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UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

LABORATÓRIO DE
QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA

Ivanise Gaubeur
Márcia Guekezian
Nelson C. F. Bonetto

SÃO PAULO
2004
UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

SUMÁRIO
1. Introdução............................................................................................ 04
2. Relatório de análises realizadas............................................................... 05
3. Regras de segurança.............................................................................. 08
4. Tratamento dos dados analíticos.............................................................. 11
5. Balança Analítica................................................................................... 12
Exercícios de revisão sobre cálculos de tipos de concentração 13
...................
6. Gravimetria........................................................................................... 16
6.1. Preparação da Amostra.................................................................... 16
6.2. Preparação da Solução - Ataque da Amostra...................................... 16
6.3. Precipitação e Digestão................................................................... 17
6.3.1. Solubilidade do precipitado..................................................... 17
6.3.2. Características físicas do precipitado........................................ 18
6.3.3. Pureza do precipitado............................................................. 19
6.3.4. Digestão do precipitado.......................................................... 20
6.4. Filtração........................................................................................ 21
6.4.1. Filtração por sucção............................................................... 21
6.5. Lavagem do Precipitado................................................................... 22
6.6. Calcinação ou Secagem.................................................................... 22
6.7. Aplicações..................................................................................... 22
6.7.1. Determinação de Sulfato......................................................... 22
Exercícios sobre Gravimetria.................................................... 24
7. Limpeza do Material de Vidro................................................................. 30
8. Aferição de Material Volumétrico............................................................ 31
8.1 Aferição de Balão Volumétrico.......................................................... 32
8.2 Aferição da Pipeta........................................................................... 32
8.3 Aferição da Bureta de 10 ml.............................................................. 33
9. Titrimetria de Precipitação..................................................................... 34
9.1. Método de Mohr............................................................................. 34
9.1.1. Padronização da solução de AgNO 3 ......................................... 35
9.2. Método de Fajans – Indicador de Adsorção........................................ 36
9.2.1. Determinação de íons cloreto em água do mar utilizando o
Método de Fajans.................................................................... 39

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9.3. Método de Volhard......................................................................... 40


9.3.1. Determinação de brometo – Método de Volhard......................... 41
Exercícios sobre Precipitação.................................................. 42
10. Titrimetria de Neutralização.................................................................. 47
10.1. Indicadores de pH....................................................................... 48
10.2. Indicadores Mistos...................................................................... 50
10.3. Indicador Universal..................................................................... 52
10.4. Preparação da solução de NaOH 0,1 mol/L..................................... 54
10.4.1. Padronização da solução de NaOH...................................... 54
10.4.2. Determinação da acidez total em vinagre 55
comercial...............
10.4.3. Determinação de H 3 PO 4 em ácido fosfórico 55
comercial...........
10.5. Preparação da solução de ácido Clorídrico 0,1 56
mol/L.......................
10.5.1. Padronização da solução de HCl......................................... 57
10.5.2. Determinação de amônia em tintura de cabelo...................... 57
Exercícios sobre titrimetria de 58
neutralização...................................
11. Titrimetria de complexação................................................................... 66
11.1. Introdução................................................................................. 66
11.2. EDTA........................................................................................ 68
11.3. Indicadores metalocrômicos.......................................................... 70
11.4. Aplicações................................................................................. 70
11.4.1. Preaparação da solução de EDTA 0,01 mol/L....................... 71
11.4.2. Padronização da solução de EDTA..................................... 72
11.4.3. Determinação da dureza total em águas............................... 73
11.4.4. Determinação do teor de cálcio em secantes 75
industriais.........
11.4.5. Solução padrão de cloreto de zinco 0,01 M.......................... 76
11.4.6. Determinação do teor de magnésio...................................... 76
11.4.7. Determinação simultânea de bismuto e chumbo em 77
solução....
11.4.8. Determinação de cálcio em leite......................................... 77
11.4.9. Determinação de níquel – titulação de 78
retorno......................
11.4.10. Determinação de Ferro (III)............................................. 80
Exercícios sobre complexometria................................................... 81

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12. Titrimetria de Óxido-Redução............................................................... 82


12.1. Ajuste de equações de Óxi-Redução pelo método Íon 82
Elétron...........
12.2. Método Íon Elétron..................................................................... 82
12.3. Titulações com KMnO4................................................................ 84

12.3.1. Preparação da solução de KMnO 4 0,02 84


mol/L.......................
12.3.2. Preparação da solução do padrão primário 0,05 85
mol/L............
12.3.3. Padronização da solução de KMnO 4 .................................... 85
12.4. Titulações com K 2 Cr 2 O 7 ............................................................... 86
12.5. Iodometria................................................................................. 87
12.5.1. Preparação de solução de tiossulfato de sódio 0,10 M............ 87
12.5.2. Padronização da solução de Na 2 S 2 O 3 0,1 M.......................... 87
12.6. Aplicações................................................................................. 88
12.6.1. Determinação de nitrito em nitrito 88
comercial..........................
12.6.2. Determinação de peróxido de hidrogênio............................... 89
12.6.3. Preparação de solução de dicromato de potássio 0,01 mol/L.... 90
12.6.4. Determinação de Ferro(II) em solução.................................. 90
12.6.5. Determinação de íons cobre (II)........................................... 91
Exercícios Sobre óxido-redução...................................................... 92
13. Colorimetria........................................................................................ 95
13.1. Determinação de ferro em água..................................................... 96
14. Análise de óleos e gorduras................................................................... 100
14.1. Índice de iodo – método de Hubl.................................................... 100
14.2. Índice de saponificação................................................................. 101
14.3. Índice de acidez........................................................................... 102
14.4. Análise de solução de hipocloríto de sódio...................................... 102
14.5. Determinação de cloro ativo.......................................................... 104
14.6. Determinalão da alcalinidade 104
livre..................................................
15. Potenciometria.................................................................................... 106
15.1.Titulação potenciometria de uma solução de ferro(II) com
permanganato de potássio............................................................... 106
15.2. Titulação potenciomatria de uma solução de vinagre comercial
(acido acético) com hidróxido de
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sódio...................................................... 107
Bibliografia Básica e 109
Complementar.............................................................
Apêndice I................................................................................................ 110
Apêndice II ............................................................................................. 113

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1. INTRODUÇÃO
O curso de Química Analítica Quantitativa Experimental será realizado por
meio de aulas teóricas, trabalhos práticos em laboratório, seminários e colóquios,
visando à aprendizagem e familiarização do estudante com as técnicas básicas da
análise quantitativa e a compreensão dos fundamentos teóricos em que as mesmas
se baseiam.

O trabalho em laboratório será realizado individualmente ou em grupo de


dois estudantes e envolverá a determinação da concentração ou quantidade de
matéria desconhecida em espécies, utilizando métodos básicos e rotineiros. Os
resultados serão avaliados dentro dos limites de erro pertinentes aos diferentes
métodos empregados.

Este curso apresenta, portanto, características acentuadamente


experimentais que exigirão do estudante dedicação, interesse, cuidado, atenção e,
especialmente, uma atividade no laboratório cuidadosamente planejada.

Aconselha-se o estudante planejar previamente o procedimento da aula de


laboratório antes de iniciar sua execução, a fim de facilitar o aprendizado e
utilizar adequadamente o tempo destinado às aulas práticas.

É importante dispor de um caderno de anotações de laboratório. Todos os


dados, observações, cálculos, e questionamentos devem nele ser anotados direta e
organizadamente. Esse procedimento facilitará a elaboração dos relatórios.

Cada grupo de estudantes, em cada experiência, trabalhará com um conjunto


de materiais necessário para a realização das análises. Esses materiais deverão ser
entregues ao término de cada aula em devidas condições de limpeza e ordem.
Qualquer acidente que, porventura, venha ocorrer deverá ser comunicado
diretamente ao professor.

No início de cada aula prática serão fornecidas orientações, ou até mesmo


alterações de texto, a fim de propiciar melhor compreensão do assunto no contexto
da Disciplina.

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2. RELATÓRIOS DE ANÁLISES REALIZADAS

O trabalho científico realizado por uma pessoa pode ser de grande valia para
outras, desde que transmitido adequadamente. A forma de transmissão mais
difundida é a da linguagem escrita, principalmente na forma de resumos,
relatórios, artigos científicos, entre outros, dependendo do público a ser atingido.

Não existem normas rígidas para sua elaboração, mas diante da importância
desse tipo de documento na carreira profissional do estudante, serão dadas
algumas recomendações que lhe serão úteis no progressivo aperfeiçoamento da sua
técnica de redação científica.

Ao elaborar um relatório, o estudante deverá conhecer com clareza a questão


abordada pela experiência e qual a resposta que obteve para ela. Esta formulação
sintética servirá de linha diretriz para toda a redação, impedindo que se perca em
divagações sobre assuntos colaterais ou considerações sobre detalhes sem
importância.

A redação deverá ser coerente quanto ao tempo dos verbos empregados,


recomendando-se expor os resultados das observações e experiências no passado,
reservando o presente para as generalidades ou para as referências a condições
estáveis.

É sempre conveniente recorrer a tabelas e gráficos, pois permitem concentrar


grande quantidade de informações.

Os valores numéricos deverão estar acompanhados de unidades de medida,


pertencentes, preferencialmente, ao sistema internacional. A unidade de medida
deverá ser incluída também no cabeçalho das tabelas e nos eixos das figuras.

Os Relatórios de aulas práticas deverão ser digitados eletronicamente,


utilizando a matriz disponível na homepage do professor, seguindo o modelo
mostrado no Apêndice I e utilizando fonte Time New Roman ou Arial, tamanho 12
e com espaçamento 1,5 entre as linhas e duplo entre parágrafos. Os gráficos
deverão ser gerados em Excel, Origin ou outro programa compatível.

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Quanto às ilustrações, poderão ser cópias fieis de publicações, desde que as
fontes sejam citadas no trabalho. Finalmente, o Relatório deverá ser impresso em
folha A4. As partes que compõem esse trabalho acadêmico são:

2.1. Introdução: é o resumo da teoria que fundamenta a prática de laboratório


realizada, estabelecendo vínculos com os procedimentos implemantados e
utilizando, obrigatoriamente, as respectivas citações bibliográficas, lembrando
que a cópia de textos de outros autores, sem que se faça à referência dos
mesmos, é crime previsto em lei.
2.2. Objetivos: é a descrição sucinta do que se pretende obter da experiência.

2.3. Parte Experimental


2.3.1. Materiais e reagentes: descrição dos materiais e das preparações
dos reagentes utilizados nessa prática;
2.3.2. Procedimento experimental: descrição do procedimento seguido em
aula, não necessariamente o procedimento proposto, justificando e
discutindo a escolha. O procedimento poderá ser resumido mediante a
elaboração de um fluxograma didático.
2.3.3. Esquema de aparelhagem: descrição do equipamento e esquema do
arranjo experimental, ressaltando as principais características das
unidades utilizadas;
2.3.4. Cálculos; é a demonstração matemática da aplicação dos dados
obtidos durante o experimento, traduzindo-os em resultado final;
2.3.5. Gráficos, tabelas ou figuras: são itens que valorizam o trabalho e
devem ser auto-explicativos.

2.4. Resultado e Discussão: os resultados finais devem ser sempre


apresentados em tabelas, gráficos ou destacados no texto. Sempre que houver
valores teóricos ou esperados, estes devem ser citados e comparados com os
valores obtidos, discutindo suas eventuais diferenças. Se houver cálculos,
mostre cada tipo com exemplo. Se houver um número significativo de dados,
indique o tratamento estatístico. Discuta, também, as vantagens,
pontêncialidades e limitações da técnica empregada, quando comparada à
outras.

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2.5. Conclusões: exprimir sucintamente o seu parecer acerca do experimento e


dos resultados obtidos, devendo ser comprobatórios dos objetivos propostos.
2.6. Referências: citar todas as obras consultadas, empregando a NBR 6023,
da ABNT. No Apêndice II, fornece-se algumas orientações de como referenciar
eventuais obras consultadas.
2.7. Anexos: constituem-se de fichas técnicas dos reagentes utilizados, no
experimento, entre outros. Efetuar o download das fichas técnicas das
substâncias químicas utilizadas no experimento acessando, por exemplo, o
website: www.jtbaker.com, (texto em inglês), ou outros entre outros em
português que julgar mais convenientes.

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3. REGRAS DE SEGURANÇA

O trabalho que se realiza em aulas práticas de Laboratório de Química requer,


ao lado de grande dedicação e interesse, muito cuidado e atenção.

Para facilitar esse trabalho e evitar eventuais acidentes no laboratório fornece-


se, a seguir, algumas instruções que,devidamente observadas, conduzirão a bons
resultados, a saber:

Evite o desperdício de drogas, material, gás, luz, água e água destilada.


Tome o máximo cuidado para não impurificar os reagentes. Não retorná-los aos
vidros primitivos, mesmo que não tenham sido usados; coloque os sólidos em
um recipiente especial para refugos químicos. Os inflamáveis devem ser
colocados em um recipiente a prova de fogo que será esvaziado no final de
cada jornada de trabalho.
Use sempre água destilada ou deionizada ao preparar uma solução ou fizer uma
diluição.
O material de vidro deve ser lavado após sua utilização. Em geral, lava-se com
água comum e depois com água destilada; quando necessário, usa-se sabão ou
detergente e, em certos casos, solução alcoólica de KOH.
Lubrifique os tubos de vidro, termômetros, outros, antes de inseri-los em rolha.
Proteja as mãos com luvas apropriadas ou enrole a peça de vidro em uma toalha
nessa operação.
Quando utilizar aquecimento, faça-o de maneira adequada, pois, caso contrário,
o conteúdo poderá ser lançado para fora do recipiente que o contém,
provocando perdas que inutilizam por completo a análise em andamento. As
substâncias inflamáveis não devem ser aquecidas em fogo direto, utilize chapa
elétrica ou manta de aquecimento.
Sempre que estiver procedendo ao aquecimento de material de vidro ou de
porcelana, conserve o rosto afastado, a fim de evitar que, pela quebra
acidental, venha ocorrer acidente grave, principalmente para os olhos.
Nunca dirija a abertura de frascos contra si ou outrem, dirija-o para dentro da
capela.

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Todas as operações onde há desprendimento de gases tóxicos ou irritantes
devem ser executadas na capela, assim como evaporação de soluções ácidas,
amoniacais, ataques de amostras, entre outras. As substâncias tóxicas devem
ser manipuladas na capela e, se as mesmas forem voláteis, use máscara
adequada.
Use sempre óculos de proteção ao trabalhar no laboratório.
Jamais trabalhe com substâncias das quais não conheça todas as propriedades.
Nesse caso, recomenda-se que o estudante consulte, em bibliografia, as
propriedades das substâncias desconhecidas, bem como sua toxicidade e os
cuidados que devem ser tomados.
É indispensável tomar o maior cuidado possível quando se trabalha com ácidos,
em particular com ácido sulfúrico concentrado. Sempre adicione ácidos à água,
e nunca água em ácidos.
Ácidos e bases concentrados atacam a pele e os tecidos, deve-se, pois, usá-los
com todo o cuidado, principalmente na neutralização de um com o outro,
evitando reações violentas. Preste a máxima atenção a qualquer operação onde
haja aquecimento ou que reaja violentamente.
Apague os bicos de Bunsen e maçaricos quando não os estiver usando. Lembre-
se sempre que frascos que contenham líquidos inflamáveis, devem ser afastados
das proximidades do local de trabalho.
Não brinque com produtos químicos. Nunca cheire, abruptamente, o conteúdo
de qualquer frasco, pois pode tratar-se de substância tóxica.
Não pipete quaisquer líquidos com a boca, use aparelhos apropriados, pois
poderão ser cáusticos ou venenosos.
Ao executar um trabalho que requer aquecimento, controle, atentamente, a sua
temperatura e pressão. Os recipientes para aquecimento não devem ficar
totalmente fechados.
Em aparelhos que funcionam a vácuo, não use recipientes de paredes finas e
nem empregue os de superfícies planas.
É obrigatório o uso de avental nos trabalhos de laboratório e
expressamente proibido o uso de bermudas, chinelos e roupas de nylon.
Em caso de cabelos compridos, prenda-os e coloque-os para dentro do avental
para evitar qualquer tipo de acidente.

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É expressamente proibido fumar e ingerir alimentos e bebidas no laboratório.
No caso de acidentes, queimaduras e outros, é dever do estudante procurar
imediatamente o professor.
Tenha muita cautela quando for testar um produto químico por odor; não
coloque o produto ou frasco diretamente sob o nariz.
Nunca deixe, sem atenção, qualquer operação onde haja aquecimento ou que
reaja violentamente.
Improvisações são o primeiro passo em direção a um acidente, use material
adequado.
Ao locomover-se no laboratório, faça-o com cuidado, a fim de não provocar
qualquer acidente e/ou tumultuar o ambiente de trabalho.
Antes de realizar uma reação química, da qual não saiba totalmente os
resultados, faça, primeiro, uma em menor escala, e na capela.
Rotule sempre qualquer solução que venha a preparar, identificando-a quanto a
substância química utilizada e, no que couber, sua provável concentração.
Ao manusear qualquer frasco de reagente químico, faça-o sempre pelo rótulo, a
fim de minimizar regiões de contaminação.
Certifique-se sempre da voltagem do equipamento eletroeletrônico que fará uso
no laboratório, antes de ligá-lo à respectiva corrente elétrica.
Tenha completa consciência da localização do chuveiro de emergência, dos
extintores de incêndio e dos lavadores de olhos, tomando conhecimento de
como usá-los corretamente.
Nunca trabalhe no laboratório sem estar junto com outra pessoa. Trabalhos
perigosos devem ser realizados em presença de, pelo menos, duas pessoas
presentes no mesmo local.
Qualquer dúvida que surgir durante a análise técnica o estudante deverá dirigir-
se ao professor e não ao colega para obter esclarecimentos.
Mantenha o armário que, porventura, lhe tenha sido designado sempre em
ordem. Ao término de cada jornada de trabalho e antes de retirar-se do
laboratório, guarde todo o material que esteja sob sua responsabilidade, limpo
e em perfeito estado de uso.
Terminados os trabalhos práticos e antes de retirar-se do laboratório, limpe sua
bancada.

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4. TRATAMENTO DOS DADOS ANALÍTICOS

Quando se escolhe o método mais apropriado para uma determinação, efetua-se


a análise em duplicata ou, preferencialmente, em triplicata. Deve-se, então, fazer
uma avaliação para decidir sobre o melhor resultado a registrar, e tentar
estabelecer os prováveis limites de erro desse valor. Nesta etapa, o analista deve
preocupar-se com a chamada precisão, ou seja, a concordância entre um conjunto
de resultados de uma mesma quantidade, bem como com a diferença entre o valor
medido e o verdadeiro valor para a quantidade que foi determinada. Os métodos
estatísticos são utilizados para se demonstrar o grau de confiança dos resultados
obtidos.

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5. BALANÇA ANALÍTICA

Uma pesagem é denominada de analítica quando realizada em uma balança de


precisão. Existem inúmeros modelos de balanças analíticas, porém, o que as
caracteriza é o fato de permitirem a determinação de massas com um erro absoluto
de mais ou menos 0,1 mg. Há balanças, ainda, mais sensíveis que permitem
determinar massas com erro absoluto de mais ou menos 0,01 mg. Outras, menos
sensíveis que as analíticas e com erro absoluto de mais ou menos 1 mg, são
denominadas de balanças semi-analíticas.

Por se tratar de instrumentos delicados e caros, seu manejo envolve a estrita


observância dos seguintes cuidados gerais:

5.1. As mãos do operador devem estar limpas e secas;


5.2. Durante as pesagens, as portas laterais devem ser mantidas fechadas;
5.3. Destravar e travar, inclusive a meia trava com movimentos lentos;
5.4. Nunca pegar diretamente com os dedos o objeto que se vai pesar.
Conforme o caso, usar uma pinça ou uma tira de papel impermeável;
5.5. Nunca colocar ou retirar massas do prato sem antes ter travado a
balança; retornar os pesos a zero e descarregar imediatamente a balança após a
pesagem;
5.6. Para sucessivas pesagens, no decorrer de uma análise, usar sempre a
mesma balança;
5.7. O recipiente e/ou as substâncias que vão ser pesadas devem estar em
equilíbrio térmico com o ambiente.

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EXERCÍCIOS DE REVISÃO SOBRE CÁLCULOS DE TIPOS DE CONCENTRAÇÃO

1) Como se prepara:
a) 300 mL de solução de ácido oxálico 0,10 mol/L a partir do reagente
sólido dihidratado?
b) 500 mL de solução de HNO 3 0,2 mol/L a partir do reagente d = 1,63 g/mL e
a 62% em massa?
2) Quantos miligramas do soluto estão contidos em cada solução abaixo:
a) 300 mL de solução 0,14 mol/L em HNO 3 .
b) 30 mL de solução 0,20 mol/L em Na 2 SO 4 .
c) 20 mL de solução 0,002 mol/L em AgNO 3 .
3) Qual a concentração molar de:
a) uma mistura de 13 mL de AgNO 3 0,13 mol/L e 87 mL de água.
b) 67 mL de solução de NaCl 0,1 mol/L diluídos para 450 mL.
c) uma mistura preparada diluindo-se 63 mL de HCl 0,1 mol/L para 1 litro de
solução.
4) Calcular a concentração em mol/L de cada íon ao dissolver 0,10 g de KBr e
0,20 g de Ca(NO 3 ) 2 em 1 litro de solução.
5) Um recipiente contém 400 mL de solução de carbonato de sódio. Uma alíquota
de 32,5 mL dessa solução contém 0,65 g do sal. Qual a massa desse sal na
solução original?
6) Um béquer contendo 350 mL de solução de nitrato de prata de concentração 200
g/L foi adicionado de 150 mL de água destilada. Qual a concentração da nova
solução?
7) Tem-se 20 mL de solução de ácido nítrico de d= 1,15 g/mL e 25% em massa.
Determinar a massa do soluto contida nesse volume e a concentração em g/L
dessa solução.
8) Uma solução foi preparada dissolvendo-se 3 mol de H 2 SO 4 em água e em
seguida a solução foi diluída para 400 mL. Qual a concentração em g/L dessa
solução?
9) Dissolveu-se 9 g NaOH em água e diluiu-se para 225 mL de solução.
Determinar a concentração molar dessa solução.

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10) 34,5 g de um soluto foram dissolvidos em água e a solução diluída para 250
mL obtendo-se uma solução 3 mol/L. Qual a massa molar do soluto?
11) Qual a massa de ácido nítrico que deverá ser dissolvida em água para preparar
250 mL de solução 5 mol/L dessa espécie química?
12) Uma solução foi preparada dissolvendo-se 1,11 g de cloreto de cálcio em água
suficiente para formar 200 mL de solução. Pede-se a:
a) concentração simples;
b) concentração molar;
c) e a concentração molar em relação aos íons Ca 2 + e Cl - .
13) Uma solução aquosa de HCl apresenta densidade igual a 1,185 g/mL e a 36,5%
em massa. Pede-se calcular as suas concentrações molar e em g/L.
14) Juntou-se 400 mL de solução de ácido sulfúrico 0,2 mol/L a 700 mL de
solução 6 mol/L do mesmo ácido. Determinar a concentração molar da nova
solução.
15) Ao misturar-se 350 mL de uma solução X M de HCl com 150 mL de solução 5
M do mesmo ácido, obtém-se uma solução 2,9 M em HCl. Qual a M da
primeira solução?
16) Tem-se 10 mL de uma solução de H 2 SO 4 de d = 1,6 g/mL e 70% em massa.
Que quantidade de H 2 SO 4 está contida neste volume?
17) Tem-se 20 mL de solução de HNO 3 de d=1,15 g/mL e 25% em massa. Pede-se:
a) a massa de soluto que está contida nos 20 cm 3 .
b) a concentração em g/L.
18) Que massa de H 2 SO 4 é necessária para a obtenção de 20 cm 3 de solução 0,5
mol/L desse ácido?
19) Calcular a concentração molar de 300 mL de solução de NaOH que contém 20
g desta substância.
20) Calcular a concentração molar de uma solução de Ca(OH) 2 cuja concentração é
de 37 g/L.
21) 20 mL de solução de H 2 SO 4 de d= 1,4 g/mL e 50% em massa, são diluídos a
500 mL de solução. Qual a molaridade da solução obtida?

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22) Tem-se uma solução de H 2 SO 4 de concentração 196 g/L. Pede-se:


a) a concentração molar.
b) o volume que deve-se usar para obter, por diluição, 500 mL de solução 1
mol/L.
23) Tem-se 10 mL de uma solução de NaOH de d = 1,2 g/mL que são diluídos a
600 mL dando uma solução 0,4 mol/L. Pede-se a % de NaOH na solução
original.
24) 50 mL de uma solução de HNO 3 de concentração 20 g/L são diluídos a 300 mL
de solução. Qual a concentração molar da solução resultante?
25) Tem-se uma solução de HCl de d = 1,1 g/mL e 25% em massa. Que volume
dessa solução deve ser utilizado para se obter 1 litro de solução 0,5 mol/L?
26) De 200 mL de solução de H 2 SO 4 2 mol/L são evaporados 150 mL. Qual a
concentração molar da solução resultante?

