Você está na página 1de 152

FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE

ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS


DISCIPLINA: QUÍMICA ANALÍTICA

APOSTILA
QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA

QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA

2009
1 INTRODUÇÃO
Química Analítica é a ciência que estuda os princípios e a teoria dos métodos de
análise química que permitem determinar a composição química das substâncias ou de mistura
das mesmas, e também o desenvolvimento de novas técnicas, métodos de processo analítico.
A química analítica encontra-se presente em praticamente todas as atividades
humanas que envolvem a química. Por exemplo, agricultura, meio-ambiente, transformação
metalúrgica, farmacologia, etc.. O teor de nitrogênio de um fertilizante determina seu valor
comercial. Os alimentos devem ser analisados com relação aos contaminantes ou teor de
vitaminas.
A disciplina de química analítica engloba as análises químicas qualitativas e
quantitativas. Enquanto a análise qualitativa busca identificar os elementos, íons ou compostos
presentes na amostra, a quantitativa se preocupa com a quantidade de um ou mais dos
constituintes presentes na amostra.
Portanto este material tem por objetivo orientar o trabalho dos alunos no decorrer das
aulas práticas de química analítica. No entanto, é indispensável, por parte de cada aluno, a
consulta da bibliografia da área, antes, durante ou mesmo após as aulas práticas.

2 TIPOS DE SOLUÇÃO AQUOSA


SOLUÇÕES CONDUTORAS DE ELETRICIDADE: ELETRÓLITOS
A condução da corrente é devido à presença de íons. O soluto, neste caso, são
substâncias inorgânicas que se ionizam (produzem íons quando dissolvidos).

SOLUÇÕES NÃO CONDUTORAS DE ELETRICIDADE: NÃO ELETRÓLITOS


O soluto, neste caso, são substâncias orgânicas que não se ionizam em solução (não
produzem íons quando dissolvidos, e assim, não conduzem a corrente elétrica.

A Química Analítica têm interesse nas soluções aquosas de eletrólitos, sejam eles
fortes ou fracos.
As substancias inorgânicas, que em solução aquosa formam íons, são:
 Os ácidos ionizam, geando o hidrogênio como cátion e um ânion correspondente.
 As bases ionizam, gerando o íon hidroxila como ânion e um cátion correspondente
 Os sais se ionizam, geram soluções em que todas as partículas presentes são íons.

2.1 CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRÓLITOS CONFORME O GRAU DE IONIZAÇÃO


ELETRÓLITOS FORTES: São aqueles que apresentam alto grau de ionização (produzem
muitos íons). Exemplo: ácidos fortes (H2SO4, HCl e HNO3), bases fortes (NaOH, KOH), sais
(TODOS).
ELETRÓLITOS FRACOS: São aqueles que mostram um baixo grau de ionização (produzem
poucos íons). Exemplo: ácidos fracos (CH3COOH, H2CO3), bases fracas (CH3NH2, NH4OH).

As reações em Química Analítica são basicamente de 3 tipos:


 IONIZAÇÃO: reações que conduzem a formação de íons.
Exemplo:

 COMPLEXAÇÃO: reações que conduzem a formação de complexos.


Exemplo:

 OXI-REDUÇÃO: reações que envolvem transferência de elétrons


Exemplo:
REAÇÃO REVERSÍVEL: reações que ocorrem simultaneamente nos dois sentidos da reação.
A reação pode ocorrer tanto na reação direta quanto na inversa, tendem ao estado de
equilíbrio.

Genericamente, pode-se dizer:

REAÇÃO DIRETA: se processa da esquerda para a direita


REAÇÃO INVERSA: se processa da direita para esquerda.

Na química analítica as reações são iônicas e reversíveis:


direta
aA + bB  cC + dD
indireta
 reversibilidade

2.2 CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRÓLITOS CONFORME O GRAU DE IONIZAÇÃO

Fortes: são aqueles que apresentam alto grau de ionização (produzem muitos íons).
Ex.: ácidos fortes (H2SO4, HCl e HNO3), bases fortes (NaOH e KOH), sais (todos) α = 1

α = nº de partículas ionizadas
nº total de partículas

Grau de ionização é a relação entre o nº de partículas ionizadas e o nº total de


partículas dissolvidas.

Fracos: são aqueles que apresentam baixo grau de ionização.


Ex.: ácidos fracos (CH3COOH, H2CO3), bases fracas (NH4OH) α << 1

3 TEORIAS ÁCIDO–BASE
Na Tabela 1 podemos observar um resumo de teorias ácido-base.

Tabela 1: Teorias ácido-base


Teoria Ácido Base
+ -
Substância que produz H em solução Substância que produz OH
Arhenius
aquosa em solução aquosa
+ +
Browstes – Lowry Doador de H Receptor de H
- -
Lewis Receptor de pares de e Doador de pares de e

Anfiprótico: caráter ácido ou básico.

Auto–protólise: solventes anfipróticos podem sofrer autoprotólise e formar um par de


espécies iônicas (Vogel pág. 78).
Como o nosso interesse é separar espécies e identificá-las, é razoável o controle das
reações. Para controlar devemos saber quais os fatores que podem alterar as reações e as
respostas estão na LEI DO EQUILÍBRIO QUÍMICO.

3
4 EQUILIBRIO QUIMICO
Na Química Analítica as reações iônicas em meio aquoso são rápidas e reversíveis.
Considerando a seguinte reação reversível genérica:

aA + bB cC + dD
Onde a,b,c,d são coeficientes estequiométricos

A velocidade com que a reação direta ocorre depende do nº de colisões entre as espécies A e
B e a velocidade com que a reação inversa ocorre, depende do nº de colisões entre as
espécies C e D por unidade de tempo.
De acordo com a lei da ação das massas: a velocidade da reação é proporcional às
concentrações molares dos reagentes, pois quanto maior a concentração, maior o
número de moléculas (íons), maior o nº de colisões e maior a velocidade da reação na
reação direta.

Para a reação direta:


vd = Kd [A]a.[B]b
Onde Vd = velocidade da reação direta
Kd = constante de velocidade que é uma medida do nº de colisões que resulta em reação.
[A] e [B] = concentrações molares de A e B em moles/L (molar)

Para a reação inversa:


vi = Ki [C]c.[D]d

Onde Vi = velocidade da reação inversa


Ki = constante de velocidade
[C] e [D] = concentrações molares de C e D em moles/L (molar)

Quando a reação inicia (entre A e B), Vd é alta porque [A] e [B] (onde o nº de colisões é
grande) são grandes e a reação inversa é lenta porque as [C] e [D] são pequenas.
A medida que a reação progride, as [A] e [B] diminuem e [C] e [D] aumentam. Aumentando a
velocidade inversa e diminuindo a velocidade direta. Eventualmente as velocidades se igualam
e o sistema esta em equilíbrio dinâmico.

4.1 EQUILIBRIO DINAMICO

No equilíbrio dinâmico: Vd = Vi

No equilíbrio químico dinâmico as espécies estão se interconvertendo, não estão em repouso,


não é uma equação estática. Portanto a concentração não varia mais,mas permanece
constante..

4
Progresso de uma reação química no equilíbrio:

Vd = Vi

Rearranjando a equação: Equação matemática da fórmula do equilíbrio químico.

K é a constante de equilíbrio clássica (considera as concentrações molares)

4.2 LEI DO EQUILIBRIO QUIMICO

Não é uma nova lei, mas simplesmente uma aplicação da Lei da ação das massas à
uma reação reversível.
“para uma reação reversível, a uma certa temperatura e em estado de equilíbrio dinâmico,o
produto das concentrações das substâncias formadas na reação (produtos), dividido pelo
produto das concentrações dos reagentes, cada um usando como potencia o nº de moléculas
ou íons na equação balanceada, é igual a uma constante, a constante de equilíbrio”.

SIGNIFICADO DE K: pode ser avaliado através de medidas das concentrações de A, B, C, D


no equilíbrio.
Valor elevado de K (K>1): indica que o equilíbrio se desloca para a direita, no sentido de
formação de produtos.
Vd é grande e Vi é pequena

Valor baixo de K (K<1): indica que o equilíbrio se desloca para a esquerda no sentido de
formação dos reagentes.
Vd é pequena e Vi é grande

Ou seja, K indica quantas vezes a velocidade da reação direta é maior que a velocidade da
reação inversa ou vice-versa. Ou também indica com que grau se completa a reação.

No equilíbrio dinâmico: vd = vi (Vogel pág. 139)

5
a b c d
Kd[A] [B] = Ki[C] [D]
vd vi
c d
Kd / Ki = [C] [D]
a b
[A] [B]

K = Kd / Ki  Lei do equilíbrio químico (LEQ)

Significado do valor numérico da constante:


4
K>1  K = 1.10 sentido direto foi favorecido, Figura 2
-4
K<1  K = 1.10 sentido indireto foi favorecido, Figura 3.

Figura 2 : gráfico de K elevada Figura 3: gráfico de K baixa

Interpretação dos gráficos:

Em ambas as situações, no instante inicial, as concentrações dos reagentes (A e B)


são elevadas e reduzem à medida que A e B reagem dando lugar aos produtos e D..
A partir do momento em que as concentrações não variam mais com o passar do
tempo, as velocidades se igualam e teremos o equilíbrio.
Em 1, as concentrações de C e D no equilíbrio são maiores do que as A e B
demonstrando que o gráfico representa uma reação de constante de equilíbrio elevada.
Em 2, as concentrações de A e B são maiores do que as de C e D demonstrando que o
gráfico representa uma reação de constante de equilíbrio baixa.
A constante de equilíbrio clássica varia com a adição de íons em solução, uma vez que
a mesma considera somente as concentrações molares em sua expressão.
A constante de equilíbrio termodinâmica leva em consideração, a força iônica do meio,
a mobilidade dos íons do meio, o efeito do solvente, a temperatura e o diâmetro de íons
hidratados. Desta forma ela se mantém constante com a adição de íons, conforme a Figura 4.
Constante de equilíbrio termodinâmica:
c d
K = aC aD
a b
aA aB

a = atividade de um íon = concentração efetiva com a qual uma substância participa da


reação. a=[]γ
γ = coeficiente de atividade, representa todas as interações de um sistema causadas
por mudanças na mobilidade iônica, solvente e temperatura.
Em soluções diluídas é menor que 10 molar, γ = 1.
-4

K =([C]γC)c([D]γD)d
([A]γA)a([B]γB)b

6
O coeficiente de atividade pode ser calculado à partir da equação derivada por Debye –
Heickel.

-log γi = A Zi √ u
2

1+ba√u

γi = coeficiente de atividade
A e B = são constantes tabeladas que dependem do solvente e temperatura, para H2O
e a 25 °C A = 0,51 e B = 0,33
Z = carga do íon
-8
a = diâmetro do íon hidratado em ângstrons (Å) 1Å = 10 cm
u = força iônica  u = ½ Σ ci Z
2

z = carga
c = concentração

Figura 4: Gráfico de demonstração do K clássico e do K termodinâmico

OBS.: para calcularmos as constantes de equilíbrio devemos considerar:


1) As concentrações dos solutos devem ser expressas em números de moles (n)
por litro (L);
2) As concentrações dos gases devem ser expressas em bar;
3) As concentrações dos sólidos puros, dos líquidos puros e dos solventes são
omitidas porque são iguais a 1.

4.3 DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO

Princípio de Le Châtelier: suponha que um sistema em equilíbrio seja submetido a


um processo que perturba o sistema. O princípio de Le Châtelier estabelece que a direção na
qual o sistema avança de volta para o equilíbrio é tal que a perturbação é parcialmente
compensada.

Ex.: genérico

A+B  C+D
[B]  [B] 
- 3+ - 2- +
BrO3 + 2Cr + 4H2O  Br + CrO7 + 8H
- 2- + 8
K = [Br ][Cr2O7 ][H ]
- + 2
[BrO3 ][Cr3 ]
11
K = 1 x 10 a 25 °C

7
Em um determinado estado de equilíbrio desse sistema, os constituintes estão
presentes nas seguintes concentrações:
+ 2- +
[H ] = 5,0 M [Cr2O7 ] = 0,10 M [Cr3 ] = 0,0030 M
- -
[Br ] = 1,0 M [BrO3 ] = 0,043 M

Suponha que o equilíbrio seja perturbado pela adição de dicromato na solução de


2-
modo que a concentração de [Cr2O7 ] aumenta de 0,10 M para 0,20 M. Em que direção irá a
reação prosseguir para restabelecer o equilíbrio? De acordo com o princípio de Le Châtelier irá
se deslocar para a esquerda a fim de compensar o aumento da concentração de dicromato.

8
Q = (1,0)(0,20)(5,0)
2
(0,043)(0,0030)
11 11
Q = 2.10 > 1.10

Se Q > K  se desloca para a direita para atingir o equilíbrio


Se Q < K  se desloca para a esquerda para atingir o equilíbrio
Q=K  equilíbrio

4.4 FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES E O EQUILIBRIO


QUÍMICO

As colisões ou contatos entre as partículas reagentes (íons, átomos ou moléculas) não são
necessariamente efetivas na formação dos produtos da reação. Portanto, fatores que possam
aumentar o nº de colisões efetivas (eficazes) entre as partículas dos reagentes, aumentam a
velocidade de reação.
Os fatores que tem maior influência são:

CATALISADORES: Os catalisadores podem ser POSITIVOS (que aceleram a reação) ou


NEGATIVOS (que retardam as reações, também chamados inibidores). Em termos de
equilíbrio químico os catalisadores afetam apenas as velocidades com que as reações diretas
e inversas ocorrem, mas não modificam o VALOR DA CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K)

CONCENTRAÇÃO: o número de colisões entre A e B depende de suas concentrações, ou


seja, do número de A e do número de B. Se todos os fatores permanecerem constantes,
DOBRANDO A CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES A VELOCIDADE AUMENTARÁ 4X.
Dobra a concentração quadruplica a velocidade, pois quadruplica as colisões.
A B

A B
1 1 1 1
V = K [A] [B] = 1 .1 = 1 V = 2 .2 = 4

Em termos de equilíbrio: A posição do equilíbrio é modificada quando se aumenta ou diminui a


concentração dos produtos ou dos reagentes da reação. Assim, o equilíbrio da reação é
deslocado no sentido de anular este aumento ou diminuição da concentração, para
restabelecer o equilíbrio da reação não alterando o valor da CONSTANTE DE EQUILIBRIO
(K).

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-


H3O+
CH3COOH

8
TEMPERATURA: o aumento da temperatura aumenta a energia cinética das partículas (A e B),
promovendo um maior numero de colisões e aumentando a velocidade das reações. Em
termos de equilíbrio químico UM AUMENTO DE TEMPERATURA DESLOCA O EQUILIBRIO
NO SENTIDO DA REAÇÃO ENDOTERMICA (QUE ABSORVE CALOR) e ALTERA O VALOR
DE K.

PRESSÃO: a variação da pressão da reação só afetará a velocidade da mesma se pelo menos


um dos reagentes for um gás. Em termos de equilíbrio químico: UM AUMENTO DA PRESSÃO
DESLOCA O EQUILIBRIO NO SENTIDO DA REAÇÃO QUE SE REALIZA COM A
CONTRAÇÃO DE VOLUME. Não altera o valor da CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K),
apenas sua posição.

Nesta reação não há variações de volume entre produtos e reagentes,portanto a variação de


pressão não altera o ponto de equilíbrio desta reação.

Havendo diferentes volumes entre reagentes e produtos, o equilíbrio é deslocado. Aumentando


a pressão, a reação desloca-se no sentido de menor volume, pois favorece a concentração de
todo o sistema.
Diminuindo a pressão a reação desloca-se no sentido de maior volume, pois favorece a
expansão de todo o sistema.

4.5 PRODUTO IONICO DA ÁGUA

Produto iônico da água: foi determinado experimentalmente que a água, por mais
pura que seja, conduz corrente elétrica. Esta condução é pequena, mas não pode ser ignorada.
A água pura a 25 °C deve ter pH 7,0, mas é ácida de vido ao CO2 dissolvido.
- +
CO2 + H2O  HCO3 + H

Foi destilado 42 vezes para reduzir a condução à um valor limite.


-6 -1 -1
Condutância elétrica da água: 0,01.10 ohm cm
Autoprotólise ou auto-ionização da água:

H2O + H2O H3O+ + OH-


H2O H+ + OH-

O equilíbrio da ionização é semelhante aos estudos de até então. Aplicando-se a Lei do


equilíbrio químico:

[H3O+][OH-]
Ke =
[H2O]

Onde a [H2O] = CONSTANTE = K

[H3O+][OH-]
Ke =
K
+ -
K . Ke = [H3O ][OH ]
+ -
Kw = [H3O ][OH ] constante do produto iônico da água

O produto das constantes é uma nova constante (Kw ou KH2O) que recebe o nome de
PRODUTO IONICO DA ÁGUA. O Kw varia com a temperatura.

9
A auto-ionização da água é um processo endotérmico e, a medida que T, [ ] de íons
em solvente, podendo-se constatar com os resultados demonstrados na Tabela 2.

Tabela 2: Produto iônico da água para diferentes temperaturas

KW T (°C)
-14
0,11.10 0
-14
0,58.10 18
-14
1,00.10 25*
-14
5,50.10 50
-14
19,0.10 75
-14
48,0.10 100
* Este fator é suficientemente exato para os nossos estudos.

Portanto:
+ -
Kw = [H3O ][OH ] = 1 . 10-14
Como:
[H3O+]=[OH-]

[H3O+]2 = Kw
[OH-]2 = Kw

+ -
H2O  H + OH
+ -
KW = [H ][OH ]  produto iônico da água constante de autoprotólise da água
-∆G ° / RT
K=e
+ -
Na reação de auto-ionização, os íons H e OH formam-se na mesma proporção, no
equivalente as concentrações se igualam.
+ - -14 -7
[H ] = [OH ]  [X][X] = 1.10 M  [X] = 1.10
+
Uma definição aproximada de pH é o logaritmo negativo da concentração de H .
Definição aproximada: pH ≅ -log [H ]
+
+
Definição correta: pH = -log aH
Então, quando medimos pH com um medidor de pH estamos medindo o logaritmo
negativo da atividade de íon hidrogênio, e não sua concentração.

KW = [H ][OH ] ∴log KW = log [H ] + log [OH ]


+ - + -

+ -
-log KW = -log [H ] – log [OH ]

14,0 = pH + pOH  25 °C
-
pOH = -log [OH ]

0,00 7,00 14,00


ácido neutro alcalino

10
Ex.: Calcular o pH exato da H2O pura a 25 °C:
+ -
H2O  H + OH
+ - + + - -
KW = aH aOH = [H ]γH [OH ]γOH
+ -
A estequiometria mostra que H e OH são produzidos numa razão molar 1:1, de modo
que suas concentrações devem ser iguais.
-14 + -
KW = 1,0.10 = [X]γH [X]γOH

A força iônica da água pura, porém é tão pequena que γH = γOH = 1


+ -

-14 2
1,0.10 =X
-7
X = 1,0.10
+ +
pH = -log [H ]γH
-7
pH = -log (1,0.10 )1

pH = 7,00

Ex.: Calcular o pH da água contendo KCl 0,10 M, a 25 °C. Dados γH = 0,83 e γOH =
+ -

0,76. Quando a força iônica é 0,10 M.


+ + - -
KW = [H ]γH [OH ]γOH
-14
1,0.10 = (X)(0,83)(X)(0,76)
-7
X = 1,26.10 M
+ + + -7 -7
aH = [H ]γH = (1,26.10 )(0,83) = 1,05.10
- - - -7 -7
aOH = [OH ]γOH = (1,26.10 )(0,76) = 0,96.10
+ -7
pH = -log aH = -log (1,05.10 )

pH = 6,98
- -2
Ex.: NaOH  [OH ] = 1,0.10 M
+ -
[H3O ] = KW / [OH ]
+ -14 2
[H3O ] = 1,0.10 / 1,0.10-
+ -12
[H3O ] = 1,0.10
+ -12
pH = -log [H ] = -log (1,0.10 )

pH = 12

11
4.6 APLICAÇÃO DA LEI DO EQUILÍBRIO QUÍMICO A SISTEMAS
HETEROGÊNEOS

Na química analítica estudamos o equilíbrio entre um eletrólito pouco solúvel e os íons


provenientes da dissolução desse eletrólito.
1) Dissolução: usar transporte do AgCl. Saída dos íons do cristal por ação da
água.
+ -
2) Precipitação a partir de uma solução saturada: os íons Ag e Cl hidratados,
nos seus deslocamentos na solução, entram em contato com a superfície dos cristais de AgCl
e sofrem atração dos íons de sinal oposto da rede cristalina e desidratam-se em certos casos.
Assim, os íons depositam-se novamente sobre a superfície dos cristais. Ou melhor: os íons
hidratados, em seus deslocamentos na solução, são atraídos pela superfície sólida e
desidratam-se precipitando.
Quando esses dois processos (1 e 2) acontecem, temos o equilíbrio dinâmico acontece
temos uma solução saturada.
“Uma solução está saturada quando se encontra em estado de equilíbrio com a fase
sólida correspondente.”
+ -
AgCl + H2O  [Ag(H2O)x] + [Cl(H2O)y]
v1 = K1[AgCl] v1 = aAgCl K1

Sólidos e líquidos puros [ ] = 1 (a = 1) ∴ v1 = K1


+ - + -
v2 = K2[Ag ][Cl ] v2 = K2 aAg aCl
 no equilíbrio: v1 = v2
O número de íons que saem do cristal sólido e não para a solução é gual ao número
que sai da solução e deposita-se no cristal.

vdissolução = vprecipitação
+ -
K1 = K2 aAg aCl
+ -
K1 / K2 = aAg aCl
+ -
constante do produto de solubilidade  Kps = aAg aCl
correta:

Kps = [Ag ][Cl ]γAg γCl


+ - + -

Kps = solúvel
Kps = pouco solúvel
Para sólidos pouco solúveis: γ = 1  há poucos íons em solução, genericamente.
+ -
Mx x ay + H2O  xM + yA
+ x y
Kps = [M ] [A*]

[ ] = concentração molar = mol / L


Obs.: + e – não são necessariamente cargas unitárias.

Produto de solubilidade: é a constante de equilíbrio para a reação de solubilização


de um sólido iônico, liberando os seus íons constituintes em solução.

Princípio do produto de solubilidade: “Em uma solução saturada de um eletrólito


pouco solúvel, o produto das concentrações dos íons, cada uma delas elevada a uma potência
numericamente, igual ao subíndice com que a respectiva espécie iônica aparece na fórmula, é
uma constante, em uma determinada temperatura.”

Ex.: Expressões de Kps para: CuS, Ag2S, Ca3(PO4)2


2+ 2- 2+ 2-
CuS + H2O  Cu + S Kps = [Cu ][S ]
+ 2- + 2 2-
Ag2S + H2O  2Ag + S Kps = [Ag ] [S ]
+ 2- + 3 2- 2
Ca(PO4)2 + H2O  3Ca + 2PO4 Kps = [Ca ] [PO4 ]

12
 Cálculo para o Kps:
Calculando o Kps do AgCl, sabendo que a 25 °C, a so lução saturada de AgCl contém
0,0018g do sal por litro.

1º passo: descreva a equação e Kps


+ - + -
AgCl + H2O  Ag + Cl Kps = [Ag ][Cl ]

2º passo: transforma a [ ] em molaridade


1 mol AgCl ________ 143,3 g
X mol AgCl_________0,0018 g
-5
X = 1,25.10 M
3º passo:
+ - -5
[Ag ] = [Cl ] = 1,25.10 M
-5 2
Kps = (1,25.10 )
-10
Kps = 1,56.10 M  composto pouco solúvel, precipita fácil

 O Kps não mede a real solubilidade de um sólido, é só um parâmetro

Solubilidade: está relacionada com o número de íons em solução. Igual a


concentração.
-6
1:2 AB2 Kps = 1,0.10
-9
AC2 Kps = 1,0.10
Comparando: o 1º é mais solúvel, pois o Kps é maior
Não se compara o valor de Kps de substância com número diferente de íons.
-10
Ex.: A3D2 Kps = 10.10
Quanto maior a concentração de íons, maior as colisões e maior a velocidade de
precipitado e não solubiliza.
Somente pode-se comparar Kps dos íons com a mesma proporção de cátions e
ânions.

 Cálculo da solubilidade
-9
Sabendo-se que o Kps do MgF2 é 6,4.10 , calcule a solubilidade deste sal em mol/L e
g/L.
2+ -
MgF2 + H2O  Mg + 2F
Solubilidade:
-9 2
6,4.10 = [S][2S] =
3 -9
4S = 6,4.10
-3
S = 1,17.10
1 mol __________ 62,3g ________ 1L
-3
1,17.10 __________ x __________ 1L
x = 0,075 g/L

O valor do Kps somente poderá ser usado diretamente para avaliar a solubilidade de
sais pouco solúveis quando os mesmos forem de mesma natureza.
Ex.: AgCl, AgBr, AgI

Para comparar a solubilidade de sais de natureza diferente, como por exemplo, AgCl e
PbI2, necessitamos calcular a solubilidade usando Kps.

Solubilidade e temperatura: quando o valor de solubilidade é mencionado para um


dado sal, a temperatura deve ser especificada porque para muitos solutos, a solubilidade
aumenta com a temperatura embora não haja proporcionalidade.
Outros solutos mostram um decréscimo da solubilidade com o aumento da
temperatura.
Ex.: Quando a dissolução é acompanhada de absorção de calor, a solubilidade
aumenta com o aumento da temperatura.
Ex.: AgCl ∆H = endo (+)

13
Quando a dissolução é acompanhada de desprendimento de calor, a solubilidade
diminui com o aumento da temperatura.
Ex.: NaOH ∆H = exo (-)
+ -
NaOH  Na + OH + calor

+ calor, diminui a solubilidade

Efeito do íon comum e a solubilidade: o efeito do íon comum diminui a solubilidade


do sal, pois com a adição de um íon comum a solução, o equilíbrio se deslocará (Le Chatelier)
no sentido de formação do precipitado, ou seja, diminuindo a solubilidade (Figura 5).
+ -
AgCl + H2O  Ag + Cl

+ NaCl diminui a solubilidade

+ -
Ag2CrO4 ⇄ 2Ag + CrO4
-
 + CrO4

Figura 5: Gráfico da solubilidade com efeito do


íon comum

-5
Ex.: A solubilidade do AgCl é 1,3.10 M (0,0019 g/L) se adicionamos um pouco de
-10
NaCl 0,55M a um litro de solução de AgCl, como ficará o S do AgCl? KpsAgCl = 1,8.10
+ -
AgCl  Ag + Cl
-
 + Cl
X X + 0,55

Kps = X(X + 0,55)


2
Kps = X + 0,55X
-10 2
1,8.10 = X + 0,55
Como: (X = S)
- -5
SCl = 1,3.10 << 0,55

Então:
Kps = S(0,55)
-10
1,8.10 = 0,55S
-10
S = 3,27.10 << 0,55

-
A aproximação é válida, SCl < SH2O  devido ao efeito do íon comum

14
 Esta aproximação foi feita porque pelo princípio de Le Chatelier, S deve ser menor
-5 -
que 1,3.10 . a adição de um produto (no caso Cl ) desloca o equilíbrio para a esquerda; efeito
do íon comum que diz que a solubilidade de um sal, em um determinado meio, diminui se um
dos seus íons constituintes já estiver presente na solução.

Ex.: Calcular a solubilidade molar do hidróxido de cálcio, Ca(OH)2, em solução, em


água pura e compará-las com sua solubilidade em uma solução de NaOH 1 M. Dado Kps =
-6
4,0.10 .

Solubilidade em H2O: Solubilidade em NaOH 1M:


2+ - 2+ -
Ca(OH)2  Ca + 2OH Ca(OH)2  Ca + 2OH
X 2X X 2X + 1
2+ - 2 -
Kps = [Ca ][2OH ] +OH
-6 2 2+ - - 2
4,0.10 = X(4X ) Kps = [Ca ][2OH + 1OH ]
-2 -6 2
X = 1 x 10 M 4,0.10 = X(2X + 1)
3 2
Kps = 4X + 4X + X
Então, supondo X << 1
-6
X = 4,0.10 M

-6
 Conclusão: a solubilidade do Ca(OH)2 em presença de NaOH (S = 4.10 M) é bem
-2
menor do que a solubilidade em H2O (S = 1.10 M). Este fenômeno é explicado pelo efeito do
-
íon comum, no caso OH .

Efeito do eletrólito inerte sobre a solubilidade


1) Efeito salino: aumenta a solubilidade;
2) Eletrólito inerte: sal que não tem íon comum (Figura 6).

2+ 2-
PbSO4 + H2O  Pb + SO4
aumenta a solubilidade
Kps = [Pb ][SO4 ]γPb γSO4
2+ 2- 2+ 2-

Figura 6: adição de NO3 em


PbSO4

Por que aumenta a solubilidade?


Com o aumento (adição) de íons estranhos, a força iônica (µ) aumenta, reduzindo a
mobilidade dos íons.
Com a redução da mobilidade iônica (γ), as concentrações devem aumentar par manter
o Kps constante.
∴aumento das concentrações é consequência do aumento da solubilidade.
+ - 2+ 2-
Com a adição de íons estranhos (K e NO3 ), os íons Pb e SO4 tem menor chance
de atingir a rede cristalina e depositar-se, enquanto que os íons da rede podem sair para a
solução, dissolvendo o precipitado (vdissolução > vprecipitação).
Quando introduzimos um sal com íon comum dois processos ocorrem: efeito do íon
comum e efeito salino, entretanto: efeito do íon comum > efeito salino (eletrólito inerte) (Figura
7).

15
Figura 7: efeito do íon comum e efeito salino

Ex.: Calcule a solubilidade do AgCl em:


+ -
a) H2O A = 0,51 B = 0,33 aAg = 2,5 Å aCl = 3,0 Å
+ -
AgCl  Ag + Cl
S S
2 2 -10
Kps = S S = 1,0.10
-5
S = 1,0.10 M
-10
b) NaNO3 0,1M Kps = 1,0.10

µ = Σ cZ ½ = [(0,1)(1) + (0,1)(1) ]
2 2 2 ½

µ = 0,1
-log γAg = AZ √µ
+ 2

1 + Baõ

-log γAg = 0,51(1) √0,1


+ 2

1 + 0,33.2,5.√0,1

-log γAg = 0,74


+

-log γCl = AZ √µ
- 2

1 + Baõ

-log γAg = 0,51(1) √0,1


+ 2

1 + 0,33.3,0.√0,1

-log γCl = 0,75


-

Kps = [Ag+][Cl ]γAg γCl


- + -

Kps = S2γAg γCl


+ -

-10
1,0.10 = S2(0,74)(0,76)
-5
S = 1,3.10 em NaNO3

 São aproximadamente 30% maior em NaNO3 do que em água


-5 -5
1,0.10 – 1,3.10 100 = 30 %
-5
1,0.10

Utilizamos o Kps para calcular a solubilidade de um sal solúvel em:


 H2O;
 Presença de íon comum;
 Presença de eletrólito forte.

16
Outros fatores que podem afetar a solubilidade
 pH:
2+ 2-
BaSO4  Ba + SO4
- 2-
+HCl HSO4  consumo de SO4
2-
Diminui a concentração de SO4
2-
Em presença de HCl aumenta a solubilidade. Haverá consumo de SO4 e o sal terá de
2-
compensar o gasto de SO4 e o equilíbrio de deslocará n para a direita.
2+ 2-
BaSO4  Ba + SO4
+H2SO4
2-
 +SO4
 Tamanho de particular: para uma dada substância, a solubilidade de uma
partícula pequena é maior do que a solubilidade de uma partícula grande.
Ex.: PbCrO4
Partícula de 0,2 µm tem solubilidade 70 % maior do que as de 1 a 2 µm do mesmo sal,
partículas > 10 µm praticamente não dissolvem.
 Solvente: normalmente a solubilidade dos compostos inorgânicos é menor em
soluções de solventes orgânicos do que em água pura.
Ex.: Solubilidade do PbSO4 em H2O / CH3CH2OH (Tabela 3)

Tabela 3: solubilidade do PbSO4 em diferentes concentrações de etanol


Conc. De EtOH (%) 0 10 20 30 40 50 60 70
-5
Sol. (x10 M) 15 5,4 2,1 0,76 0,25 0,16 0,1 0,03

4.6.1 HIDRÓLISE

Chama-se hidrólise a reação com água ou decomposição pela ação da água. Alguns
sais podem sofrer a reação de hidrólise.
Os sais (eletrólitos fortes) se encontram completamente ionizados em solução aquosa.
A ionização produz íons positivamente carregados (cátion) e negativamente carregados
(ânions).
A reação de hidrólise pode acontecer entre:
+
 Ânion do sal e H da água;
-
 Cátion do sal e OH da água;
- +
 Simultânea cátion + OH e ânion + H .
Só ocorrerá hidrólise (reação) dos íons do sal com os íons da água se o produto da
reação for um ácido ou uma base fraca.

Hidrólise do ânion
+ -
NaAc  Na + Ac pH alcalino (base forte)
- +
H2O  OH + H ácido fraco
- -
Ac + H2O  HAc + OH

Constante de hidrólise (Kh)


-
Keq = [HAc][OH ]
+
[Ac ][H2O]
+ -
KW = [H ][OH ]
- +
[OH ] = KW / [H ]
+ -
HAc + H2O  H + Ac
+ -
Kh = [HAc]KW 1 / Ka Ka = [H ][Ac ] / [HAc]
- +
[Ac ][H ]
Kh = KW / Ka

17
Constante de hidrólise para hidrólise de ânion

Grau de hidrólise (ααh): é o número de moléculas que são hidrolisadas em relação ao


número total de moléculas.
- -
Ac + H2O  HAc + OH
C 0 0
C-C’ C’ C’  no equilíbrio
C-αhC αhC αhC
αh = C’ / C
C’ = αhC
α = nº de moléculas ionizadas
nº total de moléculas
-
Kh = [HAc][OH ]
-
[Ac ]
Kh = α h C
2 2

C - αhC
Kh = α h CC
2

C(1 - αh)
Kh = α h C
2

1 - αh =1
Kh = α h C
2

αh = (Kh / C)
½

αh = (KW / KaC)
½

 Cálculo do pH para sais que sofrem hidrólise de ânion


- -
Ac + H2O  HAc + OH
- -
Kh = [HAc][OH ] [HAc] = OH , pois ambos se formam na mesma
+
[Ac ][H2O] proporção
- 2 -
Kh = [OH ] / [Ac ]
- 2 -
Kh = [OH ] / C  [Ac ] = Csal, pois sais estão totalmente
dissociados em solução
- ½
[OH ] = (Kh C)  Kh = KW / Ka
- ½
[OH ] = [(KW C) / Ka]
- +
Sabemos que KW = [OH ][H ], então:
+ 2 ½ 2
(KW / [H ]) = {[(KW C) / Ka] }
2 + 2
KW / [H ] = (KW C) / Ka
+ 2
KW Ka = C[H ]
+ 2
[H ] = (KW Ka) / C
+ ½
[H ] = [(KW Ka) / C]

Hidrólise de cátion
+ -
NH4Cl  NH4 + Cl pH ácido (ácido forte)
- +
H2O  OH + H
αh = (Kh / C)
½ + ½
Kh = KW / Kb [H ] = [(KW Kb) / C]
αh = (KW / KbC)
½

Hidrólise simultânea de cátion e ânion


+ -
NH4CN  NH4 + CN pH neutro
- +
H2O  OH + H
+ ½
Kh = KW / (Ka Kb) [H ] = [(KW Ka) / Kb]
αh = [KW / (Ka Kb)]
½

18
4.6.2 PRECIPITAÇÃO

A regra do produto de solubilidade nos permite prever a ação dos íons sobre a
solubilidade.
Se, em uma solução existir um íon a determinada concentração e a esta solução
adiciona-se outro íon capaz de formar um composto pouco solúvel (precipitado) com o
primeiro, haverá, precipitação desde que a concentração do íon adicionado resulte em um valor
numérico superior ao Kps do composto em questão:

PI = produto das concentrações dos íons > Kps  haverá precipitado


PI > Kps solução super saturada vdissolução < vprecipitação
haverá precipitado
PI = Kps solução saturada vdissolução = vprecipitação
PI < Kps solução insaturada vdissolução > vprecipitação
Ex.: Solução de sal de chumbo + cloreto solúvel (NaCl), PbCl2 somente se forma se:
2+ - 2 -5
[Pb ][Cl ] > Kps do PbCl2 (1,6.10 )
Ex.: Mistura de uma solução de Pb(NO3)2 0,01M e de uma solução de NaCl 0,01M em
volumas iguais.

Pb(NO3)2 + 2NaCl  PbCl2 (S) + 2NaNO3

Quando misturamos estas soluções, o volume da solução final dobra e a concentração


de cada solução é reduzida pela metade.
2+ -
M1V1 = M2V2 PI = [Pb ][Cl ]
-3 -3
(0,01M)(300mL) = M2(600mL) PI = (5.10 )(5.10 )
-3 -7
M2 = 5.10 PI = 1,25.10
-5
KpsPbCl2 = 1,6.10
PI < Kps  não haverá precipitação de PbCl2, quando misturamos a solução
nestas concentrações a volumes iguais.

Entretanto se misturamos volumes iguais de solução 0,1M de Pb(NO3)2 e 1 M de NaCl:


2+
[Pb ] = 0,05 M
-
[Cl ] = 0,5 M
2+ - 2
[Pb ][Cl ] = PI
2
PI = (0,05)(0,5)
-2
PI = 1,25.10
PI > Kps  precipita com solução nestas concentrações.
Se os volumes não forem iguais?
-9 -7 -17
Ex.: 25 mL de NaI 1,4.10 M e 35 mL de AgNO3 7,9.10 M. KpsAgI = 8,5.10
NaI + AgNO3  AgI + NaNO3
- -9 -10
[I ]final = (25 mL)(1,4.10 ) = (60 mL)X X = 5,83.10 M
+ -7 -7
[Ag ]final = (35 mL)(7,9.10 ) = (60 mL)X X = 4,61.10 M
+ - -10 -7
PI = [Ag ][I ] = (5,8.10 )(4,6.10 )
-16
PI = 2,7.10
PI > Kps  precipita

Regra geral para a formação de precipitados


“Os precipitados de qualquer eletrólito pouco solúvel não se formam a não ser nos
casos em que o produto das concentrações dos seus íons (PI) na solução, ultrapasse o seu
produto de solubilidade, a uma dada temperatura.”
 Precipitação fracionada: a precipitação de íons de uma mistura acontece de um
modo fracionado efetuando-se a precipitação de diferentes eletrólitos pouco solúveis
pela mesma ordem em que são atingidos seu Kps.

19
Ex.: Mistura de KCl e K2CrO4 cujas concentrações são 0,1 M. se adicionarmos AgNO3
qual deles irá precipitar em primeiro lugar?
+ - -10
Ag + Cl  AgCl Kps = 1,6.10
+ + -
[Ag ]AgCl Kps = [Ag ][Cl ]
+ - -10
[Ag ] = Kps / [Cl ] = 1,6.10 / 0,1
+ -9
[Ag ] = 1,6.10 M

Precipitado branco AgCl


+ 2- -12
2Ag + CrO4  Ag2CrO4 Kps = 9.10
+ + 2 2-
[Ag ]Ag2CrO4 Kps = [Ag ] [CrO4 ]
+ 2- ½ -12 ½
[Ag ] = (Kps / [CrO4 ]) = (9.10 / 0,1)
+ -6
[Ag ] = 9,5.10 M
Precipitado tijolo Ag2CrO4

20
5 SEGURANÇA NO LABORATÓRIO E DESCARTE DE RESÍDUOS QUÍMICOS

Segurança em um laboratório químico


Diretrizes Gerais
Antes de mais nada, o estudante deve lembrar que não está sozinho no laboratório. As
aulas experimentais são realizadas em grupos. Portanto, todo cuidado deve ser tomado para
sua própria proteção, bem como para proteger outros estudantes.e do grupo.
Laboratório não é lugar para brincadeiras de nenhum tipo! Toda atenção deve estar
dirigida ao experimento.
Enganos, por distração ou despreparo, podem custar tempo valioso na repetição de
tudo que estava sendo feito, além dos custos com os reagentes!
O estudante de ter iniciativa e usar a lógica e seu conhecimento para resolução de
problemas que aparecem no desenvolvimento do experimento. No entanto, se houver dúvida
no procedimento, o instrutor deve ser consultado.

Ordem e Segurança
Lembrar que: acidentes não acontecem, são causados.
Riscos, por menores que sejam, estão sempre presentes. A organização do local é de
ordem primária para minimizar acidentes.
Se algum reagente, especialmente líquido for derramado, deve-se providenciar a sua
limpeza imediata e de forma correta. Assim, no caso de um ácido, deve estar sempre
disponível carbonato de sódio sólido, que deverá ser esparramado cuidadosamente sobre o
líquido ácido.
Não descartar nunca material sólido insolúvel e nem papel de qualquer espécie nas pias.
Para evitar que se misturem resíduos que possam ser incompatíveis, e que gerariam
reações desconhecidas indesejáveis e de conseqüências perigosas, devem ser providenciados
sempre diversos recipientes (frascos de vidros transparentes), para coletar apropriadamente
diferentes resíduos (coletados separadamente).
É importante a segregação dos resíduos gerados.
Resíduo, em princípio inerte, pode reagir violentamente quando misturado,
inadvertidamente, com outro resíduo inerte!
Ácidos e base fortes, bem como reagentes que liberem vapores nocivos, só podem ser
despejados numa pia sob condições emergenciais, e mesmo assim após deixar escorrer um
rápido jato forte de água da torneira, que deve ser mantida aberta, jorrando copioso volume de
água durante algum tempo.
Lembrar que as tubulações do esgoto ainda são, em muitos casos, de cerâmica,
podendo, portanto, ser atacadas por ácidos. Mesmo tubulações de PVC, podem ser atacadas
por ácidos e por alguns solventes orgânicos. As tubulações se ligam no subsolo e se juntam
num esgoto comunitário, municipal, comum! Isso gera, na maioria das vezes, contaminações
ambientais impróprias, indevidas, e indesejáveis, com conseqüências desconhecidas. Portanto
existem certas normas que devem ser observadas:
Não descartar absolutamente nada nas pias de um laboratório químico ou qualquer outro que
seja!
Não jogar resíduos, por menor que seja sua toxicologia, no solo adjacente às portas e janelas
de um laboratório!
Não se trata apenas de descartar um volume grande de um resíduo, mas volumes
pequenos de diversos resíduos. De pouco em pouco pode ser ocorra uma contaminação de um
eventual lençol freático!
Pela lei universal da eternidade da matéria, “nada se cria, nada se destrói, mas tudo se
transforma”, como fenômeno químico; assim é estabelecido pela Lei da conservação de
Massa. Substância, em geral, não pode desaparecer e nem ser formada do nada, por isso sua
quantidade total no universo sempre permanece constante. Esta não é uma concepção nova,
mas já era entendida pelos filósofos do V século a.C. Aqui fica um bom exercício para o
estudante pensar e refletir sobre o devido significado do descarte químico e a incineração de
resíduos.

21
Responsabilidades
Em princípio, cada um é responsável pelo resíduo que gera. Evidentemente, em
laboratórios de química acadêmicos, cabe à Instituição assumir esta responsabilidade. Nem
por isso os estudantes estão livres da responsabilidade, e para tal existem normas que devem
ser ensinadas, aprendidas e praticadas. Dentro do âmbito abrangente de cada experimento é
dever do educador ensinar como segregar e tratar o lixo gerado. Também não é válido sempre
deixar de realizar um experimento porque será gerado um resíduo tóxico! É relevante saber
manipular corretamente mercúrio, chumbo, cromato e outras espécies que mostram diferentes
graus de toxicidade. O tratamento correto do resíduo é uma extensão do experimento.
Minimizando resíduos
Uma forma conveniente para ensinar química gerando menos lixo é trabalhar com
quantidades menores, em massa e volume. Isso é especialmente útil quando se trata de
turmas grandes dentro do laboratório, realizando um experimento. Os procedimentos podem
ser acomodados em uma escala menor, demonstrando ainda os princípios. Vejam que isso não
necessariamente tem de ser feito quando se trabalha com grupos pequenos de estudantes.
Novamente, vale o bom senso. Esta estratégia já foi implantada há tempos com o curso de
química analítica qualitativa, trabalhando em escala semimicro, contemplando volumes
máximos de 5-10 mL em pequenos tubos de ensaio, em vez de 200-400 mL, originalmente
conduzidos em copos de béquer.

Descarte de resíduos

Está fora dos objetivos desta obra descrever de maneira detalhada uma estratégia de
tratamento de descarte químico. No entanto, serão descritos alguns procedimentos simples de
tratamento para as principais soluções utilizadas nas aulas práticas de Química Analítica.
Solventes orgânicos devem ser coletados apropriadamente e enviados para queima em
incineradores industriais, separando-se antecipadamente os solventes clorados dos não
clorados.
Ácidos e bases usados nos experimentos devem ser devidamente neutralizados até pH
6-9 e depois descartados nas pias, seguido de muita água corrente para causar a diluição dos
sais gerados no processo de neutralização. Em particular, uma solução de ácido acético em
pequenos volumes, pode ser neutralizada com hidróxido de sódio e descartada na pia, sob
fluxo de água. Mas, se for um volume grande, é possível encaminhar para uma incineração,
onde será misturado em pequenas porcentagens a outro solvente inflamável.
Soluções ácidas contendo metais tóxicos devem ser tratadas em função dos metais.
2+ 2+
Assim, uma solução ácida contendo Cu e Zn , por exemplo, deve ser manipulada para
remover estes íons na forma de algum precipitado, tal como sulfetos, e depois filtrados.
De forma geral, e com reservas, se aceita que se jogue numa pia apenas acetatos de
sódio, potássio, cálcio e amônio. Álcoois aquo-solúveis, diluídos a 10% (v/v) ou menos.
Aminoácidos e seus sais. Ácido cítrico e seus sais de sódio, potássio, magnésio, cálcio e
amônio. Etileno glicol diluído a 10 % (v/v) ou menos. Açúcares, como dextrose, frutose, glicose
e sacarose.
Além disto, podem-se descartar nas pias, em quantidades controladas as seguintes
soluções: ácidos e bases neutralizadas. Bicarbonato de sódio e de potássio. Brometos de sódio
e de potássio. Carbonatos de sódio, potássio, magnésio e de cálcio. Iodetos de sódio e de
potássio. Fosfatos de sódio, potássio, magnésio, cálcio e amônio. Sulfatos de sódio, potássio,
magnésio, cálcio e amônio. Tudo acompanhado de muita água sempre.
Fora disto, nada pode ser descartado diretamente na pia.
Acima de tudo, ter sempre em mente que: “Todas as substâncias são tóxicas. Não
existe substância sem toxicidade. É unicamente a dose que determina esta toxicidade”.
Paracelso, Alquimista do século XVI

22
O laboratório

Antes de iniciar propriamente o trabalho de laboratório, cada estudante tem de estar


seguro de que sabe exatamente onde se localizam e como se opera os equipamentos de
segurança: lava-olhos, chuveiros de segurança, extintores de incêndio, pontos de alarme conta
fogo, frascos de carbonato de sódio para neutralizar derramamento de ácidos sobre a bancada
ou no chão, soluções de carbonato de sódio para neutralizar ácidos derramados na mão ou na
roupa, etc.lembrar que em situações onde quantidades relativamente grandes de ácidos são
derramados sobre o avental, atingindo a roupa, de imediato a peça deve ser retirada, e no caso
de ácido sulfúrico em contato com a pele não é recomendado que se esfregue com um pano,
pois irá dilacerar mais ainda a superfície. Usar jatos fortes de água da torneira ou diretamente
no chuveiro de emergência, donde sai muita água que evita queimaduras subseqüentes pelo
calor liberado.

