Reacções ácido-base

2. Reacções ácido-base.
Interessam-nos as definições de ácido e base segundo Brønsted e Lowry: ácido é uma espécie que pode doar um protão a outra espécie e base é uma espécie que pode aceitar um protão de outra espécie. Vamos apenas pensar em soluções aquosas nas quais o protão, H+, por ser uma espécie muito pequena e com carga relativamente elevada, se associa a várias moléculas de água. Para dar conta desta situação mas manter uma notação simplificada, representaremos o protão em água por H3O+. Vamos ver o que se passa quando dissolvemos certas espécies em água. Vamos começar pelo ácido acético, CH3COOH, ou, em notação simplificada, AcH, um líquido à temperatura habitual do laboratório. Já sabemos que todas as transformações prosseguem espontaneamente num dado sentido até se atingir uma situação de equilíbrio. Neste caso, o processo pode ser traduzido por: AcH + H2O ⇔ Ac− [Ac−] [H3O+] Ka =  = 1.8x10-5 [AcH] A água líquida não figura na expressão de K pois trata-se do solvente que, por existir em tão maior quantidade que as outras espécies, terá a sua concentração virtualmente constante durante o processo. O ácido acético é um ácido fraco; ou seja, a constante de equilíbrio da reacção acima, designada por constante de acidez do ácido, Ka(AcH), correspondente à hidrólise do AcH, tem um valor pequeno. Isto quer dizer que, ao atingirse o equilíbrio na dissolução do AcH, a concentração da espécie AcH é grande, enquanto a da espécie Ac− deverá ser pequena  denominador elevado e numerador baixo. Os ácidos fracos dissociam-se portanto em pequena extensão. Como se comportou a água face ao AcH no processo acima? Vemos que a água captou o protão libertado pelo AcH, ou seja, a água comportou-se como uma base. E quanto às espécies do lado direito da equação? Sabemos que numa situação de equilíbrio químico, os processos directo e inverso se dão com velocidades iguais. Como classificamos então os iões Ac− e H3O+? Ao ceder um protão ao Ac−, o H3O+ comporta-se como ácido; e ao aceitar um protão, o Ac− comporta-se como uma base. Uma noção importante a reter é que + H3O
+

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Reacções ácido-base

uma espécie só pode funcionar como ácido se estiver perante outra que possa funcionar como base; e vice-versa. Os conceitos de ácido e base estão assim intimamente ligados. Outra noção importante é a de ácidos e bases conjugados. Em cada reacção ácido-base temos sempre dois pares ácido-base conjugados, pares 1 e 2, como indicado a seguir: AcH 1(ácido) + H2O 2(base) ⇔ Ac− 1(base) + H3O+ 2(ácido)

Diz-se que o Ac− é a base conjugada do AcH, que H3O+ é o ácido conjugado da H2O, etc. Situação semelhante a esta é a que resulta da dissolução do amoníaco, NH3, em água: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− 1(base) 2(ácido) 1(ácido) 2(base) [NH4+ ] OH−] Kb =  = 1.8x10-5 [NH3] A espécie NH3 comporta-se como base, já que aceita um protão da água. O valor da constante de basicidade do NH3, Kb(NH3), correspondente à hidrólise da espécie, é baixa. Isso indica que, numa solução de NH3, a concentração da espécie NH3 é elevada e a da espécie NH4+ é baixa; ou seja, a base NH3 é uma base fraca. É importante verificar que a água, que se comporta como base face ao AcH, se comporta como ácido relativamente ao NH3; diz-se que a água tem natureza anfotérica (esta característica não é exclusiva da água: por exemplo, se dissolvessemos em AcH líquido um ácido mais forte, esta espécie doaria protões ao AcH que neste caso se comportaria como base; este exemplo só reforça a ideia da relatividade dos conceitos de que estamos a tratar). É aliás com base no carácter anfotérico da água que se quantifica a força de ácidos e bases através das constantes Ka e Kb das reacções de hidrólise respectivas, como já foi referido. Convém frisar que, nas expressões de Ka e Kb, figuram concentrações, em unidades de mol dm-3, ou seja, molaridade, M. Só assim é possível usar os valores de Ka e Kb tabelados na literatura.

