logo. e de que. ao dissociar-se. 1 mol H2CO3 = 2 eq H2CO3 H2CO3 0. É muito importante reter a noção de que uma titulação é feita equivalente a equivalente.3 M = AcH 1.1 M = NaOH 0.15 M: Titular significa determinar o título ou concentração de uma espécie. 1 ião monovalente OH−. maior será a eficiência do tampão em termos de capacidade de resistir a variações de pH provocadas pela adição de ácidos ou bases fortes. No contexto ácido-base. EtNH2 0. de AcH 1. ao dissociar-se. 2 iões H3O+ (1 em cada passo da dissociação): H2CO3 + H2O ⇔ HCO3−+ H3O+ HCO3−+ H2O ⇔ CO32−+ H3O+ Logo. No contexto ácidobase. 1 ião monovalente H3O+. no ponto de equivalência.

obtém-se água. Vamos ilustrar estas noções com alguns exemplos. Iremos também ver como se calcula o pH no ponto de equivalência de uma titulação (espécie forte com espécie forte ou espécie forte com espécie fraca. nunca espécie fraca com espécie fraca. teremos. o nº de moles de OH− existentes = nº de mol de H3O+ adicionados: n(H3O+) = 0. (B) Titular AcH com NaOH.2 cm3 de NaOH 0. espécies tais que 1 mol = 1 eq. ou seja. na titulação de 10. sabendo que. 16). na titulação de 10. Porque a água se auto-ioniza.152 M = [OH−] = [NaOH] No ponto de equivalência da titulação.0100 dm3 x X X = 0.1 M. AcH com NH3). [H3O+] = [OH−] = 10-7 M. o pH no ponto de equivalência da titulação de ácidos e bases fortes é sempre 7 (a 25°C).0 cm3 da mesma. 14 . Ou seja. Ou.152 mol dm-3 = 0. a espécie básica OH− foi completamente convertida no seu ácido conjugado que é a espécie H2O (ver pág.1 M. se gastaram 15. nesta titulação.0 cm3 da mesma. Assim. se gastaram 15. a espécie titulada é o OH− e a espécie titulante é o H3O+.00152 mol = n(OH−) n(OH−) = 0.1 mol dm-3 = 0. ou vice-versa. No ponto de equivalência.Reacções ácido-base espécie titulada ácida é igual ao nº de equivalentes da espécie titulante básica. como. e uma vez que a mesma envolveu a neutralização de todos os iões OH− em excesso pelos iões H3O+ adicionados.0152 dm3 x 0. Vamos calcular a concentração de uma solução de NaOH sabendo que. por exemplo. e para as quais podemos dizer que as titulações se processam mole a mole.75). Vamos apenas considerar casos em que as espécies envolvidas são monopróticas. tal como vimos atrás.2 cm3 de HCl 0. (A) Titular NaOH com HCl. Vamos calcular a concentração de uma solução de AcH (pKa = 4. e na sequência das definições que vimos acima. Sabemos que as espécies fortes NaOH e HCl estão completamente dissociadas.

0252 dm3 0.8x10-5 [AcH] A adição de iões OH− vai deslocar o equilíbrio acima para a direita. Porque se trata de um ácido fraco. a sua hidrólise não é completa: AcH + H2O ⇔ Ac− + H3O+ " [Ac−] [H3O+] ! OH− Ka =  = 10-4.0100 + 0.00152 [Ac ] =  = 0. todo o AcH existente terá sido neutralizado pelos OH− adicionados.1 mol dm-3 = 0.0152 dm3 x 0.00152 mol = n(AcH) n(AcH) = 0. obtemos no ponto de equivalência uma solução de iões Ac− cujo pH vamos determinar. Assim: n(OH−) = 0. tendo sido completamente convertido na sua base conjugada que é o acetato. No ponto de equivalência.152 M = [AcH] No ponto de equivalência. verifica-se: n(OH−) = n(AcH) = 0 n(Ac−) = 0. o nº de moles de AcH existentes = nº de mol de OH− adicionados. a nossa espécie titulante é o OH−.152 mol dm-3 = 0.0152 = 0.75 = 1.0100 dm3 x X X = 0. Ac−.0252 O Ac− vai hidrolisar de acordo com: Ac− + H2O ⇔ AcH + OH− − 15 .060 M 0. já que o NaOH está completamente dissociado. Quando acaba a titulação. e a nossa espécie titulada é o AcH. Ou seja.00152 mol vt = vAcH + vNaOH = 0.Reacções ácido-base Agora.

