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..

A

R

T

I

G

o

...

II

•

-

, II

-

,

..

,

II

II

Sati Manrich*, Edgar D. Zanotto. Elias Hage Jr.

Resumo - Neste trabalho tevise-se os diferentes mecanismos de nucleaf80 de cristais assim como a Teoria Classica de Nuclea~aD (eNT). E tembem apresentada a equa~ao modificada da Teoria Classica de Nuclea~ao (CD-eNT),

,

recentemente deduzida por Manrich e lanotto, e anaJisa-se a possibilidade de se testar experimentalmente essa nova

equafBo na nucleaf80 de polfmeros aistslueveis.

Palavras-Chave - Nuclea~;jo: Nuclea~ao Homoqeiee: Nuc/eafao Hetetoqenes: Teoria Classica de Nucleaf8o; Cristaliza~ao de Polfmeros

l

IfI/Iw

INTRODUCAO

casos a ser de ate 50 ordens de magnitude. Os autores do presente artigo nao tern conhecimento de qualquer trabaIho similar com poHmeros, ate este momento, mesmo apes uma extensa pesquisa bibtioqrafica. incluindo uma feita pelo sistema computadorizado Diatog-Inspec (Physi .. cal Abstr.acts) de janeiro/1986 a julho/1991.

Mais recentemente, Manrich e Zanotto [12) deduziram uma equacao modificada da CNT, com 0 objetivo de se tentar melhorar esta teoria. A equacao modificada de Manrich e Zanotto (CO-CNT) [12,13) assim como uma analise crltica da possibilidade de se testar experimentalmente a CD-CNT tambern para as materiais polimericos sao apresentadas

. ill

no presente arnqo.

..

· Para qualcuer material, seja metalico. ceramico au poli-

merico. 0 controle do processo de cristalizacao e muito im .. portante na defini~ao de suas propriedades e, conseqOentemente, na utiliza~ao do produto final. Esse controle so e passlvel tendo .. se conhecimento da emetics de cristaliza-

. cao. A cnstatlzacao desses materials compreende duas eta-

.....

pas distintas, a de nuctea~ao e a de crescimento, com me-

canismos e cinetica caracterfsticos a cada sistema [1-3). A etapa de nueleacao e crucial ia que 0 processo de cristalizacao so se desenvolve quando a seu inlcio e propiciado.

A cinetica de nucleacao hornnqenea de varies materiais tern side estudada utilizando-se a Teoria Classica de Nucteacao (CNT) [1-6). Zanotto [7·101 tern publicado muitos artigos apresentando as' resultados de urn trabalho intensivo desenvolvido com vidros de silicatos, objetivando testar experimentalmente a eficiencia dessa teoria. Este

.. .

mesmo teste tern sido realizado por autores como Kimina-

mi e Sahm [11], para os vidros de tigas metaticas nao este .. quiometricas. Em todes esses trabalhos, foram detecta-

,das discrepancies entre as dados previstos pela CNT e aqueles obtidos experimentalmente, chegando em alguns

TEORIA

A cristalizacao au a transformacao de fases IIquido-solido envolve duas etapas: a de oucleacso. caracterizada . pelo aparecimento de paquenas reqioes com arranjo orderiado de atornos (no caso de metais) au molecules (para outros materiais); e a de crescimento, onde estas reqioes, apos se estabilizarem como nucleos da nova fase. crescern formando cristais (1,,3].

~

S8ti Manlich., Edgar o. ZanottD, Elias Hage Jr. • Univers/dade Federal de S. Csttos- Sp. Fone. (0162) 74~8250 . DEMa sao

Cartes · SP; envie: conesocncerci« oara .. )

Polimeros: Cit~ncia e recnologia - Jan/Mar-92

15

•

" . "

A nucleacao primaria pode ocorrer atraves de diterentes mecanismos, sendo dais defes as principais: Nucteacao Homoqenea e Nucleacac Heterogenea, A Nucleacao Hornoqenea ocorre em alguns materials aftamente puros, sendo Que, sob condicoes especlficas. 0 proprio movimento aleatoric dos atomos au molecules resulta no ordena .. mento dos mesmas. Este processo de ordenamento na Nu-

. .

cteacao Heteroqanea, par Dutro, ladD,e catalisado pela

presence de heterogeneidades, as quais podem ser as mais variadas possfveis.

