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Aldeídos e Cetonas - Parte 4

10.5.9. Deoxigenação do Grupo Carbonílico

Permite a redução de um grupo carbonílico de um aldeído ou de uma cetona a

um grupo metilênico. Esta transformação de grupo funcional pode ser efetuada de
três maneiras diferentes.

i) Redução de Clemmensen

Reação de um aldeído ou de uma acetona com zinco dissolvido em mercúrio na

presença de HCl. Exemplos:

ii) Redução de Wolff-Kishner

O aldeído ou a cetona é tratado com hidrazina na presença de uma base

(KOH é a mais utilizada) em um solvente de alto ponto de ebulição (etileno glicol e
trietileno glicol são os mais utilizados). Normalmente a reação é executada a altas
temperaturas. Equação geral:

Exemplo:

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Comparação entre Clemmensen e Wolff-Kishner

Qual o produto principal de cada uma das reações abaixo?

iii) Dessulfurização de Tioacetais

A reação de dessulfurização permite trocar as ligações C–S por ligações C-
H. A reação é promovida por níquel de Raney. Exemplos:

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10.5.10. Adição de HCN

Aldeídos e cetonas reagem com o ácido cianídrico (HCN) para formar
cianoidrinas, através de uma reação de adição nucleofílica.

Exemplo:

10.5.11. Reação de Wittig

Provavelmente o método mais importante para a preparação de alcenos.
Exemplos:

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i) Preparação de Fosforanas

O nucleófilo na reação de Wittig é um ilídeo de fósforo. Ilídeo é qualquer

composto com cargas opostas em átomo adjacentes, ligados por uma ligação
covalente, cada um dos quais com o octeto completo. Preparação de fosforanas:

Equação Geral:

Exemplo:

ii) Mecanismo da reação de Wittig:

Formação da ligação P-O fornece muita energia

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iii) Exemplos da Reação de Wittig

A reação de Wittig é completamente regiosseletiva.

A reação de Wittig é o melhor método de preparar alcenos terminais. Exemplo:

A reação de Wittig pode fornecer uma mistura de isômeros Z e E. Exemplo:

Existem maneiras de aumentar e/ou alterar a estereosseletividade da

reação de Wittig. Contudo, isto não será estudado neste curso.

10.5.12. Oxidação de Baeyer-Villiger

Tratamento de aldeídos e de cetonas com ácidos peroxicarboxilícos (ou

perácidos) fornece um éster. Exemplos:

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10.5.13. Alguns Aspectos Estereoquímicos da Reação de Adição Nucleofílica

Um carbono carbonílico ligado a dois substituintes diferentes é um carbono
carbonílico pró-quiral:

Um lado do composto
carbonílico é chamado de face Re e
o outro de face Si.

Exemplo 1:

Exemplo 2:

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É possível realizar reações de adição de maneira enantiosseletiva. Exemplo

de redução enantiosseletiva:

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