ARTIGO, DEFEITOS SUPERFICIAIS EM 2H-WS; OBSERVADOS POR MICROSCOPIA DE TUNELAMENTO F. Wypych Universidade Federal do Parané - CP 19081 -81531-990 - Curitiba Th. Weber e R. Prins PR ETH - Eidgendssische Technische Hochschule - Laboratorium fur Technische Chemie - CH 8092 - Zirich - Switzerland Recebido em 28/10/96; aceito em 23/7/97 SURFACE DEFECTS ON 2H-WS; DETECTED BY SCANNING TUNNELLING MICROSCOPY. Scanning tunnelli ig microscopy (STM) was used (o characterise the basal surface of fresh cleaved crystals of 2H-WS;. Although no impurity or stacking faults could be detected by X-ray diftra ion, STM images obtained with negative bias voltage showed two kinds of defects. These defects ‘were attributed to an iodine derivative used as transport agent. In a flat surface free of defects, an image hexagonal symmetry of 2H-WS;. atomic resolution was achieved with sulphur distances and angles as expected for Keywords: scanning tunnelling microscopy; tungsten disulphide; catalysis. 1. INTRODUGKO Dicaleogenetos de metais de transigo (DCMT) dos grupos IV a VIB pertencem a uma classe de substineias eonhecidas ‘como compostos lamelares bidimensionais. Uma caractristica fundamental que os diferencia dos materais que erstalizam em estruturas tidimensionas, se baseia na construgio dos cristais. Essa construgio se dé através do empilhamento de unidades bidimensionals ehamadas lamelas (de 18s stomos de espessura) deixando entre elas um espago vazio conheido como lacuna de van der Waals. Essa lacuna, constituida de sitios vacantes de ‘geometria conhecida pode ser ocupada por cétions ou moléeulas neutras, solvatadas ou no, através de um processo de intercala- $40. Os produtos (normalmente ndo estequiométicos), so co- hecidos como compostos de intercalato. Outra caracterfstica bastante singular € que diferentes sequéncias de empilhamento das lamelas poderso gerar estat ‘2 (politipos ou polimorios) com propriedades fiscas completa rente diferentes enlte si, Esses compostos slo diferenciados entre si através de uma nomenclatura que uliliza um mimero seguido de uma letra maidscula. O nlmero informa quantas melas slo necesscias para formar uma eela unitiia na dire 40 [001] do cristal (rego basal) e a letca informa o sistema Eristaino a que pertence o erstl Como o trabalho descrito abaixo se concentra no estudo de defeitos superficiais de um monocristal do politipo 2H do dissulfeto de tungsténio, passaremos a seguir A descrigio dos diferentes politipos existentes ¢ logo em seguids & estrutura € Propriedades do referido politipo, © dissulfeto de tungsténio ocorce na forma de 4 politipos, reportados na literatura. Um dele, 0 2H (hexagonal) € tertno- dinamicamente estivel!, Os outros 3 politipes que metaestiveis apresentam-se como: 3R (romboédrico'), 0 (orcorrémbico)? e 2M (monoclinico), E bastante provavel que ‘os politipos ortorrOmbico e monoclinico, a fase seja a mes- ‘ma; monoctinica com duas lamelas por cela unitéria, na dite so basal © politipo 2H € um semicondutor, onde os stomos de tungsténio sio coordenados a seis dtomos de enxofte formando ‘um prisma trigonal regular no qual cada stomo de enxolre ests ligado a tr8s dtomos de tungsténio sendo os prismas ligados pelos vertices. Na lamela as forgas so covalentes, enquanto (que as Tigagbes entre as lamelas sto fracas do tipo van det Waals, o que propicia as propriedades anisotrépicas do material ‘ouimica Nova, 211) (1098) « facilita a sua clivagem segundo o plano basal (plane b”), perpendicular & dirego (001) do cristal A figura 1(a) apresenta a estrutura tridimensional do 2H: WS; e sua projesio segundo 0 plano basal (b). As diregbes cristalograficas (010}, 100] e o corte da cela unitiria segundo 1 diego (11-20) sio mostradas na figura 1(b) (linha teacejada) Figura 1 Esrariraidimensional do 2H-WS, (a) ¢ sua proj segun i'n plano basal (o). Atomuas de tngstéio € enanfe si repreventadas or eferas pret menarese creulos nao