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UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

FÍSICA II
TERMODINÂMICA B

António A. Dias
M. Carmo Lança
M. Lourdes Costa
1
AGRADECIMENTOS

À Maria João Lourenço Pereira cuja competência tornou possível o


aparecimento deste volume que não é mais que a “arrumação” de notas compiladas ao
longo de vários anos. Foi notável a paciência e rapidez de resposta evidenciadas
quando frequentes mudanças no texto e novas figuras eram pedidas...para “ontem”!

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ÍNDICE

AGRADECIMENTOS .................................................................................................................... 2 
CAPÍTULO 1 ................................................................................................................................ 7 
INTRODUÇÃO ......................................................................................................................... 7 
CAPÍTULO 2 .............................................................................................................................. 10 
CONCEITOS BÁSICOS ........................................................................................................... 10 
2.1 Sistemas Termodinâmicos ......................................................................................... 10 
2.2 Fronteiras ou paredes ............................................................................................... 11 
2.3 Propriedades Termodinâmicas .................................................................................. 13 
2.4 Pressão ...................................................................................................................... 15 
2.5 Equilíbrio Termodinâmico e Estados de Equilíbrio .................................................... 16 
2.6 Processos Termodinâmicos ....................................................................................... 17 
CAPÍTULO 3 .............................................................................................................................. 20 
TEMPERATURA E A LEI ZERO DA TERMODINÂMICA ............................................................... 20 
3.1 Equilíbrio Térmico. A Lei Zero da Termodinâmica .................................................... 20 
3.2 Propriedades Termométricas .................................................................................... 21 
3.3 Célula do Ponto Triplo ............................................................................................... 22 
3.4 Termómetro de Gás a volume constante .................................................................. 24 
3.5 Escalas de Temperatura ............................................................................................ 26 
3.5.1 Escala Prática Internacional de Temperatura .......................................... 26 
3.5.2 Escalas Celsius e Fahrenheit ................................................................... 27 
3.6 Outros tipos de Termómetros ................................................................................... 28 
3.6.1 Termopares ............................................................................................. 29 
3.6.2 Termoresistências ................................................................................... 32 
3.6.3 Termístores ............................................................................................. 34 
3.6.4 Pirómetro Óptico..................................................................................... 36 
CAPÍTULO 4 .............................................................................................................................. 38 
EQUAÇÕES DE ESTADO ........................................................................................................ 38 
4.1 Equação de Estado do Gás Ideal ................................................................................ 39 
4.2 Superfície P‐v‐T para um Gás Ideal ............................................................................ 42 
4.3 Equações de Estado de Gases Reais .......................................................................... 43 
4.4 Transformações Físicas de Substâncias Reais ........................................................... 47 
4.4.1 Substância Pura ....................................................................................... 47 

3
4.4.2 Fases duma substância Pura .................................................................... 47 
4.4.3 Superfícies p-v-T para Substâncias Reais ............................................... 50 
4.5 Expansão e Compressão ............................................................................................ 56 
CAPÍTULO 5 .............................................................................................................................. 62 
A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA ................................................................................ 62 
5.1 Introdução ................................................................................................................. 62 
5.2 Trabalho ..................................................................................................................... 66 
5.2.1 Cálculo do trabalho em alguns Processos Reversíveis. .......................... 70 
5.3 Outras formas de Trabalho ........................................................................................ 72 
5.4 Calor ........................................................................................................................... 75 
5.5 Equivalente Mecânico do Calor ................................................................................. 77 
5.6 Entalpia ...................................................................................................................... 78 
5.7 Capacidade Calorífica e Calores Específicos .............................................................. 79 
5.8 Reservatórios Termodinâmicos ................................................................................. 82 
5.9 Calor latente de transformação ................................................................................ 82 
5.10 Equações da Energia Interna ................................................................................... 83 
5.10.1 T e v como Variáveis Independentes .................................................... 84 
5.10.2 T e P como Variáveis Independentes .................................................... 85 
5.11 Processos Adiabáticos Reversíveis .......................................................................... 92 
CAPÍTULO 6 .............................................................................................................................. 97 
TRANSFERÊNCIA DE CALOR ................................................................................................. 97 
6.1. Introdução ................................................................................................................ 97 
6.2. Condução .................................................................................................................. 97 
6.3 Convecção ............................................................................................................... 103 
6.4 Radiação .................................................................................................................. 108 
6.5 Aplicações ................................................................................................................ 112 
CAPÍTULO 7 ............................................................................................................................ 116 
MÁQUINAS TÉRMICAS, FRIGORÍFICAS E BOMBAS DE CALOR ........................................... 116 
7.1 Máquina Térmica ..................................................................................................... 116 
7.2 O Ciclo de Carnot ..................................................................................................... 117 
7.3 Ciclo de Stirling ........................................................................................................ 123 
7.4 Ciclo de Otto ............................................................................................................ 126 
7.5 Ciclo de Diesel .......................................................................................................... 132 
7.6. Comparação dos motores a 4 tempos (gasolina ou diesel) ................................... 134 

4
7.7 Máquina Frigorífica.................................................................................................. 135 
7.8 Máquinas frigoríficas e bombas de calor ................................................................ 139 
CAPÍTULO 8 ............................................................................................................................ 141 
A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA .............................................................................. 141 
8.1 Introdução ............................................................................................................... 141 
8.2 Enunciados de Kelvin e de Clausius da Segunda Lei ................................................ 142 
8.2.1 Enunciado de Kelvin-Plank .................................................................. 142 
8.2.2 Enunciado de Clausius .......................................................................... 143 
8.3. Teorema de Carnot ................................................................................................. 144 
8.4. Temperatura Termodinâmica .................................................................. 146 
8.5 Entropia ................................................................................................................... 150 
8.6 Variação de S em Processos Reversíveis ................................................................. 152 
8.6.1. Variação de Entropia numa Transição de Fase .................................... 152 
8.6.2. Variação da Entropia num Processo Isocórico .................................... 153 
8.6.3. Variação da Entropia num Processo Isobárico .................................... 154 
8.6.4. Variação da Entropia num Processo Adiabático Reversível................ 154 
8.7 Diagramas Temperatura – Entropia ........................................................................ 154 
8.8 Desigualdade de Clausius ........................................................................................ 157 
8.9 Princípio do Aumento da Entropia .......................................................................... 157 
8.10 Entropia e Ordem .................................................................................................. 160 
CAPÍTULO 9 ............................................................................................................................ 165 
PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS COMBINADAS ........................................................................ 165 
9.1 Introdução ............................................................................................................... 165 
9.2. T e V como Variáveis Independentes ..................................................................... 166 
9.3. T e P como Varáveis Independentes ...................................................................... 168 
9.4 Equações Tds ........................................................................................................... 170 
9.5 Propriedades de uma Substância Pura .................................................................... 170 
9.6 Propriedades de um Gás Ideal ................................................................................. 171 
9.6.1 T e P como variáveis independentes ..................................................... 171 
9.6.2 T e v como varáveis independentes ...................................................... 172 
9.6.3 P e v como variáveis independentes ..................................................... 172 
9.7 Propriedades de um Gás de van der Waals ............................................................. 172 
CAPÍTULO 10 .......................................................................................................................... 174 
POTENCIAIS TERMODINÂMICOS ....................................................................................... 174 

5
10.1. Introdução ............................................................................................................ 174 
10.2 Função de Helmholtz ............................................................................................. 175 
10.3  Entalpia ................................................................................................................. 176 
10.4  Energia livre de Gibbs ........................................................................................... 177 
10.5  Relações de Maxwell ............................................................................................ 178 
10.6  Entalpia e Termoquímica ...................................................................................... 183 
10.7  Sistemas Abertos .................................................................................................. 184 
CAPÍTULO 11 .......................................................................................................................... 189 
A TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA ............................................................................... 189 
11.1 Entropia, Zero Absoluto, e a Terceira Lei .............................................................. 189 
11.2 Consequências Físicas da Terceira Lei ................................................................... 190 
11.3. A impossibilidade de atingir o Zero Absoluto ....................................................... 195 
CAPÍTULO 12 .......................................................................................................................... 197 
TEORIA CINÉTICA DOS GASES ............................................................................................ 197 
12.1 Introdução ............................................................................................................. 197 
12.2 Hipóteses Básicas .................................................................................................. 197 
12.3 Teorema da Equipartição de Energia .................................................................... 198 
12.4 Teoria Clássica dos Calores Específicos ................................................................. 206 
12.5 Percurso livre médio .............................................................................................. 209 
12.6 Distribuição de Maxwell das velocidades moleculares ......................................... 212 
12.6.1 Função distribuição ............................................................................. 212 

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CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

Termodinâmica é a ciência que estuda a energia e a sua transformação.


Existem diferentes tipos de energia: o trabalho realizado por um bloco que escorrega
num plano inclinado, energia eléctrica, energia magnética, energia nuclear, etc..
Todos estes tipos de energia são analisáveis do ponto de vista da termodinâmica.
Uma vez que a termodinâmica trata da energia e da sua relação com a matéria,
podemos dizer que é o campo científico mais geral, porque, qualquer sistema
tecnológico envolve a utilização de energia e de matéria. De facto, a engenharia
termodinâmica tem um papel vital no “design” de processos, máquinas e sistemas que
se utilizam no nosso dia a dia.

Aviões
O corpo humano

Sistemas
de ar condicionado

Entrada de água

Saída de água
Radiadores Centrais térmicas
de automóveis Sistemas de refrigeração

Figura 1.1 – Algumas áreas de aplicação da termodinâmica

Este campo tem incidência em muitas áreas, tais como, meteorologia,


ambiente, química, biotecnologia, engenharia biomédica, electrotécnica, materiais,
produção, mecânica, civil e arquitectura.
Quando analisamos determinadas situações físicas, fixamos a nossa atenção
numa “porção” de matéria que separamos de tudo o que a rodeia. A essa porção de
matéria vamos chamar sistema e, ao que a rodeia, vizinhança. Estes conceitos vão ser
tratados mais tarde com mais detalhe.

7
Quando consideramos sistemas termodinâmicos constituídos por quantidades
de matéria de tamanho finito, tais como ar comprimido num tanque de aço ou um
bloco metálico aquecido, estamos a falar de termodinâmica macroscópica ou
clássica. Na análise de sistemas deste tipo estamos apenas a considerar a matéria
como um todo. Quando consideramos as estruturas atómicas e moleculares da
substância, estamos a tratar da termodinâmica microscópica.
A termodinâmica microscópica poderá analisar o comportamento das
moléculas gasosas baseando-se na termodinâmica clássica. A este tipo de análise
chamamos teoria cinética, e nela, as leis da mecânica são aceites como axiomas.
A teoria quântica deve substituir a mecânica clássica quando consideramos a
matéria à escala atómica. Dado o elevado número de partículas que é considerado
numa análise microscópica, usam-se técnicas estatísticas para descrever a distribuição
mais provável das partículas em certos estados de energia. Quando as técnicas
estatísticas e a teoria quântica são usadas, estamos a falar de mecânica estatística ou
termodinâmica estatística.
Este curso trata da termodinâmica macroscópica a que chamaremos,
geralmente, termodinâmica. Sistemas em equilíbrio bem como o calor, o traballho, a
energia, serão o objectivo do nosso estudo.
A termodinâmica do equilíbrio é uma ciência macroscópica e é idependente de
qualquer teoria da estrutura molecular. De facto, a palavra “molécula” não faz parte
do vocabulário da termodinâmica. Contudo, vamos por vezes referir o conceito
molecular para ajudar ao seu entendimento.
A termodinâmica baseia-se em quatro princípios: A lei zero, a primeira, a
segunda e a terceira leis. Apenas a terceira lei está colocada correctamente, do ponto
de vista cronológico. A segunda lei foi formulada em 1824. Só vinte anos mais tarde
foi estabelecida a primeira lei. A terceira lei e a lei zero apareceram já no século vinte.
A lei zero relaciona igualdade de temperatura com equilíbrio termodinâmico.
Ela formaliza um facto experimental importante: o equilíbrio termodinâmico de dois
sistemas impõe igualdade de uma única propriedade que se chama temperatura.
A primeira lei admite o calor como uma forma de energia, e é interpretada
como um príncipio de conservação de energia.
A segunda lei, ou da entropia, coloca limites na quantidade de calor que é
convertida em energia mecânican (trabalho). Ela está ligada à irreversibilidade de

8
processos que ocorrem espontaneamente na natureza, como o fluxo de calor. Podemos
dizer que esta lei dá idicação da direcção em que a transferência de energia ocorre.
A terceira lei, ou postulado de Nernst, refere-se à temperatura do zero absoluto
(até hoje inatingível).

9
CAPÍTULO 2

CONCEITOS BÁSICOS

Termodinâmica, tal como outras ciências físicas, baseia-se na observação da


natureza. Como tal, ela emprega termos tais como energia, equilíbrio, propriedade,
sistema, processo, trabalho e calor, que são usados na nossa linguagem diária. Para
aplicar a metodologia da termodinâmica como eficiência, é preciso, contudo, usar
definições precisas desses termos. Embora no início todos eles possam parecer
abstractos, eles começarão a ter significado real quando comerçarmos a aplicá-los na
solução de problemas práticos.

2.1 Sistemas Termodinâmicos

Em termodinâmica, definimos sistema como a porção do Universo que estamos


a estudar. Tudo o que é exterior ao sistema chamamos vizinhança. O sistema está
separado da vizinhança pela fronteira ou parede.
Conforme o tipo de parede, podemos classificar os sistemas termodinâmicos em
sistemas abertos, sistemas fechados ou sistemas isolados. Estas três possibilidades
estão ilustradas na Figura 2.1.
Num sistema fechado, a parede é impermeável à matéria. Isto é, um sistema
fechado não troca matéria com as suas vizinhanças e, consequentemente, a sua massa
permanece constante. Contudo, um sistema fechado pode trocar energia, em termos de
calor e trabalho, com as suas vizinhanças.
Num sistema aberto, há fluxo de matéria através da fronteira. Além disso,
poderá também haver de calor e de trabalho.
Num sistema isolado, não há qualquer interacção com as suas vizinhanças. A
parede é impermeável à matéria e a qualquer forma de energia. Podemos assim definir
um sistema isolado como um conjunto de subsistemas em que as interacções estão
restringidas aos subsistemas dentro do conjunto. O conjunto dum sistema com as suas
vizinhanças constitui um sistema isolado.

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Matéria Calor Matéria Calor Matéria Calor

Sistema Sistema Sistema


aberto fechado isolado

Vizinhança Vizinhança Vizinhança

(a) (b) (c)


Figura 2.1 – Fluxo de calor e matéria em sistemas (a) abertos, (b) fechados e (c)
isolados

Um sistema isolado é, obviamente, um sistema fechado mas, nem todos os


sistemas fechados são isolados.
Exemplos práticos de diferentes tipos de sistemas são mostrados na Figura 2.2.
Observe-se que, no sistema isolado, existe um conjunto de subsistemas em que as
interacções de matéria e energia estão restringidas aos subsistemas dentro do conjunto.
Este curso tratará apenas de sistemas fechados.

2.2 Fronteiras ou paredes

Um sistema pode ser separado da sua vizinhança por vários tipos de fronteiras
ou paredes: paredes rígidas, paredes diatérmicas e paredes adiabáticas. Relativamente
à passagem de matéria, as paredes podem ser permeáveis, semi-permeáveis e
impermeáveis consoante permitem a passagem de matéria, a passagem de apenas
determinados componentes (o quartzo quente é permeável ao hélio mas impermeável a
outros gases) ou impedem a passagem de matéria, respectivamente.
Uma parede rígida é aquela que não permite que haja variação no volume do
sistema.
Uma parede diatérmica é a que torna possível que o sistema comunique
termicamente com as suas vizinhanças. Dois sistemas separados por uma parede
diatérmica estão em contacto térmico. As paredes que existem no nosso dia a dia são,
geralmente, do tipo diatérmico.
Uma parede adiabática é a que é impermeável à energia térmica. Uma tal
parede impede interacção térmica entre o sistema e as vizinhanças.
Embora esta seja um situação ideal, pode considerar-se um sistema como tendo
uma parede adiabática desde que a quantidade de calor transferida seja muito pequena

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quando comparada com os outros tipos de trocas de energia. Os vasos de Dewar, a lã de
vidro e o vácuo são exemplos de paredes deste tipo. Os isolamentos por multicamadas,
criados para uso na indústria criogénica, podem também ser considerados como paredes
adiabáticas.
Fronteira Fronteira
Entrada
Fluido Trabalho de Fluido
Turbina Trabalho

a) Calor b)
Calor
Saída de
Fluido
c)

Reservatório
de Calor

Calor

Máquina Trabalho Reservatório


Térmica de Trabalho

Calor

Reservatório
de Calor
Fronteira

Figura 2.2 – Exemplos de sistemas (a) fechado-fluído num cilindro com pistão móvel,
(b) aberto-turbina e (c) isolado-subsistemas dum sistema produtor de energia.

O exemplo seguinte mostra o que foi dito anteriormente sobre sistemas e


paredes.
O estudo da tensão de vapor de água em função da temperatura pode ser
realizado utilizando um recipente, com água, em vácuo, que mergulha num banho a
temperatura constante, e que é ligado a um manómetro para medir a pressão. Um
dispositivo deste tipo está representado na Figura 2.3.
Neste caso, o sistema é a água e o vapor de água no recipiente. A vizinhança é o
banho a temperatura constante e o mercúrio no manómetro. Este sistema é fechado, mas

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não é isolado – ele pode ser aquecido ou arrefecido pelo banho. As paredes do sistema
são impermeáveis, mas permitem um contacto térmico com o líquido do banho. As
paredes do recipiente com água são essencialmente rígidas mas, se considerarmos como
“parede” a interface entre o vapor de água e o mercúrio ela é móvel.

Manómetro

Banho a Temperatura
Constante

Figura 2.3 – Um sistema termodinâmico e suas vizinhanças

2.3 Propriedades Termodinâmicas

As características que distinguem um sistema são chamadas propriedades do


sistema. Estas são as quantidades que devem ser especificadas para dar uma descrição
macroscópica desse sistema. Muitas dessas quantidades tais como massa, energia,
pressão, volume, densidade, campo eléctrico, campo magnético, já nos são familiares de
outros ramos da ciência. Duas outras propriedades, temperatura e entropia, são
extremamente importantes em termodinâmica. Estas duas, juntamente com a energia,
formam os pilares da estrutura termodinâmica. Vamos considerá-las em mais pormenor
um pouco mais adiante.
Uma propriedade é uma característica dum sistema que é directa ou
indirectamente observável. Qualquer combinação dessas características, tais como, por
exemplo, o produto da pressão pelo volume, é também uma propriedade. Isto é, podem
obter-se novas propriedades desde que sejam definidas em termos de outras
propriedades . Vamos ver que entre as muitas propriedades derivadas existem três
particularmente úteis: entalpia, função de Gibbs e função de Helmholtz.

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A definição duma propriedade em termodinâmica tem um significado particular.
Vamos exemplificar considerando a pressão. Quando um sistema tem uma pressão P 1
num determinado instante e uma pressão P 2 noutro instante, a variação de pressão é
dada simplesmente por P 2 -P 1 , qualquer que seja o modo como essa variação de pressão
teve lugar. Isto significa que
P2
ΔP = dP = P2 - P1 (2.1)
P1

onde dP representa uma variação diferencial de pressão. Do ponto de vista matemático,


a equação 2.1 indica que dP é uma diferencial exacta, e que o integral é
completamente independente do “caminho” segundo o qual a pressão variou. Isto é
a razão pela qual as propriedades termodinâmicas são chamadas funções de ponto ou
funções de estado. Uma quantidade cujo valor depende da trajectória seguida para
passar dum estado a outro é chamada função de trajectória. A diferencial duma tal
quantidade não é exacta.
As propriedades dum sistema podem ser de dois tipos: intensivas e extensivas.
Propriedades intensivas são aquelas que são independentes da quantidade de matéria
existente no sistema. Não são aditivas. Pressão, temperatura e densidade são exemplos
de propriedades intensivas.
Propriedades extensivas são aquelas que são proporcionais à massa do sistema.
São aditivas. Volume, energia e entropia são exemplos de propriedades extensivas. É
por vezes muito útil obter certas propriedades intensivas das correspondentes
propriedades extensivas. Por exemplo, o volume específico (volume por unidade de
massa) é obtido dividindo o volume do sistema pela sua massa. Da mesma maneira,
entropia específica (entropia por unidade de massa) é obtida dividindo o conteúdo da
entropia do sistema pela sua massa. Se usarmos uma letra maiúscula para uma
propriedade extensiva e a mesma letra minúscula para o correspondente específico, o
volume específico e a entropia específicas são dadas por

V S
v= e s=
M M

em que v é o volume específico, V o volume, s entropia específica, S entropia, e M


massa do sistema.

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Densidade (ρ) é definida como a massa duma substância dividida pelo seu
volume, ou a massa por unidade de volume. Assim, ρ= 1/v, é uma propriedade
intensiva.

2.4 Pressão

A pressão pode definir-se como a razão entre a força normal a uma superfície e a
área desta. A unidade padrão de pressão no sistema internacional (SI) é o Pascal (Pa).

1 Pa = 1N/m2

Ao nível do mar, à temperatura T = 0ºC, a pressão é dita normal se igual a


101325 Pa, 1 atm, 760mmHg ou 1013,25 mbar.
Utiliza-se ainda uma outra unidade: o bar.

1 bar = 105Pa = 0,1MPa = 100kPa

Usa-se um barómetro, Figura 2.4, para medir a pressão atmosférica ou pressão


barométrica.

P atm = ρgh kPa

Vácuo

76 cm

Pat Pat Hg

Figura 2.4 – Barómetro de mercúrio

15
Pressão absoluta é a pressão real num dado local e é medida em relação ao
vácuo, Figura 2.5. A maior parte dos aparelhos de medida de pressão são calibrados de
modo a que o zero absoluto corresponda à pressão atmosférica.

P manométrica = P abs - P atm

Pressão a medir

Pressão manométrica
Pressão atmosférica
Pressão absoluta

P = P0 + ρgh

Pressão nula
Vácuo perfeito

Figura 2.5 – Pressões absoluta, atmosférica e manométrica

2.5 Equilíbrio Termodinâmico e Estados de Equilíbrio

Em certas condições, um conjunto de matéria pode sofrer mudanças tão


pequenas que são desprezáveis. Quando a matéria não sofre variações de todas as
propriedades dizemos que ela está em equilíbrio termodinâmico. Estados de equilíbrio
dum dado sistema são então caracterizados por determinados valores de todas as suas
propriedades.
O conceito de equilíbrio em termodinâmica clássica é importante. É realmente
uma abstracção, uma vez que os sistemas reais não estão nunca em equilíbrio. Contudo,
nós postulamos que qualquer sistema termodinâmico pode estar em equilíbrio e que
qualquer sistema isolado, ao fim de algum tempo, atinge um estado de equilíbrio
termodinâmico.
Quando um sistema exerce uma força na sua fronteira que é contrabalançada
pela força exterior, ele está em equilíbrio mecânico.
Quando um sistema está a uma determinada temperatura que é igual à
temperatura da sua vizinhança o sistema está em equilíbrio térmico.
Quando a composição química dum sistema não varia, o sistema está em
equilíbrio químico. Para ter equilíbrio termodinâmico, as condições de equilíbrio
mecânico, equilíbrio térmico e equilíbrio químico devem ser satisfeitas.

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2.6 Processos Termodinâmicos

Quando uma porção de matéria passa de um estado de equilíbrio para outro


estado de equilíbrio, dizemos que sofreu um processo. As características especiais de
certos processos são reconhecidas a partir dos nomes dados a esses processos.
P T T
Isocórico

Isobárico Isotérmico

V V P

(a) (b) (c)

Figura 2.6 – Alguns processos termodinâmicos

Por exemplo, um processo isótermico (Figura 2.6 b) é um processo a


temperatura constante, um processo isobárico (Figura 2.6 a) é um processo a pressão
constante, e um processo isocórico (Figura 2.6 c) é um processo a volume constante.
Por outro lado, o significado de alguns processos só é evidente depois de entendermos
completamente as definições envolvidas. Exemplos deste tipo são processos
adiabáticos, processos cíclicos, processos quasi-estáticos, e processos reversíveis.
Um processo diz-se adiabático quando o calor não atravessa a fronteira do
sistema em qualquer direcção.
Um processo é cíclico, quando existe uma sequência de processos que o sistema
sofre de tal modo que o seu estado inicial coincide com o estado final. Por outras
palavras, a variação total no ciclo de qualquer propriedade do sistema é zero.
Matematicamente, é

dX = 0,

em que X é a propriedade e o símbolo indica que a integração é feita ao logo


do ciclo.

17
Processos Quasi-estáticos

Se um processo se desenrola de tal modo que, em qualquer instante, o sistema se


desvia dum estado de equilíbrio dum modo infinitesimal, o processo chama-se quasi-
estático (diz-se por vezes que o processo se dá ao longo de estado de quasi-equilíbrio).
Para um processo deste tipo, o caminho seguido pelo sistema pode ser representado por
uma sucessão de estados de equilíbrio. Se há desvios finitos do equilíbrio, o processo é
não quasi-estático.
Pressão

Volume

Pext
P

Figura 2.7 – Expansão e compressão quasi-estáticas dum gás

Considere-se um gás num cilindro que contém um pistão móvel como mostra a
Figura 2.7. Se a pressão externa, P ext , for mantida, dum modo infinitesimal, inferior à
pressão, p, do gás, o gás vai expandir-se, de um modo quasi-estático, seguindo o
caminho A. Se a pressão externa, P ext , for mantida, dum modo infinitesimal, superior à
pressão, p, do gás, este vai comprimir-se dum modo quasi-estático, seguindo o caminho
B. No limite, estes dois processos seguem o mesmo caminho em direcções opostas.
Assim, um processo quasi-estático é reversível.

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Um processo quasi-estático é um processo ideal. É realizado fazendo a variação
muito lentamente. Todos os processos reais são não-quasi-estáticos porque se dão com
diferenças finitas de pressão, temperatura, etc. entre o sistema e as vizinhanças.

Processos Reversíveis

Um processo é reversível quando, após a sua efectivação, for possível, de


qualquer modo, voltar às condições iniciais do sistema e das vizinhanças. Este processo
ideal será discutido dum modo mais elaborado quando estudamos a entropia. Os
processos reais são todos irreversíveis mas, alguns são menos irreversíveis do que
outros:
• aquecer uma panela com água ao lume;
• cilindro com gás e um êmbolo móvel comprimido bruscamente;
• um processo cíclico só é reversível se a vizinhança tiver, também,
voltado aos seu estado inicial;
• expansão livre.
Parte da importância da termodinâmica é reconhecer os factores que contribuem
para a irreversibilidade para poder seleccionar ou criar os melhores processos para um
dado problema.
Existe irreversibilidade quando não há equilíbrio durante o processo. Por
exemplo, quando se fornece calor a um sistema por meio de uma diferença de
temperatura finita, o sistema sofre um processo não quasi-estático. A irreversibilidade
também aparece quando existe atrito de qualquer tipo. Nestes casos diz-se que existem
efeitos dissipativos.

19
CAPÍTULO 3

TEMPERATURA E A LEI ZERO DA TERMODINÂMICA

Se a palavra temperatura vos sugere o boletim meteorológico da TV ou a


escolha de um valor na escala de aquecimento num forno de microondas, é talvez a
altura de “olhar” para este conceito dum modo diferente.
Temperatura, um dos sete padrões do Sistema Internacional (SI), é uma das
grandes variáveis da Física. Os físicos medem a temperatura na escala Kelvin. Embora
a temperatura dum corpo possa, aparentemente, ser aumentada sem limite, ela não pode
ser diminuida sem limite e, este limite de baixa temperatura é tomado como o zero da
escala Kelvin.
O conceito de temperatura tem origem na percepção humana de quente e frio.

3.1 Equilíbrio Térmico. A Lei Zero da Termodinâmica

Tocando em vários objectos, por exemplo, A, B e C, somos capazes de dizer se


A está mais quente que B ou C. Estamos assim a falar da nossa percepção de
temperatura. Este é um modo muito subjectivo de determinar a temperatura de um corpo
e não é muito útil quando se trata de ciência. O que nós precisamos é de uma medição
de temperatura objectiva, numérica.
Se colocarmos dois dos objectos mencionados, A e B, por exemplo, em contacto
um com o outro, ao fim de um certo tempo é fácil verificar que eles estão à mesma
temperatura. Diz-se que A e B estão em equilíbrio térmico um com o outro. O teste
lógico e operacional para equilíbrio térmico é usar um terceiro objecto teste, tal como
um termómetro.
Tudo o que ficou dito nos últimos parágrafos pode ser resumido naquilo que se
chama a lei zero da termodinâmica: Se A e B estão em equilíbrio térmico com um
terceiro objecto C (o termómetro), então A e B estão em equilíbrio térmico um com o
outro.
A ideia contida na lei zero, embora simples, não é óbvia ou geral. Por exemplo,
o Paulo e o João conhecem cada um deles, o Fernando. Contudo, eles podem não se
conhecer entre si.

20
Esta discussão exprime a ideia de que a temperatura de um sistema é uma
propriedade que, eventualmente, atinge o mesmo valor quando todos estes sistemas são
postos em contacto. Isto é, a propriedade física que determina se os corpos postos em
contacto estão ou não em equilíbrio térmico, é a temperatura.
Em geral, a temperatura dum sistema dada por um tipo de termómetro (por
exemplo, um termómetro de mercúrio) não é exactamente a mesma que a dada por outro
tipo de termómetro (por exemplo, um termómetro de resistência eléctrica) excepto nos
seus pontos fixos comuns. As escalas de temperatura empírica dependem da natureza da
substância termométrica usada. Veremos que, como uma consequência da segunda lei
de termodinâmica, se pode estabelecer uma escala de temperatura termodinâmica que é
independente da natureza da substância.

3.2 Propriedades Termométricas

Existem muitas propriedades físicas mensuráveis que variam como varia a nossa
percepção fisiológica de temperatura. Entre estas contam-se o volume de um líquido, o
comprimento de uma barra, a resistência eléctrica de um fio, a pressão de um gás
mantido a volume constante, o volume de um gás mantido a pressão constante, etc..
Qualquer destas propriedades pode ser usada na construção de um termómetro. Isto é,
pode estabelecer-se uma escala própria de temperatura. Uma escala de temperatura
deste tipo é estabelecida, escolhendo uma determinada substância termométrica e uma
determinada propriedade termométrica dessa substância.
Definimos então a escala da temperatura por meio de uma relação entre a
propriedade termométrica escolhida da nossa substância e a temperatura medida na
nossa própria escala. Por exemplo:
1 – A substância termométrica pode ser um líquido num tubo capilar de vidro e a
propriedade termométrica pode ser o comprimento da coluna líquida.
2 – A substância termométrica pode ser um gás mantido num cilindro a volume
constante e a propriedade termométrica pode ser a pressão do gás; etc..
Note-se que, cada escolha de substância e propriedade termométricas,
simultânea com a tal relação entre propriedade e temperatura, conduz a uma
determinada escala de temperatura cujas medições não concordam necessariamente com
medições feitas em qualquer outra escala de temperatura definida independentemente.

21
Este caos aparente na definição de temperatura foi anulado pelo acordo
universal, dentro da comunidade científica, em usar uma substância termométrica
particular, e uma relação funcional particular entre medições dessa propriedade e uma
escala de temperatura universalmente aceite. Qualquer outra escala de temperatura
definida de uma maneira pode ser então sempre calibrada em função da escala
universal.