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6 - GRAVIMETRIA

Em uma análise gravimétrica utiliza-se uma série de operações para se


determinar a quantidade de um constituinte de uma amostra, tanto por pesagem
direta do elemento puro, quanto por um de seu derivado, cuja composição é
conhecida e bem definida. Esse procedimento analítico constitui-se em método de
extensa aplicação na determinação de macroconstituintes de uma amostra.

As principais vantagens da análise gravimétrica constituem-se em operações


unitárias de fácil execução e utiliza-se equipamentos simples; entretanto, as
desvantagens são: tempo muito longo para sua execução e sujeito a uma série de
erros acumulativos.

No procedimento de uma análise gravimétrica deve-se observar as etapas


sucessivas que compõem esse tipo de análise, a saber:

1 - Preparação da Amostra;
2 - Preparação da Solução - Ataque da Amostra;
3 - Precipitação e Digestão;
4 - Filtração;
5 - Lavagem;
6 - Calcinação ou Secagem;
7 - Pesagem;
8 - Cálculos.

6.1. Preparação da Amostra


A quantidade de substância utilizada numa análise química é de cerca de 1
g, todavia, deve-se tomar os cuidados e precauções necessárias para que essa
pequena quantidade represente fielmente o material cuja composição se quer
determinar.

6.2. Preparação da Solução - Ataque da Amostra


Para início da análise gravimétrica é necessário que o elemento desejado
esteja em solução. Prepara-se, portanto, uma solução conveniente através de um
tratamento químico escolhido de acordo com a natureza da amostra a ser
analisada.
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Faça um breve comentário sobre os reagentes mais utilizados para abertura
(ataque) de amostra.

6.3. Precipitação e Digestão


O elemento a ser dosado (macroconstituinte) é separado da solução
preparada através da formação de um precipitado convenientemente escolhido
em cada caso.

6.3.1 Solubilidade do precipitado


Deve-se escolher um reagente precipitante que conduza à formação
de um precipitado quantitativamente insolúvel. Usa-se um excesso do
reagente para causar o efeito do íons comum, diminuindo a solubilidade do
precipitado, com exceção dos casos em que há formação de complexo
solúvel devido ao excesso desse reagente.

A exatidão final de um método de análise gravimétrica está limitada,


em parte, pela perda do precipitado devido à sua solubilidade no meio
reagente e no líquido de lavagem empregado na purificação.

Essas perdas alcançam, freqüentemente, sérias proporções,


particularmente quando é necessário uma lavagem extensiva para assegurar
um precipitado puro quando se deve usar um precipitado demasiadamente
solúvel. Como é impossível eliminar completamente as perdas de
solubilidade, deve-se ter um grande controle sobre os fatores que influem
na solubilidade dos precipitados.

As variáveis mais comuns que influem na solubilidade do precipitado


são: temperatura, pH, concentração do reagente, concentração salina e
concentração do dissolvente.

6.3.2 Características físicas do precipitado

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É importante o conhecimento prévio do tipo de precipitado que será
obtido, pois, disso dependerá o tipo de filtração a ser empregado na
separação do precipitado do meio de precipitação e indica, também a
necessidade ou não de um certo tempo de digestão.

A prática da análise gravimétrica abrange vários tipos de precipitados


que se distingüem, principalmente, quanto ao tamanho das partículas. O
tamanho das partículas é uma característica muito importante, pois dele
depende, em grande parte, a qualidade do precipitado quanto à filtrabilidade.

Os precipitados cristalinos são os mais favoráveis para fins


gravimétricos. As partículas do precipitado são cristais individuais bem
desenvolvidos. Elas são densas e sedimentam rapidamente.

Os precipitados cristalinos são facilmente recolhidos por filtração e,


em geral, não se deixam contaminar por adsorção.

Os pulverulentos, ou finamente cristalinos, consistem de agregados de


diminutos cristais individuais.

São densos e sedimentam rapidamente. Às vezes, oferecem dificuldades


à filtração, pois a presença de pequenos cristais obriga ao uso de filtros de
textura densa e lentos. Os vãos existentes nos agregados oferecem condições
favoráveis para a incorporação de substâncias estranhas. São exemplos os
precipitados de BaSO 4 e CaC 2 O 4 .

Quanto aos precipitados grumosos, que incluem os haletos de prata,


resultam de fluculação de colóides hidrófobos. São bastante densos, pois eles
arrastam pouca água. A floculação pode ser efetuada por adição de
eletrólitos, aquecimento e agitação. Os agregados das partículas coloidais são
facilmente retidos pelos meios filtrantes usuais; eventualmente, é preciso
cuidar para que, na lavagem do precipitado, não ocorra peptização.

Os precipitados gelatinosos resultam da floculação de colóides


hidrófobos. São exemplos, os hidróxidos de ferro (III), alumínio, a síllica
hidratada e os sulfetos metálicos. São volumosos, têm a consistência de
flocos e arrastam quantidades consideráveis de água. Oferecem dificuldades à
filtração e à lavagem e não podem permanecer por longo tempo em contacto

Química Analítica Quantitativa


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com a água-mãe devido a sua grande superfície que provoca absorção de
impurezas do meio.

As características físicas de um precipitado dependem da natureza das


substâncias, mas também, em certa medida, das condições de formação do
precipitado e de sua evolução espontânea ou tratamentos posteriores. A
formação de um precipitado é um processo cinético que tende para um
equilíbrio. O controle de velocidade e outras condições, sob as quais se
processa a precipitação, permite, em parte, influir nas características físicas
do precipitado.

Haja vista as características supracitadas, faça um esquema da


formação de precipitados, partindo da nucleação, bem como um breve resumo
abordando a formação de colóides.

6.3.3. Pureza do precipitado


Quando, em solução, se precipita uma substância química, nem
sempre, a mesma é separada com alta pureza, pois pode conter impurezas em
proporções variáveis, conforme o precipitado e as condições em que se
efetuou a precipitação. A contaminação do precipitado por substâncias que,
por sua solubilidade, deveriam permanecer em solução denomina-se
coprecipitação. Esta pode ser por adsorção sobre a superfície da partícula em
contato com a solução ou por oclusão de substâncias estranhas durante o
crescimento dos cristais das partículas primárias.

As fases sólidas obtidas por precipitação, conforme as técnicas usuais


da análise gravimétrica, estão sujeitas a diferentes formas de contaminação.
A lavagem dos precipitados remove as impurezas contidas na solução-mãe
mecanicamente retida pelas partículas e, também, pelo menos em parte, as
impurezas superficialmente nelas adsorvidas. A simples lavagem é,
entretanto, ineficaz quanto às contaminações provocadas por inclusão
isomórfica e não isomórfica. Não é possível estabelecer uma regra geral na
obtenção dos precipitados gravimétricos, capaz de eliminar ou reduzir formas
de contaminação. Contudo, o estudo de várias formas de contaminação

Química Analítica Quantitativa


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permitiu fixar certas condições favoráveis para a separação de fases sólidas
convenientemente puras.

A precipitação em condição de baixa supersaturação favorece a


formação de cristais grandes e bem desenvolvidos e, ao mesmo tempo, reduz
a um mínimo a adsorção superficial e a oclusão. O recurso é ineficaz com
relação à inclusão isomórfica ou não isomórfica e à pós-precipitação. O grau
de contaminação por oclusão é largamente determinado pela velocidade de
formação do precipitado. Esta, por sua vez, depende de vários fatores como a
concentração da espécie a precipitar, a concentração da solução do reagente
precipitante, a técnica usada na precipitação e a temperatura.

6.3.4. Digestão do precipitado


É o tempo em que o precipitado, após ter sido formado, permanece em
contacto com a água-mãe.

A digestão é o processo destinado à obtenção de um precipitado


constituído de partículas grandes, o mais puro possível, e de fácil filtração.

A digestão, efetuada em temperatura elevada, é um processo de


recristalização, no qual as impurezas ocluídas passam para a água-mãe. Em
precipitados gelatinosos basta uma fervura e o mínimo tempo possível para a
filtração.

Esse fenômeno é denominado, também, de envelhecimento do


precipitado e constitui-se de um conjunto de transformações irreversíveis,
depois que se formou.

As partículas pequenas tendem à dissolução e à reprecipitação sobre a


superfície dos cristais maiores, fenômeno denominado de amadurecimento de
Ostwald.

Quando o precipitado é constituído de partículas imperfeitas e floculosas


e, após o envelhecimento, tornam-se compactas e perfeitas, por dissolução do
material dos vértices e arestas dos cristais e que se deposita sobre o mesmo
cristal, esse fenômeno é denominado de amadurecimento interno de Ostwald.

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A necessidade ou não de um tempo de digestão é conhecida pelas
características físicas do precipitado e de sua solubilidade. Os processos
analíticos clássicos já especificam o tempo e a temperatura adequados para
cada caso.

Dê um exemplo no qual pode ocorrer a coprecipitação e, também, a pós-


precipitação, sugerindo método(s) para evitar esses fenômenos.

6.4. Filtração
É a separação do precipitado do meio em que se processou sua formação. A
maneira como é feita a filtração dependerá do tratamento a que o precipitado
será submetido na secagem ou calcinação, conforme o caso.

Explique, no tocante a filtração por gravidade, quais os tipos de papel de


filtro quantitativo empregados nessa técnica.

6.4.1. Filtração por sucção


A filtração por sucção é utilizada quando se possue precipitados que
passam através do papel de filtro. Para tanto, utiliza-se normalmente
cadinho de Gooch com camada filtrante ou cadinho de placa sinterizada,
obedecendo a seguinte técnica:

Adapta-se o cadinho filtrante a um kitassato através de uma rolha de


borracha com tubo adutor; liga-se o conjunto a um frasco de segurança e
este à uma trompa de água ou à uma bomba de vácuo. Pelo vácuo criado no
kitassato, a pressão atmosférica impele o líquido através dos poros do
filtro, retendo o precipitado.

6.5. Lavagem do Precipitado

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Após a filtração do precipitado, deve-se submetê-lo a um processo de
lavagem para remover parte da água-mãe que nele ficou retida e eliminar as
impurezas solúveis e não voláteis.

Durante a realização dessa operação, poderá ocorrer a peptização. Explique


como se processa esse fenômeno e exemplifique.

6.6. Calcinação ou Secagem


Após a filtração e a lavagem, o precipitado deve ser secado ou calcinado
para depois ser pesado. Assim sendo, explique quando se utiliza a secagem e a
calcinação, respectivamente. Explique, também, como se deve proceder para
tarar um cadinho e um pesafiltro.

6.7. Aplicações

6.7.1. Determinação de Sulfato


Dissolver uma amostra de sulfato de sódio em 30 mL de água
destilada, adicionar 1 mL de ácido clorídrico concentrado e diluir à 400
mL. Aquecer a solução à ebulição e adicionar lentamente cloreto de bário
5%, a quente, sob agitação continua até precipitação completa.

Após a sedimentação do precipitado por 1 ou 2 minutos, adicionar


mais algumas gotas da solução de BaCl 2 a fim de verificar se a precipitação
foi quantitativa. Caso ainda ocorra precipitação, repetir esta operação, após
sedimentação do precipitado, até que a adição da solução de BaCl 2 não mais
provoque precipitação. Deixar o béquer, coberto com vidro de relógio, em
banho de água fervente por uma hora.

Após repouso de 24 horas, decantar o líquido sobrenadante, com


auxílio de um bastão de vidro, sobre papel de filtro (Whatman 42 ou SS
5893), previamente adaptado em funil de colo longo deixando no béquer o
máximo possível de precipitado. Neste caso, sempre é aconselhável, ao
transferir-se o conteúdo do béquer ao papel, que o nível do líquido no papel
de filtro ocupe, no máximo, a metada da altura do mesmo.

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Transferir o precipitado para o papel com o auxílio de água destilada
fria e, a seguir, lavá-la com água quente até que o filtrado não dê mais
reação positiva para cloreto (teste com AgNO 3 ).

Após escoamento total da última água de lavagem, dobrar o papel de


filtro sobre o precipitado e, a seguir, transferi-lo para um cadinho de
porcelana tarado, até peso constante, e efetuar a carbonização.

Colocar o cadinho em mufla a 800ºC por 30 minutos, transferi-lo para


um dessecador. Pesar em balança analítica.

A partir da massa de sulfato de bário, calcular a concentração de


sulfato na amostra, em gramas, bem como o teor desse.

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EXERCÍCIOS SOBRE GRAVIMETRIA

1) Considerando amostras sólidas, faça um breve comentário sobre:


a) formação da amostra bruta.
b) quarteamento da amostra bruta.
c) preparação da amostra a ser analisada.
2) Faça um comentário, dando exemplos, sobre água em sólidos.
3) Discutir sobre a formação e contaminação de precipitados, tendo em vista a
execução de uma análise gravimétrica.
4) Faça um breve resumo sobre:
a) Digestão do precipitado
b) Abertura por fusão alcalina
5) Explique o que é digestão de um precipitado e quando essa técnica é viável.
6) O que é o fenômeno conhecido por peptização, quando e como ocorre?
7) Explicar a importância dos fenômenos de co-precipitação e pós-precipitação
na formação de precipitados.
8) Numa análise gravimétrica encontrou-se os seguintes resultados:
p1 = tara do pesa-filtro = 25,7549 g
p2 = p1 + amostra = 26,0750 g
p3 = tara do cadinho = 23,3564 g
p4 = p3 + AgCl = 23,7552 g
Calcular o teor de íons Cl - na amostra.
9) Uma amostra pesando 0,3960 g de cloreto de bário dihidratado foi tratada
convenientemente e o cloreto precipitado com solução de prata, obtendo-se
0,3280 g de AgCl. Calcular o teor de cloreto de bário na amostra e a massa de
água que está associada ao sal da amostra.
10) Proponha um método gravimétrico para determinação do teor de cloreto em
uma amostra de cloreto de bário (método e cálculos).
11) Que volume de uma solução de BaCl 2 , que contém 20 g de BaCl 2 . 2 H 2 O
por litro. a 64,26% de pureza , se necessita para precipitar o sulfato de uma
amostra que pesa 0,6250 g em Na 2 SO 4 puro?

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12) Uma amostra de minério de cálcio, pesando 0,450 g, foi tratada
convenientemente e o cálcio precipitado na forma de oxalato (CaC 2 O 4 ). Após
a secagem, o resíduo foi pesado acusando 0,6583 g. Qual o teor de óxido de
cálcio na amostra?
13) 1,5 g de um minério de cálcio foi dissolvido e a solução obtida consumiram,
quantitativamente, 200 mL de solução 0,05 M de ácido sulfúrico para a
precipitação total do cálcio. Pede-se o teor de óxido de cálcio na amostra.
14) Tem-se 2 soluções contendo íons Fe 3 + . Após a precipitação dos íons Fe 3 + com
hidróxido de amônio, ambos os precipitados foram filtrados
convenientemente. Em seguida, um dos precipitados foi lavado com 200 mL
de água e o outro em 200 mL de solução de hidróxido de amônio 10 - 3 mol/L.
Qual a perda ocorrida em cada caso? Justifique o melhor método.
15) O alumínio pode ser determinado gravimetricamente na forma de óxido de
alumínio hidratado. A precipitação é feita com solução de hidróxido de
amônio na presença de cloreto de amônio. O precipitado obtido é gelatinoso
e, após a lavagem, é convertido em óxido por calcinação e pesado na forma
de Al 2 O 3 .
a) Em função das características do precipitado, quais os cuidados que devem
ser tomados para evitar perdas e contaminação do precipitado obtido?
b) Porque a precipitação é feita usando-se NH 4 OH em presença de NH 4 Cl?
Poderia ser empregada solução de hidróxido de sódio?
16) Uma amostra pesando 0,205 g de um minério de ferro foi tratada
convenientemente até a obtenção de uma solução límpida em cloreto. Em
seguida, foi adiconado peróxido de hidrogênio para oxidar o
macroconstituinte, supondo que os outros não interferem no processo. A
solução obtida foi tratado com hidróxido de amônio até a precipitação total
do ferro. Após a calcinação obteve-se 0,0850 g do respectivo óxido. Calcular
o teor de sulfeto de ferro (II) na amostra.
17) Para a determinação de chumbo em alpaca (na forma de sulfato), pesou-se
0,452 g da amostra. Após todas as operações analíticas adequadas, obteve-se
os seguintes resultados: P 1 = 7,4850g e P 2 = 27,6980 g. Calcular o teor de
óxido de chumbo (II) na amostra.

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18) Quantos mL de uma solução de K 2 Cr 2 O 7 contendo 26,3 g desse sal por litro
devem ser necessários para render 0,6033 g de Cr 2 O 3 depois de redução e
precipitação de crômio?
19) Quantos gramas de BaCl 2 . 2 H 2 O são necessários adicionar a 0,2721 g de
Na 2 SO 4 puro para precipitar todo o sulfato presente?
20) Ao analisar o teor de umidade de uma amostra de solo, partiu-se de 3 g dessa
amostra, que foi levada a uma temperatura de 110ºC durante uma hora,
produzindo uma perda de massa na ordem de 0,159g. Qual a % de umidade?
21) Uma amostra de 0,5231 g fornece um precipitado de AgCl que pesa 0,1156 g.
Qual é a % de cloreto na amostra?
22) Em uma análise de um minério o Fe e o Al juntos coprecipitam. Após a
calcinação formam-se Al 2 O 3 e Fe 2 O 3 , comumente chamamos de R 2 O 3 . Se a
amostra, pesando 1,512 g, fornece 0,1792 g de calcinado, calcular a % de
R 2 O 3 na mesma.
23) Em uma solução de brometo de sódio, o brometo foi precipitado na forma de
sal de prata. Depois da secagem, efetuou-se a pesagem e a massa obtida foi
de 0,2510 g. Calcular a massa de brometo de sódio na solução?
24) O ferro, em uma solução de sulfato de ferro (III), foi precipitado com
hidróxido de amônio, obtendo-se hidróxido de ferro (III). A seguir, esse
precipitado foi calcinado, obtendo-se uma massa igual a 0,3288 g de Fe 2 O 3 .
Escrever as equações das reações envolidas e calcular:
a) a massa de Fe na solução.
b) a massa de Fe 2 (SO 4 ) 3 na solução.
25) Na analise de uma solução de sulfato de alumínio, 50 mL dessa solução foram
utilizados para a precipitação do íon sulfato na forma de sulfato de bário. A
massa encontrada desse precipitado foi de 0,2640 g. Calcular quantos gramas
do reagente precipitante foram necessários.
26) Um precipitado contendo SiO 2 , Al 2 O 3 e Fe 2 O 3 foi tratado com uma mistura de
HF e H 2 SO 4 para remover o SiO 2 ; como resultado, o precipitado perdeu
0,2607 g em massa. Escrever a equação da reação e calcular a quantidade
original de silício no precipitado.

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27) Calcular a % em massa de Na 2 O em um silicato se na análise de 0,6805 g da


amostra foi obtido 0,1455 g de acetato de uranila de sódio e zinco de
composição NaZn(UO 2 ) 3 . (C 2 H 3 O 2 ) 9 . 6 H 2 O.
28) De uma amostra de sulfato de potássio e alumínio, pesando 0,2690 g, foi
obtido, por tratamento apropriado, 0,2584 g de BaSO 4 . Calcular a % de
KAl(SO 4 ) 2 . 12 H 2 O na amostra analisada.
29) Uma amostra de 0,8552 g de uma liga de cobre é tratada com HNO 3 8 mols/L e
filtrada. O precipitado é calcinado gerando um resíduo de 0,0632 g de SnO 2 O
zinco é determinado tomando-se metade do filtrado e precipitando como
ZnNH 4 PO 4 , cuja calcinação formou 0,2231 g de Zn 2 P 2 O 7 . O cobre foi
determinado como CuSCN usando-se a outra metade do filtrado, gerando um
precipitado de 0,5874 g. Calcule a percentagem de estanho, zinco e cobre na
amostra.
30) Uma série de amostras das quais se sabe conter entre 20,0 e 48,0% de sulfato
é analisada gravimetricamente pelo método do sulfato de bário. Responda:
a) Qual é a massa mínima de amostra que deve ser tomada para assegurar que
o precipitado de BaSO 4 pese pelo menos 0,3125 g?
b) Qual será a massa máxima de BaSO 4 que pode ser obtida a partir da massa
de amostra calculada acima?
31) Hidrogenocarbonato de sódio é convertido a carbonato de sódio por
calcinação, de acordo com a seguinte reação:
2NaHCO 3 → Na 2 CO 3 + CO 2 - + H 2 O
A calcinação de 0,4827 g de amostra impura de NaHCO 3 rendeu um resíduo
pesando 0,3189 g. Supondo que as impurezas da amostra não são voláteis à
temperatura de calcinação, calcule a percentagem de NaHCO 3 na amostra.
32) O cloreto do sal NaClOn é convertido, mediante tratamento apropriado, a íon
cloreto, que é precipitado como AgCl. Se 0,2502 g de amostra gera 0,3969 g
de AgCl, calcule o valor de n.
33) Uma amostra de solo contém 2,60% de umidade e 19,88% de Al 2 O 3 na forma
como ela foi enviada para análise. Qual deve ser a percentagem de Al 2 O 3 :
a) após secagem da amostra.
b) após reduzir a umidade a 0,55% por secagem ao ar.

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34) Uma amostra de calcário pesando 0,8904 g produziu 0,0426 g de R 2 O 3 (Fe 2 O 3


+ Al 2 O 3 ). Por análise volumétrica, foi encontrado que o calcário continha
1,75% de Fe 2 O 3 . Calcule a percentagem de Al 2 O 3 e Al na amostra.
35) Uma amostra pesando 0,2025 g, consistindo apenas de BaCl 2 e KCl requer
20,25 mL de AgNO 3 0,1200 mols/L para a precipitação quantitativa do
cloreto. Calcule a percentagem de Ba e K na amostra.
36) Um químico estava determinando cálcio numa amostra de minério pesando
0,6735 g, e que também contém manganês, quando observou que o CaO
pesado (0,2432 g) não estava completamente branco. Desconfiado, analisou o
calcinado (CaO) e encontrou 0,0183 g de manganês. Dado que o manganês
existe como Mn 3 O 4 em calcinados, calcule a percentagem de cálcio no
minério.
37) Uma amostra de sal de Mohr [FeSO 4 .(NH 4 ) 2 SO 4 ] é analisada para checar sua
validade como padrão primário para ferro. A calcinação de 1,5000 g de
amostra rendeu 0,3016 g de Fe 2 O 3 . Calcule: a) a pureza da amostra. b) a
percentagem de ferro na amostra.
38) Na determinação gravimétrica de ferro num minério contendo FeS 2 , a massa
final pesada de Fe 2 O 3 foi de 0,3117 g. Qual é a massa de ferro na amostra
original expressa como: a) Fe b) FeO c) FeS 2
39) Uma amostra pesando 0,2970 g e contendo alumínio gerou 0,3227 g de
hidroxiquinolato de alumínio [Al(C 9 H 6 ON) 3 ]. Calcule a percentagem de
alumínio na amostra.
40) Um químico recebeu em seu laboratório um sal de fórmula desconhecida
Na 2 SxO6. Com o intuito de determinar o enxofre, ele procedeu à sua
precipitação como sulfato de bário, conseguindo obter 0,3570 g de
precipitado a partir de 0,1028 g de sal. Calcule o valor de x.
41) Uma amostra pesando 0,2000 g e contendo cloretos, iodetos e outros
materiais inertes, gerou 0,3780 g de precipitado quando tratada com AgNO 3 .
Quando aquecida sob corrente de cloro, para a conversão de AgI em AgCl, o
precipitado perdeu 0,0488 g em massa. Calcule a percentagem de Cl e I na
amostra.

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42) Na determinação gravimétrica de ferro em 0,6225 g de um minério, foi


encontrado que o minério contém 12,69% de Fe. Mais tarde, o químico
descobriu que ele usou um filtro comum ao invés do mais recomendável filtro
livre de cinzas. Para corrigir o resultado errôneo, ele aqueceu um outro filtro
comum idêntico, provocando a formação de 0,0029 g de cinzas. Qual é a
percentagem real de ferro na amostra?
43) Um estudante determinou cloreto numa amostra mas esqueceu-se de secá-la
antes. Ele encontrou 20,35% de cloro na amostra, mas o valor correto era
20,38%. Calcule a percentagem de umidade na amostra.

