20 de septiembre de

[PRÁCTICA III. SAL DE FREMY] 2010

Preparación de Nitrosodisulfonato de Potasio.

“Sal de Frémy”
Introducción
El Nitrosodisulfonato de potasio descubierto en 1845 por Edmond Frémy, ésta sal un compuesto químico
que tiene características de fuerte agente oxidante. En la actualidad una de las principales tendencias en
la síntesis moderna es el desarrollo de reactivos muy selectivos. En el ámbito de las reacciones de
oxidación de compuestos orgánicos el número de agentes oxidantes selectivos es todavía bastante
pequeño y uno de los pocos agentes oxidantes selectivos es el radical de la sal de Frémy que oxida
fenoles a sus correspondientes quinonas. La anilina y las aminas aromáticas primarias se someten a una
condensación oxidativa mientras que las aminas aromáticas secundarias reaccionan con la sal de Frémy
para formar iminas de quinona que son hidrolizadas en medio ácido para formas sus quinonas
correspondientes.

Objetivo
Proponer una estructura para el K4[ON(SO3)2]2 1) En un matraz erlenmeyer de 25 mL prepare
en estado sólido y en solución basándose en la una disolución de 2.1g de NAHSO 3 en 4 mL de
agua (disolución 1).
diferencia de color que presentan en cada fase
2) En un vaso de precipitados de 50 mL prepare
debido a sus propiedades magnéticas. una disolución de 0.5g de KMnO4 en 18 ml de
agua destilada (disolución 2).
Material 3) Prepare 12 mL de una disolución saturada a
0° C de KCl (disolución 3)
-2 vasos de precipitados de 100 mL 4) Prepare una disolución de 1.5 mL de
- 2 vasos de precipitados de 50 mL hidróxido de amonio conc. y 20 mL de etanol en
-Parrilla de agitación magnética un matraz erlenmeyer (disolución 4).
-2 Kitasatos de 250 mL 5) En un vaso de pp.de 50 mL colocado sobre
-2 embudos Buchner un baño de hielo mezcle 1.4g de NaNO 2 y 4 mL
-2 pipetas de 1 mL. de agua destilada. Agite con la ayuda de una
-Papel filtro de poro cerrado barra de agitación y una parrilla (mezcla1).
-2 barras de agitación magnética 6) A continuación adiciones 8g de hielo a la
-3 matraces Erlenmeyer de 25 mL mezcla 1 en agitación y la disolución de NaHSO 3
-Material proporcionado en la gaveta. que acababa de preparar (disolución1). Espere
1 minuto y adicione 0.8 mL de ácido acético.
Reactivos Después de una par de minutos adicione 0.8 mL
de hidróxido de amonio conc.
-Nitrito de Sodio 7) Agregue lentamente la disolución 2 a la
-Ácido acético mezcla en el baño de hielo.
-Permanganato de Potasio 8) Coloque el embudo en el matraz Kitasato
-Etanol que contiene la disolución 3. Filtre la mezcla
-Hielo que dejo en agitación y filtre.
-Bisulfito de sodio 9) En el fondo del Kitasato precipita un polvo
-Hidróxido de amonio conc. amarillo-naranja que al terminar debe filtrar.
-Acetona 10) Transfiera rápidamente este precipitado a
-Agua destilada un vos de pp y agregue la disolución 4 y lave
bien.
Desarrollo Experimental 11) Por último lave el precipitado en el buchner
con alcohol frío y acetona fría
Todas las disoluciones que se van a emplear (1- 12) El compuesto se seca al vacío y se guarda
4) deben prepararse justo al empezar la en el refrigerador bien cerrado.
práctica para que sean frescas.

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Resultados

*Se obtuvieron 0.9693 g de la Sal de Frémy

Susceptibilidad Magnética
- Peso del tubo de la balanza magnética 0.80g.
- La balanza marco -32 al introducir el tubo.
- La balanza marco -39 al introducir el tubo con la sal de Frémy sólida.
- La balanza marco -83 al introducir el tubo con la disolución de la sal de Frémy

Cuestionario

1) Plantee las reacciones que ha llevado a cabo para obtener la sal de Frémy.

SO3
Na
NaNO2 + 2NaHSO3 HON + NaNO3
SO3
Na

SO3
Na
SO3
Na
HON + MnO4 MnO2
ON +
SO3
SO3
Na
Na

SO3
2 ON + 4K 2 K2[ON(SO3)2] K4[ON(SO3)2]2
SO3

2) ¿Qué es el sólido café que se forma al agregar la disolución 2 y por qué es importante es
importante que este sólido café no contamine su producto?

Se forma MnO2 el cual es un compuesto diamagnético, si este compuesto contamina el producto

principal puede obstruir las mediciones de susceptibilidad magnética del producto de interés el cual
si presenta propiedades magnéticas.

3) La sal obtenida es soluble en agua, sin embargo, usted precipito el sólido amarillo en agua.
Explique.

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Porque se filtró la mezcla que tenía la sal de Frémy y el dióxido de manganeso a través de un
embudo Buchner en donde la sal cayó en un Kitasato que contenía una disolución saturada de KCL,
por lo que la sal no se podía solubilizar y ahí la sal formaba con el contraión potasio.

4) Plantee una posible ecuación para la descomposición del producto con agua.

La sal de Frémy es un compuesto que actúa como un agente oxidante sobre si mismo por lo que:

SO3
4 ON + 7H20 2HON(SO3)22- + N2O + 4SO42- + 4H3O+
SO3

5) Existen dos formas cristalinas distintas para de la sal de Fremy en el estado sólido (misma
molécula distinta disposición de ellas a lo largo del cristal). Con ayuda del cuadro anexo
identifique las vibraciones de su compuesto por comparación con las reportadas en la literatura
para las dos formas (llene la tabla).