3.3 Célula do Ponto Triplo

Para calibrar o termómetro, especificamos um ponto fixo padrão no qual todos


os termómetros devem dar a mesma leitura para a temperatura T. Este ponto fixo é
escolhido de modo que gelo, água líquida e vapor de água coexistam em equilíbrio. A
este ponto chama-se ponto triplo da água.
A célula do ponto triplo do National Bureau of Standars está representada na
Figura 3.1.
Para se atingir o ponto triplo, destila-se água o mais pura que for possível (de
composição isotópica semelhante à da água do oceano) para um vaso que é depois
fechado em vácuo. Este vaso é seguidamente imerso numa mistura de água-gelo, o que
provoca a formação de uma camada de gelo na parede da célula. Este sistema está no
ponto triplo quando gelo, água e vapor de água estão todos presentes e em equilíbrio
dentro da célula. O termómetro a ser calibrado é introduzido na cavidade central da
célula. A pressão de vapor da água neste ponto triplo é 4,58 mm Hg.
A temperatura deste ponto fixo padrão foi determinada experimentalmente
arbitrando

T 3 = 273,16 K (3.1)

em que T 3 corresponde à temperatura do ponto triplo, e K corresponde a Kelvin.


O ponto de congelação da água foi usado previamente, mas o seu ponto triplo dá
resultados mais reprodutíveis.
Para obter uma escala de temperatura definitiva, tem de se seleccionar um tipo
particular de termómetro como padrão.

22
A escolha tem de ser feita, não na base de conveniência experimental, mas tendo
em conta que a escala de temperatura definida por um termómetro particular seja útil na
formulação das leis da física.
As variações mais insignificantes em leituras são encontradas em termómetros
de gás a volume constante, o que sugere que devemos escolher um gás como substância
termométrica padrão.

Vapor de água

Água
Gelo
Célula (fechada em vácuo
Entrada do Termómetro

Mistura Água-Gelo

Dewar

Figura 3.1 – Célula do Ponto Triplo

Acontece que como a quantidade de gás usada num termómetro deste tipo, e
portanto a sua pressão, é reduzida, a variação nas leituras em termómetros de gás
usando diferentes tipos de gases é também reduzida.
Parece assim que existe algo de fundamental sobre o comportamento de um
termómetro de volume constante contendo um gás a baixa pressão.

23
3.4 Termómetro de Gás a volume constante

Se o volume de um gás é mantido constante, a sua pressão depende da


temperatura e aumenta à medida que a temperatura aumenta. No termómetro de gás a
volume constante, a pressão é a propriedade termométrica. Este tipo de termómetro é
mostrado na Figura 3.2.
Consta de uma ampola de vidro, porcelana, quartzo, platina ou platina-irídio
(dependendo do intervalo de temperatura que se quer usar), ligada por um tubo capilar a
um manómetro de mercúrio, que lê a pressão exercida pelo gás. A ampola que contém o
gás é colocada no meio do qual se quer medir a temperatura; subindo ou descendo o
reservatório de mercúrio, ligado ao manómetro por um tubo de borracha, pode sempre
fazer-se coincidir o mercúrio do manómetro com a marca de referência, mantendo assim
o gás a volume constante. Isto é, à medida que a temperatura do gás aumenta, ele tende
a expandir-se e a empurrar o mercúrio para baixo no tubo B e para cima no tubo A.
Quando levantamos o reservatório de mercúrio, o nível de mercúrio em B é recolocado
na marca de referência e o gás é portanto mantido a volume constante. Lê-se então a
altura de mercúrio em A.

Escala

T B A
R

Figura 3.2 – Termómetro de Gás a Volume constante

24
Na prática, o aparelho é muito elaborado e torna-se necessário fazer certas
correcções:
1) Para a pequena variação de volume devida à contracção ou expansão
(pequenas) da ampola.
2) Para o facto de que nem todo o gás confinado (tal como o que está no capilar
que liga a ampola ao manómetro) está imerso no banho.

A temperatura de qualquer corpo em contacto térmico com a ampola é definido


como

T = CP (3.2)

em que P é a pressão exercida pelo gás e C é uma constante. A pressão é calculada a


partir da equação

P = P 0 - ρgh (3.3)

Em que P 0 é a pressão atmosférica, P é a densidade do mercúrio no manómetro, e h é a


diferença dos níveis do manómetro.
Com a ampola imersa num célula do ponto triplo tem-se

T 3 = CP 3 (3.4)

em que P 3 é a pressão nestas condições. Eliminando C entre (3.2) e (3.4) vem

T = T3 P = 273,16K P
(3.5)
P3 P3

Esta última equação não é ainda a nossa definição final de temperatura. Até
agora, nada foi dito sobre o tipo de gás (ou que quantidade de gás) a ser usado no
termómetro. Se o termómetro for usado para medir, por exemplo, a temperatura do
ponto de ebulição da água, verificar-se-á que usando quantidades de gás cada vez
menores para encher a ampola, as leituras convergem para uma única temperatura,
qualquer que seja o gás usado. Esta convergência é mostrada na Figura 3.3.

25
237.50
Temperatura
(K) N2
273.25
He

H2
273.00
20 40 60 80 100 120
p3 (kPa)

Figura 3.3 – Temperaturas calculadas a partir da equação 3.5.

Assim a expressão final para a medição da temperatura com um termómetro de


gás será

(3.6)
T = 273,16K lim P
P3

A temperatura definida desta maneira é a temperatura do gás ideal.


Sendo a temperatura uma quantidade física fundamental na qual as leis da
termodinâmica podem ser expressas, torna-se necessário que a sua definição seja
independente das propriedades dos materiais envolvidos. O termómetro de gás foi assim
escolhido como instrumento padrão, precisamente porque na sua operação não estão
envolvidas quaisquer propriedades específicas dos materiais. Qualquer que seja o gás
usado, a resposta é sempre a mesma.
Um termómetro deste tipo é o que serve para estabelecer a escala de temperatura
usada actualmente em trabalho científico. As suas vantagens são leituras independentes
da natureza do gás e elevadas sensibilidade e reprodutibilidade. As desvantagens são as
suas grandes dimensões, e a lentidão a atingir o equilíbrio.

3.5 Escalas de Temperatura


3.5.1 Escala Prática Internacional de Temperatura

Usando o termómetro padrão, podemos, experimentalmente, determinar outros


pontos de referência para medições de temperatura chamados pontos fixos.
Foi assim adoptada uma escala prática internacional de temperatura pode ser
facilmente usada para fins práticos, tais como a calibração de instrumentos industriais
ou científicos.
A tabela 3.1 mostra alguns pontos fixos.

26
Pontos fixos na Escala Internacional de Temperatura (1)
Substância Estado Temperatura (K)
Hidrogénio Ponto Triplo 13.81
Hidrogénio Ponto de Ebulição 20.28
Neon Ponto de Ebulição 27.102
Oxigénio Ponto Triplo 54.361
Oxigénio Ponto de Ebulição 90.188
Água (2) Ponto Triplo 273.16
Água (2) Ponto de Ebulição 375.15
Zinco Ponto de Congelação 692.73
Prata Ponto de Congelação 1235.08
Ouro Ponto de Congelação 1337.58
(1) Valores à pressão de 1 atm
(2) Água de composição isotópica semelhante à água do mar

Tabela 3.1 – Pontos Fixos na Escala Prática Internacional de Temperatura

3.5.2 Escalas Celsius e Fahrenheit

Duas escalas de temperatura que se usam geralmente são as de Celsius e


Fahrenheit. Estas duas escalas são definidas em termos da escala Kelvin, que é a escala
de temperatura absoluta da ciência.
A escala Celsius usa a unidade grau Celsius - °C – igual à unidade Kelvin – K.
Se t for a temperatura na escala Celsius,

t = T - Tg (3.7)

em que T g é a temperatura do ponto do gelo (273.15K). O ponto triplo da água,


273.16K, corresponde a 0,01°C. Por convenção, a temperatura à qual o gelo e água
estão em equilíbrio à pressão atmosférica é de 0,00°C. É o chamado ponto de gelo.
A temperatura à qual vapor e água líquida estão em equilíbrio à pressão de 1
atmosfera é chamado ponto de vapor. Este ponto corresponde a 100,0°C.
A escala Fahrenheit, embora ainda em uso em alguns países, não é já usada em
trabalho científico.

27
A relação entre a escala Celsius e a Fahrenheit é dada por

9
TF = 32 + t
5 (3.8)

Desta relação concluí-se que o ponto de gelo, 0,00°C, é igual a 32,0F, que o
ponto de vapor, 100,0°C, é igual a 212,0F, e que 1 grau Fahrenheit é 5/9 superior ao
grau Celsius. Na Figura 3.4 são comparadas estas três escalas.

Kelvin, K Celsius, ºC Fahrenheit, ºF

Ponto de Vapor 373.15 100.00 212

Ponto de Gelo 273.15 0.00 32

Zero Absoluto 0 - 273.15 - 460

Figura 3.4 – Comparação das escalas Kelvin, Celsius e Fahrenheit

3.6 Outros tipos de Termómetros

Como já foi mencionado anteriormente, todos os termómetros usam a variação


com a temperatura de uma propriedade física, a que chamaremos propriedade
termométrica. Por exemplo, a propriedade termométrica do já conhecido termómetro de
mercúrio é o comprimento da coluna de mercúrio, enquanto que no termómetro de gás a
volume constante a propriedade termométrica é a pressão do gás. A tabela 3.2 mostra
diferentes tipos de termómetros com as propriedades e substâncias termométricas
respectivas.

28
Propriedade
Termómetro Substância termométrica
termométrica
De coluna de líquido em
Volume (V) Mercúrio/álcool
vidro
Condutor eléctrico (platina
Resistência eléctrica Resistência eléctrica (R)
-253ºC a 1200ºC)
Termístor Resistência eléctrica (R) Semicondutor
De gás a volume constante Pressão (P) Gás (He, H2, N2, etc.)
De gás a pressão contante Volume (V) Gás (He, H2, N2, etc.)
Junção de 2 fios de metais
Termopar Tensão (V)
diferentes
Junção de 2 fios de metais
Fita bimetálica Comprimento (I)
diferentes

Tabela 3.2 Diferentes tipos de termómetros com as propriedades e substâncias


termométricas respectivas.

3.6.1 Termopares

O termopar é um tipo de termómetro muito usado em laboratórios científicos.


Ele é constituído por fios de dois metais diferentes soldados nas pontas de modo a
formarem duas junções, como mostra a Figura 3.5.

Termómetro
Cobre

Cobre Constantan
Areia
Voltímetro

Mistura
água/gelo
(0ºC)

Junção de teste
Junção de referência

Figura 3.5 – Termopar

29
Em geral, os metais são cobre e constantan (uma liga de cobre e níquel). Uma
das junções, chamada junção de teste, é colocada em contacto com o objecto cuja
temperatura se quer determinar. A outra junção, denominada junção de referência, é
mantida a uma temperatura constante (em geral uma mistura de água-gelo a 0°C).
Existe uma diferença de potencial (ddp) que depende da diferença de temperatura entre
as duas junções (efeito de Seebeck). Esta ddp é a propriedade termométrica, e é medida
por um voltímetro, como mostra a Figura 3.5 A temperatura da junção de teste é obtida
usando curvas ou tabelas de calibração. Os termopares são usados em intervalos de
temperatura que vão de -270°C a 2300°C. As vantagens na sua utilização são, entre
outras, as de terem pequenas dimensões e baixo custo.
Existem no mercado os mais diversos termopares adequados para diferentes
aplicações científicas ou industriais. A Figura 3.6 mostra alguns tipos de junções de
termopares.

Figura 3.6 – Tipos de junções de termopares

A escolha de um termopar tem de ter em conta a aplicação em vista, de acordo


com as características de cada tipo de termopar, tais como a gama de temperaturas
suportada.
A tabela 3.3 mostra as diferentes designações usadas para vários tipos de termopares,
conforme a sua constituição bem como os correspondentes intervalos de temperatura.

30
Nomes de termopares normalizados
(tipos de termopares)
Nome Constituição Gama de temperatura
B Platina / 30% Ródio-Platina 0 – 1800ºC
C Tung-5% Rénio / Tung-26% Rénio 0 – 2320ºC
E Cromel / Constantan -270 – 1000ºC
G Tungsténio / Tung-28% Rénio 0 – 2300ºC
J Ferro/ Constantan -210 – 750ºC
K Cromel / Alumel -210 – 1370ºC
N Nricrosil / Nisil -210 – 1300ºC
R Platina / 13% Ródio-Platina -50 – 1750ºC
S Platina / 10% Ródio-Platina -50 – 1750ºC
T Cobre / Constantan -270 – 400ºC

Constantan = Cobre-Níquel Cromel = Níquel-Crómio


Alumel = Níquel-Alumínio Nricrosil = Ni-Cr-Si

Tabela 3.3 - Designações usadas e correspondentes intervalos de temperatura para


vários tipos de termopares
(http://ltodi.est.ips.pt/gsilva/instrumentacao2/a_teoricas/1a-Termopares.pdf)

A relação entre a temperatura e a tensão de saída é uma equação polinomial de


ordem n
T = A 0 + A 1 x + A 2 x2 + … + A n xn (3.9)

x = Tensão medida
A = Constantes características de cada termopar
n = Ordem polinomial máxima
A Figura 3.7 mostra tensões de saída de vários termopares, usando uma junção
de referência a 0oC. O declive da curva da ddp em função da temperatura representa o
coeficiente de Seebeck ( diferente para cada termopar e varia com a temperatura).

31
Tensões de saída, usando uma
junção de referência a 0ºC

90
80 Tipo E
70
60 Tipo K
Tensão /mV 50
Tipo J
40
30 Tipo R
20 Tipo T S
10
Tipo B
0

-250 -20 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750

Temperatura /ºC
Nisil = Ni-Si-Mg

Figura 3.7. – Tensões de saída de diferentes tipos de termopares


(http://ltodi.est.ips.pt/gsilva/instrumentacao2/a_teoricas/1a-Termopares.pdf)

3.6.2 Termoresistências

A maior parte das substâncias oferece resistência à passagem da corrente


eléctrica. Como esta resistência varia com a temperatura, a resistência eléctrica é outra
propriedade termométrica. À variação da resistência eléctrica em função da temperatura,
(dR/dT), chama-se coeficiente de temperatura. Termómetros de resistência eléctrica ou
termoresistências (RTD – Resistance Thermometer Detector), são muitas vezes feitos
de fio de platina, porque a platina tem excelentes propriedades mecânicas e eléctricas
entre -270°C e +700°C. Uma vez que se sabe a resistência eléctrica do fio de platina em
função da temperatura, a temperatura de uma substância pode ser obtida colocando o
termómetro de resistência em contacto térmico com a substância de que se quer
determinar a temperatura, medindo depois a resistência do fio de platina.
A Figura 3.8 mostra a variação da resistência em função da temperatura para um
termómetro de resistência de Pt100.

32
R Ω

400

300

200

100

0
-200 0 200 600 800 ºC
400
t
Figura 3.8. – Curva característica de um termómetro de resistência de Pt100.
(http://www2.emersonprocess.com/siteadmincenter/PM%20Rosemount%20Documents/
00809-0313-2654.pdf)
Os termómetros de resistência são do tipo sonda (Figura 3.9) para poderem ser
introduzidos no meio cuja temperatura se pretende determinar.

Figura 3.9. – Termómetro de resistência

A maior parte das termo-resistências são feitas de platina, mas são também
utilizados outros materiais, como por exemplo o níquel. Por norma, quando se fala de
uma termo-resistência ela é identificada pelo material que a constitui e pela resistência
que apresenta a 0 °C. Por exemplo, uma Pt-100 será uma termo-resistência de platina
que a 0 °C apresenta uma resistência de 100 Ω, ao passo que uma Ni-500 será uma
termo-resistência de níquel que a 0 °C apresenta uma resistência de 500 Ω.

33
A Figura 3.10 mostra as características da relação resistência-temperatura para
alguns materiais utilizados na construção de termoresistências.
5.0
NICKEL

RELATIVE RESISTANCE, RT/R0ºC


4.0
COPPER
THERMISTOR

3.0

2.0 PLATINUM

1.0

0
0 0 200 400 600 800
TEMPERATURE, ºC

Figura 3.10. – Características da relação resistência-temperatura para Pt, Cu, Ni


(http://www.eq.uc.pt/~lferreira/BIBL_SEM/global/termores/pdf/termores.pdf)

Para metais puros, a relação característica da resistência eléctrica com a temperatura


toma a forma
R T = R o (1+ αΔT + βΔT2+ …)
R (3.10)

em que
R T – resistência à temperatura T,
R

R o – resistência à temperatura de referência ( usualmente a temperatura


R

de congelação da água, 0o C),


α, β, ...- coeficientes de temperatura da resistência.
As principais vantagens das termoresistências são as suas elevadas precisão e
reprodutibilidade. São muito usadas em processos industriais.

3.6.3 Termístores

Termístores são semicondutores que mostram grandes alterações na resistência


com pequenas mudanças de temperatura. Quando a resistência diminui com o aumento
de temperatura, isto é, o coeficiente de variação de resistência com a temperatura é
negativo, estamos perante um termístor NTC (Negative Temperature Coefficient).
34
Quando há um aumento da resistência com um aumento de temperatura, o que significa
que o coeficiente de variação de resistência com a temperatura é positivo, temos um
termístor PTC (Positive Temperature Coefficient). A maioria dos metais tem um
coeficiente de temperatura positivo.
A diferença entre termístor e termoresistência está nos materiais utilizados na
sua construção: as termoresistências ou RTD (Resistance Temperature Detector) são
feitas de materiais condutores como a platina, o cobre e o níquel, enquanto os
termístores usam misturas semicondutoras, tais como o cobalto, o ferro, o titânio, etc.
A Figura 3.11. mostra um conjunto de termístores com diferentes
encapsulamentos.

Figura 3.11. – Conjunto de termístores com diferentes encapsulamentos

A equação que governa a variação da resistência do termístor com a temperatura é

β=( 1 - 1 )
T T0
R = R0e (3.11)

em que
R - resistência à temperatura T,
R 0 – resistência à temperatura padrão T 0 ,
R

β – constante de material.

Os termístores são utilizados entre 100 e 300º C sendo extremamente sensíveis,


com as suas leituras a mostrarem erros da ordem de 0,01º C. Das suas aplicações fazem

35
parte electrodomésticos, aparelhagem médica, instrumentação para investigação
científica, indústria automóvel, telecomunicações, etc.

3.6.4 Pirómetro Óptico

Um pirómetro óptico é um medidor de temperatura em que não existe contacto


com o corpo/meio do qual se pretende conhecer a temperatura. São usados para medir
temperaturas superiores a 600º C. Uma utilização típica é a medição da temperatura de
metais incandescentes em fundições, uma vez que permite medir temperaturas acima do
ponto de fusão dos metais. Olhando pelo visor do pirómetro observa-se o metal,
ajustando-se depois manualmente a corrente eléctrica que percorre um filamento que
está no interior do pirómetro e aparece no visor. Quando a cor do filamento é idêntica à
do metal, pode-se ler a temperatura numa escala disposta junto ao elemento de ajuste da
cor do filamento. O princípio de funcionamento do pirómetro óptico está ilustrado na
Figura 3.12. Um objecto reflete, transmite e emite energia. Somente a energia emitida
interessa para a medição de temperatura.

Figura 3.12. – Princípio de funcionamento do pirómetro.

A Figura 3.13 mostra um pirómetro óptico em funcionamento.

36
Figura 3.13 – Pirómetro óptico.

37
CAPÍTULO 4

EQUAÇÕES DE ESTADO

As variáveis que descrevem o estado da substância, tais como pressão, volume,


temperatura, e quantidade dessa substância chamam-se variáveis de estado. As variáveis
necessárias para definir o estado do sistema estão relacionadas pela equação de estado
que tem, em geral, a forma

f (P, V, T, m) = 0 equação de estado (4.1)

ou utilizando as propriedades intensivas, e. g., V


v=
m
f (P, v, T) = 0 (4.2)

A equação de estado varia de substância para substância e pode ser bastante


complicada.
Para um sistema que seja descrito pela grandeza p, V, T… Existe uma relação
funcional entre estas grandezas, a equação de estado na forma implícita, representada
pela superfície de estado.
Cada conjunto de valores p, V, T, que obedece à equação de estado caracteriza
um estado de equilíbrio.
Todos os conjuntos de pontos (estados de equilíbrio do sistema) que obedecem a
esta relação formam uma superfície num diagrama a três dimensões (Figura 4.1).
T Um estado
de equilíbrio

Superfície da
equação de estado

P
Figura 4.1 – Diagrama p, V, T

38
4.1 Equação de Estado do Gás Ideal

A observação do comportamento de vários gases levou a várias conclusões.

Em 1661 Boyle (1627-1691) verificou que, para uma dada temperatura T = cte, o
volume de uma dada quantidade de gás é inversamente proporcional à pressão, i. e.

P V = cte com T = cte Lei de Boyle (4.3.)

A variação do volume de gás com a pressão é mostrada na figura seguinte.

10
Pressão (atm)

5
400K
300K
200K
100K

0
20 40
Volume molar (l.mol.-1)

Figura 4.2 – Dependência da pressão com o volume, duma certa quantidade de gás, a
diferentes temperaturas

Cada curva, corresponde a uma única temperatura e chama-se, portanto,


isotérmica. De acordo com esta lei, estas isotérmicas são hipérboles.
Para pressões mais baixas, esta lei verifica-se aproximadamente mas, para
pressões mais elevadas, os desvios observados são muito significativos. Conclui-se,
portanto, que os gases obedecem efectivamente a esta lei para valores suficientemente
baixos de pressão e suficientemente altos da temperatura. A explicação da lei de Boyle
baseia-se no facto de que a pressão exercida por um gás vem do choque das suas
moléculas com as paredes do recipiente que contém o gás. Uma diminuição de volume

39
provoca um aumento de choques com as paredes e daí um aumento da pressão. O
enunciado desta lei considera que as moléculas se movem independentemente umas das
outras, o que não acontece na realidade.
O estudo quantitativo da expansão térmica dos gases foi iniciada por Charles
(1787), o inventor do balão de hidrogénio. Mediu o efeito da temperatura, a pressão
constante, numa quantidade fixa de gás, mas não publicou os resultados. Foi Gay-
Lussac (1802) que estudou este efeito com mais pormenor.
As observações de Gay-Lussac levaram-no a concluir que para uma dada
pressão, o volume de uma certa quantidade de gás varia linearmente com a temperatura
(Figura 4.3), isto é,

V = cte. T com P = cte Lei de Charles e Gay-Lussac (4.4)

Volume V1
Volume
Pressão

Pressão P
V2 > V1

P2 > P1

V3 > V2
P3 > P2

-273.15UC Temperatura -273.15UC Temperatura

Figura 4.3 – Variação do volume com a temperatura, a pressão constante, duma certa
quantidade de gás

A explicação molecular para este facto é que a energia cinética média das
moléculas de gás está relacionada com a temperatura. Um aumento de temperatura
provoca um movimento mais rápido das moléculas e, portanto, choques mais vigorosos
com as paredes do recipiente que contém o gás. Assim, o volume deve aumentar uma
vez que a pressão se mantém constante.
As leis que vimos anteriormente

P V = cte (para n e T constantes)

V = ctte. T (para n e P constantes)

40
podem ser combinadas numa única expressão, isto é, P V = ctte. nT.
Se calcularmos P v para diferentes temperaturas e traçarmos um gráfico em função da
T
pressão, P, verifica-se que todas as razões P v ficam numa mesma curva que
T
corresponde a uma determinada temperatura e, temperaturas diferentes correspondem a
curvas diferentes. A figura seguinte mostra o que se passa para o dióxido de carbono,
para três temperaturas diferentes.
Verifica-se que, qualquer que seja o gás, todas estas curvas convergem
exactamente para o mesmo ponto no eixo das ordenadas. Este limite comum da razão
P v quando p 0, é chamado constante universal dos gases e designa-se por R
T
que tem o valor

R = 8,3143 x 103 J Kmol-1 K-1

Pv
T
(J quilomol-1 K-1)

10
3
R = 8.3143 x 10
8 Gás ideal
T3
6
T2
4 T3 > T2 > T1

2 T1

0 2 4 6 8 x 107
-2
Pressão (N m )

Pv
Figura 4.4. – Limite comum da razão
T

Postula-se então que o gás ideal é aquele que obedece à equação P v = R T ou,
V
dado que v = ,
n’

PV=nRT (4.5)

41
4.2 Superfície P-v-T para um Gás Ideal

A equação de estado de um sistema P, v, T define uma superfície num sistema


de coordenadas rectangulares. A figura seguinte mostra uma tal superfície.
Um estado de equilíbrio corresponde a um ponto na superfície. Um processo
quasi-estático corresponde a uma sucessão de estados de equilíbrio, portanto, a uma
linha sobre a superfície. Nesta superfície estão representados processos isotérmicos (T =
cte), processos isocóricos (v =cte) e processos isobáricos (P = cte).

Processos isotérmicos

Processos isocóricos

Processos adiabáticos
PRESSÃO

Processos isobáricos

VO A
LU T UR
ME A
P ER
T EM

Figura 4.5. – Superfície P-v-T para um gás ideal

A figura seguinte (4.6 (a) e (b)) mostra as projecções desta superfície nos planos
P-v e P-T, respectivamente.

42
(a) (b)
Figura 4.6 – Projecção da superfície P-v-T para um gás ideal nos planos (a) P-v e (b) P-
T

4.3 Equações de Estado de Gases Reais

Os gases reais obedecem, aproximadamente, à equação de estado dos gases


ideais, desde que a sua densidade seja baixa e a sua temperatura não demasiado baixa. O
seu comportamento pode, contudo, tornar-se marcadamente diferente à medida que a
sua densidade aumenta. Ainda mais importante é o facto do comportamento dos gases
reais nos darem informação sobre a natureza das forças intermoleculares e sobre a
estrutura das suas moléculas.

J. D. van der Waals (1837-1923) deduziu uma equação de estado que admite a
existência de forças intermoleculares incluindo um termo a/v2, bem como um termo b
que é proporc ional ao voluma ocupado pelas moléculas.

Figura 4.7 – J. D. van der Waals (1837-1923)

43
Substância a b
(Jm3Kmol-2) (Jm3Kmol-1)
He 3440 0,0234
H2 24,8 0,0266
O2 138 0,0318
CO 2 366 0,0429
H2O 580 0,0319
Hg 292 0,0055

Tabela 4.1 – Constantes a e b na equação de van der Waals

Consideremos as interacções repulsivas entre moléculas que se supoem ser


pequenas esferas rígidas. Isto implica que elas ocupam um certo volume. Então, em vez
de se movimentarem num volume V elas ficam restringidas a um volume menor, V –
nb, em que nb é o volume total ocupado pelas moléculas. Este argumento sugere que a
equação do gás ideal, P = nRT/V, deve ser substituída por

nRT
P=
V-nb

A pressão depende da frequência das colisões que é reduzida pelas forças de


atracção, que são proporcionais à concentração molar, n/V, das moléculas. Então, a
redução da pressão é proporcional ao quadrado desta concentração, isto é, -a (n/V)2, em
que a é uma constante positiva e característica de cada gás. A combinação de forças de
atracção e de repulsão leva à equação de estado de van der Waals

a Equação de van de Waals (4.6)


P+ 2 (v - b) = R T
v

em que a e b são constantes determinadas experimentalmente. São constantes para o


mesmo gás, mas diferem para diferentes gases. A tabela 4.1 dá alguns desses valores.
A figura seguinte mostra uma superfície P-v-T para um gás de van de Waals.

44
PRESSÃO
P. C.

T3
T2
VO T1
LU
ME RA
ATU
ER
EMP
T

Figura 4.8 – Superfície P-v-T para um gás de van der Waals

A figura 4.9 mostra a projecção de isotérmicas para um gás de van der Waals,
isto é,

a
P+ 2 (v - b) = R T
v

Para um gás deste tipo a pressão varia com o volume de acordo com

RT a
P= - 2
v-b v

Ponto
crítico

A (P máx.) T3
T2
T1
B
(P mín.)

Figura 4.9 – Isotérmicas de van der Waals

45
À medida que v diminui, a pressão aumenta, mas o termo a/v2, que diminui a
pressão, aumenta rapidamente. Assim para T suficientemente baixo, a pressão passa por
um máximo em A. Quando v diminui ainda mais, o termo RT/v-b aumenta mais
rapidamente. A pressão atinge então um mínimo em B e depois aumenta à medida que v
se aproxima do valor de b. Para temperaturas mais altas os máximos e mínimos são
menos pronunciados e ficam mais próximos do ponto de inflexão que fica entre eles. Na
temperatura crítica (T=T cr. ) eles coincidem num ponto de inflexão chamado ponto
crítico (PC), que prevê a ocorrência de mudança de estado. Para temperaturas superiores
à temperatura crítica, as isotérmicas de van der Waals não têm ponto de inflexão e
aproximam-se da hipérbole das isotérmicas do gás ideal.
Uma outra forma útil da equação de estado de um gás real é

B C
P v = A + v + 2 + ...
v (4.7)

em que A, B, C são chamados coeficientes do virial (do latim para “força”) e são
funções da temperatura.
Para um gás ideal, é evidente que A = RT e todos os outros coeficientes do virial
são nulos.

Exemplo:

Determinação dos coeficientes do virial para um gás de van der Waals.

RT a
Pv= - v
b
1- v

mas

1 b b2
=1+ v + 2
1 - bv v

2
RTb-a RTb
Pv=RT+ +
v v
2

46
Assim, para o gás de van der Waals

A = RT; B = RTb; C = RTb2; …

4.4 Transformações Físicas de Substâncias Reais


4.4.1 Substância Pura

Uma substância que tem uma composição química fixa é denominada por
substância pura. Água, azoto, hélio, dióxido de carbono são exemplos de substâncias
puras.
Uma substância pura não tem, contudo, de ser formada por um único composto
ou por um único elemento químico. Uma mistura de vários elementos químicos pode
também ser considerada substância pura, desde que essa mistura seja homogénea. O ar,
por exemplo, é uma mistura de vários gases mas pode ser considerado substância pura
por ter uma composição química uniforme. A mistura de água e óleo já não é ums
substância pura: o óleo não é miscível com a água, formando então uma camada
sobrenadante na superfície da água.
A mistura de duas ou mais fases duma substância pura é ainda uma substância
pura desde que a composição química de todas as fases seja a mesma. Uma mistura de
gelo e água líquida, por exemplo, é uma substância pura porque as duas fases têm a
mesma composição química. Uma mistura de ar líquido e ar já não é uma substância
pura uma vez que a composição do ar líquido é diferente da composição do ar e
portanto, a mistura não é quimicamente homogénea. Isto é devido ao facto de diferentes
componentes do ar terem diferentes temperaturas de condensação a uma pressão
específica.

4.4.2 Fases duma substância Pura

Todos nós sabemos da experiência que as substâncias existem em diferentes


fases. À temperatura ambiente e pressão normal, o cobre é um sólido, o mercúrio é um
líquido e o azoto é um gás. Em condições diferentes cada um poderá aparecer numa fase
diferente. Embora existam essencialmente três fases, sólida, líquida e gasosa, uma
substância pode ter várias fases dentro duma destas três fases, cada uma com uma
estrutura molecular diferente. O carbono, por exemplo, pode existir na fase sólida como

47
uma grafite ou diamante. O hélio tem duas fases líquidas. O ferro tem três fases sólidas.
O gelo pode existir, a altas pressões, em sete fases diferentes.
Uma fase é identificada como tendo um arranjo molecular distinto que se
mantém homogéneo. Quando se estudam fases ou mudanças de fases em termodinâmica
não se tem em conta a estrutura molecular e o comportamento das diferentes fases,
embora seja útil a compreensão dos fenómenos moleculares envolvidos em cada fase.
Afirma-se que as ligações moleculares em sólidos são muito fortes e são muito
fracas em gases. Isso é devido à grande proximidade das moléculas nos sólidos
enquanto que nos gases elas estão muito afastadas. As moléculas num sólido cristalino
estão dispostas numa rede tridimensional, como a Figura 4.10 indica.

Figura 4.10 – Disposição das moléculas num sólido cristalino

Uma vez que as distâncias entre as moléculas são pequenas, as forças de


atracção entre elas são grandes mantendo-as em posições fixas. Estas forças de atracção
transformam-se em forças de repulsão à medida que a distância entre as moléculas se
aproxima de zero. Embora as moléculas num sólido não se possam movimentar umas
em relação a outras, elas oscilam continuamente em torno da sua posição de equilíbrio.
A velocidade das moléculas durante estas oscilações depende da temperatura. A
temperaturas suficientemente elevadas, a sua velocidade (e portanto o momento) pode
atingir um ponto em que as moléculas que se separam, como indicado na Figura 4.11.
Isto é o início do processo de fusão.