preenchids.respecivumente No processo de clivagem a superficie basal consiste de ar- ranjos hexagonais de dtomos de enxofre, todos com suas liga ses saturadas. Esta caracteristica proporciona uma baixa Featividade do material segundo a diregao actina citada, sendo esta considerada inert, ‘A importineia de conhecer tais superticies © como elas interagem com agentes externos esti diretamente ligada a efi- cigncia de catalisadores heterogéncos, que consistem basica mente de processos superficais. As superficies dos dissulfetos de molibdénio © tungsténio tornam-se mais importantes, jé que estes materiais sto constituintes basicos na formulagio dos catalisadores de hidrotratamento® Estes catalisadores sio responsiveis pela diminuigo do efei- to poluidor dos combustiveis pela retirada seletiva de enxofre(hidrodessulfurizagto - HDS), nitrogénio (hidrodenitrogenago - HDN), oxigénio (hidrodeoxigenagfo - HDO), mais (hidrode- retalizagio -HDM), ete, Os &tomos de nitrogénio, oxigénio © enxofre que devem ser retirados do combustivel esto presentes na forma de hetesostomos nas estruturas do petleo, © 0s me- tais presentes na forma de complexos orgaiometdlicos, sendo complexados prineipalmente pelos heterostomos acima citados. ‘estes materiais, um precursor, (geralmente molibdato oo tungstato de aménio) 6 impregnado em uma mtriz porosa ines te com boas propriedades mecfnicas,(geralmente ¥-AL,Os) co- impregnado com um agente dopante (sal solve! de Ni ou Co, Ex: sulfato) e 0 conjunto calcinado a uma temperatura entre 350 ¢ 450°C. Uiilzando-se uma mistura de HS diluido em Ho, (9s materiais sfo sulfetados “in-situ”, produzindo o catalisador ‘comumente utilizado na indistria petroguimica ‘Uma pergunta de grande importincia que envolve a deter minagio do sitio ativo neste sistema tem ocupado grande parte dos pesquisadores envolvidos com eatdlise heterogénea nas hima décadas. Com a apicagao de técnicas de andlse mais sofisticadas™, uma tendéncia tem sido projetada para a aceita- ‘io de um sitio ativo do tipo Ni-Mo-S™, onde o'niguel ocupa lima posigdo dos sitios insaturados nas laterais das lamelas. Apesar desta tendénci,nlo existe na literatura especializada tum consenso a esse respeit. ‘Como a supertcie basal dos compostos tamelares & consi ‘erada inerte, a maioria dos esforgos tem sido concentrados no estudo das lteras das lamelas, Devido a importnciateenolgica dos dissulfetos de molibdé- nio etungsténio principalmente como catalisadores, lubificantes Sélidos QH-MoS; 0 material lamar com meres propied ‘es tribolbgcas até 0 momento descrito) € matriais para eetto- dos de bateris, alguns estudos de monocrstis naturas através de microscopia’ de tunelamento (STM) tém sido reports” Em alguns casos, defeitos superticiais foram observados em monocistas naturais de 2H-MoS;"" e estas de NigiMOn9S2 crescidos pelo método de transporte de vapor © objetivo deste estudo consiste em analisar a superficie basal de erstais recentemente clivados de 2H-WS», erescidos através do método de transporte de vapor utilizando-se iodo ‘como agente transportante. O resultados aqui reportados fazem parte de um conjunto de estudos associados a superticies de sulfetos semicondutores,e condutores, que serd motivo de pu- blicagdes posteriores!™® 2. EXPERIMENTAL (© material bésico neste estudo foi sintetizado como deserito por Lieth e Tethel!