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De igual modo. Se a água estiver pura. Para traduzirmos a acidez da água quando está sozinha. consoante as circunstâncias. E quando a água está sozinha? Também se dissocia? De facto. quer esteja acompanhada por outras espécies ácidas ou básicas.Reacções ácido-base Verificámos como a água se pode comportar como ácido ou base perante outras espécies. e atendendo à estequiometria evidenciada neste equilíbrio (uma molécula de água origina 1 ião H3O+ e 1 ião OH−). temos nesse caso o equilíbrio: H2O + H2O ⇔ H3O+ + OH− Kw = [H3O+ ] [OH−] = 10-14 (25 °C) À constante Kw dá-se o nome de produto iónico da água. É pois de 7 o pH da água a 25 °C. Em termos de pH. as soluções aquosas são classificadas da seguinte forma: pH < 7 pH = 7 pH > 7 ácidos neutros básicos A água pura define portanto o carácter neutro. Em qualquer circunstância. a função p: pX = −log X. em água é sempre: pH + pOH = pKw = 14 (25 °C) 3 . podemos usar o pH: pH = −log ([H3O+]) Neste caso. quer a água esteja sozinha. em que log representa o logaritmo na base 10. O que o equilíbrio atrás determina é a interdependência das concentrações de H3O+ e OH−. pH = −log (10-7) = 7. temos que: [H3O+ ] = [OH−] = (10-14)1/2 = 10-7 M Vamos agora introduzir uma função que é muito útil neste contexto. teremos que: pOH = −log ([OH−]) pKw = −log Kw = −log (10-14) = 14 (25 °C) Ou seja. o pOH da água é pOH = −log (10-7) = 7.

temos o NaOH. o HNO3. ácido perclórico. hidróxido de potássio. Como exemplo de bases fortes. Como se calcula então o pH de uma solução de HCl 0.1 M? São soluções tais que.Reacções ácido-base Cálculo do pH de soluções. e de outra solução de NaOH 0. Tomando como exemplo o HCl. Ao contrário do que acontece com os ácidos e as bases fracos. temos 0.1 mol de NaOH. teremos: HCl + H2O ⇒ Cl− + H3O+ Ao atingir-se o equilíbrio na dissolução do HCl. ou o KOH. Ou seja.1 M pH = −log ( [H3O+ ]) = −log (0. Como exemplos de ácidos fortes. ou o HClO4.1 mol de HCl ou 0. um gás nas condições normais de pressão e temperatura). em cada dm3 de solução. a concentração da espécie HCl é virtualmente 0. ácido clorídrico (a designação “ácido clorídrico” só é válida para as soluções aquosas de cloreto de hidrogénio. vamos assumir daqui em diante que estamos sempre a 25 °C  já não teremos normalmente [H3O+ ] = [OH−]. Os valores das constantes de acidez e basicidade de espécies fortes são portanto considerados como infinitamente grandes e nunca aparecem referidos na literatura. Nesta situação. temos o HCl.1) = 1 No caso de soluções básicas. o equilíbrio referente à hidrólise de uma espécie forte está completamente deslocado para a direita. ácido nítrico. solução de HCl: [Cl−] = [H3O+] = 0. Já vimos como calcular o pH da água. hidróxido de sódio. a função a que se tem normalmente acesso directo é pOH. 4 . vindo o pH por diferença para 14.1) = 1 [HCl] = 0 [NaOH] = 0 [Na+] = [OH−] = 0. e embora continue a ser pH + pOH = 14  para simplificar. (A) Soluções de ácidos ou bases fortes.1 M. os ácidos e bases fortes estão completamente dissociados em solução aquosa. Vamos agora ilustrar o cálculo do pH de soluções aquosas ácidas ou básicas.1 M pH = 14 − 1 = 13 solução de NaOH: pOH = −log (0.

vamos começar por escrever o equilíbrio da hidrólise do AcH. de concentração 0. ácido hipoclorídrico. o HClO. (B) Soluções de ácidos fracos.1.1 0. e para o qual é definido o Ka que nos é dado. Para isso. sem recurso a qualquer equilíbrio (as excepções a esta regra não serão aqui abordadas).34x10-3 M 5 .75 = 1. o HNO2.75.1 − x 0 x ≈0 x concentração no início/M concentração no equilíbrio/M Reparar que a concentração inicial de H3O+ não é 0 devido à auto-ionização da água. Virá assim: AcH + H2O ⇔ Ac− + H3O+ 0. A validade desta aproximação será verificada após os cálculos. sendo dado pKa(AcH) = 4. o HF. já apresentado atrás. ácido cianídrico.8x10-5 [AcH] Vamos analisar o equilíbrio. Iremos considerar um instante inicial em que a espécie de interesse está em solução mas não está dissociada. ácido fluorídrico.1 M. temos o CH3COOH que temos abreviado para AcH. x2 Ka = 1.1 x = [H3O+] = 1. Como exemplo de ácidos fracos. Vamos começar por desprezar x face a 0. AcH + H2O ⇔ Ac− + H3O+ [Ac−] [H3O+] Ka =  = 10-4. ou o HCN. e a situação de equilíbrio em que a dissociação da espécie prosseguiu até ao ponto determinado pelo valor do K respectivo. ácido acético. Vamos calcular o pH de uma solução de ácido acético.Reacções ácido-base O cálculo do pH de soluções de ácidos e bases fortes é feito por aplicação directa da função p. ácido nitroso.8x10-5 =  0. AcH.