Cuidados

Todo o acidente deve ser imediatamente comunicado ao instrutor. Dependendo da


gravidade, os primeiros socorros são providenciados de imediato no próprio laboratório, e a
seguir a vítima deve ser transportada adequadamente ao atendimento médico mais próximo.
Evitar uso de lentes de contato, pois quase sempre existem vapores de NH3, HCl, NO2,
SO2 e outros gases que formam soluções fortemente corrosivas quando em contato com o
líquido aquoso que irriga a delicada película ocular.
Usar uma luva grossa ou um pano resistente para proteger as mãos na operação com
tubos de vidro sendo inseridos em rolhas.
Não usar toalhas de pano, e muito menos papel, para remover frascos de vidro do
aquecimento em uma chama.
Para remover um béquer do aquecimento em uma chama basta desligar a chama ou
afastar o bico debaixo do béquer. Lembrar que certas condições de chama deixam-na
transparente (invisíveis), especialmente sob incidência de luz solar. Muito cuidado. Evitar o uso
de tela de amianto nos aquecimentos com bico de Bunsen. Fibra de amianto causa câncer
pulmonar.
Cuidado com manipulação de ácidos e bases concentradas e suas diluições
Em nenhuma das experiências aqui sugeridas está sendo recomendado o uso de
ácido perclórico. Mas, vale a pena mencionar os cuidados especiais com este ácido. Quando
aquecido com matéria orgânica ele pode causar explosões violentas. Mesmo perclorados
inorgânicos explodem quando aquecidos até quase secura.
Muitos produtos químicos são perigosos pela toxicidade ou inflamabilidade
Observar sempre as precauções que devem ser tomadas. Evitar contato com a pele,
ingestão e inalar vapores.
Sempre que possível e necessário, certas operações devem ser executadas numa capela.
Cianetos, sais de mercúrio, sais de bário, ácido oxálico e muitos outros reagentes são
tóxicos, e podem ser letais. Muitos líquidos orgânicos evaporam rapidamente e os vapores são
perigosos quando inalados por um período de tempo prolongado. Cuidado com o uso do
nitrobenzeno, como opção nos experimentos argentimétricos. O mesmo cuidado é válido na
manipulação do saliciladeído e da 8-hiroxiquinolina. Nestes casos os descartes devem ser
feitos em frascos indicados pelo instrutor.
A segregação dos resíduos é relevante, pois há reações que, se não conduzidas
apropriadamente, fogem do controle manual e se processam violentamente.

Regras gerais de segurança


1) Sempre usar óculos de segurança no laboratório;
2) Sempre usar avental de proteção no laboratório;
3) Não usar sapatos abertos, tipo sandálias ou chinelos, no laboratório;
4) Não será permitido trabalhar no laboratório de bermuda, saia, sandália e chinelo;
5) Nunca usar lentes de contato, mesmo sob óculos de segurança;
6) Cabelo comprido deve ser preso atrás da nuca para evitar acidentes com fogo;

23
7) Nunca comer, beber, fumar ou guardar alimentos dentro do laboratório;
8) Nunca correr dentro do laboratório, e muito cuidado quando estiver carregando frasco de
reagente. Evitar encontrões com outras pessoas;
9) Nunca prove um produto químico ou uma solução;
10) Sempre que proceder a diluição de um ácido concentrado, adicione-o lentamente, sob
agitação, sobre a água e nunca ao contrário. (Perigo de projeção da solução ácida);
11) Leia com atenção o rótulo de qualquer frasco de reagente antes de usá-lo. Leia duas
vezes para ter certeza;
12) Nunca devolver reagente que foi tirado de um frasco, mesmo se não tiver sido usado.
Isto minimiza contaminações;
13) Descartar corretamente qualquer reagente não usado ou contaminado. Para isso nunca
colocar frascos com grandes quantidades de reagentes à disposição no laboratório. É correto
trabalhar com frascos menores, porque se houver alguma contaminação, menos material terá
de ser descartado;
14) Não jogue na pia o produto de sua reação, verifique o local apropriado no laboratório.
Para seu descarte;
15) Material sólido deve ser descartado em frascos apropriados. Nunca junto com líquidos;
16) Muito cuidado quando estiver testando gases pelo odor. Esta prática deve ser evitada;
17) Não pipete produto algum com a boca. Usar sempre um bulbo de sucção para aspirar
líquido que não seja a água, com a pipeta;
18) Antes de iniciar os experimentos, certifique-se de que o sistema de exaustão (capela)
está funcionando;
19) Todas as experiências onde se manipulam reagentes perigosos e voláteis, envolvendo a
liberação de gases e/ou vapores tóxicos devem ser realizadas na CAPELA (símbolo ⇑);
20) Trabalhe longe da chama ao manusear inflamáveis;
21) Evite o contato de qualquer substância com a pele. Se derramar ácido ou outro produto
corrosivo, lavar imediatamente com bastante água;
22) Não aspire diretamente qualquer vapor ou gás, resultantes de experimentos. Para sentir
o odor de uma substância, não colocar o rosto diretamente sobre o recipiente, mas, com o
auxílio da mão trazer um pouco de vapor até você;
23) Cuide ao aquecer material de vidro, pois a aparência deste é a mesma, quente ou frio;
24) Não aqueça tubos de ensaio com a boca virada para si ou para outra pessoa;
25) Todos os sólidos e papéis de filtro que sejam para lançar fora, devem ser colocados no
lixo. Nunca jogue nas pias materiais sólidos, mesmo que sejam ligeiramente solúveis;
26) Utilize aparelhagem limpa. Evite derramamentos, mas se isto ocorrer, limpe o local
imediatamente.
27) No final do período lave a vidraria e recoloque o material utilizado no seu devido lugar;
28) Evite o escapamento de gás, fechando a torneira e o registro ao final do trabalho;
29) Sempre comunicar imediatamente ao instrutor qualquer acidente, por menor que tenha
sido;
30) Siga rigorosamente as recomendações do professor;
31) Tenha sempre presente que o laboratório é um lugar de trabalho sério. Trabalhe de
forma sistemática e ordenada. Faça apenas os experimentos previstos;
32) Durante todo o tempo pense sobre o que está sendo feito!

Cuidados para a Limpeza do Material:


⇒ Lave o material de vidro em água corrente, se necessário utilize detergente, e após
enxagúe com água destilada;
⇒ Use escova especial para limpar os tubos de ensaio e outras vidrarias;
⇒ Os tubos de ensaio podem ser invertidos na estante para que sequem;
⇒ O material volumétrico é seco a temperatura ambiente e os não volumétricos podem
ser levados à estufa;
⇒ É conveniente lavar os frascos e aparelhos usados para estocar ou medir reativos
com pequenas porções do mesmo, as quais deverão ser posteriormente desprezadas no local
apropriado.

24
Caderno de Laboratório:
Cada estudante deverá ter um Caderno de Laboratório, capa dura, com as páginas
numeradas, no qual deverá constar todas as experiências efetuadas, comentários e
observações. Os experimentos efetuados, deverão estar descritos no caderno na forma de
relatório.
O material suplementar fornecido deverá ser fixado neste caderno.
O caderno de laboratório deverá conter obrigatoriamente:
1- Sumário (no início do caderno);
2- Título da experiência a ser executada;
3- Data da experiência;
4- Introdução;
5- Parte Experimental;
6- Reações utilizadas;
7- Esquema do procedimento empregado;
8- Observações, comentários e resultados obtidos;
9- Bibliografia utilizada;

25
6 MARCHA GERAL DA ANÁLISE

6.1 ANÁLISE QUÍMICA

Química Analítica é a ciência que estuda os princípios e a teoria dos métodos de


análise química que permitem determinar a composição química das substâncias ou de mistura
das mesmas, e também o desenvolvimento de novas técnicas, métodos de processo analítico.
A química analítica encontra-se presente em praticamente todas as atividades
humanas que envolvem a química. Por exemplo, agricultura, meio-ambiente, transformação
metalúrgica, farmacologia, etc.. O teor de nitrogênio de um fertilizante determina seu valor
comercial. Os alimentos devem ser analisados com relação aos contaminantes ou teor de
vitaminas.
A disciplina de química analítica engloba as análises químicas qualitativas e
quantitativas, que usam as técnicas desenvolvidas por em evidencia o conteúdo de uma
amostra. Então a composição de uma substancia pode ser determinada por uma análise. O
procedimento para análise de uma substância pode ser QUALITATIVO, isto é, vai determinar a
identidade dos constituintes presentes, ou QUANTITATIVO, isto é, vai determinar a quantidade
dos contituintes.
A análise qualitativa inclui de um modo geral, um grande número de diferentes
procedimentos dentre os métodos modernos, tais como, cromatográficos, nucleares, entre
outros. O método a ser utilizado neste curso envolve a dissolução da amostra e a análise da
solução, através de reações químicas.
A análise de uma amostra desconhecida deve atrair a atenção do aluno, dando-lhe
uma idéia do andamento de uma pesquisa, qual seja:
1. Definir o problema e estabelecer meios de como soluciona-lo;
2. Realizar as experiências observando atentamente os resultados
3. Tomar as decisões necessárias e
4. Chegar a uma conclusão.

26
6.2 AMOSTRAGEM E PREPARAÇÃO DA AMOSTRA

O limite de detecção dos métodos analíticos vem sendo constantemente melhorado,


porém a capacidade de coletar amostras, principalmente ambientais, não seguiu o mesmo
progresso. Por exemplo, a análise de metais em amostras coletadas em mananciais hídricos
indicam que houve uma redução na sua concentração de dezenas de ppb para poucos ppt. A
redução observada deve-se à melhora das condições de amostragem e não devido à
implementação da qualidade dos resursos hídricos.

Amostra
É uma porção de material tomada do universo e de tal modo selecionada que possua
as características essenciais do conjunto que está representando. O universo poderá ser um
meio homogêneo e qualquer amostra representá-lo-á; ou heterogêneo. Se o universo a ser
representado for um meio heterogêneo a amostragem pode ter por objetivo conhecer as
particularidades dos componentes ou estabelecer a composição média do universo.

Exemplo de meio heterogêneo: material sólido, cuja composição pode variar com o
diâmetro das partículas. Usualmente quanto maior o tamanho das partículas maior deve ser o
tamanho da amostra. Por exemplo, no carvão moído a fração fina é rica em cinzas. Em ligas
metálicas há segregação em função dos diferentes produtos de solubilidade.

A natureza física do universo irá conferir caracterísitcas específicas à etapa da


amostragem:
a- Amostragem de sólidos é mais difícil do que a de líquidos e gases, pois há maior
probabilidade de ter-se um meio heterogêneo. Para obter amostras confiáveis é
aconselhado que o tamanho da amostra esteja entre 1/50 e 1/100 do tamanho do universo,
coletada preferencialmente enquanto o sólido estiver em movimento.
b- Amostragem de líquidos. Os líquidos misturam-se lentamente por difusão e para obter
maior homogeneidade os líquidos devem ser agitados. Para mistura homogênea de
líquidos uma amostra aleatória representará o todo; para universos de tamanho grande a
amostra deve ser coletada enquanto o líquido estiver em movimento, preferencialmente
logo após o bombeamento.
c- Amostragem de gases é feita criando uma zona de baixa pressão que obriga o gás
deslocar-se para o interior do recipiente coletor. O uso de uma bomba de vácuo ou o
deslocamento de um líquido no qual o gás seja pouco solúvel é adequado para criar o
vácuo. É importante lembrar que a temperatura e a pressão têm grande influência no
volume dos gases e por conseguinte na amostra coletada.

A conservação da amostra até o momento da análise é uma etapa de vital importância,


sob o risco de contaminar, perder, decompor ou alterar a matriz da amostra e
conseqüentemente perder a representatividade do universo que representa.

Planificação de um processo de amostragem


Todos os aspectos de um processo de amostragem devem ser planejados e
documentados em detalhes. A planificação de um processo de amostragem deve incluir pelo
menos as razões porque escolher determinado local para amostragem,a duração e freqüência
de coleta e o nível aceitável de flutuação devido à heterogeineidade do universo. A planificação
é feita com base em critérios estatísticos, porém preliminarmente deverá ser considerado:
a. Relação custo de análise / custo da amostragem e valor do material em estudo;
b. Destino final do material;
c. Variação máxima da composição admitida;
d. Exatidão dos métodos empregados;
e. Natureza do material (estado físico, grau de estratificação, heterogeneidade).

O planejamento deverá prever o número de incrementos a ser coletados, o local de


coleta, a freqüência, o responsável, a forma de identificação, o meio de conservação da

27
amostra durante o transporte e estocagem, o processo de redução a ser usado, o número de
contra-provas; tempo e forma de arquivamento, etc.

Processo Geral de Amostragem

A amostragem pode ser chamada:


a) Sistemática quando o universo apresenta variações sistemáticas. Então, o universo é
dividido em um número real de seções, do qual é retirado um número proporcional de
incrementos ao acaso, segundo um plano sistemático.
b) Ao acaso, se as parcelas do universo têm a mesma probabilidade de ser amostrada, ou
seja, se o universo for homogêneo.

Para fins didáticos as amostras serão classificadas em:


a) Amostra bruta é o conjunto de incrementos coletados do universo. É imprescindível que seja
representativa do todo e seu tamanho dependerá:
da incerteza tolerada na coleta;
do grau de heterogeneidade do material;
do tamanho das partículas em que começa a se verificar a heterogeneidade.

b) Amostra de laboratório possui tamanho menor do que a amostra bruta. A amostra de


laboratório poderá compreender moagem ou não.

c) Amostra para análise é a fração convenientemente reduzida, e normalmente moída, que


será pesada e quimicamente analisada.

O número de amostras ou de incrementos a ser retirado de um universo pode ser


estimado por:
2
n = [ t s / (µ - x)]
sendo:
n: número de amostras;
t: parâmetro student;
s: desvio padrão das amostras individuais;
µ: média do universo;
x: média amostral
a
Exemplo 1: fonte Vogel 5 ed, p.127
Verificou-se que uma estimativa da variabilidade do teor de níquel de um carregamento de
minério, com base em 16 determinações era de 1,5%. Quantas amostras devem ser tomadas a
fim de gerar, em um nível de confiança de 95%) um erro de amostragem menor do que 0,5%.
2
n = [ 2,13 1,5 / 0,5]
n = 41

Exemplo 2: fonte Anal. Chem. v.52, p.2244, 1980.


Calcular o número de incrementos a serem retirados de um universo, sabendo que:
a) a concentração média do analito é de 0,1ppm;
b) o desvio padrão de inúmeras amostras foi de 0,05ppm;
c) o erro aceitável, para um nível de confiança de 95%, deve ser menor do que 20%.
2
n = [ 1,96 0,05 / (0,1 0,2)]
n = 24

Redução da amostra:
Compreende a redução da quantidade de amostra e/ou do diâmetro médio das
partículas, representada pelas seguintes etapas:
a) Mistura: manual (lona ou folha de papel) ou por equipamentos;
b) Divisão ou quarteio: pode utilizar equipamentos específicos ou operações manuais.
Ex: Quarteador do tipo Jones, monte alongado e pazada alternada, processo do cone.

28
c) Moagem poderá ser manual ou mecânica. Essa etapa poderá estar ausente no
preparo da amostra de laboratório.

Preparação da amostra para análise


Embora muitas amostras cheguem ao laboratório na forma sólida, os
procedimentos analíticos envolvem a medida ou manipulação do componente (analito) em
solução aquosa. O processo de dissolução da amostra, normalmente, está longe de ser
simples ou rotineiro e pode até mesmo representar a maior fração do tempo despendido na
análise. A maneira de preparar a solução para a análise depende da natureza da amostra e do
método analítico a ser usado.

Critérios para a escolha do método de solubilização


1) Ser eficiente e preferencialmente simples e rápido;
2) Não atacar o recipiente;
3) Não deve introduzir a espécie a analisar, nem introduzir espécies interferentes;
4) Não introduzir uma quantidade excessiva de sais.

Solubilização por via úmida


Muitos materias podem ser solubilizados mediante ataque com ácidos minerais
e ocasionalmente com solução de hidróxido de sódio ou potássio. O ataque com ácidos
apresenta, muitas vezes, a vantagem de permitir a eliminação relativamente fácil do excesso
do reagente mediante volatilização; além disso, o ataque ácido costuma apresentar menor
perigo de contaminação proveniente da agressão do recipiente.

Ácidos oxidantes
a)Ácido sulfúrico concentrado (98%=18M): desidrata e oxida os compostos orgânicos.
A maioria das ligas e metais também é atacada. Parte de sua eficiência está ligada ao alto
ponto de ebulição (340oC).
b)Ácido nítrico (70%=15,7M): dissolve os metais, exceto alumínio e cromo, devido à
passivassão pelo óxidos formados. Estanho, antimônio e tungstênio formam ácidos pouco
solúveis. O ácido diluído também possui características oxidantes. Muito do poder de
dissolução do ácido é oriundo da capacidade do íon nitrato agir como um oxidante.
c)Ácido perclórico (70%=11,6M): o ácido a quente ataca ligas de ferro e aço inoxidável
que resistem a outros ácidos minerais. Quando concentrado e a quente em presença de
matéria orgânica, ou substâncias inorgânicas facilmente oxidáveis, tende a explodir. Este risco
é eliminado usando soluções do ácido ou pelo seu uso concentrado e a frio. Seu ponto de
ebulição é 203oC.

Ácidos não-oxidantes
a)Ácido fluorídrico (48%=27M): sua principal aplicação é a decomposição de rochas
silícicas e minerais em que deve ser determinado o teor de sílica. Ao final da solubilização, o
ácido deve ser totalmente eliminado da solução através da evaporação com ácido sulfúrico ou
perclórico, já que o fluoreto forma complexos estáveis com diversos cátions. Normalmente, a
eliminação dos últimos traços do íon fluoreto na amostra é tão difícil e requer tanto tempo que
invalida as possibilidades de usar este ácido na decomposição de silicatos. Pode ser
empregado na solubilização de aços inoxidáveis de difícil solubilização, como parte de mistura
com demais ácidos. Seu manuseio deve ser cercado de cuidados, uma vez que causa graves
queimaduras na pele.

b)Ácido clorídrico (37%=12M): quando concentrado solubiliza muitos óxidos metálicos,


bem como os metais mais facilmente oxidáveis que o hidrogênio (normalmente solubiliza
melhor os óxidos que os ácidos oxidantes). Ao ser aquecido há despreendimento de cloreto de
hidrogênio, até que a solução atinja uma concentração de 6M, cujo ponto de ebulição é 110oC.

c)Ácido sulfúrico diluído

d)Ácido perclórico diluído

29
Mistura de ácidos
a)Água régia [HCl](3):[HNO3](1) (V/V): é um poderoso agente oxidante, com
capacidade para dissolver até metais nobres, por exemplo o ouro e a platina, que são
insolúveis nos ácidos isoladamente. Quando misturados, os ácidos reagem produzindo cloro e
cloreto de nitrosila:

3HCl + HNO3 ----> Cl2(g) + NOCl(g) + 2H2O

O poder de dissolução da mistura provém, principalmente, da capacidade do cloro e do


cloreto de nitrosila converter os metais em cloretos metálicos, que são transformados em
ânions complexos estáveis pela reação com o cloreto. Por exemplo:

Au(s) + 4HCl + HNO3 ----> HAuCl4 + NO(g) + 4H2O

b)Ácido fluorídrico/nítrico: utilizado para a solubilização de aços dificilmente solúveis.

A natureza da amostra
Conforme a composição da amostra, a solubilização por via úmida será feita por
diferentes reagentes.
a) Metais: a posição do metal na série eletroquímica dá indicações a respeito de sua
solubilidade em ácidos não-oxidantes. Os metais menos nobres do que o hidrogênio tendem a
dissolver-se em ácidos não-oxidantes com liberação de hidrogênio. A velocidade de dissolução
será muito baixa quando os potenciais forem muito próximos de zero ou há formação de sais
insolúveis. Os metais mais nobres do que o hidrogênio são comumente dissolvidos em ácidos
oxidantes ou mistura de ácidos oxidantes.

b) Óxidos: normalmente são mais eficientemente atacados por ácidos não-oxidantes.


Os óxidos hidratados geralmente se dissolvem com facilidade em ácidos fortes; assim, a
calcinação, devido à desidratação, diminui a solubilidade dos óxidos em ácidos. Exemplo:
óxidos de Al, Cr, Sn e Be tornam-se quase insolúveis quando aquecidos a 1000 - 2000oC.

Os melhores ácidos para a solubilização seriam o clorídrico, fluorídrico ou


bromídrico, porém como seus ponto de ebulição são baixos, e o ataque é facilitado por
temperaturas elevadas, seu uso torna-se limitado. O ácido sulfúrico possui alto ponto de
ebulição, porém pode formar sulfatos pouco solúveis. O ácido fosfórico é um ácido que
solubiliza até mesmo óxidos refratários, porém pode causar problemas posteriores na análise
devido à introdução de grandes quantidades de fosfatos.

c)Sais: a Tabela 1 resume a solubilização dos sais mais comuns.


Tabela 1: Agentes normalmente usados na solubilização de alguns ânions.
Tipo Ataque Observações
Sulfeto Ácidos oxidants Alguns atacados por [HCl]
Carbonato Ácido mineral diluído Exceção: formação de sal insolúvel
Fosfato HCl, H2SO4, HClO4 Em alguns casos HF
Silicato HF + H2SO4 Uso de recipiente de Pt

Solubilização por fusão


A decomposição por fusão é um recurso drástico usado na solubilização de
alguns materiais, por exemplo: silicatos naturais e artificiais, alguns óxidos e umas poucas ligas
férricas, que são atacadas muito lentamente pelos reativos líquidos usuais.

A eficiência deste tipo de decomposição reside:


a) na elevada temperatura em que ocorre (400 a 1100oC);
b) na elevada concentração do reagente em contato com a amostra.

Sempre que possível é evitada porque:


1) A relação fundente-amostra é muito alta (10:1);

30
2) O fundente pode ser fonte de contaminantes;
3) A solução terá um elevado teor salino;
4) A alta temperatura pode promover grande volatilização dos constituintes;
5) O recipiente é facilmente atacado.

Processo de fusão
* Mistura da amostra finamente dividida com fundente;
* O cadinho deverá ser de material adequado e seu volume deverá ser, no mínimo, o
dobro do volume da carga;
* Realizar aquecimento lento para permitir a evolução de H2Ov e gases;

* Ajuste da temperatura de fusão;


* Terminada a fusão, o cadinho é resfriado abaixo do rubro;
* Movimentação do cadinho para que a solidificação da carga ocorra em finas
camadas;
* Desagregação da carga (H2O, ácido, temperatura).

Tipos de fundentes
Os fundentes mais usados são compostos dos metais alcalinos. Os
carbonatos, hidróxidos, peróxidos e boratos são os principais fundentes dos materiais ácidos.
Os persulfatos, os fluoretos ácidos e óxido de boro são fundentes ácidos. O peróxido de sódio
é utilizado como fundente oxidante

Eliminação da matéria orgânica


É um requisito para análise elementar de compostos orgânicos e também para
certos materiais que contenham substâncias orgânicas, para converter os analitos a uma forma
suscetível de aplicação dos métodos analíticos.

Processos a seco
a) Incineração ao ar: a amostra é aquecida em mufla a 500-550oC até que todo
material carbonáceo seja convertido em CO2. Também ocorre perda de halogênios, fósforo,
arsênio, antimônio, mercúrio, enxofre, etc.
b) Combustão em corrente de oxigênio: técnica que serve de base para análise
orgânica elementar, onde os elementos (H, N, S e halogênios), após terem sido convertidos em
produtos gasosos, são transportados pela corrente gasosa e analisados. A Figura 1 ilustra uma
montagem deste tipo.

c)Combustão em recipiente fechado: ocorre a combustão da amostra com oxigênio em


um recipiente fechado. O produto da reação é absorvido em uma solução adequada, antes da
abrir o frasco de reação.
Ex.1: Bomba calorimétrica ( O2 a 30 atm com centelha elétrica )

Ex.2: Aparelho de Schöninger conforme ilustrado na Figura 2.

d) Fusão com peróxido de sódio: o Na2O2 em estado de fusão oxida rápida e


violentamente a matéria orgânica:
C--->CO32-; S--->SO42-; P--->PO43-; Br--->BrO3-; I--->IO3-

Sua principal desvantagem é o excesso de fundente requerido.

Processo por via úmida


a) Método de Carius: aquecimento da amostra com HNO3 fumegante a 250-300oC, em
recipiente de vidro fechado, por período de 4 a 6 horas. Há risco de explosão e por isso é
usado forno blindado.

b) Método de Kjeldahl: aquecimento da amostra com ácido sulfúrico concentrado e


catalisadores (mercúrio, selênio ou cobre).

31
c) Uso de ácido perclórico: pode ser usado HClO4 concentrado, isolado ou em mistura
com HNO3, com eventual presença de catalisadores de vanádio, a temperatura entre 100 e
235oC.

32
7 INTERFERENTES NA ANÁLISE QUANTITATIVA

Qualquer que seja o método analítico escolhido para determinação, este deveria ser
um método específico, isto é, ser capaz de medir com exatidão a quantitade da substância
interessada, quaisquer que sejam as demais substâncias presentes. Na prática poucos
procedimentos analíticos atingem este ideal, mas muitos métodos são seletivos; em outras
palavras, podem ser usados para determinar qualquer íon de um grupo de íons, na presença
de certos íons especificados.
Freqüentemente, no entanto, existem substâncias que estando presentes, impedem a
medição direta da quantidade de um certo íon; estas substâncias são conhecidas como
interferentes (ou interferências) e a escolha dos métodos de separação das interferências de
uma substância a ser determinada é tão importante quanto a escolha do método analítico.
Assim, interferente é toda substância capaz de afetar (positiva ou negativamente) a
determinação do constituinte desejado. Há duas maneiras para eliminar os problemas
causados pelos interferentes: a imobilização e o isolamento.
A imobilização do interferente potencial é conseguida por meio de uma modificação
do sistema que torna inócua a sua presença, sem afetar o constituinte a determinar. A
imobilização é comumente alcançada mediante o ajuste de pH, adição de um agente
complexante ou pela ação de agentes oxidantes ou redutores.
Ex.: Na determinação iodométrica do cobre, o Fé III é imobilizado frente ao iodeto pela
complexação com fluoreto ou fosfato.
O isolamento dos interferentes ou do constituinte a analisar é obtido por um processo
de separação. Em geral, a separação do interferente é preferida à separação do constituinte.
Em qualquer caso, o processo de separação envolve os seguintes passos:
a) formação de um sistema de duas fases;
b) separação mecânica das duas fases;
c) recuperação quantitativa da fase com o constituinte.
Os processos de separação envolvem sistemas em equilíbrio, assim as separações
são mais ou menos completas.O importante é que:
1) A concentração do interferente situe-se em um nível tolerado pelo método;
2) As perdas do constituinte durante o processo se mantenham em um nível abaixo do
erro admitido na análise.
Processo de eliminação de interferentes
a) Precipitação seletiva: O controle cuidadoso do pH é freqüentemente necessário, a
fim de ser obtida uma separação nítida. Deve ser considerado o perigo da adsorção do analito
pelo precipitado.
b) Mascaramento: é usado um agente que produz um complexo suficientemente
estável, de modo que o interferente não reaja com os reagentes utilizados na determinação da
espécie interessada.
c) Oxidação/Redução seletiva: a mudança de estado de oxidação do interferente
pode impedir sua reação com os reagentes específicos.
d) Extração por solvente: o interferente (ou constituinte a analisar) é seletivamente
extraído em um solvente, sendo este imiscível na solução que originalmente contém a amostra.
e) Troca iônica: os materiais de troca iônica são substâncias insolúveis que contêm
íons intercambiáveis com os íons contidos em uma solução.

33
8 QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - CONCEITOS BASICOS

Química Analítica: É a parte da química que estuda os princípios teóricos e práticos


das análises químicas, através de técnicas e métodos usados para por em evidência os
componentes de uma substância ou de uma mistura de substâncias preocupando-se com os
fundamentos científicos envolvidos. Tem como objetivo prático a determinação da composição
química de substâncias puras ou de suas misturas.
Análise Química: Conjunto de técnicas e operações usadas para determinar os
constituintes de uma amostra. Tanto na Química Analítica quanto na análise química, existem
duas etapas: Análise Qualitativa (o que contém a amostra) e Análise Quantitativa (o quanto
de cada componente tem na amostra).
Química Analítica Qualitativa: Trata da determinação dos constituintes (elementos,
grupo de elementos ou íons) que formam uma dada substância ou mistura.
Química Analítica Quantitativa: Trata da determinação das quantidades ou
proporções dos constituintes, previamente identificados, numa dada substância ou mistura.
Então, a composição de uma substância pode ser determinada por uma análise. O
procedimento para análise de uma substância pode ser QUALITATIVO, isto é, vai determinar a
identidade dos constituintes presentes, ou QUANTITATIVO, isto é, vai determinar a quantidade
dos constituintes.
A análise qualitativa inclui de um modo geral, um grande número de diferentes
procedimentos dentre os métodos modernos, tais como, cromatográficos, nucleares, entre
outros. O método a ser utilizado neste curso envolve a dissolução da amostra e a análise da
solução, através de reações químicas.
A análise de uma amostra desconhecida deve atrair a atenção do aluno, dando-lhe
uma idéia do andamento de uma pesquisa, qual seja:

1- Definir o problema e estabelecer meios de como solucioná-lo;


2- Realizar as experiências observando atentamente os resultados;
3- Tomar as decisões necessárias;
4- Chegar a uma conclusão.
Em Química Analítica Qualitativa, o elemento ou íon a ser determinado é
tratado de maneira a se transformar num composto que possua certas propriedades que lhe
são características.

- A transformação que se processa é denominada: Reação Analítica.


- A substância que provoca a transformação é denominada: Reagente.
- A substância a ser analisada é denominada: Analito.

Reações Analíticas:
Os íons (cátions e ânions) são classificados em grupos, baseando-se em algumas
propriedades comuns a todos os íons de um determinado grupo. A seguir, trata-se o
precipitado obtido, e os cátions de cada grupo são separados e identificados por meio de
reações características.

Tipos de Ensaios utilizados na Q.A Qualitativa:


 Reações por via seca;
 Reações por via úmida.
1. Via Seca: o analito e o reagente estão, geralmente, no estado sólido sem dissolver,
portanto não utiliza solventes; a reação é realizada por aquecimento:
a. Reação de coloração de chama: (bico de bunsen), observa-se as modificações como
por ex: cor, decomposição, sublimação, desprendimento de gases. Cada substância apresenta
suas propriedades características.
Ensaios de Chama: Baseiam-se na coloração adquirida pela chama não luminosa de
um bico de Bunsen, quando certos metais são volatilizados (Tabela 11).

34
Tabela 11: Exemplo de cores de chama de alguns elementos
COR ELEMENTO
amarelo-ouro sódio
violeta potássio
verde cobre
azul claro chumbo

Vantagens: pequenas quantidades de amostra, rápido.


Desvantagens: Aplicável a um número reduzido de substâncias.
b. Reação de formação de pérolas coloridas (de bórax ou de sal de fósforo);
c. Fusão alcalina, ácida ou oxidante;
d. Método da trituração;
e. Reação sobre carvão.

2. Via úmida: São as reações mais usuais. É aquelas onde o reagente e o analito está
no estado líquido ou em solução aquosa.
Aqui a identificação dos íons será realizada através das reações ditas REAÇÕES POR
VIA ÚMIDA, ou seja, se realizará a identificação de íons em solução aquosa. Isto quer dizer
que, se existir NaCl em uma determinada amostra líquida, por exemplo, identificar-se-á
independentemente os íons sódio e os íons cloretos.
No caso de amostras sólidas, o primeiro passo é dissolvê-las. O solvente usual é a
água (H2O), ou um ácido se ela for insolúvel em H2O, por exemplo:

O óxido de cobre e o hidróxido de ferrro(III) são insolúveis em água, mas solúveis em


meio ácido:

Para os testes de análise qualitativa, somente empregamos as reações que se


processam acompanhadas de variação das suas propriedades físicas ou químicas facilmente
detectáveis. Por exemplo, na mistura de soluções para identificação de um dado íon deve
ocorrer:
• Formação de precipitados (compostos sólidos);
• Reações coloridas (usualmente formação de complexos);
• Liberação de gás;
• Variação da temperatura.
É importante salientar que para um íon ser identificado por via úmida é necessário
que este íon esteja em SOLUÇÃO.
Nas análises químicas de substâncias inorgânicas, em geral, empregam-se soluções
aquosas de sais, ácidos e bases. Estas substâncias são eletrólitos fortes ou fracos,
dependendo do seu grau de ionização ou dissociação. Por exemplo:

Como nas reações analíticas por via úmida não detectamos o sal, mas sim o(s) íon(s)
deste sal, representamos estas de uma forma simplificada denominada equação de reação.
Escrevemos, apenas, as fórmulas daquelas espécies que, efetivamente, participam da reação,

35
-
ou seja, estão envolvidas no processo. Por exemplo: Cl é detectado em HCl(aq) ou soluções de
+ -
cloretos metálicos por ação de solução de Ag NO3 .

Em ambos os casos, ocorre a formação do precipitado branco de AgCl. Pelas


equações observa-se que apenas ele não está na forma de íons, logo, conclui-se que os íons
+ - 2+ -
H e NO3 , no primeiro caso, e Ca e NO3 , no segundo, não participam da reação. Então,
ambos os processos podem, simplesmente, ser representados pela Equação iônica:

+ -
A equação iônica mostra que a reação ocorre, essencialmente, entre os íons Ag e Cl
na formação do precipitado branco de AgCl.
OBS.:
- -
1. Nos íons ClO3 e ClO4 , ou nas moléculas de CHCl3 e CCl4 existe o elemento cloro,
mas não na forma de Cl-, logo:

2. Se um elemento forma íons de diferentes valências, cada um deles terá as reações


que lhe são características. Por exemplo:

Ao se realizar um teste analítico, é necessário seguir determinadas condições, pois do


contrário o resultado pode ser errôneo.
Pode-se citar a temperatura, a acidez e a concentração dos reagentes. Diz-se
que existe uma concentração mínima que o íon de interesse deve estar na solução para
que o íon possa ser detectado, abaixo desta concentração o teste será negativo.

“ESTE FENÔMENO ESTÁ RELACIONADO COM A SENSIBILIDADE DE UM TESTE”.

É importante salientar que na utilização de um teste altamente sensível, a possibilidade


de um erro é muito grande, pois as impurezas dos reagentes podem mascarar o resultado. Isto
pode ser contornado quando se faz um teste em branco, o que significa colocar todos os
reagentes menos a substância sob exame.
Além da sensibilidade pode-se considerar a seletividade das reações nos testes
analíticos. Diz-se que uma reação é seletiva quando ela ocorre apenas com um número
restrito de íons, em determinadas condições. A seletividade de uma reação é tanto maior
quanto menor for o número de íons que fornece resultados positivos.
Outra situação possível é quando a reação fornece resultado positivo apenas para um
íon, fala-se então, em especificidade e a reação é dita específica.
Identificação da ocorrência de uma reação
• Desprendimento Gasoso:
A identificação de determinados íons em uma amostra pode ser feita pela avaliação de
substâncias volatilizadas da amostra ou após uma reação com a respectiva amostra.
Exemplos de gases que podem ser desprendidos: NH3, CO2, H2S, Br2.
• Formação de Complexos:
Os íons a serem identificados podem atuar como ÁTOMOS CENTRAIS aos quais
podem se ligar moléculas neutras ou espécies iônicas chamadas LIGANTES. A estrutura
resultante é chamada de complexo. Quando ocorre a formação de complexos pode-se
identificar a ocorrência de reação pela mudança de cor da solução.
- - 2- - -
Exemplos de ligantes importantes: NH3, CN , Cl , S , OH , SCN e EDTA
• Variação de Temperatura:
Pode ser observada pela absorção de calor (sensação de resfriamento) pelo meio
reacional (reação endotérmica), ou, pela liberação de calor para o meio ambiente (sensação de
aquecimento) (reação exotérmica).

36
• Formação de Precipitados:
Após a reação, pode ocorrer a deposição de um dos produtos da reação, chamado
precipitado. Avalia-se a formação de precipitado de uma reação a partir do produto de
solubilidade da substância formada e também pode-se utilizar a tabela de solubilidade de sais
em água.

A escala de trabalho é definida de acordo com a quantidade de substância com que se


trabalha, conforme Tabela 12.

Escala Quantidade Volume


Macroanálise 0,5-1,0g 20 ml
Semi micro- 0,1-0,05g(100-50mg) 1mL
micro- 0,01g (10mg) Gotas

Para entender os métodos de análise qualitativa e os princípios nos quais se


fundamentam, serão estudados apenas os íons ou elementos mais comuns e representativos.
Didaticamente, estas espécies são estudadas em grupos. Pertencem ao mesmo grupo aqueles
elementos ou íons que possuem propriedades ou características químicas semelhantes. Sendo
assim, a maneira mais eficiente de se analisar uma amostra é separar os íons que a
constituem em vários grupos e em seguida analisar cada grupo separadamente.
y+ x-
Considerando um sal com fórmula geral: MxAy, tem-se que: M é o cátion e A é o
ânion.
Desta forma:
1. Os ânions podem ser agrupados, por exemplo, quanto ao seu caráter oxidante,
redutor e indiferente (Quadro 1).

OBS.: Poderiam ser agrupados quanto a um reagente precipitante, como, por exemplo,
+ 2+
ânions que precipitam com Ag ou Ba .

37
Quadro 1: Classificação dos ânions
GRUP0 Precipitação com Ba2+ Solubilidade em Precipitação com Ag+ Solubilidade em Precipitação com Cu2+ Solubilidade em
ÂNIONS
(Ba(NO3)2) HNO3 (AgNO3) HNO3 (Cu(NO3)2) HNO3

----
[Fe(CN)6]4- ---- Ag4[Fe(CN)6] insolúvel Cu2[Fe(CN)6] insolúvel
(vermelho)
----
[Fe(CN)6]3- ---- Ag3[Fe(CN)6] " Cu3[Fe(CN)6]2 "
(verde)
- ----
I ---- AgI " Cu2I2 + I2 "
----
S2- ---- Ag2S " CuS "
I
- ----
Cl ---- AgCl " ---- ----
----
Br- ---- AgBr " Cu(Br)2 insolúvel
----
SCN- ---- AgSCN " Cu(SCN)2 "

----
NO2- ---- AgNO2 solúvel ---- ----
----
II S2O32- ---- Ag2S2O3 " ---- ----
----
CH3COO- ---- CH3COOAg " ---- ----

solúvel
CO32- BaCO3 Ag2CO3 solúvel CuCO3 solúvel
"
SO32- BaSO3 Ag2SO3 " CuSO3 "
"
B4O72- Ba(BO2)2 AgBO2 " Cu(BO2)2 "
III "
IO3- Ba(IO3)2 AgIO3 " Cu(IO3)2 "
"
PO43- Ba3(PO4)2 Ag3PO4 " Cu3(PO4)2 "

CrO42- BaCrO4 solúvel Ag2CrO4 solúvel CuCrO4 solúvel


(amarelo) (marrom)
IV AsO33- Ba3(AsO3)2 " Ag3AsO3 " Cu3(AsO3)2 "

AsO43- ---- ---- Ag3AsO4 " Cu3(AsO4)2 "

38
----
MnO4- ---- ---- ----
----
ClO4- ---- ---- ----
V
----
ClO3- ---- ---- ----
----
NO3- ---- ---- ----

SO42- BaSO4 parcial ---- ----


VI
F- BaF2 " ---- ----

39
Os cátions podem ser classificados em cinco grupos, com base em suas reações frente
a reagentes especí ficos. Os reagentes usados para a separação dos cátions em grupos
adotada por VOGEL são: ácido clorídrico (HCl), ácido sulfídrico (H2S), sulfeto de amônio
((NH4)2S) e carbonato de amônio ((NH4)2CO3). Pode-se dizer que a classificação mais
comum está baseada nas diferenças de solubilidade de seus cloretos, sulfetos e carbonatos. A
seguir está representado no Quadro 1 o resumo desta classificação.
A classificação dos cátions mais comuns é baseada nas diferenças de solubilidade de
seus cloretos, sulfetos e carbonatos.

8.1 REAÇÕES DO GRUPO I

Tabela: Grupo I, formam precipitados (pp) com ácido clorídrico diluído.


Reativo Cátions do grupo I Comportamento com o reativo
2+
chumbo Pb pp PbCl2 (branco); pp muito solúvel
2+
HCl 6M mercúrio (I) Hg2 pp Hg2Cl2 (branco)
+
prata Ag pp AgCl (branco)
Os cátions do grupo I (GI) formam cloretos insolúveis. O cloreto de chumbo, porém, é
ligeiramente solúvel em água, por isso se encontra classificado no GI e GII.

Os nitratos desses cátions são muito solúveis; os brometos, iodetos e os sulfetos são
insolúveis; os hidróxidos e carbonatos precipitam em relações estequiométricas.

Nas seguintes situações há precipitação pela adição de HCl, embora o GI não esteja
presente:
1) Soluções aquosas de Sb, Sn e Bi não contendo HCl livre, há precipitação de
oxicloretos
2) Soluções concentradas de certos cloretos (NaCl e BaCl2), justificada pela lei da
ação das massas
3) Boratos produzem precipitado branco cristalino de ácido bórico
4) Silicatos podem gerar precipitado gelatinoso de ácido silícico
5) Os tiossais de arsênio, antimônio e estanho formarão os correspondentes sulfetos.

Após a precipitação de GI com HCl diluído, é feita uma filtração onde obtém-se todo GI
sob a forma de precipitado. O precipitado é aquecido em água, quando o PbCl2 é solubilizado
e o AgCl e Hg2Cl2 permanecem precipitados. O Fluxograma 1 representa o processo de
separação e identificação dos cátions do GI.

8.2 REAÇÕES DO GRUPO II

Os cátions desse grupo são separados sob a forma de sulfetos, sendo que estes são
coloridos. Assim, a partir da cor do precipitado é possível obter um indicativo sobre os cátions
presentes.
Os cátions do GII são tradicionalmente subdivididos em dois subgrupos. Esta divisão
está baseada na solubilidade dos precipitados de sulfetos em polissulfeto de amônio.

Os cloretos, nitratos e sulfatos dos cátions do GIIA são bastante solúveis em água,
enquanto os sulfetos, hidróxidos e os carbonatos são pouco solúveis. Esses cátions
apresentam tendência a formar complexos com amônia, cianeto, etc.

O subgrupo GIIB é formado por íons que apresentam caráter anfótero: seus óxidos
formam sais, tanto com ácidos como com bases. Ex.:
As2O3 + 6HCl == 2As3+ + 6Cl- + 3H2O
As2O3 + 6OH- == 2AsO33- + 3H2O

40
A dissolução dos sulfetos em polissulfeto de amônio representam a formação
de tiossais a partir de tioácidos anidros.

Tabela: Grupo II, não reagem com ácido clorídrico, mas formam pp com ácido sulfídrico
(H2S) em meio ácido mineral diluído. O H2S pode ser gerado por aquecimento da tioacetamida
(CH3CSNH2).
Cátions do
Reativo Comportamento com o reativo
grupo II
2+
cobre Cu pp CuS (preto)
2+
estanho (II) Sn pp SnS (marrom)
4+
estanho (IV) Sn pp SnS2 (amarelo)
H2S em meio 3+
antimônio (III) Sb pp Sb2S3 (alaranjado)
de
3+
HCl diluído arsênio (III) As pp As2S3 (amarelo)
3+
bismuto Bi pp Bi2S3 (marrom)
2+
cádmio Cd pp CdS (amarelo)
2+
chumbo Pb pp PbS (marrom)
2+
mercúrio (II) Hg pp HgS (preto)

Precipitação pelo íon sulfeto


A separação dos grupos II e III baseia-se na formação de sulfetos insolúveis. Os íons
sulfetos são provenientes da dissociação de um ácido muito fraco (H2S) e por isso o equilíbrio
tende a ser deslocado no sentido da formação do HS-.
H2S = H+ + HS- K1=5,7 10-8
HS- = H+ + S2- K2=1,2 10-15

Assim, a concentração de sulfeto [S2-] depende do pH. Demonstrando:

Se o pH diminuir, então a concentração de sulfeto também diminui. Portanto, quanto


menor o pH menor será a concentração de íons sulfeto e somente os cátions menos solúveis
precipitarão.

Tanto os cátions do GII quanto os do GIII precipitam sob a forma de sulfetos. A


separação dos cátions nesses grupos somente é possível porque os sulfetos dos cátions do GII
são menos solúveis do que os sulfetos dos cátions do GIII. Conseqüentemente, a eficácia da
separação está ligada ao correto ajuste de pH.

É desejável ajustar o pH da solução para um valor em que a precipitação do sulfeto de


-29
cádmio (Kps=3,6 10 ) seja completa. Para fins analíticos considera-se que a precipitação de
-
uma espécie química qualquer foi total sempre que sua concentração for menor ou igual a 10
6
M. Nessas condições a concentração de sulfeto será igual a
-23
3,6 10 M. O pH em que tal concentração de sulfeto é obtida é 0,36.

Pelo anteriormente exposto fica demonstrado que a separação do GII deverá ser feita
em pH próximo a 0,4; na prática, a separação é realizada em pH 0,5.

8.3 REAÇÕES DO GRUPO III

Uma condição fundamental para a separação do GIII é a observação do pH para a


precipitação do cátion mais solúvel pertencente ao GIII (MnS).
Calcular o pH para que ocorra a precipitação do sulfeto de manganês.

Conforme calculado para que ocorra a precipitação total do Mn2+, sob a forma de
MnS, o pH mínimo deverá ser 7,2.
Considerando a hidrólise do reagente geral ((NH4)2S)

41
(NH4)2S + H2O == NH4HS + NH4OH
espera-se a formação de uma mistura tampão de pH=9,3.

O pH gerado pela dissolução do sal fornece a condição necessária (pH>7,2) para a


precipitação dos sulfetos do GIII, porém seu poder tampão é insuficiente para assegurar que o
pH permaneça constante na faixa requerida. É preciso atentar que durante a precipitação
ocorre consumo de NH4OH, e por isso não mais se verifica a relação equimolecular NH4OH /
NH4HS. Conseqüentemente o pH da solução diminui ao longo da precipitação, de acordo com
a reação a seguir:

Me2+ + NH4OH + HS- == MeS + H2O + NH4+

Operacionalmente a separação é realizada em pH próximo a 9,0, pois acima desse


valor:
a) ocorre a precipitação de Mg2+
b) os hidróxidos anfóteros de alumínio e cromo(III) obtidos na reação dissolvem-se com
formação de aluminato(AlO2-) e cromito(CrO2-).

Comumente o GIII é subdividido em dois subgrupos, em função da capacidade que os


cátions Fe, Cr, Al apresentam de precipitar sob a forma de hidróxidos em soluções amoniacais
em presenca de NH4Cl, compondo o GIIIA. Os demais cátions que permanecem em solução e
serão precipitados por (NH4)2S. O Mn2+ precipita parcialmente sob a forma de MnO2.xH2O, e
por isso é encontrado tanto no GIIIA quanto no GIIIB.