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7. LIMPEZA DE MATERIAL DE VIDRO

Todo material de vidro que vai ser utilizado em análise quantitativa deve estar,
rigorosamente, limpo. Para isso, deve-se lavá-lo com água e detergente, enxaguá-
lo várias vezes com água e água destilada (várias porções de 5 a 20 mL). Apenas
pipeta, bureta e balões volumétricos devem ser tratados com solução de potassa-
alcoólica 10% que é obtido dissolvendo-se 100 g de KOH em 50 mL de água e,
após o resfriamento, completando-se para 1 L com álcool etílico comercial. Ao
executar a operação de limpeza, utilizando esse desengordurante, deve-se
proceder, no final da lavagem com água, uma com solução diluída de HCl (1 : 20)
para neutralizar eventuais resíduos alcalinos.

A secagem de buretas, pipetas e balões deve ser feita por sucção a vácuo e
não em estufa.

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8. AFERIÇÃO DE MATERIAL VOLUMÉTRICO


Os aparelhos volumétricos devem ser calibrados ou aferidos antes de serem
utilizados, a fim de verificar se os volumes neles indicados correspondem aos
volumes reais ou se necessitam de uma correção nessa graduação.

A calibração ou aferição é realizada mediante a pesagem da quantidade de


água nele contida e livrada, a uma dada temperatura.

O volume real calculado obtido através da multiplicação da massa de água


obtida pelo fator de conversão tabelado correspondente à temperatura de
trabalho, conforme a expressão:

V = m . f

onde, m é a massa obtida através da pesagem do material volumétrico utilizado e


f é o fator de correção, em função da temperatura, conforme indicado na Tabela
I.

Tabela I - Valores de correção para aferição de materiais volumétricos


Volume,mL
Temperatura, ºC temperatura, t corrigido a 20º C
10 1,0013 1,0016
11 1,0014 1,0016
12 1,0015 1,0017
13 1,0016 1,0018
14 1,0018 1,0019
15 1,0019 1,0020
16 1,0021 1,0022
17 1,0022 1,0023
18 1,0024 1,0025
19 1,0026 1,0026
20 1,0028 1,0028
21 1,0030 1,0030
22 1,0033 1,0032
23 1,0035 1,0034
24 1,0037 1,0036
25 1,0040 1,0037
26 1,0043 1,0041
27 1,0045 1,0043
28 1,0048 1,0046
29 1,0051 1,0048
30 1,0054 1,0052

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8.1. Aferição de Balão Volumétrico

Após a lavagem do balão volumétrico, conforme procedimento


anteriormente descrito, deve-se enxaguá-lo com alcool, enxugá-lo
externamente com papel absorvente, e deixá-lo de boca para baixo, sobre papel
absorvente apoiado no suporte de funis até estar seco. Sem tocá-lo diretamente
com as mãos, coloca-se sobre o prato de uma balança de precisão e anota-se a
massa. Após essa operação, enche-se com água destilada, até o menisco, e
mede-se a nova massa. Anota-se a temperatura da água e calcula-se o volume
do balão. Esta operação deve ser repetida até obter valores próximos.

8.2. Aferição da Pipeta

Enche-se a pipeta, previamente limpa, com água destilada e acima da sua


provável graduação. Limpa-se a parte externa da extremidade livre com papel
absorvente e esvazia-se a água, controlando a vazão com o dedo indicador, até
acertar o menisco. Verte-se a quantidade de água remanescente em um
Erlenmeyer, previamente limpo e pesado em balança analítica.

O escoamento da pipeta no Erlenmeyer deve ser, efetuado controlando-se


a vazão com o dedo, estando a ponta da pipeta encostada na parede do
recipiente (tempo de escoamento mínimo: 30 segundos). Após o escoamento,
afasta-se a extremidade da pipeta da parede do recipiente com cuidado. A
quantidade de líquido restante na ponta da mesma não deve ser soprada para o
interior do recipiente. A seguir, mede-se a massa do conjunto Erlenmeyer +
água. Repete-se a aferição descrita até obter-se volumes concordantes. A
seguir, calcula-se o volume da pipeta. Repetir o procedimento até obter
resultados próximos.

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8.3. Aferição da Bureta de 10 mL
Enche-se, a mesma, até um pouco acima do traço correspondente ao zero,
verificando se há bolhas de ar em sua parte interior, as quais deverão ser
eliminadas, escoando-se, rapidamente, parte do líquido nela contida.
Completa-se, novamente, a bureta até um pouco acima do traço correspondente
ao zero, acerta-se, então o zero. Enxuga-se a extremidade externa da ponta da
bureta com papel absorvente, não permitindo que o papel absorva água de seu
interior. Deixa-se escoar lentamente, com exatidão, 1,0 mL de água,
recolhendo-a em um Erlenmeyer previamente pesado em balança analítica.
Mede-se a massa de água. No mesmo Erlenmeyer, escoam-se mais 1,0 mL da
bureta (de 1,0 a 2,0 mL), e novamente, pesa-se o conjunto. Repetir essas
operações, sucessivamente, de 1,0 em 1,0 mL, até esgotarem-se os 10 mL
daquele aparelho. A aferição deve ser repetida para comparação dos volumes,
relativos a cada intervalo realizado.

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9 - TITRIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

9.1. Método de Mohr


O método de Mohr é um método argentimétrico, com formação de um
sólido colorido, aplicável à determinação de cloretos e brometos. A solução
neutra é titulada com nitrato de prata e em presença de cromato de potássio
que atua como indicador. No ponto final, o íon prata combina-se com o
cromato formando um segundo precipitado com coloração distinta, o cromato
de prata que é vermelho. O método Mohr não pode ser usado na determinação
de iodetos em virtude do iodeto de prata ser, também, corado.

O uso do cromato de potássio baseia-se no princípio da precipitação


fracionada. Quando se adiciona um íon a uma solução contendo dois outros
grupos capazes de formar sais pouco solúveis com o primeiro, o sal que
começa a precipitar é aquele cujo produto de solubilidade é sobrepassado em
primeiro lugar. Se o precipitado formado pelo segundo íon é corado, então
pode servir de indicador para a reação de precipitação do primeiro, desde que
se possam ajustar as condições, tal que o composto corado somente comece a
se formar depois que o outro tenha sido precipitado completamente.

Na determinação de cloreto, no momento em que tem início a formação


de cromato de prata, têm-se na solução os seguintes equilíbrios:

Ag + + Cl - AgCl
2Ag + + CrO 4 2 - Ag 2 CrO 4

KpsAgCl = [Ag + ] [Cl - ] = 1,56 . 10 - 1 0 mol 2 . L - 2


KpsAg 2 CrO 4 = [Ag + ] 2 [CrO 4 2 - ] = 1,7 . 10 - 1 2 mol 3 . L - 3

No ponto estequiométrico:
[Cl - ] = [Ag + ] = Kps AgCl = 1,1 . 10 - 5

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Para que o cromato de prata precipite exatamente nesse ponto, a


concentração do íon cromato na solução deve ser a seguinte:
1,7 ⋅ 10 −12 1,7 ⋅ 10 −12
[CrO 4 2 - ] = 2+ 2
= −10
= 1,4 ⋅ 10 −2 mol / L
[ Ag ] 1,2 ⋅ 10
Portanto, a concentração de cromato de potássio na solução deveria ser
igual a 0,014 mol/L. Entretanto, na prática, usam-se concentrações mais
fracas, entre 0,002 a 0,004 mol/L, porque as soluções de cromato de potássio
0,01 a 0,02 mol/L são intensamente amarelas e dificultaram a percepção do
ponto final.
É recomendável efetuar uma prova em branco para subtrair o volume
gasto nessa prova de nitrato de prata gasto na titulação com a amostra.
Outro fator a considerar, no uso do cromato de potássio como indicador, é
o pH da solução. A segunda constante de ionização do ácido crômico é muito
pequena, portanto, em meio ácido, o íon cromato combina-se com o íon
hidrogênio:
CrO 4 2 - + H + HCrO 4 -

Quando o pH da solução é inferior a 6,5 a concentração de íon cromato é


de tal ordem que o produto de solubilidade do cromato de prata já não é mais
atingido, e, conseqüentemente, o indicador não funciona. Por outro lado, o
pH da solução não deve ser superior a 10,5 porque precipitaria o hidróxido de
prata.

Um método simples para neutralizar uma solução ácida é adicionar


carbonato de cálcio em ligeiro excesso.

Aplicações do Método de Mohr:

9.1.1. Padronização de uma solução de AgNO 3


O padrão primário utilizado para padronizar a solução de AgNO 3 é
o cloreto de sódio anidro.

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Pesar sobre papel manteiga aproximadamente 0,03g de NaCl
anidro e transferir para um erlenmeyer de 125 mL de capacidade.

Adicionar aproxomadamente 20 mL de água destilada e agitar para


dissolver todo o reagente.

Na solução padrão de NaCl adicionar 10 gotas da solução de


K 2 CrO 4 a 5 % ( 1 ) .

Titular lentamente com a solução de AgNO 3 até o aparecimento da


coloração pardo-avermelhada de Ag 2 CrO 4 ( 2 ) , porém, persistente. Anotar
o volume gasto nesta titulação. Repetir o procedimento com uma nova
solução do padrão primário.

Calcular a concentração em mol/L da solução de AgNO 3 . A


diferença entre as duas concentrações não deve ser maior que 3:1000, ou
seja 0,3 %.

9.2. Método de Fajans - Indicador de Adsorção


Os indicadores de adsorção foram introduzidos por Fajans. São corantes
orgânicos, ácidos ou bases fracos (ânionicos ou catiônicos, respectivamente),
que acusam o ponto final através de uma mudança de coloração sobre o
precipitado. A mudança de coloração se deve à adsorção ou à dessorção do
corante como conseqüência de uma modificação da dupla camada elétrica em
torno das partículas do precipitado na passagem do ponto estequiométrico.
Assim, o aparecimento ou o desaparecimento de uma coloração sobre o
precipitado servem para sinalizar o ponto final da titulação.

Um exemplo de indicador de adsorção do tipo aniônico é a fluoresceína,


que pode ser empregada para acusar o ponto final na titulação de cloreto com
nitrato de prata. Em solução aquosa, aquele composto se dissocia
parcialmente, fornecendo íons hidrogênio e fluoresceínato; a solução aquosa é
verde-amarelada. A Ilustração 1 representa a dupla camada elétrica em torno
de uma partícula de cloreto de prata em presença de excesso de íons Cl - (a) e
em presença de íons Ag + (b). No primeiro caso, a partícula adsorve, primeira e

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primariamente, íons Cl - , íons Cl - (reticulares) e, secundariamente, uma
quantidade equivalente de cátions. No segundo caso, a partícula adsorve,
primariamente, íons Ag + (reticulares) e secundariamente, uma quantidade
equivalente de ânions.

Ilustração 1 - Representação da dupla camada elétrica em torno da partícula de


AgCl.

Consideremos a titulação de uma solução de cloreto com nitrato de prata


em presença de fluoresceína. Até o ponto estequiométrico, o ânion
fluoresceinato não é apreciavelmente adsorvido pelo precipitado; e aquele
ânion é repelido pelas partículas de AgCl negativamente carregadas com a
adsorção de íons Cl - .

A solução apresenta, então, coloração verde-amarelada. Sobrepassado,


todavia, o ponto estequiométrico, as partículas de AgCl tornam-se
positivamente carregadas com a adsorção de íons Ag + ; nestas condições, os
ânions do corante são adsorvidos secundariamente.

AgCl : Ag + : In -

O ponto final é acusado pela mudança de coloração sobre o precipitado,


que passa de branco a vermelho, em virtude da deposição de fluoresceínato de
prata na superfície do precipitado. Trata-se realmente de um processo de
adsorção, pois o produto de solubilidade de fluoresceínato de prata não chega
a ser ultrapassado. O processo é reversível e, como tal, o corante retorna à
solução com adição de excesso de cloreto.

Com os indicadores catiônicos, a adsorção do corante e a coloração do


precipitado ocorrem na presença de um excesso de ânion do precipitado, isto é,
quando as partículas se tornam negativamente carregadas.

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As condições essenciais para o bom funcionamento dos indicadores de


adsorção são as seguintes:

a) o precipitado deve separar-se com uma superfície específica


relativamente grande, pois o funcionamento dos indicadores de adsorção
envolve fenômenos de superfície. Geralmente, a melhor mudança de
coloração é obtida quando uma quantidade considerável do precipitado
ainda permanece em estado coloidal no ponto estequiométrico. Grandes
concentrações de sais neutros, principalmente de íons polivalentes, são
prejudiciais devido ao efeito floculante. As vezes é recomendável a
adição de colóides protetores como a dextrina, amido, e outros.
b) O corante deve ser firmemente fixado pelo íon primariamente
adsorvido pelo precipitado. Na maioria das titulações, o ponto final é
assinado pela passagem do corante da solução para a superfície do
precipitado. Então, na titulação de um ânion com um cátion precipitante,
o indicador deve ser do tipo aniônico; por sua vez, na titulação de um
cátion com um ânion precipitante, o indicador deve ser do tipo catiônico.
Com indicadores catiônicos no primeiro caso, e aniônicos, no segundo, o
ponto final é observado pela dessorção do corante. Há casos raros em que
o corante se mantém adsorvido durante toda a titulação, mas sofre uma
mudança de coloração na passagem do ponto estequiométrico.
c) A nitidez do ponto final e a localização deste com relação ao ponto
estequiométrico somente são satisfatórias em condições favoráveis das
adsorbabilidades relativas dos íons presentes. A adsorbabilidade de íons
análogos aumenta com a diminuição da solubilidade de seus compostos
com o íon de carga oposta do adsorvente. Assim, a adsorbabilidade dos
íons haletos de prata aumenta na ordem Cl - < Br - < I - ; por sua vez, para a
fluoresceína e derivados a ordem é: fluoresceína < eosina < eritrosina. A
possbilidade de se usar fluoresceína, bem como os dois mencionados
derivados, na titulação de haletos com nitrato de prata, depende das
adsorbabilidades relativas do íon haleto e do ânion do corante sobre o
haleto de prata. A eritrosina é tão fortemente adsorvida que mesmo o íon
iodeto não pode competir com o corante; o ânion do corante é adsorvido
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antes do ponto estequiométrico. Conseqüentemente, a eritrosina não se
presta para a titulação de qualquer dos três haletos com nitrato de prata.
A eosina é ainda bastante fortemente adsorvida; não pode atuar como
indicador na titulação de cloreto, mas é utilizável na titulação de brometo
e iodeto. A fluoresceína é adequada para a titulação dos três haletos.
d) o pH da solução deve ser ajustado, a fim de que possa ocorrer uma
apreciável ionização do corante. A faixa de pH dentro da qual um corante
é capaz de atuar como indicador de adsorção depende largamente da sua
constante de ionização. Assim, a fluoresceína, que é um ácido muito fraco
(pKa = 8), em pH 7 tem sua ionização reprimida, tanto que a concentração
do respectivo ânion se torna insuficiente para acusar mudança de
coloração satisfatória. A diclorofluoresceína, que é um ácido mais forte, é
capaz de atuar em meio fracamente ácido (pH 4). A eosina, ácido mais
forte, é usada em soluções ácidas com pH até 2.

Aplicações do Método de Fajans:

9.2.1. Determinação de íons Cloreto em água do mar utilizando o


Método de Fajans
Pipetar 5 mL de uma amostra de água do mar, onde inicialmente
uma alíquota de 50 mL foi diluída para um balão volumétrico de 250
mL, para um erlenmeyer de 100 mL de capacidade, adicionar
aproximadamente 20 mL de água destilada, 1 mL da suspensão de
dextrina e 4 gotas de fluoresceína. Titular sob agitação com nitrato de
prata, previamente padronizado, até viragem do indicador. Repetir este
procedimento por duas vezes.

Calcular a quantidade de cloreto em g/kg. A seguir é apresentado a


quantidade em g/kg de alguns íons presentes em água do mar com
salinidade de 35%:

sódio 10,77; magnésio 1,29; cálcio 0,412; potássio 0,399; estrôncio


0,0079; cloreto 19,354; sulfato 2,712, brometo 0,067 e fluoreto 0,0013.

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9.3. Método de Volhard

No método de Volhard, com formação de um complexo solúvel, a


solução nítrica contendo o íon prata é titulada com tiocianato de potássio, em
presença de íon ferro (III), que é adicionado em forma de solução saturada de
sulfato de amônio e ferro (III) em ácido nítrico 20%.
Consideremos a forma mais simples de aplicação do método de Volhard,
que é a determinação de prata por meio de titulação da solução nítrica com
tiocianato. A prata precipita como tiocianato de prata muito pouco solúvel:
Ag + + SCN - AgSCN
Um leve excesso de tiocianato é identificado pela formação de um
complexo solúvel de ferro, [FeSCN] 2 + , intensamente corado de vermelho.
Trata-se de uma reação extremamente sensível. Assim, uma ou duas gotas da
solução saturada de sulfato de amônio e ferro (III), adicionadas a 100 mL de
ácido nítrico 0,2 a 0,5 mol/L dão uma coloração alaranjada fraca com 0,01
mL de tiocianato 0,1 mol/L; uma quantidade um pouco maior da solução de
tiocianato muda a coloração para vermelho - alaranjado. O erro do indicador
é praticamente nulo.
Deve-se, entretanto, observar que a mudança de coloração do indicador
aparece cerca de 1% antes do ponto estequiométrico. É que o tiocianato de
prata absorve íons prata , que são removidos da solução. Por isso, depois de
observada a primeira mudança de coloração, a titulação deve prosseguir sob
vigorosa agitação até que a coloração alaranjada não mais desapareça. Desta
maneira, toda a prata é precipitada e os resultados apresentam elevada
exatidão.
As mais importantes aplicações do método de Volhard são as que se
relacionam com a determinação de cloretos, brometos e iodetos em meio
ácido. A solução nítrica contendo o halogeneto é tratada com nitrato de prata
em excesso e esse excesso titulado com solução de tiocianato.
Considere o caso da determinação de cloreto. O cloreto começa a
precipitar com excesso de prata:
Ag + + Cl - AgCl

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O excesso de prata é, então, titulado com a solução de tiocianato:
Ag + + SCN - AgSCN
Entretanto, o tiocianato de prata é menos solúvel do que o cloreto de
prata, assim, é preciso evitar que, uma vez completada a titulação do excesso
de prata, um excesso de tiocianato reaja com o cloreto de prata precipitado.
AgCl + SCN - Cl - + AgSCN
Se o excesso de prata fosse titulado simplesmente em presença do
precipitado de cloreto de prata, a titulação estaria sujeita a um erro
considerável, pois, após a precipitação de toda a prata, o excesso de
tiocianato reagiria com o cloreto de prata.
Por essa razão utiliza-se alguns artifícios para contornar a dificuldade
apontada.
Um dos artifícios consiste em efetuar a filtração do cloreto de prata
precipitado antes de realizar a titulação com a solução de tiocianato. Outro
artifício é o de cobrir a suspensão aquosa com uma camada de éter, tolueno,
ligroina ou outro solvente orgânico não miscível em água e que não apresente
toxicidade. O cloreto de prata aglomera-se na superfície de separação das
duas fases, livrando-se da ação dissolvente do tiocianato. Finalmente, a outra
alternativa é a adição de pequena quantidade de nitrobenzeno na suspensão de
AgCl. O nitrobenzeno é insolúvel em água e forma uma película sobre as
partículas, impedindo-as de reagirem com o SCN - ; este procedimento
assegura um ponto final nítido e permanente.

Aplicações do Método de Volhard:

9.3.1 Determinação de Brometo - Método de Volhard


Pipetar 5 mL da amostra contendo brometo para um erlenmeyer de 125
mL. Adicionar aproximadamente 10 mL de água destilada,5mL de nitrato de
prata 0,1 mol/L, 1,5 mL de HNO 3 6 mol/L e 8 gotas de alumen de ferro III.
Titular com tiocianato de potássio 0,05 mol/L até o aparecimento de
fraca coloração vermelho marron.

Calcular a concentração de brometo de potássio em g/L.

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EXERCÍCIOS SOBRE PRECIPITAÇÃO
1) Calcular as concentrações, em g/L, dos íos prata e cromato numa solução
saturada de cromato de prata.
2) Calcular o produto de solubilidade da espécie química A 3 B, sabendo-se que sua
solubilidade é de 0,0002 g / 500 mL e que sua massa molar é 85 g/mol.
3) Calcular o intervalo da concentração em C 2 - para que haja uma separação
quantitativa dos íons A 2 + e B 2 + contidos em 500 mL, cuja concentração é de
10 - 2 mol/L para ambos os íons. Dados os produtos de solubilidade 2,0 . 10 - 1 5
(mol/L) 2 e 3,0 x 10 - 1 0 mol 2 . L-2 dos precipitados de AC e BC,
respectivamente.
4) Qual o produto de solubilidade do sulfato de prata se sua solubilidade é 2,6.10 - 2
mol/L?
5) O produto de solubilidade do PbSO 4 é 1,5 . 10 - 3 2 mol 2 . L - 2 . Calcular as
concentrações em mol/L dos íons Pb 2 + e SO 4 2 - em uma solução saturada.
6) Verificar se ocorre precipitação numa solução que apresenta pA = 5,5, pB
= 4 e pC = 6, conhecendo-se os seguintes K p s :
KpsA 2 C = 3,0 . 10 - 1 2 mol 3 . L - 3
KpsB 2 C 3 = 4,0 . 10 - 3 2 mol 2 . L - 2
7) Calcular quantos gramas de AB 2 estão dissolvidos em 500 mL de solução,
sabendo-se que a massa molar dessa espécie química é 82 g/mol e que seu
pK p s = 9,50.
8) Calcular o pAg e pCl quando misturamos 25 mL de solução 0,10 mol/L em
cloreto e 12,0 mL de solução 0,20 mol/L em prata.
9) Prove que o método de Mohr pode ser utilizado na determinação de cloretos.
10) Para saturar 200 mL de água necessita-se de 0,71 mg de cromato de bário.
Calcular o K p s de espécie química.
11) Quantos mL de solução de oxalato de sódio 0,12 mol/L são necessários para
precipitar 37,0 mg de íons Ca 2 + ?
12) Faça um breve comentário sobre o método de Volhard.
13) Qual o comportamento do íon fluoresceínato em soluções com excesso de:
a) íons cloreto
b) íons prata

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14) Um litro de uma solução de ácido perclórico 0,003 mol/L contendo 2,0 . 10 - 4
mol de Mn 2 + e 2,0 . 10 - 4 de Cu 2 + foi saturado com H 2 S. Determine se algum ou
ambos os íons precipitam com o sulfeto. Escreva os equilíbrios envolvidos.
15) Com relação às reações de precipitação, responda:
a) sobre os possíveis métodos utilizados na determinação do ponto final, com
breve resumo sobre cada um deles.
b) explique, detalhadamente, sobre o mecanismo da fluoresceína na titulação
de uma solução contendo Cl - com AgNO 3 .
c) quando o método de Volhard é aplicado na determinação de iodetos e
brometos, porque não é necessário separar o haleto de prata da solução, tal
como ocorre com a análise de cloretos? Como se dá esta separação (AgCl) na
prática?
d) 25 mL de uma solução de NaCl 0,1 mol/L são titulados com AgNO 3 0,1
mol/L. Como indicador do ponto final é escolhido o cromato de potássio a 5%
(m/v). Qual é o volume da solução de indicador necessário para que, na
solução titulada, o cromato de prata comece a precipitar após o ponto de
equivalência.
16) As solubilidades dos oxalatos de magnésio e cálcio não diferem
apreciavelmente (Ks CaC 2 O 4 = 10 - 9 mol 2 . L 2 - e KsMgC 2 O 4 = 10 - 6 mol 2 .
L - 2 ). Considerando uma solução contendo a mistura dos cátions Ca 2 + e Mg 2 +
10 - 2 mol/L cada, adicionou-se solução de oxalato 10 - 3 mol/L, conseguindo-se
precipitar somente o cálcio. Justificar os fatos envolvidos.
17) Descrever os fundamentos dos métodos usuais de determinação do ponto final
das titulações argentométricas.
18) 20 mg de Ag + e 20 mg de Pb 2 + foram dissolvidos em água e seu volume
completado para 500 mL. Em seguida, com agitação constante e lentamente,
foi adicionada solução 0,09 mol/L em CrO 4 2 - . Pede-se:
a) qual o sal que precipitou primeiro?
b) qual o intervalo da concentração do íon precipitante para que haja uma
separação quantitativa.
c) elabore o gráfico correspondente.
19) 500 mL de solução 0,10 mol/L em Ba 2 + foram adicionados de 500 mL de
solução 0,10 mol/L em Ca 2 + . À essa mistura juntou-se, lentamente, solução 10 -

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3
mol/L em sulfato. Sabendo-se que o K p s CaSO 4 = 10 - 1 0 mol/L pede-se o
intervalo dos valores de concentrações de sulfato para que haja uma separação
quantitativa desses cátions.
20) Quantos mg de Ba 2 + se acham dissolvidos em 250 mL de solução saturada em
cromato de bário? Qual seria a solubilidade em mol/L desse sal em uma
solução 0,001 mol/L em cromato?
21) Qual o pAg e o pI em uma solução obtida pela mistura de 30 mL de solução de
NaI 0,10 mol/L e 20 mL de solução de AgNO 3 0,15 mol/L?
22) 100 mL de solução 0,01 mol/L em Pb 2 + foram adicionados a 100 mL de solução
0,01 mol/L em Mn 2 + . Em seguida, juntou-se lentamente solução de S 2 - .
Calcular o intervalo de concentração de sulfeto para que haja separação
quantitativa.
23) Uma amostra de NaBr comercial pesando 0,452 g foi dissolvidoa em água e o
volume da solução elevado a 200 mL. Uma alíquota de 20 mL foi titulada com
solução de AgNO 3 0,1 mol/L, em presença de K 2 CrO 4 , consumindo 5,25 mL do
titulante. O volume gasto na prova em branco foi de 1,10 mL. Calcular o teor
da NaBr e de Br - na amostra.
24) Uma amostra de NaCl pesando 0,25 g foi dissolvida em água e o volume da
solução elevado a 250 mL. Uma alíquota de 25 mL de solução foi adicionada
de 5 mL de AgNO 3 0,1 mol/L e o precipitado formado foi protegido com
nitrobenzeno. Em seguida, a mistura foi titulada com solução de KSCN 0,01
mol/L em presença de Fe 3 + e de ácido nítrico, consumindo-se 1,6 mL. Calcular
o teor do sal na amostra.
25) Construa a curva de titulação de precipitação, considerando-se pAg e pI em
função do volume do titulante, para o seguinte sistema: 25 mL de solução de
iodeto de sódio 0,120 mol/L contra solução 0,150 mol/L em nitrato de prata (2
leituras antes e 2 leituras depois do P.E.). Qual o método utilizado? Justifique.
26) Uma amostra de cloreto é analisada pelo método de Volhard. A 0,50 g dessa
amostra juntou-se 50,00 mL de solução de AgNO 3 que tem como equivalência
0,005821 g. O excesso de nitrato de prata é titulado por retrocesso
consumindo-se 14,95 mL de KSCN. Sabe-se que 32,10 mL de AgNO 3
equivalem a 33,20 mL de KSCN. Calcular a % de cloreto na amostra.