considera-se validada a aproximação de cálculo feita atrás. não pode ser feito por recurso directo à função p. Vamos calcular o pH de uma solução de NH3 de concentração 0. EtNH2. temos NH3. (C) Soluções de bases fracas. requerendo que se façam considerações de equilíbrio.01 x = [OH−] = 4. Teremos então: pH = − log ([H3O+]) = 2. Como exemplo de bases fracas. amoníaco.8x10-5 [NH3] Teremos então: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− 0. MeNH2.8x10-5 =  0. etilamina.01) concentração no início/M concentração no equilíbrio/M 6 . abreviadamente. já visto atrás.9 O cálculo do pH de soluções de ácidos fracos e também de bases fracas.Reacções ácido-base Dada a ordem de grandeza de x (bastaria que x fosse cerca de 10 vezes inferior à concentração inicial de AcH). sendo dado Kb (NH3) = 1. anilina. Se x fosse da ordem de grandeza da concentração inicial de AcH. metilamina.01 − x x x x2 Kb = 1.01 M. como veremos. O equilíbrio da hidrólise do NH3. C2H5NH2 ou. abreviadamente. ou C6H5NH2. CH3NH2 ou. é: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  = 1. É sempre boa estratégia começar por desprezar x pois isso simplifica muito os cálculos e na maioria dos casos esta aproximação será concerteza válida.8x10-5.24x10-4 M (<< 0. ter-se-ia que resolver uma equação do 2º grau.01 0 ≈0 0.

Já vimos atrás que as espécies NH3 e NH4+ atingem uma situação de equilíbrio quando o NH3 hidrolisa. Como se calcula o pH desta solução? Vamos ignorar a espécie Cl−. temos o NaCH3COO ou. e por uma razão que será apontada daqui a pouco. acetato de sódio (sal do hidróxido de sódio e do ácido acético). Para os exemplo dados.1 M em NH4+ e 0. se tivermos uma solução de NH4Cl de concentração 0. Porque provêm de um ácido ou de uma base fortes. O inverso também é verdadeiro: se partirmos de uma solução de NH4+.37 pH = 14 − 3.37 = 10. por hidrólise. O que acontece então à espécie NH4+? Sabemos que ela é o ácido conjugado da base NH3.1 0 concentração no início/M ≈0 0.1 − x x x concentração no equilíbrio/M 7 .6 (D) Soluções de sais de um ácido forte e uma base fraca ou de uma base forte e um ácido fraco. tal como fizemos no ponto (A). estes sais vão estar completamente dissociados (não vamos referir os sais provenientes de duas espécies fracas). Teremos então: NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ [NH3] [H3O+] Ka =  [NH4+] Analisando o equilíbrio. NaAc. esta espécie vai.1 M em Cl−. o que temos realmente é uma solução 0. como exemplo do 2º tipo. produzir a sua base conjugada que é o NH3. Como exemplo do 1º tipo.1 M. cloreto de amónio (sal do ácido clorídrico e do amoníaco).Reacções ácido-base pOH = − log ([OH−]) = 3. temos o NH4Cl. virá: NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ 0. teremos: NH4Cl ⇒ NH4+ + Cl− 1 : 1 : 1 NaAc ⇒ Na+ + Ac− 1 : 1 : 1 Ou seja. abreviadamente.

e ver a que é igual o produto de Ka(NH4+) por Kb(NH3): NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  [NH3] Ka Kb = [OH−] [H3O+] = Kw = 10-14 −log (Ka Kb) = −log Ka −log Kb = pKa + Kb = pKw = 14 Ou seja. o produto das constantes de acidez e basicidade para qualquer par ácido/base conjugados é a constante produto iónico da água.Reacções ácido-base x2 Ka =  0.45x10-6 M pH = 5. logo. Daí que não nos tenhamos preocupado com os iões Cl − em situações anteriores. Uma consequência importante deste facto diz respeito à força relativa de ácidos e bases conjugados. e vice-versa. Haverá alguma relação entre este valor e Kb(NH3)? Vamos reescrever os equilíbrios de hidrólise do NH3 e do NH4+.1 8 . e dado Kb (NH3) = 1. o HCl é um ácido forte com Ka ≈ ∞. teremos: 10-14 x2 NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ [NH3] [H3O+] Ka =  [NH4+] Ka(NH4+) =  =  1. Assim.1 x = [H3O+] = 7. e está por isso completamente dissociado na hidrólise.8x10-5. quanto mais forte é um ácido. Completando o nosso exemplo.8x10-5 0. Resumindo. a sua espécie conjugada Cl− será uma base tão fraca com um Kb tão baixo que virtualmente não hidrolisa. por exemplo.1 x = [H3O+] O problema está solucionado desde que saibamos o valor de Ka(NH4+). mais fraca é a sua base conjugada.