Tabela: Grupo III, não reagem com os dois reativos anteriores. No entanto, formam pp
com sulfeto de amônio ((NH4)2S) em meio neutro ou amoniacal.
Reativo Cátions do grupo III Comportamento com o reativo
3+
alumínio Al pp Al(OH)3 (branco)
3+
crômio (III) Cr pp Cr(OH)3 (cinza esverdeado)
3+
H2S em meio de ferro (III) Fe pp Fe2S3 (preto)
2+
amônia e cloreto de manganês (II) Mn pp MnS (rosa-carne)
2+
amônio cobalto (II) Co pp CoS (preto)
2+
níquel (II) Ni pp NiS (preto)
2+
zinco Zn pp ZnS (branco)

8.4 REAÇÕES DO GIV

O reagente geral (NH4)2CO3, apresenta reação alcalina devido à hidrólise:


CO32- + H2O == HCO3- + OH-

A solução de carbonato de amônio é uma mistura de quantidades mais ou menos


equivalentes de NH4OH e NH4HCO3, ou seja, apresenta-se como solução tampão pH 9,2.
Para este valor de pH ocorre a precipitação praticamente completa dos carbonatos dos metais
do GIV. Se:
a)pH<9,2 a precipitação será incompleta
b)pH>9,2 ocorre a precipitação parcial do Mg2+

A reação característica pode ser generalizada:


Me2+ + HCO3- + NH4OH == MeCO3 + NH4+ + H2O

Uma vez que há consumo de NH4OH e acumulação de NH4+, então ocorre diminuição
do pH da solução. Ou seja, a solução tampão gerada pela solução de (NH4)2CO3 não possui

42
capacidade tampão suficiente. Para aumentar a capacidade tampão é adicionada amônia e
cloreto de amônio antes de adição do (NH4)2CO3. A amônia neutraliza os ácidos livres, mas o
meio obtido é tão fortemente básico que o Mg2+ pode precipitar. A adição de NH4Cl baixa o pH
até o valor requerido.

O carbonato de amônio comercial contém carbamato, que diminui a concentração de


carbonato na solução. Essa situação é contornada pelo aquecimento da solução a 80oC, o que
desloca o equilíbrio no sentido da formação de maior quantidade de carbonato:
(NH4)2CO3 == NH2COONH4 + H2O

É possível resumir que a separação do GIV deve ser feita em presença de amônia e
cloreto de amônio numa solução aquecida a 80oC, pela adição de carbonato de amônio.
Tabela 16: Grupo IV, Não pp com os reativos anteriores. Eles formam pp com
carbonato de amônio.
Reativo Cátions do grupo IV Comportamento com o reativo
2+
bário Ba pp BaCO3 (branco)
2+
(NH4)2CO3 cálcio Ca pp CaCO3 (branco)
2+
estrôncio Sr pp SrCO3 (branco)

8.5 REAÇÕES DO GV

Devido à solubilidade dos sais do GV, os cátions não precipitam pelos reagentes gerais
dos demais grupos. Como os cátions dos outros grupos interferem com a pesquisa dos cátions
do GV, na análise sistemática só se identificam estes cátions depois de eliminados da solução
os cátions dos demais grupos. É importante observar que não existe um reagente geral para
este grupo.
O Grupo V é formado pelos cátions comuns, que não reagem com nenhum dos
2+ + +
reagentes dos grupos anteriores. Ex.: magnésio (Mg ); sódio (Na ); potássio (K ); amônio
+ + +
(NH4 ); lítio (Li ); hidrogênio (H ).

43
8.6 PRÁTICAS

8.6.1 PRÁTICAS GRUPO I


Fluxograma 1: Esquema de separação de cátions do GRUPO I:
Ag+; Hg22+; Pb2+

Ag+; Hg22+; Pb2+

10 gotas HCl 6N

Filtrar Filtrado1

AgCl; Hg2Cl2;PbCl2 descarte

Lavar com 2 mL água com 3 gotas de HCl 6 M

Filtrar
Filtrado2

AgCl; Hg2Cl2;PbCl2 íons dos demais grupos

4 mL água destilada
∆ 3 minutos (banho-maria)
Agitar constantemente

Filtrar Filtrado3

AgCl Hg2Cl2
Pb2+
Lavar 4 mL água destilada
∆ 3 minutos (banho-maria) 2 gotas ácido acético 6 M
Testar Pb2+ 4 gotas K2CrO4 1 M
2 mL NH3 6 M Repousar por 2 minutos
Agitar bem
Pb2+
Filtrar
Filtrado4 pp amarelo
2+
Hg2
Ag(NH3)2+
pp de cor negra ou cinza-escuro
3 mL HNO3 6 M
Verificar acidez (papel tornassol)

Ag+

pp branco

44
Exercícios
1) Explicar por que se usa HCl a frio como reagente precipitante do Grupo I de cátions. Que
poderia acontecer se fosse usado HCl concentrado para fazer esta precipitação?
2+
2) No que consiste o “desproporcionamento” do Hg2 ? Que importância isso tem na análise
qualitativa?

3) Explicar por que o AgCl dissolveu-se em meio amoniacal e reprecipita quando HNO3 é
adicionado?

4) Uma solução contendo um íon desconhecido da um precipitado branco com a adição de


solução de HCl. Quando aquecido com água quente esse precipitado dissolve-se e a solução
obtida dá um novo precipitado ao ser tratada com solução de K2Cr2O7 que por sua vez, depois
de separado, é solubilizado em NaOH. Baseando-se nessa observação, quais dos seguintes
compostos poderiam estar presentes:
Pb(NO3)2, BaCl2, AgNO3, Hg(NO3)2?
2+ +
5) Por que a fórmula do íon mercuroso é escrita Hg2 e não Hg ?

6) Uma amostra sólida pode conter qualquer um dos seguintes sais: PbCl2, Hg2(NO3)2, Ag2S,
PbCO3. Desenvolver um esquema da análise que permita determinar quais destes compostos
estão presentes na amostra proposta.

7) Desenvolver um esquema simplificado de análise, com um número mínimo de etapas, para


cada uma das seguintes misturas de dois cátions em solução:
2+ 2+
a) Hg2 e Pb
+ 2+
b) Ag(NH3)2 e Pb

8) Descrever quais as implicações que os seguintes “erros” no procedimento analítico terão


sobre os resultados da analise dos cátions do Grupo I.
a) Após a adição do HCl diluído e aquecimento, a solução é deixada resfriar à temperatura
ambiente antes de ser centrifugada.
b) Após a remoção do PbCl2 precipitado na etapa anterior, o sólido remanescente (AgCl e/ou
Hg2Cl2) não é lavado exaustivamente com água quente antes da adição do NH4OH 6 M.

9) Descrever um teste simples, que use apenas um reagente e permita distinguir entre os
componentes das misturas binárias:
0
a) AgCl e Ag
b) Hg2(NO3)2 e HNO3
c) Hg2Cl2 e PbCl2
d) Pb(NO3)2 e PbSO4
+ 2+
e) Ag e Pb
+ +
f) Ag e Ag(NH3)2
2+ 2-
g) Pb e Pb(OH)4
2+ +
h) Hg2 e Hg

45
8.6.2 PRÁTICAS GRUPO II
Fluxograma 2: Esquema de separação de cátions do GRUPO II A:
Hg2+; Cu2+; Pb2+; Bi3+; Cd2+

Hg2+; Cu2+; Pb2+; Bi3+; Cd2+

HCl 6 N às gotas (até pH 0,5)


1 mL tiocetamida 1M
∆ por 5 minutos (banho-maria)
pp que vai escurecendo
∆ por 3 minutos
NaAc 2 N (ajustar pH até 0,5)
0,5 ml tiocetamida
∆ por 3 minutos

Filtrar Filtrado 1

HgS; PbS; Bi2S3; CuS; CdS Cátions dos grupos I, II e III

10 gotas HNO3 4 N
∆ (banho-maria)

Filtrar Filtrado 2

Cu2+; Pb2+; Bi3+; Cd2+


HgS Hg(NO3)2 . 2HgS
0,5 g (NH4)2SO4
pp preto pp branco agitar e repousar por 5 minutos
Filtrar

1 mL água régia em cápsula de porcelana


∆ (até secura) lavar 3X (água quente)
SnCl2 (até pp) Filtrado 3
Pb2+
Hg2+ pp Branco Cu2+; Bi3+; Cd2+

pp branco ou cinza NH4Ac 3 M NH3 15


K2Cr2O7

Pb2+ Filtrar
pp amarelo

Filtrado 4

Cd(NH3)42+; Cu(NH3)42+ Bi(OH)3

Ácido acético (acidular) Lavar com água


K4[Fe(CN)6] Sol. estanito de sodio

Bi3+

46
Filtrar
Filtrado5 HCl 2 M (às gotas)
10 gotas sol. glicerina 1:1 (v/v)
Cu2+ NaOH 6 M (às gotas) + 15 gotas

pp castanho Cd2+

pp branco

8.6.3 PRÁTICAS GRUPO IIB


Fluxograma 3: Esquema de separação de cátions do GRUPO II B:
Sn2+; Sn4+; As3+; As4+; Sb3+; Sb4+

Sn2+; Sn4+; As3+; As4+; Sb3+; Sb4+

10 gotas HCl 12 N
10 gotas HNO3 12 N
∆ até secura
2 mL agua
HCl 6 N às gotas (até pH 0,5)
1 mL tiocetamida 1 M
∆ por 5 minutos (banho-maria)

Filtrar Filtrado1

As2S5; Sb2S5; SnS2 Desprezar

Lavar 1 mL NH4Cl 1 M e água


10 gotas HCl 12 N
∆ até  gás sulfídrico (banho-maria) em cápsula de porcelana

Filtrar Filtrado2

SbCl3; SnCl4
As2S5

10 gotas HNO3 16 N
∆ até secura (banho-maria) Tratar um prego com HCl 6N
1 mL água Lavar com água HgCl2
Gotas sol. NaAc 0,2 M Mergulhar na solução
Gotas sol. AgNO3 0,2 M ∆ por 5 minutos (banho-maria)
Sn2+
5+
As
Sb3+ pp branco seguido de pp preto
pp preto na superfície do prego

47
Exercícios
1) Em que reações se baseiam a separação dos cátions do Grupo II A dos cátions do Grupo II
B?

2) Por que na separação dos cátions do Grupo II A dos cátions do Grupo II B é importante que
4+
o estanho esteja no estado de oxidação Sn ?

3) Por que os cátions dos Grupos II A e II B precipitam em HNO3 0,3M e os cátions do Grupo III
não precipitam? O que aconteceria se a concentração de HNO3 fosse mais alta? E se fosse
mais baixa?

4) Descrever um teste simples que permita distinguir os componentes dos seguintes pares de
substâncias contidas em recipientes separados:
a) CuS e Bi2S3
b) Cd(OH)2 e CdS
c) AgCl e SnO2
d) HgI2 e NaI
e) As2S3 e CdS
f) SbCl3 e SnCl2
g) As2S3 e ZnS
h) SnS e SnS2

5) Como distinguir as seguintes misturas se as mesmas estão num único recipiente?


a) HgS e CuS
b) PbSO4 e BaSO4
c) Cu(NO3)2 e Cd(NO3)2
d) Cd(NO3)2 e Pb(NO3)2
e) CdS e S0
f) CdSO4 e ZnSO4

6) Sabendo-se que os potenciais-padrão de eletrodos das seguintes semi-reações são dados


por:
- 0 -
Bi(OH)3 + 3 e  Bi + 3 OH -0,46 volts
2- - 2- -
Sn(OH)6 + 2 e  Sn(OH)4 + 2 OH -0,93 volts
Mostrar que a reação usada na identificação de íons bismuto, baseada na redução com
estanito de sódio deve ocorrer espontaneamente.

7) Uma solução contendo dois cátions deste Grupo II, quando tratada com gás sulfidrico
resultou num precipitado preto totalmente solúvel em HNO3 4 M a quente. Do tratamento da
solução resultante com (NH4)2SO4 resultou um precipitado que se dissolveu em solução de
NaOH depois de separado por centrifugação. a solução sobrenadante foi tratada com excesso
de NH4OH originando uma solução incolor. Identificar os dois íons.

8) Quais dos seguintes íons estanho II, estanho III e antimônio III formam hidróxidos que se
dissolvem em excesso de:
a) NH3
b) NaOH
Escrever as equações das reações que ocorrem.

9) Quais os efeitos que ocorreriam no procedimento analítico se os seguintes “erros” fossem


cometidos na análise do Grupo II A.
a) na separação do cobre do cádmio foi usado NH4 no lugar de NaOH
b) na dissolução do HgS foi usado somente HCl e não água-régia

10) Uma amostra sólida pode conter qualquer um dos seguintes componentes: AgCl, Cu(OH)2,
Bi2S3, Pb(NO3)2.
O sólido é insolúvel em água, mas completamente solúvel em NH3 formando uma solução de
cor azul escura. Identificar, de maneira completa, os sólidos que estão presentes. Sugerir
testes adicionais que permitam identificar os componentes questionáveis.

48
8.6.4 IDENTIFICAÇÃO E SEPARAÇÃO DE CÁTIONS DOS GRUPOS III, IV E V

Reações de identificação

Transferir 1 mL da solução contendo o cátion a identificar para um tubo de ensaio limpo e


seguir a adição dos reagentes especificados.
+
NH4 (íon Amônio):
-1
Adicionar 0,5 mL de NaOH 2 mol L ; umedecer papel de tornassol vermelho em água e colocar
na saída do tubo de reação, aquecer em bico de Busen, observando a mudança de coloração.

OBSERVAÇÕES: Não é um cátion metálico, mas seus sais têm propriedades semelhantes as
dos metais alcalinos e são geralmente incluídos neste grupo. São incolores e solúves em água.
+
A reação com base forte; o excesso de base forte serve para converter o íon NH4 em amônia
NH3. Aquece-se a solução alcalina para expelir o gás NH3. A amônia pode ser detectada
através da mudança de rosa para azul no papel tornassol.

NH4+ + OH- NH3 + H2O

2+
Mg (íon Magnésio):
-1 -1
Adicionar 0,5 mL de NH4Cl 2 mol L ; alcalinizar com 0,5 mL NH4OH 2 mol L e adicionar 10
-1
gotas de (NH4)2HPO4 0,25 mol L .

OBSERVAÇÕES: Apresentam soluções incolores, seus sais são de caracter iônico brancos e
incolores, a menos que esteja presente um anion colorido. O Mg(OH)2 é um dos compostos
meos solúveis. A alta solubilidade dos compostos de magnésio é atribuída ao pequeno
tamanho do magnésio, o que favorece sua hidratação.
Reações com monohidrogeno fosfato de sódio, quando se adiciona uma solução de
monohidrogeno fosfato de sódio a uma solução contendo íons magnésio tamponada com
hidróxido de amônio e loreto de amônio (pH 9,2) há a formação de um precipitado branco
cristalino de MgNH4PO4.6H2O.
Para a precipitação ser completa a solução deve ser alcalinizada com idróxido de amônio; a
adição de cloreto de amônio, efeito íon comum, ajuda na precipitação e evita a precipitação de
um precpitado branco floculento de fosfato ácido de magnésio;
Questão de prova: Por que a adição do cloreto de amônio impede também a formação de
hidróxido de magnésio?

HPO4-2 + OH- H2O + PO4-3


Mg+2 + NH4+ + PO4-3 + 6 H2O MgNH4PO4. 6H2O

2+
Ca (íon Cálcio):
-1
Adicionar 0,5 mL de (NH4)2C2O4 0,25 mol L .

OBSERVAÇÕES: É o mais abundante dos metais alcalinos terrosos. Os seus compostos


menos solúveis são os carbonatos e oxalatos. Soluções neutras de oxalato de amônio ou de
sódio, formam precipitados com íons dos metais alcalinos terrosos.
A frio os cristais são finamente divididos, a quente formam cristais maiores. Os oxalatos
-
dissolvem-se em soluções de ácidos fortes, devido à formação dos íons HC2O4 .
Um ácido fraco como acido acético não é suficiente para deslocar o equilibrio e dissolver o
precipitado.

Ca+2 + (COO)2-2 Ca(COO)2

49
3+
Fe (íon Ferro):
-1
Adicionar 0,5 mL de NH4SCN 0,5 mol L .

OBSERVAÇÕES: Forma compostos nos estados de oxidação +2 e +3, a tendencia do ferro é


+2 +3
se oxidar à +3 na presença de O2 do ar. Sais de Fe (ferrosos) são esverdeados e Fe
(férricos) são de cor vermelho tijolo.
A reação com tiocianato d eamônio leva a fomação de um composto de coloração vermelho
tijolo.

Fe+3 + 6 SCN- [Fe(SCN)6]-3

3+
Al ( íon Alumínio):
-1
Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L , aquecer a ebulição.

OBSERVAÇÕES: Formam compostos somente no estado de pxidação +3; seu hidróxido é


anfótero, sendo uma substância gelatinosa de cor branca possuidora de um grande poder de
+3
adsorção. Soluções contendo o íon Al são incolores.
A reação com hidróxido de amônio leva a formação de um precipitado gelatinoso de difícil
detecção.

Al+3 + 3 NH4OH Al(OH)3 + 3 NH4+

2+
Ni (íon Níquel):
-1
Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L . Adicionar algumas gotas de dimetilglioxina
(DMG) 1%.

OBSERVAÇÕES: Forma compostos em diversos estados de oxidação, mas seus compotos


mais comuns ocorrem no estado de oxidação +2 (niqueloso). Os sais hidratados de níquel são
de cor verde.
A reação com dimetilglioxima, ocorre preferencialmente em meio amoniacal porque o complexo
se decompõe em meio ácido, porem deve-se evitar o excesso de NH4OH devido a formação de
2+ +2
Ni(NH3)6 . Deve-se tomar cuidado com a interferencia dos íons Fe , que assim como o Ni
+3
forma um complexo de coloração vermelho com a dimetilglioxima. O Fe não interfere, pois o
meio alcalino leva a formação de Fe(OH)3.

Ni+2 + 2 H2DMG Ni(HDMG)2 + H+


H
O O
CH3 C N OH CH3 C N N C CH3
2 + Ni+2 Ni + 2 H+
CH3 C N OH CH3 C N N C CH3
O O
H

2+
Zn (íon Zinco):
-1 -1
Acidificar com CH3COOH 2 mol L , adicionar 4 gotas de Na2S 0,25 mol L . DESCARTE EM
FRASCO PRÓPRIO.

OBSERVAÇÕES: Forma compostos somente no estado de oxidação +2. Seu hidróxido, assim
+3 +3
como os de Cr e Al , é anfótero. O zinco, assim como cádmio, forma com a amônia o íon
+2
complexo [Zn(NH3)4]
A adição de ácido acético, fracamente dissociado, aumenta a concentração do íons sulfeto e a
precipitação é quase completa.

Zn+2 + S-2 ZnS

50
2+
Ba (íon Bário):
Adicionar 6 gotas de K2CrO4 5%. DESCARTE EM FRASCO PRÓPRIO

OBSERVAÇÕES: Elemento mais pesado, seus íons são tóxicos. O cromato de bário é um dos
compostos menos solúveis. No ensaio da chama emite uma coloração verde.
Formam com o cromato um precipitado amarelo de cromato de bário, BaCrO4, precipitado é
insolúvel em acido acético diluído e solúvel em ácido forte, Ca e Sr não precipitam nestas
condições. A adição de ácido a solução de cromato ocasiona a mudança da cor amarela para
uma coloração laranja devido a formção de dicromato.

Ba+2 + CrO4-2 BaCrO4 + H+

2+
Sr (íon Estrôncio):
-1
Adicionar 2 mL de (NH4)2SO4 1 mol L .

OBSERVAÇÕES: O ácido sulfúrico e os sulfatos formam um precipitado branco de SrSO4,


-
praticamente insolúveis nos ácidos. O íon sulfato SO4 proem de um ácido relativamente forte,
- + -
HSO4 de tal forma que há pouca tendência para os íons H e SO4 se combinarem. Deste
+
modo a dissolução do preicpitado em qualquer ácido requer uma concentração alta de íons H .
Ele é quase completmente convertido no carbonato correspondente por ebulição com uma
solução de carbonato de sódio, devido a menor solubilidade do carbonato de estrôncio que o
sulfato de estroncio.

Sr+2 + SO4-2 SrSO4

2+
Co (íon Cobalto):
Adicionar 0,5 mL de álcool amílico, alguns cristais do NH4SCN, agitar. Observar a coloração da
camada alcoólica. DESCARTE EM FRASCO PRÓPRIO.

OBSERVAÇÕES: Forma compostos no estado de oxidação +2, +3. No estado de oxidação + 2


forma sais simples, estáveis e no estado +3 complexos estáveis.
A reação com álcool amilico e cristais de tiocianato levam a formação de um complexo de
2-
coloração azul devido a formação de [Co(SCN)4] . O teste é realizado na presença do álcool
amilico ou éter que levam a formação do ácido livre H2[Co(SCN)4],a reação deve ser neste
meio devido a instabilidade do complexo formado, em meio aquoso. O NH4SCN, é o mesmo
+3
usado para determinar Fe , e estes devem ser mascarados com F-. A reação de cobalto com
- 2-
o SCN é incompleta, devido a pouca instabilidade do complexo formado, [Co(SCN)4] . A
-
adição de um excesso de SCN dará bons resultados no teste.

Co+2 + 4 SCN- [Co(SCN)4]-2 H2[Co(SCN)4]

Anotar as observações feitas durante a realização dos ensaios e expressar as reações


químicas balanceadas.

51
8.6.5 PRÁTICA GRUPO IIIA

Identificação do Grupo III A

1. Retirar uma alíquota de 2mL da amostra para um tubo de ensaio pequeno.


2. Adicionar 1mL de NH4Cl 20%.
-1
3. Alcalinizar ao papel indicador vermelho com NH4OH 2 mol L .
4. Aquecer em banho-maria por 3 minutos, resfriar a temperatura ambiente.
5. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM.
6. Descartar o sobrenadante.
7. Lavar o precipitado com 3mL de NH4Cl 1% (preparado a partir da diluição).
8. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM.
9. Descartar o sobrenadante.
-1
10. Adicionar 2mL de NaOH 2mol L ao precipitado.
11. Adicionar 1mL de H2O2 20 volumes.
12. Aquecer suavemente, em banho-maria, até cessar o desprendimento de O2.
13. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. O precipitado poderá conter Mn e Fe; e o
sobrenadante Al e Cr.
14. Transferir o sobrenadante para um tubo de ensaio grande limpo e reservar, tomando
cuidado para que este esteja devidamente identificado.
15. Lavar o precipitado com 2mL de água destilada quente.
16. Centrifugar por 2 minutos a 3000RPM, descartando o sobrenadante.
-1
17. Dissolver o precipitado obtido em 2.16 em 3mL de HCl 2mol L , centrifugando se
necessário.

Identificação do FERRO
1. Transferir 1mL da solução obtida em 1.2.17 para um tubo de ensaio limpo.
-1
2. Adicionar gotas de 0,5mol L NH4SCN.
3. A presença de ferro será indicada pela coloração vermelha.

Identificação do ALUMÍNIO
1. Transferir 1mL do sobrenadante obtido em 1.2.14 para um tubo de ensaio.
-1
2. Acidificar ao papel indicador com HCl 2 mol L .
-1
3. Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L .
4. Aquecer em banho-maria por 3 minutos.
5. A presença de alumínio será indicada pela formação de um precipitado gelatinoso branco,
se necessário centrifugar por 2 minutos a 3000RPM.

Identificação do CROMO
1. Se o filtrado 1.2.14 estiver amarelo há indicação da presença de cromo.
2. A confirmação é feita transferindo 1 mL da solução obtida em 1.2.14 para um tubo de
ensaio.
3. Adicionar gotas de BaCl2 5%.
4. A presença de cromo será indicada pela formação de um precipitado amarelo, se
necessário centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM.

OBSERVAÇÃO:
O CROMO, se presente, estará na sua forma hexavalente que é MUITO TÓXICA. Por isso,
manuseie com cuidado e dê destino correto à solução.

52
8.6.6 PRÁTICA GRUPO IIIB
Identificação do grupo III B

A separação dos cátions deste grupo é feita com auxílio de sulfetos. Os sulfetos são
tóxicos e por isso devem ser manuseados com cuidado e os resíduos devem ter
disposição adequada.
1. Transferir 2mL da amostra para um tubo de ensaio.
2. Adicionar 1mL de NH4Cl 20%.
-1
3. Alcalinizar ao papel indicador, com NH4OH 2mol L .
-1
4. Adicionar 0,5mL de excesso de NH4OH 2 mol L .
5. Aquecer a solução em banho-maria por 3 minutos.
-1
6. EM CAPELA, adicionar gota a gota Na2S 0,25mol L .
7. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM.
8. Realizar o teste de precipitação completa, com Na2S.
9. Descartar o sobrenadante.
10. Lavar o precipitado com 3mL da mistura das soluções NH4Cl 1% Na2S 1% (a mistura deve
ser preparada a partir da diluição das duas soluções usadas nos passos anteriores).
11. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. Descartar o sobrenadante.
-1
12. Solubilizar o precipitado em 5mL de HCl 2 mol L .
13. Agitar bem
14. Deixar em repouso por 3 minutos
15. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM. O sobrenadante poderá conter Mn e Zn, e
precipitado Co e Ni.
16. Transferir o sobrenadante para um tubo de ensaio grande limpo e reservar, tomando
cuidado para que este esteja devidamente identificado.
17. Dissolver o precipitado obtido anteriormente numa mistura de 1,5mL de NaOCl 8% e 0,2mL
-1
de HCl 2mol L e 1mL de água destilada.
18. Ferver até eliminar todo cloro.
19. Completar o volume a 5mL com água destilada.

Identificação do COBALTO
1. Transferir 2mL da solução obtida 1.3.19 para tubo de ensaio.
2. Adicionar 0,5 mL de álcool amílico.
3. Adicionar cristais de NH4SCN.
4. Agitar bem.
5. A presença de cobalto será indicada pelo aparecimento de coloração azul na camada
alcoólica.
6. Os resíduos contendo álcool amílico devem ser adequadamente dispostos.

Identificação do NÍQUEL
1. Transferir 2mL da solução obtida em 1.3.19 para tubo de ensaio.
-1
2. Adicionar 2mL de NH4Cl 2mol L .
-1
3. Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L .
4. Adicionar algumas gotas de dimetilglioxima 1%.
5. A presença de níquel será indicada pela formação de um precipitado vermelho.

Identificação do MANGANÊS
1. Transferir 50% do sobrenadante obtido em 1.3.16 para um tubo de ensaio limpo.
2. Ferver até o desprendimento de H2S.
3. Esfriar.
-1
4. Adicionar leve excesso de NaOH 2mol L
5. A formação de precipitado branco indica a presença de manganês.
6. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM, retirar o sobrenadante e guardar para o teste da
presença de zinco.

53
7. Ao precipitado adicionar gotas de H2O2 20 volumes.
8. A presença de manganês será confirmada pela mudança de cor do precipitado de branco
para castanho.

Identificação do ZINCO
1. Transferir 2mL de sobrenadante obtido no item 6 da identificação de manganês para um
tubo de ensaio.
-1
2. Acidificar ao papel indicador com ácido acético 2mol L .
-1
3. Adicionar gotas de Na2S 0,25mol L .
4. A presença de zinco será indicada pela formação de um precipitado branco.
5. Descartar o resíduo em frasco próprio.

54
Fluxograma 4: Esquema de separação de cátions do GRUPO III:
Fe3+; Cr3+; Al3+; Ni2+; Co2+; Mn2+; Zn2+

Fe3+; Cr3+; Al3+; Ni2+; Co2+; Mn2+; Zn2+

NH4Cl sólido
NH4OH (até meio básico) ou NH3 concentrado

Filtrar Filtrado 1

Al(OH)3; Fe(OH)3; Cr(OH)3 Co(NH3)62+; Ni(NH3)62+; Zn(NH3)42+; Mn2+

Lavar com NH4Cl 1% NH4OH 2N até ficar alcalino


10mL NaOH 2N ∆; tiocetamida ou Na2S
10 mL H2O2 20V CUIDADO! H2S é Tóxico
∆ desprender O2 (todo)

Filtrar Filtrar
Filtrado2 Filtrado 3

Fe (OH)3 CrO42-; Al(OH)4- Lavar pp NH4Cl 1% com (NH4)2S 1%


ou Cr2O72- 20 mL HCl 2N agitar, repouso por 3’ outros
ou Cr6+
Filtrar
Lavar com H2O quente Filtrado 4
HCl 2N (dissolver) para ↑H2S
Dissolver com 2,5mL esfriar
Hipoclorito de Sódio 8% NaOH (excesso)
Ferrocianeto com 1 mL de HCl 2N
1 ou 2 mL concentrado e
KSCN ∆ até eliminar
Fe3+ todo o cloro
azul Fe3+
vermelho Filtrar

Acidificar: HCl 2N Se for incolor: não tem Cr Filtrado 5


Alcalinizar: NH4OH 2N senão adiciona-se BaCl2
Agitar; ∆ com cuidado Mn2+
esfriar
pp branco, pardo(O2 do ar)
3+ 3+
Al Cr
pp branco gelatinoso pp amarelo
HAc (acidificar)
gotas de tiocetamida ou Na2S

1 mL álcool amílico
2 g NH4Cl sólido ou 2 mL NH4SCN saturada 2mL NH4Cl 2N Zn2+
10 gotas acetona NH4OH (alcalinizar)
DMG pp branco

Co2+ Ni2+
azul na camada alcoólica pp vermelho

55
Exercícios
1) Por que a precipitação dos sulfetos dos íons do grupo III é feita em meio básico?

2) Que propriedade dos cátions alumínio, cromo e ferro III é utilizada para separá-los dos
demais íons do Grupo III?
3) Indicar um procedimento que permita separar e identificar os cátions ferro III, cobalto e
níquel. Escrever as equações para as reações químicas envolvidas.

4) Uma liga metálica constituída de ferro, níquel, zinco e cromo necessita ser analisada. Propor
um procedimento para a análise qualitativa completa dessa liga.

5) Uma solução contendo cátions do Grupo III apresentou um precipitado quando tratada com
+
NH4 /NH4Cl. Nenhuma variação foi observada quando se tratou o sobrenadante com (NH4)2S.
O precipitado, depois de lavado, foi dissolvido em NaOH/H2O2 dando uma solução incolor.
Quais íons estão presentes, ausentes ou indeterminados?

6) explicar por que o NH4Cl impede a precipitação do Mg(OH)2 junto com os cátions do Grupo
III, usando os princípios do produto de solubilidade e do efeito do íon comum.

7) como podem ser identificados os seguintes cátions do Grupo III, empregando somente
reações químicas:
a) cobalto em Co(NO3)2
b) cromo em CrCl3
c) ferro III em Fe(OH)3
d) níquel em NiS

56
8.6.7 PRÁTICA GRUPO V E V
Identificação do grupo IV

1. Transferir 2mL da amostra para um tubo de ensaio.


2. Adicionar 3 gotas de NH4Cl 20%.
-1
3. Alcalinizar com solução de NH4OH 2mol L .
-1
4. Sob agitação, adicionar leve excesso de (NH4)2CO3 0,25mol L .
5. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM.
6. Realizar o teste da precipitação completa, adicionando algumas gotas de (NH4)2CO3
-1
0,25mol L e observando a formação de precipitado. Se necessário centrifugar por 5
minutos a 3000 RPM.
2+
7. Retirar o sobrenadante e reservar, pois este poderá conter Mg .
8. Lavar o precipitado com 2mL de água destilada e centrifugar novamente, descartando o
sobrenadante. O precipitado poderá conter o grupo IV.
-1
9. Dissolver totalmente o precipitado obtido em 5mL de ácido acético 2mol L , aquecendo se
necessário em banho-maria.
Observação: Descartar corretamente os resíduos de cromo.

Identificação do BÁRIO
1. Transferir 50% da solução obtida 1.4.9 para um tubo de ensaio.
2. Aquecer em banho-maria por 3 minutos.
3. Adicionar gotas de K2CrO4 5%.
4. A presença de bário será indicada pela formação de um precipitado amarelo.
5. Se o teste for positivo, repetir o procedimento para o restante da solução, garantindo que
todo bário seja precipitado.
6. Separar todo cromato de bário, centrifugando por 3 minutos a 3000 RPM.
Identificação do ESTRÔNCIO
1. Transferir a solução isenta de bário para um béquer de 50mL e ferver a por 2 minutos.
2. Esfriar a solução.
-1
3. Adicionar 2mL de (NH4)2SO4 1mol L .
4. A presença de estrôncio será indicada pela formação de precipitado branco.
5. Se o teste for positivo, transferir o sobrenadante para um tubo de ensaio e repetir o
procedimento separando todo o estrôncio centrifugando por 3 minutos a 3000 RPM.
Identificação do CÁLCIO
1. A identificação do cálcio deve ser feita na solução isenta de bário e estrôncio, transferindo
o sobrenadante para um tubo de ensaio limpo.
-1
2. Adicionar a esta solução 0,5mL de (NH4)2C2O4 0,25mol L .
-1
3. Adicionar 4 gotas de ácido acético 2mol L .
4. Aquecer em banho-maria por 2 minutos.
5. A presença de cálcio será indicada pela formação de um precipitado branco, se necessário
centrifugar por 3 minutos a 3000 RPM.

Identificação do grupo V
Identificação do MAGNÉSIO
1. Transferir 50% do sobrenadante obtido 1.4.7 para um tubo de ensaio.
2. Adicionar 1mL de NH4Cl 20%.
-1
3. Alcalinizar com NH4OH 2mol L .
-1
4. Adicionar gotas de (NH4)2HPO4 0,25mol L , sob agitação.
5. A presença de magnésio será indicada pela formação de um precipitado branco cristalino.
Se necessário centrifugar por 3 minutos a 3000 RPM.
Identificação do AMÔNIO
1. Transferir 1mL de amostra para um tubo de ensaio.
-1
2. Adicionar 3mL de NaOH 2mol L .
3. Aquecer
4. A presença do íon amônio será identificada pelo odor característico ou pela mudança de
coloração sofrida pelo papel indicador.

57
Fluxograma 5: Esquema de separação de cátions do GRUPO IV:
Mg2+; Ba2+; Ca2+; Sr2+

Mg2+; Ba2+; Ca2+; Sr2+

5 gotas HCl 6N
NH4OH (as gotas até meio básico)
∆ a ebulição (banho-maria por 5 minutos)
15 gotas (NH4)2CO3 1,5 M (até pp completa)

Filtrar Filtrado1

BaCO3; CaCO3; SrCO3 Mg2+

Lavar com água quente Na2HPO4 2M


10 mL CH3COOH 2N (até dissolver) Friccionar as paredes do tubo
K2Cr2O7 0,2 M (ligeiro excesso) (bastão de vidro)
agitar
∆ banho-maria
Mg2+

pp branco cristalino

Filtrar
Filtrado2

Ba2+ Ca2+; Sr2+


pp amarelo
3 gotas NH4OH 6N
10 gotas (NH))2SO4 2,5M
agitar
∆ a ebulição
Repousar por 5 min

Filtrar

Sr2+ Filtrado3
pp branco
Ca2+

3 gotas (NH4)2C2O4 0,25 M


Repousar por 2 min

Ca2+

pp branco

58
Exercícios
1) Na separação dos cátions do Grupo IV, com solução de carbonato de amônio, qual á a
função do cloreto de amônio?

2) Na separação de íons de bário de íons de estrôncio, explicar:


a) Por que é necessária uma solução ácida?
b) Qual a função do acetato de sódio?
+
c) Por que deve ser evitada uma alta concentração de íons H ?

3) No processo de separação dos cátions do Grupo IV, qual será o resultado se:
a) Íons bário não forem completamente removidos antes da precipitação dos íons estrôncio?
b) Íons magnésio não forem completamente removidos antes da precipitação dos íons cálcio?

4) Descrever em poucas palavras como se poderia distinguir entre:


a) bário e cálcio
b) magnésio e cálcio
c) CaC2O4 e BaC2O4
d) MgSO4 e BaSO4
e) BaCrO4 e CaCrO4

5) Que reagente ou combinação de reagentes se poderiam usar para separar-se em um único


passo os componentes de cada par:
a) bário e cálcio
b) estrôncio e bário
c) estrôncio e magnésio
d) estrôncio e cálcio
e) BaC2O4 e CaC2O4

6) Escrever a expressão do produto de solubilidade para o fosfato de amônio e magnésio.


Explicar, usando equações químicas, a dissolução desse composto numa solução acida.

7) Um estudante executou a analise de uma amostra desconhecida obtendo as conclusões


abaixo. A partir destes resultados, indicar quais dos seguintes íons, sódio, potássio, amônia,
magnésio, bário, cálcio e estrôncio estão presentes, ausentes ou indeterminados.

A solução da amostra, quando tratada com NH3 e (NH4)2CO3 e aquecida, da um precipitado.


Este precipitado é separado e tratado com acido acético ate dissolver-se; a adição de K2Cr2O7
a esta solução torna-a alaranjada, mas não produz precipitado. o tratamento desta solução
com NH3 e (NH4)2C2O4 produz um precipitado branco.
Outra fração da amostra desconhecida produz uma chama violeta no teste de chama sem
nenhuma evidencia de cor amarela.

Exercícios Grupo V
+
1) Por que se coloca o íon NH4 entre os cátions do Grupo V? Com qual cátion do Grupo V o
+
íon amônio é semelhante? Dar, pelo menos uma reação do íon NH4 , que não ocorre com os
íons de metais alcalinos.

2) Por que se devem remover os sais de amônio antes de se fazer os testes para o íon
potássio?

3) Que tipos de engano levariam aos seguintes erros:


a) No teste para o íon sódio com acetato de zinco e uralina não se obtém nenhum precipitado,
embora o íon sódio esteja presente.
b) No teste para o íon potássio com cobaltonitrito de sódio obtém-se uma grande quantidade
de precipitado amarelo, embora o íon potássio esteja presente.
c) Neste mesmo teste para o íon potássio com cobaltonitriro de sódio obtém-se uma grande
quantidade de precipitado amarelo, embora o íon potássio não esteja presente.

59
d) Ainda neste mesmo teste para o íon potássio, obtém-se um precipitado preto na presença
do íon potássio.

4) Descrever brevemente como é possível distinguir entre os seguintes pares:


+ +
a) Na e K
+ +
b) Na e NH4
+ +
c) K e NH4
d) NH4Cl e NaCl
+
e) NH3 e NH4

5) Uma amostra desconhecida pode conter um ou mais dos seguintes compostos: NH4Cl,
NaOH, KOH, K2Cr2O7. É dissolvida em água originando uma solução incolor, com odor acre.
Esta solução da uma coloração violeta, que logo se extingue na chama do bico de Bunsen.
Com essas informações, quais compostos estão presentes, ausentes ou ideterminados?

60
9 CONCENTRAÇÃO DAS SOLUÇÕES

Você já reparou, por exemplo, que numa dada quantidade de água podemos dissolver
quantidades maiores ou menores de sal comum, desde que, evidentemente não ultrapassemos
o ponto de saturação da solução.
Soluções são misturas homogêneas de duas ou mais substâncias. Nas soluções, o
disperso recebe o nome de soluto e o dispersante, o nome de solvente. Assim, por exemplo,
quando dissolvemos sal comum (NaCl) em água, o sal é o soluto e a água , o solvente.
Chama-se concentração de uma solução a toda e qualquer maneira de expressar a
proporção existente entre as quantidades de soluto e de solvente (ou solução). As soluções
empregadas em Química Analítica podem apresentar concentrações aproximadas ou com alto
grau de precisão, dependendo da finalidade destas.

Diferentes formas de expressar a concentração:


(a) relação massa/massa; (b) relação massa/volume; (c) relação volume/volume.

Quantidade de SOLUTO
Concentração =
Quantidade de SOLUÇÃO

1. Expressões Físicas:

massa/massa => g soluto / g solução ou g soluto / g solvente


massa/volume => g soluto / L solução ou g soluto / L solvente

PRÉ-REQUISITO

É comum no estudo das concentrações das soluções trabalharmos com as unidades de


massa, volume e quantidade de matéria, portanto não deveremos esquecer as seguintes
relações:
3 6
Massa 1 Kg = 10 g = 10 mg
3 3 3
Volume 1 L = 10 ml = 10 cm

Quantidade de Matéria 1 mol = Massa Molar (g)

QUESTÕES

01. Transforme para grama, as seguintes massas:

0,5 Kg 0,3 Kg 0,1 Kg 250 mg 1 mg

02. Transforme para litros os volumes abaixo:


3 3
100 cm 450 ml 200 cm 750 ml 500 ml

61
1- CONCENTRAÇÃO COMUM (C)

É o quociente entre a massa do soluto em gramas e o volume da solução em litros.

OBS: A concentração indica quantos gramas de soluto existe em um litro de solução.

03. Calcule a concentração, em g/l, de uma solução de nitrato de potássio, sabendo que ela
3
encerra 60g de sal em 300 cm de solução.

04. Calcule a massa de ácido nítrico necessário para preparação de 150 ml de uma solução de
concentração 50 g/L.

05. Quantos grama de cloreto de sódio são necessário para preparar 3,0L de uma solução cuja
concentração é 25 g/L ?

06. Qual a amassa de AgNO3 necessária para preparar 200 mL de uma solução de
concentração 17,0 g/L?

2. Expressões Químicas:

MOLARIDADE (M). É o quociente entre o número de moles do soluto e o volume da solução


(em litros).
M= n1/V onde n1= m1/M1 então: M= m1/M1.V(L)

Uma solução 1 molar é aquela que contém 1 mol de determinada substância em cada
litro de solução. Mol é a soma dos pesos atômicos dos componentes de uma substância
expresso em gramas.
A molaridade é expressa em mol/L ou mmol/mL.
Ex.: CaCl2 Ca= 40 g Cl= 35,5 g X 2 = 71 g => Mol= 40 + 71 = 111 g
Uma solução 1 M contém 111 g de CaCl2 /L. (0,1 M= 11,1 g/L; 0,01 M= 1,11 g/L).

OBS: Quando uma solução apresenta molaridade igual a 1, dizemos


simplesmente solução molar.

07. Qual a molaridade de uma solução de iodeto de sódio (NaI), que encerra 45g do sal em
400 mL de solução? (Massa atômica: Na = 23 e I = 127)

08. Qual a massa de hidróxido de sódio, necessária para preparar meio litro de uma solução
0,2 molar? (Massa atômica: H = 1, Na = 23 e O = 16)
2+
09. 500ml de solução contém 20g de sulfato férrico (Fe2(SO4)3) 100% dissociado em íons Fe
2-
e SO4 Calcule a molaridade do sulfato férrico e dos íons, em mol por litro. (Fe = 56, S = 32, O
= 16).

10. A 22,2g de cloreto de cálcio, acrescenta-se água até obter 400 mL de solução, admitindo
que o sal encontra-se 80% dissociado; calcule:
a) A molaridade do CaCl2 em solução.
2+ -
b) A molaridade dos íons Ca e Cl .

11. Determine a massa molar para as substâncias.

CaBr2 NaOH CaCO3 Fe2(SO4)3 H2SO4

62
12. Determine a massa em gramas existente em.

0,5mol de HBr 0,1 mol de CO2 1,5 mol de NaOH 2,5 mol de H3PO4

13. Determine o número de mol (n), existente em:

4g de NaOH 40g de CaBr2 50g de CaCO3 4,9g de H2SO4

3- TÍTULO EM MASSA (σ)

É o quociente entre a massa do soluto e a massa total da solução (massa do soluto


+ massa do solvente).

Fórmula Unidade

OBS1: O título não tem unidade e varia entre zero e um (0 < < 1).

OBS2: O título percentual indica a massa de soluto existente em 100g de solução e pode
ser expresso por:

σ% = 100 .

14. Uma solução contém 20g de soluto e 180g de solvente.


a) Qual o título dessa solução?
b) Qual a percentagem em massa dessa solução?

15. Uma solução de amoníaco (NH3 aquoso), tem percentagem em massa de 15%. Considere
uma amostra de 50g dessa solução e calcule:
a) A massa de gás amoníaco.
b) A massa de água.

16. Temos 250g de solução de cloreto de cálcio cuja porcentagem em massa é de 20%.
Adicionamos a essa solução 150g de água. Calcule:
a) A massa de cloreto de cálcio disponível.
b) A massa de água após a diluição.
c) A porcentagem em massa após a diluição.
d) O título da solução diluída.

17. Calcule a massa de água que se deve evaporar de 320 g de uma solução aquosa salina, a
5% em massa, a fim de que a solução resultante contenha 8% de soluto em massa.

4- DENSIDADE (d)

É o quociente entre a massa da solução em gramas e o volume da solução em


mililitro.

Fórmula Unidade

63
18. Uma solução foi preparada pela adição de 20g de um sal em 200g de água, originando
uma solução cujo volume é de 200 mL. Determine sua densidade.
19. Uma solução aquosa de hidróxido de sódio apresenta uma massa de soluto igual a 12g em
150 mL de solvente. Calcule sua densidade sabendo que sua percentagem em massa vale
10%.
20. Uma solução de ácido nítrico tem 32% de HNO3 em massa e densidade 1,25 g/mL. Calcule
o volume de solução necessário para que se tenha 6,4g de HNO3.
21. Considere os dados abaixo referentes a 400 mL de uma solução aquosa de hidróxido de
sódio.
I – Sua densidade vale 1,5 g/mL.
II – Sua porcentagem em massa é 20%.
Pede-se calcular:
a) A massa da solução.
b) A massa do alcali existente em 100 mL de solução.
c) A concentração da solução em g/L.
d) A concentração da solução em mol/L

5- PARTE POR MILHÃO (ppm)

Quando a concentração de um componente numa solução é muito baixa, costuma-se


exprimi-la em parte por milhão (ppm). Assim como a percentagem em massa exprime uma
relação que indica quantas unidades de um componente há em 100 unidades da mistura, o
número de ppm indica quantas unidades de um componente nós temos em 1.000.000
6
(10 ) unidades da mistura.

Fórmula Unidade Fórmula Unidade


ou
mg/Kg mg/L

22. De acordo com os padrões internacionais, a água potável não pode conter mais do que 5,0
-4
x 10 mg de mercúrio (Hg) por grama de água. Qual a valor dessa quantidade em ppm?
2+ 2+
23. Um alimento contendo mais que 0,05 ppm de Pb (0,05 mg de Pb em 1 Kg do alimento)
-6
é impróprio para o consumo humano. A análise de uma amostra de morangos acusou 2 x 10
2+
% em massa de Pb .
a) A amostra de morango deve ou não ser confiscada? Justifique por meio de cálculos.
2+
b) Quantos mols de Pb uma pessoa ingere ao comer 100g desse morango? Utilize o valor
de 200 g/mol para a massa molar do chumbo.
2+
24. 250g de água potável contêm 0,0008 g de íons Ca . Calcule a concentração desse íon;
a) em % em massa;
2+
b) em ppm de Ca
25. Uma lata de 250 g de sardinha tem concentração de 0,52 ppm de mercúrio.
a) Quantos gramas de mercúrio há na lata?
b) Quantos moles de átomos de mercúrio há na lata?
c) Quantos átomos de mercúrio há na lata?

(Dados: Massa molar do mercúrio 200 g/mol)


26. Uma xícara de chá preto contém 0,3 mg de flúor. Se o volume da xícara é de 200 mL, qual
a concentração em ppm de flúor nessa solução?
27. No rótulo de uma garrafa de água mineral lê-se entre outras coisas; conteúdo 1,5 L,
bicarbonato de cálcio 20 ppm. Qual a massa de bicarbonato de cálcio no conteúdo da garrafa?

64
NORMALIDADE (N). É o número de equivalentes (e1) do soluto dissolvidos em um litro de
solução, sendo que e1 é igual ao mol dividido pelo número de espécies que reagem.
N= e1 / V onde e1= m1/Eq ou: N= m1/Eq.V(L)

Uma solução 1 normal contém 1 equivalente por litro.