®O método consiste em selar quantidades estequiométricas de enxofre ¢ tungsénio na forma de ps (arau PA), (cetea de 3 g) em uma ampola de quartzo (20 em de com- primento; 2,5 em de ditmeito interno e 0,2Sem de espessura de patede). Apds vérias purgas com argonio, seguidas de vicuo, a mpola fol selada sob pressio aproximada de 10° Tore aquecida por 7 dias a uma temperatura de 950°C (a ampola foi aguecida e esfriada a uma velocidade de 100°C/h). Apés 0 esfiamento da ampola até a temperatura ambiente (23 1"C), 0 ‘material foi retirado, moido e selado novamente a mesma am. pola, Como agente ‘ransportante adicionouese &. ampola, iodo ‘etdlico (purficado por sublimaglo) na proporgio de Imgfens* do volume da ampola. A ampola foi mecgulhada em um Dewar tontendo nitrogénio liquide, purgada varias vezes com argonio, e selada sob pressio aproximada de 10° Torr. O material na forma de p6 fi deslocado para uma ponta da ampol, «qual foi posicionada em um for tubular com gradiente de temperatura ‘8 ponta da ampola com © material fo aquecida a 900°C en: ‘uanto que a outta foi aquecida a 850°C, utlizando-se 0 proprio radiente do forno tubular. Nessas condigbes, a ampola perma: receu no forno por um perfodo de 15 dias. Esse gradiene faz ‘com que © material posss ser ransportado para a ponta mais fia 4a ampola na forma de aglomerados de cristais. Os aglomerados consistiam de monocristls de 2H-WS; de hibito hexagonal, de até 3 mm de diimeteo, O material nfo transportado consistindo de pequenas placas hexagonais apés lavagem com acetonitel, {oj anaisado por difratometria de raios-X (modo transmissio), utlizando-se um difratdmetro STOE operando a 40KV ¢ 35mA (CuKai= 1,54056A). Para este experimento, os cristalites foram selados em um capil de Lindemann de 0,3mm de didmetro, 0 {qual foj submerido a movimentos de rotagio durante o exper ‘mento, Os dados aeumnulados por 20 minutos e coletados através dde um detector sensivel a posigao foram utilizados para a carac~ terizago do politipo sintetizado. Para a andlise superficial através de microscopia de tunela- ‘mento um cristal trasportado foi selecionado, (cerca de 2 mm), clivado com fita adesiva comum e colado em um porta amos tras metilico utlizando-se cola condutora de prata. Como a rieroscopia de tunelamento exige que 0 material seja condutor fu semicondutor, ¢ devido a alta anisotropia de condutividade elética do 2H-WS2, nfo s6 a base do etistal mas também as Jaterais foram coladas com cola de prata. Quando este procedt- mento no é adotado, a geracdo de imagens € normalmente bastante dificultada 0 equipamento wtilizado foi um microscépio de tunelamen: to modelo Nanoscope Ilda Digital Instruments Ine., Santa Bée- bara, As medidas foram realizadas ao ar, temperatura ambiente (23. IC), modo de corrente constante!”e utilizando-se pon- tas de Pinaioa de 0.25 mm de didmeteo disponiveis comercial mente, ou fabricadas no laboratério, A qualidade das pontas (que teoricamente deveria consistir de um Gnico somo isol do) foi testada em um monocristal de grafte piroitico alta mente orientado (HOPG), sendo consideradas boas aquelas pontas que produziam imagens com resolucio atémica, 'Nas medidas realizadas através do modo de corrente constant, 1 ponta se movimenta para cima e para baixo (no modo varredu. ra) de forma a manter a corrente de tunelamento coastante””. Em todos os experimentas foram utlzadas tens6es negativas, 0 que representa o fuxo eletdnico da amostra para a ponta motlica ‘As imagens geradas pelo microsc6pio de tunelamento consistem ‘em imagens das densidades eleteSnicas superticiaisassocadas & niveis de energia nas proximidades do nivel de Fermi, em fun- glo da distincia entre a superficie e a ponta metilica. Desta forma, nos sulfetos lamelares a imagem mostra normalmente os ftomos de enxofre superfciais que representam a rede real do plano cristalografico analisado!™, Esse & um caso especial, por. que a geometria dos dtomos metilicos é exatamente a mesma dos tomas de enxofre supericiais e desta forma as distancias interatdmicas determinadas correspondem 20s pardmetros de rede cristalograficos (Figura 1(b)). No caso estudado, a imagem & constituida de pons claros correspondentes aos dtomos de en: xofte superliciais do plano basel, mostrados como elevagbes 1 imagem topogréfica, separados por regites escuras, mostradas como depressées na imagem topogritica 3, RESULTADOS E DISCUSSOES AA figura 2 apresenta um difratograma de raios-X do mate- rial nto transportado, apés lavagem do