05 M [Cl−] = 0. x . É esse facto que coloca este tipo de soluções fora do âmbito dos pontos (C)  em que tínhamos basicamente a espécie NH3 e uma quantidade pequena de NH4+. que até desprezávamos face à concentração inicial de NH3  e (D)  em que tínhamos basicamente a espécie NH4+ e uma quantidade de NH3.01 M em NH3 e 0.05 M Já vimos que não temos que nos preocupar com os iões cloreto.Soluções tampão. Começamos por lembrar que o NH4Cl.01 mol de amoníaco gasoso. NH4Cl.05 mol de cloreto de amónio. que desprezávamos face à concentração inicial de NH4+. Vamos calcular o pH desta solução. Para o NH3. perfazendo-se o volume de 1 dm3 com água destilada. num recipiente de 1 dm3. temos uma solução de NH3 + NH4Cl. Temos então a presença simultânea de quantidades da mesma ordem de grandeza das espécies conjugadas NH3 e NH4+.05 M em NH4Cl. e também 0. soluções de uma base fraca + sal dessa base e de um ácido forte . se dissocia completamente. quer do NH4+. NH3. Assim: [NH4Cl] = 0 [NH4+] = 0. começamos por escrever a equação do equilíbrio correspondente à hidrólise quer do NH3. Como exemplo do 1º tipo. teremos: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  = 1. como exemplo do 2º tipo.01 0. Obtém-se assim uma solução simultaneamente 0. Para o cálculo do pH.Reacções ácido-base O pH da solução de um sal de um ácido forte com uma base fraca é sempre ácido  na hidrólise do ião relevante do sal são produzidos iões H3O+  e o pH da solução de um sal de uma base forte com um ácido fraco é sempre básico.8x10-5 [NH3] NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− 0.01 − x 0. se introduz 0. sendo um sal de ácido forte. x. Vamos supor que. temos uma solução de AcH + NaAc.05 + x x concentração no início/M concentração no equilíbrio/M 9 .05 ≈0 0. (E) Soluções de um ácido fraco + sal desse ácido e de uma base forte.

44 (<< 0. contendo concentrações comparáveis de ambos os membros de um par ácido/base conjugados. precisamos de calcular a concentração de iões H3O+ introduzidos pelo ácido.4 10 . vai estar completamente dissociado em iões H3O+ e iões Cl−.105 pH = − log ([H3O+]) = 2.Reacções ácido-base Desprezando x face às concentrações iniciais de NH3 e de NH4+.0 (a).05) pH = 14 − 4. ou seja.8x10 0. teremos: 0. antes da adição de HCl.44 = 8.0024 M [H3O 0. n(HCl) = n(H3O+) = 0.6 ∆pH = 7. a 100 cm3 de uma solução 0.01.60x10-6 M pOH = − log ([OH−]) = 5.05 M a 100 cm3 de água destilada (a). temos valores de pH de 7.105 dm3 0. conforme vimos em exemplos anteriores. Sabemos que.05 mol dm-3 = 0. face aos quais vamos desprezar os iões H3O+ provenientes da auto-ionização da água.05 M em NH4Cl (c).01 M em NH3 e 0.05 x -5 =  Kb = 1. dá-se o nome de soluções tampão. Para isso. em termos de variação de pH.01 x = [OH−] = 3.6 A soluções tais como a que acabámos de ver.0 − 2. (a) Vamos aplicar a função p directamente. << 0.6 (c). causada pela adição de 5 cm3 de HCl 0.01 M em NH3 (b) e a 100 cm3 de uma solução 0.6 (b) e 8.6 = 4. Vamos exemplificar calculando a perturbação.00025 +] =  = 0. O ácido clorídrico é um ácido forte. Uma característica destas soluções é o seu pH ser pouco sensível à perturbação causada pela adição de pequenas quantidades de ácidos ou bases fortes.005 dm3 x 0. 10.00025 mol vt = 100 + 5 = 105 cm3 = 0.

100 x 4. Em termos quantitativos.após perturbação n(NH3) = 0.01 mol dm-3 = 0. e que portanto são obrigadas a variar de uma forma ajustada e não independente. o equilíbrio é deslocado para a direita.00025 = 0. teremos as seguintes concentrações de NH3 e de NH4+: 0.105 [NH4+ ] [OH−] 0. no sentido da reposição dos iões OH− consumidos pelos iões H3O+ do HCl.0071 M 0.001 mol n(NH4+) ≈ 0 (= 0.no início n(NH3) = 0. Vem então: .00025 = 0.105 0.105 dm3.24x10-4 mol) .0024 [OH−] Kb =  = 1.001 − 0. vai desaparecer um nº de mol de NH3 igual ao nº de mol de H3O+ adicionados.0071 [OH−] = 5.100 dm3 x 0.00025 mol .0024 M [NH4 0.00025 mol No volume total de 0.00075 mol n(NH4+) = 0 + 0.Reacções ácido-base (b) Vamos ver como os iões H3O+ provenientes da dissociação do HCl vão interferir no equilíbrio da hidrólise da base fraca: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− ! ! H3O+ Em termos qualitativos.perturbação n(HCl) = 0. Kb neste caso.00075 [NH3] =  = 0. e vai aparecer uma quantidade equivalente de NH4+  não esquecer que as concentrações destas espécies estão relacionadas através de uma constante.33x10-5 M 11 .00025 +] =  = 0.8x10-5 =  [NH3] 0.