Como determinar o valor do equivalente (Eq):

a) Equivalentes de ácidos. Eq= mol / nº de H ionizáveis

HCl mol= 36,5 g Eq= mol/1 => 36,5 g Uma solução 1 M = 1 N


H2SO4 mol= 98 g Eq= mol/2 => 49 g 1M=2N
H3PO4 mol= 98 g Eq= mol/3 => 32,6 g 1M=3N

• Uma solução de HCl 1N contém 36,5 g/L, e assim correspondentemente para os outros
ácidos.

b) Equivalentes de bases. Eq= mol / nº de OH ionizáveis

NaOH mol= 40 g Eq= mol/1 => 40 g Uma solução 1 M = 1 N


Ca(OH)2 mol= 74 g Eq= mol/2 => 37 g 1M=2N
Al(OH)3 mol= 78 g Eq= mol/3 => 26 g 1M=3N

c) Equivalentes de sais. Eq= mol / valência (+ ou -)

NaCl mol= 58,5 g Eq= mol/1 => 58,5 g Uma solução 1 M = 1 N


Pb(NO3)2 mol= 331 g Eq= mol/2 => 165,5 g 1M=2N
AlCl3 mol= 133,5 g Eq= mol/3 => 44,5 g 1M=3N

d) Equivalentes de substâncias oxidantes ou redutores. Eq= mol / nº total de elétrons


cedidos ou recebidos
-
+3 ------cedeu 1 e x 2------ +4
(+6/2)
2+ +
2 KMnO4 + 5 H2C2O4 -------> Mn + 10 CO2 + H2O + 2 K
-
+7 ----------- recebeu 5 e ------ +2

KMnO4 mol= 158 g Eq= mol/5 => 31,6 g Uma solução 1 M = 5 N


H2C2O4 mol= 90 g Eq= mol/2 => 45 g 1M=2N

Como preparar soluções a partir de ácidos ou bases concentradas (líquidas):


As concentrações de ácidos ou bases comerciais são fornecidas em percentagem por
peso. Ex.: HCl 37%; HNO3 63%; H2SO4 94%.

Cálculo usando a densidade:


Ácidos concentrados correspondem ao máximo de solubilidade do gás na água.
Ex.: HCl 37 g de HCl puro por 100 g de solução concentrada.
Como a solução concentrada é líquida, usamos a densidade (d) para fazer a relação
massa / volume. d= m / v expressa em g/mL
HCl d= 1,19 (i.é., cada mL de solução conc. de HCl pesa 1,19 g).

65
Quantos mL de HCl devemos medir para preparar 1 L de uma solução 1 M?
d= 1,19 g/mL; C= 37%

HCl 1 M => 36,5 g/L


Relacionar a massa de HCl necessária com a massa de solução conc. correspondente.
37 g (HCl puro) --- 100 g de solução (frasco)
36,5 g --- X g
X= 98,65 g de solução conc.

Transformar massa em volume:


1 mL de solução conc. --- 1,19 g
Y mL --- 98,65 g
Y= 82,9 mL

Para preparar 1 L de solução 1 M de HCl, devemos medir 82,9 mL da solução


concentrada e completar o volume a 1 L.

EXERCÍCIOS

1. Quantos gramas de NaOH são necessários para preparar 100 mL de uma solução 0,5 N?
2. Quantos gramas de Na2CO3 são necessários para preparar 300 mL de uma solução 0,2 N?
3. Determine a normalidade de uma solução de NaOH que apresenta 8 g em cada 500 mL.
4. Quantos mL de uma solução 0,04 N de Na2CO3 contém a massa de 3 g?
5. Quantos gramas de KOH precisamos pesar para preparar 50 mL de uma solução a 1,5%?
6. Quantos gramas de KOH são necessárias para preparar 1000 mL de uma solução que
+
contenha 1 mg de K por mL?
7. Qual é a massa (em g) de Ca(OH)2 contida em 150 mL de uma solução 0,1 N?
8. Uma solução de Na2CO3 apresenta 2,5 mEq%. Quantos mL desta solução são necessários
para preparar 500 mL de uma solução 0,02 N?
9. Uma solução de Ca(NO3)2 apresenta 0,41 g%.
Determine:
(a) a molaridade:
(b) a normalidade:
(c) quantos mEq estão contidos em 50 mL:
10. De uma solução de NaCl a 15% tomamos 20 mL e diluímos a 200 mL. Desta solução
pipetamos 5 mL. Qual é a massa de NaCl contida nos 5 mL?
11. Determine a normalidade de uma solução de Na2CO3 que apresenta 15 mEq desta
substancia em cada 200 mL de solução?
12. Para preparar 1 litro de solução pesou-se 84 g de Ca(OH)2. Pergunta-se: (a) Quantos
mEq de Ca(OH)2 apresenta esta solução?
(b) Quantos mg% do íon cálcio estão contidos nesta solução?
13. Quantos gramas de NaCl deveremos pesar para preparar 1000 mL de uma solução que
-
contenha 25 mg% de Cl ?
14. Uma técnica manda adicionar 10 mL de base forte 0,1 N a um sistema em reação.
Dispomos de NaOH que apresenta 15 mEq%. Quantos mL deveremos usar desta base?
15. Uma solução de KCl é a 15%. Determine: (a) mg de KCl/mL; (b) mg de KCl/gota.
16. Quantos gramas de Na2CO3 com 95% de pureza devemos pesar para preparar 250 mL de
2-
solução que contenha 40 mEq% do íon CO3
17. Uma solução contém 10 mEq% de ZnCl2. Determine:
2+
(a) quantos ppm de Zn ?
(b) quantos ppm de ZnCl2?
2+
18. Numa análise de água encontrou-se 5 mEq de cálcio em 100 mL. Quantos ppm de Ca
estão contidos nesta água?
19. Quantos mL de HNO3 concentrado são necessários para preparar 1 L de solução 0,1 N?
Concentração (C)= 63% ; Densidade (d)= 1,34 g/mL
20. Qual é a normalidade do HNO3 concentrado? C= 63% e d= 1,34 g/mL
21. Quantos mL de H2SO4 concentrado são necessários para preparar 1 litro de solução 1 N?
Esquematize a preparação desta solução. C= 98%; d= 1,84 g/mL

66
22. Quantos mL de HCl concentrado são necessários para preparar 1 litro de solução 1:1?
C= 37% e d= 1,19
23. Quantos mL de HNO3 concentrado são necessários para preparar 1000 mL de solução que
apresenta 15 mEq%? C= 65% e d=1,39
24. Quantos mEq de HNO3 estão contidos em 250 mL de solução que apresenta 0,8 g%?
C= 64% e d= 1,36
25. Qual é a normalidade da solução obtida pela mistura de 100 mL de solução 2 N de HNO3
com 200 mL de solução 0,5 N do mesmo ácido?
+
26. Quantos mEq de H tem em 1 litro de uma solução 0,1 N de qualquer ácido forte?
27. Uma solução de KCl apresenta 200 mEq/L? Quantos gramas tem por cento?
28. Determine quantos mg de Al estão contidos em 1000 mL de solução de Al2(SO4)3 0,1 N.

67
10 QUIMICA ANALITICA QUANTITATIVA

10.1 MÉTODOS ANALÍTICOS

Os métodos mais importantes são os seguintes:


a) Gravimetria: o componente interessado é isolado na forma de uma espécie química
bem definida, que é então pesada. Existe a gravimetria e a eletrogravimetria.

b) Titulometria: é medida a capacidade de reação do componente com uma solução-


padrão.
-Titulometria volumétrica: mede-se volume consumido de solução-padrão, cujo título
está expresso pela relação massa/volume.
-Titulometria gravimétrica: pesa-se a quantidade de solução-padrão consumida, cujo
titulo está expresso pela relação massa/massa.

c) Potenciometria: mede-se a variação do potencial de um eletrodo em equilíbrio com a


espécie iônica interessada.

d) Espectroscopia:
-De emissão: mede a intensidade das radiações que os átomos, em estado gasoso,
emitem nas regiões ultra-violeta e visível, quando térmica ou eletricamente excitados.
Compreende a espectrografia e a fotometria de chama.
-De absorção atômica: Baseia-se na absorção de energia radiante característica, nas
regiões ultra-violeta e visível, por átomos neutros e não excitados em estado gasoso.

Métodos estequiométricos:
O analito é levado a reagir com uma substância, ou é decomposto, de acordo com uma
equação química bem definida. Compreendem a gravimetria e a titulometria.

Métodos não-estequiométricos
Uma certa propriedade física mensurável é tomada como medida da quantidade da
substância desejada. Eles se baseiam na medida de propriedades que não podem ser
diretamente relacionadas a quantidade da substância procurada através das leis da
estequiometria. Os métodos não-estequiométricos são relativos e requerem uma calibração
prévia.

Método versus quantidade de amostra


A quantidade de material disponível para análise é um fator determinante na escolha
das técnicas e métodos a serem usados. Os métodos analíticos podem ser classificados
segundo o tamanho da amostra, da seguinte maneira:

Macrométodos: massa da amostra maior do que 100 mg


Semimicrométodos: massa de amostra entre 10 e 20 mg
Micrométodos: amostra contendo aproximadamente1 mg
Ultramicrométodos: amostra contendo 0,001 mg
-6 -5
Método ao submicrograma: quando amostras contêm entre 10 e 10 mg

Proporção do constituinte presente na amostra


De acordo com a quantidade da espécie química presente na amostra, o constituite de
interesse pode ser classificado em:
Constituinte principal estará presente em proporções maiores do que 1%;
Microconstituinte: em proporções que variam de 0,01 a 1%;
Constituinte-traço encontra-se em proporções menores do que 0,01%. Pode
2 4 2 -1 2 -1
ser subdividido em traço (10 a 10 ppm), microtraço (10 a 10 pg/g) e nanotraço (10 a 10
fg/g).

68
Informações fornecidas pelo método
Tomando em conta as informações que fornecem, os diferentes tipos de análise
química podem ser classificados em:
a) Análise elementar: Determina a quantidade dos elementos que compõem a amostra,
sem a preocupação com os compostos realmente presentes;
b) Análise parcial: Determina certos constituintes da amostra;
c) Análise de constituintes-traço: Caso particular da anterior. Determina componentes
especificados que estão presentes em quantidades muito pequenas;
d) Análise completa: Determina a porção de cada componente na amostra.

A escolha do método analítico


A escolha do método mais apropriado para a realização de uma análise requer uma
clara definição do problema. A escolha do método depende:
a) Do tipo de análise: elementar, parcial ou completa;
b) Da natureza do material: substância radioativa, corrosiva, higroscópica, patogênica;
c) Quantidade de amostra disponível;
d) Da quantidade relativa do componente: fator importante;
e) Da exatidão requerida: métodos gravimétricos e titulométricos podem alcançar um
nível de exatidão correspondente a um erro relativo de 0,1%; métodos instrumentais podem
alcançar erros relativos de 1 a 5%. A exatidão buscada em uma análise depende do fim que é
objetivado. Via de regra, os métodos de maior exatidão envolvem processos analíticos mais
trabalhosos e demorados.
f) Da composição química da amostra: conhecimento da matriz de interferentes;
g) Dos recursos disponíveis: Principalmente de equipamentos;
h) Do tempo para análise: controle de processos produtivos;
i) Número de análises do mesmo tipo a realizar: Quanto maior o número de
determinações, mais se justifica a montagem de equipamentos complexos (distribuição dos
custos);
j) Do ensaio ser destrutivo?

10.2 EXPRESSÃO DOS RESULTADOS ANALÍTICOS

Expressão química:
Depende da natureza do material e da finalidade da análise. Quase sempre, é
desejável referir o elemento determinado de um modo condizente com a forma química em que
ele se encontra na amostra.
-Metais e ligas: já que os constituintes se encontram presentes nos estados elementar
ou reduzido, então a expressão será feita através do elemento simples.
-Sal : através de seus íons.
-Solução contendo eletrólitos: através de seus íons.
-Composição desconhecida através de elementos simples ou óxidos.
-Análise completa de materiais complexos que contêm oxigênio: através de elementos
na forma dos óxidos correspondente ao seu estado de valência.
-Conforme conveniência ou convenção: exemplo: análise de calcário destinado à
fabricação de cal, o teor de cálcio é expresso como CaO.

Expressão numérica
s resultados são expressos numericamente de maneira a indicar as quantidades dos
componentes determinados. Esquematicamente é possível representar o resultado matemático
(R) da análise como o quociente da quantidade do analito (q) e da quantidade da amostra (Q).
Ou seja,
R = (q/Q).C
Quando:
C = 100, então R é expresso em %
C = 106, então R é expresso em ppm

69
Normalmente para amostra a relação é
Sólida P/P
Líquida P/P, P/V, V/V
Gasosa V/V

ALGUMAS REGRAS ADOTADAS PARA AS UNIDADES SI E CONVENÇÕES GERAIS


1. Geral: somente as unidades do sistema SI e as unidades reconhecidas para uso
com o SI podem ser usadas para expressar valores de qualquer grandeza.
2. Abreviações tais como seg (segundo), cc (centímetro cúbico), mps (metro por
segundo), devem ser evitadas e somente símbolos de unidades padrão, prefixos, nomes
das unidades e nome dos prefixos devem ser usados.
3. Plural: os símbolos das unidades são invariantes (nunca vão para o plural);
80 m ou 80 metros,mas nunca 80 ms
6 mol/L ou 6 moles/ L, mas nunca6 mols/L
4. Pontos: os símbolos das unidades nunca são acompanhados de ponto, exceto no
final de uma frase.
5. Multiplicação e divisão: na multiplicação deve ser deixado um espaço ou um ponto
flutuante à meia altura; na divisão usa-se a barra sólida oblíqua ou expoente negativo. 0,5
-1 -1 -1
mol L ou 0,5 mol . L ou 0,5 mol/L; nunca 0,5 mol . L
6. Abreviações: a combinação de letras como “ppm”, “ppb”, e “ppt”, ou mesmo os
termos “parte por milhão”, “parte por bilhão”, e “parte por trilhão”, não devem ser usados
para expressar valores de concentração. Nestes casos deve-se usar µg/g; µg/ml: µg/L;
ng/mL, etc.
7. Informação e unidades não devem ser misturadas. Assim, é correta a terminologia:
“o teor de água na amostra é de 20 mL/Kg”, mas está errada a expressão: “20 mL H2O/kg
amostra”. A “concentração de cálcio na água é de 1,5 µg/mL Ca.
8. Termos obsoletos: são obsoletos os termos molaridade, normalidade, e molal, e
seus respectivos símbolos: M, N, e m. Mas, se aceita “a molalidade do soluto B”, e seu
símbolo mB.
9. Objeto e grandeza: um objeto e qualquer grandeza que o descreve deve ser
distinguido. Ex.: “área” e “superfície”; “corpo” e “massa”; Correto: “um corpo de massa 5g”;
errado: “uma massa de 5g”.
10. O termo porcentagem (%) não é uma unidade SI, mas ainda assim é aceito sob
certas circunstâncias. Quando aplicado, deve-se deixar um espaço entre o número e o
símbolo (ex.: 2 %). Nessa forma pode ser empregado para descrever, por exemplo, desvios
numéricos em cálculos estatísticos, mas deve ser aplicado com cautela em química. Não é
mais aceitável o emprego de termos tais como “porcentagem em peso”, “porcentagem em
massa”, “porcentagem em volume”, etc. as formas corretas são: “a fração de massa é 0,10”
ou “a fração de massa é 10%”; a fração de massa, fração de volume, e fração de
quantidade de matéria de uma substância B pode ser expressa como, por exemplo, mB = 3
g/Kg; vB = 6 mL/L; xB = 1,8 mol/mol. Essas são as formas fortemente recomendadas, mas
ainda são aceitas as formas mais comumente encontradas na literatura científica, que
descrevem essas quantidades como: “% (m/m)”; “ % (m/v)”; “% (v/v)”, etc.

10.3 ERROS E TRATAMENTOS DOS DADOS ANALÍTICOS

Algarismos significativos: número mínimo de algarismos necessários para expressar


o valor em notação científica sem perda de exatidão.
Ex.: o número 142,7 tem quatro algarismos significativos, pois pode ser escrito como
2 2
1,427.10 , já 1,4270.10 tem cinco algarismos significativos.
Os zeros são significativos quando fazem parte do número e não são significativos
quando são usados somente para indicar a ordem de grandeza, então os zeros situados à
-1 -4
esquerda não são significativos, por exemplo, 0,1516 (1,516.10 ) e 0,0001516 (1,516.10 )
ambos tem quatro algarismos significativos, os zeros situados à direita de outros dígitos
somente são significativos se forem resultados de uma medida. Exemplo: Se a massa de um
corpo (por exemplo, de dois gramas) é medida com uma balança de que fornece uma precisão

70
de ±0,1 g, deve-se representá-la por 2,0 g, que também pode ser escrita como 2.000 mg
3 6
(2,0.10 mg) ou 2.000.000 µg (2,0.10 µg) em todos os casos temos dois algarismos
significativos. Os zeros significativos são representados à seguir em negrito: 106; 0,0106;
0,106; 0,1060.
O último algarismo significativo (o mais afastado à direita) em um número que foi
determinado experimentalmente terá sempre uma incerteza associada, a incerteza mínima
deve ser de ±1 no último algarismo significativo.

Algarismos significativos na aritmética: O arredondamento deve ser feito somente


na resposta final (não nos resultados parciais), a fim de se evitar erros de arredondamento.

Regra para arredondamento de números: Se o dígito que segue o último algarismo


significativo é igual ou maior que 5, então o último dígito significativo é aumentado em uma
unidade. Caso este dígito seja menor que 5, o último algarismo significativo é mantido. Existem
outras regras, mas não serão consideradas aqui.

Adição e subtração: Expressamos todos os números com o mesmo expoente e os


alinhamos em relação à vírgula. A resposta deve ser arredondada de acordo com o número
que tenha o menor número de casas decimais.
5 5
Ex.: 1,632.10 1,632.10
3 5
+ 4,107.10 ⇒ + 0,04107.10
6 5
+ 0,984.10 + 9,84 10
5
11,51 10

Multiplicação e divisão: Estamos normalmente limitados ao número de algarismos


contidos no número com menos algarismos significativos.
Exemplo: 3,26.10 (1,78) = 5,80.10 ; 4,3179.10 (3,6.10 ) = 1,6.10 ; 34,60 ÷ 2,46287 =
-5 -5 12 -19 -6

14,05.
Números exatos versus números experimentais: Numa classe de aula tem-se 35 alunos, este
número inteiro 35, é conhecido exatamente, e não existe uma incerteza nesse valor, um
número exato possui infinitos algarismos significativos. Fatores de conversão usados dentro de
um mesmo sistema de unidades são exatos. Por exemplo, 1 Km é exatamente 1.000 m; 1 kg é
exatamente 1000g e, uma polegada é por definição, exatamente 2,54 cm.

Tipos de erro: Toda medida possui uma certa incerteza, que é chamada de erro
experimental. As conclusões podem ser expressas com um alto ou baixo grau de confiança,
mas nunca completa certeza. O erro experimental é classificado como sistemático ou como
aleatório.

Erros sistemáticos ou determinados: Possuem um valor definido e, pelo menos em


princípio, podem ser medidos e computados no resultado final. São inúmeros e foram
agregados em quatro grupos mais importantes, a saber:
a) Erros de método: São provavelmente os mais sérios dos erros determinados,
pois são os mais difíceis de serem detectados. Para realizarmos uma análise geralmente,
adaptamos um procedimento ou método retirado da literatura e, não importando quão
cuidadosamente se trabalhe, o método pode induzir a erros, inerentes ao próprio método.
Exemplos: Em gravimetria os erros de método mais comum são aqueles devidos à solubilidade
dos precipitados, à co-precipitação e pós-precipitação e à decomposição ou higroscopicidade
da forma de pesagem. Em volumetria, citam-se o uso impróprio de indicadores e a aplicação
do método a concentrações inadequadas.
b) Erros operacionais: São erros relacionados com as manipulações feitas
durante a realização das análises. Eles não dependem das propriedades químicas e físicas dos
sistema, nem dos instrumentos utilizados, mas somente da capacidade técnica do analista.
Exemplos: quando da filtração em uma análise gravimétrica, não remover o precipitado
completamente; usar pipetas e buretas sujas;... etc.
c) Erros pessoais: Estes erros provêm da inaptidão de algumas pessoas em
fazerem certas observações, corretamente. Por exemplo, dificuldade em observar a mudança
de cor dos indicadores. Forçar os resultados a concordarem entre si após uma análise,
também é classificado como erro pessoal.

71
d) Erros devidos a instrumentos e reagentes: São erros relacionados com as
imperfeições dos instrumentos, aparelhos volumétricos e reagentes. Por exemplo, pesos e
aparelhos volumétricos mal calibrados são fontes de erro. Impurezas de reagentes também são
fontes gravíssimas de erros.
Erros indeterminados ou aleatórios: Mesmo na ausência de erros determinados, se
uma pessoa faz uma mesma análise, haverá pequenas variações nos resultados. Isto é
conseqüência dos chamados erros indeterminados, os quais não podem ser localizados e
corrigidos.
No entanto, estes erros podem ser submetidos a um tratamento estatístico que permite
saber qual o valor mais provável e também a precisão de uma série de medidas. Admite-se
que os erros indeterminados seguem a lei da distribuição normal (distribuição de Gauss). A
probabilidade de erro aleatório ser positivo ou negativo é a mesma. Exemplos: ruído elétrico de
um instrumento; um analista lendo o instrumento diversas vezes provavelmente obterá diversas
leituras diferentes; erro aleatório associado à leitura de escala.

Erro de uma medida: O erro absoluto (E) é calculado através da relação:


E = X - Xv, onde E = Erro absoluto, X = Valor medido, Xv = Valor verdadeiro. Geralmente é
expresso em termos de erro relativo (Er), sendo calculado através da relação: Er = E/Xv, é
adimensional e comumente expresso em partes por cem ou em partes por mil.

Incerteza absoluta e incerteza relativa: A incerteza absoluta (I) expressa a margem


de incerteza associada a uma medida. Exemplo: Se a incerteza estimada na leitura de uma
bureta calibrada for ± 0,02 mL, chamamos a grandeza ± 0,02 mL de incerteza absoluta
associada à leitura.
A incerteza relativa (Ir) é uma expressão que compara o tamanho da incerteza absoluta
com o tamanho de suas medidas associadas. A incerteza relativa da leitura 12,35 ± 0,02 mL de
uma bureta é um quociente adimensional. Ir = I/X, Ir = 0,02 mL/12,35 mL = 0,002; Ir (%) = 0,2
%.
Em uma análise gravimétrica, o precipitado deve ser suficientemente grande para que
a incerteza relativa seja pequena. Se a precisão na pesagem é de ± 0,3 mg, um precipitado de
100 mg tem um erro relativo na pesagem de 0,3% e um precipitado de 300 mg tem uma
incerteza de 0,1 %.

Desvio: O desvio (também chamado de erro aparente) de uma medida, di, é definido
pela diferença entre o seu valor (medido), Xi, e a média, Xm.
di = Xi - Xm; Xm = 1/N ∑ Xi, para uma série finita de N medidas.

Exatidão e precisão: A exatidão de uma medida esta relacionada com o seu erro
absoluto, isto é, com a proximidade do valor medido em relação ao valor verdadeiro da
grandeza. A precisão, por outro lado, está relacionada com a concordância das medidas entre
si, ou seja, quanto maior a dispersão dos valores, menor a precisão. Portanto, a exatidão está
relacionada com a veracidade das medidas e a precisão com sua repetitividade, precisão
intermediária e reprodutibilidade. Precisão não implica obrigatoriamente em exatidão, pois um
conjunto de valores pode ser preciso, mas inexato.

Precisão de uma medida: A maneira usual de expressar a precisão é em termos do


desvio-padrão (s) e do desvio-padrão relativo percentual (RSD % ou CV %). O desvio-padrão
(s) mede como os dados estão agrupados em torno da média. Quanto menor for o desvio-
padrão, mais próximos os dados estão agrupados em torno da média. A estimativa do desvio-
2 1/2
∑(xi – xm) / (N- 1)} ; xi = valores individuais; xm = média
padrão é calculada pela equação: s = {∑
das medidas em replicatas e N = número de medidas, s = estimativa de desvio padrão
s
absoluto; RSD = × 100 . Quanto menor o número de medidas, menos significativo é o valor
xm
da estimativa do desvio-padrão.
Limite de confiança da média: Geralmente, em um trabalho analítico, somente um
pequeno número de determinações é feito (triplicatas, por exemplo), tornando-se necessário
examinar como estes dados podem ser interpretados de uma maneira lógica. Nestes casos, os

72
valores conhecidos são xm e s, que são estimativas de µ (média da população) e σ (desvio-
padrão).
É de interesse saber qual o intervalo em que deve estar a média da população, µ,
conhecendo-se a média das determinações, xm. Como não dispomos do valor de σ, mas
conhecemos a sua estimativa, s, utilizamos para tal os chamados valores t, empregando a
seguinte equação: µ=xm±t s/√N, para compensar a diferença existente entre t e xm, além de
levar em conta que s é simplesmente uma aproximação de µ. O valor de t depende do número
de observações, quando N tende para o infinito, os valores de t coincidem com os de z.
O problema consiste então na determinação do intervalo em que µ deve estar, com
certa probabilidade, conhecendo-se xm, s e N, geralmente para N pequeno.
O intervalo xm±t s/√N é chamado de intervalo de confiança da média onde xm-t s/√N e
xm+t s/√N são os limites de confiança da média. A probabilidade correspondente ao valor t
(Tabela 4) é chamada de grau de confiança da média.

Tabela 4: valores para o parâmetro t de Student, em função do número de


determinaçães, para 95 % e 99 % de probabilidade.

Graus de Liberdade 95 % de 99 % de
(N-1) Probabilidade Probabilidade
1 12,71 63,66
2 4,30 9,93
3 3,18 5,84
4 2,78 4,60
5 2,57 4,03
6 2,45 3,71
7 2,37 3,50
8 2,31 3,36
9 2,26 3,25
10 2,23 3,17
11 2,20 3,11
12 2,18 3,06
13 2,16 3,01
14 2,15 2,98
15 2,13 2,95
16 2,12 2,92
17 2,11 2,90
18 2,10 2,88
19 2,09 2,86
∞ 1,96 2,58

Ex.: Um indivíduo fez quatro determinações de fero em uma certa amostra e encontrou
um valor médio de 31,405 m/v e uma estimativa do desvio-padrão, s, de 0,11 % (m/v). Qual o
intervalo em que deve estar a média da população, com um grau de confiança de 95 %?
Resposta: O valor correspondente a quatro determinações e um grau de confiança de
95 %, é igual a 1,18 (Tabela 1). Aplicando-se a equação de Student:

µ=xm±t s/√N
µ=31,40±3,18(0,11/√4)
µ=(31,40±0,17) % (m/v)

Determina-se assim que a media da população, µ, deve estar entre os valores 31,23 %
(m/v), com um grau de confiança de 95 %.

Teste F para comparar conjuntos de dados: Em trabalhos experimentais,


especialmente quando se está desenvolvendo um novo procedimento de análise, é comum
realizar-se uma avaliação estatística dos resultados obtidos, tentando identificar a existência de
uma diferença significativa na precisão entre este conjunto de dados e outro conjunto obtido
por um procedimento de referência. Esta avaliação é feita usando-se o teste F. esse teste usa
a razão das variâncias dos dois conjuntos de dados para estabelecer se efetivamente existe

73
uma diferença estatisticamente significativa na precisão. O valor de F é calculado pela
expressão:
2 2
F=s x/s y

Por convenção, o valor de variância maior é colocado no numerador. Deste modo, o


valor de F obtido é comparado a valores críticos calculados supondo-se que serão excedidos
puramente com base numa probabilidade de somente 5 % de casos (Tabela 5). Quando o valor
experimental de F excede o valor crítico tabelado, então a diferença em variância ou precisão é
tomada como estatisticamente significante.
Quando Fcalc < Fcrit não existe diferença significativa nos valores de desvio-padrão
comparados ao nível de 95 %.

Tabela 5: valores críticos para F ao nível de 5 %.


Graus de Graus de Liberdade (numerador)
Liberdade
3 4 5 6 12 20 µ
(denominador)
3 9,28 9,12 9,01 8,94 8,74 8,64 8,53
4 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5,80 5,63
5 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,56 4,36
6 4,76 4,53 4,39 4,28 4,00 3,87 3,67
12 3,49 3,26 3,11 3,00 2,69 2,54 2,30
20 3,10 2,87 2,71 2,60 2,28 2,12 1,84
∞ 2,60 2,37 2,21 2,10 1,75 1,57 1,00

Rejeição de resultados: Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza,
um resultado pode diferir demais dos demais. A questão é saber se esse resultado deve ser
rejeitado ou não, pois ele afetará a média. Quando o erro pode ser atribuído a algum acidente
ocorrido durante a análise o resultado deve ser rejeitado, mas quando o resultado discrepante
não pode ser atribuído a nenhuma causa definida de erro, a sua rejeição deve ser decidida por
critérios estatísticos.
Em análises químicas rotineiras, o número de medidas é geralmente pequeno. Dentre
os vários testes estatísticos existe um chamado teste Q, que é utilizado somente quando o
número de resultados é inferior a 10, fato que o torna muito útil em química analítica.
O teste Q rejeita valores críticos com um nível de confiança, baseado nos valores
críticos do quociente de rejeição, listados na Tabela 6.
Sua aplicação é feita da seguinte forma:
a) Colocar os valores obtidos em ordem crescente.
b) Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor da série (faixa).
c) Determinar a diferença entre o menor valor da série e o resultado mais próximo
(em módulo).
d) Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, obtendo um valor Q.
e) Se Q >Qtab (obtido através da Tabela 3), o menor valor é rejeitado.
f) Se o menor valor é rejeitado, determinar a faixa para os valores restantes e
testar o maior valor da série.
g) Repetir o processo até que o menor e o maior valor sejam aceitos.
h) Se o menor valor é aceito, então o maior valor é testado e o processo é
repetido até que o maior e o menor valores sejam aceitos.
i) Quando a série de medidas é constituída por três valores, aparentemente um
valor será duvidoso, de modo que somente um teste precisa ser feito.

74
Tabela 6: valores críticos do quociente de rejeição Q, para diferentes limites de
confiança.
Número de
observações Q90 % Q95 % Q99 %
(N)
2 - - -
3 0,941 0,970 0,994
4 0,765 0,829 0,926
5 0,642 0,710 0,821
6 0,560 0,625 0,740
7 0,507 0,568 0,680
8 0,468 0,526 0,634
9 0,437 0,493 0,598
10 0,412 0,466 0,568
A validade da aceitação ou rejeição dos resultados é uma função do número de
medidas da série examinada.
Este teste (como qualquer outro) deve ser usado criteriosamente, para evitar
conclusões errôneas.
Às vezes é aconselhável (quando se tem de 3 a 5 dados e há somente um valor
duvidoso) usar a mediana dos valores em vez do valor médio, pois a mediana não é
influenciada pelo valor discrepante.

75
11 USO DO MATERIAL VOLUMÉTRICO

PIPETA VOLUMÉTRICA OU DE TRANSFERÊNCIA


1) Deve ser lavada com água desionizada ou destilada;
2) Lava-se 2 ou 3 vezes com a solução a medir. Cada porção deve entrar em contato com
toda a superfície interna antes de escoar;
3) Encher a pipeta com a solução até a marca, utilizando uma pêra de borracha;
4) Secar a ponta da pipeta com papel absorvente;
5) Acertar o nível do líquido com a marca (na posição vertical, levando-se ao nível dos olhos);
6) Escoar o líquido com a ponta da pipeta encostada na parede do frasco;
7) Não soprar a pipeta.

BURETA
1) Com o auxílio de um funil, colocar um pouco de água desionizada ou destilada e verificar
se não há vazamento;
2) Lavar com água molhando toda a superfície interna;
3) Lavar 1 ou 2 vezes com a solução a ser utilizada;
4) Prender a bureta no suporte, posição vertical, e com auxílio de um funil carregar com a
solução até um pouco acima do zero e remover o funil;
5) Escoar o líquido até que a parte mais baixa do menisco fique alinhada com a linha do zero;
Examinar o bico da bureta e verificar se não há bolhas de ar e se está perfeitamente cheio

12 VOLUMETRIA

Ponto de Equivalência: é o momento em que a quantidade de Equivalentes contidos


na amostra é igual a quantidade de Equivalentes contidos no volume da solução padrão.
Ponto Final: é uma alteração que ocorre no meio, mostrando que já ocorreu o ponto
de equivalência. Essa alteração pode ser desaparecimento, aparecimento ou mudança de cor
ou formação de precipitado ou a ocorrência de um salto potenciométrico.
Erro de Titulação: é a diferença que existe entre o volume gasto para se chegar ao
ponto final. Ele só será nulo quando esses dois pontos coincidirem. É a diferença entre o ponto
de equivalência e o ponto final.
O erro de titulação pode ser determinado experimentalmente.
-
MnO4 → oxidante
Condições que devem apresentar as reações químicas para poderem ser
empregadas em volumetria
a) Devem ser simples, livre de reações paralelas, ser representada por uma
equação química. Isto é, deve ser quantitativa (só reage amostra e padrão);
Quando se faz permanganimetria em meio ácido (Figura 8) usa-se ácido sulfúrico
2- 3
porque os íons SO4 não têm ação redutora, nem oxidante sobre o meio. Se usarmos HNO
teremos um erro para menos porque o consumo de permanganato será menor do que o
-
necessário. Já que íons NO3 oxidarão parte da amostra. Ao contrário, se usarmos HCl, o erro
-
será para mais porque parte do permanganato será usado na oxidação dos íons Cl .

+ 2-
H2SO4 → H + SO4 inerte
+ -
HNO3 → H + NO3 oxidante
+ -
HCl → H + Cl redutores

Figura 8: titulação por permanganimetria

b) Devem ser rápidas ou apresentar um meio de torná-la rápida;

76
As reações de combinação são rápidas e as de oxidação-redução podem ser
aceleradas pelo calor.
c) Deve apresentar um meio de identificar o ponto final;
Obs: Uma reação que apresenta todos esses requisitos é a que ocorre entre o HCl e o
NaOH.
+ - + - + -
H + Cl + Na + OH → H2O + Na + Cl
Indicação do Ponto Final em volumetria
a) Indicação Natural (quando não se adiciona indicadores):
Quando um dos reagentes mostra o P.F. pelo excesso:
Exemplo: Permanganimetria
- - + 2+
MnO4 + 5 C2O4 + nH → Mn + 10CO2 + nH2O
violeta incolor incolor incolor
Método de Liebig (determinar cianetos)
+ - - +
Ag + 2CN → [Ag(CN)2] + Ag[Ag(CN)2] + Ag reagem
argentocianeto solúvel pp
-
Em permanganimetria o próprio íon MnO4 (violeta) quando em excesso calor e o meio
mostrando que a reação acabou.
+
No método de Liebig, emprega-se uma solução padrão de AgNO3. Os íons Ag
-
reagem com os CN formando o íon complexo solúvel argentocianeto. Isso ocorre até o P.E.
+
Quando ele é ultrapassado, o excesso de Ag reage com o íon complexo formando um
precipitado de Argetocianeto de prata. Essa turvação indica o final da reação.
b) Pelo emprego de indicadores:
 Indicadores de pH. Ex: heliantina, fenolftaleína;
 Indicadores metalocrônicos. Ex: calcon, negro de eriocrano;
 Indicadores de absorção. Ex: fludesceína;
 Indicadores de oxi-redução. Ex: difenilamina;
 Indicadores específicos. Ex: amido (iodo).
c) Pelo emprego de métodos instrumentais:
 Potenciometria
 Condutometria → gráficos
 Espectrofotometria

Classificação dos Métodos Volumétricos


São classificados de acordo com o tipo de reação que ocorre.
 Volumetria de neutralização;
 Volumetria de precipitação;
 Volumetria de formação de complexos;
 Volumetria de oxi-redução.

Substância Padrão-Primário
São substâncias empregadas na preparação de soluções de concentração exata.
Para serem assim consideradas, elas devem:
 Ser de fácil obtenção, purificação, dessecação e conservação;
 Ser livre de impurezas ou que as impurezas sejam facilmente identificadas e não
excedam 0,01 % - 0,02 %;
 Ser inalteráveis ao ar durante as pesagens, i.é., não carbonatar, não oxidar, não reduzir
não absorver umidade;
 Deve ter peso molecular elevado e ser fácil solúvel.
EX: Na2CO3, Na2B4O7, NaCl, AgNO3, KSCN, K2Cr2O7, H2C2O4

Vantagens do uso de Sistemas de Equivalência


No ponto de equivalência, o número de eq. da solução padrão empregada :
N x V = N’ x V’
N = (nº Eq) / L
N = (nº mEq) / mL
Ex: Quantos ml de solução 0,12 N de ácido são necessários para neutralizar 32 mL de
solução 0,15 N de uma base?
0,12 x V = 0,15 x 32 V = 40 mL
Ex: 50ml de ácido 0,1 N se neutralizam completa/com 40 mL de base, qual a N da
base.

77
50 x 0,1 = 40 x N N = 0,125 N
Ex: Qual deve ser a normalidade de uma solução de HCl para que 40 mL dessa
solução neutralizem a mesma quantidade de base que é neutralizada por 36 mL de H2SO4
0,125 N?
40 x Nb = 36 x 0,125 Nb = 0,1125
40 x 0,1125 = 40 x Na Na = 0,1125
Ex: 25 mL de solução de sulfato ferroso são oxidados completamente com 30 mL de
KMnO4 0,125 N. Determine g/L de sulfato ferroso.
FeSO4 = 151,84 1Eq V = 25 mL
KmnO4 V = 30 mL
- 2+ 3+ 2+
MnO4 + 5Fe + nH2O ⇄ 5Fe + Mn + nH2O

N x V = N’ x V’
25 x N = 30 x 0,125
N = 0,15N
1Eq - 1N - 1L
X - 0,15 - 1L
X = 5,9mL
Ex: Quantos mL de HCl 1N são necessários para precipitar completamente 1 g
AgNO3?
1Eq AgNO3 - 169 g
X - 1g
X = 5,9 mEq
1N - 1 mEq - 1 mL
1N - 5,9 mEq - X
X = 5,9 mL

78
12.1 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO

Fundamento
+ - + - + -
H + Cl + Na + OH → H2O* + Na + Cl
+ -
Combinação de íons H e OH formando água.
+ -
H2SO4 + 2 KOH → 2H2O + 2K + SO4
+ - + - + -
Na + Ac + H + Cl → Hac* + Na + Cl
Deslocamento do cátion do sal do ácido fraco pelo ácido forte
+ -
NaHC + HCl → HAc + Na + Cl
+ - - + + -
NH4 + Cl + OH + Na → NH4OH* + Na + Cl
Deslocamento do ânion do sal de base fraca pela base forte
+ -
NH4Cl + NaOH → NH4OH + Na + Cl

*Um dos produtos de reação é eletrólito fraco


Eletrólitos fracos
+
O fundamento da molécula de neutralização está nas reações de combinação entre H
-
e OH , formado H2O e também é a base das titulações por deslocamento onde o cátion de um
sal de uma base fraca é titulado com uma base forte ou o ânion de um sal de ácido fraco é
titulado com um ácido forte.
Um dos produtos de uma reação envolvendo volumetria de neutralização será um
ELETRÓLITO FRACO.

12.1.1 TITULAÇÕES POR VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO


+ - -
H3O + OH ⇄ RH2O KH2O = [H3O][OH ]
a) Titulações de ácidos forte com base forte
Exemplo:
+ -
HCl + NaOH → H2O + Na + Cl
sal neutro
+ 2-
H2SO4 + 2KOH →H2O + 2K + SO4
sal neutro
No ponto de equivalência o pH é neutro  pH = 7,0
b) Titulações de ácido fraco com base forte
+ -
HAc + NaOH → H2O + Na + Ac
sal básico
- -
Ac + H[OH]
⇄HAc + OH p.e. pH alcalino
hidrólise do ânion
No ponto de equivalência o pH é básico
c) Titulações de base fraca com ácido forte
+ - + -
NH4OH + H + Cl → NH4 + Cl + H2O
sal ácido
+ +
NH4 + HOH ⇄NH4OH + H p.e. pH ácido
hidrólise do cátion
No ponto de equivalência o pH é ácido
d) Titulações de ácido fraco com base fraca
NH4OH + HAc ⇄NH4Ac + H2O
Não deve ser realizada em meio aquoso, competem igualmente pela água cátion e ânion.
pH vai depender da [ ] do ácido ou da base.

79
12.1.2 DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL

a) Através de métodos instrumental (GRÁFICO)


b) Através de indicador de pH
 Aparecimento ou desaparecimento de cor;
 Mudança de cor.

12.1.3 INDICADORES DE pH
Substâncias orgânicas com fraco caráter ácido ou básico que mudam de cor dentro de
uma estreita faixa de pH por efeito de uma modificação na sua estrutura, chamada zona de
transição.
Ex:
Fenolfetaleína 8,0 - 10,0
Azul de Timol 1,2 - 2,8
Alizarina 11,0 - 13,0
p-nitrofenol 5,0 - 7,0
Heliantina 3,1 - 4,4
Alaranjado de metila 3,1-4,4

TEORIAS QUE EXPLICAM O COMPORTAMENTO DOS INDICADORES DE pH

a) Teoria da dissociação ( Ostwald-1891 )


+ -
HIn ⇄ H + In
cor A cor B
Pela teoria da dissociação, os indicadores de pH mostram cores diferentes quando
estão na forma molecular ou dissociada. Considerando um indicador ácido HIn, em equilíbrio
+ -
com seus íons H e In com cor “A” forma de HIn e com cor “B” na forma dissociada. Quando
esse indicador for posto em solução ácida, pelo efeito do íon comum, sua ionização é reprimida
e ele mostrará a cor “A”. Quando for posto em solução alcalina ele mostrará a cor “B” porque
+
as OH- se combinam com H provenientes da dissociação, formando H2O e para repor o
equilíbrio mais indicador se dissocia.
+ -
Considerando o indicador básico o HIn em equilíbrio com os íons In e OH , a cor da
fórmula é “C” e da forma dissociada é “D”.
Em solução com pH ácido cor D
Em solução com pH básico cor C
Ela sugere que os indicadores mostram na forma sem dissociar cor diferente daquela
dissociada.
b) Teoria cromófora
A mudança de cor, através dessa teoria, sugere que os indicadores apresentam cores
diferentes quando muda o pH porque ocorrem mudanças na estrutura produzindo formas de
ressonância quinonóides.

12.1.4 pH E COLORAÇÃO DA SOLUÇÃO

+ -
HIn ⇄ H + In
+ - +
Lei do E. Q. KIn = [H ] x [In ] = [H ] = KIn x [HIn]
-
[HIn] [In ]
Passando para log
-
pH = pKIn + log [In ]
[HIn]

80
Esta equação mostra que a razão entre a forma dissociada e sem dissociar do
indicador depende do pH do meio. Como a cor depende dessa relação se estende porque ela
varia em função do pH.
OBS.: Em qualquer pH existem as duas cores.
Não há predominância de uma cor sobre a outra.
Lembrar que o olho humano só distingue uma cor quando ela é 10 vezes maior que o
outra.
- -
a) [In ] = 10 e [Hin] = 10  [In ] = [HIn]
pH = pKIn + log 10/1
pH = pKIn + 1
predomina a cor da forma dissociada (cor básica do indicador)  cor B
-
b) [Hin] = 10 e [In ] = 1
pH = pKIn + log 1/10
pH = pKIn – 1
predomina cor da forma sem dissociar (cor ácida do indicador)  cor A
Então conlui-se que:
Portanto o limite da zona de transição é pH = pKIn +/- 1

Ex:
 Heliantina 3,1-4,4
-4
KIn = 1,99.10
pKIn = 3,7
em pH 3,1
-
pH = pKIn + log [In ]
[HIn]
3,1 – 3,7 = log X
-0,6 = log X
X = 0,25
- -
Nesse pH a relação [In ] / [HIn] vale 0,25 ou ¼([In ] / [HIn])
Em pH 3,1 a heliantina tem predominância pela forma molecular e por isso ela mostra a
cor da forma ácida
3,1-4,4 em pH 4,4
4,4 – 3,7 = log X
X=5
-
Nesse pH tem uma proporção de 5:1, considerando a relação [In ] / [HIn] e por isso
predomina a cor da forma básica
 Fenolftaleína 8,3-10,0
-10
KIn = 2,51.10
pKIn = 9,6
em pH 10,0
-
pH = pKIn + log [In ]
[HIn]
10,0 – 9,6 = log X
X = 2,5 = 5/2
em pH 8,3
8,3 – 9,6 = log X
X = 0,05
In- / HIn = 1/20

Para um indicador ácido ( ácido fraco)


-4
 Alaranjado de metila Ka = 1,99.10 mol/L pKa = 3,7
Alaranjado de metila: 3,1 – 4,4
Em pH 4,4 existam as duas cores, porém predomina a cor da forma básica. Isto é
confirmado através de:
-
pH = pKIn + log [In ]
[HIn]
4,4 = 3,7 + log X
X = 5,0
Neste pH a razão da forma ionizada e sem ionizar é de 5:1.

81
• Em pH 3, existem as 2 formas porém predomina forma sem dissociar (ácida)
-
3,1 = 3,7 + log [In ]
[HIn]
-0,6 = log X
X = 0,25
-
Neste pH a razão entre In e HIn é de 1:4.

12.1.5 ESCOLHA DE INDICADORES


Para isto é necessário considerar:
a) pH nas mediações do P.E. (dado pela curva de titulação);
b) pH da solução no P.E. ( dado pela curva de titulação);
c) Zona de tansição dos indicadores (Tabela 7).

Tabela 7: Indicadores de pH e suas zonas de transição


Indicadores Zona de transição
Heliantina 3,1 – 4,4
Fenolftaleína 8,0 – 10,0
Alizarina 11,0 – 13,0
Azul de timol 1,2 – 2,8
p-nitrofenol 5,0 – 7,0
Vermelho de cresol 4,0 – 5,6
Timolftaleina 9,4 – 10,6

Para se escolher o indicador quando o pH está subindo observa-se o pH da cor da


forma alcalina e se o valor estiver dentro da faixa de erro permitido ele pode ser usado; quando
o pH estiver baixando observa-se o pH da cor da forma ácida, se esse valor estiver dentro da
faixa de erro permitida ele pode ser usado.
No exemplo dado (solução 0,1 M) podemos escolher indicadores com zonas de
transição de 4,3-9,7 errando 0,1 % e de 4,0-10,0 errando 0,2 %, alguns indicadores estão na
Tabela 8 com sua zona de transição e seus respectivos erros nas titulações inversa e com
HAc.
Quando o pH da solução estiver subindo se observa o valor do pH da forma alcalina do
indicador.

Tabela 8: Indicadores de pH, suas zonas de transição e seus erros conforme as


titulações inversa e com HAc
Titulação inversa Titulação HAc
0,1 % 0,2 % 0,1 % 0,2 % 0,1 % 0,2 %
Alaranjado de metila 3,1-4,4 S S N N N N
Fenolftaleína 8,0-10,0 N S S S N S
Alizarina 11,0-13,0 N N N N N N
p-nitrofenol 5,0-7,0 S S S S N N
Azul de bromofenol 3,0-4,6 S S N N N N
Vermelho de metila 4,4-6,2 S S S S N N
Azul de bromotimol 6,0-7,6 S S S S N S
Amarelo de metila 2,9-4,0 N S N N N N
Timolftaleína 9,4-10,6 N N S S N N
Azul de timol 1,2-2,8 N N N N N N
Fonte: Literatura
No caso de uma titulação inversa das mesmas soluções, conforme Figura 9 e a
variação de pH durante a titulação conforme Tabela 9.

82
Tabela 9: Variação do pH durante a titulação
mL de HCl pH
99,8 10,0
99,9 9,7
100,0 7,0
100,1 4,3
100,2 4,0
Fonte: Cálculos
Figura 9: Titulação de NaOH com
HCl

Observa-se o valor do pH da forma ácida do indicador.


O emprego de alaranjado de metila causa um erro de 1,6 % porque só com a adição de
101,6 mL se alcança o pH 3,1. Isto para ele apresentar a forma ácida.
+ -4
[H ] = (1,6)(0,1) = 7,93.10
201,6
pH = 3,1

12.1.6 CURVA DE TITULAÇÃO


OBJETIVO: acompanhar a variação do pH da solução no decorrer da titulação e
perceber o salto potenciométrico.

a) Titulação de ácido forte com base forte


Ex.: Titulação de 100 mL de solução 0,1 M de HCl com solução 0,1 M de NaOH.
Eletrólito forte, pH no P.E. neutro. Conforme Figura 10.