48
Figura 4.11 – Quebra das ligações por acção da temperatura.

O espaço entre as moléculas na fase líquida é muito semelhante ao da fase


sólida. A diferença está em que as moléculas não estão em pontos fixos, e grupos de
moléculas “flutuam” em torno uns dos outros, como podemos observar na figura 4.12.

Figura 4.12 – Disposição das moléculas na fase líquida

No entanto, as moléculas mantêm a ordem estrutural dentro de cada grupo. Em


geral, as distâncias entre as moléculas aumentam quando se passa da fase sólida à fase
líquida. A água é, contudo, uma excepção.
Na fase gasosa não existe ordem molecular. As moléculas estão longe umas das
outras e têm um movimento aleatório, chocando umas com as outras e com as paredes
do recipiente que contém o gás, como mostra a Figura 4.13.

49
Figura 4.13 – Disposição das moléculas na fase gasosa

Particularmente a baixas densidades, as forças intermoleculares são muito


fracas, e as moléculas só interactuam por meio de colisões. Na fase gasosa as moléculas
encontram-se num nível de energia bastante superior em relação ao das fases líquida ou
sólida. Assim, o gás deve libertar uma grande quantidade da sua energia antes de se
condensar ou congelar.

4.4.3 Superfícies p-v-T para Substâncias Reais

Quando um sólido passa a líquido, dizemos que ocorreu um processo de fusão.


Quando um líquido passa a vapor, há uma vaporização. Quando um sólido passa
directamente a vapor dá-se uma sublimação. É preciso fornecer energia à substância
para que se dê a mudança de fase. A temperatura à qual se dão estas mudanças de fase
depende da pressão exercida nesta substância. A superfície P-V-T para uma substância
pura inclui todas as fases. Estas representações tridimensionais são complicadas e
contém muito mais informação do que a que é geralmente necessária. Por esse facto,
usam-se muitas vezes as projecções das superfícies nos planos principais, como mostra
a Figura 4.14.
As figuras 4.15 (a), e 4.16 (a) representam, respectivamente, superfícies P-V-T
para o dióxido de carbono, que se contrai ao congelar, e para a água que se espande
quando solidifica. Observando as figuras 4.15 (a) e 4.16 (a) verificamos que há regiões
em que só existe uma das fases, outras em que duas fases podem existir em equilíbrio, e
que ao longo da linha tripla as três fases podem coexistir. A figura 4.15 (b) e (c) mostra
as projecções da superfície P-V-T para o dióxido de carbono nos planos P-T e P-V. Da

50
mesma maneira, a figura 4.16 (b) e (c) mostra as mesmas projecções duma superfície
análoga para a água. As projecções das superfícies mencionadas nos planos P-T
mostram que a linha que representa o equilíbrio entre o sólido e líquido é ascendente
para a direita na figura 4.15 (b), mas é ascendente para a esquerda na figura 4.16 (b). A
primeira é característica das substâncias que se contraem ao congelar, como o dióxido
de carbono, e a última é característica das substâncias que aumentam de volume quando
solidificam, como é o caso da água. A projecção das linhas triplas das superfícies, P-V-
T é um ponto no diagrama P-T, chamado ponto triplo, de que já falámos no capítulo 3.
Dissemos então que a temperatura do ponto triplo da água é o ponto fixo padrão a que
se atribui o valor de 273,16K. A tabela 4.2 dá-nos valores de pontos triplos para várias
substâncias.

P sólido
i do

sólido C
u

T
líq

r
po
va

TC

líquido

Figura 4.14 – Projecções da superfície P-V-T, de uma substância pura, nos


planos P-T e P-V, com as regiões de fases a sombreado

Consideremos a figura 4.15 (a) e vamos seguir as mudanças de estado do


dióxido de carbono, contido num cilindro com um êmbolo móvel, num processo que
leva o sistema de a a f ao longo da isotérmica T 2 . Trata-se de uma compressão
isotérmica. Em a a substância está na fase de vapor. Vamos aumentando a pressão sobre
o êmbolo até atingirmos o estado b, no qual aparecem gotas de líquido. A substância
está assim a separar-se em duas fases de densidades diferentes, embora estejam à

51
mesma temperatura e pressão, diminuindo mais o volume, a pressão vai manter-se
constante. A parte de substância que está na fase de vapor vai gradualmente
desaparecendo, enquanto vai aumentando a quantidade de substância na fase líquida.
Nesta altura do processo o líquido e o vapor podem existir em equilíbrio, diz-se que
estamos perante líquido saturado, porque está em vias de se vaporizar, e vapor
saturado, porque está próximo da condensação.

Substância Temperatura (K) Pressão (Torr)


Hélio (4) 2,186 38,3
Hidrogénio (normal) 13,84 52,8
Deutério (normal) 18,63 128
Azoto 63,18 94
Oxigénio 54,36 1,14
Dióxido de carbono 216,55 3880
Água 273,16 4,58

Tabela 4.2. – Dados de pontos triplos

A pressão exercida por um líquido ou por um vapor saturado é chamada pressão


de vapor, que aumenta com a temperatura. A curva indicada por L- V na figura 4.15 (b)
é a curva da pressão de vapor. A sua forma geral é a mesma para todas as substâncias,
mas a pressão de vapor a uma dada temperatura é diferente para substâncias diferentes.
Assim, a 20°C, a pressão de vapor do mercúrio é 0,0012 Torr, a da água é 17,5 Torr e a
do dióxido de carbono é 42,960 Torr.
No ponto c a substância está toda na fase líquida. Vamos agora diminuir o
volume até chegarmos a d. Para isso, temos de aumentar muito a pressão visto que não é
muito fácil comprimir líquidos. Em d, a substância volta a separar-se em duas fases,
começando a aparecer alguns cristais de sólido. Temos agora presentes as duas fases
líquida e sólida. Em e, a substância está toda na fase sólida, e o volume não diminui
muito com aumentos de pressão, salvo se existirem outras formas de sólido. Como
dissemos no início deste capítulo, o gelo é um exemplo deste caso, em que foram
observadas sete formas diferentes a pressões muito elevadas.

52
Para uma outra compressão isotérmica, a uma temperatura mais baixa, T 1 ,
mantém-se o comportamento da substância, apenas com a diferença de que a
condensação ocorre a uma pressão mais baixa e a um volume maior do que acontecia
para T 2 . A temperaturas superiores a T c , temperatura crítica, não se dá nenhuma
transição de fase quando a substância é comprimida. O valor comum dos volumes de
líquido e vapor saturados à temperatura crítica chama-se volume crítico, v c , e a pressão
correspondente é denominada por pressão crítica, Pc. A tabela 4.3 indica algumas
constantes críticas para várias substâncias.

e
d
LÍQUIDO
O

SÓLIDO
-LÍQUID

PONTO
PRESSÃO

SÓLIDO

CRÍTICO
c
LÍQ
G

LIN -VA UID


ÁS

HA PO O- VA
-T R PO
RI R
SÓ PL
LID Ab
a
O-
VO VA
L PO T2T3
UM R
E T1
U RA
AT
ER
MP
TE a)
SÓLIDO
SÓLIDO-LÍQUIDO
LÍQUIDO

s-L
LÍQUIDO
PRESSÃO

PONTO
SÓLIDO PONTO CRÍTICO
PRESSÃO

CRÍTICO
PONTO L-v GÁS
LÍQUIDO-
TRIPLO GÁS -VAPOR
s-v VAPOR
VAPOR SÓLIDO-VAPOR

TEMPERATURA VOLUME
b) c)

Figura 4.15 – Superfície P-v-T para o dióxido de Carbono (a) e suas projecções
nos planos P-T (b) e P-v (c)

53
I DO
LÍQU

PONTO
CRÍTICO

PRESSÃO
O LÍQ
LID
SÓ LIN VA UIDO
HA PO

G
ÁS
-T R
RI
PL
A
SÓ VA
LID PO
O- R
VO VA T3
PO T2
LU R
ME T1
A
UR
RAT
E
MP a)
TE

s-L

PONTO
PRESSÃO

SÓLIDO LÍQUIDO
CRÍTICO
L-v
PONTO GÁS
TRIPLO
S-V
VAPOR

TEMPERATURA
b)
SÓLIDO
LÍQUIDO

PONTO
CRÍTICO
PRESSÃO

GÁS
LÍQUIDO-
-VAPOR
LINHA TRIPLA
VAPOR
SÓLIDO-VAPOR

VOLUME
c)

Figura 4.16 – Superfície P-v-T para a água (a) e suas projecções nos planos P-T (b) e P-
v (c)

54
Substância Pc Vc Tc
(atm) (10-6m3mol-1) (K)
Hélio 2,25 61,55 5,2
Hidrogénio 12,8 69,68 33,2
Azoto 33,49 90,03 125,97
Argon 48,34 74,56 150,87
Dióxido de Carbono 72,83 94,23 304,16

Tabela 4.3. – Constantes críticas

Consideremos agora as mudanças de fase num processo isobárico (Figura 4.17).


Suponhamos que partimos do estado representado por a, na figura 4.17, à pressão P 1 . Se
aumentarmos a temperatura a pressão constante, vamos atingir b seguindo uma
isobárica. Vai então haver separação das duas fases, sendo uma das fases representada
por b e a outra por c. o volume da fase de vapor é muito superior ao da fase líquida. Este
é o fenómeno conhecido por ebulição. Portanto, a temperatura de ebulição, Te, é a
temperatura à qual a pressão de vapor do líquido iguala a pressão externa, e a curva da
pressão de vapor em 4.15 (b) pode também ser considerada a curva do ponto de
ebulição.

O
UID
LÍQ
PRESSÃO

b GÁS

IDO e d a c
SÓ L

P1 LIN
H AT
P2 RIP R
LA PO
VA
T3
VO T2
LU T1
ME
RA
TU
ERA
MP
TE

Figura 4.17 – Mudanças de fase num processo isobárico

55
Se, partindo de a, diminuirmos a temperatura com a pressão constante, vamos
alcançar, d, seguindo uma isobárica. Aí, há aparecimento de duas fases, em que uma das
fases é representada por d e a outra por e. Para uma substância como a da figura, o
volume do sólido é menor que o do líquido. Estamos perante um processo de
congelação e, a linha de equilíbrio sólido-líquido num diagrama P-T como o da figura
4.15 (b), é a curva do ponto de congelação.
Se a pressão for menor que a do ponto triplo, por exemplo P 2 , a substância
apenas pode existir nas fases de vapor e sólida, separadamente ou em equilíbrio. A
transição de uma para a outra dá-se à temperatura de sublimação, Ts. Portanto, a curva
de equilíbrio sólido-vapor é também a curva do ponto de sublimação.

4.5 Expansão e Compressão

Existem ainda duas propriedades termodinâmicas adicionais que são muito


importantes. Uma delas é o coeficiente de dilatação cúbica, β, e a outra é denominada
coeficiente de compressibilidade isotérmica, k. Ambas podem ser determinadas
experimentalmente. O coeficiente de dilatação cúbica, β, é definido como a taxa de
variação de volume com a temperatura a pressão constante e por unidade de volume,
isto é,

δV
β = 1 δT (4.8)
v P

β é assim função da temperatura e da pressão. A figura 4.18 mostra a variação do


coeficiente de dilatação do cobre com a temperatura à pressão de 1 atmosfera, no
intervalo de temperatura de 0 a 1200K.

Como em outros metais, verifica-se que β se aproxima de zero quando a


temperatura está próxima de zero.
A tabela 4.4 mostra valores de coeficiente de dilatação cúbica, β, e coeficientes
de dilatação linear, α, para algumas substâncias. Estes dois coeficientes estão
relacionados por

β = 3α (4.9)

56
β
P = 1 atm

(K-1) Cu

0 1000 T (K)

Figura 4.18 – β do cobre em função da temperatura, à pressão de 1 atmosfera

αx10-6 βx10-6
Substância
(Co)-1 (Co)-1
Alumínio 23 69
Latão 19 57
Cimento 12 36
Cobre 17 51
Vidro normal 8,5 26
Pyrex 3,3 9,9
Sólidos

Ouro 14 42
Ferro ou aço 12 36
Chumbo 29 87
Níquel 13 39
Quartzo fundido 0,5 1,5
Prata 19 57
Benzeno 1240
CCl 4 1240
Líquidos

Álcool etílico 1120


Gasolina 950
Mercúrio 182
Água 207

Tabela 4.4. – Coeficientes de expansão para sólidos e líquidos

57
Estes valores são válidos à temperatura ambiente. Não se pode definir o
coeficiente de dilatação linear para os líquidos, uma vez que estes não têm forma.
Enquanto a maior parte das substâncias aumenta de volume por aquecimento,
existem outras que se comportam de um modo diferente. A água é um exemplo dessas
excepções. Se se aquecer a água a 0°C, o seu volume diminui até atingir a temperatura
de 4°C. Acima dessa temperatura a água comporta-se normalmente, e o seu volume
aumenta à medida que a temperatura aumenta. Uma vez que uma dada massa de água
tem um volume mínimo a 4°C, a sua densidade (massa por unidade de volume) é
máxima a essa temperatura, como mostra a Figura 4.19.

Densidade máxima
a 4º C

1000.0
Densidade kg/m3

999.9

999.8

999.7

999.6
0 2 4 6 8 10
Temperatura ºC

Figura 4.19 – Variação da densidade da água com a temperatura

O facto da água ter a sua densidade máxima a 4°C em vez de a 0°C, vai
influenciar o modo como, por exemplo, um lago gela. Quando a temperatura do ar
desce, a camada superficial da água do lago arrefece. Quando a temperatura desta
camada atinge os 4°C, ela torna-se mais densa que a água que está sob esta camada, que
está mais quente, “afunda-se”, e é depois substituída por uma outra camada de água
mais quente que vai depois arrefecer. Este processo continua até que a temperatura de
toda a água do lago seja 4°C. A partir daí, quando a superfície da água arrefecer abaixo
dos 4°C, ela fica menos densa do que as restantes camadas. Então, a camada superficial
não se afunda, mantendo-se à superfície. Se esta camada superficial continuar a
arrefecer até 0°C, aparece gelo que flutua na água, porque o gelo é menos denso que a
água qualquer que seja a temperatura. Abaixo da camada de gelo, a temperatura da água
mantém-se acima de 0°C. Esta camada de gelo actua como isolador e impede que o
calor saia do lago, especialmente se o gelo está coberto por uma camada de neve. Além

58
disso, o próprio calor da terra impede de gelar a água que está sob a camada de gelo. É
por isso que os lagos em geral, não congelam completamente, ainda que estejam
sujeitos a temperaturas muito baixas durante muito tempo, permitindo assim a
existência de vida aquática sob o gelo.
O coeficiente de compressibilidade isotérmica, k, é definido como a taxa de
variação de volume com a pressão a temperatura constante, e por unidade de volume.

δv
k = - 1 δP (4.10)
v T

O sinal negativo indica que o volume diminui sempre com o aumento da


pressão. A Figura 4.20 mostra a variação do coeficiente de compressibilidade isotérmica
com a pressão.

-12
40 x 10

38

36 k
K (m N )
-1
2

34

32

30
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Pressão (atm)

Figura 4.20 – Variação do coeficiente de compressibilidade isotérmica do mercúrio, a


0°C, com a pressão

O coeficiente de compressibilidade isotérmica é muito útil no cálculo do


trabalho envolvido na compressão de sólidos e líquidos. O trabalho por unidade de
massa é dado por

w=- Pdv (4.11)

59
Para um processo isotérmico, a variação de volume é expressa em termos de k,
por

1 dv T = - kv dP T (4.12)
k=- v

Então (4.11) virá


P2
wT = P k v dPT (4.13)
P1

Para muitos líquidos e sólidos, k é aproximadamente constante num grande


intervalo de pressões. Se o volume específico for considerado constante, a expressão
anterior terá a forma

kv 2
(4.14)
wT = (P22 - P1)
2

Esta equação pode assim ser usada para calcular o trabalho envolvido na
compressão de sólidos e líquidos a pressões elevadas, enquanto a temperatura se
mantém constante.
Os coeficientes β e k podem ser calculados sempre que a equação de estado for
RT
conhecida. Para um gás ideal, dado que v = obteremos
P

1 R
β= v
P

1
β=
T (4.15)

RT
K= 1 - 2
v P

1
k=
P (4.16)

60
O inverso também se verifica. Isto é, se β e k forem medidos experimentalmente
e conhecidos como função da temperatura e pressão, podemos saber a equação de
estado. Consideremos então dois estados de um sistema que não estejam nem à mesma
pressão nem à mesma temperatura. A diferença de volume entre os dois estados é dada
por

δv δv
dv = δP dP + δT dT
T P
ou

dv = β v dT – kv dP

ou
dv
v = β dT - k dP (4.17)

1 1
Sabendo, por exemplo, que experimentalmente, β= e k= , a equação
T P
anterior tomará a forma

dv dT dP
v - T + P =0

ln v – ln T + ln P = cte

Portanto,

Pv
= cte
T

que é a equação de estado do gás ideal, se identificarmos a constante com nR.

61
CAPÍTULO 5

A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

5.1 Introdução

Vamos considerar sistemas fechados, isto é, sistemas em que não há trocas de


massa com o exterior.
A primeira lei da termodinâmica baseia-se no facto observado de que a energia,
em qualquer processo físico ou químico, não é criada nem destruída.
Tomemos como exemplo uma esfera metálica a uma distância h do solo.
Sabemos que ela tem uma energia potencial Ep = mgh, em que m é a massa da esfera, g,
a aceleração da gravidade e h a altura a que a esfera está do solo. Quando a largamos,
1
ela vai perder energia potencial em favor de energia cinética, Ec = m v2 em que, m é
2
a massa da esfera e v a sua velocidade.
Pelo princípio da conservação de energia para sistemas mecânicos podemos
dizer que a energia total do sistema, que é a soma destas duas energias, E = E c + E p , se
mantém constante.
Em termodinâmica precisamos de generalizar o conceito de energia.
Para isso, e embora estejamos a estudar apenas a termodinâmica macroscópica,
vamos passar um pouco ao domínio microscópico e falar dos chamados “modos
microscópicos de energia”. Alguns deles são mencionados na Figura 5.1.

62
Translação molecular Rotação molecular Vibração molecular

-
-

Rotação electrónica Spin electrónico Spin molecular

Forças moleculares Forças nucleares Forças de Coulomb

E
B
+

-
Momento dipolar magnético Momento dipolar eléctrico Interacção entre moléculas
(fraca)

2
E=m0c

Interacção entre moléculas Equivalente de massa Campo externo


(forte)

Figura 5.1 – Modos microscópicos de energia

Como sabemos, as moléculas têm movimentos de rotação, translação e vibração.


A estes movimentos está associada uma energia cinética de rotação, de translação e de
vibração, respectivamente. As forças de ligação molecular são principalmente forças de
Coulomb, que são forças conservativas, podendo assim falar-se em energia potencial
relacionada com estas forças intermoleculares.

63
Estes são alguns exemplos dos variadíssimos tipos de energia a nível
microscópico que não são evidentes quando “olhamos”, por exemplo, para a esfera
metálica atrás referida.
Convém portanto separar a energia cinética e a energia potencial da própria
esfera, isto é, energias que se podem medir macroscopicamente, da energia a nível
microscópico.
Fazemos isso dizendo que a energia total do sistema é,

E = Ec + Ep + U (5.1.)

em que

cm int
U (energia interna) = Ec + Ep (5.2)

É óbvio que a energia interna de uma substância depende do seu estado físico.
Uma substância no estado gasoso terá uma energia interna superior à que terá no estado
líquido ou sólido, uma vez que as moléculas gasosas terão movimentos rotacionais,
translacionais e vibracionais mais amplos.
A energia interna é uma propriedade extensiva uma vez que depende da
quantidade de substância presente.
Se a energia se conserva, qualquer variação da energia total de um sistema tem
que ser compensada por uma variação igual e oposta da energia de um outro sistema.
Isto é, a energia pode-se transferir mas nunca ser criada ou destruída.
O conteúdo energético de um sistema fechado pode-se alterar por condução
térmica, radiação, compressão ou expansão mecânica, campos electromagnéticos,
campos gravitacionais, etc.
Os modos possíveis de transferência de energia entre um sistema fechado e a sua
vizinhança são o trabalho, que designaremos por W, e o calor, que designaremos por Q.
Há necessidade de distinguir estas duas formas de energia, uma vez que elas são
importantes no desenvolvimento da primeira lei. Antes de o fazermos, vamos primeiro
indicar a convenção adoptada no nosso curso que é geralmente a usada em engenharia.
Ela está indicada na Figura 5.2. Assim, o trabalho realizado pelo sistema é considerado
positivo, enquanto o trabalho realizado sobre o sistema será negativo. Por outro lado, o

64
calor fornecido ao sistema será positivo, enquanto o calor retirado do sistema será
negativo.
Q>0
Calor fornecido ao sistema S, é positivo.
Trabalho realizado pelo sistema S é positivo.
S W>0

S W<0
Trabalho realizado sobre o sistema S é
negativo.
Q<0 Calor retirado do sistema S é negativo.

Figura 5.2 – Convenção usada no que respeita o trabalho e ao calor

Consideremos um sistema que passa de um estado 1 com uma energia E 1 , ao


estado 2 com uma energia E 2 .
Teremos então envolvidos o trabalho W 12 e o calor Q 12 .
Neste caso, a primeira lei da termodinâmica diz que na mudança do sistema do
estado 1 para o estado 2

Q 12 – W 12 = E 2 – E 1 (5.3.)

isto é, a energia fornecida ao sistema menos a energia retirada do sistema é igual à


variação da energia armazenada no sistema. Para uma variação infinitesimal, a
expressão anterior virá

δQ = dE + δW (5.4.)
dE ou dU
dU = δQ – δW

em que δ significa que não é diferencial exacta.

As duas equações, (5.3.) e (5.4.), traduzem a conservação de energia.

65
Podemos dizer que a primeira lei se aplica a todos os processos da natureza que
se dão entre estados de equilíbrio. Contudo, ela não nos vai dizer se um processo pode
ou não ocorrer. Para isso, teremos de recorrer à segunda lei da termodinâmica.
Voltaremos mais tarde à 1ª lei, mas vejamos primeiro as noções de trabalho e
calor.

5.2 Trabalho

Sabemos da Mecânica que dw = F. dr, i. e., o trabalho, W, realizado por uma


força F cujo ponto de aplicação sofreu um deslocamento dr é dado pelo produto interno
da força pelo deslocamento

dw = F. dr = F dr cos θ

em que θ é o ângulo entre os vectores F e dr.


Em Termodinâmica não se pode dizer que o sistema tem uma certa quantidade
de trabalho. Trabalho é uma energia em trânsito. Quando passa a fronteira do sistema
passa a ser energia do sistema ou da sua vizinhança.

ATENÇÃO: Fala-se de trabalho quando o sistema muda de estado. Trabalho não é uma
propriedade termodinâmica.

Vamos então considerar o trabalho em termos de propriedades termodinâmicas.


Comecemos por calcular o trabalho num processo em que há uma variação de
volume (Figura 5.3.).

dFext = Pext dA

ds dA

Fronteira
Figura 5.3 – Trabalho numa variação de volume

66
Seja um sistema com uma forma arbitrária e volume V, que é actuado por uma
pressão hidroestática externa uniforme, Pe.
Suponhamos que o sistema se expande contra esta pressão externa, tomando
então a forma mais exterior.
Consideremos um elemento da superfície limítrofe de área dA. A força externa
que actua sobre este elemento de superfície.

dF ext = P ext dA

Quando o elemento sofre um deslocamento ds, há uma variação de volume e o


trabalho é

δW = dF ext. ds

δW = P ext. dA ds

Generalizando a todos os elementos da superfície temos o trabalho em todo o


processo

δW = Pext. dA ds

δW = Pext. dA ds

este integral não é mais que a variação de volume dV do sistema. Então,

δW = P ext. dV

Concluindo:

na expansão, dv > 0, δW > 0 trabalho realizado pelo sistema


na compressão, dv < 0, δW < 0 trabalho realizado sobre o sistema

67
Para processos reversíveis, logo também quasi-estáticos, o sistema está em
equilíbrio mecânico, portanto a pressão externa é igual à pressão exercida pelo sistema
contra a fronteira (P ext. = P), como indicado na Figura 5.4.

P Pext

1 2
Figura 5.4 – Em equilíbrio mecânico, P ext. = P

Então,

δW = P dV (5.5.)

O trabalho exprime-se em Joule.


Vamos agora provar que o trabalho não é uma função de estado.
Consideramos por exemplo a expansão de um gás num cilindro (Figura 5.5). Em
processos quasi-estáticos as curvas representativas desses processos estão sobre a
superfície de estado (equilíbrio). Portanto, a relação entre a pressão e o volume de um
sistema deste tipo pode ser representada por uma curva no plano P-V.
Numa pequena variação de volume o trabalho é representado numericamente
pela área P dV da faixa vertical indicada.

W12 = P dV
1

e é representado pela área sombreada na figura 5.5.

Se o trajecto do estado 1 para o estado 2 for diferente, a área representativa é


diferente e portanto o trabalho é diferente. Logo, este integral tem um valor diferente
para cada trajecto entre 1 e 2, isto é, δW não é diferencial exacta, δW não é uma
propriedade termodinâmica do sistema, δW não é uma função de estado.
Há, contudo, uma excepção relativamente ao trabalho adiabático, que veremos
mais tarde.

68
1 2

P1
P dV

W12

P2 2

V1 V2 V
Figura 5.5 – Representação de trabalho numa variação de volume

Vamos agora considerar outro caso que prova que o trabalho não é diferencial
exacta. Trata-se do trabalho num ciclo.
Consideremos de novo um diagrama P-V e representemos aí o processo pelo
qual um sistema vai do estado 1 para o estado 2 pelo caminho I e, depois de 2, volta a 1
pelo caminho II, conforme mostra a Figura 5.6. Dizemos que o sistema percorre um
ciclo.
Quando o sistema vai do estado 1 para o estado 2, seguindo I, o volume aumenta
e o trabalho W 12 é positivo, isto é, o sistema realiza trabalho. Quando o sistema volta ao
estado 1, seguindo II, o volume diminui, o trabalho W 12 é negativo e é feito trabalho
sobre o sistema. Então, neste ciclo, o trabalho total

δW > 0

e é numericamente igual à área compreendida entre as duas curvas.


Se agora o ciclo for percorrido em sentido contrário, isto é, se o sistema for do
estado 1 para o estado 2 pelo trajecto II e voltar depois a 1 pelo trajecto 1, o volume
aumenta e o trabalho W 12 é positivo. Mas quando o sistema volta ao estado 1 seguindo

69
I, o volume diminui e o trabalho W 12 é negativo e, em termos de áreas, é maior que
W 12 . Então neste caso, o trabalho total será

δW < 0

1 I
2 I

II 2
II 2

V1 V2 V
Figura 5.6. – Trabalho num ciclo

Podemos então concluir que ou conforme o ciclo


δW > 0 δW < 0
for percorrido num sentido ou noutro.
Provámos então que o trabalho depende da trajectória e que num processo
cíclico é diferente de zero. Logo, o trabalho não é uma diferencial exacta, não é uma
propriedade termodinâmica.

5.2.1 Cálculo do trabalho em alguns Processos Reversíveis.

Vamos considerar o W do tipo Pdv,

w= Pdv (5.5)

Processo Isocórico

Um processo isocórico é aquele em que o volume se mantém constante. A sua


representação está na Figura 5.7 a). Se V = constante, então dV = 0 e o trabalho neste
processo, entre os estados 2 e 3, é nulo. Isto é,

W isocórico = 0 (5.6)

70
Processo Isobárico (expansão isobárica)

Um processo deste tipo é aquele em que a pressão se mantém constante, e está


representado na figura 5.7 b). Se P = constante, então dP = 0 e o trabalho neste
processo, entre os estados 1 e 2 é

Wisobárico = P d v = P (V2 - V1)

W 1-2 = P (V 2 – V 1 ) (5.7)

P
1 2

V
Figura 5.7 – Representação do trabalho num processo a) isocórico e b) isobárico

Processo Isotérmico

Um processo isotérmico é aquele em que a temperatura, T, se mantém constante.


A Figura 5.8. mostra um processo deste tipo.

v
Figura 5.8 – Representação do trabalho num processo isotérmico

71
Considerando um gás ideal e a sua equação de estado,

pV=nRT

em que n é o número de moles,

nRT
P=
V

v2
dV V
wisot. = n R T = n R T ln 2
V V1
v1

V2
w1-2 = n R T ln (5.8)
V1

5.3 Outras formas de Trabalho

O trabalho feito num sistema durante um processo pode ser sempre expresso em
termos das suas variáveis de estado, desde que esses processos sejam reversíveis. Isto é,
além da expansão quasi-estática de volume existem outros modos, também quasi-
estáticos, de produzir trabalho. Mencionemos então alguns.

• Fio sob tensão (F)

Quando o fio, preso numas das extremidades, sobre uma extensão d1, o trabalho
envolvido neste processo é δW = -F.dl

• Trabalho feito por um campo eléctrico

Um campo eléctrico realiza trabalho em qualquer material polarizável. Este


trabalho eléctrico aparece como δW = -E.dp, em que E é a intensidade do campo
eléctrico, e p é o momento dipolar eléctrico total.

72
• Trabalho feito por um campo magnético

Um campo magnético realiza trabalho em qualquer material magnetizável. A


forma final desse trabalho é δW = -B.dm, em que B é a indução magnética e m o
momento magnético total.

Verificamos que cada tipo de trabalho é dado por um produto de uma força
generalizada por um deslocamento generalizado, ou seja, o produto de uma grandeza
intensiva por uma grandeza extensiva. Em geral, se forem possíveis todas ou algumas
destas formas de trabalho ter-se-à

δW = P.dV – F. d1 – E.dp – B. dm - … (5.9.)

ou, em geral,

δw = Σ Y.dx (5.10)

A esta soma chamamos trabalho de configuração com Y sendo a variável


intensiva (força generalizada), e x a variável extensiva (deslocamento generalizado). As
variáveis extensivas determinam a configuração do sistema.
Pode haver, contudo, variação de configuração com trabalho nulo, como
acontece na expansão livre.
Suponhamos então um recipiente, isolado do calor, dividido em duas partes por
uma válvula, como é ilustrado na Figura 5.9. Uma das divisões contém um gás e a outra
está em vácuo.

Válvula fechada Material isolante Válvula aberta

Gás Vácuo Gás Gás

Estado de equilíbrio inicial Estado de equilíbrio final

Figura 5.9 – Expansão livre

73
Quando a válvula se abre, o gás expande-se para a divisão que está em vácuo e
ocupa todo o recipiente. A este processo chamamos expansão livre. A pressão externa é
nula, P ext. = 0, e portanto

w= Pdv=0 (5.11)

O trabalho é nulo ainda que o volume do gás tenha aumentado.


Vamos ainda falar dum outro tipo de trabalho, o trabalho dissipativo, que
aparece em processos não quasi-estáticos. Como exemplo, consideremos um agitador
mergulhado num fluido, e que o agitador e o fluido formam um sistema. Como a Figura
5.10 mostra, o agitador está preso a um eixo que atravessa a parede do recipiente. A
parte externa do eixo vai ser actuada de modo a que ele rode num certo sentido.

Fluido
Agitador

Figura 5.10 – Trabalho Dissipativo

Quando fazemos rodar o eixo num determinado sentido está a fazer-se trabalho
sobre o sistema. É um trabalho de agitação ou dissipativo. O processo é irreversível.
Em geral, tanto o trabalho de configuração como o disipativo podem ser
realizados num processo. O trabalho total no processo é definido como a soma algébrica
do trabalho de configuração com o trabalho dissipativo.
Uma vez que um processo reversível é necessariamente quasi-estático, Processo
Reversível implica:
a) Processo quasi-estático;
b) Trabalho dissipativo nulo;
c) Trabalho total igual ao trabalho de configuração.