8x10-5 =  [NH3] 0.4 ∆pH = 8.100 dm3 x 0.00075 [NH3] =  = 0.105 [NH4+ ] [OH−] 0.105 dm3.2 12 .59 pH = 8.56x10-6 M pOH = 5.00525 mol No volume total de 0.00075 mol n(NH4+) = 0. temos agora no início concentrações apreciáveis de NH3 e de NH4+: .6 − 9.105 0. teremos as seguintes concentrações de NH3 e de NH4+: 0.100 dm3 x 0.00025 = 0.05 mol dm-3 = 0.050 [OH−] Kb =  = 1.005 + 0.00025 = 0.no início n(NH3) = 0.27 pH = 9.perturbação n(HCl) = 0.001 mol n(NH4+) = 0.7 = 0.Reacções ácido-base pOH = 4.00025 mol .após perturbação n(NH3) = 0.0071 [OH−] = 2.7 ∆pH = 10.9 (c) Relativamente à situação anterior.050 M 0.005 mol .0071 M 0.6 − 8.001 − 0.4 = 0.00525 [NH4+] =  = 0.01 mol dm-3 = 0.

ao dissociar-se. 1 mol H2CO3 = 2 eq H2CO3 H2CO3 0. É muito importante reter a noção de que uma titulação é feita equivalente a equivalente. 2 iões H3O+ (1 em cada passo da dissociação): H2CO3 + H2O ⇔ HCO3−+ H3O+ HCO3−+ H2O ⇔ CO32−+ H3O+ Logo.3 M: 1 molécula de AcH produz.1 N AcH 1. de AcH 1. ao dissociar-se. equivalente é a quantidade de substância de uma dada espécie que "está para" ou "é equivalente a" 1 mole de iões monovalentes. maior será a eficiência do tampão em termos de capacidade de resistir a variações de pH provocadas pela adição de ácidos ou bases fortes. Assim: NaOH 0. 1 ião OH−: EtNH2 + H2O ⇔ EtNH3+ + OH− Logo. EtNH2 0. NaOH 0. Vamos exemplificar. ao dissociar-se.091 M. ao dissociar-se. 1 mol NaOH = 1 eq NaOH. AcH 1. de EtNH2 0. de várias soluções em termos de equivalentes  1 N = 1 eq dm-3: soluções de NaOH 0. no ponto de equivalência. o nº de equivalentes da 13 .3 M.Reacções ácido-base Quanto maiores e mais semelhantes forem as concentrações dos dois elementos do par conjugado.1 M = NaOH 0.182 N EtNH2 0. ou concentração.3 M = AcH 1.091 M = H2CO3 0.3 M 1 molécula de EtNH2 produz. uma titulação envolve a conversão completa de uma espécie ácida ou básica no seu par conjugado.15 N H2CO3 0. No contexto ácido-base. 1 mol AcH = 1 eq AcH.15 M: Titular significa determinar o título ou concentração de uma espécie. Logo.1 M: 1 molécula de NaOH produz. 1 mol EtNH2 = 1 eq EtNH2. 1 ião monovalente H3O+.1 M. Logo. Titulações ácido-base. 1 ião monovalente OH−. No contexto ácidobase.15 M e de H2CO3 0. Vamos agora introduzir um conceito muito importante para o que vai seguir-se: o conceito de equivalente. exprimindo o título.091 M: 1 molécula de H2CO3 produz.15 M = EtNH2 0. e de que.

e para as quais podemos dizer que as titulações se processam mole a mole. Assim. Porque a água se auto-ioniza. Vamos calcular a concentração de uma solução de AcH (pKa = 4.2 cm3 de HCl 0. espécies tais que 1 mol = 1 eq. o pH no ponto de equivalência da titulação de ácidos e bases fortes é sempre 7 (a 25°C). na titulação de 10. tal como vimos atrás.1 mol dm-3 = 0.1 M. ou vice-versa. se gastaram 15. por exemplo.00152 mol = n(OH−) n(OH−) = 0. se gastaram 15. Iremos também ver como se calcula o pH no ponto de equivalência de uma titulação (espécie forte com espécie forte ou espécie forte com espécie fraca.75). (B) Titular AcH com NaOH. nesta titulação.1 M. (A) Titular NaOH com HCl.0152 dm3 x 0. teremos. como.0 cm3 da mesma.0100 dm3 x X X = 0.152 M = [OH−] = [NaOH] No ponto de equivalência da titulação.Reacções ácido-base espécie titulada ácida é igual ao nº de equivalentes da espécie titulante básica. nunca espécie fraca com espécie fraca. a espécie titulada é o OH− e a espécie titulante é o H3O+. No ponto de equivalência. 16).2 cm3 de NaOH 0. obtém-se água. [H3O+] = [OH−] = 10-7 M. ou seja. na titulação de 10. Vamos apenas considerar casos em que as espécies envolvidas são monopróticas.152 mol dm-3 = 0. sabendo que. e na sequência das definições que vimos acima. e uma vez que a mesma envolveu a neutralização de todos os iões OH− em excesso pelos iões H3O+ adicionados. Ou seja. a espécie básica OH− foi completamente convertida no seu ácido conjugado que é a espécie H2O (ver pág. Vamos calcular a concentração de uma solução de NaOH sabendo que. Sabemos que as espécies fortes NaOH e HCl estão completamente dissociadas. Ou.0 cm3 da mesma. Vamos ilustrar estas noções com alguns exemplos. o nº de moles de OH− existentes = nº de mol de H3O+ adicionados: n(H3O+) = 0. 14 . AcH com NH3).