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27) Verificar qual dos íons precipitou primeiro em uma solução 5 . 10 - 5 mol/L em
cromato e 3 . 10 - 7 mol/L em cloreto à qual foi adicionada suficiente solução de
íons prata.
28) Verificar se o Fe 3 + e o Mg 2 + precipitam numa solução cujo pH é 5,7 e sabendo-
se que a mesma era 5 . 10 - 5 mol/L em Fe 3 + e 7 . 10 - 7 mol/L em Mg 2 + .
29) Calcular a solubilidade do CaC 2 O 4 em água e em solução de oxalato de amônio
0,05 mol/L.
30) Determinar a concentração de íons OH - necessária para formar o precipitado de
Fe(OH) 3 a partir de uma solução 0,1 mol/L em Fe 3 + .
31) A um litro de solução contendo 20 mg de íons prata e 20 mg de íons chumbo
foi adicionada, lentamente, solução de cromato de potássio 0,09 mol/L. Prove
qual dos íons precipitou primeiro.
32) Calcular o produto de solubilidade de cada espécie química abaixo, sabendo-se
que as soluções são:
a) 3,17 . 10 - 2 g/L em carbonato de prata
b) 6,93 . 10 - 2 g/L em carbonato de cálcio
c) 3,17 . 10 - 3 g/L em fosfato de prata
33) Calcular a solubilidade de Mg(OH) 2 em água e em solução de nitrato de
magnésio 0,02 mol/L.
34) Quantos gramas de BaCrO 4 se acham dissolvidos em 200 mL de solução
saturada desse sal?
35) Verificar se houve precipitação do cromato numa solução cujo pAg = 5, pCl
= 7 e pCrO 4 = 8.
36) A que pH deverá ser precipitado o Mg 2 + em solução 5 . 10 - 2 mol/L de cloreto
de magnésio?
37) Quantos gramas de chumbo podem ficar dissolvidos em 200 mL de uma
solução cuja concentração em fosfato é 0,05 mol/L?
38) Verifique, através de cálculos, se ocorre precipitação do sulfato de estrôncio
quando são misturados volumes iguais das soluções de cloreto de estrôncio e
sulfato de potássio, ambas com concentrações iguais a 0,001 mol/L.
39) Se tivermos em solução íons de Cd 2 + , Hg 2 + e Ag + , todos com a mesma
concentração igual a 0,01 mol/L, e nela formos adicionando, lentamente,

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solução de S 2 - , qual a espécie química que irá precipitar primeiro? Qual a
ordem de precipitação? Prove por meio de cálculos.
40) Uma solução contendo Fe 3 + e Mg 2 + apresenta pH 5,3. Sabe-se que a solução é
0,1 mol/L para ambos os cátions. Verificar qual espécie química precipitou.
41) Quantos gramas de Fe 3 + podem permanecer dissolvidos em 500 mL de uma
solução cuja concentração de H + é de 2,0 . 10 - 9 mol/L?
42) A que pH deverá ser precipitado o Fe 3 + numa solução obtida pela dissolução de
5 g de Fe em Hcl suficiente e seguido de diluição para 500 mL?
43) Provar que o pH de uma solução saturada de Fe(OH) 3 pode ser Calculado a
partir da seguinte expressão:
3 pH = pFe + 3 pK w - pK p s

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10. TITRIMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO

A titrimetria de neutralização compreende os métodos baseados na reação de


neutralização:
H3O+ + OH - 2 HOH

Com soluções padrões ácidas podem ser determinadas substâncias alcalinas.


Com soluções padrões alcalinas são determinadas substâncias ácidas. Tem-se
assim, duas variantes da titrimetria de neutralização: a acidimetria e a
alcalimetria.
Tanto na acidimetria como na alcalimetria, o ponto estequiométrico coincide
com o ponto de neutralidade (pH = 7), sempre que a reação se processa entre
ácidos e bases fortes. Nos demais casos, a hidrólise faz com que o ponto
estequiométrico se situe na região ácida ou alcalina. São as condições do
equilíbrio, em cada caso particular, que determinam o valor do pH em que se
situa o aludido ponto.
O conhecimento do valor do pH em que se situa o ponto estequiométrico e da
maneira como varia o pH no curso da titulação é de fundamental importância
para o estudo do problema de identificação do ponto final.
Comumente, o ponto final nas titulações da titrimetria de neutralização é
acusado mediante o emprego de indicadores de pH.
Numa titulação é necessário conhecer com grande exatidão a concentração de
uma das soluções envolvidas (titulado ou titulante). Entretanto, algumas soluções
freqüentemente usadas em titulação, como por exemplo a de NaOH e de HCl, não
podem ser preparadas com concentração exata. Assim sendo, prepara-se uma
solução de concentração aproximada e a concentração exata é determinada pelo
emprego de um padrão primário na forma de uma solução cuja concentração seja
conhecida. Essa operação é denominada padronização da solução.
Os padrões primários devem possuir algumas propriedades especiais, tais
como:

a) não devem se alterar ao ar, isto é, não serem higroscópicos, não se


oxidando e nem reagindo com o CO 2 atmosférico.

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b) devem possuir elevada massa molar, pois assim os erros na pesagem
diminuem.
c) devem ser solúveis.
d) são encontrados no comércio com grande pureza e podem ser secados
facilmente.
e) devem manter sua pureza por longo tempo.
f) devem dar reações estequiométricas com a substância a ser titulada.

10.1. Indicadores de pH
Os indicadores de pH são substâncias orgânicas de caráter fracamente
ácido ou básico, que têm a propriedade de mudar de coloração com a variação
do pH do meio. A mudança de coloração não se dá bruscamente, mas de uma
maneira gradual entre valores definidos da escala do pH. A faixa dentro da
qual se processa a mudança de coloração de um indicador é conhecida como
zona de transição.

Na maioria dos casos, os indicadores, apresentam-se com dupla


coloração, uma correspondente à sua forma ácida e outra à sua forma básica,
dependendo do pH da solução em que se encontram. Porém, existem
indicadores com uma única coloração; por exemplo: incolores em um
determinado pH e corados quando ocorre mudança de faixa de pH.

A mudança de cor dessas substâncias, em presença de um excesso de


íons hidrogênio ou oxidrila, provém de uma mudança da estrutura química do
indicador. Faz-se emprego muito amplo desse tipo de indicadores, na análise
titulométrica, para determinar a concentração de uma solução ácida ou
alcalina, juntando-lhe uma solução de título conhecido, respectivamente
alcalina ou ácida. O indicador revela o ponto de neutralização, o que permite,
por cálculo simples, retornar à concentração ignorada. Naturalmente, a
mudança de cor do indicador não é instantânea, mas gradual; chama-se campo
de viragem o intervalo de pH no qual o indicador muda de cor. É preciso,
portanto, para cada titulação, escolher o indicador apropriado, segundo seu
campo de viragem.

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O conceito de ácidos e bases de Bronsted-Lowry fundamenta o seguinte
equilíbrio químico:

HInd H + + Ind -
forma ácida forma básica
[H + ][Ind − ]
K Ind =
[HInd ]

A cor é determinada pela razão entre as concentrações:

[Ind − ] KInd
=
[HInd ] [H + ]

O valor da razão [Ind - ]/[HInd] pode ser determinada pela comparação


visual de cores ou pelo método espectrofotométrico.

Quando toma-se o método de comparação visual observa-se que:

a) a cor da forma ácida será visível quando


[Ind ] =

1
[ HInd ] 10

e o pH = pK I n d -1

b) a cor da forma básica será visível quando


[Ind ] = 10

[ HInd ]] 1

e o pH = pK I n d + 1

Assim, o intervalo de mudança de cor será dado por:


pH = pK I n d ± 1

A Tabela II apresenta uma relação selecionada de indicadores de pH,


com as colorações de suas formas ácida e básica, as zonas de transição e os
solventes usados na preparação de suas soluções.

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Tabela II - Indicadores de pH
Indicador Coloração Zona de Solvente g/100mL
Transição
Forma Forma (pH)
Ácida Básica
Azul de timol (A) Vermelho Amarelo 1,2-2,8 Água 0,1
Tropeulina 00 (B) Vermelho Amarelo 1,3-3,2 Água 1,0
2,4-Dinitrofenol (A) Incolor Amarelo 2,4-4,0 Etanol 0,1
50%
Amarelo de metila (B) Vermelho Amarelo 2,9-4,0 Etanol 0,1
90%
Alaranjado de metila Vermelho Amarelo 3,1-4,4 Água 0,1
(B)
Azul de Bromofenol (A) Amarelo Azul- 3,0-4,6 Água 0,1
Violeta
Alizarinossulfonato de Amarelo Violeta 3,7-5,2 Água 0,1
sódio (A)
Verde de bromocresol Amarelo Azul 4,0-5,6 Água 0,1
(A)
Vermelho de metila (A) Vermelho Amarelo 4,4-6,2 Água 0,1
Púrpura de bromocresol Amarelo Púrpura 5,2-6,8 Água 0,1
(A)
Vermelho de clorofenol Amarelo Vermelho 5,4-6,8 Água 0,1
(A)
Azul de bromotimol (A) Amarelo Azul 6,2-7,6 Água 0,1
p-Nitrofenol (A) Incolor Amarelo 5,0-7,0 Água 0,1
Azolitmina Vermelho Azul 5,0-8,0 Água 0,5
Vermelho de fenol (A) Amarelo Vermelho 6,4-8,0 Água 0,1
Vermelho de cresol (A) Amarelo Vermelho 7,2-8,8 Água 0,1
Tropeulina 000 (B) Amarelo Róseo- 7,6-8,9 Água 0,1
Verm
Azul de Timol (A) Amarelo Azul 8,0-9,6 Água 0,1
Fenolftaleína (A) Incolor Vermelho 8,0-10,0 Etanol 0,1
70%
alfa-Naftolbenzeina (A) Amarelo Azul 9,0-11,0 Etanol ‘0,1
90%
Timolftaleína (A) Incolor Azul 9,4-10,6 Etanol 0,1
90%
Azul do Nilo Azul Vermelho 10,1-11,1 Água 0,1
Amarelo de alizarina Amarelo Lilás 10,0-12,0 Água 0,1
(A)
Diazovioleta Amarelo Violeta 10,1-12,0 Água 0,1
Tropeolina 0 (B) Amarelo Alar.- 11,0-13,0 Água 0,1
Marrom
Nitramina (B) Incolor Alar.- 11,0-13,0 Etanol 0,1
Marrom 70%
Ácido trinitrobenzóico Incolor Alar.- 12,0-13,4 Água 0,1
Verm.

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10.2 Indicadores Mistos

A mudança de coloração de alguns indicadores de pH não é facilmente


observável, principalmente com luz artificial. Em certos casos é possível
obter uma mudança de coloração mais nítida por meio da adição de um
corante orgânico ao indicador. Essas misturas são chamadas de indicadores
mistos. Os indicadores mistos tornam mais pronunciada a mudança de
coloração de certos indicadores comuns, tais como o alaranjado de metila e o
vermelho de metila, que mudam de amarelo para vermelho passando pelo
alaranjado. A dificuldade de acompanhar a mudança de coloração desses
indicadores, sem o uso de colorações de comparação, resulta o fato de serem
o amarelo e o vermelho contíguos no espectro. A adição de corantes ao
alaranjado de metila ou ao vermelho de metila, quando em proporção
adequada, transforma o amarelo e o vermelho, respectivamente, em verde e
violeta, que são cores complementares. A adição do corante não modifica a
zona de transição do indicador, há apenas uma alteração da coloração em
virtude da coexistência de uma outra substância corada na solução. A
natureza complementar das colorações extremas dos indicadores mistos faz
com que apresentem, dentro da zona de transição, um ponto em que a solução
se torna incolor ou toma um matiz grisáceo que é tomado como ponto de
referência. Os indicadores mistos, além de apresentarem mais nítida a
mudança de coloração, possibilitam ainda a titulação de soluções bastante
diluídas ou fracamente coradas e a condução da operação sob luz artificial. A
Tabela III fornece uma série de indicadores mistos, e os valores tabelados sob
o título pI são os valores de pH em que os indicadores mistos mudam
nitidamente sua coloração.

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TABELA III - INDICADORES MISTOS E SUAS COMPOSIÇÕES

C o m p o s iç ã o C o lo r a ç ã o pI
S o lu ç ã o Á c id a S o lu ç ã o A lc a lin a
- 1 p a r t e d e a ma r e l o d e me t i l a 0 , 1 % e m
e t a n o l + 1 p a r t e d e a z u l d e me t i l e n o
Azul - Violeta Verde 3.25
0 , 1 % e m e ta n o l*
- 1 p a r te d e h e x a me to x itr if e n ilc a r b in o l
0 , 1 % e m e ta n o l + 1 p a r te d e v e r me lh o
Violeta Verde 4,0
d e me t i l a 0 , 1 % e m e t a n o l*
- 1 p a r te d e v e r d e d e b r o mo c r e s o l * *
0 , 1 % e m á g u a + 1 p a r te d e a la r a n j a d o d e
Alaranjado Azul - Verde 4,3
me t i l a 0 , 0 2 % e m á g u a
- 3 p a r te s d e v e r d e d e b r o mo c r e s o l 0 , 1 %
e m e ta n o l + 1 p a r te d e v e r me lh o d e
V e r me lh o d e v in h o Verde 5,1
me t i l a 0 , 2 % e m e t a n o l
- 1 p a r t e d e v e r me l h o d e me t i l a 0 , 2 %
e m e t a n o l + 1 p a r t e d e a z u l d e me t i l e n o
V e r me l h o - V i o l e t a Verde 5,4
0 , 1 % e m e ta n o l*
- 1 p a r te d e v e r me lh o d e c lo r o f e n o l* *
0 , 1 % e m á g u a + 1 p a r te d e a z u l d e
Verde Violeta 5,8
anilina 0,1% em água
- 1 p a r te d e v e r d e d e b r o mo c r e s o l* *
0 , 1 % e m á g u a + 1 p a r te d e v e r me lh o d e
A ma r e l o - V e r d e A z u l- V i o l e t a 6,1
c lo r o f e n o l* * 0 , 1 % e m á g u a
- 1 p a r te d e p ú r p u r a d e b r o mo c r e s o l* *
0 , 1 % me á g u a + 1 p a r te d e a z u l d e
A ma r e l o Violeta-Azul 6,7
b r o mo timo l* * 0 , 1 % e m á g u a
- 1 p a r te d e v e r me lh o n e u tr o 0 , 1 % e m
e ta n o l + 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l
Violeta-Azul Verde 7,0
0 , 1 % e m e ta n o l
- 1 p a r te d e v e r me lh o n e u tr o 0 , 1 % e m
e ta n o l + 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l
Róseo Verde 7,2
0 , 1 % e m e ta n o l
- 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l* * 0 , 1 %
e m á g u a + 1 p a r te d e v e r me lh o d e
A ma r e l o Violeta 7,5
f e n o l* * 0 , 1 % e m á g u a
- 1 p a r te d e v e r me lh o d e c r e s o l* * 0 , 1 %
e m á g u a + 3 p a r te s d e a z u l d e timo l * *
A ma r e l o Violeta 8,3
0,1% em água
- 1 p a r te d e f e n o lf ta le in a 0 , 1 % e m e ta n o l
+ 2 p a r t e s d e v e r d e d e me t i l a 0 , 1 % e m
Verde Violeta 8,9
e ta n o l*
- 1 p a r te d e a z u l d e timo l 0 , 1 % e m
e ta n o l a 5 0 % + 3 p a r te s d e f e n o lf ta le in a
A ma r e l o Violeta 9,0
0 , 1 % e m e ta n o l a 5 0 %
- 1 p a r te d e f e n o lf ta le in a 0 , 1 % e m e ta n o l
+ 2 p a r te s d e a z u l d o N ilo 0 , 2 % e m
Azul V e r me lh o 10,0
etanol

* As soluções devem ser conservadas em frascos escuros


** Sal de Sódio

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10.3 Indicador Universal

Alguns dos indicadores podem ser misturados para formar o denominado


“indicador universal”, capaz de indicar, num só teste, o pH aproximado de
uma solução. A Tabela IV mostra a cor da solução no respectivo pH que se
encontra. Para prepará-lo, basta misturar:
- 15 mL de sol. 0,1% de Alaranjado de Metila
- 05 mL de sol. 0,1% de Vermelho Metila
- 20 mL de sol. 0,1% de Azul de Bromotimol
- 20 mL de sol. 0,1% de Fenolftaleína
- 20 mL de sol. 0,1% de Timolftaleina

TABELA IV - Colocaração por faixas


de pH do indicador universal
COR pH
Róseo 1,0
Vermelho-alaranjado 3,0
Alaranjado 4,0
Amarelo-alaranjado 5,0
amarelo-limão 6,0
Verde 7,0
verde-azulado 8,0
azul-esverdeado 90
Violeta 10,0

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Aplicações da Titrimetria de Neutralização:

10.4. Preparação de Solução de NaOH 0,1 mol/L.


Ferver cerca de 350 mL de água destilada durante 5 minutos para
eliminar o CO 2 dissolvido e, em seguida, deixar resfriar.
Com o auxílio de um vidro de relógio, pesar em uma balança técnica
aproximadamente 1,0 g de hidróxido de sódio em pastilhas e transferir para
um béquer pequeno. Adicionar 5 a 6 mL da água destilada e agitar
rapidamente. Desprezar essa água de lavagem.
Adicionar, então, cerca de 100 mL da água destilada e dissolver todo o
NaOH remanescente, transferindo a solução para um balão volumétrico de
250 mL de capacidade. Completar o volume do balão com água destilada.
Agitar para homogeneizar. Transferir a solução para um frasco plástico,
previamente lavado e enxaguado com a água destilada isenta de CO 2 . Rotulá-
lo e identificá-lo adequadamente.
10.4.1 Padronização da Solução de NaOH

O padrão primário a ser utilizado para padronizar soluções


alcalinas será o hidrogenoftalato de potássio (KHC 8 H 4 O 4 ).

O hidrogenoftalato de potássio é um ácido relativamente fraco,


assim, na titulação com soluções alcalinas é preciso fazer uso de um
indicador como a fenolftaleína ou azul de timol.A sua massa molar é
204,23 g/mol.

Pesar aproximadamente 0,10 g de hidrogenoftalato de potássio


sobre o papel manteiga. Transferir o reagente para um erlenmeyer de 125
mL e adicionar aproximadamente 20 mL de água destilada, isenta de
CO 2 , e agitar até dissolver todo o precipitado.

Na solução do padrão primário adicionar 3 gotas de solução de


fenolftaleína e titular com a solução de hidróxido de soódio até a
viragem do indicador. Repetir o procedimento com uma nova solução do
padrão pimário.

Os resultados de duas determinações, expressos em molaridade,


não devem ser mais de 3 : 1000. Caso o erro seja maior, repetir a
padronização.
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10.4.2 Determinação de Acidez Total em Vinagre Comercial
A análise de vinagre inclui, dentre outras, as determinações de
acidez total, acidez fixa e acidez volátil em ácido acético.

O ácido acético (H 3 CCOOH) é um ácido fraco, cujo Ka


= 1,82 . 10 - 5 , que pode ser titulado com solução padrão de NaOH em
presença de indicadores com zonas de transição situada na região
fracamente alcalina tais como a fenolftaleína e o azul de timol.
Pipetar 20 mL do vinagre comercial e transferir para um balão
volumétrico de 100 mL de capacidade. Completar o volume com água e
agitar para homogeneizar.

Retirar uma alíquota de 5 mL dessa solução e transferi-la para


um erlenmeyer de 125 mL de capacidade, adicionar aproximadamente 20
mL de água destilada e 4 gotas do indicador ácido-base. Titular com
solução de hidróxido de sódio, previamente padronizada, até a viragem
do indicador.

Deve-se efetuar duas titulações utilizando-se os indicadores: azul


de bromofenol, azul de timol, fenolftaleína e indicador universal.

Expressar a acidez total em mg/L e % em massa (d=1,015 g/mL).


Discutir os resultados obtidos com cada indicador a partir da % indicada
no rótulo. Qual(is) indicador(es) mais apropriado(s) ?

10.4.3 Determinação de H 3 PO 4 em ácido fosfórico comercial

O H 3 PO 4 possue 3 etapas de dissociação:

H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 - pKa = 2,12
H 2 PO 4 - H + + HPO 4 2 - pKa = 7,20
HPO 4 2 - H + + PO 4 3 - pKa = 12,3

Assim e teoricamente, o ácido fornece 3 pontos estequiométricos


para esse sistema químico; o primeiro é verificado em pH 4,67, o
segundo em pH 9,45 e o terceiro em pH 11,85.

A mudança do pH na região do primeiro ponto estequiométrico não


é muito pronunciada, por esse motivo deve ser feita uma determinação

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paralela com solução de KH 2 PO 4 para comparar a viragem do indicador
verde de bromocresol.

O segundo ponto estequiométrico do sistema ocorre em pH ao


redor de 9,6. Nessa região de pH pode-se empregar fenolftaleína ou azul
de timol como indicador, entretanto, deve-se utilizar solução saturada de
NaCl para diminuir a extensão da hidrólise dos íons HPO 4 2 - que
promoveria a transição de cor desses indicadores antes do ponto
desejado.

A terceira constante de dissociação é tão pequena que nesse


sistema não tem interesse analítico.

Pipetar 5 mL da amostra de ácido fosfórico para um erlenmeyer de


125 mL, adicionar aproximadamente 20 mL de água destilada e 3 gotas
do indicador alaranjado de metila. Titular com hidróxido de sódio,
previamente padronizado.

Pipetar 5 mL da amostra de ácido fosfórico para um erlenmeyer de


125 mL, adicionar aproximadamente 20 mL de água destilada e 3 gotas
do indicador fenolftaleina ou timoftaleina. Titular com hidróxido de
sódio, previamente padronizado. Repetir a procedimento.

Calcular a concentração de ácido fosfórico na amostra em mol/L e


g/L.

10.5 Preparação de Solução de Ácido Clorídrico 0,1 mol/L


Pipetar 2,2 mL de ácido clorídrico concentrado P.A. em um balão
volumétrico de 250 mL, contendo aproximadamente 50 mL de água destilada,
em seguida, completar o volume do balão com água destilada destilada.
Agitar para homogeneizar a solução. Transferir a solução para um frasco de
vidro. Rotulá-lo e identificá-lo adequadamente.

10.5.1 Padronização da Solução de HCl


Pipetar 5 mL de uma solução do padrão primário, adicionar 20
mL de água destilada, adicionar 3 gotas de solução de vermelho de

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metila. Titular com solução de ácido clorídrico até a viragem do
indicador.

Determinar a concentração de ácido clorídrico tal que os


resultados de duas determinações, expressos em mol/L, não devem
diferir em mais de 3:1000. Caso o erro seja maior, repetir a
padronização. Em seguida, rotular devidamente a solução de ácido
clorídrico preparada.