,... ,.".

NUCLEACAO HOMOGENEA

Para qualquer material cristalizavel. abaixo da tempe .. ratura de tusao a energia livre da fase cristalina e menor do que a do Uquido. Essa diterenca deenerqia (~G), que a temperatura de fusao de equilfbrio(T m) e igual a zero, aumenta a medida que a temperatura diminui. Entretanto. 8

, . .

G=O a T m au ~ G<O a uma temperatura menor, nao signifi-

ca que 0 Uquido amorfo ira se crista'izar, isto a, a cinetice da transtormacao nao e determinada apenas par ~G .11 ,2],

Nas transtorrnacoes de fase nao se pede considerar apenas a energia livre volurnetrica associada a cada uma das fases. Ha uma superffcie interfacial sendocriada, neste caso especificamente, separando 0 crista: do meio amorfo que 0 rodeia.A energia livre associada a esta superiicie deve ser adicionada para se obter a variacao total de energia livre, OU seja. a barreira termodinamica a ser

supJantada na cristalizacao. .

Portanto, se considerarmos a torrnacao de um embriao esterico de raio r. como mostra a Figura 1. em Que -a composiCao qufmica nao varia, a barreira termodinamica para essa transtormacso sera oresultado da soma dos doisfatores, dirninuicao da energia livre volumetnca par unidade de volume (&G,",) e aumento da energia livre superficial especffica (J.

(1 )

~ --...... Ii qui do

interface

soli do -I iquido

..........

ernbrtco

.. ' ..

I ." . I "

Fig .. 1- Ernbriao cristahno de raio r. forrnado a partir do resfriamento do ltquido de mesma cornposicao qulmica.

A enerqia livre volumetnca da tase cristalina e sempre menor do Que a fase matriz.Itouida. pdrtanto AGv e sempre 'negativa e a 1 td termo da Eouacao (') diminui

. .

16

.: .. ' .. :"',11:' . . •

- .. - '..

. ~. .. : .' .

. '. . . .

sempre com r. Ja a energia livre superficial especifica da interface embriao/matriz e sempre positiva e 0 2° termo dessa mesma equacao aumenta com (. Desta forma, como resultado da soma dos dais termos, W(r) aumenta inicialmente, atinge 0 valor maximo W* em r* Iraio crltico) e entao diminui com a aumento do tamanho do nucleo.

o raio critico r* e obtido considerando-se 0 seu valor

para W(r) maximo. Pelo qrafico da Figura 2, esse maximo corresponde ao ponto em que a derivada primeira de W(r) e nula: IdW(r)/drJ=O. E 0 valor maximo da barreira termodinarnica, W*, e obtido substituindo-se r par r* I na Equa~ao (1)[1-3.12, 13}.

Pela Figura 2, observa-se tambern que, para urn embrieo com r<r*, qualquer crescimento posterior provocaria

,urn aumento na barreira terrnodinamica de forma que es~ te embriao acaba fundindo-se novamente. Neste caso, mesmo que a temperatura T seja menor do Que a temperatura de fusao T m, naD ha uma transtorrnarao efetiva da fa .. se Jiquida para s6lida, eo material permanece llquido. mas super ... resfr i ado.

+ .

W{r)

..

rOIO r ...

•

•

W·

I

I 4 rrr2a

I

I

I

/

/ / /'

"'" ---

•

nucleo

Ii ..... , r.