Ac−. Assim: n(OH−) = 0.00152 [Ac ] =  = 0. No ponto de equivalência.152 mol dm-3 = 0.0252 O Ac− vai hidrolisar de acordo com: Ac− + H2O ⇔ AcH + OH− − 15 .0252 dm3 0. a nossa espécie titulante é o OH−. Ou seja. a sua hidrólise não é completa: AcH + H2O ⇔ Ac− + H3O+ " [Ac−] [H3O+] ! OH− Ka =  = 10-4.0100 dm3 x X X = 0. e a nossa espécie titulada é o AcH.0152 = 0.00152 mol vt = vAcH + vNaOH = 0.Reacções ácido-base Agora. o nº de moles de AcH existentes = nº de mol de OH− adicionados.1 mol dm-3 = 0. Quando acaba a titulação.0152 dm3 x 0. todo o AcH existente terá sido neutralizado pelos OH− adicionados.152 M = [AcH] No ponto de equivalência. obtemos no ponto de equivalência uma solução de iões Ac− cujo pH vamos determinar. verifica-se: n(OH−) = n(AcH) = 0 n(Ac−) = 0. Porque se trata de um ácido fraco.75 = 1.00152 mol = n(AcH) n(AcH) = 0.8x10-5 [AcH] A adição de iões OH− vai deslocar o equilíbrio acima para a direita. tendo sido completamente convertido na sua base conjugada que é o acetato.060 M 0. já que o NaOH está completamente dissociado.0100 + 0.

0213 dm3 No ponto de equivalência.0100 + 0. Vamos calcular o pH no ponto de equivalência da titulação de 10.0100 dm3 x 0. nº de moles de NH3 existentes = nº de mol de H3O+ adicionados n(NH3) = 0.Reacções ácido-base [AcH] [OH−] x2 Kb =  = 10-9.17 M com HCl 0.15 mol dm-3 vHCl = 0.080 M 0. (C) Titular NH3 com HCl.75) 0.0213 O NH4+ vai hidrolisar de acordo com (relembrar o caso (D) do cálculo de pH): NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ 16 .25 =  [Ac−] 0.81x10-6 M pOH = 5. NH4+: n(NH3) = n(H3O+) = 0 n(NH4+) = 0.0113 dm3 vt = 0.0113 = 0.0017 mol 0. todo o NH3 terá sido convertido no seu ácido conjugado.24 pH = 8.17 mol dm-3 = 0.15 M.060 pKb(Ac−) = 14 − pKa(AcH) = 9.0017 [NH4+] =  = 0.0017 mol = n(H3O+) = vHCl x 0.25 x = [OH−] = 5.0 cm3 de uma solução de NH3 (pKb = 4.8 O ponto de equivalência da titulação de um ácido fraco com uma base forte é sempre básico.

0100 + 0. (D) Titular NH4Cl com NaOH.2 O pH no ponto de equivalência da titulação de uma base fraca com um ácido forte é sempre ácido.0213 17 .080 [NH4+] pKa(NH4+) = 14 − pKb(NH3) = 9.0213 dm3 No ponto de equivalência.25 x = [H3O+] = 6.25 =  0. Vamos calcular o pH no ponto de equivalência da titulação de 10.71x10-6 M pH = 5.080 M 0.15 M.Reacções ácido-base [NH3] [H3O+] x2 Ka =  = 10-9. sendo [NH4Cl] = [NH4+] = 0.0113 dm3 vt = 0. Porque o NH4Cl é um sal de um ácido forte. NH3: n(NH4+) = n(OH−) = 0 n(NH3) = 0. todo o NH4+ terá sido convertido na sua base conjugada.0113 = 0.17 mol dm-3 = 0.17 M.0 cm3 de uma solução de NH4Cl 0. São os iões NH4+ que vão ser titulados pelos iões OH−: nº de moles de NH4+ existentes = nº de mol de OH− adicionados n(NH4+) = 0.0017 mol = n(OH−) = vNaOH x 0.17 M com NaOH 0.0017 mol 0.0017 [NH3] =  = 0.15 mol dm-3 vNaOH = 0. dissocia-se completamente.0100 dm3 x 0.