25 =  [Ac−] 0.0017 [NH4+] =  = 0.0213 dm3 No ponto de equivalência.25 x = [OH−] = 5.0100 dm3 x 0. NH4+: n(NH3) = n(H3O+) = 0 n(NH4+) = 0.8 O ponto de equivalência da titulação de um ácido fraco com uma base forte é sempre básico.15 mol dm-3 vHCl = 0.060 pKb(Ac−) = 14 − pKa(AcH) = 9. todo o NH3 terá sido convertido no seu ácido conjugado.17 M com HCl 0.17 mol dm-3 = 0.0113 dm3 vt = 0.0100 + 0.81x10-6 M pOH = 5. Vamos calcular o pH no ponto de equivalência da titulação de 10.0213 O NH4+ vai hidrolisar de acordo com (relembrar o caso (D) do cálculo de pH): NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ 16 .75) 0.080 M 0.0 cm3 de uma solução de NH3 (pKb = 4.15 M. (C) Titular NH3 com HCl.0113 = 0.24 pH = 8. nº de moles de NH3 existentes = nº de mol de H3O+ adicionados n(NH3) = 0.0017 mol 0.0017 mol = n(H3O+) = vHCl x 0.Reacções ácido-base [AcH] [OH−] x2 Kb =  = 10-9.

São os iões NH4+ que vão ser titulados pelos iões OH−: nº de moles de NH4+ existentes = nº de mol de OH− adicionados n(NH4+) = 0.0213 dm3 No ponto de equivalência.0100 + 0. Vamos calcular o pH no ponto de equivalência da titulação de 10.17 mol dm-3 = 0.0100 dm3 x 0.0017 mol = n(OH−) = vNaOH x 0. (D) Titular NH4Cl com NaOH.17 M.080 M 0. Porque o NH4Cl é um sal de um ácido forte.15 M.0017 [NH3] =  = 0.17 M com NaOH 0.15 mol dm-3 vNaOH = 0.71x10-6 M pH = 5. sendo [NH4Cl] = [NH4+] = 0.0113 = 0.0017 mol 0.0213 17 . todo o NH4+ terá sido convertido na sua base conjugada.2 O pH no ponto de equivalência da titulação de uma base fraca com um ácido forte é sempre ácido.080 [NH4+] pKa(NH4+) = 14 − pKb(NH3) = 9.25 =  0.0 cm3 de uma solução de NH4Cl 0.25 x = [H3O+] = 6.0113 dm3 vt = 0. dissocia-se completamente.Reacções ácido-base [NH3] [H3O+] x2 Ka =  = 10-9. NH3: n(NH4+) = n(OH−) = 0 n(NH3) = 0.

15 M.92 pH = 11.0200 = 0. NH3: n(NH4+) = n(OH−) = 0 n(NH3) = quantidade inicialmente presente + 0.Reacções ácido-base O NH3 vai hidrolisar de acordo com: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  = 10-4. uma base.15 mol dm-3 vNaOH = 0.30 M em NH4Cl e 0.0100 + 0.080 (E) “Titular” uma solução tampão de NH4Cl + NH3 com NaOH. o titulado só pode ser o NH4+. Na solução tampão.030 dm3 No ponto de equivalência.0100 dm3 x 0.0200 dm3 vt = 0.003 mol Ou seja.19x10-3 M pOH = 2.003 mol = n(OH−) = vNaOH x 0.30 mol dm-3 = 0.1 x2  0. um ácido: nº de moles de NH4+ existentes = nº de mol de OH− adicionados n(NH4+) = 0. todo o NH4+ terá sido convertido na sua base conjugada. Vamos calcular o pH no ponto de equivalência da titulação de 10.12 M em NH3 com NaOH 0. a quantidade de NH3 que se obtém no ponto de equivalência não é só a que resulta da conversão completa do NH4+ existente. temos as seguintes concentrações: [NH4Cl] = [NH4+] = 0. já que a solução contém desde o início um determinado nº de mol de NH3: 18 .75 = [NH3] x = [OH−] = 1.30 M [NH3] = 0.0 cm3 de uma solução tampão 0.12 M Uma vez que o titulante é OH−.