,

,

\ \

\ ,

t rr r llGv \

•

Fig. 2 - Variacao da energia livre volurnetrica. da energaa li-

vre superficial e da barreira terrnodinarnice com 0 tamanho

do embriao. ,.

a crescimento so e passivel para embrioes com tamanho minima igual aquele de raio enrico. uma vez que 0 seu crescimantopropicie a dimfnuj~ao no valor de W(r). Somente . entao. oernoriao e considerado como nucleo da nova fase.

o valor' do.raio entice ,* varia com a super-resfriamento ( .~ T = Tm- T): quanto rna lor este, menor e 0 tamanho crlrico do nucleo. ja- que maior e a diterenca da energia livre volumetrica entre 0 tiqVido e 0 s6lido. A Nucleacao Homo .. genea ocorre quando osuper-resfriamento e apenas 0 suficiente para permitir que 0 embriao supere 0 tamanho enticc.e assim promova a cristalizacao.

..

Polimeros: Ciencia e Tecnologia - Jan/Mar-92

............... ~ -_._._-._._._._._... . ....

. . ..- . - _. _ .. - - - _ .. -- . _ .. ·l

...... ""

NUClEACAO HETEROGENEA

Como uel cos a = (Til - <Tie, entao

....

l

Whe(r) = V L\ G~ + Aei (Tet -1rr COS 6uei (3)

Na nucleacao neteroqanea. 0 valor de (Tel e bern me .. nor do que (J' na nucleacao homoqenea. de forma que 0 tamanho critico do nucleo e tambern menor. Alern disso, como se pode verificar na Figura 3, um numero muito menor de atornos au molecules sao necessaries para a formacao de uma partfcula salida Inucleo) com tamanho minima para a crescimento. Assim, a nucleacao heteroqe- · nea ocorre mais facilmente e com menores super-resfnamentos.

. ..

Na pratica. a Nucleacao Heteroqenea sobre superff-

, ces ocorre com muitomaior frequencia do que a Nuclea~ao Homoqenea. Tais superficies podem ser as do reci. p1ente Que contern a Ifquido au as de partfculas de impurezas au de materiais introduzidos detiberadamente [1-3J.

. . .

Nestes casas. urn raio de curvatura maior do que 0 raio

entice e possive' com uma,energiainterfacial tfQUido-s6Ii~ do bern menor do que aquela da nucieacao homoqenea, Consequenternente. a energia associada a' formacao desta superffcie e tarnbern consideravelmente menor. Esta diterenca e mostrada na Figura 3.

Portanto, a barreira terrnodinarnica e reduzida pela presenca de superficies facilmente "molhadas" pelo Ifquido e pelo solido. sendo neste caso dada por:

....

VELOCIDADES DE NUCLEACAO

..

. ~ ~

Wh,(r) = V ~ G~ + ASI (Tel + 1T r' (Tie -rr r ~ (1 il(2)

A taxa de nucleacao e definida como 0 nurnero de nu. cteos formados par unidade de volume e par unidade de tempo. Essa taxa e expressa par uma relacao do tipo da Equacao de Arrhenius:

...

onde V e 0 volume do embriao Inueleol Aet a area da su-

. .

perffcie na inteface ernbriao-lquido, r 0 raio do emtnao e <Tel

(Tie e <Til SaO as tensoes superficiais nas mtartaces embriao-

J

Ifquido, embriao-impureza e impureza-llquido. respectiva-

mente.

I = A exp (-E/kt)

(4)

onde A e 0 fator pre-exponencial. E a energia de ativa~ao para a transtormacao Jfquido-solido, k a constante de Boltzmann eTa temperatura absoluta

Heteroqeneo '

I', ,:1. 'I' " " .

. .

It

NucleoCao Homoqene o

iih2

V= (3r-h)

3

ernorido

em bride

h

I impureza

I I

, J

\ /

" liquido

, .,

" til"

.... ~*""

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liquido

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. .

r • • • •

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. . .

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· .

. .

...

. .

. . .

I(quido

<Tet

Fig. 3 -Um ernbnao cristalino que se forma sobre a super .. ficie de uma impureza atinge 0 raio crftico com menores quantidades de atornos ou rnotecutas. assam como com

menor aumento de enerqia livre suoerticier. ...

..

.rnourezo

,

..