Figura 10: Titulação de HCl com NaOH

 Antes de iniciar a titulação


+ -
HCl H + Cl
+
[H ] = - 0,1
pH = 1,0
 pH da solução após adição de 10 mL de solução 0,1 M NaOH
+ -2
[H ] = 90 x 0,1 = 8.10
110
pH = 1,08
 pH após adição de 25 mL
+ -2
[H ] = (75)(0,1) = 6.10
125
pH = 1,22
 pH da solução 0,1 % antes do P.E. = 99,9 mL de NaOH 0,1 M
+ -5
[H ] = (0,1)(0,1) = 5,0.10
199,9
pH = 4,3
 pH da solução no P.E. = 100 mL de solução 0,1 M de NaOH. Forma-se sal neutro e H2O.

83
+ -
H2O ⇄ H + OH
+ - + -
KW = [H ][OH ] ≈ [H ] = [OH ]
-14 + 2
1.10 = [H ]
+ -14 1/2 -7
[H ] = (1,0.10 ) = 1,0.10
pH = 7,0
 pH da solução 0,1 % após o P.E. = 100,1 mL de NaOH 0,1 M
- -5
[OH ] = (0,1)(0,10 = 4,99.10
200,1
pOH = 4,3
pH = 9,7

Na Tabela 10 observa-se a variação do pH em função da quantidade, em mL, de


NaOH 0,1 M adicionado.

Tabela 10: pH x mL NaOH 0,1 M


mL NaOH 0,1 M pH
0,0 1,0
10,0 1,08
25,0 1,22
... ...
99,9 4,3
100,0 7,0
100,1 9,7
... ...
Fonte: Cálculos do problema

0,1 % de erro e após P.E. 0,2 % de erro antes e após P.E.


99,9mL-4,3 99,8mL-4,0
100,0mL-7,0 100,0mL-7,0
10,1mL-9,7 10,2mL-10,0

b) Titulação de ácido fraco com base forte


Lembrar: Sal formado (NaAc) sofre hidrólise.
É necessário determinar:
 pH da solução original, pH de ácido fraco
2
Ka = X / C
 pH da solução iniciada a titulação e antes do P.E. pH de tampão ácido
pH = pKa – log [ácido]
[sal]

 pH da solução no p.e. pH de solução de sal que hidrolisa o ânion


+ 1/2
[H ] = [KW Ka) / C]
 pH da solução no P.E. pH de solução de base forte
+ -
[H ] = KW / [OH ]
 pH da solução original:
2
Ka = X / C
+ -5 1/2 -3
[H ] = (1,75.10 .0,1) = 1,32.10
pH = 2,87
Ex.: Titulação de 100 mL de solução 0,1 M de HAc com solução 0,1 M de NaOH.
-5
KaHAc = 1,75.10
pKa = 4,75

84
 pH da solução após adição de 10 mL de solução 0,1 M de NaOH
100 mL 0,1 M HAc + 10 mL 0,1 M NaOH = 10 mL 0,1 M NaAc + 10 mL H2O + 90 mL
0,1 M HAC tampão ácido
[HAc] = (90)(0,1) = 0,08 pH = pKa – log [ácido]
110 [sal]
-
[Ac ] = (10)(0,1) = 0,009 pH = 4,75 – log 0,08 pH = 3,81
110 0,009
 pH após adição de 25 mL
pH = 4,75 – log 0,06 pH = 4,28
0,002
 pH após adição de 99,9. 01 % antes do P.E.
pH = 7,75
 pH após adição de 100,0 mL, sal que hidrolisa o ânion
+ 1/2
[H ] = [(KW Ka) / C]
+ -9
[H ] = 1,87.10
pH = 8,72
 pH após adição de 100,1 mL. 0,1 % após P.E., excesso de base forte
-5
[OH-] = (0,1)(0,1) = 4,99.10
200,1
pOH = 4,3
pH = 9,7
Da relação de indicador de pH da ______, 8 poderão ser usados, azul de bromotimol e
fenolftaleína, mas o erro de titulação será 0,2%.

c) Titulação por deslocamento


Ex.: Titulação de Na2CO3 com HCl
É preciso determinar:
 pH da solução original, pH de solução cujo ânion hidrolisa
+ 1/2
[H ] = [(Ka2 KW) / C]
 pH da solução iniciada a titulação e antes do primeiro P.E., pH de solução tampão ácido
pH = pKa – log [ácido]
[sal]
 pH da solução no primeiro P.E., espécie anfiprótica
+ 1/2
[H ] = (Ka1Ka2)
 pH da solução após o primeiro P.E. e antes do segundo P.E., pH tampão ácido
pH = pKa1 – log [ácido]
[sal]
 pH da solução no segundo P.E., pH de solução de ácido fraco
+ 2
Ka1 = [H ] /C
+
 pH da solução após o segundo P.E., pH é dado pela concentração de íons H em excesso
+
de solução titulante somada à [H ] existente no segundo P.E.

Equilíbrio envolvido na titulação:


+ - -7
H2CO3  H + HCO3 Ka1 = 4,47.10 pKa1 = 6,34
- + 2- -11
HCO3  H + CO3 Ka2 = 4,68.10 pKa2 = 10,32
Ex.: Titulação de 50mL de solução 0,05M de Na2CO3 com solução 0,1M de HCl,
conforme Figura 11.

Figura 11: Titulação Na2CO3 com HCl

85
 pH da solução original
2- - -
CO3 + H2O  HCO3 + OH hidrólise de ânion
1/2
[H+] = [(Ka KW)/C]
-11 -14 1/2
[H+] = [(4,68.10 .1.10 )/0,05]
pH = 11,51

 pH da solução após adição de 5 mL de solução 0,1 M de HCl


(5)(0,1) = 0,5 mM
2- - 2- + -
2,5 mM CO3 + 0,5 mM HCl 0,5 mM HCO3 + 2,0 mM CO3 + Na +Cl
Tampão ácido
-
pH = pKa2 – log [HCO3 ]
2-
[CO3 ]

pH = 0,32 – log 0,5


2,0
pH = 10,92
 pH da solução após adição de 15 mL
(15)(0,1) = 1,5 mM
pH = 10,32 – log 1,5
1,0
pH = 10,32 – 0,17
pH = 10,15
 pH após a adição de 22,5 mL
(22,5)(0,1) = 2,25 mM
pH = 10,12 – log2,25
0,25
pH = 10,32 – 0,95
pH = 9,37
 pH após adição de 25 mL
(25)(0,1) = 2,5 mM 1º P.E.
2- -
Com esse volume todo CO3 passou a HCO3 , que pode se comportar como ácido ou
como base.
- + 2-
HCO3  H + CO3
- +
HCO3 + H  H2CO3
Como é anfiprótico, levar em consideração Ka1 e Ka2 para calcular pH.
+ 1/2
[H ] = (Ka1 Ka2)
+ -9
[H ] = 4,57.10
pH = 8,33
Empregar fenolftaleína como indicador (8,0-10,0).
 pH após adição de 30 mL de solução 0,1 M de HCl, tampão ácido
5 x 0,1 = 0,5 mM
- + -
HCO3 + H  H2CO3 + HCO3
2,5 mM 0, 5mM 05 mM 2,0 mM
pH = pKa1 – log 05
2,0
pH = 6,34 – (-0,6)
pH = 6,94
Lembrar que 25 mL de solução 0,1 M foram necessários para chegar ao 1º P.E.

 pH da solução após adição de 50 mL, 2ºP.E.


-
Neste ponto todo HCO3 se transformou em H2CO3 , acima do H2CO3 é
(50)(0,05) = M’(10)
M’ = 0,025 = C
O pH calculado pela fórmula de cálculo para ácido fraco.
2
Ka1 = X / C
+ 1/2
[H ] = (Ka1 C)
+ - 1/2
[H ] = (4,47.10 7.0,025)
+ -4
[H ] = 1,05.10
pH = 3,97
Empregar laranjado de metila (3,1-4,4).

86
+
 pH da solução após adição de 50,1 mL, excesso de H (ácido forte)
+ -5
[H ] = (0,1)(0,1) = 9,9.10
100,1
pH = 3,69
A essa concentração somar àquela do 2º P.E.
-5 -4 -4
9,9.10 + 1,05.10 = 2,04.10
 Com adição de 49,8 mL de solução 0,1 M de HCl
pH = 6,34 – log 2,48
0,02
pH = 6,34 – 2,09
pH = 4,25
 Com adição de 50,2 mL de solução 0,1 M de HCl
-4 -4 -4
(0,2)(0,1) = 1,99.10 + 1,05.10 = 3,04.10
100,2
pH = 3,51
Empregar verde bromocresol (3,8-5,4) ou vermelho de metila (4,2-6,2)
Ex.:Titulação de 10 mL de solução de NaOH com solução
 pH inicial
+ - -14 -12
[H ] = KW / OH = (1.10 ) / 0,01 = 1,0.10
pH = 12
 pH após adição de 10 mL
- -12
[OH ] = 90.0,01 = 8,2.10
110
+ -14 -12
[H ] = 1,0.10 = 1,2.10
-3
8,2.10
pH = 11,91
 pH após adição de 25 mL
- -3
[OH ] = (75)(0,01) = 6.10
125
+ -14 -12
[H ] = 1.10 = 1,66.10
-3
6.10
pH = 11,77
 pH após adição de 45 mL
- -3
[OH ] = (55)(0,01) = 3,8.10
145
+ -14 -12
[H ] = 1.10 = 2,63.10
-3
3,8.10
pH = 11,57
 pH após adição de 99,9 mL
- -6
[OH ] = 90,1)(0,01) = 5,0.10
199,9
+ -14 -9
[H ] = 1.10 = 2.10
-6
5,0.10
pH = 8,7
 pH após adição de 100,0 mL, P.E.
pH = 7,0
 pH após adição de 100,1 mL
+ -6
[H ] = (0,1)(0,01) = 5.10
200,1
pH = 5,3
Indicadores: fenolftaleína (8,0-10,0) ou azul bromotimol (6,0-7,6)
Para se calcular a curva de titulação de ácidos polipróticos é necessário
determinar:
1. pH da solução original, pH ácido fraco
2
Ka1 = X / C
2. pH da solução iniciada a titulação e antes do 1º P.E., pH de tampão ácido
pH = pKa1 – log [ácido]
[sal]

87
3. pH da solução no 1º P.E., espécie anfiprótica
+ 1/2
[H ] = (Ka1 Ka2)
4. pH da solução no 1º P.E. e antes do 2º P.E., pH de tampão ácido
pH = pKa2 – log [ácido]
[sal]
5. pH da solução no 2º P.E., pH de solução de sal cujo ânion sofre hidrólise
+ 1/2
[H ] = [(Ka2 KW)/C]
Ex.: Titulação de 50 mL de solução 0,05 M de H2B com solução 0,1 M de NaOH
+ - -3
H2B  H + HB Ka1 = 1.10 pKa1 = 3
- + 2- -7
HB  H +B Ka1 = 1.10 pKa1 = 7
 pH da solução original, pH de ácido fraco
2
Ka1 = X / C
2 -3
X = 1.10 (0,05)
-3
X = 7,07.10
pH = 2,15

 pH após adição de 15 mL de solução 0,1 M


(15)( 0,1) = 1,5
-
H2B + NaOH = HB + H2B
2,5 1,5 1,5 1,0
H2B + NaOH = NaHB + H2B + H2O
2,5 1,5 1,5 1,0 15
50 15 V. total = 65 mL
(50)(0,05) = 2,5
2,5 – 1,5 = 1 = H2B
-
1,5 = HB
pH = pKa1 – log 1,0
1,5
pH = 3 – 0,17
pH = 2,83
 pH após adição de 25 mL de solução 0,1 M
(25)(0,1) = 2,5 mM, 1º P.E.
-
H2B + NaOH = HB
2,5 2,5 2,5
50 25 V. total = 75 mL
-
Todo H2B se transformou em 2,5 mM de HB , espécie anfiprótica.
H2B + NaOH = NaHB + H2O
2,5 2,5 2,5
+
[H ] = (Ka1 Ka2)
+ -5
[H ] = 1,0.10
pH = 5,0
Indicadores: metil púrpura (4,8-5,4), verde bromocresol (3,8-5,4) e vermelho de metila
(4,2-6,2).
 pH após adição de 40 mL de solução 0,1 M, tampão ácido
(15)(0,1) = 1,5
NaHB = 2,5 – 1,5 = 1,0
Na2B = 1,5
NaHB + NaOH = Na2B + NaHB +H2O
2,5 1,5 1,5 1,0
75 15 V. total = 90 mL
pH = pKa2 – log [NaHB]
[Na2B]
pH = 7 – 0,17
pH = 7,17

88
 pH após adição de 50 mL, 2º P.E.
(25)(0,1) = 2,5
Todo NaHB se transformou em 2,5 mM de Na2B, sal cujo ânion faz hidrólise.
(50)(0,05) = M’ 100
M’ = 0,025
NaHB + NaOH = Na2B + H2O
2,5 2,5 2,5
90 10 V. total = 100 mL
+ 1/2
[H ] = [(Ka2 KW) / C]
+ -10
[H ] = 2,0.10 M
pH = 9,69 ≈ 9,7
Indicadores: timolftaleína (8,3-10,5), fenolftaleína (8,3-10,0) e azul timol (8,2-9,8).

89
12.1.7 PRÁTICAS

12.1.7.1 EXPERIMENTO – CALIBRAÇÕES DE VIDRARIAS

Calibração de Pipetas
Encha a pipeta volumétrica até um nível acima da marca com água destilada termicamente
equilibrada, deixe escorrer o líquido até que o menisco fique exatamente na marca. Remova a
gota que adere à ponta encostando-a na superfície da água contida em um béquer e retirando-
o sem sacudir a pipeta.
Transfira o conteúdo da pipeta num frasco seco, limpo e pesado, mantendo a ponta da pipeta
em contato com a parede do frasco (será necessário inclinar ligeiramente a pipeta ou frasco).
Mantenha a posição da pipeta por 15 s após cessar o fluxo. Remova o frasco receptor após
esse tempo. Este procedimento garante que não ficou líquido à parte externa da ponta da
pipeta e que a gota que fica na ponta da pipeta tem sempre o mesmo tamanho. Para
determinar o instante em que o fluxo cessa, observe o movimento da superfície da água logo
abaixo da ponta da pipeta. O escoamento está completo quando o menisco fica ligeiramente
acima da extremidade da ponta. Conte o tempo de 15 s para drenagem a partir deste
momento. Tampe o frasco receptor, pese e anote a temperatura da água. Calcule o volume da
pipeta com a ajuda da Tabela 1. Faça pelo menos duas determinações.
Faça o mesmo procedimento para uma pipeta cilíndrica e compare as precisões.

Calibração de Buretas
Para calibração de buretas, primeiramente, certifique-se que não há vazamentos e o tempo de
escoamente é satisfatório. Para testar o vazamento encha a bureta, ajuste o volume até a
marca zero, e remova com um pedaço de papel filtro a gota de água na ponta. Deixe a bureta
em repouso por 20 min. Se o minisco não cair por mais de uma divisão da escala, pode-se
considerar que não há vazamentos. Para testar o tempo de escoamento, ajuste a bureta na
marca zero, abra a torneira totalmente e anote o tempo que o menisco levou para atingir a
marca inferior. O tempo medido deve concordar com o tempo marcado na bureta e estar de
acordo com os limites da norma BS 846 (1985). Se a bureta passar por esses dois testes,
pode-se começar a calibração.

CALIBRAÇÃO: Encha a bureta com água destilada equilibrada termicamente. A temperatura


ideal é a registrada na bureta. Pese um frasco seco limpo, ajuste o líquido da bureta no zero e
remova a gota que adere à ponta. Coloque o frasco sob a bureta, abra a torneira
completamente até próximo a marcação desejada, reduza o fluxo a gotas até acertar o menisco
na marca desejada. Remova a gota que adere na ponta tocando o colo do frasco e a ponta.
Tampe o frasco e pese. Anote a temperatura da água e calcule com o auxílio da Tabela 1. Para
uma bureta de 50 mL este procedimento pode ser feito a cada 5 mL. É conveniente construir
uma curva de calibração da bureta.

Tabela 1. Volume de 1 g de água em várias temperaturas


Temperatura (0 ºC) Volume (mL) Temperatura (0 ºC) Volume (mL)
10 1,0013 22 1,0033
12 1,0015 24 1,0037
14 1,0017 26 1,0044
16 1,0021 28 1,0047
18 1,0023 30 1,0053
20 1,0027
a
Fonte: Vogel Analises Química Quantitativa 6 ed

90
12.1.7.2 EXPERIMENTO – PREPARO E PADRONIZAÇÃO DE HCl e NaOH
O ácido clorídrico é bastante usado na preparação de soluções padrões porque forma
cloretos solúveis. O ácido nítrico é menos empregado porque contém quantidades expressivas
de HNO2, que apresenta ação destrutiva sobre a maioria dos indicadores de neutralização. As
soluções de ácido clorídrico devem ser padronizadas, quando não forem preparadas pelo
método do azeótropo, frente um padrão primário (usualmente Na2CO3 ou Na2B4O7).
Para ser usado como padrão primário, o carbonato de sódio pa deve ser seco a 260-
o
270 C durante 30 minutos e resfriado em dessecador. A massa molecular do carbonato de
sódio vale 106g. Para padronização de ácido clorídrico podem ser usado amarelo de metila (ZT
2,9-4,0), alaranjado de metila (ZT 3,1-4,4) ou verde de bromocresol (ZT 3,8-5,4) como
indicadores, considerando que os pontos de equivalência ocorrerão em pH 8,4 e 3,8.
Os hidróxidos de sódio, potássio e bário podem ser empregados para preparar solução
padrão de álcali, mas o NaOH é o mais usado por ser o mais barato. Os hidróxidos de sódio e
de potássio são higroscópios e geralmente apresentam-se contaminados por carbonatos
alcalinos. Alguns indicadores fornecem resultados insatisfatórios na presença de carbonatos e
por isso é indispensável evitar que as soluções preparadas absorvam CO2 do ambiente e
gerem carbonatos.
A massa molecular do biftalato de potássio, ou ftalato ácido de potássio, (KHC8H4O4)
o
vale 204,23g. O sal deve ser seco a 110 C durante uma ou duas horas. A padronização de
soluções alcalinas pode ser feita usando fenolftaleína como indicador (ZT 8,0-10,0) uma vez
-1
que o ponto de equivalência para titulações envolvendo soluções 0,1mol L ocorre em pH
aproximadamente 9,1.
Reações envolvidas:
KHC8H4O4 + NaOH  NaKC8H4O4 + H2O
Na2CO3 + 2HCl  2NaCl + 2CO2 + 2H2O

Procedimento analítico
-1
Preparo de NaOH 0,1 mol L
1 - Em um béquer de polietileno de 50 mL pesar massa de NaOH em pastilhas suficiente para
-1
preparar 1 L de solução 0,1 mol L .
2 - Adicionar aproximadamente 50 mL de água destilada, previamente fervida, à soda.
3 - Com auxílio de bastão de vidro agitar a solução.
4 - Transferir a solução para balão volumétrico de 1000 mL, utilizando funil de haste longa.
5 - Repetir o procedimento até que todo sólido tenha sido transferido.
6 - Ajustar o volume do balão volumétrico com água destilada fervida e fria, usando uma pipeta
graduada de 10 mL.
7 - Homogeneizar a solução.
8 - Transferir para frasco de polietileno devidamente etiquetado.
-1
Padronização da solução de NaOH 0,1 mol L
1 - Em um béquer de polietileno de 50 mL pesar massa de biftalato de potássio (KHC8H4O4),
o -1
previamente seco a 120 C por 2 h, suficiente para preparar 500 mL de solução 0,1 mol L .
2 - Adicionar aproximadamente 50 mL de água destilada.
3 - Com auxílio de bastão de vidro agitar a solução.
4 - Transferir a solução para balão volumétrico de 500 mL, utilizando funil de haste longa.
5 - Repetir o procedimento até que todo sólido tenha sido transferido.
6 - Ajustar o volume do balão volumétrico com água destilada, usando uma pipeta graduada de
10mL.
7 - Homogeneizar a solução.
8 - Usando uma pipeta volumétrica, transferir 20 mL da solução de biftalato de potássio para
erlenmeyer de 250mL.
9 - Adicionar 4 gotas de fenolftaleína 0,1%.
10- Titular com solução de NaOH previamente preparada, até que a solução se torne rósea.
11- Anotar o volume de NaOH gasto.
12-Calcular a concentração real da soda preparada.

91
-1
Preparo de HCl 0,1 mol L
1 - Usando uma proveta, transferir para um balão volumétrico de 1000 mL, volume de HCl pa
-1 -1
(12 mol L ) suficiente para obter uma solução 0,1 mol L .
2 - Ajustar o volume do balão volumétrico com água destilada.
3 - Homogeneizar a solução.
4 – Transferir para frasco de vidro devidamente identificado.
-1
Padronização da solução de HCl 0,1 mol L
1 - Em um béquer de polietileno de 50 mL pesar massa de carbonato de sódio (Na2CO3),
o -1
previamente seco a 270 C por 30 min, suficiente para preparar 500 mL de solução 0,1 mol L .
2 - Adicionar aproximadamente 50 mL de água destilada.
3 - Com auxílio de bastão de vidro agitar a solução.
4 - Transferir a solução para balão volumétrico de 500 mL, utilizando funil de haste longa.
5 - Repetir o procedimento até que todo sólido tenha sido transferido.
6 - Ajustar o volume do balão volumétrico com água destilada.
7 - Homogeneizar a solução.
8 - Usando uma pipeta volumétrica, transferir 10 mL da solução de carbonato de sódio para
erlenmeyer de 250 mL.
9 - Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0,1%.
10- Titular com solução de HCl previamente preparada, até que a solução se torne alaranjada.
11- Anotar o volume de HCl gasto.
12- Calcular a concentração real do ácido preparado.

12.1.7.3 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO EM VINAGRE


-5
A constante de dissociação do ácido acético é 1,86 10 e o pH no ponto de
-1
equivalência é 8,87, considerando uma solução 0,1mol L . O uso de fenolftaleína (ZT 8-10),
garante que o erro relativo ao indicador seja inferior a 0,1%.

Procedimento analítico
1 - Transferir 25 mL de vinagre para balão volumétrico de 250 mL.
2 - Completar o volume com água destilada, homogeneizando a solução.
3 - Transferir alíquota de 20 mL para erlenmeyer de 250 mL.
4 - Adicionar 4 gotas de fenolftaleína 0,1%.
-1
5 - Titular com NaOH ~0,1 mol L , até que a solução se torne levemente rósea.
6 - Calcular o %(P/V) de CH3COOH.

12.1.7.3a EXPERIMENTO – ANÁLISE DE ÁCIDO FOSFÓRICO

O ácido fosfórico possui as seguintes constantes de dissociação:


+ - -3
H3PO4  H + H2PO4 k1 = 7,5 10
- + 2- -8
H2PO4  H + HPO4 k2 = 6,2 10
2- + 3- -13
HPO4  H + PO4 k3 = 2,2 10
Sendo os seguintes pH no ponto de equivalência: 4,7; 9,9 e 12,8; calculados a partir
-1 -1
da titulação de 25mL de H3PO4 0,1mol L com NaOH 0,1mol L . Porém, na titulação de ácido
polipróticos somente é possível diferenciar os dois pontos de equivalência se a razão
4 -9
ki/k(i+1)>10 e se ki> 10 . No caso do fosfórico a terceira inflexão não pode ser determinada
usando uma titulação convencional. Ao ser usado alaranjado de metila (ZT: 3,1-4,4) será
visualizado o primeiro ponto de equivalência, enquanto o uso de timolftaleína (ZT 9,4-10,6)
permitirá a visualização dos dois primeiros pontos de equivalência.

II - PROCEDIMENTO ANALÍTICO
1 - Transferir 5mL de ácido fosfórico para balão volumétrico de 1000mL.
2 - Completar o volume com água destilada, homogeneizando a solução.
3 - Transferir alíquota de 20mL para erlenmeyer de 250mL.
4 - Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0,2%.

92
-1
5 - Titular com NaOH ~0,1 mol L , até que a solução se torne amarelada.
6 - Anotar o volume (v1) gasto.
7 - Transferir nova alíquota de 20mL para erlenmeyer de 250mL que esteja limpo.
8 - Adicionar 4 gotas de timolftaleína 0,1%.
-1
9 - Titular com NaOH ~0,1mol L , até que a solução se torne azulada.
10 - Anotar o volume(v2) gasto.
11 - Calcular % de H3PO4, usando os dois volumes gastos.

12.1.7.4 EXPERIMENTO - ANÁLISE DE Mg(OH)2 EM LEITE DE MAGNÉSIA

Amostras de leite de magnésia Phillips, podem ser facilmente conseguidas em farmácias.


Como esta marca contém um teor significativamente acima dos 7% de Mg(OH)2, ela pode ser
diluída com água destilada para preparar várias outras amostras com teores de Mg(OH)2
ligeiramente diferentes, mas não muito afastados dos 7%.
A amostra recebida deve ser de pelo menos 20 g de leite de magnésia comercial. Lava-se,
seca-se e pesa-se 3 pesafiltros (deve-se anotar até mg). Devem ser de tamanho suficiente
para conter até 5 mL de solução de leite de magnésia. Agita-se bem a amostra recebida e
transfere-se rapidamente 5 a 6 g para cada um dos pesafiltros. Pesa-se novamente e por
diferença anota-se o peso do leite de magnésia. Transfere-se cada amostra para erlenmeyer
de 250 mL , usando jatos de água de uma piceta para garantir uma transferência quantitativa.
Usando-se uma pipeta volumétrica de 50 mL (calibrada) ou uma bureta de 50 mL adiciona-se
exatamente 40 mL da solução padrão de ácido clorídrico 0,5 M para cada um dos 3
erlenmeyer. Agita-se para assegurar uma reação completa As amostras devem dissolver
completamente. Se a solução ficar turva ou restar algum precipitado, isto indica que não foi
colocado uma quantidade adicional conhecida de HCl.
A seguir, adiciona-se 3 a 4 gotas do indicador de vermelho de metila em cada erlenmeyer e
titula-se o excesso do ácido clorídrico com solução padrão de hidróxido de sódio 0,25 M até
aparecimento da cor amarela.
Calcula-se a porcentagem em peso do hidróxido de magnésio na amostra.

nº de moles de Mg(OH)2 = 1/2 [VHCl . MHCl - VNaOH . MNaOH ]

nº de moles de Mg(OH)2 X 58,34 g/mol


% Mg(OH) = _________________________________ x 100
massa da amostra em gramas

12.1.7.5 EXPERIMENTO - ANÁLISE DE MISTURA DE HIDRÓXIDO E CARBONATO


O método da mesma alíquota baseia-se determinação dos dois pontos de equivalência da
neutralização do carbonato:
2- + -
CO3 + H  HCO3 PE: 8,35
- +
HCO3 + H  H2CO3 PE: 3,84
A fenolftaleína (ZT: 8,3 a 10) mudará de coloração quando o íon carbonato for transformado
em bicarbonato e o hidróxido totalmente neutralizado. O alaranjado de metila (ZT: 3,1 a 4,4),
por sua vez, indicará a neutralização total do íon bicarbonato. Assim, uma solução contendo
apenas carbonato ao ser titulada com ácido clorídrico espera-se gastar v(mL) do ácido ao usar
fenolftaleína como indicador e 2v(mL) ao usar alaranjado de metila.
-7 -11 4
Uma vez que a relação entre ka1=4,3 10 e ka2=4,8 10 do H2CO3 está muito próxima a 10 , o
salto de pH em torno do primeiro ponto de equivalência não é muito pronunciado e,
conseqüentemente, a precisão do método não ultrapassa 1%.
É preciso utilizar grande quantidade de fenolftaleína pois esta é sensível à presença de CO2 e
o ponto final da titulação seria indicado prematuramente.

93
Procedimento analítico
3.1 Método da mesma alíquota
1 - Transferir alíquota de 25 mL de solução-problema para erlenmeyer de 250 mL
2 - Adicionar 8 gotas de fenolftaleína 1%
-1
3 - Titular com HCl 0,1 mol L , até que a solução se torne incolor
4 - Anotar o volume (v) gasto
5 - Não completar a bureta
6 - Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0,2%
-1
7 - Titular com HCl 0,1 mol L , até que a solução assuma a coloração alaranjada
8 - Anotar o volume total (V) gasto
9 - Calcular a porcentagem de carbonato e hidróxido presentes na amostra

3.2 Método da precipitação com BaCl2


1 - Transferir alíquota de 25 mL de solução-problema para erlenmeyer de 250 mL
2 - Aquecer a solução a aproximadamente 70 ºC
3 - Adicionar lentamente solução de BaCl2 1% até a precipitação total do carbonato presente
4 - Resfriar até a temperatura ambiente
5 - Adicionar 8 gotas de fenolftaleína 1%
-1
6 - Titular com HCl 0,1 mol L , até que a solução assuma a coloração “branca”
7 - Anotar o volume (v') gasto
8 - Utilizar o volume total gasto (V), determinado pelo método da mesma alíquota
9 - Calcular a porcentagem de carbonato e hidróxido presentes na amostra

12.1.7.6 EXPERIMENTO - ANÁLISE DE MISTURA DE BICARBONATO E


CARBONATO
- 2- - 2- 2+ 2+
Dureza é a propriedade que certos sais como: HCO3 , SO4 , Cl , CO3 de Ca e Mg (em
2+ 3+ n+
menor escala Fe , Al , Mn ) comunicam às águas. Uma água é classificada como dura
quando em presença de sabões solúveis dificultar a formação de espuma, devido à formação
de resíduos insolúveis que dão uma certa aspereza ao tato (sabões insolúveis).

→(C17H35COO)2Ca + 2 Na
2+ +
2 C17H35COONa + Ca
Estearato de sódio
Sabão solúvel Sabão insolúvel

A dureza pode ser classificada em:


a) Temporária: devido aos bicarbonatos. Pode ser removida por simples
aquecimento.
Ca(HCO3)2 + ∆→ CaCO3↓ + CO2 + H2O
Mg(HCO3)2 + ∆ → MgCO3↓ + CO2 + H2O
2+ 2+
b) Permanente: devido aos outros sais de Ca e Mg , que não pode ser removido
por aquecimento.

Classificação da água quanto a dureza

Limites (mg/L) Classificação


0 a 75 Moles
75 a 150 Moderadamente duras
150 a 300 Dura
+ 300 Muito dura

Íons causadores de dureza

Cátions Ânions
2+ - 2-
Ca HCO3 e CO3
2+ - 2- 2-
Mg HCO3 ,CO3 e SO4
2+ -
Sr Cl
2+ -
Fe NO3
2+ 2-
Mn SiO3

94
Alcalinidade: é a capacidade que uma água possui em consumir ácidos, devido a existência de
bicarbonato, carbonato e hidróxido.

1 - Transferir alíquota de 25 mL de solução-problema para erlenmeyer de 250 mL


2 - Adicionar 8 gotas de fenolftaleína 1%
-1
3 - Titular com HCl 0,1 mol L , até que a solução se torne incolor
4 - Anotar o volume (v) gasto
5 - Não completar a bureta
6 - Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0,2%
-1
7 - Titular com HCl 0,1 mol L , até que a solução assuma a coloração alaranjada
8 - Anotar o volume total (V) gasto
9 - Expressar os resultados em ppm de CaCO3 e ppm de Ca(HCO3)2 presente na amostra

95
12.2 VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
A complexometria baseia-se em reações entre um íon metálico e um ligante formando
um composto (complexo) suficientemente estável. O caso mais simples é o que origina um
complexo 1:1. M + L <=> ML
A constante de estabilidade é dada por: KML = [ML] / [M] [L]
Quando se constrói uma curva de titulação, é possível que pM, isto é, -log[M] seja
representado como uma fração da quantidade de agente complexante adicionado. No ponto de
equivalência, [M]eq = [L]eq » CM = concentração total do metal em solução. A variação de pM
em torno do ponto de equivalência é tanto mais pronunciada quanto maior a estabilidade do
complexo.
Quando um metal é capaz de unir-se a vários ligantes, a condição de equilíbrio é
determinada por uma série de constantes de estabilidade. Em uma curva de titulação, a
elevação de pM entre os vários estágios e, comumente pequena. Para aplicar a formação de
uma seqüência de complexos na análise volumétrica, é preciso que se possa interromper a
titulação após a formação de certo complexo MLn. Este complexo deve ser bastante estável e
sua estabilidade diferir apreciavelmente da do complexo seguinte. É raro que a titulação possa
ser interrompida exatamente em um complexo intermediário; em geral, a titulação deve ser
conduzida até a formação do último complexo, naturalmente, que seja bastante estável.
Termos utilizados na volumetria de complexação:
• Complexo ou composto de coordenação – consiste em um átomo ou íon central ligado por
ligações coordenativas à um determinado número de moléculas ou íons.
• Ligante: é qualquer sistema doador de pares de elétrons que é capaz de formar um
complexo. Os ligantes podem ser ânions ou moléculas neutras que tenham pares de elétrons
- - - - - -
disponíveis (bases de Lewis). Ex. CN , F , Cl , Br , I , OH , NH3, H2O, CO etc.
Os ligantes podem ser classificados em:
- Monodentados (possuem apenas 1 par de elétrons para serem doados);
- Bidentados (2 pares de elétrons para serem doados);
- Polidentados (vários pares de elétrons que podem ser doados, exemplo EDTA).
• Unidade Central: é o átomo ou íon central que aceita os pares de elétrons (ácido de Lewis).
• Quelante: é um ligante bi ou polidentado em que dois ou mais átomos doadores estão
dispostos de modo que todos podem ficar coordenados com o mesmo elemento central. Um
quelante forma com o íon central um ou mais anéis do tipo quelato e este complexo é chamado
QUELATO, apresentando uma alta constante de estabilidade. O quelante mais utilizado é o
EDTA.
• Número de Coordenação: é o número de pares de elétrons que um íon central pode aceitar
para que sua estrutura seja estável. A valência de coordenação é fixa para cada metal. Os
números de coordenação mais freqüentes são 4 (tetraedro ou quadrado).

12.2.1 COMPLEXOMETRIA COM EDTA (ÁCIDO ETILENODIAMINOTETRA-


ACÉTICO)
Baseia-se na formação de complexos extremamente estáveis entre o EDTA e a maioria
dos íons metálicos, inclusive os alcalino terrosos. A formação dos complexos é influenciada
pelos valores de pH do meio.
+
EDTA (Figura 13) é um ácido fraco que possui 4 H ionizáveis (pK1= 2,00, pK2= 2,66
pK3= 6,16 pK4= 10,26), ou seja, 4 H que podem e devem ser ionizados (liberados) para que
possam deixar os 4 pares de elétrons dos oxigênios disponíveis para serem doados. Os pares
de elétrons dos 2 N também podem participar das ligações.

96
Figura 13: Estrutura do EDTA

Figura 14: Escala de pH para o EDTA


+
Dependendo do pH do meio o EDTA (Figura 14) poderá perder apenas 1, 2, 3 ou 4 H .
+
Quanto maior o número de H perdidos, maior é a ação complexante do EDTA. Em meio
+
fortemente ácido, devido ao efeito do íon comum, o EDTA não perderá nenhum H , não tendo
+
então nenhum par de elétrons para se ligar ao íon metálico. Para que os 4 H sejam perdidos, o
pH deve ser fortemente alcalino, entretanto isso pode influenciar a formação do complexo que
poderá não ser estável neste pH. Somente em pH acima de 10 é que a maior parte do EDTA
em solução existe na forma totalmente dissociado. Para valores abaixo de 10 pode-se
+
considerar que o íon H compete com o íon metálico pelo EDTA.
O ácido etilenodiaminotetracético, em condições adequadas de pH, forma complexos
solúveis em água, extremamente estáveis, com a maioria dos metais, inclusive os alcalino-
terrosos. É nisso que se baseia a complexometria com EDTA. Comumente, faz-se uso de
solução padrão de dihidrogenoetilenodiaminotetracetato de dissódio, Na2H2Y; em solução
2-
aquosa, o referido sal fornece o íon H2Y .
Nas titulações com EDTA, é muito importante a adequada fixação do pH. A extensão
da ionização do complexo metal-EDTA depende do pH da solução; a estabilidade do complexo
diminui com o decréscimo do pH. Quanto mais estável o complexo metal-EDTA mais baixo o
pH em que a titulação do metal com EDTA pode ter lugar. Em geral, os complexonatos dos

97
metais divaletes são estáveis em solução alcalina ou levemente ácida, ao passo que os dos
metais tri e tetravalentes são capazes de existir em solução de pH 1-3.
A ação complexante do EDTA (Figura 15) é máxima em solução fortemente alcalina,
4-
quando, então, o EDTA se encontra na forma da espécie ativa Y . Todavia, com o aumento do
pH da solução, acentua-se a tendência para a formação de hidróxidos metálicos pouco
solúveis. É preciso escolher cuidadosamente as condições de pH para a titulação, a fim de
estabilizar tanto quanto o possível o complexo metal-EDTA formado durante a titulação e obter
um salto pronunciado de pM é indicado trabalhar em pH elevado.

Figura 15: Estrutura da ação complexane do EDTA


O ponto final na complexometria com EDTA é, comumente, acusado por indicadores
de íons metálicos ou metalocrômicos. São corantes orgânicos capazes de formar complexos
corados com íons metálicos específicos, mais fracos do que os correspondentes complexos
com EDTA. O ponto final nas titulações com EDTA também pode ser localizado por meio de
outras técnicas: potenciométrica, amperométrica, condumétrica e fotométrica.

12.2.2 DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL EM TITULAÇÕES COM EDTA


Emprego de indicadores metalocrômicos: os indicadores metalocrômicos, também
chamados de indicadores de íons metálicos, são compostos orgânicos coloridos, que formam
complexos (ou seja, são agentes complexantes) com os íons metálicos específicos.
Requisitos de um indicador metalocrômico:
• A reação de cor deve ser tal que antes do p.e. a solução esteja fortemente colorida.
• A reação de cor deve ser específica ou pelo menos seletiva.
• O complexo do metal com o indicador deve ser menos estável que o complexo metal-
EDTA, para garantir que no ponto final o EDTA remova todos os íons metálicos do complexo
metal-indicador.
• A cor do indicador na forma livre deve ser diferente da cor do complexo metal-
indicador.

12.2.3 ATUAÇÃO DO INDICADOR


M + Ind → [M-Ind] + metal livre (no erlenmeyer)
Cor A
Metal livre + [M-Ind] + EDTA → [M-EDTA] + Ind (forma livre) (na titulação)
Cor B
No início da titulação, o EDTA complexa os íons livres do metal (pois a quantidade de
indicador é pequena e complexa apenas uma parte dos íons metálicos). Depois, pela
dissociação do complexo [M-indicador] (pois é menos estável que o complexo [M-EDTA]) o
EDTA vai complexando todos os íons metálicos e no ponto final o indicador está na forma livre
e muda de cor.
Exemplos de indicadores:
 Murexida (Ca, Ni, Cu, Zn, Co)
 Xylenolorange (Bi, Th, Sc, Pb, Zn, Cd, Hg)
 Violeta de Pirocatecol (Bi, Cu, Zn, Al)
 Negro de Eriocromo T (Mg, Mn, Zn, Pb)

98
12.2.4 TITULAÇÕES COM EDTA
a) Titulação direta: A solução contendo o íon metálico a ser determinado, depois de
convenientemente tamponada ao pH desejado, é titulada diretamente com a solução padrão de
EDTA em presença de um indicador metalocrômico adequado. Quase sempre a solução tem
de ser tamponada a um pH maior do que 7. Assim sendo, pode ser necessário impedir a
precipitação do hidróxido (ou um sal básico) do metal mediante adição de um agente
complexante secundário, por exemplo, tartrato, citrato ou trietanolamina.
b) Titulação de retorno: Quando o metal a determinar é lentamente complexado pelo EDTA
ou não pode ser conservado em solução ao pH requerido para a formação do complexo ou
quando não há um indicador de íon metalocrômico adequado, a titulação direta torna-se
impraticável. Então recorre-se à titulação de retorno, que consiste em adicionar, um excesso de
solução padrão de EDTA, tamponar ao pH desejado e titular o excesso de EDTA com uma
solução padrão de um íon metálico, geralmente, uma solução de sulfato de zinco ou sulfato de
magnésio. O ponto final é acusado por um indicador metalocrômico capaz de responder ao íon
metálico introduzido (zinco ou magnésio) com a solução padrão auxiliar.
c) Titulação de substituição: às vezes em lugar de recorrer à titulção de retorno, é preferível
empregar a titulação de substituição. A solução contendo o metal a determinar é tratada com
complexonato de magnésio. Obviamente, o complexonato do metal a determinar deve ser mais
estável do que o de magnésio. A quantidade de íon magnésio libertada é equivalente à do
metal substituído e pode ser determinada mediante titulação com uma solução padrão de
EDTA em presença de um indicador adequado. Teoricamente, semelhantes titulações de
substituição são possíveis com complexonatos de outros metais, além do magnésio.
d) Titulação alcalimétrica: Quando uma solução contendo um íon metálico é tratada com
dihidrogenoetilenodiaminotetracetato de dissódio, forma-se o complexonato do metal com a
libertação de dois equivalentes de íon hidrogênio. O íon hidrogênio libertado pode ser
determinado mediante titulação com uma solução padrão de hidróxido de sódio.
e) Técnicas indiretas diversas: Um certo número de ânions e cátions que é ainda
determinável segundo técnicas indiretas diversas.
• Determinação direta de cálcio com EDTA: Essa determinação emprega solução de
EDTANa2, é feita em pH 10 e tamponada com solução de hidróxido de amônio-cloreto de
amônio.
+ 2-
Na2H2Y ↔ 2Na + H2Y
2- 3- +
H2 Y ↔ HY + H
2+ 3- 2- +
Ca + HY ↔ CaY + H
2- 2-
KCaY = [CaY ]
2+ 3-
[Ca ][HY ]
O pH não deve ser superior a 10 para evitar a precipitação de Ca(OH)2 porque o
tampão não forma complexo com o Ca. Porém nas titulações de cálcio nas quais a murexida é
usada como indicador, essa titulação é realizada em soluções alcalinizadas com NaOH
(pH≈12). O ponto final conseguido nestas condições não é muito satisfatório, mas sob um
controle cuidadoso de iluminação e com experiência na observação da mudança de cor pode-
se proporcionar resultados razoáveis. A murexida é muito instável em solução e é geralmente
usada na forma de uma dispersão 0,2 % (m/m) em cloreto de sódio.
O magnésio forma um complexo muito fraco com este indicador; é incolor e decompõe-
se no pH usado para titulações de cálcio. Como o complexo Ca-EDTA é mais estável do que o
complexo Mg-EDTA, e considerando-se que o hidróxido de magnésio é pouco solúvel em pH
12, é então possível titular cálcio na presença de magnésio usando-se murexida como
indicador. Do ponto de vista prático, observou-se que pode ocorrer um erro nessa
determinação, pois se muito NaOH for adicionado para elevar o pH até 12 (ou mais), obtêm-se
baixos valores de recuperação para o cálcio. Atribui-se este fato à coprecipitação do hidróxido
de cálcio com o hidróxido de magnésio. A adição de glicerol ou de manitol evita este erro
experimental, formando um complexo com o cálcio. Analiticamente, hoje a murexida tem
apenas um interesse histórico.
+ 4- 2- -
[Ca-murexida] + Y ↔ CaY + [murexida]
rosa violeta-azulado

99
12.2.5 CURVA DE TITULAÇÃO
Exemplo: Titulação de 50 mL de solução 0,01 M de íons cálcio com solução 0,01 M de
EDTANa2.
a) Antes de iniciar a titulação
2+
[Ca ] = 0,01 pCa = -log 0,01 pCa = 2,00
b) Após a adição de 1 mL de solução 0,01 M de EDTA; 1×0,01 = 0,01 mM
2+
A concentração de Ca é dada pela diferença entre a concentração inicial e a concentração de
2-
CaY formada, dividida pelo volume total:
2+ -3
0,5 – 0,01 = 0,48 mM [Ca ] = 0,49/51 = 9,6.10 M pCa = 2,02
c) Após a adição de 5 mL = 5×0,01= 0,05 mM
2+ -3
0,5 – 0,05 = 0,45 [Ca ] = 0,45/55 = 8,2.10 M pCa = 2,08
d) Após a adição de 10 mL = 10×0,01= 0,10 mM
2+ -3
0,5 – 0,1 = 0,40 [Ca ] = 0,40/60 = 6,6.10 M pCa = 2,17
e) Após a adição de 25 mL = 25×0,01= 0,25 mM
2+ -3
0,5 – 0,25 = 0,25 [Ca ] = 0,25/75 = 3,3.10 M pCa = 2,47
f) Após a adição de 49,95 mL = 49,95×0,01= 0,4995 mM
-4 2+ -4 -6
0,5 – 0,4995 = 5.10 M [Ca ] = 5.10 /99,95 =5.10 M pCa = 5,30
g) Após a adição de 50,00 mL = 50×0,01= 0,5 mM ↔ PE
Neste ponto a concentração de íons cálcio é calculada a partir da constante de formação do
complexo Ca-EDTA.
Ca + Y → CaY
2+ 4- 2-

2- 2- 10
KCaY = [CaY ] = 5,01.10
2+ -
[Ca ][Y4 ]
2+
No ponto de equivalência a [Ca ] = [EDTA-Na2], como o pH do meio é 10, o EDTANa2 está
3- 4-
64,5% na forma de HY e 35,5% na forma de Y .
3- 4-
EDTANa2 = HY + Y
100% 64,5% 35,5%
Ca + Y4 → CaY ∴K=
- 2+ 2+ - 2-
portanto [Y4 ] = 0,355 [Ca ] C
x 0,355x C [x] [0,355x]
x = C/0,355K ∴ C = 50×0,01/100 = 5. 10 M x = 5.10 /0,355×5,01.10 = 2,82.10
2 -3 2 -3 10 -13
-7
x = 5,31.10 pCa = 6,27 (no PE)
2+
Quando iniciamos a titulação havia no erlenmeyer 0,5 mM de Ca . Pela adição de 50 mL de
2-
EDTANa2 formou-se 0,5 mM de CaY em um volume de 100 mL.
h) Após a adição de 50,1 mL = 0,1×0,01 = 1.10 mM → [EDTANa2]
-3
4-
100 mM----------→ 35,5 mM Y
-3 -4 4-
1.10 mM--------→ x x = 3,55.10 mM Y
Após o PE, a concentração de íons cálcio é calculada através da relação:
2-
[ca2+] = [CaY ]
4- 10
[Y ] [5,0.10 ]
2-
A concentração de CaY não muda mais e continua sendo 0,5 mM.

12.2.6 INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES DA SOLUÇÃO SOBRE O ASPECTO DAS


CURVAS DE TITULAÇÃO
Considerando uma titulação de 50 mL de solução de 0,01 M de íons cálcio com
solução 0,01 M de EDTANa2, tamponada em pH 10, observa-se que a concentração de íons
cálcio livres varia consideravelmente no intervalo de 0,2% antes e após o P.E., conforme
-5
Figura 16. Com adição de 49,9 mL de solução de EDTANa2 a concentração é de 1,0.10 M e
-8
com a adição de 50,1 mL a concentração diminui para 2,81.10 M. Essa grande variação na
concentração dos íons cálcio é fator determinante para localizar o ponto final com grande
precisão.
Antes do ponto de equivalência, a curva não é afetada pelo pH do meio, porque os
seus pontos são determinados exclusivamente pela concentração de íons cálcio livres.
No ponto de equivalência e após este, temos que levar em conta a Kf do complexo e o
pH do meio. Em geral, quanto mais estável for o complexo metal-EDTA, menor será a
concentração do íon metálico livre e maior será o salto potenciométrico nas proximidades do
ponto de equivalência.

