MECANISMO DE

POLIMERIZAÇÃO

Alunos:

Bruno Pontes Caixeta

Geisel Hudson Grazziotti
INTRODUÇÃO

| Polímero (do grego “muitas partes”);

| Moléculas relativamente grandes;

| Estrutura é formada por repetidas unidades químicas simples

conhecidas como monômero.
CLASSIFICAÇÃO DE POLÍMEROS
|Em 1929, Carothers propôs:
_ Polímeros de condensação:

unidade estrutural ≠ monômero.

Reação em etapas

_ Polímeros de adição:

unidade estrutural = monômero.

Reação em cadeia
POLIMERIZAÇÃO POR CONDENSAÇÃO
| Exemplo: Poliéster

|HO – R – COOH + HO – R – COOH Æ

Ác. Carboxílico Hidroxila
Æ HO – R – COO – R – COOH + H2O
éster água
POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO
|Reações que ocorrem em etapas dependentes uma das
outras:
_ Iniciação → geração de espécies reativas

_ Propagação → adição seqüencial de monômeros

_ Terminação → desativação do sítio reativo

Obs. Cada fase tem sua cinética própria!

POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO
| Pode ser de vários tipos:
_ Radical Livre;
_ Aniônica;
_ Catiônica;
_ Coordenação.
POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
|Alguns monômeros têm duplas ligações muito
reativas e sofrem iniciação somente com aquecimento,
porém a maioria requer um iniciador.

|Iniciadores mais comuns:

– Peróxidos e hidroperóxidos
•Orgânicos (ex. peróxido de benzoíla)
•Inorgânicos (ex. persulfato de potássio)‫‏‬
POLIMERIZAÇÃO RADICALAR

|Cisão homolítica do peróxido:

 Polimerização Radicalar
| Iniciação:
– É a etapa mais lenta da reação
– Toda energia fornecida à reação é usada na decomposição do
iniciador
– Formação do radical monomérico
POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
|Iniciador: peróxido (agente químico)‫‏‬

|Sofre cligavem homolitica ligação O – O com facilidade

|RO· é instável e reativo.
POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
| Iniciadores:
POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
|Formação do centro ativo:

|Formação do radical monomérico.

POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
| Propagação:
– Etapa com velocidade alta e constante;
– Formação do radical polimérico;
– Configurações podem ser cabeça-cabeça, cabeça-cauda,
cauda-cauda.
→CONFIGURAÇÕES CABEÇA-
CABEÇA, CABEÇA-CAUDA,
CAUDA-CAUDA.
POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
| Propagação:

| As cadeias crescem devido a sucessivas reações de adição de

monômeros.
POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
POLIMERIZAÇÃO RADICALAR

| Mecanismo da propagação radicalar:

POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
|Terminação:

– Acoplamento ou combinação
•Encontro de dois radicais poliméricos.

– Desproporcionamento
•Transferência de um H da cadeia em
crescimento para o sítio ativo.
 POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
| Terminação:

Obs. A reação de acoplamento ocorre preferencialmente (por envolver menos

energia), a menos que o tamanho do radical “R” o impeça.
POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
| Terminação (desproporcionamento):
– Intermolecular
→terminação ou ramificação

– Intramolecular
→ backbitting (ramificação nos polietilenos)‫‏‬
 POLIMERIZAÇÃO RADICALAR
| Terminação (desproporcionamento)‫‏‬

As cadeias interrompem o crescimento em momentos

diferentes, gerando cadeias com diferentes tamanhos.
POLIMERIZAÇÃO CATIÔNICA
| A polimerização do Isobutileno por traços de ácidos
fortes é um exemplo de polimerização catiônica.
POLIMERIZAÇÃO CATIÔNICA

| Inicia em baixas temperaturas em solução de CH2Cl2.

| Ácidos fortes, como HClO4, ou ácido de Lewis contendo traços
de água serve como reagentes de iniciação.
POLIMERIZAÇÃO ANIÔNICA

| Exemplo de polimerização aniônica: Poliestireno.

POLIMERIZAÇÃO POR COORDENAÇÃO

|Ziegler-Natta descobriram iniciadores (catalisadores)

que poderiam ser aplicados a monômeros vinilícos.

|Catalisadores Ziegler-Natta, normalmente são

preparados reagindo um haleto de metal de transição
com um organometálico.
POLIMERIZAÇÃO POR COORDENAÇÃO

Polímeros lineares altamente cristalinos

 POLIMERIZAÇÃO POR COORDENAÇÃO
| O monômero se coordena com átomo de Ti.

| Possivelmente envolve interação entre elétrons π do monômero e

orbital d do metal.

| Não ocorre ramificação, sempre um grupo maior vai migrando e a

cadeia linearmente vai crescendo.
 POLIADIÇÃO X POLICONDENSAÇÃO
Polimerização por Adição Polimerização por Condensação

Apenas o monômero e as espécies Quaisquer duas espécies moleculares

propagantes podem reagir entre si. presentes no sistema podem reagir.
A polimerização possui no mínimo 3 processos
A polimerização só possui um processo cinético.
cinéticos.
O monômero é todo consumido no início da
A concentração do monômero decresce
reação, restando menos de 1% do monômero
gradativamente durante a reação.
ao fim da reação.
A velocidade da reação cresce com o tempo até
A velocidade da reação é máxima no início e
alcançar um valor máximo,na qual permanece
decresce com o tempo.
constante.

Não há grupos funcionais ativos Grupos terminais permanecem ativos.

Polímeros com um alto peso molecular se Um longo tempo reacional é essencial para se
formam desde o início da reação, não se obter um polímero com elevado peso molecular,
modificando com o tempo. que cresce durante a reação.

A composição percentual do polímero é igual ao A composição percentual do polímero é

do mero que lhe dá origem. diferente do mero que lhe dá origem.
POLIMERIZAÇÃO DE ADIÇÃO

|A polimerização de adição corresponde à maior parte

da produção industrial de polímeros no mundo,
composta principalmente de polietileno e
polipropileno.

|Esses polímeros são conhecidos como polímeros de

alto consumo, “commodities”.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
_ MANO, E. B. Introdução a polímeros, São Paulo, Edgard Blücher, 1985.
_ ALLINGER, N.L.; CAVA, M.P.; DE JONGH, D.C.; JOHNSON, C.R.;
LEBEL, N. A.; STEVENS, C.L. Química Orgânica. Trad. de Ricardo Bicca
de Alencastro. 2. ed. Rio de Janeiro, Guanabara Koogan, 1978. 610-20 p.
_ http://www.materialsworldmodules.org/resources/polimarization/3-
addition.html.