Vibraciones Sal de Fremy Sal de Fremy Sal obtenida

en cm-1 (R = NO) (Triclínica) (Monoclínica)
νas(SO3) 1287 f 1280 f
1265 h
ν'as(SO3) 1250 f 1250 f
νs(SO3) 1064 f 1064 f
ν's(SO3) 1040 f 1043 f
ν(S-R-S) 848 f 850 f
790 d 722 d
648 f 644 f
δ(SO3) 586 f 590 f
565 h 568 h
536 m, d 527 m
458 d 462 m
Intensidades: mf = muy fuerte, f = fuerte, m = media, d = débil, h = hombro

6) Investigue las propiedades magnéticas de las dos formas para los sólidos (triclínico y la
monoclínica). Compare con su sal

La sal de Frémy en estado sólido se puede existir en estado sólido en dos distintas formas
cristalinas. Una forma cristalina es monoclínica y en esta forma es un dímero. La otra forma en la
que se puede presentar es en una estructura cristalina triclínica y es monómero. La forma triclínica
es de color café-naranja y muestra en su espectro de ESR una amplia banda a 9.3x10 5 cps en una
intensidad de campo de 3303 G, por otro lado, la forma monoclínica que es de un color amarillo-
naranja no muestra una absorción en todo el barrido de un espectrómetro de ESR.

En pocas palabras la forma triclínica muestra actividad magnética (paramagnética) y la forma

monoclínica no la muestra (diamagnética), De acuerdo a estas características observadas en la

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literatura se puede confirmar que la sal de Frémy obtenida en el laboratorio es la forma

monoclínica, la cual es un dímero, tiene un color amarillo-naranja y no presenta actividad
magnética.

7) De acuerdo con la susceptibilidad y el momento magnético que calculo ¿Qué propiedades

magnéticas presenta la sal que preparó en estado sólido. Explique y compare con su respuesta
en 6

La sal que se preparó presenta propiedades diamagnéticas, por lo que se confirma que se obtuvo la
forma cristalina monoclínica de la sal de Frémy ya que al solubilizar dicha sal en agua y colocarla
esta solución en un tubo y medirla en la balanza magnética esta presentó respuesta al campo.

8) Dibuje las estructuras de Lewis para el ión nitrosulfonato.

SO3
ON
SO3

9) ¿De qué color es la sal de Frémy en disolución?

La Sal de Frémy en disolución es de color violeta

10) De acuerdo con la espectroscopia ESR ¿Qué propiedades magnéticas presenta la sal de Frémy
que preparó en disolución?. Explique brevemente

No se pudo realizar una espectroscopia ESR, pero al momento de medir la susceptibilidad

magnética se notó que la solución de la sal de Frémy presentaba una respuesta considerable a la
balanza magnética (paramagnética), respuesta que no se presentaba en su forma de estado sólido
(diamagnética).

11) Proponga una estructura molecular para la sal en el estado sólido y una para la misma en
disolución con base en sus resultados (mediciones magnéticas, IR) y sus investigaciones.
Dibújela.

Para el dímero son consideradas tres posibles estructuras basadas en el espectro IR, pero solo la
primera es la que mejor se acomoda a datos de IR y rayos X.

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Con el tiempo las estructuras A y B fueron rechazadas con base en una reinterpretación de los datos de
IR y rayos X, por lo que la estructura propuesta para la sal de Frémy en estado sólido es la A:

CONCLUSIONES

Se logro sintetizar la sal de Frémy así como caracterizarla a través de mediciones de

susceptibilidad magnética y espectroscopia IR, con lo que se pudo proponer una estructura
para su forma en estado sólido, por lo que se puede decir que se cumplieron los objetivos
planteados al principio de esta práctica.

Cálculos:
Para el sólido:

CI (R−R0 )
X g=
109 m
( 1.006 ) (1.79 cm)(−0.39+0.32)
X g= =-2.68x10-9
109 (0.047 g)
C= 1.006
L= 1.79 cm
m=0.047 g
R Con la muestra =-0.39
R0=-0.32

Susceptibilidad molar:
X m=X g PM
X m=(−2.68 x 10−9 ) 536.4g/mol=¿-1.43x10-6

Susceptibilidad atómica:
X a=X m + correciones diam á gn é ticas .
X a=(−1.43 x 10−6 ) + ( 14.9 x 10−6 ) x 4 + ( 40.1 x 10−6 ) x 4 + ( 5.57 x 10−6 ) x 2−( 3.36 x 10−6 ) x 2=2. 22 x 10−4
1
μ=2.828x( 2 . 22 x 10−4 x 298.15 ) 2 ( 9.27 x 10−24 J /T ) =6.74 x 10−24 J/T
1/ 2
μ= ( nxn+2 )
n¿2

Para el líquido:
Este cálculo no lo podemos realizar ya que no supimos a qué altura llego del tubo de
susceptibilidad la disolución, además de que no sabemos cuánta agua se le fue agregada, de
esta forma podemos afirmar que la medición de la susceptibilidad en la balanza solo fue para
ver resultados cualitativos y no cuantitativos. Por lo tanto no pudimos hacer el espectro de RSE.

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Referencias:
-W. Moser, R. A. Howie, J. Chem. Soc. (A)(1968) 3039
-R. A Howie, L.S.D Glasser, W. Moser, J. Chem Soc. (A) (1968) 3043
-B.J. Wilson, D. M. Ritter, Inorg. Chem., 2(5) (1963) 974

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