Experimento 1.

Purificação e Caracterização de Substâncias Orgânicas

Processos Extrativos:
A. Separação dos componentes de uma mistura por extração líquido-líquido
B. Experimentos demonstrativos: Extrações continuas.

OBJETIVOS

Examinar o comportamento de algumas substâncias orgânicas em termos solubilidade frente

a solventes orgânicos, água e soluções aquosas ácidas e básicas.

Demonstrar a importância da solubilidade no fracionamento químico de uma mistura

LEITURA RECOMENDADA

Forças intermoleculares; solubilidade; acidez e basicidade em química orgânica.

EXTRAÇÃO

INTRODUÇÃO

A extração é um dos processos de separação mais antigo e mais utilizado pelos químicos
orgânicos. Virtualmente, todas as reações orgânicas exigem a extração ou purificação de seus
produtos em algum estágio. Na prática, a extração é empregada para separar uma substância
orgânica da sua solução (ou suspensão) em um meio líquido, geralmente água, ou sólido (lixiviação).
O processo mais frequente é o de extração simples (líquido-líquido), consistindo em agitar a solução
ou suspensão da substância desejada com um solvente imiscível em um funil de separação (Figura
2). Os vários solutos presentes, se distribuem, então, entre as camadas (geralmente aquosa e
orgânica) de acordo com suas solubilidades relativas.

Figura 2: (a) Maneira correta de segurar um funil de separação quando agitado; (b) Separação das
camadas usando o funil de separação.

Durante o processo de extração simples pode ocorrer a formação de emulsões, isto é gotas
de uma fase permanecem em suspensão na outra fase. Para quebrar a emulsão em alguns casos,
basta deixar a mistura em repouso por alguns minutos. Em outros, a emulsão persiste por horas ou
dias. Neste caso, o processo pode ser acelerado por adição de agentes antiemulsificantes ou
tensioativos.
Uma das causas da formação de emulsões está relacionada com diferenças muito
pequenas de densidade entre as duas fases. A adição de uma substância capaz de aumentar a
diferença de densidade contribui para quebrar a emulsão. Pentano é normalmente usado para
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diminuir e tetracloreto para aumentar a densidade de soluções orgânicas. A adição de cloreto de
sódio aumenta a densidade da fase aquosa, enquanto a adição de solventes orgânicos miscíveis com
água, como etanol, tende a diminuir a densidade. Emulsões podem ocorrer também em extrações
envolvendo soluções básicas. Isto ocorre porque o sal orgânico formado tem muitas vezes
características emulsificantes. A adição de algumas gotas de ácido acético pode eventualmente
resolver o problema. A formação de emulsão pode ser evitada agitando a mistura com cuidado, no
funil, durante um tempo maior.
No processo de separação por extração simples deve-se levar em conta as seguintes
observações:
♦ a torneira do funil deve ser lubrificada com algumas gotas de água e o funil testado com o
solvente que se pretende usar para verificação de vazamento; funis com torneira deTeflon
prescindem dessa precaução.
♦ quando o funil for agitado, a tampa e a torneira devem ser seguradas com firmeza e a pressão
interna abrandada frequentemente, invertendo-se o funil e abrindo-se a torneira lentamente,
evitando o direcionamento da abertura para si ou para o seu vizinho.
♦ se houver tendência à formação de emulsão entre os líquidos imiscíveis agite o funil de
separação em movimentos suaves e circulares; se a emulsão persistir adicione cloreto de
sódio (ou, se necessário, ácido clorídrico) à mistura e repita a operação anterior.
♦ existem situações onde podem surgir dúvidas a respeito de qual é a camada orgânica, neste caso,
adicione mais um pouco de um dos líquidos e verifique qual a camada que aumenta de volume.
♦ para remover a camada inferior, remova a tampa e abra a torneira cuidadosamente, pressionando-
a horizontalmente, se for de vidro.
♦ terminada a extração, lave todo o sistema e, se for o caso, guarde-o desmontado para evitar a
aderência da torneira ou da tampa, fato comum quando soluções básicas são usadas.