10.5.2 Determinação de amônia em tintura de cabelo

Pesar aproximadamente 1,5g da amostra em um balão volumétrico


de 25 mL e completar o volume com água destilada. Em seguida, retirar
uma alíquota de 5 mL desta solução e transferir para um erlenmeyer de
125 mL. Adicionar 2 gotas do indicador verde de bromocresol e titular
com solução padrão de ácido clorídrico. Repetir o procedimento por duas
vezes.

Calcular o teor de amônia no produto, em termos de porcentagem


de hidróxido de amônio e também na unidade mg/g.

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EXERCÍCIOS SOBRE TITRIMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO

1) Defina e dê exemplo de Alcalimetria e Acidimetria.


2) Qual o pH de uma solução 5 . 10 - 6 M em NaCl?

3) Qual o pH de uma solução contendo 4,5 g/L e nitrato de potássio? Prove


através de equações químicas.

4) Faça um breve resumo sobre:

a) padrão primário.
b) período de transição de um indicador.

5) Calcule a concentração em mol/L de uma solução de NH 4 OH a qual está 4,0%


ionizada. A constante de ionização do NH 4 OH a 25ºC é de 1,8 . 10 - 5 mol/L.

6) Determinar o valor da constante de ionização do ácido flurídrico numa solução


0,1 mol/L que está 8,13% ionizada.

7) Se uma solução de CH 3 COOH está 1,7% ionizada, determine o valor da


constante de ionização para o ácido acético.

8) Qual o pH de uma solução de HNO 3 preparada através de dissolução de 2 g de


ácido puro em 300 mL de H 2 O?

9) Qual o pH das seguintes soluções:

a) ácido acético 0,100 mol/L


b) ácido clorídrico 0,120 mol/L
c) hidróxido de potássio 1,07 . 10 - 1 0 mol/L
d) cloreto de amônio 0,150 mol/L
e) cloreto de sódio 0,050 mol/L

10) Calcular o pH de uma mistura tampão que contém 0,01 mol/L de CH 3 COOH e
0,05 g de CH 3 COONa por litro.

11) Qual o pOH de uma solução que contém 4,1 g/L de NaAc?

12) Qual o pH de uma solução obtida pela reação entre 3,65 g de HCl com
solução de NH 3 suficiente para a neutralização, seguida de diluição para o
volume de 500 mL?

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60
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13) 5 mL de solução de NH 3 comercial (d = 1,25 g/mL) foram diluídos e
completados para 250 mL. 25 mL dessa solução consumiram 28 mL de HCl
0,1 M. Qual a % de NH 3 ?

14) 1,15 g de uma amostra de hidróxido de amônio técnico foram transferidos


para um frasco Erlenmeyer contendo 30 mL de água. Juntou-se vermelho de
metila e titulou-se com 16,75 mL de solução de H 2 SO 4 0,5 M. Calcular o teor
de NH 3 na amostra.

15) Em cada uma das titulometrias abaixo relacionadas, explicar qual dos
indicadores pode ser usado.

a) NH 4 OH 0,1 M titulado com HCl 0,1 M


b) íons CO 3 2 - 0,1 M titulados com HCl 0,1 M
c) HClO 4 0,001 M titulado com NaOH 0,001 M

indicador zona de transição


Azul de timol 1,2 - 2,8
Alaranjado de metila 3,1 - 4,4
Vermelho de metila 4,4 - 6,2
Fenolftaleína 8,2 - 9,8

K i o n i z a ç ã o : NH 4 OH = 1,8 . 10 - 5 mol/L
H 2 CO 3 K 1 = 1,0 . 10 - 7 mol/L K 2 = 1,0 . 10 - 1 1 mol/L
Calcular, para cada caso acima, o pH da solução no ponto estequiométrico.

16) Calcular o [H + ] e o pH da solução obtida pela adição de 15 mL de solução


0,20 mol/L de HCl a 20 mL de solução 0,15 mol/L em hidróxido de amônio.

17) Considere o seguinte sistema: 25 mL de solução de hidróxido de amônio


0,090 mol/L sendo titulados com solução de ácido clorídrico 0,1 mol/L.
Elabore a curva de titulação nas proximidades do ponto estequiométrico.

18) O químico responsável da Mack Produtos Químicos recebeu um lote de


hidróxido de amônio em cuja nota fiscal estipulava o teor de 25% de amônia.
Por sua vez, o químico responsável colheu em um Erlenmeyer, previamente
tarado, uma amostra pesando 0,820 g. Em seguida, juntou água e vermelho de
metila e titulou-a com solução de HCl, consumindo 13,05 mL dessa solução

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ácida. Sabe-se que a solução de HCl foi padronizada com carbonato de sódio
puro (p.a.), utilizando 1,1498 g do sal contra 30 mL do ácido. Qual a atitude
do químico frente ao lote recebido? Justifique.

19) Um carregamento de ácido acético foi adquirido por uma empresa de


produtos químicos. Na nota fiscal constava o teor de 20 g/L de acidez total.
Por sua vez, o químico responsável retirou uma alíquota de 20 mL e titulou-a
em presença de fenolftaleína, com solução de NaOH 0,10 M, consumindo 53
mL. Qual a atitude do químico frente ao aludido carregamento?

20) Considere a titulação de ácido acético com hidróxido de sódio padrão:

a) elaborar a curva de titulação


b) escolher o indicador mais adequado

21) Considere o seguinte sistema: 20 mL de solução de hidróxido de potássio


0,15 mol/L sendo titulados com um ácido monoprótico 0,12 M.(pKa = 4,5).
Elabore a curva de titulação nas proximidades do ponto de estequiométrico.

22) Qual o pH de uma solução preparada juntando-se 50 mL de solução 0,10


mol/L de ácido acético e 25 mL de solução 0,10 mol/L de hidróxido de sódio?

23) A 100,00 mL de uma solução 0,2 M em acetato de sódio e 0,1 M em ácido


acético, adicionam-se 2,00 mL de solução de HCl 1,0 M. Quais os valores de
pH da solução antes e depois da adição do ácido clorídrico?

K H A c = 1,8 . 10 - 5 mol/L

24) 50 mL de ácido acético 0,1 mol/L foram misturados com 50 mL de solução de


acetato de potássio 0,2 mol/L. Em seguida, a mistura foi diluída para 200 mL.
Calcular o pH da nova solução.

25) 16 mL de uma solução de um diácido cuja concentração é 15 g/L são


titulados com 20 mL de solução de KOH 0,1 M. Qual a massa molar do ácido?

26) Uma amostra contém os seguintes ácidos nas respectivas concentrações


aproximadas: HNO 3 0,1 M e H 3 PO 4 0,05 M. As concentrações exatas foram
obtidas por voltametria usando solução de NaOH 0,20 M como titulante.

a) Esboce a curva pH versus volume de titulante, indicando as espécies


presentes nas regiões mais importantes da curva.

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b) Como determinar a concentração de cada ácido da mistura usando o
método visual para identificação do ponto final da titulação.

Dados: Indicador Zona de Transição


Violeta de metila 2 < pH < 3
Verde de bromocresol 3,8 < pH < 5,4
Vermelho de metila 4,2 < pH < 6,2
Azul de bromotimol 6 < pH < 7,6
Fenolftaleína 8,2 < pH < 10
Amarelo de alizarina –R 10,1 < pH < 12,1

H 3 PO 4 pK 1 = 2 ; pK 2 = 7 ; pK 3 = 12

27) 1,475 g de ácido ortofosfórico comercial foram dissolvidos em 250 mL de


água. Uma alíquota de 25 mL dessa solução foram titulados com solução de
NaOH 0,14 M, usando a timolftaleína como indicador, gastando-se 21,00 mL.
Pede-se calcular o teor de H 3 PO 4 na amostra.

28) Considere o seguinte sistema: 20 mL de ácido acético contendo 0,18 g do


reagente sendo titulados com solução de hidróxido de potássio 0,12 mol/L.
Elabore a curva de titulação nas proximidades do ponto estequiométrico.

29) Calcular o pH aproximado das soluções resultantes da mistura de 50 mL de


ácido acético 0,10 mol/L com:

a) 50 mL de hidróxido de sódio 0,050 mol/L


b) 50 mL de ácido clorídrico 0,20 mol/L
c) 50 mL de hidróxido de amônio 0,10 mol/L
d) 50 mL de acetato de sódio 0,10 mol/L

30) A constante de um indicador é 3,5 . 10 - 6 mol/L. Calcular a zona de transição


do indicador. Sabendo-se que a cor da forma ácida é azul e da forma básica é
verde, qual seria a coloração desse indicador nas seguintes soluções:

a) 200 mL de HCl 0,02 mol/L


b) 300 mL de solução LiNO 3 0,15 mol/L
c) 200 mL de NaOH 0,005 mol/L
d) 200 mL de HNO 3 0,1 mol/L + 10 mL de KOH 0,2 mol/L
e) 15 mL de HCl 0,1 mol/L + 20 mL de NaOH 0,02 mol/L

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31) Uma certa amostra pesando 570 mg foi dissolvida em água. Utilizando-se o
processo de apenas uma alíquota, a solução permaneceu incolor à
fenolftaleína e em presença de alaranjado de metila foram consumidos 63,78
mL de HCl 0,09975 M. Calcular o teor do componente de amostra e indicar o
nome do processo descrito.

32) Uma amostra pesando 0,640 g de uma mistura de carbonato de sódio e


hidróxido de sódio foi dissolvida em água, e a solução transferida para um
balão de 25 mL com o seu volume completado com água. Uma alíquota de 25
mL dessa solução foi titulada com solução de ácido clorídrico 0,15 M, em
presença de azul de bromofenol, consumindo-se 4,76 mL do titulante e depois
desprezada. Outra alíquota de 25 mL foi transferida para um erlenmeyer e
submetida a um ligeiro aquecimento. Juntou-se solução de cloreto de bário a
1% até a precipitação total de bário. Em seguida, juntou-se fenolftaleína,
titulando-a com a mesma solução de ácido clorídrico que consumiu 3,0 mL.
Pede-se o teor dos componentes da amostra e o nome do processo descrito.

33) Pelo processo Winkler, foi analisada uma mistura de NaOH e de Na 2 CO 3 .


Sabe-se que 0,75 g dessa amostra foram dissolvidas em água e seu volume
completado para 100 mL. Em seguida, titulou-se, em presença dos
indicadores necessários. Pede-se calcular o volume gasto em cada titulação
para que se tenha como resultado aproximadamente 40% e 60%,
respectivamente.

34) Uma mistura de carbonato de sódio e hidróxido de sódio, pesando 0,450g, foi
dissolvida em água e essa solução diluída para 250 mL. Uma alíquota de 25
mL foi titulada em presença de alaranjado de metila com solução de HCl 0,12
mol/L consumindo 4,5 mL do titulante e, em seguida, desprezada. Outra
alíquota de 25 mL foi tratada com solução de cloreto de bário a 1% até não
mais ocorrer precipitação e, com fenolftaleína, titulada com a mesma solução
ácida consumindo 1,2 mL. Pede-se:

a) qual o método empregado


b) as reações que ocorrem nesse método
c) calcular o teor de cada componente da mistura

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35) Calcular a concentração em g/L de uma solução de NaOH sabendo-se que 25
mL de solução consumiram 72 mL de HCl 0,12 mol/L.

36) 25 mL de um solução de HCl 0,10 mol/L foram titulados com solução 0,20 M
de KOH. Calcular o erro de titulação sabendo-se que no P.F. o pH da solução
titulada foi de 10.

37) Considere o seguinte sistema: 30 mL de solução de NaOH 0,17 mol/L sendo


titulados com solução de HCl 0,12 mol/L. Elabore a curva de titulação nas
proximidades do P.E. Quais os indicadores mais apropriados para essa
titulação?

38) Considere o seguinte sistema: 20 mL de ácido nítrico 0,15 mol/L sendo


titulados com hidróxido de potássio 0,1 M. Calcular o erro de titulação,
considerando como 10,5 o pH do ponto final.

39) Considere o seguinte sistema: 30 mL de ácido nítrico 0,10 mol/L sendo


titulados com solução de hidróxido de potássio 0,20 mol/L. Quais os valores
de pH nas proximidades do P.E.? São dados os indicadores tropeolina (1,3 -
3,2) e nitramina (11 - 13); qual dos dois utilizaria nessa titulação? Justifique.

40) Considere o seguinte sistema: 25 mL de solução de NH 4 OH 0,10 mol/L sendo


titulados com solução de HNO 3 0,20 mol/L. Elabore a curva de titulação nas
proximidades do P.E.

41) Volumes iguais de solução de acetato de sódio 0,2 mol/L e de ácido


clorídrico 0,1 mol/L foram misturados. Pergunta-se:

a) Qual o pH da solução resultante?

b) Utilizando essas duas soluções, como procederia para se obter uma solução
cujo pH fosse 3,75?

42) 20 mL de solução de H 2 SO 4 0,25 mol/L são titulados com solução 0,25 M de


NaOH. Qual o volume mínimo da solução alcalina necessário para se obter
uma solução de pH superior a 10,5.

43) 99,99 mL de HCl 0,1 mol/L foram adicionados a 50 mL de NH 4 OH 0,2 mol/L.


Qual a cor do metilorange nessa solução?

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44) Uma solução contendo 0,7500 g de H 2 C 2 O 4 . 2 H 2 O foi adicionada de 25 mL
de solução de KOH. O excesso desse reagente foi titulado com 4,02 mL de
solução de HCl a 0,1250 M. Qual a concentração molar da solução alcalina?

45) Calcular a concentração de H + e o pH da solução obtida pela adição de 15,00


mL de solução 0,20 mol/L em ácido clorídrico a 20,00 mL de solução 0,15
mol/L em hidróxido de sódio.

46) De uma solução de KOH retirou-se uma alíquota de 25 mL. Juntou-se água e
fenolftaleína e, em seguida, titulou-se com solução de HCl 0,10 mol/L.
Calcular a concentração em g/L daquele reagente.

47) Elaborar a curva de titulação nas proximidades do ponto estequiométrico do


seguinte sistema: 25 mL de KOH 0,10 mol/L sendo titulados com solução de
ácido nítrico 0,2 mol/L.

48) Calcular o pH de uma mistura tampão que contém 0,001 mol/L em ácido
acético e 0,05 g/L em etanoato de sódio.

49) Descreva o método volumétrico que permite determinar o teor de acidez


volátil em ácido acético do vinagre comercial.

50) A partir do equilíbrio de uma solução de um sal BA (genérico) deduza a


seguinte expressão:

2 pH = pK w + pK a - pC s
51) Por que na determinação de NH 3 em NH 4 OH comercial utiliza-se o vermelho
de metila e não o alaranjado de metila?

52) Calcular o pH de uma solução obtida pela dissolução de 5 g de acetato de


sódio e 2 g de ácido acético em água e seu volume completado para 500 mL.

53) O conhecimento do valor do pH em que se situa o P.E. e a maneira como


varia o pH no curso da titulação são fundamentais na titulometria de
neutralização. Justifique.

54) Descreva o método titulométrico que permite calcular o teor de alcalinidade


livre em água sanitária .

55) Qual o pH de uma solução tampão obtida pela adição de 20 mL de NaOH a 25


mL de H 3 CCOOH 0,1 mol/L?

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56) Uma amostra pesando 0,2541 g de hidrogenocarbonato de sódio técnico foi
dissolvida em 50 mL de água e titulada com solução 0,105 mol/L em HCl.
Utilizando fenolftaleína, foram consumidos 1,60 mL e, em seguida, com
alaranjado de metila, foram consumidos mais 28,39 mL do titulante. Calcular
o teor dos dois componentes da amostra.

57) Uma solução foi obtida pela reação entre 3,65 g de HCl com solução de NH 3
suficiente para a neutralização total, seguida de diluição para 500 mL. Qual
seria a cor dos seguintes indicadores nessa solução?

a) verde de bromocresol amarelo-azul 4,0 - 5,6


b) vermelho de clorofenol amarelo-vermelho 5,4 - 6,8
c) vermelho de fenol amarelo-vermelho 6,4 - 8,0
d) azul de bromofenol amarelo-azul violeta 3,0 - 4,6

58) Uma alíquota de 10 mL de uma solução de hipoclorito de sódio comercial de


densidade 1,09 g/mL, foi tratada com peróxido de hidrogênio para reduzir o
hipoclorito. Em seguida, foi adicionada fenolftaleína e a solução titulada com
solução de HCl, consumindo 38,55 mL do titulante. Na mesma alíquota,
juntou-se alaranjado de metila e foram consumidos mais 3,10 mL do
titulante.A solução de HCl foi padronizada reagindo-se 15 mL dessa solução
com 0,0795g de carbonato de sódio puro. Calcular o teor da alcalinidade livre
na solução de hipoclorito de sódio comercial. A ABNT estabelece o máximo
de alcalinidade livre, em termos de NaOH, em 1,5% em massa.

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11 - TITRIMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
11.1. Introdução
A titrimetria de complexação se baseia em reações que formam
compostos de coordenação. Os compostos de coordenação contêm um único
íon metálico central rodeado por um grupo de íons ou de moléculas neutras.
Os grupos ligados ao íon central são chamados de ligantes e, em solução
aquosa, todo composto de coordenação possui a propriedade de conservar sua
identidade.

Por exemplo:

Hg 2 + + 4 Br - [HgBr 4 ] 2 -

Ag + + 2 CN - [Ag(CN) 2 ] -

Os ligantes podem ser classificados conforme o número de pontos em


que se prendem ao íon metálico. Assim, os ligantes simples, como os íons
haleto, CN - ou as moléculas H 2 O e NH 3 , são monodentados, isto é, o ligante é
ligado ao íon metálico num só ponto, por doação de um par de elétrons ao
metal.

Quando a molécula ou íon ligante tem dois átomos dos quais cada um
deles tem um par de elétrons não compartilhado, a molécula tem dois
doadores e pode formar duas ligações coordenadas com o mesmo íon
metálico, o ligante é chamado bidentado.

Os ligantes multidentados contêm mais de dois átomos coordenados por


molécula, como por exemplo, o EDTA que, tendo dois átomos de nitrogênio e
quatro átomos de oxigênio doadores na molécula, pode ser hexadentado.

Em condições adequadas, pode-se formar um complexo binuclear, isto é, um


complexo que contenha dois íons metálicos ou um complexo polinuclear
contendo mais de 2 íons metálicos.

A interação dos íons Zn 2 + com Cl - pode resultar na formação do


complexo binuclear [Zn 2 Cl 6 ] 2 - adicionalmente a espécie simples como [ZnCl 3 ] -
e [ZnCl 4 ] 2 - .

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A formação de complexos bi ou polinucleares é favorecida por uma alta
concentração do íon metálico.

A estabilidade termodinâmica de uma espécie química é uma medida da


extensão em que esta espécie será formada a partir de outras, sob
determinadas condições, desde que se estabeleça equilíbrio no sistema.

Consideremos ML n como fórmula geral do complexo, onde M é um íon


metálico, L um ligante (molécula neutra) monodentado e n representa o
número de ligantes no íon metálico; para simplificar, não serão indicadas as
cargas de íon metálico e nem do íon complexo.

O sistema poderá ser descrito pelas seguintes etapas de equilíbrio:

M + L ML K1

ML + L ML 2 K2

ML ( n - 1 ) + L ML n Kn

As constantes de equilíbrio K 1 , K 2 e K n são chamadas de constantes de


estabilidade parciais e são importantes no estudo da complexometria.
A estabilidade dos complexos está relacionada com a capacidade de
complexação do íon metálico envolvido e com as características do reagente.
A relativa capacidade de complexação dos metais está baseada na
divisão dos metais em ácidos de Lewis, segundo a classificação de
Scwarzenbach:
a) cátions com a configuração de metais nobres (alcalinos, alcalinos-
terrosos e alumínio). Na formação dos complexos predominam forças
eletrostáticas, de modo que as interações entre íons pequenos de carga
elevada são particularmente fortes, conduzindo a complexos estáveis.
b) cátions com subcamadas d completamente preenchidas (cobre(I),
prata e ouro (I). Estes íons têm um alto poder de polarização e as ligações
formadas nos seus complexos têm carater covalente apreciável. Os complexos
são tanto mais estáveis quanto mais nobre são os metais e menos
eletronegativo é o átomo doador do ligante.
c) íons de metal de transição com subcamadas d incompletas. Entre as
características do ligante que são reconhecidas como influente na

Química Analítica Quantitativa


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estabilidade dos complexos em que estão envolvidas estão: a força básica do
ligante, suas propriedades de quelação e efeitos estéricos.
O termo efeito quelato refere-se ao fato de que um complexo quelatado, isto
é, que seja formado por um ligante bidentado ou multidentado, é mais estável
do que o correspondente complexo com ligantes monodentados; quando maior
o número de ligações ao íon central, maior a estabilidade do complexo.

Um outro fator que se deve levar em consideração é a velocidade de reação.


Para que um complexo tenha utilidade analítica é necessário que a reação seja
rápida. Quanto a velocidade, os complexos classificam-se em lábeis e inertes.
O termo complexo lábil é aplicado aos casos em que a substituição
nucleofílica é completa dentro do intervalo de tempo requerido para fazer a
mistura dos reagentes. O termo inerte é aplicado aos complexos que sofrem
reações de substituição lentas.

11.2. EDTA
O ácido etilenodiaminotetracético - EDTA pertence a uma classe de
substâncias chamadas de complexonas ou quelões. A molécula é um ácido
tetraprótico com dois átomos básicos de nitrogênio. Apresenta, portanto, 6
posições ligantes possíveis quando prótons são removidos.

O EDTA, como agente complexante, forma complexos estáveis de


estequiometria 1:1 com um grande número de íons metálicos em solução
aquosa.

Esse reagente pode ser obtido com alta pureza, na forma do ácido
propriamente dito ou na forma do sal dissódico dihidratado. As duas formas
possuem alta massa molar, mas o sal dissódico tem a vantagem de ser mais
facilmente solúvel em água.

Vários métodos gravimétricos foram substituídos por titulações com


EDTA. Algumas aplicações importantes desse método, em termos do número

Química Analítica Quantitativa


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de análises realizadas, são as determinações de dureza da água, de cálcio em
leite e de cálcio em calcáreo, dentre outras.

As reações com os íons metálicos podem ser assim formuladas:

Mn+ + H2Y2- MY ( 4 - n ) - + 2 H +
O EDTA é um ácido fraco para o qual pK 1 = 2,00; pK 2 = 2,66; pK 3 =
6,16 e pK 4 = 10,26. Esses valores mostram que os dois primeiros prótons são
mais facilmente ionizáveis do que os outros dois.
Os quatro valores de pK dados acima correspondem às ionizações:
H4Y H+ + H3Y-
H3Y- H+ + H2Y2-
H2Y2- H+ + H Y3-
H Y3- H+ + Y4-

Somente para valores de pH acima de 10 é que a maior parte do EDTA


existe, em solução, na forma da espécie Y 4 - .

Para valores de pH abaixo de 10 predominam as outras espécies


protonadas.

Nesses casos, pode-se considerar que o íon H + compete com o íon


metálico pelo EDTA.

Para exemplificar, em pH = 4 a espécie predominante em solução é


H 2 Y 2 - e sua reação com um metal, como no caso do Zn 2 + , pode ser descrita
pela seguinte reação:

Zn 2 + + H2Y2- ZnY 2 - + 2 H+
É evidente que a medida que o pH diminui este equilíbrio desloca-se no
sentido de impedir a formação do quelato ZnY 2 - e que deverá existir um valor
de pH abaixo do qual a titulação do Zn 2 + com EDTA não poderá ser realizada,
pois, fica impedida a formação do complexo metálico.
O valor deste pH pode ser calculado e envolve o valor da constante de
estabilidade absoluta e os valores apropriados das constantes de dissociação
do EDTA.
Comercialmente esse reagente é, também, conhecido como Versene;
Sequestrene, Complexone, Trilon, Titriplex e outros.

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11.3. Indicadores Metalocrômicos
Os indicadores de metais são substâncias que formam sais complexos
com o metal que é titulado, adquirindo coloração diferente daquela própria do
indicador e de estabilidade menor que a dos complexos do metal com EDTA.

Assim, a adição do indicador à solução problema, tem como primeiro


efeito o de complexar uma fração equivalente dos íons metálicos presentes,
adquirindo coloração característica do complexo metálico do indicador.

Em seguida, titula-se com a solução padrão de EDTA, operando numa


faixa de pH definida. O EDTA após complexar inicialmente os íons metálicos
livres, reage com os íons metálicos complexados pelo indicador, pois esse
complexo é menos estável. Assim, a segunda complexação libera o indicador
e, conseqüentemente, volta a sua coloração original; resulta, portanto, a
possibilidade de reconhecer, com precisão, o ponto final da titulação.

Se esse fenômeno não ocorrer, é que o íon metálico bloqueou o


indicador não liberando-o para o meio e com isso a coloração da solução não
se altera no ponto estequiométrico, ocasionando erro de titulação.

O ericromo T é um indicador metalocrômico. Sua aparência é de pó


marrom escuro, quase preto, com um leve brilho metálico.