Uma vez que de 7.0 13. B A −B/mol  [H3O+]/mol dm-3 [OH−]/mol dm-3 pH 10.010 0 0.0 0.0 0. A n(NaOH)adicion. obteríamos os valores indicados na Tabela 1.0 20.0001 0.0 0 10.58x10-3 M pOH = 2.0040 6E-14 0.048 12.538 2E-14 0.003 = 0.0 6.0 3.Construção de uma curva de titulação para o sistema HCl 1.167 13. o equilíbrio que determina o valor do pH é a auto-dissociação da água que. Tabela 1 . a 25 °C.0 0.0 M com NaOH 1.Reacções ácido-base n(NH3.140 M 0. Se estivéssemos a titular uma solução de HCl 1.0 M + NaOH 1.010 0.0030 0.12 mol dm-3 = 0.NaOH 1.0140 0.0099 0.0 16. vol.010 0.0 0.030 NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  = 10-4. quer de OH−.7 10.010 0.0 21.total/cm3 n(HCl)início/mol.0 0.0042 [NH3] =  = 0.3 10.0.0 0.010 1.3 10.010 0.0 10.0 14.140 Uma curva de titulação é uma representação da variação do pH de uma solução em função do volume de titulante adicionado.010 0 1E-7 * 1E-7 * 7.0010 0.0 M. conduz ao pH neutro * .9 0./mol.053 2E-13 1.0010 2E-13 0.010 0.6 10.75 = [NH3] x = [OH−] = 1.0 24. ponto equivalência) = 0.0101 0.0 9.0 11.0090 0.0001 2E-12 0.0 M/cm3 vol.2 existe excesso quer de H3O+.7 10.1 0.0042 mol 0. sabemos.0040 0.0050 11. não 19 .0050 2E-12 2.0 M/cm3 vol.0070 0.0060 0.0 10.HCl 1.0012 + 0. início) = 0.0 10.25 4E-14 0.2 x2  0.0 1E-14 0 10.0 9.80 pH = 11.0012 mol n(NH3.0 0.0 19.1 20.3 10.0110 0.010 0.0100 dm3 x 0.010 0.9 19.010 0.0 M.

curva 2. Figura 1 . O ponto de equivalência da titulação corresponde ao ponto de inflexão da curva.curva 1 . a variação de pH perto do ponto de equivalência é cada vez menos brusca. especialmente com tituladores automáticos. mas.Curvas de titulação para os sistemas HCl 1. o pH no ponto de equivalência continua a ser 7.01 M + NaOH 0. Tal como vimos atrás. altura em que varia abruptamente. Como se verifica.0 M (quadrados mais claros) . à medida que as concentrações das soluções vão baixando. Outra maneira de determinar pontos de equivalência que é muito expedita envolve o recurso aos chamados indicadores 20 . com vista ao cálculo de concentrações de soluções de espécies ácidas ou básicas. ponto em que há mudança de concavidades. Naturalmente que. O traçado de curvas de titulação. é uma das maneiras de determinar pontos de equivalência de titulações.01 M (quadrados mais escuros) . 14 12 10 pH 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 vol. mas para soluções de ácido e de base cem vezes menos concentradas.0 M + NaOH 1. titulações de ácido fraco com base forte têm pontos de equivalência a pH > 7 e titulações de ácido forte com base fraca têm pontos de equivalência a pH < 7. NaOH/cm3 A curva 2 da figura corresponde a uma titulação semelhante à da curva 1. tratandose de espécies fortes. o pH tem uma variação muito pouco pronunciada até bem próximo do ponto de equivalência.Reacções ácido-base Na Figura 1 está representada a curva de titulação correspondente aos dados da Tabela 1 curva 1.e HCl 0.