74
5.4 Calor

A compreensão do que se entende por calor provou ser um desafio aos pioneiros
da termodinâmica. A dificuldade de compreender o conceito de calor apareceu
principalmente da confusão com o conceito de temperatura.
Os primeiros cientistas consideravam o calor uma substância chamada
“calórico” que era um “fluido elástico e imponderável que penetrava nos espaços
existentes entre as partículas dos corpos”. O calórico podia ser “despejado” dum corpo
para outro, tal como a água se despeja, por exemplo, de uma chávena para outra. O calor
era conteúdo de um corpo.
Sabemos hoje que esta ideia é falsa e que o “calor não está contido num sistema”
mas manifesta-se somente como uma interacção do sistema com a sua vizinhança
quando o sistema muda de estado.
Podemos então dizer que calor é:
- Valor médio das energias transferidas pelas moléculas do sistema às moléculas
das vizinhanças, quando não se possa contabilizar como trabalho.
- Transferência de energia sem transferência de massa.

O trabalho está associado a um movimento molecular ordenado. Quando se


comprime um gás num cilindro por meio de um pistão aceleram-se as moléculas na
direcção do movimento do pistão. Assim como a pressão é o “detonador” do trabalho
pressão-volume, a temperatura é o “detonador” da transferência de calor.
Vamos agora considerar o trabalho adiabático, que é o caso em que o trabalho é
diferencial exacta. Voltemos à expressão que nos dá a energia total de um sistema.

E = E c + E pext + E ccm + E pint

com

U = E ccm + E pint

em que U é a energia interna, que é uma propriedade do sistema. Tenhamos ainda em


conta a primeira lei

75
δQ = dE + δW

Em processo em que a energia cinética do sistema como um todo e a energia


potencial externa não variam, tem-se

E2 – E1 = U2 – U1 ou U 2 – U 1 = Q 12 – W 12

Então

δQ = dU + δW (5.12)

Num proceso adiabático, δQ = 0, e portanto

dU = -dW ad (5.13)

Então, num processo adiabático o trabalho é o mesmo para todas as trajectórias


possíveis. Ele só depende do estado inicial e final. Podemos assim enunciar a primeira
lei como:

O trabalho total é o mesmo em todos os processos adiabáticos entre quaisquer dois


estados de equilíbrio, tendo a mesma energia cinética e a mesma energia potencial.

Para dois estados em que a diferença é finita

U 2 – U 1 = -W ad ou U 1 – U 2 = W ad

O trabalho adiabático “mede” a energía interna do sistema. Podemos então dizer que:

O trabalho total realizado por um sistema num processo adiabático entre dois estados 1
e 2 (tendo as mesmas energias cinética e potencial), é igual à diminuição da energia
interna do sistema.

Vimos já que em qualquer processo sem variação de energia cinética, E c , e


energia potencial, E pext ,

76
U 2 – U 1 = Q 12 – W 12

Num processo adiabático, U 2 – U 1 = -W ad , então,

Q 12 = W 12 - W ad (5.13)

O calor é medido, medindo o trabalho adiabático realizado num processo entre


dois estado 1 e 2, e o trabalho não adiabático W 12 entre os mesmos estados.
Para um sistema isolado, isto é, com fronteira rígida e adiabática

δQ = δW = 0

e portanto, dU = 0. Então,

U = constante (5.14)

5.5 Equivalente Mecânico do Calor

Joule provou que existia uma equivalência trabalho mecânico – calor, com uma
série de experiências muito interessantes entre 1840 e 1878, demonstrando que qualquer
que fosse o modo de “produzir” trabalho, a mesma “quantidade” de trabalho produzia
sempre a mesma “quantidade” de calor. Isto é, Joule mostrou que havia realmente uma
proporção directa entre “trabalho” e “calor”, e realizou várias experiências para medir o
equivalente mecânico do calor. Uma das mais conhecidas é a das rodas-de-pás imersas
num tanque de água e calculou, a partir da massa da água e do seu aumento de
temperatura, a quantidade de calor que deveria passar para a água para produzir a
mesma variação na energia interna. Usou também uma resistência aquecida
electricamente, e um sistema de pesos.
O equivalente mecânico do calor encontrado por Joule tem o valor de 4,816
Joule/caloria. Isto é, 4,816 Joule de energia na forma de trabalho mecânico produz
sempre 1 caloria, qualquer que seja o modo de produzir trabalho 1cal =4,816J.
James Joule acabou assim com a teoria do “calórico” e, não só determinou o
equivalente mecânico do calor, como provou experimentalmente que essa grandeza
existia.

77
A unidade tradicionalmente aceite para calor é a caloria – quantidade de calor
necessária para elevar de 14,5ºC para 15,5ºC a temperatura de 1g de água à pressão de 1
atmosfera.

5.6 Entalpia

Consideremos uma mudança de estado infinitesimal num sistema fechado.


Como já vimos, pela primeira lei δQ = dU + δW.
Suponhamos que só interessa o trabalho por variação de volume. Então,

δQ = dU + PdV

Se o processo é isobárico (P = constante)

δQ p = d(U + PV)

À soma da energia interna, U, com o produto da pressão, P, pelo volume, V, dá-


se o nome de entalpia, que vamos designar por H.

Entalpia H = U + PV (5.15)

A entalpia é uma propriedade termodinâmica, é também uma função de estado


visto que U, P e V são funções de estado.
Processos em que a entalpia se mantém constante são chamados de processos
isentálpicos,

δQp = dH

Num processo isobárico quasi-estático, em que o trabalho é só do tipo P dV, o


calor absorvido por um sistema é totalmente utilizado para aumentar a sua entalpia.
A entalpia dá-nos assim a medida da transferência de calor em qualquer
processo isobárico quasi-estático em que o trabalho é só do tipo PdV portanto
2

ΔH = dQ (5.16)
1
78
Numa reacção química chama-se calor de reacção à variação de entalpia ΔH.
Assim,
ΔH > 0, indica que o sistema no estado final tem uma entalpia superior à do
estado inicial, portanto, o sistema absorveu calor. Dizemos que se
trata de um processo endotérmico.

ΔH < 0, indica que o sistema no estado final tem uma entalpia inferior à do
estado inicial, portanto, o sistema libertou calor. Será então um
processo exotérmico.
ΔH = 0, indica que o sistema está em equilíbrio.

5.7 Capacidade Calorífica e Calores Específicos

Num processo, desde que não haja mudanças de fase, a temperatura, T, varia
com o fluxo de calor Q.
A primeira lei, δQ = dU + δW, mostra que o calor absorvido é usado para alterar
a energia interna e/ou para realizar trabalho.
A capacidade calorífica, C, de um sistema num dado processo é definida como a
razão entre o fluxo de calor e a variação de temperatura

ΔQ
C= (5.17)
ΔT

C, terá assim unidades de Joule Kelvin-1 (J.K-1).

Em geral, a capacidade calorífica é função da temperatura. Logo, o fluxo total de


calor para o sistema é dado por

T2
Q = δQ = C dT (5.18)
T1

Se C for constante entre T 1 e T 2 , então

Q = C ΔT = C (T 2 -T 1 ) = M c ΔT (5.19)

79
Como já vimos, o calor não é uma função de estado e, tal como o trabalho,
depende da trajectória. Isto é, depende do modo como se realiza o processo. Esta
equação não mostra como se dá a variação de temperatura. Define-se então Cp –
capacidade calorífica a pressão constante (para processos isobáricos)

(dQ) p = C p dT (5.20)

E Cv – capacidade calorífica a volume constante (para processos isocóricos)

(dQ) v = C v dT (5.21)

Em geral mede-se C p pois as medidas de C v são difíceis, especialmente para


sólidos e líquidos, devido a tensões que surgem quando um sólido ou um líquido é
aquecido sem que se permita a sua expansão.

À capacidade calorífica por unidade de massa ou por mole vamos chamar calor
específico, c, isto é

Cp δq
cp = m = δT (5.22)
P
(Calor específico por massa a pressão constante)

Cp δq
cp = n = δT (5.23)
P

(Calor específico molar a pressão constante)

Cv δq
cv = n = δT (5.24)
v

(Calor específico por massa a volume constante)

Cv δq
cv= m = δT (5.25)
v
(Calor específico molar a volume constante)

Unidades:
- Capacidade calorífica: cal/ºC, cal/K, J/ºC;
- Calor específico (por massa): cal/gºC, cal/gK, J/kgºC
- Calor específico molar: cal/molºC, J/kmol K, J/molºC.

80
Para sólidos e líquidos os calores específicos a volume e pressão constante são
muito semelhantes, conforme mostra a Tabela 5.1. Por isso, muitas vezes se fala de
calor específico sem indicar se é a volume ou a pressão constante.

Calor Calor específico


específico molar
Substância
cal/g J/kg Os calores específicos
J/mol K
K K molares nos sólidos são
0,030 muito semelhantes (à
Chumbo 128 26,5
5 temperatura ambiente)
0,032 3R = 24,9 J mol-1
Elementos Sólidos

tungsténio 134 24,8


1 Lei de Dulong-Petit
0,056
Prata 236 25,5
4
0,092
Cobre 386 24,5
3
Alumínio 0,215 900 24,4
Bronze 0,092 380
Outros Sólidos

Granito 0,19 790


Vidro 0,20 840
Gelo (-
0,530 2220
10ºC)
Mercúrio 0,033 140
Álcool
0,58 2430
Líquidos

Etílico
Água do
0,93 3900
mar
Água 1,00 4190

Tabela 5.1. – Calores específicos de alguns sólidos e líquidos

81
Para os gases, os calores específicos a volume e pressão constante são diferentes.
É necessário indicar se se refere a processos a volume ou a pressão constante.
Veremos mais tarde o que se passa para um gás ideal.

5.8 Reservatórios Termodinâmicos

Um sistema pode ter em geral três tipos de interacções: de trabalho, de calor e de


matéria, o que equivale a falar de:

Reservatório de trabalho – é um sistema em que toda a energia que atravessa a


fronteira é trabalho. Uma mola é um exemplo dum reservatório
deste tipo.

Reservatório de calor – é um sistema com grande capacidade calorífica. Serve


de fonte ou sorvedouro de calor mantendo-se a sua temperatura
constante. Isto é, o fluxo de calor para dentro ou para fora dele
poder ser tão grande quanto se queira sem que haja qualquer
variação na sua temperatura. É o que se passa com a atmosfera
terrestre e com os oceanos.

Reservatório de matéria (para sistemas abertos) – é um sistema que fornece ou


recebe matéria. Ele é tão grande que se mantém em equilíbrio. A
atmosfera, fornecendo ar para os motores dos automóveis, está
nestas condições.

5.9 Calor latente de transformação

Fala-se em calor latente de transformação, l, quando estamos perante mudanças


de fase. É definido como o calor absorvido na transformação, por unidade de massa. Ou
seja,

δQ -1
1 = Μ (J Kg ) (5.26)

82
Considerando as fases sólida, e gasosa, poderemos definir calores latentes de
fusão, para transformações de sólido a líquido; vaporização, para transformações de
líquido a vapor; e sublimação, para transformações de sólido a vapor.
Numa mudança de fase há variação de volume e portanto, exceptuando o ponto
crítico, há trabalho associado a este processo. Como este processo se realiza a
temperatura constante, a pressão é também constante, e o trabalho específico realizado
pelo sistema será

w 1 - 2 = P (v 2 – v 1 )

em que v 2 e v 1 são os volumes específicos final e inicial. Pela primeira lei, du = δq –


δw, portanto, a variação da energia interna

u 2 – u 1 = l – P (v 2 -v 1 )

ou

l = (u 2 + P v 2 ) – (u 1 + P v 1 )

isto é,

l = h2 – h1 (5.27)

O calor latente de transformação em qualquer mudança de fase é igual à


diferença das entalpias das duas fases.

5.10 Equações da Energia Interna

Seja um estado de um sistema caracterizado pelas variáveis P, v, e T,


relacionadas por uma equação de estado. Há, portanto, duas variáveis independentes em
função das quais a variação da energia interna específica pode ser expressa. Cada uma
dessas equações define uma superfície de energia, num sistema de coordenadas
rectangulares sendo u um dos eixos e os outros dois P e v, P e T ou T e v.

83
5.10.1 T e v como Variáveis Independentes

Se T, v forem as variáveis independentes, então temos u função de T e v, isto é,


u(T, v).
A diferença de energia interna, du, entre dois estados de equilíbrio em que a
temperatura e o volume diferem de dT e dv é

δu δu
du = δT dT + δv dv (5.28)
v T

δu δu
em que δT dá-nos a inclinação da isocórica eδT dá a inclinação da isotérmica
T
sobre uma superfície u, T, v.
A primeira lei dá-nos, para processos reversíveis

δq = du + P dv

substituindo na equação anterior o valor de du obtemos

δu δu
dq = δT dT + δV T + P dv (5.29)
v

Para um processo isocórico, isto é v = constante, portanto dv = 0, teremos dq =


du da primeira lei e, uma vez que dq = c v dT, sendo c v o calor específico a volume
constante.

δu
δT v = cv (5.30)

Para qualquer processo reversível

δu
δq = cv dT + δ V T + P dv (5.31)

Para um processo isobárico, p = constante, dp = 0, dq = c p dT. De (5.31) virá


então,

δu
cp dT = cv dT + δV T + P dv (5.32)

84
Para calcular dv sabendo que P e T são variáveis independentes,

δv δv
δP T δT P

mas como dp = 0

δv
δT P

Substituindo na equação (5.32) obtemos

δu δv
cp dT = cv dT + δv T+ P δT P dT

δu δv
cp - cv = δv T+ P δT P (5.33)

Pode-se obter c v a partir de c p e do cálculo do segundo membro através da


equação de estado.

5.10.2 T e P como Variáveis Independentes

Tal como a energia interna, a entalpia pode também ser expressa em função de
duas das variáveis P, v, T. Assim, podemos considerar h (T, P) = u + Pv. Esta equação
vai definir uma superfície de entalpia num sistema de coordenadas rectangulares sendo
h um dos eixos e os outros dois T e P, que são as variáveis mais convenientes.
A diferença de entalpia dh entre dois estados de equilíbrio próximos

δh δh
dh = δT dT + δP dP (5.34)
P T

Mas,

dh = d(u + P v)

85
dh = du + P dv + v dP

du = dh – P dv – v dP

Pela primeira lei, δq = du + P dv, então

δq = (dh – P dv – v dP) + P dv

ou

dq = dh – v dP (5.35)

Mas dh é-nos dado pela equação (5.34), portanto

δh δh
δq = δT dT + δP T - v dP (5.36)
P

Num processo isobárico, P = constante, dP = 0 e dq = c p dT, sendo o calor


específico c p o calor a pressão constante. Portanto,

δh
cp = δT (5.37)
P

que corresponde à inclinação da curva isobárica na superfície h (T, P). Então,

δh
dq = cp dT + δP T - v dP (5.38)

Num processo a v = constante (isocórico), dv = 0, dq = c v dT. Logo,

δh (5.39)
cv dT = cP dT + δP - v dP
T

Para calcular dP, sabendo que P(v, T)

δP δP
dP = δv dv + δT dT
T v

e como dv = 0

86
δP
dP = δT dT
v
Então,

δh δP
cv dT = cP dT + δP - v δT v dT (5.40)
T

ou

δh δP
cp - cv = - δP T- v δT v (5.41)

As equações (5.33) e (5.41) conjuntamente com a equação de estado permitem


determinar todas as propriedades de uma substância.
Nestas equações ficou ainda por calcular

δu δh
δv T e δP T

Vamos exprimir a energia interna, u, e a entalpia, h, em termos de propriedades


mensuráveis para um sistema gasoso. Utilizando relações entre derivadas parciais já
conhecidas, isto é,

δu δv δT
δv T δT u δu v = - 1

ou

δu δu δT
δv T = - δT v δv u

ou ainda,

δu δT
δv T = - cv δv u (5.42)

com

δT
δv u = η (5.43)

87
sendo η, o coeficiente de Joule.
Gay-Lussac e Joule foram os primeiros a tentar determinar a dependência da
energia interna de um gás com o seu volume. Para isso utilizaram o dispositivo
mostrado na figura 5.10.

Gás Vácuo

Água

Figura 5.10 – Experiência de Gay-Lussac e Joule

A figura mostra dois recipientes ligados por uma torneira. Um dos recipientes
contém um gás e o outro está em vácuo. A torneira está inicialmente fechada. Este
conjunto é imerso num tanque de água de massa conhecida e cuja temperatura pode ser
medida por um termómetro. Deixa-se que o sistema atinja o equilíbrio térmico e lê-se a
temperatura. Abre-se a torneira e o gás vai para o recipiente que estava inicialmente em
vácuo por meio de uma “expansão livre”. Já vimos que, neste caso, o trabalho é nulo. O
sistema chega então a um novo estado de equilíbrio em que a pressão é a mesma nos
dois recipientes. Se há um fluxo de calor entre o gás e o banho de água, a temperatura
deste também muda.
Gay-Lussac e Joule verificaram que a mudança de temperatura do banho, se há
alguma, é muito pequena para ser detectada dada a grande capacidade calorífica do
banho.

Q
C=
ΔT

Todas as experiências feitas até agora mostram que a variação da temperatura do


próprio gás, ainda que não haja fluxo de calor para as vizinhanças, não é grande.
Portanto, para um gás ideal podemos postular que não há uma variação da temperatura
do sistema quando se varia o volume na expansão livre (W = 0). Para um gás ideal

88
admite-se que o coeficiente de Joule é igual a zero, isto é η = 0. Então, de (5.42) e dado
que c v é finito

δu
δv T = 0 (5.44)

Isto é, a energia interna específica de um gás ideal é só função da temperatura.


Então

du
cv = dT

ou

du = c v dT (5.45)

Integrando esta expressão, obtém-se a equação da energia de um gás ideal, isto


é,

u T

du = u - u0 = cv dT
u0 T0

Em que u 0 é a energia interna à temperatura de referência T 0- .


Se c v for constante,

u = u 0 + c v (T – T 0 ) (5.46)

Voltando à equação (5.6) e uma vez que δu = 0 para um gás ideal,


δv T

δV
CP - CV = P δT (5.47)
P

Mas para um gás ideal,

δv R
P v = R T, e δT P = P

89
Então,

cp – cv = R (5.48)

que é a relação de Mayer.

Vamos agora tratar da variação da entalpia com a pressão, isto é, δh .


δP T

Da mesma maneira como para a energia interna, vamos usar uma relação entre
derivadas parciais, isto é,

δh δP δT
δP T δT h δh P = - 1

δh δh δT
δP T = - δT P δP h

δh δT
δP T = - cp δP h (5.49)

Mas,

δT
δP h = μ (5.50)

é o coeficiente de Joule-Kelvin ou Joule-Thompson (mais tarde Lord Kelvin).


Para um gás ideal, μ = 0, então

δh
δP T = 0 (5.51)

dado que c p é finito.


A entalpia é só função da temperatura. Então,

dh
cp = dT

90
ou

dh = c p dT (5.52)

Voltando à equação (5.14), e uma vez que δh = 0 para um gás ideal,


δP T

δP
cp - cv = v δT
v

δP R
e como para um gás ideal δT = v
v

vem finalmente

cp – cv = R Relação de Mayer (5.53)

que coincide com (5.48).

Existe ainda uma outra maneira de chegar à relação de Mayer. Considerando que
para um gás ideal cp = dh e cv = du , a diferença dos calores específicos será então
dT dT

dh du
cp - cv = dT - dT

d(h-u)
cp - cv = dT

d(P v)
cp - cv = dT

d(R T)
cp - cv = dT

cp – cv = R Relação de Mayer (5.48) (5.53) (5.54)

91
5.11 Processos Adiabáticos Reversíveis

A primeira lei afirma que δq = du + δw. Neste caso dq = 0, e portanto, du + dw


= 0. Temos de ter em atenção que estamos perante um trabalho adiabático e, como tal
dw é, uma diferencial exacta. Daí o d não aparecer cortado.
Partindo de du = c v dT, substituindo du na expressão da primeira lei obtemos

c v dT + dw = 0

ou

c v dT + P dv = 0

RT
Da equação de estado do gás ideal, P = v , portanto,

RT
cv dT + v dv = 0

ou

dT R dv
T + cv v = 0

ou integrando

T v
dT R dv
T + cv v =0
T0 v0

R
ln T + c ln v = cte
v

R
cv
ln (T v) = cte

R
cv
T v = cte (5.55)

92
Vamos agora introduzir o índice adiabático de um gás, que designaremos por γ,
e que é igual ao coeficiente entre o calor específico desse gás a pressão constante, c p , e
o calor específico do mesmo gás a volume constante c v . Isto é

cp
γ= c Índice adiabático de um gás (5.56)
v

O índice adiabático é uma grandeza sem dimensões, pois é o cociente entre duas
grandezas da mesma espécie e toma valores diferentes consoante o tipo de gás.
Da definição de índice adiabático e da relação de Mayer, equação (5.48),
obtemos

R + cV
γ= cv

R
γ=1+ c
v

R =γ-1
cv

Que substituindo em (5.55) dá como resultado final

T vγ-1 = cte Fórmula de Poisson (5.57)

Esta relação foi deduzida considerando v e T variáveis independentes. Ela pode


tomar outros aspectos, que dependem das variáveis independentes que escolhermos.
Assim, se da equação de estado do gás ideal tirarmos

Τ= Pv
R

e substituirmos T em (5.57) aparecerá

P v vγ−1 = cte
R

P vγ = cte (5.58)

93
Neste caso tomámos como variáveis independentes P e v.
Tirando agora o valor de v da equação dos gases ideais, e substituindo

v= RT
P

na equação anterior, obteremos

γ
RT te
P P =c

P1-γ Tγ = cte
P (5.59)

O trabalho específico, w, realizado numa expansão ou compressão adiabáticas


(δq = 0) será, considerando a primeira lei, δq = du + δw,

- du = dw

du = c v dT

Então

w = u1 – u2 (5.60)

w = c v (T 1 – T 2 ) (5.61)

Como já indicámos anteriormente, o trabalho é feito à custa da variação da


energia interna.
As curvas que representam processos adiabáticos na superfície P-v-T de um gás
ideal estão representadas na figura 5.11. a) e as suas projecções no plano P-v na figura
5.11. b).

94
Como já sabemos, a projecção das curvas isotérmicas no plano P-v são
δP
hipérboles equiláteras. A inclinação duma isotérmica é dada por δv . Então, para o
T
gás ideal

δP δ RT
δv T = δv v

δP RT
δv T = - v2

δP P
δv T = - v (5.62)

ISOTÉRMICAS

P
PRESSÃO

ADIABÁTICAS

T3
T2 T3
T2
T1 RA T1
TU
RA V
M PE
TE

(a) (b)

Figura 5.11. – Representação de processos adiabáticos a) na superfície PvT de um gás


ideal; b) no plano Pv

A inclinação duma adiabática é dada por δP . Considerando a equação


δv adiabática
(5.58), obteremos

δP δ -γ
δv adiabática = δv (k v )

95
ou seja

δP P
δv adiabática = - γ v (5.63)

Isto é, as adiabáticas têm uma inclinação maior que as isotérmicas.

96
CAPÍTULO 6

TRANSFERÊNCIA DE CALOR

6.1. Introdução

A transferência de energia calorífica dum objecto para outro é importante em


muitos aspectos da nossa vida. Falamos de condutores e isoladores, isto é, materiais que
permitem ou impedem, respectivamente, a passagem de calor.
Os três mecanismos de transferência de calor são condução, convecção e
radiação. A condução dá-se no interior dum corpo ou entre dois corpos em contacto. A
convecção depende do movimento de massas duma zona do espaço para outra. A
radiação é o processo no qual a energia é transferida por ondas electromagnéticas. Não
necessita de um meio material.
Vamos considerar cada um deles mais detalhadamente.

6.2. Condução

Qualquer pessoa que tenha pegado numa cafeteira que está ao lume, se a asa da
cafeteira não era feita de material isolador e não usou uma luva de cozinha, queimou-se!
Neste caso, a energia calorífica está a ser transferida directamente através do metal. Este
é um exemplo de transferência de energia calorífica por condução. A condução dá-se
quando os átomos ou moléculas numa zona mais quente do material vibram, ou se
movem, com energia superior aos de outra zona mais fria. As moléculas mais
energéticas passam parte da sua energia para as menos energéticas por meio de colisões.
A Figura 6.1 mostra um mecanismo deste tipo num gás.
As moléculas que embatem na parede mais quente absorvem energia, e voltam
para trás com uma energia cinética superior à que levavam antes da colisão. Quando
estas moléculas chocam com outras vizinhas, transferem parte da sua energia às menos
energéticas.

97
Zona Zona
mais mais
quente fria

Condução de calor

Figura 6.1 – Condução de calor num gás. As moléculas mais energéticas estão a
vermelho.

Um mecanismo de condução de energia calorífica dá-se nos metais. Eles são


diferentes da maior parte das substâncias porque têm um conjunto de electrões que são
mais ou menos livres de se movimentarem em todo o metal. Estes electrões que são
mais ou menos livres de se movimentarem em todo o metal. Estes electrões livres
transportam energia e, além de fazerem dos metais bons condutores de energia
calorífica, são ainda responsáveis pela elevada condutividade eléctrica destes metais.
Aos materiais que conduzem energia calorífica chamam-se condutores térmicos.
Os outros materiais, que não conduzem, são chamados isoladores térmicos.
A maior parte dos metais, tais como alumínio, cobre, ouro e prata, são
excelentes condutores térmicos (Figura 6.2).

AR Calor
Refrigerante

T2
T1
AR
Refrigerante ΔT
Calor

Δx
Parede da lata
de alumínio

Figura 6.2 – Condução de calor do ar quente para uma lata de refrigerante.

Os isoladores térmicos têm aplicações muito importantes. Por exemplo, as casas


são actualmente construídas com isoladores térmicos nos telhados e nas paredes para
reduzir as perdas de calor ou frio no interior.

98
Vamos examinar o processo de condução em mais pormenor, para determinar os
factores que a influenciam.
A figura 6.3 mostra uma barra rectangular cujas extremidades estão em contacto
térmico com dois corpos a temperatura constante T 1 e T 2 , sendo a temperatura de um
superior à temperatura do outro (T 2 > T 1 ).
Considera-se que os lados da barra estão isolados, para que a energia calorífica
perdida por eles seja desprezável. Nesta situação, a quantidade de energia calorífica, Q,
que é transferida ao longo da barra, da extremidade a temperatura mais elevada para a
outra extremidade a temperatura mais baixa depende dos seguintes factores:

1 - Q é proporcional ao intervalo de tempo no qual se dá a condução

Qαt
Em períodos mais longos flui mais energia calorífica

Corpo a T2 Corpo a T1
Fluxo de calor

L
T2 > T1
Figura 6.3 – Condução de energia calorífica ao longo de uma barra

2 – Q é proporcional à diferença de temperatura ΔT entre as duas extremidades da


barra

Q α ΔT

Maior diferença de temperatura provoca maior fluxo de energia calorífica. Este


fluxo não existe quando as duas extremidades da barra estão à mesma temperatura (ΔT
= 0).

99
3 – Q é proporcional à secção eficaz, A, da barra
QαA

A figura 6.4 mostra duas barras idênticas (com os lados isolados), colocadas
entre dois corpos as duas temperaturas diferentes, e constantes. O fluxo de energia
calorífica nas duas barras é o dobro do que existiria se houvesse só uma barra.

Fluxo de calor

Corpo a T2 Corpo a T1
Fluxo de calor

T2 > T1
A
Figura 6.4 – Condução de energia calorífica ao longo de duas barras

Uma vez que duas barras são equivalentes a uma barra com área dupla,
duplicando a área duplica o fluxo de energia. Isto é, Q é proporcional a A.

4 – Q é inversamente proporcional ao comprimento L da barra

1

L

Barras mais compridas conduzem menos energia calorífica.


Podemos dizer que a energia calorífica, Q, que passa durante um intervalo de
tempo, t, numa barra de comprimento L e área A é

k A ΔT t
Q= (6.1)
L

100
em que ΔT é a diferença de temperatura nas extremidades da barra e k é a condutividade
térmica do material. As unidades SI para k são J/(s.m.Cº).
A equação anterior poderia tomar a forma

Q k A ΔT
= (6.2)
t L

Em que Q/t é a energia calorífica por unidade de tempo, ou potência. A unidade de


potência é Joule.s-1, J.s-1, ou Watt, W. Assim, a condutividade térmica, k, é dada muitas
vezes em W/(m.Cº).
À variação de temperatura por unidade de comprimento, ΔT/L, chama-se
gradiente de temperatura.

Materiais diferentes têm diferentes condutividades térmicas. A tabela 6.1 dá


alguns desses valores.

Metais k Sólidos k Gases k


(W/m.K) (W/m.K) (W/m.K)
Alumínio 205.0 Tijolo refractário 0.15 Ar 0.024
Latão 109.0 Tijolo 0.6 Argon 0.016
Cobre 385.0 Cimento 0.8 Hélio 0.14
Chumbo 34.7 Cortiça 0.04 Hidrogénio 0.14
Mercúrio 8.3 Feltro 0.04 Oxigénio 0.023
Prata 406.0 Fibra de vidro 0.04
Aço 50.2 Vidro 0.8
Gelo 1.6
Lã mineral 0.04
Styrofoam 0.01
Madeira 0.12-0.04

Tabela 6.1 – Condutividades Térmicas

Os metais são bons condutores térmicos, apresentando, por isso, condutividades


térmicas mais elevadas. Os líquidos e os gases têm, em geral, condutividades térmicas
mais baixas. De facto, na maior parte dos fluidos, o calor transferido por condução é

101
desprezável quando comparado com o transferido por convecção quando existem fortes
correntes de convecção.
O ar, por exemplo, com a sua baixa condutividade térmica é um excelente
isolador térmico quando confinado em pequenos espaços onde não existem correntes de
convecção, como mostra a Figura 6.5.
Espaços com ar imobilizado

Pequenos correntes de Convecção


Figura 6.5 – Isolamento térmico

Styrofoam contém muitos pequenos espaços com ar imobilizado. Estes pequenos


espaços impedem a formação de grandes correntes de convecção. Uma vez que a
transferência de calor por convecção é pequena, e dado que o ar tem uma baixa
condutividade térmica, o Styrofoam torna-se um excelente isolador térmico.
Relativamente ao problema do isolamento térmico dos edifícios, os engenheiros
civis usam o conceito de resistência térmica, R, que para uma placa de qualquer
material é definida como

L
R= (6.3)
k

em que L é a espessura da placa e k a condutividade térmica. A unidade SI para R é


lm2.K/W. Os valores de R são geralmente indicados sem unidades: uma camada de fibra
de vidro de 17 cm apresenta R = 19, uma placa de 5 cm de poliuterano tem um valor de
R de 12, etc. Ao duplicar a espessura, R duplica o seu valor. Nos países nórdicos, em
que o clima é muito severo, é prática comum na construção especificar os valores de R à
volta de 30 para as paredes exteriores e tectos. Os materiais podem estar associados em
série (Figura 6.6) ou em paralelo (Figura 6.7).

102
R1 R2

Tf Tq
Q

R = R 1 + R 2 + …..
Figura 6.6 – Materiais em série

A1
R1

A2
R2
Tf Tq
Q

1 1 A1 A2
R = A1+ A2 + ... R1 + R2 + ...
Figura 6.7 – Materiais em paralelo

Os engenheiros electrotécnicos que tratam do arrefecimento dos chips dos


microprocessadores usam uma definição diferente de resistência térmica que, é por eles
designada por r. Voltaremos a este assunto mais tarde.

6.3 Convecção

Quando parte de um fluído é aquecida, tal como o ar sobre uma fogueira, o


volume do fluído aumenta, e a sua densidade diminui. De acordo com o princípio de
Arquimedes, o fluído que cerca a parte aquecida, que está mais frio e mais denso que
esta, exerce nela uma força que a empurra para cima, enquanto o fluído que não está

103
aquecido toma o lugar do que está a uma temperatura mais elevada. Este processo
repete-se e a energia calorífica é assim transferida pelo movimento do fluído por
correntes de convecção.
O fumo que sai de uma chaminé é o resultado de convecção. A figura 6.8.
mostra um exemplo das correntes de convecção que existem numa panela com água a
aquecer.