É utilizado em titulações de íons metálicos, como com EDTA na


titulação de íons cálcio e magnésio, em soluções básicas, em pH acima de 10.

11.4. Aplicações
Nas titulações complexométricas com EDTA que serão realizadas em
seguida, usaremos duas técnicas importantes a titulação direta e a indireta ou
de retorno.

A titulação direta consiste na determinação do íon metálico em solução,


depois de convenientemente tamponada ao pH apropriado, pela titulação

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direta com solução padrão de EDTA, em presença de um indicador
metalocrômico.

A titulação indireta, ou de retorno, consiste em adicionar um excesso de


solução padrão de EDTA na solução que contém o íon metálico, tamponá-lo
ao pH desejado e titular o EDTA residual com solução padrão de zinco ou
magnésio. O ponto final é detectado por um indicador metalocrômico sensível
ao íon metálico dessa última solução padrão utilizada.

11.4.1. Preparação de Solução de EDTA 0,01 mol/L


O sal dissódico (Na 2 H 2 C 1 0 H 1 2 O 8 N 2 .2H 2 O)
dihidrogenoetilenodiamino tetraacetato de sódio contém 0,3% de
umidade absorvida e sua massa molar é 372,3.

Pode-se dessecá-lo mediante aquecimento a 80ºC durante 2 ou 3


horas em uma estufa a 110ºC e as duas moléculas de água de hidratação
permanecem intactas nessas condições.

Essa solução deve ser conservada em frasco de polietileno.

Pesar exatamente 3,7230 g do sal dissódio e transferir para um


béquer de 500 mL de capacidade.

Juntar 100 mL de água redestilada e dissolver por completo o


reagente.

Transferir essa solução para um balão volumétrico de 1 litro de


capacidade e completar seu volume com água redestilada.

Agitar para homogeneizar. Transferir imediatamente a solução


preparada para um frasco de poletileno e, nestas condições, pode ser
considerada como solução padrão. Entretanto, periodicamente as
soluções de EDTA devem ser repadronizadas, seguindo métodos
definidos em literatura.

11.4.2. Padronização de solução de EDTA


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Pipetar 25 mL de solução de cálcio padrão e transferi-los para
uma cápsula de porcelana juntando 50 mL de água redestilada.

Adicionar de 1 a 2 mL da solução-tampão para obter um pH


aproximadamente 10.

Em seguida, juntar 0,05 g do indicador (mistura de 0,5 g de


Negro de Eriocromo T com 100 g de NaCl guardada em frasco bem
fechado).

Titular com a solução de EDTA a ser padronizada, gota a gota,


até desaparecer a última coloração avermelhada e aparecer a cor azul
indicadora do ponto final da titulação .

SOLUÇÃO DE CÁLCIO PADRÃO

Pesar exatamente 1,0000 g de CaCO 3 anidro e P.A. e transferir


para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade. Adicionar aos poucos,
com auxílio de um funil, solução de HCl (1:1) até dissolver todo o
carbonato. Em seguida juntar 200 mL de água e levar à ebulição por
alguns minutos para eliminar todo o CO 2 . Esfriar. Adicionar 2 a 3 gotas
de vermelho de metila e ajustar a cor laranja intermediária pela adição
de solução NH 4 OH ou HCl (1:1). Transferir toda a mistura para um balão
volumétrico de 1 litro e completar com água destilada. Agitar para
homogeneizar. Cada mL dessa solução equivale a 1,00 mg de CaCO 3 .

SOLUÇÃO TAMPÃO DE pH 10

Dissolver 64,0 g de NH 4 Cl P.A. em 570 mL de NH 4 OH


concentrado e P.A. e diluir para 1 litro com água destilada.

Guardar a solução em frasco de polietileno para evitar a passagem de


íons metálicos do vidro à solução-tampão e o frasco deve permanecer
bem fechado para impedir a perda de NH 3 e a entrada de CO 2 .

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11.4.3. Determinação da Dureza Total em Águas
O índice de dureza da água é um dado muito importante para se
avaliar a sua qualidade.

Dureza (ou dureza total) é a denominação genérica dada à soma


das concentrações dos íons de metais polivalentes presentes na água, tais
como: cálcio (Ca + + ), magnésio (Mg + + ), ferro (Fe + + / Fe + + + ), alumínio
(Al + + + ), manganês (Mn + + ) e outros.

Entretanto, o termo “dureza” tem significado restrito, referindo-


se apenas à presença dos íons Ca + + e Mg + + . Deste modo, a “dureza total”
corresponderá à soma das durezas cálcica e magnesiana.

D.T. = D(Ca) + D(Mg)

As durezas são normalmente expressas em mg L - 1 CaCO 3 .

A dureza pode ser classificada em dois tipos: temporária ou


dureza carbonatada (carbonatos) e permanente ou não carbonatadas,
onde os íons de dureza estão presentes, mas não associados à presença
de íons carbonato (CO 3 - - ) ou bicarbonatos (HCO 3 - ).

Quando a dureza total é maior que a soma das alcalinidades de


carbonato e de bicarbonato (dureza carbonatada ou temporária), a
diferença entre elas (DUREZA ALCALINIDADES) corresponderá à
dureza permanente ou não carbonatada.

As águas podem ser classificadas, quanto à dureza, em brandas


(com pequenas quantidades de íons de dureza) e duras (com quantidades
elevadas de íons de dureza).

Embora o critério classificatório seja bastante variável de região


para região, a seguinte classificação genérica pode ser tomada como
base:

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DUREZA TOTAL CLASSIFICAÇÃO


(ppm CaCO 3 )
até 15 muito branda

de 16 a 50 branda

de 51 a 100 moderadamente dura

de 101 a 200 dura

>201 muito dura

Quando a dureza na água encontra-se presente em escala elevada, a


remoção dos íons de dureza se faz necessária. Os métodos de remoção
(total ou parcial) dos íons de dureza são conhecidos pelo nome genérico
de “métodos de abrandamento”.

Pipetar 25 mL da amostra de água e transferí-la para um Erlenmeyer


de 250 mL de capacidade.

Juntar, primeiramente, 2 mL de tampão pH 10 e diluir para 50 mL.


Acrescentar uma ponta de espátula de indicador Negro de Eriocromo T
(0,1 g do indicador com 10 g de NaCl triturado). Esse procedimento
deve ser respeitado para que pequenas quantidades de ferro presente na
solução da amostra precipite na forma de hidróxido de ferro impedindo,
desta maneira, sua reação com o indicador, caso contrário este será
bloqueado.

Titular com solução de EDTA 0,01 mol/L lentamente e com


agitação vigorosa e constante até desaparecer a última coloração
avermelhada e aparecer a cor azul indicadora do ponto final da titulação.

As últimas gotas do titulante são adicionados em intervalos de 5


segundos.

Efetuar toda a titulação em, no máximo, 5 minutos para minimizar a


possibilidade do carbonato de cálcio precipitar.

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Anotar o volume gasto nessa titulação.

Efetuar uma prova em branco, com igual volume de água redestilada


para facilitar a observação do ponto de viragem.

Calcular a dureza total em mg/L de CaCO 3 .


1 mL EDTA 0,01 mol/L ≡ 0,0010 g CaCO 3

11.4.4. Determinação do teor de Cálcio em Secantes Industriais


(titulação de retorno)
Este método tem por finalidade determinar o conteúdo metálico
em secantes a base de cálcio e magnésio, contendo interferentes como
chumbo, cobalto, manganês, zinco e ferro. Consiste na complexação do
íon metálico com um excesso de reagente e a titulação, desse excesso,
por retorno até a viragem do indicador.

Pesar cerca de 0,2 g de amostra do secante no Erlenmeyer com


precisão de 0,1 mg (aproximadamente 10 gotas).

Adicionar 2 mL de tolueno e agitar. Adicionar 50 mL de etanol e


agitar.

Adicionar 40 mL de EDTA 0,01 M com o auxílio de uma bureta


e, em seguida, 10 a 15 mL de solução tampão pH 10, podendo ocorrer
turbidez na solução, todavia a mesma não interfirá na titulação.

Acrescentar 0,2 g do indicador negro de eriocromo T e titular


com solução padrão de cloreto de zinco 0,01 M até o aparecimento de
cor rosada, mantendo boa agitação durante o processo.

Para amostras contendo chumbo, acrescentar uma ponta de


espátula de ácido tartárico antes de adicionar a solução tampão.

Para amostras contendo manganês, acrescentar aproximadamente


0,1 g de ácido ascórbico antes de adicionar a solução tampão. Calcular o
teor de Cálcio pela expressão:

( VE × M E ) − (VZ × MZ ) × A
teor de calcio (%) = × 100
m

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onde: V E = volume gasto de EDTA em mL


M E = molaridade da solução de EDTA
V Z = volume gasto da solução de zinco em mL
M Z = molaridade da solução de zinco
m = massa da amostra em mg
A = fator de correção - Cálcio = 40,08

11.4.5. Solução Padrão de Cloreto de Zinco 0,01 M


Pesar exatamente 1,3628 g de cloreto de zinco anidro e P.A. e
transferir para um béquer. Juntar 100 mL de água destilada até dissolver
completamente o sal. Transferir quantitativamente essa solução para um
balão volumétrico de 1 L e completar o volume com água destilada. Em
seguida, agitar para homogeneizar.

11.4.6. Determinação do teor de Magnésio


De posse da solução que contém a amostra do sal a ser analisado,
transferí-la quantitativamente para um balão volumétrico de 100 mL e
completar seu volume com água destilada. Agitar para homogeneizá-la.

Pipetar uma alíquota de 25 mL, transferindo-a para um


Erlenmeyer de 250 mL. Juntar cerca de 50 mL de água destilada e 5 mL
de solução tampão pH 10.

Aquecer ligeiramente a solução e, em seguida, juntar uma ponta


de espátula do indicador negro eriocromo T. Titular a mistura com
solução de EDTA 0,01 M até que ocorra a mudança da coloração
vermelha para azul. O ponto final é atingido quando a adição de 1 gota
do titulante não provocar alteração na tonalidade azul.

Anotar o volume gasto e calcular a concentração de Mg 2 + na


amostra, expressando os resultados em g/L e ppm.

1 mL EDTA 0,01 M ≡ 0,2431 mg de Mg


Comparar os resultados obtidos com os do rótulo da amostra.

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11.4.7. Determinação simultânea de bismuto e chumbo em solução


Da solução fornecida e que contém os dois cátions, pipetar uma
alíquota de 25,00 mL e transferí-la para um Erlenmeyer de 250 mL.
Juntar cerca de 50 mL de água destilada.
Ajustar o pH da solução entre 1 e 2, juntando solução de ácido
nítrico 1 M e, em seguida, uma ponta de espátula do indicador laranja de
xilenol.
Titular essa solução com a de EDTA 0,01 M até a mudança de
coloração de vermelho a amarelo-limão. Anotar o volume (V 1 )
consumindo.
Em seguida, adicionar à essa mesma solução algumas gotas de
solução de NaOH 1 M até elevar o pH entre 5 e 6. Juntar, então, com
auxílio de uma espátula, o indicador hexametilenotetramina, até que a
solução adquira coloração vermelha-violácea intensa.
Titular novamente com solução de EDTA 0,01 M até a viragem de
coloração para amarelo luminoso. Anotar o volume V 2 consumido.
Calcular as concentrações em g/L desses dois cátions, utilizando V 1
para o bismuto e V 2 para o chumbo.

11.4.8. Determinação de cálcio em leite


O íon cálcio pode ser titulado diretamente com solução de EDTA
adicionando-se essa solução padrão à outra que contenha aqueles íons,
ocorrendo a seguinte reação:
Ca 2 + + H 2 Y 2 - 2 H + + CaY 2 -
Com a liberação de 2 H + , por causa do complexo Ca-EDTA, o pH
do meio diminuirá progressivamente prejudicando a formação do
complexo. Assim, essa titulação deve ser efetuada na faixa alcalina
havendo, portanto, necessidade de se tamponar a solução a ser titulada.
Como o EDTA complexa uma série de cátions, é necessário
eliminar ou mascarar os interferentes que bloqueiam o indicador. Certos
metais pesados podem ser separados como hidróxidos insolúveis;

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pequenas quantidades de ferro podem ser mascaradas com trietanolamina
e os íons Zn 2 + , Ni 2 + , Cu 2 + , Fe 3 + , etc. com cianeto de potássio.
Grande quantidade de fosfato acarreta um ponto final prematuro,
pelo que, deve ser removido com resina trocadora de ânions.
Pesar cerca de 1 g da amostra de leite em pó (p.a.) e transferí-la
quantitativamente para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade.
Dissolver em 50 mL de água destilada tomando o cuidado de não
deixar sem se dissolver qualquer quantidade da amostra aderida nas
paredes do frasco.
Aquecer suavemente, se for necessário.
Deixar esfriar. Adicionar sol. de NaOH 1 M ajustando ao pH 12
e, em seguida, alguns cristais de KCN (OBS. LEMBRAR QUE ESTE
REAGENTE É VENENO).
Juntar algumas gotas da solução de murexida (0,5 g em água -
usar o líquido sobrenadante saturado).
Titular com solução de EDTA 0,01 M rapidamente até a mudança
da coloração vermelha para violeta.
Anotar o volume V gasto na titulação.
Calcular o teor de cálcio, na amostra e comparar o resultado com
o do rótulo da embalagem do produto.
1mL EDTA 0,01 M ≡ 0,4008 mg de Ca

11.4.9. Determinação de níquel - titulação de retorno


O níquel pode ser determinado na presença de ferro (III)
adicionando-se à solução trietanolamina e excesso de EDTA. Forma-se
um precipitado castanho que é dissolvido por tratamento com solução de
NaOH. Assim, o ferro (III) fica presente na solução na forma de
complexo de trietanolamina e o níquel complexado pela EDTA.
O excesso de EDTA é titulado por retorno com solução padrão de
cálcio, entretanto, a solução problema deverá conter menos que 35 mg de
níquel por 100 mL de solução.
Pesar cerca de 1 g amostra (p.a.) e transferí-la quantitativamente
para um béquer de 250 mL de capacidade.

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Atacar com HCl concentrado utilizando até 15 mL desse reagente e
mais 1 mL de HNO 3 concentrado.
Após o ataque, dissolver os sais em água destilada e transferir
quantitativamente a solução para um balão volumétrico de 250 mL de
capacidade. Completar o volume com água destilada. Agitar para
homogeneizar a solução.
Pipetar uma alíquota de 25 mL dessa solução e transferí-la para um
Erlenmeyer de 500 mL de capacidade.
Adicionar 25 mL de solução de EDTA 0,01 M e 10 mL de solução
de trietanolamina a 20%.
Em seguida, adicionar solução de NaOH 1 M, sob agitação
constante, até que o pH da solução fique em 10 utilizando um medidor
de pH.
Diluir a solução para 250 mL e juntar 0,05 g do indicador Negro de
Eriocromo T (misturar 99 partes de NaCl puro e seco e 1 parte do
indicador).
Titular com solução padrão de cloreto de cálcio, também 0,01 M,
até mudança de cor do indicador.
Caso a mudança de cor no ponto final não for bem nítida, adicionar
uma pequena quantidade do indicador, um volume conhecido da solução
de EDTA e titular, novamente, com a solução de cloreto de cálcio.
Anotar o volume V gasto nessa titulação.
Cálculos
Cada diferença de 1 mL entre o volume de sol. de EDTA 0,1 M e o
volume de sol. de CaCl 2 0,01 M corresponde 0,5871 mg de Ni.
PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO PADRÃO DE CaCl 2 0,01 M
Dissolver 1,000 g de CaC1 2 em um volume mínimo de sol. de HCl.
Após o ataque completo do reagente pesado, diluir com um pouco
de água destilada e transferir quantitativamente a solução para um balão
volumétrico de 1 litro de capacidade.
Completar o volume com água destilada. Agitar para homogeneizar
a solução.

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11.4.10 Determinação de ferro (III)


Uma solução contendo ferro (III) pode ser titulada com EDTA
em presença de tiocianato de potássio como indicador.
A titulação deve ser efetuada em solução cujo pH esteja entre 2
a 3. Para valores mais baixos desse pH o complexo ferro (III) - EDTA
dissocia-se bastante; em meio mais básico o ferro tende a hidrolisar-se.
A titulação deve ser conduzida lentamente, pois o ferro reage
lentamente com o EDTA; caso seja feito aquecimento, a temperatura não
deverá ultrapassar 50ºC para evitar a hidrólise do ferro.
Pipetar 20 mL da amostra e transferí-la para um Erlenmeyer de
250 mL de capacidade.
Juntar 0,5 g de mistura (1:1) de acetato de sódio e tiocianato de
potássio.
Em seguida, adicionar lentamente NH 4 OH concentrado até que a
solução adquira coloração vermelho intenso.
Ajustar o pH entre 2 e 3 usando papel indicador universal.
Aquecer até 50ºC e titular rapidamente com solução de EDTA
0,01 M até que a coloração mude de vermelho para incolor ou levemente
amarelo.
Anotar o volume (V) gasto nessa titulação.
NOTA: se o pH da solução de ferro (III) modificar-se durante o
processo, é nessário reajustá-lo.
Cálculo
1 mL EDTA 0,01 M ≡ 0,56 mg Fe

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EXERCÍCIOS SOBRE COMPLEXOMETRIA

1) Descreva o método que permite determinar a D T e a D C a em água potável.


2) 303,0 mg de precipitado de PbSO 4 foram tratados com 20,00 mL de EDTA
0,10 mol/L e deixado em contato durante duas horas. A solução
remanescente, após total dissolução do sólido, foi titulada com solução de
zinco padrão 0,20 mol/L, gastando-se 7,00 mL. Calcular a pureza do sulfato
de chumbo, levando em consideração os algarismos significativos.
3) Compare a formação de complexos envolvendo ligantes quelantes e
monodentados em termos de fatores tais como estrutura, estequiometria e
estabilidade.
4) Qual a importância do pH nas titulações complexométricas com EDTA e, em
que se baseia o uso dos indicadores neste tipo de análise?
5) 25,9975 g de uma amostra de licor concentrado de laranja contendo sulfato
foram tratados com excesso de solução de Ba(NO 3 ) 2 . Filtrado e lavado, ao
precipitado formado foram adicionados 50,00 mL de solução de EDTA 0,050
mol/L, havendo dissolução. Essa mesma solução, após adição de negro de
Eriocromo T e tampão pH 10, foi titulada com solução de Mg(NO 3 ) 2 0,10
mol/L, consumindo-se 13,10 mL da mesma. Pergunta-se:
a) Qual o precipitado formado ?
b) Porque ocorreu dissolução?
c) Qual a reação que ocorre durante a titulação?
d) Qual o teor de sulfato (em g/kg) presente na amostra?
6) O que é “água dura”? Quais os principais tipos de dureza principais?
7) Como é feita a eliminação dos constituintes da água dura para fins
industriais?
8) É necessário padronizar soluções EDTA (sal dissódico)? Justifique.
9) Uma amostra de água, revelou os seguintes resultados analíticos (em ppm
CaCO 3 ).
Alcalinidade Total (M) = 30 ppm CaCO 3 .
Alcalinidade Parcial (P) = zero.
Dureza Cálcica = 25 ppm CaCO 3 .
Dureza Magnesiana = 10 ppm CaCO 3 .
Determinar o valor da dureza permanente, expressa em ppm de CaCO 3 .
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12 - TITRIMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO

12.1. Ajuste de equações de óxi-redução pelo méodo íon elétron


Um tipo de reação bastante importante é a reação com transferência de
elétrons conhecida também como reação de óxirredução, ou redox. Neste tipo
de reação, um ou mais elétrons parecem ser transferidos de um átomo para
outro.

Oxidação é uma palavra que originalmente significava combinação com


oxigênio gasoso, mas tantas outras reações foram vistas se assemelharem a
reações com oxigênio que o termo foi estendido para se referir a qualquer
reação em que uma substância ou espécie perde elétrons.

Redução é um ganho de elétrons (o termo parece ter sua origem na


terminologia metalúrgica: a redução é exatamente o oposto da oxidação e
desse modo se cada um dos exemplos dados no parágrafo anterior fosse
invertido, seria uma redução).

Uma oxidação não pode ocorrer sem ter uma redução associada com ela,
isto é, elétrons não podem ser doados a menos que alguma coisa os receba.
Em qualquer reação redox, a substância que oxida outra substância, isto é,
que retira elétrons dela, é chamada agente oxidante ou oxidante. A substância
que doa elétrons à uma outra, e portanto a reduz, é denominada de agente
redutor, ou redutor.

12.2. Método Íon Elétron (semi-reação)


Etapa 1 – Separar o esboço da reação em duas semi-reações, uma de
oxidação e outra de redução.

Etapa 2 – Balancear cada semi-reação separadamente de acordo com


esta sequência: a) Balancear todos os átomos, à exceção de H e O por
tentativa. B) balancear os átomos O adicionando H 2 O ao lado apropriado. c)
Balancear os átomos H. A maneira disto ser feita depende se a solução é
ácida ou básica. Em solução ácida, adicionar o número apropriado de H + ao
lado deficiente em H. Em solução básica, ao invés de adicionar íon H + ,
adicionar uma molécula de H 2 O ao lado deficiente em H mais um íon OH - ao

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lado oposto, para cada átomo H necessário. Pode-se neste ponto, cancelar
moléculas de H 2 O que apareça, nos dois lados. D) Balancear a carga
adicionando elétrons ao lado deficiente em carga negativa.

Etapa 3 – Multiplicar cada semi-reação balanceada por um número


apropriado a fim de balancear a perda de elétrons com o ganho de elétrons.
Em seguida, somar as duas semi-reações.

Etapa 4 – Subtrair (cancelar) qualquer coisa que apareça em ambos os


lados (todos os elétrons deveriam Ter desaparecido nesta etapa).

EXEMPLO – Através do método da semi-reação complete e balanceie a


seguinte equação para uma reação ocorrendo em solução ácida:
Cr 2 O 7 2 - + Fe 2 + → Cr 3 + + Fe 3 + Solução:
Etapa 1: Cr 2 O 7 2 - → Cr 3 +
Etapa 2: A Cr 2 O 7 2 - → 2 Cr 3 +
B Cr 2 O 7 2 - → 2 Cr 3 + + 7 H 2 O
C 14 H + + Cr 2 O 7 2 - → 2 Cr 3 + + 7 H 2 O
D 6e - + 14 H + + Cr 2 O 7 2 - → 2 Cr 3 + + 7 H 2 O
Então:
6e - + 14 H + + Cr 2 O 7 2 - → 2 Cr 3 + + 7 H 2 O
Fe 2 + → Fe 3 + + 6 e -

14 H + + Cr 2 O 7 2 - + 6 Fe 2 + → 2 Cr 3 + + 6 Fe 3 + + 7 H 2 O

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12.3. Titulações com KM n O 4


A permanganometria é o método titulométrico mais importante de
óxido-redução que usa como reagente titulante o permanganato de potássio,
agente oxidante poderoso.

As soluções com essa substância possuem coloração violeta intensa; na


maioria das titulações o ponto final é detetado pela coloração do íon
permanganato dispensando, portanto, o uso de indicadores.

Geralmente as titulações com permanganato de potássio são feitas em


soluções ácidas, mas algumas substâncias são mais facilmente oxidadas em
meio neutro ou alcalino.

Uma das desvantagens da permanganometria é o fato do permanganato


de potássio não apresentar as características de padrão primário. Em solução
sofre auto-decomposição com desprendimento de oxigênio, como mostra a
equação química abaixo:

4 MnO 4 - + 2 H 2 O 4 MnO 2 + 4 OH - + 3 O 2
A auto-decomposição das soluções neutras, e na ausência de dióxido de
manganês, é pequena. Uma solução de permanganato de potássio 0,1 M, livre
de impurezas e conservada em frasco ambar, perde cerca de 0,2 % da sua
capacidade em seis meses.

12.3.1 Preparação de Solução de KMnO 4 0,02 mol/L


Como o permanganato de potássio é um poderoso oxidante, suas
soluções são de grande valor para as determinações titulométricas.

Em soluções ácidas, a redução pode ser representada pela


equação:
MnO 4 - + 8 H + + 5 e - Mn 2 + + 4 H 2 O
onde a massa molar do KMnO 4 é 158,03 g/mol.

O meio ácido deverá ser sempre formado com ácido sulfúrico,


que é o mais apropriado, porque não reage com o permanganato em
solução diluída.

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Para preparar uma solução 0,02 mol/L deve-se dissolver 3,16
gramas de KMnO 4 em litro de água destilada. Entretanto, uma solução
exata não pode ser feita diretamente devido a redução que a solução
sofre em presença de matéria orgânica em suspensão, sendo portanto,
aconselhável obter-se uma solução ligeiramente mais forte que 0,02
mol/L.

Pesar em um vidro de relógio cerca de 3,4 g de KMnO 4 .