Assim, a separação de uma mistura por extração fundamenta-se, essencialmente, na

diferença de solubilidade dos seus componentes entre dois solventes. Para que a separação dos
componentes de uma mistura seja eficiente, é necessário que haja uma grande diferença nos valores
dos parâmetros de solubilidade dos líquidos imiscíveis e que o soluto seja mais solúvel em um destes
solventes. O parâmetro de solubilidade (δ δ) é uma medida quantitativa muito útil que reflete a
intensidade das forças intermoleculares e é definido por:
1/2
δ = (∆E/V)

onde, ∆E é a energia necessária para romper as forças intermoleculares do líquido e V é o volume do

líquido. Portanto, δ é a raiz quadrada da energia requerida para vencer as forças intermoleculares do
líquido por unidade de volume. Na Tabela 1, estão enumerados vários solventes com os respectivos
parâmetros de solubilidade. Para que dois líquidos possam ser usados na extração é necessário que
eles sejam imiscíveis, e isto ocorre quando a diferença dos parâmetros de solubilidade é grande (por
exemplo, água e éter etílico formam um par apropriado de solventes para a extração).

Tabela 1. Parâmetros de solubilidade de alguns solventes comuns.

Solvente δ (cal/mL)1/2
Éter etílico 7,4
Ligroína (éter de petróleo) 7,5
Cicloexeno 8,2
Tetracloreto de carbono 8,6
Benzeno 9,2
Clorofórmio 9,3
Água 23,4

Se tivermos um sistema de dois líquidos imiscíveis A e B, e adicionarmos uma terceira

substância (soluto), a substância se distribuirá diferentemente nas duas camadas num processo
denominado partição. A razão entre as concentrações do soluto nos dois solventes é uma constante
K, denominada de coeficiente de partição, que é dependente apenas da temperatura:

K = CA/CB

onde K é a constante de partição ou coeficiente de partição, CA é a concentração molar do soluto no

solvente A e, CB é a concentração molar do soluto no solvente B.
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Uma boa aproximação da concentração do soluto em cada solvente pode ser feita com base
em termos de solubilidade do soluto em um solvente puro. Os valores de solubilidade podem ser
encontrados em tabelas de solubilidade.

Solubilidade do soluto no solvente A (g/ 100 mL)

K = __________________________________________________
Solubilidade do soluto no solvente B (g/ 100 mL)

Considere um soluto S, o qual se dissolve em éter (solvente A) na proporção de 12 g/100 mL e

dissolve em água (solvente B) na proporção de 6 g/100 mL. Então, o coeficiente de partição (k) será
dado por:
12 g/ 100 mL de éter
K = _______________________ = 2
6 g/ 100 mL de água
Se uma solução de 6 g de S em 100 mL de água é agitada com 100 mL de éter, teremos:

(x) g de S/ 100 mL de éter Daqui podemos tirar a quantidade em gramas do

K = ________________________ = 2 soluto extraído pelo éter (4 g) e a quantidade do soluto
remanescente na água (2 g).
(6 - x) g/ 100 mL de água

Se ao invés de fizer a extração com uma única porção de 100 mL de éter, realizarmos a
extração com duas porções de 50 mL de éter, teremos na primeira extração:

(x1) g de S/ 50 mL de éter Daqui podemos tirar a quantidade em gramas do soluto

K = _________________________ = 2 extraído pelo éter (3 g) e a quantidade do soluto
remanescente na água (3 g).
(6 - x1) g/ 100 mL de água

Então, na segunda extração teremos:

(x2) g de S/ 50 mL de éter
K = ___________________________ = 2
(3 - x2) g/ 100 mL de água

Portanto, a extração da solução inicial com duas porções de 50 mL éter irá extrair um total de
4,5 g do soluto S (x1 + x2). Três extrações com 33,33 mL de éter extrairia 4,7 g de soluto (S), e assim
sucessivamente. Então é importante guardar que o uso de pequenas quantidades de solvente,
repetidas vezes, é mais eficiente no processo de extração do que uma quantidade equivalente de
solvente usada de uma só vez.
Quando a constante K é muito pequena, não se recomenda a extração simples por causa do
gasto excessivo de solvente. Prefere-se, neste caso, o método de extração contínua, que utiliza um
volume bem menor de solvente. Uma aparelhagem comum para extração contínua de sólidos com
uso de solventes de baixo ponto de ebulição é chamado extrator Soxhlet (Figura 3).
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Figura 3. Extrator Soxhlet