Figura 6.8 – Correntes de convecção existentes numa panela com água a ser aquecida

Certos tipos de sistemas de aquecimento usam também convecção para


distribuir energia calorífica numa casa. É o caso do que é mostrado na figura 6.9. Na
Figura 6.9 a), vê-se que se a unidade de aquecimento tivesse sido colocada próximo do
tecto, o ar quente ficaria aí e haveria muito poucas correntes de convecção que
distribuíssem a energia calorífica. Em b) é indicada uma situação análoga num
frigorífico, em que a corrente de convecção é determinada pelos tubos de arrefecimento.
Estes tubos estão situados na parte superior do frigorífico, ao contrário do que acontece
com o posicionamento da unidade de aquecimento em a).

(a) (b)
Figura 6.9 – Correntes de convecção existentes a) numa sala b) num frigorífico

104
À medida que a temperatura do ar em contacto com os tubos diminui, o volume
diminui, e a densidade aumenta. Este ar mais frio e mais denso desce e obriga o ar mais
quente e menos denso a dirigir-se para cima na direcção dos tubos de arrefecimento. A
corrente de convecção resultante mantém todas as zonas do frigorífico uniformemente a
baixas temperaturas. Se os tubos de arrefecimento fossem colocados na parte inferior do
frigorífico, em vez de o serem na parte superior, o ar frio ficava aí parado e não havia
arrefecimento na parte superior.
Outro exemplo de convecção diz respeito ao aquecimento do ambiente
provocado pelo aquecimento do solo quando este é aquecido pelos raios solares. O ar
mais frio e mais denso empurra o ar aquecido para cima. A corrente resultante pode ser
bastante forte, dependendo da energia calorífica que o solo é capaz de fornecer. São
correntes deste tipo que os planadores usam para ganhar altitude (Figura 6.10). Algumas
aves, como por exemplo falcões ou açores, utilizam estas correntes de um modo
semelhante.

Figura 6.10 – Corrente de convecção existente no ar aquecido

Estas situações são exemplos de convecção natural. O movimento da massa de


fluído, que provoca a transferência de calor duma zona para outra, é causado pelas
diferenças de densidade devidas à expansão térmica. Por vezes, este tipo de convecção é
insuficiente para transferir certas quantidades de energia calorífica. Nesses casos usa-se
a convecção forçada, para o que é necessário um dispositivo que misture as porções

105
mais quentes e mais frias do fluído, tal como uma ventoinha. A Figura 6.11. mostra dois
exemplos de convecção forçada. Em a), uma ventoinha montada num computador cria a
convecção forçada que retira a energia calorífica produzida pelas componentes
eléctricas. Em b), uma bomba faz circular o fluído do radiador pelo motor do automóvel
para retirar o excesso de energia calorífica devido ao processo de combustão.
O mecanismo mais importante para a transferência de calor no interior do corpo
humano (necessário para manter a temperatura constante em vários ambientes) é a
convecção forçada do sangue, com o coração a ser usado como bomba. A perda de calor
do corpo é da ordem dos 100 a 200W (2000 a 4000 Kcal por dia).

Figura 6.11 – Convecção Forçada

A convecção nos oceanos, Figura 6.12, é um mecanismo global importante de


transferência de calor.
A brisa marítima e a brisa terrestre representam um importante fenómeno de
transferência de calor por convecção.
A água (c p ~ 3900 Jkg-1K-1) e o ar (c p ~ 1005 Jkg-1K-1) estão sujeitos a uma
mesma amplitude térmica entre o dia e a noite.

106
ar frio desce

ar quente sobe

brisa

Área de alta pressão


Área de baixa pressão
água terra

DIA

NOITE

ar frio desce

ar quente sobe

brisa

Área de baixa pressão


Área de alta pressão
água terra
Figura 6.12 – Correntes de convecção no ar determinam que a) a brisa marítima se
movimente para terra durante o dia e b) a brisa terrestre se movimente para o oceano à
noite.

A transferência de calor por convecção é um processo muito complexo, pelo que


a sua modelização matemática é extremamente difícil de conseguir. Algumas das
variáveis intervenientes são a temperatura e velocidade do fluído, a própria temperatura
do corpo em estudo, bem como as particularidades geométricas da sua superfície.
Uma forma de contornar esta dificuldade será definindo um coeficiente de
convecção, h, sensível a todas estas variáveis, por forma a que se possa escrever que:

Q = h A ΔT t

e portanto que

Q
= h A ΔT (6.4)
t

107
Este modelo é, aparentemente, simples. Contudo, a grande dificuldade reside na
determinação do coeficiente de convecção.
O coeficiente de convecção é, normalmente, determinado experimentalmente,
existindo tabelas de valores para um grande número de aplicações.

6.4 Radiação

A energia solar que chega à terra por meio de ondas de luz visível, bem como
uma quantidade substancial de ondas de infravermelho e de ultravioleta, todas elas
pertencendo a um conjunto de ondas denominadas ondas electromagnéticas. Este tipo
também inclui as microondas usadas para cozinhas e as ondas de rádio usadas para
transmitir AM e FM. As ondas electromagnéticas que vêm do sol são responsáveis por
nos sentirmos quentes depois de um banho de sol. Os corpos foram absorvendo energia.
Quando estamos junto de uma fogueira ou aproximamos a mão de uma lâmpada acesa
sentimos um efeito semelhante. Isto é, a energia das ondas electromagnéticas tem o
mesmo efeito que a energia calorífica.
Ao processo de transferência de energia por ondas electromagnéticas chama-se
radiação e, ao contrário do processo de convecção ou condução, não é preciso qualquer
meio material para que o processo ocorra (ver Figura 6.13).

Figura 6.13 – O bronzeado da pele é produzido por raios ultravioleta, que são perigosos
para a pele

Qualquer corpo, qualquer que seja a sua temperatura, emite energia


continuadamente sob a forma de ondas electromagnéticas. Mesmo um cubo de gelo
emite energia que não se “vê” no escuro, dado que apenas uma pequena parte dessa
energia é de luz visível. Da mesma maneira, o corpo humano também não emite luz
108
visível suficiente para ser visto no escuro, embora ele possa, nessas condições, ser
detectado através do registo dos infravermelhos por ele emitidos. Em geral, um objecto
só emite luz visível quando a sua temperatura ultrapassa os 1000K. Aparece então o
vermelho, como acontece com uma resistência num forno eléctrico. Quando a
temperatura atinge os 1700K o objecto torna-se incandescente, como se observa no
filamento de tungsténio de uma lâmpada acesa.

Temperatura Temperatura
aumenta com aumenta
rapidez lentamente

Bloco coberto com negro de fumo Bloco prateado


Figura 6.14 – Absorção e emissão de radiação por dois blocos cobertos com substâncias
diferentes.

Na transferência de energia por radiação, a absorção e a emissão de ondas


electromagnéticas são igualmente importantes. A superfície dum objecto tem um papel
importante na determinação da quantidade de energia radiante que o objecto é capaz de
absorver. Consideremos, por exemplo, os dois blocos da Figura 6.14. Eles são idênticos,
excepto que um está forrado com prata muito polida e o outro está coberto por uma
camada negra. Quando, após colocarmos um termómetro em cada bloco os
submetermos à luz solar, a temperatura do bloco negro aumenta muito mais
rapidamente do que a do outro bloco (Figura 6.14 a)). Este rápido aumento da
temperatura foi devido ao bloco negro ter absorvido cerca de 97% da radiação incidente,
enquanto o bloco forrado a prata ter absorvido apenas 10%, como se pode observar na
Figura 6.15 a) e b). O resto da energia incidente é, em cada caso, reflectida.

109
De facto, nós vemos o negro de fumo com a cor negra porque ele reflecte apenas
uma pequena quantidade de luz incidente, contrariamente ao que acontece com a
superfície prateada, que parece um espelho, porque ela reflecte uma quantidade
considerável de luz. Uma vez que a cor negra está associada com a absorção quase
completa de luz visível, usa-se o termo corpo negro, quando se fala de um objecto que
absorve todas as ondas electromagnéticas que nele incidem.

Energia da
Energia da 0.03 E reflectida 0.90 E reflectida
radiação = E
radiação = E

0.97 E 0.10 E
emitida emitida

0.97 E 0.10 E
absorvida absorvida

Bloco coberto com negro de fumo Bloco prateado

(a) (b)
Figura 6.15 – Balanço de energia absorvida e emitida por um corpo num dado intervalo
de tempo, que está à mesma temperatura do meio ambiente

Vimos que todos os objectos emitem e absorvem ondas electromagnéticas e que


o fazem simultaneamente. Além disso, quando um corpo está à mesma temperatura do
meio ambiente, a energia radiante que ele absorve deve contrabalançar a energia que ele
emite num certo intervalo de tempo, como se mostra na figura 6.15, em que a energia
emitida é representada por uma seta embora o bloco emita radiação em todas as
direcções. O bloco coberto com negro de fumo (Figura 6.15 a)) absorve e emite a
mesma quantidade de energia radiante o que também acontece com o bloco prateado
(Figura 6.15 b)).
Em qualquer dos casos, se a absorção fosse superior à emissão, o bloco ganharia
energia e a sua temperatura iria aumentar, e inversamente.
Portanto, qualquer material que seja bom absorvente, como o negro de fumo, é
também um bom emissor, e inversamente, como a superfície prateada.
O facto de uma superfície negra ser um absorvente perfeito e também um
emissor perfeito, é que torna pouco confortável o uso de roupas escuras no Verão. Estas

110
absorvem uma grande parte da radiação solar, emitindo-a depois em todas as direcções.
Cerca de metade da radiação emitida é dirigida para o nosso corpo o que cria a sensação
de calor. Isto não se passa com as roupas claras, uma vez que elas absorvem uma
pequena parte da radiação incidente.
A quantidade de energia Q emitida por um corpo negro depende de vários
factores:

• Q é proporcional ao intervalo de tempo, t, em que a radiação se faz sentir

Qαt

• Q é proporcional à área superficial, de acordo com a experiência

QαA

• A experiência também mostra que Q é proporcional à quarta potência da


temperatura, T

Q α T4

Esta forte dependência da temperatura indica que a energia emitida aumenta


grandemente com o aumento de temperatura. Se, por exemplo, a temperatura de um
objecto duplica, esse objecto emite 24 vezes mais energia.
Combinando estes factores numa única proporção verifica-se que

Q α T4 A t (6.5)

Esta proporção é convertida numa equação quando se insere uma constante de


proporcionalidade, conhecida como constante de Stefan-Boltzmann, que tem um valor
experimental de

σ = 5,67 x 10-8 J/ (s.m2.K4)

111
Assim,

Q = σ T4 A t (6.6)

Esta expressão é apenas válida para um emissor perfeito, o que não acontece
com a maior parte dos objectos. Por exemplo, uma pele humana escura irradia apenas
cerca de 80% de energia de luz visível que um emissor perfeito irradiaria. Assim, para
este caso,

Q = 0,80 σ T4 A t

Um factor do tipo de 0,80 nesta equação é denominado de emissividade e


designa-se por e, sendo um número sem dimensões que varia entre 0 e 1, consoante se
considera uma superfície que não é emissora ou um corpo negro, respectivamente. Isto
leva à lei da radiação de Stefan-Boltzmann, que diz que a energia radiante Q, emitida
por um objecto que se encontra à temperatura T, com uma área A, e emissividade e,
num instante t, é dada por

Q = e σ T4 A t (6.7)

em que σ = 5,67 x 10-8 J/ (s.m2.K4), e é uma constante universal no sentido em que o


seu valor é o mesmo para todos os corpos, qualquer que seja a natureza das superfícies
que constituem o corpo. A emissividade, e, depende, no entanto, das condições das
superfícies.

O efeito de estufa é uma consequência da transmissão de calor por radiação.

6.5 Aplicações

Um satélite em órbita, quando se encontra na sombra da Terra, está protegido


das ondas electromagnéticas intensas emitidas pelo Sol. Esta protecção desaparece
quando ele sai dessa zona, ficando assim sujeito ao efeito dessas ondas. Portanto, a
temperatura no interior do satélite aumentaria e diminuiria bruscamente durante um

112
período orbital, o que poria em risco os seus circuitos electrónicos, tão sensíveis às
flutuações de temperatura. Os satélites são, para minimizar estes efeitos, revestidos com
uma folha metálica altamente reflectora, e portanto pouco absorvente. Ao reflectir
grande parte da luz do Sol, a folha metálica reduz os aumentos de temperatura e, como é
pouco absorvente é também um emissor pobre reduzindo portanto as perdas de energia
radiante do satélite quando ele está na sombra da Terra.

Os painéis solares usam três métodos de transferência de energia para


capturarem a energia que irradia do Sol. Como se mostra na figura 6.16, a água é
bombeada para o colector, aquecida por energia solar, e enviada depois para as casas.

Água quente
Colector

Tubos de cobre
(pintados de preto)

para a habitação

Bomba Reservatório
Água fria

Figura 6.16– Painéis Solares

Todo o interior do colector, incluindo os tubos da água, é pintado de preto para


capturar o máximo de energia radiante. Os tubos são feitos de cobre que tem uma
condutividade térmica elevada, conduzindo assim facilmente a energia absorvida para a
água. A cobertura de vidro procura minimizar a perda de energia calorífica devida à
convecção do ar.
Uma garrafa-termo ou vaso de Dewar reduz a velocidade de arrefecimento ou
aquecimento de líquidos. A sua função é minimizar a transferência de energia por
convecção, condução e radiação. Como se observa na Figura 6.17, uma garrafa-termo é
constituída por um vaso de vidro de paredes duplas com a parede interior prateada.
O espaço entre as paredes está em vácuo para minimizar as perdas de energia
devidas à condução e à convecção. As superfícies prateadas reflectem a maior parte da
113
energia radiante que entraria ou sairia do líquido. As perdas de energia através do vidro
e da rolha são mínimas, uma vez que estes materiais têm condutividades térmicas
relativamente pequenas.

Rolha

Superfícies
espelhadas

Líquido
Vácuo
frio ou
quente

Vidro

Figura 6.17 – Uma garrafa-termo

A transferência de energia é também importante nos amplificadores


estereofónicos. Os transístores no amplificador enviam corrente eléctrica para as
colunas o que produz energia calorífica. O calor tem de ser reduzido para que os
transístores não atinjam temperaturas muito elevadas. É por isso que os transístores são
montados num prato de alumínio (um sorvedouro de calor), para que o calor possa ser
afastado rapidamente, por condução, como se observa na Figura 6.18. O prato de
alumínio tem umas placas que aumentam a área de contacto com o ar. A energia que
atravessa o metal por condução é dissipada por convecção, visto que o ar em contacto
com as placas é aquecido.
Alhetas Alhetas
Frio

Transistor Quente

Figura 6.18 – Transferência de energia num amplificador estereofónico

114
A construção de paredes duplas permite poupanças significativas de energia. O
espaço entre paredes deve ser parcialmente ocupado por um material isolante para
evitar, também, as perdas de calor por convecção.
Na ausência de paredes duplas a transferência de calor pode ser minimizada
colocando um isolamento na parte exterior da parede (montagem em série).
Aspectos complementares de transferência de calor em edifícios estão
disponíveis em:
http://ure.aream.pt/mais.php/aream/ure/hoteleiro/recomendacoes/comportamento
termico.html

Caixa de ar
Isolamento Isolamento
Parede exterior Parede interior Parede interior

Exterior Interior Exterior Interior

Figura 6.19 – Isolamento em edifícios

115
CAPÍTULO 7

MÁQUINAS TÉRMICAS, FRIGORÍFICAS E BOMBAS DE CALOR

7.1 Máquina Térmica

Para converter calor em trabalho é necessário um dispositivo especial cujas


características gerais:
1. Recebe calor de uma fonte a temperatura elevada (fonte quente). Por
exemplo, energia solar, caldeira a gás, reactor nuclear, etc;
2. Converte parte deste calor em trabalho (geralmente, fazendo rodar um
veio);
3. Rejeita calor, que não pode ser convertido em trabalho, para uma fonte a
temperatura mais baixa (fonte fria), atmosfera, rios, etc;
4. Funcionamento cíclico. O ciclo pode ser termodinâmico – mesma
substância (fluído) operante – ou mecânico – exemplo, nos automóveis a
mistura e combustível é renovada.

Reservatório
quente T2

calor

trabalho
calor

Reservatório
frio T1

Figura 7.1 – Máquina térmica

116
Há dois tipos de máquinas térmicas:
1) motor de combustão externa em que o calor é fornecido fora do
sistema. Exemplos: motor de Stirling, máquina a vapor e central térmica
a vapor;
2) motor de combustão interna em que o calor é fornecido dentro do
sistema. Exemplos: motores dos automóveis, turbinas a gás.

Carnot estudou o ciclo termodinâmico das máquinas e postulou que a máquina


térmica mais eficiente deveria funcionar seguindo um conjunto de processos
consecutivos ideais propostos por si.

7.2 O Ciclo de Carnot

Os primeiros investigadores da termodinâmica dedicaram-se principalmente ao


estudo da operação e rendimento de aparelhos para converter calor em trabalho útil. Foi
em 1824 que Carnot (engenheiro francês) introduziu na teoria da Termodinâmica um
processo cíclico que é actualmente conhecido por Ciclo de Carnot. Carnot estudou os
princípios físicos básicos do rendimento das máquinas a vapor.
Um ciclo de Carnot pode ser efectuado por um sistema qualquer sólido, líquido,
gás, substância paramagnética, etc., podendo até sofrer uma mudança de fase durante o
ciclo. O sistema considerado no nosso curso vai ser o gás ideal.
A máquina de Carnot, representada na Figura 7.2, consta de um sistema e dois
reservatórios caloríficos que são mantidos a temperaturas constantes T2 e T 1 , em que T 2
> T 1- .

RESERVATÓRIO CALORÍFICO
T2

Q2

SISTEMA w
T2 > T1

T1 Q1
RESERVATÓRIO CALORÍFICO

Figura 7.2 – Máquina de Carnot

117
Essencialmente, o processo que ocorre está ilustrado na figura. O sistema
absorve calor Q 2 do reservatório à temperatura T 2 . Em seguida, parte da energia
calorífica absorvida é convertida em trabalho, W, pelo sistema e o resto do calor, Q 1 , é
rejeitado pelo sistema e é cedido ao reservatório à temperatura T 1 mais baixa. No final
do ciclo, o sistema voltou ao estado inicial e tem lugar um novo ciclo.
O nosso sistema vai ser um gás confinado num cilindro por meio de um pistão.
A Figura 7.3 mostra o funcionamento descrito anteriormente.

w2 w3

w1
w4

v2 v3

v4 v4
Q2 Q1
v1 v1

RESERVATÓRIO ISOLADOR RESERVATÓRIO ISOLADOR


T2 T1
(1) (2) (3) (4)

EXPANSÃO EXPANSÃO COMPRESSÃO COMPRESSÃO


ISOTÉRMICA ADIABÁTICA ISOTÉRMICA ADIABÁTICA
(T2 = const) Q=0 (T1 = const) Q=0
Entra Q2 Sistema faz W2 Sai Q1 W4 sobre o Sist.
Sistema faz W1 W3 sobre o Sist.

Figura 7.3 – Funcionamento de uma Máquina Térmica de Carnot

Na primeira etapa, (1) na figura, o gás absorve Q 2 unidades de calor do


reservatório à temperatura T 2 . Enquanto isso ocorre o gás expande-se isotermicamente
até V 2 e realiza trabalho igual a W 1 . Ter em conta que Q 2 > 0 (o sistema absorve o
calor). Na etapa (2) o cilindro é isolado e o gás expande-se adiabaticamente até V 3 ,
realizando trabalho W 2 . Como está termicamente isolado, Q = 0 (não absorve calor,
uma vez que a expansão é adiabática). A expansão adiabática continua até que a
temperatura diminua de T 2 a T 1 . Dado que o gás realiza trabalho sem receber calor, a
sua temperatura e a energia interna diminuem (trabalho adiabático mede a diminuição
da energia interna). No processo (3) o gás é posto em contacto com o reservatório à
temperatura T 1 (mais baixa), e é comprimido isotermicamente (à temperatura T 1 ) de V 3
a V 4 , até Q 1 unidades de calor serem rejeitadas para o reservatório T 1 . Q 1 é retirado do

118
sistema, isto é, Q 1 < 0. Durante a compressão o gás recebe trabalho, W 3 , que também é
negativo, isto é, W 3 < 0. Na etapa (4) o cilindro é outra vez isolado termicamente (Q =
0) e é feito trabalho sobre o gás (W 4 < 0) para o comprimir adiabaticamente de V 4 a V 1 ,
aumentando ao mesmo tempo a sua temperatura de T 1 para T 2 . O sistema voltou agora
ao seu estado inicial. Todos estes processos são reversíveis.
As Figuras 7.4 e 7.5 mostram a representação de um ciclo de Carnot para um gás
ideal numa superfície P-V-T (área sombreada) e a sua projecção no plano P-V,
respectivamente.
As características do ciclo de Carnot são as seguintes:
1 – Todos os processos são reversíveis, isto é, ocorrem através de estados de
equilíbrio.
2 – O sistema efectua um processo cíclico.
3 – Todo o calor absorvido é absorvido a uma só temperatura T 2 .
4 – Todo o calor rejeitado é rejeitado a uma temperatura mais baixa T 1 .

O ciclo de Carnot está bem “deitado” na superfície porque os processos são


todos reversíveis. Se isso não acontecesse, ver-se-iam “saliências” para os estados de
não equilíbrio.
PRESSÃO

T3
T2

T1 RA
TU
E RA
MP
TE

Figura 7.4 – Representação de um ciclo de Carnot, para um gás ideal, numa superfície
P-V-T

119
A-B B-C
Processo isotérmico reversível (expansão) Processo adiabático reversível (expansão)
• expansão a T 2 = constante • T2 T1
• entra Q 2 • Q=0
• o sistema realiza trabalho W 1 • o sistema realiza trabalho W 2
C-D D-A
Processo isotérmico reversível (compressão) Processo adiabático reversível (compressão)
• compressão a T 1 = constante • T1 T2
• sai Q 1 • Q=0
• é feito trabalho, W 3 , sobre o sistema • É feito trabalho, W 4 , sobre o sistema

Considerando agora a projecção do ciclo de Carnot no plano P-V, Figura 7.5,


podemos outra vez indicar o que se passa em cada processo. Antes de o fazermos,
vamos relembrar que, uma vez que o nosso sistema é um gás ideal a energia interna é só
função da temperatura. Como o sistema volta ao estado inicial ΔU = 0, e ΔQ = ΔW ou,

| Q2 | - | Q1 | = W (7.1)

Voltemos agora à projecção do ciclo de Carnot, para um gás ideal, no plano P-V.
A
P
Q2

B
D

T2
C
T1
v
Q1

Figura 7.5 – Projecção de um ciclo de Carnot, para um gás ideal, no plano P-V

Um sistema submetido a um ciclo de Carnot é o protótipo de todas as máquinas


térmicas cíclicas. A característica comum a todas elas é que recebem uma alimentação

120
de calor a uma temperatura mais alta, realizam trabalho mecânico e libertam calor a
uma temperatura mais baixa.
O rendimento térmico, que passaremos a designar por η, é definido como a
razão entre o trabalho produzido, W, e o calor fornecido ao sistema, Q 2 . Isto é,

W
η=
|Q2|

|Q2| - |Q1|
η= |Q2| (7.2)

|Q |
η = l - |Q1| (7.3)
2

O rendimento é sempre menor que um, η < 1, visto que Q 1 < Q 2 . Esta é outra
maneira de estabelecer que não se pode nunca construir uma máquina que converta toda
a energia calorífica que lhe é fornecida em trabalho.
Voltemos agora ao ciclo de Carnot. Na expansão isotérmica A-B, uma vez que a
energia interna, U, é constante (num gás ideal a energia interna é só função da
temperatura), dU = 0 e portanto dQ = dW. Neste processo, Q 2 = W 1 . Então, tendo em
conta a equação do gás ideal, obteremos

A
Q2 = W1 = P dV
B

ou

A
dV
W1 = n R T2 V
B

V
W1 = n R T2 ln VB (7.4)
A

De um modo análogo, obteremos para a compressão isotérmica C-D

Q 1 = -W 4

121
V
W4 = n R T1 ln VC (7.5)
D

Dividindo esta equação pela anterior

VC
Q1 T1 ln VD
Q2 = - T2 ln VB
VA

Sabemos que, para qualquer estado da mesma transformação adiabática


reversível se verifica a relação.

T vγ-1 = cte

Dado que o estado B e C pertencem à mesma adiabática, podemos escrever que

T 2 v B γ-1 = T 1 v C γ-1

Da mesma maneira, também os estados D e A pertencem à outra adiabática,


podemos portanto também escrever que

T 2 v A γ-1 = T 1 v D γ-1

Dividindo as duas equações anteriores uma pela outra, obtemos

VB VC
VA = VD

e portanto,

ln VV B

VC
A
=1
ln VD

Então
|Q1| T1
= (7.6)
|Q2| T2

122
Podemos assim concluir que a razão dos calores absorvidos e rejeitados só
depende das temperaturas.

Q2

T2

T1

Q1

Figura 7.6 – Diagrama de fluxo duma máquina térmica

O rendimento térmico em função da temperatura das fontes, dada a equação


(7.3), será então

|T1|
η=l- (7.7)
|T2|

Isto é, o rendimento térmico só depende das temperaturas das fontes.


Mostraremos mais tarde, quando dermos a segunda lei, que o rendimento num
ciclo de Carnot é independente da substância operante.
As máquinas térmicas são, em geral, representadas por diagramas de fluxo,
como mostra a figura 7.6.
O objectivo de qualquer engenheiro deve ser o de encontrar uma maneira de
alargar a canalização referente ao trabalho, W, e diminuir a canalização relativa ao calor
rejeitado, Q1.

7.3 Ciclo de Stirling

A máquina de Stirling contém uma quantidade de gás constante que é transferida


entre as extremidades quente e fria do cilindro do motor. O gás é movido entre os dois
extremos deste pistão, por compressão e expansão, devido à acção de um cilindro
auxiliar, designado por cilindro de regeneração.

123
Aplicações: Como unidade de potência auxiliar em submarinos e outros (devido
ao funcionamento silencioso sem válvulas, sem explosão).

Figura 7.7 – Motor de Stirling

A figura 7.8 mostra os movimentos acoplados do pistão regenerador (esq.) e do


pistão motor (dirt.).

1 2 3 4

Figura 7.8 – Ciclo de Stirling

124
O ciclo de Stirling consta de dois processos isotérmicos e dois processos
isocóricos:
1 2 Expansão isotérmica: o pistão do motor sobe e o pistão regenerador
desce induzindo o deslocando o ar quente para a zona fria;
2 3 Arrefecimento isocórico (pistão do motor a descer);
3 4 Compressão isotérmica: o calor sai para as paredes frias e para o
regenerador que sobe;
4 1 Aquecimento isocórico por absorção de calor da fonte e do
regenerador.
Estes processos estão apresentados nas figuras 7.9 e 7.10 num diagrama PV e
num diagrama TV, respectivamente.

P
1
qadm
T
Q =c
on
Re st.
gen
4 er a
ção 2
qsai TF =
con
st. 3

V
Figura 7.9 – Ciclo de Stirling num diagrama PV

1 2
T2

T1
4 3

V1 V2 V

Figura 7.15 – Ciclo de Stirling num diagrama TV

Considerando que a máquina de Stirling opera com um gás ideal monoatómico,


podemos determinar o seu rendimento e compará-lo com o rendimento da máquina de
Carnot.

125
V2 V2
dV V2
1 – 2 W12 = PdV = nRT2 V = nRT 2ln
V1 > 0 Q12 = W12
V1 V1

2–3 3
W23 = 0 Q23 = CV (T1 - T2) = 2 nR(T1 - T2) < 0
V1 V1
3–4 dV V1
W34 = PdV = nRT1 V = nRT1ln V2 < 0 Q34 = W34
V2 V2

4–1 3
W41 = 0 Q41 = CV (T2 - T1) = 2 nR(T2 - T1) > 0

3
1 = Qq = Q12 + Q41 = T2ln (V2/V1) + 2 (T2 - T1) = T2 + 3
>
1 (7.8.)
η W W12 + W34 (T2 - T1)ln(V2/V1) T2 - T1 2ln(V2/V1) ηcarnot

W W + W34 (T2 - T1) ln(V2/V1) T -T


η= = 12 = = 2 1 = η carnot (7.9)
Qq Q12 T2ln (V2/V1) T2

7.4 Ciclo de Otto

Este ciclo é o que melhor representa um motor a gasolina a quatro tempos.


Vamos então começar por descrever o funcionamento dum motor de explosão a quatro
tempos, mostrados na figura 7.11. A figura 7.12 mostra este ciclo num diagrama PV.

Vela de ignição
Válvula de
escape

Válvula de
admissão

ADMISSÃO COMPRESSÃO EXPLOSÃO ESCAPE

Figura 7.11. – Os quatro tempos do motor de explosão

126
A gasolina é aspirada do depósito e finalmente pulverizada no carburador, onde
se mistura com o ar filtrado, que é aspirado da atmosfera. A mistura de gasolina e ar é
explosiva. Do carburador a mistura explosiva passa ao cilindro durante o primeiro
tempo (admissão), o êmbolo desce desde o ponto mais alto do seu curso (ponto morto
superior) até ao ponto mais baixo (ponto morto inferior), deixando atrás de si um
espaço que vai sendo preenchido, por simples aspiração, pela mistura explosiva. Este
tempo não é, portanto, motor. Quando o êmbolo chega ao ponto morto inferior, a
válvula de admissão fecha e a mistura, sem ter qualquer saída para o exterior pois a
válvula de escape também se encontra fechada, é comprimida pelo movimento
ascendente do êmbolo, e estamos no segundo tempo (compressão). A compressão é um
tempo resistente, isto é, o êmbolo está vencendo a resistência que lhe opõe a pressão da
mistura gasosa. No instante em que o êmbolo atinge o ponto morto superior salta uma
faísca eléctrica, que é descarregada pela bobina, entre os eléctrodos da vela. Devido a
isso a mistura inflama-se e dá-se a explosão. O êmbolo é violentamente impelido para o
ponto morto inferior pela pressão dos gases produzidos na combustão, cuja temperatura
atinge uns 2 000ºC: é o tempo da explosão com expansão (terceiro tempo). É este o
único tempo motor. Durante a explosão o êmbolo quase não se move, portanto, o
volume permanece constante enquanto a temperatura e a pressão sobem rapidamente. A
válvula de escape abre-se no fim deste tempo e os gases são evacuados para a
atmosfera: é o tempo do escape (quarto tempo). Finalmente, a válvula de escape fecha,
a de admissão reabre e o ciclo dos quatro tempos repete-se. Este ciclo do motor a
gasolina é, como sabemos, altamente irreversível.

Fim da
combustão

Ex
pa
ns
ão Abertura da
Ignição válvula de escape

Abertura da Com
válvula de admissão pre
ssã
o
Escape
Patm
Admissão

PMS PMI v

Figura 7.12 – Ciclo de Otto incluindo os tempos de admissão e de escape

127
qdam qsai

Ar Ar Ar

2 2-3 3
Ar

1 4 4-1

Compressão Adição de calor Expansão Rejeição de calor


adiabática a v = const. isentrópica a v = const.

1-2 Compressão adiabática 2-3 Adição de calor isocórica (explosão)


3-4 Expansão adiabática 4-1 Rejeição de calor isocórica (escape)
Figura 7.13. – Ciclo de Otto ideal

O ciclo ideal que o representa é o ciclo de Otto, que é mostrado nas figuras 7.13
e 7.14. Ele é constituído por dois processos isocóricos e dois processos adiabáticos.
Considera-se o ar, que obedece às leis do gás ideal, como o sistema, e admite-se que
todos os processos são reversíveis.