excesso de iodo com acetonitrila. Dados foram acumulados por 20 minutos, apds © ‘material ter sido selado em um capilar de Lindemann de 0,3, mm de didmetro, Usilizando esse procedimento se evita a in- fensificasio das reflexbes basais pela orientagio preferencial dos cristalitos em um porta amostras plano. Todas reflexdes abservadas no difratograma de saios-X (Fie ‘gura 2) foram indexadas através do politipo 2H, ndo sendo ob- Servada nenhursa reflexio relativa a alguma eventual impurezs, Os parimetros foram refinados pelo programa comercial fornecido pelo préprio fabricante do equipamento, sendo 3,15A © e= 12,354 portanto, idénticos aos valores citados na Iiteratuea!® ‘QUMICA NoVA, 2111) (1098)| A escolha da fase 2H baseia-seprincipalmente no fato desta set 0 politpo termodinamieamente estvel © pela sua impor {ancia como eatalisador de hidrotratamentoe lobsificantes6li- do. Apesar desta escotha, a determinagdo da estratura do paitipo nfo € tio imporants, que a diferenga etre os dais, 2505 (2H e 3R) consste basicamente no empthamento die- fenciado das lamelas que sSo pracamente idzntcas ' figura 3 mostra uma imagem do plano basal de um mono cristal de 2H-WS;, obtida via STM, A figura & apcesentada em tons que variam de branco a preto, que reresentam densidades eletGnieas alas ¢baixasrespectivamente. No medotopogriio, 4 reflexes clara se apesentam como elevagbes © as imagens nogras como depresses. A figura 3 representa dado gerado Sem Imanipulago ou utlizagao de iro © presenta manchas brancas de densidad cletriea e alguns tragos que lembram & resolugio ‘mica ds superficie basal do 2H-WS,” Ao conerio do que se ‘espera, a superficie enconts-e conaminada com pequenas ee ‘aes de material estranho (dfeits) Os dois defetos indicados por Di-e D? obervados na gua 3s¥0 de 25A de dlimeto por 14 de altura'e 16x TOA, respectivamente ‘A-composiga0 do material estanho no foi determina, mas provavelmente consiste de um derivado de iodo, uilizada come agente transportante aa forma Je Wl AS imagens 2 fepetem aps suscessivaselvagens, mostando que 0 material estranho no eresce preferenciamente-na supetiie dos ers {aise sim distrbuido no interior dos erstas, Em alguns casos aglomerados sia observados, em outros casos, pequenas ilhas isoladas cicundadas por grandes regides bastante impas. Ne- nihuma reflexio estranha foi observada no difratograma de faios-X, que pudesse ser atribuida a uma eventual impureza Alteragies dos pardmetos de rede também no foram observa. das. Esta constatagdo leva a ererque-os defeitos de dimensGes ‘manoseépicas sE0 em pequeno nimero, o que n8o impede a boa eristalizaedo do material. Provavelmente, quando um gran- de depésito de material estranho ocorte,o cristal expeimenta tua fatha de ceescimentoe talvez esta expligue ofato do eris- {al ereseerna forma de um mosaieo. Os estas, evidentemente Sofiem processos de elivagem preferencialnessasditegbes, 0 ‘QuiMICA NOVA, 21 (1996) Figura 3. Inagem da superficie basal do monacrstl de 20-83 fdrew de 130° SOA) obtida via STM. Condipder de medida: tend ‘9S0mV « corente de tanelamento contante de 3 8 Os defetos so indicador por Dl ¢ D2. {que expbe essas elevagdes a observagio, Isso no impede, en tretanto, que regides bastante limpas da mesma superficie se- Jam observadas. Observagses suscessivas apds varias clivagens ‘mostram que # quantidade destas elevagdes relativamente Pequena, porém dificeis de serem quantificadas AA figura 4 apresenta uma resolugdo atdmica da superficie basal de um monocrstal do 2H-WSp, (sem uso de filtros). Nesta figura observa-se um defeito (indieado por D) e a0 Tundo uma superficie com resolugdo atomica, ‘Ao lado esquerdo do defeito enconira-se uma pequena de- pressio (regio escura) provecada provavelmente pelo brusco Tmavimento da ponta, durante 0 movimento de varredura ‘A figura 5 (a) apresenta uma imagem obtia via STM com resolugio atémica numa drea de 40 x 40A onde um outro tipo