Há. uma correspondência directa entre cor e pH. pois.ind =  [HIn] Consoante o grau de dissociação da espécie HIn. Os indicadores são ácidos ou bases fracos cujos iões conferem à solução uma cor diferente da conferida pelas moléculas neutras. Por substituição no equilíbrio da hidrólise do indicador. assim a solução exibirá uma ou outra cor. O que determina a extensão da dissociação da espécie HIn é o pH. Em solução aquosa. dez vezes maior que a da espécie amarela. aceitando como critério geral que o olho humano vê a solução vermelha se a concentração da espécie vermelha é. assumiremos conferirem cor vermelha. Vamos quantificar. predominando a forma In− e a cor vermelha.ind =  10 [In−] [H3O+] = 10 Ka. o equilíbrio acima estará deslocado para a esquerda. Assim. o indicador sofre hidrólise: HIn + H2O ⇔ In− + H3O+ amarelo vermelho [In−] [H3O+] Ka. numa solução francamente básica. Vamos exemplificar o modo de actuação de um indicador cujas moléculas designaremos genericamente por HIn e assumiremos conferirem cor amarela à solução. predominando a forma HIn e a cor amarela. o equilíbrio estará deslocado para a direita. In−.Reacções ácido-base ácido-base. e cujos iões. o laranja  característica da chamada "zona de viragem do indicador": [HIn] ≥ 10 [In−] [In−] ≥ 10 [HIn] [HIn] ≈ [In−] ⇒ cor amarela ⇒ cor vermelha ⇒ cor laranja (a) [HIn] = 10 [In−] Estamos no extremo ácido da zona de viragem. e vice-versa. virá: [In−] [H3O+] Ka. concentrações intermédias originando uma mistura de cores  neste caso.ind 21 . numa solução francamente ácida. pelo menos.

ind + 1 (c) [HIn] = [In−] Estamos bem no meio da zona de viragem.Reacções ácido-base pH = −log ([H3O+]) = −log (10 Ka. Por substituição no equilíbrio da hidrólise do indicador. é suficiente mas nem sempre é necessário. Uma vez que a função do indicador é acusar a passagem por um valor de pH determinado. escolheríamos o indicador azul de bromotimol para a detecção do ponto de equivalência de titulações envolvendo espécies fortes.ind − 1 (b) [In−] = 10 [HIn] Estamos no extremo básico da zona de viragem.ind) = pKa.ind /10) = pKa.ind pH = pKa. e como esta zona de viragem corresponde sensivelmente a um intervalo de pH igual a (pKa. Na Tabela 2 dão-se exemplos de indicadores. A escolha seria certamente adequada. verificar-se-ia uma detecção igualmente correcta do ponto de equivalência com os indicadores alaranjado de metilo ou a fenolftaleína. O critério geral para a selecção de um indicador.ind ± 1). 22 .ind =  [HIn] [H3O+] = Ka. numa situação como a da curva 1 da Figura 1. Assim. virá: 10 [HIn] [H3O+] Ka.ind /10 pH = −log ([H3O+]) = −log (Ka.ind o mais próximo possível do pH a medir. acima enunciado. vindo agora: [H3O+] = Ka. de acordo com este critério. um critério geral para a selecção de um indicador é que o pH a determinar esteja incluido na zona de viragm do indicador. mas. dada a verticalidade do troço da curva próximo daquele ponto e a extensão do mesmo troço. o que se faz é escolher um indicador com um pKa.ind O comportamento do indicador será então aproximadamente o indicado na Figura 2.

0-12.9 9.4 zona de viragemintervalo de pH 1.6 8. No caso da curva 2.2 6.0-9.4-6.ind + 1  LARANJA Ka.0-10.0 mudança de cor (cor ácida .4 5.1 8. o alaranjado de metilo já não seria uma opção válida: não só muda de cor tarde demais.Reacções ácido-base pH + elevado (+ básico) VERMELHO   pKa.ind − 1 AMARELO  pH − elevado (+ ácido) Figura 2 .4 4.0 10. Indicador azul de timol (zona ácida) alaranjado de metilo vermelho de metilo azul de bromotimol azul de timol (zona básica) fenolftaleína amarelo de alizarina pKind 1.2-7.Alguns indicadores ácido-base comuns.1-4.Exemplo do modo de funcionamento de um indicador ácido-base.cor básica) vermelho-amarelo vermelho-laranja vermelho-amarelo amarelo-azul amarelo-azul incolor-vermelho amarelo-lilás 23 .6 8.2-2.0 7. como a mudança de cor é pouco brusca  é necessário um volume de titulante adicionado apreciável para percorrer o intervalo de pH correspondente à zona de viragem do indicador.8 3.ind   pKa.8 3. Tabela 2 .

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