Polirneros: Ciencia e Tecnoloqia - Jan/Mar-92

t

17

A velocidade de nucleacao depende nao 56 da formaCaD de nucleos estaveis como tambern da habilidade dos atomos au molecules de se rearranjarem au saftarem atraves da interface lrquido-solido. Portanto, na Equa~ao (4), a energia de ativatao E e uma combinacao de W* I a barreira termodinamica para a formacao co nucleo de raio crltico e ~G~, a barre ira cinetica para a nucleacao. ou seja, a

· energia ·de ativacao para 0 transporte atraves da interface nucleo-rnaniz [1- 1 a). ficando:

1= N v (ns * /n*) (W* /31Tk T)1n exp (-(W* + 6Go)/k TJ (5)

onde N e 0 numero de moleculas da tase cristalina por unidade de volume, v e a frequencia de vibracao. n s * e 0 numero de molecules na superffcie de urn nucleo crltico. n" e 0 nurnero de molecules no nucleo crftico. Sendo v 0 volume molecular do material em transtorrnacao. N z v". as demais termos foram definidos anteriormente.

Tipicamente, (ns * /n*) (W* /37rk T)1n fica entre uma e

duas potencies de dez. de forma que a Equacao (5) pode ser simplificada, com suficiente precisao. para:

1= 2N v exp [ -(AGn + W*)/kTJ

(6)

No caso de polimeros, a energia de ativacao para difusao L\Go pode ser obtida atraves de sua relacao com a energia de ativacao para fluxo viscoso ~Glll a qual e dada pela Equacao de Williams landel Ferry (3]:

#.

(~GTl /k T) = 2,07xl O~ / (C+ T .. T g)

(7)

r

onde C e uma constante que depende.do polimero e Tg e a temperatura de transicao vitrea. 0 vator de C e 75 para o poliestireno isotatico. '30 para a policaprolactama e 51,6 para 0 polietileno ..

Essa energia de ativacao ~GDtem sido tarnbem obtida em varios artigos pubticados (7-12], assumindo que 0 rear-

. .

ranjo molecular na nucleacao pode ser descrito peio coefi-

ciente de ditusao 0, e entao relacionando este com a viscosidade 1), atraves da Equacao de Stokes-Einstein:

o = vAl exp (- ~Go/ kT)

o = k T /31r A. 11

(8) (9)

onde A e a distancia do salta, da ordem de dirnensoes atcmicas. Normatmente, A = v',,'3,

. .

Finatmente, combinando as equacoes (6), (8) e (9_), a ta-

xa de nucleacao sera dada par:

1= (2NkT /31T~~) exp(- W* /kT) (10)

,

~

TEORIA CLASSICA DE NUCLEACAO (CNT)

•

Pela CNT, a energialivre superficial (1 e constants e in ..

dependente tanto da temperatura Quanta oo tamanho co

18

nucleo [1 , 2, 7 .. 12). Ah~m dISSO, a CNT assume Que (J' e iguaJ aquela apresentada par urn cristal de tamanho infinito. portanto, (J" = aoo. A tensao (J'OO e dada pela relacao

, II

ernpmca:

(JOO = ex AH IN V''3

t Av

(11 )

onde ex e um coeficiente de proporcionalidade deterrninado experimentalmente, AH, a entapila de fusao. NA\' 0 nurnero de Avogadro, e v 0 volume molecular.

Considerando Que a energia de ativacao para ditusao e similar a de fluxo viscose. e que <T = (J" co- a Equacao (10) pode ser escrita na forma:

leNT = (A/ll )exp(-W* /k T)

(12)

sendo

A = [2Nv'/3{k T (Joo)1tlJ/(31T A. 3)

~

(13)

onde todos os termos foram definidos anteriormente. Pela Teoria Classica de Nucleacao. 0 raio crltico r*, onde 0 valor de W(r) e maximo, e dado par

Q .41T~G/3 + 4n(],oor2 = 0 (14)

dr 3

(15) (16)

r" == -2croo/IlG.

A barreira termcdmarnica W* para a formacao do nucleo de tamanho entice e obtida substituindo .. se par . -Zo=]. aG, na Equacao (1 ).