de defeito se apresenta. Esta imagem foi filteada para retirada1 do superficie baxal (drew de $0 SOA) do bua via STM. Condigaes da medida: tensdo cate de} aA, O defeta indicade pur D: Figura 4. tag ‘mwcrisal de 3H Figura 5. Imagen da saperticie basal (dren de 40x 40A) do imanvcrstal de 211-WS; abide via STM (a) Condes da medida tena de -1062 mie corrente de 3,3 nd. Project topngrdfcn com timarotagto de 30° em relay aa plano da imagem (0). Defeioe Indica pela sete. de frequéncias relativas a vibragGes do equipamente, ¢ também ruidos de fundo. Nessa imagem sio observados os tomos de enxofre distribuidos periodicamente (reflexdes clara, forman- do uma estrutura hexagonal na sede real Figura 6 Imagem da superficie basal (area de 14 x 14h) do mmonocrisal de 2H-WSy obtida via STM (a). Condigier da medide Tens de -1062 mV e corrente de 3.3 nA. Prjeci topogtea temas rou de 60” em relate a plane da imager (b) Deft i Existom das hipsteses para a explicagio do defeito apresen- lado na figura S(a). A primelea consiste na existencia de uma vacincia de enxofre, que se apresenta coma uma regido escura ra posigdo onde deveria estar presente uma reflexso clara do tomo de enxofre. A segunda hipétese consste no erescimento dde um material no condutor exatamente em cima do dtomo de enxofre, mascarando a densidade eletrdniea do mesmo, Come cada enxofre esti ligado a trés stomos de tungstenio através de ligagdes bastante fortes, e que vacinciss de enxofie Somente slo observadas apés um processo de redugio com hidrogénio a temperaturas relativamente altas, a segunda hip tese parece ser a'mais provave A figura 5(b) apresenta uma imagem topogrifica com uma rotagao de 30° em relagio ao plana da imagem da figura 5(). Nesta figuea observamese os dois defetos, prdximos de refle x0es de densidade eletréniea maior, provavelmente pela intl Sncia da molécula esteanha nas’ imediagbes ou vacdncia do enxofre. A figura 6(a) apresenta uma expansio da figura 5(a), onde somente um defeito (indicado pela filtrada). A figura 6(b) apresenta uma imagem topografica da Figura 6(@), com um Angulo de rotago de 60" em relagio a0 plano da imagem, para melhor visualizagi do defeito, que se fencontra exatamente na posigio cristalogritica do enxofte no meio do hexigono, ta) focalizada (imagem ‘QuiMuca Nova, 211) (198A figura 7(a) apresenta uma imagem obtida via STM de uma drea de 120 x 120A onde se observa a resolugdo atBmiea (Gmagem sem filtzos), da superficie basal do 2H-WS: Esta figura foi obtida nas mesmas condigies da fi partir desta figura apés um processo de filtragem, as distant interatémicas nas diregSes [010] ¢ [100] foram determinadas ‘como sendo 3,2 £ 0,1A. Como a geometria dos stomos met Ticos € exatamente a mesma dos dtomos de enxolre supertic ais, as distincas interatomicas aqui determinadas correspondem 208 parimetros de rede da estrutura no plano basal, que io bastante préximas das valores determinados por difratometria e rai0s-X ou seja, a = b = 315A. © Angulo na cela unitéria foi determinado como sendo 120 0,5", 0 que corresponde a0 valor esperado de 120° para uma estrutura hexagonal, A figura 7(b) mostra um diagrama da f igura 7(a) apés um processo de flteagem com transformada de Fourier bidimensional. Nessa imagem observa-se um hexsgono com somente uma distancia interplanar e um dngulo de 120°, 0 (que confirma a esteutura hexagonal da superficie analisada ‘A figura 8 (@) apresenta uma expansdo da figura 7 numa frea de-9 x 9A, onde sio observadas dust celas Unitirias for- ‘mando um hexiigono regular. As diregdes cristalogrfieas da cela unitiria inferior $30 indicados com [100] e [010}. A dice ‘¢lo [001] se encontea perpendicular is duas outras dieegdes. {A Figura 8(b) mostra novamente una projegdo topogeitica da figura 7(a), com uma rotagio de 30" em relagio a0 plano da imagem. Os defeitos aqui observados sio de importincia fundamen: tal para a catdlise heterogénea, que utiliza