O sólido é colocado em um cartucho apropriado de celulose na câmara do extrator (A). O solvente,

colocado no balão (B), é aquecido e os vapores condensam-se na câmara do extrator, caindo sobre o
material a extrair. Quando o nível do destilado na câmara de extração atingir o nível do sifão (C), a
solução retornará ao balão. Isto torna a operação automática e menos laboriosa, além de empregar
uma quantidade bem menor de solvente. O processo de extração em Soxhlet é rotineiramente
utilizado para extração de produtos naturais de plantas. No caso de extração contínua de líquidos,
as aparelhagens apresentadas na Figura 4 são as mais indicadas. A primeira é empregada quando o
solvente é menos denso do que a solução ser extraída, e a segunda, no caso contrário.

Figura 4. Aparelhagens para extração contínua de líquidos: extração por líquidos menos densos (A);
extração por líquido mais denso (B).

Até agora consideramos casos em que não há reação entre o soluto e o solvente, mas
também podemos fazer uma separação usando solventes quimicamente ativos, denominados
“solventes de reação”. Um solvente de reação é aquele que reage com o soluto para dar origem a
um composto mais solúvel. Por exemplo, uma amina tal como a anilina é solúvel em uma solução
aquosa de HCl, porque forma um sal solúvel em água. Esta reação permite uma separação da anilina
de impurezas não básicas. O sal passa para a solução aquosa ácida enquanto que os outros
componentes permanecem em solução na fase orgânica. Após a separação das camadas, a amina
pode ser regenerada a partir do sal, pela reação com uma base, e subseqüentemente ser extraída
com um solvente orgânico.
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NH2
Et2O NH2
Impurezas neutras
+ HCl
1. NaOH
C6H5NH3 Cl
H2O 2. Et2O

Reações similares podem ser usadas para separar ácidos carboxílicos, fenóis e aminas de
substâncias neutras, aplicando a variação do pKa destes substratos. O uso de solventes de reação
também pode ser útil para separar uma substância desejada de impurezas solúveis no mesmo
solvente. Essas impurezas podem ser destruídas ou transformadas em derivados solúveis na fase
aquosa, via reações rápidas.

PARTE EXPERIMENTAL

A-I EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO

Fracionamento dos componentes ácido (aspirina), básico (cafeína) e neutro (fenacetina) de uma
mistura por meio de extração líquido-líquído. A mistura aspirina-cafeína-fenacetina é conhecida como
APC e encontra-se presente em algumas formulações farmacêuticas.
O

O H
O N

O N
N
CO2H
O N N
OCH2CH3

Aspirina Cafeína Fenacetina

Procedimento:

Precaução: o uso de éter como solvente requer cuidado. O solvente é muito volátil (pE 34ºC) e
inflamável!

1. Dissolver cerca de 3 g de uma mistura contendo aspirina, cafeína, fenacetina (ou

alternativamente acetanilida) em 50 mL de éter etílico e transferir para um funil de separação.
2. Adicionar 10 mL de uma solução de uma solução aquosa de HCl 2 M, agitar bem e deixar em
repouso para que as duas fases se separem completamente. Separar a camada inferior.
Repetir o processo, juntando os dois extratos ácidos em béquer e conservando-os para
tratamento posterior.
3. À solução contida no funil adicionar 8 mL de NaHCO3 saturado (ca. de 10%). Agitar
(EXTREMA CAUTELA! Desprendimento gasoso com geração de muita pressão, aliviar
a pressão frequentemente!) e decantar a fase inferior. Repetir o processo, juntando os
dois extratos básicos (o último extrato deve estar francamente básico ao papel de
tornassol!), conservando-os para tratamento posterior.
4. Juntar 10 mL de salmoura (solução saturada de NaCl) à solução remanescente no funil.
Agitar energicamente e decantar a fase inferior. Recolher a fase etérea em Erlenmayer, secar
com ca. de 1 g de Na2SO4 anidro, filtrar e evaporar o solvente em um béquer tarado
(pedrinha de ebulição; banho-maria na capela!). Após remoção do solvente, determinar a
massa do sólido (que componente?).
5. Tratar o extrato ácido reservado anteriormente (etapa 2) com solução saturada de NaHCO3
(gás!) até reação francamente básica ao papel de tornassol. Filtrar o precipitado formado em
funil de Buchner, lavar com pequena quantidade de água gelada, secar e determinar sua
massa (que componente?).
6. Tratar o extrato básico reservado anteriormente (etapa 3) com solução aquosa de HCl 6 M
(gás!) até reação francamente ácida ao papel de tornassol. . Filtrar o precipitado formado em
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funil de Buchner, lavar com pequena quantidade de água gelada, secar e determinar sua
massa (que componente?).