100
Temos que considerar o efeito do pH do meio sobre pCa porque o pH regula a
4-
concentração de Y e a concentração de íons cálcio livres depende desse valor. Em pH acima
4-
de 10 existe uma fração maior de EDTA na forma de Y , por isso baixa a concentração de íons
cálcio livres e maior será o valor pCa no P.E.
Um maior valor de pCa no P.E., significa que a parte reta da curva será maior.
Resumindo: a curva será bem definida quando a concentração inicial do íon metálico, o
pH e a constante de formação tiverem valores altos.

Figura 16: Curva de Titulação de íons cálcio com solução de EDTANa2

101
12.2.7 PRÁTICAS

12.2.7.1 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE NÍQUEL POR


TITULAÇÃO DE RETORNO COM EDTA
O EDTA comercialmente disponível pode conter traços de umidade, mas depois de
o
seco a 80 C sua composição concorda com a fórmula Na2H2C10H12O8N2.2H2O (massa
molecular 372,24 g/mol). Mesmo após seco o ragente não deve ser considerado padrão-
primário. A padronização das soluções de EDTA pode ser feita pela titulação de uma solução
quase neutra de cloreto ou sulfato de zinco.
A água usada para preparar as soluções de EDTA, particularmente as diluídas, não
deve conter traços de íons de carga múltipla. A água destilada comumente usada em
laboratório pode exigir a destilação num aparelho de vidro, ou melhor ainda, a percolação por
uma coluna de resina trocadora de cátions na forma sódica – com esse procedimento serão
removidos todos traços de metais pesados.
As soluções de EDTA, principalmente as diluídas, devem ser estocadas em frascos de
polietileno. Deve ser evitado o uso de frascos de vidro comum porque eles poderão fornecer
quantidades apreciáveis de cátions e de ânions à solução de EDTA.
A titulação de retorno baseia-se na adição de uma quantidade conhecida de solução de
EDTA à amostra previamente tamponada em pH conveniente. Ocorre a complexação dos
cátions presentes na solução pelo EDTA, permanecendo excesso de EDTA não reagido. O
excesso de EDTA é titulado por uma solução padrão de cátion. Essa técnica somente poderá
ser empregada quando a constante de estabilidade do metal-EDTA for maior do que a
constante de estabilidade do titulante-EDTA.
18
Kest)NiEDTA= 4 10
8
Kest)MgEDTA= 5 10
O EDTA forma complexos com cátions na proporção de 1:1, independentemente da
carga dos íons.
-1
Preparo e padronização de solução de EDTA 0,01 mol L
-1 -
1 – Preparar 1L de solução de EDTA 0,01 mol L , pela diluição de solução de EDTA 0,1 mol L
1 -1
, previamente preparada. O peso molecular do sal dissódico é 372,24 g mol .
-1
2 - Preparar 1 L de solução de MgSO4 0,01 mol L , pesando massa adequada do sal. O peso
-1
molecular do MgSO4 7H2O é 246 g mol .
-1
3 - Transferir 20 mL da solução de EDTA 0,01 mol L para erlenmeyer de 250 mL.
4 - Adicionar 20 mL de água destilada.
5 - Adicionar 2 mL de solução-tampão pH 10.
6 - Adicionar ponta de espátula de indicador negro de eriocromo-T 0,4%.
7 - Titular com solução de sulfato de magnésio até que a coloração da solução
se torne vermelho-vinho.
8 - Calcular a concentração da solução de EDTA.

Análise da amostra
1 - Transferir 20 mL da amostra para erlenmeyer de 250 mL.
2 - Adicionar 2 mL de solução-tampão pH 10.
-1
3 - Transferir 20 mL da solução de EDTA 0,01 mol L para erlenmeyer de 250 mL.
4 - Adicionar ponta de espátula de indicador negro de eriocromo-T 0,4%.
-1
5 - Titular com solução de sulfato de magnésio 0,01 mol L , até que a coloração da solução se
torne vermelho-vinho.
6 - Calcular a porcentagem (P/V) de níquel na amostra.

102
12.2.7.2 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CÁLCIO E MAGNÉSIO
EM ÁGUA USANDO EDTA

Cátions totais
1 - Transferir 25 mL de amostra para erlenmeyer de 250 mL
2 - Adicionar 20 mL de água destilada
3 - Adicionar 2 mL de solução tampão pH 10
4 - Adicionar ponta de espátula de negro de eriocromo-T 1%
-1
5 - Titular com solução de EDTA 0,01 mol L , até que a solução assuma coloração azul puro
6 - O volume de EDTA gasto está relacionado com a concentração de cálcio e magnésio
Teor de cálcio
1 - Transferir 25 mL da amostra para erlenmeyer de 250 mL
2 - Adicionar 20 mL de água destilada
3 - Adicionar 2,5 mL de solução de NaOH 20%
4 - Adicionar ponta de espátula de Calcon 1%
-1
5 - Titular com solução de EDTA 0,01 mol L , até que a coloração da solução se torne azul
6 - O volume de EDTA gasto está relacionado com a concentração de cálcio
7 - Calcular a concentração total de cálcio e magnésio, expressando-as em ppm CaCO3 e de
ppm MgCO3

103
12.3 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

Fundamento: As determinações volumétricas de precipitação estão baseadas nas


reações de formação de produtos pouco solúveis chamados precipitados. Estas reações para
ocorrerem têm que ultrapassar o Kps ou Ks do composto de interesse. Elas devem ser
quantitativas e serem representadas por uma equação química definida. Devem ser rápidas e
ainda apresentarem facilidade para detectar o ponto final.
Principal método: O principal método é a Argentimetria a qual emprega solução
padrão de AgNO3, e está baseado na formação de sais (haletos, cianetos, tiocianato) de prata
pouco solúveis.

12.3.1 DETECÇÃO DO PONTO FINAL


a) Através da formação de um precipitado corado. Exemplo: método de Mohr
(direto).
b) Formação de um composto solúvel corado. Exemplo: método de Volhard
(direto e indireto).
c) Através de indicadores de adsorção. Exemplo: método Fojans.
d) Métodos instrumentais. Exemplo: potenciometria.
AgCl = 1
+
X = parte ocupada pelo Ag
-
X – 1 = parte ocupada pelo Cl

• •
+ -
Para Ag (1) Para Cl (2)
+ -
V1 = veloc. de saída do Ag V3 = veloc. de saída do Cl
V1 = K1 x X V3 = K3 x (1 – X)
+ -
V2 = veloc. com que Ag se deposita V4 = veloc. com que Cl se deposita
+ -
V2 = K2 x (1 – X) x [Ag ] V4 = K4 x X x [Cl ]
+ -
K1 x X = K2 x (1 – X) x [Ag ] K3 x (1 – X) = K4 x X x[Cl ]
+ -
[Ag ] = K1 x X [Cl ] = K3 x (1 – X)
K2 x (1 – X) K4 x X

(1) x (2)
+ -
[Ag ] x [Cl ] = K1 x X x K3 x (1 – X)
K2 x (1 – X) K4 x X
+ -
[Ag ] x [Cl ] = K1 x K3 = Kps
K2 K4
+ -
AgCl  Ag + Cl
+ -
Kps = [Ag ] x [Cl ]
[AgCl] = 1

12.3.2 CURVA DE TITULAÇÃO


A construção de uma curva para uma determinada reação de precipitação tem como
objetivo representar graficamente a variação da concentração da espécie sob determinação
durante a titulação. Ela também informa a precisão com que se pode localizar o ponto de
equivalência.
A interpretação correta do gráfico permite determinar a concentração exata da espécie
no ponto de equivalência e nas suas imediações. Como os valores de concentração são muito
pequenos, o gráfico é construído em função de –log [ ] versus volume de titulante.
Ex.: Titulação de 50 mL de solução 0,1 M de NaCl com solução padrão 0,1 M de
AgNO3.
-10
AgCl kps = 1,2.10 pKs = 10
-
a) Antes de iniciar a titulação: [Cl-] = 0,1 M pCl = -log[Cl ] = 1,00
b) Após a adição de 10,0 mL de solução padrão de 0,1 M de AgNO3
50mL×0,1=5 mM ponto de partida
10,0mL×0,1=1 mM AgNO3 adicionado
- -
[Cl ]=5-1/60=0,067 ou [Cl ]=(50 mL-10 mL)/60 mL×0,1 M = 0,067 pCl=1,17
c) Após a adição de 25 mL de solução 0,1 M de AgNO3

104
-
[Cl ]=2,5/75=0,033 pCl=1,48
d) Após a adição de 49,9 mL de solução padrão de AgNO3 0,1 M
5,0-4,99/99,9=0,000100001 pCl=4,00
e) Após a adição de 50 mL de AgNO3 0,1 M = PE (ponto de equivalência)
- +
Com o volume de 50 mL é atingido o PE, não há excesso nem de Cl nem de Ag , ou
seja, estas concentrações são iguais e valem a raiz quadrada do Kps. O sistema é uma
+ - -10
solução saturada de AgCl. [Ag ] . [Cl ]= 1,2.10
+ - -10 - -5
[Ag ]=[Cl ]=√1,2.10 = [Cl ]=1,0.10 pCl=5,00
f) com a adição de 50,1 mL de solução padrão de AgNO3 0,1 M.
[Ag+}=0,1×0,1/100,1=9,9.10-5 pAg=4,00 pAg+pCl=10 pCl=6,00
O tamanho da parte reta da curva de titulação é afetada por dois fatores:
i. concentração inicial do íon a determinar na solução;
ii. valor da constante do produto de solubilidade (Kps).
Quanto maior a concentração inicial da espécie a determinar e quanto mais insolúvel o
precipitado formado, maior será a parte reta e mais precisa será a determinação do ponto de
equivalência.

12.3.3 MÉTODOS ARGENTIMÉTRICOS

A argentimetria envolve o uso de soluções padrões de nitrato de prata (AgNO3), e tem


como principal campo de aplicação à determinação de haletos e outros ânions que formam sais
de prata pouco solúveis. Ela compreende diferentes métodos, que podem ser classificados
conforme a titulação seja direta ou indireta, e também devido ao composto formado.
Nos métodos diretos, a solução que contém a substância a determinar é titulada com
solução padrão de nitrato de prata ao P.E. O ponto final pode ser identificado de várias
maneiras: adição de nitrato de prata até que não mais se observe a formação de precipitado ou
mudança de coloração de um indicador. Os métodos usuais da argentimetria com titulação
direta fazem uso de indicadores para localizar o ponto final. O método de Mohr é um método
argentimétrico direto, que usa cromato de potássio como indicador. Também são usados
indicadores de adsorção em titulações argentimétricas diretas.
O método de Volhard é um método argentimétrico indireto, que consiste em
precipitar o haleto com um excesso de nitrato de prata e, então, titular a prata residual em meio
3+
ácido com uma solução padrão auxiliar de tiocianato usando íon Fe como indicador.

12.3.3.1 MÉTODO DE MOHR


• Método argentimétrico direto para determinar Cl e Br ;
- -

• Solução padrão: AgNO3;


• Indicador: solução de K2CrO4;
• pH: 7,00 - 9,00;
• Precipitação fracionada (1º precipita haleto de prata até o P.E. e depois o cromato de
prata);
• Kps AgCl: 1,2.10
-10 + -
[Ag ].[Cl ] = Kps
• Kps Ag2CrO4: 1,1.10 [Ag ] .[CrO ] = Kps
-12 + 2 4-
+
Fundamentos: este método está baseado nas reações de precipitação entre íons Ag e
- -
os íons Cl ou Br em pH neutro ou levemente alcalino, na presença de cromato de potássio
+
(K2CrO4) como indicador. As reações entre Ag e os haletos ocorrem até o P.E. e a partir deste
+ 4-
ocorre à reação entre os íons Ag e íons CrO , precipitando Ag2CrO4 vermelho, sinalizando o
P.F. da titulação.
Determinação de cloretos: nesta análise estão envolvidos dois precipitados: AgCl e
Ag2CrO4.
Até o PE: Ag + Cl → AgCl↓ Kps = 1,2.10
+ - -10
a)
A partir do P.E.: 2Ag + CrO4 → Ag2CrO4↓ Kps = 1,1.10
+ 2- -12
b)
Considerando solução 0,1 M de NaCl e 0,1 M de AgNO3:
no PE [Ag ]=[Cl ]= √1,2.10
+ - -10 + - -5 +
[Ag ] =[Cl ] = 1,2.10 , esta é a concentração dos íons Ag
no P.E.

105
2-
Qual deve ser a concentração de íons CrO4 para começar precipitar Ag2CrO4, no
P.E.?
2+ 2- -12
Kps Ag2CrO4=[Ag ].[CrO4 ] = 1,1.10
[Ag ] = [Cl ] = √1,2.10
+ - -10 + -5
[Ag ] = 1,2.10
2Ag + CrO4 → Ag2CrO4
+ 2-
+ 2 2- -12
[Ag ] . [CrO4 ] = Kps Ag2CrO4 = 1,1.10
2- -12 -5 2 -2
[CrO4 ]=1,1.10 /[1,0.10 ] = 1,0.10 M

• Se a [CrO4 ] < 1,0.10 M, então o Ag2CrO4 somente começara a precipitar quando a


2- -2
+ -5
[ ] de Ag for maior que 1,25.10 M, ou seja, além do P.E.
• Se a [CrO4 ] > 1,0.10 M, então o Ag2CrO4 começara a precipitar quando a [ ] de Ag
2- -2 +
-5
for menor que 1,25.10 M, ou seja, antes do P.E.

Na prática usa-se uma solução de K2CrO4 mais diluída porque ela é muito corada de
-2
amarelo. Se usarmos 1,0.10 M dificulta a visualização do ponto final. Ela é usada entre 0,002-
0,003 M. Embora seja usada solução mais diluída não ocorre erro muito grande, porque o
excesso de íons Ag é de 0,05 mL. K2CrO4 5% → 1 mL → 0,002-0,003 M no P.E.
+

Limitação do método: o pH do meio deve estar entre 7,00 e 9,00, porque em pH mais
2- - 2-
ácido o CrO4 se transforma (oxida) em HCrO4 ou Cr2O7 , diminuindo a concentração de
CrO42-, não sendo alcançado o Kps do Ag2CrO4, no P.E. Em pH mais alcalino pode ocorrer a
-8
precipitação do AgOH (Kps 2,3.10 ) ou do Ag2O (pp escuro).
Em soluções muito ácidas tratar com CaCO3 ou bórax. O método de Mohr é um bom
processo para determinar cloretos em solução neutra ou não tamponada, tal como água
potável.
Interferências: entre as substâncias capazes de precipitar como sais de prata pouco
solúveis nas condições mencionadas, contam-se os íons cloreto, brometo, iodeto, tiocianato,
fosfato, arseniato, difosfato, sulfito, sulfeto, carbonato e oxalato. Os íons cianeto e tiossulfato
interferem por formarem complexos com a prata. Interferem substâncias orgânicas e outras
capazes de reduzir o íon prata em solução neutra. A solução não deve conter íons alumínio,
ferro, bismuto, estanho, zinco, etc...que tornam o meio nitidamente ácido e que precipitariam
como sais básicos contendo cloreto, caso se tentasse ajustar o pH da solução. A solução não
deve conter, ademais, íons corados como cobre, níquel e cobalto. Chumbo e bário originam
cromatos pouco solúveis com o indicador.
O método de Mohr é usado apenas na determinação de cloreto e brometo. A titulação
de iodeto ou tiocianato não é satisfatória, não obstante a solubilidade vantajosamente baixa
dos respectivos sai de prata; iodeto de prata e tiocianato de prata adsorvem tão fortemente o
íon cromato que eles não floculam no ponto final, o que resulta numa mudança de coloração
insatisfatória.

12.3.3.2 MÉTODO DE VOLHARD


Direto: Atualmente á pouco usado. Serve para determinar prata em meio de HNO3. O
indicador é o Alúmem férrico ou nitrato férrico.
+
Determinação Ag em meio ácido nítrico:
-
Solução padrão: SCN
+ -
Ag + SCN AgSCN (precipitado branco)
- 3+ 3-
6SCN + 6Fe [Fe(SCN)6]
solúvel (vermelho)
Indireto: Para determinar cloretos, brometos, iodetos em solução ácida. Um excesso
conhecido de solução padrão de prata é adicionado a uma solução de haleto e o que sobrou é
- 3+
titulado com solução padrão de SCN . O indicador são íons Fe .
+ - +
Ag + Cl AgCl + Ag
- +
SCN + Ag AgSCN (branco)
excesso
- 3+ 3-
6SCN + Fe [Fe(SCN)6]
solúvel (vermelho)
+ -
Perigo: Pode acontecer que durante a titulação do excesso de Ag com SCN , prata do
precipitado de AgCl, porque o Kps do AgCl é maior, sendo mais solúvel do que AgSCN, uma
vez que o Kps do AgSCN é menor. Se isto acontece, determinará na dosagem um erro para

106
-
mais porque o consumo de SCN é maior do que aquele necessário para precipitar somente a
prata que estava em excesso.
Como evitar:
1) Separar o precipitado de AgCl através de filtração e titular o excesso de prata no
filtrado;
2) Coagular o precipitado de AgCl pelo aquecimento e após resfriar fazer a titulação;
3) Acrescentar nitrobenzeno ou éter antes de titular o excesso de íons prata. Eles formam
uma película sobre as partículas do precipitado.
3+
4) Aumentar a concentração de íons Fe do indicador.
Ag + Cl → AgCl + Ag KpsAgCl=1,2.10
+ - + -10

Ag (excesso) + SCN → AgSCN pp branco Kps=1,7.10


+ - -12

Fe + 6SCN → [Fe(SCN)6]
3+ - 3-

Vantagens do Método de Volhard sobre o método de Mohr:


a) Volhard responde as soluções mais diluídas;
b) A solução de AgNO3 vai ao elenmeyer (menor consumo).
Não interferem os íons arseniato, pirofosfato, sulfato, carbonato e oxalato; pois a
titulação processa-se em meio fortemente ácido e estes são solúveis nesse meio.

12.3.3.3 MÉTODO DE FAJANS


Emprego de indicadores de adsorção.
Os estudos de Fajans sobre adsorção resultaram na introdução de novos indicadores
para as titulções de precipitação. O emprego destes indicadores se baseia no fato de que no
ponto de equivalência eles são adsorvidos pelos precipitados, e com isso se modificam,
determinando mudança de cor na superfície do precipitado são corantes ácidos como a
fluorescência ou básicos como a rodamina-GG.
Em qualquer dos casos, é necessário que se ionizem, pois é o ânion ou o cátion que é
adsorvido.
+ -
HFe  H + Fe
+ -
RodOH  Rod + OH
-
A teoria destes indicadores se baseia nas propriedades dos colóides, i.e , os
precipitados adsorvem preferencialmente os seus íons.
-
Exemplo: Titulação de Cl de AgNO3 usando como indicador a fluoreceína.
-
Neste caso, até o P.E. as partículas de AgCl adsorvem os íons Cl como adsorção
primária e em segundo lugar, adsorvem os íons de carga aposta como contraíons. Quando é
ultrapassado o P.E., começa a sobrar no meio íons prata e o precipitado AgCl passa a
- -
adsorvê-los e como contraíon adsorve Fe , forma-se AgFe , vermelho, acusando o P.F.
Não se pode empregar a fluoreceína em soluções muito ácidas, porque sendo ela, um
ácido fraco que precisa se ionizar, não poderá fazê-lo quando a acidez é alta. O pH da solução
deve ser entre 7,0 e 10,0. Em soluções mais ácidas e mais diluídas, poderá usar como
indicador a dicloro fluoreceína, que é um ácido mais forte.
Em determinações de prata com soluções padrão de brometo, usa-se a rodamina-GG
como indicador.

12.3.4 CONDIÇÕES A SEREM OBSERVADAS NA ESCOLHA DE INDICADORES


DE ADSORÇÃO

1) O precipitado de separar-se na condição de colóide. A solução não pode ser muito


diluída porque a quantidade de precipitado é pequena e a mudança de cor sobre a superfície
não é nítida;
2) O íon indicador deve ter carga oposta à do agente precipitante;
3) O indicador não deve ser adsorvido antes de completar a precipitação, mas deve fazê-
lo imediatamente após o P.E.

107
12.3.5 PRÁTICAS

12.3.5.1 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CLORETOS PELO


MÉTODO DE MOHR
O método de Mohr baseia-se na determinação de cloretos através titulação do haleto com uma
solução padrão de nitrato de prata usando-se cromato de potássio com indicador. No ponto
+
final, quando a precipitação do cloreto for completa, o primeiro excesso de íon Ag reagirá com
o indicador ocasionando a precipitação do cromato de prata, precipitado vermelho.

AgNO3 (aq) + NaCl (aq) NaNO3 (aq) + AgCl (s) ( ppt branco)
+ -2
2Ag (aq) + CrO4 (aq) Ag2CrO4 (s) ( ppt vermelho)

A solução a ser titulada deve ser neutra ou levemente básica, pois o cromato reage com íons
- 2-
hidrogênio em soluções ácidas formando íons HCrO4 , reduzindo a concentração de CrO4 .
HCrO4 (aq) ( pH < 6,5 )
-2 + -
CrO4 (aq) + H (aq)
-
Por outro lado, em pH muito alto, a presença da alta concentração de íons OH ocasionando a
formação do hidróxido de prata.

2AgNO3 (aq) + 2OH(aq) 2 AgOH (s) Ag2O(s) + H2O (l) ( pH > 10)

Assim, o pH deve situar-se entre 6,5 e 10,5. Se o pH da solução for menor do que 6,5 é usada
solução de bicarbonato de sódio para corrigi-lo; se o pH for maior do que 10,5, então ácido
nítrico é usado no ajuste do pH.
Soluções Padrões e Indicadores

Solução de nitrato de prata (AgNO3)


O reagente pode ser obtido com pureza de padrão-primário; sua umidade pode ser eliminada
pela secagem a 150°C e a solução pode ser padronizada frente NaCl. Tanto o AgNO3 sólido
como suas soluções devem ser cuidadosamente protegidas do contato com:
a) poeira e matéria orgânica, porque ocorre sua redução química;
b) luz solar direta devido à formação de prata metálica.
O cloreto de prata é decomposto pela luz solar gerando prata metálica e cloro.

Solução de cloreto de sódio (NaCl)


O NaCl tem pureza de 99,9 a 100% e pode ser usado como padrão-primário. O NaCl
é ligeiramente higroscópico, sendo dessecado a 110°C durante 1 hora.

Solução de cromato de potássio (K2CrO4)


A solução de cromato de potássio utilizada como indicador deve ter concentração de 5% (m/v),
usa-se 1mL desta solução para um volume de 50-100mL de solução a ser titulada. Como esta
titulação usa as diferenças nos valores dos produtos de solubilidade do AgCl e Ag2CrO4 (s), a
concentração do indicador é muito importante. No ponto de equivalência foi adicionado uma
quantidade de prata igual a quantidade de cloreto em solução, e consequentemente trata-se de
+
uma solução saturada de cloreto de prata. Considerando que as concentrações dos íons Ag e
-
Cl em solução (em equilíbrio com o sólido AgCl) são iguais, estas são calculadas a partir do
valor do produto de solubilidade.

No ponto de equivalência
+ - -10
Ag + Cl → AgCl (s) Kps = 1,82.10
+ -
[Ag ] = [Cl ]
+ 2 -5 -1 + -10 + -5 -1
[Ag ] = 1,82 . 10 mol L [Ag ] = √1,82.10 [Ag ] = 1,4.10 mol L
A concentração de cromato necessária para indicar o ponto de equivalência seria:
+ 2- -12
2Ag + CrO4 → Ag2CrO4 (s) Kps = 1,2.10
2- -12 -3 -1
[CrO4 ] = 1,2 . 10 = 6 . 10 mol L
-5 2
(1,4 . 10 )
No entanto, essa concentração de cromato, tem uma coloração amarela muito intensa, por isso
-1
a concentração utilizada na prática deve ser um pouco menor, cerca de 0,002 mol L . Para

108
esta concentração de cromato, será adicionado uma concentração de prata além do ponto de
equivalência. O erro desta titulação pode ser determinado por uma prova em branco, que pode
ser realizada através de uma titulação com nitrato de prata de uma solução de carbonato de
cálcio livre de cloretos na presença de cromato. O volume de nitrato de prata gasto com a
prova em branco é descontado do volume da titulação da amostra. Porém, o erro é
-1
insignificante em concentrações até 0,1mol.L .

Procedimetno analítico
-1
Preparo da solução de nitrato de prata (AgNO3) 0,1 mol L : Pesa-se uma massa, previamente
0 -1
seca em estufa a 150 C por 1h, suficiente para preparar 1 L de solução 0,1 mol L de AgNO3.
-1
Padronização de nitrato de prata (AgNO3) 0,1 mol L
-1
1 – Preparar 250 mL de solução de NaCl 0,10 mol L (pesar aproximadamente 1,4625 g de
NaCl previamente seco, diluir a 250 mL em balão volumétrico);
-1
2 – Transferir alíquota de 20 mL de solução de NaCl 0,10 mol L para erlenmeyer de 250 mL,
adicionar 30 mL de água destilada;
3 – Ajustar o pH com carbonato de cálcio;
4 - Adicionar 1 mL de K2CrO4 5%;
5 – Titular lentamente com AgNO3 e sob contínua agitação, até que a cor vermelha persista
mesmo após vigorosa agitação;
-1
6 – Calcular a concentração (mol L ) da solução de AgNO3.

Análise de uma amostra de água do mar


1 – Transferir alíquota de 50 mL de água do mar para balão volumétrico de 500 mL
2 – Transferir 25 mL para erlenmeyer de 250 mL
3 – Adicionar 1 mL de K2CrO4 5%
4 – Titular com AgNO3 até que leve coloração vermelha persista
-
5 – Calcular: ppm de Cl
OBS: Os resíduos contêm Cr (VI) e devem ser adequadamente dispostos.

12.3.5.2 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CLORETOS PELO


MÉTODO DE VOLHARD
A determinação do teor de cloretos pelo método de Volhard é feita de forma indireta. Os
cloretos são inicialmente precipitados com excesso de solução de nitrato de prata, o excesso
do nitrato de prata é titulado com solução padronizada de tiocianato. O ponto final é indicado
2+
pela formação do complexo de [FeSCN] .
A determinação é conduzida em meio nítrico. A concentração do HNO3 deve situar-se entre 0,5
-1 -1
e 1,5 mol L . Se sua concentração for maior do que 1,5 mol L a formação do complexo
2+ -1
[FeSCN] é retardada; se a concentração for menor do que 0,5 mol L há o risco de hidrólise
3+
do Fe .
o
A temperatura não deve ser superior a 25 C, pois neste caso há tendência do indicador ser
descorado. Não deve existir ácido nitroso em solução, pois este confere uma coloração
vermelha ao reagir com ácido tiociânico, que pode ser confundida com a cor do tiocianato de
ferro(III).
De acordo com VOGEL, é fundamental fazer a separação do cloreto de prata formado antes de
iniciar a adição da solução de tiocianato de amônio. Essa separação se faz necessária porque
-13 -10
o tiocianato de prata (Kps=7,1 10 ) é menos solúvel do que o cloreto de prata (Kps=1,2 10 )
e por isso haveria um consumo excessivo de solução de tiocianato.
Conforme OHLWEILER, a primeira mudança perceptível de coloração para alaranjado-
vermelho ocorre aproximadamente 1% antes do ponto de equivalência devido à adsorção do
íon prata pelo precipitado. A titulação deve ser concluída cuidadosamente, com vigorosa
agitação, até o aparecimento de uma fraca coloração vermelho-marrom persistente, mesmo
sob forte agitação.
-1
Preparo e padronização de tiocianato de amônio (NH4SCN) 0,1 mol L
-1
1 – Pesar massa de NH4SCN suficiente para preparar 1 L de solução 0,1 mol L
-1
2 – Transferir 20 mL de solução AgNO3 0,1 mol L para erlenmeyer de 250 mL
-1
3 – Adicionar 5 mL de HNO3 6 mol L
4 – Adicionar 1 mL de solução de sulfato férrico amoniacal 30%

109
5 – Titular com solução de NH4SCN recém preparada até o aparecimento de coloração
vermelho-marrom
6 – Determinar a concentração real da solução de NH4SCN

Análise da amostra
1 – Pesar 4 g de sal grosso
2 – Diluir a 1000 mL com água destilada
3 - Transferir 25 mL para erlenmeyer de 250 mL
-1
4 - Adicionar 5 mL de HNO3 6 mol L
-1
5 - Adicionar 25 mL de AgNO3 0,1 mol L
6 - Adicionar 1 mL de solução de sulfato férrico amoniacal 30%
7 - Titular com solução de NH4SCN até o aparecimento de coloração vermelho-marrom
-
8 - Calcular: % de Cl

12.3.5.3 MÉTODO DE FAJANS – Indicadores de adsorção


Emprego de indicadores de adsorção.
Os estudos de Fajans sobre adsorção resultaram na introdução de novos indicadores
para as titulções de precipitação. O emprego destes indicadores se baseia no fato de que no
ponto de equivalência eles são adsorvidos pelos precipitados, e com isso se modificam,
determinando mudança de cor na superfície do precipitado são corantes ácidos como a
fluorescência ou básicos como a rodamina-GG.
Em qualquer dos casos, é necessário que se ionizem, pois é o ânion ou o cátion que é
adsorvido.
+ -
HFe  H + Fe
+ -
RodOH  Rod + OH
-
A teoria destes indicadores se baseia nas propriedades dos colóides, i.e , os
precipitados adsorvem preferencialmente os seus íons.
-
Exemplo: Titulação de Cl de AgNO3 usando como indicador a fluoreceína.

Determinação de Brometos
1- Transferir 25ml de solução-problema para o Erlenmeyer
2- Adicionar 25ml de água destilada
-1
3- Adicionar 0,5 ml de ácido acético 6 mol L
4- Adicionar 4 gotas de solução aquosa de eosina 0,5%
-1
5- Titular com AgNO3 0,1 mol L até que o precipitado se torne rósea
6- Anotar o volume gasto
-1
7- Calcular a concentração de KBr (g L )

110
12.4 VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO (REDOX)

Fundamento: Este método está baseado nas reações de oxidação–redução. É


aplicado na determinação de substâncias capazes de exibirem 2 ou mais estados de valência.
Emprega soluções padrão oxidantes para determinar substâncias redutoras e soluções padrão
redutoras para determinar substâncias oxidantes.
As reações químicas devem ser:
Quantitativas: o padrão só deve reagir com a mostra e vice-versa. Exemplo:
acidificação com H2SO4 na permanganimetria;
Rápidas: as que forem lentas poderão ser aceleradas pelo calor. Exemplo:
- -
aquecimento da solução de Cr2O4 na padronização do MnO4 .

12.4.1 FACILIDADE DE DETECÇÃO DO PONTO FINAL


Os métodos redutimétricos empregam solução padrão de agentes redutores para
determinar substâncias oxidantes. São redutoras as soluções de Na2S2O3, FeSO4, As2O3.
Os métodos oxidimétricos empregam soluções padrão de agentes oxidantes. Os
principais são a permanganimetria, dicromatometria, iodometria e cerimetria. Eles podem ser
diretos ou indiretos.
Diretas: a substância redutora é determinada com solução padrão oxidante. Exemplo:
+
Fe2 com KMnO4 ou K2Cr2O7.
Indireto: emprega na determinação de substância oxidante. A substância a ser
determinada é tratada com solução padrão auxiliar em excesso. O excesso de padrão redutor é
determinado com solução padrão oxidante. Pelo consumo da solução padrão oxidante se
determina o quanto sobrou de padrão redutor e a diferença entre o que se colocou e o que
sobrou corresponde ao que reagiu com a substância oxidante a determinar.
A determinação do PF em titulação redox pode ser:
-
 Indicação natural. Ex.: MnO4
 Indicadores específicos. Ex.: amido (iodo) forma um composto azul.
 Métodos instrumentais.
 Indicadores de oxidação-redução. Estes indicadores são agentes oxidantes ou
redutores fracos que apresentam na forma oxidada uma cor diferente daquela a forma
reduzida. Ele deve ter um Eº intermediário entre o do padrão e o da amostra.
 O potencial de equivalência é o potencial que os dois sistemas assumem no
PE. É calculado a partir dos Eº dos sistemas envolvidos, aplicando o equivalente de Nerst.
E = Eº + (0,0591/n) log ([oxi]/[red])
2+ 4+
Ex.: titulação de Fe com Ce

12.4.2 POTENCIAL DE EQUIVALÊNCIA


Média dos potenciais de equilíbrio dos sistemas envolvidos. É calculado a partir da
equação de Nerst.
2+ 4+
Ex.: titulação de Fe com Ce
2+ 4+ 3+ 4+
Fe + Ce  Fe + Ce
4+ - 3+
Ce + 1e  Ce
2+ - 3+
Fe - 1e  Fe
4+ 3+ 4+ 3+
E = EºCe /Ce + (0,0591/n) log ([Ce ]/[Ce ])
3+ 2+ 3+ 2+
E = EºFe /Fe + (0,0591/n) log ([Fe ]/[Fe ])
Somando as duas equações, lembrando que estando em equilíbrio os valores de E são
iguais.
4+ 3+ 3+ 2+ 3+ 4+
2E = EºCe /Ce + EºFe /Fe +(0,0591) log [Fe ]x[Ce ]
2+ 3+
n [Fe ]x[Ce ]
Como:
3+ 3+ 2+ 4+
[Fe ] = [Ce ] e [Fe ] = [Ce ]
4+ 3+ 3+ 2+
2E = EºCe /Ce + EºFe /Fe + log1
4+ 3+ 3+ 2+
Eeq = EºCe /Ce + EºFe /Fe
2

111
Uma reação redox é considerada completa, quando no P.E., a razão entre as
3 2+
concentrações da forma oxidada e reduzida for ≥ 10 . Considerando a titulação de Fe com
4+
Ce .
4+ 3+ 3+ 2+
Eeq = EºCe /Ce + EºFe /Fe = 0,77 + 1045 = 1,11 V
2 2
3+ 2+
1,11 = 0,77 + 0,0591 log ([Fe ] / [Fe ])
3+ 2+
0,34/0,0591 = log ([Fe ] / [Fe ])
3+ 2+
5,75 = log ([Fe ] / [Fe ])
5 3+ 2+
5,6 x 10 = log ([Fe ] / [Fe ]) reação completa
Para entendermos a variação do potencial durante uma titulação redox, vamos
2+ 4+
considerar a titulação de 100 mL de solução 0,1 M de Fe com solução 0,1 M de Ce (em
H2SO4 1 M), dessa forma podemos acompanhar a variação de potencial durante a titulação, ver
onde ocorre o salto potenciométrico e escolher o indicador adequado. Para acompanhar as
reações usamos um eletrodo de referência de calomelano e um indicador de P.E..
- -
Semi-reação de referência: 2Hg(l) + 2Cl  Hg2Cl2(s) + 2e
3+ - 2+
Semi-reação do indicador: Fe + e  Fe Eº = 0,767 V
4+ - 3+
Ce + e  Ce Eº = 1,70 V
Temos:
3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+
E1 = EºFe /Fe + 0,0591 log([Fe ] / [Fe ]) = 0,767 + 0,0591 log([Fe ] / [Fe ])
4+ 3+ 4+ 3+ 4+ 3+
E2 = EºCe /Ce + 0,0591 log([Ce ]/[Ce ]) = 1,70 + 0,0591 log([Ce ]/[Ce ])
4+
Durante a titulação até o P.E., a adição de Ce terá como único efeito a oxidação de
2+ 3+ 3+ 2+
Fe a Fe , mudando gradualmente a razão Fe /Fe . Antes de começar a titulação não é
2+ 3+
possível afirmar qual o potencial porque sempre uma pequena porção de Fe passa a Fe .
4+
1ºpotencial após adição de 1mL de solução 0,1M de Ce :
3+ 2+ 3+ 2+ 1
EFe /Fe = EºFe /Fe + 0,0591 log 1/9 E = 0,66 V
4+
 Após adição de 10mL de solução 0,1M de Ce :
3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 2+
EFe /Fe = EºFe /Fe + 0,0591 log([Fe ] / [Fe ])
3+ 2+
[Fe ] = 10 [Fe ] = 90
3+ 2+
EFe /Fe = 0,714 V
4+
 Após a adição de 50mL de Ce
3+ 2+
EFe /Fe = 0,77
 Após a adição de 99,9mL
3+ 2+
EFe /Fe = 0,94
V = 1/2Vl log é zero
4+ 3+ 3+ 2+ 4+
No P.E., a adição de 100 mL de solução 0,1M de Ce , [Fe ] = [Ce ] e [Fe ] = [Ce ]
o potencial é a média dos potenciais padrão.
4+ 3+ 3+ 2+
Eeq = EºCe /Ce + EºFe /Fe = 0,77 + 1,45 = 1,11 V
2 2
4+ 4+ 3+
A partir do P.E., a adição de Ce terá como único efeito mudar a razão Ce /Ce .
4+
Pela adição de 100,1 mL de Ce 0,1 N:
4+ 3+ 4+ 3+ 4+ 3+
EºCe /Ce = EºCe /Ce + 0,0591 log([Ce ]/[Ce ]) = 1,28 V

12.4.3 ESCOLHA DO INDICADOR


Quanto maior for o salto potenciométrico, mais fácil pra escolher o indicador, sendo o
indicador ideal, aquele que possuir o Eº intermediário entre Eº da amostra e Eº da solução
padrão, além de possuir cor na forma oxidada diferente da cor na forma reduzida. A reação
2+ 4+
redox deve ser reversível. Um dos melhores indicadores para a determinação de Fe com Ce
em solução ácida 1 M é a 1,10 ferroína ou ortoferroína que possui um Eº de 1,14.
Para visualizar uma das cores ela deverá ser 10 vezes maior do que a outra.
Na Figura 12 podemos observar graficamente a relação do potencial de equivalência e
a quantidade de solução titulante adicionada.

112
Figura12: Gráfico de uma titulação relacionada ao potencial de equivalência

-
Indox +ne  IndRed
E = EºInd + (0,0591/n) log ([oxid]/[red])
[oxi] = 10 [red] = 1
EInd = EºInd + (0,0591/n) log 10/1
EInd = EºInd + (0,0591/n) mostra a cor na forma oxidada
[oxi] = 1 [red] = 10
EInd = EºInd + (0,0591/n) log 1/10
EInd = EºInd - (0,0591/n) mostra a cor na forma reduzida
2+ 4+ 2+
Antes de iniciar a titulação de Fe com Ce , predomina no erlenmeyer, Fe , que
forma com a ferroína um complexo de cor vermelha. Iniciada a titulação, começa a se forma
3+ 3+
Fe que reage com ferroína retirada do complexo Ferroína-Fe , formando um 2º complexo
3+ 3+
Fer-Fe de cor azul pálido. No PE há predominância de Fe , porém a mudança de cor
vermelho para azul se dará no E = 1,12V, porque a cor vermelha é mais nítida do que a azul.
Como o Eeq = 1,11, não existe erro (é mínimo).
Obs.: para se fazer qualquer determinação por redox é necessário que a diferença
Eºpadrão e o Eºamostra seja ≥ 0,35 V, se não for, a reação não será completa.

12.4.4 PERMANGANIMETRIA (TITULAÇÃO POR KMnO4)

É o mais importante método oxidimétrico. Onde se emprega uma solução padrão de


permanganato de potássio (KMnO4), que é um forte agente oxidante com uma cor violeta
2+
intensa. Que em meio fortemente ácido (pH ≤ 1), ele é reduzido a Mn incolor.
- + - 2+
MnO4 + 8H + 5e  Mn + 4H2O Eº = 1,50 V
Em solução alcalina ou neutra ou fracamente ácida, o produto é um sólido marrom
MnO2 (dióxido de manganês).
- + -
MnO4 + 4H + 3e  MnO2(s) + 2H2O Eº = 1,69 V
2-
Em soluções fortemente alcalinas, o íon manganato, MnO4 , é produzido:
- - 2-
MnO4 + e  MnO4 Eº = 0,56 V
-
Em geral a grande aplicação analítica do íon MnO4 (violeta), é em meio fortemente
2+
ácido e o seu produto de redução é Mn (incolor). Nesse caso o KMnO4 serve como seu
próprio indicador.

Permanganimetria em meio ácido: o ácido preferencialmente usado é o H2SO4


2- -
porque o íon SO4 não sofre influência do MnO4 , embora em alguns casos se possa usar o
3+ 3+,
HClO4 nas determinações de redutores como As , Sb H2O2, pode se usar HCl.
O KMnO4 não é um padrão primário, pois traços de MnO2 estão invariavelmente
presentes. Além disso, a água destilada geralmente contém impurezas orgânicas suficientes
-
para reduzir algum MnO4 recém dissolvido à MnO2. para preparar uma solução estoque 0,02
M, dissolva o KMnO4 em água destilada, aqueça à ebulição por 1 hora para acelerar a reação

113
-
entre o MnO4 e as impurezas orgânicas e filtrar as impurezas em um filtro de vidro limpo para
remover o MnO2 precipitado, armazenar em frasco escuro. A solução é instável devido a
reação:
- + 2+
2MnO4 + 5 H2C2O4 + 6H 2Mn + 10CO2 + 8H2O
2+ -
Nas determinações doFe não se pode usar HCl e HNO3 porque o Cl é parcialmente
2+ -
oxidado à Cl2 e o Fe é parcialmene oxidado pelo NO3 . No 1º caso teremos um erro para mais
e no 2º para menos.
2+
Nas determinações de Fe em minérios de ferro, emprega-se HCl para abrir a
2+
amostra, mas ele deve ser eliminado* antes de se fazer a determinação de teor de Fe ou
então se emprega a solução preventiva de zimmermann-Reinhardt.
* a eliminação do HCl é feita por evaporação com H2SO4 (p.e. 360 °C).

Solução de Zimmermann-Reinhardt:
MnSO4 + H2SO4conc. + H3PO4xaroposo
2+ 3+
MnSO4 é o catalisador da reação de oxidação Fe a Fe .
3+
H2SO4 e principalmente H3PO4 formam com o íon Fe complexos incolores, o que
3+
determina a diminuição de Fe no meio, baixando o potencial da solução, o que facilita a
2+ 3+
oxidação do Fe a Fe (porque o oxidante oxida 1º o mais redutor), evitando a oxidação de
-
2Cl a Cl2. A formação de complexos incolores facilita a visualização do PF, por um leve
- 3+
excesso de MNO4 , pois o Fe livre é amarelo.

De que modo o emprego da solução preventiva de Z-R facilita a visualização do ponto


final?
Aplicações da Permanganimetria em meio ácido:
2+ 3+ 3+ -
a) Determinações diretas de redutores: como Fe , H2O2, Sb , Mo , NO2
b) Determinações indiretas:
 Determinações de oxidantes: neste caso os oxidantes são previamente
reduzidos com um redutor padrão auxiliar, em excesso, e o excesso do padrão redutor é
- 2- - -
determinado com solução padrão de MnO4 . Ex.: S4O6 , ClO3 , NO3
2+
 Determinações com formação de precipitados: Ex.: determinação de Ca ,
2+ 2+
Ba , Pb . Estes íons são precipitados com oxalato em excesso no titulado com solução
-
padrão de MnO4 .
- 2+ +
*Em todos os casos de redução de MnO4 a Mn há consumo de íons H e por isso a
acidez do meio deve ser suficiente para evitar que durante a titulação precipite MnO2, não se
2+
completando a redução até Mn .
-
Obs.: não esquecer que o MnO4 é muito instável, devendo ser padronizado com
frequência.
Por que não se pode baixar a acidez do meio?

12.4.5 QUÍMICA DO IODO: IODIMETRIA E IODOMETRIA

Iodimetria: É o método direto para determinar substâncias redutoras com solução


padrão de iodo.
- -
I2 + 2e  2I Eº = 0,53 V
Na realidade, a maioria das titulações iodimétricas emprega solução padrão de iodo em
-
iodeto de K e o que reage com o oxidante é o íon triodeto I3 .
- 2- - 2-
I3 + 2S2O3  3I + S4O6
-
O I2 e o I3 são agentes oxidantes muito mais fracos que KMnO4, o K2Cr2O4 e o CeSO4.
- 2+ 2-
O I2 e I3 se prestam para determinar redutores fortes como Sn , S2O3 , SO3 e H2S em solução
bem ácidas, inclusive.
2+ 4+ -
Sn + I2 Sn + 2I
- 2- - +
HSO3 + I2 + H2O SO4 + 2I + 3H
2- 2- - +
SO3 + I2 + H2O SO4 + 2I + 2H
+ -
H2S + I2 S + 2H + 2I
2- 2- - +
HAsO3 + I2 + H2O HAsO3 + 2I + 2H
2- 2- - +
HSbO3 + I2 + H2O HSbO4 + 2I + 2H
2- 2- -
S2O3 + I2 S4O6 + 2I

114
3+
Para determinar redutores mais fracos como As a análise deve ser feita em soluções
+
neutras e para isso se acrescenta bicarbonato de sódio (NaHCO3)que consome os íons H
liberados na reação.
2- 2- - + +
AsO3 + I2 + H2O  HÁsO4 + 2I + H Na HCO3 meio neutro
Iodometria: É o método indireto para determinar substâncias oxidantes. Consiste em
2-
tratar a substância oxidante com KI e titular o I2 liberado com solução padrão S2O3 .
-
Oxidante + 2I  I2 + redutor
2- - 2-
I2 + 2S2O3  2I + S4O6 (tionato)

12.4.5.1 CAUSAS DE ERRO NAS DETERMINAÇÕES COM IODO


-
a) Oxidação do I pelo O2 do ar:
 Método direto (iodimetria):
-
I2 + redutor 2I + subs. oxidada
-
2I + O2 I2
Neste caso o erro será para menor porque parte do redutor será oxidado pelo I2 proveniente da
-
oxidação do I pelo O2.
 Método indireto (iodometria):
-
2I + oxidante I2
- 2- - 2-
2I + S2O3 2I + S4O6
-
2I + O2 I2
2-
Neste caso o erro será para mais porque será necessário maior consumo de S2O3 para
-
reduzir o I2 proveniente da oxidação do I pelo O2.
-
A oxidação do I é bastante lenta, mas é catalisada pela ação da luz direta, aumento da acidez
-
e presença de íon cuproso e NO2 e de NO. Então para evitar esses erros devemos:
- titular sob luz indireta;
- usar frascos âmbar para guardar as soluções;
- quando for necessário esperar para continuar a titulação, guardar o erlenmeyer no escuro;
- tampar os frascos;
- na presença de NO, adicionar uréia, ácido sulfamílico e corrente de CO2.
- -
b) Volatização do Iodo: pode ser evitada quando se acrescentar I formando o íon complexo I3
que é fixo. Não prolongar o tempo das titulações, fazê-los em Tambeiente e sempre em
erlenmeyer.
-
c) pH do meio: pH muito baixo favorece a oxidação do I e pH acima de 8 ocorre hidrólise do
-
iodo formando I e hipoiodito que é extremamente instável.
- - -
I2 + 2OH I + IO + H2O
- - -
3IO 2I + IO3
-
Obs.: o potencial normal de produção do I2/2I não é afetado pelo pH desde que não
seja menor que 8.

12.4.5.2 DETECÇÃO DO PONTO FINAL


a) Indicação natural:
-
I2 + redutor 2I
amarelo incolor
-
b) Pelo amido: em presença de I , o I2 forma com o amido um complexo de cor azul intensa.
Não pode ser usado em solução muito ácida porque ocorre hidrólise do amido. A única
vantagem do emprego do amido é que ele é barato, porque ele não é facilmente solúvel, não é
estável e não pode ser colocado no início da titulação.
c) Pelo amidoglicolato de sódio: é um pó branco, não higroscópico, facilmente solúvel na
água quente e estável durante meses. Na presença do I2 ele mostra a cor verde e em presença
-
de I mostra a cor azul e por isso pode ser colocado desde o início da titulação.
d) Pelo CCl4: o iodo é 85 vezes mais solúvel em CCl4 do que a água. Sua cor no CCl4 é
violeta.
IODIMETRIA: início incolor no P.E. a cor é violeta na camada orgânica
-
I2 + redutor 2I
IODOMETRIA: no início uma camada orgânica violeta e no P.E. incolor.