0100 dm3 x 0.0 cm3 de uma solução tampão 0.75 = [NH3] x = [OH−] = 1. uma base.19x10-3 M pOH = 2.30 M [NH3] = 0.12 M Uma vez que o titulante é OH−. Vamos calcular o pH no ponto de equivalência da titulação de 10.12 M em NH3 com NaOH 0.003 mol = n(OH−) = vNaOH x 0.003 mol Ou seja. temos as seguintes concentrações: [NH4Cl] = [NH4+] = 0.0200 dm3 vt = 0.0200 = 0.15 mol dm-3 vNaOH = 0.15 M.1 x2  0. a quantidade de NH3 que se obtém no ponto de equivalência não é só a que resulta da conversão completa do NH4+ existente. Na solução tampão. todo o NH4+ terá sido convertido na sua base conjugada.030 dm3 No ponto de equivalência. um ácido: nº de moles de NH4+ existentes = nº de mol de OH− adicionados n(NH4+) = 0.30 M em NH4Cl e 0.0100 + 0.Reacções ácido-base O NH3 vai hidrolisar de acordo com: NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  = 10-4. o titulado só pode ser o NH4+. já que a solução contém desde o início um determinado nº de mol de NH3: 18 . NH3: n(NH4+) = n(OH−) = 0 n(NH3) = quantidade inicialmente presente + 0.30 mol dm-3 = 0.92 pH = 11.080 (E) “Titular” uma solução tampão de NH4Cl + NH3 com NaOH.

0042 mol 0.0 10.0040 6E-14 0.0 21. início) = 0.010 0.total/cm3 n(HCl)início/mol.0.003 = 0.0100 dm3 x 0.0 9.0 9. B A −B/mol  [H3O+]/mol dm-3 [OH−]/mol dm-3 pH 10.6 10.030 NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH− [NH4+ ] [OH−] Kb =  = 10-4.0 24.0 0.0140 0.3 10.0 0.010 0. Se estivéssemos a titular uma solução de HCl 1. A n(NaOH)adicion.538 2E-14 0.0030 0.9 19.1 20.0001 0.7 10.0110 0. sabemos. obteríamos os valores indicados na Tabela 1. o equilíbrio que determina o valor do pH é a auto-dissociação da água que.0040 0.0 M/cm3 vol.0070 0. conduz ao pH neutro * .0 13.0 16.0099 0.010 0.0 M.0 0.0090 0.010 0. vol./mol.0050 2E-12 2.7 10.3 10.010 0.0 10.0001 2E-12 0.053 2E-13 1.0 19.010 0.140 Uma curva de titulação é uma representação da variação do pH de uma solução em função do volume de titulante adicionado.0050 11.2 existe excesso quer de H3O+.0010 0.010 0 0.010 0. ponto equivalência) = 0.0 14.Construção de uma curva de titulação para o sistema HCl 1.0 6.0 1E-14 0 10.3 10.140 M 0.25 4E-14 0. quer de OH−.0 M + NaOH 1.0 M com NaOH 1. a 25 °C.Uma vez que de 7.0 10.0060 0.010 0. Tabela 1 .0 0.12 mol dm-3 = 0.010 1.0 11.Reacções ácido-base n(NH3.0012 mol n(NH3.58x10-3 M pOH = 2.0012 + 0.0 20.NaOH 1.0101 0.2 x2  0.HCl 1.0010 2E-13 0.0042 [NH3] =  = 0.0 0.9 0.0 3.0 0.0 0.048 12.0 M/cm3 vol.0 M.167 13.80 pH = 11. não 19 .75 = [NH3] x = [OH−] = 1.0 0 10.010 0 1E-7 * 1E-7 * 7.1 0.

é uma das maneiras de determinar pontos de equivalência de titulações. especialmente com tituladores automáticos. Outra maneira de determinar pontos de equivalência que é muito expedita envolve o recurso aos chamados indicadores 20 . altura em que varia abruptamente.01 M (quadrados mais escuros) .curva 1 . o pH tem uma variação muito pouco pronunciada até bem próximo do ponto de equivalência.e HCl 0.Reacções ácido-base Na Figura 1 está representada a curva de titulação correspondente aos dados da Tabela 1 curva 1. Figura 1 . Como se verifica. à medida que as concentrações das soluções vão baixando. ponto em que há mudança de concavidades. 14 12 10 pH 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 vol. Naturalmente que. com vista ao cálculo de concentrações de soluções de espécies ácidas ou básicas.0 M + NaOH 1.0 M (quadrados mais claros) .Curvas de titulação para os sistemas HCl 1. a variação de pH perto do ponto de equivalência é cada vez menos brusca. tratandose de espécies fortes. O ponto de equivalência da titulação corresponde ao ponto de inflexão da curva.01 M + NaOH 0. NaOH/cm3 A curva 2 da figura corresponde a uma titulação semelhante à da curva 1. Tal como vimos atrás. o pH no ponto de equivalência continua a ser 7. O traçado de curvas de titulação. titulações de ácido fraco com base forte têm pontos de equivalência a pH > 7 e titulações de ácido forte com base fraca têm pontos de equivalência a pH < 7. mas para soluções de ácido e de base cem vezes menos concentradas. mas.curva 2.