Transferir o reagente para um béquer de 1500 mL de capacidade e
juntar 1 litro de água destilada. Agitar e levar ao aquecimento deixando
ferver suavemente por 15 minutos. Deixar resfriar à temperatura
ambiente e filtrar através de lã de vidro ou através de um cadinho de
Gooch contendo polpa de amianto, pois não decompõem o KMnO 4 .

Recolher o filtrado em um balão volumétrico de 1000 mL lavado


previamente com solução sulfocrômica. Padronizar e guardar em vidro
escuro.

12.3.2 Preparação da Solução do Padrão Primário 0,05 mol/L


O padrão primário a ser utilizado é o oxalato de sódio
(Na 2 C 2 O 4 ) cuja massa molar é 134,02 g/mol.

C2O42- 2 CO 2 + 2 e -
Para preparar uma solução 0,05 mol/L pesar em vidro de
relógio exatamente 6,701g de oxalato de sódio, previamente dessecado
em estufa a 110ºC. Transferir o reagente para um béquer de 200 mL de
capacidade e adicionar 150 mL de água destilada. Agitar e transferir
esse volume para um balão volumétrico de 250 mL com auxílio de um
funil e de um lavador. Completar o volume do balão com água
destilada. Agitar para homogeneizar.

12.3.3 Padronização da Solução de KMnO 4


A reação é representada pela seguinte equação:

5 C 2 O 4 2 - + 2 MnO 4 - + 16 H + 10 CO 2 + 2 Mn 2 + + 8 H 2 O

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Pipetar 25 mL da solução de oxalato de sódio e transferir para um
Erlenmeyer de 250 mL de capacidade.

Juntar 20 mL de água destilada e 5 mL de H 2 SO 4 concentrado


(CUIDADO) e aquecer até 80ºC. Titular com a solução de KMnO 4 , com
agitação constante, até que a solução titulada se torne levemente rósea,
persistente por mais de 30 segundos.

A temperatura da solução deve estar acima de 60ºC até o final da


titulação.

Calcular a concentração de KMnO 4 em mol/L.

Os resultados de duas titulações, expressos em mol/L, não devem


diferir em mais de 3:1000. Caso o erro seja maior, repetir a
padronização.

12.4 Titulações com K 2 Cr 2 O 7


O ânion dicromato atua como oxidante, em meio ácido, de acordo
com a seguinte equação química de óxido-redução:

Cr 2 O 7 2 - + 14 H + + 6 e - 2 Cr 3 + + 7 H 2 O
A massa molar do dicromato de potássio é 294,19 g/mol.

Embora o K 2 Cr 2 O 7 não seja um oxidante tão forte como o KMnO 4 ,


apresenta, sobre este último, algumas vantagens:

1) Pode ser obtido em estado de grande pureza, através se


sucessivas recristalizações, seguidas de aquecimento a 140-150 ºC até
peso constante, sendo, portanto, um bom padrão primário;

2) As soluções aquosas neutras, desde que não haja evaporação,


são muito estáveis, uma vez que são reduzidas com maior dificuldade
por matéria orgânica, dado o menor poder oxidativo do K 2 Cr 2 O 7 ;

3) Embora seja capaz de oxidar, a quente, o HCl concentrado, a


frio essa reação não ocorre, desde que a concentração de HCl não
exceda a 2 mol/L.

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Este último ítem tem grande importância prática para o caso de
titulação de íons Fe 2 + , principalmente quando provêm da dissolução de
um minério ou de uma liga.

O ponto final das titulações dicromatométricas pode ser


determinado através de indicadores externos e internos. Como
2+
indicador externo, nas titulações de íons de Fe , emprega-se solução
de ferricianeto de potássio. Os indicadores de óxido-redução mais
adequados são: difenilamina, difenilbenzidina e dimetilamino sulfonato
de sódio. O anaftol pode ser empregado como indicador irreversível.

12.5. Iodometria
12.5.1 Preparação de Solução de Tiossulfato de Sódio
0,10M
Dissolver 25 g de Na 2 S 2 O 3 : 5 H 2 O em 1 L de água destilada
fria, previamente fervida, e, em seguida, juntar à essa solução 0,1
g de Na 2 CO 3 .

Transferir a mistura para um frasco de vidro ambar.


Deixar a solução em repouso por 24 horas.

12.5.2 Padronização da Solução de Na 2 S 2 O 3 0,1 M


O padrão primário utilizado nessa padronização é o
K 2 Cr 2 O 7 , previamente dessecado em estufa a 120ºC.

Em meio ácido, os íons dicromato reagem com iodeto,


conforme mostra a equação química abaixo:

Cr 2 O 7 2 - + 14 H + + 6 I - 3 I 2 + 2 Cr 3 + + 7 H 2 O
Os íons tiossulfato são oxidados pelo iodo a tetrationato,
conforme mostra a equação química abaixo:
S2O32- + I2 S4O62- + 2 I-
Pesar em balança analítica uma porção de 0,14 a 0,17 g de
dicromato de potássio, recolhendo-a diretamente em frasco de 250
mL com rolha esmerilhada.

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Em seguida, juntar 100 mL de água fervida e resfriada.
Após dissolução, juntar rapidamente 3 g de KI e 5 mL de HCl
concentrado. Fechar o frasco, agitar e deixar em repouso por 10
minutos ao abrigo da luz, em banho de gelo e água. Retirar do
banho e titular rapidamente a mistura, com a solução de tiossulfato
de sódio, até descoramento do iodo para a coloração amarelo
esverdeada. Juntar, então, 2 a 3 mL de solução indicadora de
amido e prosseguir a titulação, lentamente, até que a cor da
solução passe nitidamente de azul para verde claro (presença de
íons Cr 3 + ).

Calcular a concentração da solução de tiossulfato de


sódio.

12.6 APLICAÇÕES
12.6.1 Determinação de Nitrito em Nitrito Comercial
Neste processo a solução de nitrito não pode ser
titulada com KMnO 4 de maneira comum, pois, logo após a
acidificação, o HNO 2 se decomporia. Assim, a solução de
nitrito deverá ser o titulante e a solução acidulada de KMnO 4
a titulada.

Pesar cerca de 2 g de nitrito de sódio comercial e


transferí-lo para um béquer de 250 mL de capacidade.

Juntar 100 mL de água até a dissolução completa do


sal.

Transferir essa solução para um balão volumétrico de


250 mL de capacidade com auxílio de um funil e de um
lavador.

Completar o volume do balão com água e agitar para


homogeneizar a solução.

Pipetar 25 mL de solução de KMnO 4 0,02 mol/L e


transferir para uma cápsula de porcelana de 250 mL de
capacidade.

Química Analítica Quantitativa


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Juntar 5 mL de ácido sulfúrico concentrado.

Colocar a solução de nitrito de sódio a ser analisada na


bureta e sua extremidade dentro da cápsula de porcelana.

Iniciar o gotejamento da solução de nitrito e, com


auxílio de um bastão de vidro, agitar a solução de KMnO 4
constantemente.
Titular até que a solução se torne incolor.
Anotar o volume gasto
Calcular a % de nitrito de sódio na amostra.

12.6.2. Determinação de Peróxido de Hidrogênio


O peróxido de hidrogênio é usualmente encontrado na
forma de solução aquosa contendo cerca de 6%, 12% e 30%;
comercialmente chamadas, respectivamente, de 20 volumes,
40 volumes e 100 volumes.

Essa terminologia é baseada no volume de oxigênio


que é liberado quando a solução é decomposta por
aquecimento; assim, 1 cm 3 de H 2 O 2 a 20 volumes produzirá
20 cm 3 de oxigênio a CNTP.

A reação com permanganato ocorre em solução


acidificada com H 2 SO 4 diluído, conforme mostra a equação
abaixo:

2 MnO 4 - + 5 H 2 O 2 + 6 H + 2 Mn 2 + + 5 O 2 + 8
H2O
Pipetar 5 mL de água oxigenada comercial (10
volumes) e transferir para um balão volumétrico de 100 mL
de capacidade. Completar o volume do balão com água
destilada. Agitar para homogeneizar.

Retirar uma alíquota de 25 mL dessa solução e


transferí-la para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade.

Química Analítica Quantitativa


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Juntar 50 mL de água destilada e 10 mL de solução de
H 2 SO 4 (1:5).

Titular lentamente com solução de KMnO 4 0,02 mol/L


até que a solução adquira coloração rósea permanente.

Anotar o volume gasto.

Calcular a % de peróxido de hidrogênio na amostra e o


número de volumes correspondente.

12.6.3. Preparação de Solução de Dicromato de Potássio


0,01 mol/L
Para a preparação de uma solução padrão de 0,01
mol/L, pesar 2,9419 g de dicromato de potássio anidro e
adicionar 50 mL de água destilada. Diluir para 1 L de solução
em balão volumétrico.

12.6.4. Determinação de Ferro (II) em Solução


Pesar exatamente cerca de 1,5 g de sulfato ferroso
heptahidratado. Dissolver a amostra em béquer contendo 50
mL de água destilada e, transferir quantitativamente, a
solução para um balão de 100 mL, completando o volume com
água destilada. Agitar para homogeneizar.

Retirar uma alíquota de 10 mL em um Erlenmeyer de


125 mL e adicionar cerca de 20 mL de água destilada e 20 mL
de mistura ácida especial assim preparada: verter, com
cuidado, 150 mL de ácido sulfúrico concentrado sobre 500
mL de água destilada, resfriar, verter sobre essa solução,
lentamente, 150 mL de H 3 PO 4 concetrado e completar o
volume a 1 litro.

Adicionar 2 gotas de solução indicadora (1% de


difenilamina em H 2 SO 4 concentrado).

Titular com a solução padrão de dicromato de potássio


até que a mistura adquira coloração verde azulada. Continuar
Química Analítica Quantitativa
92
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a adição de solução de dicromato de potássio, lentamente, até
aparecimento de coloração azul violeta intensa.

Calcular a % de ferro na amostra.

12.6.5. Determinação de Íons Cobre (II)


Pipetar uma alíquota de 10 mL da amostra contendo
íons de cobre II e transferí-la para um balão volumétrico de
100 mL.

Completar o volume com água destilada e agitar para


homogeneizar.

Pipetar uma alíquota de 25,00 mL em um frasco de


250 mL com rolha esmerilhada.

Em seguida, adicionar 3 gotas de solução de H 2 SO 4


1:5 e cerca de 3 g de KI. Fechar o frasco, agitar e deixar em
repouso, ao abrigo da luz e em banho de gelo e água. Após 10
minutos, retirar do banho. Titular o iodo liberado com a
solução já padronizada de Na 2 S 2 O 3 até coloração levemente
amarelada. Em seguida, juntar 2 mL de solução indicadora de
amido e prosseguir a titulação até mudança de coloração de
azul acinzentado para o branco leitoso (suspensão de Cu 4 I 4 ).
Anotar o volume consumido nessa titulação.
Calcular a concentração de íons cobre II, em g/L, na
amostra.

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EXERCÍCIOS SOBRE ÓXIDO-REDUÇÃO


1) Qual a diferença entre uma pilha e uma célula eletrolítica? Exemplifique.
2) Uma amostra de nitrito de sódio comercial pesando 0,32 g foi dissolvida em
água e, em seguida, essa solução diluída para 250 mL. Uma alíquota de 25 mL
de solução de permanganato de potássio 0,02 M, em presença de ácido
sulfúrico, consumiu 6,3 mL da referida solução. Pede-se:
a) a reação envolvida
b) o teor de nitrito de sódio na amostra
3) Proponha um método para a determinação de H 2 C 2 O 4 e Na 2 C 2 O 4 em uma
mistura.
4) 5 mL de peróxido de hidrogênio 20 volumes foram diluídos para 100 mL. Uma
alíquota de 50 mL foram titulados, em presença de ácido sulfúrico, com
solução de KMnO 4 , consumindo 89,12 mL. Pede-se a concentração molar da
solução oxidante.
5) Dentre os pares de íons abaixo, indique aqueles que não podem coexistir em
uma mesma amostra por reagirem entre si. Forneça as reações envolvidas,
devidamente balanceadas.
a) MnO 4 - e NO 2 -
b) I - e NO 2 -
c) I - e S 2 -
d) MnO 4 - e S 2 -
e) Cr 2 O 7 2 - e S 2 -
6) Com relação às reações de óxido-redução, responda:
a) sobre as semi-reações de peróxido de hidrogênio atuando como oxidante e
redutor, e a reação iônica balanceada envolvendo Cl 2 e IO 3 - em meio
alcalino.
b) calcule a constante de equilíbrio a 25º C para a seguinte reação:
Sn ( s ) + Pb 2 + ( a q ) Sn 2 + ( a q ) + Pb ( s )

Química Analítica Quantitativa


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7) Íons de Cu 2 + resultantes de 0,2000 g de cobre metálico 100% puro foram
titulados com uma solução de Na 2 S 2 O 3 , consumindo 31,47 mL. Em paralelo,
50,00 mL de uma solução de K 2 Cr 2 O 7 foram acidificados e, após adição de KI,
o iodo liberado foi titulado com a mesma solução de Na 2 S 2 O 3 , consumindo
12,50 mL. Pergunta-se:
a) Qual a molaridade da solução de Na 2 S 2 O 3 ?
b) Qual a concentração em g/L da solução de K 2 Cr 2 O 7 ?
8) 5 mL de peróxido de hidrogênio foram diluídos para um volume de 100 mL.
Uma alíquota de 25 mL foi titulada, em presença de ácido sulfuríco, com
solução de permanganato de potássio 0,02 M, consumindo 53 mL dessa solução
oxidante. Pede-se calcular a % e os volumes da amostra.
9) A concentração de uma solução de peróxido é determinada efetuando-se, em
meio ácido, a adição de um ligeiro excesso de solução padrão de permanganato
de potássio. A seguir, efetua-se a titulação de permanganato livre com solução
padrão de ferro (II).
a) qual a concentração da solução de H 2 O 2 , sabendo-se que ao se adicionar
25,0 mL de solução de permanganato 0,0125 mol/L a 10 mL de peróxido de
hidrogênio são consumidos 5,10 mL de solução de ferro (II) a 0,012 mol/L?
b) que volume de oxigênio gasoso a CNTP pode ser obtido por decomposição
de 10,0 mL dessa solução de peróxido de hidrogênio?
c) escreva as equações químicas balanceadas que representam as reações
envolvidas no método utilizado.
10) Indique, equacionando as reações químicas, o que ocorre se adicionarmos
solução de Fe 2 + em meio ácido (1,0 mol/L) à uma solução de:
a) Cu 2 + b) I 2 c) MnO 4 - d) NO 2 - e) Ce 3 + f)
H2O2

11) Completar e ajustar pelo método do íon-elétron (soma das equações parciais)
as seguintes reações de óxido-redução:
a) Cr 2 O 7 2 - + Fe 2 + →
b) MnO 4 - + H 2 O 2 + H + →
c) IO 3 - + H 2 O 2 + H + →
d) H 2 O 2 + I - + H + →
e) I 2 + AsO 3 2 - →
Química Analítica Quantitativa
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f) Cu 2 + + I - →
g) H 2 O 2 + Co 2 + + OH - →
h) MnO 4 - + NO 2 - + H + →
i) Mn 2 + + PbO 2 + H + → MnO 4 -
j) As + NO 3 - + OH - + H 2 O → AsO 4 3 - + NH 4 +
k) Pt 2 + + H + + Cl - + Cr 2 O 7 2 - → [PtCl] 2 - + Cr 3 + + H 2 O
l) BrO - + Zn → Br - + [Zn(OH) 4 ] 2 -
m) IO 3 - + Co(OH) 2 → Co(OH) 3 + I -

n) As 2 S 3 + HNO 3 + H 2 O → AsO 4 3 - + H 2 SO 4 + NO
o) H 3 C-CH≡CH-CH 3 + MnO 4 - + OH - → H 3 C-COH +
p) NO 3 - + I - + H + → NH 3 +
q) CuS + HNO 3 c o n c . → NO + S +
r) MoO 4 2 - + → (NH 4 ) 3 [(PO 4 )(MoO 3 ) 1 2 ]

s) PbO 2 + H + + Mn 2 + → MnO 4 - +
12) 1,200 g de hematita contendo 43,44% de Fe foram dissolvidos e a solução
transferida para um balão volumétrico de 500 mL e seu volume completado
com água. Em seguida, uma alíquota de 50 mL, acidulada com ácido sulfúrico,
foi titulada com 22,80 mL de solução de KMnO 4 . Qual a concentração M da
solução de KMnO 4 ?
13) Porque, no início da titulação, o descoramento da solução de permanganato é
lento e depois prossegue mais rapidamente? Justifique através dos mecanismos
envolvidos.
14) Quais são os cuidados necessários a serem tomados no preparo de soluções de
KMnO 4 ?
15) Descreva o método titulométrico com permanganato de potássio que permite
determinar o teor de Fe(III) em solução. Qual a finalidade da adição de
solução de Zimmermann Reinhart?
16) Descreva o método titulométrico de óxido-redução que permite determinar o
teor de ácido ascórbico (vitamina C) em comprimidos efervescentes.

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13 - COLORIMETRIA

Em prática analítica, é necessário freqüentemente determinar quantidades


muito pequenas (traços) de substâncias presentes como impurezas em diversos
materiais. Quantidades pequenas são quase impossíveis de serem determinadas
pelos métodos gravimétricos e / ou titulométricos convencionais, assim, são
empregados outros especiais como é o caso da colorimetria.

Na colorimetria, a quantidade do elemento presente é determinada pela


intensidade da cor da solução comparada com a cor de uma solução padrão.
Quanto maior a intensidade da cor da solução, maior é a concentração do
elemento. Se duas soluções, sob as mesmas condições, contendo a mesma cor e
na mesma intensidade, forem comparadas conclui-se que as concentrações do
elemento químico são iguais.

Por diluição, a cor de uma solução de concentração desconhecida pode ser


igualada à cor da solução padrão e, assim, determinar a respectiva concentração.

O método colorimétrico, entretanto, não pode ser usado quando a alteração


da intensidade da cor depende de outros fatores que não sejam o da diluição.

A coloração da solução deve ser formada tão logo a substância seja


dissolvida como é o caso da presença dos íons MnO 4 - e CrO 4 2 - . Em determinados
casos, a cor precisa ser produzida pela adição de alguma substância que reaja
quimicamente com o íon que se deseja determinar.

Na análise de água, a determinação de ferro será feita pela adição de


tiocianato à solução problema.

O íon Fe 3 + reage com o tiocianato e produz um cor vermelho-sangue intensa.


O íon Fe 2 + não reage.
Fe 3 + + 3 CNS - [Fe(CNS) 3 ]

Química Analítica Quantitativa


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Nas determinações colorimétricas, as cores das soluções padrão e problema
são comparadas tanto visualmente como por instrumentos, portanto, dependendo
do tipo de observação, tem-se a colorimetria visual e a fotocolorimetria.

Na colorimetria visual, método que será adotado a seguir, a observação


depende muito do analista, de sua capacidade de distingüir cores sensivelmente,
de sua fadiga visual etc.; por esses motivos, esse tipo de análise pode ter elevada
margem de erro.

Para a comparação das duas soluções, deve-se levar em consideração a


igualdade de condições, assim:
a) adição da mesma quantidade de reagente ao padrão e à solução problema.
b) as adições devem ser simultâneas, pois, muitas vezes a cor da solução
altera-se com o tempo.
c) caso a solução problema contenha íons estranhos que influenciam na cor,
e esses íons não podem ser eliminados, introduz-se, então, esses mesmos
íons no padrão. Se a cor for muito intensa, a determinação colorimétrica
torna-se impossível.
d) as cores das duas soluções são comparadas em recipientes iguais, do
mesmo tipo de vidro e sob a mesma iluminação.
No método da série de padrões, ao invés de uma única solução padrão,
preparam-se várias de concentrações gradualmente decrescentes.

Essa bateria de soluções, cujas concentrações são conhecidas, recebe o nome


de Escala Colorimétrica.

Na preparação da escala colorimétrica deve-se levar em conta a


concentração mais baixa e utilizar reagentes sensíveis à essa concentração. A
concentração mais alta não deve ser mais do que vinte vezes a da mais baixa.

As cores não devem ser comparadas contra a luz e sim contra um vidro
branco leitoso ou papel branco.

13.1. Determinação de Ferro em Água


O ferro pode estar presente na água na forma de ferro (II) e ferro
(III).

Química Analítica Quantitativa


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O ferro (III) dificilmente encontra-se solubilizado nas águas naturais,
a não ser no caso de águas muito ácidas, pois ocorre a formação de Fe(OH) 3 ,
que é insolúvel, permanecendo em suspensão coloidal. Os sais de ferro (II)
são mais solúveis.

O ferro (III) é determinado colorimetricamente com adição de solução


de KCNS depois que todo o ferro (II) tenha sido oxidado com KMnO 4 .

Com uma concentração baixa de CNS - , grande parte do ferro forma o


complexo [Fe(CNS)] 2 + . Com uma concentração alta do reagente, o complexo
é gradualmente convertido à: [Fe(CNS) 2 ] + , [Fe(CNS) 3 ], [Fe(CNS) 4 ] - e etc,
aumentando também a intensidade da cor.

Os sais de ferro (III), especialmente em soluções diluídas, suportam


hidrólise consideravelmente levando à formação de Fe(OH) 3 .
Fe 3 + + 3 H 2 O Fe(OH) 3 + 3 H +
Esse fenômeno ocasiona o decréscimo da concentração de ferro (III) e
a cor torna-se mais fraca. Para evitar isso deve-se adicionar ácido, de
preferência o HNO 3 .

A sensibilidade desse método é de 0,0025 mg de ferro em 50 mL do


volume final.

Em um suporte, colocar 6 tubos de ensaio de 50 mL de capacidade,


aferidos, e numerá-los.

No tubo nº 1 colocar 50 mL da amostra da água (solução problema) e,


em cada um dos demais tubos, 40 mL de água destilada.

Nos tubos, contendo somente água destilada, adicionar 1, 2, 3, 4, e 5


mL da solução padrão de ferro, preparando, assim, a escala colorimétrica.
Esses tubos contém 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0 ppm de ferro, respectivamente.

Em paralelo, numerar 6 frascos Erlenmeyer de 250 mL de capacidade.

Verter os conteúdos dos tubos de ensaio nos respectivos frascos


Erlenmeyer. Juntar 5 mL de solução de HNO 3 6 M em cada um deles e levar
as soluções à fervura durante 10 minutos.

Química Analítica Quantitativa


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Retirar do aquecimento e juntar, a cada um deles, 3 gotas de solução
KMnO 4 0,02 M; agitar ligeiramente enquanto quentes.

Deixar esfriar à temperatura ambiente e transferir essas soluções para


os respectivos tubos de ensaio.

A cada um deles, juntar 5 mL de solução de KCNS


Completar os volumes dos tubos até a marca com água destilada e
agitar por inversão.
Comparar a cor da solução problema com as demais da escala
colorimétrica.
Se houver coincidência de cor, o resultado é dado em ppm de ferro
correspondente ao valor do tubo padrão.

Se a cor estiver compreendida entre dois tubos, dar o valor médio.

Se a cor for superior a 1 ppm, fazer diluição da amostra ou preparar


outra escala colorimétrica até 2 ppm.

SOLUÇÃO PADRÃO DE FERRO

Essa solução consiste na dissolução de sulfato de ferro (II) amoniacal


(FeSO 4 .(NH 4 ) 2 SO 4 . 6 H 2 O) em água.

Pesar exatamente 0,7022 g do sal e dissolvê-lo em 100 mL de água em um


béquer de 500 mL de capacidade.
Juntar, com cuidado, lentamente e agitação constante, 20 mL de H 2 SO 4
concentrado.
Adicionar, gota a gota, solução de KMnO 4 0,02 M até ligeira coloração
rósea.
Deixar esfriar e transferir para um balão volumétrico de 1 litro.
Completar o volume com água destilada. Agitar para homogeneizar.
1 mL sol. ≡ 0,1 mg Fe

Retirar uma alíquota de 100 mL dessa nova solução e transferí-la para um


balão volumétrico de 1 litro de capacidade.

Completar o volume com água destilada. Agitar para homogeneizar.


Química Analítica Quantitativa
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1 mL sol. ≡ 0,01 mg Fe
1 mL / 50 mL de água ≡ 0,2 ppm Fe

SOLUÇÃO DE HNO 3 6 M

Pipetar 191 mL de HNO 3 concentrado, P.A. e transferir com cuidado, para


um balão volumétrico de 500 mL contendo aproximadamente 200 mL de água
destilada.

Completar o volume com água destilada. Agitar para homogeneizar.

SOLUÇÃO DE KSCN - CUIDADO VENENO

Pesar 10 g do sal e transferir para um béquer de 250 mL contendo 100 mL


de água destilada. Após sua dissolução, transferir a solução para um balão
volumétrico de 500 mL de capacidade.

Completar o volume com água e agitar para homogeneizar.