115
12.4.6 OXIDAÇÕES COM DICROMATO DE POTÁSSIO: K2Cr2O7

Em solução ácida, o íon dicromato, laranja, é um poderoso oxidante que é reduzido a


íon crômico.
- - + 3+
Cr2O7 + 6e + 14H 2Cr + 7H2O Eº = 1,36 V
- 2-
É solução básica, o Cr2O7 é convertido a íon cromato (CrO4 ), amarelo, cujo poder
oxidante é nulo.
Apesar do K2Cr2O7 não ser agente oxidante tão poderoso como o KMnO4, apresenta
diversas vantagens sobre ele, como:
 Pode ser obtido puro, é estável até o ponto de fusão e por isto é um padrão
volumétrico;
 Solução de concentração exata pode ser preparada através de pesagem exata
e de solução em balão volumétrico com H2O deionizada;
 Solução estável desde que se conserve tampada para não ocorrer evaporação;
 Não é reduzido pelo HCl desde que a concentração do ácido não seja maior do
que 2 M;
 Não sofre redução por ação da luz.
Resumindo, é puro o bastante para ser padrão primário, suas soluções são estáveis e
é barato.
Desvantagem: o rejeito de cromo (VI) é tóxico, e requer cuidados especiais.
2+
A grande aplicação é direta na determinação de Fe em minério em meio ácido,
conforme a equação:
- 2+ + 3+ 3+
Cr2O7 + 6Fe + 14H 2Cr + 6Fe + 7H2O

12.4.6.1 DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL


a) Através de indicadores internos: difenilamina, ácido n-fenantranílico, etc.
b) Método instrumental: potenciometria.
O que é oxidação?
O que é redução?
Efeito oxidante?
Número de oxidação?
Espécie oxidada?
Espécie reduzida?
Esquematize 5 equações químicas envolvendo oxi-redução. Informe os agentes
oxidantes e redutores e espécies oxidadas e reduzidas.
Como se determina o equivalente de agente redutor e oxidante? Dê exemplos.

116
12.4.7 PRÁTICAS

12.4.7.1 EXPERIMENTO – DETERMINAÇÃO DO TEOR DE H2O2 E PREPARO E


PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÃO PERMANGANATO

A solução de permanganato é decomposta a MnO2, sendo a decomposição catalisada pela


2+
ação da luz, calor, ácidos, bases, Mn e dióxido de manganês. Na titulação de soluções
incolores, o permanganato, devido sua intensa coloração violeta, serve ele próprio como
indicador – é a chamada reação auto-indicada. O ponto final dado pelo excesso de KMnO4 em
- 2+
solução ácida não é permanente, devido à reação entre o excesso de MnO4 e o Mn formado:
2MnO4 + 3Mn + 2H2O → 5MnO2 + H
- 2+ +

A solução de permanganato não deve ser deixada na bureta mais tempo do que o necessário,
a fim de evitar sua decomposição fotoquímica. Caso se verifique a decomposição, a bureta
deve ser limpa com HCl concentrado.
As soluções de permanganato costumam ser padronizadas contra oxalato de sódio ou trióxido
de arsênio. Em solução ácida a oxidação do oxalato por permanganato obedece à seguinte
reação:
2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H → 2Mn + 10CO2 + 8H2O
- + 2+
2+
Mesmo a quente, a reação na ausência de Mn não é rápida. No início a reação é lenta (não
2+
ocorre o desaparecimento da coloração), porém o próprio Mn formado age como catalisador.
As semi-reações envolvidas no processo de padronização são as seguintes:
MnO4 + 8H + 5e → Mn + 4H2O
- + 2+ o
E = 1,51V
2CO2 + 2H + 2e → H2C2O4
+ o
E = 0,49V

Em solução ácida o permanganato oxida o peróxido de hidrogênio conforme:


2MnO4 + 5H2O2 + 6H → 2Mn + 5O2 + 8H2O
- + 2+

A concentração das soluções comerciais de H2O2 costumam ser expressas em volume de


oxigênio, por exemplo, 10, 20, 40 e 100 volumes. Essa denominação está baseada na
capacidade que o peróxido tem de produzir oxigênio devido sua decomposição térmica,
conforme a reação:
2H2O2 → 2H2O + O2
Solução de H2O2 10 volumes pode fornecer dez vezes o seu volume em oxigênio, medido à
o
0 C e 760mmHg. Dito de outra forma: 1mLde H2O2 libera 10mL de O2 nas CNTP. A
mencionada solução contém 3% de H2O2. A semi-reação é:
O2 + 2H + 2e → H2O2
+ o
E = 0,68V

A seguinte reação ocorre quando a solução de permanganato é adicionada à solução de


peróxido de hidrogênio acidificada com ácido sulfúrico diluído:
2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+  2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O
Esta forma a base do método de análise que é descrito a seguir.

O peróxido de hidrogênio (H2O2) é usualmente encontrado na forma de uma solução


aquosa (dita água oxigenada) contendo cerca de 6, 12 ou 30% de H2O2, freqüentemente
chamadas, respectivamente, de "20, 40 e 100 volumes". Esta terminologia é baseada no
volume de oxigênio que é liberado quando a solução é decomposta por aquecimento. Assim, 1
mL do H2O2 a "100 volumes" produzirá 100 mL de oxigênio medido nas CNTP.

Procedimento analítico
-1
Preparação de uma solução aproximadamente 0,02 mol L de KMnO4
1 - Transferir 3,2 g de KMnO4 para béquer de 1500 mL.
2 - Adicionar 1000 mL de água destilada;
3 - Aquecer a solução em banho-maria durante 1 h a 90 ºC.
4 - Após esfriar, filtrar a solução através de um funil com placa porosa de vidro com
porosidade fina;
5 - Guardar a solução em frasco de vidro âmbar. Padronizar a solução após 2 a 3 dias
de repouso.

117
Padronização da solução de permanganato de potássio
-1
1 - Preparar 1 L de Na2C2O4 0,02 mol L (pesando 0,67 g). A massa do sal, que deve ter sido
o
seco a 105 C por uma hora e deve ser conhecida com exatidão de 0,1 mg.
2 - Transferir 20 mL da solução de oxalato de sódio para erlenmeyer de 250 mL.
3 – Adicionar 20 mL de água destilada.
4 – Adicionar 10 mL de H2SO4 1:5.
o
5 – Aquecer a solução a + 90 C.
-1
6 – Titular com solução de KMnO4 0,02 mol L até que a solução assuma coloração rósea.
7 – Calcular a concentração real da solução de permanganato de potássio,
-1
expressando-aem mol L .

Análise do peróxido de hidrogênio


1 – Transferir 25 mL da amostra para erlenmeyer de 250 mL.
2 – Adicionar 20 mL de água destilada.
3 – Adicionar 10 mL de H2SO4 1:5.
-1
4 – Titular com solução de KMnO4 0,32 g L até que a solução assuma coloração rósea.
-1
5 – Expressar os resultados em mg mL de O2 da amostra e em volumes de O2.

Amostra: 5 mL de H2O2 100V diluídos a 1000 mL. Desta são retirados 25 mL para
balão volumétrico de 500mL, que serão posteriormente titulados.

Analise de água oxigenada comercial 10V


1 - Tomar 10 mL, medidos com pipeta volumétrica, da amostra (água oxigenada) e diluir a 100
mL com água destilada em balão volumétrico.
2 - Transferir 10 mL da amostra diluída para erlenmeyer e acrescentar 10 mL de H2SO4 1:4.
-1
3 - Titular com solução padrão de KMnO4 0,02 mol L até surgimento de leve coloração
violácea
4 - Determinar a concentração de H2O2 em % e em volumes.

12.4.7.2 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE Cl2 EM ALVEJANTE

Padronização da solução de tiossulfato de sódio (Na2S2O3)


-1
1 – Preparar 1 L de solução de Na2S2O3.5H2O 0,1 mol L .
2 –Transferir 20 mL de água destilada para erlenmeyer de 250 mL com tampa.
3 – Adicionar 2 mL de HCl p.a.
4 – Adicionar 7 mL de solução de KI 10%.
-1
5 – Transferir 15 mL da solução de K2Cr2O7 0,017 mol L .
6 – Tampar o frasco; misturar as soluções; deixar em local escuro por 5 min.
7 – Titular com Na2S2O3 até que a solução adquira coloração amarelo claro.
8 – Adicionar 1 mL de solução de amido 1%.
9 – Completar a titulação (azul incolor (verde)).
A solução deverá ser descartada adequadamente.
Determinação do teor de cloro disponível
1 – Transferir 25 mL da solução problema para erlenmeyer de 250 mL com tampa.
2 – Adicionar 2 mL de HCl pa.
3 – Adicionar 7 mL de solução de KI 10%.
4 – Tampar o frasco; misturar as soluções; deixar em local escuro por 5 min.
5 – Titular com solução de Na2S2O3 até que a solução esteja amarelo clara.
6 – Adicionar 1 mL de solução de amido 1%.
7 – Completar a titulação até que a solução se torne incolor.
8 – Expressar os resultados em % Cl2 (p/v)

118
13 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA

A análise gravimetria consiste em separar e pesar um elemento ou composto, de composição


conhecida, que se encontre numa relação estequiométrica definida com a substância que se
quer determinar.
Esta análise depende da medida de massa ou das variações das massas, como base para o
cálculo da quantidade de uma substância ou íon sob investigação.

13.1 TIPOS DE ANÁLISE GRAVIMÉTRICA


O composto ou íon sob análise é separado do restante da amostra que está sendo
analisada por diversos métodos, por exemplo:
− Desprendimento e de volatilização;
− Precipitação;
− Eletrodeposição;
− Extração;
Métodos de desprendimento e de volatilização. Estes métodos dependem
essencialmente da remoção de constituintes voláteis. No método indireto, determina-se o peso
do resíduo que permanece após a volatilização de um ou mais componentes, calculando-se a
partir da perda de peso a proporção do constituinte. A determinação da água em sólidos
(águas de adsorção, de absorção, de oclusão, de constituição ou de cristalização) pode ser
feita por aquecimento da substância à temperatura adequada seguido da pesagem do resíduo.
Ex. Determinação de sólidos totais em água do mar.
Métodos de Precipitação. O constituinte analisado é separado de uma solução sob a
forma de um composto insolúvel, o qual se pode lavar, secar ou calcinar e pesar. Ex.:
2-
determinação de sulfatos (SO4 ) na forma de sulfato de bário (BaSO4).
Métodos de Eletrogravimetria. Estão baseados na deposição de uma substância
sobre um eletrodo, causada pela passagem de corrente elétrica na solução. A diferença dos
pesos do eletrodo antes e após a deposição está relacionada com a quantidade de substância
analisada. Ex. Determinação de metais.
Métodos de Extração. A extração líquido-líquido é uma técnica em que uma solução é
posta em contato com um segundo solvente (geralmente orgânico), essencialmente imiscível
com o primeiro, para efetuar uma transferência de um ou mais solutos para o segundo
solvente. Ex.: Determinação de óleos e graxas.

Exemplo: Determinar a %Pb em águas residuais de indústrias.


2-
Medir 10 mL da água e tratar com solução de CrO4 até precipitação total. Dessecar o
precipitado de PbCrO4 e pesar.
1 mol de PbCrO4 = 323 g
Pb + CrO4 → PbCrO4
2+ 2

Se encontrarmos 0,5 g de PbCrO4


323 g de PbCrO4 → 207,2 g de Pb
2+

0,5 g de PbCrO4 → X g de Pb
2+
2+
X = 0,32 g de Pb
10 mL → 0,32 g de Pb
2+

100 mL → 3,2%
Interpretação: em cada 100 mL de H2O residual estão contidos 3,2 g de Pb (metal pesado).

Ex: Determinar a percentagem de Ni em uma amostra do sal de níquel [Ni(NO3)2.6H2O] em


uma amostra que contenha 1 mmol de Ni.
-1
MM = 290,81 g mol
1 mol sal → 290,81 g → 58,71 g Ni
1 mmol sal → 0,29081 g → 0,05871 g de Ni
Supondo que a mssa encontrada na análise foi de 0,2820 g.
2+
Fator (F)= MM Ni /MM Ni(DMG)2 = 0,20319

119
Então: % = Massa encontrada na determinação (p)/ Massa útil da amostra para análise (P) ×
100

%Ni= p × F/ P × 100
%Ni = 0,2820 g × 0,20319/0,29081 g × 100 = 19,70 % de Ni.
Então o teor de Ni na amostra é de 19,70%Qual o procedimento a ser tomado quando houver
em solução grande quantidade de cobalto, cobre ou zinco?
Quais os interferentes e como eliminá-los?
Qual a importância do uso NH4OH durante o procedimento?

13.2 MÉTODOS GERAIS DE PRECIPITAÇÃO

13.2.1 PRECIPITAÇÃO PELO ÍON SULFETO


A maior parte dos cátions metálicos, exceto metais alcalinos e alcalinos terrosos, é
precipitável por sulfetos. Embora o número de cátions precipitáveis como sulfeto seja grande,
aproximadamente 30, é possível tornar a precipitação seletiva, em função das diferentes
solubilidades e da facilidade de controlar a concentração dos íons sulfeto pelo ajuste do pH.

Conforme já demonstrado:
[S2-]= (6,9 * 10-24) / [H+]2

Os processos podem ser classificados em:


a)Precipitação em meio fortemente ácido pH<1,0
Podem ser determinados quantitativamente os cátions do GII, desde que somente um
dos cátios esteja presente; ou os demais possam ser previamente eliminados. Por exemplo:
uso de polissulfeto de amônio; formação de complexos (complexação do cobre com cianeto).

b)Precipitação em meio fracamente ácido 2<pH<3


A única separação importante é a do zinco, em meio H2SO4 10-2 M, ou em solução
tamponada.

c)Precipitação em meio aproximadamente neutro 5<pH<6


A separação é realizada em meio tamponado, sendo que ocorre a precipitação
praticamente completa do cobalto, níquel, tálio e índio. Principal aplicação: separação de Co e
Ni de Mn, em ausência de ferro.

d)Precipitação em meio amoniacal com (NH4)2S


Precipitam como os íons
Sulfeto Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ag,Cd,Hg,U,Pb,Bi
Hidróxidos Be,Cr,Al,terras raras

A presença de matéria orgânica impede a precipitação dos hidróxidos.


A presença de CO2 causa a precipitação dos alcalinos-terrosos.
Fósforo: precipitação dos cátions que precipitam como hidróxidos, sob a forma de
fosfatos (PO43-) insolúveis.
Flúor: impede a precipitação dos cátions que precipitam como hidróxidos.

13.2.2 PRECIPITAÇÃO DE HIDRÓXIDOS POR AJUSTAMENTO DE pH


Seja a equação química genérica da precipitação de um metal:

120
Men+ + n OH- == Me(OH)n Kps=[Men+][OH-]n

Admitindo que [Men+] permaneça constante durante a adição da base, então a


precipitação do Me(OH)n é função da concentração de OH-:

[OH-] = (Kps/[Men+])1/n [H+][OH-] = 10-14

[H+] = Kw * ([Men+]/Kps)1/n

pH = 14- log([Men+]/Kps)1/n

A equação anterior permite calcular o valor do pH em que tem início a precipitação,


bem como o valor do pH em que a precipitação será completa. Além do controle de pH existem
outros fenômenos que são importantes na definição da precipitação, como por exemplo os
fenômenos relacionados com o estado coloidal e a adsorção são importantíssimos.
Ex.:Fe(OH)3 precipita em pH=3,2 , porém permanece em solução coloidal até pH 6,6.

A alta concentração de hidróxido no local onde a gota cai faz com que ocorra a
precipitação de hidróxidos que deveriam permanecer solúveis; sua redissolução é lenta e
incompleta com a adição de mais hidróxido. A dificuldade em levar uma solução a um pH
definido pela adição de hidróxido é contornada pelo uso de solução tampão apropriada.

13.2.3 PRECIPITAÇÃO COM HIDRÓXIDO DE AMÔNIO


O número de elementos precipitáveis por adição de hidróxido de amônio é grande. São
quantitativamente precipitáveis pelo hidróxido de amônio os seguintes elementos: berílio,
escândio, ítrio, lantanídeos, titânio, zircônio, háfnio, nióbio, tântalo, actínio, tório, protactínio,
urânio, cromo, ferro, alumínio, gálio, índio, tálio(III) e estanho. Uma série de outros elementos
precipitam parcialmente ou arrastam/são arrastados durante a precipitação.

13.2.4 MÉTODO DO ACETATO BÁSICO


O pH é ajustado com solução-tampão (ácido acético/acetato de amônio) em torno de
5,6. Os cátions de caráter ácido como o íon Fe3+, precipitam completamente a quente como
acetatos básicos. Os cátions divalentes, como Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Mn2+, cujas bases
são mais fortes, desde que o pH seja convenientemente ajustado, não precipitam.

A principal aplicação do método do acetato básico consiste em separar ferro (III) de


cobalto, zinco, cobre, níquel e manganês.

13.2.5 MÉTODO DO SUCINATO DE SÓDIO(NA2C4O4.6H2O)


O método serve também para separar ferro de manganês, zinco,níquel e cobalto.O
método do sucinato é de execução mais simples e garante uma precipitação mais completa do
alumínio.

13.2.6 PRECIPITAÇÃO COM ÁCIDOS FORTES


Alguns elementos se separam como óxidos insolúveis pela ação de soluções
concentradas de ácidos minerais. Freqüentemente, os referidos óxidos se formam durante o

121
tratamento da amostra para a preparação da solução para análise e, desta forma, a separação
já ocorre no início da análise. Tungstênio VI, Tântalo V, Nióbio V e Silício se separam como
óxidos mediante digestão com HCl, H2SO4, HClO4 e HNO3 concentrados. O estanho e
antimônio somente formam óxidos ácidos em presença de [HClO4] e [HNO3].

13.3 AGENTES ORGÂNICOS DE PRECIPITAÇÃO


Complexos Internos
As reações com reagentes orgânicos são de tipos diferentes, sendo de especial
interesse a formação de complexos internos ou quelatos.

A possibilidade de se formar quelatos depende da presença nas suas moléculas de


certos grupos atômicos com propriedades ácidas, por exemplo: -COOH;
-SO3H; -OH; -NOH, =NH. Os átomos de hidrogênio que entram nestes agrupamentos
são substituídos, em determinadas condições por um íon metálico. Se, paralelamente a este
grupamento ácido, também existir na molécula do composto orgânico um grupamento que
forme complexos, que pode desempenhar o papel de ligando para um determinado cátion,
este, ao substituir o hidrogênio, pode fixar-se simultaneamente por uma ligação de
coordenação ao agrupamento formando um complexo. Os compostos assim obtidos chamam-
se complexos internos ou quelatos.
Um dos exemplos mais simples é o sal de cobre do ácido aminoacético(glicina): NH2-
CH2-C=O

A fórmula estrutural do sal é:

O=C-O \ / O-C=O
\ /
\ /
Cu
/ \
H2C-N / \ N-CH2
H2 H2

Vantagens e desvantagens do uso de precipitantes orgânicos


a)Vantagens
1) As substâncias formadas normalmente são insolúveis em água (baixas perdas
durante a precipitação e lavagem);
2) Os agentes orgânicos são menos sujeitos a coprecipitação;
3) Apresentem elevada massa molecular;
4)Os precipitados geralmente são coloridos;
5)Os agentes orgânicos são mais seletivos;
6)A natureza física do precipitado é mais favorável à lavagem e filtração.

b)Desvantagens
1) Maiores cuidados com relação ao excesso de reagente, porque são pouco solúveis;
2) A dessecação pode gerar um precipitado de composição incerta.

122
Principais agentes orgânicos

REAGENTES OBSERVAÇÕES
Dimetilglioxima Seletivo para Ni e Pd
8- Precipita quase todos os cátions, exceto metais alcalinos.
hidroxiquinolina; A seletividade é aumentada pelo controle de pH.
oxina; quinolinol- Usos: Al e Mg.
8 ou
8-
hidroxiquinoleína
1-nitroso-2-naftol Precipita Fe, Co, Pd, Ag, Aue Au em HCl dil.
Uso: determinação de Co em presença de Ni
Uso: separação de Fe e Ti de Al. Cuidados: baixa
Cupferron solubilidade da solução; reagente termosensível.
O precipitado é calcinado ao óxido correspondente.
Cupron Usos: Cu(II) em solução amoniacal que contenha
tartarato;
Mo em solução que contenha ácido mineral

13.4 OS PRECIPITADOS
Em gravimetria o teor do elemento a determinar é obtido através de cálculos que
envolvem a massa do precipitado ponderal e o conhecimento de sua fórmula química.
A precisão do resultado depende principalmente:
a) da escolha do precipitante mais conveniente
b) da quantidade adicionada de precipitante
c) das condições em que se efetua a precipitação.

13.4.1 CONDIÇÕES QUE DEVE OBEDECER AO PRECIPITADO DEPOSITADO


1) Baixa solubilidade: A experiência mostra que dificilmente é obtida
precipitação completa de eletrólitos binários, ou seja, de compostos cujas moléculas ao se
dissociarem dão origem a dois íons, a menos que seu Kps seja menor do que 10-8.
2) Estrutura do precipitado: A preferência é por cristais grandes porque
facilitam a lavagem (possuem pequena área específica) e a filtração (não obstruem os poros).
3) Facilidade de transformação em precipitado ponderal.

13.4.2 CONDIÇÕES QUE DEVE OBEDECER O PRECIPITADO PONDERAL


1) Correspondência entre composição e fórmula química
2) Boa estabilidade química: não absorver H2O, CO2, não se oxidar ou reduzir.
3) Existir baixa quantidade relativa do elemento a dosar. Ex.:
Cr2O3 ---------> 2 Cr
152 g ---------> 104 g
1 mg ----------> 0,7 mg

BaCrO4 ------> Cr
253,3 g ------> 52 g
1 mg ------> 0.2 mg

123
13.5 TIPOS DE PRECIPITADO QUANTO AO TAMANHO DAS PARTÍCULAS

O quadro a seguir apresenta os principais tipos de precipitado e suas características.


PRECIPITADO FORMA FILTRAÇÃO EXEMPLO OBSERVAÇÕES
Graudamente Cristais KClO4 Pequena área específica;
cristalino individuais Rápida e fácil K2PtCl6 obtidos a partir dos
precipitados mais solúveis
Pulverulento Agregados Difícil (uso de Os vãos entre os cristais
ou de papel filtro de BaSO4 favorecem a contaminação;
finamente pequenos veloc. lenta) CaC2O4 são densos; sedimentam
cristalino cristais rapidamente
Floculação Haletos Pode ocorrer peptização
Grumosos de colóides Fácil de durante a lavagem; bastante
hidrófobos prata densos
Floculação Sulfetos São volumosos; com
Gelatinosos de colóides Difícil metálicos, consistência de flocos;
hidrófilos Fe(OH)3 arrastam bastante água

13.6 FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE

13.6.1 EFEITO DO ÍON COMUM


Em geral a solubilidade de um eletrólito pouco solúvel é maior em água pura do que
em presença de íons comuns.

Ag2CrO4 == 2 Ag+ + CrO42-

A variação nas concentrações molares de Ag+ e de CrO42-, pela adição de K2CrO4,


por exemplo, implicará o reajuste do equilíbrio, com diminuição da concentração de Ag+ ou
seja maior precipitação de Ag2CrO4. Por esse motivo é usado excesso de precipitante, porém
há restrições devido aos efeitos salinos e de complexação.

13.6.2 EFEITO SALINO OU EFEITO DE ELETRÓLITOS INERTES

A solubilidade de sais em solução contendo íons não comuns é maior do que em água
pura. Se o excesso de precipitante for muito grande, o efeito salino sobrepõe-se ao efeito do
íon comum e conseqüentemente, haverá aumento da solubilidade do precipitado. Tomando-se
como exemplo PbSO4, pode-se escrever:

Kps = [Pb2+]* fPb2+ *[SO42-] * fSO42-

Os coeficientes de atividade diminuem quando aumenta a força iônica da solução. Se


forem introduzidos eletrólitos fortes (Ex.: NaNO3 ou KNO3) na solução, então os coeficientes
de atividade diminuem, o que provoca um efeito similar ao aumento do Kps. Isso se aplica a
todos eletrólitos fortes, mesmo quando tenham um íon comum com o precipitado.

124
13.6.3 EFEITO DA FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
A solubilidade de um eletrólito pouco solúvel pode ser grandemente afetada pela
presença na solução de uma espécie iônica ou molecular capaz de reagir com o íon do
eletrólito para formar um complexo solúvel.
Ex.:AgCl pode formar os seguintes complexos [AgCl3]2- e [AgCl2]-.

13.6.4 EFEITO DO pH
a)Precipitação de sais dificilmente solúveis de ácidos fracos: Sua dependência do pH é
muito grande. O sal é tanto mais solúvel em ácido mineral quanto menor a constante de
ionização do ácido formador do sal e quanto maior o Kps do sal.
A constante de dissociação é importante porque somente os íons mais dissociados
provocarão a precipitação (Ex.:CO32-, CrO42-). Ou seja, para uma mesma concentração de
H+ será mais solúvel o sal cuja constante de dissociação seja menor e cujo Kps seja maior. Em
primeiro lugar há influência do Kps e após da constante de dissociação.

Exemplo: precipitação do cálcio:


k1 k2 Kps
H2CO3 4.3*10 -7 5.6*10-11 4.8*10-9
H2C2O4 5.9*10-2 6.5*10-5 2.6*10-9

O CaC2O4 precipita em pH menor do que o CaCO3.

b)Sais derivados de ácido forte: (AgCl, AgBr, AgI)


Os sais não se combinam com H+ porque os respectivos ácidos (HCl, HBr, HI) são
fortes. Ex.: o efeito que o HNO3 tem sobre a solubilidade do AgCl é da mesma magnitude que
o exercido pelo KNO3.

13.6.5 EFEITO DA TEMPERATURA


O processo de dissolução do sólido envolve o calor requerido para afastar as
moléculas (ou íons) do soluto e o calor desprendido na solvatação do soluto. Quando prevalece
o calor requerido para afastar as moléculas, a dissociação é acompanhada de absorção de
calor; então, a solubilidade aumenta com a elevação da temperatura. A temperatura exerce
pouca influência sobre a solubilidade do NaCl, já a solubilidade do NaOH diminui com o
aumento da temperatura.

13.6.6 EFEITO DO TAMANHO DAS PARTÍCULAS


Em geral a solubilidade aumenta apreciavelmente quando o tamanho das partículas é
menor do que 2*10-6 m; tornando-se negligenciável quando for maior do que 10*10-6 m. Os
cristais muito pequenos são mais solúveis do que os cristais grandes, porque os cristais
menores apresentam maior energia livre. Uma molécula (ou íon) localizada em uma superfície
convexa está menos rodeada por moléculas do que outra situada sobre uma superfície plana.
Por isso, uma molécula situada em uma superfície convexa acha-se sujeita a forças atrativas
mais fracas e pode mais facilmente passar para a solução.
A extensão da influência do tamanho das partículas sobre a solubilidade varia com a
natureza das substâncias.

125
13.6.7 EFEITO DOS EQUILÍBRIOS COMPETITIVOS SOBRE A SOLUBILIDADE
DOS PRECIPITADOS
A solubilidade de um precipitado aumenta em presença de uma espécie iônica ou
molecular que forma compostos ou complexos solúveis com os íons derivados do precipitado.
Ex.1: A solubilidade do CaF2 é maior em meio ácido do que em meio neutro, por causa
da tendência do fluoreto reagir com os íons hidrônio.

CaF2(s) =====> Ca2+ + 2 F-


+
2 H3O+
!!
2HF + 2 H2O

Ex.2:
AgBr(s) ====> Ag+ + Br-
+
2 NH3
!!
[Ag(NH3)2]+

Generalizando:
AB(s) ====> A + B
+ +
C D
!! !!
AC BD

Deve ficar claro que não há qualquer alteração no sentido da validade e forma de
determinada expressão da constante de equilíbrio por causa da existência na solução de
outros equilíbrios competitivos. Assim, a expressão do produto de solubilidade para AB
descreve a relação entre A e B, independentemente de C e D estarem presentes na solução. A
quantidade de AB que se dissolve é maior na presença de C e D; o aumento de solubilidade
não se deve ao fato de que haja variado o produto [A]*[B], mas sim porque parte do precipitado
tenha sido convertido em AC e BD.

13.6.8 RESOLUÇÃO DE PROBLEMAS QUE ENVOLVAM VÁRIOS EQUILÍBRIOS


A observação dos passos abaixo listados simplifica a resolução dos problemas:
1) Escrever as equações químicas para todas as reações que possam ter relação com
o problema;
2) Estabelecer, em termos de concentração de equilíbrio, aquelas que são incógnitas
do problema;
3) Escrever a expressão da constante de equilíbrio para todas as reações descritas no
primeiro passo (os valores numéricos são obtidos de tabelas);
4) Escrever as equações dos balanços de matéria para o sistema (são expressões
algébricas que relacionam entre si as diferentes espécies em equilíbrio na solução);
5) Escrever a equação do equilíbrio de cargas;
6) Comparar o número de incógnitas nas equações desenvolvidas nos passos 3, 4 e 5
com o número de equações. Se não for possível chegar a igualdade, então o problema só
admite uma solução aproximada;
7) Efetuar as aproximações adequadas para simplificar os cálculos ou reduzir o número
de incógnitas;
8) Resolver o sistema de equações;
9) Comprovar, com as concentrações de equilíbrio obtidas no passo 8, as
aproximações feitas no passo 7 para assegurar sua validade.

126
13.6.9 EFEITO DO pH SOBRE A SOLUBILIDADE
Os precipitados cuja solubilidade é afetada pela concentração de H+, possuem um
ânion com propriedades básicas ou um cátion com evidentes propriedades ácidas ou ambas.
Ex.1: O CaF2 contém o ânion fluoreto básico que tende a reagir com H+ para produzir
HF. Conseqüentemente, a solubilidade do CaF2 aumenta com a acidez.
Ex.2: Quando a água é saturada com BiI3, se estabelecem os seguintes equilíbrios:
BiI3 == Bi3+ + 3 I-

Bi3+ + 2 H2O == BiOH2+ + H3O+

Assim a solubilidade do iodeto de bismuto diminui ao ser aumentada a acidez livre.


Situação 1: A concentração de H+ é constante e conhecida: Calcular a solubilidade
molar do CaC2O4 em uma solução em que [H+]=10-4M
1) Equações químicas:
CaC2O4 == Ca2+ + C2O42-
C2O42- + H+ == HC2O4-
HC2O4- + H+ == H2C2O4

2) As incógnitas: solubilidade molar do CaC2O4 é igual a concentração molar do íon


cálcio, ou será igual a soma das concentrações das diferentes espécies de oxalato:
Solubilidade = [Ca2+] = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4]

3) Constantes de equilíbrio:
Kps = [Ca2+] [C2O42-] = 2,3*10-9
K2 = {[H+] * [C2O42-]} / [HC2O4 ] = 5,42 *10-5
-

K1 = {[H+] * [HC2O4-]}/ [H2C2O4] = 5,36 * 10-2

4) Balanço de massa: como a única fonte da Ca2+ e das diversas espécies de oxalato
é o CaC2O4 dissolvido, se deduz que
[Ca2+] = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4]
[H+] = 10-4 M

5) Equações do equilíbrio de cargas: não é possível estabelecer a equação do balanço


de cargas para este sistema, já que não é conhecida a quantidade do ácido HX que foi
adicionado para manter o [H3O+] = 10-4. Uma equação de eletronegatividade da solução
deverá incluir a concentração do ânion X- associado ao do ácido desconhecido.

6)Comparação do número de equações e incógnitas: existem quatro incógnitas [Ca2+],


[C2O42-], [HC2O4-] e [H2C2O4] e quatro equações independentes, o que conduz a uma
solução exata e real do problema.

7) Aproximação: como o sistema admite solução exata não é necessário fazer


aproximações.

8) Resolução das equações: [Ca2+] = 8.1*10-5, ou seja, a solubilidade do


CaC2O4 = 8.1 * 10-5 M.

127
Situação 2: A concentração de H3O+ é variável
Os solutos que contêm ânions básicos (Ex.:C2O42-) ou cátions ácidos (como BiI3),
contribuem para a [H+] das suas soluções aquosas. Assim, se esta não se mantém constante
através de um equilíbrio independente, a [H+] depende da quantidade de soluto dissolvido. Ex.:
uma solução saturada com CaC2O4 é básica porque:
CaC2O4 (s) == Ca2+ + C2O42-
C2O42- + H2O == HC2O4- + OH-
HC2O4- + H2O == H2C2O4 + OH-
É difícil escrever as relações algébricas necessárias para calcular a solubilidade de tais
precipitados; felizmente é comum utilizar simplificações que reduzem o trabalho algébrico.
1) A primeira é aplicada a compostos pouco solúveis que possuem um ânion que reage
"bastante" com água. Aqui, a suposição é que se formam quantidades suficientes de OH- que
premite desconsiderar a [H+] nos cálculos, ou então, é assumido que a [OH-] na solução é
estabelecida pela reação do ânion com a água e que, por comparação, a contribuição da
própria dissociação da água para [OH-] é desprezível.
2) A segunda suposição é aplicável aos precipitados de baixa solubilidade,
particularmente aqueles que contêm um ânion que reage pouco com a água. Em tais sistemas,
cabe supor que a dissolução do precipitado não altera consideravelmente a [H+] e [OH-] da
solução e portanto, essas concentrações ficam praticamente iguais a 10-7 M.

Exemplo 1: Calcular a solubilidade do PbCO3 em água. Considerar os seguintes


equilíbrios:
PbCO3(s) == Pb2+ + CO32-
CO32- + H2O == HCO3- + OH-
HCO3- + H2O == H2CO3 + OH-
2 H2O == H3O+ + OH-

Solubilidade = [Pb2+] = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3]


[Pb2+] * [CO32-] = Kps = 3.3* 10-14
{[HCO3-] [OH-]} / [CO32-] = Kw / K2 = 2.13 * 10-4
{[H2CO3] [OH-]} / [HCO3-] = Kw / K1 = 2.25 * 10-8

Balanço material:
[Pb2+] = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3]

Balanço da eletroneutralidade (de cargas):


2[Pb2+] + [H3O+] = 2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-]

Existem seis equações e seis incógnitas, porém a resolução de tal sistema é


trabalhosa, então são introduzidas algumas simplificações:
-precipitado pouco solúvel (valor do Kps)
-precipitado contém um ânion que reage bastante com a água (Kw/K2 e Kw/K1)
-como [OH-] aumentará com a dissolução do precipitado, a concentração de H+
diminuirá, assumindo que [H+] << [Pb2+], então
a) despreza-se a [H+];
b) a [H2CO3]<<[HCO3-] (demonstrado por Kw/K2 e Kw/K1).

O balanço material:

128
[Pb2+] = [CO32-] + [HCO3-]

O balanco de cargas:
2[Pb2+] = 2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-]

Resolvendo o novo sistema é obtido:


[Pb2+]2 - 2.658*10-9 [Pb2+]0.5 - 3.3*10-14 = 0, resolvendo-o por tentativas:

[Pb2+]= 1.9*10-6 = solubilidade do PbCO3.


A partir do resultado da concentração de Pb é verificado se as simplificações
assumidas são válidas, para tanto calcula-se a [H+] e compara-se com [Pb2+], calculando-se
[H2CO3] e compara-se com [HCO3-]
[H+] = 5.3*10-9 :: [Pb2+] = 1.9*10-6
[H2CO3] = 2.2*10-8 :: [HCO3-] = 1.9*10-6 :: [CO32-] = 1.7*10-8

Obs.: As equações do sistema simplificado são:


[Pb2+] = [CO32-] + [HCO3-]
2[Pb2+] = 2[CO32-] + [HCO3-] + [OH-]
{[HCO3-] [OH-]} / [CO32-] = 2.13 * 10-4
[Pb2+] [CO32-] = Kps

b) Calcular a solubilidade do sulfeto de prata em água, considerando os equilíbrios


Ag2S == 2 Ag+ + S2-
S2- + H2O == HS- + OH-
HS- + H2O == H2S + OH-
2 H2O == H3O+ + OH-

Solubilidade = (1/2) [Ag+] = [S2-] + [HS-] + [H2S]

Constantes de equilíbrio:
[Ag+]2 * [S2-] = 6*10-50
{[HS-] * [OH-]}/ [S2-] = Kw / K2 = 8,3
{[H2S] * [OH-]} / [HS-] = Kw / K1 = 1,8* 10-7

Balanço material:
(1/2)[Ag+] = [S2-] + [HS-] + [H2S]

Balanço de cargas:
[Ag+] + [H+] = 2[S2-] + [HS-] + [OH-]

Como o Kps é muito pequeno, é assumido que: [OH-] ~ [H+] =10-7, o que será
verdadeiro se [Ag+] << [H3O+] e (2[S2-] + [HS-]) << [OH-]

Resolvendo o sistema chega-se a:


Solubilidade =1/2 [Ag+] = 1.5 * 10-14 M

Confirma-se que as simplificações assumidas são válidas.

129
13.6.10 EFEITO DA FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
A solubilidade do precipitado pode ser modificada por causa da formação de
complexos. Por exemplo, a precipitação do alumínio com bases nunca é completa em
presença de fluoretos, embora o Al(OH)3 possua uma solubilidade muito baixa. Neste exemplo
o equilíbrio é representado por:

Al(OH)3 (s) == Al3+ + 3OH-


+
6 F-
||
[AlF6]3-

É possível calcular a solubilidade de um precipitado em presença de um reagente que


origina complexos, desde que seja conhecida a constante de estabilidade de formação do
complexo.
Exemplo: Qual a solubilidade do AgBr em uma solução 0.1M NH3. Os equilíbrios são:

AgBr(s) == Ag+ + Br-

Ag+ + NH3 == [Ag(NH3)]+

[Ag(NH3)]+ + NH3 == [Ag(NH3)2]+

NH3 + H2O == NH4+ + OH-

Solubilidade = [Br-] = [Ag+] + [[Ag(NH3)]+] + [[Ag(NH3)2]+]

[Ag+][Br-] = Kps = 5.2*10-13

[[Ag(NH3)]+] / {[Ag+] * [NH3]} = K1 = 2*103

[[Ag(NH3)2]+] / {[Ag(NH3)]+ * [NH3]} = K2 = 6.9 * 103

{[NH4+][OH-]} / [NH3] = Kb = 1.76 * 10-5

Balanço material:

[Br-] = [Ag+] + [[Ag(NH3)]+] + [[Ag(NH3)2]+]

Como a concentração inicial de NH3 é 0.1M,então:

0.1 = [NH3] + [[Ag(NH3)]+] + 2[[Ag(NH3)2]+] + [NH4+]

A reação de NH3 com H2O produz um mol de OH- por mol de NH4+,então:

[OH-] é semelhante a [NH4+]

Balanço de cargas:

[NH4+] + [Ag+] + [[Ag(NH3)]+] + [[Ag(NH3)2]+] = [Br-] + [OH-]

130
Simplificações:
a) Considera-se [NH4+] desprezível frente a [NH3],[[Ag(NH3)]+] e
[[Ag(NH3)2]+];
b) As constantes de estabilidade dos complexos permite assumir que
[[Ag(NH)2] ] >>> [[Ag(NH3)]+] e [Ag+]
+

Devido às simplificações resultam as seguintes equações:


[Br-] ~ [[Ag(NH3)2]+]

[NH3] ~ 0.1 - 2[[Ag(NH3)2]+]

[NH3] = 0.1 - 2[Br-]

{[[Ag(NH3)2]+]}/ {[Ag+] * [NH3]2} = K1 * K2 = 1.38*107

[Br-] /{[Ag+] * (0.1 - 2[Br-])2}= 1.38 * 107

sustituindo [Ag+] = Kps / [Br-]

Solubilidade = [Br-] = 2.7*10-4

13.7 MECANISMOS DE PRECIPITAÇÃO

A formação dos precipitados é um processo cinético, onde o controle da velocidade de


formação dos cristais permite conduzir a precipitação de maneira a separar a fase sólida com
as melhores características possíveis.

Evidentemente, não é suficiente que apenas dois íons estejam presentes para que haja
formação de precipitado. É necessário que os íons estejam presentes em quantidades
suficientemente altas, em proporções adequadas e que haja uma disposição espacial
conveniente. A princípio os cristais formados não são grandes, mas são formados pequenos
germes de cristais, também chamados de partículas primárias, cujas dimensões são
características dos sistemas coloidais (10-6 a 10-4mm). Em função do seu tamanho, essas
partículas não depositar-se-ão.

13.7.1 A FORMAÇÃO DO PRECIPITADO


As características físicas de um precipitado são parcialmente determinadas pelas
condições que prevalecem no momento de sua formação, destacando-se:
a) temperatura: soluções aquecidas, quando (as características do precipitado
permitem), apresentam melhor uniformidade do espalhamento dos reagentes, pois ocorre
aumento da solubilidade, reduzindo o grau de supersaturação;
b) concentração dos reagentes: soluções diluídas devem ser usadas pois reduzem os
erros devido a coprecipitação;
c) velocidade de adição dos reagentes: a mistura lenta dos reagentes com agitação
constante promove a formação de cristais maiores;
d) solubilidade do precipitado no meio.

Essas condições definem a supersaturação relativa, que permite compreender como


influenciarão no tamanho das partículas. Define-se:
Supersaturação relativa = (Q-S) / S ,
onde :

131
Q: concentração instantânea do soluto
S: solubilidade de equilíbrio

A formação de um precipitado se dá a partir de uma solução supersaturada. A


supersaturação é um estado instável, que se transforma em estado de saturação através da
precipitação do excesso de soluto; a conversão acontece por:
a) adição de germe
b) agitação
c) vibração

A figura a seguir relaciona a concentração de um soluto(Q) com a temperatura:

Na região meta-estável a concentração de soluto é maior do que a solubilidade de

equilíbrio, mas onde não ocorre a formação de precipitado na ausência de germes. Na região
instável a supersaturação é rápida e espontaneamente destruída pela formação de precipitado,
mesmo na ausência de germes.
Experimentalmente ficou comprovado que o tamanho do precipitado varia
inversamente com o grau médio de supersaturação relativa que existe após a adição do agente
precipitante. Se (Q-S) / S é grande então o precipitado será coloidal.
A precipitação é composta por dois processos: a nucleação e o crescimento das
partículas. A nucleação pode ser homogênea (os núcleos se formam pela orientação do
número requerido de grupos de íons de um arranjo ordenado apropriado) ou heterogênea
(agregação ocorre em torno de pequenas partículas de impurezas).
Se durante a precipitação predominar a nucleação, então o precipitado possuirá
características coloidais (muitos cristais de tamanho pequeno); se prevalecer o crescimento
dos núcleos, se originam partículas grandes.
Estudos indicam que:
Velocidade de nucleação = k1 [(Q-S) / S]n , e
Velocidade de crescimento = k2 [(Q-S) / S]
Normalmente, k2 é maior do que k1; então, para baixos valores de supersaturação
relativa, predomina o crescimento das partículas. Quando a supersaturação relativa é maior, a
natureza exponencial da nucleação faz com que este processo prevaleça sobre o crescimento
das partículas. A figura a seguir ilustra o exposto:

132
13.7.2 PRECIPITADOS AMORFOS E CRISTALINOS
De acordo com as propriedades individuais dos compostos precipitados e atendendo
em primeiro lugar à sua solubilidade e às condições em que se dá a precipitação, o fenômeno
de crescimento das partículas primárias pode produzir-se por duas vias diferentes. É por isso
que se obtém precipitados cristalinos e também amorfos.
Quando se formam precipitados cristalinos ocorre a liberação da substância da solução
supersaturada sobre a superfície dos germes cristalinos anteriormente formados, ou seja, a
velocidade de crescimento das partículas é maior do que a velocidade de formação de novos
núcleos. Ao final é obtido um composto formado por um pequeno número de cristais de
grandes dimensões. Isso ocorre quando a solubilidade do precipitado é relativamente alta ou
quando foram tomadas medidas para aumentar a solubilidade do meio (controle do pH, da
temperatura, da concentração das soluções).
A formação de precipitado amorfos ocorre sempre que cada porção de precipitante
gerar a aparição imediata, no líquido, de uma enorme quantidade de germes, ou seja, a
velocidade de formação de novos núcleos é maior do que a velocidade de crescimento das
partículas. A deposição do precipitado ocorrerá em função do aumento de massa, devido à
coagulação da solução coloidal que inicialmente se formou. Por isso, os precipitados amorfos
têm uma superfície total enorme, causando maior adsorção de substâncias estranhas do que
os precipitados cristalinos.

13.7.3 CONDIÇÕES ÓTIMAS DE PRECIPITAÇÃO PARA PRECIPITADOS


CRISTALINOS
Os precipitados cristalinos são formados principalmente a partir de sólidos
razoavelmente solúveis, por exemplo NH4MgPO4, KClO4, K2PtCl6. A precipitação deve ser
conduzida de modo que a solução fique o menos supersaturada possível, em relação à
substância que está precipitando. Para tanto é necessário que:
1o) sejam utilizadas soluções diluídas
2o) a adição do precipitante seja lenta
3o) haja agitação durante todo período de adição do precipitante
4o) a precipitação seja realizada com as soluções aquecidas
5o) ocorra adição de substâncias que aumentem a solubilidade do meio
6o) a precipitação ocorra em meio homogêneo, sempre que possível

É importante observar que todas as condições de alta solubilidade são criadas no início
da precipitação, ou seja, quando a maior parte dos cristais estão em formação. Porém, antes
da separação quantitativa do precipitado as referidas condições devem ser destruídas para que
a maior quantidade possível de soluto precipite (Ex.: neutralização da acidez, resfriamento da
solução, excesso de precipitante, etc.).

13.7.4 CONDIÇÕES ÓTIMAS DE PRECIPITAÇÃO PARA PRECIPITADOS


AMORFOS
Precipitam na forma amorfa o sulfato de bário, oxalato de cálcio, haletos de prata e
hidróxidos de ferro e alumínio. É preciso que sejam criadas condições que favoreçam a
coagulação das soluções coloidais. As condições mais importantes são as seguintes:
a) uso de eletrólitos que tornem as micelas eletricamente neutras, o que permitirá que
as micelas fixem-se umas às outras. Por exemplo, a coagulação do As2O3, cujas partículas têm
3+
cara negativa, é causada pela adsorção de cátions, estando as concentrações dos íons Al ,
2+ +
Ba e K na proporção de 1:20:1000.
b) a elevação da temperatura da solução favorece a destruição da camada de contra-
íon.

Resumidamente, a precipitação deve ocorrer a partir de soluções aquecidas e em


presença de um eletrólito coagulante conveniente.

133
Precipitação em meio homogêneo
O agente precipitante é gerado na própria solução, por meio de uma reação química, a
uma velocidade suficientemente baixa para que a supersaturação relativa seja pequena;
conseqüentemente o meio permanece homogêneo com relação à espécie que irá precipitar e
ao agente precipitante, durante toda a precipitação. Em geral, os precipitados formados
homogeneamente, tanto os coloidais como os cristalinos, são mais adequados do que os
originados pela adição direta ao agente precipitante.

Ex1.: O uso de uréia como fonte de hidroxila


(NH2)2CO + 3H2O ==> CO2 + 2NH4+ + 2OH-

Este método é especialmente indicado para a precipitação de óxidos hidratados ou de


sais básicos. Por exemplo, os óxidos hidratados de Fe(III) e de alumínio, quando se formam
por adição direta de bases, são esponjosos, de massa gelatinosa com alta contaminação e de
difícil filtração. Por outro lado, quando se produz por precipitação homogênea, o mesmo
produto se torna denso, de fácil filtração e de maior pureza.