P
3

Q2

2
4
ADIABÁTICAS Q1

V2 = V3 V1 = V4 V
Figura 7.14 – Ciclo de Otto

128
Vamos indicar, de um modo sucinto, o que se passa em cada um dos processos.
Assim,

Processo 1-2 – Compressão adiabática


V1 V2 T1 T2

Processo 2-3 – Explosão (processo isocórico)


T2 T3 P aumenta

Processo 3-4 – Expansão adiabática


T diminui

Processo 4-1 – Escape (processo isocórico)


T diminui

O calor absorvido, Q 2 , durante a explosão (processo 2-3), é dado por

T3
Q2 = CV dT
T2

ou seja

Q 2 = C v (T 3 – T 2 ) (7.9)

enquanto o calor cedido, Q 1 , durante o escape (processo 4-1), obedece a

T1
Q1 = CV dT
T4

isto é,

Q v = C v (T 4 – T 1 ) (7.10)

129
Para calcular o rendimento térmico, η, vamos partir da definição e usar as
equações (7.9) e (7.10) para os valores de Q 1 e Q 2 . Obtemos assim

T -T
η = l - T4 - T 1 (7.11)
3 2

Para processos adiabáticos sabemos que

T 1 v 1 γ1 = T 2 v 2 γ-1 para o processo 1-2

T 3 v 3 γ-1 = T 4 v 4 γ-1 para o processo 3-4

Como V 1 = V 4 e V 2 = V 3 , vamos obter

(T 4 – T 1 ) v 1 γ-1 = (T 3 – T 2 ) v 2 γ-1
Então,

y-1
V (7.12)
η=1- 2
V1

Podemos ainda definir a taxa de compressão, que se designa por r, como

V1
r= (7.13)
V2

V 1 – volume máximo do cilindro


V 2 – volume mínimo do cilindro
Valores típicos de r são da ordem de 8 para δ ~ 7/5

O rendimento, em função da taxa de compressão, é então

1
η=1- y-1 (7.14)
r

130
Concluímos assim que o rendimento é maior para uma taxa de compressão
elevada. Isto também se verifica nos motores de combustão interna reais. A figura 7.15
mostra um gráfico do rendimento térmico do ciclo de Otto em função da taxa de
compressão, para γ = 1.4 do ar à temperatura ambiente.

0.7
0.6
Taxas de compressão
0.5 típicas de motores
a gasolina
η Otto

0.4

0.3
0.2
0.1

2 4 6 8 10 12 14
Taxa de compressão r

Figura 7.15 – Variação do rendimento do ciclo de Otto em função da taxa de


compressão (γ =1.4)

Verificamos que, para uma dada taxa de compressão, o rendimento dum motor
real é inferior ao do ciclo de Otto (ideal). Isto é devido às irreversibilidades , tais como
o atrito, a combustão incompleta, etc. Observamos ainda que a curva sobe muito
rapidamente para valores baixos da taxa de compressão, atingindo depois um patamar
num valor próximo de oito. Portanto, o aumento do rendimento com a taxa de
compressão não é tão pronunciado para valores elevados da taxa de compressão.
Como veremos posteriormente, o ciclo de Otto num diagrama Temperatura –
Entropia, TS, tem o aspecto mostrado na figura 7.16.

Janela de Janela de
escape admissão

Mistura de
ar-combustível

Figura 7.17 – Motor a 2 tempos

131
Os motores de dois tempos, figura 7.17, como os dos ciclomotores, cortadores
de relva e das motosserras, são menos eficientes que os de quatro tempos.

3 Q=0 4
S1

Qq
Qf

Q=0
2
S2 1

V2 V1 V
Figura 7.16 – Ciclo de Otto num diagrama TS

7.5 Ciclo de Diesel

O ciclo que melhor descreve um motor a gasóleo (motor de combustão com auto
ignição por compressão) é o de Diesel.

Injecção do
combustível
Válvula de
escape

Válvula de
admissão do ar

ADMISSÃO COMPRESSÃO EXPLOSÃO ESCAPE


Figura 7.17 – Motor a gasóleo

132
Ele é constituído por dois processos adiabáticos, um processo isobárico e um
processo isocórico, conforme mostra a figura 7.18 (a). A figura 7.18 (b) representa o
ciclo de Diesel num diagrama TS.
Estes motores apresentam temperaturas e pressões mais elevadas que o motor a
gasolina e taxas de compressão mais elevadas.

Rendimento do ciclo Diesel

1 rcy - 1 (7.15)
η = 1 - γ-1
r γ (rc - 1)

V3
rc = (taxa de compressão ~ 12 a 24 ) (7.16)
V2

P T
qadm
qadm
2 3 3
ante
P= const
Is
en 4
tró 2
pi qsai
ca
Ise nte
nt 4 on sta
ró c
pic v=
a qsai 1
1
V S
(a) Diagrama P-V (b) Diagrama T-S

Figura 7.18 – Ciclo de Diesel nos diagramas (a) P-V e (b) T-S

Podemos resumir o que se passa num motor deste tipo:


0–1 Aspiração isobárica de ar
1–2 Compressão adiabática de ar e aquecimento
2–3 Auto-ignição do gasóleo e combustão
3–4 Expansão adiabática dos gases
4–1 Descarga isocórica dos gases de combustão
1–0 Expulsão dos gases queimados

133
7.6. Comparação dos motores a 4 tempos (gasolina ou diesel)

ADMISSÃO COMPRESSÃO IGNIÇÃO E EXPANSÃO ESCAPE


explosão - gasolina
combustão - diesel
Figura 7.19 – Motor a 4 tempos

Estes motores são de combustão interna, cujo funcionamento, figuras 7.20 e


7.21, apresenta os seguintes processos:
• M – A: admissão isobárica;
• A – B: compressão adiabática;
• B – C:
− Otto = explosão (aumento de pressão sem movimento do pistão);
− Diesel = combustão lenta.
• C – D: expansão adiabática;
• D – A: abertura da válvula de escape (isocórica);
• A – M: escape (isobárica).

C
Q2
3
Q1
D
B
2 4
Q2
M
Q1 A
1

V2 V1

Figura 7.20 – Ciclo de Otto

134
B C
P2
2 3

Q1

D
4
Q2
M 1
P1 A

V2 V3 V1

Figura 7.21 – Ciclo de Diesel

7.7 Máquina Frigorífica

Na máquina frigorífica, representada na figura 7.22, inverte-se o sentido de


funcionamento da máquina térmica. Isso é possível uma vez que todos os processos
envolvidos são reversíveis. Então os valores absolutos |Q 1 |, |Q 2 | e |W| não variam.

T2
|Q2|

T2 > T1 |w|

Q1
T1

Figura 7.22 – Máquina Frigorífica

O calor Q 1 é retirado do reservatório a temperatura mais baixa T 1 , é feito


trabalho, W sobre o sistema, e liberta-se Q 2 = Q 1 + W para o reservatório a temperatura
mais alta. O calor Q 2 cedido à fonte quente é sempre superior ao calor Q 1 , recebido da
fonte fria. Do ponto de vista económico, o melhor frigorífico é aquele que retira a maior
quantidade de calor da fonte fria com um mínimo de trabalho mecânico.
O coeficiente de eficiência ou desempenho, ε, de uma máquina frigorífica é a
razão

Q1
ε= W

135
ou

Q1
ε= Q -Q (7.17)
2 1

No frigorífico de Carnot, como

Q2 T2
=
Q1 T1
então,

T1
ε= T -T (7.18)
2 1

Como T 2 > T 1 , ε pode ser superior à unidade, ao contrário de uma máquina


térmica.
Os frigoríficos, os aparelhos de ar condicionado e as bombas de calor funcionam
segundo este princípio, diferindo essencialmente na natureza dos reservatórios de calor.
Num frigorífico, o interior é o reservatório a temperatura mais baixa, enquanto que a
atmosfera no exterior é o reservatório a temperatura mais alta. Estamos perante um
processo de refrigeração. O trabalho é realizado, em geral, por um motor eléctrico. Por
exemplo, o trabalho necessário para operar um ar condicionado num carro, é feito pelo
motor do carro.
O frigorífico retira energia, sob a forma de calor, do compartimento onde se
colocam os alimentos, e deposita-a na cozinha, em conjunto com a energia que é
necessária para que seja realizado o trabalho que permite retirar calor da fonte fria e
ceder calor à fonte quente. É por esta razão que as superfícies laterais e traseiras do
frigorífico se apresentam ligeiramente quentes. Portanto, um frigorífico aquece a
cozinha. O ciclo de refrigeração mais usado é o indicado na figura 7.23.

136
Válvula de


Evapo-
expansão Condensador

lvu
Evaporador rador

la
Líquido
FRIO
Vapor Ebulição
Baixa Alta
pressão pressão Líquido

QUENTE Câmara Fria


Interior do
frigorífico
Condensador

Sistema
Compressor

(a) (b)
Figura 7.23 – Princípio do ciclo de refrigeração

Este ciclo é constituído por um fluído refrigerante que, no passado, era de freon
(CCl 2 F 2 ). Dado que os halogéneos na atmosfera destroem a camada de ozono, estão a
ser usados actualmente outros refrigerantes. O lado esquerdo do circuito incluindo os
tubos de arrefecimento dentro do frigorífico, está a baixa pressão e baixa temperatura. O
lado direito deste mesmo circuito, incluindo os tubos do condensador fora do frigorífico,
está a alta pressão e alta temperatura. Em geral, os dois lados contêm líquido e vapor em
equilíbrio. O fluído entra no compressor onde é comprimido adiabaticamente, seguindo
depois para o condensador de alta pressão. A temperatura do fluído é então mais
elevada do que a do ar que rodeia o condensador. Então, o refrigerante cede Q 1 e
condensa-se parcialmente. O fluído expande-se depois adiabaticamente no evaporador a
uma velocidade controlada pela válvula de expansão. Ao fazer isso, ele arrefece
bastante ficando assim a uma temperatura inferior às vizinhanças do evaporador, das
quais vai absorver calor Q 1 , vaporizando-se parcialmente. O fluído entra então no
compressor para começar outro ciclo. O compressor, geralmente accionado por um
motor, necessita de energia para fazer trabalho no fluído, em cada ciclo.
Um ar condicionado funciona exactamente segundo este princípio. A caixa do
frigorífico é uma sala. Os tubos do evaporador estão do lado de dentro e o condensador
está de fora, com ventoinhas a fazerem o ar circular entre eles, como mostra a figura
7.24.

137
Ventilador
Ventoinha

Ar quente

Condensador Ar frio

Válvula de
Ar quente, húmido
expansão

Evaporador
Compressor

Figura 7.24 – Funcionamento dum ar condicionado

Em grandes instalações, os tubos do condensador são, muitas vezes arrefecidos


com água. No caso do ar condicionado as quantidades de maior importância prática são
a taxa de remoção de calor (a corrente de calor, H, que está a ser arrefecida) e a
potência de entrada no compressor, P = W/t. Se o calor Q 1 é rejeitado no intervalo de
tempo t, então H = Q 1 /t. Podemos assim exprimir o coeficiente de eficiência como

Q1 H
ε= W = P (7.19)

Que tem valores da ordem de 2,5.


As bombas de calor são dispositivos que são usados para aquecer as casas. Um
esquema duma bomba de calor é apresentado na figura 7.25.

138
W = trabalho feito
pela energia eléctrica

Q 2 = Q1 + W

Bomba de
calor
Casa Q1
aquecida Exterior
(frio)

Figura 7.25 – Funcionamento de uma bomba de calor

A bomba de calor usa trabalho para fazer o calor fluir da fonte fria (a atmosfera
exterior da casa) para a fonte quente (a divisão a ser aquecida).
O ar condicionado e a bomba de calor são tão semelhantes que coexistem num
único dispositivo em que um interruptor selecciona o modo de funcionamento.

7.8 Máquinas frigoríficas e bombas de calor

As expressões 7.20 a 7.23 indicam as diferenças entre máquinas frigoríficas e


bombas de calor relativamente ao coeficiente de eficiência ou desempenho.

Calor retirado Qf
εF = Trabalho fornecido = W (7.20)
adm

Calor fornecido Qq
εBC = Trabalho fornecido = W (7.21)
adm

Calor retirado Qf 1
εF, Carnot = Trabalho fornecido = W = T (7.22)
adm q
-1
TF

139
Calor fornecido Qq 1
εBC, Carnot = Trabalho fornecido = W = T (7.23)
adm
1- F
Tq

Casa
Ambiente aquecida
quente

QQ QQ = débito desejado
Wbal, adm = Wbol, adm =
consumo necessário consumo necessário
F BC

QF = débito desejado QF

Espaço Ambiente
arrefecido frio

(a) Máquina frigorífica (b) Bomba de calor


Figura 7.26 – Funcionamento de máquinas frigoríficas e de bombas de calor

Os frigoríficos têm ε = 5 e os aparelhos de ar condicionado ε = 2,5.

140
CAPÍTULO 8

A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

8.1 Introdução

Dissemos que primeiro princípio da termodinâmica é um caso particular do


princípio geral da conservação de energia:

A energia de um sistema isolado permanece constante.

Assim, se transformarmos uma certa energia calorífica em energia mecânica, ou


inversamente, sabemos que as quantidades são iguais, mas nada se sabe sobre a
possibilidade de realização destas transformações.
Sabemos que se dois reservatórios de calor, a temperaturas diferentes, estiverem
em contacto há transferência de calor da fonte a temperatura mais elevada para a fonte a
temperatura mais baixa, e não o contrário.
Mas o primeiro princípio só nos diz que a quantidade que uma fonte fornece tem
de ser igual à quantidade que a outra fonte recebe. É justamente o segundo princípio que
nos diz que só é possível a transferência de calor da fonte quente para a fonte fria dum
modo espontâneo e nunca o contrário.
Exemplos de processos espontâneos são: a expansão de um gás de regiões de
mais alta pressão para outras de mais baixa pressão, a conversão de energia cinética de
um corpo em energia calorífica quando embate numa superfície (uma bola metálica
quando cai no solo produz calor), etc. Em todos os casos, os processos ocorrem
naturalmente só numa direcção e não podem ocorrer em sentido inverso sem um factor
externo a ajudar. Claro que estes processos espontâneos representam uma tendência do
sistema para atingir um estado de equilíbrio termodinâmico. O gás confinado expandir-
se-á até não haver diferenças de pressão, o corpo que cai acaba por ficar em repouso.
Uma vez que o sistema atingiu o estado de equilíbrio ele mantém esse estado de
equilíbrio até que haja uma causa externa que modifique esse estado.
O primeiro princípio não é sensível ao sentido das transformações, isto é, desde
que a energia total se conserve, qualquer sentido é permitido.

141
Deve pois existir outra lei que dê conta do sentido das transformações. Essa é a
segunda lei da termodinâmica. Ela dá os critérios necessários para prever se um
processo será ou não reversível, isto é, para definir o sentido da transferência de energia.
Vamos definir uma nova função de estado, atribuída a Clausius (físico alemão
1822-1888), que, tal como a energia, só depende do estado inicial e final do sistema.
Esta nova função chama-se entropia (palavra de origem grega que etimologicamente
significa evolução) do sistema e representa-se pelo símbolo S. A segunda lei é, pois, um
princípio de evolução e não de conservação.
Em termos de entropia, podemos enunciar a segunda lei do seguinte modo:

A entropia de um sistema isolado não pode diminuir

(ΔS) S.I. > 0 para processos irreversíveis

ou

(ΔS) S.I. = 0 para processos reversíveis

A entropia só se conserva para processos reversíveis.

8.2 Enunciados de Kelvin e de Clausius da Segunda Lei

Entre outros (Carathéodiry, Buchdahl,...), existem dois enunciados clássicos da


segunda lei que são bem conhecidos:

8.2.1 Enunciado de Kelvin-Plank

Não há nenhum processo cíclico possível cujo resultado único seja a conversão
integral de calor, extraído de uma única fonte, em trabalho.

É impossível um rendimento de 100% na conversão de calor em trabalho, como


indicado na figura 8.1.

142
T

W=Q

Figura 8.1 – Impossibilidade de η = 100% na conversão de calor em trabalho

Um dispositivo deste tipo seria uma máquina térmica perfeita, η = 1, ou uma


máquina de movimento perpétuo de segunda espécie (MMP2).

8.2.2 Enunciado de Clausius

Não há nenhum processo cíclico possível cujo resultado único seja a


transferência de calor de uma fonte fria para uma fonte quente.

T2

Q2

|Q1| = |Q2| = Q

Q1

T1 < T2

Figura 8.2 – Impossibilidade de transferência de calor como num processo espontâneo.

Prova-se que estes dois enunciados são equivalentes. Mostra-se que se um não é
verdadeiro, então o outro também não o é. Vamos provar que se o enunciado de
Clausius não é verdadeiro, então o de Kelvin também não o é.
Começamos com uma máquina térmica que viola o enunciado de Clausius.
Combinamos esta máquina com uma máquina térmica que não viole qualquer destes
enunciados. No final obtém-se uma máquina térmica composta que viola o enunciado
de Kelvin. Esta situação está indicada na figura 8.3.

143
Fonte quente
T2

Q1 Q2

1 2 W = Q2 - Q1

Q1 Q1
Fonte fria
T1

Figura 8.3 – Equivalência dos enunciados de Kelvin e de Clausius

Seja T 2 a temperatura da fonte quente e T 1 a temperatura da fonte fria.


Suponhamos que, num dado instante, a máquina 1 transfere energia calorífica Q 1 da
fonte fria para a fonte quente, violando assim o enunciado de Clausius. Combine-se
então com a máquina 1 uma outra máquina 2, de maneira que no mesmo instante esta
receba Q 2 da fonte quente e ceda Q 1 à fonte fria. Se nesse mesmo período de tempo ela
absorve Q 2 , o trabalho feito será igual a Q 2 – Q 1 . O resultado final das duas máquinas
será a extracção de Q 2 – Q 1 da fonte quente e a realização do mesmo trabalho Q 2 – Q 1 ,
que viola o enunciado de Kelvin.

8.3. Teorema de Carnot

O teorema de Carnot é o primeiro passo para a definição de temperatura


termodinâmica. Este teorema enuncia-se do seguinte modo:

O rendimento de uma máquina térmica operando num ciclo reversível de


Carnot só depende das temperaturas entre as quais opera.

O rendimento é, portanto, independente da substância.


O enunciado anterior é equivalente a dizer que todas as máquinas reversíveis
operando entre as mesmas temperaturas têm o mesmo rendimento.
Para provarmos este teorema vamos partir da definição de rendimento de uma
máquina térmica reversível, isto é,

144
W
η=
Q2

em que W é o trabalho produzido, e Q 2 a energia calorífica fornecida.

Consideremos duas máquinas térmicas reversíveis, A e B, funcionando entre as


mesmas temperaturas T 1 e T 2 , como indicado na Figura 8.4.

T2 T2

Q2A Q2B

WA WB

Q1A Q1B

T1 T1

Figura 8.4. – Duas máquinas térmicas reversíveis funcionando entre as mesmas


temperaturas T 1 e T 2

Para provar que o rendimento das duas máquinas é igual, isto é, que η A = η B ,
vamos partir da hipótese que η A > η B e que Q 2A = Q 2B . Assim, o trabalho realizado por
A, W A , vai ser superior ao trabalho realizado por B, W B , isto é,

WA > WB

e portanto, Q 1A < Q 1B

145
T2 T2 T2

Q2A Q2B

WA WB WA - WB

Q1A Q1B Q1B - Q1A

T1 T1 T1

Figura 8.5 – Violação do enunciado de Kelvin

Uma vez que as máquinas A e B são reversíveis, pode inverter-se o


funcionamento de B e combinar-se com A. O resultado final desta combinação é uma
máquina que viola o enunciado de Kelvin, como mostrado na Figura 8.5.
Então, a hipótese de que partimos, η A > η B , é falsa. Podemos assim concluir que
o rendimento das duas máquinas térmicas é igual, isto é,

ηA = ηB

o que nos leva a concluir que todas as máquinas térmicas reversíveis que
operem dentro dos mesmos limites de temperatura, têm o mesmo rendimento, ou, de um
modo equivalente, o rendimento de uma máquina térmica reversível é independente da
substância operante.

8.4. Temperatura Termodinâmica

O teorema de Carnot permite introduzir uma escala de temperatura que não


depende das propriedades de nenhuma substância, e que recebe o nome de escala
termodinâmica ou escala absoluta. Este teorema estabelece, como já vimos, que todas
as máquinas térmicas reversíveis funcionando entre as mesmas temperaturas têm o
mesmo rendimento. Isto é o mesmo que dizer que o rendimento duma máquina deste
tipo é independente da substância operante. O rendimento é, assim, só função da
temperatura das fontes. Como η = l - Q1 , então
Q2

Q1
= f (T1, T2)
Q2 146
(8.1.)

T2

Q2 Q2

A WA

Q3
T3 C WC
Q1B
Q3

B WB

Q1 Q1

T1

Figura 8.6 – Combinação das máquinas térmicas usadas para chegar à escala de
temperatura absoluta

em que T 2 e T 1 são as temperaturas das fontes quente e fria, respectivamente.


Para determinar a forma da função f(T 2 , T 1 ) vamos recorrer à Figura 8.6.
O reservatório à temperatura T 2 fornece a mesma energia calorífica Q 2 às
máquinas A e C. A máquina C rejeita Q 1 para o reservatório a temperatura mais baixa
T 1 . A máquina B recebe a energia calorífica Q 3 , rejeitada pela máquina A à temperatura
T 3 , e rejeita Q 1 para o reservatório à temperatura T 1 .
A energia calorífica rejeitada pelas máquinas B e C deve ser a mesma, uma vez
que as máquinas A e B podem ser combinadas numa máquina térmica reversível
operando entre os mesmos reservatórios que a máquina C e portanto, a máquina
combinada terá o mesmo rendimento que C. Dado que o calor fornecido a C é o mesmo
que o calor fornecido às máquinas combinadas A e B, os dois sistemas devem rejeitar a
mesma energia calorífica.
Aplicando a equação (8.1.) às três máquinas, separadamente, teremos

Q2 Q3 Q2
Q3 = f (T2, T3) ; Q1 = f (T3, T1) ; Q1 = f (T2, T1)

147
Considere-se a identidade

Q2 Q2 Q3
Q1 = Q3 Q1

que corresponde a

f(T 2 , T 1 ) = f(T 2 , T 3 ) f (T 3 , T 1 )

Olhando para esta equação vê-se que o primeiro membro é função de T 2 e T 1 .


Então, o segundo membro deve também ser apenas função de T 2 e de T 1 , e não de T 3 .
Isto é, o valor do produto no segundo membro desta equação é independente do valor de
T 3 . Esta condição só será satisfeita se a função f tiver a seguinte forma:

O (T2)
f (T2, T3) =
O (T3)

O (T3)
f (T3, T1) =
O (T1)

o que, após o cancelamento de ∅ (T 3 ) no produto f(T 2 , T 3 ) f (T 3 , T 1 ) dará

Q2 O (T2)
(8.2)
Q1 = f (T2, T1) = O (T1)

Então, pode dizer-se que para qualquer máquina térmica reversível funcionando
entre dois reservatórios a temperaturas T 2 e T 1 (T 2 > T 1 )

Q2 O (T2)
(8.3)
Q1 = O (T1)

Esta é a única condição que a segunda lei impõe quanto à razão das quantidades
de calor para a, e da máquina térmica reversível. Várias funções ∅ (T) satisfazem esta
equação, e a escolha é completamente arbitrária. Lord Kelvin propôs primeiro ∅ (T) =
T para definir uma escala de temperatura termodinâmica como

148
Q2 T2
= (8.4)
Q1 rev. T1

Esta escala de temperatura é a escala Kelvin, e as temperaturas nesta escala são


as temperaturas absolutas.
A escala da temperatura absoluta não está completamente definida pela equação
(8.4), uma vez que ela nos dá apenas a razão entre temperaturas absolutas. Precisamos
também de saber o valor que devemos atribuir ao grau Kelvin. Como já dissemos em
capítulos anteriores, foi atribuído o valor de 273,16K ao ponto triplo da água (estado em
que as três fases da água estão em equilíbrio). O grau Kelvin é assim definido
1
como 273.16 do intervalo de temperatura entre o zero absoluto e a temperatura do
ponto triplo da água.
A escala Kelvin é a escala do termómetro do gás ideal. Se considerarmos a
equação de estado de um gás ideal

PV = n R θ

em que θ é a temperatura na escala do termómetro do gás ideal e analisarmos, como


faremos posteriormente, o ciclo de Carnot chegamos a

|Q1| θ1
=
|Q2| θ2

Pela definição da escala de Kelvin

|Q1| T1
=
|Q2| T2

Logo
Τ2 θ1
Τ1 = θ2 (8.5)

Esta igualdade mostra que as duas escalas, escala Kelvin e a escala do


termómetro de gás ideal, são proporcionais. Se se arbitrar o mesmo valor nas duas
escalas para a temperatura do mesmo estado padrão (por exemplo: o estado triplo da

149
água) então o coeficiente de proporcionalidade é igual à unidade e as duas escalas são
idênticas.
Com a convenção

θ 3 = T 3 = 273.16

vem

θ=T

As duas escalas coincidem no intervalo de temperatura em que é possível utilizar


um termómetro de gás.

8.5 Entropia

Voltemos ao ciclo de Carnot e à convenção de sinais para Q. Vimos que

Τ2 Q2
Τ1 = - Q1

T
Isotérmicas

Adiabáticas

V
Figura 8.7 – Decomposição de um ciclo reversível em ciclos de Carnot elementares

ou

Q1 Q
+ 2 =0
T1 T2

150
Um ciclo reversível qualquer pode decompor-se num grande número de ciclos
de Carnot elementares todos percorridos no mesmo sentido, como se mostra na Figura
8.7.
Num ciclo elementar

ΔQ1 ΔQ2
+ =0
T1 T2

Quando se procede à soma geral

ΣΔQrev.
=0
T
Como as curvas adiabáticas são percorridas em sentidos contrários anulam-se
duas a duas na soma final e ficam só as curvas isotérmicas em zigue-zague que se
aproximam do ciclo reversível inicial.
No limite, o somatório é substituído por um integral e vem então, para o ciclo
reversível inicial.

δQrev.
=0
T

Esta condição é suficiente para se poder concluir que

δQrev.
T

é uma diferencial exacta (o integral cíclico de uma diferencial exacta é igual a zero), isto
é, existe uma função de estado S tal que

δQrev.
dS = (8.6)
T

S recebe o nome de entropia (já mencionada no início deste capítulo) e exprime-se em


Joule por Kelvin (J K-1). É uma propriedade extensiva que dá a medida da
desorganização.
Em qualquer processo cíclico

151
dS = 0

Como S é uma função de estado, é independente da trajectória, só depende do


estado inicial e final. Portanto, para qualquer trajectória entre dois estados de equilíbrio
1 e 2.
2
δQrev.
S1 - S2 = (8.7)
T
1

a entropia específica, s,
S
s = n ; S por mole

ou
S
s = m ; S por unidade de massa

8.6 Variação de S em Processos Reversíveis


8.6.1. Variação de Entropia numa Transição de Fase

Uma transição de fase é um processo isotérmico reversível em que a pressão


também se mantém constante.
Considere-se por exemplo a vaporização de um líquido. As duas fases, líquido e
vapor, distinguem-se por terem diferentes densidades. Para cada valor da pressão as
duas fases ficam em equilíbrio a uma temperatura bem determinada que permanece
constante durante a transição. Para que a unidade de massa de líquido se converta em
vapor é necessário fornecer-lhe a quantidade de calor l, calor latente de vaporização.
Para a unidade de massa, pode pois escrever-se

1
Δs = svap. - sliq. =
T

onde s vap. e s liq. são as entropias específicas do vapor e do líquido, e T é a temperatura


(constante, para cada valor da pressão) da transição de fase. O valor de l depende da
temperatura.
Para a massa, M, vem

152
1
ΔS = Svap. - Sliq. = M
T

Expressões semelhantes poderiam ser escritas para as transições líquido-sólido


(solidificação), sólido-líquido (fusão), sólido-vapor (sublimação).
Em geral, na transição da fase 1 para a fase 2

P
S2 - S1 = M
T
ou
1
s2 - s1 = (8.9)
T

s 1 e s 2 são as entropias específicas das fases 1 e 2.


A existência de calor latente 1 significa que as duas fases têm entropias
específicas diferentes. Fisicamente, isto significa que na transição há absorção ou
libertação de calor.

8.6.2. Variação da Entropia num Processo Isocórico

Excluem-se as mudanças de fase. Num processo isocórico, v=cte., então

δQ = c v dT

logo

T2
cv dT
(s1 - s2)v =
T
T1

Se c v for constante entre T 1 e T 2

T2
(s1 - s2)v = cv ln (8.10)
T1

153
8.6.3. Variação da Entropia num Processo Isobárico

Num processo isobárico, p=cte., então

δQ = c p dT

Se c p for constante entre T1 e T2

T2
(s2 - s1)p = cp ln (8.11)
T1

8.6.4. Variação da Entropia num Processo Adiabático Reversível

Num processo deste tipo,


δQ = 0
e
dS = 0
isto é,
S = constante

Diz-se então que se trata de um processo isentrópico.

8.7 Diagramas Temperatura – Entropia

Como a entropia, S, é uma propriedade do sistema pode ser expressa em termos


de variáveis que especifiquem os estados.
Para um sistema PVT
S (P, V) S (P, T) e S (T, V)

154
T

T1 1

T2 2

S1 dS S2 S

2
Figura 8.8 – Representação de Q = T dS
1
O estado pode portanto ser descrito por T e S, por exemplo. V ou P ficam
definidos pela equação da entropia.
2
Q = T dS (8.12)
1

Este integral depende da trajectória e é igual à área subjacente à curva que


representa o processo (Figura 8.8).
Num ciclo, o calor absorvido no total será

Q= T dS

que é a área fechada pela curva no diagrama T-S.

1
T1
a

b 2
T2

S1 S2 S

Figura 8.9 – Representação do calor absorvido num processo cíclico, num diagrama T-S

155
Num ciclo reversível

dQ
ΔS = =0
T

A entropia, tal como P, V ou T, é uma variável que se pode usar para descrever
um processo.
O ciclo de Carnot (compreende duas isotérmicas e duas adiabáticas) num
diagrama T-S é mostrado na figura 8.10.
A variação líquida da entropia

Q Q
ΔSciclo = T 2 - T 1 = 0
2 1

A B

T1 Q2

T2
D C
Q1

S1 S2 S
Figura 8.10 – Ciclo de Carnot num diagrama T-S

ou

Q1 T1
=
Q2 T2

Esta conclusão é válida para qualquer substância sujeita a um ciclo de Carnot


quer seja ideal ou não, pois não foi feita qualquer hipótese sobre a substância.
Voltámos assim ao Teorema de Carnot.

156
8.8 Desigualdade de Clausius

Para um ciclo irreversível de um sistema, o integral do quociente entre a


quantidade de calor dQ recebida pelo sistema e a temperatura T à qual dQ é recebida é
sempre negativo, isto é

δQ
<0
T

Podemos então resumir o que dissemos até agora da seguinte maneira


(desigualdade de Clausius):

δQ
<0 (8.13)
T

verificando-se a igualdade unicamente para um ciclo reversível.

8.9 Princípio do Aumento da Entropia

Considere-se um ciclo irreversível. Como a entropia de um sistema só depende


do estado do sistema, a diferença de entropia entre dois estados de equilíbrio é a mesma,
qualquer que seja a natureza do processo pelo qual o sistema possa ser levado de um
estado para outro. Podemos, portanto, encontrar a variação de entropia de um sistema
num processo irreversível, imaginando qualquer processo reversível entre os estados
extremos do processo irreversível (Figura 8.11).

R
Figura 8.11. – Variação da entropia num processo irreversível

157
Pela desigualdade de Clausisus

δQ
<0
T

ou

B A
δQ δQ
+ <0
T T
Airrev. Brev.

isto é,

B B
δQ δQ
T < T
Airrev. Arev.

Mas, pela definição de entropia

B
δQ
= SB - S A
T
Arev.

Então,

B
δQ
< SB - SA
T
Airrev.

ou

δQ
dS > (8.14)
T

verificando-se a igualdade apenas para processos reversíveis.