DISPOSIÇÃO DOS RESÍDUOS E INSUMOS:

⇒ Os resíduos aquosos deverão ser descartados na pia com bastante água corrente.
⇒ Todas as misturas contendo solventes orgânicos deverão ser acondicionadas em frasco
deposição de resíduos conforme indicado pelo instrutor.
⇒ Reservar os sólidos obtidos após o fracionamento, para utilização em práticas posteriores.

DISCUSSÃO

(a) Elabore um diagrama de fluxo (flow-sheet) demonstrando e justificando cada etapa do

processo de fracionamento.
(b) Calcule o rendimento percentual dos componentes da mistura e comente sobre a eficiência
da técnica, sabendo-se que a mistura inicial e formada por 1 g de aspirina, 1 g de cafeína e
1 g de fenacetina.

EXPERIMENTO OPCIONAL

PARTE B: ISOLAMENTO DA TRIMIRISTINA A PARTIR DA NOZ MOSCADA (NUS VOMICA)

Objetivo: Isolamento de um produto natural (trimiristina) a partir da noz moscada usando a técnica de
extração contínua de sólidos.

A noz moscada (Myristica fragrans) é uma semente natural da Índia Oriental. O componente principal
da noz moscada é um lípídio, mais precisamente um triglicerídeo (trimiristina) com grupos acila
derivados do ácido mirístico (n-C13H27CO2H). A trimistina é também um dos principais contituintes do
óleo de coco.

CH2 O CO C13H27
CH O CO C13H27
CH2 O CO C13H27 Trimiristina

Dado que triglicerídeos (óleos e gorduras de origem vegetal ou animal) não são hidro-solúveis, não é
possível extrai-los com água. Posto que não são voláteis, também não podem ser extraídos usando-
se a técnica por arraste a vapor ( a ser apresentada mais adiante em nosso curso). A metodologia
mais apropriada para o isolamento de insumos com tais características é a extração com solventes
pouco polares, para que apenas o componente lipídico (relativamente apolar) seja extraído.
Por exemplo, a trimiristina, um triglicerídeo sólido cristalino, poder ser extraída da semente de noz
moscada por extração a quente (Figura 5) seguida de purificação do extrato bruto por meio de
sucessivas cristalizações.

OBSERVAÇÃO: Será apresentada a extração da trimiristina em Soxhlet a partir da noz moscada

como experimento demonstrativo.
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Figura 5. Aparelhagem para aquecimento sob refluxo

Procedimento:
1. Coloque cerca de 5 g de noz moscada em pó em um balão de 100 mL, contendo uma barra
magnética e 15 mL de éter etílico (Cautela! Solvente muito volátil e inflamável).
2. Adapte um condensador como mostrado na Figura 5 e aqueça brandamente sob refluxo por
aproximadamente 30 min.
3. Separe o solvente de extração do resíduo insolúvel por filtração para um balão de 25 mL, lavando
o resíduo com 2 a 4mL de éter etílico.
4. Remova o solvente a vácuo, utilizando o evaporador rotatório e dissolva o óleo amarelo resultante
em 3 a 4 mL de acetona, com aquecimento.
5. Coloque imediatamente a solução quente em um frasco Erlenmeyer de 25 mL e deixe a solução
atingir a temperatura ambiente. Se não ocorrer cristalização neste momento, esfregue levemente
as paredes do frasco com um bastão de vidro.
6. Complete a cristalização resfriando o frasco em um banho de gelo.
7. Colete a trimiristina por filtração a vácuo em um funil de Büchner.
8. Depois de seca, pese a trimiristina . Calcule o rendimento bruto da extração.
9. Reserve o material para recristalização em aula prática posterior.