Química Analítica Quantitativa


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14 - ANÁLISE DE ÓLEOS E GORDURAS

Na análise de óleos e gorduras são feitas várias determinações, geralmente


chamados de índices, que são expressões de suas propriedades físicas ou
químicas. As determinações do índice de refração, índice de saponificação,
índice de iodo, acidez, umidade, índice de Polenske etc. são feitas normalmente
no controle de qualidade, pois fornecem um conjunto de dados que serve para
avaliar e identificar os óleos e gorduras.

A título de técnicas de análise, serão abordados apenas índices de iodo, de


saponificação e de acidez.

14.1. Índice de Iodo - Método de Hubl


O índice de iodo é a medida do grau de insaturação de um óleo ou
gordura, expresso como a massa do iodo absorvida por 100 g da amostra.

Para cada óleo existe um intervalo característico do valor do índice


do iodo, dependendo do método empregado na sua determinação. O método
de Wijs usa a solução de tricloreto de iodo; o de Hanus faz uso do
monobrometo de iodo e o método de Hubl, descrito a seguir, emprega uma
solução de iodo e cloreto de mercúrio.

Sabe-se que o iodo reage lentamente, a frio, com óleos e gorduras.

Experimentalmente observa-se que, em solução alcoólica e em


presença de cloreto de mercúrio, os óleos absorvem de maneira definida
uma quantia de iodo, havendo, portanto, a formação de derivados saturados
iodados resultantes da combinação com ácidos graxos insaturados dos
glicerídios contidos no óleo.

Pesar cerca de 0,5 g (p.a.) da amostra em uma ampola de vidro


previamente tarada.

Transferir a ampola para um Erlenmeyer que disponha de tampa


esmerilhada a juntar 10 mL de clorofórmio. Romper a ampola a fim de que
o clorofórmio dissolva por completo a amostra.

Química Analítica Quantitativa


102
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Fechar o Erlenmeyer com a tampa esmerilhada;agitar por alguns
segundos e cobrir o frasco com um pano preto, deixando-o em respouso por
2 horas, com agitação ocasional.

Decorrido esse tempo, juntar 10 mL de solução de KI a 15% (de


preparo recente) e 100 mL de água destilada.

Titular o excesso de iodo (iodo livre) com solução de Na 2 S 2 O 3 0,1


M, também de preparo recente, até quando a solução estiver amarelo-claro.
Neste ponto, adicionar 1 mL de solução indicadora de amido. Continuar a
titulação até o desaparecimento da coloração azul.

Anotar o volume gasto nessa titulação (V).

Em paralelo, efetuar prova em branco observando as mesmas


condições. Anotar o volume de solução de Na 2 S 2 O 3 0,1 M gasto nessa
titulação (V 2 ).

Cálculos:

(V2 − V1 ) ⋅ M ⋅ 12,692
Indice de iodo =
p. a.
14.2 Índice de Saponificação
O índice de saponificação, definido como o número de mg de KOH
necessário para neutralizar os ácidos graxos, resultante da hidrólise de um
grama da amostra, é inversamente proporcional à massa molar média dos
ácidos graxos dos glicerídios presentes.

Pesar em um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade cerca de 2 g (p.a.)


da amostra.

Com auxílio de uma bureta, adicionar 25 mL de solução alcoólica de


KOH 0,5 M livre de carbonato, e colocar pérolas de vidro.

Adaptar ao frasco Erlenmeyer um condensador de refluxo e levar o


conjunto ao aquecimento em banho-maria deixando a mistura ferver por 30
minutos.

Deixar esfriar um pouco e juntar 2 gotas de solução indicadora de


fenolftaleína.

Química Analítica Quantitativa


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Titular com solução de HCl 0,1 M até viragem do indicador. Anotar
o volume gasto (V 1 ).

Em paralelo, efetuar prova em branco observando as mesmas


condições. Anotar o volume da solução de HCl gasto nessa titulação (V 2 ).

Cálculos:

(V2 − V1 ) ⋅ M ⋅ 56,1
Indice de saponificacao =
p. a.
14.3. Índice de Acidez
É definido como o número de mg de KOH necessário para neutralizar
os ácidos livres de um grama da amostra. O índice de acidez revela o
estado de conservação do óleo.

Pesar em um Erlenmeyer cerca de 2 g (p.a.) da amostra e adicionar


25 mL de solução éter etílico-alcool etílico (2:1) neutra.

Agitar vigorosamente e juntar 2 gotas de solução indicadora de


fenolftaleína.
Sem aquecer, titular com solução de NaOH 0,1 M até viragem do
indicador.
Anotar o volume gasto nessa titulação (V).
Cálculos
V ⋅ M ⋅ 56,1
In dice de a cidez =
p. a .
14.4. Análise de Solução de Hipoclorito de Sódio
A fabricação do hipoclorito de sódio realiza-se por ação do cloro
sobre uma solução aquosa de soda cáustica.

2 NaOH + Cl 2 NaCl + NaOCl + H 2 O


O hipoclorito de sódio apresenta-se na forma de uma solução
amarela-esverdeada com 47 a 50 clorométricos, com uma garantia de venda
de 125 a 130 g de cloro ativo por quilo. Entende-se por grau clorométrico o
número de litros de cloro gasoso (CNTP) correspondente ao cloro ativo de
um litro de solução.

1º clorométrico ≡ 3,214 g de cloro ativo/litro

Química Analítica Quantitativa


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As características médias de hipoclorito de sódio a 47-50º
clorométricos, em g/kg, são:
Cl ativo 130
Cl clorato 0,9
Cl cloreto 4,8
Cl total 136
NaOH livre 3,5
Na 2 CO 3 10

Retrogradação

Devido ao seu caráter instável, produz-se uma retrogradação da


atividade da solução de hipoclorito de sódio. Esta solução pode então
decompor-se, segundo duas reações:

2 NaOCl → 2 NaCl + O 2 (1)


3 NaOCl → 2 NaCl + NaClO 3 (2)

A reação (1), com formação de oxigênio, é favorecida pela ação


catalítica de metais como o níquel, cobalto, cobre, ferro e suas ligas.

A reação (2), com formação de clorato de sódio, é favorecida por:


a - uma concentração elevada da solução de hipoclorito;
b - uma elevação da temperatura;
c - a ação direta dos raios solares;
d - a presença de catalizadores, como os sais de amônio e substâncias
orgânicas.
A formação de clorato é muito lenta a um pH 11 e razoavelmente
rápida a valores de pH entre 6,5 a 7. Para reduzir a formação de clorato, as
soluções de hipoclorito de sódio são mantidas a um pH próximo de 11,
deixando-se algumas gramas de NaOH livre na solução. A perda normal de
título de hipoclorito de sódio de 47-50º, armazenado ao abrigo da luz e a
20 ºC, é de 0,2º clorométricos por dia no início da estocagem; em seguida,
a taxa de retrogradação vai diminuindo.

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14.5. Determinação de Cloro Ativo


A solução é tratada com excesso de solução de iodeto de potássio e
acidificada com ácido acético.

ClO - + 2 H + 2 I - Cl - + I 2 + H 2 O
O iodo liberado é titulado, logo em seguida, com solução padrão de
tiossulfato de sódio.
2 S2O32- + I2 2 I- + S4O62-
Essa análise permite avaliar o poder alvejante e o poder bactericida da
solução de hipoclorito de sódio utilizada para fins industriais ou domésticos.

Pipetar uma alíquota de 50 mL da amostra e transferí-la quantitativamente


para um balão volumétrico de 500 mL de capacidade.

Completar o volume com água destilada. Agitar para homogeneizar.

Retirar uma alíquota de 25 mL dessa solução e transferi-la para um


Erlenmeyer de 250 mL de capacidade.

Juntar 100 mL de solução de KI a 4% e 20 mL de ácido acético (1:4).

Titular com solução de Na 2 S 2 O 3 0,1 M até que a coloração da solução


torne-se amarelo-clara. Juntar, então, 5 mL de solução de amido e prosseguir a
titulação até que desapareça a cor azul-violácea.
Anotar o volume (V) gasto na titulação.
Cálculos
%
Cloro ativo = V . 0,3546 gCl 2 /100 mL

14.6. Determinação da Alcalinidade Livre

A solução é tratada com peróxido de hidrogênio a 3% (10 volumes) para


reduzir o hipoclorito.
H 2 O 2 + ClO - Cl - + H 2 O + O 2
A solução de hipoclorito de sódio contém hidróxido de sódio e carbonato
de sódio, portanto, para a determinação do teor de NaOH livre deve-se fazer uso
do método do duplo indicador.

Química Analítica Quantitativa


106
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A ABNT estabelece o máximo de alcalinidade livre, em termos de NaOH,
em 1,5%.

Pipetar uma alíquota de 5 mL da amostra e transferí-la quantitativamente


para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade.

Adicionar 20 mL de solução de H 2 O 2 a 3%, neutra em relação à


fenolftaleína, e levar à ebulição branda durante 10 minutos para promover a
redução do hipoclorito.
Esfriar. Juntar 2 gotas de fenolftaleína. Baixar a temperatura para 0-5ºC.
Titular com solução padrão de HCl 0,1 M até viragem do indicador.
Anotar o volume (V 1 ) gasto nessa titulação.
Em seguida, juntar 2 gotas de alaranjado de metila e continuar a titulação
até mudança de cor da solução para alaranjada.
Anotar o volume (V 2 ) gasto nessa titulação.
Cálculos
(V1 − V2 ) ⋅ 0,0040 ⋅ 100
%
NaOH =
5 ⋅ densidade da amostra
Obs. A densidade da amostra é determinada diretamente pelo areômetro
ou pelo picnômetro.

Química Analítica Quantitativa


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15. POTENCIOMETRIA
15.1. Titulação potenciométrica de uma solução de ferro (II) com
permanganato de potássio.
Colocar a solução de permanganato de potássio em uma bureta de
10mL com auxilio de uma pipeta conta gotas e ajustar o menisco na marca
do zero, evitando a presença de bolhas de ar em toda a bureta.

Transferir 5mL de sulfato de ferro II para um béquer de 150 mL,


adicionar 1 mL de ácido sulfúrico 0,25 mol/L. Colocar cuidadosamente a
barra magnética no béquer e este sobre o agitador, introduzir o(s)
eletrodo(s) na solução e adicionar água destilada até cobri-los
convenientemente.

Ligar o equipamento e o agitador magnético, evitando o choque da


barra magnética com o(s) eletrodo(s) e as paredes do béquer. Posicionar o
botão em mV.

Adicionar permanganato de potássio de 1 em 1mL e ler o valor do


pontencial (mV) após estabilização. Efetuar este procedimento até
ultrapassar o ponto estequiométrico, (observado através de uma grande
variação de E (mV).

Repetir o procedimento por duas vezes, adicionando permanganato


de potássio de 0,25 em 0,25 mL, nas vizinhanças do ponto estequiométrico,
seja 1 mL antes e 1 mL após o referido ponto.

As tabelas e gráficos a serem apresentados no relatório devem observar o


que segue:

a) Construir a tabela de volume (de 0,25 em 0,25 mL) da solução


titulante, potencial, primeira derivada e segunda derivada.
b) Construir as figuras de potencial versus volume do titulante; primeira
derivada versus volume médio do titulante e segunda derivada versus
volume médio.

Química Analítica Quantitativa


108
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• primeira derivada = [(E 2 -E 1 )/(V 2 -V 1 )] 1 ; [(E 3 -E 2 )/(V 3 -V 2 )] 2 ; ...;[(E n -
E n )/(V n -V n )] n

• segunda derivada = [(E 3 -E 2 )/(V 3 -V 2 )] 2 – [(E 2 -E 1 )/( V 2 -V 1 )] 1


• volume médio = (V 1 +V 2 )/2
c) Calcular a concentração de Fé(II) em mol/L,ppm e ppb.

15.2. Titulação potenciométrica de uma solução de vinagre comercial


(acido acético) com hidróxido de sódio.
Colocar, com auxílio de um béquer, a soluçao de NaOH em uma
bureta de 25mL e ajustar o menisco na marca do zero, evitando a presença
de bolhas de ar em toda a bureta.
Transferir 5mL da mostra (vinagre) para um béquer de 150mL,
colocar cuidadosamente a barra magnética e este sobre o agitador;
introduzir o eletrodo na solução e adicionar água destilada até cobrir o
bulbo do eletrodo.
Ligar o agitador magnético, evitando o choque da barra magnética
com o mesmo e as paredes do béquer, bem como o equipamento. Posicionar
o botão em pH.
Adicionar hidróxido de sódio de 1 em 1 mL e ler o valor de pH, após
a estabilização desse. Efetuar este procedimento até ultrapassar o ponto
estequiométrico, observado através de uma grande variação de pH.
Repetir por duas vezes o procedimento, adicionando hidróxido de
sódio de 0,2 em 0,2 mL nas vizinhasas do ponto estequiométrico(1mL antes
e 1mL depois).

As tabelas e gráficos a serem apresentados em relatório devem


observa o que segue:
a) Construir a tabela de volume (0,2 a 0,2 mL) da solução titulante,
pH, primeira derivada e segunda derivada.
b) Construir as figuras de potencial versus volume do titulante;
primeira derivada versus volume médio do titulante e segunda
derivada vesus volume médio.

Química Analítica Quantitativa


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• primeira derivada = [( pH 2 -pH 1 ) / (V 2 -V 1 )] 1 ; [(pH 3 -pH 2 ) / (V 3 -


V 2 )] 2 ; ...;[(pH n -pH n ) / (V n -V n )] n

• segunda derivada = [(pH 3 -pH 2 ) / (V 3 -V 2 )] 2 – [( pH 2 -pH 1 ) /


(V 2 -V 1 )] 1
• volume médio = (V 1 +V 2 ) / 2

c) Calcular a concentração da acidez total em ácido acético no


vinagre comercial.

Química Analítica Quantitativa


110
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BIBLIOGRAFIA

BÁSICA
BACAN, N., et al. Química analítica quantitativa elementar. 3. ed. rev., amp. e
reest. São Paulo: Edgard Blücher, 2001.

MENDHAM, J. et. Al. Vogel – Análise química quantitativa. 6 ed. Rio de


Janeiro: LTC. 2002.

COMPLEMENTAR

SKOOG, D.A., WEST, D.M. HOLLER, F. J. Fundamentals of Analytical


Chemistry. 7 ed. New York: Saunders, 1996.

HARRIS, D.C. Quantitative Chemical Analysis, 5 ed. New York, Freeman,


1998.

Química Analítica Quantitativa


111
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APÊNDICE I

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE


CURSO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS
QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA

RELATÓRIO
NOME: CÓDIGO: TURMA:

TITULO DA PRÁTICA: DATA


/ /

1. INTRODUÇÃO

2. OBJETIVOS

Química Analítica Quantitativa


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3. PARTE EXPERIMENTAL
materiais e reagentes// procedimento experimental/ esquema da aparelhagem
cálculos/ gráficos, tabelas ou ilustrações

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5. CONCLUSÕES

Química Analítica Quantitativa


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6. REFERÊNCIAS (ABNT – norma NBR 6023)

7. Anexos – Fichas técnicas dos reagentes utilizados

São Paulo, de de .

Assinatura do estudante

Química Analítica Quantitativa


114
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APÊNDICE II

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Estas orientações visam estabelecer a forma pela qual se deve apresentar as


Referências Bibliográficas no final de trabalhos científicos, conforme preconiza as
normas da ABNT NBR-6023 (ago. 2002).
Tem-se 5 ordens de elementos em uma referência, a saber:
autor ou autores;

título e subtítulo;

notas tipográficas: edição, local, editor e data;

notas bibliográficas: número de páginas ou de volumes, etc;

notas complementares: indicação de séries e coleções, separatas, etc.

A entrada se faz pelo sobrenome do autor em letras maiúsculas junto à

margem esquerda, seguida de vírgula e das iniciais dos prenomes, separadas entre

si por pontos e sem espaços.

Pelas normas bibliográficas da ABNT em vigor, a indicação do nome do

autor deve ser através do seu sobrenome em letras maiúsculas e o prenome,

somente a primeira letra em maiúsculo. Pode-se adotar, também, apenas as iniciais

ao(s) pré-nome(s). Todavia deve-se adotar apenas uma das formas, evitando a

mistura delas.

Um espaço antecede o título da obra; os elementos edição, local de

publicação e editora devem ser separados por ponto e dois pontos respectivamente.

O ano vem separado dos antecessores por vírgula. O espaço entre as linhas deve

ser simples.

Química Analítica Quantitativa


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1 – MONOGRAFIAS (livros, teses, dissertações, normas técnicas, dicionários,

atlas, trabalhos de conclusão de Curso, etc.)

1.1 Considerada no todo

AUTOR DA OBRA. Título da obra: subtítulo. Número da edição. Local de


publicação: Editor, ano de publicação. Número de páginas ou volume. (Série).
Notas.

MARCH, J. Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms and struture. 3


ed. New York: Wiley, 1985. 1346 p.

BACAN, N. et al. Química analítica quantitativa elementar. 2 ed. rev. e ampl.,


São Paulo: Edgard Blücher, 1998.

AULETE, Caldas. Dicionário contemporâneo da Língua Portuguesa. 3 ed. Rio


de Janeiro: Delta, 1980. 5 v.

INSTITUTO BRASILEIRO DE INFORMAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA.


Bibliografia Brasileira de Ciência da Informação: 1984/1986. Brasília: IBICT,
1987.

BROTTO, M. E. Estudo do comportamento eletroquímico do cobre em soluções


alcalinas e na presença de alguns azóis, via voltametria cíclica. 1998. 240 f.
Tese (Doutorado em Engenharia) – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José
dos Campos.

PETINGI, A. G. A. Viabilidade econômica da recuperação de resíduos de prata


em laboratórios acadêmicos. 1998. 78 f. Monografia (Conclusão do Curso de
Química Industrial) – Escola Superior de Química, Faculdades Oswaldo Cruz, São
Paulo.

1.2. consideradas em parte

AUTOR da parte. Título da parte. Termo In: autor da obra. Título da obra.
Número da edição. Local de Publicação: Editor, Ano de publicação. Número ou
volume, páginas inicial-final da parte e/ou isoladas.

PASSARELLI, M. M. Poluentes da atmosfera. In: SEIZI, O. Fundamentos de


toxicologia. São Paulo: Atheneu, 1996. p. 95-109.

Química Analítica Quantitativa


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2- LEIS E DECRETOS

PAÍS, ESTADO ou MUNICÍPIO, Lei ou Decreto, número, data (dia, mês e ano).
Ementa. Dados da publicação que publicou a lei ou decreto.

BRASIL. Medida provisória nº 1.569-9, de 11 de novembro de 1997. Estabelece


multa em operações de importação, e dá outras providências. Diário Oficial [da]
República Federativa do Brasil, Poder Executivo. Brasília, DF, 14 dez. 1997.
Seção 1, p. 29514.

BRASIL. Lei n. 9273, de 3 de maio de 1996. Torna obrigatório a inclusão de


dispositivo de segurança que impeça a reutilização das seringas descartáveis. Lex:
Coletânea de Legislação e Jurisprudência, São Paulo, v. 60, p. 1260, mai./jun., 3.
trim. 1996. Legislação Federal e Marginalia.

SÃO PAULO (Estado). Decreto nº 42.822, de 20 de janeiro de 1998. Dispõe sobre


a desativação de unidades administrativas de órgãos da administração direta e das
autarquias do Estado e dá providências correlatas. Lex: Coletânea de legislação e
jurisprudência. São Paulo, v. 62, n.3, p. 217-220, 1998.

3 – CONGRESSOS, CONFERÊNCIAS, SIMPÓSIOS, JORNADAS E OUTROS


EVENTOS CIENTÍFICOS

NOME DO CONGRESSO, número, ano, Cidade onde se realizou o Congresso.


Título... Local de publicação: Editora, data de publicação. Número de páginas ou
volume.

JORNADA INTERNA DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA, 18, JORNADA INTERNA


DE INICIAÇÃO ARTÍSTICA E CULTURAL, 8, 1996, Rio de Janeiro. Livro de
Resumos do XVIII Jornada de Iniciação Científica e VIII Jornada de Iniciação
Artística e Cultural. Rio de Janeiro: UFRJ, 1996. 822 p.

CONGRESSO NACIONAL DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA, 3., 2003, São Paulo.


Anais... São Paulo: SEMESP, 2003. 4. V.

Química Analítica Quantitativa


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4- TRABALHOS APRESENTADOS EM CONGRESSOS, CONFERÊNCIAS,
SIMPÓSIOS, JORNADAS, ENCONTROS E OUTROS EVENTOS
CIENTÍFICOS.

AUTOR. Título do trabalho. In: NOME DO CONGRESSO, número, ano, Cidade


onde se realizou o Congresso. Título (Anais ou Proceedings ou Resumos). Local
de publicação: Editora, data de publicação. Total de páginas ou volumes. Páginas
inicial e final do trabalho.

RODRIGUES, M. V. Uma investigação na qualidade de vida no trabalho. In:


ENCONTRO ANUAL DA ANPAD, 13., 1989. Belo Horizonte. Anais... Belo
Horizonte: ANPAD, 1989. p. 455-468.

BUCHERI, R.P.; BONETTO, N.C.F. Avaliação da dispersão de misturas de


materiais estirênicos (PS e PSA) com poli (tereftalato de etileno) pós-uso. In:
ENCONTRO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA, 4., MOSTRA DE PÓS-GRADUAÇÃO,
7., 2003, São Paulo. Anais... São Paulo: UPM, 2003. p 78-79.

5. PUBLICAÇÕES PERIÓDICAS

Neste caso, títulos de periódicos podem aparecer abreviados ou por extenso.


Quando abreviados, adotar normas específicas nacionais (ABNT NBR-6032) ou
estrangeiras (ISO). Para obras de entidades coletivas ou públicas, utilizam-se os
respectivos nomes no lugar do autor.

5.1. Sem título específico

REVISTA DE ENSINO DE ENGENHARIA. São Paulo, v. 7, n. 1, 1. Sem.


1988.

5.2. Com título específico

INSTITUTO BRASILEIRO DE GEOGRAFIA E ESTATÍSTICA. Censo


demográfico: dados distritais. Rio de Janeiro, IBGE, 1982. v. 1.

ZHANG, X. M.; ZHU, Q. Olefinic ozonation electron transfer mechanism. J.


Org. Chem ., v.62, n.17, p.5934-5988, 1997.

Química Analítica Quantitativa


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6. PARTES DE PUBLICAÇÕES PERIÓDICAS

6.1 - Artigo de Revista

AUTOR DO ARTIGO. Título do artigo. Título da Revista, (abreviado ou não)


Local de Publicação, Número do Volume, Número do Fascículo, Páginas inicial-
final, mês e ano.

YOSHIOKA, Y. et. al. The estimation for toxicity of chemicals on fich by


physico-chemical propperties. Chemosphere, v.5, n.2, p. 195-203, 1986.

HILL, R.C.; RODGE, R.L. Vasoactive hormones in endotoxin shock: a compartive


study in cats and dogs. J.Physiol ., v. 213, p. 69-87, 1971.

6.2 - Artigo de Jornal

a) artigo não assinado


Serviço autônomo é alternativa. Diário Popular, São Paulo, 23 mai
1999.
Caderno de Empregos, p.4.

b) artigo assinado

FERREIRA, J. Faturamento das microempresas cresce 15%. Gazeta Mercantil,


São Paulo, 24 mai., 1999. Caderno B, Seção Indicadores, p. 19.

7. BASE DE DADOS EM CD-ROM

7.1 no todo

AUTOR. Título. Local: Editora, data. Tipo de suporte. Notas.

INSTITUTO BRASILEIRO DE INFORMAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA


– IBICT. Bases de dados em Ciência e Tecnologia. Brasília: IBICT, n. 1,
1996. CD-ROM.

7.2 em parte do documento

AUTOR DA PARTE. Título da parte. In: AUTOR DO TODO. Título do todo.


Local: Editora, data. Tipo de suporte. Notas.

PEIXOTO, Maria de Fátima Vieira. Função citação como fator de recuperação


de uma rede de assunto. In: IBICT. Base de dados em Ciência e Tecnologia.
Brasília, n. 1, 1996. CD-ROM.

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8. PUBLICAÇÕES PERIÓDICAS ON LINE

8.1 no todo

TÍTULO DA PUBLICAÇÃO. Local (cidade): Editora, volume, número, mês, ano.


Disponível em: <endereço>. Acesso em: data.

CIÊNCIA DA INFORMAÇÃO, Brasília, v. 26. n.3, 1997. Disponível em:


<http://www.ibict.br/cionline/ >. Acesso em: 19 maio 1998.

8.2 em parte do documento

AUTOR. Título do artigo. Título da publicação seriada, local, volume,


número, mês, ano. Paginação ou indicação de tamanho. Disponível em:
<Endereço.>. Acesso em: data.

MALOFF, J. A. Internet e o valor da “internetização”. Ciência da Informação,


Brasília, v. 26, n. 3, 1997. Disponível em: http://www.ibict.br/cionline/.
Acesso em: 18 maio 1998.

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