158
Para um sistema isolado, por definição dQ = 0,

dSSist. isol. > 0 (8.15)

Conclusão:
A entropia de um sistema isolado não pode diminuir. Esta conclusão constitui o
Princípio do Aumento da Entropia.
A entropia de um sistema isolado só se conserva para processos reversíveis, isto
é, para processos independentes do sentido. Para processos irreversíveis, isto é,
processos com um só sentido, a entropia aumenta. A entropia dá pois conta do sentido
das transformações.
Nenhum processo real é reversível. Todas as transferências de calor se dão
através de variações finitas de temperatura. Os efeitos de fricção estão sempre presentes,
como já referimos. Por todos estes factos podemos concluir que a entropia do Universo
(possivelmente um sistema isolado) está sempre a aumentar.
Se considerarmos S 1 a entropia de um sistema 1, S 2 , a entropia da sua
vizinhança, e o conjunto como um sistema isolado, portanto,

S = S1 + S2

os processos que podem ocorrer satisfazem a

dS = dS1 + dS2 > 0 (8.16)

A entropia de um sistema isolado pode variar mas a variação global terá de ser
maior ou igual a zero.
A segunda lei da Termodinâmica afirma que a entropia pode ser criada mas não
destruída.
A produção de entropia dá-se em processos irreversíveis.

159
8.10 Entropia e Ordem

Vimos que o estado de equilíbrio dum sistema isolado é aquele para o qual a
entropia tem o seu valor máximo, portanto, em termos de variáveis macroscópicas a
maximização da entropia é a condição para determinar a configuração de equilíbrio.
Uma aproximação alternativa seria aplicar a teoria das probabilidades ao nível
microscópico às várias configurações possíveis do sistema e procurar a configuração
com maior probabilidade. Este é o método da Mecânica Estatística ou Termodinâmica
Estatística.
A definição exacta de probabilidade estatística dum estado macroscópico
particular, para a qual usaremos o símbolo g, não nos vai interessar (está fora do âmbito
do nosso curso), mas a sua relação com a entropia é tão importante, ao tornar possível a
ligação de propriedades macroscópicas, que é essencial discutir alguma coisa sobre isto.
Ao procurar a configuração mais provável dum sistema, estamos, de facto, a
procurar a configuração de maior “desordem” permitida pelos constrangimentos aos
quais o sistema está sujeito. Uma configuração que necessita de condições particulares
de ordem (tais como as “moléculas não devem ocupar uma região do espaço”) é
claramente menos provável de ocorrer espontaneamente do que uma para a qual não são
especificadas quaisquer condições.
Assim, a configuração mais provável, a configuração de equilíbrio é aquela em
que a desordem é a maior possível. A probabilidade estatística duma configuração
particular é portanto a medida da sua desordem. Sem nos envolvermos na definição
exacta de g podemos mostrar a sua ligação com desordem, considerando um exemplo
muito simples.
Consideremos uma massa de gás num recipiente. Dividimos este recipiente em
duas partes iguais, A e B, e consideramos a probabilidade de todas as moléculas estarem
numa das partes.
1
A probabilidade de uma molécula estar em A é claramente . A probabilidade
2
de duas moléculas estarem em A ao mesmo tempo é 1 1 . Estendendo este
x
2 2
argumento a todas as N moléculas, a probabilidade de todas as moléculas estarem em A,
N
1
num determinado instante é . Podemos assim comparar a probabilidade estatística
2
de todas as moléculas estarem em A, g A , com a probabilidade das moléculas “se
espalharem” aleatoriamente por todo o recipiente, g A + g B :

160
gA 1
N

= (8.17)
gA + gB 2

Mostrámos que, para o equilíbrio, a quantidade macroscópica S deve ser


maximizada. A condição microscópica correspondente é a maximização de g, que está
relacionada com a desordem do sistema.
Podemos chegar a uma ligação explícita entre entropia, S, e ordem?
Vamos ver como isso se faz, considerando dois sistemas 1 e 2. A entropia, S, é
uma variável extensiva, portanto a entropia total dos dois sistemas em conjunto é

S 1+2 = S 1 + S 2 (8.18)

A probabilidade de encontrar os sistemas simultaneamente em configurações


determinadas é o produto das probabilidades para cada sistema por si:

g 1+2 = g 1 g 2 (8.19)

As duas equações (8.18) e (8.19) são satisfeitas simultaneamente se

S = k ln g (8.20)

em que k = constante.
Podemos provar que esta é necessariamente a forma de relacionar as duas da
seguinte maneira:
Suponhamos

S = f (g)

Então, de acordo com (8.18) e (8.19)

f (g 1 g 2 ) = f (g 1 ) + f (g 2 )

Derivando duas vezes, primeiro em ordem a g 1 , com g 2 constante e depois em


ordem a g 2 com g 1 constante

161
g 2 f (g 1 g 2 ) = f (g 1 ) (8.20)

[f (g 2 ) = 0 porque g 2 = constante]

g 1 f (g 1 g 2 ) = f (g 2 ) (8.21)

De (8.20) e (8.21) vem que

g 1 f (g 1 ) = g 2 f (g 2 )

mas g 1 , g 2 são independentes, portanto esta equação só é satisfeita se cada membro for
igual à mesma constante k. Então, para qualquer sistema arbitrário

g f (g) = k

portanto

f (g) = k ln g + g 0

ou
S = k ln g + S 0

sendo S 0 constante de integração que é conveniente tomar como 0 (correspondente à


probabilidade estatística 1 para um estado completamente ordenado).
Provámos assim, que a relação entre a entropia e a probabilidade estatística é

S = k ln g (8.22)

Esta é a importante Relação de Boltzmann que liga a termodinâmica clássica


com as propriedades microscópicas dum sistema. A única função g que satisfaz a
condição de que entropias são aditivas enquanto as probabilidades termodinâmicas são
multiplicativas é o logaritmo.

162
R
Podemos ainda provar que k é a constante de Boltzmann, NA considerando
outra vez o gás perfeito contido num recipiente. Calcula-se a diferença de entropia entre
o estado no qual o gás está todo em metade do recipiente, e aquele em que ele está
uniformemente distribuído por todo recipiente. Isto faz-se imaginando primeiro que o
gás está contido apenas em metade do recipiente por meio de uma divisória que é
posteriormente retirada para o gás se distribuir por toda a caixa.
Vimos que numa expansão deste tipo

dQ = dW = 0

Assim,

dU = TdS – PdV = 0

Uma vez que são todas funções de estado, podemos agora escolher um processo
reversível conveniente para calcular os termos desta equação.
Para
dU = 0

dS = P dV
T

Considerando a equação do gás ideal, P V = n R T,

P nR
T = v

dando

ΔS = n R dV = n R ln V2 = n R ln 2
V V1
(8.23)

Na teoria cinética vê-se que a equação dos gases ideais,

PV=nRT

163
pode ser escrita

N RT
PV= N
A

em que N é o número total de molécula, e N A o número de Avogandro.


Rearrajando a equação anterior

PV=N R T
NA

R
Em que N é a constante universal dos gases por molécula ou constante de Boltzmann k
A

(também constante universal uma vez que R e N A também o são)

PV=NkT (8.24)

com

k = 1.38x10-23 J mol. K-1

Então (8.25) virá

ΔS = k N A ln 2 (8.25)

Assim, a entropia dum sistema, é uma medida da desordem dentro dele. Isto
torna agora possível interpretar a degradação da energia que vimos no parágrafo
anterior.

164
CAPÍTULO 9

PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS COMBINADAS

9.1 Introdução

A primeira lei, na forma diferencial, é apresentada como

δQ = dU + δW (9.1)

A segunda lei, para qualquer processo reversível entre dois estados de equilíbrio,
tem a forma

δQ rev. = T dS (9.2)

Estamos a considerar a termodinâmica dos processos reversíveis. Então,


considerando o trabalho

δW = P dV (9.3)

obtém-se a expressão que combina a primeira e a segunda leis,

T dS = dU + P dV (9.4)

que é aplicável a qualquer processo reversível ou a qualquer processo irreversível desde


que seja entre dois estados de equilíbrio.
Estamos a tratar de sistemas P V T. Assim, podemos seleccionar T e V, T e P, P
e V como variáveis independentes para obter diferentes relações muito importantes em
termodinâmica.
Vamos apenas considerar grandezas específicas.

165
9.2. T e V como Variáveis Independentes

A expressão da combinação da primeira e segunda leis, equação (9.4), em


termos de grandezas específicas, será

ds = 1 (du + P dv)
T

Considerando u como função de T e v,

δu δu
du = δT dT + δT dv (9.5)
v T

Então,

1 δu 1 δu
du = T δT dT + T δv T + P dv
v

Uma vez que ds é uma diferencial exacta,

δs δs
ds = δT dT + δv dv (9.6)
v T

Dado que dT e dv são independentes e que

δu
δT v = cv

podemos escrever que

ϑu cv
ϑT v = T (9.7)

δs 1 δu (9.8)
δv T = T δv T + P

Sabemos também que as derivadas cruzadas de segunda ordem são iguais.


Então,

166
δ δs δ δs
δv δT v = δT δv T
T v

ou

δu δP
0 = - 12 1
δv T + P + T δT v
T

ou finalmente,

δu δP
δv T = T δT v - P (9.9)

Mas, como vimos o coeficiente de expansão é

δV
β = 1 δT
v P

e o coeficiente de compressibilidade é

δv
K = - 1 δP
v T

Então,

β δP
=
K δT v

A equação (9.9) terá assim também a forma

δu Τβ
δv T = -P (9.9)
K

E portanto (9.5) virá

β
du = cv dT + T - P dv
K

167
Vimos já, usando só a primeira lei, que

δu δv
cp - cv = δv T + P δT P

Usando agora a equação (9.9) chega-se a

β
2

cp - c v = T Κ V (9.10)

Este resultado significa que a diferença dos calores específicos a pressão


constante e a volume constante pode ser calculada, para qualquer substância, quer a
partir da equação de estado, quer a partir de β e de k.
Substituindo na equação (9.6) os resultados de (9.7), (9.8) e (9.9) vem que

cv δP
ds = dT + δT dv
T v

ou

cv β
ds = dT + K dv
T

Isto é,

β
T ds = cv dT + T K dv (9.11)

ou

δP
T ds = cv dT + T δT dv (9.12)
v

9.3. T e P como Varáveis Independentes

A equação (9.4) em termos da entalpia, h = u + Pv, será

1
ds = (dh - v dP) 168
T
(9.13)

Considerando h função de T e P

δh δh
dh = δT dT + δP dP (9.14)
P T

Então,

δh δh
ds = 1 δT dT + 1 δP T - v dP
T P T

Mas

δs δs (9.15)
ds = δT dT + δP dP
P T

Como dT e dP são independentes e

δs
δT P = cP

δs 1 δh = cP
=
δT P T δT P T (9.16)

δs 1 δh (9.17)
δP T = T δP T - v

Igualando as segundas derivadas cruzadas, obteremos

δs δv
δP T = T δT P + v = - βvT + v (9.18)

Isto é, ou a equação de estado ou β, v e T permitem calcular a variação da


entalpia com a pressão para uma d temperatura.
De (9.14) e (9.18) chega-se a

δv (9.19)
dh = cp dT - T δT - v dP
P

169
De (9.15) com (9.16), (9.17) e (9.18) chega-se a

δv
T dS = Cp dT - T δT dP (9.20)
P

Se considerássemos P e v como variáveis independentes e seguíssemos um


procedimento análogo aos anteriores chegaríamos a outra equação Tds.

9.4 Equações Tds

As equações Tds são as seguintes:

δP (9.12)
T ds = cp dT - T δT dv
v

δv
T dS = cp dT - T δT dP (9.20)
P

δT δT
T dS = cp dT δv dv + cv δP dP (9.21)
P v

estas equações podem ser utilizadas em:

• Cálculos de δQ rev. = Tds para cada par de variáveis;


• Cálculos de ds para cada par de variáveis;
• Cálculos para processos adiabáticos e reversíveis (ds = 0, s = cte).

9.5 Propriedades de uma Substância Pura

Na prática mede-se, em geral, T e P. Assim, se s 0 e h 0 forem a entropia e


entalpia de um estado de referência arbitrário P 0 v 0 T 0 , usando a equação (9.20) e a
equação (9.19), chega-se, respectivamente, a
T P
dT δv
s - s0 = cp T - δT P dP (9.22)
T0 P0

ea
170
T P
v - δv
dT
h - h0 = cp T + dP (9.23)
δT P
T0 P0

A entropia e a entalpia de um sistema podem ser determinadas a partir da


equação de estado e de c p .

9.6 Propriedades de um Gás Ideal


9.6.1 T e P como variáveis independentes

Substituindo na equação (9.23)

v= RT
P

δv R
δT P = P

obtém-se
T
dT P (9.24)
s - s0 = cp T - R ln P
0
T0
e
T
h - h0 = cp dT (9.25)
T0

Se cp = cte entre T e T 0

T P (9.26)
s - s0 = cp ln T - R ln P
0 0

h - h0 = cp (T-T0) (9.27)

171
9.6.2 T e v como varáveis independentes

Se c p = cte e c v = cte obtém-se, por integração de (9.12)

T v
s - s0 = cv ln T + R ln v (9.28)
0 0

9.6.3 P e v como variáveis independentes

Neste caso, por integração de (9.21) chega-se a

P v
s - s0 = cv ln P + cp ln v (9.29)
0 0

Para um processo reversível adiabático, como sabemos, ds = 0, e portanto s = cte.


Então (9.29) virá

cv ln P + cp ln v = cte

cv cp te
ln P + ln v = c

Pcv vcp = cte

cp
P v cv = cte

P vy = cte (9.30)

que é uma expressão já nossa conhecida.

9.7 Propriedades de um Gás de van der Waals

Para simplificar escolham-se T e v como variáveis independentes. Então, de


(9.12) e da equação de estado para um gás deste tipo,

P + a2 (v - b) = RT
v

172
uma vez que

δP R
δT = v-b
v

e para c v = cte, obtém-se

T v-b (9.31)
s - s0 = cv ln T + R ln v - b
0 0

173
CAPÍTULO 10

POTENCIAIS TERMODINÂMICOS

10.1. Introdução

Definimos, no contexto da primeira lei, duas funções de estado com dimensões


de energia: energia interna, U, e entalpia, H.
Já vimos anteriormente que podíamos combinar a primeira e a segunda leis da
Termodinânica através da expressão

dU = TdS – PdV (10.1)

A energia interna é, como já vimos, a propriedade termodinâmica mais útil.


Contudo, ela não é suficiente para analisar certos processos termodinâmicos. Por essa
razão, foram introduzidas três quantidades directamente relacionadas com a energia
interna, que se chamam Potenciais Termodinâmicos e que têm uma larga aplicação em
termodinânica. Os potenciais termodinâmicos, incluindo a energia interna U, são:
Entalpia, H, função de Gibbs, G, e função de Helmholtz, F. Cada um tem dimensões de
energia. Têm um papel importante na determinação de estados de equilíbrio
termodinâmico de sistemas sujeitos a vários constrangimentos. Estes potenciais dão à
teoria termodinâmica maior flexibilidade e coerência, estabelecendo uma ligação mais
directa com a experimentação do que a que teríamos usando só a energia interna.
Até agora considerámos apenas sistemas fechados constituídos por uma única
espécie química. Na prática, é muitas vezes necessário estudar sistemas com um número
variável de partículas, a que se dá o nome de sistemas abertos – sistemas em que há
trocas de matéria com as vizinhanças. Introduziu-se, para o tratamento de sistemas deste
tipo, um parâmetro termodinâmico chamado potencial químico, μ. Ele é frequentemente
usado em mecânica estatística e não nos debruçaremos sobre ele em pormenor.
A equação (10.1.) sugere que S e V possam ser tomados como variáveis
independentes e que U pode ser considerada função de S e V

U = U (S, V)

174
Assim, a temperatura e a pressão tornam-se variáveis dependentes cuja relação
com U, S e V é facilmente determinada. Como consequência puramente matemática do
facto de U ser função de S e V (variáveis independentes) podemos então escrever,

δU δU (10.2)
dU = δS dS + δV dV
V S

Comparando esta equação com a equação (10.1) e como S e V são variáveis


independentes vê-se que

δU δU
Τ = δS , P = - δV (10.3)
v S

10.2 Função de Helmholtz

S e V não são realmente as variáveis mais convenientes. Não é muito fácil


construir um instrumento para medir S. Vamos por isso definir uma nova função com T
e V como variáveis independentes e passando S a ser uma variável dependente.
Podemos fazer isto somando e subtraindo SdT no segundo membro de (10.1):

dU = T dS + S dT – S dT – P dV

mas,

T dS + S dT = d (TS)

Então,

d (U-TS) = - S dT – P dV (10.4)

A diferença (U-TS) é conhecida como função de Helmholtz, que se representa


por F.

F = U – TS (10.5)

175
A função de Helmholtz, de grande importância em mecânica estatística,
estabelece a ligação entre a análise microscópica e as variáveis macroscópicas.
Fazendo a substituição teremos,

dF = - S dT – P dV (10.5a)

F é, portanto, função das variáveis independentes T e V. Esta expressão faz-nos


antever que F pode ser definida através das variáveis independentes T e V. Portanto,

δF δF
dF = δT dT + δV dV (10.6)
V T

Comparando com (10.5 a) verifica-se que

δF δF
S = - δT , P = - δV (10.7)
V T

A equação de estado do sistema é obtida através da relação

δF
P = - δV
T

sendo F(T,V) conhecida.

10.3 Entalpia

Partindo ainda da expressão que combina a primeira lei com a segunda,


dU =T dS – P dV, e somando e subtraindo V dP, vem

dU = TdS + VdP – PdV - VdP


ou
d (U + PV) = TdS + V dP

mas a entalpia, H, é definida por

H = U + PV (10.8)

176
E na forma diferencial,

dH = T dS + V dP (10.9)

Por analogia com a diferencial de H, em função de S e P, obtemos o seguinte


resultado,

δH δH
T = δS , V = δP (10.10)
P S

10.4 Energia livre de Gibbs

A energia livre de Gibbs pode ser obtida a partir de H ou de F. Assim, somando


e subtraindo S dT ao segundo membro de (10.9) vem

d(H – TS) = - S dT + V dP

ou, somando e subtraindo V dP ao segundo membro de (10.5a) virá

d (F + PV) = - S dT + V dP

A definição equivalente de G será então,

G = H – TS (10.11)

G = F + PV

Em termos de energia interna

G(T, P) = U + PV – TS (10.12)

As expressões diferenciais mostram que T e P são as variáveis independentes:

dG = SdT + VdP (10.13)

177
Considerando G como função de T e P somos levados a

δG δG
S = - δT , V = δP (10.14)
P T

10.5 Relações de Maxwell

O diagrama de Schreder, Figura 10.1, é de grande utilidade para relacionar os


quatro potenciais termodinâmicos

- TS

U F
Energia Energia de
interna Helmholtz F = U - TS
+ PV G = F + PV
H = U + PV
G = H - TS
H G
Entalpia Energia de
Gibbs

Figura 10.1- Diagrama de Schreder

As formas diferenciais dos quatro potenciais termodinâmicos são:

dU = T dS – P dV (10.1)

dF = - S dT – P dV (10.5a)

dH = T dS + V dP (10.9)

dG = - S dT + V dP (10.13)

Estas equações podem ser todas obtidas por meio de variadíssimas mnemónicas.
Uma das usadas é a indicada na figura 10.2.

178
T F V

G U

P H S
Figura 10.2 – “Se Urso Vires Foge Tocando Guitarra Para Hamburgo”.

Os quatro potenciais ficam nos lados dum quadrado. As quatro variáveis S, T, P


e V vão para os vértices do quadrado. A frase “Se Urso Vires Foge Tocando Guitarra
Para Hamburgo” vai ajudar a lembrar a ordem dos símbolos. Cada potencial
termodinâmico é ladeado no diagrama pelas duas variáveis cujos diferenciais aparecem
na expressão para a diferencial desse potencial. Por exemplo, U é ladeado por S e V, e a
Figura 10.1 mostra que dU = T dS – P dV. As duas setas ajudam a atribuir os sinais +
(mais) e – (menos). Se se seguir o sentido da senta deve atribuir-se um sinal +. Em
sentido oposto à seta, deve usar-se um sinal -.
Comparando as duas expressões (10.1) e (10.2), chega-se a (10.3)

δU δU
Τ = δS , P = - δV (10.3)
v S

As derivadas cruzadas levam-nos às relações de Maxwell. Assim, derivando em


ordem a V os dois membros da primeira equação em (10.3.), obtém-se

δT δU
2

δV S = δV δS

Da mesma maneira, aplicando derivadas aos dois membros da segunda equação


em (10.3.), vem

δP δU
2

− δS = δS δV
V

179
Como sabemos, as segundas derivadas cruzadas são iguais

δT δP (10.15)
δV S = - δS V

Esta é uma das relações de Maxwell. Em 1870 James Clerk Maxwell, no seu
livro Theory of Heat introduziu relações entre as variáveis termodinâmicas P, V, T, S.
Estas relações são muito úteis em termodinâmica. Elas permitem substituir quantidades
que são difíceis, ou mesmo impossível, de medir por quantidades de medição directa.
Por exemplo,

δP
δS V

não é directamente mensurável o que não acontece com

δT
δV S

Assim, se um sistema isolado sofre um processo reversível, a sua entropia


permanece constante

δQ 0
dS = T = Τ = 0

Se se medir a variação de volume ∆V e a variação de temperatura ∆T, tem-se


que

ΔT δT
ΔV = δV S

As restantes relações de Maxwell,

δS δP
- δV = δT (10.16)
T V

δT δV
δP S = δS P (10.17)

180
δS δV (10.18)
δP T = - δT P

obtêm-se do mesmo modo a partir de (10.7), (10.10) e (10.14).


A mnemónica indicada anteriormente pode também ser usada para obter as
relações de Maxwell. Isso é indicado na Figura 10.3.
T V T V

P S P S
δT δP δT δV
δV S = - δS V δP S = δS P

T V T V

P S P S
δS δV δS δP
δP T = - δT P δV T = δT V

Figura 10.3 – Relações de Maxwell

Para exemplificar a utilidade das relações de Maxwell, vamos mostrar como


(10.18) vai ser usada para chegar a uma equação T dS.
Se considerarmos S função de T e P,

181
δS δS
dS = δT dT + δP dP (10.19)
P T

Num processo reversível, T dS é igual ao calor absorvido. Se esta troca de calor


se dá a pressão constante, a capacidade calorífica, C p , aparece como

(T dS) p = dQ p = C p dT (10.20)

Considerando dP = o em (10.19),

δS dT
(T dS)p = T δT (10.21)
P

Comparando (10.20) e (10.21),

δS (10.22)
Cp = T δT
P

Substituindo este resultado em (10.19) vem que

δS dP
T dS = Cp dT + T δP
T

Mas

δS δV
δP T = - δT P

como vimos. Então,

δv
T dS = Cp dT - T δT dP (10.23)
P

que é uma das equações TdS. A outra equação TdS,

δP (10.24)
T dS = CV dT + T δT dV
V

obter-se-ia de um modo semelhante.


182
10.6 Entalpia e Termoquímica

Os quatro potenciais termodinâmicos foram inventados para tornar a


termodinâmica mais fácil. Cada potencial é a variável de energia natural para certas
classes de processos físicos. A entalpia encontra talvez a sua aplicação mais importante
no campo da termoquímica.
A termoquímica diz respeito aos aspectos termodinâmicos que convertem calor
em energia química, ou vice-versa. Por energia química toma-se a energia associada
com as forças eléctricas que ligam os átomos para formar moléculas. A ideia básica é
bastante simples. Quer saber-se como e quanta energia é libertada em reacções
químicas. Muita da energia é libertada sob a forma de calor. Podem ganhar-se
conhecimentos valiosos sobre a energética da reacção medindo simplesmente o calor
libertado.
Os aspectos mais elementares da termoquímica envolvem apenas a primeira lei.
Um conceito central em termoquímica é o de calor de reacção. Uma reacção química
pode libertar ou absorver energia. Se a reacção liberta energia, a temperatura dos
materiais no recipiente em que se dá a reacção aumenta e, subsequentemente, liberta-se
calor para as vizinhanças. Neste caso diz-se que a reacção é exotérmica. O inverso, onde
calor é absorvido pelo sistema, é referido como uma reacção endotérmica. Dum modo
muito simples, o calor de reacção é o calor transferido entre o sistema reagente e as suas
vizinhanças. Para ter uma definição de calor de reacção sem ambiguidade é necessário
referir os reagentes e produtos às mesmas pressão e temperatura. Assim, o calor de
reacção é definido como o calor absorvido ou rejeitado quando se passa dum estado
reagente à temperatura T e pressão P para um estado produto final à mesma temperatura
e pressão. Medidas rigorosas de calores de reacção têm ajudado a estabelecer tabelas de
entalpias, energias internas, e outros potenciais termodinâmicos.
A maioria das reacções químicas dá-se à pressão de uma atmosfera. Se a reacção
prossegue a pressão constante, o calor da reacção iguala a variação da entalpia. Isto vem
da primeira lei da termodinâmica e da definição de entalpia. Assim, da definição de
entalpia H = U + PV tem-se, a pressão constante,

(dH) p = dU + P dV (10.25)

Contudo, da primeira lei

183
dQ = dU + P dV

se conclui que

(dH) p = dQ

o calor absorvido ou rejeitado num processo isobárico reversível é igual à variação da


entalpia. Num processo finito.

Q = ∆H = H f – H i (10.26)

Este é o fundamento da termoquímica. Medindo o calor de reacção determinar-


se a variação da entalpia.

Tabelas de entalpia são frequentemente chamadas de entalpia de formação ou


calor de formação.

10.7 Sistemas Abertos

Em todas as transformações estudadas até agora considerou-se que os sistemas


termodinâmicos eram fechados – i.e. sem troca de matéria com a vizinhança. Contudo,
um grande número de aplicações da termodinâmica são para casos em que é possível
variar o número de elementos, N, sistema aberto. Variar o número de partículas no
sistema, tem implicações no valor de todas as grandezas extensivas do sistema,
nomeadamente: energia interna, entalpia, energia livre de Helmholtz e energia livre de
Gibbs.
A primeira lei da termodinâmica indica que a energia do sistema pode variar
através de uma troca de calor δQ e/ou pela realização de trabalho (mecânico, PdV, ou de
outro tipo). A primeira lei da termodinâmica num sistema em que tenha ocorrido
variação do número de partícula no sistema dN é

dU = δQ – PdV + μdN

184
onde o termo μdN representa o trabalho de configuração, no qual μ é o potencial
termodinâmico (variável intensiva).
A expressão que combina as 1ª e 2ª leis da termodinâmica pode agora ser escrita
como
dU = TdS – PdV + μdN

que se diferencia da expressão válida para sistemas fechados pelo termo μdN.

A variação da energia livre de Gibbs para um sistema constituído de r


componentes (substâncias), G (T,P,N 1 ,N 2 ,…,N r ) é

r
dG = - SdT + VdP + Σi uidNi

Em que cada μ i representa o potencial químico relativo à espécie i, o qual é


definido por

δG
μi = δN
i P, T

Atendendo as relações entre os potenciais termodinâmicos têm-se

dU = TdS – PdV + ∑µ i dN i
dH = TdS – VdP + ∑µ i dN i
dF = - PdV – SdT + ∑µ i dN i

De onde se conclui que o potencial químico pode ser definido de diversas


formas equivalentes, ou seja

δG δU δΗ δF
μi = δN = δNi S, V = δNi S, P = δNi V, T
i P, T

Considerando um diagrama de fases, Figura 10.4, a condição de estabilidade em


cada fase é minimização da energia livre de Gibbs:

185
No interior de cada região delimitada pelas linhas de coexistência, só uma fase
pode ser observada porque isso corresponde ao mínimo da energia livre de Gibbs.

Ponto crítico

Pressão, P Sólido
Líquido

Ponto triplo

Vapor

T3 Tc
Temperatura, T

Figura 10.4 – Diagrama de fases

Ao longo das linhas de coexistência, as energias livres de Gibbs de ambas as


fases são iguais; ou seja, a condição de equilíbrio entre as fases (1 e 2) é a igualdade
dos seus potenciais químicos
μ 1 (P,T) = μ 2 (P,T)

Num sistema de um componente com duas fases, em equilíbrio, tem-se:


P e T constantes
μ1 = μ2
dG = μ 1 .dN1 + μ 2 .dN2

Mas, como para um estado de equilíbrio a energia livre de Gibbs é um mínimo


têm-se

dG = 0
dN1 = – dN2

Num sistema de um componente (água) com três fases em equilíbrio

186
µ 1 (P t , T t ) = µ 2 (P t , T t )
µ 1 (P t , T t ) = µ 3 (P t , T t )

Da observação do diagrama de fases verifica-se que existe apenas uma condição


termodinâmica de pressão e temperatura em que as três fases coexistem. Esta é razão
pela qual o ponto triplo da água foi seleccionado para ponto de referência da escala de
temperatura.

A equação de Clausius-Clapeyron é uma relação importante para descrever a


variação da pressão com a temperatura para um sistema constituído por duas fases em
equilíbrio, como se ilustra por qualquer ponto, de cada linha de coexistência no
diagrama de fases, Figura 10.4.
Na mudança de fase a pressão não varia mas, o seu valor ao longo da linha de
coexistência vai depender unicamente da temperatura do sistema, ou seja, P(T)
Das relações de Maxwell temos que qualquer variação da pressão com a temperatura,
mantendo o equilíbrio de fases, pode ser dada por

δP δS
δT = δV
V T

Já vimos anteriormente que a variação de entropia na mudança de fase é

Ι
ds = Τ

onde l é o calor latente

Então, podemos escrever a equação de Clausius-Clapeyron

dP I
dT = T (v - v ) (10.27)
V 1 2

Esta é uma relação termodinâmica importante pois permite determinar o calor


latente envolvido em qualquer processo de mudança de fase através da medida, num

187
ponto, da inclinação da linha de coexistência e do volume específicos associados a fase
1 e a fase 2

188
CAPÍTULO 11

A TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

11.1 Entropia, Zero Absoluto, e a Terceira Lei

Comecemos por relembrar a primeira e a segunda leis da Termodinâmica. A


primeira lei é um princípio de conservação de energia. Admite a impossibilidade de ter
máquinas de movimento perpétuo de 1ª espécie – máquinas cíclicas que produzem mais
energia do que a energia recebida.
A segunda lei reconhece a impossibilidade de construir uma máquina cíclica que
converta integralmente calor em trabalho. Por exemplo, o rendimento do ciclo de Carnot
é

Tfonte fria
ηC = 1 -
Tfonte quente

Pareceria que se T fonte fria = 0 K, então η C = 1, e teríamos então uma máquina a


converter calor integralmente em trabalho. Mas será possível atingir o zero absoluto? A
experiência mostra que todos os esquemas para baixar a temperatura se tornam cada vez
menos efectivos à medida que a temperatura diminui. A terceira lei pode assim ser
enunciada como: O zero absoluto é inatingível. A terceira lei pode ainda, de uma
maneira alternativa, ser enunciada em termos da entropia. A variação de entropia, dS,
resultante da transferência reversível de calor, à temperatura T é

δQ
dS =
T

Esta é uma definição de “variação de entropia” e não de entropia. Isto não nos
surpreende uma vez que já antes encontrámos situações semelhantes. Por exemplo, em
mecânica só se definem “variações de energia potencial”. A energia potencial zero era
escolhida de acordo com o problema em estudo. Em Termodinâmica existe uma
situação semelhante para o estado de energia interna zero. A primeira lei define apenas
a variação de energia interna.

189
Apesar de apenas ser definida variação de entropia, não podemos escolher
livremente o estado de entropia zero. A terceira lei impõe esta outra restrição na
entropia. Foi Walther Nernst, em 1907, que avançou com o seu teorema e que podemos
agora considerar como o enunciado da terceira lei:

A entropia de um sistema tende para zero à medida que a temperatura se


aproxima do zero absoluto.