predominando a forma HIn e a cor amarela. o indicador sofre hidrólise: HIn + H2O ⇔ In− + H3O+ amarelo vermelho [In−] [H3O+] Ka. O que determina a extensão da dissociação da espécie HIn é o pH.ind =  10 [In−] [H3O+] = 10 Ka. e vice-versa. o laranja  característica da chamada "zona de viragem do indicador": [HIn] ≥ 10 [In−] [In−] ≥ 10 [HIn] [HIn] ≈ [In−] ⇒ cor amarela ⇒ cor vermelha ⇒ cor laranja (a) [HIn] = 10 [In−] Estamos no extremo ácido da zona de viragem. o equilíbrio acima estará deslocado para a esquerda.ind =  [HIn] Consoante o grau de dissociação da espécie HIn. o equilíbrio estará deslocado para a direita. Há. Vamos exemplificar o modo de actuação de um indicador cujas moléculas designaremos genericamente por HIn e assumiremos conferirem cor amarela à solução. pois. e cujos iões. predominando a forma In− e a cor vermelha. dez vezes maior que a da espécie amarela. Em solução aquosa. In−. pelo menos. numa solução francamente ácida. concentrações intermédias originando uma mistura de cores  neste caso. Os indicadores são ácidos ou bases fracos cujos iões conferem à solução uma cor diferente da conferida pelas moléculas neutras. uma correspondência directa entre cor e pH.ind 21 . assumiremos conferirem cor vermelha. numa solução francamente básica.Reacções ácido-base ácido-base. assim a solução exibirá uma ou outra cor. aceitando como critério geral que o olho humano vê a solução vermelha se a concentração da espécie vermelha é. virá: [In−] [H3O+] Ka. Por substituição no equilíbrio da hidrólise do indicador. Vamos quantificar. Assim.

vindo agora: [H3O+] = Ka.ind O comportamento do indicador será então aproximadamente o indicado na Figura 2. dada a verticalidade do troço da curva próximo daquele ponto e a extensão do mesmo troço. acima enunciado.ind − 1 (b) [In−] = 10 [HIn] Estamos no extremo básico da zona de viragem. numa situação como a da curva 1 da Figura 1.ind ± 1).ind + 1 (c) [HIn] = [In−] Estamos bem no meio da zona de viragem. O critério geral para a selecção de um indicador.ind /10) = pKa.ind =  [HIn] [H3O+] = Ka. de acordo com este critério. escolheríamos o indicador azul de bromotimol para a detecção do ponto de equivalência de titulações envolvendo espécies fortes. é suficiente mas nem sempre é necessário.ind pH = pKa.ind o mais próximo possível do pH a medir. Assim. Na Tabela 2 dão-se exemplos de indicadores. um critério geral para a selecção de um indicador é que o pH a determinar esteja incluido na zona de viragm do indicador. o que se faz é escolher um indicador com um pKa. Uma vez que a função do indicador é acusar a passagem por um valor de pH determinado. virá: 10 [HIn] [H3O+] Ka.Reacções ácido-base pH = −log ([H3O+]) = −log (10 Ka. verificar-se-ia uma detecção igualmente correcta do ponto de equivalência com os indicadores alaranjado de metilo ou a fenolftaleína. mas. A escolha seria certamente adequada.ind /10 pH = −log ([H3O+]) = −log (Ka. 22 . Por substituição no equilíbrio da hidrólise do indicador. e como esta zona de viragem corresponde sensivelmente a um intervalo de pH igual a (pKa.ind) = pKa.

ind   pKa.Exemplo do modo de funcionamento de um indicador ácido-base.0 7.0-10. como a mudança de cor é pouco brusca  é necessário um volume de titulante adicionado apreciável para percorrer o intervalo de pH correspondente à zona de viragem do indicador.1 8.6 8. Indicador azul de timol (zona ácida) alaranjado de metilo vermelho de metilo azul de bromotimol azul de timol (zona básica) fenolftaleína amarelo de alizarina pKind 1.0 mudança de cor (cor ácida . Tabela 2 .4 4.Alguns indicadores ácido-base comuns.0-9.6 8.2-2.0-12.4 zona de viragemintervalo de pH 1.ind + 1  LARANJA Ka.4 5.0 10.4-6.8 3.8 3.Reacções ácido-base pH + elevado (+ básico) VERMELHO   pKa. o alaranjado de metilo já não seria uma opção válida: não só muda de cor tarde demais.cor básica) vermelho-amarelo vermelho-laranja vermelho-amarelo amarelo-azul amarelo-azul incolor-vermelho amarelo-lilás 23 .2-7.ind − 1 AMARELO  pH − elevado (+ ácido) Figura 2 .1-4. No caso da curva 2.9 9.2 6.

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