DISCUSSÃO

(a) O coeficiente de distribuição K= (conc. em ligroína/conc. em água), entre ligroína e água para
o soluto A é 7,5. Qual o peso de A que seria recuperado da solução de 10 g de A em 100 mL
de água com uma única extração usando 100 mL de ligroína? Qual o peso de A que seria
recuperado com quatro extrações sucessivas com 25 mL de ligroína? Quanto de ligroína
seria necessário para recuperar 98,5% de A em uma única extração?
(b) O pKa do p-nitrofenol é 7,15. Você esperaria que p-nitrofenol se dissolvesse numa solução
de bicarbonato de sódio? O pKa do 3,5-dinitrofenol é 5,15. Você esperaria que dissolvesse
numa solução de bicarbonato?
(c) (Provão MEC - 2002) Em um laboratório de química orgânica experimental, dois alunos
receberam uma amostra de naftaleno contaminada por ácido benzóico. Um dissolveu a
amostra em éter dietílico (SISTEMA I) e o outro, em diclorometano (SISTEMA II). A seguir,
as soluções foram transferidas para funis de decantação que continham solução aquosa de
NaOH a 5%. Após agitação das misturas, foram obtidas as fases mostradas na figura abaixo.
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Dados:
o
Substância Densidade a 25 C
(g/cm3)
Éter dietílico 0,7
diclorometano 1,3

O naftaleno deve ser recuperado da(s) fase(s)

(A) I A apenas.
(B) II B apenas.
(C) I A e II A.
(D) I A e II B.
(E) I B e II B.

(d) (Provão 2000– MEC): Os compostos (a), (b), (c), (d) representados abaixo, estão presentes
na mistura 1.

H3C C HO CH3 H3C NH2 H3C COOH

(a) (b) (c) (d)

Visando à separação desta mistura, foi executado o seguinte procedimento

Fase aquosa
Fração I
Mistura 1 NaHCO3 aq 5%
Solução em éter etílico Fase etérea
Mistura 2
NaOH aq 5%
Fase Fase
Etérea Aquosa
Mistura 3 Fração II
HCl aq. 5%
Fase Etérea Fase aquosa
Fração IV Fração III

Os Compostos (a), (b), (c) e (d) põem ser recuperados respectivamente das frações:
(A) I, III, II e IV
(B) II, IV, III e I
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(C) III, I, IV e II
(D) IV, II, I e III
(E) IV, II, III e I

(e) (Provão 2001– MEC): Observe as seguintes aminas:

N N
H H
NH2
(I) (II) (III)

Sobre a basicidade dessas aminas, é correto afirmar que

(A) I é a mais básica por ser a única amina secundária.
(B) I é a mais básica pelo fato de o par de elétrons não ligantes do nitrogênio não estar
deslocalizado.
(C) II é a mais básica, pois o par de elétrons não ligantes do nitrogênio faz parte do sistema
aromático.
(D) III é a mais básica em virtude de o nitrogênio estar ligado a um anel de seis membros.
(E) II e III são mais básicas que I por serem aminas aromáticas.

(f) (Provão 2003-MEC) Considere as seguintes espécies: I II III IV

A ordem crescente de acidez desses compostos é:

(A) I, II, III, IV.
(B) II, III, I, IV.
(C) III, II, I, IV.
(D) IV, I, III, II.
(E) IV, III, I, II.

(g) (Provão 2003-MEC) Considere as estratégias X e Y empregadas na extração, com

diclorometano, de cafeína contida em uma solução aquosa.
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(Dados: Coeficiente de partição, K = C2/C1, onde: C1 = concentração da cafeína em água C2 =

concentração da cafeína em CH2Cl2). Com relação à eficiência de extração das estratégias X e Y, é
correto afirmar que:
(A) as duas estratégias fornecem resultados idênticos, pois foi utilizada uma mesma quantidade
de diclorometano.
(B) a estratégia X é mais eficiente, pois um menor número de etapas leva a menores perdas de
cafeína.
(C) a estratégia X é mais eficiente, pois o K nesta estratégia é maior que na estratégia Y.
(D) a estratégia Y é três vezes mais eficiente, pois cada extração remove a mesma quantidade
de cafeína.
(E) a estratégia Y é mais eficiente, pois como K é constante, um maior número de etapas remove uma
maior quantidade de cafeína.