(17)

,.., .

TEORIA CLASSICA DE NUCLEACAO MODIFICADA

"CURVATURE DEPENDENT-CLASSICAL NUCLEATION THEORY"

(CD-CNT)

Esta moditicacao da Teoria Classics de Nueleacao foi feita par Manrich e Zanotto (12J, de uma forma simples mas bastante original. considerando-se a energia livre interfacial C1 nao mais uma constante e sim. uma variavel dependente do tamanho da superficie interfacial, isto B; do tarnanho do nucleo, (J" = <T ~r). Assumiu-se que a vana~ao de poderia ser descrita pela Equacao de Tolman (14J. Tolman havia concluido em seu arnqo que quanta menor o tamanho do nuclso. menor a tensao superficial associada a ele. A· seguinte expressao foi derivada, relacionando (T (r) de urn nucleo de raio r com rr (r) de urn nucleo de tamanho infinite. ambos a mssrna temperatura T (14]:

r .

tOgO" (r) = (2ofr] -11+(&/r)+(1/3){o~/r?)Jdr

(T 00 . '; +I28/rU1 +f&/r)+{ 1 /3 ;, &; ir1)]

00

(18)

Polimeros: Cienci8 e Tecnolopia - Jan/Mar-92

..

•

..

,

•

onde 28 e a distancia do saito atraves da interface nucleo-matriz.

Finatmente, a taxa de nuclea~ao hornoqenea dada peta Teoria Modificada CO-CNT e:

Quando 0 e suficientemente pequeno, &< <r, de modo que e o/r e &2/3r;seja desprezfvel, a Equacao (18) pode ser simplificada para:

I~T = ~'exp(-W'* /kT) 11

(29)

•

cujos valores de A' e W'* sao obtidos atraves das Equa-

~oes (26) e (27), respectivamente.

rr(r) = (J"OO 1 +28 .~

(19)

r

Substituindo-se (J' e 0'00 por otr]. nas Equacoas (1) e (13), temos as expressoes correspondentes da barreira termodinamica e da pre-exponencial. respectivamente, na Teoria Modificada CO-CNT:

TESTES EXPERIMENTAIS DAS TEORIAS

W'(r) ::: .41T LlG/J + 411"(J~!J

3 r+28

Para se testar as estimativas teoricas. sao necessaries. primeiramente, dados experimentais das taxas de nucleacao hornoqenea a varias temperaturas. Estes sao obtidos fazendo-se cristalizacoes isotermicas e contando-se 0 numere de oucleos formados num determinado volume conhecido, em intervalos de tempo definidos.

Para as estimativas te6ricas sao necessarios dados fisicos e termcdinamicos do material a ser cristalizadoque

.

ceverso ser conhecidos au determinados com precisao,

Sao eles: a viscosidade n e sua variacao com a temperatura au a constante C da Equa~ao de Williams Landel Ferry. a entalpia de fusao ~Hf' 0 volume molecular. a temperatura de fusao. a diferenca de energia livre volurnetrica do cristal e do Jrquido amorfo (L\Gc-q) e a sua variacao com a tern pera tura.

Com os dados acima. e posstve: sa estimar teorica-

(20)

(21 )

Novamente. como na CNT, 0 raia entice e determinado no ponto de maximo no valor de W'(r), au seja, [dW'(r)/dr] = a

dW;{r} = 41T L.\G.,rz + 41T(TOO

,

dr

-

-

3r - (r+28)

= [41TIlGvr2 (r+28)2 + 41Trroo(2rJ +68r':)J(r+28)Z (22)

dW'(r)/dr = 0, entao

• ......._ .... _- --- ........ -~. 'I"" ......... r- ............... ...........___.-............ .. __ ...... -._ ..... __ zt --- --_ •• _.._....

41TL\G.rl + rJ (81T28~G. + 81T(fOO) + r2 (41t'4&2~G" +

1211"28(100) = 0 (23)

..