Ex2.: Hidrólise do ácido sulfâmico para gerar sulfato


NH2SO2OH + H2O ==> NH4+ + H+ + SO42-

Ex3.: Hidrólise da tioacetamida para gerar sulfetos


CH3CSNH2 + H2O ==> CH3CONH2 + H2S

Vantagens:

Elimina os efeitos indesejáveis da elevação da concentração.


O precipitado resultante é denso e prontamente filtrável.
A coprecipitação é reduzida a um mínimo.
É possível alterar a aparência do precipitado pela variação da velocidade da reação.

13.8 ENVELHECIMENTO DO PRECIPITADO

Como a separação da substância de uma solução supersaturada não ocorre


instantaneamente e que além de cristais grandes também se formam uma certa quantidade de
cristais pequenos que passam pelos poros do filtro, então é preciso deixar que o precipitado
formado "repouse" durante algum tempo. Essa operação é conhecida como digestão,
envelhecimento ou maturação. Logo, a digestão favorece uma precipitação mais completa e
que o precipitado possua uma forma mais conveniente à filtração e lavagem. Durante a
digestão ocorrem modificações estruturais irreversíveis no precipitado, a saber:

Aperfeiçoamento dos cristais individuais


As partículas dos precipitados cristalinos formados rapidamente costumam apresentar
grande superfície ativa (áreas limites que diferem da superfície normal; por exemplo: cantos,
cavidades ou protuberâncias). Os íons reticulares das superfícies ativas são menos firmemente
ligados ao cristal do que os íons reticulares de uma superfície normal. Conseqüentemente, os
íons das superfícies ativas passam para a solução mais facilmente, então a película líquida em
torno da partícula se supersatura com relação à superfície normal e provoca a deposição dos
íons reticulares sobre essa última. O resultado é o gradual desaparecimento das superfícies
ativas e o aperfeiçoamento do cristal. Esse é um processo rápido.

Cimentação das partículas


Ocorre deposição de material reticular nos interstícios de partículas aglomeradas com
a formação de pontes. O resultado é a cimentação das partículas e a diminuição da área
superficial.
Maturação de Ostwald
É um processo de recristalização que ocorre devido ao efeito do tamanho das
partículas sobre a solubilidade. No caso de um precipitado heterodisperso em contato com a

134
solução-mãe, esta se mantém saturada com relação aos cristais menores e supersaturada
com relação aos cristais maiores. Então, o material dissolvido tende a depositar sobre os
cristais maiores, que desta forma crescem às custas do desaparecimento dos cristais menores.
A diferença de solubilidade com relação ao tamanho das partículas se justifica à medida em
que a tensão superficial força a redução da superfície de contato da solução com o precipitado.
A maturação de Ostwald é um processo mais lento do que os anteriormente comentados.

Transformação de forma instável em outra estável


É um processo pouco freqüente. Por exemplo, o oxalato de cálcio precipita à
temperatura ambiente, de solução relativamente concentradas, como di e triidrato que se
transforma rapidamente em monidrato.

Transformação química
Ocorre principalmente com precipitados originariamente amorfos, cujas partículas
apresentam forte reatividade e composição química tal que são capazes de reagir entre si. Ex.:
polimerização do ácido silícico.

13.9 CO-PRECIPITAÇÃO
É uma forma de contaminação dos precipitados por arraste de substâncias
normalmente solúveis, que, afora outros motivos, não deveriam interferir na precipitação.
Assim, é possível diferenciar a coprecipitação da precipitação simultânea.

Considerando o seguinte exemplo: a uma solução contendo Fe3+ , Al3+ , Mg2+ e K+,
todos como nitratos, é adicionada solução de hidróxidos suficiente para que o Kps do Fe(OH)3
e Al(OH)3 seja sobrepassado, mas não o do Mg(OH)2. É esperado que o precipitado seja
composto por Fe(OH)3 e Al(OH)3, uma vez que estes precipitam simultaneamente. Porém, o
precipitado ainda acusará presença de Mg2+ e K+ após a separação da solução-mãe e
lavagem do precipitado. Logo, o Mg2+ e K+ são coprecipitados, porque nas condições de
precipitação esse íons deveriam permanecer em solução.

De acordo com a localização das impurezas coprecipitadas, classifica-se como


coprecipitação por:
a) adsorção superficial
b) oclusão
c) inclusão

13.9.1 CO-PRECIPITAÇÃO POR ADSORÇÃO SUPERFICIAL


Nas partículas de um precipitado, os íons situados junto à superfície não se acham
completamente coordenados e são capazes de atrair outros íons de carga oposta presentes na
solução, principalmente os íons comuns ao precipitado.

De acordo com a regra de adsorção de Paneth-Fajans-Hahn, são fortemente


adsorvidos pela rede iônica, como impurezas, aqueles íons cujos compostos com o
componente de carga oposta da rede são pouco solúveis na solução em questão. Geralmente,
a adsorção é tanto maior quanto menor a solubilidade do composto.

Ex1: BaSO4(s) em solução contendo excesso de íons Ba2+ adsorve Br-<Cl-<ClO3-


<NO3-, que é a ordem das solubilidades decrescentes dos respectivos sais de bário.
Ex2: BaSO4(s) em solução contendo excesso de SO42- adsorve
+ + 2+
Na <K <Ca <Pb . 2+

135
A coprecipitação por adsorção superficial só é significativa no caso de precipitado com
grande superfície específica. Ex.: Al(OH)3, Fe(OH)3, AgX. A lavagem do precipitado elimina
quase totalmente esse tipo de contaminação.

13.9.2 CO-PRECIPITAÇÃO POR OCLUSÃO


Como os cristais recém formados não possuem redes cristalinas perfeitamente
edificadas é possível que as fendas permaneçam cheias de solução-mãe se a velocidade de
cristalização for muito grande. Ou então, o contaminante é incorporado a maneira de
imperfeições dentro da rede cristalina do hospedeiro, se não houver tempo para dessorção do
contaminante, este é aprisionado no cristal em crescimento, formando imperfeições na rede.
Esse tipo de contaminação é tanto mais intenso quanto maior a velocidade de cristalização e
pode ser reduzida pela digestão, devido a recristalização.

13.9.3 CO-PRECIPITAÇÃO POR INCLUSÃO


A inclusão poderá ser de dois tipos:
Isomórfica
A natureza do isomorfismo consiste em que os que íons possuem a mesma
coordenação e raios iônicos que não diferenciem-se em mais do que 15%. Esses íons podem
se substituir na rede cristalina sem diminuir a estabilidade da rede.
Ex.: O BaSO4 é isomorfo do RaSO4. O RaSO4 é não-isomorfo com CaSO4.
Íon Ra2+ Ba2+ Ca2+
Raio(oA) 1,52 1,43 1,06

Aqui, o contaminante é incorporado à rede cristalina do hospedeiro sem causar


distorção apreciável. Nesta, a única forma de evitar esse tipo de inconveniente é eliminar esses
íons da solução antes de iniciar a precipitação, uma vez que a digestão não elimina esse tipo
de contaminação.
Não-isomórfica
O contaminante somente pode ser incorporado à rede cristalina do hospedeiro, sem
distorção, até certo limite.

Ocorre quando dois compostos apresentam a mesma forma cristalina, mas com
espaços reticulares consideravelmente diferentes. Mesmo quando se trata de duas substâncias
com formas cristalinas distintas, uma delas é capaz de incorporar quantidades limitadas da
outra com distorção suficiente para alterar a simetria e a estrutura cristalinas características do
hospedeiro. Quando em pequenas quantidades, o contaminante se distribui no cristal de
maneira semelhante à contaminação isomórfica. Entretanto, quando em grandes quantidades,
o contaminante provoca distorções e imperfeições no hospedeiro.

13.10 POS-PRECIPITAÇÃO

É uma forma de contaminação em que, completada a separação do precipitado, forma-


se gradualmente uma segunda fase também pouco solúvel. A posprecipitação somente pode
ocorrer quando a solução, da qual foi separado o precipitado, se torna supersaturada com
relação a algum componente que cristalize apenas lentamente. A posprecipitação tem lugar em
processos que envolvem diferenças na velocidade de precipitação.

Ex1.: Separação do mercúrio e cobre do zinco pela ação de íon sulfeto em meio ácido.
Na separação, o Kps do ZnS também é sobrepassado, porém o ZnS precipita lentamente, o
que viabiliza a separação. Na ausência de sólidos, soluções supersaturadas de ZnS podem se

136
manter como tal durante semanas, porém a existência de sólidos acelera a precipitação do
ZnS. Uma vez que a concentração dos íons sulfeto é maior na interface dos sulfetos de
mercúrio e cobre (por efeito de adsorção), o sulfeto de zinco tenderá a ser formado sobre os
sólidos já existentes.

Ex2.: Separação do cálcio como oxalato em presença de magnésio. A quantidade de


oxalato adicionada é suficiente para precipitar os dois cátions. Porém, o magnésio tem
tendência a formar soluções supersaturadas. Assim, a separação está baseada na diferença
de velocidade de precipitação e não na diferença de solubilidades.
No quadro a seguir estão listadas as principais diferenças entre co e posprecipitação:
Tópicos A contaminação na A contaminação na
posprecipitação coprecipitação
Maior tempo de contato AUMENTA DIMINUI
com a solução-mãe
Aumento da agitação AUMENTA EM GERAL DIMINUI
Contaminante nas INSOLÚVEL SOLÚVEL
condições da precipitação
Magnitude da GRANDE PEQUENA
contaminação

13.11 REGRAS PARA DIMINUIR A CONTAMINAÇÃO DOS PRECIPITADOS


A fase sólida obtida por precipitação, segundo as técnicas usuais da análise
gravimétrica, está sujeita a diferentes formas de contaminação. As seguintes operações
reduzem ou eliminam a contaminação:
1a) lavagem dos precipitados: remove impurezas que tenham sido mecanicamente
retidas e parte daquelas que tenham sido superficialmente adsorvidas pelas partículas. Porém,
é ineficaz para eliminar a inclusão, oclusão e posprecipitação.
2a) precipitação em condições de baixa supersaturação relativa: além de melhorar as
condições do precipitado, a adsorção superficial e a oclusão é reduzida a um valor mínimo. É
ineficaz com relação à inclusão e posprecipitação.
3a) digestão dos precipitados: diminui a contaminação dos precipitados cristalinos por
oclusão, dos haletos de prata por adsorção superficial; porém, favorece a contaminação por
posprecipitação.
4a) reprecipitação: quase sempre a contaminação que persiste após a segunda
precipitação é praticamente negligenciável. É eficaz contra qualquer tipo de contaminação,
exceto a inclusão.

13.12 DIFERENÇAS ENTRE ENTRE A CO-PRECIPITAÇÃO E A PÓS-


PRECIPITAÇÃO

 Na pós-precipitação a contaminação aumenta com o tempo de contato do precipitado


com a solução-mãe, na co-precipitação a contaminação diminui;
 Na pós-precipitação a contaminação aumenta com a rapidez da agitação, na co-
precipitação dá-se o oposto;
 A grandeza da contaminação na pós-precipitação pode ser muito maior;

137
13.13 PRÁTICAS

13.13.1 EXPERIMENTO: DETERMINAÇÃO DE UMIDADE

Tempo de secagem e temperatura variam de acordo com a natureza da amostra e


devem ser determinados experimentalmente para amostras cuja natureza não seja conhecida.
A água presente nos sólidos pode ser classificada em:
1 ESSENCIAL: aquela presente em quantidades estequiométricas, ou
então, faz parte da substância. Compreende:
1.1 Cristalização: é a água presente em compostos cristalinos em
proporções bem definidas. Assim, as moléculas de água podem simplesmente ocupar posições
na rede cristalina, ou podem formar ligações com os íons presentes. No sulfato de cobre penta-
2+
hidratado cada Cu coordena quatro moléculas de água através do par de elétrons não
2+ 2-
compartilhados do oxigênio para formar o complexo [Cu(H2O)4] . Enquanto o SO4 mantém
uma molécula de água “presa” por ponte de hidrogênio. A diferença entre os dois tipos de
o
ligação é evidenciada pelo fato do penta-hidratado ser convertido em mono-hidratado a 100 C
o
e se torna anidro somente para temperaturas superiores a 250 C.
1.2 Constituição: é aquela que se forma pela decomposição térmica do
sólido, por exemplo:
2KHSO4 -----> K2S2O7 + H2O
Ca(OH)2 -----> CaO + H2O

2 A água NÃO ESSENCIAL compreende:


2.1 A água adsorvida, que está sobre a superfície dos sólidos em contado
como o ambiente. Normalmente, é totalmente eliminada quando o sólido é exposto a
o
temperaturas superiores a 100 C.

2.2 A água sorvida, que é retida como uma fase condensada nos
interstícios ou capilares dos sólidos coloidais. Encontra-se presente em grandes quantidades,
entre 10 e 20%, embora o sólido apresente aparência de material seco. Não é assegurado que
o
haja eliminação total da água, embora sejam utilizadas temperaturas superiores à 100 C e o
material atinja peso constante.

2.3 A água oclusa, é aquela aprisionada em cavidades microscópicas e


geralmente estão irregularmente distribuídas nos cristais. A água difunde para a superfície do
o
sólido quando exposto a temperatura superior a 100 C.

Procedimento Analítico

1. Colocar na estufa estabilizada a 100 - 105 oC por 1 hora a cápsula de alumínio ou


porcelana.
2. Retirar da estufa e colocar no dessecador por 20 minutos.
3. Pesar a cápsula, registrando a massa (m1).
4. Pesar aproximadamente 2g da amostra a analisar. Registrar a massa de amostra
efetivamente pesada (m2).
5. Colocar a cápsula na estufa a 100 - 105 oC por 1 hora.
6. Retirar a cápsula da estufa e colocar no dessecador por 20 minutos.
7. Pesar o conjunto cápsula/amostra seca (m3).
8. Caso necessário, repetir os passos 5, 6 e 7 tantas vezes quantas forem necessárias, até
peso constante.
9. Expressar o resultado em %H2O livre.

13.13.2 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DE CINZAS E VOLÁTEIS


Por cinzas entende-se o resíduo inorgânico formado após a destruição da matéria
orgânica. Das cinzas obtidas é possível determinar alguns constituintes individuais, como:
cloretos, fosfatos, cálcio e ferro.

138
O tempo e a temperatura de queima (carbonização), assim como a massa da amostra,
dependem da natureza da amostra.
O procedimento analítico para determinação de cinzas e de material volátil é exatamente
o mesmo, diferindo apenas no cálculo.

Procedimento Analítico
1. Calcinar o cadinho a 600 o C, por 30 minutos.
2. Pesar o cadinho, após ter esfriado no dessecador, anotando sua tara (m1).
3. Pesar aproximadamente 1g da amostra no cadinho, registrando a massa real (m2).
4. Carbonizar a amostra no bico de Bunsen.
5. Calcinar a amostra na mufla a 600 o C por 1 hora.
6. Retirar a amostra da mufla e colocar no dessecador por 20 minutos para esfriar.
7. Pesar, anotando a massa(m3).
8. Se necessário, repetir as operações 5, 6 e 7 até atingir peso constante.
9. Calcular: % de cinzas e %material volátil.

13.13.3 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DE NÍQUEL COM DIMETILGLIOXIMA

A prática consiste na adição de solução alcoólica de dimetilglioxima a uma solução


problema ligeiramente ácida, a quente, seguida pela adição de um ligeiro excesso de hidróxido
de amônio:
2+ +
Ni + 2C4H8O2N2 + 2NH3 -----> Ni(C4H7O2N2)2 + 2NH4

O precipitado é solúvel em ácidos minerais, em soluções alcoólicas com mais de 50%,


em água quente, em soluções amoniacais concentradas de sais de cobalto e em clorofórmio.

O precipitado é insolúvel em solução de hidróxido de amônio diluída, soluções


amoniacais, soluções diluídas de ácido acético/acetato de sódio.

Uma vez que a dimetilglioxima é insolúvel em água destilada, o reagente é solubilizado


em álcool, devendo ser tomado cuidado com relação ao excesso de precipitante. A
dimetilglioxima forma compostos solúveis com Co, Cu e Zn, assim quando esses íons
estiverem presentes o excesso deve ser aumentado. Os íons divalentes de paládio, ferro e
platina formam precipitados com o precipitante.

Procedimento Analítico
1 - Transferir 10mL da amostra para béquer de 600mL
2 - Diluir a 150mL com água destilada quente
3 - Adicionar 4 gotas de vermelho de metila
4 - Adicionar lentamente NH4OH(1:1) até que a solução se torne amarela
5 - Sob agitação contínua, adicionar rapidamente 20mL de solução de dimetilglioxima 1%
6- Manter a solução a 60oC por 30 minutos
7 - Deixar em repouso por 30 minutos a temperatura ambiente
8 - Filtrar em cadinho de vidro que tenha sido previamente seco e tarado
9 - Lavar o precipitado com 6 porções de 25mL de água destilada
10 - Secar o cadinho a 110oC por 30 minutos
11- Resfriar o cadinho em dessecador por 15 minutos
12- Repesar o cadinho
13- Calcular conforme solicitado

139
13.13.4 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DE SULFATO COM CLORETO DE
BÁRIO
-1
A solubilidade do sulfato de bário é de 3mgL , sendo aumentada em meio ácido devido
à formação do íon bissulfato. Essa dificuldade é contornada pela adição moderada de excesso
de precipitante. A precipitação é conduzida em meio ácido para:
a) evitar a formação de cromato, carbonato e/ou fosfato de bário insolúvel;
b) aumentar o tamanho dos cristais.
O sulfato de bário tem tendência a coprecipitar com outros sais, dentre os quais
cloretos e nitratos. Os cloretos permanecem inalterados após a calcinação enquanto os nitratos
fornecem óxidos.
o
O sulfato de bário pode ser aquecido a 1400 C sem que ocorra decomposição, porém
o
para temperatura de calcinação superior a 600 C o sulfato de bário pode ser reduzido a sulfeto
pelo carbono resultante da queima do papel filtro.

Procedimento Analítico
1 - Transferir uma alíquota de 25mL para béquer de 500mL
-1
2 - Adicionar 3mL de HCl 2 mol L
3 - Diluir com água destilada a 150mL
4 - Aquecer à ebulição
5 - Adicionar gota a gota 15mL de BaCl2 5%
6 - Deixar sobre a chapa elétrica por 30 minutos
7- Filtrar em cadinho de Gooch que tenha sido previamente tarado
8 - Lavar o precipitado com três porções de 25mL de água destilada
9 - Realizar teste de cloretos na última fração do líquido de lavagem
10 - Continuar a lavagem do precipitado até que o líquido de lavagem não contenha cloretos
o
11- Secar o cadinho a 120 C por 15 minutos
o
12 - Calcinar o cadinho a 600 C por 30 minutos
13- Resfriar o cadinho em dessecador por 15 minutos
14 - Pesar o cadinho
15 - Expressar o resultado conforme solicitado

Teste de cloretos

Transferir uma alíquota de alguns mililitros para erlenmeyer. Adicionar quatro gotas de HNO3
-1 -1
0,5 mol L . Adicione duas gotas de AgNO3 0,1 mol L . A presença de cloretos é indicada pela
formação de um precipitado branco.

13.13.5 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DE CÁLCIO COM OXALATO

Há precipitação do cálcio sob a forma de CaC2O4.H2O a partir de uma solução ácida


contendo os íons cálcio e oxalato, seguida da adição de NH4OH. Em meio ácido haverá a
- 2+
predominância de HC2O4 e de H2C2O4, que não promovem a precipitação do Ca . O método
admite somente a presença de metais alcalinos e de magnésio. A separação do cálcio e
magnésio ocorre em função da capacidade do MgC2O4 formar soluções supersaturadas, porém
existe necessidade de realizar dupla precipitação.
A determinação do cálcio pode ser efetuada com a pesagem na forma de carbonato ou
óxido. O carbonato de cálcio é a forma mais satisfatória para pesagem. As outras formas de
pesagem resultam em resíduos de dessecação altamente higroscópicos, como é o caso do
óxido de cálcio.

140
Procedimento Analítico
1 – Pesar aproximadamente 2g de amostra, registrando a massa efetivamente pesada
2 - Transferir a massa de amostra para béquer de 200mL
3 – Adicionar 30mL de HCl 1:4
4 – Cobrir com vidro relógio
5 – Levar à chapa elétrica
6 – Manter sob aquecimento por 20 minutos
7 – Adicionar 50mL de água destilada
8 – Manter sob ebulição por 5 minutos
9 – Transferir para balão volumétrico de 200mL. Somente ajustar o volume com água destilada
após a solução estar à temperatura ambiente
10 Filtrar a solução, desprezando os primeiros 50mL
11- Transferir alíquota de 50mL para béquer de 600mL
12- Diluir a 100mL com água destilada
13- Adicionar 4 gotas de vermelho de metila
14- Adicionar 30mL de solução quente de (NH4)2C2O4 5%
15- Aquecer a solução ao início da ebulição
16- Sob agitação contínua, adicionar NH4OH(1:1) gota a gota, até que a solução se torne
amarela (haja mudança de doloração)
17- Resfriar a solução
18- Filtrar através de papel filtro
19- Lavar o precipitado com 4 porções de 25mL de solução fria de (NH4)2C2O4 0,1%
20- Guardar cuidadosamente o papel filtro e precipitado para ser posteriormente utilizado
21- Dissolver o precipitado em 15mL de HCl(1:4) quente
22- Diluir a 200mL com água destilada a quente
23- Adicionar 2 gotas de vermelho de metila
24- Adicionar 20mL de solução aquecida de (NH4)2C2O4 5%
25- Aquecer próximo à ebulição
26- Adicionar NH4OH(1:1) até que a solução se torne amarela (haja mudança de coloração)
27- Deixar em repouso por 30 minutos
28- Resfriar se necessário
29- Filtrar a solução e lavar o precipitado como anteriormente
30- Transferir o papel filtro para cadinho que tenha sido previamente seco e tarado
31- Carbonizar o papel filtro em bico de Bunsen
32- Calcinar o cadinho por 30min a 500oC
33- Resfriar o cadinho por 15min em dessecador
34- Repesar
35- Calcular

141
13.13.6 EXPERIMENTO - DETERMINAÇÃO DE CLORETOS COM NITRATO DE
PRATA
A precipitação em meio ácido impede a interferência de ânions provenientes de ácidos
fracos como fosfatos, carbonatos, cromatos e oxalatos e porém, há precipitação de iodetos,
brometos, tiocianatos, sulfetos, tiossulfatos. Interferem também os íons de mercúrio (I) e
chumbo (II) que precipitam com cloreto.
O precipitado se forma com características coloidais, porém rapidamente há floculação,
que é favorecida pelo repouso da solução aquecida. A peptização é impedida pelo uso de
HNO3 diluído como solução de lavagem.
+
A solução não deve ser aquecida antes da adição dos ions Ag para não ocorrer perda
de cloreto pela volatilização de HCl.
o
O AgCl é decomposto em Ag (que permanece dispersa na massa do precipitado) e em
Cl2 (que abandona o precipitado) pela ação da luz solar. Se a decomposição ocorrer antes da
filtração, então o Cl2 liberado reage com excesso de AgNO3 gerando novamente AgCl:

AgCl ↔ Ag + 1/2Cl2
3Cl2 + 3H2O + 5Ag → 5AgCl + ClO3 + 6H
+ - +

Se a decomposição ocorrer após a filtração,o erro será negativo e pequeno, pois o


cloro simplesmente será liberado e apenas a prata permanecerá no resíduo.

O cloreto de prata seco não é afetado pela exposição à luz.

Procedimento Analítico
1 - Transferir para béquer de 600mL uma alíquota que contenha 0,2g de Cl-
2 - Diluir a 150mL com água destilada
3 - Adicionar 1mL de HNO3 1:1
4 - Adicionar lentamente, e sob contínua agitação, 75mL de AgNO3 0,1N
5 - Aquecer próximo à ebulição
6 - Manter a solução aquecida por 10 minutos
7 - Deixar em repouso a temperatura ambiente e em local escuro por 30 minutos
8 - Filtrar apenas o sobrenadante através de cadinho de placa porosa previamente tarado
9 - Lavar o precipitado com duas porções de 35mL de HNO3 0,01N
10 - Transferir o precipitado para o cadinho
11 - Lavar o precipitado com HNO3 0,01N, até que o filtrado ao ser testado com HCl não acuse
apresença de Ag+
12 - Secar em estufa a 200oC por 15 minutos
13 - Resfriar o cadinho por 15min em dessecador
14 - Repesar
15 – Calcular

13.13.7 DETERMINAÇÃO DE FÓSFORO TOTAL EM ROCHA FOSFÁTICA

1. Transferir aproximadamente 1,0g de amostra para béquer de 250mL.


2. Adicionar 30mL de solução ácida de digestão (3HNO3 : 1HCl : 6H2O).
3. Cobrir com vidro relógio.
4. Colocar em chapa elétrica por 30 minutos.
5. Adicionar 50mL de água destilada.
6. Ferver por 5 minutos.
7. Esfriar.
8. Transferir para balão volumétrico de 250mL e ajustar volume com água destilada.
9. Filtrar através de papel filtro, desprezando os primeiros 20 a 30mL.
10. Transferir uma alíquota de 10mL do filtrado para béquer de 600mL.
11. Adicionar 100mL de água destilada.
12. Aquecer até o início da ebulição.
13. Adicionar 50mL de QUIMOCIAC.

142
14. Ferver por 1 minuto.
15. Esfriar à temperatura ambiente, agitando cuidadosamente durante o resfriamento.
16. Filtrar em cadinho filtrante de vidro, previamente seco e tarado.
17. Lavar o precipitado com 5 porções de 25mL de água destilada fria.
o
18. Secar por 30 minutos a 250 C.
19. Esfriar em dessecador por 15 minutos.
20. Pesar como (C9H7N)3H3[PO4.12MoO3].....................P2O7
21. Calcular.

13.13.7 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE Fe EM UMA SOLUÇÃO DE FeCl3

Introdução:
Na determinação de ferro por análise gravimétrica, o método é baseado na
precipitação dos íons de ferro (III) com hidróxido de amônio:
3+ -
Fe + 3 OH → Fe (OH)3(s)
Ou
3+ +
Fe(H2O)6 + 3 NH3 → Fe(H2O)3.(OH)3 + 3 NH4
-36
Onde Kps = [Fe].[OH] = 10 .

O hidróxido de ferro obtido é calcinado ao seu respectivo óxido:


2 Fe(OH)3 → Fe2O3(s) + 3 H2O
ou

Fe(H2O)3.(OH)3 → Fe2O3(s) + 9 H2O

Pesando-se o óxido férrico pode-se calcular a concentração de ferro na amostra.

Os principais interferentes são:


3+ 4+ 4+ 3+ 3- 3-
Al , Ti , Zr , Cr , AsO4 e PO4 , pois precipitam com o NH4OH.

citratos, tartaratos, salicilatos, pirofosfatos, fluoretos, glicerina e açúcares, pois complexam com
o Fe III evitando sua precipitação quantitativa.
2+ 2+ 2+
Cu , Co e Zn podem interferir se seus complexos amino solúveis, adsorverem na superfície
do hidróxido de ferro.

Para evitar estes interferentes, adsorvidos ou parcialmente precipitados, faz-se uma purificação
do hidróxido de ferro através de várias reprecipitações.
- 2- 4+
O ferro pode ser também determinado volumetricamente com MnO4 , Cr2O7 ou Ce , e
através de técnicas espectroscópicas com KSCN ou fenantrolina.

Procedimento:

1- Transferir uma alíquota de 25mL para béquer de 600mL


2- Diluir a 200mL com água destilada quente
3- Aquecer ao início da ebulição
4- Adicionar NH4OH (1:1) até leve excesso( percebido pelo odor)
5- Filtrar através de papel filtro número 40
6- Lavar o precipitado por decantação com 3 porções de 25mL de NH4NO3 0,1%
7- Transferir o papel filtro para o cadinho previamente tarado
8- Carbonizar o papel filtro
9- Calcinar a 600ºC por 30 minutos
10- Resfriar em dessecador por 15 minutos
11- Pesar o cadinho
12- Expressar o resultado como %FeCl3.6H2O

143
13.14 EXERCÍCIOS DE GRAVIMETRIA

1 - Partindo de 1 Kg de ácido sulfúrico, que peso de Sal de Glauber (Na2SO4 . 10 H2O), pode
ser obtido?

2 - 50,0 ml de solução de Na2SO4 são tratados por excesso de cloreto de bário; o precipitado
assim formado pesa 1,756 g. Qual é a molaridade da solução de sulfato alcalino?

3 - Faz-se reagir 40 ml de Ba(OH)2 com 30 ml de K2SO4, em solução a 2% p/v, e obteve-se


um precipitado que lavado, seco e calcinado, pesou 0,50 g. Pede-se:
a) Qual a molaridade da solução de Ba(OH)2 usado?
b) O volume de excesso da solução precipitante?

4 - Uma amostra impura de NaHCO3, de peso 0,50g, foi dissolvida em HCl. O gás liberado foi
coletado sobre óxido de cálcio fundido, tendo este sofrido um aumento de peso de 0,240 g.
Calcule a pureza da amostra.

5 - O cloreto presente numa amostra impura, de MoCl3 pesando 0,3 g, foi precipitado como
AgCl o qual, lavado e seco, pesou 0,390 g. Calcule:
a) O volume estequiométrico de AgNO3, a 5% p/v, necessária à sua precipitação;
b) A pureza, em porcentagem, do MoCl3, da amostra analisada.

6 - 0,50 g de sedimento marinho, foi fundido com carbonato de sódio. O produto resultante, foi
tomado em ácido clorídrico a 10% p/v. Posteriormente, o resíduo foi separado por filtração. O
resíduo então calcinado, foi tratado com ácido fluorídrico, sofrendo uma perda de peso
correspondente a 0,195 g. Qual a percentagem de SiO2 no sendimento?

7 - Para determinar-se o teor de sílica em amostra de silicato, de peso 0,490 g, obteve-se um


precipitado de SiO2 que, pesado junto com o cadinho de platina, acusou 9,530g. Como o
precipitado de SiO2 estava contaminado com sesqui-óxidos, foi tratado com a mistura
H2SO4+HF. Com este tratamento, a sílica foi eliminada na forma de SiF4 por volatilização,
restando no cadinho apenas os sesqui-óxidos, os quais, após calcinação e pesagem junto com
o cadinho, acusou 9,255 g. Calcule a percentagem de SiO2 na amostra analisada.

8 - Que volume de solução de AgNO3, de concentração 2,00 g Ag+/litro, é necessário para a


precipitação completa do Cl- e Br-, presentes em 0,75 g de uma mistura 60% de NaCl e 40%
de NaBr?

9 - Um precipitado de BaSO4, após calcinação, pesou 0,5016 g. Suspeitando-se que a amostra


contenha sulfeto de bário (BaS), esta é umidecida com ácido sulfúrico, a fase líquida é
evaporada e o resíduo é aquecido ao rubro. Se o peso do resíduo final é 0,5024 g, qual a
percentagem de sulfeto de bário presente?

10 - 50 ml de uma solução diluída de KI de d = 1,0025, ao ser tratada por excesso de AgNO3,


forneceu 0,3266 g de AgI. Calcular a porcentagem em peso de KI; o teor em g/l na solução e a
normalidade da solução.

11 - Na determinação de Al2O3 em minério de alumínio, o alumínio precipita na forma de


AlPO4, junto com os pirofosfatos de Ti e Zr (TiP2O7 e ZrP2O7).Calcule a porcentagem de
Al2O3, no minério, se a partir de uma amostra de 0,2840 g, obteve-se um precipitado de
0,2512g dos fosfatos de Al, Ti e Zr. Na continuação da análise encontrou-se 2,40% e 0,5% de
pirofosfato de Ti e Zr, respectivamente.

12 - Para determinar MgO no cimento dissolveu-se 1,816 g de amostra. Após a separação do


cálcio obteve-se uma solução de 250 ml. O Mg2+ contido em uma alíquota de 100 ml, retirada

144
da solução anteriormente mencionada, foi precipitado como MgNH4PO4. Calcule a
percentagem de óxido de magnésio no cimento, se o precipitado de Mg2P2O7 obtido após a
calcinação pesou 0,2516 g. R: 12,54%

13- Uma amostra de mineral de ferro pesando 0,3345 g, depois de dissolvida em ácido, foi
precipitada com excesso de NH4OH. O precipitado depois de separado por filtração, lavado,
secado e calcinado pesou 0,3500 g. Qual o teor de ferro na amostra analisada? Rta: 73,2%

14 - Dez gramas (10,0 g ) de um sal ferroso foram dissolvidos em água destilada obtendo-se
um volume de 500 ml de solução. Uma alíquota de 50 ml desta solução foi totalmente oxidada
e precipitada com excesso de NH4OH. O precipitado obtido depois de lavado, secado e
calcinado pesou 0,2300 g.Calcular o teor de FeSO4 no sal analisado. Rta:43,7%

15 - Uma amostra de ZnS foi digerida com HNO3 conc., sendo convertido,neste tratamento,
todo o enxofre em SO4-2. O íon SO4-2 foi totalmente precipitado por excesso de BaCl2.
Partindo-se de 0,2500g da amostra obteve-se 0,303 g de BaSO4. Calcular a porcentagem de
ZnS na amostra analisada. Rta:50.5%

16 - Um precipitado de 0,2g calcinado de Mg2P2O7 contém 10% do seu peso de Mg3(PO4)2.


a)Qual será o peso do produto calcinado se todo o magnésio presente foi realmente precipitado
como MgNH4PO4.6H2O?
b)Se se considera que todo o magnésio está presente no mineral como MgCO3, qual é a
porcentagem correta deste constituinte na amostra de peso 0,5000 g?
Dados: Mg2P2O7 = 222,55 Mg3(PO4)2 = 262,79 MgNH4PO4.6H2O = 245,24
Rta: a) 0,205 g ; b) 30,64%

17 - Uma amostra pesando 0,75g de uma liga de aço desenvolveu na eletrólise um depósito de
0,1532 g de Co e Ni. Este é dissolvido e o precipitado de Ni dimetilglioxima (NiC8H14N4O4)
pesou 0,3560g. Qual a porcentagem dos dois metais na liga?
Dados: Ni - Dimetilglioxima = 289 Rta: 9,69% Ni e 10,73% Co

18 - Que peso de pirita (FeS2) precisa ser tomado para análise de modo a que cada mg de
precipitado de BaSO4 represente 0,1% de S na amostra? Rta: 137,4 mg.

19 - Considerando-se que num calcário todo o cálcio e magnésio estão presentes como
carbonato e que não há outros carbonatos no mineral, qual a percentagem de CO2 no mineral
cuja análise fornece 40,07% de CaO e 11,67% de MgO? Rta: 44,32%

20 - Na análise de 0,2415 g de mistura de MgSO4 .7 H2O + MgCl2.6 H2O que continha


impurezas diferentes obteve-se 0,1362 g de BaSO4 e 0,1129 g de Mg2P2O7. Calcule as %
dos dois sais na mistura. Rta:59,50% de sulfato e 36,42% de cloreto

21 - De uma amostra determinada de BaCl2.2H2O (quimicamente puro) obteve-se 0,1820 g de


precipitado de BaSO4. Qual o peso do precipitado de AgCl que se obteve da mesma amostra?
Rta: 0,2240 g

22 - O tratamento de uma amostra de 0,4 g de KCl impuro com um excesso de AgNO3 resultou
na formação de 0,733 g de AgCl. Calcular a porcentagem de KCl na amostra. Rta:95,4%

22 - Uma alíquota de 5 ml de uma solução de MnCl2 foi diluída a 100ml e após adicionou-se
uma solução de AgNO3. Obteve-se um preciptado que lavado e seco pesou 0,2354 g.

145
Se se deseja que os 40 ml da solução de AgNO3 estejam 5% em excesso, sobre o volume
máximo requerido, para precipitar todo o íon cloreto da solução, qual deve ser a concentração
da solução de prata? Rta:7,3 g de solução de prata/litro

23 - O mercúrio em uma amostra de 0,715 g foi precipitado com um excesso de ácido


paraperiódico, H2IO6:
5 Hg2+ + 2H5IO6 ----> Hg5(IO6)2 + 10 H+
O precipitado foi filtrado, lavado, seco e pesado como tal, sendo recuperado 0,340 g. Qual a
porcentagem de mercúrio na amostra? Rta: 32,9%

24 - Iodeto pode ser separado de outros haletos pela precipitação como PdI2 e pesado como
tal ou reduzido em uma corrente de H2 à Pd.Uma amostra de 5 g de Ki e NaCl e impurezas
inertes dão um precipitado de uma mistura de haletos de metais que pesou 0,800 g. Uma
amostra de 0,2000 g desenvolveu 0,04250 de Pd metal. Ache a % de KI na amostra.
Rta: 66,10

146
14 EXTRAÇÃO POR SOLVENTE

A extração líquido-líquido é uma técnica em que uma solução (usualmente


aquosa) é posta em contato com um solvente (usualmente orgânico), essencialmente imiscível
com a solução, a fim de efetuar uma transferência de um ou mais solutos para o solvente.

A extração por solvente é, geralmente, empregada em análise química para


separar um soluto (ou solutos) de substâncias que interfiram na análise quantitativa final do
material; algumas vezes os interferentes são extraídos seletivamente. A extração por solvente
também é utilizada para concentrar uma espécie que, na solução aquosa, esteja diluída demais
para ser analisada.

Para um soluto A, que se distribui entre uma fase aquosa e uma fase orgânica
imiscível, o equilíbrio pode ser representado por:
Aaq == Aorg
sendo:
aq: relativo a fase aquosa
org: relativo a fase orgânica

Define-se coeficiente de partição ou distribuição, Kd, como sendo a razão das


atividades do soluto A nas duas fases, sendo constante e independente da quantidade do
soluto A:
Kd = [Aorg] / [Aaq]

Se o soluto existir em diferente estado de agregação em cada uma das fases


líquidas, então:
x(Ay)aq == y(Ax)org
Kd = [(Ax)org]y / [(Ay)aq]x

Ex1.: 2 CH3COOH == (CH3COOH)2


Ex2.: Calcular a quantidade de milimoles (x1) de um soluto A que permanece
na fase aquosa ao final de uma extração, sabendo que:
a) inicialmente existem a milimoles do soluto A
b) o soluto está contido em Vaq mililitros de solução
c) são utilizados Vorg mililitros do solvente orgânico puro e imiscível
d) Kd é o coeficiente de distribuição do soluto

Resolução:
1o) Após a extração, quando ao equilíbrio é atingido:
[Aaq] = x1 / Vaq [Aorg] = (a - x1) / Vorg

2o) Pela definição de Kd


Kd = [Aorg] / [Aaq] = {(a - x1) / Vorg} * { Vaq / x1}

3o) Isolando x1:


x1 = a * Vaq / {(Kd * Vorg) + Vaq}

É possível generalizar a expressão anterior para determinar a quantidade de


milimoles do soluto (xn) que restará, após n extrações de Vorg, na fase aquosa:
xn = a * {Vaq / [(Kd * Vorg) + Vaq]}n

O caráter exponencial da equação indica que uma extração múltipla que


empregue sucessivos pequenos volumes do solvente é mais eficiente do que uma única
extração que utilize o volume total do solvente. Porém, a eficiência da extração múltipla cai
rapidamente com o aumento do número de subdivisões do volume total do solvente.

147
O gráfico a seguir foi construído considerando que 100mL de solução aquosa contendo
analito são extraídos por um volume total de 25mL de solvente orgânico e que o coeficiente de
distribuição é igual a 25.

As equações anteriormente escritas são válidas quando o solvente orgânico

Eficiência de extração

0.35
Fração remanescente (xn/a)

0.25

0.15

0.05
0 3 6 9 12
Número de extrações

não contiver resíduo do soluto. Se o solvente estiver contaminado com y milimoles do soluto,
então:
x1 = (y+a) * {Vaq / [(Kd * Vorg) + Vaq]}
ou, generalizando:

xn = a * {Vaq / [(Kd * Vorg) + Vaq]}n + Σ{y * {Vaq / [(Kd * Vorg) + Vaq]}n}

É possível separar seletivamente dois solutos presentes em uma mesma


solução quando um dos solutos possui um coeficiente de partição bastante favorável (Kd>10) e
o outro Kd desfavorável (Kd<0,01). Então, a extração pode ser efetuada em um funil de
separação, sendo a solução original tratada com até cinco novas porções de solvente. Quando
os componentes de uma mistura possuem Kd muito próximos, a técnica de extração simples
não é aplicável, sendo empregadas técnicas especiais de fracionamento.

Exemplos de aplicações de extração por solvente:


1o) Extração de cloretos metálicos com éter: usada para separar grande
quantidade de ferro de pequenas quantidades de alumínio, cromo, manganês e níquel. A
espécie extraída é HFeCl4
2o) Extração de nitratos: urânio é separado de muitos elementos por extração
com éter de uma solução aquosa saturada com nitrato de amônio em ácido nítrico. Também
podem ser extraídos nitratos de ferro e bismuto.
3o) Extração de quelatos: muitos quelatos são solúveis em clorofórmio,
tetracloreto de carbono ou éter. Pode ser usado 8-hidroxiquinolina ou ditizona como agente
quelante.

148
Exercícios:
1 - Sendo 100 o coeficiente de partição efetivo, a favor do solvente orgânico, para a remoção
do Fe(III) de HCl 7 M com metilisobutilcetona (MIBC); calcular a porcentagem de soluto na
extração de 100ml de solução utilizando 30ml de MIBC divididos em:
a) uma porção. R: 96,77%
b) duas porções. R: 99,61%
c) três porções. R: 99,92%

2 - Os valores na literatura para a solubilidade do I2 em água pura e CCl4 a 25oC são


0,00133M e 0,1144 M, respectivamente.
a) Calcular Kd. R: Kd = 86
b) Quantas porções de água renovada de 100ml são necessárias para lavar 99% do I2 de 10
ml de CCl4 saturado com I2? R: n= 42

149
14 RESINAS TROCADORAS DE ÍONS

O termo troca iônica tem, geralmente, a significação de permuta de íons de


mesmo sinal, entre uma solução e um corpo sólido altamente insolúvel que está em contato
com a solução.
O sólido (trocador de íons) deve:
- naturalmente conter íons prórios para a trocar, os quais são os chamados
contra-íons, íons ativos ou íons móveis;
- efetuar a troca com rapidez;
- efetuar a troca em extensão que lhe dê valor prático;
- ter uma estrutura molecular aberta e permeável, de modo que, os íons e as
moleculas do solvente possam mover-se livremente.

Assim, trocadores são polímeros cuja carga é neutralizada pela carga dos
contra-íons. Existem muitas substâncias, tanto naturais (certas argilas) como artificiais, que têm
propriedades trocadores de íons.

Trocador Contra-íon Íon polimérico


Catiônico Cátions Ânions
Aniônico Ânions Cátions

Resina catiônica

CH CH2 CH CH2 CH

SO-3 C+ SO-3 C+
H2C CH
CH2
H2C CH CHCH2

SO-3C+ SO-3C+

O trocador catiônico mais comum é obtido pela copolimerização do estireno


com pequena quantidade de divinil-benzeno, seguido por sulfonação. Representando:
+ + +
Sendo C os íons móveis H ou Na .

Resina aniônica
A mais comum é preparada pela copolimerização do estireno com pequena
proporção de divinil-benzeno, seguida por clorometilação e interação com uma base como a
trimetilamina. O caráter básico das resinas aniônicas deve-se a presença de grupamentos
amino, amino substituídos ou amônio quaternário.

Grupamento Caráter
Amônio quaternário Base forte
Amino Base fraca
Amino substituído Base fraca

150
CH CH2 CH CH2 CH

+ - + -
CH 2 NMe3 Cl CH 2 NMe3 Cl
H2C CH
CH2
H2C CH CHCH2

+ - + -
CH 2 NMe3 Cl CH 2 NMe3 Cl

Equilíbrio
Quando uma solução contendo íons é colocada em contato com uma resina, os
íons da solução se difundem pela resina e os íons móveis se difundem para a solução, até que
seja atingido o equilíbrio.
A)sol + BR == B)sol + AR
sendo que a carga de A e B é a mesma.

Pode ser definido


K = (aB * aAR) / (aA * aBR), onde:
K: constante de equilíbrio ou coeficiente de seletividade.

Na resina a = f * x, sendo:
f: coeficiente de atividade
x: fração molar da resina na forma AR ou BR

(aB * xAR) / (aA * xBR) = fBR / fAR * K = Kp


sendo Kp é o quociente de equilíbrio prático ou aparente.
Experimentalmente comprova-se que se um íon está em grande excesso (na
resina ou solução) Kp é aproximadamente constante e independente das concentrações do
outro íon. Ou seja, quando aB>>aA , xBR>>xAR e aB é fixado:
(xAR / aA) = (xBR * Kp / aB) ~ Kd
sendo, Kd quociente de distribuição ou partição
Se Kd tiver valor muito alto, então a resina tem preferência pelo íon A.

Aplicações na química analítica


a) Concentração de traços
b) Separação de íons interferentes de cargas opostas
c) Conversão de sais em ácidos ou bases
d) Separação com técnica cromatográfica

DETERMINAÇÃO DA CAPACIDADE DE TROCA DE UMA RESINA ANIÔNICA

1. Pesar 0,5000g de resina aniônica seca que esteja na forma clorídrica


2. Empacotá-la em uma coluna própria, tendo cuidado para que não fiquem bolhas de ar no
seu interior
3. Passar 25mL de água destilada pela coluna, descartando o efluente. A velocidade de
escoamento deve ser de aproximadamente 2mL por minuto
-1
4. Passar 25mL NaNO3 0,25mol.L pela coluna, recolhendo o efluente em erlenmeyer de
250mL. A velocidade de escoamento deve ser de aproximadamente 2mL por minuto (gota a
gota).
5. Adicionar 3 gotas de K2CrO4 5%.
-1
6. Titular a solução com AgNO3 0,1 mol.L .
7. Não descartar os resíduos na pia
8. Calcular a capacidade de troca da resina em meqg/g.

151
16 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

 Harris D.C., Tradução Bonapace J.A.P. e Barcia O.E., Análise Química Quantitativa, 6ª
Edição, LTC Editora, Rio de Janeiro-RJ, 2005.
 Bacan N., Andrade J.C. de, Godinho O.E.S., Barone J.S., Química Analítica Quantitativa
Elementar, 3ª Edição, Editora Edgard Blücher LTDA, Campinas-SP, 2001
 VOGEL, A. I. “Química Analítica Qualitativa”, Editora Mestre Jou, S. P., 1981.
 BACCAN, N. et al. “Introdução à Semimicroanálise Qualitativa”, Editora da Unicamp,
Campinas, 1994
 VAITSMAN, D. S. et al. “Análise Química Qualitativa”, Ed. Campus, R.J., 1991
 SKOOG, D. A. e WEST, D. M. “Introduction a la Quimica Analítica”, Editorial Seveeté
Argentina, Buenos Aires, 1969
 FERNANDES, J. “Química Analítica Qualitativa”, Editora Hemus, S. P., 1982
 GILREATH, E. S. “Experimental procedures in elementary qualitative analysis”, McGraw-
Hill Book Company, New York, 1968
 VOGEL et alli, “Análise Inorgânica Quantitativa”, Editora Guanabara Dois, Rio de Janeiro,
1981
 WISMER,R.K, “Qualitative Analysis with Ionic Equilibrium”, Macmilian Publishing
Company, 1991, USA
 LAGOWSKI, J.J.SOUN, “Semimicro Qualitative Analysis”7° ed., Prentice Hall, 1991
 ALEXÉEV, V., “Análise Qualitativa”, Edições Lopes da Silva, Porto, 1982
 PEREZ, F. Pino, “Técnicas Experimentales de Analisis Cualitativo” 2° edição, URMO,
1979
VAITSMAN, D. S., BITTENCOURT, O. A, “Ensaios Químicos Qualitativos”, Editora

152