Assim, o conteúdo essencial da terceira lei é

S 0 à medida que T 0

11.2 Consequências Físicas da Terceira Lei

Vamos aceitar o enunciado da terceira lei, deduzir algumas das suas


consequências, e verificar se elas são confirmadas pela experiência.
Se utilizarmos uma das relações de Maxwell,

δS δV
- δP = δT
T P

1 δV
o coeficiente de dilatação cúbica, β = v δT pode ser expresso por
P

δS
β = - 1 δP
V T

Usando a terceira lei podemos mostrar que δS tende para zero com a
δP T
temperatura.
Assim, a terceira lei prevê que β tende para zero à medida que a temperatura se
aproxima do zero absoluto.
Vamos mostrar que δS tende para zero, quando T tende para zero. Esta
δP T
derivada corresponde ao limite, quando ∆P tende para zero, da quantidade observada
experimentalmente,

190
ΔS S(T, P + ΔP) - S(T, P)
ΔP = ΔP

em que ΔS é função de T e P.
ΔP
Se a entropia tende para zero quando a temperatura tende para zero, então ∆S
também deve tender para zero qualquer que seja o valor de ∆P. Assim, ΔS tende para
ΔP
ΔS δS
zero, isto é, ΔP = δP tende para zero à medida que T tende para zero, e portanto, β
T
tende para zero com a temperatura.
A Figura 11.1 mostra um gráfico experimental do coeficiente de dilatação linear,
1
α = 3 β , em função da temperatura para o ouro. A figura mostra que α tende para zero
à medida que a temperatura tende para o zero absoluto de acordo com a terceira lei.

15
α x 106

10

100 200 300


Temperatura (K)
Figura 11.1 – Coeficiente de dilatação linear, para o ouro, em função da temperatura

Uma segunda consequência da terceira lei diz respeito à diferença das


capacidades caloríficas a pressão constante, C p , e a volume constante, C v , isto é, C p -C v .
Vimos anteriormente que C p e C v diferem porque os materiais tendem a aumentar ou a
diminuir de volume quando aquecidos a pressão constante. Contudo, à medida que β
tende para zero, o volume cessa de variar com a temperatura. Assim, espera-se que C p e
C v fiquem iguais à medida que T tende para zero. De facto, a expressão já conhecida,

δV
Cp - Cv = P δT
P

δV
mostra que a diferença é proporcional a δT , que é igual a βV, que se anula quando
P
T tende para zero.
A Figura 11.2 mostra a confluência de C p e C v para o néon sólido.

191
Capacidade Calorífica
30 CP

(J mole-1 K-1)
20 CV

10

10 15 20
Temperatura (K)
Figura 11.2. – Capacidades caloríficas do néon sólido

A terceira lei é também verificada experimentalmente pelas medições da


capacidade calorífica a baixa temperatura. Esta lei não só prevê que Cp e Cv se tornem
iguais, como prevê também que cada uma se anula à medida que T tende para o zero
absoluto.
Considere-se então a capacidade calorífica apropriada

δQ = C dT

a variação da entropia correspondente é

C dΤ
dS = T (11.1)

Integrando esta equação entre o zero absoluto e uma temperatura T, obtém-se


T

C dΤ
S(T) - S(0) = T (11.2)
0

Um enunciado mais preciso da terceira lei é que as entropias de todos os


sistemas se aproximam do mesmo valor à medida que a temperatura tende para zero. A
escolha deste valor comum é deixado em aberto, e a comunidade científica estabeleceu
que fosse zero. Com a escolha S (0) = 0, o integral em (11.2.) fixa a entropia à
temperatura T como
T

C dΤ (11.3)
S(T) = T
0

192
O comportamento de C à medida que T tende para zero é severamente
restringido pela condição

S 0 à medida que T 0 (11.4)

Suponhamos que C não se anulava com a temperatura, mas atingia um valor


constante à medida que T se aproximava de zero. A equação (11.3.) viria então,


S(T) = C T
0

Mas este integral é infinito,

dΤ Τ
T = ln Τ0 quando T0 0
T0

Para S (T) ter um valor finito a capacidade calorífica deve anular-se com a
temperatura. A experiência confirma esta afirmação. Para isoladores sólidos C é
proporcional a T3 a baixas temperaturas.

C isol . = b T3 (11.5.)

Para condutores eléctricos sólidos

C cond. = a T + b T3 (11.6)

Ainda um outro facto que confirma a terceira lei é o das medidas da pressão de
fusão do 4He. À pressão atmosférica 4He permanece líquido à temperatura mais baixa.
Contudo, se a pressão aplicada for suficiente, o líquido solidifica. A curva de fusão
marca a fronteira líquido-sólido num gráfico da pressão em função da temperatura. A
Figura 11.3. mostra o comportamento da curva de fusão para o 4He.

193
Curva de fusão

Pressão (atm.)
75

50
Sólido Líquido
25

1 2 3
Temperatura (K)
Figura 11.3 – Curva de fusão do 4He

O declive da curva de fusão é dado pela equação de Clausius-Clapeyron

dP Lf
dT = Τ (Vl - VS) (11.7)

em que L f é o calor latente de fusão à temperatura T, e V l – V s é a variação de volume


na transição sólido-líquido.
Lf
Dado que a fusão é um processo isotérmico, T é a variação da entropia de
fusão, isto é,

Lf
Sl - S S = T (11.8)

O declive da curva de fusão é, assim,

dP S1 - SS
dT = V1 - VS (11.9)

S l e S s tendem para zero à medida que T vai decrescendo para 0K. Então S l - S s
tende para zero à medida que T tende para zero. Contudo, V l – V s , a variação de
volume que acompanha a fusão, permanece diferente de zero para a temperatura mais
baixa. A última equação mostra que o declive da curva de fusão deve ser zero próximo
do zero absoluto. Isto é confirmado na figura 11.3, em que a pressão de fusão se
apresenta aproximadamente constante abaixo de 1K.

194
11.3. A impossibilidade de atingir o Zero Absoluto

O nosso primeiro enunciado da terceira lei foi simplesmente que “não se pode
alcançar o zero absoluto”. A impossibilidade de atingir o zero absoluto é uma
consequência do facto da entropia tender para zero com a temperatura.
Os melhores métodos para baixar temperaturas incluem transformações
adiabáticas e reversíveis. Assim, se o sistema realiza trabalho adiabáticamente fá-lo à
custa da sua energia interna, e uma diminuição de energia interna provoca um
abaixamento da temperatura. Devem também ser usados processos reversíveis.
Processos irreversíveis geram entropia. Mas sabemos que a entropia e a temperatura
tendem para zero em conjunto. A produção de entropia por meio de processos
irreversíveis opõe-se assim à redução da temperatura.
Suponhamos que a entropia é directamente proporcional ao produto da
temperatura pelo volume.

S = a T V, a = cte.

Com o sistema inicialmente num estado descrito por T = T 0 e V = V 0 ,


realizamos uma série de processos em duas etapas, como indicado na figura 11.4.

S0 = a T0 V0
S0

V = V0 Compressão
Isotérmica

Expansão
Entropia

1 S Adiabática
2 0

1 S V0
4 0 V=
2

1 T 1 T 1 T T0
8 0 4 0 2 0

Temperatura
Figura 11.4 – Impossibilidade de atingir o zero absoluto

195
As duas rectas no diagrama S – T representam S = a T V para V = V 0
V0
e .V=
2
V0
O sistema é primeiro comprimido isotérmicamente de V 0 a V= . Isto
2
diminui a entropia como indicado na Figura. A compressão é seguida por uma expansão
adiabática ( e isentrópica) que obriga o sistema a voltar ao seu volume inicial.
Uma vez que S = aTV permanece constante durante o processo isentrópico, a
V
variação de volume de V = 20 a V 0 deve ser acompanhada de uma diminuição de
T
temperatura de T 0 para 0 .
2
No total, o processo em duas etapas obriga o sistema a voltar ao seu volume
inicial e reduz a temperatura a metade. Repetindo esta sequência a temperatura pode ser
outra vez reduzida a metade. Pode seguir-se este procedimento uma infinidade de vezes
sem que a temperatura atinja o zero absoluto.
A terceira lei não faz restrições à possível proximidade do zero absoluto. Uma
mistura de 3He e 4He usada em refrigeração permite atingir temperaturas da ordem
de 10-3K. Recentemente, foi alcançada uma temperatura muito inferior a esta.

196
CAPÍTULO 12

TEORIA CINÉTICA DOS GASES

12.1 Introdução

A teoria cinética dos gases, sendo um ramo da mecânica estatística, usa uma
imagem molecular para chegar às propriedades macroscópicas da matéria.
O seu desenvolvimento deve-se principalmente a Daniel Bernoulli (1738) – a
pressão de um gás resulta do impacto das partículas que o compõem nas paredes do
recipiente onde está contido, a James Clerck Maxwell (1859) – Caos molecular. Leis de
distribuição de velocidade para um gás em equilíbrio. Existem, contudo, outras
contribuições, tais como de Ludwig Boltzmann (1876), de Herapath (1821), de
Waterson (1843), de Krönig (1856)….
Esta teoria considera que as moléculas obedecem às leis de Newton. Na
realidade, as moléculas obedecem à mecânica quântica. O uso da mecânica clássica leva
a resultados incorrectos para os calores específicos dos gases mas é uma excelente
aproximação quando tratamos com propriedades tais como pressão e difusão.
O objectivo é construir uma teoria que possa explicar as propriedades da matéria
como um todo na base da estrutura e interacção das moléculas. Assim, queremos
calcular a pressão dum gás a partir das propriedades, estritamente mecânicas, tais como
a massa e velocidade.
Vamos restringir o nosso estudo ao gás ideal.

12.2 Hipóteses Básicas

Na sua forma mais simples, as hipóteses da teoria cinética podem ser formuladas
da seguinte maneira:

(1) Um gás é composto por moléculas, que obedecem às leis de Newton, que
estão em movimento contínuo, aleatório. Todas as direcções são igualmente
prováveis. As suas trajectórias são, entre colisões, linhas rectas.

197
(2) Num dado volume, o número de moléculas é muito grande e o volume
ocupado pelas moléculas é desprezável quando comparado com o volume
total do recipiente que contém o gás.
(3) As moléculas são pequenas esferas densas e não exercem forças umas nas
outras excepto no instante em que se dá a colisão. Isto é equivalente a
afirmar que, uma vez que se consideram as moléculas pequenas, a distância
média entre elas é grande.
(4) As colisões das moléculas umas com as outras e com as paredes do
recipiente que contem o gás são perfeitamente elásticas e de duração
desprezável.

Colisões entre moléculas e com as paredes do recipiente que contém o gás


conservam o momento e a energia cinética. Uma vez que o tempo de colisão é
desprezável quando comparado com o tempo gasto pela molécula entre colisão, a
energia cinética que é convertida em energia potencial durante a colisão é ganha outra
vez como energia cinética depois de um curto intervalo de tempo. Nós vamos desprezar
esta variação de energia.
Numa colisão elástica a energia cinética translacional dum par é a mesma antes
e depois duma colisão. Não há transferência de energia rotacional ou vibracional.
As colisões garantem que as partículas mudam constantemente a sua velocidade
e direcção. A frequência de colisão, Z, é o número médio de colisões efectuadas por
uma partícula por unidade de tempo.
O livre percurso médio, λ, é a distância média que uma partícula percorre entre
colisões. Isto significa que a hipótese (2) pode ser expressa como d << λ.

12.3 Teorema da Equipartição de Energia

Vamos derivar a equação do gás ideal a partir da teoria cinética, isto é, vamos
obter uma equação que vai dar a pressão de um gás em função da massa e velocidade
das moléculas. Pressão é a força por unidade de área. A força, F, exercida por uma
molécula de massa m, movendo-se com uma aceleração a, num dado instante, é dada
pela segunda lei de Newton, F = ma. A aceleração instantânea, é v/t, em que v é a
velocidade instantânea da molécula. A força do impacto é, portanto,

198
F = m a = mt v (12.1)

em que mv é o momento da molécula.


Uma definição alternativa de força é então, e como já sabemos, a taxa de
variação do momento com o tempo. Para obter a pressão, deve calcular-se a variação do
momento em cada colisão. Multiplicando esta quantidade pelo número total de colisões
com a parede do recipiente que contém o gás num dado intervalo de tempo, obteremos,
portanto, a força total na parede. Dividindo esta força total pela área da parede em que a
força está a actuar teremos a pressão total do gás.
Consideremos então um recipiente cúbico de aresta, d, onde se encontra o gás
contendo um número total de moléculas N, como mostra a Figura 12.1. A velocidade v
de uma molécula pode ser resolvida nas componentes v x , v y , v z , segundo os três eixos
do referencial.
Vamos agora calcular o número de colisões que ocorrem na fase A do cubo.

A
vx
d -vx
x
d
z
Figura 12.1 – Recipiente de forma cúbica onde se dão colisões entre as N moléculas do
gás que o ocupa

Seja então uma molécula que parte da face A. Ela move-se na direcção da face
oposta até a atingir e volta para trás até colidir com a face A. Deslocou-se portanto de
uma distância total de 2d. Assim, movendo-se para a frente e para trás na direcção de x,
uma molécula vai colidir com a face A cada 2d de trajectória, como a sua velocidade na
direcção de x é v x , obtém-se para a frequência de colisões, na face A, v x / 2d.

199
Como se consideram as colisões elásticas e a parede do recipiente que contém o
gás rígida, a velocidade da molécula depois de atingir a face oposta a A não muda o seu
valor. Contudo, a direcção da velocidade muda quando a molécula choca. Assim, a
molécula desloca-se na direcção de x positivo antes da colisão com uma velocidade
instantânea +v x . depois da colisão desloca-se na direcção do x negativo e terá, portanto,
uma velocidade instantânea –v x . Como o momento é dado por mv, o momento da
molécula antes da colisão é +mv x ; depois da colisão é -mv x . A variação no momento da
molécula depois da colisão com parede A é, simplesmente a diferença entre os
momentos antes e depois da colisão, isto é, 2 mv x .
A variação do momento por unidade de tempo será, portanto,

vx m v2x
2 m vx = (12.2)
2d 2d

Como há um grande número de moléculas na caixa cúbica, movendo-se de uma


maneira aleatória deve usar-se o valor médio do quadrado das velocidades, <v2>, para o
conjunto das N moléculas, em vez de v x 2.
Assim, a variação média total do momento por unidade de tempo para N
moléculas é

N m <vx2 >
d

Mas esta quantidade é a força média total. Portanto, a pressão total, P, na face A,
devida às moléculas, é obtida simplesmente dividindo esta quantidade pela área, d2, da
face.

N m <vx2 > N m <vx2 > N m <vx2 >


P= 2 = 3 = (12.3)
dd d V

De novo, porque os movimentos das moléculas são completamente aleatórios,


não há razão para preferir uma direcção do movimento a outra. Assim, pode dizer-se
que os valores médios dos quadrados dos componentes das velocidades nas três
direcções perpendiculares são iguais.
Concluímos assim que:

200
Equação de estado de um gás ideal

Teoria cinética Termodinâmica macroscópica*

N
PV=
2
m <v > PV=ΝΚΤ
3

*Esta expressão é equivalente a P V = n R T, uma vez que R = K , em que N é o número de


A
NA -23 -1
Avogadro e K é a constante de Boltzamn que tem o valor de 1.38 x 10 J mol k .

Então,
N
NKT=
2
m <v > (12.4)
3

Para cada molécula

1
KT=
2
m <v > (12.5)
3

Esta expressão permite definir a velocidade quadrática média, vqm, à custa de


variáveis macroscópicas,

3KT
vqm = <v2> = (12.6)
m

Massa molar
Gás V rms (m/s)
(10-3kg/mol)
Hidrogénio (H 2 ) 2,02 1920
Hélio (He) 4,0 1370
Vapor de água (H 2 O) 180 645
Nitrogénio (N 2 ) 28,0 517
Oxigénio (O 2 ) 32,0 483
Dióxido de carbono (CO 2 ) 44,0 412
Dióxido de enxofre (SO 2 ) 64,1 342
Por conveniência, geralmente estabelecemos como temperatura ambiente = 300K

Tabela 12.1 – Algumas velocidades moleculares à temperatura ambiente (T = 300K)

201
Por outro lado, dado que m <v2> = 2 <Ec>, em que <Ec> é a energia cinética
média translacional, podemos escrever que,

3
<Ec> = KT
2

Para todas as moléculas teremos,

3 (12.7)
Ec total = N <Ec> = NKT
2

Quando falámos em energia interna, dissemos que a energia interna correspondia


aos modos microscópicos da energia, portanto, esta energia cinética é equivalente à
energia interna, u, do gás à temperatura T.
Vamos agora introduzir a noção de grau de liberdade, que corresponde a uma
grandeza independente necessária para especificar a energia de uma molécula. Em
geral, uma partícula tem tantos graus de liberdade quantas as coordenadas necessárias
para especificar a sua posição no espaço.

• Gás monoatómico (He, Ne, Ar, …)

Por só possuir movimento de translação, um gás monoatómico tem três graus de


liberdade, correspondendo às coordenadas do centro de massa do átomo. Assim,

1 1 1 3
u= m <vx2> + m <vy2> + m <vz2> = KT
2 2 2 2

Ou seja,

1 2 3
u=3x m <vx > = KT (12.8)
2 2

em que cada grau de liberdade corresponde a

1
KT
2

202
• Molécula diatómica ou poliatómica linear com rotação (Figura 12.2)

Este tipo de moléculas tem 3 N -1 graus de liberdade sendo N o número de


átomos.

x y

Figura 12.2 – Molécula diatómica com rotação

A energia interna total será a soma da energia interna devida à translação com a
energia interna devida à rotação,

uc = u trans +u rot

em que,

1
u trans = 3 x KT
2

1 1
I ω + I ω
2 2
u rot =
2 x x 2 y y

em que ω x e ω y é a velocidade angular em torno dos eixos dos xx e yy respectivamente,


e I x e I y os momentos de inércia em torno dos mesmos eixos. Teremos assim que,

1
u rot = 2 x KT
2

203
A molécula roda em torno do centro de massa, que é o ponto onde se considera
concentrada a massa da molécula.
No final obtém-se

5
u= KT (12.9)
2

• Molécula Diatómica com Rotação e Vibração (Figura 12.3.)

Ep - máx Ec = 0

Posição comprimida

Ep = 0 Ec - máx
Posição de equilíbrio
(deslocamento nulo)

Ep - máx Ec = 0

Alongamento máximo
Figura 12.3 – Molécula Diatómica com Rotação e Vibração

Na vibração vai existir uma energia cinética e uma energia potencial, dadas pelas
expressões,

1 1
μv
2 2
Ec vib = e Ep vib = kx
2 2

em que v é a velocidade de vibração dos átomos, μ a massa reduzida, x o deslocamento


dos átomos da sua posição de equilíbrio e k a constante da força de ligação. A energia
interna de vibração é então,

1 1 1
μv +
2 2
u vib = kx =2 KT=KT
2 2 2

A energia interna total será então dada por,

204
3 7
u= KT+KT+KT= KT (12.10)
2 2

Para explicar o movimento vibracional dos átomos temos outro modelo:


Consideremos dois átomos ligados por uma mola sem peso. Os átomos realizam
um movimento de oscilação semelhante aquele que é já conhecido do movimento
harmónico simples (ver Figura 12.3). Uma fase da vibração consiste no afastamento de
um átomo em relação ao outro, enquanto que a outra fase corresponde à sua
aproximação.
Este movimento vibracional resulta em movimentos de alongamento e
compressão da ligação e, portanto, a molécula tem energia cinética vibracional e energia
potencial.
Quando se fornece uma certa quantidade de energia à molécula para esticar a
mola, os átomos são postos em movimento. Quando a mola é esticada ao máximo (ver
Figura 12.3), o deslocamento é máximo e os átomos ficam em repouso, isto é, v = 0.
Assim, toda a energia está na forma de energia potencial de posição. À medida que os
átomos vão voltando à sua posição de equilíbrio alguma energia potencial é convertida
em energia cinética do movimento. Quando os átomos atingem a sua posição de
equilíbrio, isto é, quando o deslocamento é zero, a energia potencial é zero e a energia
cinética máxima, isto é, os átomos estão a mover-se à sua velocidade máxima.
Separadamente os átomos passam a sua posição de equilíbrio até uma compressão
máxima da ligação (ver Figura 12.3), onde a energia potencial está outra vez no máximo
e a energia cinética zero. Em qualquer posição intermédia entre o máximo alongamento
e a máxima compressão da ligação, a soma das energias cinética e potencial é igual a
uma constante que é a energia total do sistema. Assim, cada modo de movimento
vibracional terá dois termos de energia associados a ele, um termo de energia cinética e
um termo de energia potencial.
Como se viu até agora todos estes modos da energia interna só dependem da
temperatura. Assim, quando um gás absorve energia calorífica, ela distribui-se
igualmente (1/2 KT por mole) em cada um dos modos independentes que a molécula
pode absorver energia, isto é, energia cinética translacional, energia cinética rotacional e
energias vibracionais cinética e potencial.

205
Podemos agora enunciar o teorema da equiparação de energia: Se as moléculas
estiverem em equilíbrio térmico com o meio à temperatura T, a cada grau de liberdade
corresponde uma contribuição de ½ KT para a energia média da molécula.
Para uma molécula poliatómica com f graus de liberdade

f
u= KT (12.11)
2

Para N moléculas teremos,

f f
U= NKT= nRT (12.12)
2 2

Este teorema vai permitir prever os valores observados do calor específico dos
gases.

12.4 Teoria Clássica dos Calores Específicos

A energia interna específica molar pode então ser rescrita como sendo,

f
u= RT
2

Sabemos que

du cp
cv = dT , cp = cv + R e γ = cv
v

donde, em termos da teoria cinética, resulta que

d f f f f+2 f+2
cv = RT = R, cp = R+R= R e γ=
dT 2 2 2 2 f

• Gás monoatómico – f = 3 (3 graus de liberdade translacionais)

5 3 5
cp = R = 2,5 R, cv = R = 1,5 R e γ= = 1,67
2 2 3

206
Estes valores estão de acordo com os valores da tabela 12.2, que indica o calor
específico molar de diversos gases a temperaturas próximas da temperatura ambiente,
portanto a teoria está de acordo com os valores observados.

• Moléculas diatómicas – f = 5 (5 graus de liberdade: 3 translacionais + 2


rotacionais)

7 5 7
cp = R = 3,5 R, cv = R = 2,5 R e γ= = 1,40
2 2 5

Estes valores estão também de acordo com os valores da tabela 12.2 para
moléculas diatómicas, à excepção do Cl 2 .

• Moléculas lineares poliatómicas – f = 7 (7 graus de liberdade: 3


translacionais + 2 rotacionais + 2 vibracionais)

9 7 9
cp = R = 4,5 R, cv = R = 3,5 R e γ= = 1,29
2 2 7

A teoria prevê um decréscimo do índice adiabático, γ, com o aumento da


complexidade da estrutura molecular, com γ variando de 1,66 para gases monoatómicos
a 1,00 para moléculas muito complexas.
Estes são realmente os valores experimentais que aparecem na tabela. Há casos
em que o valor teórico não coincide com o observado. Isso é devido a que na prática
alguns dos graus de liberdade não contribuem em nada para a energia da molécula.

207
Gás γ cp / R cv / R
He 1.66 2.50 1.506
Ne 1.64 2.50 1.52
Ar 1.67 2.51 1.507

Kr 1.69 2.49 5/2 1.48 3/2

Xe 1.67 2.50 1.50


H2 1.4 3.47 2.47
O2 1.4 3.53 2.52
N2 1.4 3.50 2.51
CO 1.42 3.50 7/2 2.50 5/2
NO 1.43 3.59 2.52
Cl 2 1.36 4.07 3.00
CO 2 1.29 4.47 3.47
NH 3 1.33 4.41 9/2 3.32 7/2
CH 4 1.30 4.30 3.30
Grandezas medidas experimentalmente: c p e γ

Tabela 12.2 – Calor específico molar de diversos gases a temperaturas próximas da


temperatura ambiente.

Quando consideramos as variações dos calores específicos com a temperatura


verifica-se que, excepto para gases monoatómicos, c v e c p variam com a temperatura
(aumentam com a temperatura) contrariamente ao que a teoria prevê que c v , c p e γ são
independentes da temperatura. Todas estas dificuldades desaparecem com os princípios
da mecânica quântica e da estatística.

A experiência mostra que os valores da tabela não são independentes da


temperatura. A figura seguinte mostra o comportamento de C v /R em função da
temperatura observada para o H 2 .

208
4

7/2

3 Oscilação
5/2
Cv/R

2 Rotação
3/2

1
Translação

0
20 50 100 200 500 1.000 2.000 5.000 10.000
Temperatura
Figura 12.4 – C v /R em função da temperatura observada para o Hidrogénio (diatómico)

À temperatura ambiente é C v /R=5/2, mas, para T<100K, o valor passa para 3/2
e, acima de 3200K (quando o hidrogénio se dissocia) o seu valor tende para 7/2. Parece
que as moléculas de H 2 têm rotações e vibrações (f=7) a temperaturas elevadas, com as
vibrações a ficarem”congeladas” abaixo de 1000K (f=5). Abaixo de 100K as rotações
ficam também ”congeladas” e a molécula comporta-se como um ponto material (f=3).
Este comportamento, inteiramente incompreensível pelas leis da mecânica clássica, é
também observado para outros gases quando se mede a variação dos calores específicos
com a temperatura.

12.5 Percurso livre médio

Continuemos a considerar o movimento das moléculas de um gás ideal. A


Figura 12.5. mostra a trajectória do movimento de uma molécula a mover-se no gás,
variando a velocidade e direcção quando sofre choques elásticos com outras moléculas.

209
Figura 12.5 – Trajectória do movimento de uma molécula a mover-se no gás quando
sofre choques elásticos com outras moléculas.

Entre colisões, a nossa molécula tem uma trajectória rectilínea a velocidade


constante. Embora na figura se considere que as outras moléculas estão estacionárias,
isso não se verifica. A descrição deste movimento aleatório pode ser feita através do
percurso livre médio (λ), que é o valor médio da distância que uma partícula percorre
sem sofrer qualquer colisão.
Consideremos as moléculas como partículas esféricas com diâmetro D e as
trajectórias entre colisões rectilíneas. Quando se considera uma partícula admite-se, em
primeira aproximação, que as outras partículas estão paradas.

1
σ = πD 2

D 2D

D
3

2
Figura 12.6 –Colisões entre moléculas

Uma partícula (entre colisões) varre um volume cilíndrico. Se outra partícula


surgir a uma distância menor que D (medidas entre os seus centros) há colisão entre as
partículas (figura 12.6).
Então, a área circular indicada na figura a azul representa a secção eficaz, σ, e
tem valor.

210
σ = πD2 (12.13)

Podemos considerá-la como a área que a molécula “oferece” como alvo, para os
centros das outras moléculas.
Durante o intervalo de tempo Δt é varrido um volume cilíndrico, em que x é a
distância percorrida entre colisões (x = vΔt).

V = σx (12.14)

O percurso livre médio é

distância percorrida em Δt
λ = número de colisões em Δt = 2 vΔt (12.15)
πD vΔt N
V

Volume do cilindro percorrido em Δt Densidade de partículas

Na realidade a aproximação que se fez de considerar as outras partículas como


estando paradas não é válida. Se retirarmos essa restrição, há que ter em conta a
velocidade relativa entre duas partículas. Obtém-se assim

1
λ= (12.16)
2πD2 N
V

O percurso livre médio (plm) é inversamente proporcional ao quadrado do raio


das partículas e à densidade de partículas.

Exercício:

Determinação do λ para o ar, nas condições de PTN, admitindo que o diâmetro


efectivo das moléculas (O 2 e N 2 ) é da ordem 3.7x10-10m. Verificar se o ar pode ser
considerado um gás ideal.
Nestas condições a secção eficaz de colisão é σ = πd2 […] 4.2x10-9m2.
A PTN, 6.0x1023 moléculas ocupam um V = 22.4x10-3m3. Então a densidade do
gás é n v = 6.0x1023/22.4x10-3 moléculas/m3.
O percurso livre médio é λ = 6x10-8m.

211
O volume médio de uma molécula é <1/n V > […] 3.7x10-27m ~ δ3.
E o espaçamento médio entre moléculas, <δ>, é ~3.0x10-9m, ou seja λ >> δ >>
d.
Verifica-se a premissa subjacente à existência de um gás ideal, ou seja, a
dimensão de uma molécula de gás é desprezável comparativamente com a distância
média entre moléculas.

12.6 Distribuição de Maxwell das velocidades moleculares

Num gás em equilíbrio térmico a velocidade das moléculas é igual para todas as
moléculas?
Existe uma distribuição, não só das direcções, mas também do módulo das
velocidades.
Foi deste pressuposto que partimos para definir a velocidade quadrática média
vrms e relacionarmos a energia cinética média com a temperatura.

Como determinar a fracção de moléculas com velocidade compreendida entre v


e v + dv, se as moléculas não se deslocam todas com a mesma velocidade?

12.6.1 Função distribuição

Para um gás de N partículas, Nf (v x )dx é a fracção de partículas com velocidade


na direcção x entre v x e v x + dv x .
Dentro da teoria do caos molecular, todas as direcções são iguais de modo que a
função f pode ser usada para a distribuição de probabilidade nas outras direcções.

A probabilidade da velocidade ficar entre v x e v x + dv x , v y e v y + dv y e v z e v z +


dv z será
Nf (v x )dv x f(v y )dv y f(v z )dv z = Nf(v x )f(v y )fv z )dv x dv y dv z (12.17)

Maxwell admitiu que, como não há nenhuma direcção preferida, a função deve
depender apenas da velocidade total da partícula

f(v x ) f(v y ) f(v z ) = F(v x 2 + v y 2 + v z 2) (12.18)


212
onde F é uma função desconhecida

O produto das funções à esquerda está reflectida na soma das velocidades


quadráticas da direita, o que se verifica para uma função exponencial da forma

f(v x ) = Ae(-Bv x 2) (12.19)

onde A e B são constantes arbitrárias.


Considerando uma distribuição de partículas no espaço de velocidades, um
espaço tridimensional (v x , v y , v z ), onde cada partícula é representada por um ponto de
coordenadas correspondente à velocidade da partícula.
Todos os pontos dentro de uma superfície esférica centrada na origem têm a
mesma velocidade.
O número de partículas que possuem velocidades entre v e v + dv é igual ao
número de pontos entre as duas esferas, com raios v e v + dv. O volume desta calote
esférica é 4πv2dv (Figura 12.7).

vz

0
vy

vx

dv

Figura 12.7 – Número de partículas que possuem velocidades compreendidas entre v e


v+dv.
Então, a distribuição de probabilidade como função da velocidade é

f(v)dv = 4πv2Ae(-Bv2)dv (12.20)

213
em que A e B são determinadas integrando a distribuição de probabilidade em todo o
domínio de velocidades, por forma, a determinar o número total de partículas, N, e a sua
energia total, E

F(v) = 4π(m/2πkT)3/2v2 e (-mv2/2kT) (12.21)

Chegamos à distribuição de Maxwell das velocidades.

F(v) T = 200 K

T = 600 K

v
Figura 12.8. – Variação de F(v) para diferentes temperaturas.

A velocidades baixas, esta função aumenta parabolicamente desde zero até


atingir um máximo, e a partir daí diminui exponencialmente. Com o aumento de
temperatura o máximo desloca-se para a direita.
A probabilidade de Nv moléculas terem velocidades compreendidas entre v e v
+ dv é igual a dNv/N = F(v)dv ou

dNv/dv = N4π(m/2pkT)3/2 e (-mv2/2kT)v2 (12.22)

Pode agora calcular-se algumas velocidades características das moléculas do


gás.
A velocidade quadrática média é definida como
8

2 2 2
v qms = <v > = F(v) v dv (12.23)
0

de que resultará

3kT
vqm = (12.24)
m

214
A velocidade média define-se como

8
<v> = F(v) v dv (12.25)
0

que permitirá chegar a

8kT
<v> = Πm (12.26)

A velocidade mais provável das partículas é o valor V mp que maximiza F(v).


Isto é,

2kT
vmp = (12.27)
m

A distribuição das velocidades de Maxwell bem como as velocidades


características mencionadas são mostradas na Figura 12.9.

2kT
vmp =
m
dNv/dv

8kT
v =
πm

v v + dv v
3kT
vqm =
m
Figura 12.9 – Distribuição das velocidades de Maxwell

215