sulfetos lamelaees 54 {que 0s planos basais dos cristalitos sio normalmente consid rados inertes, Essa observagio demonstra que apesar dos sulletos analisa dos terem sido sintetizados a uma temperatura de 900°C, defi tos nos planos basais estio presentes. Quando temperaturas rmenares so utiizadas, (caso dos eatalisadores de hidroteta mento) os crstalitos dos dissulfetos sao extremamente peque nos, basicamente amorfos e muito mais suscetiveis a defeitos do que os erisiais aqui reportados. O métod de preparacio pode ser determinante para gerar materiais em que 0 plano basal passa a desempenhar win papel importante ‘Dependendo da relagio dea do plano basal/irea do plano lateral © do numero de defeitos observados, os defeitos basais podem ser muito importantes ou até determinantes na aividade catalitica de um catalisador lamelar a w Figura 7 Imagem da supetivie bsat (rea de 120 s 1208) de mon ‘rita de 2HWSyobtida via STM fa). Condicser da medida: ensdo ‘de 1062 me corrente de 3.3 nk. Carespondente diagrarw ops un process de ftraem com tn ‘ouMica Nova 241 (1998) Figura 8. Imagem da superficie basal (dra d de 2H-WS; obiida sia STM (a). Condes da medida. tenn de o 9.8 9A) do monocrstal 1062 mV ¢ current de 3.3 A Projecde tpogifica cm uma rt (lo de 30" em relacdio ao plano da nage ().4. CONCLUSOES Utilizando-se 0 método de transporte de vapor (iodo como agente transportante), produz-se um material que analisado por dlifratometria de aios-X, apresenta-se bastante cristalino e aparen- lemente live de qualquer outro material estranho. Através de uma anilise precisa do material observando-se superficies basais clivadas, através de microscopia de tunelamento constatou-se que: 1 O material est contaminado por um material estranho, provavelmente um derivado do iodo néo condutor, alajado no Interior do cristal provocando falhas de crescimento. 2-0 material de contaminagao esta presente na forma de pe- 4quenos crstalitos de alguns angstrons de altura e diémetro, Alojados no interior do cristal 3 = Outro tipo de defeito observado consiste provavelmente de ‘uma molécula isolada do material ligada 2 um étomo enxofre da superficie ou uma vacineia de enxofie. AGRADECIMENTOS ‘Ao Departamento de Quimica da UFPR pela concessio do afastamento durante a realizagao desse trabalho = Ao Prof. Dr. Roel Prins pelo convite e apoio financeiro REFERERENCIA 1. Schutte, W. J; De Boer, J. Li Jellinek, FJ. Solid Sta. Chem, 1987, 70, 207, 2, Wildervanck, J.'C.; ellinek, Fx Z Anorg. Allg. Chem. 1964, 328, 309. 3. Scholthom, R.; Bethel, U; Paulus, W.; Rev. Chim. Miner. 1984, 21, 545. Wypych, Fy; Sollmann, K.; Sehéllhorn, R.; Mat. Res. Bull 1992, 27, 548. Prins, R.; de Beer, V. H. Ju: Somorjai, G. A; Cat. Revi Sci. Eng. 1989, 31,1 Prins, R.; Koningsberger, D. C.; in Prins, R.; Koningsber- ger, D. C. (Ed.) em X-ray absorption, John Wiley e Sons, New York 1988; p. 327 ‘Topsoe, H.; Clausen, B. S.; Massoth, F. E.; em Hydro: treating Catalysis ~ Science and Technology, Springer Verlag, Berlin, 1996; p. 31 Knozinger, H.i Proc. 9 Int. Congr. Catal. (Calgary) Phitips, M. 4; Teonan, M. (Ed.), vol 5, 1988. Weimer, M.; Kramar, J; Bai, C; Baldeschwieler, J. D.s Phys. Rew. B 1988, 37, 4292 Sarid, D Henson, T. D.: Armstron Appl. Phys. Lett. 1988, 52, 2252 Hosoki, 8; Hosaka, S.; Hasegawa, T; Appl. Surf. Science 1992, 60/61, 643, Lieber, C. Mz Kim, ¥.5 Thin Solid Film. 1991, 206, 355, Wypych, Fs Weber, Th. Prins, Rs Swf Sei. Let 1997, 380, 474, Wypych, F.; Weber, Ths Crosender, C. Prins, Rj a ser submetido para J. Solid State Chem, 1997 Wypyeh, F.; Weber, Ths Prins, R.’ Chem. Mat., 1997, no prelo, Leth, RM. A.: Terhell, J. C. J. Ma im Lieth, RM. As (B4,) em Preparation and erysial growth of materials with layered structure, vol 1, Boston, 1977, p. 212. Hansma, P. K: Tersoff, J: J. Appl. Phys. 1987, 67, RL Magonoy, 8. N.; Whangbo, M-H.; Adv. Mat. 1994, 6, 358. N. Ry Bell, L. Ss ‘Quimica Nova, 2101) (1998),