DADOS

10 EXPERIMENTAiS 0 0v ~

o~ V 0

o V V 0

Vo

· r' [41T~Gvr2 + (81T2&~G'4 + 81T(Too)r + (41T4&1~G. +

1211"280-(0) = 0 (24)

8

o

o

6

Ao resolver a quacao binomial acirna. obtemos duas raizes. Entretanto, como 0 raio do nucleo e sempre urn numero positivo, entao:

PZ4 4

...-.

len

III

'e

• ••• •

• • oc: O.e37

•

(25)

•

•

Ct o

...J 1

•

•

•

•

•

Substituindo r nas Equa~oes (20) e (21 ) pelo valor de r* acima, a pre-exponencial A' e a barreira terrnodinamica W'* tornam-se:

~1

•

eN T • •

-26

•

(26)

•

•

•

•

•

onde a = 28L\Gv, b = (JOO e c = (<roo: - 20tlG ~TOO)I.'2

1(1

au c = (b1- ab)1/2

W'· = H{4b'* + 5ab.1 + Zab: + 5a;b + c[-a1 + 4b·: + 7ab1 +

6a·'b)} . (27)

-.128

•

•

700

750 800

T(K)

, "l

...

Fig. 4 - Curvas de taxa de nucteecao versus temperatura obndas teorica e exoenmentalmente. para 0 vioro

LL 0 2510 11 21. •

onde

H = 4"'/(3~G . (b + cH

~

(28)

Polimeros: Ciencia e Tecnoloqia - JaniMar-92 ·

t 19

II

•

•

mente a taxa de nucleacao. utilizando as Equacoss (12) e

(29), segundo a Teoria Classics de Nocleacao e a Teoria Modificada, respectivamente. 0 resultado final, para ambos as casas, e uma curva com urn ponto de maximo, ao plotar a velocidade de nucleacao t versus temperatura ab .. soluta T.

A curva de nucleacao pode ser deslocada para a direita e para a esquerda. simplesmente variando 0 valor do fator de proporcionalidade Q. da Equacao (11). E neste momenta Que a edeterrninado. 0 seu valor e tornado como aquele que ajusta a curva teorica exatamente de forma que a sua temperatura de maxima taxa de nucleacao coincida com aquela da curva determinada experimentalmente.

APLICABILIDADE DA TEORIA

I

MODIFICADA EM POLIMEROS

Com a correcao rigorosa feita introduzindo CT (r) na CNT, aastirnativa te6rica foi melhorada consideravelmente para 6 diferentes sistemas formadores de vidro. lsto foi verificado atravss de urn trabalho feito no DEMa-UFSCar. mas ainda nao publicado. Para tanto, inumeros artigos publicados internacionalmente, de varies tontes biblioqraficas,

foram utilizados. .

Iendo-se os dados experimentais e os dados terrnodinamicas, tanto a equacao da Teoria Classics de Nucleacso (eNT) Quanta a da Teoria Modificada (CD-CNT) sao totalmente apticaveis para S9 analisar a nucleacao de polimeros cristalizaveis. Besta verificar, atraves dos mesmos testes feitos com outros materiais, se as discrepancies sao uma constante entre os valores te6ricos e as experimentais.

Conforme comentou-se no intcio do presente artigo, os autores desconhecem pubhcacoes de resultados experi-

. mentais de nucleacao hornoqenea em polimeros. lsto se deve, provavelmente. em grande parte ao fato dos pollrneros cristalizaveis apresentarern. em sua maioria, nucleacao heteroqsnea. Entretanto, tiveram infcio recentemente, nos Laborat6rios de Polfmeros do DEMa·UFSCar, experimentos para determinacso de taxas de nucleacao no Po- . liuretano Acrilado, 0 qual tern todas as indica~oes de apresentar a nucteacao no volume ou homoqenea. alem da su-

perficial au heterocenea. .

Caso seja posslvel isolar as duas formas de nucleacao. estaremos considerando com otimismo 0 fata de 5e poder testar a CO-eNT, pela primeira vez em poHmeros.

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..

Polimeros: Cienci8 e T ecnologia - JanIMar-92